TWI776002B - 色差校正用光學樹脂材料及光學元件 - Google Patents

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Abstract

本發明為可提供一種含有5質量%以上的下述一般式(1)或一般式(3)所示化合物(A成分)色差校正用光學樹脂材料。
Figure 107145124-A0305-02-0001-1
(式中，R1~R6各獨立表示下述一般式(2)所示結構)
Figure 107145124-A0305-02-0001-2
(式中，虛線表示鍵結部。
n1表示0至3的整數。
n2表示0或1的整數。
n3表示0至4的整數。
R7表示氫、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氰基丙烯酸基、環狀醚基、烯丙基、炔丙基、羥基、異氰酸酯基、氯或可為碳數1~8的分支之烷基。
X表示碳數為2~7的烷二醇鏈或內酯變性酮鏈)
Figure 107145124-A0305-02-0002-3
(式中，R1~R6各獨立表示上述一般式(2)所示結構)。

Description

色差校正用光學樹脂材料及光學元件
本發明係關於折射率異常分散特性高，且色差校正功能高之光學樹脂材料者。
一般而言，在折射光學系中，對於折射率之波長分散性低(阿貝數(νd)高)之主透鏡，組合折射率之波長分散性高(阿貝數低)的反向動力之透鏡，消除折射率波長依賴性之1次成分(傾斜成分)稱為校正色差。然而，構成透鏡的材料之折射率波長依賴性在一般為非線性，故前述單純校正中，會殘留高階成分，特別為短波長區域之波長依賴性。
因此，在藉由色差的嚴密校正為必要之用途中，有利用多種透鏡材料而進行校正。此時，藉由使用與短波長區域的折射率為一般的材料相異的藍色區域部分的分散比較高的異常分散性光學材料時可有效率地進行色差校正。
上述色差校正用之光學材料，由成形性、輕量性、量產性等觀點來看以樹脂材料為佳。作為異常分散特性高的樹脂材料，有報告記載咔唑系化合物、二苯甲酮系化合物、含異構化合物、苯基碸系化合物、芴系化合 物、無機微粒子分散樹脂(專利文獻1~5)，皆具有低著色性、耐光性、成形性等課題。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]特開2008-158361號公報
[專利文獻2]特開2011-195549號公報
[專利文獻3]特開2011-136961號公報
[專利文獻4]特開2010-037470號公報
[專利文獻5]特開2014-43565號公報
本發明之課題為提供一種折射率的異常分散特性高且色差校正功能高之光學樹脂材料。
且阿貝數(νd)、二階色散特性(θg,F)如以下式所示。
νd=(nd-1)/(nF-nC) θg,F=(ng-nF)/(nF-nC)
(nd、nF、nC、ng各表示波長587.6nm、486.1nm、656.3nm、435.8nm之折射率)
又，二階色散的異常分散性為，自連接2種正常玻璃NSL7及PBM2((νd,θg,F)=(60.49,0.5436)、(36.26,0.5828)的直線(以下稱為玻璃標準線)的距離程度而可進行數值性評估。在本說明書中，由光學材料的θg,F值減去相同阿貝 數的玻璃標準線之θg,F值所得之值稱為Δθg,F，使用於評估異常分散性的大小。
本發明者們欲解決上述問題而進行檢討結果，發現特定結構的化合物具有高折射率之異常分散特性，其為低著色性且高耐光性。即，本發明如以下所示。
[1]含有5質量%以上的下述一般式(1)或一般式(3)所示化合物(A成分)之色差校正用光學樹脂材料。
Figure 107145124-A0305-02-0006-4
(式中，R1~R6各獨立表示下述一般式(2)所示結構)
Figure 107145124-A0305-02-0006-5
(式中，虛線表示鍵結部。
n1表示0至3的整數。
n2表示0或1的整數。
n3表示0至4的整數。
R7表示氫、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氰基丙烯酸基、環狀醚基、烯丙基、炔丙基、羥基、異氰酸酯基、氯 或碳數1~8的可分支之烷基。
X表示碳數為2~7的烷二醇鏈或內酯變性酮鏈)
