JP5011423B2 - ポリアミド１１をベースにした静菌織物 - Google Patents

Description

本発明の対象は、熱可塑性ポリマーで作られた合成繊維を含む静菌織物（bacteriostatic textile）にある。

「織物 (textile) 材料」または「織物(textile)」とは、長さ／厚さ比が少なくとも３００であることを特徴とする、繊維またはフィラメントから作られる任意の材料、および、多孔性膜を形成する任意の材料を意味し、
「繊維 (fiber) 」とは、長さ／直径比が少なくとも３００であることを特徴とする、任意の合成または天然材料を意味し、
「フィラメント (filament) 」とは無限長さの任意の繊維を意味する。
織物の中では特に下記のものが挙げられる：繊維マット（包帯、フィルター、フエルト）、メッシュ（包帯）、糸（縫い糸、編み糸、織り糸）、ニットウェア（直線、円形、「体にぴったり合うように編まれた」）、生地（伝統的生地、ジャカード生地、多重生地、両面生地、多軸生地、２．５次元生地、３次元生地）およびその他の多くの織物。

織物は細菌に対するその活性に従って３つのカテゴリーに分類される：
（１）特定の活性を示さず、織物上で細菌が発生する場合、その織物は「中性」といわれる、
（２）織物上での細菌の発生が極めて遅いが細菌は死滅しない場合、その織物は「静菌性」といわれる、
（３）織物と接触する細菌が死滅する場合、その織物は「殺菌性」といわれる。

静菌効果を有する織物の製造に現在使用されている熱可塑性ポリマー製の合成繊維は本質的に中性である。従って、これらの繊維またはこれらの繊維から得られた織物を改質して細菌に対する活性を与える必要がある。そのために用いられる方法は、織物に表面化学処理を施すか、細菌に対して活性な添加剤を繊維マトリクスへ添加する方法である。現在使用されている抗菌剤は硫化亜鉛ＺｎＳ、銀塩、銀イオン、硫酸塩、例えばＡｌ₂（ＳＯ₄）₃、ＺｎＯ、ＫＡＩ（ＳＯ₄）₂、ＺｎＳＯ₄、第４アンモニウム塩、トリクロサン、キトサン等である。

現在使用されているこれらの方法にはいくつかの欠点がある。すなわち、表面処理および／または抗菌添加剤の添加を行う追加の製造段階が少なくとも一つ必要である。さらに、これらの処理によって織物の可撓性と手触りが変化してしまう。さらに、細菌に対する活性剤の大部分は環境に対して有害である（銀塩、亜鉛塩）。

さらに、化石燃料由来の原料に依存せず、環境への負荷が少なく、皮膚との相性の良いことが知られている再生可能材料またはバイオ資源由来の原料を用いて合成して得られる織物製品に対する消費者の関心が高まっている。

本発明の目的は、織物の可撓性または柔らかさを損なわず、環境に有害な試薬を用いずに、バイオ資源原料を用いて、製造工程数が最も少ない簡単な方法で製造可能な静菌織物材料を提供することにある。
本発明者は、驚くべきことに、特定のポリアミド１１を用いることによって上記のような静菌織物材料を製造できるということを見出した。
本明細書で「〜」、「から」という表現は両限界値を含むものである。

本発明の対象は、固有粘度が０．５〜１．７で、直径が５μｍ以上の不純物を全く含まないポリアミド１１の、静菌織物材料の製造での使用にある。

ポリアミド１１の固有粘度は０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくはほぼ１であるのが有利である。
上記静菌織物材料は多孔性膜、織布または不織布の形をしているのが有利である。
上記静菌織物材料は上記ポリアミド１１をベースにした繊維および／またはフィラメントおよび／または粒子を含むのが有利である。繊維および／またはフィラメントは平滑な表面を有するのが有利である。

本発明の別の対象は、固有粘度が０．５〜１．７で、直径が５μｍ以上の不純物を全く含まないポリアミド１１を含む静菌織物にある。
ポリアミド１１の固有粘度は０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは略１であるのが有利である。
ポリアミド１１の重量含有率は織物の全重量の少なくとも５０％、好ましくは少なくとも８０％であるのが有利である。

