KR20120090108A - 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 새로운 탄소나노튜브 합성용 담지촉매를 제공한다. 상기 담지촉매는 알루미나, 산화마그네슘, 혹은 실리카 담지체에 Co, Ni, Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 담지되어 있으며, 표면적이 150~200 m2/g인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 탄소나노튜브 합성용 담지촉매는 중공형(hollow type)으로서 촉매의 표면에 다공이 형성되어 촉매 금속의 표면적을 높일 수 있으므로 소량의 촉매로 대량의 탄소나노튜브를 생산할 수 있어, 제조 원가를 낮출 수 있다.
Description
본 발명은 탄소나노튜브 합성용 담지촉매 및 그 제조방법에 관한 것이다. 보다 구체적으로 본 발명은 조공제(Pore forming agent)를 포함하는 촉매 수용액을 도입하여 분무건조 방법에 의하여 금속촉매의 표면에 다공을 형성함으로서 촉매의 표면적을 증대시켜 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매, 그 제조방법에 관한 것이다.
1991년 Iijima에 의해 발견된 탄소나노튜브는 하나의 탄소원자에 이웃하는 세 개의 탄소원자가 결합되어 벌집 모양으로 육각형을 이루고 있으며, 이러한 육각형 구조가 반복되면서 원통형으로 말리거나 또는 튜브 형태를 형성하고 있는 것이다. 탄소나노튜브가 발견된 이후 지금까지 많은 수의 논문과 특허 출원이 증가하고 있으며, 많은 이론적인 연구와 산업적 응용으로의 개발이 시도되었다. 특히 탄소나노튜브는 우수한 기계적 특성, 전기적 선택성, 뛰어난 전계 방출 특성, 고효율의 수소저장매체 특성, 고분자 복합체 등을 지니며 현존하는 물질 중 결함이 거의 없는 완벽한 신소재로 알려져 있다. 탄소나노튜브는 주로 아크 방전법(arc discharge), 레이저 어블레이션(laser ablation), 그리고 화학 기상 증착법(chemical vapor deposition) 등에 의해 제조되며, 그 모양에 따라 단일벽(single wall), 이중벽(double wall), 다중벽(multi wall) 탄소나노튜브로 구별된다. 이와 같이 다양한 합성 방법과 구조에도 불구하고 여전히 높은 생산 단가나 고수율, 고순도의 탄소나노튜브를 생산하는데 있어 많은 제한이 있어 왔다.
따라서, 최근에는 고순도, 고수율의 탄소나노튜브를 합성하기 위해 적절한 촉매 합성 뿐만 아니라 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 새로운 합성 기술에 대한 연구가 활발히 진행 중이다. 다양한 합성 방법 중에 열화학 기상 증착법은 장치가 간단하며 대량합성에 있어 절대적으로 유리한 특징을 가지고 있다. 열화학 기상 증착법은 합성하는 방법에 따라 크게 고정층과 유동층 반응기로 나눌 수 있다. 이 중에서 고정층 반응기는 비교적 금속담지체의 모양이나 사이즈에 커다란 영향을 받지 않고 탄소나노튜브를 합성할 수 있지만, 한 번에 고수율의 탄소나노튜브를 합성하기에 있어 반응기 안의 공간에 제약이 있다. 다른 하나는 반응기가 수직으로 서 있어 고정층 반응기보다는 쉽게 연속적으로 탄소나노튜브를 합성할 수 있는 유동층 반응기가 있다. 유동층 반응기는 고정층 반응기에 비해 한 번에 많은 양의 탄소나노튜브를 연속적으로 합성할 수 있으므로 많은 연구가 진행 중이다. 하지만 유동층 반응기는 고정층 반응기와는 달리 금속담지체를 균일하게 유동화 시키기 위해서는 금속담지체의 모양이나 사이즈를 균일하게 유지해야하는 문제점을 가지고 있다.