Figure 107145124-A0305-02-0007-6
(式中，R1~R6各獨立表示上述一般式(2)所示結構)
[2]前述A成分具有1個以上作為聚合基的丙烯酸基或者甲基丙烯酸基之[1]所記載的色差校正用光學樹脂材料。
[3]前述A成分為2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧)乙基]苯基]-2H-苯並***或3-(2H-苯並***-2-基)-4-羥基苯基甲基丙烯酸酯中任一種之[1]所記載的色差校正用光學樹脂材料。
[4]前述A成分的比例為10~30質量%的範圍之[1]~[3]中任一所記載的色差校正用光學樹脂材料。
[5]進一步以50質量%以上，95質量%以下的比例含有聚合性組成物(B成分)之[1]~[4]中任一色差校正用光學樹脂材料。
[6]使[1]~[5]中任一所記載的色差校正用光學樹脂材料進行硬化的光學元件。
[7]至少一面與其他光學元件連接的[5]所記 載的光學元件。
藉由使用本發明之折射率的異常分散特性高之光學樹脂材料，可良好生產性下提供在廣波長範圍的色差較小，具有優良低著色性或耐候性的光學元件。該結果，可有效率地校正透鏡等光學系色差，期待光學系小型化或低成本化。
[圖1]表示以實施例及比較例所製造的光學元件之θg,F與阿貝數之關係圖。
[實施發明的型態]
本發明之光學樹脂材料為含有下述一般式(1)所示苯並***系化合物或一般式(3)所示苯基三嗪系化合物(以下為A成分)。以下對此更詳細說明。
[A成分：苯並***系化合物(式(1))或苯基三嗪系化合物(式(3))]
<苯並***系化合物>
Figure 107145124-A0305-02-0009-7
(式中，R1~R6各獨立表示下述一般式(2)所示結構)
Figure 107145124-A0305-02-0009-8
(式中，虛線表示鍵結部。
n1表示0至3的整數，較佳表示0或1。
n2表示0或1的整數，較佳表示1。
n3表示0至4的整數，較佳表示0至3的整數。
R7表示氫、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氰基丙烯酸基、環狀醚基、烯丙基、炔丙基、羥基、異氰酸酯基、氯或碳數1~8的可分支之烷基，較佳為氫、丙烯酸基、甲基丙烯酸基或烷基。
X表示碳數為2~7的烷二醇鏈或內酯變性酮鏈，較佳表示乙二醇鏈或者丙二醇鏈)
<苯基三嗪系化合物>
Figure 02_image019
(式中，R1 ～R6 各獨立表示上述一般式(2)所示結構)
苯並***系化合物或苯基三嗪系化合物具有提高折射率之異常分散特性的效果，這些可單獨使用亦可組合後使用。 作為苯並***系化合物之具體例子，可舉出2-(2-羥基-5-甲基苯基)苯並***、2-(5-氯-2-苯並***基)-6-tert-丁基-p-甲酚、2-(2-羥基-5-tert-丁基苯基)苯並***、2-(2-羥基-5-tert-辛基苯基)苯並***、2-(2H-苯並***基-2-基)-6-十二烷基-4-甲基酚、C7-C9-烷基-3-[3-(2H-苯並***-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]丙醚、2-[2-羥基-3,5-雙(α,α-二甲基苯甲基)苯基]-2H-苯並***、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-[(己基)氧基]-酚)、2-(2H-苯並***基-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)酚、2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧)乙基]苯基]-2H-苯並***及3-(2H-苯並***-2-基)-4-羥基苯基甲基丙烯酸酯，由外漏性減低、光學樹脂強度或耐熱性提高的觀點來看，以具有聚合性官能基(例如由丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氰基丙烯酸基、環氧基、烯丙基、炔丙基、羥基、異氰酸酯基所成的1個以上聚合性官能基)的化合物為佳，特別以具有1個以上丙烯酸基或者甲基丙烯酸基之化合物為佳。具體以2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧)乙基]苯基]-2H-苯並***及3-(2H-苯並***-2-基)-4-羥基苯基甲基丙烯酸酯為佳。
