JP4260392B2

JP4260392B2 - ポリオキシメチレン樹脂製フラットヤーン、その製造方法及び用途

Info

Publication number: JP4260392B2
Application number: JP2001381517A
Authority: JP
Inventors: 秀俊大川
Original assignee: Polyplastics Co Ltd
Current assignee: Polyplastics Co Ltd
Priority date: 2001-12-14
Filing date: 2001-12-14
Publication date: 2009-04-30
Anticipated expiration: 2021-12-14
Also published as: US7022280B2; EP1321546B1; TW200508434A; ATE423229T1; EP1321546A3; CA2413953A1; CN1250785C; US20030129391A1; BR0205178A; TWI232898B; DE60231183D1; MXPA02012459A; TWI257441B; EP1321546A2; CN1424444A; JP2003183943A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定のポリオキシメチレン共重合体からなる高強度、高弾性率を有するフラットヤーン、その製造方法及び該フラットヤーンを用いた加工製品に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来のフラットヤーンは、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂からなるものが大半であった。これらは安価であるため、荷造り紐等の用途や、更にはこれを織布に加工して多目的シート等として多くの用途に広く利用されている。しかしながら、ポリオレフィン系樹脂は結晶性が低いため、そのフラットヤーンは延伸後の強度に限界があり、用途によっては強度が不十分な場合がある。また、近年のより高強度のフラットヤーンの要求や、かかるフラットヤーンからなる織布等の二次加工品の要求に対し、十分に応えることはできなかった。
【０００３】
一方、ポリオキシメチレン樹脂は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー骨格を有する重合体であり、結晶化度が高く、剛性、強度、耐薬品性、耐溶剤性等の点で優れていることが知られている。そして、結晶化速度が速く、成形サイクルが速いことから、主に射出成形材料として自動車、電気機器の機構部品の分野で幅広く使われている。更に、ポリオキシメチレン樹脂は高結晶性であることから、延伸による配向結晶化により高強度、高弾性体となることが知られている。
【０００４】
このようにポリオキシメチレン樹脂は優れた諸特性を有する樹脂ではあるが、結晶化速度が速いが故に、その成形加工法にはある種の制約があり、例えば、フィルム、繊維等の延伸工程等においては、フィブリル内ボイドが発生しやすく切断しやすいために生産性を上げることができず、高強度延伸体を得ることが困難であるという問題があった。また同様に、ポリオキシメチレン樹脂は、その結晶化度の高さや結晶化速度が速い点などからフラットヤーンの製造には適用できないものと考えられており、殆ど研究の対象とはされてこなかった。例えば、フラットヤーンに関する従来技術として、特開昭５７−１５５４７３号公報、特開昭５８−４６１４４号公報、特開昭６１−２２５３０９号公報、特開平１−２２９８０８号公報、特開２０００−２５６０４８号公報等の数多くの文献が存在するが、これらはポリオレフィン系樹脂やポリエステル系樹脂からなるフラットヤーン及びこれを用いた種々の用途に関する出願であり、ポリオキシメチレン樹脂からなるフラットヤーンやその応用については全く開示されていない。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記のような課題を解決し、ポリオキシメチレン樹脂からなる高強度、高弾性率のフラットヤーンとその生産性効率の良い製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、ポリオキシメチレン樹脂の結晶化速度を制御したポリマーを用いることで、安定したフィルム化とフィルムの延伸が可能となり、高強度、高弾性率で耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性に優れたフラットヤーンが得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００７】
