CN106459614B - 亲水处理涂料组合物及亲水化处理方法 - Google Patents

亲水处理涂料组合物及亲水化处理方法 Download PDF

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Abstract

(1)一种亲水处理涂料组合物，包含：含有自由基反应性官能团和磺酸碱金属盐基的化合物；自由基聚合引发剂；及极性相溶化剂。(2)一种亲水处理涂料组合物，包含：含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂；含有自由基反应性官能团和磺酸碱金属盐基的化合物；自由基聚合引发剂；及极性相溶化剂。(3)一种亲水处理涂料组合物，包含：含有与表面层的硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团和磺酸(碱金属盐)基的化合物；及极性相溶化剂。(4)一种亲水处理涂料组合物，包含：含有反应性官能团的硅烷偶联剂；含有与该反应性官能团反应的官能团和磺酸(碱金属盐)基的化合物；及极性相溶化剂。

Description

亲水处理涂料组合物及亲水化处理方法
技术领域
本发明涉及为了提高陶瓷、玻璃、金属等的含有无机化合物的表面层的清洗性而对其表面层进行亲水化处理的组合物及其方法。本申请基于2014年7月16日于日本申请的特愿2014-145541号及特愿2014-145542号主张优先权，在此援用其内容。
背景技术
以往，对于坐便器、盥洗台等设置在用水场所(水回り)中的陶瓷类等，为了易于清洗表面的污垢而进行各种各样的表面处理。近年来因人类饮食生活的欧美化的影响，污垢中油成分增加，因此充分清洗这些陶瓷类表面的污垢越来越难。
在专利文献1中公开了虽然并不以清洗表面为目的，但是为了对玻璃产品赋予防雾性、防污性等，对主要包含氧化硅的物质的表面利用硅烷偶联剂进行处理之后，使在侧链或疏水基的中间具有丙烯酰基或乙烯基等反应性基团的反应性表面活性剂在表面进行反应的方法及具体的化合物。
在专利文献2中为了在玻璃板等基材表面形成防污性、耐磨性等优异的亲水性膜，公开了一种组合物，所述组合物包含：含有环氧基或异氰酸基的硅烷偶联剂；具有与这些环氧基或异氰酸基反应的官能团和磺酸钾等亲水基的亲水性聚合物；及四烷氧基硅烷等醇盐化合物等。
专利文献1：日本特开平8-259270号公报
专利文献2：日本特开2007-138104号公报
但是，在使用专利文献1中记载的化合物的方法中，由于该化合物具有碳数为9至12的支链结构，因而亲水部分难以被汇集在表面，即使用于坐便器、盥洗台等频繁用水清洗的陶瓷类，也担心其不具有充分的清洗性。
另外，另一方面如果使用不具有支链结构的化合物，则因亲水基的亲水性高，从而易于结晶而难以对陶瓷类等的表面均匀进行亲水化处理。
此外，专利文献2中记载的组合物在玻璃基板等的表面上制膜时，亲水性聚合物的重均分子量为3000～9900且主链长，因此亲水基难以被汇集在表面，担心涂膜的亲水性并不充分。
发明内容
为此，本发明的课题在于，提供一种亲水化处理剂及其亲水化处理方法，其对于坐便器、盥洗台等的被设置在用水场所中且含有氧化硅等无机化合物的陶瓷类等，防止钙等的沉积，并且也易于清洗成为细菌繁殖和臭气的原因的油性污垢，由此能够减少清扫次数。
本发明的第一方式为以下[1]～[5]的亲水处理涂料组合物。
[1]一种亲水处理涂料组合物，其为将含有无机化合物的表面层通过含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂处理之后，对所述硅烷偶联剂的自由基反应性官能团进行反应的组合物，其中，所述亲水处理涂料组合物含有：亲水性化合物，含有自由基反应性官能团和磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，并且不含有支链；自由基聚合引发剂；及具有极性的相溶化剂。
本发明的亲水处理涂料组合物为用于对通过含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂处理后的含有无机化合物的表面层进行亲水化的组合物。
在此，亲水部分具体是指，环氧乙烷、羟基、氨基等非离子性亲水基等。
所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有自由基反应性官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基的碱金属盐，不含有除了所述第一端部和第二端部以外的亲水部分，并且不具有支链的亲水性化合物。即，所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有自由基反应性官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基的碱金属盐，不含有除了所述自由基反应性官能团和所述磺酸基以外的亲水部分，并且不具有支链的亲水性化合物。
优选地，所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有自由基反应性官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基的碱金属盐，不含有除了所述第一端部和第二端部以外的亲水部分，即不含有除了所述自由基反应性官能团和所述磺酸基以外的亲水部分，并且不具有碳数为5以上的支链的亲水性化合物。
[2]一种亲水处理涂料组合物，其为对于含有无机化合物的表面层进行反应的组合物，其中，所述亲水处理涂料组合物含有：含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂；亲水性化合物，含有自由基反应性官能团和磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，并且不含有支链；自由基聚合引发剂；及具有极性的相溶化剂。
该组合物为用于对未经上述硅烷偶联剂处理的含有无机化合物的表面层进行亲水化的组合物。
所述亲水部分具体是指，环氧乙烷、羟基、氨基等非离子性亲水基等。
在此，所述硅烷偶联剂具有自由基反应性官能团。所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有自由基反应性官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基的碱金属盐，不含有除了所述第一端部和所述第二端部以外的亲水部分，并且不具有支链的亲水性化合物。
即，所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有自由基反应性官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基的碱金属盐，不含有除了所述自由基反应性官能团和所述磺酸基以外的亲水部分，并且不具有支链的亲水性化合物。
优选地，所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有自由基反应性官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基的碱金属盐，不含有除了所述第一端部和第二端部以外的亲水部分，即不含有除了所述自由基反应性官能团和所述磺酸基以外的亲水部分，并且不具有碳数为5以上的支链的亲水性化合物。
[3]根据所述[1]或所述[2]所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，所述亲水性化合物的自由基反应性官能团为选自丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基及巯基中的至少一种。
[4]根据所述[1]至所述[3]中任一项所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，所述亲水性化合物的数均分子量为70～500。
[5]根据所述[1]至所述[4]中任一项所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，所述相溶化剂为选自酰胺化合物、非质子性极性溶剂、多元醇、糖类、具有极性的树脂及无机盐类中的至少一种。
本发明的第二方式为以下[6]～[7]的亲水化处理方法。
[6]一种亲水化处理方法，其特征在于，将含有无机化合物的表面层通过含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂处理，对与所述硅烷偶联剂键合的所述表面层涂敷亲水处理涂料组合物，其中，所述亲水处理涂料组合物含有：亲水性化合物，含有自由基反应性官能团和磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，并且不含有支链；自由基聚合引发剂；及具有极性的相溶化剂，通过光或热而由自由基聚合引发剂产生的自由基，使所述硅烷偶联剂的自由基反应性官能团与所述亲水性化合物的自由基反应性官能团反应。
在此，亲水部分具体是指，环氧乙烷、羟基、氨基等非离子性亲水基等。
所述亲水性化合物与所述[1]中说明的亲水性化合物相同，优选为所述[1]中说明的优选的亲水性化合物。
[7]一种亲水化处理方法，其特征在于，将含有无机化合物的表面层通过含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂处理，对与所述硅烷偶联剂键合的所述表面层涂敷亲水处理涂料组合物，其中，所述亲水处理涂料组合物含有：含有自由基反应性官能团和磺酸基、不含有除了分子链的端部以外的亲水部分、并且不含有支链的化合物；自由基聚合引发剂；及具有极性的相溶化剂，通过光或热而由自由基聚合引发剂产生的自由基，使所述硅烷偶联剂的自由基反应性官能团与所述化合物的自由基反应性官能团反应，使所述化合物的磺酸基与碱金属的氢氧化物反应，从而形成磺酸盐。
所述亲水部分具体是指，环氧乙烷、羟基、氨基等非离子性亲水基等。
在此，所述硅烷偶联剂具有自由基反应性官能团。与所述硅烷偶联剂反应的所述化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有自由基反应性官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基，不含有除了所述第一端部和所述第二端部以外的亲水部分，并且不具有支链的化合物。即，所述化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有自由基反应性官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基，不含有除了所述自由基反应性官能团和所述磺酸基以外的亲水部分，并且不具有支链的化合物。
优选地，所述化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有自由基反应性官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基，不含有除了所述第一端部和第二端部以外的亲水部分，即不含有除了所述自由基反应性官能团和所述磺酸基以外的亲水部分，并且不具有碳数为5以上的支链的化合物。
本发明的第三方式为以下[8]～[12]的亲水处理涂料组合物。
