WO2014129722A1 - 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매, 제조방법 및 이를 이용한 액체 탄화수소 제조방법 - Google Patents

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catalyst
fischer
carbon material
tropsch synthesis
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곽근재
하경수
전기원
이윤조
이진우
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한국화학연구원
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    • B01J23/755—Nickel

Definitions

  • the present invention relates to a Fischer-Tropsch synthesis cobalt catalyst for producing a liquid hydrocarbon using a synthesis gas produced by gasification such as natural gas, coal or biomass, and a method for producing the same.
  • the improvement of the catalyst for FT synthesis is directly connected to the improvement of the competitiveness of the GTL technology.
  • the thermal efficiency and carbon utilization efficiency of the GTL process can be improved, and the FT reaction process can be optimized and designed.
  • Iron and cobalt-based catalysts are mainly used for the FT reaction, but the characteristics of the cobalt-based catalysts are expensive, but they have high activity, long lifespan, and low production of CO 2 while producing low yields of liquid paraffinic hydrocarbons. It has a high advantage.
  • the GTL process consists of three main processes: reforming reaction of natural gas, FT synthesis reaction of synthesis gas, and reforming reaction of product. Among them, iron and cobalt are used as catalysts, and the temperature is 200 ° C to 350 ° C.
  • the reaction temperature of and the FT reaction carried out at a pressure of 10 to 30 atm can be described as four main reactions as follows.
  • the catalyst for FT synthesis is an oxide catalyst. Therefore, the reduction properties of the catalyst for FT synthesis are one of the very important factors in determining the catalytic reaction.
  • the reducibility of the catalyst is related to the oxygen deficiency on the surface of the catalyst. The more oxygen deficiency on the surface, the better the reducibility and the reduction is possible at lower temperatures.
  • highly reducible catalysts are used in Fischer Tropsch synthesis reactions, the conversion of carbon monoxide is increased and the selectivity to liquid hydrocarbons is improved.
  • the present inventors are studying a method for preparing cobalt-based catalyst particles for Fischer-Tropsch synthesis using mesoporous carbon as a template, and cobalt-containing precursors that form oxidized gas when decomposed can form cobalt-containing particles even at low temperatures. It was found that this can not only prevent chemical and physical changes of cobalt-based catalyst particles through low temperature heat treatment during catalyst preparation, but also reduce oxygen by inducing oxygen deficiency on the surface of catalyst particles by reducing action of carbon material template. It was confirmed that high cobalt-based catalyst particles were produced. In addition, when the catalyst is applied to the Fischer Tropsch synthesis reaction, it was confirmed that the conversion of carbon monoxide is increased and the selectivity of the liquid hydrocarbon is improved and completed the present invention.
  • the first aspect of the present invention comprises a first step of preparing a porous carbon material is applied in the pores of the cobalt-based precursor is produced when the oxidation gas is decomposed; Heat-treating the prepared porous carbon material at or above the decomposition temperature of the cobalt-based precursor under an oxidizing atmosphere to form cobalt-based catalyst particles from the cobalt-based precursor while simultaneously removing the carbon material from the cobalt-based precursor.
  • a method for preparing a cobalt-based catalyst for fischer Tropsch synthesis comprising a second step.
  • a second aspect of the present invention provides a method for preparing a porous carbon material to which a cobalt-based precursor is applied in a pore; By heat-treating the prepared porous carbon material at a temperature above the decomposition temperature of the cobalt-based precursor to below the thermal decomposition temperature of the carbon material under an inert atmosphere, the pores of the porous carbon material as a template without removing the porous carbon material are formed in the cobalt-based pores. It provides a method for producing a cobalt-based catalyst for Fischer Tropsch synthesis comprising a second step of forming the cobalt-based catalyst particles from the precursor.
  • the third aspect of the present invention provides a cobalt-based catalyst for Fischer Tropsch synthesis prepared according to the present invention.
  • the catalyst may have a ratio of Co 3+ / Co 2+ peaks of less than 3 by X-ray photoelectron spectroscopy.
  • the catalyst shows a first reduction peak at 180 ° C. to 250 ° C. and a second reduction peak at 260 ° C. to 450 ° C. in H 2 -TPR analysis.
  • a fourth aspect of the present invention provides a method for preparing a liquid hydrocarbon from syngas using a Fischer-Tropsch synthesis reaction, wherein the fischer-Tropsch synthesis catalyst according to the invention is applied to a Fischer-Tropsch synthesis reactor. ) step; B) reducing the catalyst to activate it as a Fischer-Tropsch synthesis catalyst; And c) performing Fischer-Tropsch synthesis by the activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst.
  • the carbon material when a heat treatment is performed under an oxidizing atmosphere (oxidation conditions) using a cobalt precursor that generates an oxidizing gas when decomposed, the carbon material is lower than the existing temperature, that is, the thermal decomposition temperature of the carbon material by the oxidizing gas generated from the cobalt precursor. It is based on the finding that removal occurs at low temperatures and the reduction occurs easily due to the high surface oxygen deficiency of the resulting cobalt particles.
  • oxidizing gas is a gas having an oxidizing power for oxidizing other substances.
  • oxidizing gases include oxygen or oxygen-containing mixtures as well as oxygen generating materials, halogen gases such as NO x , F 2 , Cl 2 , Br 2 , I 2 .
  • oxygen-generating materials include HNO 3 , H 2 SO 4 , KMnO 4 , H 2 O 2, and the like.
  • an oxidizing gas may be formed by metal ions having a high valence such as FeCl 3 and SnCl 4 .
  • Cobalt-based precursors that produce oxidizing gas upon decomposition include all cobalt-based water-soluble precursors or fat-soluble precursors capable of generating oxidizing gas upon decomposition.
  • Cobalt-based precursors that produce oxidizing gas when decomposed are composed of cobalt oxide salts, oxyhydroxide salts, chloride salts, carbonate salts, acetate salts, citrate salts, nitrosilnitrate salts, nitrate salts, hydroxide salts, oxalate salts, carboxylate salts, sulfate salts, and the like. It may be a water-soluble precursor selected from, or a fat-soluble precursor such as an alkoxy precursor, an ammonium precursor containing a hydrocarbon.
  • Non-limiting examples of the cobalt-based catalyst precursors include nitrate (NO 3 ⁇ ), acetate (CH 3 COO ⁇ ), chloride (Cl ⁇ ), carbonate (CO 3 2- ), sulfate (SO 4 2- ), nitrosylnitrate (((NO) (NO 3 ) 3 ) 3- ), Ammonium (NH 4 + ), and one or two or more precursors may be used as the cobalt precursor.
  • Porous materials are divided into microporous and mesoporous materials according to the pore size of the material. In general, when the pore size is 2 nm or less, the microporous and the pore size are between 2 and 50 nm. It is called. Porous carbon material used as a template in the present invention is not limited to the size of the pore, but is preferably a mesoporous carbon material for the production of nano-level cobalt catalyst.
  • the porous carbon material has a pore average particle diameter of 1 to 50 nm and a surface area of 100 m 2 g ⁇ 1 to 2000 m 2 g ⁇ 1 , but the larger the surface area, the greater the content of cobalt particles.
  • the porous carbon material may be, but is not limited to, carbon nanotubes, CMK-3, CMK-8, MSU-F-C, activated carbon, graphite fibers, activated carbon fibers or mixtures thereof.
  • they may be ordered mesoporous carbons (OMCs).
  • OMC has advantages such as high surface area, adjustable pore size and interconnected pore structure.
  • Carbon nanotubes may be cylindrical carbon crystals having a diameter of 0.5 nm to 10 nm, in which carbons connected by hexagonal rings have a long shape.
  • the carbon nanotubes may be single-walled carbon nanotubes or multi-walled carbon nanotubes.