또한, 촉매 효율을 높이기 위해서 촉매의 표면적을 증가시키는 것이 무엇보다 중요하다. 종래에는 촉매의 표면적을 증가시키기 위해 그라인딩이나 볼밀링과 같은 기계적, 물리적인 방법이 사용되었다. 그러나, 이와 같이 그라인드(grind)나 볼밀(ball mill)을 사용하여 촉매의 표면적을 증가시키는 방법의 경우, 추가 장비나 절차가 더 필요하여 비용 및 시간이 추가로 소모되며, 또한 아주 작은 크기의 촉매를 만드는 것은 기술적으로도 쉽지 않아 실제 적용하는데 많은 어려움이 있다.
본 발명의 목적은 탄소나노튜브를 합성하기 위한 표면적이 증대된 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 탄소나노튜브를 대량생산할 수 있는 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 고순도의 탄소나노튜브를 얻는 것이 가능한 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 담지촉매의 표면에 다공을 형성하여 촉매 의 표면적을 증대시킨 담지촉매를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 그라인딩이나 볼밀링 공정과 같은 후처리공정이나 별도의 정제공정을 요하지 않아 시간과 비용을 줄일 수 있으며 대량생산에 효과적인 담지촉매의 새로운 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 알루미나, 산화마그네슘, 실리카 담지체에 Co, Ni, Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 담지되어 있으며, 중공형(hollow type) 담지촉매이고, 촉매의 표면상 다공이 형성되어 있으며, 촉매의 표면적이 150 ~ 200 m2/g 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매를 제공한다.
본 발명의 일 구체예로서 상기 담지촉매는 몰리브덴계 활성제를 포함하며, 하기 몰비를 가진다.
금속촉매[(Co,Ni)Fe] : 몰리브덴계 활성제[Mo] : 담지체[(Mg, Si)Al] = x : y : z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).
상기 다른 기술적 과제를 이루기 위하여, 본 발명은 금속촉매, 담지체, 및 조공제(pore forming agent)가 혼합된 촉매 수용액을 분무건조하고, 소성하여 중공형 담지촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예로서, 상기 조공제는 트리블록공중합체(tri-block copolymer)로서 폴록사머(Poloxamer)를 포함할 수 있다.
본 발명의 탄소나노튜브 합성용 담지촉매는 조공제(Pore agent)를 포함하는 촉매수용액을 도입하여 분무건조 방법에 의하여 금속촉매의 표면에 다공을 형성함으로서 촉매의 표면적을 증대시킬 수 있으며, 유동층 반응기에 적용 가능한 구형의 형상을 가지고 있으므로 고순도의 탄소나노튜브를 대량으로 합성할 수 있다.
제1도는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 중공 형태(hollow type)를 보여주는 개략적인 모식도이다.
제2도는 종래의 중공형 담지촉매와 본 발명에 따른 중공형 담지촉매의 단면 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
제3도(a)는 실시예 1에서 분무건조된 담지촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진이고, (b)는 담지촉매의 표면에 형성된 다공을 보여주는 주사전자 현미경(SEM) 사진이며, (c) 및 (d)는 본 발명의 담지촉매를 사용하여 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
제4도는 비교예 1에서 제조한 담지촉매의 표면을 촬영한 주사전자 현미경 사진이다.
제5도(a)는 실시예 1에서 제조한 담지촉매로 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경 사진이며, 제5도(b)는 비교예 1에서 제조한 담지촉매로 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경 사진이다.
제2도는 종래의 중공형 담지촉매와 본 발명에 따른 중공형 담지촉매의 단면 모습을 개략적으로 도시한 것이다.
제3도(a)는 실시예 1에서 분무건조된 담지촉매의 주사전자 현미경(SEM) 사진이고, (b)는 담지촉매의 표면에 형성된 다공을 보여주는 주사전자 현미경(SEM) 사진이며, (c) 및 (d)는 본 발명의 담지촉매를 사용하여 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경(SEM) 사진이다.
