CN106102906A - 包含不定形α-氧化铝的碳纳米管合成用催化剂及利用所述催化剂的碳纳米管的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及含有不定形α‑氧化铝的碳纳米管合成用催化剂以及利用所述催化剂的碳纳米管的制备方法，涉及在不降低碳纳米管质量的情况下，能够控制碳纳米管的成长的含有不定形α‑氧化铝的催化剂，以及利用所述催化剂的碳纳米管的制备方法。

Description

包含不定形α-氧化铝的碳纳米管合成用催化剂及利用所述催化剂的碳纳米 管的制备方法
技术领域
本申请主张以2015年02月06日韩国专利申请第10-2015-0018733号为基础的优先权的权益，该韩国专利申请文献公开的所有内容作为本说明书的一部分而被包括。
本发明涉及包含不定形α-氧化铝的碳纳米管合成用催化剂及利用所述催化剂的碳纳米管的制备方法，并涉及在不降低碳纳米管质量的情况下，能够控制碳纳米管的成长的包含不定形α-氧化铝的催化剂及利用所述催化剂的碳纳米管的制备方法。
背景技术
一般，碳纳米管(以下，称为“CNT”)是指具有大概3至150nm的直径，具体地，具有3至100nm直径，且长度为直径的数倍，例如长度为直径的100倍以上的圆筒形碳管。这种CNT以整列的碳原子层而形成，具有不同形态的芯。并且，这种CNT，还被称为碳纤丝或中空碳纤维。
另一方面，由于这种CNT的大小及特定物性，对复合材料的制备过程中，在产业领域非常重要，并在电子原材料领域、能量原材料领域及其他各种领域中具有高的活用性。
所述CNT一般可通过电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相蒸镀法等来制备。其中，由于电弧放电法及激光烧蚀法难以大量生产，并且产生过多的电弧生产费用及激光设备的购买费用，因此存在经济性降低的问题。
在上述化学气相蒸镀法的情况下，当使用气相分散催化剂时，存在合成速度非常慢，且所合成的CNT的粒子非常小的问题，当使用基板承载型催化剂时，由于反应器内的空间利用效率大大降低，从而在CNT的大量生产方面有限制。
用于上述化学气相蒸镀法的催化剂的催化剂活性成分具有氧化物形态、部分或完全还原的形态或氢氧化物形态，并可以是通常可用于制备CNT的碳纳米管催化剂、共沉淀催化剂等。其中，优选使用碳纳米管催化剂，其原因在于在使用碳纳米管催化剂的情况下，催化剂本身的体积密度高于共沉淀催化剂，并与共沉淀催化剂不同，少10微米以下的微粉，可减小在流动化过程中可能发生的因磨损(attrition)而产生微粉的可能性，且催化剂自身的机械强度也优秀，从而具有能够安全地运行反应器的效果。
并且，作为这种碳纳米管催化剂的制备方法，公开有将混合金属水溶液和支撑体混合之后，进行涂敷-干燥来制备催化剂的技术(浸渍法)，在此情况下，作为支撑体，主要使用α-氧化铝等的多孔性结构体。
在此情况下，没有提示出所制备的催化剂，当CNT合成时，由于催化剂成分的不均匀分布从而控制CNT成长的技术。因此，一般使用通过将工序时间变长，来控制CNT成长的方法。但是，若工序时间变长，则所生成的CNT的质量降低的忧虑变高。
发明内容
技术问题
本发明要解决的问题在于，提供CNT制备用承载型催化剂，在不降低CNT品质的情况下，能够控制其成长。
本发明要解决的再一问题在于，提供所述CNT制备用承载型催化剂的制备方法。
本发明要解决的另一问题在于，提供CNT制备方法，可通过使用所述CNT合成用催化剂来控制CNT成长。
技术方案
为了解决上述问题，本发明提供CNT制备用承载型催化剂，Al类支撑体支撑有金属催化剂，所述Al类支撑体包含不定形α-氧化铝。
根据本发明的一实施方式，所述CNT制备用承载型催化剂可以是通过浸渍工序得到的。
为了解决上述再一问题，本发明CNT制备用承载型催化剂的制备方法，包括：混合Al类支撑体和金属催化剂前体来形成承载型催化剂前体的步骤；烧成所述承载型催化剂前体的步骤，所述Al类支撑体为不定形α-氧化铝。
为了解决上述另一问题，本发明提供利用所述CNT制备用承载型催化剂来制备CNT的制备方法。
并且，本发明提供CNT，成长在包含不定形α-氧化铝的Al类支撑体中支撑有金属催化剂的承载型催化剂上，且平均长度为50至500μm。
有益效果