  • CMK-3 is synthesized from SBA-15, which is mesoporous silica, and is a porous carbon material having hexagonal pores and a long cylindrical shape in the axial direction.
  • CMK-8 is synthesized from KIT-6, a silica mesoporous silica, and is a porous carbon material having a cubic structure in which two kinds of mesopores are independently connected three-dimensionally.
  • MSU-FC is synthesized from "MSU-F-silica” which is mesoporous silica, and has a mesocellular structure of porous carbon having a small pore of 4 to 8 nm between a large pore of about 30 nm and a pore structure. It is a substance.
  • Activated carbon is a highly adsorptive material, and most of the components are carbonaceous materials. It is composed of amorphous carbon in which graphite-like planar crystals are intricately combined, porous, and has an average radius of pores of 1 mm to 2 mm and a specific surface area of 800 m 2 / g to 1500 m 2 / g.
  • the porous carbon material to which the cobalt-based catalyst precursor in which the oxidizing gas is generated when the decomposition is formed in the pores may be prepared by impregnating the cobalt-based catalyst precursor solution into the pores of the porous carbon material and then drying.
  • the solvent used for the cobalt precursor precursor solution is not limited as long as it can evaporate below the temperature at which the oxidizing gas is decomposed from the cobalt precursor without chemical reaction with the cobalt precursor.
  • Non-limiting examples of such solvents include C1 to C6 alcohols (eg ethanol), water, ether series, ketones (eg acetone), chain hydrocarbons (eg n-hexane) and the like.
  • the impregnation may be carried out at room temperature.
  • the capillary force is used to the maximum, and if impregnation is difficult, a vacuum or ultrasonic treatment may be applied as necessary.
  • the amount of impregnation may be increased because the air or moisture contained in the material is completely removed by the vacuum.
  • the cobalt precursor solution may be used so that the mass ratio of cobalt in the cobalt precursor to the porous carbon material is 1% to 500%.
  • impregnation may be performed in one step or through two or more impregnation steps, but is not limited thereto.
  • the drying temperature after the impregnation may be 100 to 150 °C.
  • the drying temperature depends on the solvent used in the cobalt precursor solution.
  • the catalyst performance can be easily controlled by preparing cobalt-based catalyst precursors by mixing the cocatalyst components together.
  • the cobalt precursor solution may include one or more metals selected from the group consisting of copper, ruthenium, rhodium, palladium, silver, and platinum as cocatalyst components. At this time, one type of metal may be used alone, or two or more types may be mixed and used.
  • the cocatalyst component preferably maintains a molar ratio of 0.001 to 0.999 with respect to 1 mole of the cobalt catalyst precursor.
  • the second step of the first aspect of the present invention is an oxidation state from the cobalt-based precursor with the pores of the porous carbon material as a template by heat-treating the prepared porous carbon material at or above the decomposition temperature of the cobalt-based precursor under an oxidizing atmosphere.
  • the cobalt oxide particles are synthesized and the carbon material is removed through catalytic oxidation by the residual oxidized gas generated by the thermal decomposition of the cobalt-based precursor and the injected oxidized gas.
  • the oxidizing atmosphere may be heat treatment with an oxidizing gas or a mixed gas composed of a combination of an oxidizing gas and an inert gas, but is not limited thereto.
  • the oxidizing gas may be oxygen, nitric oxide (NO, NO 2 ), air, or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the inert gas may be nitrogen, helium, argon or a combination thereof, but is not limited thereto.
  • the inert gas serves as a carrier gas for promoting the movement of the mixed gas and at the same time serves to adjust the concentration of the oxidizing gas.
  • the heat treatment temperature may be 250 °C to 450 °C. This is lower than 550 ° C., which is a thermal decomposition temperature of a general carbon material.
  • the carbon material may be removed at 250 ° C to 450 ° C, which is lower than the existing pyrolysis temperature.
  • catalyst particle synthesis and removal of the carbon material template occurred simultaneously at 593K.
  • cobalt-based precursors that produce oxidizing gas when decomposed and fired in an oxidizing atmosphere can remove carbon materials at a temperature lower than the pyrolysis temperature of carbon, thereby causing cobalt that may occur during high temperature removal. Prevent sintering of particles and interactions with chemicals, chemical and physical changes.
  • the manufacturing method according to the present invention can reduce the cost and time by performing the cobalt particle generation step and the carbon material removal step at the same time.
  • the flow rate of the oxidizing gas to be treated during the heat treatment is measured by the gas hourly space velocity (GHSV) and is preferably 0 hr -1 to 10000 hr -1 .
  • GHSV gas hourly space velocity
  • 0 hr -1 means an atmosphere of a state having no constant flow rate and a stagnant oxidizing gas atmosphere. Even in such a stagnant atmosphere, the cobalt particles and the carbon support in the oxidized state can be removed.
  • the oxidizing gas treatment is preferably performed for 30 minutes to 4 hours in the temperature range of 250 °C to 450 °C, but is not limited thereto. If the oxidizing gas treatment time is shorter than 30 minutes, the carbon material may be incompletely removed, leaving residual carbon material.
  • the cobalt precursor used in the second step has the greatest influence on the removal of carbon material by low temperature heat treatment. That is, the removal of the carbon material is due to the thermal decomposition of residual oxidizing gases (eg, NO, NO 2 , SO 2 , SO 3 ) generated by the thermal decomposition of the cobalt precursor.
  • residual oxidizing gases eg, NO, NO 2 , SO 2 , SO 3
  • the process of applying the cobalt-based precursor in the pores of the porous carbon material and the heat treatment under the oxidizing atmosphere in the second step, which are related to the first step, may be performed in different reactors or may be performed in the same reactor. Since time after the production of the porous carbon material to which the cobalt-based precursor is applied does not affect the performance of the second step, the storage of the porous carbon material to which the cobalt-based precursor is applied is possible.
  • the particles formed in the second step is cobalt oxide, after which the cobalt oxide may be reduced to form a cobalt catalyst.
  • the reduction treatment is an optional process, and reduction may be performed using conventional methods known to those skilled in the art.
  • the prepared cobalt-based catalyst particles are oxidized by oxidizing gas, and their size is determined by the pore size of the porous carbon material.
  • the second aspect of the present invention is the same as the first aspect except that the second step is carried out in an inert atmosphere rather than in an oxidizing atmosphere.
  • the mesoporous carbon template may form cobalt oxide particles in the pores of the mold without being removed.
  • Fischer Tropsch synthesis cobalt-based catalyst prepared by the manufacturing method of the first or second aspect of the present invention may have a particle size determined by the pore size of the porous carbon material.
  • the ratio of the peak of Co 3+ / Co 2+ by X-ray photoelectron spectroscopy may be less than 3.
  • the higher the ratio of the peaks of Co 2+ the higher the surface oxygen deficiency of the catalyst.
  • the cobalt-based catalyst of the present invention has a high surface oxygen deficiency, the Co 3+ / Co 2+ value appears to be less than 3.
  • the cobalt-based catalyst of the present invention has a higher ratio of surface adsorbed oxygen to lattice oxygen than cobalt-based catalysts obtained by impregnation, co-precipitation, and deposition, which is cobalt oxide in the second step of firing. Part of the surface was reduced. This reduction in surface oxygen ratio improves the reducibility of the catalyst and allows for reduction of the catalyst at lower temperatures.
  • a first reduction peak at 180 ° C. to 250 ° C. and a second reduction peak at 260 ° C. to 450 ° C. may appear.
  • the primary reduction peak is a peak that occurs when reduction from Co 3 O 4 to CoO
  • the secondary reduction peak is a peak that occurs when reduction from CoO to cobalt metal.
  • the cobalt-based catalyst of the present invention is compared with the temperature at which the reducing peak appears, the primary reducing peak is 300 °C to 560 °C, the secondary reducing peak is 700 °C or more It can be seen that the reduction occurs at low temperatures.