上記ポリアミド１１は少なくとも一種の充填剤および／または少なくとも一種の顔料および／または少なくとも一種の添加剤と混合するのが有利である。
上記静菌織物はポリアミド１１以外に、細菌に対して活性な添加剤または細菌に対して活性な表面処理を全く含まないのが有利である。
上記静菌織物はバイオ資源原料から得られる合成繊維を含むのが有利である。
上記静菌織物はＰＡ１１繊維以外に、天然繊維、例えば綿、ウールおよび／またはシルク、天然原料から製造した化学繊維、無機繊維、例えば炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維および／またはマグネシウム繊維、および／または合成繊維をさらに含むのが有利である。
本発明の静菌織物はバイオ資源原料のみから製造されるのが有利である。

本発明の静菌織物はフエルト、フィルター、フィルム、ガーゼ、布、包帯、積層布、織布、ニット織物、衣類、衣服、寝具、掛け布、カーテン、自動車内装カバー、機能性工業用布、ジオテキスタイルおよび／またはアグリテキスタイルを構成するのが有利である。
本発明の別の対象は、医学、衛生学、携行品、衣類製造、衣類、家具調度品および家庭用品、掛け布、カーペット、自動車、工業、特に、工業用濾過、農業および／または建築の分野での上記定義の静菌織物の使用にある。

本発明の他の対象は、固有粘度が０．５〜１．７、有利には０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは略１であるポリアミド１１の静菌織物材料の製造での使用にある。さらに、このポリアミド１１は直径が５μｍ以上の不純物を全く含まない。

ポリアミド１１（「ＰＡ１１」）は植物由来の原料から製造する。植物材料は世界の大半で需要に応じて大量に栽培でき、バイオ資源にできるという利点を有する。バイオ資源原料は人間の尺度で短期間で資源を再生できる天然の動物または植物資源である。この資源は消費速度と同じぐらいの速度で再生できることが特に必要である。

このＰＡ１１はアルケマ社によって製造されている。ＰＡ１１をベースにした製品のシリーズには商品名リルサン（ＲＩＬＳＡＮ、登録商標）１１またはリルサン（登録商標）Ｂがある。ＰＡ１１ベース原料は同じ名前の植物（一般的なヒマ）から抽出したヒマシ油種からのヒマシ油である。ＰＡ１１はアミノ−１１−ウンデカン酸の重縮合で得られる。一般に、ＰＡ１１粉末はＰＡ１１プレポリマーの粉砕によって得られる。

本発明のＰＡ１１は固有粘度が０．５〜１．７、有利には０．５〜１．５、好ましくは０．８〜１．２、さらに好ましくは略１である。この固有粘度の範囲外ではポリアミド１１を織物の製造に用いるのは難しい。
本明細書では、ＰＡ１１の固有粘度は全てＡＲＫＥＭＡ法で測定する。すなわち、固有粘度は、溶液の全重量を基準にしてメタクレゾール中に０．５重量％溶解したポリアミド濃度で２０℃でウベローデ型粘度計で測定する。

本発明で用いるＰＡ１１は直径が５μｍ以上で、不純物を全く含まない。実際は、現在製造されているＰＡ１１は、連続したストランドを形成せず、不純物のために切れてしまうため、存在する不純物のために繊維またはフィラメントを得ることができない。従って、ＰＡ１１の通常の製造方法を変更して、上記不純物を例えば適切な篩またはフィルターを使ってＰＡ１１から除去する。

ポリアミド１１は少なくとも一種の充填剤および／または少なくとも一種の顔料および／または少なくとも一種の添加剤と混合するのが有利である。
上記と同じ理由で、ＰＡ１１のポリマーマトリクスは添加剤、好ましくは直径が５μｍを超えない添加剤を含むことができる。この添加剤の例としては強化剤、難燃剤、紫外線防止剤、紫外線安定剤、熱安定剤、顔料、潤滑剤、酸化防止剤、流動性改良剤、流量改良剤、塗膜形成剤、塗膜形成助剤、ゴム、半結晶ポリマー、防腐剤およびこれらの混合物が挙げられる。織物分野における他の任意タイプの添加剤も使用できることは理解できよう。

上記静菌織物はポリアミド１１以外に、細菌に対して活性な添加剤または細菌に対して活性な表面処理を全く含まないのが有利である。実際、本発明のＰＡ１１を用いるだけで織物に静菌特性を与えることができる。

