WO2016072026A1 - 燃料電池の状態判定装置及び方法 - Google Patents

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Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell state determination apparatus and method.
  • the value of the internal impedance of the entire fuel cell will increase, and the arc of the internal impedance will certainly increase.
  • the internal impedance arc is relatively large, it cannot be determined that the cause is due to hydrogen starvation.
  • the arc of the internal impedance may increase due to a decrease in the oxygen concentration of the cathode. Therefore, in the conventional hydrogen concentration measurement method described above, it is difficult to distinguish hydrogen starvation from other factors that increase internal impedance, and the determination of hydrogen starvation is not reliable.
  • the present invention has been made paying attention to such problems, and an object of the present invention is to provide a fuel cell state determination apparatus and method capable of determining hydrogen starvation with high reliability.
  • the state determination device for a fuel cell that generates electric power by receiving supply of anode gas and cathode gas. More specifically, the state determination device includes an internal impedance measurement unit that measures the internal impedance of the fuel cell based on an AC signal having a predetermined frequency output from the fuel cell. In addition, the state determination device includes an anode reaction resistance estimation calculation unit that calculates an estimated value of the reaction resistance of the anode electrode of the fuel cell based on the measured value of the internal impedance. The predetermined frequency is selected so that a difference between an estimated value of the reaction resistance of the anode electrode during hydrogen starvation and an estimated value of the reaction resistance of the anode electrode during oxygen starvation is a predetermined value or more. Is done.
  • FIG. 1 is a perspective view of a fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the fuel cell of FIG.
  • FIG. 3 is a schematic configuration diagram of a fuel cell system according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4A is a diagram showing a path of a current flowing through the fuel cell equivalent circuit model when an AC voltage in a low frequency band is applied.
  • FIG. 4B is a diagram showing a path of a current flowing through the fuel cell equivalent circuit model when an AC voltage having a higher frequency band than that in FIG. 4A is applied.
  • FIG. 4C is a diagram showing a path of a current flowing through the fuel cell equivalent circuit model when an AC voltage in a frequency band higher than that in FIG. 4B is applied.
  • FIG. 4A is a diagram showing a path of a current flowing through the fuel cell equivalent circuit model when an AC voltage in a frequency band higher than that in FIG. 4B is applied.
  • FIG. 4A is a
  • FIG. 4D is a diagram illustrating a path of a current flowing through the fuel cell equivalent circuit model when an AC voltage in a high frequency band is input.
  • FIG. 5 is a diagram showing an equivalent circuit model of the fuel cell stack employed in the first embodiment.
  • Figure 6 is a flow chart showing a flow for calculating a reaction resistance R a of the anode electrode with the imaginary component of the internal impedance.
  • FIG. 7A is a diagram for explaining the relationship between the calculated estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode and the concentration of hydrogen involved in the reaction in the anode electrode.
  • FIG. 7B is a diagram for explaining the relationship between the calculated estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode and the concentration of oxygen involved in the reaction at the cathode electrode.
  • FIG. 8A is a graph showing an estimated value R a of reaction resistance during hydrogen starvation and an estimated value Ra of reaction resistance during oxygen starvation when a frequency is selected from each frequency band.
  • FIG. 8B is a graph showing the difference in reaction resistance between hydrogen starvation and oxygen starvation in FIG. 8A.
  • FIG. 9 is a flowchart showing the flow of calculation of reaction resistance using the real part of the internal impedance.
  • FIG. 10 is a flowchart showing the flow of calculation of the electrolyte membrane resistance.
  • FIG. 11 is a flowchart illustrating an example of a hydrogen starvation determination and a control mode of the fuel cell system based on the hydrogen starvation determination.
  • FIG. 12 is a diagram showing an equivalent circuit model of the fuel cell stack according to the second embodiment.
  • FIG. 13 is a flowchart showing an algorithm for calculating reaction resistance of the anode electrode according to the second embodiment.
  • a fuel cell has a structure in which an electrolyte membrane is sandwiched between an anode electrode as a fuel electrode and a cathode electrode as an oxidant electrode.
  • an anode gas containing hydrogen is supplied to the anode electrode, while a cathode gas containing oxygen is supplied to the cathode electrode, and electricity is generated by using these gases.
  • the electrode reaction that proceeds in both the anode electrode and the cathode electrode is as follows.
  • Anode electrode 2H 2 ⁇ 4H + + 4e ⁇ (1)
  • Cathode electrode 4H + + 4e ⁇ + O 2 ⁇ 2H 2 O (2)
  • These electrode reactions (1) and (2) generate an electromotive force of about 1 V (volt) in the fuel cell.
  • the fuel cell is usually connected to a load, for example, by raising the potential of the anode electrode over a predetermined value with respect to the cathode electrode.
  • a reaction opposite to the above (1) and (2) can be caused. Therefore, as will be described later, by applying an alternating voltage to the fuel cell, the mutual switching between the reaction represented by the above (1) and (2) and the reaction opposite thereto is performed. It occurs in response to positive and negative fluctuations.
  • FIG. 1 and 2 are views for explaining the configuration of a fuel cell 10 according to an embodiment of the present invention.
  • 1 is a perspective view of the fuel battery cell 10
  • FIG. 2 is a cross-sectional view of the fuel battery cell 10 of FIG.
  • the fuel cell 10 includes a membrane electrode assembly (MEA) 11 and an anode separator 12 and a cathode separator 13 that are arranged so as to sandwich the MEA 11 therebetween.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the MEA 11 includes an electrolyte membrane 111, an anode electrode 112, and a cathode electrode 113.
  • the MEA 11 has an anode electrode 112 on one surface side of the electrolyte membrane 111 and a cathode electrode 113 on the other surface side.
  • the electrolyte membrane 111 is a proton-conductive ion exchange membrane formed of a fluorine-based resin.
  • the electrolyte membrane 111 exhibits good electrical conductivity in a wet state.
  • the electrolyte membrane 111 may be made of another material such as a material in which a predetermined matrix is impregnated with phosphoric acid (H 3 PO 4 ), for example, depending on the assumed fuel cell response.
  • the anode electrode 112 includes a catalyst layer 112A and a gas diffusion layer 112B.
  • the catalyst layer 112 ⁇ / b> A is a member formed of platinum or carbon black particles carrying platinum or the like, and is provided in contact with the electrolyte membrane 111.
  • the gas diffusion layer 112B is disposed outside the catalyst layer 112A.
  • the gas diffusion layer 112B is a member formed of carbon cloth having gas diffusibility and conductivity, and is provided in contact with the catalyst layer 112A and the anode separator 12.
  • the cathode electrode 113 includes a catalyst layer 113A and a gas diffusion layer 113B.
  • the catalyst layer 113A is disposed between the electrolyte membrane 111 and the gas diffusion layer 113B, and the gas diffusion layer 113B is disposed between the catalyst layer 113A and the cathode separator 13.
  • the anode separator 12 is disposed outside the gas diffusion layer 112B.
  • the anode separator 12 includes a plurality of anode gas passages 121 for supplying anode gas (hydrogen gas) to the anode electrode 112.
  • the anode gas flow path 121 is formed as a groove-shaped passage.
  • the cathode separator 13 is disposed outside the gas diffusion layer 113B.
  • the cathode separator 13 includes a plurality of cathode gas passages 131 for supplying cathode gas (air) to the cathode electrode 113.
  • the cathode gas channel 131 is formed as a groove-shaped passage.
  • the anode separator 12 and the cathode separator 13 are configured such that the flow direction of the anode gas flowing through the anode gas flow path 121 and the flow direction of the cathode gas flowing through the cathode gas flow path 131 are opposite to each other.
  • the anode separator 12 and the cathode separator 13 may be configured such that the flow directions of these gases flow in the same direction.
  • a fuel cell 10 When such a fuel cell 10 is used as a power source for automobiles, since a required power is large, it is used as a fuel cell stack in which several hundred fuel cells 10 are laminated. Then, a fuel cell system for supplying anode gas and cathode gas to the fuel cell stack is configured, and electric power for driving the vehicle is taken out.
  • impedance measurement which will be described later, is performed in units of the fuel cell stack in which the fuel cells 10 are stacked. However, a unit of one fuel cell 10 or a part of the fuel cell stack (for example, several tens) Impedance measurement may be performed in units of cells.
  • anode electrodes 112, cathode electrodes 113, and electrolyte membranes 111 in one fuel cell 10 are arranged in series, so that the anode electrode, cathode electrode, and electrolyte as a sum total are arranged.
  • a membrane will be constructed.
  • the anode electrode, the cathode electrode, and the electrolyte membrane as the sum are denoted by the same reference numerals as the anode electrode 112, the cathode electrode 113, and the electrolyte membrane 111 of the single cell.
  • FIG. 3 is a schematic diagram of a fuel cell system 100 according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell system 100 includes a fuel cell stack 1, a cathode gas supply / discharge device 2, an anode gas supply / discharge device 3, a power system 5, and a controller 6.
  • the fuel cell stack 1 is a stacked battery in which a plurality of fuel cells 10 (unit cells) are stacked as described above.
  • the fuel cell stack 1 receives the supply of the anode gas and the cathode gas and generates electric power necessary for traveling of the vehicle.
  • the fuel cell stack 1 has an anode electrode side terminal 1A and a cathode electrode side terminal 1B as output terminals for extracting electric power.
  • the cathode gas supply / discharge device 2 supplies cathode gas to the fuel cell stack 1 and discharges cathode off-gas discharged from the fuel cell stack 1 to the outside.
  • the cathode gas supply / discharge device 2 includes a cathode gas supply passage 21, a cathode gas discharge passage 22, a filter 23, an air flow sensor 24, a cathode compressor 25, a cathode pressure sensor 26, and a water recovery device (WRD; Water ⁇ Recovery). Device) 27 and a cathode pressure regulating valve 28.
  • the cathode gas supply passage 21 is a passage through which the cathode gas supplied to the fuel cell stack 1 flows. One end of the cathode gas supply passage 21 is connected to the filter 23, and the other end is connected to the cathode gas inlet of the fuel cell stack 1.
  • the cathode gas discharge passage 22 is a passage through which the cathode off gas discharged from the fuel cell stack 1 flows. One end of the cathode gas discharge passage 22 is connected to the cathode gas outlet of the fuel cell stack 1, and the other end is formed as an open end.
  • the cathode off gas is a mixed gas containing cathode gas and water vapor generated by electrode reaction.
  • the filter 23 is a member that removes dust and dirt contained in the cathode gas taken into the cathode gas supply passage 21.
  • the cathode compressor 25 is provided in the cathode gas supply passage 21 on the downstream side of the filter 23.
  • the cathode compressor 25 pumps the cathode gas in the cathode gas supply passage 21 and supplies it to the fuel cell stack 1.
  • the air flow sensor 24 is provided in the cathode gas supply passage 21 between the filter 23 and the cathode compressor 25.
  • the air flow sensor 24 detects the flow rate of the cathode gas supplied to the fuel cell stack 1.
  • the cathode pressure sensor 26 is provided in the cathode gas supply passage 21 between the cathode compressor 25 and the WRD 27.
  • the cathode pressure sensor 26 detects the pressure of the cathode gas supplied to the fuel cell stack 1.
  • the cathode gas pressure detected by the cathode pressure sensor 26 represents the pressure of the entire cathode system including the cathode gas flow path and the like of the fuel cell stack 1.
  • the WRD 27 is connected across the cathode gas supply passage 21 and the cathode gas discharge passage 22.
  • the WRD 27 is a device that collects moisture in the cathode off-gas flowing through the cathode gas discharge passage 22 and humidifies the cathode gas flowing through the cathode gas supply passage 21 using the collected moisture.
  • the cathode pressure regulating valve 28 is provided in the cathode gas discharge passage 22 downstream of the WRD 27.
  • the cathode pressure regulating valve 28 is controlled to be opened and closed by the controller 6 and adjusts the pressure of the cathode gas supplied to the fuel cell stack 1.
  • the anode gas supply / discharge device 3 supplies anode gas to the fuel cell stack 1 and discharges anode off-gas discharged from the fuel cell stack 1 to the cathode gas discharge passage 22.
  • the anode gas supply / discharge device 3 includes a high pressure tank 31, an anode gas supply passage 32, an anode pressure regulating valve 33, an anode pressure sensor 34, an anode gas discharge passage 35, a buffer tank 36, a purge passage 37, and a purge. And a valve 38.
  • the high-pressure tank 31 is a container that stores the anode gas supplied to the fuel cell stack 1 while maintaining the high-pressure state.
  • the anode gas supply passage 32 is a passage for supplying the anode gas discharged from the high-pressure tank 31 to the fuel cell stack 1.
  • One end of the anode gas supply passage 32 is connected to the high-pressure tank 31, and the other end is connected to the anode gas inlet of the fuel cell stack 1.
  • the anode pressure regulating valve 33 is provided in the anode gas supply passage 32 downstream of the high pressure tank 31.
  • the anode pressure regulating valve 33 is controlled to be opened and closed by the controller 6 and adjusts the pressure of the anode gas supplied to the fuel cell stack 1.
  • the anode pressure sensor 34 is provided in the anode gas supply passage 32 downstream of the anode pressure regulating valve 33.
  • the anode pressure sensor 34 detects the pressure of the anode gas supplied to the fuel cell stack 1.
  • the anode gas pressure detected by the anode pressure sensor 34 represents the pressure of the entire anode system including the buffer tank 36 and the anode gas flow path of the fuel cell stack 1.
  • the anode gas discharge passage 35 is a passage through which the anode off gas discharged from the fuel cell stack 1 flows. One end of the anode gas discharge passage 35 is connected to the anode gas outlet of the fuel cell stack 1, and the other end is connected to the buffer tank 36.
  • the anode off gas includes an anode gas that has not been used in the electrode reaction, an impurity gas such as nitrogen that has leaked from the cathode gas channel 131 to the anode gas channel 121, moisture, and the like.
  • the buffer tank 36 is a container for temporarily storing the anode off gas flowing through the anode gas discharge passage 35.
  • the anode off gas stored in the buffer tank 36 is discharged to the cathode gas discharge passage 22 through the purge passage 37 when the purge valve 38 is opened.
  • the purge passage 37 is a passage for discharging the anode off gas. One end of the purge passage 37 is connected to the anode gas discharge passage 35, and the other end is connected to the cathode gas discharge passage 22 downstream of the cathode pressure regulating valve 28.
  • the purge valve 38 is provided in the purge passage 37.
  • the purge valve 38 is controlled to be opened and closed by the controller 6 and controls the purge flow rate of the anode off gas discharged from the anode gas discharge passage 35 to the cathode gas discharge passage 22.
  • the anode off gas is discharged to the outside through the purge passage 37 and the cathode gas discharge passage 22. At this time, the anode off gas is mixed with the cathode off gas in the cathode gas discharge passage 22. Thus, the anode off gas and the cathode off gas are mixed and discharged to the outside, whereby the anode gas concentration (hydrogen concentration) in the mixed gas is set to a value equal to or lower than the discharge allowable concentration.
  • the power system 5 includes a current sensor 51, a voltage sensor 52, a traveling motor 53, an inverter 54, a battery 55, a DC / DC converter 56, and an AC power source 57.
  • the current sensor 51 detects the output current taken out from the fuel cell stack 1.
  • the voltage sensor 52 detects the output voltage of the fuel cell stack 1, that is, the inter-terminal voltage between the anode electrode side terminal 1A and the cathode electrode side terminal 1B.
  • the voltage sensor 52 may be configured to detect a voltage for each of the fuel cells 10 or may be configured to detect a voltage for each of the plurality of fuel cells 10.
  • the traveling motor 53 is a three-phase AC synchronous motor, and is a drive source for driving the wheels.
  • the travel motor 53 has a function as an electric motor that rotates by receiving power supplied from the fuel cell stack 1 and the battery 55, and a function as a generator that generates electric power by being rotationally driven by an external force.
  • the inverter 54 includes a plurality of semiconductor switches such as IGBTs.