  • the high reducibility of such catalysts enables high conversion of carbon monoxide and high selectivity of liquid hydrocarbons when the catalyst is applied to a Fischer Tropsch reaction.
  • a fourth aspect of the present invention relates to a method for preparing a liquid hydrocarbon from syngas using a Fischer-Tropsch synthesis reaction, wherein the Fischer-Tropsch synthesis of the fischer-Tropsch synthesis catalyst of the third aspect of the present invention A) applying to the reactor; B) reducing the catalyst to activate it as a Fischer-Tropsch synthesis catalyst; And c) performing a Fischer-Tropsch synthesis reaction by the activated Fischer-Tropsch synthesis catalyst.
  • natural gas may be reformed to prepare syngas (CO / H 2 ).
  • the Fischer-Tropsch synthesis reactor may be a fixed bed, fluidized bed, or slurry reactor.
  • step b) is a step of reducing the Fischer-Tropsch synthesis catalyst under a hydrogen atmosphere.
  • Step b) may be performed in a hydrogen atmosphere of 100 to 500 °C.
  • the Fischer Tropsch synthesis reaction of step c) may be carried out at 200 to 350 °C, reaction pressure 5 to 30 kg / cm 3 , space velocity 1000-10000 h -1 .
  • the Fischer Tropsch synthesis reaction is preferably carried out while maintaining a hydrogen / carbon monoxide ratio of 1.5 to 2.5 molar ratio.
  • the method for producing a liquid hydrocarbon according to the present invention may further include a step of reforming the Fischer Tropsch synthesis reaction product after step c).
  • the Fischer Tropsch synthesis reaction When performing the Fischer Tropsch synthesis reaction using the Fischer Tropsch synthesis cobalt-based catalyst of the present invention as described above, it is possible to reduce the cobalt-based catalyst at a low temperature with high reducibility due to the surface oxygen deficiency of the cobalt-based catalyst In addition, the Fischer-Tropsch synthesis reaction increases carbon monoxide conversion and liquid hydrocarbon selectivity. In addition, since the Fischer-Tropsch synthesis cobalt-based catalyst of the present invention is prepared at a relatively low temperature, it is possible to prevent physical and chemical changes due to high temperature when forming nanoparticles.
  • Fischer-Tropsch synthesis cobalt-based catalyst prepared by the present invention not only cobalt nanoparticles are formed at a low temperature to prevent chemical and physical changes of the catalyst particles, but also the oxygen deficiency is induced on the surface of the catalyst particles to increase the reducibility When applied to Fischer Tropsch synthesis, the conversion of carbon monoxide and the selectivity of liquid hydrocarbons are improved.
  • FIG. 1A is a scanning electron micrograph (SEM) of a cobalt nanocatalyst (Example 1) using CMK-3 as a template
  • FIG. 1B is a SEM of a cobalt nanocatalyst (Example 2) using MSU-FC as a template. .
  • Example 2 is an X-ray diffraction graph of cobalt nanocatalyst (Example 1) using CMK-3 as a template (above) and X-ray diffraction analysis of cobalt nanocatalyst (Example 2) using MSU-FC as a template The graph (below) is shown.
  • FIG. 3A is a high resolution transmission electron micrograph (HRTEM) of a cobalt nanocatalyst (Example 1) using MK-3 as a template
  • FIG. 3B is a high resolution transmission electron of a cobalt nanocatalyst (Example 2) using MSU-FC as a template.
  • HRTEM transmission electron micrograph
  • FIG. 4 shows X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) results of the cobalt nanocatalysts prepared in Examples 1 and 2 (FIGS. 4A and 4B) and the cobalt supported catalyst prepared in Comparative Example 1 (FIG. 4C).
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • FIG. 5A shows the results of a temperature reduction test (H 2 -TPR) using hydrogen of a cobalt nanocatalyst (Example 1) using CMK-3 as a template.
  • FIG. 5B is a cobalt nanocatalyst (Example 2) using MSU-FC as a template. The temperature reduction test using hydrogen of (H 2 -TPR) is shown.
  • FIG. 6 shows the results of a temperature reduction test (H 2 -TPR) using hydrogen of a cobalt catalyst (Comparative Example 1) supported on an alumina support.
  • CMK-3 synthesized from the SBA-15 template was used.
  • the pore size is 3-6 nm and the BET surface area is 1496 m 2 / g.
  • CMK-3 has hexagonal pores and a cylinder shape long in the axial direction.
  • Cobalt nitrate Cobalt nitrate hexahydrate, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O
  • ethanol was used as a solvent.
  • CMK-3 The mass of CMK-3 was 1.0 g and the cobalt precursor was 1.235 g (20% of the cobalt metal mass to the carbon template mass).
  • the solvent was evaporated sufficiently at a vacuum evaporator for 2 hours or more at an internal temperature of 70 to 90 ° C.
  • the resulting mixture was dried in an electric oven at 110 ° C. for at least 12 hours.
  • the dried mixture was heated at a reaction temperature of 400 ° C. for 5 hours in a kiln in which air at a flow rate of 100 sccm was injected.
  • a cobalt-based catalyst was prepared in the same manner as in Example 1, except that MSU-F-C synthesized from the MSU-F-silica mold was used as the mesoporous carbon material.
  • a catalyst was prepared by a method of supporting an alumina support on a cobalt precursor solution, specifically incipient wetness impregnation.
  • the alumina support used was PURALOX of Sasol, which was used by heat treatment at 500 ° C. for 5 hours before preparing the catalyst.
  • Cobalt nitrate (Cobalt nitrate hexahydrate, Co (NO 3 ) 2 6H 2 O) was used as a cobalt precursor, ethanol was used as a solvent.
  • 1.0 g of alumina support and 1.235 g of cobalt precursor were used.
  • the solvent was sufficiently evaporated in a vacuum evaporator for 2 hours or more at an internal temperature of 70 to 90 ° C.
  • the resulting mixture was dried in an electric oven at 110 ° C. for at least 12 hours.
  • the dried mixture was heated at a reaction temperature of 400 ° C. for 5 hours in a kiln in which air of 100 sccm flow was injected.
  • FIG. 1A Scanning electron micrographs (SEM) of the cobalt-based catalyst particles prepared in Examples 1 and 2 are shown in FIG. 1.
  • the cobalt oxide of Example 1 shown in FIG. 1A was 6-10 nm
  • the cobalt oxide of Example 2 shown in FIG. 1B was 10-16 nm.
  • X-ray diffraction analysis of the prepared cobalt nanoparticles are shown in FIG. Through XRD pattern of FIG. 2, it was confirmed that cobalt oxide nanoparticles having a composition of Co 3 O 4 were produced.
  • FIG. 3 The high resolution TEM (HRTEM) of the prepared cobalt nanoparticles is shown in FIG. 3 (FIG. 3A: Example 1, FIG. 3B: Example 2). Through this, particles having the crystal structures (311) and (220), which are representative crystal surfaces of Co 3 O 4 , were confirmed.
  • each catalyst particle was analyzed by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) and the results are shown in FIG. 4.
  • XPS X-ray photoelectron spectroscopy
  • synthesis gas composition H 2 / CO / CO 2 / Ar 57.3 / 28.4 / 9.3 / 5 (% by volume), reaction temperature 220 ° C., reaction pressure 2.0 MPa, The space velocity was Fischer-Tropsch synthesis reaction at 2000 h -1 for more than 50 hours. Prior to initiating the Fischer-Tropsch synthesis reaction, 5 vol.% H 2 (He balance) was used for 5 hours at 100 sccm at 400 ° C. After the reaction proceeded for a while and the activity of the catalyst was stabilized, the CO conversion rate, Fischer-Tropsch activity (FT activity), and hydrocarbon selectivity were measured. The results are shown in Table 2.
  • the catalyst prepared in Example 1 had the highest CO conversion (91.0%) and Fischer-Tropsch activity (3.20).
