JP2002265312A

JP2002265312A - 歯科用プライマー組成物

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Publication number: JP2002265312A
Application number: JP2001069855A
Authority: JP
Inventors: Mikio Kimura; 幹雄木村; Koji Matsushige; 浩司松重; Hideki Kazama; 秀樹風間
Original assignee: Tokuyama Dental Corp; Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Dental Corp; Tokuyama Corp
Priority date: 2001-03-13
Filing date: 2001-03-13
Publication date: 2002-09-18
Anticipated expiration: 2021-03-13
Also published as: JP4726026B2

Abstract

(57)【要約】【課題】歯質、卑金属合金、貴金属合金、及びセラミ
ックスのいずれに対しても充分な接着性を発現させるプ
ライマーを提供する。【解決手段】６−メタクリロイルオキシヘキシル２
−チオウラシル−５−カルボキシレート等の分子内に少
なくとも１つのラジカル重合性基と硫黄原子とを有する
重合性化合物、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリ
メトキシシラン等のカップリング剤、２−メタクリロイ
ルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート等の酸
性基含有重合性単量体を含有する重合性単量体、アセト
ン等の揮発性有機溶媒、水を含有してなることを特徴と
する歯科用プライマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、歯科分野において
接着操作をする際に接着性を向上させるための前処理材
として使用するプライマー組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】歯科治療の分野では、齲蝕や事故等によ
り損傷を受けた歯牙と、この歯牙を修復するための材料
（例えばコンポジットレジン、卑金属合金や貴金属合金
等の金属、セラミックス等の歯冠修復材料等）とを強く
接着する必要があり、そのための接着剤がすでに種々提
案されている。一般に、接着剤を用いて接着を行なう場
合には、その接着性を高めるために前処理材として各種
表面処理剤（プライマー）が用いられている。例えば、
歯質（象牙質、エナメル質）の前処理には、歯質用プラ
イマーが用いられている。また、鉄、ニッケル、クロ
ム、コバルト、スズ、アルミニウム、銅、チタン等の卑
金属を主成分とする卑金属合金製歯冠修復物の前処理に
はリン酸エステルモノマーやカルボン酸モノマーを含む
表面処理剤（卑金属用プライマー）が用いられている。
また、金、白金、パラジウム、銀等を主成分とする貴金
属合金製歯冠修復物の前処理には、チオリン酸基を有す
る化合物（特開平１−１３８２８２号公報）、チオリン
酸ジクロリド基を有する化合物（特開平５−１１７５９
５号公報）、トリアジンジチオン誘導体（特開昭６４−
８３２５４号公報）、メルカプトチアジアゾール誘導体
（特開平８−１１３７６３号公報）、さらにはチオウラ
シル誘導体（特開平１０−１４０９号公報）等の特定の
官能基を有する重合性化合物を含む表面処理剤（貴金属
用プライマー）が用いられている。さらに、歯冠修復物
がセラミックス製である場合には、シランカップリング
剤を主成分とする表面処理剤（セラミックス用プライマ
ー）が用いられている。

【０００３】このように、従来は、接着の対象とする被
着体に応じてその表面処理剤（プライマー）を選び、適
切な前処理を行うことによって、歯質、あるいは各種材
料と歯科用重合性組成物との接着を可能としていた。

【０００４】しかし、臨床上、それぞれの表面処理剤を
使いわけるのは面倒である。例えば、貴金属合金製接着
ブリッジを臼歯部に接着させる症例では、歯質面には歯
質用プライマーを、貴金属合金面には貴金属用プライマ
ーを使用することになり、臨床術式が煩雑であった。こ
のため、被着体によらずいずれの被着体に対しても充分
な接着性を発現させる表面処理剤（プライマー）の開発
が望まれていた。

【０００５】このような要望に応えるプライマーとして
は、金属（卑金属、貴金属）及びセラミックスの両者に
対して充分な接着性を発現させることができるものとし
て、分子内に少なくとも１つのラジカル重合性基と硫黄
原子とを有する重合性化合物、カップリング剤、酸性基
含有重合性化合物を含む重合性単量体、及び有機溶媒を
構成要素とするプライマー組成物が知られている（特開
２０００−２４８２０１号公報）。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記プ
ライマー組成物は、金属（卑金属、貴金属）及びセラミ
ックスに対しては良好な接着性を示すものの、歯質に対
して充分な接着性は発現されず、歯質に対しては別のプ
ライマーを用いなければならなかった。そこで、本発明
は、歯質、金属（卑金属、貴金属）及びセラミックスの
いずれに対しても充分な接着性を発現させるプライマー
組成物を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】上記課題を解決するため
に鋭意検討を行った結果、上記プライマー組成物に水を
加えた場合には、歯質に対する接着性が発現することが
あるという知見を得た。そして、該知見に基づき更に検
討を行なったところ、各成分の配合割合が特定のときに
所期の目的を達成することができることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）分子内に少なくと
も１つのラジカル重合性基と硫黄原子とを有する重合性
化合物、（Ｂ）カップリング剤、（Ｃ）酸性基含有重合
性単量体を含有する重合性単量体{但し、当該成分には
前記（Ａ）の重合性化合物は含まない。}、（Ｄ）揮発
性有機溶媒、及び（Ｅ）水を含有してなり、且つ前記
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計重
量に対する各成分の割合が（Ａ）０．０１〜５重量％、
（Ｂ）０．１〜１０重量％、（Ｃ）１０〜４５重量％、
（Ｄ）１５〜６０重量％、及び（Ｅ）１０〜６０重量％
であることを特徴とする歯科用プライマー組成物であ
る。

