WO2015152221A1 - 歯科材料用重合性モノマー - Google Patents

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WO2015152221A1
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group
polymerizable monomer
dental material
dental
composition
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PCT/JP2015/060084
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一彦 吉永
成瀬　洋
充司 寺前
清実 渕上
英史 藤村
益司 土川
啓文 今井
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三井化学株式会社
株式会社松風
サンメディカル株式会社
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    • C07C2602/36—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common
    • C07C2602/42—Systems containing two condensed rings the rings having more than two atoms in common the bicyclo ring system containing seven carbon atoms

Definitions

  • the present invention relates to a novel polymerizable monomer for dental material, a polymerizable monomer composition for dental material containing the polymerizable monomer, a composition for dental material containing the polymerizable monomer composition for dental material, and the dental
  • the present invention relates to a cured product obtained by curing a material composition.
  • a composite resin which is a typical example of a composition for dental materials, typically contains a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer, a filler, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a dye, and the like. Looking at the ratio of the weight of each component in the composite resin, the weight of the filler is usually the largest, followed by the weight of the polymerizable monomer composition, and these two components account for the majority of the weight of the composite resin.
  • the polymerizable monomer composition acts as a binder for the filler, and the physical properties of the monomer and the cured product thereof greatly affect the physical properties and performance of the composite resin containing the same and the cured product thereof.
  • a radical polymerizable polyfunctional methacrylate composition is used in many cases from the viewpoints of in vivo safety of the monomer and mechanical strength and abrasion resistance of the cured product. It has been.
  • Typical examples of polyfunctional methacrylate compositions include 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as Bis-GMA) and 2,2,4-trimethyl.
  • Hexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (hereinafter referred to as UDMA) is a main component, and triethylene glycol dimethacrylate (hereinafter referred to as TEGDMA) is blended to adjust the viscosity.
  • UDMA Hexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
  • TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
  • Patent Document 1 Attempts to improve the mechanical strength of cured composite resins using Bis-GMA, which is widely used as the main component of the polymerizable monomer composition, and monomers replacing UDMA have already been reported.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 Attempts to improve the mechanical strength of cured composite resins using Bis-GMA, which is widely used as the main component of the polymerizable monomer composition, and monomers replacing UDMA have already been reported.
  • Examples of attempts to improve the main component monomer include improvement of the main component monomer for the purpose of improving the refractive index of the cured product of the polymerizable monomer composition (Patent Document 3), and before and after curing of the polymerizable monomer composition. And improvement of the main component monomer for the purpose of improving the polymerization shrinkage ratio (Patent Document 4).
  • JP 2000-240669 A Special table 2013-544823 Japanese Patent Laid-Open No. 11-315059 WO2012-157567
  • the present invention provides a polymerizable monomer for dental material that gives a cured product having physical properties satisfying both high toughness and rigidity, a polymerizable monomer composition for dental material containing the polymerizable monomer, and the dental It aims at providing the composition for dental materials containing the polymerizable monomer composition for materials, and its hardened
  • the present inventor has a high mechanical property of a cured product of a polymerizable monomer composition containing a polymerizable monomer containing a diisocyanate having an appropriate rigidity and a urethane acrylate obtained from a hydroxyacrylate having an appropriate flexibility. As a result of further intensive studies, the present invention was completed.
  • the present invention includes a polymerizable monomer for dental material, a polymerizable monomer composition for dental material containing the polymerizable monomer, and the polymerizable monomer composition as described in [1] to [8] below.
  • the dental material composition and a cured product of the dental material composition are provided.
  • a polymerizable monomer for dental material (A) comprising a urethane acrylate having at least one acryloyl group represented by the following general formula (1).
  • R a has a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms or a divalent bridged cyclic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms in the center, and A group bonded to a nitrogen atom of an adjacent carbamoyl group via an unsubstituted methylene group, wherein R b and R c are each independently an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or (meth) acryloyloxy A straight-chain alkylene group having 2 to 6 carbon atoms which may be substituted with a methylene group, or a straight-chain oxyalkylene group, and R d represents a hydrogen atom or a methyl group.
  • R b and R c in the general formula (1) are each independently a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms Or a polymerizable monomer (A) for dental materials according to any one of [1] to [4], which is a linear oxyalkylene group.
  • a polymerizable monomer composition for dental material comprising the polymerizable monomer for dental material (A) according to any one of [1] to [5].
  • a dental material composition comprising the dental monomer polymerizable monomer composition according to [6] or [7], a polymerization initiator, and a filler.
  • the polymerizable monomer composition for dental material containing the polymerizable monomer for dental material of the present invention achieves both high rigidity and toughness when cured. Moreover, since it has a moderate viscosity, it is excellent in the mixability of the polymerizable monomer composition for dental materials and a filler, and is useful for the composition for dental materials containing a filler etc.
  • composition for dental material using the polymerizable monomer composition for dental material of the present invention has high mechanical properties of the cured product, and is particularly suitable as, for example, a composite resin for crown restoration and an artificial tooth material. .
  • the polymerizable monomer (A) for dental material in the present invention comprises a urethane acrylate having at least one acryloyl group represented by the following general formula (1).
  • R b and R c each independently represent a hydrogen atom having 2 to 6 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a (meth) acryloyloxymethylene group.
  • a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or a straight chain It is an oxyalkylene group.
  • linear alkylene group examples include —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, And —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
  • a preferred embodiment of these linear alkylene groups is, for example, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
  • linear oxyalkylene group examples include —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — and —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —.
  • a preferred embodiment of the linear oxyalkylene group is, for example, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —.
  • the carbon number of the linear alkylene group or linear oxyalkylene group is usually 2 to 6, preferably 2 from the viewpoint of giving the dental material polymerizable monomer (A) appropriate flexibility. ⁇ 4, more preferably 2.
  • Examples of the hydrogen atom and substitutable alkyl group contained in the linear alkylene group or linear oxyalkylene group include CH 3 —, CH 3 CH 2 —, CH 3 CH 2 CH 2 —, and (CH 3 ) 2. CH- and the like can be mentioned. From the viewpoint of providing the dental monomer polymerizable monomer (A) with appropriate flexibility, the alkyl group preferably has 1 to 3, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1 carbon atoms.
  • Examples of the (meth) acryloyloxymethylene group that can be substituted with a hydrogen atom contained in the linear alkylene group or linear oxyalkylene group include a methacryloyloxymethylene group and an acryloyloxymethylene group.
  • a urethane acrylate represented by the following general formula (1 ') is a preferred embodiment from the viewpoint of more effectively achieving the effects of the present application.
  • the dental monomer polymerizable monomer (A) represented by the general formula (1) has at least one acryloyl group at the terminal position.
  • the urethane acrylate represented by the general formula (1 ') which is a preferred embodiment of the polymerizable monomer (A) for dental materials, has at least two acryloyl groups at both terminal positions.
  • the polymerizable group contained in the polymerizable monomer for dental material (A) is an acryloyl group and a methacryloyl group. Become both of the group.
  • the polymerizable monomer for dental material (A) contains 3 or more polymerizable groups
  • the polymerizable group contains fewer methacryloyl groups and more acryloyl groups.
  • R b and R C are hydrogen bonded to the carbon adjacent to the carbon of the linear alkylene group or linear oxyalkylene group adjacent to the acryloyl groups at both ends contained in the polymerizable monomer for dental material (A). Is preferably substituted.
  • the linear alkylene group is —CH 2 CH 2 —
  • the compound group represented by the general formula (5) is preferable.
  • the number of alkyl groups that can be substituted with hydrogen atoms and the number of (meth) acryloyloxymethylene groups that can be substituted with hydrogen atoms is not particularly limited, but is preferably 0 to 8, and suitable for the polymerizable monomer (A) for dental materials. From the viewpoint of imparting flexibility, 0 to 4 is more preferable, 0 to 2 is more preferable, and 0, that is, the absence of the substituent is particularly preferable.
  • R a is a group bonded to the nitrogen atoms of two adjacent carbamoyl groups, and is a divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent bridged cyclic carbonization. This is a group having a hydrogen group in the center and two unsubstituted methylene groups (hereinafter also referred to as methylene group A) bonded to the nitrogen atom of the carbamoyl group and the divalent group.
  • the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group or divalent bridged cyclic hydrocarbon group contained in Ra is usually 6 to 9, preferably 6 to 7. is there.
  • the aromatic hydrocarbon group or bridged cyclic hydrocarbon group having 6 to 7 carbon atoms include a phenylene group and a bicyclo [2.2.1] heptylene group. Among these, a bicyclo [2.2.1] heptylene group is preferable from the viewpoint of toughness of the cured product.
  • the positional relationship between the two methylene groups A with respect to the benzene ring contained in the aromatic hydrocarbon group is ortho Any of the position, the meta position, and the para position may be used. However, in order to achieve the effect of the present invention, the positional relationship between these two methylene groups A is preferably the meta position or the para position, and more preferably the meta position.
  • the positions of the two methylene groups A with respect to the carbocycle contained in the bridged cyclic hydrocarbon group The relationship is not particularly limited. However, in order to achieve the effect of the present invention, these two methylene groups A are preferably not bonded to the same carbon atom of the carbocycle, and the carbocyclic group to which one of the methylene groups A is bonded. More preferably, the other methylene group A is bonded to carbocyclic carbon that is two or more away from carbon.
  • positional isomers having different positions of the two methylene groups A may be used singly or may be used as a mixture of two or more.
  • Ra is preferably a group selected from the groups represented by the following general formulas (2) and (3).
  • the group of the general formula (2) it may be a group consisting of a mixture of positional isomers different in the bonding position of the methylene group, or may be a group consisting of one isolated positional isomer. .
  • a group represented by the general formula (4) is more preferable.
  • the group of the general formula (3) it is generally a mixture of positional isomers in which methylene groups are bonded to the 2,5 and 2,6 positions.
  • urethane acrylates represented by the following chemical formula are preferable.
  • Et represents an ethyl group.
  • the molecular weight of the polymerizable monomer (A) for dental material is derived from the structure, but is generally about 400 to 1000, preferably 400 to 700. When the molecular weight is within this range, the monomer viscosity becomes low, which is advantageous when blended into a dental material composition.
  • the polymerizable monomer for dental material (A) is preferably liquid at normal temperature.
  • the viscosity of the polymerizable monomer for dental material (A) at 65 ° C. is preferably 1 to 50000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 20000 mPa ⁇ s, and further preferably 1 to 5000 mPa ⁇ s. preferable. When the viscosity is within this range, the viscosity of the polymerizable monomer composition for a dental material becomes low, which is advantageous when blended into the dental material composition.
  • the said polymerizable monomer for dental materials (A) is a thing other than what was partially oligomerized by the preservation
  • the viscosity is a value measured at 65 ° C. using an E-type viscometer (for example, TVE-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
  • These dental monomers polymerizable monomers (A) may be used singly or in combination of two or more.
  • the cured product obtained from this composition has both toughness and rigidity. Material.
  • the polymerizable monomer for dental material (A) is derived from the diisocyanate (a2) represented by the general formula (8) described later, A part containing a specific divalent aromatic hydrocarbon group or a divalent bridged cyclic hydrocarbon group and a methylene group (for example, R a in the general formula (1) or (1 ′)) (hereinafter referred to as a core part) Or a portion derived from the alkylene chain of the linear portion of hydroxyacrylate (a1) (for example, R b and R c in general formula (1) or (1 ′) or R d in general formula (6) described later) )) (Hereinafter also referred to as arm portion), a carbamoyl group connecting the core portion and the arm portion, and urethane acrylate composed of at least one acryloyl group (here, at least at both ends) It is a preferred embodiment having a One acryloyl groups).
  • the balance between the hard segment and the soft segment in the polymerizable monomer (in the same molecule) needs to be appropriately controlled.
  • hexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate which is often used in the past
  • 2,2,4-trimethyl which is a portion corresponding to the core portion of the present application
  • the hexamethylene group is a straight-chain alkylene group having 6 carbon atoms having a methyl group as a substituent, it can be regarded as a soft segment.
  • the arm part is ethylene group, this can also be considered as a soft segment. Therefore, except for the carbamoyl group, UDMA does not have a hard segment in the molecule and lacks rigidity as a whole molecule. Therefore, a cured product of a polymerizable monomer composition for dental materials mainly composed of UDMA. Becomes a material lacking rigidity.
  • the arm part is an alkylene chain having moderate flexibility, can be regarded as a soft segment, and the core part is a divalent aromatic.
  • Aromatic hydrocarbon group typically an aromatic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms
  • divalent bridged cyclic hydrocarbon group typically a bridged cyclic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms
  • the polymerizable monomer (A) for dental material has an appropriate rigidity due to an appropriate balance (structural characteristics) between the soft segment and the hard segment. For this reason, it is presumed that a cured product having higher rigidity than UDMA was obtained in terms of the whole molecule.
  • the polymerizable monomer for dental materials (A) which is the urethane acrylate of the present invention has an acryloyl group as a polymerizable group.
  • the cured product of the methacrylate monomer exhibits a more rigid physical property than the cured product of the acrylate monomer.
  • the main chain portion produced by polymerization of the methacryloyl group exhibits a hard segment property
  • the main chain portion produced by the polymerization of the acryloyl group exhibits a soft segment property. Therefore, it is presumed that the polymerizable monomer for dental material (A) of the present invention can provide a cured product excellent in toughness as compared with a similar compound having a methacryloyl group.
  • the dental monomer polymerizable monomer (A) has a polymerizable group of more than 2, it is estimated that a cured product with excellent toughness can be obtained as the number of methacryloyl groups is small and the number of acryloyl groups is large.
