WO2016147998A1 - 抗菌用繊維 - Google Patents

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    • D10B2505/00—Industrial
    • D10B2505/04—Filters

Definitions

  • the present invention relates to an antibacterial fiber having a polyacetal copolymer on its surface.
  • the present invention also relates to a nonwoven fabric, knitted fabric, woven fabric, felt, and web using the antibacterial fiber.
  • the present invention relates to a garment, bedding, or interior equipment using any one or more selected from the group consisting of a filter using the nonwoven fabric, the knitted fabric, the woven fabric, the felt, and the web.
  • Polyacetal is an engineering plastic with excellent mechanical properties, heat resistance, chemical resistance, and electrical characteristics, and is widely used in fields such as electrical machinery, automobiles, machinery, and building materials. In addition, since it is easy to mold, it is also used as a fiber, non-woven fabric, or filter (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • plastics are required to have resistance to bacteria (antibacterial properties) in addition to the above physical properties.
  • plastic has the property of being a dielectric material or electrical insulating material, so it easily adsorbs dust and bacteria in the air, and when the conditions of temperature and humidity are met, bacteria tend to grow on the surface. is there. Bacterial growth causes deterioration of the appearance and generation of malodor, and also causes contamination of the contact.
  • Moraxella is known as a cause of generation of 4-methyl-3-hexenoic acid having a rag-like odor generated in clothes after washing.
  • Plastics include inorganic antibacterial agents such as 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (thiabendazole), or substances containing metal ions such as silver, copper, and zinc ions.
  • inorganic antibacterial agents such as 2- (4-thiazolyl) -benzimidazole (thiabendazole)
  • metal ions such as silver, copper, and zinc ions.
  • Patent Document 4 discloses a resin composition obtained by melt-kneading a substance containing metal ions such as zinc benzoate, zinc sulfate, and zinc oxide in polyacetal.
  • Patent Document 5 discloses a resin composition in which polyacetal is melt-kneaded with a poly- ⁇ -alanine polymer and an inorganic antibacterial agent zeolite.
  • Patent Document 6 discloses melt kneading a specific hindered amine-based material such as dimethyl succinate / 1- (2-hydroxyethyl) -4-hydroxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidine polycondensate into polyacetal.
  • a resin composition is disclosed.
  • organic antibacterial agents often have problems in terms of appearance, heat resistance, safety (for example, carcinogenicity and atopy), and resin affinity.
  • the thiabendazole is very easy to bleed even when mixed with a plastic, and therefore a continuous antibacterial effect (antibacterial property) cannot be expected.
  • the surface of the molded product is whitened by bleed and the surface of the molded product is sticky.
  • organic antibacterial agents also have a problem that they are easily decomposed by heat when melt-kneaded with a plastic material (see, for example, Patent Document 4).
  • an inorganic antibacterial agent when used, a large amount of addition to the plastic (for example, 1 to 2% by weight) is necessary to impart an antibacterial effect. Inferior to water, elution due to contact with water or solvent.
  • a fiber having a polyacetal copolymer containing a specific amount of oxyalkylene groups on the surface has excellent antibacterial properties, and that the antibacterial properties continue even after repeated washing.
  • the headline and the present invention were completed.
  • R 0 and R 0 ′ may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an organic group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, and (It is selected from organic groups having a phenyl group, and m is an integer of 2 to 6.)
  • the antibacterial fiber according to (1) or (2), wherein the fiber having the polyacetal copolymer (X) on the surface is a single-layer fiber of the polyacetal copolymer (X).
  • the antibacterial fiber according to (1) or (2), wherein the fiber having the polyacetal copolymer (X) on the surface is a multilayer fiber obtained by coating a fiber made of a thermoplastic resin with the polyacetal copolymer (X).
  • the antibacterial fiber according to (1) or (2), wherein the fiber having the polyacetal copolymer (X) on the surface is a composite fiber having the polyacetal copolymer (X) on the surface of a fiber made of a thermoplastic resin. .
  • the thermoplastic resin is one kind selected from polyacetal homopolymer, polyacetal copolymer other than polyacetal copolymer (X), polyolefin resin, polylactic acid resin, nylon resin, polyester resin, polyvinyl resin, and elastomers thereof
  • the antibacterial fiber according to (4) or (5) which is two or more types.
  • (11) A felt using the antibacterial fiber according to any one of (1) to (6).
  • a garment using at least one selected from the group consisting of the knitted fabric, woven fabric, felt, and web according to (9) to (12).
  • a bedding using at least one selected from the group consisting of the knitted fabric, woven fabric, felt, and web according to (9) to (12).
  • An interior tool using any one or more selected from the group consisting of the knitted fabric, woven fabric, felt, and web according to (9) to (12).
  • the antibacterial fiber of the present invention can be processed into a nonwoven fabric, a knitted fabric, a woven fabric, a felt, and a web excellent in antibacterial properties, and can provide a filter, clothing, bedding, and interior tools excellent in antibacterial properties using these. .
  • the present invention is a fiber having a polyacetal copolymer (X) having an oxymethylene group and an oxyalkylene group represented by the general formula (1) described later on the surface, the mole of the oxyalkylene group in the polyacetal copolymer (X).
  • the antibacterial fiber has an amount of 0.2 to 5 mol% based on the total value of the molar amount of the oxymethylene group and the molar amount of the oxyalkylene group.
  • the antibacterial fiber of the present invention has an oxyalkylene group represented by the general formula (1) described later in an amount of 0.2 to 5 mol relative to the total value of the molar amount of the oxymethylene group and the molar amount of the oxyalkylene group.
  • the antibacterial fiber of the present invention is a fiber having the polyacetal copolymer (X) on the surface.
  • the form of the fiber having the polyacetal copolymer (X) on the surface is not particularly limited.
  • [A] the form of a single-layer fiber of the polyacetal copolymer (X), and [B] the fiber made of a thermoplastic resin is converted into the polyacetal copolymer (X ),
  • the form of the single layer fiber of [A] polyacetal copolymer (X) described above is a fiber made of polyacetal copolymer (X).
  • the single-layer fiber is obtained by melt spinning the polyacetal copolymer (X), and can be obtained by further stretching as necessary.
  • thermoplastic resin As the core portion in the form of the multilayer fiber whose surface is coated with the polyacetal copolymer (X), fibers made of a thermoplastic resin can be used.
  • the type of the thermoplastic resin is not particularly limited.
  • the polyacetal copolymer other than the polyacetal homopolymer and the polyacetal copolymer (X) for example, the content of the oxyalkylene group represented by the general formula (1) is an oxymethylene group.
  • polyacetal copolymer exceeding 5 mol% with respect to the total of the molar amount of oxyalkylene group and the total amount of oxyalkylene groups
  • polyolefin resin polylactic acid resin, nylon resin, polyester resin, polyvinyl resin, and elastomers thereof.
  • thermoplastic resins can be used singly or in a combination of two or more.
  • the “coating” referred to in the present invention refers to a form in which all or part of the surface parallel to the fiber direction of the core fiber is covered.
  • the ratio of the coating on the surface is not particularly limited, but a higher ratio is preferable because of superior antibacterial properties.
  • Such a multilayer fiber can be obtained by melt spinning the polyacetal copolymer (X) and the above-described thermoplastic resin, and can be obtained by further stretching as necessary.
  • the form of the obtained multilayer fiber has a core-sheath structure in which the whole or a part of the fiber made of the thermoplastic resin as the core fiber is covered with the polyacetal copolymer (X).
  • thermoplastic resin in the form of the composite fiber having the polyacetal copolymer (X) on the surface of the fiber made of the thermoplastic resin is not particularly limited, and is the same as the thermoplastic resin in the form of the multilayer fiber described above. Can be used. These thermoplastic resins can be used singly or in a combination of two or more.
  • the composite fiber having the polyacetal copolymer (X) on the surface of the fiber made of the thermoplastic resin is obtained by melt spinning the mixture of the polyacetal copolymer (X) and the above-mentioned thermoplastic resin, and further stretched as necessary. Obtainable.
  • the form of the obtained composite fiber may be a state in which the polyacetal copolymer (X) is in a state compatible with the thermoplastic resin and is exposed on the fiber surface at the polymer molecule level, and is a sea-island structure or a dispersion derived therefrom.
  • the exposure ratio of the polyacetal copolymer (X) on the surface of the composite fiber is not particularly limited, but a higher ratio is preferable because of superior antibacterial properties.