本発明は特に、ＰＡ１１の織物材料、例えば糸、繊維、フィラメント、フィルム、多孔性膜、織布および不織布の製造での使用に関するものである。本発明はさらに、耐久性のある状態（耐洗濯性）で、織物材料の表面に接着するように溶着したＰＡ１１粒子の製造と、その使用に関するものである。
上記ＰＡ１１またはこのＰＡ１１をベースにした熱可塑性マトリクスを有する組成物は、固化および強化の中間段階なしに、重合直後に織物材料で形成することができる。ＰＡ１１またはその組成物を顆粒状にし、それを再溶融して例えば織物成形品を製造したり、糸、繊維および／またはフィラメントを製造することができる。

ＰＡ１１または本発明組成物は、任意の溶融紡糸法を用いて一つまたは複数の開口部を有するダイに通すことができる。マルチフィラメント糸を製造する場合には紡糸法または紡糸延伸法または紡糸延伸テクスチャリング法等が挙げられ、紡糸速度も任意である。３０００ｍ／分以上、好ましくは４０００ｍ／分以上の速度で高速紡糸によって糸を製造できる。これらの方法は以下の用語によって示されることが多い：ＰＯＹ（部分延伸糸）、ＦＯＹ（延伸糸）、ＩＳＤ（統合紡糸延伸）、ＨＯＹ（５５００ｍ／分以上の速度の高速紡糸）。これらの糸はその用途に応じた織り方にすることができる。これらの方法で得られた糸は、特に織布またはニット織物の表面の製造に適している。本発明では、ＰＡ１１で作られた熱可塑性ポリマーマトリクスを用いてモノフィラメント糸またはモノフィラメント、マルチフィラメント糸またはマルチフィラメント、連続繊維（リールで）および／または不連続繊維（カット）を製造できる。不連続ＰＡ１１繊維は天然繊維との混合に適している。

単一または複数のフィラメント繊維の番手は１．５ｄｔｅｘ〜１００ｄｔｅｘ／フィラメントにすることができる。大きい番手数は工業用途に特に適している。マルチフィラメント糸の番手は、６ｄｔｅｘ／フィラメント以下、好ましくは１．５ｄｔｅｘ／フィラメント以下であるのが好ましい。繊維を製造する場合、フィラメントを紡糸直後にまたは繰返し段階でメッシュまたはシートの形状で接合し、延伸、織りまたは縮れさせ、切断することができる。得られた繊維は不織布または紡糸繊維糸の製造に使用できる。ＰＡ１１または組成物はフロックの製造にも使用できる。本発明の糸、繊維および／またはフィラメントには種々の処理、例えば連続段階または繰返し段階での延伸、サイズ蒸着、塗油、交絡加工、テクスチャライジング、クリンピング、ストレッチング、固定または弛緩用の熱処理、スローイング、撚糸および／または染色を施すことができる。染色としては特に浴またはジェットによる染色法が挙げられる。好ましい染料は酸性染料、金属含有または非金属含有染料である。

本発明の別の対象は、少なくとも一部が上記定義のＰＡ１１から得られる、上記定義の糸、繊維および／またはフィラメントの形をした織物（または織物製品または織物材料）にある。これらの織物材料または織物製品は布または織物表面、例えば織布、ニット、不織布またはラグ表面にすることができる。このような製品は例えばカーペット、ラグ、家具、表面カバー、例えばソファー、カーテン、ベッドリネン、マットレスおよび枕のカバー、衣服および生地にすることができる。

本発明の織物は、フエルト、フィルター、フィルム、ガーゼ、布、包帯、積層布、織布、ニット織物、衣類、衣服、寝具、掛け布、カーテン、自動車内装カバー、機能性工業用布、ジオテキスタイルおよび／またはアグリテキスタイルを構成するのが有利である。
本発明の織物は医学、衛生学、携行品、衣類製造、衣類、家具調度品および家庭用品、掛け布、カーペット、自動車、工業、特に、工業用濾過、農業および／または建築の分野で使用されるのが有利である。

本発明の織物は特に、David Rigby Adssociatesによって２００３年に公開された「ＤＲＡ織物製品最終使用消費予測システム」（下記のインターネットアドレス：www.davidrigbyassociates.co.ukで入手可能）と題する付属書のＡ２．５頁に記載の分野で使用できる。
David Rigby Adssociates、２００３年公開、「ＤＲＡ織物製品最終使用消費予測システム」（www.davidrigbyassociates.co.ukで入手可能）付属書のＡ２．５頁