【０００９】なお、上記本発明の歯科用プライマー組成
物の中でも、（Ａ）〜（Ｅ）の合計重量に対する各成分
の割合が、（Ａ）０．０５〜３重量％、（Ｂ）０．５〜
８重量％、（Ｃ）１５〜４０重量％、（Ｄ）２０〜５５
重量％、及び（Ｅ）２０〜５０重量％であるもの、更に
このような割合で各成分を含み且つ（Ｆ）重合促進剤を
上記合計重量１００重量部に対して０．１〜５重量部含
有するものは、接着効果が特に高いので好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の歯科用プライマー組成物
で（Ａ）成分として使用する分子内に少なくとも１つの
ラジカル重合性基と硫黄原子とを有する重合性化合物
（以下、化合物Ａともいう。）は、分子内に少なくとも
１つのラジカル重合性基と硫黄原子とを含有しているも
のであれば特に限定されず、下記一般式で示される化合
物が使用できる。

【００１１】すなわち、下記一般式Ａ１〜Ａ５に示され
る互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合
物；下記一般式Ａ６〜Ａ９に示されるジスルフィド化合
物；下記一般式Ａ１０〜Ａ１１に示される鎖状若しくは
環状のチオエーテル化合物等が挙げられる。

【００１２】

【化１】

【００１３】｛式中、Ｒ₁は水素原子またはメチル基で
あり、Ｒ₂は炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基、
−ＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−ＣＨ₂−基、−（ＣＨ₂）_o−Ｓｉ（Ｃ
Ｈ₃）₂ＯＳｉ（ＣＨ₃）₂−（ＣＨ₂）_p−基（但し、ｏ及
びｐはそれぞれ１〜５の整数である。）、又は−ＣＨ₂
ＣＨ₂ＯＣＨ₂ＣＨ₂−基であり、Ｚは−ＯＣ（＝Ｏ）−
基、−ＯＣＨ₂−基、または−ＯＣＨ₂−Ｃ₆Ｈ₄−基であ
り（但し、これらいずれの基Ｚにおいても右端の炭素原
子は不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子は基Ｒ₂に結
合している。）、Ｚ’は−ＯＣ（＝Ｏ）−基（但し、右
端の炭素原子が不飽和炭素に結合し、左端の酸素原子が
基Ｒ₂に結合している。）、−Ｃ₆Ｈ₄−基、又は結合手
であり（ここで、基Ｚ’が結合手の場合とは基Ｒ₂と不
飽和炭素が直接結合した状態をいう。）、Ｙは−Ｓ−、
−Ｏ−、又は−Ｎ（Ｒ’）−である（但し、Ｒ’は水素
原子、炭素数１〜５のアルキル基である。）。｝これら化合物Ａを具体的に例示すれば、前記一般式Ａ１
〜Ａ５に示される互変異性によりメルカプト基を生じ得
る重合性化合物としては、次に示す化合物が挙げられ
る。

【００１４】

【化２】

【００１５】

【化３】

【００１６】

【化４】

【００１７】また、前記一般式Ａ６〜Ａ９に示されるジ
スルフィド化合物としては、次に示す化合物等が挙げら
れる。

【００１８】

【化５】

【００１９】さらに、前記一般式Ａ１０〜Ａ１１に示さ
れる鎖状若しくは環状のチオエーテル化合物としては、
次に示す化合物等が挙げられる。

【００２０】

【化６】

【００２１】化合物Ａは、１種又は２種以上を組み合わ
せて使用することもできる。

【００２２】化合物Ａとしては、これらの中でも、プラ
イマー組成物としたときの保存安定性の観点から、互変
異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化合物、又は
ジスルフィド化合物が好適に用いられ、さらに接着強度
の観点から互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合
性化合物が最も好適に使用される。

【００２３】本発明のプライマー組成物における化合物
Ａの使用量（含有量）は、前記（Ａ）、（Ｂ）、
（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）成分の合計重量（以下、基
準重量ともいう。）に対する重量％で表して、０．０１
〜５重量％である必要がある。化合物Ａの含有量が上記
範囲外であるときには貴金属に対する接着性が低下する
傾向にあり、本発明の効果が得られない。貴金属に対す
る接着性の観点から、化合物Ａの含有量は基準重量の
０．０５〜３重量％であるのが好適である。

【００２４】本発明に使用する（Ｂ）カップリング剤と
しては公知のものが制限なく使用できる。この様なカッ
プリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチ
ルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメ
チルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、ビニル
トリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニ
ルトリクロロシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビ
ニルトリス（β−メトキエトキシ）シラン、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロ
キシプロピルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、
γ−メタクリロキシプロピルトリ（トリメチルシロキ
シ）シラン、ω−メタクリロキシデシルトリメトキシシ
ラン、γ−メタクリロキシプロピルペンタメチルジシロ
キサン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−
クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシド
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−
アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、メルカプ
トプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプ
ロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリ
エトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等のシランカ
ップリング剤類、イソプロピルトリイソステアロイルチ
タネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、
イソプロピルイソステアロイルジアクリルチタネート、
イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネー
ト、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネ
ート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート等の
チタネート系カップリング剤類、アセトアルコキシアル
ミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップ
リング剤類が挙げられる。

【００２５】これらカップリング剤のなかでも、特に、
接着性及び取扱い性の観点から重合基を有するシランカ
ップリング剤が好適に使用される。

【００２６】好適に使用される重合基を有するシランカ
ップリング剤を具体的に例示すると、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリ（トリメチルシロキシ）シラン、ω−メタク
リロキシデシルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキ
シプロピルペンタメチルジシロキサンが挙げられる。

【００２７】上記のカップリング剤は１種又は２種以上
を組み合わせて使用することもできる。

【００２８】本発明のプライマー組成物における（Ｂ）
カップリング剤の使用量は、基準重量に対する重量％で
表して、０．１〜１０重量％である必要がある。カップ
リング剤の含有量が上記範囲外であるときにはセラミッ
クスに対する接着性が低下する傾向にあり、本発明の効
果が得られない。セラミックスに対する接着性の観点か
ら、カップリング剤の含有量は基準重量の０．５〜８重
量％であるのが好適である。

