WO2016010100A1 - 親水処理塗料組成物及び親水化処理方法 - Google Patents

親水処理塗料組成物及び親水化処理方法 Download PDF

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承士 奥村
有亮 佐藤
掛樋　浩司
大嗣 馬野
明 紙谷
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株式会社Ｌｉｘｉｌ
日本ペイント・オートモーティブコーティングス株式会社
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    • C08F220/585—Amides, e.g. N,N-dimethylacrylamide or N-isopropylacrylamide containing oxygen in addition to the carbonamido oxygen, e.g. N-methylolacrylamide, N-(meth)acryloylmorpholine and containing other heteroatoms, e.g. 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid [AMPS]

Definitions

  • the present invention relates to a composition for performing a treatment for hydrophilizing a surface layer containing an inorganic compound such as pottery, glass, metal, etc., and a method thereof.
  • This application claims priority based on Japanese Patent Application Nos. 2014-145541 and 2014-145542 filed in Japan on July 16, 2014, the contents of which are incorporated herein by reference.
  • Patent Document 1 does not intend to clean the surface, but in order to impart antifogging properties and antifouling properties to glass products, a silane cup is formed on the surface of a substance mainly containing silicon oxide.
  • a method and a specific compound are disclosed in which a reactive surfactant having a reactive group such as an acryloyl group or a vinyl group in the middle of a side chain or a hydrophobic group is reacted with the surface after treatment with a ring agent.
  • a silane coupling agent containing an epoxy group or an isocyanate group, and those epoxy groups are used to form a hydrophilic film having excellent antifouling properties and friction resistance on the surface of a substrate such as a glass plate.
  • a composition comprising a hydrophilic polymer having a functional group to be reacted with an isocyanate group and a hydrophilic group such as potassium sulfonate and an alkoxide compound such as tetraalkoxysilane is disclosed.
  • the hydrophilic group is difficult to be concentrated on the surface because the weight average molecular weight of the hydrophilic polymer is 3000 to 9900 and the main chain is long. There is a concern that the hydrophilicity of the coating film is not sufficient.
  • the present invention is installed around the water, such as toilet bowls and washstands, and prevents the deposition of calcium and the like on ceramics containing inorganic compounds such as silicon oxide, and causes the growth of bacteria and odors. It is an object of the present invention to provide a hydrophilization treatment agent and a hydrophilization treatment method capable of reducing the number of times of cleaning by facilitating washing of oily dirt.
  • the first aspect of the present invention is the following hydrophilic treatment coating composition [1] to [5].
  • a hydrophilic treatment coating composition containing a compatibilizer having polarity having polarity.
  • the hydrophilic treatment coating composition of the present invention is a composition for hydrophilizing an inorganic compound-containing surface layer after treatment with a silane coupling agent containing a radical reactive functional group.
  • the hydrophilic portion specifically refers to a nonionic hydrophilic group such as ethylene oxide, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the hydrophilic compound has a radical reactive functional group at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end.
  • a hydrophilic compound having an alkali metal salt of a sulfonic acid group at the second end portion of the molecular chain, containing no hydrophilic portion other than the first end portion and the second end portion, and having no branched chain It is.
  • the hydrophilic compound has a radical reactive functional group at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end. And having an alkali metal salt of a sulfonic acid group at the second end of the molecular chain, no hydrophilic part other than the radical reactive functional group and the sulfonic acid group, and no branched chain It is a hydrophilic compound.
  • the hydrophilic compound has a radical reactive functional group at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end.
  • the hydrophilic compound does not contain a branched chain having 5 or more carbon atoms.
  • a composition for reacting with a surface layer containing an inorganic compound comprising a silane coupling agent containing a radical reactive functional group, and an alkali metal salt of a radical reactive functional group and a sulfonic acid group
  • a hydrophilic treatment coating composition containing a hydrophilic compound that does not contain a hydrophilic part other than the end part of the molecular chain and does not contain a branched chain, a radical polymerization initiator, and a compatibilizing agent having polarity.
  • This composition is a composition for hydrophilizing an inorganic compound-containing surface layer that has not been treated with the silane coupling agent.
  • the hydrophilic portion refers to a nonionic hydrophilic group such as ethylene oxide, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the silane coupling agent has a radical reactive functional group.
  • the hydrophilic compound has a radical reactive functional group at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end. , Having a sulfonic acid group alkali metal salt at the second end of the molecular chain, containing no hydrophilic portion other than the first end and the second end, and having no branched chain A compound.
  • the hydrophilic compound has a radical reactive functional group at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end. And having an alkali metal salt of a sulfonic acid group at the second end of the molecular chain, no hydrophilic part other than the radical reactive functional group and the sulfonic acid group, and no branched chain It is a hydrophilic compound.
  • the hydrophilic compound has a radical reactive functional group at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end.
  • the hydrophilic compound does not contain a branched chain having 5 or more carbon atoms.
  • the radical reactive functional group of the hydrophilic compound is at least one selected from an acrylamide group, an acryloyl group, a methacryloyl group, an allyl group, a vinyl group, a styryl group, and a mercapto group. [1] or the hydrophilic treatment coating composition according to [2].
  • hydrophilic treatment coating composition according to any one of [1] to [3], wherein the hydrophilic compound has a number average molecular weight of 70 to 500.
  • the compatibilizing agent is at least one selected from an amide compound, an aprotic polar solvent, a polyhydric alcohol, a saccharide, a polar resin, and an inorganic salt.
  • the hydrophilic treatment coating composition according to any one of the above [4].
  • the second aspect of the present invention is the following hydrophilization treatment method [6] to [7].
  • a surface layer containing an inorganic compound is treated with a silane coupling agent containing a radical reactive functional group, and a hydrophilic treatment coating composition is applied to the surface layer bonded to the silane coupling agent,
  • the hydrophilic treatment coating composition contains a radical reactive functional group and an alkali metal salt of a sulfonic acid group, does not contain a hydrophilic part other than the end of the molecular chain, and does not contain a branched chain.
  • the hydrophilic portion specifically refers to a nonionic hydrophilic group such as ethylene oxide, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the hydrophilic compound is the same as the hydrophilic compound described in [1], and is preferably a suitable hydrophilic compound described in [1].
  • a surface layer containing an inorganic compound is treated with a silane coupling agent containing a radical reactive functional group, and a hydrophilic treatment coating composition is applied to the surface layer bonded to the silane coupling agent,
  • the hydrophilic treatment coating composition contains a radical-reactive functional group and a sulfonic acid group, does not contain a hydrophilic part other than the molecular chain end, and does not contain a branched chain, and radical polymerization initiation An agent and a compatibilizer having polarity, and reacting the radical reactive functional group of the silane coupling agent with the radical reactive functional group of the compound by radicals generated from the radical polymerization initiator by light or heat,
  • a hydrophilization method comprising forming a sulfonate by reacting a sulfonic acid group of the compound with an alkali metal hydroxide.
  • the hydrophilic portion refers to a nonionic hydrophilic group such as ethylene oxide, a hydroxyl group, and an amino group.
  • the silane coupling agent has a radical reactive functional group. The compound that reacts with the silane coupling agent undergoes a radical reaction at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end. A functional group, a sulfonic acid group at the second end of the molecular chain, no hydrophilic portion other than the first end and the second end, and no branched chain A compound.
  • the compound has a radical reactive functional group at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end.
  • the compound having a sulfonic acid group at the second end of the molecular chain, containing no hydrophilic part other than the radical reactive functional group and the sulfonic acid group, and having no branched chain.
  • the compound has a radical reactive functional group at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end.
  • sulfonic acid group at the second end of the molecular chain does not contain a hydrophilic part other than the first end part and the second end part, that is, the radical reactive functional group and the sulfonic acid group, and A compound having no branched chain having 5 or more carbon atoms is preferred.
  • a third aspect of the present invention is the following hydrophilically treated coating composition [8] to [12].
  • a silane coupling agent containing at least one reactive functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group
  • the silane coupling A composition that reacts with a reactive functional group of an agent, which is at least one selected from an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and an epoxy group, and reacts with the reactive functional group of the silane coupling agent
  • Hydrophilic treatment coating composition containing a functional group, a sulfonic acid or an alkali metal salt of a sulfonic acid group, a hydrophilic compound that does not contain a hydrophilic part other than the molecular chain end, and a compatibilizer having polarity .
  • This composition is a composition for hydrophilizing the inorganic compound-containing surface layer after the treatment with the silane coupling agent having the reactive functional group.
  • hydrophilic part is the same as described in [1] above.
  • the hydrophilic compound has an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end.
  • a functional group that reacts with the reactive functional group of the silane coupling agent and has a sulfonic acid group or a sulfonic acid group at the second end of the molecular chain.
  • a hydrophilic compound having an alkali metal salt and having no hydrophilic portion other than the first end and the second end has the silane coupling agent at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end. It has a functional group that reacts with the reactive functional group, has a sulfonic acid group or an alkali metal salt of the sulfonic acid group at the second end of the molecular chain, and reacts with the reactive functional group of the silane coupling agent It is a hydrophilic compound having no hydrophilic part other than the functional group and the sulfonic acid group.
  • a composition that reacts with a surface layer containing an inorganic compound and (a) a silane containing at least one reactive functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group A coupling agent, and (b) at least one selected from an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and an epoxy group, a functional group that reacts with a reactive functional group of the silane coupling agent, a sulfonic acid group,
  • a hydrophilic coating composition comprising a hydrophilic compound containing an alkali metal salt of a sulfonic acid group and containing no hydrophilic part other than the molecular chain end, and (c) a compatibilizer having polarity.
  • This composition is a composition for hydrophilizing an inorganic compound-containing surface layer that has not been treated with the silane coupling agent.
  • hydrophilic part is the same as described in [1] above.
  • the hydrophilic compound has an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end.
  • a functional group that reacts with the reactive functional group of the silane coupling agent, and has a sulfonic acid group or a sulfonic acid group at the second end of the molecular chain.
  • a hydrophilic compound having an alkali metal salt and having no hydrophilic portion other than the first end and the second end has the silane coupling agent at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end. It has a functional group that reacts with the reactive functional group, has a sulfonic acid group or an alkali metal salt of the sulfonic acid group at the second end of the molecular chain, and reacts with the reactive functional group of the silane coupling agent It is a hydrophilic compound having no hydrophilic part other than the functional group and the sulfonic acid group.
  • hydrophilic treatment paint composition according to any one of [8] to [10] above, wherein the hydrophilic compound has a number average molecular weight of 70 to 500.
  • the compatibilizing agent is at least one selected from amide compounds, aprotic polar solvents, polyhydric alcohols, saccharides, polar resins, and inorganic salts.
  • the hydrophilic treatment coating composition according to any one of [11].
  • the fourth aspect of the present invention is the following hydrophilic treatment method [13] to [14].
  • a surface layer containing an inorganic compound is treated with a silane coupling agent containing at least one reactive functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group, and the silane coupling agent
  • a hydrophilic treatment coating composition is applied to the surface layer bonded to the surface treatment, wherein the hydrophilic treatment coating composition is at least one selected from an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group, Contains a functional group that reacts with a reactive functional group, a sulfonic acid or an alkali metal salt of a sulfonic acid group, a hydrophilic compound that does not contain a hydrophilic part other than the end of the molecular chain, and a compatibilizer with polarity And the reactive functional group of the said silane coupling agent and the functional group of the said hydrophilic compound are made to react with a heat
  • a surface layer containing an inorganic compound is treated with a silane coupling agent containing at least one reactive functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group, and the silane coupling agent
  • a hydrophilic treatment coating composition is applied to the surface layer bonded to the surface, wherein the hydrophilic treatment coating composition is at least one selected from an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto group, and the silane coupling agent Containing a functional group that reacts with the reactive functional group and a sulfonic acid group, a hydrophilic compound that does not contain a hydrophilic part other than the end of the molecular chain, and a compatibilizer having polarity,
  • the reactive functional group of the ring agent is reacted with the functional group of the hydrophilic compound, and the sulfonic acid group of the hydrophilic compound is reacted with an alkali metal hydroxide.
  • Hydrophilic treatment method characterized in that to form the sulfonate by.
  • hydrophilic part is the same as described in [8] above.
  • the hydrophilic compound has an amino group, a hydroxyl group, and a mercapto at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end.
  • a hydrophilic compound having no hydrophilic part other than the part and the second end part.
  • the hydrophilic compound has the silane coupling agent at the first end of the molecular chain when one end of the molecular chain is the first end and the other end is the second end.
  • a functional group that reacts with a reactive functional group, a sulfonic acid group at the second end of the molecular chain, and a functional group that reacts with a reactive functional group of the silane coupling agent and the sulfonic acid group It is a hydrophilic compound which does not have a hydrophilic part.
  • the present invention is installed around the water such as a toilet bowl and a wash basin, and it prevents the deposition of inorganic substances such as calcium on ceramics containing inorganic compounds such as silicon oxide.
  • the number of cleanings can be reduced by making it easy to clean the caustic oily dirt.
  • ceramics installed around the water such as toilet bowls and washstands, are glazed with a glaze such as ash glaze on the surface of unglazed ceramics, and a glassy layer is formed on the surface of the ceramics.
  • the surface treatment of forming is performed.
  • a large number of silanol groups are also present in the surface layer because there are a large number of silicon oxides which are inorganic compounds.
  • a primer layer in which the surface layer of the earthenware is treated with a silane coupling agent containing a radical reactive functional group may be provided before the application of the hydrophilic treatment coating composition according to the first aspect of the present invention. .
  • the primer layer is located between the surface layer of the earthenware and the hydrophilic treatment paint composition of the first aspect of the present invention, and a part of the hydrophilic treatment paint composition of the first aspect of the present invention is disposed on the surface of the earthenware. Acts as a binder for bonding to the layer.
  • the radical reactive functional group in the silane coupling agent containing the radical reactive functional group is preferably, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, or a mercapto group.
  • silane coupling agents include, for example, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, p-stiltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and the like are preferable.
  • the hydrolyzable group bonded to the silicon atom may have a 2 -methoxyethoxyl group (CH 3 OCH 2 CH 2 —O—).
  • KBM-5103, KBM-1003, KBE-1003, KBM-1403, KBM-502, KBM-503, KBE-502, KBE-503, KBM-802, KBM- from Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. 803 or the like can be used.
  • the alkoxysilane of the silane coupling agent containing the above radical-reactive functional group is hydrolyzed, and the resulting silanol group is subjected to a dehydration condensation reaction with the silanol group present in the surface layer of the pottery.
  • the catalyst for hydrolyzing the alkoxysilane include an acidic catalyst; an aqueous solution of a compound having a carboxylic acid such as hydrochloric acid aqueous solution, sulfuric acid aqueous solution, nitric acid aqueous solution, phosphoric acid aqueous solution, formic acid, acetic acid, propionic acid, or basic catalyst.
  • Examples of the solvent for the composition for forming the primer layer include alcohols such as methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and 1-methoxy-2-propanol, ketones such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and acetic acid.
  • Organic solvents such as esters such as ethyl and water are preferred.
  • the blending amount of the silane coupling agent containing a radical reactive functional group is preferably 0.01 to 10% by weight based on the total weight of the composition. More preferably, it is ⁇ 5% by weight, and most preferably 0.1-2% by weight.
  • the blending amount of the silane coupling agent containing a radical reactive functional group is less than 0.01% by weight, the primer layer is not sufficiently formed, and the hydrophilicity is lowered because less hydrophilic compounds are bonded later. .
  • the compounding quantity of the silane coupling agent containing a radical reactive functional group exceeds 10 weight%, the said coupling agents will carry out a condensation reaction, gelation will arise, or an unevenness
  • the primer layer is created, for example, as specifically shown below.
  • Primer layer 1A After 0.5 parts by weight of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane and 99 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol were stirred and mixed at room temperature, 0.5 part by weight of 3% aqueous hydrochloric acid was added and stirred for another 30 minutes. , Hydrolysis. And after apply
  • the primer layer was obtained by dehydrating condensation reaction of the silanol group and the silanol group of the surface layer of the pottery.
  • Primer layer 2A After stirring 0.5 parts by weight of vinyltrimethoxysilane and 99 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol at room temperature, 0.5 part by weight of 3% hydrochloric acid aqueous solution was added and the mixture was further stirred for 30 minutes for hydrolysis. Do. And after apply
  • the primer layer was obtained by subjecting the silanol group of the surface layer to dehydration condensation reaction.
  • Primer layer 3A After 0.5 parts by weight of p-styryltrimethoxysilane and 99 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol were stirred and mixed at room temperature, 0.5 part by weight of 3% aqueous hydrochloric acid solution was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Disassemble. After the obtained solution was applied to the surface layer of the earthenware, it was allowed to stand at 60 ° C. for 30 minutes using an electric oven to volatilize the solvent and the like with heat, and the silanol groups generated from p-styrylmethoxysilane and A primer layer was obtained by dehydrating condensation reaction of silanol groups on the surface layer of the pottery.
  • Primer layer 4A After stirring and mixing 0.5 parts by weight of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane and 99 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol at room temperature, 0.5 part by weight of 3% hydrochloric acid aqueous solution was added and the mixture was further stirred for 30 minutes. , Hydrolysis. And after apply
  • the primer layer was obtained by dehydrating condensation reaction of the silanol group and the silanol group of the surface layer of the pottery.