  • the CO conversion was 64,5% and the Fischer-Tropsch activity was 2.27, which showed a difference in activity between Example 1 and the catalyst. This seems to be due to the size difference of the catalyst particles.
  • the cobalt nanoparticles exhibiting optimal activity in the Fischer-Tropsch reaction are 6-8 nm in size, creating an optimal activity site for nanoparticles of this size. Therefore, in Example 1 close to the size, the activity of the cobalt nanocatalyst was determined to be greater.

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Abstract

본 발명은 천연가스, 석탄 또는 바이오매스 등의 가스화에 의해 생성되는 합성가스를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭시 합성용 코발트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의해 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매는 저온에서 코발트 나노입자가 형성되어 촉매 입자의 화학적, 물리적 변화를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 입자 표면에 산소결핍이 유도되어 환원성이 높아지므로 피셔 트롭시 합성에 적용하는 경우 일산화탄소의 전환율 및 액체탄화수소의 선택성이 개선된다.

Description

피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매, 제조방법 및 이를 이용한 액체 탄화수소 제조방법
본원발명은 천연가스, 석탄 또는 바이오매스 등의 가스화에 의해 생성되는 합성가스를 이용하여 액체 탄화수소를 제조하기 위한 피셔-트롭시 합성용 코발트 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
최근의 급변하는 유가 상승 문제에 대처하기 위한 대안책으로서 각광받고 있는 GTL 기술의 개발에 있어서 F-T 합성용 촉매의 개선은 GTL 기술의 경쟁력 향상과 직결되고 있다. 특히, F-T 반응용 촉매의 개선에 따라서 GTL 공정의 열효율 및 카본 활용 효율을 향상할 수 있으며 F-T 반응 공정을 최적화하여 설계할 수도 있게 된다. 이와 같은 F-T 반응을 위해서는 철 및 코발트 계열 등의 촉매가 주로 사용되는데, 코발트 계열 촉매의 특징은 고가인 단점이 있으나, 높은 활성과 긴 수명 그리고 CO2 생성이 낮으면서 액체 파라핀계 탄화수소의 생성 수율이 높은 장점을 지니고 있다. 또한, 고온에서는 CH4을 다량 생산하는 문제가 있어 저온 촉매로만 사용이 가능하며, 고가의 코발트를 사용하기 때문에 알루미나, 실리카, 티타니아 등의 고표면적의 안정적인 지지체 위에 잘 분산시켜야 하며 소량의 Pt, Ru, Re 등의 귀금속 조촉매가 추가로 첨가된 형태로 사용되고 있는 실정이다.
GTL 공정은 천연가스의 개질(reforming) 반응, 합성가스의 F-T 합성반응 및 생성물의 개질 반응과 같이 3단계의 주요 공정으로 구성되어 있으며, 이 중에서 철 및 코발트를 촉매로 사용하여 200℃ 내지 350℃의 반응 온도와 10기압 내지 30기압의 압력에서 수행되는 F-T 반응은 다음과 같이 4개의 주요 반응으로 설명될 수 있다.
(a) 사슬성장 F-T 합성(Chain growth in F-T synthesis)
CO + 2H2 → -CH2- + H2O ΔH(227 ℃) = -165 kJ/mol
(b) 메탄화(Methanation)
CO + 3H2 → CH4 + H2O ΔH(227 ℃) = -215 kJ/mol
(c) 수성가스 전환반응(Water gas shift reaction)
CO + H2O → CO2 + H2 ΔH(227 ℃) = -40 kJ/mol
(d) 부다 반응(Boudouard reaction)
2CO → C + CO2 ΔH(227 ℃) = -134 kJ/mol
일반적으로 FT 합성용 촉매는 산화물 촉매이다. 따라서, FT 합성용 촉매의 환원 특성은 촉매 반응을 결정하는 매우 중요한 요소 중 하나이다. 촉매의 환원성은 촉매 표면의 산소결핍과 관련이 있으며, 표면의 산소결핍이 많을수록 환원성이 좋아지고, 낮은 온도에서 환원이 가능해진다. 이러한 환원성이 높은 촉매를 피셔 트롭시 합성반응에 사용하는 경우, 일산화탄소의 전환율이 높아지며 액체 탄화수소로의 선택성이 개선된다.
이에 본 발명자들은 메조포러스 탄소 물질을 주형으로 하는 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매 입자 제조방법에 대하여 연구하던 중, 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트 함유 전구체를 사용하면 저온에서도 코발트 함유 입자를 형성시킬 수 있다는 것을 발견하였으며, 이로 인해 촉매 제조시 저온 열처리를 통해 코발트계 촉매 입자의 화학적, 물리적 변화를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 탄소 물질 주형에 의한 환원작용으로 촉매 입자 표면에 산소결핍이 유도되어 환원성이 높은 코발트계 촉매 입자가 제조되는 것을 확인할 수 있었다. 또한 상기 촉매를 피셔 트롭시 합성 반응에 적용하는 경우, 일산화탄소의 전환율이 높아지며 액체 탄화수소의 선택성이 개선됨을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 제1양태는 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질을 준비하는 제1 단계; 산화분위기 하에서 상기 준비된 다공성 탄소 물질을 상기 코발트계 전구체의 분해 온도 또는 그 이상으로 열처리함으로써, 다공성 탄소 물질의 기공을 주형으로 하여 상기 코발트계 전구체로부터 코발트계 촉매 입자를 형성시키면서 동시에 탄소물질을 제거하는 제2 단계를 포함하는, 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제2양태는 코발트계 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질을 준비하는 제1 단계; 불활성 분위기 하에서 상기 준비된 다공성 탄소 물질을 상기 코발트계 전구체의 분해 온도 이상 내지 탄소 물질의 열분해 온도 미만의 온도로 열처리함으로써, 다공성 탄소물질 제거 없이 다공성 탄소 물질의 기공을 주형으로 하여 상기 기공 내에 상기 코발트계 전구체로부터 코발트계 촉매 입자를 형성시키는 제2단계를 포함하는, 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 제3양태는, 본 발명에 따라 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매를 제공한다.
상기 촉매는 X선 광전자 분광법에 의한 Co3+/Co2+ 피크의 비율이 3 미만일 수 있다. 또한, 상기 촉매는 H2-TPR 분석시 180℃ 내지 250℃에서 1차 환원 피크, 260℃ 내지 450℃에서 2차 환원 피크가 나타난다.
본 발명의 제4양태는 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서, 본 발명에 따른 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성반응기에 적용하는 a) 단계; 상기 촉매를 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매로 활성화시키는 b) 단계; 및 상기 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c) 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법을 제공한다.
이하 본 발명을 자세히 설명한다.
본 발명은 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체를 사용하여 산화 분위기(산화 조건) 하에서 열처리하면, 상기 코발트계 전구체로부터 발생되는 산화가스에 의해 탄소물질이 기존 온도, 즉 탄소물질의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 제거되며 생성된 코발트 입자의 표면산소결핍이 높아 환원이 쉽게 일어나는 것을 발견한 것에 기초한다.
본 발명에서 "산화가스"는 다른 물질을 산화시키는 산화력을 갖는 가스이다. 산화가스의 비제한적인 예로는 산소 또는 산소 함유 혼합물 뿐만아니라 산소를 발생시키는 물질, NOx, F2, Cl2, Br2, I2와 같은 할로겐 가스가 있다. 산소를 발생하는 물질의 비제한적인 예로는 HNO3, H2SO4, KMnO4, H2O2 등이 있다. 또한 FeCl3, SnCl4과 같은 원자가가 큰 금속 이온에 의해 산화가스가 형성될 수 있다.