  • the dental monomer polymerizable monomer (A) which is a urethane acrylate includes, for example, a hydroxy (meth) acrylate containing a hydroxyacrylate (a1) having an appropriate flexibility represented by the following general formula (6), It can be obtained by reacting with a diisocyanate (a2) having an appropriate rigidity represented by the formula (8).
  • R f is a linear alkylene group having 2 to 6 carbon atoms, in which a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a (meth) acryloyloxymethylene group, Or a linear oxyalkylene group is shown.
  • R f in the general formula (6) or (6 ′) is a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms in which a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or It is an oxyalkylene group.
  • linear alkylene group examples include —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 —, And —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
  • a preferred embodiment of these linear alkylene groups is, for example, —CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 —, —CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 — and the like.
  • linear oxyalkylene group examples include —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — and —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —.
  • a preferred embodiment of the linear oxyalkylene group is, for example, —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —.
  • the linear alkylene group or linear oxyalkylene group usually has 2 to 6 carbon atoms, preferably 2 to 4 carbon atoms. Preferably it is 2.
  • alkyl group that can be substituted for the hydrogen atom contained in the linear alkylene group or linear oxyalkylene group include CH 3 —, CH 3 CH 2 —, CH 3 CH 2 CH 2 —, and (CH 3 ). 2 CH- and the like. From the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the polymerizable monomer for dental material (A), the alkyl group preferably has 1 to 3, more preferably 1 to 2, and even more preferably 1.
  • Examples of the (meth) acryloyloxymethylene group that can be substituted with a hydrogen atom contained in the linear alkylene group or linear oxyalkylene group include a methacryloyloxymethylene group and an acryloyloxymethylene group.
  • the hydroxy acrylate (a1) represented by the general formula (6) has an acryloyl group. Therefore, the polymerizable monomer (A) for dental material necessarily has at least one acryloyl group at the terminal position of the molecule.
  • R f has a (meth) acryloyloxymethylene group as a substituent, and the (meth) acryloyloxymethylene group consists only of an acryloyloxymethylene group, any of the polymerizable groups contained in the hydroxy acrylate (a1) becomes an acryloyl group.
  • the polymerizable group contained in the hydroxy acrylate (a1) is both an acryloyl group and a methacryloyl group.
  • the polymerizable group has fewer methacryloyl groups and more acryloyl groups. It is more preferable that only the acryloyl group is contained as the polymerizable group (the (meth) acryloyloxymethylene group that can serve as a substituent for R d is an acryloyloxy group).
  • the substituent in R f is preferably substituted with hydrogen bonded to the carbon adjacent to the carbon of the linear alkylene group or linear oxyalkylene group adjacent to the acryloyl group contained in hydroxyl methacrylate (a1). .
  • the linear alkylene group is —CH 2 CH 2 —
  • the compound group represented by the general formula (7) is preferable.
  • the number of alkyl groups that can be substituted with hydrogen atoms and (meth) acryloyloxymethylene groups that can be substituted with hydrogen atoms is not particularly limited, but is preferably 0 to 4, and suitable for the polymerizable monomer (A) for dental materials. From the viewpoint of imparting flexibility, 0 to 2 is more preferable, 0 to 1 is more preferable, and 0, that is, the absence of the substituent is particularly preferable.
  • the hydroxy acrylate (a1) may be used alone or in combination of two or more. Moreover, when making it react with the diisocyanate (a2) mentioned later, you may use the said hydroxyacrylate (a1) as a mixture with a hydroxymethacrylate.
  • the diisocyanate (a2) has a structure represented by the following general formula (8).
  • R e is a divalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms or a divalent bridged cyclic hydrocarbon group having 6 to 9 carbon atoms.
  • the carbon number of the aromatic hydrocarbon group or the bridged cyclic hydrocarbon group is usually 6 to 9, and preferably 6 to 7.
  • the aromatic hydrocarbon group or bridged cyclic hydrocarbon group having 6 to 7 carbon atoms include a phenylene group and a bicyclo [2.2.1] heptylene group. Among these, a bicyclo [2.2.1] heptylene group is preferable from the viewpoint of toughness of the cured product.
  • R e is an aromatic hydrocarbon group
  • the two methylene groups directly bonded to R e with respect to the benzene ring contained in the aromatic hydrocarbon group are located at the ortho, meta, or para positions. Any of the relationships may be used. However, in order to achieve the effect of the present invention, these two methylene groups are preferably in the meta-position or para-position, and more preferably in the meta-position.
  • R e is a bridged cyclic hydrocarbon group
  • the positional relationship between the two methylene groups directly bonded to R e with respect to the carbocycle contained in the bridged cyclic hydrocarbon group is not particularly limited.
  • the two methylene groups is preferably above is not a positional relation that binds to the same carbon atom of the carbocyclic ring, the one methylene group directly bonded to R e It is more preferable that the other methylene group is bonded to the carbocyclic carbon that is two or more away from the bonded carbocyclic carbon.
  • Positions are different positional isomers of two methylene groups bonded directly to these R e may or may be used alone may also be used as a mixture of two or more.
  • the specific compound of the diisocyanate (a2) is preferably at least one compound selected from those described in the compounds represented by the following general formulas (9) and (10).
  • the compound of the general formula (9) it may be a mixture of positional isomers different in the bonding position of the methylene group, or may be one isolated positional isomer.
  • the compound shown by General formula (11) is more preferable.
  • the compound of the general formula (10) is called by the name bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane, but is generally a positional isomer having methylene groups at the 2,5 and 2,6 positions. It is a mixture of
  • These diisocyanates (a2) may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
  • the polymerizable monomer for dental material (A) of the present invention can be obtained, for example, by reacting the hydroxy (meth) acrylate containing the hydroxy acrylate (a1) with the diisocyanate (a2) as described above.
  • the reaction can be carried out by a known method or a method according to a known method.
  • the polymerizable monomer (A) for dental material of the present invention can be obtained by mixing the hydroxy acrylate (a1) and the diisocyanate (a2). At this time, a hydroxyl group in the hydroxy acrylate (a1) and an isocyanate group in the diisocyanate (a2) react to generate a carbamoyl group. Such a reaction is sometimes called a urethanization reaction.
  • a catalyst may or may not be added, but it is preferable to add a catalyst in order to improve the reaction rate.
  • a catalyst a known catalyst that accelerates the urethanization reaction can be used.
  • urethanization catalyst examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and tin octoate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, acetylacetonatozirconium, acetylacetonatoiron and acetylacetonato.
  • organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and tin octoate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, acetylacetonatozirconium, acetylacetonatoiron and acetylacetonato.
  • organometallic compounds other than tin such as germanium, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1, 8-diazabicyclo [5.4.0] undecene, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ′, N′-tetramethylethylenediamine, N, N, N ′, N ′ -Tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ' Amine compounds such as N′-pentamethyldiethylenetriamine, N, N, N ′, N′-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine, N, N′-dimethylpiperazine and 1,2-dimethylimidazole and their And trialkylphosphine compounds such as tri-n-but
  • dibutyltin dilaurate and tin octoate are preferable because the reaction proceeds in a small amount and the selectivity to the diisocyanate compound is high.
  • a urethanization catalyst 0.001 to 0.5% by weight is preferably added to 100% by weight of the total weight of hydroxyacrylate (a1) and diisocyanate (a2), and 0.002 to More preferably, 0.3% by weight is added, more preferably 0.01 to 0.3% by weight, still more preferably 0.01 to 0.2% by weight, More preferably, 0.2 to 0.2% by weight is added.
  • the addition amount is less than the above lower limit value, the effect of the catalyst may be reduced, and the reaction time may be remarkably increased. If the addition amount exceeds the above upper limit value, the catalyst effect becomes excessive and a large amount of reaction heat is generated, resulting in a temperature Control can be difficult.
  • the entire amount of the catalyst may be added at the start of the reaction, or may be added to the reaction system sequentially or divided as necessary. Such sequential or divided addition of the catalyst suppresses the generation of a large amount of reaction heat at the initial stage of the reaction, and thus makes it easier to control the reaction temperature.
  • the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 120 ° C., more preferably 20 to 100 ° C., and further preferably 40 to 80 ° C.
  • the reaction rate When the reaction is carried out at a temperature lower than the lower limit, the reaction rate extremely decreases, so that a very long time is required until the reaction is completed, and in some cases, the reaction may not be completed.
  • impurities produced by side reactions may be generated. Such impurities may cause coloring of the manufactured acrylate compound.
  • the reaction temperature is preferably controlled from the viewpoint of stable production in the above-mentioned preferable temperature range.
  • the urethanization reaction is an exothermic reaction
  • cooling may be performed when the exothermic amount is large and the temperature of the reaction product may rise beyond the preferable reaction temperature range.
  • heating may be performed when the reaction is almost completed and the temperature of the reaction product may fall beyond the preferable reaction temperature range.
  • the polymerizable monomer for dental material (A) has polymerization activity. Therefore, an unintended polymerization reaction may proceed during the production when exposed to a high temperature.
  • a known polymerization inhibitor can be added before starting the reaction or during the reaction.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as the reaction of the acrylate group can be suppressed when the polymerizable monomer (A) for dental material is produced.
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • HQ hydroquinone
  • MEHQ hydroquinone monomethyl ether
  • PTZ phenothiazine
  • BHT is less consumed by reacting with isocyanate groups than other phenolic polymerization inhibitors, and is less colored as seen with amine-based polymerization inhibitors.
  • the amount of the polymerization inhibitor to be added is not particularly limited, but it is preferable to add 0.001 to 0.5% by weight with respect to 100% by weight of the total weight of hydroxyacrylate (a1) and diisocyanate (a2). It is more preferable to add 0.002 to 0.3% by weight, still more preferably 0.005 to 0.3% by weight, still more preferably 0.005 to 0.1% by weight, More preferably, 0.01 to 0.1% by weight is added.
  • the addition amount is lower than the lower limit, the ability as a polymerization inhibitor may not be exhibited, and if the addition amount exceeds the upper limit, the dental material composition that is an application of the polymerizable monomer for dental material (A) is used. When used, the curing rate becomes extremely slow, which may limit practicality.
  • a solvent may be used.
  • the solvent is not particularly limited as long as it has no practical reactivity to hydroxy acrylate (a1) and diisocyanate (a2), does not inhibit the reaction, and dissolves raw materials and products. Moreover, you may react without using a solvent. Since the hydroxy acrylate (a1) is usually a low-viscosity liquid, it can be mixed with the diisocyanate (a2) and can be reacted without using a solvent.
  • the method of mixing the hydroxy acrylate (a1) and the diisocyanate (a2) is not particularly limited.
  • a method of adding and mixing the diisocyanate (a2) while controlling the input amount of the diisocyanate (a2) to the hydroxy acrylate (a1) in the reaction vessel, and the hydroxy acrylate (a1) to the diisocyanate (a2) in the reaction vessel Mixing by adding and mixing while controlling the input amount, and adding and mixing hydroxy acrylate (a1) and diisocyanate (a2) to the reaction vessel while simultaneously controlling the input amount Can do.
  • the amount of heat generated by the urethanization reaction can be controlled within an appropriate range, so that temperature control during the reaction is facilitated.
  • the method of performing a urethanation reaction can also be employ
  • Oxygen is effective as a polymerization inhibitor for compounds containing an acryloyl group. Therefore, oxygen may be introduced into the reactor during the reaction in order to prevent unintended polymerization of acryloyl groups.
  • Oxygen can be introduced into the reactor in the form of, for example, dry air or oxygen gas, but is preferably introduced into the reactor in the form of dry air. Dry air can be obtained by, for example, drying by a known method including use of a condensing type air dryer and removing water.
  • a mixed gas of an inert gas such as nitrogen and oxygen can be introduced into the reactor.
  • the aspect of the mixed gas of an inert gas such as nitrogen and oxygen is also preferable as in the case of the dry air.
  • a mixed gas of an inert gas such as nitrogen and oxygen can be obtained by mixing nitrogen in a predetermined ratio with the above-described dry air containing oxygen gas or oxygen.
  • the nitrogen is preferably dried by a known method to remove water.
  • the introduction method is not particularly limited, for example, it can be introduced in the form of bubbles continuously or intermittently from the bottom of the reaction vessel. Moreover, you may introduce
  • the introduction amount of the dry air may be appropriately set according to the size of the reaction vessel, for example, when the reaction vessel is 1 L, it is usually 1 to 500 ml / min, preferably 1 to 300 ml / min.
  • the amount is less than 1 ml / min, a sufficient amount of oxygen cannot be introduced and may not act as a polymerization inhibitor. If it exceeds 500 ml / min, volatilization of diisocyanate is increased during the reaction, and the polymerizable monomer (A ) May be deteriorated after curing.
  • the diisocyanate (a2) and water may react with each other to produce a higher molecular weight impurity than the target product.
  • Such an increase in the amount of impurities causes an increase in the viscosity of the product, which is not preferable. Therefore, it is preferable that water is not present in the reaction system as much as possible when the urethanization reaction is performed.
  • the amount of water contained in the hydroxy acrylate (a1) is as small as possible.
  • the amount of water is preferably 0.5% by weight or less with respect to the hydroxy acrylate (a1). It is more preferably 0.3% by weight or less, and further preferably 0.1% by weight or less.
  • the amount of water contained in the hydroxy acrylate (a1) exceeds the above value, it is preferably used as a raw material for the dental monomer polymerizable monomer (A), which is urethane acrylate, after removing water by a known method.
  • the inside of the reaction vessel in which the urethanization reaction is performed is preferably dried by a known method to remove water.
  • the polymerizable monomer composition for dental material in the present invention contains the polymerizable monomer (A) for dental material, which is the urethane acrylate described above, and further contains other polymerizable compounds.