不同于以往的CNT制备用承载型催化剂不能控制CNT成长的情况，根据本发明的CNT制备用承载型催化剂能够有效地控制CNT成长，在不降低CNT质量且更短的工序时间内可形成长度长的CNT。因此，根据本发明的CNT制备用承载型催化剂可有用地使用于控制成长的CNT的制备。
附图说明
图1示出根据一实施方式的作为支撑体来使用的不定形α-氧化铝的电子扫描显微镜图像(倍率×500)。
图2示出上述图1的放大图(倍率×100000)。
图3为α-氧化铝的X射线衍射图案。
图4示出通过实施例1获取的承载型催化剂的电子扫描显微镜图像(倍率×1000)。
图5为图4的部分放大图(倍率×100000)。
图6示出通过实施例1获取的CNT的电子扫描显微镜图像(倍率×200)。
图7示出通过使用γ-氧化铝获取的CNT的电子扫描显微镜图像(倍率X1000)。
图8示出通过使用球形状α-氧化铝获取的CNT的电子扫描显微镜图像(倍率X1000)。
图9示出通过实施例1、实施例2、实施例4及实施例5获得的CNT的电子扫描显微镜图像(倍率×100)。
图10示出通过催化剂前体烧成温度的CNT收率变化的图表。
具体实施方式
在本说明书及发明要求保护范围中使用的术语或单词不能限定解释为通常或字典上的含义，发明人为了以最佳的方法说明自己的发明，立足于能够适当的定义术语概念的原则，从而应解释为符合本发明的技术思想的含义和概念。
以下，详细地说明本发明。
根据一实施方式的CNT制备用承载型催化剂在Al类支撑体中支撑有金属催化剂，所述Al类支撑体可包含不定形α-氧化铝。
根据一实施方式，化学式为Al2O3的氧化铝以各种不同的相，例如，以α-、γ-、δ-、η-、θ-及Χ-氧化铝存在。在α-氧化铝(刚玉)中，氧化物离子形成六面体的紧密堆积的结构，氧化铝离子以对称的方式分布于八面体缝隙中。与此相同，γ-氧化铝呈“存在缺陷”尖晶石结构(无阳离子的尖晶石结构)。
在本发明的一实施方式中，催化剂的支撑体可包含α-氧化铝。已知由于γ-氧化铝具有高的多孔性，因而作为催化剂支撑体活用性高，但是，由于α-氧化铝的多孔性非常低，作为催化剂支撑体的活用性非常低。令人吃惊地，在所述α-氧化铝为不定形的情况下，可通过实验确认，当将其作为催化剂支撑体来使用的CNT制备方法与具有其他形态及结晶结构的氧化铝作为催化剂支撑体来使用的工序比较时，非常有效地控制CNT成长。
在本发明中使用的“不定形”的术语是指所述氧化铝具有不规则的形状，即，所述氧化铝不具有规定的形状。已知，通常氧化铝作为粉末状粒子，主要具有球形状、土豆形状等规定形状，在本发明的各种实施方式中，作为催化剂支撑体的α-氧化铝不具有规定形状，即，具有多样地包括任意弯曲的非对称形状的不定形形状。
根据一实施方式，所述不定形α-氧化铝可通过由本领域公知的方法而制备。例如，使用铝土矿(bauxite)制备氧化铝的方法，产业上广泛使用拜耳(Bayer)法，与此相同，球形状α-氧化铝可通过将γ-Al2O3或任意的含水(hydrous)氧化物加热至大于1000℃温度来制备。
在本发明中使用的不定形α-氧化铝可由任意的适当的尺寸形成。例如，在本发明中使用的不定形α-氧化铝，当通过BET方法测定时，可具有约0.01m2/g至约1m2/g的表面积，优选地，可具有约0.1m2/g至约1m2/g的表面积。
根据一实施方式的碳纳米管制备用承载型催化剂包含支撑于所述不定形α-氧化铝的表面上的金属催化剂，这些金属催化剂，以100重量份的承载型催化剂为基准，可支撑有约5至40重量份左右。在如上所述的范围中，当CNT制备时，能够提供充分的催化剂活性。
根据一实施方式，承载于所述不定形α-氧化铝支撑体的金属催化剂，作为活性物质可包含选自由Co、Fe、Mo、V、Pt、Ru、Au、Pd、Rh及Ir组成的组中的一种以上，例如，可使用Co、Fe、Mo、V、Pt、Ru、Au、Pd、Rh或Ir中的任意一种。这些可使用为盐、氧化物、化合物、氮化物等的前体形态。
作为与此不同的再一实施方式，还可使用为Co-Mo、Co-V、Fe-Mo、Fe-V的主催化剂-助催化剂的组合，例如，可使用Co-Mo。作为与此相反的另一实施方式，还可使用为Co-Fe-Mo-V的4元系。
根据一实施方式，所述CNT制备用承载型催化剂的制备方法包括混合金属催化剂前体水溶液和不定形α-氧化铝支撑体并进行真空干燥后，进行烧成来将所述金属催化剂成分浸渍/涂敷于氧化铝支撑体表面的步骤。