【００２９】本発明の歯科用プライマー組成物で（Ｃ）
成分として使用する重合性単量体は、少なくとも１種の
酸性基含有重合性単量体を含有する必要がある。重合性
単量体成分が酸性基含有重合性単量体を全く含有しない
場合には良好な接着性を得ることができない。ここで酸
性基含有重合性単量体とは、分子中に、ホスフィニコ基
｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ（＝Ｏ）（Ｏ
Ｈ）₂｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ｝、スル
ホ基（−ＳＯ₃Ｈ）、及び酸無水物骨格｛−Ｃ（＝Ｏ）
−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−｝を有する有機基等の水溶液中で酸
性を示す基（酸性基）、並びにアクリロイル基、メタア
クリロイル基、アクリルアミド基、メタアクリルアミド
基、スチリル基等の重合性不飽和基をそれぞれ１以上有
する化合物を意味する。

【００３０】酸性基含有重合性単量体としては、上記の
様な化合物であれば特に限定されないが、歯質、あるい
は卑金属に対する接着強度の観点から、下記一般式
（１）又は（２）で示される化合物が好適に使用でき
る。

【００３１】

【化７】

【００３２】｛式中、Ｒ₃及びＲ’₃は、それぞれ独立
に、水素原子またはメチル基を表し、Ｗ及びＷ’は、そ
れぞれ独立に、オキシカルボニル基（−ＣＯＯ−）、イ
ミノカルボニル基（−ＣＯＮＨ−）、またはフェニレン
基（−Ｃ₆Ｈ₄−）を表し、Ｒ₄及びＲ’₄は、それぞれ独
立に、結合手、又はエーテル結合及び／或いはエステル
結合を有していてもよい２〜６価の炭素数１〜３０の有
機残基を表し、Ｗがオキシカルボニル基又はイミノカル
ボニル基の場合にはＲ₄は結合手にはならず、Ｗ’がオ
キシカルボニル基又はイミノカルボニル基の場合には
Ｒ’₄は結合手にはならず、Ｘは１価の酸性基を表し、
Ｘ’は２価の酸性基を表し、ｍ及びｍ’は、それぞれ独
立に１〜４の整数を表し、ｍ＋ｎはＲ₄の価数を表し、
ｍ’＋ｎ’はＲ’₄の価数を表す。｝前記一般式（１）及び（２）中、Ｘ及びＸ’は前記定義
に従う酸性基であれば、その構造は特に限定されること
はないが、好ましい具体例は次の通りである。

【００３３】

【化８】

【００３４】前記一般式（１）及び（２）中、Ｒ₄の構
造は特に制限されることはなく、結合手、または公知の
エーテル結合及び／或いはエステル結合を有してもよい
２〜６価の炭素数１〜３０の有機残基が採用され得る
が、好適な基を具体的に例示すると次の通りである。
尚、Ｒ₄が結合手の場合とは基Ｗと基Ｘが直接結合した
状態をいい、Ｗがオキシカルボニル基またはイミノカル
ボニル基の場合には、Ｒ₄は結合手とはならない。この
点はＲ’₄とＷ’についても同様である。

【００３５】

【化９】

【００３６】（式中、ｍ１、ｍ２、及びｍ３はそれぞれ
独立に０〜１０の整数であり、かつｍ１＋ｍ２＋ｍ３は
１以上である。）前記一般式（１）及び（２）で表される酸性基含有重合
性単量体の好ましい具体例を挙げると次の通りである。

【００３７】

【化１０】

【００３８】（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を
表す。）

【００３９】

【化１１】

【００４０】（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を
表す。また、最下段の化合物におけるｌ、ｍ、及びｎは
それぞれ独立に０〜２の整数である。なお、該化合物
は、ｌ、ｍ、及びｎがそれぞれ異なる化合物の混合物と
して得られることが多く、該混合物におけるｌ、ｍ、及
びｎの和の平均は３．５である。）

【００４１】

【化１２】

【００４２】（式中、Ｒ₃は水素原子またはメチル基を
表す。）

【００４３】

【化１３】

【００４４】（但し、Ｒ₃は水素原子またはメチル基で
ある。）その他、ビニルホスホン酸類や、アクリル酸、メタクリ
ル酸、ビニルスルホン酸等も酸性基含有重合性単量体に
含まれる。

【００４５】上記の酸性基含有重合性単量体は１種又は
２種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００４６】上に具体的に例示した酸性基含有重合性単
量体の中でも、歯質接着性の点からは、酸性基としてホ
スフィニコ基｛＝Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ｝、ホスホノ基｛−Ｐ
（＝Ｏ）（ＯＨ）₂｝、カルボキシル基｛−Ｃ（＝Ｏ）
ＯＨ｝を有するものを使用するのが、接着強度の観点か
ら特に好適である。

【００４７】本発明の歯科用接着性組成物における
（Ｃ）成分は、上記酸性基含有重合性単量体のみからな
っていてもよいが、歯質に対する接着性、及び接着耐久
性の観点から酸性基を有しない重合性単量体を更に含む
のが好適である。特に、エナメル質及び象牙質の両方に
対する接着強度の観点から（Ｃ）成分である全重合性単
量体中の酸性基含有重合性単量体の含有割合は、５０〜
９０重量％、特に６０〜８５重量％であるのが好適であ
る。酸性基含有重合性単量体の配合量が少ないと、エナ
メル質に対する接着力が低下する傾向があり、逆に多い
と象牙質に対する接着力が低下する傾向がある。

【００４８】この時使用する酸性基を有しない重合性単
量体は、分子中に少なくとも一つの重合性不飽和基を持
つもので上記した酸性基含有重合性単量体以外の重合性
単量体であれば、公知の化合物を何ら制限なく使用でき
る。このような重合性単量体の重合性不飽和基として
は、前記、酸性基含有重合性単量体と同様なものが挙げ
られるが、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アク
リルアミド基、メタアクリルアミド基等が接着性の点か
ら好ましい。