  • the semiconductor switch of the inverter 54 is switching-controlled by the controller 6, thereby converting DC power into AC power or AC power into DC power.
  • the traveling motor 53 functions as an electric motor
  • the inverter 54 converts the combined DC power of the output power of the fuel cell stack 1 and the output power of the battery 55 into three-phase AC power and supplies it to the traveling motor 53.
  • the traveling motor 53 functions as a generator
  • the inverter 54 converts the regenerative power (three-phase alternating current power) of the traveling motor 53 into direct current power and supplies the direct current power to the battery 55.
  • the battery 55 is configured such that the surplus output power of the fuel cell stack 1 and the regenerative power of the traveling motor 53 are charged.
  • the electric power charged in the battery 55 is supplied to auxiliary equipment such as the cathode compressor 25 and the traveling motor 53 as necessary.
  • the DC / DC converter 56 is a bidirectional voltage converter that raises and lowers the output voltage of the fuel cell stack 1. By controlling the output voltage of the fuel cell stack 1 by the DC / DC converter 56, the output current and the like of the fuel cell stack 1 are adjusted.
  • the AC power source 57 is a power source that applies an AC voltage to the fuel cell stack 1 in order to measure the internal impedance of the fuel cell stack 1 to be described later. Parameters are controlled.
  • An AC current source for supplying an AC current to the fuel cell stack 1 is installed in series with the fuel cell stack 1 in place of or along with the AC power source 57 as a power source for measuring internal impedance. Also good. Further, the AC power source 57 and the AC current source may be provided in a separate system from the path between the terminals 1A and 1B, the inverter 54, and the DC / DC converter.
  • the controller 6 includes a microcomputer having a central processing unit (CPU), a read only memory (ROM), a random access memory (RAM), and an input / output interface (I / O interface).
  • CPU central processing unit
  • ROM read only memory
  • RAM random access memory
  • I / O interface input / output interface
  • a signal from a sensor such as an accelerator stroke sensor (not shown) that detects the amount of depression of the accelerator pedal is input to the controller 6.
  • the controller 6 controls the anode pressure regulating valve 33, the cathode pressure regulating valve 28, the cathode compressor 25, etc. according to the operating state of the fuel cell system 100, and the pressure and flow rate of the anode gas and cathode gas supplied to the fuel cell stack 1. Adjust.
  • the controller 6 calculates the target output power of the fuel cell stack 1 based on the operation state of the fuel cell system 100.
  • the controller 6 calculates the target output power based on the required power of the traveling motor 53, the required power of auxiliary equipment such as the cathode compressor 25, the charge / discharge request of the battery 55, and the like.
  • the controller 6 calculates a target output current of the fuel cell stack 1 with reference to a predetermined IV characteristic (current-voltage characteristic) of the fuel cell stack 1 based on the target output power.
  • the controller 6 controls the output voltage of the fuel cell stack 1 by the DC / DC converter 56 so that the output current of the fuel cell stack 1 becomes the target output current, and the current required for the traveling motor 53 and the auxiliary machines. The control which supplies is performed.
  • the controller 6 controls the cathode compressor 25 and the like so that the wetness (water content) of each electrolyte membrane 111 of the fuel cell stack 1 is suitable for power generation.
  • the controller 6 has a function of calculating the electrolyte membrane resistance of the fuel cell stack 1 that has a correlation with the wetness of the electrolyte membrane 111.
  • the controller 6 may have a function of controlling the cathode compressor 25 and the like so that the electrolyte membrane resistance takes a predetermined target value determined so that the wetness of the electrolyte membrane 111 is good. .
  • the controller 6 controls the AC power source 57 so as to apply an AC voltage of a predetermined frequency to the fuel cell stack 1 when measuring the internal impedance of the fuel cell stack 1.
  • the internal impedance for measuring the internal impedance of the fuel cell stack 1 based on the AC voltage of the predetermined frequency thus applied and the output current of the fuel cell stack 1 corresponding thereto and the value detected by the current sensor 51. It functions as an impedance measuring means.
  • the controller 6 includes a value obtained by performing a Fourier transform on an AC voltage value (that is, a value measured by the voltage sensor 52) from the AC power source 57 and an output AC voltage value received from the current sensor 51.
  • the internal impedance of the fuel cell stack 1 at a predetermined frequency is calculated by dividing the value obtained by performing the Fourier transform on.
  • the controller 6 calculates an estimated value of the reaction resistance of the anode electrode 112 of the fuel cell stack 1 based on the measured value of the internal impedance, and based on the calculated estimated value of the reaction resistance, It functions as a hydrogen starvation state determination means for determining the hydrogen starvation state. Details of calculation of the estimated value of the reaction resistance of the anode electrode 112 and determination of the hydrogen starvation state will be described later.
  • 4A to 4D schematically show the path of the alternating current output to the alternating current power applied by the alternating current power source 57 for each frequency band in the equivalent circuit model of the fuel cell stack 1 according to the present embodiment. It is the figure shown in.
  • FIG. 4A shows a path of an output current when an AC voltage in a low frequency band near 0 Hz (hereinafter referred to as a first frequency band) is applied, for example.
  • FIG. 4B shows the path of the output current when an AC voltage in a slightly higher frequency band (hereinafter referred to as the second frequency band) is applied, for example, compared to the first frequency band of several Hz. Yes.
  • FIG. 4C for example, the path of the output current when an AC voltage in a frequency band slightly higher than the second frequency band of several tens of Hz to several KHz (hereinafter referred to as the third frequency band) is applied. Show.
  • FIG. 4C shows a path of an output current when an AC voltage in a frequency band slightly higher than the second frequency band of several tens of Hz to several KHz.
  • 4D shows the path of the output current when an AC voltage in the highest frequency band (hereinafter referred to as the fourth frequency band) of several tens of KHz or more is applied, for example. 4A to 4D, the path of the output AC power supply is shown in bold.
  • the equivalent circuit of the fuel cell stack 1 in the present embodiment includes an electrolyte membrane resistance which is a resistance component of the electrolyte membrane 111, a reaction resistance of the anode electrode 112 and its electric double layer capacity, and a reaction resistance of the cathode electrode 113. And the electric double layer capacitance thereof are connected in series.
  • the value R m of the electrolyte membrane resistance is determined according to the wetness of the electrolyte membrane 111 of each cell in the fuel cell stack 1. Normally, the electrolyte membrane resistance value R m tends to increase as the electrolyte membrane 111 dries.
  • the reaction resistance of the anode electrode 112 is caused by the reaction of the anode gas at the anode electrode 112 of each cell, and the reaction does not proceed smoothly, for example, the anode gas is insufficient. If there is a factor, the estimated value R a of the reaction resistance rises accordingly. Furthermore, the electric double layer capacity component of the anode electrode is modeled to represent the total capacity of the anode electrode 112 of each cell. Accordingly, the electric double layer capacitance component value Ca is determined based on various factors such as the material and size of the anode electrode 112 of each cell.
  • the reaction resistance of the cathode electrode 113 is caused by the reaction of the cathode gas at the cathode electrode 113 of each cell, and the reaction does not proceed smoothly, for example, the cathode gas is insufficient. If there is a factor, the estimated value R c of the reaction resistance rises accordingly.
  • the electric double layer capacity component of the cathode electrode 113 is modeled to represent the total capacity of the cathode electrode 113 of each cell. Accordingly, the electric double layer capacitance component value C c is determined based on various factors such as the material and size of the cathode electrode 113 of each cell.
  • the cathode gas reaction at the cathode electrode 113 does not substantially occur, the influence of the reaction resistance of the cathode electrode 113 caused by the reduction / oxidation reaction of oxygen can be ignored. That is, in the third frequency band, as shown in FIG. 4C, it is considered that the alternating current does not flow through the reaction resistance of the cathode electrode 113 or the flowing current is very small and substantially flows only in the electric double layer capacitance component. It is done. Note that the switching speed between the oxidation reaction and the reduction reaction at the anode electrode 112 is faster than the switching speed between the reduction reaction and the oxidation reaction at the cathode electrode 113. Therefore, in the third frequency band, the speed of the positive / negative fluctuation of the AC voltage is still high. A current flows through the reaction resistance of the anode electrode 112.
  • alternating current does not flow through the reaction resistances of both the cathode electrode 113 and the anode electrode 112, or the flowing current is very small. Therefore, the alternating current flows only in the electric double layer capacity portions of the cathode electrode 113 and the anode electrode 112.
  • the present inventors applied an AC voltage having a predetermined frequency included in the third frequency band, so that no current substantially flows through the reaction resistance of the cathode electrode 113 shown in FIG. Since a current flows through the reaction resistance of the electrode 112, the effect of the reaction resistance component of the cathode electrode 113 on the internal impedance of the fuel cell stack 1 is reduced with respect to the effect of the reaction resistance component of the anode electrode 112. It was. Specifically, the influence of the reaction resistance component of the cathode electrode 113 is negligible with respect to the influence of the reaction resistance component of the anode electrode 112.
  • the equivalent circuit model of the fuel cell stack 1 in this case is the model shown in FIG. 5 configured by reaction resistance and electric double layer capacity on the anode electrode side, and electrolyte membrane resistance.
  • calculation of the estimated value R a of the reaction resistance using the imaginary component Z im of the internal impedance Z (calculation method 1)
  • calculation of the estimated value R a of the reaction resistance using the real component Z re of the internal impedance Z (Calculation method 2)
  • each calculated value obtained by either calculating method 1 or calculating method 2 or using both calculating method 1 and calculating method 2 is used. May be set as the estimated value Ra.
  • FIG. 6 is a flowchart showing a flow of calculating the estimated value R a of the reaction resistance using the internal impedance imaginary component Z im .
  • an internal impedance measurement process is configured in the following steps S101 to S104, and a reaction resistance estimation calculation process is configured in step S105.
  • step S101 the controller 6 causes the AC power source 57 to supply the fuel cell stack 1 to the AC of two different frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 included in the third frequency region at the internal impedance measurement timing. Voltages V in1 and V in2 are applied.
  • step S102 the controller 6 performs the Fourier transform processing to each of the output current of the current value I out1 and I out2 for the AC voltage V in1 and V in2 measured by the ammeter 51, the current amplitude value I out (omega 1 ) and I out ( ⁇ 2 ) are calculated.
  • step S103 the controller 6 performs a Fourier transform process on the AC voltages V in1 and V in2 of the frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 to calculate voltage amplitude values V out ( ⁇ 1 ) and V out ( ⁇ 2 ). .
  • step S104 the voltage amplitude values V out ( ⁇ 1 ) and V out ( ⁇ 2 ) are divided by the current amplitude values I out ( ⁇ 1 ) and I out ( ⁇ 2 ) for the respective frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2. Then, the internal impedances Z 1 and Z 2 are calculated, and these imaginary components are taken to calculate the imaginary components Z im1 and Z im2 of the internal impedance.
  • step S105 substituting the frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 and the calculated imaginary number components Z im1 and Z im2 of the internal impedance for the above equation (2), an equation for calculating the unknowns as C a and R a is obtained.
  • the vertical axis is ( ⁇ 1 / ⁇ Z im )
  • the horizontal axis is (1 / ⁇ 2 )
  • two points on the coordinates are plotted at two frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2. If a straight line is drawn and the slope and intercept of this straight line are obtained, this slope is equal to (1 / (C a ⁇ R a 2 )) and the intercept is equal to (C a ).
  • an estimate R a can be easily calculated.
  • the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 calculated at the two frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 in the third frequency band as described above becomes high or low in the hydrogen concentration involved in the reaction at the anode electrode 112.
  • the correlation with high accuracy will be explained.
  • the specific numerical value shown below is given as an example for the purpose of clarifying the operation and effect by the state determination of the fuel cell according to the present embodiment, and the technical scope of the present invention is limited to the numerical value. It is not intended to be limiting.
  • FIG. 7A shows a frequency ⁇ to be selected for calculating the estimated value R a of the above-described reaction resistance in the case of assuming a low hydrogen concentration state of the fuel cell (the hydrogen concentration of the supplied anode gas is 1%). Relation between estimated value R a of reaction resistance of the anode electrode when 1 and ⁇ 2 are selected from a frequency band near 5 Hz, selected from a frequency band near 50 Hz, and selected from a frequency band near 500 Hz It is the shown graph.
  • the horizontal axis of the graph represents the cell voltage (maximum 1V) of one fuel cell.
  • the cell voltage decreases from 1 V as it proceeds to the left side of the horizontal axis.
  • This cell voltage decrease is caused by the hydrogen concentration of the anode gas actually involved in the reaction in the catalyst layer 112A being less than 1%. It is caused by the decline. That is, in such a situation where hydrogen starvation of the supplied anode gas is likely to occur at 1%, the cell voltage takes a lower value as the hydrogen concentration of the anode gas involved in the reaction further decreases.
  • the oxygen concentration of the cathode gas supplied to each cathode electrode 113 is 21%. Therefore, the oxygen concentration may be sufficient and no oxygen starvation occurs.
  • the hydrogen concentration in the anode gas involved in while the reaction is increased estimate R a reaction resistance between the cell voltage of about 0.4V ⁇ 0.75 V, which is considered to be intermediate amount is not observed. Therefore, when an alternating voltage of two frequencies selected from the vicinity of 5 Hz is applied, the estimated value R a of the reaction resistance increases in the cell voltage range of 0.25 to 0.4 V, but the cell voltage 0 Since the reaction resistance estimated value Ra is increased even in the range of .75 to 0.9 V, the reaction resistance estimated value Ra is increased due to factors other than the improvement of the hydrogen concentration. Therefore, it is considered that the frequency band is not preferable for selection as the third frequency band.
  • the cell voltage which is considered to have a low hydrogen concentration of the anode gas involved in the reaction, is about 0.25 to 0.
  • An increase in the estimated value R a of the reaction resistance is observed between 4V.
  • the hydrogen concentration in the anode gas involved in the reaction increases the estimated value R a of the reaction resistance is between about 0.4V ⁇ 0.75 V cell voltage above the intermediate weight and 0.75 V ⁇ 0.9V is not observed .
  • the level of the hydrogen concentration involved in the reaction is linked to the increase in the estimated value R a of the reaction resistance. That is, since the calculated estimated value R a of the reaction resistance does not depend on other factors and correlates well with the level of the hydrogen concentration involved in the reaction, it is possible to select a frequency in the vicinity of 50 Hz as the third frequency band. It can be said that it is most preferable as compared with the case where other frequencies near 5 Hz and 500 Hz are selected.
  • FIG. 7B shows the frequency ⁇ to be selected for calculating the above-described estimated value R a of the reaction resistance when assuming a low oxygen concentration state of the cell (the oxygen concentration of the supplied cathode gas is 1%).
  • 1 and ⁇ 2 are selected from a frequency band near 5 Hz, selected from a frequency band near 50 Hz, and selected from a frequency band near 500 Hz
  • the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 It is the graph which showed the relationship.
  • the cell voltage decreases from 1 V as it proceeds to the left side of the horizontal axis.
  • This decrease in cell voltage is caused when the oxygen concentration of the cathode gas involved in the reaction in the catalyst layer 113A falls below 1%. It is caused by doing. That is, the lower the oxygen concentration of the cathode gas involved in the reaction, the lower the cell voltage (the value on the left side of the horizontal axis).
  • the hydrogen concentration of the anode gas supplied to each anode electrode 112 is 100%, and therefore, it may be assumed that a hydrogen starvation state is not achieved.
  • the cell voltage that is considered to be an intermediate amount of the oxygen concentration of the cathode gas involved in the reaction is about 0.7V to Except between 0.75 V, an increase in the estimated value R a of the reaction resistance is observed. That is, when an AC voltage having two frequencies in the vicinity of 5 Hz is applied, the estimated value R a of the reaction resistance varies depending on the oxygen concentration of the cathode gas involved in the reaction.
  • FIG. 8A shows an estimated value R a of the reaction resistance calculated under the hydrogen starvation state and an estimation of the reaction resistance calculated under the oxygen starvation state condition in the frequency range of 5 Hz to 2000 Hz.