  • the dental material polymerizable monomer (A) may be contained singly or in a mixed state.
  • a polymerizable monomer (A) for dental material is produced using two or more kinds of hydroxyacrylate (a1) and diisocyanate (a2) as raw materials, or a mixture of hydroxyacrylate (a1) and hydroxymethacrylate and diisocyanate (a2)
  • the polymerizable monomer for dental material (A) is prepared from the raw materials
  • the polymerizable monomer composition for dental material contains two or more kinds of polymerizable monomers for dental material (A). .
  • polymerizable compounds further include a polymerizable compound (B) containing at least one polymerizable group selected from a methacryloyl group and an acryloyl group (however, different from the polymerizable monomer (A) for dental materials) It is preferable to do.
  • B polymerizable compound containing at least one polymerizable group selected from a methacryloyl group and an acryloyl group (however, different from the polymerizable monomer (A) for dental materials) It is preferable to do.
  • the number of polymerizable groups contained in the polymerizable compound (B) may be one, or two or more.
  • the number of preferred polymerizable groups is 2 or more and 10 or less, the more preferred number of polymerizable groups is 2 or more and 6 or less, and the more preferred number of polymerizable groups is 2 or more and 4 or less.
  • These polymerizable compounds (B) may be composed of one kind of compound or a mixture of two or more kinds of compounds.
  • the molecular weight of the polymerizable compound (B) is preferably 80 to 1000, and more preferably 150 to 700. If the molecular weight is smaller than this range, the boiling point becomes low, and therefore, the lower limit is preferably set to the above from the viewpoint of operability when preparing the dental material composition. When the molecular weight is larger than this range, the viscosity tends to be high, and the upper limit is preferably set to the above from the viewpoint of operability when preparing the dental material composition.
  • the polymerizable compound (B) is preferably liquid at normal temperature. Further, the viscosity of the polymerizable compound (B) at 65 ° C. is preferably 1 to 50000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 20000 mPa ⁇ s, still more preferably 1 to 5000 mPa ⁇ s. It is particularly preferable that the pressure be ⁇ 3000 mPa ⁇ s. When the viscosity is within this range, the viscosity of the polymerizable monomer composition for a dental material becomes low, which is advantageous when blended into the dental material composition. Further, the viscosity of the polymerizable compound (B) at 65 ° C.
  • the said polymeric compound (B) may contain subcomponents other than desired polymeric compounds (B), such as what was partially oligomerized by the preservation
  • the viscosity is a value measured with an E-type viscometer at 65 ° C.
  • Examples of the polymerizable compound (B) having only one polymerizable group include a polymerizable compound represented by the following general formula (12).
  • R 1 represents hydrogen or a methyl group
  • R 2 represents a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain oxygen or nitrogen.
  • Examples of the monovalent organic group include carbon atoms such as an acyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group, and an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkynyl group, and an aryl group.
  • Hydrocarbon groups such as cyclic hydrocarbon groups of 1 to 20; oxygen is inserted between at least some carbon-carbon bonds of the above hydrocarbon groups such as alkoxyalkyl groups, alkoxyalkylene glycol groups, and tetrahydrofurfuryl groups.
  • an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a group formed (provided that oxygen is not continuously inserted).
  • the cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon portion. Further, the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be either linear or branched.
  • the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms contains a linear alkylene moiety
  • at least one methylene group is an ester bond, an amide
  • the bond, carbonate bond, urethane bond (carbamoyl group), or urea bond may be substituted (however, the methylene group is not continuously replaced).
  • a hydrogen atom contained in the organic group such as a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphate group, a hydroxyl group, or an amino group. , May be replaced with a functional group such as an epoxy group.
  • Examples of the compound having a methacryloyl group represented by the general formula (12) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, and phenoxyethyl.
  • Examples include methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol monomethacrylate.
  • Examples of the compound having an acryloyl group represented by the general formula (12) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, and phenoxyethyl.
  • Examples include acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, and 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate.
  • Examples of the polymerizable compound (B) having two or more polymerizable groups include a polymerizable compound represented by the following general formula (13).
  • R 3 and R 4 represent hydrogen or a methyl group, which may be the same or different, and R 5 may contain oxygen or nitrogen and have 2 to 40 carbon atoms.
  • a valent organic group the compound represented by the general formula (11) does not include the polymerizable monomer (A) for dental material.
  • Examples of the divalent organic group include an acyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms such as an alkylene group, an alkenylene group and an alkynylene group, a cycloalkylene group, a cycloalkenylene group, a cycloalkynylene group and an arylene group.
  • a hydrocarbon group such as a cyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms; a group in which oxygen is inserted between at least some carbon-carbon bonds of the hydrocarbon group such as an oxyalkylene group (provided that oxygen is continuous) Or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms.
  • the cyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon portion. Further, the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be either linear or branched.
  • the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms contains a linear alkylene moiety
  • at least one methylene group is an ester bond, an amide
  • the bond, carbonate bond, urethane bond (carbamoyl group), or urea bond may be substituted (however, the methylene group is not continuously replaced).
  • a hydrogen atom contained in the organic group such as a hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphate group, a hydroxyl group, an amino group.
  • a functional group such as an epoxy group, or a polymerizable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • examples of suitable polymerizable compounds include polymerization in which R 5 is a linear alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Compound.
  • Examples of the preferred polymerizable compound having a methacryloyl group include 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9- Nonandiol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate and the like can be mentioned.
  • Examples of the preferred polymerizable compound having an acryloyl group include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,9- Nonandiol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate and the like can be mentioned.
  • polymerizable compounds represented by the general formula (13) include those in which R 5 is a straight-chain oxy having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • R 5 is a straight-chain oxy having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
  • the polymerizable compound which is an alkylene group is mentioned.
  • Examples of the preferred polymerizable compound having a methacryloyl group include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and tripropylene glycol dimethacrylate. , Tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate and the like.
  • Examples of the preferred polymerizable compound having an acryloyl group include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, and tripropylene glycol diacrylate. , Tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate and the like.
  • polymerizable compounds represented by the general formula (13) other examples include polymerizable compounds having a carbamoyl group represented by the following general formula (14).
  • the compound represented by the following general formula (12) does not include the polymerizable monomer (A) for dental materials.
  • R 3 and R 4 are hydrogen or a methyl group, which may be the same or different, and R 6 and R 7 may contain oxygen and have 1 to 12 carbon atoms. These are divalent organic groups, and these may be the same or different.
  • Examples of the divalent organic group include hydrocarbon groups such as an acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkylene group, a cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as a cycloalkylene group and an arylene group.
  • the cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon portion. Further, the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be either linear or branched.
  • a hydrogen atom contained in the organic group such as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphate group, a hydroxyl group, an amino group.
  • a functional group such as an epoxy group, or a polymerizable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • R 8 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain oxygen.
  • the divalent organic group include an acyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group and a carbon-carbon bond between at least part of the hydrocarbon group such as an oxyalkylene group.
  • an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a group into which oxygen is inserted (however, oxygen is not continuously inserted).
  • the cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon portion. Further, the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be either linear or branched.
  • a hydrogen atom contained in the organic group such as the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group, or an amino group. , May be replaced with a functional group such as an epoxy group.
  • Examples of the compound having a methacryloyl group represented by the general formula (14) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 4-hydroxy Hydroxy methacrylate such as butyl methacrylate or 1,4-cyclohexanedimethanol monomethacrylate and 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4′-, 2,4′- or 2,2′-diphenylmethane Urethane methacrylate which is a reaction product with diisocyanate such as diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate And the like, as such urethane methacrylates, such as 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
  • Examples of the compound having an acryloyl group represented by the general formula (14) include, for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 4 Hydroxy acrylates such as hydroxybutyl acrylate or 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate and 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-, 2,4'- or 2,2'- Examples include urethane acrylate which is a reaction product with diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate. It is, as such urethane acrylates, such as 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxy-ethyl) diacrylate.
  • polymerizable compound represented by the general formula (13) is preferably a polymerizable compound represented by the following general formula (15).
  • R 3 and R 4 represent hydrogen or a methyl group, which may be the same or different, and R 9 and R 10 may contain oxygen and have 1 to 12 carbon atoms.
  • a divalent organic group which may be the same or different;
  • Examples of the divalent organic group include hydrocarbon groups such as an acyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as an alkylene group, a cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms such as a cycloalkylene group and an arylene group.
  • the cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon portion. Further, the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be either linear or branched.
  • a hydrogen atom contained in the organic group such as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphate group, a hydroxyl group, an amino group.
  • a functional group such as an epoxy group, or a polymerizable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
  • R 11 represents a C 1-20 divalent organic group which may contain oxygen.
  • Examples of the divalent organic group include a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group, a cycloalkylene group, and an arylene group; a carbon-carbon bond of at least a part of the hydrocarbon group such as an oxyalkylene group. And an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a group in which oxygen is inserted (however, oxygen is not continuously inserted).
  • the cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon portion. Further, the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be either linear or branched.
  • a hydrogen atom contained in the organic group such as a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphate group, a hydroxyl group, or an amino group. , May be replaced with a functional group such as an epoxy group.
  • Examples of the compound having a methacryloyl group represented by the general formula (15) include 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (Bis-GMA), ethylene oxide modified Examples thereof include bisphenol A dimethacrylate and propylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate.
  • Examples of the compound having an acryloyl group represented by the general formula (15) include 2,2-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, ethylene oxide-modified bisphenol A diacrylate, Examples include propylene oxide-modified bisphenol A diacrylate.
  • attachment is contained as said polymeric compound (B).
  • the polymerizable compound (B) exhibiting such an adhesion function include a polymerizable compound having at least one polymerizable group selected from a methacryloyl group and an acryloyl group and an acidic group.
  • the acidic group include a phosphoric acid residue, a pyrophosphoric acid residue, a thiophosphoric acid residue, a carboxylic acid residue, and a sulfonic acid residue.
  • Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a phosphate residue include 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 9-methacryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- Methacryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 20-methacryloyloxyeicosyl dihydrogen phosphate, 1,3-dimethacryloyloxypropyl-2-dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phenyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl Examples thereof include 2'-bromoethyl phosphoric acid, methacryloyloxyethyl phenylphosphonate, and acid chlorides thereof.
  • Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a phosphoric acid residue include 2-acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 9-acryloyloxynonyl dihydrogen phosphate, 10-acryloyloxydecyl dihydrogen phosphate, 11- Acryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 20-acryloyloxyeicosyl dihydrogen phosphate, 1,3-diacryloyloxypropyl-2-dihydrogen phosphate, 2-acryloyloxyethylphenyl phosphate, 2-acryloyloxyethyl Examples thereof include 2'-bromoethyl phosphoric acid, acryloyloxyethyl phenylphosphonate, and acid chlorides thereof.
  • Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a pyrophosphate residue include di (2-methacryloyloxyethyl) pyrophosphate and acid chlorides thereof.
  • Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a pyrophosphate residue include di (2-acryloyloxyethyl) pyrophosphate and acid chlorides thereof.
  • Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a thiophosphate residue include 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen dithiophosphate, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogenthiophosphate, and acid chlorides thereof. .
  • Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a thiophosphate residue include 2-acryloyloxyethyl dihydrogen dithiophosphate, 10-acryloyloxydecyl dihydrogen thiophosphate, and acid chlorides thereof. .
  • Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a carboxylic acid residue include 4-methacryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 5-methacryloylaminopentylcarboxylic acid and 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, and these Acid chloride or acid anhydride.
  • Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a carboxylic acid residue include 4-acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 5-acryloylaminopentylcarboxylic acid and 11-acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, and these Acid chloride or acid anhydride.
  • Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a sulfonic acid residue include 2-sulfoethyl methacrylate and 2-methacrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a sulfonic acid residue include 2-sulfoethyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid.
  • the polymerizable monomer composition for dental materials of the present invention may contain a polymerizable compound having an acidic group, which is not classified as the polymerizable compound (B).
  • a polymerizable compound having an acidic group examples include a sulfonic acid residue-containing polymerizable compound such as styrenesulfonic acid.
  • the amount of the polymerizable compound having an acidic group is not particularly limited, but the polymerization having an acidic group is performed.
  • the polymerizable compound having an acidic group is dentally controlled so that the polymerizable group contained in the polymerizable compound is usually 50% or less based on the total number of polymerizable groups in the polymerizable monomer composition for dental materials. It is contained in the polymerizable monomer composition for materials.
  • the viscosity of the polymerizable monomer composition for a dental material of the present invention is not particularly limited, but is preferably in the range of 1 to 100,000 mPa ⁇ s at 25 ° C., more preferably in the range of 5 to 60,000 mPa ⁇ s.
  • the range of 10 to 30,000 mPa ⁇ s is more preferred, and the range of 100 to 10,000 mPa ⁇ s is even more preferred.
  • components such as fillers are added to the polymerizable monomer composition for dental materials, and the dispersibility deteriorates when the dental material composition of the present invention is produced, and they are mixed uniformly. Can be difficult.
  • the viscosity is lower than the above lower limit value, bubbles such as fillers are added to the polymerizable monomer composition for dental materials to produce the dental material composition of the present invention. May be difficult to mix with.
  • the polymerizable monomer composition may be partially oligomerized by storage at a high temperature. The said viscosity is about the polymerizable monomer composition immediately after the adjustment before oligomerization.
  • the hue of the polymerizable monomer composition for dental material in the present invention is not particularly limited, but it is preferable that the hue is good because it is used as a raw material for dental material.
  • APHA is preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and even more preferably 100 or less.
  • the method for mixing the polymerizable monomer for dental material (A) and the polymerizable compound (B) is not particularly limited.