[8]一种亲水处理涂料组合物，其为将含有无机化合物的表面层通过含有选自异氰酸基、环氧基、氨基及巯基中的至少一个反应性官能团的硅烷偶联剂处理之后，对所述硅烷偶联剂的反应性官能团进行反应的组合物，其中，所述亲水处理涂料组合物含有：亲水性化合物，含有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，并含有磺酸或磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基、巯基及环氧基中的至少一个；及具有极性的相溶化剂。
该组合物为用于对由具有上述反应性官能团的硅烷偶联剂处理后的含有无机化合物的表面层进行亲水化的组合物。
在此，“亲水部分”的意思与所述[1]的说明相同。
所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基或磺酸基的碱金属盐，不具有除了所述第一端部和所述第二端部以外的亲水部分的亲水性化合物，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基、巯基及环氧基中的至少一个。
即，所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基或磺酸基的碱金属盐，不具有除了与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团和所述磺酸基以外的亲水部分的亲水性化合物。
[9]一种亲水处理涂料组合物，其为对于含有无机化合物的表面层进行反应的组合物，其中，所述亲水处理涂料组合物含有：(a)硅烷偶联剂，含有选自异氰酸基、环氧基、氨基及巯基中的至少一个反应性官能团；(b)亲水性化合物，含有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，并含有磺酸基或磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基、巯基及环氧基中的至少一个；以及(c)具有极性的相溶化剂。
该组合物为用于对未经上述硅烷偶联剂处理的含有无机化合物的表面层进行亲水化的组合物。
在此，“亲水部分”的意思与所述[1]的说明相同。
所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基或磺酸基的碱金属盐，不具有除了所述第一端部和所述第二端部以外的亲水部分的亲水性化合物，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基、巯基及环氧基中的至少一个。
即，所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基或磺酸基的碱金属盐，不具有除了与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团和所述磺酸基以外的亲水部分的亲水性化合物。
[10]根据所述[8]或所述[9]所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，含有反应催化剂，所述反应催化剂用于促进所述硅烷偶联剂的反应性官能团与所述亲水性化合物的官能团的反应。
[11]根据所述[8]至所述[10]中任一项所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，所述亲水性化合物的数均分子量为70～500。
[12]根据所述[8]至所述[11]中任一项所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，所述相溶化剂为选自酰胺化合物、非质子性极性溶剂、多元醇、糖类、具有极性的树脂及无机盐类中的至少一种。
本发明的第四方式为以下[13]～[14]的亲水化处理方法。
[13]一种亲水化处理方法，其特征在于，将含有无机化合物的表面层通过含有选自异氰酸基、环氧基、氨基及巯基中的至少一个反应性官能团的硅烷偶联剂处理，对与所述硅烷偶联剂键合的所述表面层涂敷亲水处理涂料组合物，其中，亲水处理涂料组合物含有：亲水性化合物，含有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，并含有磺酸或磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基及巯基中的至少一个；及具有极性的相溶化剂，通过热使所述硅烷偶联剂的反应性官能团与所述亲水性化合物的官能团反应。
在此，“亲水部分”的意思与所述[8]的说明相同。
所述亲水性化合物与所述[8]中说明的亲水性化合物相同，优选为所述[8]中说明的优选的亲水性化合物。
[14]一种亲水化处理方法，其特征在于，将含有无机化合物的表面层通过含有选自异氰酸基、环氧基、氨基及巯基中的至少一个反应性官能团的硅烷偶联剂处理，对与所述硅烷偶联剂键合的所述表面层涂敷亲水处理涂料组合物，其中，所述亲水处理涂料组合物含有：亲水性化合物，含有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团和磺酸基，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基及巯基中的至少一个；及具有极性的相溶化剂，通过热使所述硅烷偶联剂的反应性官能团与所述亲水性化合物的官能团反应，使所述亲水性化合物的磺酸基与碱金属的氢氧化物反应，从而形成磺酸盐。
在此，“亲水部分”的意思与所述[8]的说明相同。
所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基，不具有除了所述第一端部和所述第二端部以外的亲水部分的亲水性化合物，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基及巯基中的至少一个。
即，所述亲水性化合物为将其分子链的一个端部作为第一端部、将另一个端部作为第二端部时，在分子链的第一端部具有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，在所述分子链的第二端部具有磺酸基，不具有除了与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团和所述磺酸基以外的亲水部分的亲水性化合物。
根据本发明，对于坐便器、盥洗台等设置在用水场所中且含有氧化硅等无机化合物的陶瓷类等，防止钙等无机物的沉积的同时，也易于清洗成为细菌繁殖和臭气的原因的油性污垢，由此能够减少清扫次数。
具体实施方式
<第一方式和第二方式>
下面，对本发明的第一方式和第二方式所涉及的亲水处理涂料组合物及亲水化处理方法相关的实施方式进行详细说明。此外，示出数量的范围的表达包含上限和下限。
一般而言，坐便器、盥洗台等设置在用水场所中的陶瓷类进行以下表面处理，通过对素烧的陶瓷类的表面进行灰釉等釉药的挂釉、烧成，从而在陶瓷类表面形成玻璃质层。通过进行利用该釉药的表面处理，从而在其表面层因存在大量作为无机化合物的氧化硅因此还存在大量的硅烷醇基。
在涂敷本发明的第一方式的亲水处理涂料组合物的前步骤，还可以设置有对陶瓷类的表面层通过含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂处理的底漆层。底漆层位于陶瓷类的表面层与本发明的第一方式的亲水处理涂料组合物之间，发挥用于使本发明的第一方式的亲水处理涂料组合物的一部分与陶瓷类的表面层键合的粘结剂的作用。
上述含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂中的自由基反应性官能团例如优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、巯基等。作为这种硅烷偶联剂的具体例，例如优选为3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、对苯乙烯基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。另外，作为与硅原子键合的水解基团，除了上述甲氧基和乙氧基等烷氧基以外，也可以具有2-甲氧基乙氧基(CH3OCH2CH2-O-)。作为这些的市售产品，可以使用信越化学工业株式会社的KBM-5103、KBM-1003、KBE-1003、KBM-1403、KBM-502、KBM-503、KBE-502、KBE-503、KBM-802、KBM-803等。
使上述的含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂的烷氧基硅烷水解，从而使所产生的硅烷醇基与存在于陶瓷类的表面层中的硅烷醇基进行脱水缩合反应。此时，作为使烷氧基硅烷水解的催化剂，例如优选为酸性催化剂：盐酸水溶液、硫酸水溶液、硝酸水溶液、磷酸水溶液、甲酸、乙酸、丙酸等的具有羧酸的化合物的水溶液；碱性催化剂：氨水溶液、吗啉、N-甲基吗啉、N-乙基吗啉、哌嗪、羟乙基哌嗪、2-甲基哌嗪、反式2,5-二甲基哌嗪、顺式2,6-二甲基哌嗪、三乙胺、N,N-二甲基乙醇胺、N,N-二乙基乙醇胺、N-(β-氨乙基)乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、N-正丁基乙醇胺、N-正丁基二乙醇胺、N-叔丁基乙醇胺、N-叔丁基二乙醇胺、N-(β-氨乙基)异丙醇胺、N,N-二乙基异丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、氢氧化钠水溶液、氢氧化钾水溶液等。
另外，作为制作底漆层的组合物的溶剂，例如优选为甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、1-甲氧基-2-丙醇等醇类；甲基乙基酮、甲基异丁基酮等酮类；乙酸乙酯等酯类等的有机溶剂，以及水。
在制作底漆层的组合物中，相对于所述组合物的总重量，含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂的配合量优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～5重量％，最优选为0.1～2重量％。如果含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂的配合量小于0.01重量％，则无法充分形成底漆层，之后键合的亲水性化合物减少，因此亲水性下降。另外，如果含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂的配合量超过10重量％，则所述偶联剂彼此进行缩合反应而发生凝胶化，在形成的底漆层上产生凹凸等。
底漆层例如具体如下所示制作。
(底漆层1A)
将0.5重量份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、99重量份的1-甲氧基-2-丙醇在室温下搅拌混合之后，加入0.5重量份的3％盐酸水溶液，进一步搅拌30分钟并进行水解。然后，将得到的溶液涂敷在陶瓷类的表面层之后，使用电烤箱在60℃静置30分钟，通过热使溶剂等挥发的同时使由3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷产生的硅烷醇基与陶瓷类的表面层的硅烷醇基进行脱水缩合反应而得到底漆层。
(底漆层2A)
将0.5重量份的乙烯基三甲氧基硅烷、99重量份的1-甲氧基-2-丙醇在室温下搅拌混合之后，加入0.5重量份的3％盐酸水溶液，进一步搅拌30分钟并进行水解。然后，将得到的溶液涂敷在陶瓷类的表面层之后，使用电烤箱在60℃静置30分钟，通过热使溶剂等挥发的同时使由乙烯基三甲氧基硅烷产生的硅烷醇基与陶瓷类的表面层的硅烷醇基进行脱水缩合反应而得到底漆层。