  • the value Ra is shown.
  • FIG. 8B the difference between the estimated value R a of the reaction resistance which is calculated under the condition of the estimated values R a and oxygen starvation state of the reaction resistance which is calculated under the conditions of hydrogen starvation conditions in FIG. 8A It is the shown graph.
  • the low hydrogen concentration state (the hydrogen concentration of the supplied anode gas is 1%) and the cell voltage is about 0.25 V or less.
  • oxygen starvation it is assumed that the cell has a low oxygen concentration state (the oxygen concentration of the supplied cathode gas is 1%) and the cell voltage is about 0.25 V or less.
  • a plurality of frequencies (12 in the graph) are selected in the frequency range of 5 Hz to 2000 Hz, and the frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 are selected from the vicinity of the selected frequency.
  • the estimated value R a of the reaction resistance is calculated using this. Therefore, in this graph, the estimated value R a of the reaction resistance during hydrogen starvation is shown in a circular plot for each of the plurality of frequencies selected as the horizontal axis frequency.
  • a plurality of frequencies (12 in the graph) are selected in the frequency range of 5 Hz to 2000 Hz, and the frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 are selected from the vicinity of the selected frequency.
  • the estimated value R a of the reaction resistance is calculated using this. Therefore, in this graph, the estimated value R a of the reaction resistance at the time of oxygen starvation is shown as a square plot for each of the plurality of frequencies selected as the horizontal axis frequency.
  • the estimated value R a of the estimated value of the calculated when hydrogen starvation reaction resistance was calculated at R a and oxygen starvation reaction resistance has a difference greater than a predetermined value.
  • the responsiveness of switching between the oxidation reaction and the reduction reaction at the anode electrode 112 with respect to the positive / negative fluctuation of the alternating voltage is the switching responsiveness between the reduction reaction and the oxidation reaction at the cathode electrode 113 with respect to the positive / negative fluctuation of the alternating voltage.
  • the influence of the reaction resistance of the cathode electrode 113 is smaller than the influence of the reaction resistance of the anode electrode 112. That is, the above-described third frequency band can be selected in this frequency range.
  • a frequency range of 10 Hz to 100 Hz, more preferably a frequency range of 20 to 50 Hz is selected as the third frequency band.
  • 10 in the frequency range in the range of ⁇ 100 Hz, under the estimated values R a and when oxygen starvation of the reaction resistance during hydrogen starvation (non-hydrogen starvation condition) The difference in the estimated value R a of the reaction resistance is 200 Hz or more.
  • 20 in the frequency range in the range of ⁇ 50 Hz the difference between the estimated value R a of the reaction resistance when the estimated value R a and oxygen starvation of the reaction resistance when the hydrogen starvation is equal to or greater than 300 Hz.
  • Figure 9 is a flowchart showing a flow of calculation of the reaction resistance R a with real part Z re of the internal impedance.
  • step S201 the controller 6 supplies the AC voltages V in1 and V in2 of two different frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 included in the third frequency band to the fuel cell stack 1 by the AC power source 57 at the internal impedance measurement timing. Apply.
  • step S202 the controller 6 performs the Fourier transform processing to each of the output current of the current value I out1 and I out2 for the AC voltage V in1 and V in2 measured by the ammeter 51, the current amplitude value I out (omega 1 ) and I out ( ⁇ 2 ) are calculated.
  • step S203 the controller 6 performs a Fourier transform process on the AC voltages V in1 and V in2 having the frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 to calculate voltage amplitude values V out ( ⁇ 1 ) and V out ( ⁇ 2 ). .
  • step S204 the voltage amplitude values V out ( ⁇ 1 ) and V out ( ⁇ 2 ) are divided by the current amplitude values I out ( ⁇ 1 ) and I out ( ⁇ 2 ) for the frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 , respectively. Then, the internal impedances Z 1 and Z 2 are calculated, and the real number components Z re1 and Z re2 of the internal impedance are calculated by taking these real number components.
  • FIG 10 is a flowchart showing the flow of the measurement (hereinafter describes this measurement with HFR measurement) of the electrolyte membrane resistance R m.
  • the HFR measurement may be performed in combination with the internal impedance measurement. However, in the present embodiment, it is assumed that the HFR measurement is separately performed in advance, for example, for the purpose of confirming the wetness of the electrolyte membrane. To do.
  • step S2101 the controller 6, the internal impedance measurement timing, the fuel cell stack 1 by the AC power source 57 applies an AC voltage V in the high-frequency omega ⁇ (several kHz ⁇ several tens kHz).
  • step S2102 the controller 6 performs a Fourier transform process on the current value I out of the output current to the AC voltage V in measured by the ammeter 51, calculates the current amplitude value I out ( ⁇ ⁇ ).
  • step S2103 the controller 6 performs a Fourier transform process on the AC voltage V in to calculate a voltage amplitude value V out ( ⁇ ⁇ ).
  • step S2104 the voltage amplitude value V out ( ⁇ ⁇ ) is divided by the current amplitude value I out ( ⁇ ⁇ ) to calculate the internal impedance Z, and this real component is used as the electrolyte membrane resistance R m of the fuel cell stack 1.
  • step S206 the two frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 , the calculated real components Z re1 and Z re2 of the internal impedance, and the calculated electrolyte membrane resistance value R m are substituted in the above equation (3).
  • 1 / (Z re ⁇ R m ) is plotted on the vertical axis
  • ⁇ 2 is plotted on the horizontal axis
  • two points on the coordinates are plotted at two frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2
  • a straight line is drawn.
  • the controller 6 depending on whether the reaction resistance R a is greater than a predetermined value, is hydrogen starvation in the anode electrode 112 It is determined (hydrogen starvation state determination step).
  • FIG. 11 is a flowchart showing a modification of the control mode of the fuel cell system 100 based on the hydrogen starvation determination and the hydrogen starvation determination.
  • step S301 the controller 6 determines whether or not the calculated estimated value R a of the anode reaction resistance exceeds the first hydrogen starvation determination threshold value R TH1 .
  • the process is terminated, and the normal control is returned to.
  • the reaction resistance Ra exceeds the first hydrogen starvation determination threshold value R TH1 , the process proceeds to step S302.
  • Step S302 the controller 6 determines whether or not the calculated estimated value R a of the reaction resistance of the anode exceeds the second hydrogen starvation determination threshold value R TH2 .
  • the process proceeds to step S303.
  • step S303 the controller 6 performs control to increase the hydrogen supply amount.
  • step S302 if it is determined in step S302 that the estimated value R a of the reaction resistance exceeds the second hydrogen starvation determination threshold value R TH2 , the process proceeds to step S304, and the controller 6 performs the fuel cell stack 1 Control to stop the operation. That is, power generation is stopped.
  • the first hydrogen starvation determination threshold value R TH1 and the second hydrogen starvation determination threshold value R TH2 are appropriately determined in consideration of various factors such as the specifications of the fuel cell stack 1 and the number of stacked cells. It is a constant.
  • the power generation may be partially limited by reducing the magnitude of the output current instead of stopping the power generation.
  • controller 6 state determination device included in the fuel cell system 100 of the present embodiment described above, the following effects can be obtained.
  • the controller 6 measures internal impedance Z of the fuel cell stack 1 based on AC signals (I out1 , I out2 ) of predetermined frequencies ( ⁇ 1 , ⁇ 2 ) output from the fuel cell stack 1. Function as. Also, the controller 6 functions as the anode reaction resistance estimation calculating means for calculating an estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 of the fuel cell stack 1 based on the measured internal impedance Z.
  • the predetermined frequency, the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 at the time of hydrogen starvation, and the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 at the time of oxygen starvation the difference is equal to or higher than a predetermined value and It is a frequency selected to be.
  • the present inventors have found that at such a frequency, the response speed of switching between the reduction reaction and the oxidation reaction at the cathode electrode 113 with respect to the speed of positive / negative fluctuation of the AC signal is It is considered that the influence of the reaction resistance component of the cathode electrode 113 is smaller than the influence of the reaction resistance component of the anode electrode 112 because the response speed of switching between the oxidation reaction and the reduction reaction at the anode electrode 112 with respect to the positive / negative fluctuation of the AC signal is faster. ing.
  • the current flowing through the reaction resistance of the cathode electrode 113 becomes substantially zero for the AC voltage V in applied. That is, the reaction resistance of the cathode electrode 113 can be ignored on the equivalent circuit.
  • the hydrogen starvation state can be determined with high reliability.
  • the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 at the internal impedance Z is the oxygen concentration of the cathode gas involved in the reaction at the cathode electrode 113. It becomes almost uncorrelated with the change of. Thus, it is possible to obtain the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 correlated more strongly with the level of the hydrogen concentration in the anode gas participating in the reaction at the anode electrode 112, resulting in reliability of the determination of hydrogen starvation conditions More improved.
  • the predetermined frequency is selected from a frequency range of 10 Hz to 100 Hz.
  • the predetermined frequency is selected from a frequency range of 20 Hz to 50 Hz.
  • the predetermined frequency is selected from a frequency range in the vicinity of 30 Hz.
  • the predetermined frequency is selected from a frequency range of 10 Hz ⁇ 100 Hz
  • the difference in reaction resistance R a of the reaction resistance R a and the oxygen starvation during the above-mentioned hydrogen starvation, and more 200m ⁇ Become.
  • the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 calculated from the internal impedance Z is also less affected by an abnormality in the cathode electrode 113 such as a decrease in the oxygen concentration of the cathode gas.
  • the accuracy with respect to the determination of the hydrogen starvation state in a will be further improved.
  • the predetermined frequency is selected from a frequency range of 20 Hz ⁇ 50 Hz
  • the difference in reaction resistance R a of the reaction resistance R a and the oxygen starvation during hydrogen starvation since the above 300Emuomega
  • the determination accuracy is further improved.
  • the predetermined frequency is selected from a frequency range of 30Hz vicinity
  • the difference in reaction resistance R a of the reaction resistance R a and the oxygen starvation during hydrogen starvation since the above 400Emuomega, the determination accuracy Is the most improved.
  • the controller 6 calculates the reaction resistance R a of the anode electrode based on the imaginary component Z im of the internal impedance Z. Thus, it is not necessary to use a real component of the internal impedance Z in the calculation of the reaction resistance R a, calculated is facilitated.
  • the controller 6 the vertical axis and the horizontal axis 1 / omega 2 on coordinates of a -1 / ( ⁇ ⁇ Z im) , each frequency omega 1 and omega 2, and the respective frequencies omega 1 and omega 2 Plot two points on the above coordinates using the measured values Z im1 and Z im2 of the corresponding imaginary component of the internal impedance, calculate the slope and intercept of the straight line obtained by connecting the two points, and calculate the calculated slope
  • the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 is obtained based on the intercept. Accordingly, the reaction resistance R a of the anode electrode 112, without obtaining the other parameters such as the electrolyte membrane resistance R m, can be calculated easily and fast from the slope and intercept.
  • the number of plots (that is, the frequency) on the coordinates described above may be three or more. In this way, by setting the number of plots to 3 points or more and determining a straight line using an approximation method such as the least square method, a highly accurate straight line that matches the actual value can be obtained. As a result, the reaction resistance of the anode electrode 112 The estimated value R a is also improved.
  • the controller 6 can also calculate the reaction resistance R a of the anode electrode based on the real component Z re of the internal impedance. Thereby, the estimated value R a of the reaction resistance can be calculated without using the imaginary component Z im of the internal impedance Z.
  • the controller 6 calculates the real component Z re of the internal impedance, and calculates two or more points plotted in advance on the coordinates where the horizontal axis is ⁇ 2 and the vertical axis is 1 / (R m ⁇ Z re ).
  • a straight intercept obtained from the electrolyte membrane resistance R m may be calculated, and an estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 may be obtained based on the calculated intercept and the electrolyte membrane resistance R m .
  • the number of plots on the coordinates may be two or more. By taking the number of plots two or more points, the actual highly accurate matching to the value linearly obtained more, and thus the resulting improved estimate R a nearest of the reaction resistance of the anode electrode 112.
  • the controller 6 functions as a hydrogen starvation state determination unit that determines the hydrogen starvation state in the anode electrode 112 based on the calculated estimated value R a of the reaction resistance, whereby the anode electrode If it is determined that 112 hydrogen is deficient, the generated current is limited or the power generation is stopped. As a result, despite the lack of hydrogen, it is possible to prevent the electrode from being damaged by heat generated by continuing power generation as usual, and to avoid danger.
  • the measured values of the internal impedance and cell voltage of the fuel cell were used.
  • the voltage and internal impedance are measured in units of several cells, or in some cases, about 10 cells are stacked in units of the fuel cell stack 1.
  • the influence that appears in the voltage measurement values and internal impedance measurement values of the entire cells is small, It was difficult to find such abnormalities in some cells.
  • the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 according to the present embodiment is the hydrogen starvation state only in some cells of the fuel cell stack 1. Even if this occurs, it has been found that the value fluctuates greatly, so that it is easy to find abnormalities in some cells in the fuel cell stack 1.
  • the controller 6 functions as a hydrogen starvation state determination unit that determines the hydrogen starvation state in the anode electrode 112 based on the calculated estimated value R a of the reaction resistance, whereby the reaction resistance Ra is the first value.
  • the hydrogen starvation determination threshold value R Th1 is exceeded, it is determined that a hydrogen starvation state of the anode 112 has occurred, and the controller 6 determines that the reaction resistance Ra is equal to or lower than the first hydrogen starvation determination threshold value R Th1 .
  • the second hydrogen starvation determination threshold value R Th2 is smaller than the first hydrogen starvation determination threshold value R Th1
  • control is performed to increase the supply amount of hydrogen.
  • FIG. 12 is a diagram showing an equivalent circuit model of the fuel cell stack 1 according to the second embodiment. Therefore, the equation representing this equivalent circuit model is as follows.
  • the two selected frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 , the measured values Z r1 and Z r2 of the real component of the internal impedance corresponding to the two frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 , and the two frequencies ⁇ The calculation of the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode specific to the present embodiment based on the measured values Z i1 and Z i2 of the imaginary component of the internal impedance calculated based on 1 and ⁇ 2 will be described.
  • FIG. 13 is a flowchart showing an algorithm for calculation of the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 1A of the present embodiment.
  • step S401 a two-dimensional plane with the vertical axis (1 / Z r ) and the horizontal axis ( ⁇ 2 ) in the above equation (5) is set.
  • step S402 the known two frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 and the measured values Z r1 and Z r2 of the real component of the internal impedance are plotted on the two-dimensional plane, and the slope m r of the drawn straight line connecting them is plotted. Find the value. Therefore, based on equation (5) above, And when this is transformed, It becomes.
  • step S403 if R a of equation (8) is substituted into equation (6) and both sides are multiplied by ⁇ , It becomes.
  • step S404 the known frequencies ⁇ 1 and ⁇ 2 and the corresponding imaginary components Z i1 and Z i2 of the impedance are substituted into the equation (9) to obtain two equations.
  • a quaternary equation for the unknown anode electric double layer capacitance C a which takes the difference and eliminates the cathode electric double layer capacitance C c , Is obtained.
  • step S405 when the quaternary equation of Equation (10) is solved, two solutions C a1 and C a2 that are not imaginary numbers are obtained. Then, by substituting each of the solutions C a1 and C a2 into the above equation (8), R a1 and R a2 are determined as candidates for the estimated value of reaction resistance.
  • the estimated value candidates R a1 and R a2 are as follows.
  • t 1 is a constant defined as follows.
  • a 2 , A 1 , and A 0 in the formula are respectively Is a constant defined as
  • the quaternary equation of the above equation (10) can be solved by a method such as using a solution of a quartic equation.
  • the estimated value R a1 and R a2 are calculated, as appropriate against the actual phenomenon can further examine selects an estimate R a of one reaction resistance. It is also the average value of the values R a1 and the value R a2 as a true estimate R a.