  • the polymerizable monomer composition for dental material of the present invention is prepared by placing the polymerizable monomer for dental material (A) and the polymerizable compound (B) in a container and stirring the mixture until it becomes uniform while appropriately heating. Is obtained.
  • the polymerizable monomer composition for dental materials of the present invention can contain the aforementioned polymerization inhibitor in order to improve its storage stability. As described above, it can be added when synthesizing the polymerizable monomer (A) for dental material, and can be added in the subsequent steps as necessary.
  • the polymerizable monomer composition for dental materials of the present invention has room temperature, heating, or photopolymerizability by adding a polymerization initiator described later.
  • the cured product of the polymerizable monomer composition for dental materials of the present invention has higher mechanical properties than the cured product of the conventional polymerizable monomer composition for dental materials, and particularly has high breaking strength and high fracture. It has a balance of both energy. In other words, it can be expressed as a material having both toughness and rigidity.
  • additives such as bactericides, disinfectants, stabilizers and preservatives may be included in the polymerizable monomer composition for dental materials of the present invention as necessary as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • composition for dental materials The polymerizable monomer composition for a dental material of the present invention can be suitably used as a component of the composition for a dental material of the present invention, and the composition for a dental material includes the above-described polymerizable monomer composition for a dental material and a polymerization initiator. And a filler.
  • a composition for a dental material has a room temperature polymerization property, a heat polymerization property, or a photopolymerization property, and can be preferably used as, for example, a dental restoration material.
  • the polymerization initiator may be a general polymerization initiator used in the dental field, and is usually selected in consideration of the polymerizability of the polymerizable monomer and the polymerization conditions.
  • a redox polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is suitable.
  • a redox polymerization initiator it is necessary to take a form in which an oxidizing agent and a reducing agent are separately packaged and to mix both of them immediately before use.
  • oxidizing agent examples include, but are not limited to, organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxyesters, dialkyl peroxides, peroxyketals, ketone peroxides, and hydroperoxides. Can do.
  • organic peroxide examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide; t-butylperoxybenzoate, bis-t-butylperoxy Peroxyesters such as isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxyisopropylcarbonate; dicumyl Dialkyl peroxides such as peroxide, di-t-butyl peroxide and lauroyl peroxide; peroxyketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; methyl ethyl ketone Paoki Ketone peroxides such as id, etc. hydroperoxide such as t- butyl
  • the reducing agent is not particularly limited, but usually a tertiary amine is used.
  • Tertiary amines include, for example, N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N— Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-i-propylaniline, N, N- Dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2- Hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyeth
  • redox systems such as cumene hydroperoxide / thiourea system, ascorbic acid / Cu 2+ salt system, organic peroxide / amine / sulfinic acid (or its salt) system, etc.
  • a polymerization initiator can be used.
  • tributylborane, organic sulfinic acid and the like are also preferably used as the polymerization initiator.
  • the peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, and the like.
  • the azo compound is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile.
  • redox initiators such as ⁇ -diketone / tertiary amine, ⁇ -diketone / aldehyde, ⁇ -diketone / mercaptan are preferable.
  • the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, and thioxanthone / reducing agent.
  • ⁇ -diketone include camphorquinone, benzyl and 2,3-pentanedione.
  • ketal examples include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
  • Examples of thioxanthone include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
  • Examples of the reducing agent include Mihira-ketone, 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, Butyl 4-dimethylaminobenzoate, butoxyethyl 4-dimethylaminobenzoate, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, dimethylaminophenanthol, etc.
  • An ⁇ -diketone / organic peroxide / reducing agent system obtained by adding an organic peroxide to these redox systems is also preferably used.
  • benzoin alkyl ether In the case of performing photopolymerization by ultraviolet irradiation, benzoin alkyl ether, benzyl dimethyl ketal and the like are suitable.
  • a photopolymerization initiator of (bis) acylphosphine oxides is also preferably used.
  • examples of the acylphosphine oxides include 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide, 2,6-dimethoxybenzoyldiphenylphosphine oxide, and 2,6-dichlorobenzoyldiphenyl.
  • bisacylphosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- ( 2,6-dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenylphosphine oxide, bis -(2,6-dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenylphosphine oxide, bis- (2,4,4) 6-Trimethylbenzoyl) phenyl Such as scan fins oxide and (2,5,6-trimethylbenzo
  • acylphosphine oxide photopolymerization initiators can be used alone or in combination with reducing agents such as various amines, aldehydes, mercaptans and sulfinates. These can be suitably used in combination with the visible light photopolymerization initiator.
  • the above polymerization initiator or photopolymerization initiator can be used alone or in combination of two or more, and the blending amount is usually 0.01 to 20% by weight, preferably 100% by weight based on the dental material composition. Is used in the range of 0.1 to 5% by weight.
  • filler a general filler used in the dental field can be used. Fillers are generally divided into organic fillers and inorganic fillers.
  • organic filler examples include polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer, and Examples thereof include fine powder made of a polymer such as a styrene-butadiene copolymer.
  • the inorganic filler examples include various glasses (mainly composed of silicon dioxide, containing oxides such as heavy metals, boron and aluminum as necessary), various ceramics, diatomaceous earth, kaolin, clay mineral (montmorillonite, etc.). And fine powders made of inorganic substances such as activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, and hydroxyapatite.
  • glasses mainly composed of silicon dioxide, containing oxides such as heavy metals, boron and aluminum as necessary
  • various ceramics diatomaceous earth
  • kaolin clay mineral (montmorillonite, etc.).
  • fine powders made of inorganic substances such as activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, and hydroxyapatite.
  • inorganic fillers include, for example, barium borosilicate glass (Kimbre Raysorb T3000, Shot 8235, Shot GM27884 and Shot GM39923, etc.), Strontiumboroaluminosilicate glass (Raysorb T4000, Shot G018-093 and Shot GM32087). ), Lanthanum glass (such as shot GM31684), fluoroaluminosilicate glass (such as shot G018-091 and shot G018-117), boroaluminosilicate glass containing zirconium and / or cesium (shot G018-307, G018-308 and G018) -310).
  • barium borosilicate glass Kimbre Raysorb T3000, Shot 8235, Shot GM27884 and Shot GM39923, etc.
  • Strontiumboroaluminosilicate glass Raysorb T4000, Shot G018-093 and Shot GM32087.
  • Lanthanum glass such as shot GM31684
  • an organic-inorganic composite filler obtained by adding a polymerizable monomer to these inorganic fillers in advance and making it into a paste, followed by polymerization and curing, and pulverization may be used.
  • a composition containing a microfiller having a particle size of 0.1 ⁇ m or less is one of the preferred embodiments for a dental composite resin.
  • a material of the filler having such a small particle size silica (for example, trade name Aerosil), alumina, zirconia, titania and the like are preferable.
  • the blending of such an inorganic filler having a small particle diameter is advantageous in obtaining polishing smoothness of the cured composite resin.
  • These fillers may be subjected to surface treatment with a silane coupling agent or the like depending on the purpose.
  • a silane coupling agent examples include known silane coupling agents such as ⁇ -methacryloxyalkyltrimethoxysilane (carbon number between methacryloxy group and silicon atom: 3 to 12), ⁇ -methacryloxyalkyltriethoxy.
  • Organosilicon compounds such as silane (carbon number between methacryloxy group and silicon atom: 3 to 12), vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane and vinyltriacetoxysilane are used.
  • the concentration of the surface treatment agent is usually 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the filler.
  • the blending amount of the filler may be appropriately determined in consideration of the operability (consistency) of the composite resin paste and the mechanical properties of the cured product, and is 100% by weight of all components other than the filler contained in the dental material composition.
  • the amount is usually 10 to 2000 parts by weight, preferably 50 to 1000 parts by weight, and more preferably 100 to 600 parts by weight.
  • the dental material composition of the present invention may appropriately contain components other than the polymerizable monomer composition for dental material of the present invention, the above-described polymerization initiator, and the above-mentioned filler according to the purpose.
  • a polymerization inhibitor as described above for improving storage stability may be included.
  • pigments such as a well-known pigment and dye, can be included.
  • a known reinforcing material such as fiber may be included.
  • the dental material composition of the present invention can be cured under appropriate conditions in accordance with the polymerization method of the polymerization initiator described above.
  • the dental material composition is processed into a predetermined shape, and then a known light irradiation device is used. By irradiating visible light for a predetermined time, a desired cured product can be obtained. Conditions such as irradiation intensity and irradiation intensity can be appropriately changed according to the curability of the dental material composition.
  • the mechanical properties of the cured product can be improved by further heat-treating the cured product that has been cured by light irradiation, such as visible light, under appropriate conditions.
  • the cured product of the composition for dental material of the present invention obtained as described above can be suitably used as a dental material.
  • the method for using the composition for a dental material of the present invention is not particularly limited as long as it is generally known as a method for using a dental material.
  • the dental material composition of the present invention is used as a composite resin for caries cavity filling, the dental cavity composition is filled with the dental material composition, and then light is emitted using a known light irradiation device.
  • the purpose can be achieved by curing.
  • when used as a composite resin for crowns after processing into an appropriate shape, it is photocured using a known light irradiation device, and further subjected to heat treatment under predetermined conditions to obtain a desired crown material. Obtainable.
  • the cured product of the composition for dental materials of the present invention formulated with the polymerizable monomer composition for dental materials of the present invention is a cured product of the composition for conventional dental materials formulated with the conventional polymerizable monomer composition for dental materials. Compared to, it has high mechanical properties, and particularly exhibits high breaking bending breaking strength. Although the detailed reason why the cured product of the composition for dental materials of the present invention has high mechanical properties is unknown, in the case of a composition for dental materials, particularly a composite resin as a typical example, a polymerizable monomer The weight of the composition and filler accounts for the majority of the total amount of the composition, and the influence of these two components on the mechanical properties of the cured composite resin is very large.
  • the strength of the inorganic filler is generally much higher, while the cured product of the polymerizable monomer composition for dental materials of the present invention. Is very flexible. Therefore, in the composite resin cured product, the inorganic filler is a hard segment component, and the cured product can be regarded as a soft segment component. In such a system, even if the rigidity of the soft segment component is unnecessarily improved, the mechanical properties of the cured composite resin are not improved, and on the contrary, a hard but brittle material may be obtained.
  • the soft segment component it is considered that the mechanical properties of the cured composite resin are improved if the toughness is improved while maintaining a certain degree of rigidity.
  • the polymerizable monomer composition for a dental material of the present invention is a material having both toughness and rigidity by containing a urethane acrylate compound (A) having a specific structure when cured, it is contained in a cured composite resin. It is presumed that it is suitable as a soft segment component, has high mechanical properties, and particularly exhibits high fracture bending fracture strength.
  • composition for a dental material in the present invention can be suitably used as a dental material.
  • a dental restorative material a denture base resin, a denture base lining material, an impression material, a bonding material (resin cement or resin added) Type glass ionomer cement), dental adhesive (orthodontic adhesive and cavity application adhesive), tooth fissure sealant, CAD / CAM resin block, temporary crown, artificial tooth material, etc. it can.
  • the dental material composition of the present invention can be preferably used as a dental restoration material.
  • the dental restoration materials are classified according to the scope of application, they can be classified into composite resins for crowns, composite resins for filling carious cavities, composite resins for abutment construction, composite resins for filling restorations, etc. Since the cured product of the composition exhibits high mechanical properties, it can be particularly preferably used as a composite resin for a crown.
  • TEGDMA Triethylene glycol dimethacrylate UDMA: 2,2,4-trimethylhexamethylenebis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
  • HEA 2-hydroxyethyl acrylate 2HPA: 2-hydroxypropyl acrylate 2HBA: 2-hydroxybutyl acrylate 4HBA : 4-hydroxybutyl acrylate
  • HPMA 2-hydroxypropyl methacrylate
  • XDI 1,3-xylylene diisocyanate
  • NBDI norbornene diisocyanate
  • DBTDL dibutyltin dilaurate
  • BHT dibutylhydroxytoluene
  • CQ camphorquinone DMAB2-BE: 4- (dimethylamino) benzoic acid 2-Butoxyethyl acid [Bending test] The method of the bending test in the Example of this invention and a comparative example is shown below.
  • test piece taken out from the mold was heat-treated in an oven at 110 ° C. for 15 minutes. After the test piece taken out from the oven was cooled to room temperature, the test piece was immersed in distilled water in a sealable sample bottle and kept at 37 ° C. for 24 hours.
  • the obtained dental polymerization composition was placed in a 2 ⁇ 2 ⁇ 25 mm stainless steel mold and irradiated with light for 6 minutes on both sides for 3 minutes on one side using a visible light irradiation device (Solidlite V manufactured by Matsukaze Co., Ltd.). Further, the test piece taken out from the mold was heat-treated in an oven at 110 ° C. for 15 minutes. After the test piece taken out from the oven was cooled to room temperature, the test piece was immersed in distilled water in a sealable sample bottle and kept at 37 ° C. for 24 hours.
  • a visible light irradiation device Solidlite V manufactured by Matsukaze Co., Ltd.
  • the test piece prepared by the above method was subjected to a three-point bending test using a testing machine (Autograph EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation) at a distance between fulcrums of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min.
  • the values in parentheses of the breaking strength and breaking energy results in Table 2 represent the increase / decrease value in% when compared with the measured value of Comparative Example 1.
  • the viscosity in the production example of the present invention was measured by controlling the temperature to 65 ° C. using a circulating thermostatic water tank using the E-type viscometer.
  • the dropping amount was controlled to be 80 ° C. or lower. After dropping the whole amount, the reaction temperature was kept at 80 ° C., and the reaction was carried out for 8 hours. At this time, the progress of the reaction was followed by HPLC analysis to confirm the end point of the reaction.