【００４９】本発明で好適に使用できる酸性基含有重合
性単量体以外の重合性単量体を具体的に例示すれば、メ
チル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレー
ト、ブチル（メタ）アクリレート、グリジジル（メタ）
アクリレート、２−シアノメチル（メタ）アクリレー
ト、ベンジルメタアクリレート、ポリエチレングリコー
ルモノ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレ
ート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３
−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリ
ルモノ（メタ）アクリレート等の単官能性重合性単量
体；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエ
チレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２’−ビス［４−（メタ）
アクリオイルオキシエトキシフェニル］プロパン、２，
２’−ビス［４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ
エトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−
（メタ）アクリロイルオキシエトキシエトキシエトキシ
エトキシエトキシフェニル］プロパン、２，２’−ビス
｛４−［２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオ
キシプロポキシ］フェニル｝プロパン、１，４−ブタン
ジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオー
ルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパント
リ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ
（メタ）アクリレート、１，６−ビス（メタクリルエチ
ルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチル
ヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカル
ボニルアミノ）−２，４，４−トリメチルヘキサン、ウ
レタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート等の多官能
性重合性単量体；フマル酸モノメチル、フマル酸ジエチ
ル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エステル化合物；
スチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレン、α
−メチルスチレンダイマー等のスチレン、α−メチルス
チレン誘導体；ジアリルフタレート、ジアリルテレフタ
レート、ジアリルカーボネート、アリルジグリコールカ
ーボネート等のアリル化合物を挙げることができる。

【００５０】これら酸性基含有重合性単量体以外の重合
性単量体のなかでも、特に、歯質に対する接着性、接着
耐久性の観点から多官能性重合性単量体が好適に使用さ
れる。好適に使用される多官能性重合性単量体を具体
的に例示すると、２，２’−ビス｛４−［２−ヒドロキ
シ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロポキシ］フェ
ニル｝プロパン、トリエチレングリコールメタクリレー
ト、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロイルオキシ
ポリエトキシフェニル）プロパン］、１，６−ビス（メ
タクリルエチルオキシカルボニルアミノ）−２，２，４
−トリメチルヘキサン、１，６−ビス（メタクリルエチ
ルオキシカルボニルアミノ）−２，４，４−トリメチル
ヘキサン、トリメチロールプロパントリメタクリレート
が挙げられる。

【００５１】上記の多官能性重合性単量体は１種又は２
種以上を組み合わせて使用することもできる。

【００５２】本発明のプライマー組成物における（Ｃ）
成分である酸性基含有重合性単量体を含んでなる重合性
単量体の配合量は、基準重量に対する重量％で表して、
１０〜４５重量％である必要がある。（Ｃ）成分の含有
量が上記範囲外であるときには歯質及び卑金属に対する
接着性が低下する傾向にあり、本発明の効果が得られな
い。歯質及び卑金属に対する接着性の観点から、（Ｃ）
成分の含有量は基準重量の１５〜４０重量％であるのが
好適である。

【００５３】本発明で使用する（Ｄ）揮発性有機溶媒
は、上記（Ａ）成分である重合性化合物、（Ｂ）成分で
あるカップリング剤、及び（Ｃ）成分である酸性基含有
重合性単量体を含んでなる重合性単量体を溶解し、室温
で揮発性を有するものであれば、公知の有機溶剤が何等
制限なく使用できる。

【００５４】本発明で好適に使用できる上記有機溶剤を
具体的に例示すれば、メタノール、エタノール、イソプ
ロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類；アセ
トン、メチルエチルケトン等のケトン類；エチルエーテ
ル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエー
テル類；酢酸エチル、蟻酸エチル等のエステル類；トル
エン、キシレン、ベンゼン等の芳香族系溶媒；ペンタ
ン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のハイドロカーボ
ン系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジク
ロロエタン等の塩素系溶媒；トリフルオロエタノール等
のフッ素系溶媒等が挙げられる。これらの中で、溶解性
および保存安定性等の理由で、アセトン、トルエン、エ
タノール、イソプロピルアルコール等が特に好ましく使
用される。

【００５５】上記の有機溶媒は１種又は２種以上を組み
合わせて使用することもできる。

【００５６】本発明のプライマー組成物において、かか
る（Ｄ）揮発性有機溶媒の使用量（含有量）は、基準重
量に対する重量％で表して、１５〜６０重量％である必
要がある。（Ｄ）成分の含有量が上記範囲外であるとき
には溶解性及び接着性が低下する傾向があり、本発明の
効果が得られない。溶解性及び接着性の観点から、
（Ｄ）成分の含有量は基準重量の２０〜５５重量％であ
るのが好適である。

【００５７】本発明のプライマー組成物に使用する
（Ｅ）成分である水は、貯蔵安定性、生体適合性及び接
着性に有害な不純物を実質的に含まない事が好ましく、
例としては脱イオン水、蒸留水等が挙げられる。上記水
の配合量は、基準重量に対する重量％で表して、１０〜
６０重量％である必要がある。（Ｅ）成分の含有量が上
記範囲外であるときには歯質に対する接着性が低下する
傾向にあり、本発明の効果が得られない。歯質に対する
接着性の観点から、（Ｅ）成分の含有量は基準重量の２
０〜５０重量％であるのが好適である。

【００５８】本発明の歯科用プライマー組成物において
は、保存安定性及び接着強度の観点から、化合物（Ａ）
として互変異性によりメルカプト基を生じ得る重合性化
合物を使用し、（Ｂ）カップリング剤として重合基を有
するシランカップリング剤を使用し、（Ｃ）酸性基含有
重合性化合物として前記一般式（１）又は（２）で示さ
れる化合物を使用し、（Ｄ）揮発性有機溶媒としてアセ
トン、トルエン、エタノール、又はイソプロピルアルコ
ールを使用し、及び（Ｅ）水として蒸留水を使用するの
が特に好適である。

【００５９】また、本発明の歯科用プライマーには、歯
質に対する接着性を更に一段と向上させるために、
（Ｆ）重合促進剤を更に配合することが好ましい。重合
促進剤を配合することにより、歯質と接着性組成物との
界面での重合率を高めたり、重合反応を界面から開始さ
せることが可能になる。