  • the influence of the electric double layer capacitance component C c of the cathode electrode 113 is taken into account as an equivalent circuit model of the fuel cell stack 1. It is possible to obtain the following effects by performing the calculation of the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 and.
  • the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 is calculated based on the equivalent circuit model of the fuel cell stack 1 with higher accuracy. It is possible to obtain an estimated value R a of the reaction resistance that more accurately represents the above, and as a result, the reliability of the determination of the low hydrogen concentration state is further improved.
  • the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 is calculated based on both the real component Z r of the internal impedance Z and the imaginary component Z i of the internal impedance.
  • the estimated value R a of the reaction resistance can be calculated more reliably and accurately.
  • the method of solving the equations (5) and (6) for calculating the estimated value R a of the reaction resistance of the anode electrode 112 is not limited to the above.
  • Other various methods can be used.
  • the real component Z r in the above equation (5) or the imaginary component Z i in the equation (6) three points of the frequencies ⁇ 1 , ⁇ 2 and ⁇ 3 and the real part of the actual impedance corresponding thereto Of the measured values Z r1 , Z r2 , and Z r3, or the measured values Z i1 , Z i2 , and Z i3 of the imaginary part and the obtained unknowns C a , R a , and C c From this, the estimated value R a of the reaction resistance of the anode may be calculated.
  • the configuration of the present invention is applied to the fuel cell stack 1 that supplies driving power to the traveling motor 53 of the vehicle.
  • the present invention is not limited to this example.
  • the configuration of the present invention can be applied to any fuel cell used for supplying power to a load element in a vehicle or the like.
  • the circuit configuration for measuring the internal impedance Z can be variously changed.
  • a voltage is applied to the fuel cell stack 1 from the AC power source 57, the output current is measured, and the internal impedance is calculated based on the applied voltage and the output current.
  • an alternating current may be supplied from a predetermined current source to 1 to measure the output alternating voltage, and the internal impedance may be calculated based on the alternating current and the output alternating voltage.
  • the actual values of the frequency and reaction resistance shown in the present embodiment can be appropriately adjusted by those skilled in the art according to the material, size, design, etc. of the electrodes constituting the fuel cell. And are not necessarily limited to the values shown in the present embodiment.
  • the hydrogen concentration of the supplied anode gas is 1% (the oxygen concentration of the supplied cathode gas is 1%), and the cell voltage is about 0.
  • the state of .25V or less is assumed, it is not limited to this.
  • the frequency is selected from the frequency range of 10 Hz to 100 Hz, more preferably the frequency range of 20 to 50 Hz, particularly the frequency range near 30 Hz, as in the above embodiment, FIG. 7A, FIG. 7B, FIG.
  • the influence of the reaction resistance component of the cathode electrode 113 is negligible on the influence of the reaction resistance component of the anode electrode 112 in a wide range where the cell voltage exceeds 0.25 V and less than 0.5 V. It can be evaluated that it is possible.
  • the hydrogen concentration of the supplied anode gas is 1% (the oxygen concentration of the supplied cathode gas is 1%).
  • the assumed values of the concentration and the oxygen concentration are merely examples, and the gist of the present invention is not intended to be limited to the numerical values.

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Abstract

　アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する燃料電池の状態判定装置であって、前記燃料電池から出力される所定周波数の交流信号に基づいて該燃料電池の内部インピーダンスを測定する内部インピーダンス測定手段と、前記内部インピーダンスの測定値に基づいて前記燃料電池のアノード電極の反応抵抗の推定値を算出するアノード反応抵抗推定算出手段と、を備え、前記所定周波数は、水素スタベーション状態における前記アノード電極の反応抵抗の推定値と、酸素スタベーション状態における前記アノード電極の反応抵抗の推定値と、の差が所定値以上となるように選択される燃料電池の状態判定装置。

Description

燃料電池の状態判定装置及び方法
　この発明は、燃料電池の状態判定装置及び方法に関する。
　燃料電池の電圧値やインピーダンス値を測定し、これらの値に基づいて異常を判定することが知られている。燃料電池の異常としては、例えば、アノード電極における水素ガスの不足又は欠乏（水素スタベーション）、カソード電極における酸素の不足又は欠乏（酸素スタベーション）、及び電解質膜の乾燥（ドライアウト）等が考えられる。これら燃料電池の異常として考えられる事象の中でも、特に重要な問題として水素スタベーションの判定を適切に行う必要がある。
　ＷＯ２０１０１２８５５５には、いわゆるコールコールプロット図において描かれる燃料電池の内部インピーダンスの円弧が相対的に大きいときに、アノードの水素濃度が相対的に低い（すなわち、水素スタベーション状態である）と推定する水素濃度測定方法が提案されている。
　水素スタベーションが発生すれば燃料電池全体の内部インピーダンスの値が増加し、内部インピーダンスの円弧は確かに大きくなると考えられる。しかしながら、内部インピーダンスの円弧が相対的に大きくなったからといって、その要因が水素スタベーションによるものであると断定することはできない。例えば、カソードの酸素濃度の低下によっても内部インピーダンスの円弧が大きくなることがある。従って、上述の従来の水素濃度測定方法では、水素スタベーションと他の内部インピーダンスが上昇する要因とを区別することが難しく、水素スタベーションの判定の信頼性を欠いていた。
　本発明は、このような問題点に着目してなされたものであり、水素スタベーションを高い信頼性をもって判定し得る燃料電池の状態判定装置及び方法を提供することを目的とする。
　本発明のある態様によれば、アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する燃料電池の状態判定装置を提供する。より詳細には、状態判定装置は、前記燃料電池から出力される所定周波数の交流信号に基づいて該燃料電池の内部インピーダンスを測定する内部インピーダンス測定手段を備える。また、状態判定装置は、前記内部インピーダンスの測定値に基づいて前記燃料電池のアノード電極の反応抵抗の推定値を算出するアノード反応抵抗推定算出手段を備える。そして、前記所定周波数は、水素スタベーション時における前記アノード電極の反応抵抗の推定値と、酸素スタベーション時における前記アノード電極の反応抵抗の推定値と、の差が所定値以上となるように選択される。
図１は、本発明の実施形態による燃料電池の斜視図である。 図２は、図１の燃料電池のII－II断面図である。 図３は、本発明の実施形態による燃料電池システムの概略構成図である。 図４Ａは、低周波数帯の交流電圧を印加した場合において燃料電池等価回路モデルに流れる電流の経路を示す図である。 図４Ｂは、図４Ａの場合よりも高い周波数帯の交流電圧を印加した場合において燃料電池等価回路モデルに流れる電流の経路を示す図である。 図４Ｃは、図４Ｂの場合よりも高い周波数帯の交流電圧を印加した場合において燃料電池等価回路モデルに流れる電流の経路を示す図である。 図４Ｄは、高周波数帯の交流電圧を入力した場合において燃料電池等価回路モデルに流れる電流の経路を示す図である。 図５は、第１の実施の形態において採用される燃料電池スタックの等価回路モデルを示す図である。 図６は、内部インピーダンスの虚数成分を用いてアノード電極の反応抵抗Ｒaを算出する流れを示すフローチャートである。 図７Ａは、算出されたアノード電極の反応抵抗の推定値Ｒaとアノード電極において反応に関与する水素の濃度との関係を説明するための図である。 図７Ｂは、算出されたアノード電極の反応抵抗の推定値Ｒaとカソード電極において反応に関与する酸素の濃度との関係を説明するための図である。 図８Ａは、各周波数帯から周波数を選択した場合において、水素スタベーション時の反応抵抗の推定値Ｒa及び酸素スタベーション時における反応抵抗の推定値Ｒaを示したグラフである。 図８Ｂは、図８Ａの水素スタベーション時と酸素スタベーション時における反応抵抗の差の値を示したグラフである。 図９は、内部インピーダンスの実数部分を用いた反応抵抗の算出の流れを示すフローチャートである。 図１０は、電解質膜抵抗の算出の流れを示すフローチャートである。 図１１は、水素スタベーション判定及びこの水素スタベーション判定に基づく燃料電池システムの制御態様の一例を示すフローチャートである。 図１２は、第２の実施の形態に係る燃料電池スタックの等価回路モデルを示す図である。 図１３は、第２の実施の形態に係るアノード電極の反応抵抗の算出のアルゴリズムを示すフローチャートである。
　以下、図面等を参照して本発明の実施形態について説明する。
　燃料電池のセルは、燃料極としてのアノード電極と酸化剤極としてのカソード電極とによって電解質膜を挟んで構成されている。燃料電池のセルでは、水素を含有するアノードガスがアノード電極に供給される一方で、酸素を含有するカソードガスがカソード電極に供給されて、これらガスを用いることで発電が行われる。アノード電極及びカソード電極の両電極において進行する電極反応は、以下の通りである。
　　　アノード電極：２Ｈ2 → ４Ｈ+＋４ｅ-       ・・・（１）
　　　カソード電極：４Ｈ+＋４ｅ-＋Ｏ2 → ２Ｈ2Ｏ      ・・・（２）
　これら（１）、（２）の電極反応によって、燃料電池のセルは１Ｖ（ボルト）程度の起電力を生じる。ここで、上記（１）及び（２）で示す反応は可逆反応であるので、例えばカソード電極に対してアノード電極の電位を所定値以上高くするなどして、通常、燃料電池を負荷に繋いで使用する場合と逆符号の電圧を印加することにより、上記（１）及び（２）と逆の反応を生じさせることができる。従って、後述するように、交流電圧を燃料電池セルに印加することによって、上記（１）及び（２）で表される反応及びこれとは逆の反応との相互の切り替わりが、当該交流電圧の正負変動に対応して生じることとなる。
　図１及び図２は、本発明の一実施形態による燃料電池セル１０の構成を説明するための図である。図１は燃料電池セル１０の斜視図であり、図２は図１の燃料電池セル１０のII－II断面図である。
　図１及び図２に示すように、燃料電池セル１０は、膜電極接合体（ＭＥＡ）１１と、ＭＥＡ１１を挟むように配置されるアノードセパレータ１２及びカソードセパレータ１３と、を備える。
　ＭＥＡ１１は、電解質膜１１１と、アノード電極１１２と、カソード電極１１３とから構成されている。ＭＥＡ１１は、電解質膜１１１の一方の面側にアノード電極１１２を有しており、他方の面側にカソード電極１１３を有している。
　電解質膜１１１は、フッ素系樹脂により形成されたプロトン伝導性のイオン交換膜である。電解質膜１１１は、湿潤状態で良好な電気伝導性を示す。なお、電解質膜１１１としては、想定される燃料電池の対応に応じて、例えばリン酸（Ｈ3ＰＯ4）を所定のマトリックスに含浸させたものなどの他の材料を用いるようにしても良い。
　アノード電極１１２は、触媒層１１２Ａとガス拡散層１１２Ｂとを備える。触媒層１１２Ａは、白金又は白金等が担持されたカーボンブラック粒子により形成された部材であって、電解質膜１１１と接するように設けられる。ガス拡散層１１２Ｂは、触媒層１１２Ａの外側に配置される。ガス拡散層１１２Ｂは、ガス拡散性及び導電性を有するカーボンクロスで形成された部材であって、触媒層１１２Ａ及びアノードセパレータ１２と接するように設けられる。
　アノード電極１１２と同様に、カソード電極１１３も触媒層１１３Ａとガス拡散層１１３Ｂとを備える。触媒層１１３Ａは電解質膜１１１とガス拡散層１１３Ｂとの間に配置され、ガス拡散層１１３Ｂは触媒層１１３Ａとカソードセパレータ１３との間に配置される。