  • Primer layer 5A After stirring and mixing 0.5 parts by weight of 3-mercaptopropyltrimethoxysilane and 99 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol at room temperature, 0.5 part by weight of 3% aqueous hydrochloric acid was added, and the mixture was further stirred for 30 minutes. Hydrolyze. Then, after applying the obtained solution to the surface layer of the earthenware, it was allowed to stand at 60 ° C. for 30 minutes using an electric oven to volatilize the solvent and the like, and the silanol generated from 3-mercaptopropyltrimethoxysilane.
  • the primer layer was obtained by dehydration condensation reaction of the group and the silanol group of the surface layer of the pottery.
  • the primer layer thus obtained is subjected to a surface treatment by reacting the hydrophilic treatment coating composition of the first aspect of the present invention with ultraviolet rays or heat.
  • the hydrophilic treatment coating composition contains a radical reactive functional group and an alkali metal salt of a sulfonic acid group, does not contain a hydrophilic part other than the end of the molecular chain, and does not contain a branched chain ( A), a radical polymerization initiator, and a compatibilizer having polarity.
  • not containing a branched chain means not having a branched chain having 5 or more carbon atoms, and preferably not having a branched chain having 3 or more carbon atoms.
  • the hydrophilic portion is less likely to be concentrated on the surface, and sufficient detergency cannot be expressed.
  • the hydrophilic compound (A) has a radical reactive functional group that reacts with the radical reactive functional group of the silane coupling agent at one end, and an alkali metal salt of a sulfonic acid group at the other end. It does not have hydrophilic groups and branched chains other than the ends of the molecular chain. By having such a structure, the hydrophilic group of the hydrophilic compound (A) is concentrated on the surface of the coating film, and sufficient cleaning properties can be obtained even when used for pottery that is frequently washed with water, such as toilets and washstands. You can have it.
  • the radical-reactive functional group at one end of the hydrophilic compound (A) is preferably, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, or a mercapto group, and an alkali metal salt of a sulfonic acid group at the other end.
  • an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, or a mercapto group preferably, for example, an acryloyl group, a methacryloyl group, a vinyl group, an allyl group, a styryl group, or a mercapto group, and an alkali metal salt of a sulfonic acid group at the other end.
  • sodium salt and potassium salt are preferable.
  • hydrophilic compound (A) examples include, for example, sodium Nt-butylacrylamide sulfonate, sodium vinyl sulfonate, 2-sodium sulfoethyl methacrylate, sodium allyl sulfonate, sodium p-styrene sulfonate, 3- Mercapto-1-propanesulfonic acid sodium salt is preferred.
  • properties solids, aqueous solutions and the like can be used.
  • the sodium sulfonate-containing urethane acrylate can be synthesized, for example, as follows.
  • Synthesis Example 1 42.5 parts by weight of aminoethylsulfonic acid, 14.8 parts by weight of sodium hydroxide and 40 parts by weight of ion-exchanged water were reacted at room temperature of 20 to 25 ° C. Then, a solution in which 24.5 parts by weight of 2-isocyanatoethyl acrylate (Karenz AOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK) is mixed and dissolved in 33 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol is dropped over 5 minutes. The mixture was further stirred for 4 hours for synthesis. In the infrared absorption spectrum, it was confirmed that the reaction was completed without any absorption derived from the isocyanate group.
  • 2-isocyanatoethyl acrylate Karenz AOI (registered trademark) manufactured by Showa Denko KK
  • the potassium Nt-butylacrylamide sulfonate can be synthesized, for example, as follows.
  • Synthesis Example 2 49.1 parts by weight of ion-exchanged water, 40.0 parts by weight of Nt-butylacrylamide sulfonic acid (manufactured by Toagosei Co., Ltd., ATBS (registered trademark)) and 10.9 parts by weight of potassium hydroxide are mixed, and 20 to The synthesis was performed by stirring at room temperature of 25 ° C. for 1 hour. It was confirmed that the reaction was completed when the pH reached the neutral range.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic compound (A) is preferably 70 to 500, and more preferably 130 to 400.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic compound (A) is less than 70, it is difficult for existing raw materials to contain an alkali metal salt of a radical-reactive functional group and a sulfonic acid group. Can not form.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic compound (A) exceeds 500, the amount of the sulfonic acid metal salt in the coating film decreases, so that the hydrophilicity is poor.
  • the radical reactive functional group of the primer layer has a radical reactive functional group at one end, such as Nt-butylacrylamide sulfonic acid, and a sulfonic acid at the other end.
  • a radical reactive functional group at one end such as Nt-butylacrylamide sulfonic acid
  • a sulfonic acid at the other end.
  • a solvent can be added to the hydrophilic treatment coating composition of the first aspect of the present invention.
  • the solvent for example, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and the like are preferable. It is preferable to adjust the solid content concentration of the hydrophilic compound (A) to 0.1 to 60% by weight with respect to the total weight of the composition by adding a solvent. When the solid content concentration of the hydrophilic compound (A) is less than 0.1% by weight, the formed coating film has few hydrophilic groups and has low hydrophilicity.
  • the solid content concentration of the hydrophilic compound (A) exceeds 60% by weight, a solvent for dissolving or dispersing the hydrophilic compound (A), a radical polymerization initiator, and a compatibilizer having polarity are uniformly formed. It becomes difficult to mix and does not have a certain hydrophilicity.
  • a radical polymerization initiator is a compound that decomposes by light or heat to generate radicals.
  • the radical polymerization initiator is classified into a photo radical polymerization initiator that decomposes by light and a heat radical polymerization initiator that decomposes by heat.
  • the radical polymerization initiator is preferably water-soluble.
  • photo radical polymerization initiator examples include benzophenone, 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone, a mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone, 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- ⁇ 4- (2- Hydroxy-2-methyl-propionyl) -benzyl ⁇ phenyl] -2-methyl-1-propan-1-one, oxyphenylacetic acid, 2- [2-oxo-2-phenylacetoxyethoxy] ethyl ester and oxyphenylacetic acid, A mixture of 2- (2-hydroxyethoxy) ethyl ester, bis (2,4,6-trimethyl) Nzoiru) - like phenyl phosphine oxide are preferred.
  • a sensitizer such as ethyl p-dimethylaminobenzoate (Kayacure EPA manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) can be added to the photo radical polymerization initiator.
  • examples of commercially available radical photopolymerization initiators include BAGA's IRGACURE (registered trademark) 184, IRGACURE (registered trademark) 500, IRGACURE (registered trademark) 2959, DAROCURE (registered trademark) 1173, IRGACURE (registered trademark) 127, IRGACURE (registered trademark) 754, IRGACURE (registered trademark) 819DW, or the like can be used.
  • thermal radical polymerization initiator examples include 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane] dihydroclyde, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl). ) Propane] disulfate dihydrate, 2,2′-azobis [2- (2-imidazolin-2-yl) propane], 2,2′-azobis (propane-2-carboamidine) dihydrochloride, 2 , 2′-azobis [N- (2-carboxyethyl) -2-methylpropionamidine] n-hydrate, 2,2′-azobis [2-methyl-N- (2-hydroxyethyl) propionamide], 4 Azo compounds such as 4,4'-azobis (4-cyanopentanoic acid), persulfates such as ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, and peracids Hydrogen, cumylperneodecanoate, 1,1,3,3-t
  • water etc. can also be added to the said thermal radical polymerization initiator as needed.
  • these commercial products for example, VA-044, VA-046B, VA-061, V-50, VA-057, VA-086, V-501 from Wako Pure Chemical Industries, Ltd., Park Mill ND from NOF Corporation -50E, perocta ND-50E, perhexyl ND-50E, perbutyl ND-50E, perhexyl PV-50E, perbutyl PV-40E, and reagents manufactured by various companies can be used.
  • the blending amount of the radical polymerization initiator is preferably from 0.1 to 50% by weight, more preferably from 1 to 20% by weight, based on the solid content weight (100% by weight) of the hydrophilic compound (A). If the blending amount of the radical polymerization initiator is less than 0.1% by weight, the generated radicals are few and the radical reactive functional group of the hydrophilic compound (A) cannot be sufficiently reacted. There are few hydrophilic groups in the membrane and the hydrophilicity is low. Moreover, when the compounding quantity of a radical polymerization initiator exceeds 50 weight%, the radical which generate
  • the composition is prepared using the hydrophilic compound (A) containing no hydrophilic portion other than the molecular chain end and the branched chain without using the compatibilizing agent, the components of the composition are crystallized. As a result, the coating film is not uniform. For this reason, the hydrophilicity of the formed coating film is insufficient or unevenness occurs.
  • the compatibilizer into the composition, crystallization of the hydrophilic compound (A) that does not contain a hydrophilic part other than the molecular chain end and a branched chain is suppressed, and a uniform coating film is formed. can get.
  • compatibilizer examples include urea, melamine, acryloylmorpholine, dimethyl acrylamide, dimethylaminopropyl acrylamide, isopropyl acrylamide, diethyl acrylamide, hydroxyethyl acrylamide and other amide compounds, dimethyl sulfoxide, acetonitrile, N, N-dimethylformamide, and the like.
  • Aprotic polar solvents such as ethylene glycol, glycerin, trimethylolpropane, ditrimethylolpropane, erythritol, erythritol, dipentaerythritol and other polyhydric alcohols, triose, tetrose, pentose, hexose, sedoheptulose, glucose, maltose, sucrose Sugar), lactose, cellobiose, raffinose, acarbose, oligosaccharide, Sugars such as rhodextrin, dextrin, starch, sodium carboxymethylcellulose, polyvinylpyrrolidone, sodium polyacrylate, modified urea and other polar resins, inorganic salts such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen sulfate, sodium sulfate, etc.
  • inorganic salts such as sodium hydrogen carbonate, sodium carbonate, sodium hydrogen sulf
  • the resin for example, Serogen WS-C, Pitzkor K-30L, Sharol DC-902P, Sharol DC-303P Sharol from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd., BYKETOL-PC from Big Chemie Japan Co., Ltd. may be used. it can.
  • the said compatibilizer can also be used 1 type or in mixture of 2 or more types.
  • the aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose can be prepared as follows, for example. (Adjustment example 1) 30.0 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose (Serogen WS-C from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. having a solid content of 100% by weight) is dissolved in 70 parts by weight of deionized water with stirring at a liquid temperature of 20 to 25 ° C. for 24 hours.
  • Adjustment example 1 30.0 parts by weight of sodium carboxymethylcellulose (Serogen WS-C from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. having a solid content of 100% by weight) is dissolved in 70 parts by weight of deionized water with stirring at a liquid temperature of 20 to 25 ° C. for 24 hours.
  • the amount of the compatibilizer is preferably 10 to 200% by weight, more preferably 30 to 120% by weight, based on the solid content weight (100% by weight) of the hydrophilic compound.
  • the blending amount of the compatibilizer is less than 10% by weight, the hydrophilic compound is crystallized and powdered, the reaction rate is lowered, and the hydrophilicity of the formed coating film is lowered.
  • the compounding amount of the compatibilizer exceeds 200% by weight, the concentration of the hydrophilic compound is relatively lowered, the reaction rate is lowered, and the hydrophilicity of the formed coating film is lowered.
  • the hydrophilic treatment coating composition of the first aspect of the present invention can contain other additives in addition to the components described above.
  • additives surface conditioners, leveling agents, plasticizers, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, viscosity control agents, and the like can be used. Two or more additives may be used in combination.
  • ultraviolet rays or heat is used to react the hydrophilic treatment coating composition of the first embodiment of the present invention with the primer layer.
  • a device for irradiating ultraviolet rays for example, a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, an ultraviolet LED (UV-LED) lamp having a peak wavelength of 405 nm or less can be used alone or in combination.
  • UV-LED ultraviolet LED
  • the amount of ultraviolet rays required for radical polymerization by ultraviolet rays was measured with an integrating light meter.
  • an apparatus for generating heat an electric oven, a hot air dryer, an infrared irradiation apparatus, or the like can be used.
  • the hydrophilic treatment of the second aspect of the present invention is carried out by washing away the components that do not react with the primer layer remaining in the coating film formed by reacting the hydrophilic treatment coating composition of the first aspect of the present invention with the primer layer with water. The process is terminated.
  • the primer layer may not be provided in advance.
  • a hydrophilic treatment coating composition containing the silane coupling agent, the hydrophilic compound, and the compatibilizer can also be used as a composition that reacts with a surface layer containing an inorganic compound such as earthenware.
  • the step of primer treatment with the silane coupling agent and the step of hydrophilic treatment by reacting the hydrophilic compound with the silane coupling agent can be performed at once. it can. Therefore, for example, when the above composition is used for pottery such as toilets and washstands already installed in houses and offices, it is possible to shorten the time for working at the installation location.
  • the first liquid containing the silane coupling agent and the like and the second liquid containing the hydrophilic compound (A) and the compatibilizing agent are separated, and
  • the first liquid and the second liquid can be mixed and used immediately before the work is performed on the surface layer. Separation as a first liquid and a second liquid in advance suppresses hydrolysis of the silane coupling agent due to catalytic action such as functional groups of the hydrophilic compound (A) during storage before use. can do. Therefore, it is possible to prevent silanol groups generated during storage from dehydrating and condensing and reducing the reactivity with the surface layer, and to prevent generation of particulates.
  • the second liquid can also contain a catalyst that promotes hydrolysis of the silane coupling agent in alkoxysilane.
  • the surface layer of the earthenware contains at least one reactive functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group in the previous step of applying the hydrophilic treatment coating composition of the third aspect of the present invention.
  • a primer layer treated with a silane coupling agent may be provided. The primer layer is located between the surface layer of the earthenware and the hydrophilic treatment paint composition of the third aspect of the present invention, and a part of the hydrophilic treatment paint composition of the third aspect of the present invention is disposed on the surface of the earthenware. Acts as a binder for bonding to the layer.
  • silane coupling agent containing at least one reactive functional group selected from the isocyanate group, epoxy group, amino group, and mercapto group include, for example, 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanatopropyl Triethoxysilane, 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2- (aminoethyl) -3-aminopropyltriethoxysilane, 3-amino Propyltrimethoxysilane, -Aminopropyltrieth
  • the hydrolyzable group bonded to the silicon atom may have a 2 -methoxyethoxyl group (CH 3 OCH 2 CH 2 —O—).
  • Commercially available products of the above silane coupling agents include Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. KBE-9007, KBM-303, KBM-402, KBM-403, KBE-402, KBE-403, KBM-602, KBM-603, KBM- 903, KBE-903, KBE-9103, KBM-573, KBM-575, KBM-802, KBM-803, Y-5187 of Momentive Performance Materials LLC, etc. can be used.
  • the alkoxysilane of the silane coupling agent is hydrolyzed, and the resulting silanol group is subjected to a dehydration condensation reaction with the silanol group present in the surface layer of the pottery.
  • the catalyst illustrated by the above-mentioned 1st aspect is preferable, for example.
  • the solvent of the composition for forming the primer layer for example, the solvent exemplified in the first aspect is preferable.
  • the amount of the silane coupling agent is preferably 0.01 to 10% by weight, and preferably 0.05 to 5% by weight, based on the total weight of the composition. Is more preferable, and 0.1 to 2% by weight is most preferable.
  • the blending amount of the silane coupling agent is less than 0.01% by weight, the primer layer is not sufficiently formed, and the hydrophilic compound to be bonded later decreases, so that the hydrophilicity is lowered.
  • the compounding quantity of the said silane coupling agent exceeds 10 weight%, the said coupling agents will carry out a condensation reaction, gelling will arise, or an unevenness
  • the primer layer is created, for example, as specifically shown below.
  • Primer layer 1B After 0.5 parts by weight of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane and 99 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol were stirred and mixed at room temperature, 0.5 parts by weight of 3% hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred for another 30 minutes. Hydrolyze. Then, after applying the obtained solution to the surface layer of ceramics degreased with methanol in advance, the solution was allowed to stand at 60 ° C. for 30 minutes using an electric oven to volatilize the solvent and the like and heat 3-isocyanatopropyltrimethyl.
  • a primer layer was obtained by dehydration condensation reaction of silanol groups generated from methoxysilane and silanol groups on the surface layer of the earthenware.
  • Primer layer 2B After 0.5 parts by weight of 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane and 99 parts by weight of 1-methoxy-2-propanol were stirred and mixed at room temperature, 0.5 part by weight of 3% hydrochloric acid aqueous solution was added and stirred for another 30 minutes. And hydrolyze. And after apply
  • the primer layer was obtained by subjecting the silanol group of the surface layer to dehydration condensation reaction.
  • the primer layer thus obtained is subjected to a surface treatment for reacting the hydrophilic treatment coating composition of the third aspect of the present invention.
  • the hydrophilic treatment coating composition is at least one selected from an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and an epoxy group, and includes a functional group that reacts with a reactive functional group of the silane coupling agent and an alkali of a sulfonic acid group.
  • a hydrophilic compound (B) containing a metal salt and containing no hydrophilic portion other than the end of the molecular chain, and a compatibilizer having polarity are contained.