  • the viscosity at 65 ° C. was 190 mPa ⁇ s. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 10.0 g (22.3 mmol) of the urethane acrylate obtained in Production Example 1 and 4.81 g (16.8 mmol) of TEGDMA are put in a container and stirred at 50 ° C. until uniform, and polymerization for dental materials is performed. A functional monomer composition was obtained. At this time, since the urethane acrylate obtained in Production Example 1 has two acryloyl groups and TEGDMA has two methacryloyl groups, it is obtained in Production Example 1 which is a polymerizable monomer (A) for dental materials.
  • A polymerizable monomer
  • the urethane acrylate-containing acryloyl group number accounts for 57% of the total polymerizable group number in the dental material polymerizable monomer composition, and the ratio of acryloyl group to methacryloyl group in the composition is 57:43 Become. It was 560 mPa * s when the viscosity at 25 degrees C of the obtained polymerizable monomer composition for dental materials was measured.
  • Example 2 Using the urethane acrylate shown in Table 1 and other polymerizable monomers, a polymerizable monomer composition for a dental material was obtained in the same manner as in Example 1.
  • Table 2 shows the results of the viscosity measurement at 25 ° C. and the bending test of the cured product of the polymerizable monomer composition for dental materials.
  • Example 7 To 100 parts by weight of the polymerizable monomer composition for dental material obtained in Example 1, 300 parts by weight of filler (Fuselex-X), 0.5 parts by weight of CQ, and 0.5 parts by weight of DMAB2-BE were added. And mixed to obtain a composition for a dental material having a uniform paste. The results of the bending test of the cured product of the dental material composition are shown in Table 3.
  • Example 8 A dental material was prepared in the same manner as in Example 7, except that the polymerizable monomer composition for dental material obtained in Example 2 was used instead of the polymerizable monomer composition for dental material obtained in Example 1. A composition was obtained. The results of the bending test of the cured product of the dental material composition are shown in Table 3.
  • Example 1 A polymerizable monomer composition for a dental material was obtained according to the procedure of Example 1 except that the urethane acrylate obtained in Production Example 1 was changed to equimolar UDMA. Furthermore, the same operation as Example 1 was performed and the result of the bending test was obtained. The results are shown in Table 2.
  • Comparative Example 2 The same operation as in Example 7 was carried out except that the polymerizable monomer composition for dental material obtained in Comparative Example 1 was used to obtain a uniform paste composition for dental material. The results of the bending test of the cured product of the dental material composition are shown in Table 3.
  • the cured product of the polymerizable monomer composition for dental materials of the present invention has significantly improved breaking strength and breaking energy compared to the cured product of the conventional polymerizable monomer composition for dental materials. I understand that. That is, the cured product of the polymerizable monomer composition for dental materials of the present invention is shown to be a material having both toughness and rigidity.
  • the cured product of the dental material composition containing the polymerizable monomer composition for a dental material of the present invention has a higher breaking strength than the cured product of the conventional dental material composition. It can be seen that it has improved. That is, it was shown that the breaking strength of the cured product of the dental material composition was improved by using the polymerizable monomer composition for dental material of the present invention having both toughness and rigidity.

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Abstract

[課題]高い靭性と剛性を両立する物性を有する硬化物を与える歯科材料用重合性モノマー、該重合性モノマーを含有する歯科材料用重合性モノマー組成物、及び該歯科材料用重合性モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、及び高い機械的物性を有するその硬化物を提供する。 [解決手段]適度な剛直性を有する特定のジイソシアネートと、適度な柔軟性を有する特定のヒドロキシアクリレートより得られるウレタンアクリレートからなる歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を用い、該歯科材料用重合性モノマーを含む歯科材料用重合性モノマー組成物、および該歯科材料用重合性モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物を作製する。

Description

歯科材料用重合性モノマー
　本発明は、新規な歯科材料用重合性モノマー、該重合性モノマーを含有する歯科材料用重合性モノマー組成物、該歯科材料用重合性モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、及び該歯科材料用組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
　歯科材料用組成物の代表例であるコンポジットレジンは、典型的には、重合性モノマーを含有する重合性モノマー組成物、フィラー、重合開始剤、重合禁止剤、及び色素等を含有している。コンポジットレジン中の各成分の重量の比率をみると、通常、フィラーの重量が最も多く、重合性モノマー組成物の重量がそれに次ぎ、これら２成分でコンポジットレジンの重量の大半を占めている。重合性モノマー組成物は、フィラーに対するバインダーとして働き、モノマー物性及びその硬化物の物性は、それを含有するコンポジットレジン及びその硬化物の物性及び性能に大きな影響を及ぼす。
　重合性モノマー組成物としては、モノマーの生体内における安全性、及び硬化物の機械的強度や耐磨耗性などの観点から、多くの場合においてラジカル重合性の多官能性メタクリレートの組成物が用いられている。多官能性メタクリレートの組成物の典型例は、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（以下Ｂｉｓ－ＧＭＡと称する）や２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（以下ＵＤＭＡと称する）を主成分とし、粘度を調整するためにトリエチレングリコールジメタクリレート（以下ＴＥＧＤＭＡと称する）を配合したものである。
　歯科治療の臨床現場において、コンポジットレジンを用いた歯牙欠損の修復の歴史は古く、またその使用範囲も拡大してきている。しかしながら、コンポジットレジン硬化物の機械的物性は未だ十分とは言えず、特に強度の不足のため、高い応力がかかる部位、例えば大臼歯の歯冠材料等への適用には、制限があるのが実情である。
　近年、臨床現場より、このような高い応力のかかる部位へのコンポジットレジンの適用拡大が強く求められており、より高い機械的物性を持つコンポジットレジンの開発は急務である。前述のようにコンポジットレジンに含有される重合性モノマー組成物の硬化物の物性は、それを含有するコンポジットレジンの硬化物の物性に大きな影響を及ぼす。
　重合性モノマー組成物の主成分として広く用いられているＢｉｓ－ＧＭＡ、及びＵＤＭＡの代替するモノマーを使用して、コンポジットレジンの硬化物の機械的強度を向上させようとする試みは、すでに報告例がある（特許文献１および特許文献２）。
　また、主成分モノマーの改良の試みの例としては、重合性モノマー組成物の硬化物の屈折率向上を目的とした主成分モノマーの改良（特許文献３）、及び重合性モノマー組成物の硬化前後の重合収縮率の改善を目的とした主成分モノマーの改良（特許文献４）を挙げることができる。
特開２０００－２０４０６９号公報 特表２０１３－５４４８２３号公報 特開平１１－３１５０５９号公報 ＷＯ２０１２－１５７５６６号公報
　上述したように、コンポジットレジンをはじめとする重合性モノマーを含有する歯科材料用組成物の適用範囲の拡大には、その硬化物の機械的物性を向上させる必要がある。
　上記問題点に鑑み、本発明は、高い靭性と剛性を両立する物性を有する硬化物を与える歯科材料用重合性モノマー、該重合性モノマーを含有する歯科材料用重合性モノマー組成物、及び該歯科材料用重合性モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、及び高い機械的物性を有するその硬化物を提供することを目的とする。
　本発明者は、適度な剛直性を有するジイソシアネートと、適度な柔軟性を有するヒドロキシアクリレートより得られるウレタンアクリレートを含有する重合性モノマーを含有する重合性モノマー組成物の硬化物が、高い機械的物性を示すことを見出し、さらに鋭意検討した結果、本発明を完成した。
　本発明は、以下の［１］～［８］に記載の通りの、歯科材料用重合性モノマー、該重合性モノマーを含有する歯科材料用重合性モノマー組成物、該重合性モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、及び該歯科材料用組成物の硬化物を提供する。
　[１]下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレートからなる歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 （上記一般式（１）中、Ｒaは二価の炭素数６～９の芳香族炭化水素基または二価の炭素数６～９の橋かけ環式炭化水素基を中央に有し、かつ隣接するカルバモイル基の窒素原子と無置換のメチレン基を介して結合する基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１～３のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい炭素数２～６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基であり、Ｒdは水素原子またはメチル基を示す。）
　[２]前期一般式（１）において、Ｒdが水素原子である[１]に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
　[３]前記一般式（１）において、Ｒaが下記式（２）、または（３）で示される基である[１]または[２]に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　[４]前記一般式（２）において、Ｒaが下記式（４）で示される基である[３]に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　[５]前記一般式（１）中のＲbおよびＲcが、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数２～６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基であることを特徴とする[１]～[４]のいずれか１項に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
　[６][１]～[５]のいずれか１項に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を含む歯科材料用重合性モノマー組成物。
　[７]２５℃における粘度が１～１００、０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする[６]に記載の歯科材料用重合性モノマー組成物。
　[８][６]または[７]に記載の歯科材料用重合性モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含有する歯科材料用組成物。
　[９][８]に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
　本発明の歯科材料用重合性モノマーを含有する歯科材料用重合性モノマー組成物は、硬化させた際に高い剛性と靭性を両立する。また、適度な粘度を有するため、歯科材料用重合性モノマー組成物とフィラーとの混合性に優れ、フィラー等を含有する歯科材料用組成物に有用である。
　本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を使用した歯科材料用組成物は、硬化物の機械的物性が高く、例えば、特に歯冠修復用のコンポジットレジン、及び人工歯材料などとして好適である。
　[歯科材料用重合性モノマー（Ａ）]
　本発明における歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレートからなる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
 　上記一般式（１）中、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１～３のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい炭素数２～６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基であり、Ｒdは水素原子またはメチル基を示す。
　上記一般式（１）のＲb及びＲcの好ましい一態様は、水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数２～４の直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基である。
　上記直鎖アルキレン基としては、例えば、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、及び－CH2CH2CH2CH2CH2CH2－などが挙げられる。これら直鎖アルキレン基の好ましい一態様は、例えば、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－等である。
　上記直鎖オキシアルキレン基としては、例えば、－CH2CH2OCH2CH2－、及び－CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2－などが挙げられる。上記直鎖オキシアルキレン基の好ましい一態様は、例えば、－CH2CH2OCH2CH2－等である。
　上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素数としては、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、炭素数は通常２～６であり、好ましくは２～４、より好ましくは２である。
　上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能アルキル基としては、例えば、CH3－、CH3CH2－、CH3CH2CH2－、及び(CH3)2CH－などが挙げられる。歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、該アルキル基の炭素数としては、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能な（メタ）アクリロイルオキシメチレン基としては、メタクリロイルオキシメチレン基及びアクリロイルオキシメチレン基が挙げられる。
　上記一般式（１）で表されるウレタンアクリレートの中でも、本願の効果をより効果的に奏する観点からは、下記一般式（１’）で表されるウレタンアクリレートが好ましい一態様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 　上記一般式（１’）中、Ｒa、Ｒb、およびＲcの定義、具体例、および好適例は、それぞれ、上記一般式（１）のＲa、Ｒb、およびＲcと同様である。
　ここで、一般式（１）で表される歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は末端の位置に少なくとも１つのアクリロイル基を有する。また、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の好ましい一態様である一般式（１’）で表されるウレタンアクリレートは、両末端の位置に少なくとも２つのアクリロイル基を有する。
　Ｒb及びＲcの置換基として（メタ）アクリロイルオキシメチレン基を有し、該（メタ）アクリロイルオキシメチレン基がアクリロイルオキシメチレン基のみからなる場合、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に含まれる重合性基のいずれもがアクリロイル基となる。
　一方、Ｒb及びＲcの置換基として（メタ）アクリロイルオキシメチレン基を有し、上記以外の場合には、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に含まれる重合性基がアクリロイル基とメタクリロイル基の両方になる。
　靱性に優れた硬化物を得る観点から、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に重合性基が３以上含まれる場合には、重合性基としてメタクリロイル基がより少なく、アクリロイル基がより多く含まれているが好ましく、重合性基としてアクリロイル基のみが含まれていること（Ｒb及びＲCの置換基となり得る（メタ）アクリロイルオキシメチレン基がアクリロイルオキシ基であること）がより好ましい。
　Ｒb及びＲCの上記置換基は、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に含まれる両端のアクリロイル基に隣接する直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素の隣の炭素に結合した水素を置換していることが好ましい。例えば、直鎖アルキレン基が－CH2CH2－の場合、一般式（５）で表される化合物群が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 　上記水素原子と置換可能なアルキル基、及び水素原子と置換可能な（メタ）アクリロイルオキシメチレン基の数は特に限定されないが、０～８が好ましく、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、０～４がより好ましく、０～２がさらに好ましく、０すなわち該置換基がないことが特に好ましい。
　上記一般式（１）および（１’）中、Ｒaは、２つの隣接するカルバモイル基の窒素原子と結合する基であり、二価の芳香族炭化水素基または二価の橋かけ環式炭化水素基を中央に有し、かつ上記カルバモイル基の窒素原子と上記二価の基とに結合する無置換のメチレン基（以下、メチレン基Ａともいう。）を２つ有する基である。
　適度な剛性を有する観点から、Ｒaに含まれる２価の芳香族炭化水素基または２価の橋かけ環式炭化水素基の炭素数は、通常６～９であり、好ましくは６～７である。炭素数６～７の芳香族炭化水素基または橋かけ環式炭化水素基としては、フェニレン基、ビシクロ[２．２．１]ヘプチレン基などが挙げられる。中でも、硬化物の靭性の観点からビシクロ[２．２．１]ヘプチレン基が好ましい。
　Ｒaに含まれる２つのメチレン基Ａと結合する基が芳香族炭化水素基である場合、その芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環に対して、２つのメチレン基Ａの位置関係は、オルト位、メタ位、又はパラ位のいずれであってもよい。しかし、本願発明の効果を奏する上では、これら２つのメチレン基Ａの位置関係は、メタ位又はパラ位であることが好ましく、メタ位であることがより好ましい。