【００６０】なお、上記の重合促進剤とは、単独で重合
開始剤として作用する物質、それ自体は重合開始剤とし
て作用しないが重合開始剤と併用した時にその重合開始
能力を向上させる作用を有する物質、及びそれ単独では
重合を開始する能力は殆どないが他の物質と組み合わせ
て使用した場合に重合開始剤として作用する物質を含む
概念であり、これら物質の総称である。

【００６１】重合促進剤としては公知のものが制限なく
使用できる。この様な重合促進剤としては、有機過酸化
類、アゾ化合物類、スルフィン酸類、ボレート類、アミ
ン類、α−ジケトン類、チオキサントン類、α−アミノ
アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキシド類、バ
ルビツール酸類、色素類、光酸発生剤類、有機ホウ素
類、遷移金属化合物類等が挙げられる。

【００６２】上記有機過酸化物を具体的に例示すると、
ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキ
シド、過酸化ジｔ−ブチル、過酸化ジクミル、過酸化ア
セチル、過酸化ラウロイル、過酸化ベンゾイル等が挙げ
られる。

【００６３】アゾ化合物類としては、アゾビスブチロニ
トリル、アゾビスイソ酪酸メチル、アゾビスシアノ吉草
酸等が挙げられる。

【００６４】上記スルフィン酸塩類としては、ベンゼン
スルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸リチウ
ム、ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸リチウム、ｐ−トルエンスルフィン酸カ
リウム、ｍ−ニトロベンゼンスルフィン酸ナトリウム、
ｐ−フルオロベンゼンスルフィン酸ナトリウム等が挙げ
られる。

【００６５】上記ボレート類としては、１分子中に３個
または４個のアリール基を有するアリールボレート化合
物が例示される。具体的には、１分子中に３個のアリー
ル基を有するボレート化合物としては、モノアルキルト
リフェニルホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−クロロフェ
ニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ−フルオロフェニ
ル）ホウ素、モノアルキルトリ（３，５−ビストリフル
オロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリ［３，
５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノ
アルキルトリ（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアル
キルトリ（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキル
トリ（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ
（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ（ｐ
−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリ
（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルト
リ（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキ
ルトリ（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アルキ
ル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基
等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネ
シウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチル
アンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブ
チルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジ
ニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム
塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、ブ
チルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００６６】１分子中に４個のアリール基を有するボレ
ート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキ
ス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フ
ルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビスト
リフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，
５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−
２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テト
ラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ
−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフ
ェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホ
ウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ
素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、
テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テ
トラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（アル
キル基はｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル
基等）のナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグ
ネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチ
ルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリ
ブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリ
ジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウ
ム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩、
ブチルキノリニウム塩等が挙げられる。

【００６７】上記したアリールボレート類の中でも長期
の保存安定性や入手のし易さから、特にホウ素原子に４
個のアリール基が結合したテトラアリールボレート類が
好適である。

【００６８】アミン類としては、アミノ基がアリール基
に結合した第二級又は第三級アミン化合物類が好まし
く、具体的に例示すると、Ｎ−（２−ヒドロキシエチ
ル）アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−メチル−ｐ−
トルイジン等の第二級アミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニ
リン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジブチルア
ニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−
ジエチル−ｐ−トルイジンＮ，Ｎ−ジメチル−ｍ−トル
イジン、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、ｐ−ジ
メチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息
香酸エチル、Ｎ，Ｎ−ジヒドロキシエチルアニリン、
Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン、４−ジメチル
アミノピリジン、トリブチルアミン、トリプロピルアミ
ン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル
メタクリレート等の第三級アミン類が挙げられる。

【００６９】また、カンファーキノン、ベンジル、α-
ナフチル、アセトナフテン、ナフトキノン、ｐ，ｐ’−
ジメトキシベンジル、ｐ，ｐ’−ジクロロベンジルアセ
チル、１，２−フェナントレンキノン、１，４−フェナ
ントレンキノン、３，４−フェナントレンキノン、９，
１０−フェナントレンキノン等がα-ジケトン類とし
て、２，４−ジエチルチオキサントン等がチオキサント
ン類として、２−ベンジル−ジメチルアミノ−１−（４
−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジ
ル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニ
ル）−ブタノン−１、２−ベンジル−ジメチルアミノ−
１−（４−モルフォリノフェニル）−プロパノン−１、
２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−モルフォリ
ノフェニル）−プロパノン−１、２−ベンジル−ジメチ
ルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ペンタ
ノン−１、２−ベンジル−ジエチルアミノ−１−（４−
モルフォリノフェニル）−ペンタノン−１等がα−アミ
ノアセトフェノン類として、２，４，６−トリメチルベ
ンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス
（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォス
フィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイ
ル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオ
キサイド等がアシルフォスフィンオキサイド類として挙
げられる。

【００７０】バルビツール酸類を具体的に例示すると、
５−ブチルバルビツール酸、１−エチル−５−メチルバ
ルビツール酸、１−ヘキシル−５−エチルバルビツール
酸等を挙げることができる。

【００７１】色素類としてはクマリン系の色素が挙げら
れる。特に好適なクマリン系色調としては、４００〜５
００ｎｍの可視光領域に最大吸収波長を有するものが、
歯科用途に一般的に使用される照射器に対して感度が高
い。