(底漆层3A)
将0.5重量份的对苯乙烯基三甲氧基硅烷、99重量份的1-甲氧基-2-丙醇在室温下搅拌混合之后，加入0.5重量份的3％盐酸水溶液，进一步搅拌30分钟并进行水解。然后，将得到的溶液涂敷在陶瓷类的表面层之后，使用电烤箱在60℃静置30分钟，通过热使溶剂等挥发的同时使由对苯乙烯基甲氧基硅烷产生的硅烷醇基与陶瓷类的表面层的硅烷醇基进行脱水缩合反应而得到底漆层。
(底漆层4A)
将0.5重量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、99重量份的1-甲氧基-2-丙醇在室温下搅拌混合之后，加入0.5重量份的3％盐酸水溶液，进一步搅拌30分钟并进行水解。然后，将得到的溶液涂敷在陶瓷类的表面层之后，使用电烤箱在60℃静置30分钟，通过热使溶剂等挥发的同时使由3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷产生的硅烷醇基与陶瓷类的表面层的硅烷醇基进行脱水缩合反应而得到底漆层。
(底漆层5A)
将0.5重量份的3-巯基丙基三甲氧基硅烷、99重量份的1-甲氧基-2-丙醇在室温下搅拌混合之后，加入0.5重量份的3％盐酸水溶液，进一步搅拌30分钟并进行水解。然后，将得到的溶液涂敷在陶瓷类的表面层之后，使用电烤箱在60℃静置30分钟，通过热使溶剂等挥发的同时使由3-巯基丙基三甲氧基硅烷产生的硅烷醇基与陶瓷类的表面层的硅烷醇基进行脱水缩合反应而得到底漆层。
对于如此得到的底漆层，进行通过紫外线或热使本发明的第一方式的亲水处理涂料组合物反应的表面处理。该亲水处理涂料组合物含有：亲水性化合物(A)，含有自由基反应性官能团和磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，并且不含有支链；自由基聚合引发剂；及具有极性的相溶化剂。
在此，不含有支链是指，不具有碳数为5以上的支链，优选为不具有碳数为3以上的支链。其中，如果碳数为2以下，则也可以具有支链。即，在本发明中，碳数为2以下的侧链并不包含(并不分类)在支链中。如果具有碳数为5以上的支链，则亲水部分难以被汇集在表面，无法表现出充分的清洗性。
上述亲水性化合物(A)在一端具有与硅烷偶联剂的自由基反应性官能团反应的自由基反应性官能团，在另一端具有磺酸基的碱金属盐，不具有除了分子链的端部以外的亲水基和支链。通过具有这种结构，能够将亲水性化合物(A)的亲水基汇集在涂膜表面，即使用于坐便器、盥洗台等频繁用水清洗的陶瓷类中，也能够使其具有充分的清洗性。
上述亲水性化合物(A)的一端的自由基反应性官能团，例如优选为丙烯酰基、甲基丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、苯乙烯基、巯基等，另一端的磺酸基的碱金属盐，例如优选为钠盐、钾盐。作为亲水性化合物(A)的具体例，例如优选为N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钠、乙烯基磺酸钠、2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸钠、烯丙基磺酸钠、对苯乙烯磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠等。作为性状，可以使用固态物质、水溶液等。作为这些市售产品，可以使用东亚合成株式会社的ATBS(注册商标)-Na、旭化成FINECHEM株式会社的N-SVS-25、日本乳化剂株式会社的アントックスMS-2N、东曹有机化学株式会社的スピノマー(注册商标)NaSS等。另外，除了市售产品以外，还可以合成上述亲水性化合物(A)。例如，可以合成而使用含有磺酸钠的丙烯酸氨基甲酸乙酯、N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钾等。
上述含有磺酸钠的丙烯酸氨基甲酸乙酯，例如可以如下所示合成。
(合成例1)
使45.2重量份的氨基乙基磺酸、14.8重量份的氢氧化钠、40重量份的离子交换水在20～25℃的室温下反应而得到的42.5重量份的溶液保持5～10℃的温度，用5分钟滴落在33重量份的1-甲氧基-2-丙醇中混合溶解有24.5重量份的2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯(昭和电工株式会社制カレンズAOI(注册商标))的溶液，进一步搅拌4小时而进行合成。通过红外吸收光谱，未观察到来源于异氰酸酯基的吸收，从而确认反应结束。
另外，上述N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钾，例如可以如下所示合成。
(合成例2)
混合49.1重量份的离子交换水、40.0重量份的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸(东亚合成株式会社制、ATBS(注册商标))、10.9重量份的氢氧化钾，在20～25℃的室温下搅拌1小时而进行合成。通过pH达到中性区域，由此确认反应结束。
上述亲水性化合物(A)的数均分子量优选为70～500，更优选为130～400。如果上述亲水性化合物(A)的数均分子量小于70，则难以在现有的原料中含有自由基反应性官能团和磺酸基的碱金属盐，无法形成亲水性的涂膜。如果上述亲水性化合物(A)的数均分子量超过500，则由于涂膜中的磺酸金属盐的量下降，因而缺乏亲水性。
此外，还可以进行以下处理：对于上述底漆层的自由基反应性官能团，使N-叔丁基丙烯酰胺磺酸等的在一端具有自由基反应性官能团、在另一端具有磺酸、不具有除了分子链的端部以外的亲水部分和支链的化合物反应而形成碳-碳键之后，通过氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物水溶液进行中和，从而形成磺酸盐。
为了使上述亲水性化合物(A)溶解或分散，可以在本发明的第一方式的亲水处理涂料组合物中加入溶剂。作为溶剂，例如优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。优选通过添加溶剂，将相对于上述组合物的总重量的上述亲水性化合物(A)的固态成分浓度调节为0.1～60重量％。如果上述亲水性化合物(A)的固态成分浓度小于0.1重量％，则在所形成的涂膜中亲水基减少，亲水性降低。另外，如果上述亲水性化合物(A)的固态成分浓度超过60重量％，则难以均匀地混合使上述亲水性化合物(A)溶解或分散的溶剂、自由基聚合引发剂、具有极性的相溶化剂，从而不具有一定的亲水性。
自由基聚合引发剂为通过光或热来进行分解而产生自由基的化合物。自由基聚合引发剂被分类为，通过光来进行分解的光自由基聚合引发剂、和通过热来进行分解的热自由基聚合引发剂。自由基聚合引发剂优选为水溶性。
作为光自由基聚合引发剂，例如优选为二苯甲酮、1-羟基环己基苯基酮、1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的混合物、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、2-羟基-1-[4-{4-(2-羟基-2-甲基-丙酰基)-苄基}苯基]-2-甲基-1-丙烷-1-酮、α-羟基苯乙酸、2-[2-氧代-2-苯基乙酰氧基乙氧基]乙酯与α-羟基苯乙酸、2-(2-羟基乙氧基)乙酯的混合物、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-苯基膦氧化物等。另外，根据需要，还可以在上述光自由基聚合引发剂中添加对二甲胺基苯甲酸乙酯(日本化药株式会社制カヤキュアEPA)等的敏化剂等。作为光自由基聚合引发剂的市售产品，例如可以使用BASF公司的IRGACURE(注册商标)184、IRGACURE(注册商标)500、IRGACURE(注册商标)2959、DAROCURE(注册商标)1173、IRGACURE(注册商标)127、IRGACURE(注册商标)754、IRGACURE(注册商标)819DW等。
作为热自由基聚合引发剂，例如优选为2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二硫酸盐二水合物、2,2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]、2,2’-偶氮双(丙烷-2-羧基脒基)二盐酸盐、2,2’-偶氮双[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒基]n-水合物、2,2’-偶氮双[2-甲基-N-(2-羟乙基)丙酰胺]、4,4’-偶氮双(4-氰基戊酸)等偶氮系化合物；过硫酸铵、过硫酸钠、过硫酸钾等过硫酸盐；过氧化氢、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、过氧化新癸酸叔己酯、过氧化新癸酸叔丁酯、过氧化特戊酸叔己酯、过氧化特戊酸叔丁酯等过氧化物等。另外，根据需要，还可以在上述热自由基聚合引发剂中添加水等。作为这些市售产品，例如可以使用和光纯药工业株式会社的VA-044、VA-046B、VA-061、V-50、VA-057、VA-086、V-501、日油株式会社的パークミルND-50E、パーオクタND-50E、パーヘキシルND-50E、パーブチルND-50E、PERHEXYLPV-50E、パーブチルPV-40E等的各公司试剂。
自由基聚合引发剂的配合量相对于上述亲水性化合物(A)的固态成分重量(100重量％)，优选为0.1～50重量％，更优选为1～20重量％。如果自由基聚合引发剂的配合量小于0.1重量％，则所产生的自由基减少，无法充分使上述亲水性化合物(A)的自由基反应性官能团反应，因此在所形成的涂膜上亲水基减少，亲水性降低。另外，如果自由基聚合引发剂的配合量超过50重量％，则所产生的自由基过量，分子量下降，所形成的涂膜的亲水性降低。
通常，如果不使用上述相溶化剂而使用不含有除了分子链的端部以外的亲水部分和支链的上述亲水性化合物(A)制作组合物，则组合物的成分会结晶化，涂膜变得不均匀。因此，所形成的涂膜的亲水性不充分或者产生不均匀。另一方面，通过将上述相溶化剂与上述组合物配合，能够抑制不含有除了分子链的端部以外的亲水部分和支链的上述亲水性化合物(A)的结晶化，得到均匀的涂膜。
作为上述相溶化剂，例如优选为尿素、密胺、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺等酰胺化合物；二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺等非质子性极性溶剂；乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓糖醇、赤藓醇、二季戊四醇等多元醇；丙糖、丁糖、戊糖、己醣、景天庚糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖(蔗糖)、乳糖、纤维二糖、棉子糖、阿卡波糖、低聚糖、环糊精、糊精、淀粉等糖类；羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、变性尿素等具有极性的树脂；碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钠、硫酸钠等无机盐类等。作为这些市售产品，可以使用各公司的试剂。关于树脂，例如可以使用第一工业制药株式会社的セロゲンWS-C、ピッツコールK-30L、シャロールDC-902P、シャロールDC-303Pシャロール、BYK日本株式会社的BYKETOL-PC等。另外，上述相溶化剂还可以使用一种，或者还可以混合两种以上后使用。
