WO2016126132A1 - 부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법 - Google Patents

부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법 Download PDF

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cnt
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강경연
조동현
김성진
윤재근
이승용
우지희
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주식회사 엘지화학
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Definitions

  • the present invention relates to a catalyst for synthesizing carbon nanotubes containing amorphous alpha-alumina and a method for producing carbon nanotubes using the same, wherein the amorphous alpha-alumina can control the growth of carbon nanotubes without degrading the quality of carbon nanotubes. It relates to a catalyst containing and a method for producing carbon nanotubes using the same.
  • carbon nanotubes are cylindrical carbon tubes having a diameter of about 3 to 150 nm, specifically about 3 to 100 nm, and having a length several times the diameter, for example, 100 times or more. Refers to. These CNTs consist of layers of aligned carbon atoms and have different types of cores. Such CNTs are also called, for example, carbon fibrils or hollow carbon fibers.
  • CNTs are industrially important in the production of composites due to their size and specific properties, and have high utility in the field of electronic materials, energy materials and many other fields.
  • the CNT can be generally manufactured by an arc discharge method, a laser evaporation method, a chemical vapor deposition method, or the like.
  • the arc discharge method and the laser evaporation method are difficult to mass-produce, and there is a problem that the economical efficiency is lowered due to excessive arc production cost or laser equipment purchase cost.
  • the catalyst used in the chemical vapor deposition method may be a carbon nanotube catalyst, a co-precipitation catalyst, etc., in which the catalytically active component has an oxide form, a partially or completely reduced form, or a hydroxide form, and can be generally used for preparing CNT.
  • a double carbon nanotube catalyst which is because when the carbon nanotube catalyst is used, the bulk density of the catalyst itself is higher than that of the coprecipitation catalyst, and unlike the coprecipitation catalyst, the fineness of less than 10 microns is reduced, which may occur in fluidization process. This is because the possibility of fine powder generation by attrition can be reduced, and the mechanical strength of the catalyst itself is also excellent, which can stabilize the reactor operation.
  • a technique for producing a carbon nanotube catalyst a technique (impregnation method) of preparing a catalyst by mixing a metal aqueous solution and a support followed by coating and drying has been proposed.
  • a porous structure such as ⁇ -alumina is used as the support. Mainly used.
  • the prepared catalyst has not been proposed a technology that can control the growth of CNTs due to non-uniform distribution of the catalyst component during CNT synthesis. Therefore, the method of controlling CNT growth by prolonging the process time is most commonly used. However, the longer the process time, the higher the risk of deterioration in the quality of the produced CNTs.
  • Another problem to be solved by the present invention is to provide a CNT manufacturing method that can control the growth of CNTs using the catalyst for CNT synthesis.
  • the present invention to solve the above problems,
  • the metal catalyst is supported on the Al-based support,
  • a supported catalyst for producing CNTs wherein the Al-based support includes amorphous ⁇ -alumina.
  • the supported catalyst for producing CNTs may be obtained by an impregnation process.
  • the present invention to solve the other problem
  • a method for preparing a supported catalyst for producing CNTs wherein the Al-based support is amorphous ⁇ -alumina.
  • the present invention to solve the above another problem
  • It provides a method for producing carbon nanotubes using the supported catalyst for producing CNTs.
  • the present invention also provides a carbon nanotube having an average length of 50 to 500 ⁇ m, grown on a supported catalyst on which a metal catalyst is supported on an Al-based support including amorphous ⁇ -alumina.
  • the supported catalysts for preparing CNTs according to the present invention efficiently control CNT growth to form long CNTs in a shorter process time without deteriorating CNT quality. It becomes possible. Therefore, the supported catalyst for producing CNTs according to the present invention can be usefully used for producing controlled CNTs.
  • FIG. 1 shows an SEM image of amorphous ⁇ -alumina used as a support according to one embodiment (magnification X500).
  • FIG. 2 shows an enlarged view of FIG. 1 (magnification X100,000).
  • 3 is an X-ray diffraction pattern of ⁇ -alumina.
  • Example 4 shows an SEM image of the supported catalyst obtained in Example 1 (magnification X1,000).
  • FIG. 5 is a partially enlarged view of FIG. 4 (magnification X100,000).
  • Example 6 shows the SEM image of the CNT obtained in Example 1 (magnification X200).