  • the orientation degree of the polyacetal copolymer (X) in the antibacterial fiber of the present invention is not particularly limited, but is preferably 60% or more, more preferably 70% or more, and particularly preferably 80% or more. This is because the higher the degree of orientation of the polyacetal copolymer (X), the better the antibacterial properties. As will be described later, the antibacterial property of the polyacetal copolymer (X) has a correlation with the oxyalkylene group content of the copolymer, and the polyacetal copolymer (X) having a high oxyalkylene group content tends to have a low antibacterial property.
  • the polyacetal copolymer (X) having a higher oxyalkylene group content has a feature that the influence of the orientation degree on the antibacterial property is larger. Therefore, the polyacetal copolymer (X) having a higher oxyalkylene group content has a higher orientation degree. Excellent antibacterial properties.
  • the degree of orientation of the polyacetal copolymer (X) can be efficiently increased by drawing a melt-spun fiber.
  • the degree of orientation of the antibacterial fiber can be determined using a wide-angle X-ray diffractometer as described in the examples of this specification.
  • the fineness of the antibacterial fiber of the present invention is not particularly limited because the allowable value varies depending on the application, but when used as a filter, it is necessary to increase the filtration accuracy while reducing the pressure loss with respect to the fluid. : Decitex) or less.
  • the antibacterial fiber of the present invention is a Staphylococcus aureus whose bacteriostatic activity value obtained by an antibacterial test compliant with JIS L 1902 (antibacterial test method and antibacterial effect of textile products) is known as a causative agent of food poisoning Usually, it is 2.2 or more, preferably 2.4 or more, particularly preferably 2.7 or more. This figure satisfies the certification of antibacterial and deodorant processing established by the Japan Textile Evaluation Technology Council.
  • the antibacterial fiber of the present invention is characterized by an excellent bactericidal activity value for Staphylococcus aureus. Furthermore, compared with the antibacterial fiber obtained by kneading an antibacterial substance in polyacetal fiber, it has an excellent feature that the antibacterial property is maintained even after repeated washing.
  • the antibacterial fiber of the present invention exhibits a high bacteriostatic activity value even in Moraxella that causes malodor.
  • the bacteriostatic activity value in Moraxella is usually 1.8 or more, preferably 2.0 or more, and particularly preferably 2.2 or more.
  • the antibacterial fiber of the present invention is characterized by an excellent bactericidal activity value against Moraxella bacteria. Furthermore, compared with the antibacterial fiber obtained by kneading an antibacterial substance into polyacetal fiber, it has an excellent feature that the antibacterial property is maintained even after repeated washing.
  • the antibacterial fiber of the present invention can be produced according to a conventionally known fiber production method.
  • it can be produced by, for example, melt spinning a pellet of polyacetal copolymer (X).
  • X polyacetal copolymer
  • the stretching process can also be performed by a conventionally known method and conditions.
  • the draw ratio is preferably 3 times or more from the viewpoint of the degree of orientation.
  • the upper limit of the draw ratio is not limited in terms of the degree of orientation, but is 15 times from the viewpoint of stability during production (prevention of yarn breakage) and prevention of excessive fibrillation.
  • the melt spinning and stretching apparatus can be performed using a conventionally known apparatus.
  • the polyacetal copolymer (X) present on the surface of the antibacterial fiber of the present invention has an oxyalkylene group having a structure represented by the following general formula (1) in addition to the oxymethylene group (—CH 2 —O—) in the molecule.
  • R 0 and R 0 ′ may be the same or different and are each a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, an organic group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a phenyl group, and a phenyl group It is selected from organic groups having groups.
  • M is an integer of 2 to 6.
  • R 0 and R 0 ′ may be the same or different and are each selected from a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms, a phenyl group, and a benzyl group, m is an integer of 2 to 4. More preferably, R 0 and R 0 ′ are selected from a hydrogen atom and an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and m is 2.
  • Examples of the alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, and cyclohexyl group.
  • Examples of the organic group having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, an isopropoxy group, and a butoxy group.
  • Examples of the organic group having a phenyl group include a benzyl group and a phenethyl group.
  • an oxyethylene group, an oxypropylene group, and an oxybutylene group are preferable, and an oxyethylene group is particularly preferable.
  • the above-mentioned oxyalkylene group may be contained in the polyacetal copolymer (X) by one type or two or more types. That is, the polyacetal copolymer (X) of the present invention includes not only a binary copolymer but also a multi-component copolymer.
  • the polyacetal copolymer (X) of the present invention may be a polyacetal copolymer further having a block structure other than oxymethylene groups and oxyalkylene groups, or may be a polyacetal copolymer further having a branched structure in the molecule.
  • these polyacetal copolymers for example, the structure of the chain transfer agent at the terminal obtained by using a thermoplastic resin or oligomer having a functional group having an active hydrogen such as a hydroxyl group in the molecular terminal or in the molecule as the chain transfer agent.
  • the polyacetal copolymer (X) of the present invention may be produced using an epoxy compound such as glycidyl ether or allyl ether as a termonomer, and has a structure derived from these compounds in the polyacetal copolymer. Some are included.
  • the content of oxyalkylene groups in the polyacetal copolymer is in a wide range of 0.01 to 20 mol% with respect to the total of the molar amount of oxymethylene groups and the molar amount of oxyalkylene groups.
  • the content of the oxyalkylene group (molar amount of the oxyalkylene group) in the polyacetal copolymer (X) of the present invention is usually 0 with respect to the total value of the molar amount of the oxymethylene group and the molar amount of the oxyalkylene group.
  • the content of the oxyalkylene group is 0.2 mol% or more and 5 mol% or less, the antibacterial property is excellent, the bacteriostatic activity value indicating the antibacterial property is high, and the bacteriostatic activity value decreases even after repeated washing. Hateful.
  • the content of the oxyalkylene group is 0.2 mol% or more and 3.0 mol% or less, the antibacterial property is more excellent and the bacteriostatic activity value indicating the antibacterial property is higher. Bacterial activity value is less likely to decrease.
  • the polyacetal copolymer (X) of the present invention may be used alone or in combination of two or more polyacetal copolymers having different types of oxyalkylene groups, and the polyacetal copolymers having different oxyalkylene group contents. May be used in combination of two or more. When two or more types of polyacetal copolymers having different types of oxyalkylene groups or different oxyalkylene group contents are used in combination, these polyacetal copolymers may be in a compatible state, and the sea-island structure or a dispersed state derived therefrom It may be in a state of being side by side.
  • Polyacetal copolymer of the present invention is preferably MVR in conformity with ISO1133 (Melt Volume Rate) is less than 100 cm 3/10 min. Although MVR value is suitable for obtaining thin fibers in higher melt spinning greater, equal to or less than 100 cm 3/10 min, fibers having excellent mechanical properties (especially toughness) is obtained.
  • the production method of the polyacetal copolymer (X) of the present invention is arbitrary, and may be produced by any conventionally known method.
  • an oxymethylene group such as formaldehyde trimer (trioxane) or tetramer (tetraoxane) is used.
  • a cyclic acetal containing an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms such as ethylene oxide, 1,3-dioxolane, 1,3,6-trioxocane, 1,3-dioxepane, and the like.
  • the polyacetal copolymer (X) of the present invention is preferably a copolymer of a cyclic acetal such as trioxane or tetraoxane and ethylene oxide or 1,3-dioxolane, and in particular, a copolymer of trioxane and 1,3-dioxolane.
  • a polymer is particularly preferred.
  • the polyacetal copolymer (X) of the present invention is a method in which a cyclic acetal of an oxymethylene group and a cyclic acetal containing an oxyalkylene group having 2 to 4 carbon atoms as a comonomer are subjected to bulk polymerization using a polymerization catalyst.
  • a reaction terminator may be used as necessary for the deactivation treatment of the polymerization catalyst and the polymerization growth terminal.
  • the type and amount of the polymerization catalyst, reaction terminator, and molecular weight regulator that can be used in the production of the polyacetal copolymer (X) of the present invention are not particularly limited as long as the effects of the present invention are not impaired. Any known polymerization catalyst, reaction terminator, and molecular weight regulator can be appropriately used.
  • the polymerization catalyst is not particularly limited, and examples thereof include boron trifluoride, tin tetrachloride, titanium tetrachloride, phosphorus pentachloride, phosphorus pentafluoride, arsenic pentafluoride, and antimony pentafluoride.