제4도는 비교예 1에서 제조한 담지촉매의 표면을 촬영한 주사전자 현미경 사진이다.
제5도(a)는 실시예 1에서 제조한 담지촉매로 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경 사진이며, 제5도(b)는 비교예 1에서 제조한 담지촉매로 합성된 탄소나노튜브의 주사전자 현미경 사진이다.
본 발명의 하나의 관점은 탄소나노튜브 합성용 담지촉매에 관한 것이다. 상기 담지촉매는 알루미나, 산화마그네슘, 혹은 실리카 담지체에 Co, Ni, Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 담지되어 있으며, 표면적이 150 ~ 200 m2/g인 것을 특징으로 한다. 다른 구체예에서는 상기 담지촉매의 표면적은 170 ~ 200 m2/g일 수 있다.
구체예에서 상기 담지촉매는 전면 및 후면을 포함하는 양면에 금속촉매가 담지되어 있다. 따라서, 담지촉매의 전면 및 후면을 포함하는 양면에 탄소나노튜브가 성장할 수 있는 것이다.
특히, 본 발명의 담지촉매는 상기 담지촉매의 전면 및 후면에 다공이 형성되어 있으므로 종래의 담지촉매와 비교할 때 촉매의 반응 표면적이 현저히 증대된 것을 특징으로 한다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 담지촉매는 몰리브덴계 활성제를 포함하며, 하기 몰비를 가질 수 있다.
금속촉매[(Co, Ni)Fe]:몰리브덴계 활성제[Mo]:담지체[(Mg, Si)Al]
= x : y : z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).
바람직한 구체예에서는 상기 담지촉매는 하기 몰비를 가질 수 있다.
Fe : Mo : Al = x : y : z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).
본 발명의 다른 관점은 상기 담지촉매의 제조방법을 제공한다. 상기 방법은 금속촉매, 담지체, 및 조공제(Pore forming agent)가 혼합된 촉매 수용액을 분무건조하여 구형의 촉매입자를 제조한다.
구체예에서는 상기 금속촉매는 Fe(NO3)3, Ni(NO3)2 Co(NO3)2, Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 및 Co(OAc)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 담지체는 질산알루미늄 및 질산마그네슘로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택될 수 있다.
상기 조공제(Pore-agent)는 담지촉매의 표면에 다공을 형성하기 위하여 도입한 것으로, 구형 촉매의 한정된 표면적을 증대시키기 위함이다.
바람직하게는 상기 금속촉매와 상기 담지체는 수용액상이다.
상기 분무건조는 200~350 ℃에서 수행할 수 있다. 다른 구체예에서는 250~300 ℃일 수 있다. 또한 상기 분무건조는 디스크 회전속도 3,000 ~ 20,000 rpm, 용액투입량 10~100 ml/min으로 수행될 수 있다.
상기 소성은 350~1100℃에서 수행될 수 있다. 상기 소성 과정을 거치며 파우더들이 산화, 결정화, 및 열분해하고 표면에 다공이 형성된 최종적인 촉매를 수득할 수 있다.
본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 상기 탄소나노튜브의 성장 방향은 담지촉매의 전면 및 후면을 포함하는 양 방향인 것을 특징으로 한다.
상기 탄소나노튜브는 고정층 또는 유동층 반응기에서 제조될 수 있으며, 바람직하게는 고정층이다. 구체예에서는 상기 탄소나노튜브는 600~1100 ℃의 온도에서 담지촉매의 존재 하에 탄화수소가스를 투입하여 제조될 수 있다.
발명의 구체예에 대한 상세한 설명
담지촉매
본 발명의 탄소나노튜브 합성용 담지촉매를 제공한다. 제1도는 본 발명에 따른 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 개략적인 모식도이다. 상기 담지촉매는 담지체에 금속촉매가 담지되어 있으며, 중공이 형성된 할로우 타입(hollow type)의 형태를 갖는다.