上述羧甲基纤维素钠的水溶液，例如可以如以下所示进行制备。
(制备例1)
在70重量份的离子交换水中，使30.0重量份的羧甲基纤维素钠(100重量％固态成分的第一工业制药株式会社的セロゲンWS-C)在20～25℃的液温搅拌溶解24小时。
上述相溶化剂的配合量相对于上述亲水性化合物的固态成分重量(100重量％)，优选为10～200重量％，更优选为30～120重量％。如果上述相溶化剂的配合量小于10重量％，则上述亲水性化合物进行结晶化、粉体化，从而反应率下降，所形成的涂膜的亲水性降低。如果上述相溶化剂的配合量超过200重量％，则上述亲水性化合物的浓度相对地降低，反应率下降，所形成的涂膜的亲水性降低。
本发明的第一方式的亲水处理涂料组合物除了上述的成分以外，还可以包含其他添加剂。作为其他添加剂，可以使用表面调整剂、流平剂、增塑剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘性控制剂等。另外，还可以组合两种以上的添加剂后使用。
在本发明的第二方式中，为了使本发明的第一方式的亲水处理涂料组合物与底漆层反应，使用紫外线或热。作为照射紫外线的装置，例如可以单独使用或者组合多个使用高压水银灯、金属卤素灯、具有峰值波长405nm以下的发光波长的紫外线LED(UV-LED)灯等。利用紫外线的自由基聚合所需的紫外线量通过积分光量计测量。另外，作为产生热的装置，可以使用电烤箱、热风干燥机、红外照射装置等。
对于在使本发明的第一方式的亲水处理涂料组合物与底漆层反应而形成的涂膜上残留的、未与底漆层反应的成分，用水等冲洗，结束本发明的第二方式的亲水处理化处理。
在本发明的第二方式中，还可以不预先设置上述底漆层。作为对于陶瓷等的含有无机化合物的表面层反应的组合物，还可以使用含有上述硅烷偶联剂、上述亲水性化合物及上述相溶化剂的亲水处理涂料组合物。根据使用该组合物的方法，能够通过一次进行利用上述硅烷偶联剂的底漆处理的工序和对于上述硅烷偶联剂使上述亲水性化合物反应的亲水性处理的工序。因此，例如对于在住房和办公室等的已经设置的坐便器、盥洗台等陶瓷类使用上述组合物时，能够缩短在该设置场所进行作业的时间。
在本发明的第二方式中，还可以预先将含有上述硅烷偶联剂等的第一液与含有上述亲水性化合物(A)和上述相溶化剂等的第二液分开，在对上述表面层进行作业之前，混合使用第一液和第二液。如果预先以第一液与第二液的方式进行分液，则在使用前的保存时，能够抑制上述亲水性化合物(A)的官能团等的催化剂作用造成的上述硅烷偶联剂的水解。因此，在保存时生成的硅烷醇基彼此进行脱水缩合，抑制与上述表面层的反应性的下降的同时，能够防止粒状物的生成。另外，在第二液中也可以含有促进上述硅烷偶联剂的烷氧基硅烷的水解的催化剂。
<第三方式和第四方式>
下面，对本发明的第三方式和第四方式所涉及的亲水处理涂料组合物及亲水化处理方法相关的实施方式进行详细说明。此外，表示数量的范围的表达包含上限和下限。
在涂敷本发明的第三方式的亲水处理涂料组合物的前步骤，还可以设置有对陶瓷类的表面层通过含有选自异氰酸基、环氧基、氨基、巯基中的至少一个反应性官能团的硅烷偶联剂处理的底漆层。底漆层位于陶瓷类的表面层与本发明的第三方式的亲水处理涂料组合物之间，发挥用于使本发明的第三方式的亲水处理涂料组合物的一部分与陶瓷类的表面层键合的粘结剂的作用。
上述含有选自异氰酸基、环氧基、氨基、巯基中的至少一个反应性官能团的硅烷偶联剂，具体而言，例如优选为3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、3-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-三乙氧基硅烷基-N-(1,3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(乙烯基苄基)-2-氨基乙基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷的盐酸盐、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-巯基丙基三甲氧基硅烷等。另外，作为与硅原子键合的水解基团，除了上述甲氧基和乙氧基等烷氧基以外，也可以具有2-甲氧基乙氧基(CH3OCH2CH2-O-)。作为上述硅烷偶联剂的市售产品，可以使用信越化学工业株式会社的KBE-9007、KBM-303、KBM-402、KBM-403、KBE-402、KBE-403、KBM-602、KBM-603、KBM-903、KBE-903、KBE-9103、KBM-573、KBM-575、KBM-802、KBM-803、迈图高新材料有限公司的Y-5187等。
使上述硅烷偶联剂的烷氧基硅烷水解，从而使所产生的硅烷醇基与存在于陶瓷类的表面层中的硅烷醇基进行脱水缩合反应。此时，作为使烷氧基硅烷水解的催化剂，例如优选为前述的第一方式中例示的催化剂。
另外，作为制作底漆层的组合物的溶剂，例如优选为前述的第一方式中例示的溶剂。
在制作底漆层的组合物中，相对于所述组合物的总重量，上述硅烷偶联剂的配合量优选为0.01～10重量％，更优选为0.05～5重量％，最优选为0.1～2重量％。如果上述硅烷偶联剂的配合量小于0.01重量％，则无法充分形成底漆层，之后键合的亲水性化合物减少，因此亲水性下降。另外，如果上述硅烷偶联剂的配合量超过10重量％，则所述偶联剂彼此进行缩合反应而发生凝胶化，在形成的底漆层上产生凹凸等。
底漆层例如具体如下所示制作。
(底漆层1B)
将0.5重量份的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷、99重量份的1-甲氧基-2-丙醇在室温下搅拌混合之后，加入0.5重量份的3％盐酸水溶液，进一步搅拌30分钟并进行水解。然后，将得到的溶液涂敷在预先用甲醇脱脂的陶瓷类的表面层之后，使用电烤箱在60℃静置30分钟，通过热使溶剂等挥发的同时使由3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷产生的硅烷醇基与陶瓷类的表面层的硅烷醇基进行脱水缩合反应而得到底漆层。
(底漆层2B)
将0.5重量份的3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、99重量份的1-甲氧基-2-丙醇在室温下搅拌混合之后，加入0.5重量份的3％盐酸水溶液，进一步搅拌30分钟并进行水解。然后，将得到的溶液涂敷在陶瓷类的表面层之后，使用电烤箱在60℃静置30分钟，通过热使溶剂等挥发的同时使由乙烯基甲氧基硅烷产生的硅烷醇基与陶瓷类的表面层的硅烷醇基进行脱水缩合反应而得到底漆层。
对于如此得到的底漆层，进行使本发明的第三方式的亲水处理涂料组合物反应的表面处理。该亲水处理涂料组合物含有：亲水性化合物(B)，含有选自氨基、羟基、巯基、环氧基中的至少一个且与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团和磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分；及具有极性的相溶化剂。
上述亲水性化合物(B)在一端具有与选自硅烷偶联剂的异氰酸基、环氧基、氨基、巯基中的至少一个反应性官能团反应的选自氨基、羟基、巯基、环氧基中的至少一个官能团，在另一端具有磺酸或磺酸基的碱金属盐，不具有除了分子链的端部以外的亲水基。通过具有这种结构，能够将亲水性化合物(B)的亲水基汇集在涂膜表面，即使用于坐便器、盥洗台等频繁用水清洗的陶瓷类中，也能够使其具有充分的清洗性。另外，为了使亲水基取向为特定的方向，进一步优选亲水性化合物(B)不具有支链。
在此，亲水性化合物(B)优选为不具有碳数为5以上的支链，更优选为不具有碳数为3以上的支链。其中，也可以具有碳数为2以下的支链。即，在本发明中，碳数为2以下的侧链并不包含(并不分类)在支链中。如果具有碳数为5以上的支链，则亲水部分难以被汇集在表面，有时无法表现出充分的清洗性。
位于上述亲水性化合物(B)的另一端的磺酸基的碱金属盐例如优选为钠盐、钾盐。作为上述亲水性化合物(B)，具体而言，例如优选为2-氨基乙基磺酸钠、2-氨基乙基磺酸钾、4-氨基苯磺酸钠、2-羟基乙基磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-缩水甘油基乙基磺酸钠、氨基磺酸钠、氨基磺酸钾、氨基甲烷磺酸、3-氨基丙烷磺酸、2-氨基苯磺酸、4-氨基苯磺酸、羟基甲烷磺酸钠、4-羟基-1-丁烷磺酸等。作为性状，可以使用固态物质、水溶液等。可以使用将上述的各种磺酸通过氢氧化钠或氢氧化钾等进行中和反应而生成的物质等。
例如，上述2-氨基乙基磺酸钠例如可以如下所示进行合成。
(合成例3)
将37.9重量份的2-氨基乙基磺酸、12.1重量份的氢氧化钠、50.2重量份的离子交换水在20～25℃的室温下搅拌1小时程度而进行合成。通过pH达到中性区域，由此确认反应结束。
另外，对于上述2-氨基乙基磺酸钾、4-氨基苯磺酸钠、2-羟基乙基磺酸钠、3-巯基-1-丙烷磺酸钠、2-缩水甘油基乙基磺酸钠等，也可以与上述合成例3相同地进行合成。
上述亲水性化合物(B)的数均分子量优选为70～500，更优选为100～400。如果上述亲水性化合物(B)的数均分子量小于70，则难以含有选自氨基、羟基、巯基、环氧基中的至少一个官能团和磺酸基的碱金属盐，无法形成亲水性的涂膜。如果上述亲水性化合物(B)的数均分子量超过500，则由于立体障碍而造成反应率下降，甚至亲水基的量下降，因此导致涂膜的亲水性下降。
此外，还可以进行以下处理：对于选自上述底漆层的异氰酸基、环氧基、氨基、巯基中的至少一个反应性官能团，使2-氨基乙基磺酸等的在一端具有选自氨基、羟基、巯基、环氧基中的至少一个官能团、在另一端具有磺酸、不具有除了分子链的端部以外的亲水部分的化合物反应之后，通过氢氧化钠、氢氧化钾等的碱金属的氢氧化物水溶液进行中和，从而形成磺酸盐。
为了使上述亲水性化合物(B)溶解或分散，可以在本发明的第三方式的亲水处理涂料组合物中加入溶剂。作为溶剂，例如优选为水、甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇等。优选通过添加溶剂，将相对于上述组合物的总重量的上述亲水性化合物(B)的固态成分浓度调节为0.1～60重量％。如果上述亲水性化合物(B)的固态成分浓度小于0.1重量％，则在所形成的涂膜中的亲水基减少，亲水性降低。另外，如果上述亲水性化合物(B)的固态成分浓度超过60重量％，则难以均匀地混合使上述亲水性化合物(B)溶解或分散的溶剂、具有极性的相溶化剂，从而不具有一定的亲水性。
具有极性的相溶化剂为不使上述亲水性化合物(B)结晶化而可使其均匀地溶解的材料。通常，如果不使用上述相溶化剂而使用不含有除了分子链的端部以外的亲水部分的上述亲水性化合物(B)制作组合物，则组合物的成分会结晶化，组合物变得不均匀。因此，所形成的涂膜的亲水性不充分或者产生不均匀。另一方面，通过将上述相溶化剂与上述组合物配合，能够抑制不含有除了分子链的端部以外的亲水部分的上述亲水性化合物(B)的结晶化，得到均匀的组合物。
作为上述相溶化剂，例如优选为前述的第一方式中例示的相溶化剂。