  • Examples thereof include Lewis acids, and complex compounds or salt compounds of these Lewis acids.
  • Protonic acids such as trifluoromethanesulfonic acid and perchloric acid
  • Protic acid esters such as perchloric acid and lower aliphatic alcohol ester
  • Protic acid anhydrides such as mixed anhydride of perchloric acid and lower aliphatic carboxylic acid And so on.
  • triethyloxonium hexafluorophosphate triphenylmethylhexafluoroarsenate, acetylhexafluoroborate, heteropolyacid or acid salt thereof, isopolyacid or acid salt thereof, perfluoroalkylsulfonic acid or acid salt thereof, etc.
  • compounds containing boron trifluoride are preferable, and boron trifluoride diethyl etherate and boron trifluoride dibutyl etherate, which are coordination complexes with ethers, are particularly preferable.
  • the amount of the polymerization catalyst used is not particularly limited, but is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 2.0 ⁇ 10 ⁇ 3 mol with respect to 1 mol of the total monomer of trioxane and comonomer, preferably Is in the range of 5.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 8.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol, particularly preferably 5.0 ⁇ 10 ⁇ 8 to 1.0 ⁇ 10 ⁇ 4 mol.
  • the reaction terminator is not particularly limited, and examples thereof include trivalent organic phosphorus compounds, amine compounds, alkali metal or alkaline earth metal hydroxides. These reaction terminators can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types. Of these, trivalent organic phosphorus compounds, tertiary amines, and hindered amines are preferable.
  • the amount of the reaction terminator used is not particularly limited as long as it is sufficient to deactivate the polymerization catalyst.
  • the molar ratio with respect to the polymerization catalyst is usually 1.0 ⁇ 10 ⁇ 1 to 1.0 ⁇ 10 10. 1 range.
  • the molecular weight regulator is not particularly limited, and examples thereof include methylal, methoxymethylal, dimethoxymethylal, trimethoxymethylal, oxymethylene di-n-butyl ether and the like. Of these, methylal is preferable.
  • the amount of these molecular weight regulators used is appropriately determined according to the target molecular weight. Usually, the addition amount is adjusted in the range of 0 to 0.1% by mass with respect to all monomers.
  • the polyacetal copolymer (X) of the present invention includes hindered phenol compounds, hindered amine compounds, amino-substituted triazine compounds, phosphorus stabilizers, alkali metals within the range that does not impair the original purpose. And a metal-containing compound represented by the group consisting of an alkaline earth metal hydroxide, a fatty acid salt, an inorganic acid salt, or an alkoxide.
  • hindered amine compound hindered amine compound, amino-substituted triazine compound, phosphorus stabilizer, alkali metal and alkaline earth metal hydroxide, fatty acid salt, inorganic acid salt, or alkoxide.
  • metal-containing compound represented by the group may be referred to as “optional component”.
  • a conventionally well-known thing can be used as these arbitrary components.
  • the polyacetal copolymer (X) of the present invention includes a stabilizer, a nucleating agent, a release agent, if necessary, in addition to the optional components described above, within a range not impairing the original purpose.
  • Various additives such as molds, fillers, pigments, dyes, lubricants, plasticizers, antistatic agents, oil agents, sizing agents, UV absorbers, flame retardants, flame retardant aids, antifungal agents, antiviral agents, etc. These resins, elastomers and the like may be added as appropriate.
  • stabilizer nucleating agent, release agent, filler, pigment, dye, lubricant, plasticizer, antistatic agent, oil agent, sizing agent, ultraviolet absorber, flame retardant, difficulty
  • additives such as fuel aids, antifungal agents, antiviral agents, other resins, elastomers, etc.” are sometimes referred to as “other components”.
  • fillers minerals such as glass fiber, glass flakes, glass beads, wollastonite, mica, talc, boron nitride, calcium carbonate, kaolin, silicon dioxide, clay, asbestos, silica, diatomaceous earth, graphite, molybdenum disulfide
  • examples include fillers and inorganic fibers such as glass fibers, middle fibers, potassium titanate fibers, and poron fibers, organic fibers such as carbon fibers and aramid fibers, potassium titanate whiskers, and carbon black and pigments. it can.
  • the method for adding the above-mentioned optional components and other components to the polyacetal copolymer (X) is not particularly limited.
  • the above-described polyacetal copolymer (X) and optional components added as necessary and / or Or it can manufacture by mixing and kneading
  • the conditions such as mixing and kneading temperature and pressure may be appropriately selected according to a conventionally known method for producing a polyacetal copolymer.
  • the kneading may be performed at a temperature equal to or higher than the melting temperature of the polyacetal copolymer, and is usually preferably performed at 180 ° C. or higher and 260 ° C. or lower.
  • An apparatus for producing the polyacetal copolymer is not particularly limited, and a mixing and kneading apparatus conventionally used for producing this kind of polyacetal copolymer can be used.
  • the antibacterial fiber of the present invention can be processed into a non-woven fabric, a woven fabric, a knitted fabric, a felt, a web, or the like depending on the application.
  • a form suitable for taking advantage of antibacterial properties is a filter made of a nonwoven fabric.
  • These nonwoven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, felts, and webs also have the same antibacterial properties as the antibacterial fibers of the present invention, and have the excellent feature that the antibacterial properties persist even after repeated washing.
  • the nonwoven fabric of the present invention can be suitably used as a filter.
  • This filter also has an antibacterial property equivalent to that of the antibacterial fiber of the present invention, and has an excellent feature that the antibacterial property continues even after repeated washing.
  • the woven fabric, knitted fabric, felt and web of the present invention are underwear, shirt, sportswear, apron, socks, stockings, tights, pantyhose, tabi, Japanese clothing, tie, handkerchief, scarf, hat, gloves, mask, Clothes such as diapers, pillowcases, towels, sheets, bedding such as cotton in the futon, curtains, carpets, mats, rugs, wall hangings, wall coverings, tablecloths, moquettes, and other interior items, towels, towels, scourers, It can be suitably used for miscellaneous goods such as mops and stuffed toys.
  • These clothing, bedding, interior goods, and sundries also have the same antibacterial properties as the antibacterial fibers of the present invention, and have excellent characteristics that the antibacterial properties persist even after repeated washing.
  • the antibacterial fiber of the present invention when used to process into a non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric, felt, web, or the like, it may be processed using only the antibacterial fiber of the present invention, but nylon, polyester, polyurethane Can be combined with synthetic fibers such as cotton, silk, and other natural fibers, carbon fibers, glass fibers, etc., and processed into forms such as non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, felts, and webs as twisted yarns, covering yarns, braids Often blended with and blended with synthetic fibers such as nylon, polyester and polyurethane, natural fibers such as cotton and silk, carbon fibers and glass fibers, and processed into non-woven fabrics, woven fabrics, knitted fabrics, felts, webs, etc.
  • synthetic fibers such as cotton, silk, and other natural fibers, carbon fibers, glass fibers, etc.
  • the method for producing the nonwoven fabric having antibacterial properties of the present invention is not particularly limited, and conventionally known dry methods, wet methods, spunbond methods, melt blow methods, and the like can be used. At this time, it is preferable to suppress the dropping of the fibers by sufficiently bonding or entwining the fibers. Examples of such methods include the thermal bond method, chemical bond method, needle punch method, spunlace method (hydrodynamic entanglement method), stitch bond method, steam jet method, etc. Among them, the thermal bond method provides sufficient bonding. This is preferable because it can be achieved.
  • the polyacetal copolymer (X) is used for the frame member that supports the above-described non-woven fabric filter, so that the product has excellent antibacterial and recyclability properties.
  • polyacetal copolymer used in Examples and Comparative Examples is as follows.
  • content (molar amount of oxyethylene group) of the oxyethylene group in polyacetal copolymer (X) is a value with respect to the total value of the molar amount of oxymethylene group and the molar amount of oxyethylene group.
  • POM-1 A polyacetal copolymer having an oxyethylene group content of 0.4 mol% and an MVR of 8.
  • POM-2 a polyacetal copolymer having an oxyethylene group content of 1.6 mol% and an MVR of 8.
  • POM-3 a polyacetal copolymer having an oxyethylene group content of 3.0 mol% and an MVR of 8.