상기 담지체는 도 3(b)에 도시된 바와 같이 표면에 다공이 형성되어 있다. 상기 다공 형성으로 촉매의 반응 표면적을 현저히 증대시킬 수 있다. 또한 상기 담지촉매는 중공 구조로 인하여 촉매의 외부 표면 및 내부 표면 양쪽에 금속촉매가 분포되어 있다. 본 발명의 담지촉매는 전면 및 후면에 금속입자가 존재하기 때문에, 담지촉매의 전면 및 후면을 포함하는 양면에 탄소나노튜브가 성장할 수 있다. 따라서, 추후 탄소나노튜브의 합성시 우수한 순도 및 생산성을 얻을 수 있다.
본 발명의 담지촉매는 BET(Brunauer-Emmett-Teller)를 이용하여 측정한 표면적이 150 ~ 200 m2/g이고, 바람직하게는 170 ~ 200 m2/g이다.
상기 금속촉매로는 Co, Ni, Fe, 또는 이들의 합금이나 조합이 사용될 수 있다. 상기 담지체로는 알루미나, 산화마그네슘, 실리카, 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 구체예에서, 상기 담지촉매는 하기 몰비를 가질 수 있다.
금속촉매[(Co, Ni)Fe]:몰리브덴계 활성제[Mo]:담지체[(Mg, Si)Al]
= x : y : z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).
바람직한 구체예에서는 상기 담지촉매는 하기 몰비를 가질 수 있다.
Fe : Mo : Al = x : y : z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).
담지촉매의 제조방법
본 발명의 다른 관점은 상기 담지촉매의 제조방법에 관한 것이다. 상기 방법은 금속촉매, 담지체, 조공제가 혼합된 촉매 수용액을 분무건조하여 구형의 촉매입자를 제조한다.
구체예에서는 상기 금속촉매는 Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 또는 Co(OAc)2 이 사용될 수 있으며, 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 구체예에서는 상기 금속촉매는 수화물의 형태를 가질 수 있다. 예컨대, Iron(III) nitrate nonahydrate, Nickle(II) nitrate hexahydrate, Cobalt nitrate hexahydrate 의 형태로 사용될 수 있다.
상기 담지체는 질산알루미늄, 질산마그네슘 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 이들은 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용될 수 있다. 바람직하게는 aluminum nitrate nonahydrate이 사용될 수 있다.
상기 조공제(pore forming agent)는 트리블록공중합체(tri-block copolymer)로서 폴록사머(Poloxamer)가 사용될 수 있다. 상기 폴록사머는 일반 화학식이 HO(CH2CH2O)a[CH(CH3)CH2O]b(CH2CH2O)cH이며, 비이온성 계면 활성제의 하나로서 무색의 액체이고, 평균 분자량이 3800 정도인 트리블록공중합체이다. 상기 폴록사머는 물과 같은 용매에서 마이셀(micelle)을 형성하는 특성을 가진다. 따라서 본 발명의 촉매 수용액에 포함시 용매인 물과 반응하여 마이셀(micelle)을 형성하며, 고온에서 분무건조시 폴록사머는 건조되어 휘발되므로 담체의 표면에 다공(pore)이 형성될 수 있게 된다. 보다 바람직하게 상기 조공제는 폴록사머로부터 유도된 트리블록공중합체의 하나인 Pluronic P-123(BASF)이 사용될 수 있다. 상기 Pluronic P-123은 일반 화학식이 HO(CH2CH2O)20[CH2CH(CH3)O]70(CH2CH2O)20H 로서 중기공성 물질(mesoporous material)을 합성하는데 이용되는 화합물로서 분자량은 약 5800Da 이다. 상기 Pluronic P-123 이외에도, 본 발명에서 사용되는 폴록사머는 폴록사머 188 (Pluronic® F-68), 폴록사머 407 (Pluronic® F-127) 등의 블록공중합체들이 사용될 수 있으며, 이들 블록공중합체를 단독으로 사용하거나, 또는 혼합된 형태로 사용될 수 있다.