분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체는, 분해시 산화가스를 발생시킬 수 있는 모든 코발트계 수용성 전구체 또는 지용성 전구체를 포함한다. 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체는 코발트의 산화물염, 옥시수산화물염, 염화물염, 탄산염, 초산염, 시트르산염, 니트로실질산염, 질산염, 수산화염, 옥살산염, 카르복시산염, 황산염 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 수용성 전구체, 또는 탄화수소가 포함된 알콕시 전구체, 암모늄 전구체 등의 지용성 전구체일 수 있다. 상기 코발트계 촉매 전구체의 비제한적인 예로는 코발트의 nitrate (NO3 -), acetate(CH3COO-), chloride (Cl-), carbonate (CO3 2-), sulfate (SO4 2-), nitrosylnitrate(((NO)(NO3)3)3-), Ammonium (NH4 +) 일 수 있으며, 코발트 전구체로 1 종 또는 2종 이상의 전구체를 사용할 수 있다.
다공성 물질은 물질 기공(pore) 크기에 따라 마이크로포러스(microporous), 메조포러스(mesoporous) 물질로 나뉘는데, 통상 기공 크기가 2 nm 이하인 경우 마이크로포러스, 기공 크기가 2 내지 50 nm 사이인 경우를 메조포러스라고 한다. 본 발명에서 주형으로 사용되는 다공성 탄소 물질은 기공의 크기에 제한되지 아니하나, 나노수준의 코발트 촉매 제조를 위해 메조포러스 탄소 물질인 것이 바람직하다.
본 발명에서 다공성 탄소 물질은 기공 평균 입경이 1 내지 50nm 이고, 표면적이 100 m2g-1 내지 2000 m2g-1 사이일 수 있으나 표면적이 넓을수록 코발트 입자의 함유량은 더 커진다.
본 발명에서, 상기 다공성 탄소 물질은 탄소나노튜브, CMK-3, CMK-8, MSU-F-C, 활성탄(acticated carbon), 흑연 섬유, 활성 탄소 섬유 또는 이의 혼합물일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 바람직하게는, 규칙적 구조의 메조포러스 탄소 물질(ordered mesoporous carbons, OMCs)일 수 있다. OMC는 높은 표면적, 조절가능한 기공 크기 및 서로연결된 기공구조와 같은 잇점을 가지고 있다.
"탄소나노튜브"는 6각형 고리로 연결된 탄소들이 긴 대롱 모양을 이루어 만들어진, 지름 0.5 nm 내지 10 nm의 원통형 탄소 결정체일 수 있다. 본 발명에 탄소나노튜브는 단일벽 탄소나노튜브 또는 다중벽 탄소나노튜브일 수 있다.
"CMK-3"는 메조포러스 실리카인 SBA-15로부터 합성된 것으로, 육각모양의 기공과 축 방향으로 긴 실린더 모양을 갖는 다공성 탄소물질이다. "CMK-8"은 실리카 메조포러스 실리카인 KIT-6으로부터 합성된 것으로, 두 종류의 메조 기공들이 서로 독립적으로 삼차원적으로 연결된 입방 구조의 다공성 탄소물질이다. 또한, "MSU-F-C"는 메조포러스 실리카인 "MSU-F-silica"로부터 합성된 것으로서, 약 30 nm의 큰 기공과 기공 구조 사이에 4 내지 8 nm의 작은 기공을 갖는 메조셀룰러 구조의 다공성 탄소 물질이다.
"활성탄"은 흡착성이 강하고, 대부분의 구성물질이 탄소질로 된 물질이다. 흑연(Graphite)형상의 평면결정자가 복잡하게 조합된 무정형탄소로 되어 있고 다공질이며, 세공의 평균 반경이 1 mm 내지 2 mm, 비표면적은 800 m2/g 내지 1500 m2/g이다.
본 발명에서 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 촉매 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질은, 코발트계 촉매 전구체 용액을 다공성 탄소 물질의 기공 내 함침시킨 후 건조시켜 준비될 수 있다.
코발트계 전구체 용액에 사용되는 용매는 코발트계 전구체와 화학반응이 일어나지 않으면서 코발트계 전구체로부터 산화가스가 분해되는 온도 이하에서 증발할 수 있는 한, 그 종류는 제한되지 않는다. 상기 용매의 비제한적인 예로는 C1~C6 알콜(예, 에탄올), 물, 에테르 계열, 케톤(예, 아세톤), 사슬형 탄화수소(예, n-헥산) 등이 있다.
이때, 상기 함침은 상온에서 실시될 수 있다. 함침시, 모세관 힘을 최대한 이용하며, 함침이 잘 되지 않는 경우 필요에 따라 진공 상태를 적용하거나 초음파처리 등의 방법을 병행할 수 있다. 함침시 진공 상태를 적용하는 경우, 진공으로 인해 물질에 함유되어 있는 공기나 수분 등이 완전히 제거되므로 함침량을 증가시킬 수 있다.
상기 함침 시, 코발트 전구체 용액은 다공성 탄소 물질에 대해 코발트 전구체 중 코발트의 질량비가 1% 내지 500%가 되도록 사용할 수 있다. 원하는 질량비로 함침시키기 위해, 함침은 한번의 단계로 실시되거나 또는 2번 이상의 함침 단계를 통해 함침될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 제1 단계에서, 함침 후 건조온도는 100 내지 150℃일 수 있다. 상기 건조 온도는 코발트 전구체 용액에서 사용된 용매에 따라 달라진다.
상기 제1 단계에서, 코발트계 촉매 전구체에 조촉매 성분을 함께 혼합하여 제조함으로서 촉매 성능을 용이하게 조절할 수 있다. 상기 코발트계 전구체 용액은 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 조촉매 성분으로 포함할 수 있다. 이때 1종의 금속을 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 조촉매 성분은 코발트계 촉매 전구체 1몰에 대하여 0.001 내지 0.999 몰비를 유지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 제1양태의 제2 단계는 산화분위기 하에서 상기 준비된 다공성 탄소 물질을 상기 코발트계 전구체의 분해 온도 또는 그 이상으로 열처리함으로써, 다공성 탄소 물질의 기공을 주형으로 하여 상기 코발트계 전구체로부터 산화 상태의 산화코발트 입자를 합성함과 동시에, 코발트계 전구체의 열분해에 의해 생성되는 잔여 산화가스(residual gas) 및 주입해 준 산화가스에 의해 탄소 물질을 촉매 산화를 거쳐 제거하는 단계이다.
상기 제 2단계에서, 산화분위기는 산화가스, 또는 산화가스와 불활성 가스의 조합으로 이루어진 혼합가스로 열처리하는 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 이때, 산화가스는 산소, 산화질소(NO, NO2), 공기 또는 이의 조합일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 주입된 산화가스는, 코발트 전구체의 분해로부터 발생한 산화가스와 함께, 낮은 온도에서 탄소물질을 제거하는데 기여한다.
상기 불활성가스는, 질소, 헬륨, 아르곤 또는 이의 조합일 수 있으나 이에 제한되지 않는다. 상기 불활성 가스는 혼합가스의 이동을 촉진하는 캐리어 가스로서의 역할을 함과 동시에, 산화가스의 농도를 조절하는 역할을 한다.
상기 제 2단계에서, 열처리 온도는 250℃ 내지 450℃일 수 있다. 이는 일반적인 탄소물질의 열분해 온도인 550℃에 비하여 낮은 온도이다. 코발트계 전구체의 분해로부터 발생한 산화가스와 주입된 산화가스의 상호작용으로, 탄소 물질은 기존 열분해 온도보다 낮은 온도인 250℃ 내지 450℃에서 제거될 수 있다. 일구체예에서는 593K에서 촉매 입자 합성과 탄소물질 주형의 제거가 동시에 일어났다.