　アノードセパレータ１２は、ガス拡散層１１２Ｂの外側に配置される。アノードセパレータ１２は、アノード電極１１２にアノードガス（水素ガス）を供給するための複数のアノードガス流路１２１を備えている。アノードガス流路１２１は、溝状通路として形成されている。
　カソードセパレータ１３は、ガス拡散層１１３Ｂの外側に配置される。カソードセパレータ１３は、カソード電極１１３にカソードガス（空気）を供給するための複数のカソードガス流路１３１を備えている。カソードガス流路１３１は、溝状通路として形成されている。
　アノードセパレータ１２及びカソードセパレータ１３は、アノードガス流路１２１を流れるアノードガスの流れ方向とカソードガス流路１３１を流れるカソードガスの流れ方向とが互いに逆向きとなるように構成されている。なお、アノードセパレータ１２及びカソードセパレータ１３は、これらガスの流れ方向が同じ向きに流れるように構成されてもよい。
　このような燃料電池セル１０を自動車用電源として使用する場合には、要求される電力が大きいため、数百枚の燃料電池セル１０を積層した燃料電池スタックとして使用する。そして、燃料電池スタックにアノードガス及びカソードガスを供給する燃料電池システムを構成して、車両を駆動させるための電力を取り出す。なお、本実施の形態では、燃料電池セル１０が積層された燃料電池スタックの単位で後述するインピーダンス測定を行うが、燃料電池セル１０一枚の単位や燃料電池スタックの一部（例えば数十枚のセル）の単位でインピーダンス測定を行うようにしても良い。
　また、燃料電池スタックにおいては、一枚の燃料電池セル１０におけるアノード電極１１２、カソード電極１１３、及び電解質膜１１１が、複数枚直列に配置されることによって総和としてのアノード電極、カソード電極、及び電解質膜が構成されることとなる。しかしながら、以下では説明の便宜上、この総和としてのアノード電極、カソード電極、及び電解質膜についても、セル単体のアノード電極１１２、カソード電極１１３、及び電解質膜１１１と同一の符号を付す。
　図３は、本発明の一実施形態による燃料電池システム１００の概略図である。
　燃料電池システム１００は、燃料電池スタック１と、カソードガス給排装置２と、アノードガス給排装置３と、電力システム５と、コントローラ６と、を備える。
　燃料電池スタック１は、上述のように複数枚の燃料電池セル１０（単位セル）を積層した積層電池である。燃料電池スタック１は、アノードガス及びカソードガスの供給を受けて、車両の走行に必要な電力を発電する。燃料電池スタック１は、電力を取り出す出力端子として、アノード電極側端子１Ａと、カソード電極側端子１Ｂと、を有している。
　カソードガス給排装置２は、燃料電池スタック１にカソードガスを供給するとともに、燃料電池スタック１から排出されるカソードオフガスを外部に排出する。カソードガス給排装置２は、カソードガス供給通路２１と、カソードガス排出通路２２と、フィルタ２３と、エアフローセンサ２４と、カソードコンプレッサ２５と、カソード圧力センサ２６と、水分回収装置（ＷＲＤ；Water Recovery Device）２７と、カソード調圧弁２８と、を備える。
　カソードガス供給通路２１は、燃料電池スタック１に供給されるカソードガスが流れる通路である。カソードガス供給通路２１の一端はフィルタ２３に接続され、他端は燃料電池スタック１のカソードガス入口部に接続される。
　カソードガス排出通路２２は、燃料電池スタック１から排出されるカソードオフガスが流れる通路である。カソードガス排出通路２２の一端は燃料電池スタック１のカソードガス出口部に接続され、他端は開口端として形成される。カソードオフガスは、カソードガスや電極反応によって生じた水蒸気等を含む混合ガスである。
　フィルタ２３は、カソードガス供給通路２１に取り込まれるカソードガスに含まれる塵や埃等を除去する部材である。
　カソードコンプレッサ２５は、フィルタ２３よりも下流側のカソードガス供給通路２１に設けられる。カソードコンプレッサ２５は、カソードガス供給通路２１内のカソードガスを圧送して燃料電池スタック１に供給する。
　エアフローセンサ２４は、フィルタ２３とカソードコンプレッサ２５との間のカソードガス供給通路２１に設けられる。エアフローセンサ２４は、燃料電池スタック１に供給されるカソードガスの流量を検出する。
　カソード圧力センサ２６は、カソードコンプレッサ２５とＷＲＤ２７との間のカソードガス供給通路２１に設けられる。カソード圧力センサ２６は、燃料電池スタック１に供給されるカソードガスの圧力を検出する。カソード圧力センサ２６で検出されたカソードガス圧力は、燃料電池スタック１のカソードガス流路等を含むカソード系全体の圧力を代表する。
　ＷＲＤ２７は、カソードガス供給通路２１とカソードガス排出通路２２とに跨って接続される。ＷＲＤ２７は、カソードガス排出通路２２を流れるカソードオフガス中の水分を回収し、その回収した水分を用いてカソードガス供給通路２１を流れるカソードガスを加湿する装置である。
　カソード調圧弁２８は、ＷＲＤ２７よりも下流のカソードガス排出通路２２に設けられる。カソード調圧弁２８は、コントローラ６によって開閉制御され、燃料電池スタック１に供給されるカソードガスの圧力を調整する。
　次に、アノードガス給排装置３について説明する。
　アノードガス給排装置３は、燃料電池スタック１にアノードガスを供給するとともに、燃料電池スタック１から排出されるアノードオフガスをカソードガス排出通路２２に排出する。アノードガス給排装置３は、高圧タンク３１と、アノードガス供給通路３２と、アノード調圧弁３３と、アノード圧力センサ３４と、アノードガス排出通路３５と、バッファタンク３６と、パージ通路３７と、パージ弁３８と、を備える。
　高圧タンク３１は、燃料電池スタック１に供給するアノードガスを高圧状態に保って貯蔵する容器である。
　アノードガス供給通路３２は、高圧タンク３１から排出されるアノードガスを燃料電池スタック１に供給する通路である。アノードガス供給通路３２の一端は高圧タンク３１に接続され、他端は燃料電池スタック１のアノードガス入口部に接続される。
　アノード調圧弁３３は、高圧タンク３１よりも下流のアノードガス供給通路３２に設けられる。アノード調圧弁３３は、コントローラ６によって開閉制御され、燃料電池スタック１に供給されるアノードガスの圧力を調整する。
　アノード圧力センサ３４は、アノード調圧弁３３よりも下流のアノードガス供給通路３２に設けられる。アノード圧力センサ３４は、燃料電池スタック１に供給されるアノードガスの圧力を検出する。アノード圧力センサ３４で検出されたアノードガス圧力は、バッファタンク３６や燃料電池スタック１のアノードガス流路等を含むアノード系全体の圧力を代表する。
　アノードガス排出通路３５は、燃料電池スタック１から排出されたアノードオフガスを流す通路である。アノードガス排出通路３５の一端は燃料電池スタック１のアノードガス出口部に接続され、他端はバッファタンク３６に接続される。アノードオフガスには、電極反応で使用されなかったアノードガスや、カソードガス流路１３１からアノードガス流路１２１へとリークしてきた窒素等の不純物ガスや水分等が含まれる。
　バッファタンク３６は、アノードガス排出通路３５を流れてきたアノードオフガスを一時的に蓄える容器である。バッファタンク３６に溜められたアノードオフガスは、パージ弁３８が開かれる時に、パージ通路３７を通ってカソードガス排出通路２２に排出される。
　パージ通路３７は、アノードオフガスを排出するための通路である。パージ通路３７の一端はアノードガス排出通路３５に接続され、他端はカソード調圧弁２８よりも下流のカソードガス排出通路２２に接続される。
　パージ弁３８は、パージ通路３７に設けられる。パージ弁３８は、コントローラ６によって開閉制御され、アノードガス排出通路３５からカソードガス排出通路２２に排出するアノードオフガスのパージ流量を制御する。
　パージ弁３８が開弁状態となるパージ制御が実行されると、アノードオフガスは、パージ通路３７及びカソードガス排出通路２２を通じて外部に排出される。この時、アノードオフガスは、カソードガス排出通路２２内でカソードオフガスと混合される。このようにアノードオフガスとカソードオフガスとを混合させて外部に排出することで、混合ガス中のアノードガス濃度（水素濃度）が排出許容濃度以下の値に設定される。
　電力システム５は、電流センサ５１と、電圧センサ５２と、走行モータ５３と、インバータ５４と、バッテリ５５と、ＤＣ／ＤＣコンバータ５６と、交流電源５７と、を備える。
　電流センサ５１は、燃料電池スタック１から取り出される出力電流を検出する。電圧センサ５２は、燃料電池スタック１の出力電圧、つまりアノード電極側端子１Ａとカソード電極側端子１Ｂの間の端子間電圧を検出する。電圧センサ５２は、燃料電池セル１０の１枚ごとの電圧を検出するように構成されてもよいし、燃料電池セル１０の複数枚ごとの電圧を検出するように構成されてもよい。
　走行モータ５３は、三相交流同期モータであって、車輪を駆動するため駆動源である。走行モータ５３は、燃料電池スタック１及びバッテリ５５から電力の供給を受けて回転駆動する電動機としての機能と、外力によって回転駆動されることで発電する発電機としての機能と、を有する。
　インバータ５４は、ＩＧＢＴ等の複数の半導体スイッチから構成される。インバータ５４の半導体スイッチは、コントローラ６によってスイッチング制御され、これにより直流電力が交流電力に、又は交流電力が直流電力に変換される。走行モータ５３を電動機として機能させる場合、インバータ５４は、燃料電池スタック１の出力電力とバッテリ５５の出力電力との合成直流電力を三相交流電力に変換し、走行モータ５３に供給する。これに対して、走行モータ５３を発電機として機能させる場合、インバータ５４は、走行モータ５３の回生電力（三相交流電力）を直流電力に変換し、バッテリ５５に供給する。
　バッテリ５５は、燃料電池スタック１の出力電力の余剰分及び走行モータ５３の回生電力が充電されるように構成されている。バッテリ５５に充電された電力は、必要に応じてカソードコンプレッサ２５等の補機類や走行モータ５３に供給される。
　ＤＣ／ＤＣコンバータ５６は、燃料電池スタック１の出力電圧を昇降圧させる双方向性の電圧変換機である。ＤＣ／ＤＣコンバータ５６によって燃料電池スタック１の出力電圧を制御することで、燃料電池スタック１の出力電流等が調整される。
　交流電源５７は、後述する燃料電池スタック１の内部インピーダンス測定のために、燃料電池スタック１に交流電圧を印加する電源であり、コントローラ６によってその交流電圧の振幅や位相（特に角周波数ω）等のパラメータが制御される。なお、内部インピーダンス測定用の電源として、この交流電源５７に代えて又はこれとともに、交流電流を燃料電池スタック１に供給する交流電流源を、燃料電池スタック１に対して直列に設置するようにしても良い。さらに、交流電源５７や交流電流源を、端子１Ａ及び１Ｂとインバータ５４及びＤＣ／ＤＣコンバータとの間の経路とは別系統に設けるようにしても良い。
　コントローラ６は、中央演算装置（ＣＰＵ）、読み出し専用メモリ（ＲＯＭ）、ランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）及び入出力インタフェース（Ｉ／Ｏインタフェース）を備えたマイクロコンピュータで構成される。コントローラ６には、電流センサ５１や電圧センサ５２等の各種センサからの信号の他、アクセルペダルの踏み込み量を検出するアクセルストロークセンサ（図示せず）等のセンサからの信号が入力される。
　コントローラ６は、燃料電池システム１００の運転状態に応じて、アノード調圧弁３３やカソード調圧弁２８、カソードコンプレッサ２５等を制御し、燃料電池スタック１に供給されるアノードガスやカソードガスの圧力や流量を調整する。
　また、コントローラ６は、燃料電池システム１００の運転状態に基づいて、燃料電池スタック１の目標出力電力を算出する。コントローラ６は、走行モータ５３の要求電力やカソードコンプレッサ２５等の補機類の要求電力、バッテリ５５の充放電要求等に基づいて、目標出力電力を算出する。コントローラ６は、目標出力電力に基づいて、予め定められた燃料電池スタック１のＩＶ特性（電流電圧特性）を参照して燃料電池スタック１の目標出力電流を算出する。そして、コントローラ６は、燃料電池スタック１の出力電流が目標出力電流となるように、ＤＣ／ＤＣコンバータ５６によって燃料電池スタック１の出力電圧を制御し、走行モータ５３や補機類に必要な電流を供給する制御を行う。
　また、コントローラ６は、燃料電池スタック１の各電解質膜１１１の湿潤度（含水量）が発電に適した状態となるように、カソードコンプレッサ２５等を制御する。コントローラ６は、電解質膜１１１の湿潤度と相関関係のある燃料電池スタック１の電解質膜抵抗を算出する機能を備えている。また、コントローラ６は、電解質膜抵抗が電解質膜１１１の湿潤度が良好な状態になるように定められた所定の目標値をとるように、カソードコンプレッサ２５等を制御する機能を備えていても良い。
　さらに、本実施の形態においてコントローラ６は、燃料電池スタック１の内部インピーダンス測定にあたり、所定周波数の交流電圧を燃料電池スタック１に印加するように交流電源５７を制御する。そして、このように印加された所定周波数の交流電圧、及びこれに対する燃料電池スタック１の出力電流であって電流センサ５１で検出された値に基づいて、燃料電池スタック１の内部インピーダンスを測定する内部インピーダンス測定手段として機能する。
　より詳細には、このコントローラ６は、交流電源５７からの交流電圧値（すなわち、電圧センサ５２に測定される値）に対してフーリエ変換を行った値と電流センサ５１から受信する出力交流電圧値に対してフーリエ変換を行った値を除して、所定周波数における燃料電池スタック１の内部インピーダンスを算出する。
　さらに、コントローラ６は、測定された内部インピーダンスの値に基づいて燃料電池スタック１のアノード電極１１２の反応抵抗の推定値を算出し、該算出された反応抵抗の推定値に基づいてアノード電極１１２における水素スタベーション状態を判定する水素スタベーション状態判定手段として機能する。なお、アノード電極１１２の反応抵抗の推定値の算出、及び水素スタベーション状態の判定の詳細については後述する。
　図４Ａ～図４Ｄは、本実施の形態に係る燃料電池スタック１の等価回路モデルにおいて、交流電源５７により印加された交流電源に対して出力される交流電流の経路を、周波数帯ごとに模式的に示した図である。
　特に、図４Ａにおいては、例えば０Ｈｚ近傍の低周波数帯（以下では、第１周波数帯と記載する）の交流電圧を印加した場合においての出力電流の経路を示している。図４Ｂにおいては、例えば、数Ｈｚ程度の第１周波数帯と比較して若干高い周波数帯（以下では、第２周波数帯と記載する）の交流電圧を印加した場合における出力電流の経路を示している。また、図４Ｃにおいては、例えば、数十Ｈｚ～数ＫＨｚの第２周波数帯よりも若干高い周波数帯（以下、第３周波数帯と記載する）の交流電圧を印加した場合における出力電流の経路を示している。図４Ｄでは、例えば、数十ＫＨｚ以上の最も高い周波数帯（以下、第４周波数帯と記載する）の交流電圧を印加した場合における出力電流の経路を示している。なお、図４Ａ～図４Ｄにおいては出力交流電源の経路は太字で示している。
　これらの図において本実施の形態における燃料電池スタック１の等価回路は、電解質膜１１１の抵抗成分である電解質膜抵抗、アノード電極１１２の反応抵抗及びその電気二重層容量、並びにカソード電極１１３の反応抵抗及びその電気二重層容量を直列に繋いだものとして構成されている。ここで、電解質膜抵抗は、燃料電池スタック１における各セルの電解質膜１１１の湿潤度に応じてその値Ｒmが定まる。通常、電解質膜１１１が乾燥するにつれて電解質膜抵抗の値Ｒmが高くなる傾向にある。
　また、アノード電極１１２の反応抵抗は、各セルのアノード電極１１２におけるアノードガスの反応に起因して生じるものであり、例えばアノードガスが不足している等の当該反応の進行が円滑に行われない要因があるとこれに応じてこの反応抵抗の推定値Ｒaは上昇する。さらに、アノード電極の電気二重層容量成分は、各セルのアノード電極１１２が有する全容量を表すようにモデル化したものである。従って、電気二重層容量成分の値Ｃaは各セルのアノード電極１１２を構成する材料や大きさ等の種々の要素に基づいて決定されることとなる。
　また、カソード電極１１３の反応抵抗は、各セルのカソード電極１１３におけるカソードガスの反応に起因して生じるものであり、例えばカソードガスが不足している等の当該反応の進行が円滑に行われない要因があるとこれに応じてこの反応抵抗の推定値Ｒcは上昇する。さらに、カソード電極１１３の電気二重層容量成分は、各セルのカソード電極１１３が有する全容量を表すようにモデル化したものである。従って、電気二重層容量成分の値Ｃcは各セルのカソード電極１１３を構成する材料や大きさ等の種々の要素に基づいて決定されることとなる。
　以下では、図４Ａ～図４Ｄに示したように、印加された交流電圧の周波数帯に応じて電流経路が変化する理由について考察する。先ず、図４Ａに示した第１周波数帯の交流電圧では、低周波数であるが故にその値の正負の変動の頻度が少なくその性質は一定の電圧値をよる直流に近くなる。従って、出力電流も直流電流と近い性質を持つことから、アノード電極１１２及びカソード電極１１３の双方の電気二重層容量部分には、電流がほぼ流れないか又は無視できる程度の小さな電流のみが流れることなる。
　次に、図４Ｂに示す第２周波数帯の交流電圧を印加した場合においては、上記第１周波数帯の交流電圧と比較してその正負変動の頻度が高くなる。従って、交流としての性質が強くなり、カソード電極１１３の電気二重層容量側にも交流電流が流れはじめると考えられる。しかしながら、一般に、アノード電極１１２においてはその反応抵抗の推定値Ｒａは、カソード電極１１３の反応抵抗の推定値Ｒcと比較してかなり小さい値をとることが知られている。したがってアノード電極１１２の反応抵抗側には比較的電流が流れやすいので、第２周波数帯においては、まだ、アノード電極１１２の電気二重層容量側部分には電流が実質的に流れないと考えられる。