作為苯基三嗪系化合物的具體例子，可舉出2-[4-([2-羥基-3(-2’-乙基)己基)氧基]-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪及2,4-雙(2-羥基-4-丁氧基苯基)-6-(2,4-雙-丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪。
A成分在光學樹脂材料中之比例以5質量%以上含有為佳，以10質量%以上為較佳，可提高折射率的異常分散性Dθg, F。特別使Dθg, F成為0.05以上時，若調整A成分之使用量時，可提高色差校正之效果故較佳。A成分未具有聚合性官能基，且為分子量未達1000的低分子量化合物時，因有著自光學樹脂的外漏及樹脂強度之降低的顧慮，故以30質量%以下者為佳。
又，A成分若為具有聚合性官能基的化合物時，A成分可直接添加於樹脂中，亦可藉由事前的化學反應使其寡聚物化或者聚合物化而使用。寡聚物或者聚合物可藉由一般手法而製造，例如具有甲基丙烯酸基的化合物之情況下，可得到藉由自由基聚合的均聚物或者與苯乙烯･丁二烯等2重鍵結性化合物之共聚物。
[B成分：聚合性組成物] 可在本發明所使用的A成分以外之聚合性組成物若為與A成分可混合的樹脂即可，並無特別限制。作為具體例子，可舉出乙基甲基丙烯酸酯、n-丁基甲基丙烯酸酯、苯氧基乙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、二羥甲基-三醇二丙烯酸酯等甲基丙烯酸化合物、苯氧基乙基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、二羥甲基-三環癸烷二丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化雙酚A二丙烯酸酯等丙烯酸化合物、乙二醇二縮水甘油基醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油基醚、氫化雙酚A二縮水甘油基醚、3’,4’-環氧環己基甲基3,4-環氧環己烷羧酸酯的環氧化物等。又，A成分若為具有聚合性官能基時，可將與A成分之官能基進行共聚合的樹脂作為混合成分使用時，因可提高成形所得光學樹脂時的材料之均勻性而較佳。更具體為，A成分具有作為聚合性官能基之(甲基)丙烯酸基時，B成分以可具有可與這些進行共聚合的(甲基)丙烯酸基、芳基或者硫醇基為佳。 B成分的光學樹脂材料中之比例，以50質量%以上95質量%以下為佳，較佳為70質量%以上95質量%以下，特佳為80質量%以上95質量%以下。
[其他成分] 於本發明之光學樹脂材料中，視必要可添加聚合禁止劑、抗氧化劑、光安定劑(HALS)、紫外線吸收劑、矽烷偶合劑、離型劑、顏料、染料及可塑劑。
[光學樹脂材料] 本發明之光學樹脂材料可藉由將各成分以一般手段使其均勻混合而得到。混合後的樹脂材料可配合需要進行過濾或脫泡等。
[光學元件] 本發明之光學元件為使用上述光學樹脂材料而成形。成形方法並無特別限定，可依據公知方法做成。例如，於專利文獻4中記載製造出於玻璃透鏡表面或者玻璃透鏡間成形異常分散特性高的樹脂之光學元件的方法。成形方法為將注型光聚合、注型熱聚合等方法配合A成分及其他樹脂成分之性狀而做可適宜選擇。本發明之光學元件為含有透鏡、鏡子、棱鏡、濾器，作為透鏡使用時為佳，至少一面與其他光學元件進行接觸的構成為佳，特別兩面與其他光學元件(特別為透鏡)進行接觸者為佳。 [實施例]
以下藉由實施例具體說明本發明，但僅可達成本發明之效果下可適宜地變更實施形態。 以下表示對於實施例中所使用的化合物的來源。 [A成分] Tinuvin P/PS/326/329/571(苯並***衍生物)：BASF日本股份有限公司 Tinuvin 479(苯基三嗪衍生物)：BASF日本股份有限公司 2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧)乙基]苯基]-2H-苯並***(製品名RUVA―93)：大塚化學股份有限公司 2-[2-羥基-4-4辛氧基苯基]-2H-苯並***-5-氧基]乙基甲基丙烯酸酯(製品名 SEESORB R18)均聚物(Mn4200、Mw11200)：Sipro chemistry股份有限公司 SEESORB S31均聚物(苯並***系丙烯酸化合物之均聚物、Mn4700、Mw9000)：Sipro chemistry股份有限公司 [B成分] 1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(製品名1.6HX)：共榮社化學股份有限公司 乙二醇二甲基丙烯酸酯(製品名EG)：共榮社化學股份有限公司 EO變性二甘油四丙烯酸酯(製品名DGE-4A)：共榮社化學股份有限公司 芴丙烯酸酯(製品名F-5710)：大阪氣體化學股份有限公司 [聚合起始劑] t-丁基過氧苯甲酸酯(製品名PerbutylZ)：日油股份有限公司 2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(製品名IrgaCureTPO)：BASF日本股份有限公司
分析･評估依據以下方法進行。 [折射率(nd)及阿貝數(νd)] 光學樹脂材料的折射率(nd)及阿貝數(νd)為，將硬化前光學樹脂材料以2片玻璃板(松浪硝子工業股份有限公司製S9213)夾住，硬化至厚度1mm後於直角進行切割研磨後，使用精密折射計KPR-2000(島津裝置製造股份有限公司製)進行測定。測定溫度為25℃。 [異常分散性] 自光學材料的θg, F值減去在同一阿貝數下的玻璃標準線之θg, F值後所得之值定義為Dθg, F，使用於異常分散特性大小之評估。
Figure 02_image021
(nd、nF、nC、ng表示在各波長587.6nm、486.1nm、656.3nm、435.8nm的折射率) 玻璃標準線：連接2種正常玻璃NSL7及PBM2((νd, θg, F) =(60.49, 0.5436)、(36.26, 0.5828)之直線 將Dθg, F＞0.05作為合格。 [著色性] 光學樹脂材料的著色性係藉由成形為厚度1mm之板狀時的色彩進行評估，無色或者微黃色的低著色性者評估為「良好」，將黃色彩強者評估為「著色」。
[合成例1] 2-(2H-苯並***-2-基)-4-甲基苯基甲基丙烯酸酯(A-1)之合成 氮氣下將2-(2H-苯並***-2-基)-4-甲酚(Tinuvin P) 22.7g(0.1mol)溶解於1,2-二氯乙烷(脫水)300ml，加入三乙基胺10.6g(0.105mol)後成為均勻溶液。一邊藉由冰浴進行冷卻一邊繼續攪拌，將甲基丙烯酸氯化物15.7g(0.15mol)經1小時滴入。直接在室溫下繼續攪拌20小時後，以100mL的離子交換水進行3次分液而洗淨有機層，藉由硫酸鈉進行乾燥後將揮發成分餾去後得到白色固體。藉由矽膠管柱層析法進行純化後得到2-(2H-苯並***-2-基)-4-甲基苯基甲基丙烯酸酯23.0g(0.078mol、78%)。
[合成例2] 2-([｛3-(2H-苯並***-2-基)-4-羥基苯乙氧基｝羰基]胺基)乙基甲基丙烯酸酯(A-2)之合成 氮氣下將2-(2H-苯並***-2-基)-4-(2-羥基乙基)酚6.24g(含有MIBK21%之0.0193mol)溶解於乙酸乙酯80mL，加入二丁基羥基甲苯(BHT)0.0007g(0.000003mol)、月桂酸二丁基錫(DBTDL)0.0196g(0.0000310mol)，加熱至約40℃後作為均勻溶液。在室溫下繼續攪拌，滴入2-異氰酸根乙基甲基丙烯酸酯(KarenzMOI，昭和電工股份有限公司製)2.90g(0.0187mol)。在室溫下2.5小時，在35℃下進行1小時攪拌，在室溫下靜置15小時。在40℃攪拌6小時，在50℃攪拌2小時後，冷卻至室溫後析出薄茶色固體。藉由吸附過濾進行過濾分離，以乙酸乙酯洗淨固體後，餾去揮發成分，得到薄茶色固體之2-([｛3-(2H-苯並***-2-基)-4-羥基苯乙氧基}羰基]胺基)乙基甲基丙烯酸酯1.45g。
[實施例1] 將2-(2-羥基-5-t-丁基苯基)-2H-苯並***(Tinuvin PS)(A-3)5質量%、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1.6HX)95質量%、t-丁基過氧苯甲酸酯(PerbutylZ)0.1質量%進行混合至均勻而成為光學樹脂材料。 將厚度1mm的氟橡膠製O環以2片玻璃板夾住並固定，於O環內注入前述光學樹脂材料。將此在100℃加熱48小時而使其硬化，得到低著色性良好的透明樹脂板。測定所得之樹脂板的折射率，評估折射率的異常分散特性。結果如表1所示。