  • the supported catalyst for preparing CNTs is supported by a metal catalyst on an Al-based support
  • the Al-based support may include an amorphous ⁇ -alumina.
  • the alumina having the formula Al 2 O 3 is present in several different phases, for example ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ -, ⁇ - and ⁇ -alumina.
  • ⁇ -alumina corundum
  • the oxide ions form a hexagonally packed structure and the alumina ions are symmetrically distributed in the octahedral gap.
  • ⁇ -alumina has a "defective" spinel structure (the cation free spinel structure).
  • the support of the catalyst may comprise ⁇ -alumina.
  • ⁇ -alumina has high utility as a catalyst support due to its high porosity
  • ⁇ -alumina is known to have very low utility as a catalyst support due to its very low porosity.
  • the CNT production method using the same as the catalyst support controls CNT growth very efficiently compared to the process using alumina having a different form and crystal structure as the catalyst support. Confirmed.
  • amorphous means that the shape of the alumina does not have an irregular shape, that is, a constant shape.
  • alumina is a powdery particle, and it is mainly known to have a certain shape such as spherical shape and potato shape, but in various embodiments of the present invention, ⁇ -alumina that is used as a catalyst support does not have a constant shape, that is, has an arbitrary curvature. It has an indefinite shape that can include various asymmetric shapes.
  • the amorphous ⁇ -alumina can be prepared by methods known in the art.
  • the Bayer method for producing alumina from bauxite is widely used industrially.
  • amorphous ⁇ -alumina can be prepared by heating ⁇ -Al 2 O 3 or any hydrogen oxide above 1000 ° C.
  • the amorphous ⁇ -alumina used in the present invention may be of any suitable dimension.
  • the amorphous ⁇ -alumina used in the present invention has a surface area of about 0.01 m 2 / g to about 1 m 2 / g as measured by the BET method. Preferably from about 0.1 m 2 / g to about 1 m 2 / g.
  • the supported catalyst for preparing CNTs includes a metal catalyst supported on the surface of the amorphous ⁇ -alumina, and the metal catalyst may be supported by about 5 to 40 parts by weight based on 100 parts by weight of the supported catalyst. Can be. In this range, it becomes possible to provide sufficient catalytic activity in the production of CNTs.
  • the metal catalyst supported on the amorphous ⁇ -alumina support includes one or more selected from the group consisting of Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh and Ir as active materials.
  • Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh or Ir can be used. These may be used in the form of precursors such as salts, oxides, compounds, nitrides and the like.
  • Co-Mo, Co-V, Fe-Mo, Fe-V may be used as a combination of the main catalyst-catalyst, for example Co-Mo may be used. As another embodiment, it may be used as a four-component system of Co-Fe-Mo-V.
  • the method for preparing a supported catalyst for producing CNTs the step of impregnating / coating the metal catalyst component on the surface of the alumina support by mixing a metal catalyst precursor aqueous solution to the amorphous ⁇ - alumina support, followed by vacuum drying and firing Include.
  • the vacuum drying is then carried out by rotary evaporation in a temperature range of about 40 to 80 ° C., in a range of about 0.5 to 3 hours under vacuum, and then the firing is in a range of about 550 to 800 ° C., or about 600 ° to 750 ° C. Can be done.
  • the firing time is not limited thereto, but may be performed within about 30 minutes to 5 hours.
  • the length of the resulting CNT may vary depending on the firing temperature, the higher the firing temperature, the longer the CNT length. That is, according to the present invention, it is possible to obtain a CNT having a desired length by controlling the calcination temperature of the catalyst.
  • pre-firing may be performed one or more times at about 250 to 400 ° C. before firing, in which case up to 50% of the aqueous solution of the precursor metal catalyst is impregnated into the amorphous ⁇ -alumina support immediately before the pre-firing. It is preferable to impregnate the remainder of the metal catalyst precursor aqueous solution in the amorphous ⁇ -alumina support immediately after the preliminary firing or immediately before the firing, in view of the efficiency of the reaction.
  • the bulk shape of the supported catalyst prepared depends on the bulk shape of the amorphous ⁇ -alumina support used. That is, the supported catalyst for preparing CNTs may have an irregular bulk shape, and may have a structure in which one or more layers (two or three or more layers) of a nickel catalyst component are coated on the surface of the support, and they do not have a continuous coating layer structure. It may be desirable to have a discontinuous coating structure in terms of CNT synthesis.