　さらに、図４Ｃに示す第３周波数帯の交流電圧を印加した場合においては、上記第２周波数帯の交流電圧と比較してその正負変動の頻度がより高くなるので、アノード電極１１２の電気二重層容量成分の影響も無視できず、アノード電極１１２の電気二重層容量成分にも電流が流れると考えられる。一方で、この第３周波数帯では、上記交流電圧の正負変動の速度に対して、カソード電極１１３における還元反応と酸化反応の切り替わりが間に合わず追随できなくなるという状況が生じる。
　従って、実質的にカソード電極１１３におけるカソードガスの反応は生じないこととなるので、酸素の還元・酸化反応に起因して生じるカソード電極１１３の反応抵抗の影響を無視することができる。すなわち、第３周波数帯においては、図４Ｃに示すように、交流電流がカソード電極１１３の反応抵抗に流れ無いか又は流れる電流が非常に小さく、実質的に電気二重層容量成分にのみ流れると考えられる。なお、アノード電極１１２における酸化反応と還元反応の切り替わり速度は、上記カソード電極１１３における還元反応と酸化反応の切り替わり速度と比較して早く、したがって第３周波数帯ではまだ交流電圧の正負変動の速度に追従することができ、アノード電極１１２の反応抵抗には電流が流れる。
　そして、図４Ｄに示す第４周波数帯の交流電圧を印加した場合においては、上記第３周波数帯の交流電圧と比較してその正負変動の頻度がさらに高くなるので、カソード電極１１３だけではなくアノード電極１１２における酸化反応と還元反応の切り替わりが、上記交流電圧の正負変動の速度に対して追随できなくないという状況が生じる。従って、カソード電極１１３に加えてアノード電極１１２における反応も生じないこととなり、カソード電極１１３及びアノード電極１１２の双方の反応抵抗の影響を無視することができる。すなわち、この第４周波数帯においては、交流電流がカソード電極１１３及びアノード電極１１２の双方の反応抵抗に流れないか又は流れる電流が非常に小さい。従って、交流電流は、カソード電極１１３及びアノード電極１１２のそれぞれの電気二重層容量部分にのみ流れることとなる。
　以上の考察から本発明者らは、上記第３周波数帯に含まれる所定周波数の交流電圧を印加することで、図４Ｃに示したカソード電極１１３の反応抵抗に実質的に電流が流れず、アノード電極１１２の反応抵抗には電流が流れることから、燃料電池スタック１の内部インピーダンスにおいてカソード電極１１３の反応抵抗成分の影響は、アノード電極１１２の反応抵抗成分の影響に対して小さくなるという思想に至った。具体的には、カソード電極１１３の反応抵抗成分の影響は、アノード電極１１２の反応抵抗成分の影響に対して無視できる程度である。
　以下の第１の実施の形態及び第２の実施の形態では、いずれも、反応抵抗Ｒaの算出に際し、第３周波数帯の周波数の交流電圧を印加した場合における内部インピーダンスＺを用いたアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaの算出、及び算出された反応抵抗の推定値Ｒaに基づく燃料電池スタック１の状態判定が行われる。
　また、一般に「周波数ｆ」と「角周波数ω」との間にはω＝２πｆの関係があることは知られており、これらの間には無次元の定数２πを乗じた差異しかないため、以下では説明の簡略化のため、「周波数」と「角周波数」を同一視し、いずれを表す場合にも「ω」の記号を用いる。
（第１の実施の形態）
　以下、第１の実施の形態について説明する。第１の実施の形態では、第３周波数帯に含まれる所定周波数の交流電圧を印加する場合においてさらに、カソード電極１１３の電気二重層容量の値Ｃcが比較的小さく、これを無視できることができるものとして反応抵抗Ｒaの値の算出を行う。この場合の燃料電池スタック１の等価回路モデルは、アノード電極側の反応抵抗及び電気二重層容量、並びに電解質膜抵抗で構成される図５に示すモデルとなる。
　従って、この等価回路モデルに基づく式は以下のように表されることとなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000004
 　（ただし、Ｚは燃料電池スタック１の内部インピーダンス、ｊは虚数単位、ωは交流電圧（電流）の角周波数、Ｒmは電解質膜抵抗、Ｒaはアノード電極１１２の反応抵抗値、及びＣaはアノード電極１１２の電気二重層容量を意味する。）
　以下では、内部インピーダンスＺの虚数成分Ｚimを用いた反応抵抗の推定値Ｒaの算出（算出法１）と、内部インピーダンスＺの実数成分Ｚreを用いた反応抵抗の推定値Ｒaの算出（算出法２）とを個別に説明する。なお、反応抵抗の推定値Ｒaの算出するに当たっては、算出法１及び算出法２のいずれか一方を行い算出するか、或いは算出法１及び算出法２の双方を用いて得た各算出値の平均をとって推定値Ｒaとして設定するようにしても良い。
　算出法１．内部インピーダンスＺの虚数成分Ｚimを用いた反応抵抗の推定値Ｒaの算出について上記式（１）における内部インピーダンスの虚数成分のみを取り出して変形すると、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000005
　となる。
　図６は、内部インピーダンス虚数成分Ｚimを用いた反応抵抗の推定値Ｒaの算出の流れを示すフローチャートである。ここで、下記のステップＳ１０１～ステップＳ１０４において内部インピーダンス測定工程を構成し、ステップＳ１０５において反応抵抗推定算出工程を構成する。
　図示のように、先ず、ステップＳ１０１において、コントローラ６は、内部インピーダンス測定タイミングにおいて、交流電源５７により燃料電池スタック１に、上記第３周波数領域に含まれる２つの異なる周波数ω1及びω2の交流電圧Ｖin1及びＶin2を印加する。
　ステップＳ１０２において、コントローラ６は、電流計５１で測定された上記交流電圧Ｖin1及びＶin2に対するそれぞれの出力電流の電流値Ｉout1及びＩout2にフーリエ変換処理を施し、電流振幅値Ｉout（ω1）及びＩout（ω2）を算出する。
　ステップＳ１０３において、コントローラ６は、周波数ω1及びω2の交流電圧Ｖin1及びＶin2にそれぞれにフーリエ変換処理を施し、電圧振幅値Ｖout（ω1）及びＶout（ω2）を算出する。
　ステップＳ１０４において、各周波数ω1及びω2について、上記電圧振幅値Ｖout（ω1）及びＶout（ω2）をそれぞれ電流振幅値Ｉout（ω1）及びＩout（ω2）で除して内部インピーダンスＺ1、Ｚ2を算出し、これらの虚数成分をとって内部インピーダンスの虚数成分Ｚim1及びＺim2を算出する。
　ステップＳ１０５において、上記式（２）に対して、周波数ω1及びω2、並びに算出した内部インピーダンスの虚数成分Ｚim1及びＺim2を代入し、未知数をＣa及びＲaをする方程式を得てこれを解く。特に、上記式（２）について、縦軸に（－１／ωＺim）、横軸に（１／ω2）と取って２つの周波数ω1、及びω2で当該座標上の２点をプロットして直線を描き、この直線の傾き及び切片を求めれば、この傾きが（１／（Ｃa・Ｒa 2））に等しくなり、切片が（Ｃa）に等しくなることから、反応抵抗の推定値Ｒaを容易に算出することができる。
　次に、上述のような第３周波数帯の２つの周波数ω1及びω2で算出されたアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaが、アノード電極１１２における反応に関与する水素濃度の高低に高精度に相関することを説明する。なお、以下で示す具体的な数値は、本実施の形態に係る燃料電池の状態判定による作用効果を明確にする目的で一例として挙げられるものであり、本発明の技術的範囲を当該数値にのみ限定することを意図したものではない。
　先ず、図７Ａは、燃料電池の水素低濃度状態（供給されるアノードガスの水素濃度が１％）を想定した場合において、上述の反応抵抗の推定値Ｒaの算出用に選択すべき周波数ω1及びω2として５Ｈｚ近傍の周波数帯から選択した場合、５０Ｈｚ近傍の周波数帯から選択した場合、及び５００Ｈｚ近傍の周波数帯から選択した場合ごとにアノード電極の反応抵抗の推定値Ｒaとの関係示したグラフである。
　当図においては、グラフ横軸は燃料電池セル一枚のセル電圧（最大１Ｖ）が表されている。ここで、横軸の左側に進むにつれてセル電圧が１Ｖから低下していくこととなるが、このセル電圧の低下は触媒層１１２Ａにおいて実際に反応に関与するアノードガスの水素濃度が１％を下回って低下することにより引き起こされるものである。すなわち、このような供給されるアノードガスの水素濃度が１％という水素スタベーションが生じやすい状況下において、さらに反応に関与するアノードガスの水素濃度が低下するほど、セル電圧は低い値をとる。一方で、各カソード電極１１３に供給されるカソードガスの酸素濃度は２１％であり、したがって酸素濃度は十分であって酸素スタベーションは生じないとしてよい。
　図７Ａの円形プロットの折れ線グラフを参照すればわかるように、上記５Ｈｚ近傍の周波数を選択した場合において、反応に関与するアノードガスの水素濃度が比較的低い（水素スタベーション状態）と考えられるセル電圧約０．２５～０．４Ｖの間に加えて、反応に関与するアノードガスの水素濃度が比較的高いと考えられるセル電圧約０．７５Ｖ～０．９Ｖの間でも反応抵抗の推定値Ｒaの上昇が見られる。
　また、その一方で反応に関与するアノードガスの水素濃度が中間量であると考えられるセル電圧約０．４Ｖ～０．７５Ｖの間では反応抵抗の推定値Ｒaの上昇は見られない。従って、この５Ｈｚ近傍から選択した２つの周波数の交流電圧を印加した場合には、セル電圧０．２５～０．４Ｖの範囲で反応抵抗の推定値Ｒaの上昇が見られるものの、セル電圧０．７５～０．９Ｖの範囲でも反応抵抗の推定値Ｒaの上昇が見られるので、水素濃度の向上以外の要因で反応抵抗の推定値Ｒaが上昇していることとなる。従って、第３の周波数帯として選定するには好ましくない周波数帯であると考えられる。
　また、図７Ａの四角形プロットの折れ線グラフを参照すればわかるように、５００Ｈｚ近傍の周波数を選択した場合において、反応に関与するアノードガスの水素濃度の大きさ、すなわちセル電圧の大きさにかかわらず、反応抵抗の推定値Ｒaの変動はほとんど見られない。従って、この５００Ｈｚ近傍の２つの周波数の交流電圧を印加した場合には、水素濃度が低下してもその影響が他の反応抵抗の推定値Ｒaの変動に現れないことがわかる。従って、第３の周波数帯として選定するには好ましくない周波数帯であると考えられる。
　さらに、図７Ａの三角形プロットの折れ線グラフを参照すればわかるように、５０Ｈｚ近傍の周波数を選択した場合において、反応に関与するアノードガスの水素濃度が低いと考えられるセル電圧約０．２５～０．４Ｖの間で反応抵抗の推定値Ｒaの上昇が見られる。しかしながら、反応に関与するアノードガスの水素濃度が中間量以上のセル電圧約０．４Ｖ～０．７５Ｖ及び０．７５Ｖ～０．９Ｖの間では反応抵抗の推定値Ｒaの上昇は見られない。
　従って、この５０Ｈｚ近傍の２つの周波数の交流電圧を印加した場合には、反応に関与する水素濃度の高低が反応抵抗の推定値Ｒaの上昇にリンクしていることとなる。すなわち、算出される反応抵抗の推定値Ｒaが他の要因に依存せず反応に関与する水素濃度の高低に良く相関するので、第３の周波数帯として５０Ｈｚ近傍の周波数を選択することが、他の５Ｈｚ近傍及び５００Ｈｚ近傍の周波数を選択する場合と比べてもっとも好ましいといえる。
　次に、図７Ｂは、セルの酸素低濃度状態（供給されるカソードガスの酸素濃度が１％）を想定した場合において、上述の反応抵抗の推定値Ｒaの算出用に選択すべき周波数ω1及びω2として５Ｈｚ近傍の周波数帯から選択した場合、５０Ｈｚ近傍の周波数帯から選択した場合、及び５００Ｈｚ近傍の周波数帯から選択した場合ごとにアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaとの関係示したグラフである。
　当図においては、セルの酸素低濃度状態として、各カソード電極１１３に供給されるカソードガスの酸素濃度が１％である場合を想定しており、グラフ横軸は燃料電池セル一枚のセル電圧（最大１Ｖ）が表されている。
　ここで、横軸の左側に進むにつれてセル電圧が１Ｖから低下していくこととなるが、このセル電圧の低下は触媒層１１３Ａにおいて反応に関与するカソードガスの酸素濃度が１％を下回って低下することにより引き起こされるものである。すなわち、反応に関与するカソードガスの酸素濃度が低下すればするほど、セル電圧は低い値（横軸の左側の値）をとることとなる。なお、各アノード電極１１２に供給されるアノードガスの水素濃度は１００％であり、したがって水素スタベーション状態にはならないと想定して良い。
　図７Ｂの円形プロットの折れ線グラフを参照すればわかるように、５Ｈｚ近傍の周波数を選択した場合において、反応に関与するカソードガスの酸素濃度が中間量であると考えられるセル電圧約０．７Ｖ～０．７５Ｖの間以外においては、反応抵抗の推定値Ｒaの上昇が見られる。すなわち、この５Ｈｚ近傍の２つの周波数の交流電圧を印加した場合には、反応に関与するカソードガスの酸素濃度に応じて反応抵抗の推定値Ｒaが変動してしまうこととなる。
　また、図７Ａの四角形プロット及び三角形プロットの折れ線グラフを参照すればわかるように、５００Ｈｚ近傍の周波数及び５０Ｈｚ近傍の周波数を選択した場合においては、横軸のセル電圧の大きさに依らず、反応抵抗の推定値Ｒaが変動しない。すなわち、これら周波数では、算出される反応抵抗の推定値Ｒaは、反応に関与するカソードガスの酸素濃度に影響を受けないと考えられる。
　従って、５０Ｈｚ近傍の周波数帯から周波数ω1及びω2を選択した場合、上述の算出される反応抵抗の推定値Ｒaと水素スタベーション状態との相関という観点だけでなく、反応に関与する酸素濃度の高低と相関が無いという点が明確に示されたこととなり、５０Ｈｚ近傍の周波数帯が第３の周波数帯として好ましいことがわかった。
　次に、図８Ａは、５Ｈｚ～２０００Ｈｚの周波数範囲において、上記水素スタベーション状態の下算出された反応抵抗の推定値Ｒa、及び上記酸素スタベーション状態の条件の下算出された反応抵抗の推定値Ｒaを示している。また、図８Ｂは、図８Ａにおける水素スタベーション状態の条件の下算出された反応抵抗の推定値Ｒaと酸素スタベーション状態の条件の下算出された反応抵抗の推定値Ｒaとの差を示したグラフである。
　ここで、図８Ａ及び図８Ｂにおいては特に「水素スタベーション」として、上記水素低濃度状態（供給されるアノードガスの水素濃度が１％）であってセル電圧が約０．２５Ｖ以下の状態を想定している。また、「酸素スタベーション」として、上記酸素低濃度状態（供給されるカソードガスの酸素濃度が１％）であってセル電圧が約０．２５Ｖ以下の状態を想定している。
　図８Ａでは、水素スタベーション状態において、５Ｈｚ～２０００Ｈｚの周波数範囲で複数個（グラフでは１２個）の周波数を選定し、この選定した周波数の近傍から上記周波数ω1及びω2を選択して、これを用いて反応抵抗の推定値Ｒaの算出が行われる。従って、当グラフでは、水素スタベーション時の反応抵抗の推定値Ｒaが、横軸周波数として上記選定された複数個の周波数ごとに円形プロットで示されている。
　また、同様に、酸素スタベーション状態において、５Ｈｚ～２０００Ｈｚの周波数範囲で複数個（グラフでは１２個）の周波数を選定し、この選定した周波数の近傍から上記周波数ω1及びω2を選択して、これを用いて反応抵抗の推定値Ｒaの算出が行われる。従って、当グラフでは、酸素スタベーション時の反応抵抗の推定値Ｒaが、横軸周波数として上記選定された複数個の周波数ごとに四角形プロットで示されている。
　上記各図から理解されるように、水素スタベーション時に算出された反応抵抗の推定値Ｒaと酸素スタベーション時に算出された反応抵抗の推定値Ｒaでは、所定値以上の差をもっている。
　本発明者らは、この理由として、交流電圧の正負変動に対するアノード電極１１２における酸化反応と還元反応の切り替わり応答性が、交流電圧の正負変動に対するカソード電極１１３における還元反応と酸化反応の切り替わり応答性と比較して高く、これによりカソード電極１１３の反応抵抗の影響がアノード電極１１２の反応抵抗の影響より小さいためであると考えている。すなわち、この周波数範囲で上述の第３の周波数帯を選定し得ることとなる。
　特に、１０Ｈｚ～１００Ｈｚの周波数範囲、より好ましくは２０～５０Ｈｚの周波数範囲を第３の周波数帯として選定する。特に、３０Ｈｚ近傍の周波数範囲を第３の周波数帯として選定することが最も好ましい。これにより、カソード電極１１３の反応抵抗の影響（すなわち、反応に関与する酸素の濃度の高低に応じた影響）は、アノード電極１１２の現実の反応抵抗値に比べて非常に小さくなると考えられ、これを無視しても等価回路モデルとしての精度が十分に維持されることとなる。
　具体的に、図８Ｂを参照すると明らかなように、１０～１００Ｈｚの範囲における周波数範囲では、水素スタベーション時の反応抵抗の推定値Ｒaと酸素スタベーション時（非水素スタベーション状態）の下の反応抵抗の推定値Ｒaの差が２００Ｈｚ以上となっている。また、２０～５０Ｈｚの範囲における周波数範囲では、水素スタベーション時の反応抵抗の推定値Ｒaと酸素スタベーション時の反応抵抗の推定値Ｒaの差が３００Ｈｚ以上となっている。さらに、３０Ｈｚ近傍の範囲における周波数範囲では、水素スタベーション時の反応抵抗の推定値Ｒaと酸素スタベーション時の反応抵抗の推定値Ｒaの差が４００Ｈｚ以上となっている。