上述相溶化剂的配合量，相对于上述亲水性化合物的固态成分重量(100重量％)，优选为10～200重量％，更优选为30～120重量％。如果上述相溶化剂的配合量小于10重量％，则上述亲水性化合物进行结晶化、粉体化，从而反应率下降，所形成的涂膜的亲水性降低。如果上述相溶化剂的配合量超过200重量％，则上述亲水性化合物的浓度相对地降低，反应率下降，所形成的涂膜的亲水性降低。
此外，为了促进上述硅烷偶联剂与上述亲水性化合物(B)的反应，可以将反应催化剂与本发明的第三方式的亲水处理涂料组合物配合。例如，使具有异氰酸基的硅烷偶联剂与具有羟基的亲水性化合物反应时，优选使用二月桂酸二丁基锡等有机锡催化剂。此外，使具有缩水甘油基的硅烷偶联剂与具有羟基或巯基的亲水性化合物反应时，优选使用N,N-二甲基苄胺、三苯基膦、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、2-十七烷基咪唑等化合物。
本发明的第三方式的亲水处理涂料组合物除了上述的成分以外，还可以包含其他添加剂。作为其他添加剂，可以使用表面调整剂、流平剂、增塑剂、消泡剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、粘性控制剂等。另外，还可以组合两种以上的添加剂后使用。
在本发明的第四方式中，为了使本发明的第三方式的亲水处理涂料组合物与底漆层反应，使用热。作为产生热的装置，例如可以使用电烤箱、热风干燥机、红外照射装置等。作为这些市售产品，可以使用TRP商事株式会社的UWL-300N等。
对于在使本发明的第三方式的亲水处理涂料组合物与底漆层反应而形成的涂膜上残留的、未与底漆层反应的成分用水等冲洗，结束本发明的第四方式的亲水处理化处理。
在本发明的第四方式中，还可以不预先设置上述底漆层。作为对于陶瓷等的含有无机化合物的表面层反应的组合物，还可以使用含有上述硅烷偶联剂、上述亲水性化合物及上述相溶化剂的亲水处理涂料组合物。根据使用该组合物的方法，能够通过一次进行利用上述硅烷偶联剂的底漆处理的工序和对于上述硅烷偶联剂使上述亲水性化合物反应的亲水性处理的工序。因此，例如对于在住房和办公室等的已经设置的坐便器、盥洗台等陶瓷类使用上述组合物时，能够缩短在该设置场所进行作业的时间。
在本发明的第四方式中，还可以预先将含有上述硅烷偶联剂等的第一液与含有上述亲水性化合物(B)和上述相溶化剂等的第二液分开，在对上述表面层进行作业之前，混合使用第一液和第二液。如果预先以第一液与第二液的方式进行分液，则在使用前的保存时，能够抑制上述亲水性化合物(B)的官能团等的催化剂作用造成的上述硅烷偶联剂的水解。因此，在保存时生成的硅烷醇基彼此进行脱水缩合，抑制与上述表面层的反应性的下降的同时，能够防止粒状物的生成。另外，在第二液中也可以含有促进上述硅烷偶联剂的烷氧基硅烷的水解的催化剂。
实施例
下面，举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但本发明并不受限于这些例子。
下面，对本发明的第一方式和第二方式所涉及的实施例1A～24A以及比较例1A～12A进行例示。
(实施例1A、2A、3A)
为了对上述底漆层1A进行反应，混合27.5重量份的离子交换水、10重量份的尿素并搅拌至尿素溶解之后，加入50.0重量份的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钠(50重量％水溶液、数均分子量229)、2.5重量份的BASF公司制IRGACURE(注册商标)500(1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的混合物)、10.0重量份的异丙醇，搅拌至成为透明的均匀溶液，得到100重量份的实施例1A、2A、3A的组合物。
(实施例4A)
除了使用2.5重量份的BASF公司制IRGACURE(注册商标)2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮)作为自由基聚合引发剂以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例4A的组合物。
(实施例5A)
除了使用2.5重量份的BASF公司制DAROCURE(注册商标)1173(2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮)作为自由基聚合引发剂以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例5A的组合物。
(实施例6A)
除了使用71.6重量份的乙烯基磺酸钠(35重量％水溶液、数均分子量130.1)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例6A的组合物。
(实施例7A)
除了使用25.0重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸钠(100重量％固态成分、数均分子量216)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例7A的组合物。
(实施例8A)
除了使用25.0重量份的烯丙基磺酸钠(100重量％固态成分、数均分子量144.1)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例8A的组合物。
(实施例9A)
除了使用25.0重量份的对苯乙烯磺酸钠(100重量％固态成分、数均分子量206)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例9A的组合物。
(实施例10A)
除了使用50重量份的由合成例1得到的含有磺酸钠的丙烯酸氨基甲酸乙酯(50.0重量％溶液、数均分子量288)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例10A的组合物。
(实施例11A)
除了使用25.0重量份的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(100重量％固态成分、数均分子量178.2)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例11A的组合物。
(实施例12A)
除了使用25.0重量份的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸(100重量％固态成分、数均分子量207)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例12A的组合物。
(实施例13A～18A)
除了分别使用25.0重量份的二甲基亚砜、25.0重量份的甘油、25.0重量份的蔗糖(蔗糖)、35.0重量份的羧甲基纤维素钠水溶液(上述制备例1、第一工业制药株式会社的セロゲンWS-C的30.0重量％水溶液)、35.0重量份的聚乙烯吡咯烷酮(30.0重量％溶液、第一工业制药株式会社的ピッツコールK-30L)、25.0重量份的碳酸氢钠作为上述相溶化剂以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例13A～18A的组合物。
(实施例19A)
除了使用50.0重量份的由合成例2得到的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钾(50.0重量％水溶液、数均分子量245.1)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的实施例19A的组合物。
(实施例20A～23A)
为了对上述底漆层2A～5A进行反应，与实施例1A完全相同地，得到100重量份的实施例20A～23A的组合物。
(实施例24A)
不设置上述底漆层1A～5A，而预先准备20份的A液、即均匀混合0.5重量份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂、19.5重量份的1-甲氧基-2-丙醇作为溶剂的而成的A液。并且，另行准备80份的B液、即混合14.4重量份的离子交换水、10重量份的尿素并搅拌至尿素溶解之后，加入50.0重量份的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钠(50重量％水溶液、数均分子量229)、5.0重量份的BASF公司制IRGACURE(注册商标)500(1-羟基环己基苯基酮与二苯甲酮的混合物)、0.6重量份的使所述硅烷偶联剂水解的3％盐酸水溶液，搅拌至成为透明的均匀溶液的B液。在对被涂物进行涂敷之前，均匀混合所述A液与所述B液，得到100重量份的实施例24A的组合物。
(比较例1A)
除了不添加上述相溶化剂的尿素以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例1A的组合物。
(比较例2A)
除了不添加上述自由基聚合引发剂的IRGACURE(注册商标)500以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例2A的组合物。
(比较例3A)
除了使用25.0重量份的ω-羧基-聚己内酯(n≒2)单丙烯酸酯(100重量％液体、东亚合成株式会社制M-5300)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例3A的组合物。
(比较例4A)
除了使用25.0重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸盐(100重量％液体、共荣社化学株式会社制ライトエステルP-1M)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例4A的组合物。
(比较例5A)
除了使用25.0重量份的二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化铵(100重量％液体、KJchemicals株式会社制DMAPAA-Q(注册商标))作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例5A的组合物。
(比较例6A)
除了使用25.0重量份的烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(100重量％液体、日本乳化剂株式会社制アントックスLMA-27)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例6A的组合物。
(比较例7A)
除了使用25.0重量份的羟乙基丙烯酸酯(100重量％液体、共荣社化学株式会社制ライトエステルHOA(N))作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例7A的组合物。
(比较例8A)
除了使用25.0重量份的丙烯酸四氢呋喃酯(100重量％液体、共荣社化学株式会社制ライトエステルTHF-A)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例8A的组合物。
(比较例9A)
除了使用25.0重量份的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(100重量％液体、株式会社日本触媒制N-乙烯基吡咯烷酮)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例9A的组合物。