  • the supported catalyst for preparing CNTs provided by the present invention may have, for example, a particle size or an average particle diameter of about 10 to about 200 ⁇ m and a surface particle size of about 10 to 100 nm during SEM observation.
  • the process for preparing CNTs from the supported catalyst obtained by the above-described method includes, but is not limited to:
  • the reactor may be a fixed bed reactor or a fluidized bed reactor without limitation.
  • the length of the resulting CNTs increases. Therefore, the CNT length can be easily controlled by controlling the catalyst firing temperature.
  • the CNT of the present invention can be used as a raw material in the electric field, the electronic field, the energy field, etc., and can also be used as the reinforcing material in the plastic field.
  • Flask A was completely dissolved in 100 ml of distilled water.
  • the supported catalyst was prepared by drying at a rotational vacuum apparatus of 100 rpm and 40 mbar in a 60 ° C. thermostat for 60 minutes and then firing at a firing temperature of 720 ° C. for 4 hours.
  • FIG. 1 is an SEM image of the amorphous ⁇ -alumina used as the support, and FIG. 2 shows an enlarged view thereof. 1 and 2, it can be seen that the amorphous ⁇ -alumina does not have a constant shape and has an asymmetrical shape with arbitrary curvatures.
  • Figure 3 shows the diffraction pattern according to the 2 ⁇ angle, using the X-ray diffraction analysis, it can be seen that the diffraction pattern of ⁇ -Alumina excellent crystallinity.
  • Example 1 of the supported catalyst prepared by the above method The SEM image of the supported catalyst obtained in Example 1 of the supported catalyst prepared by the above method is shown in FIG. 4, and an enlarged view thereof is shown in FIG. 5. 4 and 5, it can be seen that the supported catalyst also has an amorphous structure without a constant shape, it can be seen that the metal catalyst of 10nm to 100nm size is formed on the surface.
  • Flask A which was completely dissolved in 100 ml, was prepared.
  • the same process as in Example 1 was prepared except that the catalyst metal precursor aqueous solution was added to the spherical ⁇ -Al 2 O 3 by adding Flask A, and then stirred and aged for 1 hour in a constant temperature reactor including a reflux tank at 100 ° C. Through the catalyst was prepared.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 except for the following.
  • Carbon nanotube synthesis was tested in a laboratory scale fixed bed reactor using the CNT synthesis catalyst prepared in the above process. Specifically, the catalyst for synthesizing CNT prepared in the above process was mounted in the middle of a quartz tube having an inner diameter of 55 mm, and then heated up to 670 ° C. in a nitrogen atmosphere, and then maintained. Each was synthesized for 3 hours while flowing at a flow rate of 100 sccm to synthesize a predetermined amount of carbon nanotube aggregate. The CNT yield and the length of the prepared CNT at this time are shown in Table 1 below.
  • Example 1 ⁇ -alumina Indeterminate 0.156 13.92 20.5 250 Comparative Example 1 Gamma-Alumina rectangle 185 23.20 85 10-20 Comparative Example 2 ⁇ -alumina rectangle 4.9 13.92 87 20-30
  • CNTs were prepared in the same manner as in Example 1, except that the catalyst firing temperature was set to 625, 650, 680, and 700 ° C instead of 720 ° C.
  • FIG. 9 is a SEM photograph comparing the shapes of CNTs prepared at different catalyst firing temperatures at the same magnification, and FIG. 10 is a graph showing CNT yields.
  • Table 2 shows the lengths of CNTs depending on the catalyst firing temperature.
  • Example 2 625 5.09 50
  • Example 3 650 8.53 100
  • Example 4 680 11.4 150
  • Example 5 700 15.7 200

Abstract

본 발명은 부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 카본나노튜브 품질의 저하 없이 카본나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 부정형 알파-알루미나 함유 촉매, 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.

Description

부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법
본 출원은 2015.02.06.자 한국 특허출원 제10-2015-0018778호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
본 발명은 부정형 알파-알루미나를 함유하는 카본나노튜브 합성용 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것으로, 카본나노튜브 품질의 저하 없이 카본나노튜브의 성장을 제어할 수 있는 부정형 알파-알루미나 함유 촉매 및 이를 이용한 카본나노튜브의 제조방법에 관한 것이다.