  • the hydrophilic compound (B) has at one end an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and an epoxy group that reacts with at least one reactive functional group selected from an isocyanate group, an epoxy group, an amino group, and a mercapto group of a silane coupling agent. At least one functional group selected from the group consisting of sulfonic acid or an alkali metal salt of a sulfonic acid group at the other end and no hydrophilic group other than at the end of the molecular chain.
  • the hydrophilic group of the hydrophilic compound (B) is concentrated on the surface of the coating film, and sufficient cleaning properties can be obtained even for pottery that is frequently washed with water, such as toilets and washstands. You can have it.
  • the hydrophilic compound (B) has no branched chain.
  • the hydrophilic compound (B) preferably does not have a branched chain having 5 or more carbon atoms, and more preferably does not have a branched chain having 3 or more carbon atoms. However, it may have a branched chain having 2 or less carbon atoms.
  • a side chain having 2 or less carbon atoms is not included in the branched chain (not classified).
  • the hydrophilic portion is not easily concentrated on the surface, and sufficient detergency may not be exhibited.
  • the alkali metal salt of the sulfonic acid group at the other end of the hydrophilic compound (B) is preferably, for example, a sodium salt or a potassium salt.
  • Specific examples of the hydrophilic compound (B) include sodium 2-aminoethylsulfonate, potassium 2-aminoethylsulfonate, sodium 4-aminobenzenesulfonate, sodium 2-hydroxyethylsulfonate, 3 -Sodium mercapto-1-propanesulfonate, sodium 2-glycidylethylsulfonate, sodium aminosulfonate, potassium aminosulfonate, aminomethanesulfonic acid, 3-aminopropanesulfonic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 4-amino Benzenesulfonic acid, sodium hydroxymethanesulfonate, 4-hydroxy-1-butanesulfonic acid and the like are preferable.
  • the properties solids, a
  • the sodium 2-aminoethylsulfonate can be synthesized, for example, as follows.
  • (Synthesis Example 3) Synthesis was performed by stirring 37.9 parts by weight of 2-aminoethylsulfonic acid, 12.1 parts by weight of sodium hydroxide, and 50.2 parts by weight of ion-exchanged water at room temperature of 20 to 25 ° C. for about 1 hour. It was confirmed that the reaction was completed when the pH reached the neutral range.
  • potassium 2-aminoethylsulfonate, sodium 4-aminobenzenesulfonate, sodium 2-hydroxyethylsulfonate, sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate, sodium 2-glycidylethylsulfonate, etc. It can be synthesized in the same manner as in Synthesis Example 3.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic compound (B) is preferably 70 to 500, and more preferably 100 to 400.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic compound (B) is less than 70, it is difficult to contain an alkali metal salt of at least one functional group selected from an amino group, a hydroxyl group, a mercapto group, and an epoxy group and a sulfonic acid group. And a hydrophilic coating film cannot be formed.
  • the number average molecular weight of the hydrophilic compound (B) exceeds 500, the reaction rate is lowered due to steric hindrance, and the hydrophilic group content is lowered, and thus the hydrophilicity of the coating film is lowered.
  • At least one reactive functional group selected from the isocyanate group, epoxy group, amino group, and mercapto group of the primer layer 2-aminoethylsulfonic acid and the like, such as amino group, hydroxyl group, mercapto group, epoxy
  • 2-aminoethylsulfonic acid and the like such as amino group, hydroxyl group, mercapto group
  • epoxy After reacting a compound having at least one functional group selected from a group, having a sulfonic acid at the other end, and having no hydrophilic portion other than the end of the molecular chain, sodium hydroxide, potassium hydroxide It is also possible to carry out a treatment to form a sulfonate by neutralizing with an alkali metal hydroxide aqueous solution such as.
  • a solvent can be added to the hydrophilic treatment coating composition of the third aspect of the present invention.
  • the solvent for example, water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-propyl alcohol and the like are preferable.
  • the solid content concentration of the hydrophilic compound (B) with respect to the total weight of the composition is preferably adjusted to 0.1 to 60% by weight.
  • the solid content concentration of the hydrophilic compound (B) is less than 0.1% by weight, the number of hydrophilic groups in the formed coating film is small and the hydrophilicity is low.
  • the solid content concentration of the hydrophilic compound (B) exceeds 60% by weight, it is difficult to uniformly mix a solvent for dissolving or dispersing the hydrophilic compound (B) and a compatibilizer having polarity. And it does not have a certain hydrophilicity.
  • the compatibilizer having polarity is a material that can uniformly dissolve the hydrophilic compound (B) without crystallization.
  • the compatibilizer having polarity is a material that can uniformly dissolve the hydrophilic compound (B) without crystallization.
  • the components of the composition are crystallized. Things are not uniform. For this reason, the hydrophilicity of the formed coating film is insufficient or unevenness occurs.
  • the compatibilizing agent added to the composition, crystallization of the hydrophilic compound (B) that does not contain a hydrophilic part other than the end of the molecular chain is suppressed, and a uniformly dissolved composition is obtained. It is done.
  • the compatibilizing agent for example, the compatibilizing agent exemplified in the first aspect is preferable.
  • the amount of the compatibilizer is preferably 10 to 200% by weight, more preferably 30 to 120% by weight, based on the solid content weight (100% by weight) of the hydrophilic compound.
  • the blending amount of the compatibilizer is less than 10% by weight, the hydrophilic compound is crystallized and powdered to reduce the reaction rate, thereby reducing the hydrophilicity of the coating film formed.
  • the compounding amount of the compatibilizer exceeds 200% by weight, the concentration of the hydrophilic compound is relatively lowered, the reaction rate is lowered, and the hydrophilicity of the formed coating film is lowered.
  • a reaction catalyst can be added to the hydrophilic treatment coating composition of the third aspect of the present invention in order to promote the reaction between the silane coupling agent and the hydrophilic compound (B).
  • a reaction catalyst such as dibutyltin dilaurate.
  • a silane coupling agent having a glycidyl group with a hydrophilic compound having a hydroxyl group or a mercapto group, N, N-dimethylbenzylamine, triphenylphosphine, 1,8-diazabicyclo (5,4,0) It is preferable to use a compound such as undecen-7,2-heptadecylimidazole.
  • the hydrophilic treatment coating composition of the third aspect of the present invention can contain other additives in addition to the components described above.
  • additives surface conditioners, leveling agents, plasticizers, antifoaming agents, ultraviolet absorbers, antioxidants, viscosity control agents, and the like can be used. Two or more additives may be used in combination.
  • heat is used to react the hydrophilic treatment coating composition of the third embodiment of the present invention with the primer layer.
  • a device for generating heat for example, an electric oven, a hot air dryer, an infrared irradiation device, or the like can be used.
  • UWL-300N of TRP Shoji Co., Ltd. can be used.
  • the hydrophilic treatment paint according to the fourth aspect of the present invention is washed away with water or the like, which remains in the coating film formed by reacting the hydrophilic treatment coating composition of the third aspect of the present invention with the primer layer, with water or the like. The process is terminated.
  • the primer layer may not be provided in advance.
  • a hydrophilic treatment coating composition containing the silane coupling agent, the hydrophilic compound, and the compatibilizer can also be used as a composition that reacts with a surface layer containing an inorganic compound such as earthenware.
  • the step of primer treatment with the silane coupling agent and the step of hydrophilic treatment by reacting the hydrophilic compound with the silane coupling agent can be performed at once. it can. Therefore, for example, when the above composition is used for pottery such as toilets and washstands already installed in houses and offices, it is possible to shorten the time for working at the installation location.
  • the first liquid containing the silane coupling agent and the like and the second liquid containing the hydrophilic compound (B) and the compatibilizing agent are separated,
  • the first liquid and the second liquid can be mixed and used immediately before the work is performed on the surface layer. Separation as a first liquid and a second liquid in advance suppresses hydrolysis of the silane coupling agent due to catalytic action such as functional groups of the hydrophilic compound (B) during storage before use. can do. Therefore, it is possible to prevent silanol groups generated during storage from dehydrating and condensing and reducing the reactivity with the surface layer, and to prevent generation of particulates.
  • the second liquid can also contain a catalyst that promotes hydrolysis of the silane coupling agent in alkoxysilane.
  • Examples 1A to 24A and Comparative Examples 1A to 12A according to the first and second aspects of the present invention will be exemplified.
  • Examples 1A, 2A, 3A In order to react with the primer layer 1A, 27.5 parts by weight of ion exchange water and 10 parts by weight of urea were mixed and stirred until the urea was dissolved, and then sodium tert-butylacrylamide sulfonate (50% by weight).
  • Example 4A As a radical polymerization initiator, IRGACURE (registered trademark) 2959 (1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one) 2.5 manufactured by BASF 100 parts by weight of the composition of Example 4A was obtained in the same manner as Example 1A, except that parts by weight were used.
  • IRGACURE registered trademark
  • Example 5A The same as Example 1A, except that 2.5 parts by weight of DAROCURE (registered trademark) 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one) manufactured by BASF was used as the radical polymerization initiator. As a result, 100 parts by weight of the composition of Example 5A was obtained.
  • DAROCURE registered trademark
  • 1173 (2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one
  • Example 6A 100% by weight of the composition of Example 6A was used in the same manner as in Example 1A, except that 71.6 parts by weight of sodium vinyl sulfonate (35% by weight aqueous solution, number average molecular weight 130.1) was used as the hydrophilic compound. I got a part.
  • Example 7A 100% of the composition of Example 7A was used in the same manner as Example 1A, except that 25.0 parts by weight of 2-sodium sulfoethyl methacrylate (100 wt% solids, number average molecular weight 216) was used as the hydrophilic compound. Part by weight was obtained.
  • Example 8A 100% of the composition of Example 8A was used in the same manner as in Example 1A, except that 25.0 parts by weight of sodium allyl sulfonate (100 wt% solid content, number average molecular weight 144.1) was used as the hydrophilic compound. Part by weight was obtained.
  • Example 9A 100% of the composition of Example 9A was used in the same manner as in Example 1A, except that 25.0 parts by weight of sodium p-styrenesulfonate (100 wt% solids, number average molecular weight 206) was used as the hydrophilic compound. Part by weight was obtained.
  • Example 10A Except for using 50.0 parts by weight of the sodium sulfonate-containing urethane acrylate (50.0 wt% solution, number average molecular weight 288) obtained in Synthesis Example 1 as the hydrophilic compound, the same as in Example 1A, 100 parts by weight of the composition of Example 10A was obtained.
  • Example 11A Example 1 As in Example 1A, except that 25.0 parts by weight of sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (100 wt% solids, number average molecular weight 178.2) was used as the hydrophilic compound. 100 parts by weight of the 11A composition was obtained.
  • Example 12A The composition of Example 12A was the same as Example 1A, except that 25.0 parts by weight of Nt-butylacrylamide sulfonic acid (100 wt% solids, number average molecular weight 207) was used as the hydrophilic compound. Of 100 parts by weight was obtained.
  • Examples 13A to 18A As the compatibilizing agent, 25.0 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 25.0 parts by weight of glycerin, 25.0 parts by weight of sucrose (sucrose), sodium carboxymethylcellulose aqueous solution (the adjustment example 1, cellogen of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 35.0 parts by weight of WS-C (30.0% by weight aqueous solution), 35.0 parts by weight of polyvinylpyrrolidone (30.0% by weight solution, Pitzkol K-30L, Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), sodium bicarbonate 25 100 parts by weight of the compositions of Examples 13A to 18A were obtained in the same manner as Example 1A, except that 0.0 part by weight was used.
  • the compatibilizing agent 25.0 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 25.0 parts by weight of glycerin, 25.0 parts by weight of sucrose (sucrose), sodium carboxymethylcellulose aqueous solution
  • Example 19A As in Example 1A, except that 50.0 parts by weight of potassium Nt-butylacrylamide sulfonate (50 wt% aqueous solution, number average molecular weight 245.1) obtained in Synthesis Example 2 was used as the hydrophilic compound. As a result, 100 parts by weight of the composition of Example 19A was obtained.
  • Example 20A to 23A In order to react with the primer layers 2A to 5A, 100 parts by weight of the compositions of Examples 20A to 23A were obtained in exactly the same manner as Example 1A.
  • Example 24A Without providing the primer layers 1A to 5A, 0.5 part by weight of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent containing a radical-reactive functional group and 19.5 of 1-methoxy-2-propanol as a solvent 20 parts of A liquid in which parts by weight are uniformly mixed is prepared in advance. Then, 14.4 parts by weight of ion-exchanged water and 10 parts by weight of urea were mixed and stirred until urea was dissolved, and then sodium Nt-butylacrylamide sulfonate (50% by weight aqueous solution, number average molecular weight 229).
  • Example 24A 0 parts by weight, IRGACURE (registered trademark) 500 (mixture of 1-hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone and benzophenone) manufactured by BASF, 3% aqueous hydrochloric acid solution for hydrolyzing the silane coupling agent 0.6
  • B liquid prepared by adding part by weight and stirring until a transparent uniform solution is prepared.
  • the liquid A and the liquid B were mixed uniformly to obtain 100 parts by weight of the composition of Example 24A.
  • Comparative Example 1A 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 1A was obtained in the same manner as Example 1A except that the compatibilizer urea was not added.
  • Comparative Example 2A 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 2A was obtained in the same manner as in Example 1A, except that the radical polymerization initiator IRGACURE (registered trademark) 500 was not added.
  • Comparative Example 3A Except for using 25.0 parts by weight of ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n ⁇ 2) monoacrylate (100 wt% liquid, M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as the hydrophilic compound, the same as in Example 1A Thus, 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 3A was obtained.
  • Comparative Example 4A As a hydrophilic compound, 25.0 parts by weight of 2-methacryloxyethyl acid phosphate (100% by weight liquid, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. Light Ester P-1M) was used in the same manner as in Example 1A, and Comparative Example 4A. 100 parts by weight of the composition were obtained.
  • Comparative Example 5A Except that 25.0 parts by weight of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt (100% by weight liquid, DMAPAA-Q (registered trademark) manufactured by KJ Chemilcals Co., Ltd.) was used as the hydrophilic compound in the same manner as in Example 1A. Thus, 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 5A was obtained.
  • DMAPAA-Q registered trademark
  • Comparative Example 6A The composition of Comparative Example 6A was the same as Example 1A, except that 25.0 parts by weight of alkoxy polyethylene glycol methacrylate (100% by weight liquid, Antox LMA-27 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was used as the hydrophilic compound. 100 parts by weight of the product was obtained.
  • Comparative Example 7A 100% of the composition of Comparative Example 7A was used in the same manner as in Example 1A, using 25.0 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (100% by weight liquid, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOA (N)) as the hydrophilic compound. Part by weight was obtained.
  • Comparative Example 8A Using 25.0 parts by weight of tetrahydrofurfuryl acrylate (100% by weight liquid, Kyoeisha Chemical Co., Ltd., light acrylate THF-A) as the hydrophilic compound, the composition of Comparative Example 8A was 100 as in Example 1A. Part by weight was obtained.
  • Comparative Example 9A The composition of Comparative Example 9A was used in the same manner as Example 1A, using 25.0 parts by weight of N-vinyl-2-pyrrolidone (100 wt% liquid, N-vinylpyrrolidone manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as the hydrophilic compound. Of 100 parts by weight was obtained.
  • Comparative Example 10A Except that 25.0 parts by weight of polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate (100 wt% liquid, Aqualon HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the hydrophilic compound, and urea was not added. In the same manner as in 1A, 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 10A was obtained.
  • Comparative Example 11A Comparative Example as in Example 1A, except that 25.0 parts by weight of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (100 wt% liquid, NK ester ATM-35E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as the hydrophilic compound. 100 parts by weight of the 11A composition was obtained.
  • Comparative Example 12A As a hydrophilic compound, 50.0 parts by weight of Nt-butylacrylamide sulfonic acid calcium (50 wt% aqueous solution) obtained by reacting Nt-butylacrylamide sulfonic acid with calcium hydroxide as in Synthesis Example 2 was used. 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 12A was obtained in the same manner as Example 1A, except that it was used.
  • Tables 1 to 3 show the compositions of Examples 1A to 24A and Comparative Examples 1A to 12A.
  • compositions were applied to the primer layers 1A to 5A described in Tables 1 to 3 prepared for pottery containing silicon oxide on the surface, and 30 ° C at 60 ° C using an electric oven. After being dried for a while and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, except for Example 2A and Example 3A, UV irradiation was performed using a high-pressure mercury lamp with an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 to form a coating film. .
  • a cotton cloth soaked with 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution was applied to the coating film and washed with water after 5 minutes to neutralize the sulfonic acid group which is a hydrophilic group.
  • Example 24A without providing the primer layers 1A to 5A, the liquid A and the liquid B were mixed and applied, and then dried in the same manner as described above, and then irradiated with ultraviolet rays using a high-pressure mercury lamp. A coating was formed.
  • toilet magic phosphorus registered trademark, manufactured by Kao Corporation
  • mold killer registered trademark, manufactured by Johnson Co., Ltd.
  • the contact angle of each water droplet was measured and evaluated. In both cases, the contact angle of water droplets is 10 ° or less, A is evaluated as A when it is greater than 10 ° and 20 ° or less, B is evaluated when C is greater than 20 ° and 40 ° or less, and D is evaluated when D is greater than 40 °. A, B and C were judged good and D was judged bad.
  • the cleanability of organic substances such as fats and oils and inorganic substances was evaluated.