상기 조공제는 촉매 수용액의 전체 중량에 대하여 0.1 내지 15중량%로 포함되는 것이 바람직하다.
상기 금속촉매, 담지체, 및 조공제는 각각 물에 용해시켜 수용액상으로 혼합된다.
본 발명의 다른 구체예에서는 Ammonium Molybdate tetrahydrate와 같은 몰리브덴(Mo)계 활성제를 넣어 고온에서의 소결과정 동안 나노크기의 금속촉매간의 뭉침을 방지할 수 있다. 또 다른 구체예에서는 citric acid 등과 같은 활성화제도 사용될 수 있다.
상기 금속촉매, 담지체, 조공제가 혼합된 촉매 수용액 및 선택적으로 몰리브덴(Mo)계 활성제는 교반을 하여 완전히 해리시킨다.
상기 금속촉매와 담지체가 혼합된 촉매 수용액은 이후 분무 건조 방식에 의해 구형 입자형태로 제조된다. 균일한 구형 모양과 사이즈를 가지는 금속담지체를 합성하기 위한 방법 중에 가장 손쉽고 많은 양을 생산할 수 있는 방법은 분무건조 방식이다. 분무건조는 유체 상태의 공급물을 뜨거운 건조 기체 속으로 분무시켜 거의 순간적을 건조가 일어나도록 한다. 건조가 매우 빠르게 일어나는 이유는 미립화 장치(atomizer)에 의해 공급물이 미립화 되어 표면적이 매우 커지기 때문이다. 분무건조장비는 용액의 밀도, 분무량, 아토마이져 디스크의 회전속도 등에 따라 형성되는 촉매 분말의 크기에 영향을 미친다. 구체예에서는 분무건조시 200~350 ℃, 바람직하게는 250~300 ℃에서 수행할 수 있다. 분무시키는 방법은 노즐을 이용한 분무 방법과 디스크를 이용하여 디스크의 회전에 따라 물방울이 형성되어 분무가 되는 방법이 있다. 바람직한 구체예에서는 디스크 타입을 적용하여 보다 균일한 크기의 담지촉매 분말을 제조한다. 디스크 타입으로는 vane 또는 pin 타입등이 사용될 수 있다. 디스크의 회전속도, 용액의 투입량 및 밀도 등에 따라 입자의 크기와 분포를 조절 할 수 있으며, 본 발명의 구체예에서는 디스크 회전속도 3,000 ~ 20,000 rpm, 용액투입량 10~100 ml/min으로 수행될 수 있다. 다른 구체예에서는 디스크 회전속도 10,000~18,000 rpm, 12,000~19,000 rpm 또는 3,000 ~ 9,000 rpm일 수 있다. 또한 용액투입량은 15~60 ml/min, 50~75 ml/min 또는 80~100 ml/min 으로하여 분무건조를 수행할 수 있다.
분무건조를 통해 제조된 촉매분말은 소성을 통해 열처리 된다. 이와 같은 소성 과정을 통해 담지촉매로 결정화가 이루어지고 다공이 표면에 형성된 구형 입자의 담지촉매가 제조된다. 이때 촉매 분말을 소성하는 온도 및 시간에 따라 탄소나노튜브의 직경 및 성질이 차이를 나타낸다. 구체예에서는 상기 소성은 350~1100℃, 바람직하게는 450~900℃, 더 바람직하게는 500~800℃에서 수행될 수 있다. 소성 시간은 15분 내지 3 시간, 바람직하게는 30분 내지 1 시간 동안 소성한다.
탄소나노튜브
본 발명의 또 다른 관점은 상기 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브를 제공한다. 본 발명의 담지촉매는 고정층 또는 유동층 반응기 어디에도 적용될 수 있으며, 바람직하게는 고정층 반응기이다.