  • POM-4 a polyacetal copolymer having an oxyethylene group content of 4.7 mol% and an MVR of 8.
  • POM-5 a polyacetal copolymer having an oxyethylene group content of 5.7 mol% and an MVR of 8.
  • PLA polylactic acid resin
  • Terramac registered trademark
  • PET polyethylene terephthalate resin
  • a multifilament having a single fineness of 2 dtex was used as it was.
  • the fineness [dtex (decitex)] of the fiber is obtained by measuring the fine diameter of a single fiber using an optical microscope, calculating the fineness with a density of 1.40 g / cm 3 , and calculating the average value of 50 fibers as the fineness of the fiber. did.
  • ⁇ Creation of fiber sample> The temperature of the cylinder and the nozzle part was heated to 200 ° C., and the molten resin was discharged at a rate of 1.2 kg / h from a nozzle provided with 48 holes having a diameter of 0.6 mm.
  • the discharge rate from the nozzle was 0.6 kg / h for both the core component resin and the sheath component resin.
  • the undrawn fiber was continuously collected with the take-up speed fixed at 100 m / min, and the obtained undrawn fiber was continuously guided to the heating and drawing step, followed by drawing at a roll temperature of 120 to 140 ° C. Fiber samples were made.
  • ⁇ Antimicrobial test (bacteriostatic activity value, bactericidal activity value, bacteriostatic activity retention after 10 washings, bactericidal activity retention after 10 washings)> Based on JIS L 1902 (antibacterial test method and antibacterial effect of textile products), it was evaluated by a quantitative test (bacterial solution absorption method).
  • a fiber sample of a standard cotton fabric, 0.4 g of a fiber sample of an example or a comparative example (hereinafter referred to as a measurement sample) are placed in separate vials, inoculated with 0.2 ml of a test bacterial solution, and 18 ⁇ at 37 ⁇ 2 ° C.
  • the bacteriostatic activity value was calculated according to the following formula (2). The greater the bacteriostatic activity value, the better the antibacterial properties. Moreover, if the bacteriostatic activity value with respect to Staphylococcus aureus is 2.2 or more, it corresponds to the SEK mark (blue: antibacterial deodorization processing) which the general corporate judicial person textile evaluation technology meeting certifies. Moreover, the bactericidal activity value was computed according to following formula (3).
  • the bacteriostatic activity retention rate and the bactericidal activity retention rate after 10 washes were determined as follows. The washing method conformed to JIS L 0217 No. 103, and the detergent used was a JAFET standard combination detergent. After the washing treatment was repeated 10 times, the same antibacterial test was performed as described above, and the bacteriostatic activity retention rate [unit:%] after 10 washing was calculated according to the following formula (4). Moreover, according to the following formula (5), the bactericidal activity retention [unit:%] after 10 washings was calculated.
  • Table 1 shows a single layer fiber of a polyacetal copolymer having an oxyethylene group content within a predetermined range, a multilayer fiber of a polyacetal copolymer having an oxyethylene group content within a predetermined range, and an oxyethylene group content within a predetermined range. Examples of multilayer fibers of polyacetal copolymer and PLA, and comparison examples of polyester fibers and polyacetal copolymer single layer fibers having an oxyethylene group content exceeding a predetermined range are shown.
  • Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 and 2 when the amount of oxyethylene in the polyacetal copolymer is 0.2 to 5 mol%, the bacteriostatic activity value, the bactericidal activity value, and the bactericidal activity retention after washing are excellent. I understand that. Further, Examples 4 to 6 show that when the degree of orientation of the polyacetal copolymer in the fiber is high, the bacteriostatic activity value, the bactericidal activity value, and the bactericidal activity retention after washing are further improved.

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Abstract

　抗菌剤を添加しなくても優れた抗菌性を有し、洗濯を繰り返しても抗菌性が持続する、抗菌用繊維を提供する。　オキシアルキレン基を有するポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維であって、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）中のオキシアルキレン基のモル量が、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計値に対して０．２～５ｍｏｌ％である、抗菌用繊維。

Description

抗菌用繊維
　本発明は、ポリアセタールコポリマーを表面に有する抗菌用繊維に関する。また、前記抗菌用繊維を用いた不織布、編物、織物、フェルト、及びウェブに関する。更には、前記不織布を用いたフィルター、前記した編物、織物、フェルト、及びウェブからなる群より選択されるいずれか１種以上を用いた衣料、寝具又はインテリア具に関する。
　ポリアセタールは、機械的物性、耐熱性、耐薬品性、電気的特性に優れたエンジニアリングプラスチックであり、電機、自動車、機械、建材などの分野で幅広く利用されている。また、成形加工も容易なため、繊維、不織布、フィルターとしても利用されている（例えば、特許文献１～３を参照）。