  • organic substances such as fats and oils
  • the detergency for inorganic substances was evaluated as “mineral removability” using evian (registered trademark) which is hard water containing calcium and magnesium in a predetermined amount or more. Specifically, 500 ⁇ L of hard water was dropped onto the coating film and dried at 40 ° C. for 24 hours to create white water droplet spots, and then a toilet brush made by Johnson Co., Ltd. was used in water at 20 to 25 ° C. The remaining water droplet spots were visually observed after 10 or 20 reciprocations by applying a load of 500 gf.
  • evian registered trademark
  • Examples 25A and 26A In order to react with the primer layer 1A, 27.5 parts by weight of ion exchange water and 10 parts by weight of urea were mixed and stirred until the urea was dissolved, and then sodium tert-butylacrylamide sulfonate (50% by weight). % Aqueous solution, number average molecular weight 229) 50.0 parts by weight, 2.5 parts by weight of sodium persulfate, 10.0 parts by weight of isopropyl alcohol were added and stirred until a transparent uniform solution was obtained. Compositions of Examples 25A and 26A 100 parts by weight of the product was obtained.
  • Example 27A Example 25A except that 2.5 parts by weight of V-50 (2,2′-azobis (propane-2-carboamidine) dihydrochloride) manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. was used as the radical polymerization initiator. In the same manner, 100 parts by weight of the composition of Example 27A was obtained.
  • V-50 2,2′-azobis (propane-2-carboamidine) dihydrochloride
  • Example 28A As Example 25A, except that 5.0 parts by weight of perhexyl PV-50E (emulsion of t-hexyl peroxypivalate, active ingredient 50% by weight) manufactured by NOF Corporation was used as a radical polymerization initiator. Thus, 100 parts by weight of the composition of Example 28A was obtained.
  • perhexyl PV-50E emulsion of t-hexyl peroxypivalate, active ingredient 50% by weight
  • Example 29A 100% by weight of the composition of Example 29A was used in the same manner as in Example 25A, except that 71.6 parts by weight of sodium vinyl sulfonate (35% by weight aqueous solution, number average molecular weight 130.1) was used as the hydrophilic compound. I got a part.
  • Example 30A 100% of the composition of Example 30A was used in the same manner as Example 25A, except that 25.0 parts by weight of 2-sodium sulfoethyl methacrylate (100 wt% solids, number average molecular weight 216) was used as the hydrophilic compound. Part by weight was obtained.
  • Example 31A The composition of Example 31A was 100 as in Example 25A, except that 25.0 parts by weight of sodium allyl sulfonate (100 wt% solids, number average molecular weight 144.1) was used as the hydrophilic compound. Part by weight was obtained.
  • Example 32A 100% of the composition of Example 32A was used in the same manner as in Example 25A, except that 25.0 parts by weight of sodium p-styrenesulfonate (100 wt% solids, number average molecular weight 206) was used as the hydrophilic compound. Part by weight was obtained.
  • Example 33A As Example 25A, except that 50.0 parts by weight of the sodium sulfonate-containing urethane acrylate (50.0 wt% solution, number average molecular weight 288) obtained in Synthesis Example 1 was used as the hydrophilic compound. 100 parts by weight of the composition of Example 33A was obtained.
  • Example 34A Example 3 As in Example 25A, except that 25.0 parts by weight of sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (100 wt% solids, number average molecular weight 178.2) was used as the hydrophilic compound. 100 parts by weight of the composition of 34A was obtained.
  • Example 35A The composition of Example 35A was obtained in the same manner as in Example 25A, except that 25.0 parts by weight of Nt-butylacrylamide sulfonic acid (100 wt% solids, number average molecular weight 207) was used as the hydrophilic compound. Of 100 parts by weight was obtained.
  • Examples 36A to 41A As the compatibilizing agent, 25.0 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 25.0 parts by weight of glycerin, 25.0 parts by weight of sucrose (sucrose), sodium carboxymethylcellulose aqueous solution (the adjustment example 1, cellogen of Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) 35.0 parts by weight of WS-C (30.0% by weight aqueous solution), 35.0 parts by weight of polyvinylpyrrolidone aqueous solution (30.0% by weight, Pitzkol K-30L from Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.), sodium bicarbonate 100 parts by weight of the compositions of Examples 36A to 41A were obtained in the same manner as Example 25A, except that 25.0 parts by weight were used.
  • the compatibilizing agent 25.0 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 25.0 parts by weight of glycerin, 25.0 parts by weight of sucrose (sucrose), sodium carboxymethylcellulose a
  • Example 42A As Example 25A, except that 50.0 parts by weight of potassium Nt-butylacrylamide sulfonate (50% by weight aqueous solution, number average molecular weight 245.1) obtained in Synthesis Example 2 was used as the hydrophilic compound. As a result, 100 parts by weight of the composition of Example 42A was obtained.
  • Example 43A to 46A In order to react with the primer layers 2A to 5A, 100 parts by weight of the compositions of Examples 43A to 46A were obtained in the same manner as Example 25A.
  • Example 47A Without providing the primer layers 1A to 5A, 0.5 part by weight of 3-acryloxypropyltrimethoxysilane as a silane coupling agent containing a radical-reactive functional group and 19.5 of 1-methoxy-2-propanol as a solvent 20 parts of A liquid in which parts by weight are uniformly mixed is prepared in advance. Then, 14.4 parts by weight of ion-exchanged water and 10 parts by weight of urea were mixed and stirred until urea was dissolved, and then sodium Nt-butylacrylamide sulfonate (50% by weight aqueous solution, number average molecular weight 229).
  • Example 47A 0 parts by weight, 5.0 parts by weight of sodium persulfate, and 0.6 parts by weight of 3% aqueous hydrochloric acid that hydrolyzes the silane coupling agent are added, and 80 parts of liquid C stirred until a transparent uniform solution is prepared separately To do. Immediately before application to the object, the liquid A and the liquid C were mixed uniformly to obtain 100 parts by weight of the composition of Example 47A.
  • Comparative Example 13A 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 13A was obtained in the same manner as in Example 25A, except that the compatibilizer urea was not added.
  • Comparative Example 14A 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 14A was obtained in the same manner as in Example 25A, except that the radical polymerization initiator sodium persulfate was not added.
  • Comparative Example 15A Except for using 25.0 parts by weight of ⁇ -carboxy-polycaprolactone (n ⁇ 2) monoacrylate (100 wt% liquid, M-5300 manufactured by Toagosei Co., Ltd.) as the hydrophilic compound, the same as Example 25A Thus, 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 15A was obtained.
  • Comparative Example 16A As a hydrophilic compound, 25.0 parts by weight of 2-methacryloxyethyl acid phosphate (100% by weight liquid, light ester P-1M manufactured by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.) was used, and in the same manner as in Example 25A, Comparative Example 16A 100 parts by weight of the composition were obtained.
  • Comparative Example 17A As Example 25A, except that 25.0 parts by weight of dimethylaminopropylacrylamide methyl chloride quaternary salt (100% by weight liquid, DMAPAA-Q (registered trademark) manufactured by KJ Chemicals) was used as the hydrophilic compound. Thus, 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 17A was obtained.
  • DMAPAA-Q registered trademark
  • Comparative Example 18A The composition of Comparative Example 18A was the same as Example 25A, except that 25.0 parts by weight of alkoxy polyethylene glycol methacrylate (100% by weight liquid, Antox LMA-27 manufactured by Nippon Emulsifier Co., Ltd.) was used as the hydrophilic compound. 100 parts by weight of the product was obtained.
  • Comparative Example 19A 100% of the composition of Comparative Example 19A was used in the same manner as in Example 25A using 25.0 parts by weight of hydroxyethyl acrylate (100% by weight liquid, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light ester HOA (N)) as the hydrophilic compound. Part by weight was obtained.
  • Comparative Example 20A As a hydrophilic compound, tetrahydrofurfuryl acrylate (100 wt% liquid, Kyoeisha Chemical Co., Ltd. light acrylate THF-A) 25.0 parts by weight was used, and the composition of Comparative Example 20A was 100 as in Example 25A. Part by weight was obtained.
  • Comparative Example 21A The composition of Comparative Example 21A was used in the same manner as Example 25A using 25.0 parts by weight of N-vinyl-2-pyrrolidone (100 wt% liquid, N-vinylpyrrolidone manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) as the hydrophilic compound. Of 100 parts by weight was obtained.
  • Comparative Example 22A As Example 25A, except that 25.0 parts by weight of polyoxyethylene nonylpropenyl phenyl ether ammonium sulfate (100 wt% liquid, Aqualon HS-10 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) was used as the hydrophilic compound. 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 22A was obtained.
  • Comparative Example 23A Comparative Example as in Example 25A, except that 25.0 parts by weight of ethoxylated pentaerythritol tetraacrylate (100 wt% liquid, NK ester ATM-35E manufactured by Shin-Nakamura Chemical Co., Ltd.) was used as the hydrophilic compound. 100 parts by weight of the 23A composition was obtained.
  • Comparative Example 24A As a hydrophilic compound, 50.0 parts by weight of Nt-butylacrylamide sulfonic acid calcium (50 wt% aqueous solution) obtained by reacting Nt-butylacrylamide sulfonic acid with calcium hydroxide as in Synthesis Example 2 was used. 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 24A was obtained in the same manner as Example 25A, except that it was used.
  • Tables 7 to 9 show the compositions of Examples 25A to 47A and Comparative Examples 13A to 24A.
  • Example 26A Each composition was applied to the primer layers 1A to 5A described in Tables 7 to 9 prepared for the pottery containing silicon oxide on the surface, and an electric oven was used except for Example 26A. Drying was performed at 120 ° C. for 30 minutes to form a coating film.
  • Example 35A After drying at 120 ° C. for 30 minutes using an electric oven, a cotton cloth soaked with 5% by weight sodium hydroxide aqueous solution was applied to the coating film, and after 5 minutes, washed with water. The sulfonic acid group which is a hydrophilic group was neutralized to obtain sodium sulfonate.
  • Example 26A infrared irradiation was performed, and drying was performed at a material temperature of 120 ° C. for 30 minutes.
  • Example 47A without providing the primer layers 1A to 5A, the liquid A and liquid C were mixed and applied, and then heated in the same manner as described above to form a coating film.
  • Durability and detergency were evaluated on the formed coating film in the same manner as the coating film prepared by UV curing.
  • Tables 10 to 12 show the summary for each example and comparative example. An example having no D evaluation was judged to be marketable, and an example having even one D evaluation was judged to lack marketability.
  • Example 1B In order to react with the primer layer 1B, 30.0 parts by weight of ion exchange water and 10 parts by weight of urea were mixed and stirred until the urea was dissolved, and then sodium 2-aminoethylsulfonate (50% by weight aqueous solution) , Number average molecular weight 147.2) 50.0 parts by weight and 10.0 parts by weight of isopropyl alcohol were added and stirred until a transparent homogeneous solution was obtained to obtain 100 parts by weight of the composition of Example 1B.
  • Example 2B The composition of Example 2B was the same as Example 1B, except that 50.0 parts by weight of potassium 2-aminoethylsulfonate (50% by weight aqueous solution, number average molecular weight 163.3) was used as the hydrophilic compound. Of 100 parts by weight was obtained.
  • Examples 3B and 4B The compositions of Examples 3B and 4B were the same as Example 1B, except that 25.0 parts by weight of 2-aminoethylsulfonic acid (50% by weight aqueous solution, number average molecular weight 125.2) was used as the hydrophilic compound. 100 parts by weight of the product was obtained.
  • Example 5B to 10B As the compatibilizing agent, 25.0 parts by weight of dimethyl sulfoxide, 25.0 parts by weight of glycerin, 10.0 parts by weight of sucrose (sucrose), 33.3 parts by weight of a 30% aqueous solution of sodium carboxymethylcellulose, and 33% aqueous solution of polyvinylpyrrolidone 33 100 parts by weight of the compositions of Examples 5B to 10B were obtained in the same manner as Example 1B, except that 3 parts by weight and 10.0 parts by weight of sodium bicarbonate were used.
  • Example 11B The composition of Example 11B was the same as Example 1B, except that 62.5 parts by weight of sodium 4-aminobenzenesulfonate (40% by weight aqueous solution, number average molecular weight 195.1) was used as the hydrophilic compound. Of 100 parts by weight was obtained.
  • Example 12B (Example 12B) Implementation was conducted except that 41.7 parts by weight of sodium 2-hydroxyethylsulfonate (60% by weight aqueous solution, number average molecular weight 148.1) was used as the hydrophilic compound, and 0.1 polymer part of dibutyltin dilaurate was used as the reaction catalyst. In the same manner as in Example 1B, 100 parts by weight of the composition of Example 12B was obtained.
  • Example 13B In order to react with the primer layer 2B, 100 parts by weight of the composition of Example 13B was obtained in the same manner as in Example 1B.
  • Example 14B In order to react with the primer layer 2B, 50.0 parts by weight of sodium 3-mercapto-1-propanesulfonate (50% by weight aqueous solution, number average molecular weight 178.2) as a hydrophilic compound, and N as a reaction catalyst 100 parts by weight of the composition of Example 14B was obtained in the same manner as in Example 1B, except that 1.0 polymer part of N, dimethylbenzylamine was used.
  • Example 15B Without providing the primer layers 1B to 2B, 20 parts of liquid A in which 0.5 parts by weight of 3-isocyanatopropyltrimethoxysilane as the silane coupling agent and 19.5 parts by weight of methanol as the solvent are uniformly mixed are prepared in advance. . Then, after 19.2 parts by weight of methanol and 10 parts by weight of urea were mixed and stirred until the urea was dissolved, sodium 2-aminoethylsulfonate (50 wt% aqueous solution, number average molecular weight 147.2) 50.0 wt.
  • sodium 2-aminoethylsulfonate 50 wt% aqueous solution, number average molecular weight 147.2
  • Example 1B A comparison was made in the same manner as in Example 1B, except that 62.5 parts by weight of calcium 2-aminoethylsulfonate (40% by weight aqueous solution) was used as the hydrophilic compound for the reaction with the primer layer 1B. 100 parts by weight of the composition of Example 1B were obtained.
  • Comparative Example 2B 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 2B was obtained in the same manner as Example 1B, except that urea was not added as the compatibilizer.
  • Comparative Example 3B 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 3B was obtained in the same manner as in Example 1B, except that 62.5 parts by weight of sodium glycine (40% by weight aqueous solution) was used as the hydrophilic compound.
  • Example 4B A comparison was made in the same manner as in Example 1B, except that 27.8 parts by weight of 2-amino-2-methyl-1-propanol (90% by weight aqueous solution, AMP-90 manufactured by Dow Chemical Co.) was used as the hydrophilic compound. 100 parts by weight of the composition of Example 4B were obtained.
  • Comparative Example 5B 100% by weight of the composition of Comparative Example 5B was used in the same manner as in Example 1B, except that 62.5 parts by weight of dihydrogen-2-aminoethyl disodium phosphate (40% by weight aqueous solution) was used as the hydrophilic compound. I got a part.
  • Comparative Example 6B 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 6B was obtained in the same manner as in Example 1B, except that 25.0 parts by weight of (2-hydroxyethyl) trimethylammonium chloride (40% by weight aqueous solution) was used as the hydrophilic compound. It was.
  • Comparative Example 7B 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 7B was obtained in the same manner as in Example 1B, except that 25.0 parts by weight of tetrahydrofurfuryl alcohol (100% by weight liquid) was used as the hydrophilic compound.
  • Comparative Example 8B Except for using 62.5 parts by weight of polyoxyethylene lauryl ether (40% by weight aqueous solution, Serogen WS-C manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku) as the hydrophilic compound and 0.1 part by weight of dibutyltin dilaurate as the reaction catalyst, In the same manner as in Example 1B, 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 8B was obtained.
  • Comparative Example 9B In order to react with the primer layer 2, 89.0 parts by weight of a polyoxyethylene alkylsulfosuccinate disodium (25% by weight aqueous solution, Neo Haitenol S-70 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.) as a hydrophilic compound 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 9B was obtained in the same manner as in Example 1B, except that 1.0 part by weight of N, N-dimethylbenzylamine was used as a catalyst and urea was not added.
  • a polyoxyethylene alkylsulfosuccinate disodium 25% by weight aqueous solution
  • Neo Haitenol S-70 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. Neo Haitenol S-70 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.
  • Comparative Example 10B Without providing the primer layer, 100 parts by weight of the composition of Comparative Example 10B was obtained in the same manner as Example 1B.
  • Tables 13 to 14 show the compositions of Examples 1B to 15B and Comparative Examples 1B to 10B.
  • each of the compositions was applied to the primer layers 1B to 2B described in Tables 1 and 2 prepared for the pottery containing silicon oxide on the surface, and 30 ° C at 60 ° C. using an electric oven. The mixture was dried for a while and allowed to stand at room temperature for 30 minutes, and then heated at 120 ° C. for 30 minutes using an electric oven to form a coating film.
  • a cotton cloth soaked with a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution was applied to the coating film, washed with water after 5 minutes, and neutralized sulfonic acid groups, which are hydrophilic groups. To obtain sodium sulfonate.
  • Example 15B without providing the primer layers 1B to 2B, the liquid A and the liquid B were mixed and applied, followed by drying and heating in the same manner as the above method to form a coating film. .
