JPH09291193A - 抗菌性ポリアセタール樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 材料加工条件下における熱安定性に優れ、且
つ抗菌効果を安定に持続し得る抗菌性ポリアセタール樹
脂組成物を提供する。 【解決手段】 ポリアセタール樹脂１００重量％に対
し、（Ａ）ポリ−β−アラニン重合体を０．０５〜５重
量％、（Ｂ）ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を
０．０５〜５重量％及び（Ｃ）無機系抗菌剤ゼオライト
を０．０１〜５重量％配合した抗菌性ポリアセタール樹
脂組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、種々の細菌及びカ
ビ類に対して、抗菌効果を有するポリアセタール樹脂組
成物に関するものである。さらに詳しく言えば、本発明
は、特に優れた成形加工性及び耐熱安定性、機械的物
性、耐化学薬品性を有し、精密機器、ＯＡ機器、自動
車、建材、住宅、文具、産業資材分野、衣料分野、食品
包装分野などの広い分野で使用される抗菌性ポリアセタ
ール樹脂組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】ポリアセタールは、その優れた機械強
度、耐疲労性、耐薬品性、電気特性を有する為、エンジ
ニア樹脂として機械部品や自動車部品、家電部品などに
幅広く使用されている。しかし、上記一般物性の他に特
殊な性能を要求されることが多い。その一例として種々
の細菌やカビ類に対する耐菌性があげられる。

【０００３】一般にプラスチック材料は、金属、木材、
天然繊維等の材料に比べ、耐腐食性に優れ、各方面に広
く利用されているが、温暖、湿潤のある環境下あるい
は、吸湿性のある木材、天然繊維のような材料ほどでは
ないとしてもやはり細菌及びカビ類の被害を受け、問題
となることがある。プラスチックに生じる細菌及びカビ
類は、材料の一般物性を著しく変化させる事は余り無い
が、外観を悪化させ、悪臭を発生させて環境を害しまた
接触した物を汚染させる可能性がある。また、細菌及び
カビ類が人体内に入れば人体に何らかの影響を及ぼす可
能性がある。

【０００４】そのため、例えば食品工場における食品の
製造、包装などが行われる室内、住宅の台所、洗面所、
浴室等の水まわりの材料、子供用のおもちゃ材料、文
具、電子工業用の製造ラインのある室内の備品、壁面、
天井、床面、医療分野で使用される室内の備品、壁面、
天井、床面、等には、抗菌性プラスチックの使用が強く
要望されている。更にまた、食品加工設備、加湿器、空
調機、ゴミ処理機、温暖、湿潤の条件下で使用される機
器の部品や材料には特に抗菌性プラスチック材料の要求
が強い。

【０００５】近年プラスチック製品の細菌及びカビ類に
よる変質防止のために各種の抗菌剤が研究され、開発さ
れている。プラスチック製品へ添加する抗菌剤の必要条
件としては、実用範囲で人畜無害であり、水により添加
した薬剤が流出しない事、金属を腐食させない事、薬剤
を添加した樹脂の物理化学的特性を損なわない事、無臭
である事などが挙げられる。又、プラスチック製品の抗
菌剤の使用方法としては、永続性の見地から抗菌剤をプ
ラスチック材料へ練り込んで保持するのが好ましい。

【０００６】かかる要望に対して、特公平５−８６９８
３号公報には抗菌性樹脂組成物が開示されており、また
特開平５−２３０３２５号公報に防菌、防カビ性ポリア
セタール樹脂組成物が開示されている。しかしながら、
公知の抗菌剤だけではこれらの要求に対して必ずしも充
分でない。例えば塗料あるいはプラスチック等の抗菌剤
として知られている、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−フェニ
ル−Ｎ’−フルオロジクロロメチルチオスルファミドや
Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）フタルイミドは、
それぞれ分解温度が１２０℃、１８０℃と低く、樹脂へ
練り込み、成形加工するには十分な耐熱性を有していな
い。また、１０，１０’−オキシビスフェノキシアルシ
ンは、独特の臭気を持ち、安全性に問題があり、その取
り扱い上、作業者へ不快感を与える問題がある。更に、
チアベンタゾール類は、練り込んだ樹脂からのブリード
アウトが激しく、成形品表面がべとつき易く、金型腐食
等の問題がある。