본 발명에 따라, 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체를 사용하고 산화 분위기하에서 소성하면, 탄소의 열분해 온도보다 낮은 온도에서 탄소 물질을 제거할 수 있기 때문에, 고온의 제거과정에서 일어날 수 있는 코발트 입자의 신터링 및 지지체와의 상호작용, 화학적, 물리적 변화를 막을 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 제조방법은 코발트 입자 생성 단계 및 탄소 물질 제거 단계를 동시에 이루어지도록 하여 비용 및 시간을 절감할 수 있다.
상기 제 2단계에서, 열처리시 처리되는 산화가스의 유속은 가스 시간당 공간속도(GHSV)로 측정되며 0 hr-1 내지 10000 hr-1 인 것이 바람직하다. 이때, 0 hr-1는 일정 유속을 갖지 않는 상태의 분위기 및 정체된 산화가스 분위기를 의미한다. 이러한 정체되어 있는 분위기에서도 산화상태의 코발트 입자 및 탄소 지지체의 제거가 가능하다.
상기 제 2단계에서, 산화가스 처리는 250℃ 내지 450℃의 온도범위에서 30분 내지 4시간 동안 수행되는 것이 바람직하나, 이에 제한되지 않는다. 산화가스 처리 시간이 30분 보다 짧은 경우, 탄소 물질의 불완전하게 제거되어 잔여 탄소물질이 남을 수 있다.
상기 제 2단계에서 사용되는 코발트 전구체는 저온 열처리에 의한 탄소물질 제거에 가장 큰 영향을 미친다. 즉 탄소물질의 제거는 코발트 전구체의 열분해에 의해 생기는 잔류 산화가스(예, NO, NO2, SO2, SO3)가 탄소 물질과 반응하면서 열분해 되는 것에 기인한다.
제1 단계와 관련있는, 다공성 탄소 물질의 기공 내에 코발트계 전구체를 적용시키는 공정과 제2단계에서 산화분위기 하에 열처리하는 공정은 각각 다른 반응기에서 수행될 수도 있고, 같은 반응기 내에서 수행될 수도 있다. 코발트계 전구체를 적용시킨 다공성 탄소 물질을 제조한 후 시간이 경과하더라도 제2단계의 반응 수행에는 영향을 미치지 않기 때문에 코발트계 전구체가 적용된 다공성 탄소 물질의 상태에서 보관이 가능하다.
상기 제 2단계에서 형성된 입자는 코발트 산화물이고, 이후 코발트 산화물을 환원처리 하여 코발트 촉매를 형성할 수 있다. 상기 환원처리는 선택적 과정으로, 환원은 당업자에게 알려진 통상의 방법을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 제조된 코발트계 촉매 입자는 산화가스에 의해 산화된 상태로서, 그 크기는 다공성 탄소물질의 기공크기에 의해 결정된다.
또한, 본 발명의 제2양태는 제2 단계를 산화분위기가 아닌 불활성 분위기 하에서 수행하는 것을 제외하고는 제1양태와 동일하다. 이 경우 메조포러스 탄소 주형은 제거되지 않은 상태에서 주형의 기공 내에 산화코발트 입자를 형성할 수 있다.
본 발명의 제1양태 또는 제2양태의 제조방법으로 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매는 다공성 탄소물질의 기공 사이즈에 의해 결정된 입자 사이즈를 가질 수 있다.
한편, 본 발명의 제1양태 또는 제2양태의 제조방법으로 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매는 X선 광전자 분광법에 의한 Co3+/Co2+의 피크의 비율이 3 미만일 수 있다. Co2+의 피크의 비율이 높을수록 촉매의 표면산소결핍이 더 높은 것을 의미한다. 기존 공지된 제조방법에 의한 코발트 촉매의 Co3+/Co2+ 비율이 3 이상인 것에 비해, 본 발명의 코발트계 촉매는 표면산소결핍이 높아 Co3+/Co2+ 값이 3 미만으로 나타난다. 즉 본 발명의 코발트계 촉매는 기존 함침, 공침 및 증착 등에 의해 얻어진 코발트계 촉매보다 격자산소(lattice oxygen) 대비 표면산소(surface adsorbed oxygen)의 비율이 높으며, 이는 제2 단계의 소성 과정에서 산화코발트 표면 일부가 환원되었기 때문이다. 이와 같은 표면 산소 비율의 감소는 촉매의 환원성을 개선하고, 보다 낮은 온도에서 촉매의 환원을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 코발트계 촉매는, 180℃ 내지 250℃에서 1차 환원 피크, 260℃ 내지 450℃에서 2차 환원 피크가 나타날 수 있다. 1차 환원 피크는 Co3O4에서 CoO로 환원이 일어날 때 나타나는 피크이며, 2차 환원 피크는 CoO에서 코발트 금속으로 환원이 일어날 때 나타나는 피크이다. 이러한 피크는 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)으로 확인 가능하다. 일반적인 알루미나 지지체에 담지된 코발트 촉매의 경우, 환원피크가 나타나는 온도가, 1차 환원피크는 300℃ 내지 560℃, 2차 환원피크는 700℃ 이상임과 비교하여 볼 때, 본 발명의 코발트계 촉매는 낮은 온도에서 환원이 일어남을 알 수 있다. 이러한 촉매의 높은 환원성은, 촉매를 피셔 트롭시 반응에 적용하였을 경우 일산화탄소의 높은 전환율 및 액체 탄화수소의 높은 선택성을 가능하게 한다.
본 발명의 제4양태는 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 관한 것으로, 본원발명 제3양태의 피셔-트롭시 합성용 코발트계 촉매를 피셔-트롭시 합성반응기에 적용하는 a) 단계; 상기 촉매를 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매로 활성화시키는 b) 단계; 및 상기 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c) 단계를 포함한다.
본 발명에 따른 액체 탄화수소 제조방법은 적어도 c) 단계 이전에, 천연가스를 개질하여 합성가스(CO/H2)를 준비할 수 있다.
한편, 피셔-트롭시 합성반응기는 고정층, 유동층 또는 슬러리 반응기일 수 있다.
본 발명에서, 상기 b) 단계는 수소 분위기 하에서 피셔-트롭시 합성용 촉매를 환원시키는 단계이다. 상기 b) 단계는 100 내지 500℃의 수소분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명에서, 상기 c) 단계의 피셔 트롭시 합성 반응은 200 내지 350℃, 반응 압력 5 내지 30 kg/cm3, 공간속도 1000 - 10000 h-1에서 수행될 수 있다.
피셔 트롭시 합성 반응은 수소/일산화탄소 반응비는 1.5 내지 2.5 몰비를 유지하면서 수행하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 따른 액체 탄화수소 제조방법은 c) 단계 이후 피셔 트롭시 합성 반응 생성물의 개질 반응 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매를 사용하여 피셔 트롭시 합성 반응을 수행하는 경우, 코발트계 촉매의 표면 산소 결핍에 기인한 높은 환원성으로 낮은 온도에서 코발트계 촉매의 환원이 가능하고, 피셔 트롭시 합성반응의 일산화탄소 전환율 및 액체 탄화수소 선택성이 증가한다. 또한 본 발명의 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매는 비교적 저온에서 제조되기 때문에, 나노 입자 형성시 고온에 의한 물리적, 화학적 변화를 막을 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매는 저온에서 코발트 나노입자가 형성되어 촉매 입자의 화학적, 물리적 변화를 막을 수 있을 뿐만 아니라, 촉매 입자 표면에 산소결핍이 유도되어 환원성이 높아지므로 피셔 트롭시 합성에 적용하는 경우 일산화탄소의 전환율 및 액체탄화수소의 선택성이 개선된다.
도 1a는 CMK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 주사전자 현미경 사진(SEM), 도 1b는 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 SEM을 나타낸 것이다.
도 2는 CMK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 X-ray 회절분석 그래프(위) 및 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 X-ray 회절분석 그래프(아래)를 나타낸 것이다.