本発明の別の対象は、シートおよびフィルムの押出のような押出方法、圧縮成形のような成形法、射出成形のような射出法から成る群の中から選択される本発明のＰＡ１１のマトリクスまたはＰＡ１１を含む熱可塑性組成物の使用によって得られる織物製品にある。フィルムは平ダイを用いて上記方法によって得ることができる。得られたフィルムに種々の処理段階、例えば一軸または二軸延伸、安定化熱処理、帯電防止処理および／またはサイジングの一つを施すことができる。

ポリアミド１１の重量含有率は本発明の織物の全重量の少なくとも５０％、好ましくは８０％であるのが有利である。
ＰＡ１１をベースにした繊維、フィラメントおよび／またはフィルムは平滑な表面を有するのが有利である。これによってこれらの繊維および／またはフィラメントを含む織物材料の静菌活性が増大することが証明されている。

主としてＰＡ１１ベースで製造された（少なくとも５０重量％のＰＡ１１を含む）本発明のこれらの織物はその他の有利な特性をさらに有する。これらは軽量で、可撓性、柔らかな手触り、耐破断性、耐切断性、耐摩耗性および耐ピリング性を有し且つ最初に接触したときに冷たく感じる。

上記繊維はＰＡ１１以外に、天然繊維、例えば綿、ウールおよび／またはシルク、天然原料から製造した化学繊維、無機繊維、例えば、炭素繊維、ガラス繊維、シリカ繊維および／またはマグネシウム繊維、金属繊維および／または合成繊維をさらに含むのが有利である。
上記繊維はバイオ資源原料から得られる合成繊維を含むのが有利である。本発明の織物はバイオ資源原料のみから製造されるのが好ましい。

再生可能起源の原料またはバイオ資源原料とは、再生可能起源のバイオ資源炭素を含む材料を意味する。すなわち、化石原料由来の材料に対して、再生可能原料から成る材料は¹⁴Ｃを含む。「再生可能起源の炭素含有率」または「バイオ資源炭素の含有率」はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ ６８６６−０６）、必要な場合にはさらにＡＳＴＭ規格Ｄ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ ７０２６−０４）で決定される。前者の規格にはサンプルの¹⁴Ｃ／¹²Ｃ比を測定し、この測定値を１００％バイオ資源由来の参考サンプルの¹⁴Ｃ／¹²Ｃ比と比較して、サンプル中のバイオ資源Ｃの相対的割合を出すためのテスト法が記載されている。この規格は¹⁴Ｃ年代測定と同じ概念に基づいているが、年代測定方程式は適用しない。このようにして計算した比を「ｐＭＣ」（現代炭素濃度）とよぶ。分析される材料がバイオ原料と化石原料（放射性同位体を含まない）との混合物である場合に得られたｐＭＣの値はサンプル中に存在するバイオ原料の量と直接相関する。ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６−０６にはＬＳＣ（液体シンチレーション計測）分析法またはＡＭＳ／ＩＲＭＳ（同位体放射性質量分析法と組み合わされた加速質量分析法）に基づいて¹⁴Ｃ同位体含有率を測定する技術が複数提案されている。本発明で用いるのが好ましい測定方法はＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６−０６（加速器質量分析法）に記載されている。

ポリアミド１１を含む本発明織物は少なくとも一部がバイオ資源原料に由来するので、バイオ資源炭素含有率は少なくとも１％であり、これは少なくとも１．２×１０^-14の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。本発明のこれらの織物は炭素の全重量に対して少なくとも５０重量％のバイオ資源炭素を含むのが好ましい。これは少なくとも０．６×１０^-12の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。この含有率はさらに高く、特に最大で１００％であるのが有利であり、これは１．２×１０^-12の¹²Ｃ／¹⁴Ｃ同位体比に対応する。従って、本発明の織物は１００％のバイオ資源炭素を含むか、逆に、化石起源との混合物から得ることができる。