(比较例10A)
除了使用25.0重量份的聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵(100重量％液体、第一工业制药株式会社制アクアロンHS-10)作为亲水性化合物且不添加尿素以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例10A的组合物。
(比较例11A)
除了使用25.0重量份的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(100重量％液体、新中村化学株式会社制NKエステルATM-35E)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例11A的组合物。
(比较例12A)
除了与合成例2相同地使用50.0重量份的使N-叔丁基丙烯酰胺磺酸与氢氧化钙反应而得到的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钙(50重量％水溶液)作为亲水性化合物以外，与实施例1A相同地，得到100重量份的比较例12A的组合物。
在表1～3示出实施例1A～24A、比较例1A～12A的组合物。
Figure BDA0001185571340000231
Figure BDA0001185571340000241
Figure BDA0001185571340000251
对于在表面中含有氧化硅的陶瓷制作表1～表3中记载的上述底漆层1A～5A，对上述底漆层1A～5A涂敷各组合物，使用电烤箱在60℃干燥30分钟，在室温下静置30分钟之后，除了实施例2A和实施例3A以外，使用高压水银灯进行积分光量为1000mJ/cm2的能量的紫外线照射而形成涂膜。对于实施例12A的组合物，进行紫外线照射之后，在涂膜上涂敷浸渍有5重量％氢氧化钠水溶液的棉布，5分钟后进行水洗，中和作为亲水基的磺酸基而成为磺酸钠。对于实施例2A使用金属卤素灯，对于实施例3A使用峰值发光波长365nm的紫外线LED灯形成涂膜。另外，在实施例24A中，不设置上述底漆层1A～5A，配合上述A液和B液并涂敷之后，与上述方法相同地进行干燥，利用高压水银灯进行紫外线照射而形成涂膜。
设想对于坐便器、盥洗台等设置在用水场所中的陶瓷类等制作上述涂膜时，通过以下的方法，对由洗涤剂等清洗时的涂膜的耐久性以及对于作为污垢的油脂等有机物或无机物的涂膜的清洗性进行评价。
作为评价所形成的涂膜的耐久性的标准，依据JIS R 3257“基板玻璃表面的润湿试验方法”(作为试验方法的种类，采用静滴法)，使用涂膜表面的水滴的接触角。具体而言，对于水滴的接触角的测定，使用KRUSS公司制的DSA20E，在涂膜滴落蒸馏水4μL并测定60秒后的接触角。利用对所形成的涂膜进行物理或化学处理而在涂膜产生物理或化学变化时，水滴的接触角变化。将对于涂膜不进行任何处理的设为“初始”，将在40℃的离子交换水中进行240小时浸渍处理的设为“耐水性”，将在20～25℃的水中使用强生株式会社制的可冲马桶刷(流せるトイレブラシ)施加500gf的负荷进行1000次往返的设为“耐磨损性”，将在40℃的サンポール(注册商标、大日本除虫菊株式会社制)中进行24小时浸渍处理的设为“耐洗涤剂性(酸性)”，将在40℃的トイレマジックリン(注册商标、花王株式会社制)中进行24小时浸渍处理的设为“耐洗涤剂性(中性)”，将在40℃的カビキラー(注册商标、强生株式会社制)中进行24小时浸渍处理的设为“耐洗涤剂性(碱性)”，分别测定水滴的接触角而进行评价。将水滴的接触角为10°以下的均评价为A，将大于10°且20°以下的评价为B，将大于20°且40°以下的评价为C，将大于40°的评价为D，将A、B、C判断为良好，将D判断为不良。
作为评价所形成的涂膜的清洗性的标准，分别评价对于油脂等有机物和无机物的清洗性。对于油脂等有机物的去除性，使用在食品中通常使用的油酸而评价“油酸去除性”。具体而言，对于涂膜滴落300μL的油酸之后，静静地浸渍在水中，测定油酸从涂膜表面浮起来的时间。将油酸从涂膜表面浮起来的时间为30秒以下的评价为A，将比30秒长久且60秒以下的评价为B，将比60秒长久且120秒以下的评价为C，将比120秒长久的评价为D，将A、B、C判断为良好，将D判断为不良。
另外，对于无机物的清洗性，使用作为含有规定量以上的钙和镁的硬水的evian(注册商标)而评价“矿物质去除性”。具体而言，对于涂膜滴落500μL的硬水并在40℃干燥24小时来制作白色的水滴斑之后，通过目视观察在20～25℃的水中使用强生株式会社制的可冲马桶刷施加500gf的负荷进行10或20次往返而残留的水滴斑。在利用刷子的清洗中，将10次往返中未看到水滴斑的评价为A，将20次往返中未看到水滴斑的评价为B，将20次往返中看到若干水滴斑的评价为C，将20次往返中清晰看到水滴斑的评价为D，将A、B、C判断为良好，将D判断为不良。
如上所述测定耐久性和清洗性，在表4～表6示出分别汇总的实施例和比较例。将没有D的评价的例子判断为具有市场性，将即使有一个D的评价的例子也判断为缺乏市场性。
Figure BDA0001185571340000281
Figure BDA0001185571340000291
Figure BDA0001185571340000301
(实施例25A、26A)
为了对上述底漆层1A进行反应，混合27.5重量份的离子交换水、10重量份的尿素并搅拌至尿素溶解之后，加入50.0重量份的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钠(50重量％水溶液、数均分子量229)、2.5重量份的过硫酸钠、10.0重量份的异丙醇，搅拌至成为透明的均匀溶液，得到100重量份的实施例25A、26A的组合物。
(实施例27A)
除了使用2.5重量份的和光纯药工业株式会社V-50(2,2’-偶氮双(丙烷-2-甲脒)二盐酸盐)作为自由基聚合引发剂以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例27A的组合物。
(实施例28A)
除了使用5.0重量份的日油株式会社制PERHEXYL PV-50E(过氧化特戊酸叔己酯的乳液，有效成分为50重量％)作为自由基聚合引发剂以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例28A的组合物。
(实施例29A)
除了使用71.6重量份的乙烯基磺酸钠(35重量％水溶液、数均分子量130.1)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例29A的组合物。
(实施例30A)
除了使用25.0重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙烷磺酸钠(100重量％固态成分、数均分子量216)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例30A的组合物。
(实施例31A)
除了使用25.0重量份的烯丙基磺酸钠(100重量％固态成分、数均分子量144.1)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例31A的组合物。
(实施例32A)
除了使用25.0重量份的对苯乙烯磺酸钠(100重量％固态成分、数均分子量206)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例32A的组合物。
(实施例33A)
除了使用50重量份的由合成例1得到的含有磺酸钠的丙烯酸氨基甲酸乙酯(50.0重量％溶液、数均分子量288)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例33A的组合物。
(实施例34A)
除了使用25.0重量份的3-巯基-1-丙烷磺酸钠(100重量％固态成分、数均分子量178.2)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例34A的组合物。
(实施例35A)
除了使用25.0重量份的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸(100重量％固态成分、数均分子量207)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例35A的组合物。
(实施例36A～41A)
除了分别使用25.0重量份的二甲基亚砜、25.0重量份的甘油、25.0重量份的蔗糖(蔗糖)、35.0重量份的羧甲基纤维素钠水溶液(上述制备例1、第一工业制药株式会社的セロゲンWS-C的30.0重量％水溶液)、35.0重量份的聚乙烯吡咯烷酮水溶液(30.0重量％溶液、第一工业制药株式会社的ピッツコールK-30L)、25.0重量份的碳酸氢钠作为上述相溶化剂以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例36A～41A的组合物。
(实施例42A)
除了使用50.0重量份的由合成例2得到的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钾(50.0重量％水溶液、数均分子量245.1)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的实施例42A的组合物。
(实施例43A～46A)
为了对上述底漆层2A～5A进行反应，与实施例25A完全相同地，得到100重量份的实施例43A～46A的组合物。
(实施例47A)
不设置上述底漆层1A～5A，而预先准备20份的A液、即均匀混合0.5重量份的3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷作为含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂、19.5重量份的1-甲氧基-2-丙醇作为溶剂而成的A液。并且，另行准备80份的C液、即混合14.4重量份的离子交换水、10重量份的尿素并搅拌至尿素溶解之后，加入50.0重量份的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钠(50重量％水溶液、数均分子量229)、5.0重量份的过硫酸钠、0.6重量份的使所述硅烷偶联剂水解的3％盐酸水溶液，搅拌至成为透明的均匀溶液的C液。在对被涂物进行涂敷之前，均匀混合所述A液与所述C液，得到100重量份的实施例47A的组合物。
(比较例13A)
除了不添加上述相溶化剂的尿素以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例13A的组合物。
(比较例14A)
除了不添加上述自由基聚合引发剂的过硫酸钠以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例14A的组合物。
(比较例15A)
除了使用25.0重量份的ω-羧基-聚己内酯(n≒2)单丙烯酸酯(100重量％液体、东亚合成株式会社制M-5300)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例15A的组合物。
(比较例16A)