　２．内部インピーダンスの実数部分Ｚreを用いた反応抵抗の推定値Ｒaの算出について上記（１）における内部インピーダンスの実数成分のみを取り出して変形すると、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000006
 　となる。
　図９は、内部インピーダンスの実数部分Ｚreを用いた反応抵抗Ｒaの算出の流れを示すフローチャートである。
　ステップＳ２０１において、コントローラ６は、内部インピーダンス測定タイミングにおいて、交流電源５７により燃料電池スタック１に、上記第３周波数帯に含まれる２つの異なる周波数ω1及びω2の交流電圧Ｖin1及びＶin2を印加する。
　ステップＳ２０２において、コントローラ６は、電流計５１で測定された上記交流電圧Ｖin1及びＶin2に対するそれぞれの出力電流の電流値Ｉout1及びＩout2にフーリエ変換処理を施し、電流振幅値Ｉout（ω1）及びＩout（ω2）を算出する。
　ステップＳ２０３において、コントローラ６は、周波数ω1及びω2の交流電圧Ｖin1及びＶin2にそれぞれにフーリエ変換処理を施し、電圧振幅値Ｖout（ω1）及びＶout（ω2）を算出する。
　ステップＳ２０４において、各周波数ω1及びω2について、上記電圧振幅値Ｖout（ω1）及びＶout（ω2）をそれぞれ電流振幅値Ｉout（ω1）及びＩout（ω2）で除して内部インピーダンスＺ1、Ｚ2を算出し、これらの実数成分をとって内部インピーダンスの実数成分Ｚre1及びＺre2を算出する。
　上記（３）式においては、未知数は、カソード電気二重層容量Ｃa、カソードの反応抵抗Ｒa、及び電解質膜抵抗Ｒmであるので、カソードの反応抵抗Ｒaを求めるためには、２つの周波数ω1及びω2、並びにこれらに対応する内部インピーダンスの実数成分Ｚre（それぞれＺre1及びＺre2とする）に加えて、電解質膜抵抗Ｒmを求める必要がある。従って、ステップＳ２０５において、電解質膜抵抗Ｒmを求める。
　図１０は、電解質膜抵抗Ｒmの測定（以下ではこの測定をＨＦＲ測定とも記載する）の流れを示すフローチャートである。なお、このＨＦＲ測定は、上記内部インピーダンス測定と併せて行われても良いが、本実施の形態では例えば、電解質膜の湿潤度を確認する等の理由で予め別個に行われていることを想定する。
　ステップＳ２１０１において、コントローラ６は、内部インピーダンス測定タイミングにおいて、交流電源５７により燃料電池スタック１に、高周波数ω∞（数ｋＨｚ～数十ｋＨｚ）の交流電圧Ｖinを印加する。
　ステップＳ２１０２において、コントローラ６は、電流計５１で測定された上記交流電圧Ｖinに対する出力電流の電流値Ｉoutにフーリエ変換処理を施し、電流振幅値Ｉout（ω∞）を算出する。
　ステップＳ２１０３において、コントローラ６は、交流電圧Ｖinにフーリエ変換処理を施し、電圧振幅値Ｖout（ω∞）を算出する。
　ステップＳ２１０４において、上記電圧振幅値Ｖout（ω∞）を電流振幅値Ｉout（ω∞）で除して内部インピーダンスＺを算出し、この実数成分を燃料電池スタック１の電解質膜抵抗Ｒmとして設定する。
　なお、上記等価回路モデルの式（１）で表される燃料電池スタック１の内部インピーダンスにおいて、周波数が数ｋＨｚ以上のオーダーの十分に大きな値である場合には、ω→∞とするものと扱い、式（１）の右辺の第２項の値をほぼ０と近似することができる。従って、周波数が数十ｋＨｚ以上のオーダーである場合には、内部インピーダンスＺの実数成分Ｚreは電解質膜抵抗の値Ｒmとほぼ一致することとなるので、このＨＦＲ測定により高精度の電解質膜抵抗の値Ｒmが得られることとなる。
　図９に戻り、ステップＳ２０６において、上記式（３）において、２つの周波数ω1及びω2、算出した内部インピーダンスの実数成分Ｚre1及びＺre2、並びに算出した電解質膜抵抗値Ｒmを代入し、未知数をＣa及びＲaとする方程式を得てこれを解く。特に、縦軸に１／（Ｚre－Ｒm）、横軸にω2を取って２つの周波数ω1、及びω2で当該座標上の２点をプロットして直線を描き、この直線の傾き及び切片を求めれば、この傾きがＣa 2・Ｒaに等しくなり、切片が１／Ｒaと等しくなることから、反応抵抗の推定値Ｒaを容易に算出することができる。
　なお、上記電解質膜抵抗Ｒmを求める方法として、ステップＳ２１０１～Ｓ２１０４のＨＦＲ測定に代えて、３つの周波数ω1、ω2、及びω3で内部インピーダンスの実部成分Ｚreの測定を行い、これら周波数ω1、ω2、及びω3とＺreの測定値を式（３）に代入し、Ｃa、Ｒa、及びＲmを未知数とする得られた方程式を解くようにしても良い。これにより、ＨＦＲ測定を行うことなく推定値Ｒaを算出することができる。
　以上のように、算出したアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaを用いて、コントローラ６は反応抵抗Ｒaが所定の値を超えているかどうかで、アノード電極１１２における水素スタベーションであるかどうかを判定する（水素スタベーション状態判定工程）。
　具体的に、アノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaが予め定められる所定閾値より高い場合にはアノード電極１１２における水素スタベーションが発生しているものと判定する。一方で、反応抵抗の推定値Ｒaが上記閾値より以下である場合には水素スタベーション状態ではないと判定する。
　ここで水素スタベーションを放置すると、先ず、アノード電極１１２において触媒担体であるカーボンを腐食させる発熱反応が進行し、発生した熱により電極の破損する恐れがある。また、このカーボンを腐食させる反応により、アノード電極１１２において電圧の損失が発生することがあり、この状態でさらに燃料電池の使用を続けると、両極の間に大きさ電位差が生じて電極の破損につながることがある。従って、水素スタベーション状態と判定された場合には、コントローラ６により、燃料電池スタック１による発電を速やかに停止する制御を行うことが重要である。
　次に、水素スタベーション判定及びこの水素スタベーション判定に基づく燃料電池システム１００の制御態様をより改良した例について説明する。図１１は、水素スタベーション判定及びこの水素スタベーション判定に基づく燃料電池システム１００の制御態様の変形例を示すフローチャートである。
　ステップＳ３０１において、コントローラ６は、算出されたアノードの反応抵抗の推定値Ｒaが、第１の水素スタベーション判定閾値ＲTH1を超えているかどうかが判定される。反応抵抗の推定値Ｒaが第１の水素スタベーション判定閾値ＲTH1を超えていないと判定された場合、水素が十分にあると判断され、処理を終了して通常制御に戻る。一方で、反応抵抗Ｒaが第１の水素スタベーション判定閾値ＲTH1を超えている場合には、ステップＳ３０２に進む。
　ステップＳ３０２において、コントローラ６は、算出されたアノードの反応抵抗の推定値Ｒaが、第２の水素スタベーション判定閾値ＲTH2を超えているかどうかが判定される。反応抵抗の推定値Ｒaが第２の水素スタベーション判定閾値ＲTH2を超えていないと判定された場合、ステップＳ３０３に進む。そして、ステップＳ３０３においては、コントローラ６は、水素供給量を増加させる制御を行う。
　一方で、上記ステップＳ３０２において反応抵抗の推定値Ｒaが第２の水素スタベーション判定閾値ＲTH2を超えていると判定された場合には、ステップＳ３０４に進み、コントローラ６は、燃料電池スタック１の稼動を停止する制御を行う。すなわち、発電が停止されることとなる。なお、上述の第１の水素スタベーション判定閾値ＲTH1及び第２の水素スタベーション判定閾値ＲTH2は、燃料電池スタック１の仕様やセルの積層数等の種々の要素を考慮して適宜決定される定数である。また、例えば、反応抵抗の推定値Ｒaが第２の水素スタベーション判定閾値ＲTH2を超える程度、すなわちＲa－ＲTH2の値の大きさなどに応じて安全上の問題が無いかどうかを判断しつつ、安全上の問題が無いと判断された場合には発電の停止に代えて、出力電流の大きさを小さくして発電を一部制限するようにしても良い。
　上記した本実施形態の燃料電池システム１００が備えるコントローラ６（状態判定装置）によれば、以下の効果を得ることができる。
　コントローラ６は、燃料電池スタック１から出力される所定周波数（ω1，ω2）の交流信号（Ｉout1，Ｉout2）に基づいて該燃料電池スタック１の内部インピーダンスＺを測定する内部インピーダンス測定手段として機能する。また、コントローラ６は、測定された内部インピーダンスＺに基づいて燃料電池スタック１のアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaを算出するアノード反応抵抗推定算出手段として機能する。ここで所定周波数とは、水素スタベーション時におけるアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaと、酸素スタベーション時におけるアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaと、の差異が所定値以上となるように選択される周波数である。
　特定の理論に必ずしも拘束されるものではないが、本発明者らは、このような周波数では、その交流信号の正負変動速度に対するカソード電極１１３における還元反応と酸化反応の切り替わりの応答速度が、該交流信号の正負変動に対するアノード電極１１２における酸化反応と還元反応の切り替わりの応答速度と比較して早いため、カソード電極１１３の反応抵抗成分の影響がアノード電極１１２の反応抵抗成分の影響より小さくなると考えている。特に、上記所定周波数では、印加される交流電圧Ｖinに対してカソード電極１１３の反応抵抗に流れる電流がほぼゼロとなる。すなわち、等価回路上においてカソード電極１１３の反応抵抗を無視できることとなる。
　従って、燃料電池スタック１の内部インピーダンスＺからは、カソード電極１１３の状態に依存しないアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaを求めることができ、これに基づきアノード電極１１２の水素スタベーション状態を判定することができ、結果として図７Ａに示すように水素スタベーション状態を高い信頼性をもって判定することができる。
　特に、図７Ｂ等を参照すれば理解されるように、上記所定周波数では、内部インピーダンスＺにおけるアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaが、カソード電極１１３における反応に関与するカソードガスの酸素濃度の変化に対してほぼ無相関となる。これにより、アノード電極１１２において反応に関与するアノードガスの水素濃度の高低とより強く相関したアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaを求めることができ、結果として水素スタベーション状態の判定の信頼性がより向上する。
　さらに、上記所定周波数は、１０Ｈｚ～１００Ｈｚの周波数範囲から選択される。好ましくは、所定周波数は、２０Ｈｚ～５０Ｈｚの周波数範囲から選択される。特に好ましくは、所定周波数は、３０Ｈｚ近傍の周波数範囲から選択される。
　このように、上記所定周波数が１０Ｈｚ～１００Ｈｚの周波数範囲から選択される場合には、上述の水素スタベーション時の反応抵抗Ｒaと酸素スタベーション時の反応抵抗Ｒaの差が、２００ｍΩ以上となる。これにより、内部インピーダンスＺから算出されるアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaにおいても、カソードガスの酸素濃度低下等のカソード電極１１３における異常の影響がより小さいので、反応抵抗の推定値Ｒaにおける水素スタベーション状態の判定に対する精度がより一層向上することとなる。
　さらに、所定周波数が２０Ｈｚ～５０Ｈｚの周波数範囲から選択される場合には、水素スタベーション時の反応抵抗Ｒaと酸素スタベーション時の反応抵抗Ｒaの差が、３００ｍΩ以上となるので、上記判定精度がより向上する。特に、所定周波数が３０Ｈｚ近傍の周波数範囲から選択される場合には、水素スタベーション時の反応抵抗Ｒaと酸素スタベーション時の反応抵抗Ｒaの差が、４００ｍΩ以上となるので、上記判定精度が最も向上する。
　さらに、コントローラ６は、内部インピーダンスＺの虚数成分Ｚimに基づいてアノード電極の反応抵抗Ｒaを算出する。これにより、反応抵抗Ｒaの算出に内部インピーダンスＺの実数成分を用いる必要が無いので、算出が容易となる。
　特に、コントローラ６は、横軸を１／ω2とし縦軸を－１／（ω・Ｚim）とする座標上で、各周波数ω1及びω2、並びにこれら各周波数ω1及びω2に対応する内部インピーダンスの虚数成分の測定値Ｚim1及びＺim2を用いて上記座標上の２点をプロットし、該２点を結んで得られる直線の傾き及び切片を算出し、該算出された傾き及び切片に基づきアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaを求めている。従って、アノード電極１１２の反応抵抗Ｒaを、電解質膜抵抗Ｒm等の他のパラメータを求めること無く、上記傾き及び切片から簡便且つ高速に算出することができる。
　なお、上述の座標上のプロット数（すなわち周波数）は３点以上であっても良い。このようにプロット数を３点以上とって最小二乗法等の近似法を用いて直線を定めることで、より実際の値に合致した精度の高い直線が得られ、結果としてアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaもより向上することとなる。
　また、コントローラ６は、内部インピーダンスの実数成分Ｚreに基づいてアノード電極の反応抵抗Ｒaを算出することもできる。これにより、内部インピーダンスＺの虚数成分Ｚimを用いずとも、反応抵抗の推定値Ｒaを算出することができる。
　特に、コントローラ６は、内部インピーダンスの実数成分Ｚreを求め、横軸をω2とし縦軸を１／（Ｒm－Ｚre）とする座標上でプロットされる２以上の点及び予め算出された電解質膜抵抗Ｒmから求められる直線の切片を算出し、該算出された切片と電解質膜抵抗Ｒmに基づきアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaを求めても良い。なお、座標上のプロット数は２点以上であっても良い。プロット数を２点以上とることで、より実際の値に合致した精度の高い直線が得られ、結果としてアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaもより向上することとなる。
　このような内部インピーダンスの実数成分Ｚreを用いた反応抵抗の推定値Ｒaの算出において、例えば、燃料電池スタック１の性質に大きく影響を及ぼすと考えられる電解質膜の湿潤度等の状態を把握するために電解質膜抵抗Ｒmを予め算出している場合はこれを利用することができる。このように、予め算出された電解質膜抵抗Ｒmをそのまま利用することができるので、簡便且つ高速にアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaを求めることができる。
　また、本実施の形態では、コントローラ６は、算出された反応抵抗の推定値Ｒaに基づいてアノード電極１１２における水素スタベーション状態を判定する水素スタベーション状態判定手段として機能し、これによりアノード電極１１２の水素が欠乏している状態であると判定されると、発電電流に制限を加えるか又は発電を停止する。これにより、水素が欠乏しているにもかかわらず、通常通り発電を続けることにより発生する熱による電極の破損などを防止し、未然に危険を回避することができる。
　さらに、従来においては、水素スタベーション状態を含む燃料電池の異常を判定するために、燃料電池セルの内部インピーダンスやセル電圧の測定値を利用していた。しかしながら、燃料電池の各セルを測定するのは煩雑であるため、上記電圧や内部インピーダンスは数枚のセル単位、又は場合によってはセルを１０枚程度積層させて燃料電池スタック１の単位で行われることがあった。この場合において、まとめて測定される複数枚のセルの中に一枚だけ異常なセルが存在する場合には、複数枚のセル全体の電圧測定値や内部インピーダンス測定値に現れる影響が小さいので、このような一部のセルの異常を発見することが難しいという状況にあった。
　これに対して、本発明者らの鋭意研鑽の結果、本実施の形態に係るアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaは、たとえ燃料電池スタック１の一部のセルにのみ水素スタベーション状態が生じた場合であっても、その値が大きく変動することがわかったので、燃料電池スタック１における一部セルの異常の発見も容易となる。
　さらに、コントローラ６は、算出された反応抵抗の推定値Ｒaに基づいてアノード電極１１２における水素スタベーション状態を判定する水素スタベーション状態判定手段として機能し、これにより、反応抵抗Ｒaが第１の水素スタベーション判定閾値ＲTh1を越えるとアノード電極１１２の水素スタベーション状態が生じていると判定し、コントローラ６により、反応抵抗Ｒaが第１の水素スタベーション判定閾値ＲTh1以下で且つ第１の水素スタベーション判定閾値ＲTh1よりも小さい第２の水素スタベーション判定閾値ＲTh2以上であると判定された場合に、水素の供給量を増加させる制御を行う。これにより、水素の不足が生じ始めているものの、電極の破損等の危険に直結する前の段階である第２の水素スタベーション判定閾値ＲTh2を超えた際に、水素供給量を増加させて水素スタベーション状態が発生することに対する予防を図ることができる。従って、水素欠乏が生じてしまうことによる発電の停止や電池の破損という事態に対して予防を講じることができる。