即ち本発明は、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当たり1.2 〜８molの下記一般式(1) で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160ｇ）が0.5 〜 10ｇ／10分であり、０〜４ mmol/kg のヘミホルマール末端基を有するポリオキシメチレン共重合体を用い、インフレーション法またはＴダイ法によりフィルムを形成させた後、スリッターを通して帯状にスリットし、スリットされた帯状物を、前記ポリオキシメチレン共重合体のガラス転移点以上融点以下の温度で２〜15倍に一軸延伸し、120℃以上融点以下の温度で熱固定することを特徴とするフラットヤーンの製造方法である。
【０００８】
【化３】

【０００９】
（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
【００１０】
【本発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。先ず、本発明のフラットヤーン及びその製造方法に使用するポリオキシメチレン共重合体について説明する。
【００１１】
本発明のフラットヤーン及びその製造方法においては、主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molの前記一般式(1) で表されるオキシアルキレン単位を含むポリオキシメチレン共重合体が用いられる。
【００１２】
本発明に使用するポリオキシメチレン共重合体において、一般式(1) で表されるオキシアルキレン単位の割合は、オキシメチレン単位100mol当たり0.5〜10molであることが必要であり、好ましくはオキシメチレン単位100mol当たり1.2〜８mol、特に好ましくは２〜６molである。一般式(1) で表されるオキシアルキレン単位の割合が過剰に少なくなると、ポリオキシメチレン共重合体の結晶化速度が速くなり、フラットヤーン前工程のフィルムの製造において均一なフィルムの製造が困難になり、また、フィブリル内ボイドの発生により、フィルムをスリッターに通してスリットし更にはこれを延伸してフラットヤーンを得る際に切断を生じやすくなる。また、一般式(1) で表されるオキシアルキレン単位の割合が過剰に増大させると、到達結晶化度が低下し高強度のフラットヤーンが得られなくなる。
【００１３】
また、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、ASTM D-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定されるメルトインデックス（ＭＩ）が0.3〜20ｇ／10分であることが必要であり、好ましくは0.5〜10ｇ／10分、特に好ましくは0.5〜５ｇ／10分である。メルトインデックス（ＭＩ）が過小では、フラットヤーン前工程のフィルムの製造における負荷が増大し押出しが困難になり、メルトインデックス（ＭＩ）が過大になると、樹脂のドローダウン等のため、フィルムの製造が不安定なものとなる。
【００１４】
本発明で使用する上記の如きポリオキシメチレン共重合体の製造方法は特に限定されるものではなく、一般的にはトリオキサンとコモノマーである環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物を、主としてカチオン重合触媒を用いて塊状重合させる方法で得ることができる。重合装置としては、バッチ式、連続式等の公知の装置が何れも使用できる。ここで、前述した一般式(1) で表されるオキシアルキレン単位の導入割合は、共重合させるコモノマーの量により、また、メルトインデックス（ＭＩ）は、重合時に使用する連鎖移動剤、例えばメチラール等の添加量により調整することができる。
【００１５】
コモノマーとして用いられる環状エーテル化合物或いは環状ホルマール化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、スチレンオキシド、オキセタン、3,3−ビス（クロロメチル）オキセタン、テトラヒドロフラン、トリオキセパン、1,3−ジオキソラン、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマール、1,5−ペンタンジオールホルマール、1,6−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられ、その中でもエチレンオキシド、1,3−ジオキソラン、ジエチレングリコールホルマール、1,4−ブタンジオールホルマールが好ましい。