除了使用25.0重量份的2-甲基丙烯酰氧基乙基磷酸盐(100重量％液体、共荣社化学株式会社制ライトエステルP-1M)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例16A的组合物。
(比较例17A)
除了使用25.0重量份的二甲基氨基丙基丙烯酰胺甲基氯化铵(100重量％液体、KJchemicals株式会社制DMAPAA-Q(注册商标))作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例17A的组合物。
(比较例18A)
除了使用25.0重量份的烷氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(100重量％液体、日本乳化剂株式会社制アントックスLMA-27)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例18A的组合物。
(比较例19A)
除了使用25.0重量份的羟乙基丙烯酸酯(100重量％液体、共荣社化学株式会社制ライトエステルHOA(N))作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例19A的组合物。
(比较例20A)
除了使用25.0重量份的丙烯酸四氢呋喃酯(100重量％液体、共荣社化学株式会社制ライトアクリレートTHF-A)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例20A的组合物。
(比较例21A)
除了使用25.0重量份的N-乙烯基-2-吡咯烷酮(100重量％液体、株式会社日本触媒制N-乙烯基吡咯烷酮)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例21A的组合物。
(比较例22A)
除了使用25.0重量份的聚氧乙烯壬基丙烯基苯基醚硫酸铵(100重量％液体、第一工业制药株式会社制アクアロンHS-10)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例22A的组合物。
(比较例23A)
除了使用25.0重量份的乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯(100重量％液体、新中村化学株式会社制NKエステルATM-35E)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例23A的组合物。
(比较例24A)
除了与合成例2相同地使用50.0重量份的使N-叔丁基丙烯酰胺磺酸与氢氧化钙反应而得到的N-叔丁基丙烯酰胺磺酸钙(50重量％水溶液)作为亲水性化合物以外，与实施例25A相同地，得到100重量份的比较例24A的组合物。
在表7～9示出实施例25A～47A、比较例13A～24A的组合物。
Figure BDA0001185571340000351
Figure BDA0001185571340000361
Figure BDA0001185571340000371
对于在表面中含有氧化硅的陶瓷制作的表7～表9中记载的上述底漆层1A～5A，涂敷各组合物，除了实施例26A以外，使用电烤箱在120℃进行30分钟干燥，形成涂膜。对于实施例35A的组合物，使用电烤箱在120℃进行30分钟干燥之后，在涂膜上涂敷浸渍有5重量％氢氧化钠水溶液的棉布，5分钟后进行水洗，中和作为亲水基的磺酸基而成为磺酸钠。实施例26A进行红外线照射，在材料温度120℃进行30分钟干燥。另外，在实施例47A中，不设置上述底漆层1A～5A，配合上述A液和C液并涂敷之后，与上述方法相同地进行加热而形成涂膜。
对于所形成的涂膜，与通过紫外线硬化来制作的涂膜相同地，评价耐久性和清洗性。在表10～表12示出分别汇总的实施例和比较例。将没有D的评价的例子判断为具有市场性，将即使有一个D的评价的例子也判断为缺乏市场性。
Figure BDA0001185571340000391
Figure BDA0001185571340000401
Figure BDA0001185571340000411
下面，对本发明的第三方式和第四方式所涉及的实施例1B～15B、以及比较例1B～10B进行例示。
(实施例1B)
为了对上述底漆层1B进行反应，混合30.0重量份的离子交换水、10重量份的尿素并搅拌至尿素溶解之后，加入50.0重量份的2-氨基乙基磺酸钠(50重量％水溶液、数均分子量147.2)、10.0重量份的异丙醇，搅拌至成为透明的均匀溶液，得到100重量份的实施例1B的组合物。
(实施例2B)
除了使用50.0重量份的2-氨基乙基磺酸钾(50重量％水溶液、数均分子量163.3)作为亲水性化合物以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的实施例2B的组合物。
(实施例3B、4B)
除了使用25.0重量份的2-氨基乙基磺酸(50重量％水溶液、数均分子量125.2)作为亲水性化合物以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的实施例3B、4B的组合物。
(实施例5B～10B)
除了分别使用25.0重量份的二甲基亚砜、25.0重量份的甘油、10.0重量份的蔗糖(蔗糖)、33.3重量份的羧甲基纤维素钠30％水溶液、33.3重量份的聚乙烯吡咯烷酮30％水溶液、10.0重量份的碳酸氢钠作为上述相溶化剂以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的实施例5B～10B的组合物。
(实施例11B)
除了使用62.5重量份的4-氨基苯磺酸钠(40重量％水溶液、数均分子量195.1)作为亲水性化合物以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的实施例11B的组合物。
(实施例12B)
除了使用41.7重量份的2-羟基乙基磺酸钠(60重量％水溶液、数均分子量148.1)作为亲水性化合物且使用0.1重量份的二月桂酸二丁基锡作为反应催化剂以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的实施例12B的组合物。
(实施例13B)
为了对上述底漆层2B进行反应，与实施例1B完全相同地，得到100重量份的实施例13B的组合物。
(实施例14B)
为了对上述底漆层2B进行反应，除了使用3-巯基-1-丙烷磺酸钠(50重量％水溶液、数均分子量178.2)作为亲水性化合物且使用1.0重量份的N,N-二甲基苄胺作为反应催化剂以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的实施例14B。
(实施例15B)
不设置上述底漆层1B～2B，预先准备20份的A液、即均匀混合0.5重量份的3-异氰酸基丙基三甲氧基硅烷作为上述硅烷偶联剂、19.5重量份的甲醇作为溶剂而成的A液。并且，另行准备80份的B液，即混合19.2重量份的甲醇、10重量份的尿素并搅拌至尿素溶解之后，加入50.0重量份的2-氨基乙基磺酸钠(50重量％水溶液、数均分子量147.2)、0.8重量份的使所述硅烷偶联剂水解的N-甲基吗啉，搅拌至成为透明的均匀溶液的B液。在对被涂物进行涂敷之前，均匀混合所述A液与所述B液，得到100重量份的实施例15B的组合物。
(比较例1B)
为了对上述底漆层1B进行反应，除了使用62.5重量份的2-氨基乙基磺酸钙(40重量％水溶液)作为亲水性化合物以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的比较例1B的组合物。
(比较例2B)
除了作为上述相溶化剂不添加尿素以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的比较例2B的组合物。
(比较例3B)
除了使用62.5重量份的甘氨酸钠(40重量％水溶液)作为亲水性化合物以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的比较例3B的组合物。
(比较例4B)
除了使用27.8重量份的2-氨基-2-甲基-1-丙醇(90重量％水溶液、陶氏化学公司制AMP-90)作为亲水性化合物以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的比较例4B的组合物。
(比较例5B)
除了使用62.5重量份的磷酸二氢-2-氨基乙基二钠(40重量％水溶液)作为亲水性化合物以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的比较例5B的组合物。
(比较例6B)
除了使用25.0重量份的(2-羟乙基)三甲基氯化铵(40重量％水溶液)作为亲水性化合物以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的比较例6B的组合物。
(比较例7B)
除了使用25.0重量份的四氢呋喃甲醇(100重量％液体)作为亲水性化合物以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的比较例7B的组合物。
(比较例8B)
除了使用62.5重量份的聚氧乙烯十二烷基醚(40重量％水溶液、第一工业制药制セロゲンWS-C)作为亲水性化合物且使用0.1重量份的二月桂酸二丁基锡作为反应催化剂以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的比较例8B的组合物。
(比较例9B)
为了对上述底漆层2进行反应，除了使用89.0重量份的聚氧乙烯烷基磺基琥珀酸二钠(25重量％水溶液、第一工业制药制ネオハイテノールS-70)作为亲水性化合物且使用1.0重量份的N,N-二甲基苄胺作为反应催化剂且不添加尿素以外，与实施例1B相同地，得到100重量份的比较例9B的组合物。
(比较例10B)
不设置底漆层，与实施例1B相同地，得到100重量份的比较例10B的组合物。
在表13～14示出实施例1B～15B、比较例1B～10B的组合物。
Figure BDA0001185571340000451
Figure BDA0001185571340000461
Figure BDA0001185571340000471
Figure BDA0001185571340000481
对于在表面中含有氧化硅的陶瓷制作的表1～表2中记载的上述底漆层1B～2B，涂敷各组合物，使用电烤箱在60℃干燥30分钟，在室温下静置30分钟之后，使用电烤箱在120℃进行30分钟加热，形成涂膜。对于实施例3B的组合物，进行加热之后，在涂膜上涂敷浸渍有5重量％氢氧化钠水溶液的棉布，5分钟后进行水洗，中和作为亲水基的磺酸基而成为磺酸钠。另外，在实施例15B中，不设置上述底漆层1B～2B，配合上述A液和B液并涂敷之后，与上述方法相同地进行干燥、加热，形成涂膜。
设想对于坐便器、盥洗台等设置在用水场所中的陶瓷类等制作上述涂膜时，通过以下的方法，对于由洗涤剂等清洗时的涂膜的耐久性以及对于作为污垢的油脂等有机物或无机物的涂膜的清洗性进行评价。
根据与前述的第一方式和第二方式的实施例相同的方法和基准，评价所形成的涂膜的耐久性。
根据与前述的第一方式和第二方式的实施例相同的方法和基准，评价所形成的涂膜的清洗性。
另外，对于无机物的清洗性，根据与前述的第一方式和第二方式的实施例相同的方法和基准，进行评价。
如上所述测定耐久性和清洗性，在表15～表16示出分别汇总的实施例和比较例。将没有D的评价的例子判断为具有市场性，将即使有一个D的评价的例子也判断为缺乏市场性。