도 3a는 MK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 고분해능 투과전자 현미경 사진(HRTEM), 도 3b는 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 고분해능 투과전자 현미경 사진(HRTEM)을 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 1, 2에서 제조된 코발트 나노촉매(도 4a, 4b)와 비교예 1에서 제조된 코발트 담지 촉매(도 4c)의 X-ray 광전자 분광법(XPS) 결과를 나타낸 것이다.
도 5a는 CMK-3을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 1)의 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)결과, 도 5b는 MSU-F-C을 주형으로 사용한 코발트 나노촉매(실시예 2)의 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)결과를 나타낸 것이다.
도 6은 알루미나 지지체에 담지된 코발트 촉매(비교예 1)의 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)결과를 나타낸 것이다.
이하 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.
실시예 1: CMK-3를 다공성 탄소 물질로 이용한 코발트계 촉매 제작
메조포러스 탄소 물질로는 SBA-15 틀로부터 합성된 CMK-3을 사용하였다. 기공 크기는 3~6 nm, BET 표면적은 1496 m2/g 이다. CMK-3는 육각모양의 기공과 축 방향으로 긴 실린더 모양을 갖는다. 코발트 전구체는 코발트질산염(Cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O)을 사용하였으며, 용매로는 에탄올을 사용하였다. CMK-3 탄소 주형을 사용하기 전, 표면에 잔존하는 이물질과 기공 안에 존재할 수 있는 습기를 제거하기 위해 오븐에서 150℃, 12시간 동안 건조하였다. CMK-3의 질량은 1.0g, 코발트 전구체는 1.235g을 사용하였다(탄소 주형 질량 대비 코발트 금속 질량 20% 환산). CMK-3와 코발트 전구체 용액을 충분히 섞은 후, 진공 증발기에서 2 시간 이상, 내부온도 70 내지 90℃에서 용매를 충분히 증발시켰다. 만들어진 혼합물을 110℃의 전기오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 건조된 혼합물을 100 sccm 유속의 공기가 주입되는 소성로에서 반응온도 400℃에서 5시간 동안 가열하였다.
실시예 2: MSU-F-C를 다공성 탄소 물질로 이용한 코발트계 촉매 제작
메조포러스 탄소 물질로 MSU-F-silica 틀로부터 합성된 MSU-F-C를 사용하는 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 코발트계 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 알루미나 지지체를 이용한 촉매 제작
상기 실시예에서 제조된 코발트계 촉매와의 비교를 위해, 종래 널리 사용되는 방법인 알루미나 지지체를 코발트 전구체 용액 상에 담지하는 방법, 구체적으로는 incipient wetness impregnation으로, 촉매를 제작하였다. 사용한 알루미나 지지체는 사솔사의 PURALOX로, 촉매를 제작하기 전 500℃에서 5시간 동안 열처리하여 사용하였다. 코발트 전구체는 코발트질산염(Cobalt nitrate hexahydrate, Co(NO3)2 6H2O)을 사용하였으며, 용매로는 에탄올을 사용하였다. 알루미나 지지체는 1.0g, 코발트 전구체는 1.235g을 사용하였다. 알루미나 지지체와 코발트 전구체 용액을 충분히 섞은 후, 진공 증발기에서 2 시간 이상, 내부온도 70 내지 90℃에서 용매를 충분히 증발시켰다. 만들어진 혼합물을 110℃의 전기오븐에서 12시간 이상 건조하였다. 건조된 혼합물을 100 sccm 유속의 공기가 주입되는 소성로에서 반응온도 400℃에서 5시간 동안 가열하였다.
실험예 1: 촉매 크기 및 구조 분석
상기 실시예 1 및 실시예 2에서 제조된 코발트계 촉매 입자의 주사전자 현미경 사진(SEM)을 도 1에 나타내었다. 도 1a에 나타난 실시예 1의 산화코발트의 크기는 6-10 nm 이었으며, 도 1b에 나타난 실시예 2의 산화코발트의 크기는 10-16 nm 이었다.
또한, 상기 제조된 코발트 나노입자의 X-선 회절분석(XRD)을 도 2에 나타내었다. 도 2의 XRD 패턴을 통해, Co3O4의 조성을 갖는 코발트 산화물 나노입자가 생성된 것을 확인할 수 있었다.
상기 제조된 코발트 나노입자의 고분해능 TEM(HRTEM)을 도 3에 나타내었다(도 3a: 실시예 1, 도 3b: 실시예 2). 이를 통해 Co3O4의 대표적인 결정면인 (311) 및 (220) 결정구조를 갖는 입자들이 생성된 것을 확인할 수 있었다.
실험예 2: 촉매의 표면산소 결핍 측정
상기 제조된 촉매 입자의 표면산소결핍 정도를 측정하기 위해, 각 촉매 입자를 X-선 광전자분광법(XPS)에 의하여 분석하고 그 결과를 도 4에 나타내었다.
도 4(a) Co 2p3/2 피크의 경우, 779.8 eV, 782.2 eV 두 개의 피크가 나타난다. 779.8 eV, 782.2 eV는 각각 Co3+, Co2+에 의해 생기는 피크로, Co2+ 피크의 비율이 높을수록 표면산소결핍이 더 높은 것을 의미한다. CMK-3 주형에 의해 제작된 산화코발트 Co2p3/2 피크에서 Co3+/Co2+ 비가 2.45로 나타났다. 또한, MSU-F-C 주형에 의해 제작된 산화코발트 Co2p3/2 피크에서 Co3+/Co2+ 비가 2.43으로 나타났다. 반면 Co3O4/γ-Alumina 촉매의 Co2p3/2 피크에서 Co3+/Co2+ 비는 3.07으로 나타났다. 실시예 1, 2의 결과와 비교를 해보면 Co2+ 피크의 상대적인 intensity가 작은 것을 알 수 있는데, 이를 통해 Co3O4/γ-Alumina의 경우, 실시예 1, 2에서 제작된 촉매에 비해 표면의 산소결핍정도가 낮다는 것을 확인할 수 있었다.
또한, O 1s 피크에서 표면산소와 관련 있는 531.3 eV 피크에서 실시예 1 및 실시예 2의 intensity가 낮게 나타난 반면, 비교예 1의 intensity는 실시예 1, 2의 나노촉매에 비해 높게 나타남을 확인할 수 있었다. 이를 통해서도, 실시예 1,2의 코발트계 나노입자의 산소결핍정도가 기존 Co3O4/γ-Alumina에 비하여 높다는 것을 확인할 수 있었다.
상기 결과를 정리하여 표로 나타내면 하기와 같다.
표 1
주형 입자크기 (nm) Co3+/Co2+ 비 (XPS)
실시예 1 CMK-3 6~10 2.45
실시예 2 MSU-f-C 10~16 2.43
비교예 1 Co3O4/γ-Alumina 〉15 3.07
표면산소의 결핍은 촉매의 환원성에 영향을 미치며, 표면산소의 결핍이 크게 나타날수록 촉매의 환원성은 더 좋아진다. 따라서, 표면산소의 결핍이 높게 나타난 실시예 1 및 실시예 2의 나노입자 촉매의 환원성이 더 좋음을 확인할 수 있다.
실험예 3: 촉매의 환원성 평가
상기 제조된 촉매의 환원성을 측정하기 위해, 상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매에 대하여 수소를 이용한 승온 환원 실험(H2-TPR)을 하고 그 결과를 도 5(실시예 1,2) 및 도 6(비교예 1)에 나타내었다. 도 5의 경우, 실시예 1의 코발트 나노입자(a) 및 실시예 2의 코발트 나노입자(b)에서, 233-235℃, 260-450℃에서 환원이 일어나는 2개의 피크가 관찰되었다. 첫 번째 피크는 Co3O4에서 CoO로 환원이 일어날 때 나타나는 피크이며, 두 번째 피크는 CoO에서 코발트 금속으로 환원이 일어날 때 소모되는 수소의 소모 피크이다. 환원이 일어나는 온도가 대체적으로 낮았으며, 이는 실험예 2의 XPS에서 나타난 Co3+/Co2+ 비의 경향성과 일치함을 확인할 수 있었다.