【００１６】
重合によって得たポリオキシメチレン共重合体は、触媒の失活化処理、未反応モノマーの除去、重合体の洗浄、乾燥、不安定末端部の安定化処理等を行った後、更に各種安定剤の配合による安定化処理等を行って、実用に供される。代表的な安定剤としては、ヒンダードフェノール系化合物、窒素含有化合物、アルカリ或いはアルカリ土類金属の水酸化物、無機塩、カルボン酸塩等を上げることができる。
【００１７】
このようにして得られ本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体は、¹Ｈ−ＮＭＲにより検出されるヘミホルマール末端基量が０〜４mmol/kgであることが好ましくは、特に好ましくは０〜２mmol/kgである。ヘミホルマール末端基量が４mmol/kgを超える場合には、溶融加工時にポリマーの分解に伴う発泡等の問題が生じ、フィルムの破れ等を生じてしまう。ミホルマール末端基を上記範囲に制御するためには、重合に供するモノマー、コモノマー総量中の不純物、特に水分を20ppm以下にするのが好ましく、特に好ましくは10ppm以下である。
【００１８】
更に、本発明で使用するポリオキシメチレン共重合体には、必要に応じて、熱可塑性樹脂に対する一般的な添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、滑剤、核剤、離型剤、帯電防止剤、界面活性剤、或いは有機高分子材料、無機または有機の繊維状、板状、粉粒状の充填剤等の１種または２種以上を、本発明の目的を阻害しない範囲で添加することができる。
【００１９】
次に、上記のようなポリオキシメチレン共重合体を用いたフラットヤーンの製造方法について説明する。本発明のフラットヤーンは、上記のようなポリオキシメチレン共重合体から一旦フィルムを形成し、これをスリッターを通して帯状にスリットすることにより得ることができる。また、スリッターを通してスリットした帯状物を加熱下で延伸することは、更に高強度、高弾性率のフラットヤーンが得られるため好ましい方法である。
【００２０】
ここで、フィルムの形成方法に関しては限定されるものではなく、インフレーション法、Ｔダイ法等の方法が用いられる。インフレーション法は、押出機内で樹脂を加熱溶融した後、環状の押出成形口金から溶融樹脂を管状に押出し、管内に空気などの流体を吹き込み、膨らませて管状のフィルムに成形する方法である。また、Ｔダイ法は、押出機内で樹脂を加熱溶融した後、線状スリット押出成形口金から溶融樹脂を押出し、フィルムに成形する方法である。
【００２１】
本発明のフラットヤーンは、このようにして得られたフィルムを、スリッターを通して数十mm程度以下のテープ状に切断することにより、また更にはこの帯状物を加熱しながら延伸し、加熱状態で分子状態を熱固定することにより得られる。延伸時の加熱方法も特に限定されるものではなく、加熱板上に接触させる方法、加熱気体あるいは加熱液体中を通過させる方法等、種々の方法を用いることができる。ここで、帯状物の延伸、熱固定条件としては、ポリオキシメチレン共重合体のガラス転移点以上融点以下の温度で２〜15倍に一軸延伸し、120℃以上融点以下の温度で熱固定することが好ましく、更には、80℃以上170℃以下の温度で２〜15倍に一軸延伸し、120℃以上180℃以下の温度で熱固定することが特に好ましい。
【００２２】
本発明のポリオキシメチレン樹脂製フラットヤーンは、その高強度、高弾性率、耐溶剤性、耐熱性、耐屈曲疲労性等の優れた特性を活かし種々の用途がある。フラットヤーンは糸状形態であるため、使用目的により織布、不織布、ネット等の形態への加工により、カーペット用基布、コンクリート養生シート、土壌補強用シート状物、フラットヤーン織布からなる穀粒袋、土嚢袋、プラスチック紐等への適用が可能である。織布は、熱可塑性樹脂を溶融塗布することで被覆コーティングした防水製シートとして、土木、建築、レジャー等に利用可能なシートとすることができる。また、ヤーンを適宜切断（５〜100mmに切断してなるものが好適である）したものをコンクリート補強用繊維として使用することが可能である。ポリオキシメチレン樹脂の特性により、これらの各種製品は、強度、剛性、耐久性能にも優れたものとなる。
【００２３】
【実施例】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例１〜６、参考例１〜５