【００７２】代表的なクマリン系色素を具体的に示す
と、３−チエノイルクマリン、３−（４−メトキシベン
ゾイル）クマリン、３−ベンゾイルクマリン、３−（４
−シアノベンゾイル）クマリン、３−チエノイル−７−
メトキシクマリン、７−メトキシ−３−（４−メトキシ
ベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−メトキシ
クマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−７−メトキ
シクマリン、５，７−ジメトキシ−３−（４−メトキシ
ベンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−５，７−ジメ
トキシクマリン、３−（４−シアノベンゾイル）−５，
７−ジメトキシクマリン、３−アセチル−７−ジメチル
アミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−チエノイル
クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−メトキシベ
ンゾイル）クマリン、３−ベンゾイル−７−ジエチルア
ミノクマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４−シアノ
ベンゾイル）クマリン、７−ジエチルアミノ−３−（４
−ジメチルアミノベンゾイル）クマリン、３−シンナモ
イル−７−ジエチルアミノクマリン、３−（ｐ−ジエチ
ルアミノシンナモイル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３−アセチル−７−ジエチルアミノクマリン、３−
カルボキシ−７−ジエチルアミノクマリン、３−（４−
カルボキシベンゾイル）−７−ジエチルアミノクマリ
ン、３，３’−カルボニルビスクマリン、３，３’−カ
ルボニルビス（７−ジエチルアミノ）クマリン、２，
３，６，７−テトラヒドロ−１，１，７，７−テトラメ
チル−１０−（ベンゾチアゾイル）−１１−オキソ−１
Ｈ，５Ｈ，１１Ｈ，−［１］ベンゾピラノ［６，７，８
−ｉｊ］キノリジン、３，３’−カルボニルビス（５，
７−）ジメトキシ−３，３’−ビスクマリン、３−
（２’−ベンズイミダゾイル）−７−ジエチルアミノク
マリン、３−（２’−ベンズオキサゾイル）−７−ジエ
チルアミノクマリン、３−（５’−フェニルチアジアゾ
イル）−７−ジエチルアミノクマリン、３−（２’−ベ
ンズチアゾイル）−７−ジエチルアミノクマリン、３，
３’−カルボニルビス（４−シアノ−７−ジエチルアミ
ノ）クマリン等を挙げることができる。

【００７３】光酸発生剤類としては、２，４，６−トリ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４，６
−トリス（トリブロモメチル）−ｓ−トリアジン、２−
メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−メチル−４，６−ビス（トリブロモメチ
ル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メ
トキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルチオフェニル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（ｐ−クロロフェニル）−４，６−ビス（トリクロ
ロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２，４−ジクロロ
フェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−
トリアジン、２−（ｐ−ブロモフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−
トリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ｎ−プ
ロピル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリ
アジン、２−（α，α，β−トリクロロエチル）−４，
６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−
スチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−ト
リアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビ
ス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｏ−
メトキシスチリル−４，６−ビス（トリクロロメチル）
−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ブトキシスチリル）−
４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
２−（３，４−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス
（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，
４，５−トリメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリ
クロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル基置換
−ｓ−トリアジン誘導体類や、ジフェニルヨードニウ
ム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム、ジトリ
ルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニ
ル）ヨードニウム、ビス（ｍ−ニトロフェニル）ヨード
ニウム、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルフェニルヨード
ニウム、メトキシフェニルフェニルヨードニウム、ｐ−
オクチルオキシフェニルフェニルヨードニウム等のクロ
リド、ブロミド、テトラフルオロボレート、ヘキサフル
オロフォスフェート、ヘキサフルオロアルセネート、ヘ
キサフルオロアンチモネート、トリフロロメタンスルホ
ネート塩等が挙げられる。

【００７４】また、有機ホウ素型の重合促進剤として
は、トリフェニルボラン、トリブチルボラン、トリブチ
ルボラン部分酸化物が挙げられる。

【００７５】遷移金属化合物類としては、鉄、コバル
ト、ニッケル、銅、亜鉛、チタン等の遷移金属の、塩酸
塩、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、
蓚酸塩、ＥＤＴＡ塩類あるいはアセチルアセトン錯塩等
が挙げられ、具体的には、塩化鉄、塩化銅、塩化コバル
ト、塩化亜鉛、硝酸鉄、硝酸銅、酢酸鉄、酢酸銅、クエ
ン酸鉄、クエン酸銅、蓚酸鉄、蓚酸銅、アセチルアセト
ン鉄、アセチルアセトン銅等が好適に使用できる。

【００７６】これら重合促進剤の配合量は、歯質に対す
る接着力の点から（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び
（Ｅ）成分の合計１００重量部に対して、０．００１〜
３０重量部、特に０．０５〜１０重量部であるのが好ま
しく、０．１〜５重量部であるのが最も好適である。

【００７７】これら重合促進剤は各々単独で、あるいは
複数を組み合わせて本発明の歯科用プライマー組成物に
配合される。複数を組み合わせる場合には特に制限がな
く、任意の組み合わせで使用が可能であるが、その組み
合わせ自体及びその他の配合成分と組み合わせた場合の
保存安定性を配慮して、包装状態を決定する必要があ
る。

【００７８】本発明の歯科用プライマー組成物には、前
記した成分に加えて更に必要に応じて、ハイドロキノン
モノメチルエーテル、ハイドロキノン、４−ターシャル
ブチルフェノール等の重合禁止剤を添加することもでき
る。

【００７９】本発明の歯科用プライマー組成物において
は、全成分が必ずしも同一包装中に存在する必要はな
く、例えば、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｄ）
成分からなる溶液と、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、及び
（Ｅ）成分からなる溶液を別個に包装し、使用時に混合
することもできる。

【００８０】本発明の歯科用プライマー組成物の使用方
法は特に限定されないが、歯質、金属あるいはセラミッ
クスとレジンセメント等の歯科用接着剤とを良好に接着
するためには、本発明の歯科用プライマー組成物を歯質
表面、金属表面あるいはセラミックス表面に塗布した
後、該塗布面に歯科用接着剤を盛って、次いで両被着体
間に存在する該接着剤を硬化させる方法が好適に採用で
きる。

【００８１】上記方法において、接着剤としては、公知
の歯科用接着材が何等制限なく使用できるが、接着性、
取り扱い易さ等を考慮すると、アクリルまたはメタクリ
ル系重合性単量体及び重合開始剤を含む高分子系接着剤
を用いるのが好適である。