구체예에서는 상기 탄소나노튜브는 600~1100 ℃, 바람직하게는 650~950℃의 온도에서 담지촉매의 존재 하에 탄화수소가스를 투입하여 제조될 수 있다. 한 구체예에서는 650~800 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 다른 구체예에서는 800~990 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있으며, 또 다른 구체예에서는 980~1100 ℃에서 탄소나노튜브를 제조할 수 있다. 탄화수소가스로는 메탄, 에틸렌, 아세틸렌, LPG 또는 이들의 혼합가스 등이 사용될 수 있으며, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 탄화수소가스의 공급시간은 15분~2 시간, 바람직하게는 30분~60분 동안 공급한다.
본 발명의 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 성장 방향은 담지촉매의 전면 및 후면을 포함하는 양 방향이다. 통상 종래의 연소법으로 제조된 담지촉매의 경우, 금속촉매는 한쪽면에만 존재하기 때문에 이를 이용하여 탄소나노튜브 제조시, 한쪽 방향으로만 성장하게 된다. 그러나 본 발명에 따른 담지 촉매는 담지촉매의 전면 및 후면 양면에 금속촉매가 존재하므로 이를 이용하여 탄소나노튜브 제조시, 양쪽 방향으로 성장이 가능한 것이다. 본 발명의 담지촉매를 이용하여 제조된 탄소나노튜브의 합성수율[{(합성된 CNT의 무게 - 촉매무게)/촉매무게} X 100]은 3000%이상이며, 바람직하게는 5000%이상이며, 더 바람직하게는 10,000% 이상이다. 구체예에서는 3000 내지 5000%의 합성수율을 갖는다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시 목적을 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
촉매 솔루션에 5% P-123을 가지는 Fe, Co, Al2O3 수용액이 (Fe:Co:Mo:Al2O3 = 0.24:0.36:0.02:1.44 몰비로) 혼합된 혼합 촉매 솔루션을 분무건조기에 투입하여 220 ℃의 열풍을 이용하여 분무와 동시에 건조시켜 촉매분말을 제조하였다. 디스크 회전속도는 8,000 rpm, 용액투입량 30 mL/min로 제조된 촉매분말에 대하여 X3,000배율의 주사전자 현미경(SEM) 사진을 나타내었다. 제조된 촉매분말을 상압, 공기 분위기에서 550 ℃ 30분간 소성시켜 담지촉매를 합성하였다. 제조된 담지촉매의 X3K 배율의 주사전자 현미경(SEM) 사진은 도 3(a)와 같으며, 사진에 나타난 바와 같이 열처리 후의 금속 촉매가 구형을 유지하고 있다는 것을 확인할 수 있다. 도 3(b)는 제조된 담지촉매를 X30K 배율로 주사전자 현미경을 이용하여 촬영한 사진으로 촉매의 표면상 다공이 형성된 것을 확인 할 수 있다.
상기의 방법으로 합성된 담지촉매 0.01 g을 고정층 열화학기상증착 장비로 700℃에서 에틸렌과 수소를 1:1의 비율로 100/100 sccm을 흘려주며 45분 동안 탄소나노튜브를 합성하였다. 합성된 탄소나노튜브는 X1,000 배율 및 X100k 배율로 주사전자 현미경 사진을 촬영하였고, 도 3(c) 및 (d)에 도시하였으며, 합성된 탄소나노튜브는 균일한 직경을 가지는 것을 확인할 수 있다.
제조된 촉매의 표면적을 BET를 이용하여 측정하였으며, 상기 촉매의 표면적, 제조된 탄소나노튜브의 수율 및 직경을 하기 표 1에 나타내었다.
비교예 1
조공제 Pluronic P-123을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 조성의 촉매수용액 및 동일 조건으로 촉매를 제조하였다. 제조된 담지촉매를 X30K 배율로 주사전자 현미경을 이용하여 촬영하였으며, 도 4에 나타내었다.