[實施例2～21] 將A成分及B成分使用表1化合物及質量%以外，進行與實施例1的相同方法並操作，得到低著色性良好的透明樹脂板。測定所得之樹脂板的折射率，評估折射率之異常分散特性。且，A成分在室溫的溶解性不充分時，進行適宜加熱，製作出均勻溶液。結果如表1所示。
[實施例22] 將2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧)乙基]苯基]-2H-苯並***(RUVA―93)5質量%、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯(1.6HX)95質量%、2,4,6-三甲基苯甲醯基-二苯基-氧化膦(IrgaCureTPO)0.5質量%進行混合至均勻成為光學樹脂材料。 將前述光學樹脂材料與厚度0.25mm的PET薄膜一起以2片玻璃板夾住，將此以金屬鹵素燈(16mW/cm2 、Eye Graphics公司製)照射10分鐘使其硬化，得到低著色性良好的透明樹脂板。測定所得樹脂板之折射率，評估折射率之異常分散特性。結果如表1所示。
[實施例23](光學元件之製作) 將在實施例22所調製的光學樹脂材料滴入玻璃透鏡的凹面(直徑70mm、曲率半徑400mm)，將厚度0.1mm的PET薄膜於端部一邊夾住，一邊將另一片玻璃透鏡的凸面(直徑70mm、曲率半徑480mm)不使氣泡進去下按下，以金屬鹵素燈(16mW/cm2 、Eye Graphics公司製)照射10分鐘光照射使其硬化，得到低著色性良好的複合光學元件。所得之複合光學元件的外觀良好，且未見到樹脂之霧化或剝落。且，玻璃透鏡為使用預先施予矽烷偶合劑處理(KBM-5103、信越化學工業製)者。
[實施例24～25] 將A成分及B成分使用表1的化合物及質量%以外，進行與實施例1相同方法並操作，得到低著色性良好的透明樹脂板。測定所得之樹脂板的折射率，評估折射率之異常分散特性。結果如表1所示。
[比較例1～5] 不使用A成分，或者使用A成分3質量%以外，其他進行與實施例1的相同方法並操作，得到低著色性良好的透明樹脂板。測定所得之樹脂板的折射率，評估折射率之異常分散特性。Dθg, F皆未達0.05。結果如表1所示。
Figure 02_image023

Claims (6)

  1. 一種色差校正用光學樹脂材料，其特徵為含有5質量%以上的下述一般式(1)或一般式(3)所示化合物(A成分)，且前述A成分具有1個以上作為聚合基的丙烯酸基或甲基丙烯酸基；
    Figure 107145124-A0305-02-0021-9
     式中，R1~R6各獨立表示下述一般式(2)所示結構；
    Figure 107145124-A0305-02-0021-10
     式中，虛線表示鍵結部；n1表示0至3的整數；n2表示0或1的整數；n3表示0至4的整數；R7表示氫、丙烯酸基、甲基丙烯酸基、氰基丙烯酸基、環狀醚基、烯丙基、炔丙基、羥基、異氰酸酯基、氯或碳數1~8的可分支之烷基；X表示碳數為2~7的烷二醇鏈或內酯變性酮鏈；
    Figure 107145124-A0305-02-0022-11
     式中，R1~R6各獨立表示上述一般式(2)所示結構。
  2. 如請求項1之色差校正用光學樹脂材料，其中前述A成分為2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧)乙基]苯基]-2H-苯並***或3-(2H-苯並***-2-基)-4-羥基苯基甲基丙烯酸酯中任一種。
  3. 如請求項1或2之色差校正用光學樹脂材料，其中前述A成分的比例在10~30質量%之範圍。
  4. 如請求項1或2之色差校正用光學樹脂材料，其中進一步以50質量%以上，95質量%以下的比例含有聚合性組成物(B成分)。
  5. 一種光學元件，其特徵為硬化如請求項1~4中任一項之色差校正用光學樹脂材料者。
  6. 如請求項5的光學元件，其為至少一面與其他光學元件連接。
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