　一方、社会の発展に伴って、プラスチックには上記した物性のほかに細菌への耐性（抗菌性）が要求されてきている。しかし、プラスチックは、誘電材料ないし電気絶縁材料としての性質を有しているため空気中の塵埃や細菌を吸着しやすく、温度及び湿度の条件が揃うと、その表面に細菌が増殖しやすい性質がある。細菌の増殖は、外観の悪化、悪臭の発生原因となり、また接触したものの汚染原因ともなる。例えば、モラクセラ菌は、洗濯後の衣類に発生する雑巾様臭を有する４－メチル－３－ヘキセン酸の発生原因として知られている。
　プラスチックの抗菌性を改善する手法としては、２－（４－チアゾリル）－ベンゾイミダゾール（チアベンダゾール）などの有機系抗菌剤、又は銀、銅、亜鉛イオンなどの金属イオンを含有する物質などの無機系抗菌剤をプラスチックへ練りこむ方法、あるいは前記した有機系抗菌剤、又は無機系抗菌剤をプラスチック成形体の表面へコーティングする方法が知られている（例えば、特許文献４、５を参照）。
　ポリアセタールに対しても抗菌性を改善する方法が提案されている。例えば、特許文献４は、ポリアセタールに安息香酸亜鉛、硫酸亜鉛、酸化亜鉛などの金属イオンを含有する物質を溶融混練した樹脂組成物を開示している。また、特許文献５は、ポリアセタールにポリ－β－アラニン重合体と無機系抗菌剤ゼオライトを溶融混練した樹脂組成物を開示している。更に、特許文献６は、ポリアセタールにコハク酸ジメチル・１－（２－ヒドロキシエチル）－４－ヒドロキシ－２，２，６，６－テトラメチルピペリジン重縮合物などの特定のヒンダードアミン系物質を溶融混練した樹脂組成物を開示している。
特開２００８－１６３５０５号公報 特開２００４－３６０１４６号公報 特開２００５－１３８２９号公報 特開平５－２３０３２５号公報 特開平９－２９１１９３号公報 特開平１０－２６５５８５号公報
　しかし、有機系抗菌剤は、外観、耐熱性、安全性（例えば、発がん性やアトピー性）、樹脂親和性などの点で課題を有する場合が多い。例えば、前記チアベンダゾールは、プラスチックと混合しても非常にブリードしやすいため、持続的な抗菌効果（抗菌性）は期待できない。また、ブリードによって成形品表面が白く粉をふいた状態になったり、成形品表面がべとついたりする等の問題があることが知られている。更に、安全性の面でも発ガン性があることが知られている。また、有機系抗菌剤はプラスチック材料と溶融混練する際に熱で分解しやすいという課題も有する（例えば、特許文献４を参照）。
　一方、無機系抗菌剤を用いる場合、抗菌効果を付与するためにはプラスチックへの多量の添加（例えば１～２重量％）が必要である、摩擦などによるプラスチックから脱落が起こるため持続的な効果に劣る、水や溶剤との接触によって溶出するなどの課題がある。
　本発明は、優れた抗菌性を有し、洗濯を繰り返しても抗菌性が持続する、抗菌用繊維を提供することを目的とする。また、前記抗菌用繊維を用いた、抗菌性に優れる不織布、編物、織物、フェルト、及びウェブを提供することを目的とする。更には、前記不織布を用いたフィルター、前記した編物、織物、フェルト、及びウェブからなる群より選択されるいずれか１種以上を用いた衣料、寝具又はインテリア具を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、特定量のオキシアルキレン基を含むポリアセタールコポリマーを表面に有する繊維が、優れた抗菌性を有し、洗濯を繰り返しても抗菌性が持続することを見出し、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、以下である。
（１）オキシメチレン基と下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有するポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維であって、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）中のオキシアルキレン基のモル量が、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計値に対して０．２～５ｍｏｌ％である、抗菌用繊維。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
（式中、Ｒ０及びＲ０’は、同一又は異なってもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、及びフェニル基を有する有機基から選択され、ｍは、２～６の整数である。）
（２）前記ポリアセタールコポリマー（Ｘ）の配向度が６０％以上である、（１）に記載の抗菌用繊維。
（３）前記ポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維が、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）の単層繊維である、（１）又は（２）に記載の抗菌用繊維。
（４）前記ポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維が、熱可塑性樹脂からなる繊維をポリアセタールコポリマー（Ｘ）で被覆した多層繊維である、（１）又は（２）に記載の抗菌用繊維。
（５）前記ポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維が、熱可塑性樹脂からなる繊維の表面にポリアセタールコポリマー（Ｘ）を有する複合繊維である、（１）又は（２）に記載の抗菌用繊維。
（６）前記熱可塑性樹脂が、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）以外のポリアセタールコポリマー、ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、及びこれらのエラストマーから選択される１種類又は２種類以上である、（４）又は（５）に記載の抗菌用繊維。
（７）（１）～（６）のいずれか一項に記載の抗菌用繊維を用いた不織布。
（８）（７）に記載の不織布を用いたフィルター。
（９）（１）～（６）のいずれか一項に記載の抗菌用繊維を用いた編物。
（１０）（１）～（６）のいずれか一項に記載の抗菌用繊維を用いた織物。
（１１）（１）～（６）のいずれか一項に記載の抗菌用繊維を用いたフェルト。
（１２）（１）～（６）のいずれか一項に記載の抗菌用繊維を用いたウェブ。
（１３）（９）～（１２）に記載の編物、織物、フェルト、及びウェブからなる群より選択されるいずれか１種以上を用いた衣料。
（１４）（９）～（１２）に記載の編物、織物、フェルト、及びウェブからなる群より選択されるいずれか１種以上を用いた寝具。
（１５）（９）～（１２）に記載の編物、織物、フェルト、及びウェブからなる群より選択されるいずれか１種以上を用いたインテリア具。
　本発明によれば、優れた抗菌性を有し、洗濯を繰り返しても抗菌性が持続する、抗菌用繊維を提供できる。また、本発明の抗菌用繊維は、抗菌性に優れた不織布、編物、織物、フェルト、及びウェブに加工でき、これらを用いた抗菌性に優れたフィルター、衣料、寝具、及びインテリア具を提供できる。
＜抗菌用繊維＞
　以下、本発明について詳細に説明する。本発明は、オキシメチレン基と後述する一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有するポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維であって、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）中のオキシアルキレン基のモル量が、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計値に対して０．２～５ｍｏｌ％である、抗菌用繊維である。すなわち、本発明の抗菌用繊維は、後述する一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計値に対して０．２～５ｍｏｌ％有するポリアセタールコポリマー（Ｘ）を、繊維の表面に有することを特徴とする。
　本発明の抗菌用繊維は、前記ポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維である。ポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維の形態は特に限定されないが、好ましくは、［Ａ］ポリアセタールコポリマー（Ｘ）の単層繊維の形態、［Ｂ］熱可塑性樹脂からなる繊維をポリアセタールコポリマー（Ｘ）で被覆した多層繊維の形態、［Ｃ］熱可塑性樹脂からなる繊維の表面にポリアセタールコポリマー（Ｘ）を有する複合繊維、の形態である。
　上述した［Ａ］ポリアセタールコポリマー（Ｘ）の単層繊維の形態は、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）からなる繊維である。単層繊維は、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）を溶融紡糸して得られ、必要に応じてさらに延伸加工して得ることができる。
　上述した［Ｂ］表面がポリアセタールコポリマー（Ｘ）で被覆された多層繊維の形態における芯部分としては、熱可塑性樹脂からなる繊維を使用することができる。前記熱可塑性樹脂の種類は特に限定されないが、例えば、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）以外のポリアセタールコポリマー（例えば、一般式（１）で表されるオキシアルキレン基の含有量が、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計値に対して５ｍｏｌ％を超えるポリアセタールコポリマー）、ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、及びこれらのエラストマーなどが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、１種類を単独であるいは２種類以上を積層または相溶させて使用できる。なお、本発明でいう「被覆」とは、芯繊維の繊維方向に対して平行な表面の全部または一部が覆われた形態をいう。表面の被覆の割合は特に限定されるものではないが、割合が高いほど抗菌性に優れるため好ましい。
　このような多層繊維は、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）と上述の熱可塑性樹脂を溶融紡糸して得られ、必要に応じてさらに延伸加工して得ることができる。得られた多層繊維の形態は、芯繊維である熱可塑性樹脂からなる繊維のまわりの全部または一部を、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）が被覆する芯鞘構造となる。