  • the durability of the formed coating film was evaluated by the same method and standard as in the examples of the first aspect and the second aspect described above.
  • the detergency of the formed coating film was evaluated by the same method and standard as those in the first and second embodiments.
  • Table 15 to Table 16 show the durability and detergency measured as described above and summarized for each example and comparative example. An example having no D evaluation was judged to be marketable, and an example having even one D evaluation was judged to lack marketability.

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Abstract

（１）ラジカル反応性官能基及びスルホン酸アルカリ金属塩基含有化合物、ラジカル重合開始剤、極性相溶化剤、を含む親水処理塗料組成物。（２）ラジカル反応性官能基含有シランカップリング剤、ラジカル反応性官能基及びスルホン酸アルカリ金属塩基含有化合物、ラジカル重合開始剤、極性相溶化剤、を含む親水処理塗料組成物。（３）表面層のシランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基及びスルホン酸（アルカリ金属塩）基含有化合物、極性相溶化剤、を含む親水処理塗料組成物。（４）反応性官能基含有シランカップリング剤、該反応性官能基と反応する官能基及びスルホン酸（アルカリ金属塩）基含有化合物、極性相溶化剤、を含む親水処理塗料組成物。

Description

親水処理塗料組成物及び親水化処理方法
　本発明は、陶器、ガラス、金属などの無機化合物を含有する表面層の洗浄性を向上させるために、その表面層を親水化する処理を行う組成物及びその方法に関する。本願は、２０１４年７月１６日に、日本に出願された特願２０１４－１４５５４１号及び特願２０１４－１４５５４２号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
　従来、便器、洗面台など水回りに設置される陶器類などに対して、表面の汚れを洗浄し易くするために種々の表面処理が行われている。近年における人の食生活の欧米化の影響により汚れには油成分が増加しているため、それら陶器類の表面の汚れを充分に洗浄することが難しくなってきている。
　特許文献１には、表面を洗浄することを目的としたものではないが、ガラス製品に対し、防曇性、防汚性などを付与するために、酸化ケイ素を主として含む物質の表面にシランカップリング剤で処理した後に、側鎖又は疎水性基の中間にアクリロイル基又はビニル基などの反応性基を有する反応性界面活性剤を表面に反応させる方法及び具体的な化合物が開示されている。
　特許文献２には、ガラス板などの基材表面に防汚性、耐摩擦性などに優れた親水性膜を形成するために、エポキシ基又はイソシアネート基を含むシランカップリング剤と、それらエポキシ基又はイソシアネート基と反応させる官能基及びスルホン酸カリウムなどの親水基を有する親水性ポリマーと、テトラアルコキシシランなどのアルコキシド化合物などを含む組成物が開示されている。
特開平８－２５９２７０号公報 特開２００７－１３８１０４号公報
　しかしながら、特許文献１に記載の化合物を用いた方法では、当該化合物が炭素数９から１２の分岐鎖構造を有するため親水部が表面に集約されにくく、便器、洗面台など水による洗浄が頻繁になされる陶器類に用いても十分な洗浄性を有さないことが懸念される。
　また、一方で分岐構造を有さない化合物を用いると、親水基の親水性が高いために結晶化しやすく陶器類などの表面を均一に親水化処理することが困難であった。
　さらに、特許文献２に記載の組成物は、ガラス基板などの表面に製膜したときに、親水性ポリマーの重量平均分子量が３０００～９９００と主鎖が長いために親水基が表面に集約されにくく、塗膜の親水性が充分ではないことが懸念される。
　そこで、本発明は、便器、洗面台など水回りに設置され、酸化ケイ素などの無機化合物が含有される陶器類などに対して、カルシウムなどの沈着を防ぐとともに、菌の繁殖や臭気の原因となる油性の汚れも洗浄しやすくすることによって、清掃回数を低減することができる親水化処理剤及びその親水化処理方法を提供することを課題とする。
　本発明の第一態様は、以下の〔１〕～〔５〕の親水処理塗料組成物である。
　〔１〕　無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基に対して反応させる組成物であって、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外の親水部を含有せず、かつ、分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物。
　本発明の親水処理塗料組成物は、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤による処理後の無機化合物含有表面層を親水化するための組成物である。
　ここで、親水部とは、具体的には、エチレンオキサイド、水酸基、アミノ基、など非イオン性親水基等を指す。
　前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部にラジカル反応性官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基のアルカリ金属塩を有し、前記第一端部及び第二端部以外の親水部を含有せず、かつ分岐鎖を有さない親水性化合物である。すなわち、前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部にラジカル反応性官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基のアルカリ金属塩を有し、前記ラジカル反応性官能基及び前記スルホン酸基以外の親水部を含有せず、かつ分岐鎖を有さない親水性化合物である。

　前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部にラジカル反応性官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基のアルカリ金属塩を有し、前記第一端部及び前記第二端部以外、すなわち前記ラジカル反応性官能基及び前記スルホン酸基以外の親水部を含有せず、かつ炭素数が５以上の分岐鎖を有さない親水性化合物であることが好ましい。
　〔２〕無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物であって、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤と、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外の親水部を含有せず、かつ、分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物。
　この組成物は、上記シランカップリング剤で処理されていない無機化合物含有表面層を親水化するための組成物である。
　前記親水部とは、具体的には、エチレンオキサイド、水酸基、アミノ基、など非イオン性親水基等を指す。
　ここで、前記シランカップリング剤はラジカル反応性官能基を有する。前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部にラジカル反応性官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基のアルカリ金属塩を有し、前記第一端部及び前記第二端部以外の親水部を含有せず、かつ分岐鎖を有さない親水性化合物である。
　すなわち、前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部にラジカル反応性官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基のアルカリ金属塩を有し、前記ラジカル反応性官能基及び前記スルホン酸基以外の親水部を含有せず、かつ分岐鎖を有さない親水性化合物である。
　前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部にラジカル反応性官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基のアルカリ金属塩を有し、前記第一端部及び前記第二端部以外、すなわち前記ラジカル反応性官能基及び前記スルホン酸基以外の親水部を含有せず、かつ炭素数が５以上の分岐鎖を有さない親水性化合物であることが好ましい。
　〔３〕前記親水性化合物のラジカル反応性官能基が、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、及びメルカプト基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の親水処理塗料組成物。
　〔４〕前記親水性化合物の数平均分子量が、７０～５００であることを特徴とする前記〔１〕から前記〔３〕のいずれか一つに記載の親水処理塗料組成物。
　〔５〕前記相溶化剤が、アミド化合物、非プロトン性極性溶媒、多価アルコール、糖類、極性を有する樹脂、及び無機塩類から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記〔１〕から前記〔４〕のいずれか一つに記載の親水処理塗料組成物。
　本発明の第二態様は、以下の〔６〕～〔７〕の親水化処理方法である。
　〔６〕無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、親水処理塗料組成物を塗布し、ここで前記親水処理塗料組成物は、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外の親水部を含有せず、かつ、分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有し、光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基と前記親水性化合物のラジカル反応性官能基を反応させることを特徴とする親水化処理方法。
　ここで、親水部とは、具体的には、エチレンオキサイド、水酸基、アミノ基、など非イオン性親水基等を指す。
　前記親水性化合物は、前記〔１〕で説明した親水性化合物と同様であり、前記〔１〕で説明した好適な親水性化合物であることが好ましい。
　〔７〕無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、親水処理塗料組成物を塗布し、ここで前記親水処理塗料組成物は、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基を含有し、分子鎖の端部以外の親水部を含有せず、かつ、分岐鎖を含有しない化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有し、光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基と前記化合物のラジカル反応性官能基を反応させ、前記化合物のスルホン酸基をアルカリ金属の水酸化物で反応させることによりスルホン酸塩を形成させることを特徴とする親水化処理方法。
　前記親水部とは、具体的には、エチレンオキサイド、水酸基、アミノ基、など非イオン性親水基等を指す。
　ここで、前記シランカップリング剤はラジカル反応性官能基を有する。前記シランカップリング剤と反応する前記化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部にラジカル反応性官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基を有し、前記第一端部及び前記第二端部以外の親水部を含有せず、かつ分岐鎖を有さない化合物である。すなわち、前記化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部にラジカル反応性官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基を有し、前記ラジカル反応性官能基及び前記スルホン酸基以外の親水部を含有せず、かつ分岐鎖を有さない化合物である。

　前記化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部にラジカル反応性官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基を有し、前記第一端部及び前記第二端部以外、すなわち前記ラジカル反応性官能基及び前記スルホン酸基以外の親水部を含有せず、かつ炭素数が５以上の分岐鎖を有さない化合物であることが好ましい。
　本発明の第三態様は、以下の〔８〕～〔１２〕の親水処理塗料組成物である。
　〔８〕無機化合物を含有する表面層を、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤の反応性官能基に対して反応させる組成物であって、アミノ基、水酸基、メルカプト基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基と、スルホン酸又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物と、極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物。
　この組成物は、上記反応性官能基を有するシランカップリング剤による処理後の無機化合物含有表面層を親水化するための組成物である。
　ここで、「親水部」の意味は、前記〔１〕の説明と同様である。
　前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部に、アミノ基、水酸基、メルカプト基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を有し、前記第一端部及び前記第二端部以外に親水部を有さない親水性化合物である。
　すなわち、前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部に前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を有し、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基及び前記スルホン酸基以外の親水部を有さない親水性化合物である。
　〔９〕無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物であって、（ａ）イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤と、（ｂ）アミノ基、水酸基、メルカプト基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基と、スルホン酸基又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物と、（ｃ）極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物。
　この組成物は、上記シランカップリング剤で処理されていない無機化合物含有表面層を親水化するための組成物である。
　ここで、「親水部」の意味は、前記〔１〕の説明と同様である。
　前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部に、アミノ基、水酸基、メルカプト基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を有し、前記第一端部及び前記第二端部以外に親水部を有さない親水性化合物である。
　すなわち、前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部に前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を有し、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基及び前記スルホン酸基以外の親水部を有さない親水性化合物である。
　〔１０〕前記シランカップリング剤の反応性官能基と前記親水性化合物の官能基との反応を促進する反応触媒を含有することを特徴とする前記〔８〕又は前記〔９〕に記載の親水処理塗料組成物。
　〔１１〕前記親水性化合物の数平均分子量が、７０～５００であることを特徴とする前記〔８〕から前記〔１０〕のいずれか一つに記載の親水処理塗料組成物。
　〔１２〕前記相溶化剤が、アミド化合物、非プロトン性極性溶媒、多価アルコール、糖類、極性を有する樹脂、及び無機塩類から選択される少なくとも一種であることを特徴とする前記〔８〕から前記〔１１〕のいずれか一つに記載の親水処理塗料組成物。
　本発明の第四態様は、以下の〔１３〕～〔１４〕の親水化処理方法である。
　〔１３〕無機化合物を含有する表面層を、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、親水処理塗料組成物を塗布し、ここで親水処理塗料組成物は、アミノ基、水酸基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基と、スルホン酸又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物と、極性を有する相溶化剤を含有し、熱により前記シランカップリング剤の反応性官能基と前記親水性化合物の官能基を反応させることを特徴とする親水化処理方法。
　ここで、「親水部」の意味は、前記〔８〕の説明と同様である。
　前記親水性化合物は、前記〔８〕で説明した親水性化合物と同様であり、前記〔８〕で説明した好適な親水性化合物であることが好ましい。
　〔１４〕無機化合物を含有する表面層を、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、親水処理塗料組成物を塗布し、ここで前記親水処理塗料組成物は、アミノ基、水酸基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基とスルホン酸基を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物と、極性を有する相溶化剤を含有し、熱により前記シランカップリング剤の反応性官能基と前記親水性化合物の官能基を反応させ、前記親水性化合物のスルホン酸基をアルカリ金属の水酸化物で反応させることによりスルホン酸塩を形成させることを特徴とする親水化処理方法。
　ここで、「親水部」の意味は、前記〔８〕の説明と同様である。
　前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部に、アミノ基、水酸基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基を有し、前記第一端部及び前記第二端部以外に親水部を有さない親水性化合物である。
　すなわち、前記親水性化合物は、その分子鎖の一方の端部を第一端部、他方の端部を第二端部としたときに、分子鎖の第一端部に前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基を有し、前記分子鎖の第二端部にスルホン酸基を有し、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基及び前記スルホン酸基以外の親水部を有さない親水性化合物である。
　本発明によれば、便器、洗面台など水回りに設置され、酸化ケイ素などの無機化合物が含有される陶器類などに対して、カルシウムなどの無機物の沈着を防ぐとともに、菌の繁殖や臭気の原因となる油性の汚れも洗浄しやすくすることによって、清掃回数を低減することができる。
＜第一態様および第二態様＞
　以下、本発明の第一態様および第二態様に係る親水処理塗料組成物及び親水化処理方法に関する実施形態について詳しく説明する。なお、数量の範囲を示す表現は上限と下限を含む。
　一般に、便器、洗面台など水回りに設置される陶器類は、素焼きにした陶器類の表面に灰釉などの釉薬を釉掛けし、焼成することで、陶器類の表面にガラス質の層が形成されるという表面処理が行われている。この釉薬による表面処理が行われることにより、その表面層には無機化合物である酸化ケイ素が多数存在するためシラノール基も多数存在する。
　本発明の第一態様の親水処理塗料組成物を塗布する前段階で、陶器類の表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理されたプライマー層が設けられてもよい。プライマー層は、陶器類の表面層と、本発明の第一態様の親水処理塗料組成物との間に位置し、本発明の第一態様の親水処理塗料組成物の一部を陶器類の表面層に結合させるためのバインダーの役割を果たす。
　上記ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤におけるラジカル反応性官能基は、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、メルカプト基などが好ましい。そのようなシランカップリング剤の具体例としては、例えば、３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ－スチルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。また、ケイ素原子に結合する加水分解基として、上記メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基の他に、２－メトキシエトキシル基（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）を有していてもよい。これらの市販品として、信越化学工業株式会社のＫＢＭ－５１０３、ＫＢＭ－１００３、ＫＢＥ－１００３、ＫＢＭ－１４０３、ＫＢＭ－５０２、ＫＢＭ－５０３、ＫＢＥ－５０２、ＫＢＥ－５０３、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３などを使用することができる。
　上記のラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤のアルコキシシランを加水分解して、生じたシラノール基を、陶器類の表面層に存在するシラノール基と脱水縮合反応させる。このとき、アルコキシシランを加水分解する触媒としては、例えば、酸性触媒；塩酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、リン酸水溶液、蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸を有する化合物の水溶液、塩基性触媒；アンモニア水溶液、モルホリン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ－エチルモルホリン、ピペラジン、ヒドロキシエチルピペラジン、２－メチルピペラジン、トランス２，５－ジメチルピペラジン、シス２，６－ジメチルピペラジン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－（β―アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－（β―アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジエチルイソプロパノールアミン、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液などが好ましい。
　また、プライマー層を作成する組成物の溶剤として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコール、１－メトキシ－２－プロパノールなどのアルコール類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチルなどのエステル類などの有機溶媒、及び水が好ましい。
　プライマー層を作成する組成物において、前記組成物の総重量に対する、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤の配合量は、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．０５～５重量％であることがさらに好ましく、０．１～２重量％であることがもっとも好ましい。ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤の配合量が０．０１重量％未満であるとプライマー層が十分に形成されず、後に結合される親水性化合物が少なくなるため親水性が低下する。また、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤の配合量が１０重量％を超えると前記カップリング剤同士が縮合反応してゲル化が生じたり、形成されたプライマー層に凹凸が生じたりする。
　プライマー層は、例えば、具体的に下記に示すように作成される。
　（プライマー層１Ａ）
　３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、１－メトキシ－２－プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともに３－アクリロキシプロピルトリメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。
　（プライマー層２Ａ）
　ビニルトリメトキシシラン０．５重量部、１－メトキシ－２－プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともにビニルメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。
　（プライマー層３Ａ）
　ｐ－スチリルトリメトキシシラン０．５重量部、１－メトキシ－２－プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともにｐ－スチリルメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。
　（プライマー層４Ａ）