【０００７】また、特定の金属イオンを含有する抗菌性
物質、例えば、銅、銀、亜鉛イオンよりなる金属イオン
を含有する物質、該金属イオンを含有する物質の無機酸
塩、有機酸塩、もしくは該塩類の水和物、さらにこれら
の金属の酸化物も抗菌性物質として公知であるが、これ
らの抗菌性物質を配合するだけでは、特に高温条件下及
び樹脂のシリンダー内での滞留に際し、シルバーが発生
し、材料加工条件において不安定である。こうした抗菌
剤による諸問題に加え、ポリアセタールはその特性上、
添加する物質によってその化学的安定性を損なうことが
多く、この点においても前述の多くの公知の抗菌剤の使
用が困難である場合が多い。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、かかる従来
の抗菌性ポリアセタール樹脂の欠点を克服し、特に高温
での材料加工条件下における熱安定性に優れ、且つ抗菌
効果を安定に持続し得るポリアセタール樹脂組成物を提
供する事を目的とする。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成する
に至った。すなわち本発明は、ポリアセタール樹脂１０
０重量％に対し、（Ａ）ポリ−β−アラニン重合体を
０．０５〜５重量％、（Ｂ）ヒンダードフェノール系の
酸化防止剤を０．０５〜５重量％及び（Ｃ）抗菌性ゼオ
ライトを０．０１〜５重量％配合した抗菌性ポリアセタ
ール樹脂組成物に関するものである。

【００１０】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明で用いるポリアセタール樹脂は、ホルムアルデヒド
の単量体またはその３量体（トリオキサン）もしくは４
量体（テトラオキサン）等の環状オリゴマーを原料とし
て製造された実質的にオキシメチレン単体からなるポリ
アセタール樹脂ホモポリマー、および上記原料とエチレ
ンオキサイド、プロピレンオキサイド、エピクロルヒド
リン、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマー
ル、ジグリコールのホルマール等の環状エーテルとから
製造された炭素数２〜８個のオキシアルキレン単位を
０．１〜２重量％含有するポリアセタール樹脂コポリマ
ーである。

【００１１】また、分子鎖の分岐化された分岐ポリアセ
タールコポリマー、及びオキシメチレンの繰り返しユニ
ットを５０重量％以上含む異種成分ブロックとのブロッ
クコポリマーも含まれる。本発明におけるポリアセター
ル樹脂は、必要に応じ上記２種以上のポリマーをブレン
ドして使用することができるが、寸法安定性から好まし
いポリアセタール樹脂は、ポリアセタール樹脂ホモポリ
マーおよびコポリマー単独である。

【００１２】本発明におけるポリ−β−アラニン重合体
とは、下記式１で示される構造体を含むものである。

【００１３】

【化１】 （式中のｍ及びｎはそれぞれ１以上の整数である）

【００１４】これらのポリ−β−アラニン重合体は、熱
安定剤として添加するものであり、その添加量は、ポリ
アセタール樹脂１００重量％に対しＯ．０５〜５重量
％、好ましくは０．１〜２重量％である。ポリ−β−ア
ラニン重合体の添加量が、Ｏ．０５重量％未満では熱安
定性及びカビ抵抗性が著しく低下し、ポリ−β−アラニ
ン重合体の添加量が５重量％を超えると、熱安定性及び
カビ抵抗性が著しく低下し、又、成形品表面にアバタが
発生し、機械物性が標準品に比べ、１０〜１５％低下す
る。

【００１５】本発明におけるヒンダードフェノールとは
フェノール性ＯＨをアルキル基等で立体障害をおこさせ
る構造を持つ化合物である。好ましいヒンダードフェノ
ールは、アルキル基のうちメチル基あるいはt-ブチル基
をヒンダード基として持つヒンダードフェノールであ
る。具体的には、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、
１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕またはトリエチレングリコール−ビス〔３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕などである。

【００１６】さらに好ましくは、ペンタエリスリチル−
テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒド
ロキシフェニル）プロピオネート〕またはトリエチレン
グリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕であり、
最も好ましいものはペンタエリスリチル−テトラキス
〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート〕である。

【００１７】本発明で用いられるヒンダードフェノール
系の酸化防止剤とは、該化合物を空気気流下にて２３０
℃で６０分間加熱した時の揮発成分量が５重量％以下の
ものであり、好適に用いられる該化合物の具体例として
は、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）
ベンゼン、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−
ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２
−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，
８，１０−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、
ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−
ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、

【００１８】Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス「（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミ
ド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス〔３−（３，５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオ
ネート〕、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリ
ス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒ
ドラジン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−
ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル
酸等のヒンダードフェノール系酸化防止剤が挙げられ
る。

【００１９】これらのうち、特に好ましくは、トリエチ
レングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペ
ンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ
−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０
−テトラオキサスピロ〔５・５〕ウンデカン、１，３，
５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６
−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸等が挙げられる。

【００２０】これらのヒンダードフェノール系の酸化防
止剤の添加量は、ポリアセタール樹脂１００重量％に対
し、Ｏ．０５〜５重量％さらに好ましくは、０．１〜２
重量％である。添加量が０．０５重量％未満では、熱安
定性が低下し、５重量％を超えるとブリードアウトする
と共に、金型にヒンダードフェノール系の酸化防止剤が
付着しやすくなり、成形品の外観不良を招く。

【００２１】本発明における抗菌剤としてのゼオライト
は、抗菌性樹脂組成物として特公平５−８６９８３号公
報に開示されているように、銀、銅、亜鉛などの抗菌性
金属を含有した無機系抗菌剤であり、主としてアルカリ
またはアルカリ土類金属のアルミノ珪酸塩から形成され
ている。そしてこれらはメタン型構造のＳｉＯ₄ 四面体
とＡｌＯ₄ 四面体が互いに１個ずつの酸素原子を共有し
た形の規則性のある大きな空洞をもった三次元の骨格構
造を形成しており、骨格を形成している酸素の環状構造
により、３〜１０オングストロームの範囲の一定した孔
径を有し、形状は、粉末、球状、ペレット、マスターバ
ッチ、スラリー等がある。

【００２２】本発明で用いられるゼオライトは、抗菌及
び防臭ゼオライト、合成ゼオライト、天然ゼオライト等
のいずれも使用でき、ゼオミック（品川燃料社製）も好
適に用いられる。ゼオライトの添加量は、ポリアセター
ル樹脂１００重量％に対し、０．０１〜５重量％さらに
好ましくは、０．０５〜３重量％である。添加量が０．
０１重量％未満では、抗菌性が低下する。また５重量％
を超えるとブリードアウトすると共に、ゼオライトが金
型に付着しやすくなり、成形品の外観不良を招く。

【００２３】本発明の組成物には、所望に応じて従来公
知の他の添加剤、例えば滑剤、離型剤、帯電防止剤、ガ
ラス繊維等の無機充填剤や炭素繊維等の補強剤、紫外線
吸収剤、光安定剤、変色防止剤、顔料等を添加すること
ができる。

【００２４】本発明の組成物においては、ポリアセター
ル樹脂に対して添加される前記各成分との混合は、通常
用いられている溶融混合法によって行うことが出来、溶
融混合法も何等限定されるものではない。溶融混合温度
は、１８０〜２４０℃であり、この範囲内で適宜選択す
ればよい。溶融混合温度が１８０℃未満では完全に溶け
きらず未溶融が発生し、２４０℃を超えると樹脂の分解
が起こり、熱安定性が低下するので好ましくない。本発
明の組成物は、押し出し成形、射出成形、圧縮成形、真
空成形、吹き込み成形、発泡成形のいずれの成形方法に
よっても成形できる。

【００２５】本発明の組成物の調製方法は種々の公知の
方法で可能であるが、ポリアセタール樹脂に前記のヒン
ダードフェノール系の酸化防止剤及びゼオライトを加
え、要すれば更に他の成分を加えて加熱溶融し、混練処
理することによって調製される。例えば必要成分を予め
ヘンシェルミキサー又はタンブラーのような混合機で均
一に混合した後、シリンダー温度を１８０℃〜２２０℃
に設定した単軸又は二軸の押出機に供給して、溶融混練
処理し、ペレットを製造する。この際、全成分を同時に
加えてもよく、別に配合しても良い。