此时真空条件在约40℃至80℃的温度范围内，在真空条件下、约0.5至3小时范围内进行旋转蒸发，接着，所述烧成可在约550℃至800℃温度，或者约600℃至750℃温度的范围内进行。所述烧成时间不局限于此，但在约30分钟至5小时内进行。
根据一实施方式，根据所述烧成温度，最终所制备的CNT的长度不同，且具有烧成温度越高CNT的长度越会变长的倾向。即，根据本发明通过控制催化剂的烧成温度，可得到所需长度的CNT。
尤其，优选地，在进行所述真空干燥之前，通过旋转或搅拌，在约40℃至80℃温度下，并在约1分钟至5小时范围内进行熟成。
进而，在所述真空干燥后且进行烧成之前，在约250℃至400℃条件下可进行1次以上的预备烧成，在此情况下，在所述预备烧成之前，将整个金属催化剂前体水溶液中最多50％浸渍于所述不定形α-氧化铝支撑体来使用，在所述预备烧成之后或烧成之前，将金属催化剂前体水溶液残余部浸渍于不定形α-氧化铝支撑体来使用，而其在反应的有效性方面优选为优选。
虽然不局限于此，但所制备的承载型催化剂的体积形状依赖于所使用的不定形α-氧化铝的体积形态。即，所述CNT合成用承载型催化剂的体积形状为不定形，主要可具有在支撑体的表面，催化剂成分以单层或多层(二层或三层以上)方式涂敷的结构，与具有连续的涂敷层结构相比，具有不连续的涂敷结构，在CNT合成方面优选。
本发明中提供的所述CNT制备用承载型催化剂，作为一范例，粒径或平均粒径可以为约10至约200μm，当通过电子扫描显微镜观察时，表面粒径可具有约10至100nm范围。
从上述的方法所获取的承载型催化剂制备CNT的工序包括下列步骤，但不局限于此。
将所述承载型催化剂投入到反应器内部，并在约500℃至900℃的温度下，向反应器内部注入供碳源或所述供碳源和氢气、氮气或它们的混合气体的步骤；以及
在所述催化剂的表面上对所注入的供碳源进行分解来使碳纳米管成长的步骤。
根据一实施方式，作为所述反应器可无限制的使用固定层反应器、或者流动层反应器。
若根据本发明的制备方法，如在以下实施例中的明示，能够在短时间内获取长度长的CNT，例如，以3小时的反应时间为基准可获取约50至500μm的CNT。
根据一实施方式，随着催化剂前体的烧成温度越高，最终制备的CNT的长度增加。因此，可通过调节催化剂烧成温度来容易地控制CNT长度。
本发明的CNT可在电机领域、电子领域、能源领域等中，作为原料使用，并且，在塑料领域中，可使用作加固材料等。
以下，为了帮助理解本发明示出了实施例，但以下实施例仅用于例示，能够在本发明的范围及技术思想范围内进行各种改变及修改，其对本发明所属领域的普通技术人员是显而易见的，而这种改变及修改属于附加的专利权利要求书，这也是理所当然的。
实施例1
<CNT催化剂的制备>
作为催化剂金属前体，准备了将2.39g的Fe(NO3)2·9H2O、7.34g的Co(NO3)2·6H2O、0.55g的(NH4)6Mo7O24及0.34g的NH4VO3完全溶解于100ml的蒸馏水的烧瓶A。作为支撑体在装有12.5g的不定形α-Al2O3(D50v＝73μm、D50n＝33μm、孔体积﹕0.00035cm3/g，表面积为0.156m2/g、Saint Gobain公司产品)的烧瓶B中添加所述烧瓶A，并将催化剂金属前体承载于不定形α-Al2O3后，在包括100℃的环流槽的恒温反应器中搅拌1小时来进行熟成。
在60℃的恒温槽中，以100rpm、40mbar(豪巴)的旋转真空装置中干燥60分钟后，在720℃的烧成温度下，烧成4小时来制备了承载型催化剂。
图1示出用作所述支撑体的所述不定形α-氧化铝的电子扫描显微镜图像，图2示出其的放大图。参照图1及图2，可知所述不定形α-氧化铝不具有规定的形状，且具有任意的弯曲的非对称形态。图3示出利用X射线衍射分析法，根据2θ角度的衍射图案，可知有结晶性优秀的α-氧化铝的衍射图案。
在图4中图示，在通过上述方法制备的承载型催化剂中的，在实施例1中获取的承载型催化剂电子扫描显微镜图像，在图5中图示其放大图。参照图4及图5，可知所述承载型催化剂也没有规定形状，而具有不定形结构，且可知在10nm中，100nm大小的金属催化剂形成在其表面上。
比较例1