以下、種々の織物の細菌活性を示す本発明の実施例を説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものではない。
本発明のＰＡ１１から製造された織物を織物で通常用いられている下記の他の材料をベースにした織物と比較した：ＰＡ６６（またはナイロン６６）、ポリエステル（ＰＥＳ）、綿、ＰＡ６（またはナイロン６）、ポリプロピレン（ＰＰ）、シルク、ＰＬＡ（ポリ乳酸）。本発明実施例のＰＡ１１は固有粘度が略１である（ＡＲＫＥＭＡ方法による：２０℃のメタクレゾール中に０．５重量％でウベローデ型粘度計で測定）。
細菌活性の測定は全てＩＳＯ規格２０７４３に従って転写（ＸＰ Ｇ ３９−０１０）によって行った。
手順：
直径が３８ｍｍの試験片、
菌株：黄色ブドウ球菌、
２００ｇの重量下に、１０６ＵＦＣ／ｍｌで接種材料を播種した寒天に試験片を１分間接触させ、この接触後、織物上に存在する接種材料を抽出液で回収した。この液体を種々に希釈し、これらの希釈液に新規な寒天を播種できるようにした。
培養：３７℃の湿度室に２４時間、
時間０時および２４時での細菌個体数の測定。数をマニュアルでカウント。

細菌活性を示す結果は［表１］に示してある。
この細菌活性の計算は処理製品上の時間２４時と０時の差をログで表したＵＦＣ数に対応する（Δ−２〜＋２）：
この計算の結果が＜０である場合、その織物の活性は殺菌性といわれる、
結果が０〜２（両限界値を含む）の範囲の場合、その織物の活性は静菌性といわれる、
計算の結果が＞２の場合、その織物は中性または細菌に対して非活性と分類される。

考察：
ＰＡ１１で作られた織物以外の織物は抗菌活性を示さない。ＰＡ１１は求められている理想の抗菌活性を有する。

Claims (18)

1. 固有粘度が０．５〜１．７で、直径が５μｍ以上の不純物を全く含まない植物由来の原料から製造されたポリアミド１１の、静菌織物材料の製造での使用。
2. ポリアミド１１の固有粘度が０．５〜１．５である請求項１に記載の使用。
3. ポリアミド１１の固有粘度が０．８〜１．２である請求項２に記載の使用。
4. ポリアミド１１の固有粘度が１である請求項３に記載の使用。
5. 上記静菌織物材料が多孔性膜、織布または不織布の形をしている請求項１〜４のいずれか一項に記載の使用。
6. 上記静菌織物材料が上記ポリアミド１１で作られた繊維および／またはフィラメントおよび／または粒子を含む請求項１〜５のいずれか一項に記載の使用。
7. 固有粘度が０．５〜１．７で、直径が５μｍ以上の不純物を全く含まない植物由来の原料から製造されたポリアミド１１を含む静菌織物。
8. ポリアミド１１の固有粘度が０．５〜１．５である請求項７に記載の静菌織物。
9. ポリアミド１１の固有粘度が０．８〜１．２である請求項８に記載の静菌織物。
10. ポリアミド１１の固有粘度が１である請求項９に記載の静菌織物。
11. ポリアミド１１の重量含有率が織物の全重量の少なくとも５０％である請求項７〜１０のいずれか一項に記載の静菌織物。
12. 上記ポリアミド１１を少なくとも一種の充填剤および／または少なくとも一種の顔料および／または少なくとも一種の添加剤と混合する請求項７〜１１のいずれか一項に記載の静菌織物。
13. ポリアミド１１以外に、抗菌添加剤または化学的表面処理を全く含まない請求項７〜１２のいずれか一項に記載の静菌織物。
14. バイオ資源原料から得られる合成繊維を含む請求項７〜１３のいずれか一項に記載の静菌織物。
15. ＰＡ１１繊維以外に、天然繊維、天然原料から製造した化学繊維、無機繊維、金属繊維および／または合成繊維をさらに含む請求項７〜１４のいずれか一項に記載の静菌織物。
16. バイオ資源原料のみから製造される請求項７〜１５のいずれか一項に記載の静菌織物。
17. フエルト、フィルター、フィルム、ガーゼ、布、包帯、積層布、織布、ニット織物、衣類、衣服、寝具、掛け布、カーテン、自動車内装カバー、機能性工業用布、ジオテキスタイルおよび／またはアグリテキスタイルを構成する請求項７〜１６のいずれか一項に記載の静菌織物。
18. 医学、衛生学、携行品、衣類製造、衣類、家具調度品および家庭用品、掛け布、カーペット、自動車、工業用濾過、農業および／または建築の分野での請求項７〜１７のいずれか一項に記載の静菌織物の使用。