　上述した［Ｃ］熱可塑性樹脂からなる繊維の表面にポリアセタールコポリマー（Ｘ）を有する複合繊維の形態における熱可塑性樹脂の種類は特に限定されず、上述した多層繊維の形態における熱可塑性樹脂と同じものを使用することができる。これらの熱可塑性樹脂は、１種類を単独であるいは２種類以上を積層または相溶させて使用できる。
　熱可塑性樹脂からなる繊維の表面にポリアセタールコポリマー（Ｘ）を有する複合繊維は、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）と上述の熱可塑性樹脂の混合物を溶融紡糸して得られ、必要に応じてさらに延伸加工して得ることができる。得られた複合繊維の形態は、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）が熱可塑性樹脂と相溶した状態となってポリマー分子レベルで繊維表面に露出している状態であってよく、海島構造またはそれに由来した分散状態となって繊維表面にポリアセタールコポリマー（Ｘ）が露出している状態であってよく、サイドバイサイドのようにポリアセタールコポリマー（Ｘ）と熱可塑性樹脂が表面に露出している状態であってもよい。前記複合繊維表面におけるポリアセタールコポリマー（Ｘ）の露出割合は特に限定されるものではないが、割合が高いほど抗菌性に優れるため好ましい。
　本発明の抗菌用繊維におけるポリアセタールコポリマー（Ｘ）の配向度は特に限定されないが、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましく、８０％以上が特に好ましい。これは、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）の配向度が高いほど抗菌性に優れるからである。また、後述するようにポリアセタールコポリマー（Ｘ）の抗菌性は、コポリマーのオキシアルキレン基含有量と相関があり、オキシアルキレン基含有量が多いポリアセタールコポリマー（Ｘ）は抗菌性が低くなる傾向がある。しかし、オキシアルキレン基含有量が多いポリアセタールコポリマー（Ｘ）ほど、抗菌性に対する配向度の影響が大きい特徴があるので、オキシアルキレン基含有量が多いポリアセタールコポリマー（Ｘ）においては、配向度が高いほど抗菌性に優れる。ポリアセタールコポリマー（Ｘ）の配向度は、溶融紡糸した繊維を延伸加工することで、効率よく高くできる。
　抗菌用繊維の配向度は、本明細書の実施例で述べるように広角Ｘ線回折装置を用いて求めることができる。
　本発明の抗菌用繊維の単繊度は、用途に応じて許容値が異なるため特に限定されないが、フィルターとして用いる場合は流体に対する圧力損失を小さくしながらろ過精度を高める必要があるので、１０ｄｔｅｘ（単位：デシテックス）以下であることが好ましい。
　本発明の抗菌用繊維は、ＪＩＳ　Ｌ　１９０２（繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果）に準拠した抗菌性試験で得られる静菌活性値が、食中毒の原因菌として知られる黄色ブドウ球菌の場合、通常２．２以上であり、好ましくは２．４以上であり、特に好ましくは２．７以上である。この数値は、一般社団法人　繊維評価技術協議会で定める抗菌防臭加工の認証を満足するものである。また、本発明の抗菌用繊維は、黄色ブドウ球菌の殺菌活性値も優れる特徴がある。更にポリアセタール繊維中に抗菌性物質を練りこんで得られる抗菌用繊維に比べて、洗濯を繰り返しても抗菌性が持続するという優れた特徴がある。
　本発明の抗菌用繊維は、悪臭の原因となるモラクセラ菌においても高い静菌活性値を示す。モラクセラ菌における静菌活性値は、通常１．８以上であり、好ましくは２．０以上であり、特に好ましくは、２．２以上である。また、本発明の抗菌用繊維は、モラクセラ菌に対しても優れた殺菌活性値を示す特徴がある。更にポリアセタール繊維中に抗菌性物質を練りこんで得られる抗菌用繊維に比べて洗濯を繰り返しても抗菌性が持続するという優れた特徴がある。
＜抗菌用繊維の製造方法＞
　本発明の抗菌用繊維は、従来公知の繊維の製造方法にしたがって製造できる。例えば、例えば、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）のペレットを溶融紡糸して製造できる。その際、上述した配向度を高くできる点から、溶融紡糸した繊維を更に延伸加工するのが好ましい。延伸加工の条件も従来公知の方法、条件で行うことができる。延伸倍率は、配向度の観点から３倍以上であるのが好ましい。延伸倍率の上限は配向度の点で限定されるものではないが、生産時の安定性（糸切れ防止）や過度なフィブリル化防止の点から１５倍である。なお、溶融紡糸、延伸加工の装置は、従来公知の装置を用いて行うことができる。
＜ポリアセタールコポリマー（Ｘ）＞
　本発明の抗菌用繊維の表面に存在するポリアセタールコポリマー（Ｘ）は、分子中にオキシメチレン基（－ＣＨ２－Ｏ－）以外に、下記一般式（１）で表される構造のオキシアルキレン基を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式中、Ｒ０及びＲ０’は、同一又は異なってもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、及びフェニル基を有する有機基から選択される。また、ｍは、２～６の整数である。好ましくは、Ｒ０及びＲ０’は、同一又は異なってもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１～４のアルキル基、炭素数１～４のアルコキシ基、フェニル基及びベンジル基から選択され、ｍは、２～４の整数である。より好ましくは、Ｒ０及びＲ０’は、水素原子及び炭素数１～４のアルキル基から選択され、ｍは、２である。
　前記炭素数１～８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。また、前記炭素数１～８のアルキル基を有する有機基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。前記フェニル基を有する有機基としては、ベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。
　上述したオキシアルキレン基としては、オキシエチレン基、オキシプロピレン基、及びオキシブチレン基が好ましく、オキシエチレン基が特に好ましい。
　上述したオキシアルキレン基は、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）中に、１種類あるいは２種類以上含んでいてよい。すなわち、本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）は、２元共重合体のみならず、多元共重合体も含む。
　また本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）は、オキシメチレン基、オキシアルキレン基以外のブロック構造をさらに有するポリアセタールコポリマーであってもよく、あるいは、分子内に分岐構造をさらに有するポリアセタールコポリマーであってもよい。これらのポリアセタールコポリマーとしては、例えば、水酸基のような活性水素を有する官能基を分子末端又は分子中に有する熱可塑性樹脂やオリゴマーを連鎖移動剤として用いることによって得られる末端に前記連鎖移動剤の構造が導入されたポリアセタールコポリマー、ポリビニルホルマールのような共重合反応性を有する環状ホルマール部位を主鎖中に含む化合物の存在下で重合反応を行うことによって得られるポリアセタールコポリマーが挙げられる。
　本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）は、ターモノマーとしてグリシジルエーテルのようなエポキシ化合物やアリルエーテルなどを用いて製造したものであってよく、ポリアセタールコポリマー中にこれらの化合物に由来する構造を有しているものも含まれる。
　一般にポリアセタールコポリマー中のオキシアルキレン基の含有量（オキシアルキレン基のモル量）は、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計値に対して０．０１～２０ｍｏｌ％と幅広い範囲であるが、本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）中のオキシアルキレン基の含有量（オキシアルキレン基のモル量）は、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計値に対して通常０．２～５ｍｏｌ％であり、好ましくは０．２～３．０ｍｏｌ％であり、より好ましくは０．２～２．０ｍｏｌ％であり、特に好ましくは０．２～１．０ｍｏｌ％である。前記オキシアルキレン基の含有量が０．２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下であれば、抗菌性が優れ、抗菌性を表す静菌活性値が高く、洗濯を繰り返し行っても静菌活性値が低下しにくい。また、前記オキシアルキレン基の含有量が０．２ｍｏｌ％以上、３．０ｍｏｌ％以下であれば、抗菌性がより優れ、抗菌性を表す静菌活性値がより高く、洗濯を繰り返し行っても静菌活性値がより低下しにくい。
　本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）は、１種類を単独で用いてもよく、オキシアルキレン基の種類が異なるポリアセタールコポリマーを２種類以上組合せて用いてもよく、オキシアルキレン基の含有量が異なるポリアセタールコポリマーを２種類以上組合せて用いてもよい。オキシアルキレン基の種類あるいはオキシアルキレン基の含有量が異なる２種類以上のポリアセタールコポリマーを組合せて用いる場合は、これらのポリアセタールコポリマーが相溶した状態であってよく、海島構造またはそれに由来した分散状態となっている状態であってよく、サイドバイサイドのような状態であってもよい。
　本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）は、ＩＳＯ１１３３に則ったＭＶＲ(Ｍｅｌｔ　Ｖｏｌｕｍｅ　Ｒａｔｅ)が１００ｃｍ３／１０分以下であることが好ましい。ＭＶＲ値が大きいほど溶融紡糸において細い繊維を得るのに適しているが、１００ｃｍ３／１０分以下であれば、機械物性（特に靭性）に優れた繊維が得られる。
＜ポリアセタールコポリマー（Ｘ）の製造方法＞