일반적으로 카본나노튜브(이하, 'CNT'라 한다)란 대략 3 내지 150㎚, 구체적으로는 약 3 내지 100㎚의 직경을 갖고, 길이가 직경의 수배, 예를 들어 100배 이상인 원통형 탄소 튜브를 지칭한다. 이러한 CNT는 정렬된 탄소 원자의 층으로 이루어지고, 상이한 형태의 코어를 갖는다. 또한, 이러한 CNT는 예를 들면, 탄소 피브릴 또는 중공 탄소 섬유라고도 불린다.
한편, 이와 같은 CNT는 크기 및 특정 물성으로 인해 복합재의 제조에서 산업적으로 중요하고, 전자 소재 분야, 에너지 소재 분야 및 기타 여러 분야에서 높은 활용성을 갖고 있다.
상기 CNT는 일반적으로 아크 방전법, 레이저 증발법, 화학 기상 증착법 등에 의하여 제조할 수 있다. 이들 중, 아크 방전법 및 레이저 증발법은 대량 생산이 어렵고, 과다한 아크 생산 비용 또는 레이저 장비 구입 비용으로 인하여 경제성이 저하된다는 문제가 있다.
상기 화학 기상 증착법의 경우는, 기상 분산 촉매를 사용하는 방법인 경우 합성속도가 매우 더디고 합성되는 CNT의 입자가 너무 작다는 문제가 있으며, 기판 담지 촉매를 사용하는 방법인 경우 반응기 내의 공간 이용 효율이 크게 떨어져 CNT의 대량 생산에 한계가 있다.
상기 화학기상 증착법에 사용되는 촉매는 촉매활성 성분이 산화물 형태, 부분 또는 완전 환원된 형태 또는 수산화물 형태를 가지며, 통상적으로 CNT 제조에 사용될 수 있는 카본나노튜브 촉매, 공침촉매 등일 수 있다. 이중 카본나노튜브 촉매를 사용하는 것이 바람직한데, 이는 카본나노튜브 촉매가 사용되는 경우 촉매 자체의 벌크 밀도가 공침 촉매에 비해 높고 공침 촉매와 달리 10 마이크론 이하의 미분이 적어 유동화 과정에서 발생할 수 있는 마모(attrition)에 의한 미분발생 가능성을 줄일 수 있으며, 촉매 자체의 기계적 강도도 우수하여 반응기 운전을 안정하게 할 수 있는 효과를 가지기 때문이다.
또한, 이 같은 카본나노튜브 촉매의 제조 방법으로는 금속수용액과 지지체를 혼합한 다음 코팅-건조시켜 촉매를 제조하는 기술(함침법)이 제시되고 있으며, 이때 지지체로서는 α-알루미나 등의 다공성 구조체가 주로 사용되고 있다.
이 경우, 제조된 촉매는 CNT 합성 시 촉매성분의 불균일한 분포로 인하여 CNT 성장을 제어할 수 있는 기술이 제시되어 있지 않다. 따라서 공정 시간을 길게 하여 CNT 성장을 제어하는 방법이 가장 일반적으로 사용되고 있다. 그러나 공정시간이 길어지면, 생성된 CNT의 품질이 저하될 우려가 높아진다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는,
CNT의 품질 저하 없이 그 성장을 제어할 수 있는 CNT 제조용 담지 촉매를 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는,
상기 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 CNT 합성용 촉매를 사용하여 CNT 성장을 제어할 수 있는 CNT 제조방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
Al계 지지체에 금속 촉매가 지지되어 있으며,
상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나를 포함하는 것인 CNT 제조용 담지 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구현 예에 따르면, 상기 CNT 제조용 담지 촉매는 함침 공정에 의해 얻어진 것일 수 있다.
상기 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
Al계 지지체와 금속촉매 전구체를 혼합하여 담지 촉매 전구체를 형성하는 단계;
상기 담지 촉매 전구체를 소성하는 단계;를 포함하며,
상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나인 것인 CNT 제조용 담지 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 또 다른 과제를 해결하기 위하여 본 발명은,
상기 CNT 제조용 담지 촉매를 이용하여 카본나노튜브를 제조하는 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 부정형 α-알루미나를 포함하는 Al계 지지체에 금속 촉매가 지지되어 있는 담지 촉매 상에 성장되어 있으며, 평균 길이가 50 내지 500㎛인 카본나노튜브를 제공한다.