　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、１－メトキシ－２－プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともに３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。
　（プライマー層５Ａ）
　３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、１－メトキシ－２－プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともに３－メルカプトプロピルトリメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。
　こうして得られたプライマー層に対して、本発明の第一態様の親水処理塗料組成物を紫外線又は熱により反応させる表面処理を行う。当該親水処理塗料組成物は、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外の親水部を含有せず、かつ、分岐鎖を含有しない親水性化合物（Ａ）と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有する。
　ここで、分岐鎖を含有しないとは、炭素数５以上の分岐鎖を有さないことであり、好ましくは炭素数３以上の分岐鎖を有さないことである。ただし、炭素数２以下であれば分岐鎖を有することもできる。すなわち、本発明において、炭素数２以下の側鎖は分岐鎖に含まれない（分類されない）。炭素数が５以上の分岐鎖を有すると、親水部が表面に集約されにくくなり、十分な洗浄性を発現できなくなる。
　上記親水性化合物（Ａ）は、一端にシランカップリング剤のラジカル反応性官能基と反応するラジカル反応性官能基を有しており、他端にスルホン酸基のアルカリ金属塩を有しており、分子鎖の端部以外の親水基及び分岐鎖を有していない。このような構造を有することにより、親水性化合物（Ａ）の親水基を塗膜表面に集約し、便器、洗面台など水による洗浄が頻繁になされる陶器類に用いても十分な洗浄性を持たせることができる。
　上記親水性化合物（Ａ）の一端におけるラジカル反応性官能基は、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基、メルカプト基などが好ましく、他端におけるスルホン酸基のアルカリ金属塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。親水性化合物（Ａ）の具体例としては、例えば、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－ナトリウムスルホエチルメタクリレート、アリルスルホン酸ナトリウム、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウムなどが好ましい。性状としては、固形物、水溶液などのものを使用することができる。これらの市販品として、東亜合成株式会社のＡＴＢＳ（登録商標）－Ｎａ、旭化成ファインケム株式会社のＮ－ＳＶＳ－２５、日本乳化剤株式会社のアントックスＭＳ－２Ｎ、東ソー有機化学株式会社のスピノマー（登録商標）ＮａＳＳなどを使用することができる。また、市販品以外にも、上記親水性化合物（Ａ）を合成することもできる。例えば、スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレート、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウムなどを合成して使用することができる。
　上記スルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレートは、例えば、以下のように合成することができる。
（合成例１）
　アミノエチルスルホン酸４５．２重量部、水酸化ナトリウム１４．８重量部、イオン交換水４０重量部を２０～２５℃の室温で反応させた溶液４２．５重量部を５～１０℃の温度に保ち、１－メトキシ－２－プロパノール３３重量部に２－イソシアナトエチルアクリレート（昭和電工株式会社製カレンズＡＯＩ（登録商標））２４．５重量部を混合溶解した溶液を５分かけて滴下し、さらに４時間攪拌して合成した。赤外吸収スペクトルにて、イソシアナート基に由来する吸収が認められず反応が終了したことを確認した。
　また、上記Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウムは、例えば、以下のように合成することができる。
（合成例２）
　イオン交換水４９．１重量部、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸（東亜合成株式会社製、ＡＴＢＳ（登録商標））４０．０重量部、水酸化カリウム１０．９重量部を混合し、２０～２５℃の室温で１時間攪拌して合成した。ｐＨが中性領域に達したことで反応が終了したことを確認した。
　上記親水性化合物（Ａ）の数平均分子量が、７０～５００であることが好ましく、１３０～４００であることがさらに好ましい。上記親水性化合物（Ａ）の数平均分子量が、７０未満であると、現存する原料ではラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有することが困難であり、親水性の塗膜を形成することができない。上記親水性化合物（Ａ）の数平均分子量が、５００を超えると塗膜中のスルホン酸金属塩の量が低下するために親水性に乏しい。
　さらに、上記プライマー層のラジカル反応性官能基に対して、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸など、一端にラジカル反応性官能基を有し、他端にスルホン酸を有し、分子鎖の端部以外の親水部及び分岐鎖を有していない化合物を反応させて炭素－炭素結合を形成した後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物水溶液で中和させて、スルホン酸塩を形成する処理を行うこともできる。
　上記親水性化合物（Ａ）を溶解、又は分散させるために、本発明の第一態様の親水処理塗料組成物に溶媒を加えることができる。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコールなどが好ましい。溶媒を添加することにより、上記組成物の総重量に対する上記親水性化合物（Ａ）の固形分濃度を、０．１～６０重量％と調節することが好ましい。上記親水性化合物（Ａ）の固形分濃度が０．１重量％未満であると、形成された塗膜に親水基が少なく親水性が低くなる。また、上記親水性化合物（Ａ）の固形分濃度が６０重量％を超えると、上記親水性化合物（Ａ）を溶解、又は分散させる溶媒、ラジカル重合開始剤、極性を有する相溶化剤を均一に混合することが困難になり、一定の親水性を有さなくなる。
　ラジカル重合開始剤は、光又は熱により分解し、ラジカルを発生させる化合物である。ラジカル重合開始剤には、光により分解する光ラジカル重合開始剤と、熱により分解する熱ラジカル重合開始剤に分類される。ラジカル重合開始剤は、水溶性であることが好ましい。
　光ラジカル重合開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンの混合物、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、２－ヒドロキシ－１－[４－｛４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル｝フェニル]－２－メチル－１－プロパン－１－オン、オキシフェニル酢酸、２－［２－オキソ－２－フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルとオキシフェニル酢酸、２－（２－ヒドロキシエトキシ）エチルエステルの混合物、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイドなどが好ましい。また、必要に応じて、上記光ラジカル重合開始剤に、ｐ－ジメチルアミノ安息香酸エチル（日本化薬株式会社製カヤキュアＥＰＡ）等の増感剤などを添加することもできる。光ラジカル重合開始剤の市販品として、例えば、ＢＡＳＦ社のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１８４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９、ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）１２７、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）７５４、ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）８１９ＤＷなどを使用することができる。
　熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジヒドロクライド、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］ジサルフェイトジハイドレート、２，２’－アゾビス［２－（２－イミダゾリン－２－イル）プロパン］、２，２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）二塩酸塩、２，２’－アゾビス［Ｎ－（２－カルボキシエチル）－２－メチルプロピオンアミジン］ｎ－ハイドレート、２，２’－アゾビス［２－メチル－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、４，４’－アゾビス（４－シアノペンタノイックアシッド）などのアゾ系化合物、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、過酸化水素、クミルパーネオデカノエート、１，１，３，３－テトラメチルブチルパーオキシネオデノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデノエート、ｔ－ブチルパーオキシネオデノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピヴァレート、ｔ－ブチルパーオキシピヴァレートなどの過酸化物などが好ましい。また、必要に応じて、上記熱ラジカル重合開始剤に、水などを添加することもできる。これらの市販品として、例えば、和光純薬工業株式会社のＶＡ－０４４、ＶＡ－０４６Ｂ、ＶＡ－０６１、Ｖ－５０、ＶＡ－０５７、ＶＡ－０８６、Ｖ－５０１、日油株式会社のパークミルＮＤ－５０Ｅ、パーオクタＮＤ－５０Ｅ、パーヘキシルＮＤ－５０Ｅ、パーブチルＮＤ－５０Ｅ、パーヘキシルＰＶ－５０Ｅ、パーブチルＰＶ－４０Ｅ、各社試薬を使用することができる。
　ラジカル重合開始剤の配合量は、上記親水性化合物（Ａ）の固形分重量（１００重量％）に対して０．１～５０重量％が好ましく、１～２０重量％がさらに好ましい。ラジカル重合開始剤の配合量が、０．１重量％未満であると発生するラジカルが少なく上記親水性化合物（Ａ）のラジカル反応性官能基を充分に反応させることができないため、形成された塗膜に親水基が少なく親水性が低くなる。また、ラジカル重合開始剤の配合量が、５０重量％を超えると発生するラジカルが過剰になり分子量が低下して形成された塗膜の親水性が低くなる。
　通常、上記相溶化剤を用いずに、分子鎖の端部以外の親水部及び分岐鎖を含有しない上記親水性化合物（Ａ）を用いて組成物を作成すると、組成物の成分が結晶化してしまい、塗膜が均一にならない。このため、形成される塗膜の親水性が不十分であったり、ムラが生じたりする。一方、上記相溶化剤を上記組成物に配合することにより、分子鎖の端部以外の親水部及び分岐鎖を含有しない上記親水性化合物（Ａ）の結晶化を抑制し、均一な塗膜が得られる。
　上記相溶化剤としては、例えば、尿素、メラミン、アクリロイルモルホリン、ジメチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアミド化合物、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミドなどの非プロトン性極性溶媒、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ジトリメチロールプロパン、エリトリトール、エリスリトール、ジペンタエリスリトールなどの多価アルコール、トリオース、テトロース、ペントース、ヘキソース、セドヘプルロース、グルコース、マルトース、スクロース（ショ糖）、ラクトース、セロビオース、ラフィノース、アカルボース、オリゴ糖、シクロデキストリン、デキストリン、デンプンなどの糖類、カルボキシメチルセルロースナトリウム、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸ナトリウム、変性ウレアなどの極性を有する樹脂、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、硫酸ナトリウムなどの無機塩類等が好ましい。これらの市販品として、各社の試薬を使用することできる。樹脂については、例えば、第一工業製薬株式会社のセロゲンＷＳ－Ｃ、ピッツコールＫ－３０Ｌ、シャロールＤＣ－９０２Ｐ、シャロールＤＣ－３０３Ｐシャロール、ビックケミー・ジャパン株式会社のＢＹＫＥＴＯＬ－ＰＣなどを使用することができる。また、上記相溶化剤は１種、又は２種以上混合して使用することもできる。
　上記カルボキシメチルセルロースナトリウムの水溶液は、例えば、以下のように調整することができる。
（調整例１）
　イオン交換水７０重量部にカルボキシメチルセルロースナトリウム（１００重量％固形分の第一工業製薬株式会社のセロゲンＷＳ－Ｃ）３０．０重量部を２０～２５℃の液温で２４時間攪拌溶解させる。
　上記相溶化剤の配合量は、上記親水性化合物の固形分重量（１００重量％）に対して１０～２００重量％が好ましく、３０～１２０重量％がさらに好ましい。上記相溶化剤の配合量が１０重量％未満であると上記親水性化合物が結晶化、粉体化して反応率が低下し、形成される塗膜の親水性が低くなる。上記相溶化剤の配合量が２００重量％を超えると上記親水性化合物の濃度が相対的に低くなり反応率が低下して形成される塗膜の親水性が低くなる。
　本発明の第一態様の親水処理塗料組成物は、上述した成分以外にも他の添加剤を含むことができる。他の添加剤として、表面調整剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤などを使用することができる。また、添加剤を２種以上組み合わせて使用することもできる。
　本発明の第二態様において、本発明の第一態様の親水処理塗料組成物をプライマー層と反応させるために、紫外線、又は熱を使用する。紫外線を照射する装置として、例えば、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ピーク波長４０５ｎｍ以下の発光波長を有する紫外線ＬＥＤ（ＵＶ－ＬＥＤ）ランプなどを単体もしくは複数組み合わせて使用することができる。紫外線によるラジカル重合に必要な紫外線量は、積算光量計にて計測した。また、熱を発生させる装置として、電気オーブン、熱風乾燥機、赤外線照射装置などを使用することができる。
　本発明の第一態様の親水処理塗料組成物をプライマー層と反応させて形成された塗膜に残った、プライマー層と反応しない成分を水などで洗い流して、本発明の第二態様の親水処理化処理を終了する。
　本発明の第二態様において、上記プライマー層を予め設けなくてもよい。陶器などの無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物として、上記シランカップリング剤と、上記親水性化合物と、上記相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物を用いることもできる。この組成物を用いる方法によれば、上記シランカップリング剤によるプライマー処理の工程と、上記シランカップリング剤に対して上記親水性化合物を反応させることによる親水性処理の工程を一度に行うことができる。したがって、例えば、家屋やオフィスなどのすでに設置されている便器、洗面台などの陶器類に対して上記組成物を用いると、その設置場所で作業する時間を短縮することができる。
　本発明の第二態様において、上記シランカップリング剤などを含有する第一の液と、上記親水性化合物（Ａ）及び上記相溶化剤などを含有する第二の液とを分けておき、上記表面層に対して作業を行う直前に、第一の液と第二の液を混合して用いることもできる。予め第一の液と第二の液として分液しておくと、使用前の保存時において、上記親水性化合物（Ａ）の官能基などの触媒作用による上記シランカップリング剤の加水分解を抑制することができる。したがって、保存時に生成したシラノール基同士が脱水縮合して、上記表面層との反応性を低下させることが抑制されるとともに、粒状物の生成を防ぐことができる。また、第二の液には、上記シランカップリング剤のアルコキシシランにおける加水分解を促進させる触媒を含有させることもできる。
＜第三態様および第四態様＞
　以下、本発明の第三態様および第四態様に係る親水処理塗料組成物及び親水化処理方法に関する実施形態について詳しく説明する。なお、数量の範囲を示す表現は上限と下限を含む。
　本発明の第三態様の親水処理塗料組成物を塗布する前段階で、陶器類の表面層を、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理されたプライマー層が設けられてもよい。プライマー層は、陶器類の表面層と、本発明の第三態様の親水処理塗料組成物との間に位置し、本発明の第三態様の親水処理塗料組成物の一部を陶器類の表面層に結合させるためのバインダーの役割を果たす。
　上記イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤は、具体的には、例えば、３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３－イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトシキシシラン、Ｎ－２－（アミノエチル）－３－アミノプロピルトリエトキシシシラン、３－アミノプロピルトリメトシキシシラン、３－アミノプロピルトリエトシキシシラン、３－トリエトキシシリル－Ｎ－（１，３－ジメチル－ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（ビニルベンジル）－２－アミノエチル－３－アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、３－メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが好ましい。また、ケイ素原子に結合する加水分解基として、上記メトキシ基やエトキシ基などのアルコキシ基の他に、２－メトキシエトキシル基（ＣＨ３ＯＣＨ２ＣＨ２－Ｏ－）を有していてもよい。上記シランカップリング剤の市販品として、信越化学工業株式会社のＫＢＥ－９００７、ＫＢＭ－３０３、ＫＢＭ－４０２、ＫＢＭ－４０３、ＫＢＥ－４０２、ＫＢＥ－４０３、ＫＢＭ－６０２、ＫＢＭ－６０３、ＫＢＭ－９０３、ＫＢＥ－９０３、ＫＢＥ－９１０３、ＫＢＭ－５７３、ＫＢＭ－５７５、ＫＢＭ－８０２、ＫＢＭ－８０３、モーメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ合同会社のＹ－５１８７などを使用することができる。
　上記シランカップリング剤のアルコキシシランを加水分解して、生じたシラノール基を、陶器類の表面層に存在するシラノール基と脱水縮合反応させる。このとき、アルコキシシランを加水分解する触媒としては、例えば、前述の第一態様で例示した触媒が好ましい。
　また、プライマー層を作成する組成物の溶剤として、例えば、前述の第一態様で例示した溶剤が好ましい。
　プライマー層を作成する組成物において、前記組成物の総重量に対する、上記シランカップリング剤の配合量は、０．０１～１０重量％であることが好ましく、０．０５～５重量％であることがさらに好ましく、０．１～２重量％であることがもっとも好ましい。上記シランカップリング剤の配合量が０．０１重量％未満であるとプライマー層が十分に形成されず、後に結合される親水性化合物が少なくなるため親水性が低下する。また、上記シランカップリング剤の配合量が１０重量％を超えると前記カップリング剤同士が縮合反応してゲル化が生じたり、形成されたプライマー層に凹凸が生じたりする。
　プライマー層は、例えば、具体的に下記に示すように作成される。
　（プライマー層１Ｂ）
　３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、１－メトキシ－２－プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を、予めメタノールで脱脂した陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともに３－イソシアネートプロピルトリメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。
　（プライマー層２Ｂ）
　３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、１－メトキシ－２－プロパノール９９重量部を室温で攪拌混合した後に、３％塩酸水溶液０．５重量部を加えて、さらに３０分間攪拌し、加水分解を行う。そして得られた溶液を陶器類の表面層に塗布した後に、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分静置し、熱により溶媒などを揮発させるとともにビニルメトキシシランから生じたシラノール基と陶器類の表面層のシラノール基を脱水縮合反応させてプライマー層を得た。
　こうして得られたプライマー層に対して、本発明の第三態様の親水処理塗料組成物を反応させる表面処理を行う。当該親水処理塗料組成物は、アミノ基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基と、スルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物（Ｂ）と、極性を有する相溶化剤を含有する。
　上記親水性化合物（Ｂ）は、一端にシランカップリング剤のイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基と反応するアミノ基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有しており、他端にスルホン酸又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を有しており、分子鎖の端部以外に親水基を有していない。このような構造を有することにより、親水性化合物（Ｂ）の親水基を塗膜表面に集約し、便器、洗面台など水による洗浄が頻繁になされる陶器類に用いても十分な洗浄性を持たせることができる。また、親水基を特定の方向に配向させるために、親水性化合物（Ｂ）には分岐鎖を有していないことがさらに好ましい。
　ここで、親水性化合物（Ｂ）は、炭素数５以上の分岐鎖を有しないことが好ましく、炭素数３以上の分岐鎖を有しないことがより好ましい。ただし、炭素数２以下の分岐鎖を有していてもよい。すなわち、本発明において、炭素数２以下の側鎖は分岐鎖に含まれない（分類されない）。炭素数が５以上の分岐鎖を有すると、親水部が表面に集約されにくくなり、十分な洗浄性を発現できない場合がある。
　上記親水性化合物（Ｂ）の他端にあるスルホン酸基のアルカリ金属塩は、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩が好ましい。上記親水性化合物（Ｂ）としては、具体的には、例えば、２－アミノエチルスルホン酸ナトリウム、２－アミノエチルスルホン酸カリウム、４－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－ヒドロキシエチルスルホン酸ナトリウム、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－グリシジルエチルスルホン酸ナトリウム、アミノスルホン酸ナトリウム、アミノスルホン酸カリウム、アミノメタンスルホン酸、３－アミノプロパンスルホン酸、２－アミノベンゼンスルホン酸、４－アミノベンゼンスルホン酸、ヒドロキシメタンスルホン酸ナトリウム、４－ヒドロキシ－１－ブタンスルホン酸などが好ましい。性状としては、固形物、水溶液などのものを使用することができる。上記の各種スルホン酸を水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムなどにより中和反応を行って合成するなどして使用することができる。
　例えば、上記２－アミノエチルスルホン酸ナトリウムは、例えば、以下のように合成することができる。
（合成例３）
　２－アミノエチルスルホン酸３７．９重量部、水酸化ナトリウム１２．１重量部、イオン交換水５０．２重量部を２０～２５℃の室温で１時間程度攪拌して合成した。ｐＨが中性領域に達したことで反応が終了したことを確認した。
　また、上記２－アミノエチルスルホン酸カリウム、４－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム、２－ヒドロキシエチルスルホン酸ナトリウム、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム、２－グリシジルエチルスルホン酸ナトリウムなどについても、上記合成例３と同様に合成することができる。
　上記親水性化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０～５００であることが好ましく、１００～４００であることがさらに好ましい。上記親水性化合物（Ｂ）の数平均分子量が、７０未満であるとアミノ基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基から選ばれる少なくとも一つの官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有することが困難であり、親水性の塗膜を形成することができない。上記親水性化合物（Ｂ）の数平均分子量が、５００を超えると立体障害のために反応率が低下し、ひいては親水基の量が低下するために塗膜の親水性が低下する。
　さらに、上記プライマー層のイソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基に対して、２－アミノエチルスルホン酸など、一端にアミノ基、水酸基、メルカプト基、エポキシ基から選ばれる少なくとも一つの官能基を有し、他端にスルホン酸を有し、分子鎖の端部以外に親水部を有していない化合物を反応させた後に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属の水酸化物水溶液で中和させて、スルホン酸塩を形成する処理を行うこともできる。