반면, 비교예 1의 Co3O4/γ-Alumina의 경우 300-560℃, 700℃이상에서 환원이 일어나는 2개의 피크가 관찰되었다. 이는 실시예의 피크온도에 비해 대체적으로 높으며, 환원이 잘 일어나지 않음을 확인할 수 있었다. 환원이 잘 일어나지 않는 이유는 코발트 알루미네이트 화합물이 형성에 기인한 것으로 보인다. 비교예 1의 Co3O4/γ-Alumina의 높은 환원온도는, 실험예 2의 XPS에서 나타난 Co3+/Co2+ 비의 경향성과 일치한다.
실험예 4: 촉매 활성평가
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 촉매를 이용하여, 합성가스 조성 H2/CO/CO2/Ar = 57.3/28.4/9.3/5(부피%), 반응온도 220℃, 반응압력은 2.0 MPa, 공간속도는 2000 h-1에서 50 시간 이상 피셔-트롭시 합성 반응을 진행하였다. 피셔-트롭시 합성 반응을 개시하기 전에 5 vol.% H2 (He balance)를 이용하여 100 sccm 400℃에서 5시간 동안 환원시켰다. 반응이 일정 시간 진행되고 촉매의 활성이 안정화된 후에 CO 전환율, 피셔-트롭시 활성 (FT activity), 탄화수소 선택도를 측정하였다. 그 결과는 표 2에 나타내었다.
표 2
주형 CO 전환율(%) FT activity(10-5molg-1s-1) 탄화수소 선택도(%)
CH4 C2-C4 C5
실시예 1 CMK-3 91.0 3.20 10.5 11.5 78.0
실시예 2 MSU-F-C 64.5 2.27 15.7 11.3 73.0
비교예 1 Co3O4/γ-Alumina 43.2 1.32 10.8 9.9 79.2
그 결과, 실시예 1에서 제조된 촉매가 가장 높은 CO 전환율(91.0%)과 피셔-트롭시 활성(3.20)을 보였다. 실시예 2에서 제조된 촉매의 경우, CO 전환율 64,5%, 피셔-트롭시 활성이 2.27로 실시예 1과 촉매의 활성이 차이를 보였다. 이는 촉매 입자의 크기 차이에 기인한 것으로 보인다. 피셔-트롭시 반응에서 최적의 활성을 보이는 코발트 나노입자의 크기는 6-8 nm이며, 이 크기의 나노입자에서 최적의 활성점을 만든다. 따라서 상기 크기에 가까운 실시예 1에서 코발트 나노촉매의 활성이 더 크게 나온 것으로 판단된다.
비교예 1의 경우, CO 전환율 및 피셔 트롭시 활성이 실시예 1 및 2에 비하여 낮게 나타났다. 생성물의 선택도는 다소 개선되었으나, 촉매 질량당 생산량의 측면에서 Co3O4/γ-Alumina 촉매는 나노촉매에 비해서 전체적으로 낮게 나타나는 것을 확인할 수 있었다. 이는 기존 방법으로 제작된 촉매의 경우, 촉매활성 물질과 지지체의 화학적 결합에 의해 환원이 어려울 물질이 생성되고, 환원성을 떨어뜨려 촉매의 활성이 저하되는 것으로 보인다.

Claims (18)

  1. 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질을 준비하는 제1 단계;
    산화분위기 하에서 상기 준비된 다공성 탄소 물질을 상기 코발트계 전구체의 분해 온도 또는 그 이상으로 열처리함으로써, 다공성 탄소 물질의 기공을 주형으로 하여 상기 코발트계 전구체로부터 코발트계 촉매 입자를 형성시키면서 동시에 탄소물질을 제거하는 제2 단계를 포함하는,
    피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 제2 단계에서 열처리 온도는 250℃ 내지 450℃인 것이 특징인 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2단계에서 산화분위기는 산화가스, 또는 산화가스와 불활성 가스의 조합으로 이루어진 혼합가스로 열처리하는 것이 특징인 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 분해되면 산화가스가 생성되는 코발트계 촉매 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질은, 코발트계 촉매 전구체 용액을 다공성 탄소 물질의 기공 내 함침시킨 후 건조시켜 준비된 것이 특징인 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 코발트계 촉매 전구체는 코발트의 산화물염, 옥시수산화물염, 염화물염, 탄산염, 초산염, 시트르산염, 니토로실질산염, 질산염, 수산화염, 옥살산염, 카르복시산염, 황산염, 탄화수소가 포함된 알콕시 전구체. 및 암모늄 전구체로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 제조방법.
  6. 제4항에 있어서, 상기 코발트계 전구체 용액은 구리, 루테늄, 로듐, 팔라듐, 은 및 백금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상의 금속을 조촉매 성분으로 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 물질은 메소포러스 탄소 물질이고, 코발트계 촉매 입자는 나노 수준의 입자인 것이 특징인 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 물질은 기공 평균 입경이 1 ~ 50nm이고, 표면적이 100 m2g-1 ~ 2000 m2g-1 인 것이 특징인 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 상기 다공성 탄소 물질은 탄소나노튜브, CMK-3, CMK-8, MSU-F-C, 활성탄(activated carbon), 흑연 섬유, 활성 탄소 섬유 또는 이들의 혼합물인 것이 특징인 제조방법.
  10. 제2항에 있어서, 상기 산화 가스는 산소, 산화질소 (NO, NO2), 공기, 또는 이의 조합인 것이 특징인 제조방법.
  11. 코발트계 전구체가 기공 내 적용된 다공성 탄소 물질을 준비하는 제1 단계;
    불활성 분위기 하에서 상기 준비된 다공성 탄소 물질을 상기 코발트계 전구체의 분해 온도 이상 내지 탄소 물질의 열분해 온도 미만의 온도로 열처리함으로써, 다공성 탄소물질 제거 없이 다공성 탄소 물질의 기공을 주형으로 하여 상기 기공 내에 상기 코발트계 전구체로부터 코발트계 촉매 입자를 형성시키는 제2단계를 포함하는,
    피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매의 제조방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 피셔 트롭시 합성용 코발트계 촉매.
  13. 제12항에 있어서, 상기 촉매는 X선 광전자 분광법에 의한 Co3+/Co2+ 피크의 비율이 3 미만인 것이 특징인 피셔 트롭시 합성용 코발트 촉매.
  14. 제12항에 있어서, 상기 촉매는 H2-TPR 분석시 180℃ 내지 250℃에서 1차 환원 피크, 260℃ 내지 450℃에서 2차 환원 피크가 나타나는 것이 특징인 피셔 트롭시 합성용 촉매.
  15. 피셔-트롭시 합성반응을 이용하여 합성가스로부터 액체 탄화수소를 제조하는 방법에 있어서,
    제12항의 피셔-트롭시 합성용 촉매를 피셔-트롭시 합성반응기에 적용하는 a) 단계;
    상기 촉매를 환원시켜 피셔-트롭시 합성용 촉매로 활성화시키는 b) 단계; 및
    상기 활성화된 피셔-트롭시 합성용 촉매에 의해 피셔-트롭시 합성반응을 수행하는 c) 단계를 포함하는 것이 특징인 제조방법.
  16. 제15항에 있어서, b) 단계는 수소 분위기 하에서 피셔-트롭시 합성용 촉매를 환원시키는 것이 특징인 제조방법.
  17. 제15항에 있어서, b) 단계는 100 내지 500℃의 수소분위기에서 수행되는 것이 특징인 제조방법.
  18. 제15항에 있어서, c) 단계는 200℃ 내지 350℃, 반응 압력 5 내지 30 kg/cm3, 공간속도 1000 - 10000 h-1에서 수행되는 것이 특징인 제조방법.
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