外側に熱（冷）媒を通すジャケットが付き、断面が２つの円が一部重なる形状を有するバレルと、パドル付き回転軸で構成される連続式混合反応機を用い、パドルを付した２本の回転軸をそれぞれ150rpmで回転させながら、液状のトリオキサン、１，３−ジオキソラン（コモノマー）を加え、更に分子量調節剤としてメチラール、同時に触媒の三フッ化ホウ素50ppm（全モノマーに対し）を重合機に連続的に供給しながら塊状重合を行い、表１に示すコモノマー量の重合体を調製した。重合機から排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを0.05重量％含有する60℃の水溶液に加え触媒を失活した。さらに、分離、洗浄、乾燥後、粗ポリオキシメチレン共重合体を得た。
【００２４】
次いで、この粗ポリオキシメチレン共重合体100 重量部に対して、トリエチルアミン５重量％水溶液を４重量部、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.3 重量部添加し、２軸押出機にて210 ℃で溶融混練し不安定部分を除去した。
【００２５】
上記の方法で得たポリオキシメチレン樹脂100 重量部に、安定剤としてペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（3,5 −ジ−tert−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕を0.03重量部およびメラミン0.15重量部を添加し、２軸押出機にて 210℃で溶融混練し、ペレット状のポリオキシメチレン樹脂を得た。
【００２６】
得られたポリマーを用い、シリンダー設定温度200℃の押出成形機によりダイリップ間隔１mm、樹脂温度200〜220℃でインフレーション法により管状フィルムを押出し、厚み30μm のフィルムを得て、これを１ｃｍ幅にスリットした。これを長さ方向に表１に示す倍率で延伸し、160℃で２秒間熱固定処理したフラットヤーンを得て、評価を行った。結果を表１に示す。
比較例１〜５
実施例と同様にして、表１に示すような本発明の規定外のポリオキシメチレン樹脂を調製し、同様にフラットヤーンを得て評価した。結果を表１に示す。
【００２７】
尚、実施例・比較例における評価基準等は以下の通りである。
［メルトインデックス（ＭＩ）測定］
ASTM D-1238に従い、190℃、2160ｇの荷重下で測定した。
［ポリマー組成分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ₂に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各ユニットに対応するピーク面積より定量した。
［末端基分析］
物性評価に用いたポリマーを、ヘキサフルオロイソプロパノールｄ₂に溶解し、¹Ｈ−ＮＭＲ測定を行った。各末端に対応するピーク面積より定量した。
［強度］
引張試験機を用いて測定した。
【００２８】
【表１】

Claims

主としてオキシメチレン単位の繰り返しからなるポリマー鎖中に、オキシメチレン単位100mol当たり1.2 〜８molの下記一般式(1) で表されるオキシアルキレン単位を含み、メルトインデックス（190℃、荷重2160ｇ）が0.5 〜 10ｇ／10分であり、０〜４ mmol/kg のヘミホルマール末端基を有するポリオキシメチレン共重合体を用い、インフレーション法またはＴダイ法によりフィルムを形成させた後、スリッターを通して帯状にスリットし、スリットされた帯状物を、前記ポリオキシメチレン共重合体のガラス転移点以上融点以下の温度で２〜15倍に一軸延伸し、120℃以上融点以下の温度で熱固定することを特徴とするフラットヤーンの製造方法。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、水素、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜８のアルキル基を有する有機基、フェニル基、フェニル基を有する有機基から選ばれ、Ｒ₁、Ｒ₂は同一でも異なっていてもよい。ｍは２〜６の整数を示す。）
スリットされた帯状物を、80℃以上170℃以下の温度で２〜15倍に一軸延伸し、120℃以上180℃以下の温度で熱固定する請求項１記載のフラットヤーンの製造方法。
ポリオキシメチレン共重合体が、オキシメチレン単位 100mol 当たり２〜６ mol の前記オキシアルキレン単位を含むものである請求項１記載のフラットヤーンの製造方法。
ポリオキシメチレン共重合体が、 0.5 〜５ｇ／ 10 分のメルトインデックスを有するものである請求項１〜３のいずれか１項に記載のフラットヤーンの製造方法。
ポリオキシメチレン共重合体が、分岐又は架橋構造を有するものである請求項１〜４のいずれか１項に記載のフラットヤーンの製造方法。
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法により得られたフラットヤーン。