　Ｒaに含まれる２つのメチレン基Ａと結合する基が橋かけ環式炭化水素基である場合、その橋かけ環式炭化水素基に含まれる炭素環に対して、２つのメチレン基Ａの位置関係は特に限定されない。しかし、本発明の効果を奏する上では、これら２つのメチレン基Ａは、上記炭素環の同一の炭素原子に対して結合していないことが好ましく、一方の上記メチレン基Ａが結合した炭素環状の炭素に対して、２つ以上離れた炭素環状の炭素に対して、他方の上記メチレン基Ａが結合することがより好ましい。
　これら２つのメチレン基Ａの位置が異なる位置異性体は、単独で使用されることもあるし、２種以上の混合物として使用されることもある。
　上記Ｒaとして具体的には、下記一般式（２）及び（３）で示される基より選択される基が好ましい。一般式（２）の基の場合、メチレン基の結合位置が異なる位置異性体の混合物からなる基であってもよいし、単離された１種の位置異性体からなる基であってもよい。中でも、一般式（４）で示される基がより好ましい。一般式（３）の基の場合、一般的に２，５位及び２，６位にメチレン基が結合する位置異性体の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 　ウレタンアクリレートである上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の中でも、下記化学式で示されるウレタンアクリレートが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　なお上記式中、Ｅｔはエチル基を示す。
　歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の分子量は、その構造由来であるが、一般的に約４００～１０００であり、好ましくは４００～７００である。分子量がこの範囲にあると、モノマー粘度が低くなり、歯科材料用組成物に配合する際に有利である。
　また、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は常温で液体であることが好ましい。さらに歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の６５℃における粘度が、１～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましい。粘度がこの範囲にあると、歯科材料用重合性モノマー組成物の粘度が低くなり、歯科材料用組成物に配合する際に有利である。なお、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、高温化の保存により一部オリゴマー化してしまったものや、高粘度の副生化合物などの所望の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）以外の副成分を含む場合もある。しかしながら、上述の粘度範囲にあれば、歯科材料用組成物組成物として使用する際に、このような副成分の存在による問題は少ない傾向にある。上記粘度は、Ｅ型粘度計（例えば東機産業製ＴＶＥ－２２Ｈ）により、６５℃で測定した値である。
　これら歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　このようなウレタンアクリレートである歯科材料用重合性モノマー（Ａ）が本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物に含有されることにより、この組成物から得られる硬化物が、靭性と剛性を兼ね備えた材料となる。
　このような特性の硬化物が得られる詳細な理由は不明であるが、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、後述する一般式（８）などに示されるジイソシアネート（ａ２）に由来する、特定の二価の芳香族炭化水素基または二価の橋かけ環式炭化水素基とメチレン基を含有する部分（例えば、一般式（１）または（１’）におけるＲa）（以下、コア部ともいう）、ヒドロキシアクリレート（ａ１）の直鎖部分のアルキレン鎖に由来する部位（例えば、一般式（１）または（１’）におけるＲb及びＲcまたは後述する一般式（６）におけるＲd、）（以下、アーム部ともいう）、コア部とアーム部を連結するカルバモイル基、及び少なくとも１つのアクリロイル基より構成されているウレタンアクリレートである（ここで、両末端に少なくとも２つのアクリロイル基を有することが好ましい態様である）。
　硬化物が靭性と剛性を兼ね備えた材料となるためには、その重合性モノマー中(同一分子内)のハードセグメントとソフトセグメントのバランスが、適切にコントロールされている必要があると考えられる。
　例えば、従来よく用いられている２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）の場合、本願のコア部に相当する部分である２，２，４－トリメチルヘキサメチレン基は、メチル基を置換基として有する炭素数６の直鎖アルキレン基であるため、ソフトセグメントとみなすことができる。また、そのアーム部はエチレン基であるため、これもまたソフトセグメントとみなすことができる。したがってＵＤＭＡは、カルバモイル基を除いては、分子内にハードセグメントを有していないこととなり、分子全体として剛性に欠け、そのため、ＵＤＭＡを主成分とする歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物は剛性に欠ける材料となる。
　これに対して、本発明の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、アーム部は適度な柔軟性を有するアルキレン鎖であり、ソフトセグメントとみなすことができ、かつ、コア部は二価の芳香族炭化水素基（典型的には炭素数６～９の芳香族炭化水素基）または二価の橋かけ環式炭化水素基（典型的には炭素数６～９の橋かけ環式炭化水素基）に無置換のメチレン基を介してカルバモイル基に結合しており、適度な剛性を有するハードセグメントとみなせる。このソフトセグメントとハードセグメントの適度なバランス(構造特性)により歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は適度な剛性を有するといえる。そのため、分子全体で考えるとＵＤＭＡと比較して高い剛性を持つ硬化物が得られたものと推定される。
　また、従来の多くの歯科材料用重合性モノマーは、重合性基としてメタクリロイル基を有しているが、本発明のウレタンアクリレートである歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、重合性基としてアクリロイル基（その分子内に少なくとも１つのアクリロイル基、好ましくは２つのアクリロイル基）を含有している。前述のように、重合性モノマーの硬化物の靭性と剛性を両立させるためには、その重合性モノマー中のハードセグメントとソフトセグメントのバランスが、適切にコントロールされている必要があると考えられる。一般的に、同様の構造のメタクリレートモノマーとアクリレートモノマーの硬化物の物性を比較すると、メタクリレートモノマーの硬化物の方が、アクリレートモノマーの硬化物と比べて、より剛直な物性を示す。このことは、メタクリロイル基の重合により生成した主鎖部はよりハードセグメント的性質を示し、アクリロイル基の重合により生成した主鎖部はよりソフトセグメント的性質を示すことを意味する。そのため、本発明の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）はメタクリロイル基を持つ同様の化合物と比較して、靱性に優れた硬化物が得られるものと推定される。同じ理由により、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）が２を超える重合性基を有する場合に、メタクリロイル基が少なくアクリロイル基の数が多い程、靱性に優れた硬化物が得られるものと推定される。
　ウレタンアクリレートである上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、例えば、下記一般式（６）で表される適度な柔軟性を有するヒドロキシアクリレート（ａ１）を含むヒドロキシ（メタ）アクリレートと、下記一般式（８）で示される適度な剛性を有するジイソシアネート（ａ２）とを反応させることにより得られる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　上記一般式（６）中、Ｒfは、水素原子が炭素数１～３のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい、炭素数２～６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基を示す。
　上記一般式（６）または（６’）のＲfの好ましい一態様は、水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数２～４の直鎖アルキレン基またはオキシアルキレン基である。
　上記直鎖アルキレン基としては、例えば、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2CH2－、及び－CH2CH2CH2CH2CH2CH2－などが挙げられる。これら直鎖アルキレン基の好ましい一態様は、例えば、－CH2CH2－、－CH2CH2CH2－、－CH2CH2CH2CH2－等である。
　上記直鎖オキシアルキレン基としては、例えば、－CH2CH2OCH2CH2－、及び－CH2CH2OCH2CH2OCH2CH2－などが挙げられる。上記直鎖オキシアルキレン基の好ましい一態様は、例えば、－CH2CH2OCH2CH2－等である。
　歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素数は、通常２～６であり、好ましくは２～４、より好ましくは２である。
　上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能なアルキル基としては、例えば、CH3－、CH3CH2－、CH3CH2CH2－、及び(CH3)2CH－などが挙げられる。歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、該アルキル基の炭素数は、１～３が好ましく、１～２がより好ましく、１がさらに好ましい。
　上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能な（メタ）アクリロイルオキシメチレン基としては、メタクリロイルオキシメチレン基及びアクリロイルオキシメチレン基が挙げられる。
　ここで、一般式（６）で表されるヒドロキシアクリレート（ａ１）はアクリロイル基を有する。したがって、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は分子の末端の位置に少なくとも１つのアクリロイル基を必ず有する。
　Ｒfの置換基として（メタ）アクリロイルオキシメチレン基を有し、該（メタ）アクリロイルオキシメチレン基がアクリロイルオキシメチレン基のみからなる場合、上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）に含まれる重合性基のいずれもがアクリロイル基となる。
　一方、Ｒfの置換基として（メタ）アクリロイルオキシメチレン基を有し、上記以外の場合には、上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）に含まれる重合性基がアクリロイル基とメタクリロイル基の両方になる。
　靱性に優れた硬化物を得る観点から、上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）に重合性基が複数含まれる場合には、重合性基としてメタクリロイル基がより少なく、アクリロイル基がより多く含まれているが好ましく、重合性基としてアクリロイル基のみが含まれていること（Ｒdの置換基となり得る（メタ）アクリロイルオキシメチレン基がアクリロイルオキシ基であること）がより好ましい。
　Ｒf中の上記置換基は、ヒドロキシルメタクリレート（ａ１）に含まれるアクリロイル基に隣接する直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素の隣の炭素に結合した水素を置換していることが好ましい。例えば、直鎖アルキレン基が－CH2CH2－の場合、一般式（７）で表される化合物群が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 　上記水素原子と置換可能なアルキル基、及び水素原子と置換可能な（メタ）アクリロイルオキシメチレン基の数は特に限定されないが、０～４が好ましく、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）に適度な柔軟性を持たせる観点から、０～２がより好ましく、０～１がさらに好ましく、０すなわち該置換基がないことが特に好ましい。
　上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。また、後述するジイソシアネート（ａ２）と反応させる際には、上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）は、ヒドロキシメタクリレートとの混合物として用いてもよい。
　上記ジイソシアネート（ａ２）は以下の一般式（８）の構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 　Ｒeは二価の炭素数６～９の芳香族炭化水素基または二価の炭素数６～９の橋かけ環式炭化水素基である。適度な剛性を有する観点から、芳香族炭化水素基または橋かけ環式炭化水素基の炭素数は、通常６～９であり、好ましくは６～７である。炭素数６～７の芳香族炭化水素基または橋かけ環式炭化水素基としては、フェニレン基、ビシクロ[２．２．１]ヘプチレン基が挙げられる。中でも、硬化物の靭性の観点からビシクロ[２．２．１]ヘプチレン基が好ましい。
　Ｒeが芳香族炭化水素基である場合、その芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環に対して、Ｒeに直接結合する２つのメチレン基は、オルト位、メタ位、又はパラ位の位置関係のいずれであってもよい。しかし、本願発明の効果を奏する上では、これら２つのメチレン基は、メタ位又はパラ位の位置関係であることが好ましく、メタ位の位置関係であることがより好ましい。
　Ｒeが橋かけ環式炭化水素基である場合、その橋かけ環式炭化水素基に含まれる炭素環に対して、Ｒeに直接結合する２つのメチレン基の位置関係は特に限定されない。しかし、本発明の効果を奏する上では、これら２つのメチレン基は、上記炭素環の同一の炭素原子に対して結合する位置関係ではないことが好ましく、Ｒeに直接結合する一方のメチレン基が結合した炭素環状の炭素に対して、２つ以上離れた炭素環状の炭素に対して、他方のメチレン基が結合する位置関係にあることがより好ましい。
　これらのＲeに直接結合する２つのメチレン基の位置が異なる位置異性体は、単独で使用されることもあるし、２種以上の混合物として使用されることもある。
　上記ジイソシアネート（ａ２）の具体的な化合物としては、下記一般式（９）及び（１０）で示される化合物に記載されるより選択される少なくとも１つの化合物が好ましい。一般式（９）の化合物の場合、メチレン基の結合位置が異なる位置異性体の混合物であってもよいし、単離された１種の位置異性体であってもよい。中でも、一般式（１１）で示される化合物がより好ましい。一般式（１０）の化合物は、ビス（イソシアナトメチル）ビシクロ[２．２．１]ヘプタンという名称で呼ばれるが、一般的に２，５位及び２，６位にメチレン基を有する位置異性体の混合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 　これらジイソシアネート（ａ２）は、１種単独で用いてもよいし、２種以上混合して用いてもよい。
　本発明の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は、例えば、前述のように前記ヒドロキシアクリレート（ａ１）を含むヒドロキシ（メタ）アクリレートと、前記ジイソシアネート（ａ２）とを反応させることにより得られるが、その反応は、公知または公知に準ずる方法により行うことができる。
　例えば、上記ヒドロキシアクリレート（ａ１）と上記ジイソシアネート（ａ２）とを混和させることによって、本発明の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を得ることができる。この際、ヒドロキシアクリレート（ａ１）中の水酸基と、ジイソシアネート（ａ２）中のイソシアネート基が反応することにより、カルバモイル基が生成する。このような反応は、ウレタン化反応と呼ばれることがある。
　反応の際には、触媒を添加してもよいし、また添加しなくてもよいが、反応速度を向上させるために、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、ウレタン化反応を加速する公知の触媒を使用できる。
　ウレタン化触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテートおよびオクタン酸スズなどの有機スズ化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナト鉄およびアセチルアセトナトゲルマニウムなどのスズ以外のその他の有機金属化合物、トリエチルアミン、１，４－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、２，６，７－トリメチル－１－ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８－ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン、Ｎ，Ｎ－ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、Ｎ－メチルモルホリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラメチル－１，３－ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'－テトラ（３－ジメチルアミノプロピル）－メタンジアミン、Ｎ，Ｎ'－ジメチルピペラジンおよび１，２－ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、トリ－ｎ－ブチルホスフィン、トリ－ｎ－ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリ－ｎ－オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物などが挙げられる。
　これらの中でも、少量で反応が進行し、ジイソシアネート化合物に対して選択性が高い、ジブチルスズジラウレートおよびオクタン酸スズが好ましい。ウレタン化触媒を使用する場合には、ヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）の合計重量１００重量％に対して、０．００１～０．５重量％を添加することが好ましく、０．００２～０．３重量％を添加することがより好ましく、０．０１～０．３重量％を添加することがさらに好ましく、０．０１～０．２重量％を添加することがさらに好ましく、０．０５～０．２重量％を添加することがさらに好ましい。上記下限値を下回る添加量では、触媒の効果が小さくなり、反応時間が著しく長くなる可能性があり、上記上限値を超える添加量では、触媒効果が過大となり、多量の反応熱が発生し温度制御が困難になることがある。該触媒は反応の開始時に全量投入してもよく、必要に応じて逐次もしくは分割して反応系に投入してもよい。このような逐次もしくは分割された触媒の投入は、反応初期の多量の反応熱の発生を抑制するため、反応温度の制御をより容易にする。
　反応温度に関しては、特に制限はないが、０～１２０℃であることが好ましく、２０～１００℃であることがより好ましく、４０～８０℃であることがさらに好ましい。上記下限値を下回る温度で反応を実施すると、反応速度が極度に低下するため、反応の完結までに非常に長い時間を要し、場合によっては反応が完結しない恐れがある。一方、上記上限値を超える温度で反応を実施すると、副反応により生成する不純物が生成するおそれがある。このような不純物は、製造されたアクリレート化合物の着色原因となることがある。
　前述の好ましい温度範囲における安定的な製造を行う点からは、反応温度は制御されていることが好ましい。通常、ウレタン化反応は発熱反応であるので、その発熱量が大きく、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて上昇する恐れがある場合、冷却を行う場合がある。また、反応がほぼ完結し、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて低下する恐れがある場合、加熱を行う場合がある。
　歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は重合活性を有する。従って、その製造中において、高い温度に晒された際に意図しない重合反応が進行する可能性がある。そのような意図しない重合反応を防止するために、反応を開始する前または反応中に公知の重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤は、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の製造をする際にアクリレート基の反応を抑制できれば特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）、ヒドロキノン（ＨＱ）、ヒドロキノンモノメチルエーテル（ＭＥＨＱ）、及びフェノチアジン（ＰＴＺ）等が挙げられる。これら重合禁止剤の中でも、ＢＨＴは、他のフェノール性重合禁止剤と比較するとイソシアネート基と反応することによって消費されることが少なく、アミン系の重合禁止剤で見られるような着色が少ないことから特に好ましい。添加する重合禁止剤の量は特に限定されないが、ヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）の合計重量１００重量％に対して、０．００１～０．５重量％を添加することが好ましく、０．００２～０．３重量％を添加することがより好ましく、０．００５～０．３重量％を添加することがさらに好ましく、０．００５～０．１重量％を添加することがさらに好ましく、０．０１～０．１重量％を添加することがさらに好ましい。上記下限値を下回る添加量では、重合禁止剤として能力を発揮できない可能性があり、上記上限値を超える添加量では、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の用途である歯科材料用組成物として使用した際に、硬化速度が極度に遅くなり、実用性に制限が加えられる場合がある。
　ウレタン化反応の際に、溶媒を使用してもよい。溶媒は、ヒドロキシアクリレート（ａ１）及びジイソシアネート（ａ２）に対する反応性が実用上なく、反応を阻害せず、また、原料及び生成物を溶解させるものであれば、特に限定されない。また、溶媒を使用せずに反応を行ってもよい。ヒドロキシアクリレート（ａ１）は、通常、低粘度の液体であるためジイソシアネート（ａ２）と混和することができ、溶媒を使用せずに反応を行うことができる。
　ヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）を混和する方法については、特に限定されない。例えば、反応容器中のヒドロキシアクリレート（ａ１）に対して、ジイソシアネート（ａ２）の投入量を制御しながら添加して混和する方法、反応容器中のジイソシアネート（ａ２）に対して、ヒドロキシアクリレート（ａ１）の投入量を制御しながら添加して混和する方法、反応容器に対して、ヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）とを同時に投入量を制御しながら添加して混和する方法などにより混和することができる。このような混和方法によれば、ウレタン化反応により発生する熱量を適切な範囲に制御できるので、反応中の温度制御が容易になる。また、ヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）とを反応容器に全量入れた後に昇温を行うことによりウレタン化反応を行う方法を採用することもできる。反応時には、反応熱により急激に反応温度が上昇することがあるので、適宜冷却による温度制御が必要となる場合がある。