종래의 CNT 제조용 담지 촉매가 CNT 성장을 제어할 수 없었던 것과 달리, 본 발명에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는 CNT 성장을 효율적으로 제어하여 CNT 품질 저하 없이, 보다 짧은 공정 시간 내에 길이가 긴 CNT를 형성하는 것이 가능해진다. 따라서 본 발명에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는 성장이 제어된 CNT 제조에 유용하게 사용할 수 있다.
도 1은 일 구현 예에 따른 지지체로 사용된 부정형 α-알루미나의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X500).
도 2는 상기 도 1의 확대도를 나타낸다(배율 X100,000).
도 3은 α-알루미나의 X-ray 회절 패턴이다.
도 4는 실시예 1에서 얻어진 담지 촉매의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X1,000).
도 5는 도 4의 부분 확대도이다(배율 X100,000).
도 6은 실시예 1에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X200).
도 7은 γ-알루미나를 사용하여 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다 (배율 X1,000).
도 8은 구형상 α-알루미나를 사용하여 얻어진 CNT의 SEM 화상을 나타낸다(배율 X1,000).
도 9는 실시예 1, 2, 4 및 5에서 얻어진 CNT 의 SEM 화상을 나타낸다(배율 x100).
도 10은 촉매 전구체 소성온도에 따른 CNT 수율 변화를 나타내는 그래프이다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 안되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하기로 한다.
일 태양에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는 Al계 지지체에 금속 촉매가 지지되어 있으며, 상기 Al계 지지체는 부정형 α-알루미나를 포함할 수 있다.
일 구현 예에 따르면, Al2O3의 화학식을 갖는 알루미나는 여러 개의 상이한 상, 예를 들어 α-, γ-, δ-, η-, θ- 및 Χ-알루미나로 존재한다. α-알루미나(코런덤)에서, 옥사이드 이온은 육면체의 밀집 패킹된 구조를 형성하고, 알루미나 이온이 팔면체 틈새 중에 대칭적으로 분포된다. 마찬가지로, γ-알루미나는 "결함 있는" 스피넬 구조 (양이온이 없는 스피넬 구조)를 갖는다.
본 발명의 일 구현 예에서, 촉매의 지지체는 α-알루미나를 포함할 수 있다. γ-알루미나가 높은 다공성으로 인하여 촉매 지지체로서 활용성이 높지만, α-알루미나는 다공성이 매우 낮아 촉매 지지체로서의 활용성이 매우 낮은 것으로 알려져 있다. 놀랍게도 상기 α-알루미나가 부정형인 경우, 이를 촉매 지지체로서 사용하는 CNT 제조방법이 다른 형태 및 결정 구조를 가지는 알루미나를 촉매 지지체로서 사용하는 공정과 비교시 CNT 성장을 매우 효율적으로 제어하는 것이 실험을 통해 확인되었다.
본 발명에서 사용되는 "부정형"이라는 용어는, 상기 알루미나의 형상이 불규칙한 형상, 즉 일정한 형상을 가지지 않는 것을 의미한다. 통상 알루미나는 분말상 입자로서, 구 형상, 포테이토 형상 등 일정한 형상을 가지는 것이 주로 알려져 있으나, 본 발명의 여러 구현 예에서 촉매 지지체로서 사용되는 α-알루미나는 일정한 형상을 가지지 않은, 즉 임의의 굴곡을 갖는 비대칭 형상을 다양하게 포함할 수 있는 부정형 형상을 갖는다.
일 구현 예에 따르면, 상기 부정형 α-알루미나는 당업계에 공지된 방법으로 제조될 수 있다. 예를 들어, 보크사이트(bauxite)로부터 알루미나를 제조하기 위한 베이어(Bayer) 방법이 산업적으로 널리 사용된다. 마찬가지로, 부정형 α-알루미나는 γ-Al2O3 또는 임의의 수소함유(hydrous) 옥시드를 1000℃ 초과로 가열시켜서 제조될 수 있다.
본 발명에서 사용된 부정형 α-알루미나는 임의의 적합한 치수로 된 것일 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 사용된 부정형 α-알루미나는 BET법으로 측정시 약 0.01 ㎡/g 내지 약 1 ㎡/g의 표면적을 갖는다. 바람직하게는 약 0.1 ㎡/g 내지 약 1 ㎡/g 일 수 있다.
일 구현 예에 따른 CNT 제조용 담지 촉매는, 상기 부정형 α-알루미나의 표면 상에 지지된 금속촉매를 포함하며, 이러한 금속촉매는 담지 촉매 100중량부를 기준으로 약 5 내지 40 중량부 정도가 지지되어 있을 수 있다. 이와 같은 범위에서 CNT 제조시 충분한 촉매 활성을 제공하는 것이 가능해진다.