제조된 촉매의 표면적을 BET를 이용하여 측정하였으며, 상기 촉매의 표면적, 제조된 탄소나노튜브의 수율 및 직경을 하기 표 1에 나타내었다.
도 3(b)의 Pluronic P-123 첨가하여 제조된 담지촉매와 비교할때 비교예 1의 담지촉매는 표면상 다공이 형성되어 있지 않음을 알 수 있다.
또한, 도 5 (a) 및 (b)는 실시예 1 및 비교예 1의 담지촉매로 합성된 탄소나노튜브를 X600 배율로 주사전자 현미경 사진을 촬영을 한 것으로 조공제의 포함여부는 제조된 탄소섬유의 직경 또는 순도에 영향을 주지 않으며, 탄소나노튜브의 합성수율에 영향을 미침을 알 수 있다.
| 비표면적 (m2/g) |
탄소나노튜브 합성수율 (%) |
탄소나노튜브 직경 (nm) |
|
| 실시예 1 (다공성의 속이 빈 구형 촉매) |
190 | 3000 | 10 |
| 비교예 1 (속이 빈 구형 촉매) |
140 | 2000 | 10 |
*합성수율 : {(합성된 CNT의 무게 - 촉매무게)/촉매무게} X 100
상기 표 1의 결과 및 도면을 참고해 보면, 전체적으로 조공제 Pluronic P-123을 포함한 촉매수용액으로 제조된 담지촉매가, 종래의 담지촉매에 비하여 촉매의 비표면적이 현저히 증가하고, 탄소나노튜브의 직경 및 순도의 저하없이 탄소나노튜브의 합성수율이 개선됨을 알 수 있다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
Claims (15)
- 알루미나, 산화마그네슘, 실리카 담지체에 Co, Ni, Fe 중에 하나 이상 선택된 금속촉매가 담지되어 있으며, 중공형(hollow type) 담지촉매이고, 촉매의 표면상 다공이 형성되어 있으며, 촉매의 표면적이 150~200 m2/g 인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 표면적은 170~200 m2/g인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 담지촉매는 전면 및 후면을 포함하는 양면에 금속촉매가 담지된 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
- 제1항에 있어서, 상기 담지촉매는 몰리브덴계 활성제를 포함하며, 하기 몰비를 가지는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매:
금속촉매[(Co,Ni)Fe] : 몰리브덴계 활성제[Mo] : 담지체[(Mg, Si)Al] = x : y : z
(상기에서, 1≤x≤10, 0≤y≤5, 그리고 2≤z≤70임).
- 금속촉매, 담지체, 및 조공제(pore forming agent)가 혼합된 촉매 수용액을 분무건조하고, 소성하여 중공형 담지촉매를 제조하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 금속촉매는 Fe(NO3)3, Ni(NO3)2, Co(NO3)2, Fe(OAc)2, Ni(OAc)2 및 Co(OAc)2로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 담지체는 질산알루미늄, 질산마그네슘, 실리카로 이루어진 군으로부터 하나 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 조공제는 트리블록공중합체(tri-block copolymer)로서 폴록사머(Poloxamer)를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제8항에 있어서, 상기 폴록사머(Poloxamer)는 Pluronic P-123, 폴록사머 188 (Pluronic® F-68), 폴록사머 407 (Pluronic® F-127), 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 촉매 수용액은 0.1 내지 15중량%의 조공제를 포함하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 금속촉매, 상기 담지체, 및 상기 조공제는 수용액상인 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 분무건조는 200 내지 350℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 분무건조는 디스크 회전속도 3,000~20,000 rpm, 용액투입량 10~100 ml/min로 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제5항에 있어서, 상기 소성은 350 내지 1100℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매의 제조방법.
- 제5항 내지 제14항의 방법으로 제조되며, 표면적이 30 내지 200 m2/g이고, 탄소나노튜브 제조시 담지촉매의 상면 및 하면을 포함하는 양면에 탄소나노튜브가 성장하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브 합성용 담지촉매.
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