　本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）の製造方法は任意であり、従来公知の任意の方法によって製造すればよい。例えば、オキシメチレン基と、炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を構成単位とするポリアセタール樹脂の製造方法としては、ホルムアルデヒドの３量体（トリオキサン）や４量体（テトラオキサン）等のオキシメチレン基の環状アセタールと、エチレンオキシド、１，３－ジオキソラン、１，３，６－トリオキソカン、１，３－ジオキセパン等の炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状アセタールとを共重合することによって製造することができる。中でも本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）としては、トリオキサンやテトラオキサン等の環状アセタールと、エチレンオキシド又は１，３－ジオキソランとの共重合体であることが好ましく、中でもトリオキサンと１，３－ジオキソランとの共重合体であることが特に好ましい。
　例えば、本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）は、オキシメチレン基の環状アセタールと、コモノマーである炭素数２以上４以下のオキシアルキレン基を含む環状アセタールとを、重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合触媒及び重合成長末端の失活処理のために、必要に応じて反応停止剤を用いてもよい。また、ポリアセタールコポリマーの分子量調節のために、必要に応じて分子量調節剤を用いてもよい。本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）の製造に用いることができる重合触媒、反応停止剤、分子量調節剤の種類や量は、本発明の効果を阻害しない限りにおいては特に限定されるものではなく、従来公知の任意の重合触媒、反応停止剤、分子量調節剤を適宜使用することができる。
　前記重合触媒としては特に限定されるものではないが、例えば、三フッ化ホウ素、四塩化スズ、四塩化チタン、五塩化リン、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、及び五フッ化アンチモンなどのルイス酸、並びにこれらルイス酸の錯化合物または塩化合物が挙げられる。また、トリフルオロメタンスルホン酸、パークロル酸などのプロトン酸；パークロル酸と低級脂肪族アルコールのエステルなどのプロトン酸のエステル；パークロル酸と低級脂肪族カルボン酸との混合無水物などのプロトン酸の無水物なども挙げられる。このほかに、トリエチルオキソニウムヘキサフルオロホスファート、トリフェニルメチルヘキサフルオロアルゼナート、アセチルヘキサフルオロボラート、ヘテロポリ酸またはその酸性塩、イソポリ酸またはその酸性塩、パーフルオロアルキルスルホン酸またはその酸性塩などが挙げられる。中でも、三フッ化ホウ素を含む化合物が好ましく、エ－テル類との配位錯体である三フッ化ホウ素ジエチルエーテラート、三フッ化ホウ素ジブチルエーテラートが特に好ましい。
　前記重合触媒の使用量は特に限定されるものではないが、トリオキサンとコモノマーの合計の全モノマー１ｍｏｌに対して、通常１．０×１０－8～２．０×１０－３ｍｏｌであり、好ましくは５．０×１０－8～８．０×１０－４ｍｏｌ、特に好ましくは５．０×１０－8～１．０×１０－４ｍｏｌの範囲である。
　前記反応停止剤としては特に限定されるものではないが、例えば、三価の有機リン化合物、アミン化合物、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物が挙げられる。これらの反応停止剤は、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。中でも、三価の有機リン化合物、三級アミン、ヒンダードアミンが好ましい。
　前記反応停止剤の使用量は、重合触媒を失活させるのに十分な量であれば特に制限はないが、重合触媒に対するモル比として、通常１．０×１０－１～１．０×１０１の範囲である。
　前記分子量調節剤としては特に限定されるものではないが、例えば、メチラール、メトキシメチラール、ジメトキシメチラール、トリメトキシメチラール、オキシメチレンジ－ｎ－ブチルエーテルなどが挙げられる。中でもメチラールが好ましい。これらの分子量調節剤の使用量は、目標とする分子量に応じて適宜決められる。通常、全モノマーに対して０～０．１質量％の範囲で添加量が調整される。
＜ポリアセタールコポリマー（Ｘ）に含まれてよい、任意成分、その他の成分＞
　また、本発明を実施するとき、本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）には、本来の目的を損なわない範囲内で、ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アミノ置換トリアジン化合物、リン系安定剤、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、脂肪酸塩、無機酸塩、又はアルコキシドからなる群で示される金属含有化合物を添加することができる。以下、本明細書では、上述した「ヒンダードフェノール化合物、ヒンダードアミン化合物、アミノ置換トリアジン化合物、リン系安定剤、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、脂肪酸塩、無機酸塩、又はアルコキシドからなる群で示される金属含有化合物」のことを「任意成分」ということもある。これらの任意成分としては、従来公知のものを使用することができる。
　また、本発明を実施するとき、本発明のポリアセタールコポリマー（Ｘ）には、本来の目的を損なわない範囲内で、上述した任意成分の他に、必要に応じて安定剤、核化剤、離型剤、充填剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、油剤、集束剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、抗カビ剤、抗ウィルス剤などの各種添加剤、他の樹脂、エラストマーなどを適宜添加してもよい。以下、本明細書では、上述した「安定剤、核化剤、離型剤、充填剤、顔料、染料、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、油剤、集束剤、紫外線吸収剤、難燃剤、難燃助剤、抗カビ剤、抗ウィルス剤などの各種添加剤、他の樹脂、エラストマーなど」のことを「その他の成分」ということもある。充填剤としてはガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ウオラストナイト、マイカ、タルク、窒化ホウ素、炭酸カルシウム、カオリン、二酸化珪素、クレー、アスベスト、シリカ、ケイソウ土、グラファイト、二硫化モリブデンなどの鉱物質充填剤及びガラス繊維、ミドルファイバー、チタン酸カリウム繊維、ポロン繊維などの無機繊維、並びに炭素繊維、アラミド繊維に代表される有機繊維、チタン酸カリウムウィスカー、さらに、カーボンブラック、顔料等を挙げることができる。
　上述した任意成分やその他の成分を、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）へ添加する方法は、特に限定されるものではなく、例えば、上記したポリアセタールコポリマー（Ｘ）と必要に応じて添加される任意成分及び／又はその他の成分を、任意の順序で混合、混練することによって製造できる。混合・混練の温度、圧力等の条件は、従来公知のポリアセタールコポリマーの製造方法にしたがって適宜選択すればよい。例えば、混練はポリアセタールコポリマーの溶融温度以上で行えばよく、通常は１８０℃以上２６０℃以下で行うのが好ましい。ポリアセタールコポリマーの製造装置も特に限定されるものではなく、従来からこの種のポリアセタールコポリマーの製造に用いられている混合、混練装置などを用いることができる。なお、上述した任意成分やその他の成分は、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）を含有する繊維に別途、混合、浸透、吸着、付着させてもよい。
＜抗菌用繊維の用途＞
　本発明の抗菌用繊維は、用途に応じて不織布、織物、編物、フェルト、ウェブなどの形態に加工することができる。特に抗菌性を活かすために好適な形態は、不織布からなるフィルターである。これら不織布、織物、編物、フェルト、ウェブも本発明の抗菌用繊維と同等の抗菌性を有し、洗濯を繰り返しても抗菌性が持続するという優れた特徴を有する。また、従来の有機系抗菌剤や無機系抗菌剤を有する抗菌用繊維に比べて、加工時の耐熱性や変色などの問題がなく、安全性に優れるため、幅広い用途において好適に用いることができる。特に、本発明の不織布は、フィルターとして好適に使用することができる。このフィルターも本発明の抗菌用繊維と同等の抗菌性を有し、洗濯を繰り返しても抗菌性が持続するという優れた特徴を有する。また、本発明の織物、編物、フェルト、及びウェブは、肌着、シャツ、スポーツウェア、エプロン、ソックス、ストッキング、タイツ、パンティストッキング、足袋、和装品、ネクタイ、ハンカチ、スカーフ、帽子、手袋、マスク、おむつなどの衣料、枕カバー、タオルケット、シーツ、布団中わたなどの寝具、カーテン、カーぺット、マット、ラグ、壁掛け、壁張り、テーブルクロス、モケットなどのインテリア具、タオル、ふきん、たわし、モップ、ぬいぐるみの中わたなどの雑貨などに好適に使用することができる。これらの衣料、寝具、インテリア具、及び雑貨も本発明の抗菌用繊維と同等の抗菌性を有し、洗濯を繰り返しても抗菌性が持続するという優れた特徴を有する。
　また、本発明の抗菌用繊維を用いて不織布、織物、編物、フェルト、ウェブなどの形態に加工する際、本発明の抗菌用繊維のみを用いて加工してもよいが、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタンなどの合成繊維、木綿や絹糸などの天然繊維、炭素繊維、ガラス繊維などと複合させて、合撚糸、カバリング糸、組紐として、不織布、織物、編物、フェルト、ウェブなどの形態に加工してもよく、ナイロンやポリエステル、ポリウレタンなどの合成繊維、木綿や絹糸などの天然繊維、炭素繊維、ガラス繊維と混繊、混紡して、不織布、織物、編物、フェルト、ウェブなどの形態に加工してもよい。また、本発明の抗菌用繊維又は用途に応じて織物、編物などに加工された形態において、更に染色や種々の仕上げ加工（防しわ、防汚、難燃、防虫、防カビ、防臭、吸湿、防水、艶出し、抗ピルなど）を行うことにより、抗菌性以外の機能を付与することができる。
　本発明の抗菌性を有する不織布の製造方法は特に限定されるものではなく、従来公知の乾式法、湿式法、スパンボンド法、メルトブロー法などを用いることができる。このとき、繊維同士を十分に結合もしくは絡合させることで繊維の脱落を抑制するのが好ましい。そのような方法としては、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、スパンレース法（水流絡合法）、ステッチボンド法、スチームジェット法などが挙げられ、その中でもサーマルボンド法が十分な結合を達成できるため好ましい。