일 구현 예에 따르면, 상기 부정형 α-알루미나 지지체에 담지되는 금속촉매는 활성물질로서 Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 및 Ir로 이루어지는 그룹으로부터 선택되는 하나 이상을 포함할 수 있으며, 예를 들어, Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 또는 Ir 중 어느 하나를 사용할 수 있다. 이들은 염, 산화물, 화합물, 질화물 등의 전구체 형태로 사용될 수 있다.
이와 다른 구현 예로서, Co-Mo, Co-V, Fe-Mo, Fe-V의 주촉매-조촉매의 조합으로도 사용할 수 있고, 예를 들어 Co-Mo를 사용할 수 있다. 이와 또 다른 구현 예로서 Co-Fe-Mo-V의 4성분계로 사용하는 것도 가능하다.
일 구현 예에 따르면, 상기 CNT 제조용 담지 촉매를 제조하는 방법은, 금속촉매 전구체 수용액을 부정형 α-알루미나 지지체에 혼합하고 진공 건조 후 소성시켜 알루미나 지지체 표면에 상기 금속촉매 성분을 함침/코팅시키는 단계를 포함한다.
이때 진공 건조는 약 40 내지 80℃의 온도 범위에서, 진공 하에 약 0.5 내지 3시간 범위 내에서 회전 증발시켜 수행되고, 이어서 상기 소성은 약 550 내지 800℃, 또는 약 600℃ 내지 750℃의 범위에서 수행할 수 있다. 상기 소성 시간은 이에 한정하는 것은 아니나, 약 30분 내지 5시간 내에서 수행할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 상기 소성온도에 따라 결과적으로 제조되는 CNT 의 길이가 달라질 수 있는데, 소성온도가 높아질수록 CNT 길이가 길어지는 경향이 있다. 즉, 본 발명에 따르면, 촉매의 소성온도를 제어함으로써 원하는 길이의 CNT를 얻는 것이 가능하다.
특히, 상기 진공 건조 전에 회전 또는 교반에 의해 약 40 내지 80℃ 하에 약 1분 내지 5시간 범위 내에서 숙성시킨 것이 바람직하다.
나아가, 상기 진공 건조 후 소성 전 약 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 1회 이상 수행할 수 있는데, 이 경우 상기 예비 소성 직전에 전체 금속촉매 전구체 수용액 중 최대 50%를 상기 부정형 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하고, 상기 예비 소성 직후 또는 소성 직전에 금속촉매 전구체 수용액 잔부를 부정형 α-알루미나 지지체에 함침시켜 사용하는 것이 반응의 효율성 측면에서 바람직하다.
이에 한정하는 것은 아니나, 제조된 담지 촉매의 벌크 형상은 사용된 부정형 α-알루미나 지지체의 벌크 형태에 의존한다. 즉, 상기 CNT 제조용 담지 촉매는 벌크 형상이 부정형이고, 주로 지지체의 표면에 금촉 촉매 성분이 일층 혹은 다층(2층 또는 3층 이상) 코팅된 구조를 가질 수 있으며, 이들은 연속된 코팅층 구조를 가지기 보다는 불연속된 코팅 구조를 가지는 것이 CNT 합성 측면에서 바람직할 수 있다.
본 발명에서 제공되는 상기 CNT 제조용 담지 촉매는, 일례로 입경 혹은 평균입경이 약 10 내지 약 200 ㎛이고, SEM 관찰시 표면 입도가 약 10 내지 100 ㎚의 범위를 가질 수 있다.
상술한 방법으로 수득된 담지 촉매로부터 CNT를 제조하는 공정은 다음과 같은 단계를 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다:
상기 담지 촉매를 반응기 내부에 투입하고, 약 500 내지 900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원 또는 상기 탄소 공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스를 주입하는 단계; 및
상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계.
일 구현 예에 따르면, 상기 반응기로서는 고정층 반응기, 또는 유동층 반응기를 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 제조방법에 따르면, 하기 실시예에서 규명된 바와 같이, 짧은 반응시간 내에 길이가 긴 CNT, 예를 들어 반응시간 3시간을 기준으로 약 50 내지 500㎛의 CNT를 수득하는 것이 가능해진다.