Claims (16)

1.一种亲水处理涂料组合物，其为将含有无机化合物的表面层通过含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂处理之后，对所述硅烷偶联剂的自由基反应性官能团进行反应的组合物，其中，
所述亲水处理涂料组合物含有：
亲水性化合物，含有自由基反应性官能团和磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，并且不含有支链；
自由基聚合引发剂；及
具有极性的相溶化剂，
所述具有极性的相溶化剂为选自由尿素、密胺、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、二季戊四醇、丙糖、丁糖、戊糖、己糖 、景天庚糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖、阿卡波糖、低聚糖、环糊精、糊精、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钠及硫酸钠组成的组中的至少一种。
2.一种亲水处理涂料组合物，其为对于含有无机化合物的表面层进行反应的组合物，其中，
所述亲水处理涂料组合物含有：
含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂；
亲水性化合物，含有自由基反应性官能团和磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，并且不含有支链；
自由基聚合引发剂；及
具有极性的相溶化剂，
所述具有极性的相溶化剂为选自由尿素、密胺、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、二季戊四醇、丙糖、丁糖、戊糖、己糖 、景天庚糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖、阿卡波糖、低聚糖、环糊精、糊精、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钠及硫酸钠组成的组中的至少一种。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，所述相溶化剂的配合量相对于所述亲水性化合物的固态成分100重量％为10～200重量％。
4.根据权利要求1或权利要求2所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，所述亲水性化合物的自由基反应性官能团为选自丙烯酰胺基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基、烯丙基、乙烯基、苯乙烯基及巯基中的至少一种。
5.根据权利要求1或权利要求2所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，所述亲水性化合物的数均分子量为70～500。
6.一种亲水化处理方法，其特征在于，将含有无机化合物的表面层通过含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂处理，
对与所述硅烷偶联剂键合的所述表面层涂敷亲水处理涂料组合物，其中，所述亲水处理涂料组合物含有：亲水性化合物，含有自由基反应性官能团和磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，并且不含有支链；自由基聚合引发剂；及具有极性的相溶化剂，
通过光或热而由自由基聚合引发剂产生的自由基，使所述硅烷偶联剂的自由基反应性官能团与所述亲水性化合物的自由基反应性官能团反应，
所述具有极性的相溶化剂为选自由尿素、密胺、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、二季戊四醇、丙糖、丁糖、戊糖、己糖 、景天庚糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖、阿卡波糖、低聚糖、环糊精、糊精、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钠及硫酸钠组成的组中的至少一种。
7.一种亲水化处理方法，其特征在于，将含有无机化合物的表面层通过含有自由基反应性官能团的硅烷偶联剂处理，
对与所述硅烷偶联剂键合的所述表面层涂敷亲水处理涂料组合物，其中，所述亲水处理涂料组合物含有：含有自由基反应性官能团和磺酸基、不含有除了分子链的端部以外的亲水部分、并且不含有支链的化合物；自由基聚合引发剂；及具有极性的相溶化剂，
通过光或热而由自由基聚合引发剂产生的自由基，使所述硅烷偶联剂的自由基反应性官能团与所述化合物的自由基反应性官能团反应，
使所述化合物的磺酸基与碱金属的氢氧化物反应，从而形成磺酸盐，
所述具有极性的相溶化剂为选自由尿素、密胺、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、二季戊四醇、丙糖、丁糖、戊糖、己糖 、景天庚糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖、阿卡波糖、低聚糖、环糊精、糊精、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钠及硫酸钠组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求6或权利要求7所述的亲水化处理方法，其特征在于，所述相溶化剂的配合量相对于所述亲水性化合物的固态成分100重量％为10～200重量％。
9.一种亲水处理涂料组合物，其为将含有无机化合物的表面层通过含有选自异氰酸基、环氧基、氨基及巯基中的至少一个反应性官能团的硅烷偶联剂处理之后，对所述硅烷偶联剂的反应性官能团进行反应的组合物，其中，
所述亲水处理涂料组合物含有：
亲水性化合物，含有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，并含有磺酸基或磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基、巯基及环氧基中的至少一个；及
具有极性的相溶化剂，
所述具有极性的相溶化剂为选自由尿素、密胺、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、二季戊四醇、丙糖、丁糖、戊糖、己糖 、景天庚糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖、阿卡波糖、低聚糖、环糊精、糊精、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钠及硫酸钠组成的组中的至少一种。
10.一种亲水处理涂料组合物，其为对于含有无机化合物的表面层进行反应的组合物，其中，
所述亲水处理涂料组合物含有：
硅烷偶联剂，含有选自异氰酸基、环氧基、氨基及巯基中的至少一个反应性官能团；
亲水性化合物，含有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，并含有磺酸基或磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基、巯基及环氧基中的至少一个；及
具有极性的相溶化剂，
所述具有极性的相溶化剂为选自由尿素、密胺、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、二季戊四醇、丙糖、丁糖、戊糖、己糖 、景天庚糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖、阿卡波糖、低聚糖、环糊精、糊精、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钠及硫酸钠组成的组中的至少一种。
11.根据权利要求9或权利要求10所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，所述相溶化剂的配合量相对于所述亲水性化合物的固态成分100重量％为10～200重量％。
12.根据权利要求9或权利要求10所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，含有反应催化剂，所述反应催化剂用于促进所述硅烷偶联剂的反应性官能团与所述亲水性化合物的官能团的反应。
13.根据权利要求9或权利要求10所述的亲水处理涂料组合物，其特征在于，所述亲水性化合物的数均分子量为70～500。
14.一种亲水化处理方法，其特征在于，将含有无机化合物的表面层通过含有选自异氰酸基、环氧基、氨基及巯基中的至少一个反应性官能团的硅烷偶联剂处理，
对与所述硅烷偶联剂键合的所述表面层涂敷亲水处理涂料组合物，其中，所述亲水处理涂料组合物含有：亲水性化合物，含有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团，并含有磺酸或磺酸基的碱金属盐，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基及巯基中的至少一个；及具有极性的相溶化剂，
通过热使所述硅烷偶联剂的反应性官能团与所述亲水性化合物的官能团反应，
所述具有极性的相溶化剂为选自由尿素、密胺、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、二季戊四醇、丙糖、丁糖、戊糖、己糖 、景天庚糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖、阿卡波糖、低聚糖、环糊精、糊精、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钠及硫酸钠组成的组中的至少一种。
15.一种亲水化处理方法，其特征在于，将含有无机化合物的表面层通过含有选自异氰酸基、环氧基、氨基及巯基中的至少一个反应性官能团的硅烷偶联剂处理，
对与所述硅烷偶联剂键合的所述表面层涂敷亲水处理涂料组合物，其中，亲水处理涂料组合物含有：亲水性化合物，含有与所述硅烷偶联剂的反应性官能团反应的官能团和磺酸基，不含有除了分子链的端部以外的亲水部分，所述亲水性化合物所含有的官能团为选自氨基、羟基及巯基中的至少一个；及具有极性的相溶化剂，
通过热使所述硅烷偶联剂的反应性官能团与所述亲水性化合物的官能团反应，
使所述亲水性化合物的磺酸基与碱金属的氢氧化物反应，从而形成磺酸盐，
所述具有极性的相溶化剂为选自由尿素、密胺、丙烯酰基吗啉、二甲基丙烯酰胺、二甲基氨基丙基丙烯酰胺、异丙基丙烯酰胺、二乙基丙烯酰胺、羟乙基丙烯酰胺、二甲基亚砜、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、乙二醇、甘油、三羟甲基丙烷、双三羟甲基丙烷、赤藓醇、二季戊四醇、丙糖、丁糖、戊糖、己糖 、景天庚糖、葡萄糖、麦芽糖、蔗糖、乳糖、纤维二糖、棉子糖、阿卡波糖、低聚糖、环糊精、糊精、淀粉、羧甲基纤维素钠、聚乙烯吡咯烷酮、聚丙烯酸钠、碳酸氢钠、碳酸钠、硫酸氢钠及硫酸钠组成的组中的至少一种。
16.根据权利要求14或权利要求15所述的亲水化处理方法，其特征在于，所述相溶化剂的配合量相对于所述亲水性化合物的固态成分100重量％为10～200重量％。
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