【００８２】アクリルまたはメタクリル系重合性単量体
の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メ
タ）アクリレート、メタクリロキシエチルプロピオネー
ト等の単官能重合性単量体；トリエチレングリコールジ
（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（３−（メ
タ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アク
リロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、１，６−
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチ
ルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチルヘキ
サメチレンジイソシアネート、ペンタエリスリトールト
リ（メタ）アクリレート等の多官能重合性単量体；４−
メタクリロキシエトキシカルボニルフタル酸無水物、１
０−メタクリロキシデシルジハイドロジエンホスフェー
ト、１０−メタクリロキシデカメチレンマロン酸等の接
着性重合性単量体等が挙げられる。これらは、所望され
る物性や操作性に応じて１種又は２種以上の組合せで使
用される。

【００８３】重合開始剤の具体例としてはベンゾイルパ
ーオキサイド／Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン
の様なレドックス系開始剤；トリブチルボランの部分酸
化物等のアルキル金属化合物；ｎ−ブチルバルビツール
酸／塩化銅のようなバルビツール酸系開始剤；カンファ
ーキノン／Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレー
ト等の光重合開始触媒を挙げることができる。

【００８４】

【実施例】次に、実施例により本発明を具体的に示す
が、本発明はこれら実施例によって何等限定されるもの
ではない。

【００８５】なお、各実施例及び比較例で使用した物質
とその略号、及び接着試験方法を以下に示す。

【００８６】（１）化合物Ａ｛（Ａ）成分として使用｝

【００８７】

【化１４】

【００８８】（２）カップリング剤｛（Ｂ）成分として
使用｝

【００８９】

【化１５】

【００９０】（３）酸性基含有重合性単量体｛（Ｃ）成
分として使用｝

【００９１】

【化１６】

【００９２】（４）酸性基含有重合性単量体以外の重合
性単量体｛（Ｃ）成分として使用｝ＢｉｓＧＭＡ；２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシ
−３−メタクリロイルオキシプロポキシ）フェニル）プ
ロパン３Ｇ；トリエチレングリコールジメタクリレートＤ２６Ｅ；２，２−ビス［（４−メタクリロイルオキ
シポリエトキシフェニル）プロパン］ＴＭＰＴ；トリメチロールプロパントリメタクリレー
トＵＤＭＡ；１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカ
ルボニルアミノ）−２，２，４−トリメチルヘキサンと
１，６−ビス（メタクリルエチルオキシカルボニルアミ
ノ）−２，４，４−トリメチルヘキサンの混合物。ＨＥＭＡ；２−ヒドロキシエチルメタクリレート。

【００９３】（５）揮発性有機溶媒｛（Ｄ）成分として
使用｝ＩＰＡ；イソプロピルアルコールＭＭＡ；メチルメ
タクリレート。

【００９４】（６）重合促進剤｛（Ｆ）成分として使
用｝ＰＴＳＮａ；ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウムＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウムＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノー
ルアミン塩ＤＥＰＴ；Ｎ，Ｎ−ジエタノール−ｐ−トルイジン。

【００９５】（７）歯質に対する接着試験方法屠殺後２４時間以内に牛前歯を抜去し、注水下、＃８０
０のエメリーペーパーで唇面に平行になるようにエナメ
ル質または象牙質平面を削り出した。次にこれらの面に
圧縮空気を約１０秒間吹き付けて乾燥した後、この平面
に直径３ｍｍの孔の開いた両面テープを固定して模擬窩
洞を形成した。この模擬窩洞内に、各実施例及び比較例
の歯科用プライマー組成物をそれぞれスポンジで適量塗
布し、３０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付け
た。その後、メチルメタクリレート（８０重量部）、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０重量部）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３重量部）、ポリ
メチルメタクリレート（１３０重量部）、過酸化ベンゾ
イル（２重量部）から成る接着性レジンセメントを模擬
窩洞内に充填した後、その上からあらかじめ「ＭＲボン
ド（トクヤマ製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレ
ス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製し
た。その後、上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作
所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎに
て歯牙との接着強度を測定し、接着性能を評価した。

【００９６】（８）金属に対する接着試験方法被着体である歯科用コバルト−クロム合金「ワクロー
ム」（トーワ技研社製１０×１０×３ｍｍ）、歯科用金
−銀−パラジウム合金「金パラ１２」（トーワ技研社製
１０×１０×３ｍｍ）をそれぞれ＃１５００の耐水研磨
紙で磨いた後にサンドブラスト処理し、その処理面に接
着面積を固定するために３ｍｍφの穴を開けた接着テー
プを貼り付けた。この模擬窩洞内に、各実施例及び比較
例の歯科用プライマー組成物をそれぞれスポンジで適量
塗布し、３０秒間放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付
けた。その後、メチルメタクリレート（８０重量部）、
２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２０重量部）、
Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン（３重量部）、ポリ
メチルメタクリレート（１３０重量部）、過酸化ベンゾ
イル（２重量部）から成る接着性レジンセメントを模擬
窩洞内に充填した後、その上からあらかじめ「ＭＲボン
ド（トクヤマ製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレ
ス製のアタッチメントを圧接して、接着試験片を作製し
た。その後、上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間
浸漬した後、引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作
所製）を用いてクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎに
て歯牙との接着強度を測定し、接着性能を評価した。