【００２６】

【発明の実施の形態】次に、実施例により本発明の実施
の形態を説明するが、本発明はこれらの実施例によって
何等限定されるものではない。なお、実施例、比較例に
おける組成物の特性、評価基準は下記の通りである。

【００２７】（１）揮発成分量 理学（株）製熱天秤を用い、電気炉にサンプルを５０ｍ
ｇと空気５Ｎリットル／ｈｒをフィードし、４０℃から
２０℃／分の割合で２３０℃までに昇温させる。２３０
℃で６０分間保持した時のにサンプル重量減少率を測定
した。この値が小さいほど熱安定性に優れる。

【００２８】（２）熱安定性 ギヤオーブン〔（株）田葉井製作所、ＧＰＳ−２２２
型、排気ダクト２０°開放〕を用いて１４０℃×４００
時間の長期熱風試験を行った。評価については、初期成
形品と滞留後成形品について、引張伸度（測定は、ＡＳ
ＴＭ Ｄ−６３８に準拠）を測定し、下記式によりその
保持率を求めた。この値が大きい程、熱安定性に優れ
る。 保持率（％）＝（滞留後成形品の引張伸度／初期成形品
の引張伸度）×１００

【００２９】（３）抗菌性 射出成形にて試験片（７０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍ厚）
を成形し、以下に示す標準菌による抗菌試験を行った。 １）標準菌類 カビ類 ａ）黒カビ（Cladosporium cladosporioides） ｂ）黒コウジカビ（Aspergillus niger ） ｃ）ツチアオカビ（Trichoderma sp） 細菌類 ａ）大腸菌（Escherichia cole ） ｂ）黄色ブドウ球菌（Staphylococcus aureua ） ｃ）サルモネラ菌（Slmonella cereus ） ｄ）腸炎ビブリオ（Vibrio niger）

【００３０】２）試験方法 カビ抵抗性試験 ＪＩＳ Ｚ２９１１に準拠して行った。即ち、じゃがい
も・ぶどう糖寒天培地（ｐｈ６．０）を高圧蒸気滅菌し
た後、直径９ｃｍのシャーレ内に２５ｍｌずつ分注し凝
固させ寒天板を作成した。この寒天板上に試験片を半分
にした試料を乗せ、その上に試験菌胞子を懸濁した胞子
懸濁液１ｍｌを均一に散布した後、２８℃、１４日間培
養し、試験片の表面に生じた菌の発育状態を観察し、カ
ビ抵抗性の効果を５段階で判定した。

【００３１】 試料表面の試験菌の菌発育 表示 菌の発育なし ：◎ 僅かな発育（試料面積の１０％以下） ：○ 少し発育 （試料面積の１０〜３０％）：△ 中間的発育（試料面積の３０〜６０％）：△〜× 激しく発育（試料面積の６０％以上） ：×

【００３２】細菌抵抗試験 ＡＡＴＣＣ９０に準拠して行った。すなわち、標準寒天
培地（ｐｈ７．０）を高圧蒸気滅菌した後、４５℃に冷
却した。この培地１５０ｍｌに対して、試験菌液を１ｍ
ｌ接種し、直径９ｃｍのシャーレ内に１５ｍｌずつ分注
し凝固させた。次に試験片を半分に切断し、菌接種寒天
培地に充分接触させ、３７℃、１８時間培養し、菌の発
生阻止帯（ハロー）の有無を観察し、抗菌性の効果を３
段階で判定した。