除了作为催化剂金属前体，准备了将4.0的Fe(NO3)2·9H2O、12.2g的Co(NO3)2·6H2O、0.92g的(NH4)6Mo7O24及0.57g的NH4VO3完全溶解于100ml的蒸馏水的烧瓶A。作为支撑体在装有12.5g的球形γ-Al2O3(D50v＝49μm、D50n＝20μm、孔体积﹕1.0cm3/g、表面积为200m2/g、Sasol公司产品)的烧瓶B中添加所述烧瓶A，从而将催化剂金属前体水溶液承载于球形γ-Al2O3后，在包括100℃的环流槽的恒温反应器中搅拌1小时来进行熟成之外，以与实施例1相同的工序制备了催化剂。
比较例2
除了实施例1的支撑体使用球形的α-Al2O3(D50v＝80.5μm、D50n＝57μm、孔体积﹕0.01cm3/g、表面积为4.93m2/g、Saint Gobain公司产品)之外，以与实施例1相同的方法制备了催化剂。
<CNT制备例>
利用在上述工序中制备的CNT合成用催化剂，在实验室规模的固定层反应装置中进行碳纳米管合成实验。具体地，将在上述工序中制备的CNT合成用催化剂安装于直径55mm的内径的石英管的中间部后，在氮气气氛下，升温至670℃并维持，以100sccm的流速使乙烯气体、氢气、氮气流动并合成3小时，从而合成了规定量的碳纳米管集合体。在以下表1中记载了此时的CNT收率及制备的CNT的长度。
[表1]
如上述表1中的记载，可知随着支撑体不同，CNT的收率及长度改变。
图6、7及图8分别图示通过上述实施例1和比较例1、2所获取的CNT的电子扫描显微镜图像。参照图6及图8，可知生成出长度长的CNT。
实施例2-5
除了将720℃的催化剂烧成温度分别作为625℃、650℃、680℃、700℃之外，以与实施例1相同的方法制备了CNT。
图9为以相同的倍率比较改变催化剂烧成温度来制备的CNT的形状的电子扫描显微镜照片，图10为表示CNT收率的图表。
在表2中表示根据催化剂烧成温度的CNT的长度。
[表2]
从上述结果可知，催化剂烧成温度越高，最终制备的CNT长度越长，因此，可知通过控制催化剂烧成温度来控制最终制备的CNT的长度。

Claims (12)

1.一种碳纳米管(CNT)制备用承载型催化剂，其中，金属催化剂支撑于Al类支撑体，所述Al类支撑体包含不定形α-氧化铝。
2.根据权利要求1所述的CNT制备用承载型催化剂，其中，当通过BET比表面积检测法测定时，所述不定形α-氧化铝具有0.01m2/g至1m2/g的表面积。
3.根据权利要求1所述的CNT制备用承载型催化剂，其中，所述承载型催化剂通过浸渍法而得。
4.根据权利要求1所述的CNT制备用承载型催化剂，其中，所述不定形是指形态包括具有任意弯曲的不对称形状。
5.根据权利要求1所述的CNT制备用承载型催化剂，其中，以100重量份的承载型催化剂为基准，所述金属催化剂的含量为5至40重量份。
6.根据权利要求1所述的CNT制备用承载型催化剂，其中，所述金属催化剂为Co、Fe、M0、V、Pt、Ru、Au、Pd、Rh及Ir中的一种以上。
7.一种碳纳米管(CNT)的制备方法，其包括：
混合包含不定形α-氧化铝的Al类支撑体与金属催化剂前体来形成承载型催化剂前体的步骤；
烧成所述承载型催化剂前体的步骤；
将所述组成的承载型催化剂投入到反应器内部，在约500℃至900℃的温度下，向反应器内部注入供碳源或所述供碳源和氢气、氮气或它们的混合气体的步骤；以及
通过在所述催化剂的表面上对所注入的供碳源进行分解来使碳纳米管成长的步骤。
8.根据权利要求7所述的CNT制备方法，其中，所述承载型催化剂前体的烧成温度为550℃至900℃，烧成时间为0.5至5小时。
9.根据权利要求7所述的CNT制备方法，其中，通过控制所述承载型催化剂前体的烧成温度来控制最终制备的CNT的长度。
10.根据权利要求7所述的CNT制备方法，其中，在所述烧成工序之前，还包括：对所述承载型催化剂前体进行真空干燥的步骤。
11.根据权利要求10所述的CNT制备方法，其中，在所述真空干燥之后，且在烧成工序之前，还包括：在250℃至400℃温度下进行预备烧成的步骤。
12.一种碳纳米管，其中，成长在包含不定形α-氧化铝的Al类支撑体上支撑有金属催化剂的承载型催化剂上，且平均长度为50至500μm。
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