　上記親水性化合物（Ｂ）を溶解、又は分散させるために、本発明の第三態様の親水処理塗料組成物に溶媒を加えることができる。溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－プロピルアルコールなどが好ましい。溶媒を添加することにより、上記組成物の総重量に対する上記親水性化合物（Ｂ）の固形分濃度を、０．１～６０重量％と調節することが好ましい。上記親水性化合物（Ｂ）の固形分濃度が０．１重量％未満であると、形成された塗膜における親水基の数が少なく親水性が低くなる。また、上記親水性化合物（Ｂ）の固形分濃度が６０重量％を超えると、上記親水性化合物（Ｂ）を溶解、又は分散させる溶媒、極性を有する相溶化剤を均一に混合することが困難になり、一定の親水性を有さなくなる。
　極性を有する相溶化剤は、上記親水性化合物（Ｂ）を結晶化させずに均一に溶解させ得る材料である。通常、上記相溶化剤を用いずに、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない上記親水性化合物（Ｂ）を用いて組成物を作成すると、組成物の成分が結晶化してしまい、組成物が均一にならない。このため、形成される塗膜の親水性が不十分であったり、ムラが生じたりする。一方、上記相溶化剤を上記組成物に配合することにより、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない上記親水性化合物（Ｂ）の結晶化を抑制し、均一に溶解した組成物が得られる。
　上記相溶化剤としては、例えば、前述の第一態様で例示した相溶化剤が好ましい。
　上記相溶化剤の配合量は、上記親水性化合物の固形分重量（１００重量％）に対して１０～２００重量％が好ましく、３０～１２０重量％がさらに好ましい。上記相溶化剤の配合量が１０重量％未満であると上記親水性化合物が結晶化、粉体化して反応率が低下して形成される塗膜の親水性が低くなる。上記相溶化剤の配合量が２００重量％を超えると上記親水性化合物の濃度が相対的に低くなり反応率が低下して形成される塗膜の親水性が低くなる。
　さらに、上記シランカップリング剤と上記親水性化合物（Ｂ）の反応を促進するために反応触媒を、本発明の第三態様の親水処理塗料組成物に配合することができる。例えば、イソシアネート基を有するシランカップリング剤と水酸基を有する親水性化合物と反応させるときに、ジラウリン酸ジブチルすずなどの有機すず触媒を用いることが好ましい。さらに、グリシジル基を有するシランカップリング剤と水酸基又はメルカプト基を有する親水性化合物と反応させるときに、Ｎ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン、トリフェニルホスフィン、１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセンー７、２－ヘプタデシルイミダゾールなどの化合物を用いることが好ましい。
　本発明の第三態様の親水処理塗料組成物は、上述した成分以外にも他の添加剤を含むことができる。他の添加剤として、表面調整剤、レベリング剤、可塑剤、消泡剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘性制御剤などを使用することができる。また、添加剤を２種以上組み合わせて使用することもできる。
　本発明の第四態様において、本発明の第三態様の親水処理塗料組成物をプライマー層と反応させるために、熱を使用する。熱を発生させる装置として、例えば、電気オーブン、熱風乾燥機、赤外線照射装置などを使用することができる。これらの市販品として、ＴＲＰ商事株式会社のＵＷＬ－３００Ｎなどを使用することができる。
　本発明の第三態様の親水処理塗料組成物をプライマー層と反応させて形成された塗膜に残った、プライマー層と反応しない成分を水などで洗い流して、本発明の第四態様の親水処理化処理を終了する。
　本発明の第四態様において、上記プライマー層を予め設けなくてもよい。陶器など無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物として、上記シランカップリング剤と、上記親水性化合物と、上記相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物を用いることもできる。この組成物を用いる方法によれば、上記シランカップリング剤によるプライマー処理の工程と、上記シランカップリング剤に対して上記親水性化合物を反応させることによる親水性処理の工程を一度に行うことができる。したがって、例えば、家屋やオフィスなどのすでに設置されている便器、洗面台などの陶器類に対して上記組成物を用いると、その設置場所で作業する時間を短縮することができる。
　本発明の第四態様において、上記シランカップリング剤などを含有する第一の液と、上記親水性化合物（Ｂ）及び上記相溶化剤などを含有する第二の液とを分けておき、上記表面層に対して作業を行う直前に、第一の液と第二の液を混合して用いることもできる。予め第一の液と第二の液として分液しておくと、使用前の保存時において、上記親水性化合物（Ｂ）の官能基などの触媒作用による上記シランカップリング剤の加水分解を抑制することができる。したがって、保存時に生成したシラノール基同士が脱水縮合して、上記表面層との反応性を低下させることが抑制されるとともに、粒状物の生成を防ぐことができる。また、第二の液には、上記シランカップリング剤のアルコキシシランにおける加水分解を促進させる触媒を含有させることもできる。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　以下、本発明の第一態様及び第二態様に係る実施例１Ａ～２４Ａ、及び比較例１Ａ～１２Ａを例示する。
　（実施例１Ａ、２Ａ、３Ａ）
　上記プライマー層１Ａに対して反応させるために、イオン交換水２７．５重量部、尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２２９）５０．０重量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンの混合物）２．５重量部、イソプロピルアルコール１０．０重量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌し、実施例１Ａ、２Ａ、３Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例４Ａ）
　ラジカル重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）２９５９（１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン）２．５重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例４Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例５Ａ）
　ラジカル重合開始剤として、ＢＡＳＦ社製ＤＡＲＯＣＵＲＥ（登録商標）１１７３（２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン）２．５重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例５Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例６Ａ）
　親水性化合物として、ビニルスルホン酸ナトリウム（３５重量％水溶液，数平均分子量１３０．１）７１．６重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例６Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例７Ａ）
　親水性化合物として、２－ナトリウムスルホエチルメタクリレート（１００重量％固形分，数平均分子量２１６）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例７Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例８Ａ）
　親水性化合物として、アリルスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分子量１４４．１）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例８Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例９Ａ）
　親水性化合物として、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分子量２０６）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例９Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例１０Ａ）
　親水性化合物として、合成例１で得られたスルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレート（５０．０重量％溶液，数平均分子量２８８）５０．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例１０Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例１１Ａ）
　親水性化合物として、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分子量１７８．２）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例１１Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例１２Ａ）
　親水性化合物として、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸（１００重量％固形分，数平均分子量２０７）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例１２Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例１３Ａ～１８Ａ）
　上記相溶化剤として、ジメチルスルホキシド２５．０重量部、グリセリン２５．０重量部、スクロース（ショ糖）２５．０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（上記調整例１、第一工業製薬株式会社のセロゲンＷＳ－Ｃの３０．０重量％水溶液）３５．０重量部、ポリビニルピロリドン（３０．０重量％溶液、第一工業製薬株式会社のピッツコールＫ－３０Ｌ）３５．０重量部、炭酸水素ナトリウム２５．０重量部それぞれ用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例１３Ａ～１８Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例１９Ａ）
　親水性化合物として、合成例２で得られたＮ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２４５．１）５０．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、実施例１９Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例２０Ａ～２３Ａ）
　上記プライマー層２Ａ～５Ａに対して反応させるために、実施例１Ａと全く同様に、実施例２０Ａ～２３Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例２４Ａ）
　上記プライマー層１Ａ～５Ａを設けることなく、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤として３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、溶剤として１－メトシキ－２－プロパノール１９．５重量部を均一混合したＡ液２０部を予め用意する。そして、イオン交換水１４．４重量部、尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２２９）５０．０重量部、ＢＡＳＦ社製ＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００（１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトンとベンゾフェノンの混合物）５．０重量部、前記シランカップリング剤を加水分解する３％塩酸水溶液０．６重量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌したＢ液８０部を別途用意する。被塗布物に塗布する直前に前記Ａ液と前記Ｂ液を均一に混合して、実施例２４Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１Ａ）
　上記相溶化剤の尿素を添加しなかった以外は、実施例１Ａと同様にして、比較例１Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例２Ａ）
　上記ラジカル重合開始剤のＩＲＧＡＣＵＲＥ（登録商標）５００を添加しなかった以外は、実施例１Ａと同様にして、比較例２Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例３Ａ）
　親水性化合物として、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（１００重量％液体，東亜合成株式会社製Ｍ－５３００）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、比較例３Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例４Ａ）
　親水性化合物として、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（１００重量％液体，共栄社化学株式会社製ライトエステルＰ－１Ｍ）２５．０重量部を用い、実施例１Ａと同様にして、比較例４Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例５Ａ）
　親水性化合物として、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（１００重量％液体，ＫＪケミルカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ（登録商標））２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、比較例５Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例６Ａ）
　親水性化合物として、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（１００重量％液体，日本乳化剤株式会社製アントックスＬＭＡ－２７）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、比較例６Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例７Ａ）
　親水性化合物として、ヒドロキシエチルアクリレート（１００重量％液体，共栄社化学株式会社製ライトエステルＨＯＡ（Ｎ））２５．０重量部を用い、実施例１Ａと同様にして、比較例７Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例８Ａ）
　親水性化合物として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（１００重量％液体，共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＴＨＦ－Ａ）２５．０重量部を用い、実施例１Ａと同様にして、比較例８Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例９Ａ）
　親水性化合物として、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（１００重量％液体，株式会社日本触媒製Ｎ－ビニルピロリドン）２５．０重量部を用い、実施例１Ａと同様にして、比較例９Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１０Ａ）
　親水性化合物として、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（１００重量％液体，第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ－１０）２５．０重量部を用い、尿素を添加しなかった以外は、実施例１Ａと同様にして、比較例１０Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１１Ａ）
　親水性化合物として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１００重量％液体，新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、比較例１１Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１２Ａ）
　親水性化合物として、合成例２と同様にＮ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸に水酸化カルシウムを反応させて得たＮ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸カルシウム（５０重量％水溶液）５０．０重量部を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして、比較例１２Ａの組成物を１００重量部得た。
　実施例１Ａ～２４Ａ、比較例１Ａ～１２Ａの組成物を、表１～３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　酸化ケイ素を表面に含有する陶器に対して作成された表１～表３に記載された上記プライマー層１Ａ～５Ａに対して、各組成物を塗布し、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分乾燥し、３０分室温にて静置した後、実施例２Ａ及び実施例３Ａ以外では高圧水銀ランプを用いて積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ２のエネルギーとなる紫外線照射を行い、塗膜を形成した。実施例１２Ａの組成物については、紫外線照射を行った後に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を浸漬した綿布を塗膜に塗布し、５分後に水洗し、親水基であるスルホン酸基を中和してスルホン酸ナトリウムとした。実施例２Ａについてはメタルハライドランプ、実施例３Ａについてはピーク発光波長３６５ｎｍの紫外線ＬＥＤランプを用いて塗膜を形成した。また、実施例２４Ａにおいては、上記プライマー層１Ａ～５Ａを設けることなく、上記Ａ液及びＢ液を配合させて塗布した後に、上記方法と同様にして乾燥し、高圧水銀ランプにて紫外線照射を行って塗膜を形成した。
　便器、洗面台など水回りに設置される陶器類などに対して上記塗膜を作成したときを想定し、洗浄剤等により洗浄したときの塗膜の耐久性、及び、汚れである油脂などの有機物や無機物に対する塗膜の洗浄性について、以下の方法により評価した。
　形成された塗膜の耐久性を評価する基準として、ＪＩＳ　Ｒ　３２５７「基板ガラス表面のぬれ性試験方法」（試験方法の種類として、静滴法を採用）に準じて、塗膜表面の水滴の接触角を用いた。具体的には、水滴の接触角の測定について、ＫＲＵＳＳ社製のＤＳＡ２０Ｅを用い、蒸留水４μＬを塗膜に滴下して６０秒後の接触角を測定した。形成された塗膜に物理的又は化学的処理を行い、塗膜に物理的又は化学的変化が起こった場合、水滴の接触角が変化することを利用したものである。塗膜に対して何も処理を行わないものを「初期」とし、４０℃のイオン交換水に２４０時間浸漬処理を行ったものを「耐水性」として、２０～２５℃の水中においてジョンソン株式会社製の流せるトイレブラシを用い５００ｇｆの荷重を掛けて１０００往復したものを「耐摩耗性」として、４０℃のサンポール（登録商標，大日本除虫菊株式会社製）に２４時間浸漬処理を行ったものを「耐洗剤性（酸性）」として、４０℃のトイレマジックリン（登録商標，花王株式会社製）に２４時間浸漬処理を行ったものを「耐洗剤性（中性）」として、４０℃のカビキラー（登録商標，ジョンソン株式会社製）に２４時間浸漬処理を行ったものを「耐洗剤性（アルカリ性）」として、それぞれ水滴の接触角を測定し評価を行った。いずれも水滴の接触角が１０°以下のものはＡ、１０°より大きく２０°以下のものはＢ、２０°より大きく４０°以下のものはＣ、４０°より大きいものはＤとして評価し、Ａ、Ｂ、Ｃを良好、Ｄを不良と判断した。
　形成された塗膜の洗浄性を評価する基準として、油脂など有機物と無機物に対する洗浄性をそれぞれ評価した。油脂などの有機物の除去性については、食品において汎用に使用されるオレイン酸を用いて「オレイン酸除去性」として評価した。具体的には、塗膜に対して３００μＬのオレイン酸を滴下した後に静かに水に浸漬し、オレイン酸が塗膜表面から浮き上がるまでの時間を測定した。オレイン酸が塗膜表面から浮き上がるまでの時間が３０秒以下のものはＡ、３０秒より長く６０秒以下のものはＢ、６０秒より長く１２０秒以下のものはＣ、１２０秒より長いものはＤとして評価し、Ａ、Ｂ、Ｃを良好、Ｄを不良と判断した。
　また、無機物に対する洗浄性については、カルシウム及びマグネシウムを所定量以上含有する硬水であるｅｖｉａｎ（登録商標）を用いて「ミネラル除去性」として評価した。具体的には、塗膜に対して５００μＬの硬水を滴下し４０℃で２４時間乾燥させて白色の水滴斑を作成した後に、２０～２５℃の水中においてジョンソン株式会社製の流せるトイレブラシを用い５００ｇｆの荷重を掛けて１０又は２０往復し残存する水滴斑を目視にて観察した。ブラシによる洗浄において、１０往復で水滴斑が見られないものはＡ、２０往復で水滴斑が見られないものはＢ、２０往復で水滴斑が若干見られるものはＣ、２０往復で水滴斑がはっきり見られるものはＤとして評価し、Ａ、Ｂ、Ｃを良好、Ｄを不良と判断した。
　上述したように耐久性と洗浄性を測定し、実施例及び比較例ごとにまとめたものを表４～表６に示す。Ｄの評価を有さない例を、市場性があると判断し、Ｄの評価を一つでも有する例を、市場性に欠けると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　（実施例２５Ａ、２６Ａ）
上記プライマー層１Ａに対して反応させるために、イオン交換水２７．５重量部、尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２２９）５０．０重量部、過硫酸ナトリウム２．５重量部、イソプロピルアルコール１０．０重量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌し、実施例２５Ａ、２６Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例２７Ａ）
　ラジカル重合開始剤として、和光純薬工業株式会社製Ｖ－５０（２，２’－アゾビス（プロパン－２－カルボアミジン）二塩酸塩）２．５重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例２７Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例２８Ａ）
　ラジカル重合開始剤として、日油株式会社製パーヘキシルＰＶ－５０Ｅ（ｔ－ヘキシルパーオキシピヴァレートのエマルジョン，有効成分５０重量％）５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例２８Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例２９Ａ）
　親水性化合物として、ビニルスルホン酸ナトリウム（３５重量％水溶液，数平均分子量１３０．１）７１．６重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例２９Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例３０Ａ）
　親水性化合物として、２－ナトリウムスルホエチルメタクリレート（１００重量％固形分，数平均分子量２１６）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例３０Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例３１Ａ）
　親水性化合物として、アリルスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分子量１４４．１）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例３１Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例３２Ａ）
　親水性化合物として、ｐ－スチレンスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分子量２０６）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例３２Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例３３Ａ）
　親水性化合物として、合成例１で得られたスルホン酸ナトリウム含有ウレタンアクリレート（５０．０重量％溶液，数平均分子量２８８）５０．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例３３Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例３４Ａ）
　親水性化合物として、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（１００重量％固形分，数平均分子量１７８．２）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例３４Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例３５Ａ）
　親水性化合物として、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸（１００重量％固形分，数平均分子量２０７）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例３５Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例３６Ａ～４１Ａ）