　酸素は、アクリロイル基を含む化合物の重合禁止剤として有効である。そのため、反応の際に、意図しないアクリロイル基の重合を防止するために、反応器の中に酸素を導入することがある。酸素は、例えば、乾燥空気、または酸素ガスなどの形態で反応器に導入できるが、好ましくは乾燥空気の形態で反応器に導入する。乾燥空気は、例えば、凝縮型エアードライヤー等の使用をはじめとした公知の方法で乾燥させて、水を除去することで得ることができる。その他の態様として、窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスを反応器に導入することもできる。窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスの態様も上記乾燥空気の態様と同様に好ましい。窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスは、酸素ガスもしくは酸素を含む前述の乾燥空気に窒素を所定比率で混合することで得ることができる。該窒素は公知の方法で乾燥させて水を除去してあるものが好ましい。導入方法は特に限定されないが、例えば、反応容器の底部から、気泡状で連続的、もしくは間欠的に導入できる。また、反応容器上部の空隙部分に連続的、もしくは間欠的に導入してもよい。乾燥空気の導入量は、反応容器の大きさなどに応じて適宜設定すればよいが、例えば、反応容器が１Ｌの場合、通常１～５００ｍｌ／分、好ましくは１～３００ｍｌ／分である。１ｍｌ／分より少ないと十分な量の酸素が導入できず、重合禁止剤として作用しない可能性があり、５００ｍｌ／分より多いと反応時にジイソシアネートの揮発を増加させ、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の硬化後の物性を低下させるおそれがある。
　ウレタン化反応時に水が系中の不純物として存在すると、ジイソシアネート（ａ２）と水とが反応することにより、目的物よりも高分子量の不純物を生じる恐れがある。かかる不純物量の増大は、生成物の粘度の上昇の原因となり、好ましくない。したがって、ウレタン化反応する際に反応系中には、極力水が存在しないことが好ましい。
　そのため、ヒドロキシアクリレート（ａ１）に含有される水分量は極力少ないことが好ましく、具体的には、ヒドロキシアクリレート（ａ１）に対して、水分量が、０．５重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下であることがより好ましく、０．１重量％以下であることがさらに好ましい。ヒドロキシアクリレート（ａ１）に含有される水分量が上記値を超える場合は、公知の方法で水を取り除いた後に、ウレタンアクリレートである歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の原料に供することが好ましい。また、ウレタン化反応を行う反応容器内は、公知の方法で乾燥させて、水を除去したものが好ましい。
　[歯科材料用重合性モノマー組成物]
　本発明における歯科材料用重合性モノマー組成物は、上述したウレタンアクリレートである歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を含有し、さらに他の重合性化合物を含有する。
　なお、歯科材料用重合性モノマー組成物には、上記歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は１種単独で含まれていてもよく、２種以上混合された状態で含まれていてもよい。例えば、２種以上のヒドロキシアクリレート（ａ１）とジイソシアネート（ａ２）とを原料とし歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を作製した場合、あるいはヒドロキシアクリレート（ａ１）およびヒドロキシメタクリレートの混合物とジイソシアネート（ａ２）とを原料とし歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を作製した場合などは、歯科材料用重合性モノマー組成物には、２種以上の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）が含まれることになる。
　他の重合性化合物としては、さらにメタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基を含有する重合性化合物（Ｂ）（ただし、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）とは異なる）を含有することが好ましい。
　[重合性化合物（Ｂ）]
　上記重合性化合物（Ｂ）に含有される重合性基の数は、１つでもよいし、２つ以上でもよい。好ましい重合性基の数は２以上１０以下であり、より好ましい重合性基の数は２以上６以下であり、さらに好ましい重合性基の数は２以上４以下である。これら重合性化合物（Ｂ）は、１種の化合物で構成されてもよいし、２種以上の化合物の混合物で構成されてもよい。
　重合性化合物（Ｂ）の分子量としては、８０～１０００が好ましく、１５０～７００がより好ましい。分子量がこの範囲より小さいと低沸点となるため、歯科材料用組成物を調製する際の操作性の観点から下限値を上記にすることが好ましい。分子量がこの範囲より大きいと粘度が高くなる傾向があり、歯科材料用組成物を調製する際の操作性の観点から上限値を上記にすることが好ましい。
　重合性化合物（Ｂ）は常温で液体であることが好ましい。さらに重合性化合物（Ｂ）の６５℃における粘度は、１～５００００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、１～２００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましく、１～５０００ｍＰａ・ｓであることがさらに好ましく、１～３０００ｍＰａ・ｓであることが特に好ましい。粘度がこの範囲にあると、歯科材料用重合性モノマー組成物の粘度が低くなり、歯科材料用組成物に配合する際に有利である。さらに、重合性化合物（Ｂ）の６５℃における上記粘度は、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）の６５℃における粘度よりも低いことがより好ましい。なお、上記重合性化合物（Ｂ）は、高温化の保存により一部オリゴマー化してしまったものなどの所望の重合性化合物（Ｂ）以外の副成分を含む場合もある。しかしながら、上述の粘度範囲にあれば、歯科材料用組成物組成物として使用する際に、このような副成分の存在による問題は少ない傾向にある。上記粘度は、Ｅ型粘度計により、６５℃で測定した値である。
　重合性基を１つだけ有する上記重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１２）で示される重合性化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 　上記一般式（１２）中、Ｒ1は水素またはメチル基であり、Ｒ2は酸素または窒素を含有してもよい炭素数１～２０の一価の有機基を示す。
　上記一価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭素数１～２０の非環状炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基等の炭素数１～２０の環状炭化水素基などの炭化水素基；アルコキシアルキル基、アルコキシアルキレングリコール基、テトラヒドロフルフリル基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～２０の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　上記炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基に直鎖状のアルキレン部分が含まれている場合には、その少なくとも１つのメチレン基が、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合（カルバモイル基）、またはウレア結合で置き換えられていてもよい（ただし、メチレン基が連続して置き換えられることはない。）。
　また、上記炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１２）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートなどが挙げられる。
　上記一般式（１２）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられる。
　重合性基を２つ以上有する上記重合性化合物（Ｂ）としては、例えば、下記一般式（１３）で示される重合性化合物が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
 　上記一般式（１３）中、Ｒ3及びＲ4は水素またはメチル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ5は酸素または窒素を含有してもよい炭素数１～４０の二価の有機基を示す。ただし、上記一般式（１１）で示される化合物には、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は含まれない。
　上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の炭素数１～４０の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基等の炭素数１～４０の環状炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～４０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～４０の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　上記炭素数１～４０の炭化水素基または炭素数１～４０の酸素含有炭化水素基に直鎖状のアルキレン部分が含まれている場合には、その少なくとも１つのメチレン基が、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合（カルバモイル基）、またはウレア結合で置き換えられていてもよい（ただし、メチレン基が連続して置き換えられることはない。）。
　また、上記炭素数１～４０の炭化水素基、炭素数１～４０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１３）で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の一例としては、上記Ｒ5が炭素数２～２０、望ましくは炭素数４～１２の直鎖アルキレン基である重合性化合物が挙げられる。
　上記好適な重合性化合物であり、メタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジメタクリレート、１，６－ヘキサンジオールジメタクリレート、１，８－オクタンジオールジメタクリレート、１，９－ナノンジオールジメタクリレート、１，１０－デカンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
　上記好適な重合性化合物であり、アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサンジオールジアクリレート、１，８－オクタンジオールジアクリレート、１，９－ナノンジオールジアクリレート、１，１０－デカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
　また、上記一般式（１３）で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の他の例としては、上記Ｒ5が炭素数２～２０、望ましくは炭素数４～１２の直鎖オキシアルキレン基である重合性化合物が挙げられる。
　上記好適な重合性化合物であり、メタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
　上記好適な重合性化合物であり、アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
　さらに、上記一般式（１３）で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の他の例として、下記一般式（１４）で示されるカルバモイル基を有する重合性化合物を挙げることができる。ただし、下記一般式（１２）で示される化合物には、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）は含まれない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
 　上記一般式（１４）中、Ｒ3及びＲ4は水素またはメチル基であり、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ6及びＲ7は酸素を含有してもよい炭素数１～１２の二価の有機基であり、これらは同一でも異なっていてもよい。
　上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１～１２の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数１～１２の環状炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～１２の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～１２の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　また、上記炭素数１～１２の炭化水素基、炭素数１～１２の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１４）中、Ｒ8は酸素を含有してもよい炭素数１～２０の二価の有機基を示す。上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１～２０の非環状炭化水素基、および、オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～２０の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　また、上記炭素数１～２０の炭化水素基または炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１４）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、２－ヒドロキシブチルメタクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルメタクリレート、４－ヒドロキシブチルメタクリレート、または１，４－シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等のヒドロキシメタクリレートと、２，４－又は２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－、２，４’－又は２，２’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン－ジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンメタクリレートなどが挙げられ、このようなウレタンメタクリレートとしては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレート（ＵＤＭＡ）などが挙げられる。
　上記一般式（１４）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシブチルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－フェノキシプロピルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、または１，４－シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアクリレートと、２，４－又は２，６－トルエンジイソシアネート、４，４’－、２，４’－又は２，２’－ジフェニルメタン－ジイソシアネート、１，６－ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４－又は２，４，４－トリメチル－１，６－ヘキサメチレン－ジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンアクリレートなどが挙げられ、このようなウレタンアクリレートとしては、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジアクリレートなどが挙げられる。
　また、好ましい上記一般式（１３）で示される重合性化合物の別の例として、下記一般式（１５）の重合性化合物を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　上記一般式（１５）中、Ｒ3及びＲ4は水素またはメチル基を示し、これらは同一でも異なっていてもよく、Ｒ9及びＲ10は酸素を含有してもよい炭素数１～１２の二価の有機基を示し、これらは同一でも異なっていてもよい。
　上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数１～１２の非環状炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数１～１２の環状炭化水素基などの炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～１２の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数１～１２の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　また、上記炭素数１～１２の炭化水素基、炭素数１～１２の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１５）中、Ｒ11は酸素を含有してもよい炭素数１～２０の二価の有機基を示す。
　上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などの炭素数１～２０の炭化水素基；オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素－炭素結合の間に、酸素が挿入された基（ただし酸素が連続して挿入されることはない。）などの炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基などが挙げられる。上記炭素数１～２０の環状炭化水素基は、非環状炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環状炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
　また、上記炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
　上記一般式（１５）で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ビス〔４－（３－メタクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン（Ｂｉｓ－ＧＭＡ）、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジメタクリレートなどが挙げられる。
　上記一般式（１５）で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、２，２－ビス〔４－（３－アクリロイルオキシ－２－ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどが挙げられる。
　また本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を歯科用接着材の用途に使用する場合などには、上記重合性化合物（Ｂ）として、接着の機能を発揮する重合性化合物が含有されていることが好ましい。このような接着の機能を発揮する重合性化合物（Ｂ）として、例えば、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも１つの重合性基と酸性基を有する重合性化合物が挙げられる。酸性基として、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基及びスルホン酸残基等が挙げられる。
　メタクリロイル基とリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９－メタクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－メタクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－メタクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジメタクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート、２－メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２－メタクリロイルオキシエチル ２'－ブロモエチルリン酸、メタクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　アクリロイル基とリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、９－アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、１０－アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、１１－アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、２０－アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、１，３－ジアクリロイルオキシプロピル－２－ジハイドロジェンホスフェート、２－アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、２－アクリロイルオキシエチル ２'－ブロモエチルリン酸、アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　メタクリロイル基とピロリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、ピロリン酸ジ（２－メタクリロイルオキシエチル）およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　アクリロイル基とピロリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、ピロリン酸ジ（２－アクリロイルオキシエチル）およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　メタクリロイル基とチオリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０－メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　アクリロイル基とチオリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、１０－アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
　メタクリロイル基とカルボン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、４－メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５－メタクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１－メタクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