　また、上述の不織布からなるフィルターを支持するフレーム部材に対してもポリアセタールコポリマー（Ｘ）を使用することで抗菌性、リサイクル性に優れた製品となる。
　以下、本発明について実施例、比較例を示して、その実施形態と効果について具体的に説明をするが、本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
＜ポリアセタールコポリマー＞
　実施例及び比較例で用いたポリアセタールコポリマーは、以下のとおりである。なお、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）中のオキシエチレン基の含有量（オキシエチレン基のモル量）は、オキシメチレン基のモル量とオキシエチレン基のモル量の合計値に対する値である。
ＰＯＭ－１：オキシエチレン基の含有量が０．４ｍｏｌ％であり、ＭＶＲが８であるポリアセタールコポリマー。
ＰＯＭ－２：オキシエチレン基の含有量が１．６ｍｏｌ％であり、ＭＶＲが８であるポリアセタールコポリマー。
ＰＯＭ－３：オキシエチレン基の含有量が３．０ｍｏｌ％であり、ＭＶＲが８であるポリアセタールコポリマー。
ＰＯＭ－４：オキシエチレン基の含有量が４．７ｍｏｌ％であり、ＭＶＲが８であるポリアセタールコポリマー。
ＰＯＭ－５：オキシエチレン基の含有量が５．７ｍｏｌ％であり、ＭＶＲが８であるポリアセタールコポリマー。
＜その他の熱可塑性樹脂＞
ＰＬＡ（ポリ乳酸樹脂）：ユニチカ株式会社製テラマック（登録商標）ＴＥ２０００をそのまま用いた。
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート樹脂）：単繊度２デシテックスのマルチフィラメントをそのまま用いた。
＜ＭＶＲの測定＞
　ポリアセタールコポリマーのＭＶＲ（ｃｍ３／１０分）は、ＩＳＯ１１３３に従って測定した。
＜ポリアセタールコリマー中のオキシエチレン基の含有量の測定＞
　実施例及び比較例で用いたポリアセタールコポリマーをヘキサフルオロイソプロパノール（ｄ２）に溶解させて、ＮＭＲ測定試料を作製し、この測定試料についてＮＭＲスペクトルを測定して、ポリアセタールコポリマー中のオキシエチレン基の含有量を測定した。
＜繊維の繊度測定＞
　繊維の繊度［ｄｔｅｘ（デシテックス）］は、光学顕微鏡を用いて単繊維の繊径を測定し、密度１．４０ｇ／ｃｍ３として繊度を算出し、測定本数５０本の平均値を繊維の繊度とした。
＜繊維の配向度ｆｃ（％）測定＞
　広角Ｘ線回折装置（株式会社島津製作所製　ＤＰ－Ｄ１）を用い、ＣｕＫα（Ｎｉフイルターを使用）を線源として測定した（出力４５ＫＶ、４０ｍＡ）。配向度（ｆｃ）は、２θ＝２２．２°付近に観察される（１００）面について、円周方向にスキャンして得られる回折強度の分布曲線（方位角分布曲線）の半値幅ＦＷＨＭ（°）から、下記の式（１）を用いて求めた。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
＜繊維試料の作成＞
シリンダー、ノズル部の温度を２００℃に加温し、直径が０．６ｍｍのホールを４８個備えたノズルから１．２ｋｇ/ｈの速度で、溶融樹脂を吐出した。なお、芯鞘複合繊維の場合は、ノズルからの吐出速度は、芯成分の樹脂、鞘成分の樹脂ともに０．６ｋｇ/ｈとした。この時、引取り速度を１００ｍ／分に固定して連続的に未延伸繊維を採取し、得られた未延伸繊維を引き続き加熱延伸工程へ導き、ロール温度１２０～１４０℃で延伸処理を行って繊維試料を作成した。
＜不織布及びフィルターの作成＞
　上記延伸繊維に捲縮処理を施した後、５１ｍｍ長にカットした。これをカード機（株式会社京和機材製作所製）でウェブとし、ニードルパンチ装置（有限会社大和機工社製）で交絡させてニードルパンチ不織布とした。
＜抗菌性試験（静菌活性値、殺菌活性値、洗濯１０回後の静菌活性保持率、洗濯１０回後の殺菌活性保持率）＞
　ＪＩＳ　Ｌ　１９０２（繊維製品の抗菌性試験方法及び抗菌効果）に準拠し、定量試験（菌液吸収法）により評価した。標準綿布の繊維試料、実施例又は比較例の繊維試料（以下、測定試料という）０．４ｇをそれぞれ別々のバイアル瓶に入れ、試験菌液０．２ｍｌを接種し、３７±２℃で１８±１時間培養した後、非イオン界面活性剤０．２％を含む生理食塩水２０ｍｌを加えて試料から菌を洗い出し、洗い出し液中の菌数を混釈平板培養法（コロニー法）により測定し、下記の式（２）に従い静菌活性値を算出した。静菌活性値の数値が大きいほど、抗菌性に優れる。また、黄色ブドウ球菌に対する静菌活性値が２．２以上であれば、一般社団法人繊維評価技術協議会が認証するＳＥＫマーク（青：抗菌防臭加工）に該当する。また、下記の式（３）に従って殺菌活性値を算出した。殺菌活性値が大きいほど抗菌性に優れ、０より大きいと抗菌性試験の前後で菌が減少することを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
　洗濯１０回後の静菌活性保持率と殺菌活性保持率は、次のようにして求めた。洗濯方法は、ＪＩＳ　Ｌ　０２１７の１０３号に準拠し、洗剤はＪＡＦＥＴ標準配合洗剤を用いた。１０回繰り返し洗濯処理を行った後に上述と同じ抗菌性試験を行い、下記の式（４）に従い、洗濯１０回後の静菌活性保持率［単位：％］を算出した。また、下記の式（５）に従い、洗濯１０回後の殺菌活性保持率［単位：％］を算出した。いずれも、数値が１００％に近いほど、抗菌性に優れる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
　上記、静菌活性値、殺菌活性値、及び洗濯１０回後の静菌活性保持率、殺菌活性保持率は、黄色ブドウ球菌とモラクセラ菌について測定した。
＜実施例及び比較例＞
　表１に、オキシエチレン基含有量が所定範囲内であるポリアセタールコポリマーの単層繊維、オキシエチレン基含有量が所定範囲内であるポリアセタールコポリマーの多層繊維、オキシエチレン基含有量が所定範囲内であるポリアセタールコポリマーとＰＬＡの多層繊維の実施例、並びにポリエステル繊維、オキシエチレン基含有量が所定範囲よりも多いポリアセタールコポリマー単層繊維の比較例を示した。
　それぞれの例につき、ポリアセタールコポリマー中のオキシエチレン含有量、単繊度、配向度と、上述の抗菌性試験における培養後の静菌数（単位：個）、抗菌性試験前後の増加比、静菌活性値、洗濯１０回後の静菌活性保持率、殺菌活性値、洗濯１０回後の殺菌活性維持率を示した。
　実施例１～６と比較例１、２より、ポリアセタールコポリマー中のオキシエチレン量が０．２～５ｍｏｌ％であれば、静菌活性値、殺菌活性値、及び洗濯後の殺菌活性保持率に優れることがわかる。また、実施例４～６より、繊維中のポリアセタールコポリマーの配向度が高いと、静菌活性値、殺菌活性値、及び洗濯後の殺菌活性保持率が更に優れることがわかる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (15)

  1. 　オキシメチレン基と下記一般式（１）で表されるオキシアルキレン基を有するポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維であって、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）中のオキシアルキレン基のモル量が、オキシメチレン基のモル量とオキシアルキレン基のモル量の合計値に対して０．２～５ｍｏｌ％である、抗菌用繊維。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
    （式中、Ｒ０及びＲ０’は、同一又は異なってもよく、それぞれ、水素原子、炭素数１～８のアルキル基、炭素数１～８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、及びフェニル基を有する有機基から選択され、ｍは、２～６の整数である。）
  2. 　前記ポリアセタールコポリマー（Ｘ）の配向度が６０％以上である、請求項１に記載の抗菌用繊維。
  3. 　前記ポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維が、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）の単層繊維である、請求項１又は２に記載の抗菌用繊維。
  4. 　前記ポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維が、熱可塑性樹脂からなる繊維をポリアセタールコポリマー（Ｘ）で被覆した多層繊維である、請求項１又は２に記載の抗菌用繊維。
  5. 　前記ポリアセタールコポリマー（Ｘ）を表面に有する繊維が、熱可塑性樹脂からなる繊維の表面にポリアセタールコポリマー（Ｘ）を有する複合繊維である、請求項１又は２に記載の抗菌用繊維。
  6. 　前記熱可塑性樹脂が、ポリアセタールホモポリマー、ポリアセタールコポリマー（Ｘ）以外のポリアセタールコポリマー、ポリオレフィン樹脂、ポリ乳酸樹脂、ナイロン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリビニル樹脂、及びこれらのエラストマーから選択される１種類又は２種類以上である、請求項４又は５に記載の抗菌用繊維。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の抗菌用繊維を用いた不織布。
  8. 　請求項７に記載の不織布を用いたフィルター。
  9. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の抗菌用繊維を用いた編物。
  10. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の抗菌用繊維を用いた織物。
  11. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の抗菌用繊維を用いたフェルト。
  12. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の抗菌用繊維を用いたウェブ。
  13. 　請求項９～１２に記載の編物、織物、フェルト、及びウェブからなる群より選択されるいずれか１種以上を用いた衣料。
  14. 　請求項９～１２に記載の編物、織物、フェルト、及びウェブからなる群より選択されるいずれか１種以上を用いた寝具。
  15. 　請求項９～１２に記載の編物、織物、フェルト、及びウェブからなる群より選択されるいずれか１種以上を用いたインテリア具。
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