【００３３】 抗菌性効果 表示 発育阻止帯有り ：＋ 発育阻止帯無し。検体下での菌の発育無し：± 検体下での菌の発育有り ：−

【００３４】

【実施例】

実施例１〜８、比較例１〜５ ポリアセタール樹脂（Ｔｅ−Ｃ４５２０；旭化成工業社
製）１００重量％に対して、表１に記載の添加量のポリ
−β−アラニン重合体と、ヒンダードフェノール系の酸
化防止剤としてトリエチレングリコール−ビス［３−
（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフエニ
ル）プロピオネート］（表１中ではＡ−１という）０．
３重量％と、ゼオライトゼオミック（品川燃料社製）
１．０重量％を加え、有効容量５０リットルの三井三池
製ヘンシェルミキサーにて低速回転数１２８０ｒ．ｐ．
ｍで２分間、続いて高速回転数３３８０ｒ．ｐ．ｍで３
分間攪拌し混合した後、シリンダー温度を２００℃に設
定した池貝鉄工製２軸押出機（池貝ＰＭＣ３０押出機；
Ｌ／Ｄ＝３２）にて溶融混練処理しペレットを得た。こ
のペレットをシリンダー温度２００℃、金型温度７０℃
に設定した住友射出成形機ＳＨ−７５（シリンダー径３
２φ）を用い、充填最高圧力５０％、射出及び保圧時間
１５秒、冷却時間２５秒の成形条件にて、７０ｍｍ×５
０ｍｍ×３ｍｍ厚の試験片を作製した。この試験片を用
いて前記の評価試験を行った。その結果を表１に示す。
該表１の結果から次のことが判る。

【００３５】１）いずれの実施例においても熱安定性、
細菌抵抗性、カビ抵抗性において優れた効果を有してい
る。

【００３６】２）比較例１及び２は、ポリ−β−アラニ
ン重合体の添加量が過小であるために熱安定性及びカビ
抵抗性が著しく低下した。

【００３７】３）比較例３及び４及び５は、ポリ−β−
アラニン重合体の添加量が過多であるために熱安定性及
びカビ抵抗性が著しく低下し、又、成形品表面にアバタ
が発生した。又、アバタの発生により、機械物性が標準
品に比べ、１０〜１５％低下した。

【００３８】

【表１】

【００３９】

【発明の効果】本発明の抗菌性ポリアセタール樹脂組成
物は、従来のポリアセタール樹脂組成物のもつ機械的強
度、耐変色性、熱安定性を損なうことなく、更に優れた
抗菌効果を付加せしめたものである。したがって、従来
のポリアセタール樹脂組成物の用途に加え、更にカビが
増殖しやすい食品工場における食品の製造、包装などが
行われる室内、住宅の台所、洗面所、浴室等の水まわり
の材料、子供用のおもちゃ材料、文具、電子工業用の製
造ラインのある室内の備品、壁面、天井、床面、医療分
野で使用される室内の備品、壁面、天井、床面、更にま
た、食品加工設備、加湿器、空調機、ゴミ処理機、温
暖、湿潤の条件下で使用される機器の部品や材料等に幅
広く使用することができる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリアセタール樹脂１００重量％に対
   し、（Ａ）ポリ−β−アラニン重合体を０．０５〜５重
   量％、（Ｂ）ヒンダードフェノール系の酸化防止剤を
   ０．０５〜５重量％及び（Ｃ）無機系抗菌剤ゼオライト
   を０．０１〜５重量％配合した抗菌性ポリアセタール樹
   脂組成物。
2. 【請求項２】 ポリアセタールが、ホモポリマー、コポ
   リマーまたは分岐ポリマーの少なくとも１種である請求
   項１記載の抗菌性ポリアセタール樹脂組成物。
3. 【請求項３】 ポリ−β−アラニン重合体の添加量が、
   ポリアセタール樹脂１００重量％に対し、０．１〜２重
   量％である請求項１記載の抗菌性ポリアセタール樹脂組
   成物。
4. 【請求項４】 ヒンダードフェノール系の酸化防止剤の
   添加量が、ポリアセタール樹脂１００重量％に対し、
   ０．１〜２重量％である請求項１記載の抗菌性ポリアセ
   タール樹脂組成物。
5. 【請求項５】 無機系抗菌剤ゼオライトの添加量が、ポ
   リアセタール樹脂１００重量％に対し、０．０５〜３重
   量％である請求項１記載の抗菌性ポリアセタール樹脂組
   成物。