일 구현예에 따르면, 촉매 전구체의 소성 온도가 올라갈수록, 결과적으로 제조되는 CNT 의 길이가 증가하였다. 따라서 촉매 소성 온도 조절을 통해 용이하게 CNT 길이를 제어할 수 있다.
본 발명의 CNT는 전기 분야, 전자 분야, 에너지 분야 등에서 원료로 사용될 수 있고, 또한 플라스틱 분야에서 보강재 등으로 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 본 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이, 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 1
<CNT 촉매의 제조>
촉매금속 전구체로서 Fe(NO3)2·9H2O 2.39g, Co(NO3)2·6H2O 7.34g, (NH4)6Mo7O24 0.55g, 및 NH4VO3 0.34g을 증류수 100 ml에 완전히 용해시킨 플라스크 A를 준비하였다. 지지체로서 부정형 α-Al2O3 (D50v= 73 ㎛, D50n=33㎛, pore volume: 0.00035 cm3/g, 표면적: 0.156 m2/g, Saint Gobain사 제품) 12.5 g이 담긴 플라스크 B에 상기 플라스크 A를 첨가시켜 촉매금속 전구체를 부정형 α-Al2O3에 담지시킨 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 1 시간 동안 교반하여 숙성시켰다.
60℃ 항온조에서 100 rpm, 40 mbar의 회전 진공 장치에서 60분간 건조시킨 후, 720℃의 소성온도에서 4시간 소성시켜 담지 촉매를 제조하였다.
도 1은 상기 지지체로 사용된 상기 부정형 α-알루미나의 SEM 화상이며, 도 2는 그의 확대도를 나타낸다. 도 1 및 도 2를 참조하면, 상기 부정형 α-알루미나는 일정한 형상을 갖지 않으며, 임의의 굴곡을 갖는 비대칭 형태를 가짐을 알 수 있다. 도 3 은 X-ray 회절 분석법을 이용하여, 2θ각도에 따른 회절 패턴을 나타내었으며, 결정성이 우수한 α-Alumina 의 회절 패턴을 보임을 알 수 있다.
상기의 방법으로 제조된 담지 촉매 중 실시예 1에서 얻은 담지촉매의 SEM 화상을 도 4에 도시하였으며, 그 확대도는 도 5에 도시하였다. 도 4 및 도 5를 참조하면, 상기 담지 촉매 또한 일정한 형상 없이 부정형 구조를 가짐을 알 수 있으며, 10nm 에서 100nm 크기의 금속 촉매가 그 표면 상에 형성되었음을 알 수 있다.
비교예 1
촉매 금속 전구체로서 Fe(NO3)2·9H2O 4.0 g, Co(NO3)2·6H2O 12.2g, (NH4)6Mo7O24 0.92g 및 NH4VO3 0.57g을 증류수 100 ml에 완전히 용해시킨 플라스크 A 를 준비하였다. 지지체로서 구형의 γ-Al2O3(D50v= 49 ㎛, D50n=20 ㎛, pore volume: 1.0 cm3/g, 표면적: 200 m2/g, Sasol 사 제품) 12.5 g 이 담긴 플라스크 B 에 상기 플라스크 A 를 첨가시켜 촉매금속 전구체 수용액을 구형 γ-Al2O3 에 담지 시킨 후, 100℃ 환류조를 포함하는 항온 반응기에서 1 시간 동안 교반하여 숙성시켜 제조하는 것 외에는 실시예 1과 동일한 공정을 통해 촉매를 제조하였다.
비교예 2
실시예 1의 지지체를 구형의 α-Al2O3(D50v= 80.5 ㎛, D50n= 57 ㎛, pore volume: 0.01cm3/g, 표면적: 4.93 m2/g, Saint Gobain 사 제품)로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 촉매를 제조하였다.
< CNT 제조예 >
상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 이용하여 실험실 규모의 고정층 반응장치에서 카본나노튜브 합성을 시험하였다. 구체적으로 상기 공정에서 제조된 CNT 합성용 촉매를 직경 55 mm의 내경을 갖는 석영관의 중간부에 장착한 후, 질소 분위기에서 670℃까지 승온한 다음 유지시키고, 에틸렌가스와 수소가스, 질소가스를 각각 100 sccm의 유속으로 흘리면서 3시간 동안 합성하여 소정량의 카본나노튜브 집합체를 합성하였다. 이때의 CNT 수율 및 제조된 CNT의 길이를 하기 표 1에 기재하였다.