　（第２の実施の形態）
　以下、第２の実施の形態について説明する。なお、本実施の形態において、第１の実施の形態と同様の要素には同一の符号を付し、その説明を省略する。第２の実施の形態では、アノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaの算出において、カソード電極１１３の電気二重層容量Ｃcの影響を考慮した、より精度の高い計算モデルを提示する。
　図１２には、第２の実施の形態に係る燃料電池スタック１の等価回路モデルを示す図である。従って、この等価回路モデルを表す式は以下のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000007
 　
　ただし、Ｚは燃料電池の内部インピーダンス、ｊは虚数単位、ωは交流信号の角周波数、Ｒmはセルの電解質膜抵抗、Ｒaはアノード電極１１２の反応抵抗、Ｃaはアノード電極１１２の電気二重層容量、及びＣcはカソード電極１１３の電気二重層容量を意味する。以下では、式（４）を用いた反応抵抗Ｒaの算出について説明する。
　上記（４）における内部インピーダンスの実数成分Ｚrのみを取り出して変形すると、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000008
 　
　となる。
　また、上記（４）における内部インピーダンスの虚数成分Ｚiのみを取り出して変形すると、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000009
 となる。
　なお、内部インピーダンスの実数部分Ｚrの測定、及び内部インピーダンスの虚数成分Ｚiの測定は、それぞれ、上記図９に示したステップＳ２０１～Ｓ２０４、及び上記図６に示したステップＳ１０１～１０４に沿って行うことで同様の方法で実行することができる。
　従って、ここでは特に、選択された２つの周波数ω1及びω2、この２つの周波数ω1及びω2に対応する内部インピーダンスの実数成分の測定値Ｚr1及びＺr2、並びにこの２つの周波数ω1及びω2に基づき算出した内部インピーダンスの虚数成分の測定値Ｚi1及びＺi2に基づいた、本実施の形態特有のアノード電極の反応抵抗の推定値Ｒaの算出について説明する。
　図１３は、本実施の形態に係るアノード電極１Ａの反応抵抗の推定値Ｒaの算出のアルゴリズムを示すフローチャートである。先ず、ステップＳ４０１において、上記式（５）において縦軸を（１／Ｚr）、横軸を（ω2）とする２次元平面を設定する。
　ステップＳ４０２において、既知の２つの周波数ω1及びω2、並びに内部インピーダンスの実数成分の測定値Ｚr1及びＺr2を上記２次元平面にプロットし、これを結んだ引かれる直線の傾きｍrの値を求める。従って、上記式（５）に基づけば、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000010
 となり、これを変形すると、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000011
 となる。
　一方で、ステップＳ４０３において、上記式（６）に式（８）のＲaを代入して両辺にωを乗ずると、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000012
 　　
となる。
　ステップＳ４０４において、上記既知の周波数ω1及びω2、並びにこれに対応するインピーダンスの虚数成分Ｚi1及びＺi2をそれぞれ、式（９）に代入して２つの式を得、この２つの式の差をとってカソードの電気二重層容量Ｃcを消去する、未知数であるアノードの電気二重層容量Ｃaに関する４次方程式、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000013
 が得られる。
　ステップＳ４０５において、式（１０）の４次方程式を解くと、虚数とはならない２つの解Ｃa1及びＣa2が得られる。そして、この解Ｃa1及びＣa2のそれぞれを、上記式（８）に代入することで、反応抵抗の推定値の候補としてＲa1及びＲa2が定まる。推定値候補Ｒa1及びＲa2は下記のようになる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000015
 　
　                                                       （１２）
　ただし、上記式（１１）及び式（１２）中、ｔ1は下記のように定義される定数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000016
　　さらに、式中のＡ2、Ａ1、及びＡ0は、それぞれ、
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000017
 と定義される定数である。
　なお、上記式（１０）の４次方程式は、例えば４次方程式の解の公式を用いるなどの方法により解くことができる。また、算出される推定値Ｒa1及びＲa2を、現実の現象と照らし合わせて適宜、さらに吟味して一つの反応抵抗の推定値Ｒaを選出することができる。なお、上記値Ｒa1と値Ｒa2の平均値を真の推定値Ｒaとしても良い。
　上記した本実施形態の燃料電池システム１００が備えるコントローラ６（状態判定装置）では、上述したように、燃料電池スタック１の等価回路モデルとしてカソード電極１１３の電気二重層容量成分Ｃcの影響を加味してアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaの計算を行ったことにより以下の効果を得ることができる。
　すなわち、本実施の形態では、より高い精度の燃料電池スタック１の等価回路モデルに基づいてアノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaが算出されるので、アノード電極１１２の実際の水素濃度の高低をさらに精度の良く表した反応抵抗の推定値Ｒaを求めることができ、結果として水素低濃度状態の判定の信頼性がより一層向上する。
　特に、本実施の形態では、アノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaが、内部インピーダンスＺの実数成分Ｚr及び内部インピーダンスの虚数成分Ｚiの双方に基づいて算出されるので、アノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaの演算をより確実且つ正確に行うことができる。
　なお、上記第２の実施の形態において、アノード電極１１２の反応抵抗の推定値Ｒaを算出するための式（５）及び式（６）に係る方程式の解法は、上記のもの限られるものではなく、他の種々の方法を用いることができる。例えば、上記式（５）の実数成分Ｚr又は式（６）の虚数成分Ｚiに対して、周波数ω1、ω2及びω3の３点、及びこれに対応した実際のインピーダンスの実数部分の測定値Ｚr1、Ｚr2、及びＺr3又は虚数部分の測定値Ｚi1、Ｚi2、及びＺi3を代入して、得られた未知数Ｃa、Ｒa、及びＣcとする３つの方程式からアノードの反応抵抗の推定値Ｒaを算出するようにしても良い。
　以上、本発明の実施形態について説明したが、上記実施形態は本発明の適用例の一部を示したに過ぎず、本発明の技術的範囲を上記実施形態の具体的構成に限定する趣旨ではない。
　例えば、上記実施の形態では、車両の走行モータ５３に駆動電力を供給する燃料電池スタック１に本発明の構成を適用する例について説明しているが、これに限られず、例えばパーソナルコンピュータや他の乗り物等における負荷要素に電力を供給する用途で使用される任意の燃料電池に本発明の構成を適用することができる。
　また、内部インピーダンスＺの測定のための回路構成等も種々の変更が可能である。例えば、本実施の形態では燃料電池スタック１に交流電源５７により電圧を印加し、出力される電流を測定して、当該印加電圧と出力電流に基づき内部インピーダンスを計算しているが、燃料電池スタック１に所定の電流源から交流電流を供給するようにして、出力される交流電圧を測定し、当該交流電流と出力交流電圧に基づき内部インピーダンスを計算するようにしても良い。
　さらに、本実施の形態において示した周波数や反応抵抗との実際の値は、燃料電池を構成する電極等の材質、大きさ、及び設計等に合わせて当業者が適宜調整することが可能なものであり、必ずしも本実施の形態において示した値にのみ限定されるものではない。
　例えば、上記実施の形態では、水素スタベーション（酸素スタベーション）として、供給されるアノードガスの水素濃度が１％（供給されるカソードガスの酸素濃度が１％）であってセル電圧が約０．２５Ｖ以下の状態を想定しているが、これに限られない。
　すなわち、図４Ａ～図４Ｄにおいて示した燃料電池の等価回路において、カソード電極１１３の反応抵抗成分の影響が、アノード電極１１２の反応抵抗成分の影響に対して無視できる程度に小さいと評価することが可能であるならば、例えば、水素スタベーション又は酸素スタベーションとして、それぞれセル電圧が０．２５Ｖを超えた所定値以下である状態を想定しても良い。
　特に、上記実施の形態のように、１０Ｈｚ～１００Ｈｚの周波数範囲、より好ましくは２０～５０Ｈｚの周波数範囲、特に３０Ｈｚ近傍の周波数範囲から周波数を選択する場合には、図７Ａ、図７Ｂ、図８Ａ、及び図８Ｂを参照すると、セル電圧が０．２５Ｖを超えて０．５Ｖ未満の広い範囲で、カソード電極１１３の反応抵抗成分の影響が、アノード電極１１２の反応抵抗成分の影響に対して無視できる程度であると評価することができる。
　また、水素スタベーション（酸素スタベーション）の前提として、供給されるアノードガスの水素濃度が１％（供給されるカソードガスの酸素濃度が１％）であることを想定しているが、この水素濃度及び酸素濃度の想定値も一例にすぎず、本発明の要旨が当該数値に限定されることを意図するものではない。

Claims (13)

  1. 　アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記燃料電池から出力される所定周波数の交流信号に基づいて該燃料電池の内部インピーダンスを測定する内部インピーダンス測定手段と、
    　前記内部インピーダンスの測定値に基づいて前記燃料電池のアノード電極の反応抵抗の推定値を算出するアノード反応抵抗推定算出手段と、を備え、
    　前記所定周波数は、
    　水素スタベーション時における前記アノード電極の反応抵抗の推定値と、酸素スタベーション時における前記アノード電極の反応抵抗の推定値と、の差が所定値以上となるように選択される燃料電池の状態判定装置。
  2. 　請求項１に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記所定周波数は、
    　１０Ｈｚ～１００Ｈｚの周波数範囲から選択される燃料電池の状態判定装置。
  3. 　請求項２に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記所定周波数は、
    　２０Ｈｚ～５０Ｈｚの周波数範囲から選択される燃料電池の状態判定装置。
  4. 　請求項３に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記所定周波数は、
    　３０Ｈｚ近傍の周波数範囲から選択される燃料電池の状態判定装置。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記アノード反応抵抗推定算出手段は、前記内部インピーダンスの虚数成分に基づいて前記アノード電極の反応抵抗の推定値を算出する燃料電池の状態判定装置。
  6. 　請求項５に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記アノード反応抵抗推定算出手段は、
    　前記燃料電池の等価回路モデルにより定めた式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
     　（ただし、Ｚは燃料電池の内部インピーダンス、ｊは虚数単位、ωは交流信号の角周波数、Ｒmは電解質膜抵抗の値、Ｒaはアノード電極の反応抵抗の推定値、及びＣaはアノード電極の電気二重層容量を意味する。）に基づいて内部インピーダンスの虚数成分Ｚimを演算し、
    　横軸を１／ω2とし縦軸を－１／（ω・Ｚim）とする座標上で、各周波数ω1及びω2、並びにこれら各周波数ω1及びω2に対応する内部インピーダンスの虚数成分の測定値Ｚim1及びＺim2を用いて上記座標上の２点をプロットし、該２点を結んで得られる直線の傾き及び切片を算出し、該算出された傾き及び切片に基づき前記アノード電極の反応抵抗の推定値を求める燃料電池の状態判定装置。
  7. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記アノード反応抵抗推定算出手段は、前記内部インピーダンスの実数成分に基づいて前記アノード電極の反応抵抗の推定値を算出する燃料電池の状態判定装置。
  8. 　請求項７に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記アノード反応抵抗推定算出手段は、
    　前記燃料電池の等価回路モデルにより定めた式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000002
     　（ただし、Ｚは燃料電池の内部インピーダンス、ｊは虚数単位、ωは交流信号の角周波数、Ｒmは電解質膜抵抗の値、Ｒaはアノード電極の反応抵抗の推定値、及びＣaはアノード電極の電気二重層容量を意味する。）に基づいて、内部インピーダンスの実数成分Ｚreを演算し、
    　横軸をω2とし縦軸を１／（Ｚre－Ｒm）とする座標上で、各周波数ω1及びω2、これら各周波数ω1及びω2に対応する内部インピーダンスの実数成分の測定値Ｚre1及びＺre2、並びに予め算出された電解質膜抵抗Ｒmを用いて上記座標上の２点をプロットし、該２点を結んで得られる直線の切片を算出し、該算出された切片と前記電解質膜抵抗Ｒmに基づき前記アノード電極の反応抵抗推定値Ｒaを求める燃料電池の状態判定装置。
  9. 　請求項１～４のいずれか１項に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記アノード反応抵抗推定算出手段は、前記内部インピーダンスの実数成分及び前記内部インピーダンスの虚数成分の双方に基づいて前記アノード電極の反応抵抗の推定値を算出する燃料電池の状態判定装置。
  10. 　請求項９に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記アノード反応抵抗推定算出手段は、
    　前記燃料電池の等価回路モデルにより定めた式
    Figure JPOXMLDOC01-appb-M000003
     　（ただし、Ｚは燃料電池の内部インピーダンス、ｊは虚数単位、ωは交流信号の角周波数、Ｒmはセルの電解質膜抵抗の値、Ｒaはアノード電極の反応抵抗の推定値、Ｃaはアノード電極の電気二重層容量、及びＣcはカソード電極の電気二重層容量を意味する。）に基づいて内部インピーダンスの実数成分Ｚr及び虚数成分Ｚiを演算し、各周波数ω1及びω2における内部インピーダンス実数成分の測定値Ｚr1及びＺr2、並びに内部インピーダンス虚数成分の測定値Ｚi1及びＺi2に基づき前記アノード電極の反応抵抗推定値Ｒaを算出する燃料電池の状態判定装置。
  11. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記算出されたアノード電極の反応抵抗の推定値に基づいて前記アノード電極における水素スタベーション状態を判定する水素スタベーション状態判定手段をさらに備え、
    　前記水素スタベーション状態判定手段により前記アノード電極が水素スタベーション状態であると判定されると、発電電流に制限を加えるか又は発電を停止する発電制御手段をさらに有する燃料電池の状態判定装置。
  12. 　請求項１～請求項１０のいずれか１項に記載の燃料電池の状態判定装置であって、
    　前記算出されたアノード電極の反応抵抗の推定値に基づいて前記アノード電極における水素スタベーション状態を判定する水素スタベーション状態判定手段をさらに備え、
    　前記水素スタベーション状態判定手段は、前記算出された反応抵抗が水素スタベーション判定閾値を越えるとアノード電極が水素スタベーション状態であると判定し、
    　前記水素スタベーション状態判定手段により、前記反応抵抗が前記水素スタベーション判定閾値以下で且つ該水素スタベーション判定閾値よりも小さい所定基準値以上であると判定された場合に、水素の供給量を増加させる制御を行う水素供給量制御手段をさらに有する燃料電池の状態判定装置。
  13. 　アノードガス及びカソードガスの供給を受けて発電する燃料電池の状態判定方法であって、
    　前記燃料電池から出力される所定周波数の交流信号に基づいて該燃料電池の内部インピーダンスを測定する内部インピーダンス測定工程と、
    　前記内部インピーダンスの測定値に基づいて前記燃料電池のアノード電極の反応抵抗の推定値を算出するアノード反応抵抗推定算出工程と、を備え、
    　前記所定周波数は、
    　水素スタベーション時における前記アノード電極の反応抵抗と酸素スタベーション時における前記アノード電極の反応抵抗との差が所定値以上となるように選択される燃料電池の状態判定方法。
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