　上記相溶化剤として、ジメチルスルホキシド２５．０重量部、グリセリン２５．０重量部、スクロース（ショ糖）２５．０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム水溶液（上記調整例１、第一工業製薬株式会社のセロゲンＷＳ－Ｃの３０．０重量％水溶液）３５．０重量部、ポリビニルピロリドン水溶液（３０．０重量％溶液、第一工業製薬株式会社のピッツコールＫ－３０Ｌ）３５．０重量部、炭酸水素ナトリウム２５．０重量部それぞれ用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例３６Ａ～４１Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例４２Ａ）
　親水性化合物として、合成例２で得られたＮ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸カリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２４５．１）５０．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、実施例４２Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例４３Ａ～４６Ａ）
　上記プライマー層２Ａ～５Ａに対して反応させるために、実施例２５Ａと全く同様に、実施例４３Ａ～４６Ａの組成物を１００重量部得た。
　（実施例４７Ａ）
　上記プライマー層１Ａ～５Ａを設けることなく、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤として３－アクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、溶剤として１－メトシキ－２－プロパノール１９．５重量部を均一混合したＡ液２０部を予め用意する。そして、イオン交換水１４．４重量部、尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、Ｎ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量２２９）５０．０重量部、過硫酸ナトリウム５．０重量部、前記シランカップリング剤を加水分解する３％塩酸水溶液０．６重量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌したＣ液８０部を別途用意する。被塗布物に塗布する直前に前記Ａ液と前記Ｃ液を均一に混合して、実施例４７Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１３Ａ）
　上記相溶化剤の尿素を添加しなかった以外は、実施例２５Ａと同様にして、比較例１３Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１４Ａ）
　上記ラジカル重合開始剤の過硫酸ナトリウムを添加しなかった以外は、実施例２５Ａと同様にして、比較例１４Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１５Ａ）
　親水性化合物として、ω－カルボキシ－ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート（１００重量％液体，東亜合成株式会社製Ｍ－５３００）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、比較例１５Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１６Ａ）
　親水性化合物として、２－メタクロイロキシエチルアシッドホスフェート（１００重量％液体，共栄社化学株式会社製ライトエステルＰ－１Ｍ）２５．０重量部を用い、実施例２５Ａと同様にして、比較例１６Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１７Ａ）
　親水性化合物として、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド塩化メチル４級塩（１００重量％液体，ＫＪケミカルズ株式会社製ＤＭＡＰＡＡ－Ｑ（登録商標））２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、比較例１７Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１８Ａ）
　親水性化合物として、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート（１００重量％液体，日本乳化剤株式会社製アントックスＬＭＡ－２７）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、比較例１８Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１９Ａ）
　親水性化合物として、ヒドロキシエチルアクリレート（１００重量％液体，共栄社化学株式会社製ライトエステルＨＯＡ（Ｎ））２５．０重量部を用い、実施例２５Ａと同様にして、比較例１９Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例２０Ａ）
　親水性化合物として、テトラヒドロフルフリルアクリレート（１００重量％液体，共栄社化学株式会社製ライトアクリレートＴＨＦ－Ａ）２５．０重量部を用い、実施例２５Ａと同様にして、比較例２０Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例２１Ａ）
　親水性化合物として、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（１００重量％液体，株式会社日本触媒製Ｎ－ビニルピロリドン）２５．０重量部を用い、実施例２５Ａと同様にして、比較例２１Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例２２Ａ）
　親水性化合物として、ポリオキシエチレンノニルプロペニルフェニルエーテル硫酸アンモニウム（１００重量％液体，第一工業製薬株式会社製アクアロンＨＳ－１０）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、比較例２２Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例２３Ａ）
　親水性化合物として、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（１００重量％液体，新中村化学株式会社製ＮＫエステルＡＴＭ－３５Ｅ）２５．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、比較例２３Ａの組成物を１００重量部得た。
　（比較例２４Ａ）
　親水性化合物として、合成例２と同様にＮ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸に水酸化カルシウムを反応させて得たＮ－ｔ－ブチルアクリルアミドスルホン酸カルシウム（５０重量％水溶液）５０．０重量部を用いた以外は、実施例２５Ａと同様にして、比較例２４Ａの組成物を１００重量部得た。
　実施例２５Ａ～４７Ａ、比較例１３Ａ～２４Ａの組成物を、表７～９に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　酸化ケイ素を表面に含有する陶器に対して作成された表７～表９に記載された上記プライマー層１Ａ～５Ａに対して、各組成物を塗布し、実施例２６Ａ以外では電気オーブンを用いて１２０℃下で３０分乾燥を行い、塗膜を形成した。実施例３５Ａの組成物については、電気オーブンを用いて１２０℃下で３０分乾燥を行った後に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を浸漬した綿布を塗膜に塗布し、５分後に水洗し、親水基であるスルホン酸基を中和してスルホン酸ナトリウムとした。実施例２６Ａは、赤外線照射を行って、素材温度が１２０℃で３０分乾燥を行った。また、実施例４７Ａにおいては、上記プライマー層１Ａ～５Ａを設けることなく、上記Ａ液及びＣ液を配合させて塗布した後に、上記方法と同様にして加熱を行って塗膜を形成した。
　形成された塗膜に対して、紫外線硬化により作成された塗膜と同様に、耐久性と洗浄性を評価した。実施例及び比較例ごとにまとめたものを表１０～表１２に示す。Ｄの評価を有さない例を、市場性があると判断し、Ｄの評価を一つでも有する例を、市場性に欠けると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
　以下、本発明の第三態様及び第四態様に係る実施例１Ｂ～１５Ｂ、及び比較例１Ｂ～１０Ｂを例示する。
　（実施例１Ｂ）
　上記プライマー層１Ｂに対して反応させるために、イオン交換水３０．０重量部、尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、２－アミノエチルスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量１４７．２）５０．０重量部、イソプロピルアルコール１０．０重量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌し、実施例１Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（実施例２Ｂ）
　親水性化合物として、２－アミノエチルスルホン酸カリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量１６３．３）５０．０重量部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、実施例２Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（実施例３Ｂ、４Ｂ）
　親水性化合物として、２－アミノエチルスルホン酸（５０重量％水溶液，数平均分子量１２５．２）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、実施例３Ｂ、４Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（実施例５Ｂ～１０Ｂ）
　上記相溶化剤として、ジメチルスルホキシド２５．０重量部、グリセリン２５．０重量部、スクロース（ショ糖）１０．０重量部、カルボキシメチルセルロースナトリウム３０％水溶液３３．３重量部、ポリビニルピロリドン３０％水溶液３３．３重量部、炭酸水素ナトリウム１０．０重量部それぞれ用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、実施例５Ｂ～１０Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（実施例１１Ｂ）
　親水性化合物として、４－アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム（４０重量％水溶液，数平均分子量１９５．１）６２．５重量部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、実施例１１Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（実施例１２Ｂ）
　親水性化合物として、２－ヒドロキシエチルスルホン酸ナトリウム（６０重量％水溶液，数平均分子量１４８．１）４１．７重量部、反応触媒としてジラウリン酸ジブチルすず０．１重合部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、実施例１２Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（実施例１３Ｂ）
　上記プライマー層２Ｂに対して反応させるために、実施例１Ｂと全く同様に、実施例１３Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（実施例１４Ｂ）
　上記プライマー層２Ｂに対して反応させるために、親水性化合物として、３－メルカプト－１－プロパンスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量１７８．２）５０．０重量部、反応触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．０重合部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、実施例１４Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（実施例１５Ｂ）
　上記プライマー層１Ｂ～２Ｂを設けることなく、上記シランカップリング剤として３－イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．５重量部、溶剤としてメタノール１９．５重量部を均一混合したＡ液２０部を予め用意する。そして、メタノール１９．２重量部、尿素１０重量部を混合して尿素が溶解するまで攪拌した後、２－アミノエチルスルホン酸ナトリウム（５０重量％水溶液，数平均分子量１４７．２）５０．０重量部、前記シランカップリング剤を加水分解するＮ－メチルモルホリン０．８重量部を加え、透明な均一溶液となるまで攪拌したＢ液８０部を別途用意する。被塗布物に塗布する直前に前記Ａ液と前記Ｂ液を均一に混合して、実施例１５Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１Ｂ）
　上記プライマー層１Ｂに対して反応させるために、親水性化合物として、２－アミノエチルスルホン酸カルシウム（４０重量％水溶液）６２．５重量部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、比較例１Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（比較例２Ｂ）
　上記相溶化剤として尿素を添加しなかった以外は、実施例１Ｂと同様にして、比較例２Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（比較例３Ｂ）
　親水性化合物として、グリシンナトリウム（４０重量％水溶液）６２．５重量部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、比較例３Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（比較例４Ｂ）
　親水性化合物として、２－アミノ－２－メチル－１－プロパノール（９０重量％水溶液，ダウケミカル社製ＡＭＰ－９０）２７．８重量部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、比較例４Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（比較例５Ｂ）
　親水性化合物として、リン酸二水素－２－アミノエチルジナトリウム（４０重量％水溶液）６２．５重量部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、比較例５Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（比較例６Ｂ）
　親水性化合物として、（２－ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムクロリド（４０重量％水溶液）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、比較例６Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（比較例７Ｂ）
　親水性化合物として、テトラヒドロフルフリルアルコール（１００重量％液体）２５．０重量部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、比較例７Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（比較例８Ｂ）
　親水性化合物として、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（４０重量％水溶液，第一工業製薬製セロゲンＷＳ－Ｃ）６２．５重量部、反応触媒としてジラウリン酸ジブチルすず０．１重量部を用いた以外は、実施例１Ｂと同様にして、比較例８Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（比較例９Ｂ）
　上記プライマー層２に対して反応させるために、親水性化合物として、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二ナトリウム（２５重量％水溶液，第一工業製薬製ネオハイテノールＳ－７０）８９．０重量部、反応触媒としてＮ，Ｎ－ジメチルベンジルアミン１．０重量部を用い、尿素を添加しなかった以外は、実施例１Ｂと同様にして、比較例９Ｂの組成物を１００重量部得た。
　（比較例１０Ｂ）
　プライマー層を設けずに、実施例１Ｂと同様に、比較例１０Ｂの組成物を１００重量部得た。
　実施例１Ｂ～１５Ｂ、比較例１Ｂ～１０Ｂの組成物を、表１３～１４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
　酸化ケイ素を表面に含有する陶器に対して作成された表１～表２に記載された上記プライマー層１Ｂ～２Ｂに対して、各組成物を塗布し、電気オーブンを用いて６０℃下で３０分乾燥し、３０分室温にて静置した後、電気オーブンを用いて１２０℃で３０分間加熱を行い、塗膜を形成した。実施例３Ｂの組成物については、加熱を行った後に、５重量％水酸化ナトリウム水溶液を浸漬した綿布を塗膜に塗布し、５分後に水洗し、親水基であるスルホン酸基を中和してスルホン酸ナトリウムとした。また、実施例１５Ｂにおいては、上記プライマー層１Ｂ～２Ｂを設けることなく、上記Ａ液及びＢ液を配合させて塗布した後に、上記方法と同様にして乾燥、加熱を行って塗膜を形成した。
　便器、洗面台など水回りに設置される陶器類などに対して上記塗膜を作成したときを想定し、洗浄剤等により洗浄したときの塗膜の耐久性、及び、汚れである油脂などの有機物や無機物に対する塗膜の洗浄性について、以下の方法により評価した。
　形成された塗膜の耐久性を、前述の第一態様及び第二態様の実施例と同様の方法及び基準によって評価した。
　形成された塗膜の洗浄性を、前述の第一態様及び第二態様の実施例と同様の方法及び基準によって評価した。
　また、無機物に対する洗浄性について、前述の第一態様及び第二態様の実施例と同様の方法及び基準によって評価した。
　上述したように耐久性と洗浄性を測定し、実施例及び比較例ごとにまとめたものを表１５～表１６に示す。Ｄの評価を有さない例を、市場性があると判断し、Ｄの評価を一つでも有する例を、市場性に欠けると判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016

Claims (14)

  1. 　無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基に対して反応させる組成物であって、
    　ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外の親水部を含有せず、かつ、分岐鎖を含有しない親水性化合物と、
    　ラジカル重合開始剤と、
    　極性を有する相溶化剤を
    含有する親水処理塗料組成物。
  2. 　無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物であって、
    　ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤と、
    　ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外の親水部を含有せず、かつ、分岐鎖を含有しない親水性化合物と、
    　ラジカル重合開始剤と、
    　極性を有する相溶化剤を
    含有する親水処理塗料組成物。
  3. 　前記親水性化合物のラジカル反応性官能基が、アクリルアミド基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アリル基、ビニル基、スチリル基、及びメルカプト基から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の親水処理塗料組成物。
  4. 　前記親水性化合物の数平均分子量が、７０～５００であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の親水処理塗料組成物。
  5. 　前記相溶化剤が、アミド化合物、非プロトン性極性溶媒、多価アルコール、糖類、極性を有する樹脂、及び無機塩類から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の親水処理塗料組成物。
  6. 　無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、
    　前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、親水処理塗料組成物を塗布し、ここで前記親水処理塗料組成物は、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外の親水部を含有せず、且つ、分岐鎖を含有しない親水性化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有し、
    　光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基と前記親水性化合物のラジカル反応性官能基を反応させることを特徴とする親水化処理方法。
  7. 　無機化合物を含有する表面層を、ラジカル反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、
    　前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、親水処理塗料組成物を塗布し、ここで前記親水処理塗料組成物は、ラジカル反応性官能基とスルホン酸基を含有し、分子鎖の端部以外の親水部を含有せず、且つ、分岐鎖を含有しない化合物と、ラジカル重合開始剤と、極性を有する相溶化剤を含有し、
    　光又は熱によりラジカル重合開始剤から発生したラジカルによって前記シランカップリング剤のラジカル反応性官能基と前記化合物のラジカル反応性官能基を反応させ、
    　前記化合物のスルホン酸基をアルカリ金属の水酸化物で反応させることによりスルホン酸塩を形成させることを特徴とする親水化処理方法。
  8. 　無機化合物を含有する表面層を、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理した後に、前記シランカップリング剤の反応性官能基に対して反応させる組成物であって、
    　アミノ基、水酸基、メルカプト基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基と、スルホン酸基又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物と、
    　極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物。
  9. 　無機化合物を含有する表面層に対して反応させる組成物であって、
    　イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤と、
    　アミノ基、水酸基、メルカプト基、及びエポキシ基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基と、スルホン酸基又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物と、
    　極性を有する相溶化剤を含有する親水処理塗料組成物。
  10. 　前記シランカップリング剤の反応性官能基と前記親水性化合物の官能基との反応を促進する反応触媒を含有することを特徴とする請求項８又は請求項９に記載の親水処理塗料組成物。
  11. 　前記親水性化合物の数平均分子量が、７０～５００であることを特徴とする請求項８から請求項１０のいずれか一項に記載の親水処理塗料組成物。
  12. 　前記相溶化剤が、アミド化合物、非プロトン性極性溶媒、多価アルコール、糖類、極性を有する樹脂、及び無機塩類から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項８から請求項１１のいずれか一項に記載の親水処理塗料組成物。
  13. 　無機化合物を含有する表面層を、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、
    　前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、親水処理塗料組成物を塗布し、ここで前記親水処理塗料組成物は、アミノ基、水酸基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基と、スルホン酸又はスルホン酸基のアルカリ金属塩を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物と、極性を有する相溶化剤を含有し、
    　熱により前記シランカップリング剤の反応性官能基と前記親水性化合物の官能基を反応させることを特徴とする親水化処理方法。
  14. 　無機化合物を含有する表面層を、イソシアネート基、エポキシ基、アミノ基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つの反応性官能基を含有するシランカップリング剤によって処理し、
    　前記シランカップリング剤と結合した前記表面層に、親水処理塗料組成物を塗布し、ここで親水処理塗料組成物は、アミノ基、水酸基、及びメルカプト基から選ばれる少なくとも一つであって、前記シランカップリング剤の反応性官能基と反応する官能基とスルホン酸基を含有し、分子鎖の端部以外に親水部を含有しない親水性化合物と、極性を有する相溶化剤を含有し、
    　熱により前記シランカップリング剤の反応性官能基と前記親水性化合物の官能基を反応させ、
    　前記親水性化合物のスルホン酸基をアルカリ金属の水酸化物で反応させることによりスルホン酸塩を形成させることを特徴とする親水化処理方法。
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