구분 촉매 지지체 총 담지량(중량%) CNT 수율(CNT g/촉매 g) CNT 길이(micron)
결정상(phase) 형상 비표면적(m2/g)
실시예 1 α-알루미나 부정형 0.156 13.92 20.5 250
비교예 1 감마-알루미나 구형 185 23.20 85 10~20
비교예2 α-알루미나 구형 4.9 13.92 87 20~30
상기 표 1에 기재한 바와 같이, 지지체가 달라짐에 따라 CNT의 수율 및 길이가 달라짐을 알 수 있다.
상기 실시예 1과 비교예 1, 2에서 얻어진 CNT의 SEM 화상을 각각 도 6, 7 및 8에 도시한다. 도 6 내지 도 8을 참조하면 길이가 긴 CNT가 생성되었음을 알 수 있다.
실시예 2 내지 5
촉매 소성온도를 720℃ 대신 각각 625, 650, 680, 700℃로 한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 CNT를 제조하였다.
도 9는 촉매 소성온도를 달리하여 제조한 CNT의 형상을 동일 배율로 비교한 SEM 사진이고, 도 10은 CNT 수율을 나타낸 그래프이다.
촉매 소성온도에 따른 CNT 의 길이를 표 2에 나타내었다.
구분 촉매 소성 온도(℃) CNT 수율(CNT g/촉매 g) CNT 길이(micron)
실시예 2 625 5.09 50
실시예 3 650 8.53 100
실시예 4 680 11.4 150
실시예 5 700 15.7 200
실시예 1 720 20.5 250
상기 결과로부터, 촉매 소성온도가 높아질수록 결과적으로 제조되는 CNT 길이가 길어지는 것을 알 수 있으며, 따라서 촉매 소성 온도를 제어함으로써 결과적으로 제조되는 CNT의 길이를 제어할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (12)

  1. Al계 지지체에 금속 촉매가 지지되어 있으며,
    상기 Al계 지지체가 부정형 α-알루미나를 포함하는 것인 카본나노튜브(CNT) 제조용 담지 촉매.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 부정형 α-알루미나가 BET법으로 측정시 0.01 m2/g 내지 1 m2/g 의 표면적을 갖는 것인 CNT 제조용 담지 촉매.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 담지 촉매가 함침법에 의해 얻어진 것인 CNT 제조용 담지 촉매.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부정형이라는 형태가 임의의 굴곡을 갖는 비대칭 형상을 포함하는 것인 CNT 제조용 담지 촉매.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매의 함량이 담지 촉매 100중량부를 기준으로 5 내지 40 중량부인 것인 CNT 제조용 담지 촉매.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 촉매가 Co, Fe, Mo, V, Pt, Ru, Au, Pd, Rh 및 Ir 중 하나 이상인 것인 CNT 제조용 담지 촉매.
  7. 부정형 α-알루미나를 포함하는 Al계 지지체와 금속촉매 전구체를 혼합하여 담지 촉매 전구체를 형성하는 단계;
    상기 담지 촉매 전구체를 소성하는 단계;
    상기 조성된 담지 촉매를 반응기 내부에 투입하고, 약 500 내지 900℃의 온도에서 반응기 내부로 탄소 공급원; 또는 상기 탄소공급원과 수소가스, 질소가스 또는 이들의 혼합가스;를 주입하는 단계; 및
    상기 촉매 표면 위에서 주입된 탄소 공급원의 분해를 통해 카본나노튜브를 성장시키는 단계;
    를 포함하는 카본나노튜브(CNT) 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 담지 촉매 전구체의 소성 온도가 550 내지 900℃이고, 소성 시간이 0.5 내지 5시간인 것인 CNT 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 담지 촉매 전구체의 소성 온도를 제어함으로써 결과적으로 제조되는 CNT 의 길이를 제어하는 것인, CNT 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 소성 공정 이전에 상기 담지 촉매 전구체를 진공건조하는 단계를 더 포함하는 것인 CNT 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 진공 건조 후 소성 공정 이전에 250 내지 400℃ 하에 예비 소성을 수행하는 단계를 더 포함하는 것인 CNT 제조방법.
  12. 부정형 α-알루미나를 포함하는 Al계 지지체에 금속 촉매가 지지되어 있는 담지 촉매 상에 성장되어 있으며, 평균 길이가 50 내지 500㎛인 카본나노튜브.
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