【００９７】（９）セラミックスに対する接着試験方法被着体である歯科用陶材「ジーセラコスモテックII」
（ジーシー社製１０×１０×３ｍｍ）を＃１５００の耐
水研磨紙で磨いた後、その処理面に接着面積を固定する
ために３ｍｍφの穴を開けた接着テープを貼り付けた。
この模擬窩洞内に、各実施例及び比較例の歯科用プライ
マー組成物をそれぞれスポンジで適量塗布し、３０秒間
放置した後圧縮空気を約５秒間吹き付けた。その後、メ
チルメタクリレート（８０重量部）、２−ヒドロキシエ
チルメタクリレート（２０重量部）、Ｎ，Ｎ−ジメチル
−ｐ−トルイジン（３重量部）、ポリメチルメタクリレ
ート（１３０重量部）、過酸化ベンゾイル（２重量部）
から成る接着性レジンセメントを模擬窩洞内に充填した
後、その上からあらかじめ「ＭＲボンド（トクヤマ
製）」で処理した直径８ｍｍφのステンレス製のアタッ
チメントを圧接して、接着試験片を作製した。その後、
上記接着試験片を３７℃の水中に２４時間浸漬した後、
引っ張り試験機（オートグラフ、島津製作所製）を用い
てクロスヘッドスピード１ｍｍ／ｍｉｎにて歯牙との接
着強度を測定し、接着性能を評価した。

【００９８】実施例１０．０４ｇのＭＴＵ−６、０．３ｇのＡ−１７４、２ｇ
のＰＭ２、０．５ｇのＵＤＭＡ、４．１６ｇのアセトン
及び３ｇの蒸留水から成るプライマー組成物を調製し、
象牙質、エナメル質、歯科用貴金属合金「金パラ１
２」、歯科用卑金属合金「ワクローム」及び歯科用陶材
「ジーセラコスモテックII」に対する接着強度を測定し
た。その結果、「象牙質」に対し１４ＭＰａ、「エナメ
ル質」に対し１８ＭＰａ、「金パラ１２」に対し２４Ｍ
Ｐａ、「ワクローム」に対し２６ＭＰａ、「ジーセラコ
スモテックII」に対し２４ＭＰａの高い接着強さを得
た。

【００９９】実施例２〜３２実施例１と同様に表１、表２及び表３に示す組成のプラ
イマー組成物を調製した。象牙質、エナメル質、歯科用
貴金属合金「金パラ１２」、歯科用卑金属合金「ワクロ
ーム」及び歯科用陶材「ジーセラコスモテックII」に対
する接着強度を測定した。その結果、表１、表２及び表
３に示したように、いずれの組成においても高い接着強
さが得られた。

【０１００】

【表１】

【０１０１】

【表２】

【０１０２】

【表３】

【０１０３】比較例１〜６実施例１と同様に表４に示すプライマー組成物を調製
し、象牙質、エナメル質、歯科用貴金属合金「金パラ１
２」、歯科用卑金属合金「ワクローム」及び歯科用陶材
「ジーセラコスモテックII」に対する接着強度を測定し
た。

【０１０４】

【表４】

【０１０５】その結果、表４に示したように、硫黄原子
含有重合性化合物を添加しなかった例（比較例１）、お
よび添加量が範囲外の例（比較例２、３）では、歯科用
貴金属合金である「金パラ１２」に対する接着強さが低
下した。さらに、カップリング剤を添加しなかった場合
（比較例４）、および添加量が範囲外の例（比較例５、
６）では、歯科用陶材である「ジーセラコスモテックI
I」に対する接着強さが低下した。酸性基含有重合性化
合物を添加しなかった例（比較例７）、酸性基含有重合
性単量体を含有する重合性単量体を添加しなかった例
（比較例８）、および添加量が範囲外の例（比較例９、
１０）では、象牙質、エナメル質に対する接着強さが低
下し、さらに歯科用卑金属合金である「ワクローム」に
対する接着強さも低下した。また、有機溶媒を添加しな
かった例（比較例１１）では、プライマーが均一な溶液
とならなかったため、接着試験が不可能であった。蒸留
水を添加しなかった例（比較例１３、１５）では、象牙
質、エナメル質への接着強さが大きく低下した。有機溶
媒の添加量が範囲外の例（比較例１２）では、象牙質、
エナメル質への接着強さが低下した。蒸留水の添加量が
範囲外の例（比較例１４）では、プライマーが均一な溶
液とならなかったため、接着試験が不可能であった。

【０１０６】

【発明の効果】本発明の歯科用プライマー組成物を用い
ることにより、歯質、金属（卑金属合金及び貴金属合金
の両方）、並びにセラミックスいずれに対しても簡単な
前処理で各種歯科用レジン等の接着性を向上させること
ができる。例えば、貴金属合金製接着ブリッジを臼歯部
に接着させる場合には、貴金属合金面と歯質面を該プラ
イマー処理することにより、レジンに対する接着性を向
上させることが可能であり、臨床術式の簡略化にもつな
がる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者風間秀樹山口県徳山市御影町１番１号株式会社トクヤマ内Ｆターム(参考） 4C089 AA12 BD01 BD06 BD08 BD10 BD11 BD19 CA08 4J038 FA011 FA041 FA071 FA091 FA111 FA211 FA212 GA13 HA156 HA476 JA02 JA05 JA08 JA18 JA23 JA26 JA32 JA56 JA66 JA68 JB01 JB08 JB16 JC18 JC23 JC31 JC32 JC35 JC36 JC37 KA03 KA04 KA06

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）分子内に少なくとも１つのラジカ
ル重合性基と硫黄原子とを有する重合性化合物、（Ｂ）
カップリング剤、（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を含有
する重合性単量体{但し、当該成分には前記（Ａ）の重
合性化合物は含まれない。}、（Ｄ）揮発性有機溶媒、
及び（Ｅ）水を含有してなり、且つ前記（Ａ）、
（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、及び（Ｅ）の合計重量に対す
る各成分の割合が（Ａ）０．０１〜５重量％、（Ｂ）
０．１〜１０重量％、（Ｃ）１０〜４５重量％、（Ｄ）
１５〜６０重量％、及び（Ｅ）１０〜６０重量％である
ことを特徴とする歯科用プライマー組成物。
【請求項２】さらに、（Ｆ）重合促進剤を含有してな
ることを特徴とする請求項１記載の歯科用プライマー組
成物。
【請求項３】（Ｃ）酸性基含有重合性単量体を含有す
る重合性単量体が、多官能性重合性単量体を含有するこ
とを特徴とする請求項１又は２に記載の歯科用プライマ
ー組成物。