　アクリロイル基とカルボン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、４－アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、５－アクリロイルアミノペンチルカルボン酸および１１－アクリロイルオキシ－１，１－ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
　メタクリロイル基とスルホン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－スルホエチルメタクリレート、および２－メタクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　アクリロイル基とスルホン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、２－スルホエチルアクリレート、および２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　また、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物には、重合性化合物（Ｂ）には分類されない、酸性基を有する重合性化合物を含んでいてもよい。このような酸性基を有する重合性化合物としては、例えば、スチレンスルホン酸等のスルホン酸残基含有重合性化合物など挙げられる。これら酸性基を有する重合性モノマーは、１種単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。
　本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物に、上記酸性基を有する重合性化合物が含まれる場合には、酸性基を有する重合性化合物の配合量は特に制限はされないが、酸性基を有する重合性化合物に含有される重合性基が、歯科材料用重合性モノマー組成物の全重合性基の数に対して、通常５０％以下の量となるように、酸性基を有する重合性化合物が歯科材料用重合性モノマー組成物に含まれる。
　本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物の粘度については、特に限定はないが、２５℃において１～１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５～６０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がより好ましく、１０～３０，０００ｍＰａ・ｓの範囲がさらに好ましく、１００～１０，０００ｍＰａ・ｓの範囲であることがよりさらに好ましい。上記上限値を超える粘度となると、歯科材料用重合性モノマー組成物にフィラー等の成分を添加して、本発明の歯科材料用組成物を製造する際に分散性が悪くなり、均一に混和することが困難になるおそれがある。一方、上記下限値を下回る粘度では、歯科材料用重合性モノマー組成物にフィラー等の成分を添加して、本発明の歯科材料用組成物を製造する際に気泡の混入が多くなり、やはり均一に混和することが困難になるおそれがある。なお、重合性モノマー組成物は高温下での保存により一部オリゴマー化する場合がある。上記粘度は、オリゴマー化する前の調整直後の重合性モノマー組成物についてのものである。
　本発明における歯科材料用重合性モノマー組成物の色相については特に限定はないが、歯科材料の原料として使用するため色相が良好であることが好ましい。具体的にはＡＰＨＡで、５００以下が好ましく、２００以下がより好ましく、１００以下がさらに好ましい。
　本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を製造するあたり、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とを混合する方法は、特に制限はない。例えば、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）と重合性化合物（Ｂ）とを容器中に入れ、適宜加温しながら均一となるまで撹拌することにより、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物が得られる。
　本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物は、その保存安定性の向上のために、前述の重合禁止剤を含有することができる。前述のように歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を合成する際に添加することもできるし、必要に応じてその後の工程中で添加することができる。
　本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物は、後述の重合開始剤を添加することにより、常温、加熱、もしくは光重合性を有するようになる。本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物は、従来の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物と比べて、高い機械的物性を有しており、特に高破断強度と高破断エネルギーの両方をバランスよく兼ね備えている。別の言い方をすれば、靭性と剛性を兼ね備えた材料と表現することができる。
　その他、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物には、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない限り必要に応じて含めてもよい。
　[歯科材料用組成物]
　本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物は、本発明の歯科材料用組成物の成分として好適に使用でき、歯科材料用組成物は、上述した歯科材料用重合性モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含有する。かかる歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、または光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。
　上記重合開始剤は、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、重合性モノマーの重合性と重合条件を考慮して選択される。　常温重合を行う場合には、たとえば、酸化剤及び還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
　酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類およびハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ビス－ｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエートおよびｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類；ジクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類；メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
　また、還元剤としては、特に限定されないが、通常第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－ｍ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジエチル－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，４－ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－エチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－４－ｔ－ブチルアニリン、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｉ－プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－３，５－ジ－ｔ－ブチルアニリン、４－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ｎ－ブトキシエチル、４－ジメチルアミノ安息香酸（２－メタクリロイルオキシ）エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルジエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、（２－ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－エチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－Ｎ－メタクリロイルオキシエチルアミン、Ｎ，Ｎ－ビス（メタクリロイルオキシエチル）－Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）アミン、トリス（メタアクリロイルオキシエチル）アミンなどが挙げられる。
　これら有機過酸化物／アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド／チオ尿素系、アスコルビン酸／Ｃｕ2+塩系、有機過酸化物／アミン／スルフィン酸（又はその塩）系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸なども好適に用いられる。
　加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、もしくはアゾ系化合物を使用することが好ましい。
　過酸化物としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、ｔ－ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
　可視光線照射による光重合を行う場合には、α－ジケトン／第３級アミン、α－ジケトン／アルデヒド、α－ジケトン／メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
　光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α－ジケトン／還元剤、ケタール／還元剤、チオキサントン／還元剤などが挙げられる。α－ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよび２，３－ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、２－クロロチオキサントンおよび２，４－ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ－ケトン等、２－（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ－ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノ安息香酸エチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４－ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、Ｎ－メチルジエタノールアミン、４－ジメチルアミノベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ－ビス（２－ヒドロキシエチル）－ｐ－トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン；シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類；２－メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、４－メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物；等を挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα－ジケトン／有機過酸化物／還元剤の系も好適に用いられる。
　紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルジメチルケタール等が好適である。また、（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
　（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６－ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６－テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびベンゾイルジ－（２，６－ジメチルフェニル）ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－４－プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジクロロベンゾイル）－１－ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，５－ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス－（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイドおよび（２，５，６－トリメチルベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら（ビス）アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類およびスルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。これらは、上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。
　上記重合開始剤または光重合開始剤は単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができ、配合量は、歯科材料組成物１００重量％に対して、通常０．０１～２０重量％、好ましくは０．１～５重量％の範囲で使用される。
　フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
　有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル－メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン－酢酸ビニル共重合体およびスチレン－ブタジエン共重合体等の重合体からなる微粉末が挙げられる。
　無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類（二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素およびアルミニウム等の酸化物を含有する）、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等の無機物からなる微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス（キンブルレイソーブＴ３０００、ショット８２３５、ショットＧＭ２７８８４およびショットＧＭ３９９２３など）、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス（レイソーブＴ４０００、ショットＧ０１８－０９３およびショットＧＭ３２０８７など）、ランタンガラス（ショットＧＭ３１６８４など）、フルオロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－０９１およびショットＧ０１８－１１７など）、ジルコニウムおよび／またはセシウム含有のボロアルミノシリケートガラス（ショットＧ０１８－３０７、Ｇ０１８－３０８およびＧ０１８－３１０など）が挙げられる。
　また、これら無機フィラーに重合性モノマーを予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いても差し支えない。
　また、歯科材料組成物において、粒径が０．１μｍ以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の一つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ（例えば、商品名アエロジル）、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
　これらのフィラーに対しては、目的に応じて、シランカップリング剤などにより表面処理が施される場合がある。かかる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、γ－メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン（メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数：３～１２）、γ－メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン（メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数：３～１２）、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の濃度は、フィラー１００重量％に対して、通常０．１～２０重量％、好ましくは１～１０重量％の範囲で使用される。
　これらのフィラーは１種単独で又は２種類以上を組み合わせて適宜用いられる。フィラーの配合量は、コンポジットレジンペーストの操作性（粘稠度）やその硬化物の機械的物性を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料組成物中に含まれるフィラー以外の全成分１００重量部に対して、通常１０～２０００重量部、好ましくは５０～１０００重量部、より好ましくは１００～６００重量部である。
　本発明の歯科材料用組成物は、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物、前述の重合開始剤、及び前述のフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるための前述のような重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含みうる。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。
　本発明の歯科材料用組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にあわせ適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本発明の歯科材料用組成物の場合は、該歯科材料用組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料用組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させることもできる。
　以上のようにして得られる本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。
　本発明の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本発明の歯科材料用組成物の場合を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
　本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を配合した本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、従来の歯科材料用重合性モノマー組成物を配合した従来の歯科材料用組成物の硬化物と比べて、高い機械的物性を有しており、特に高破断曲げ破断強度を示す。本発明の歯科材料用組成物の硬化物が、高い機械的物性を有する詳細な理由は不明であるが、歯科材料用組成物、特に代表的な例であるコンポジットレジンの場合は、重合性モノマー組成物とフィラーの重量が組成物の全体量の大半を占めており、この２成分が、コンポジットレジン硬化物の機械的物性に与える影響は非常に大きい。無機フィラーと歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物の物性を比較した場合、一般的に無機フィラーの強度がはるかに高いが、他方、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物は柔軟性に優れる。従って、コンポジットレジン硬化物中において、無機フィラーはハードセグメント的成分であり、該硬化物はソフトセグメント的成分とみなすことができる。このような系において、ソフトセグメント的成分の剛性をいたずらに向上させても、コンポジットレジン硬化物の機械的物性は向上せず、却って硬いが脆い材料となることがある。むしろ、ソフトセグメント的成分に関しては、ある程度の剛性を維持したうえで、靭性を向上させたほうが、むしろコンポジットレジン硬化物の機械的物性は向上すると考えられる。本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物は、硬化した際に、特定構造のウレタンアクリレート化合物（Ａ）を含有させることで靭性と剛性を兼ね備えている材料であるため、コンポジットレジン硬化物中のソフトセグメント的成分として、好適であり、高い機械的物性を有しており、特に高破断曲げ破断強度を示すものと推定される。
　本発明における歯科材料用組成物は、歯科材料として好適に用いることができ、例えば、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料（レジンセメントやレジン添加型グラスアイオノマーセメント）、歯科用接着材（歯列矯正用接着材や窩洞塗布用接着材）、歯牙裂溝封鎖材、ＣＡＤ／ＣＡＭ用レジンブロック、テンポラリークラウンや、人工歯材料等を挙げることができる。
　本発明における歯科材料用組成物は、歯科修復材料としても好ましく使用することができる。また、歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、及び充填修復用コンポジットレジン等に分類できるが、本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、高い機械的物性を示すため、歯冠用コンポジットレジンとして特に好ましく使用できる。
　以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
ＴＥＧＤＭＡ：トリエチレングリコールジメタクリレート
ＵＤＭＡ：２，２，４－トリメチルヘキサメチレンビス（２－カルバモイルオキシエチル）ジメタクリレートＨＥＡ：２－ヒドロキシエチルアクリレート
２ＨＰＡ：２－ヒドロキシプロピルアクリレート
２ＨＢＡ：２－ヒドロキシブチルアクリレート
４ＨＢＡ：４－ヒドロキシブチルアクリレート
ＨＰＭＡ：２－ヒドロキシプロピルメタクリレート
ＸＤＩ：１，３－キシリレンジイソシアネート
ＮＢＤＩ：ノルボルネンジイソシアネート
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン
ＣＱ：カンファーキノン
ＤＭＡＢ２－ＢＥ：４－(ジメチルアミノ)安息香酸２－ブトキシエチル
　［曲げ試験］
　本発明の実施例及び比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。
　（歯科材料用重合性モノマー組成物の曲げ試験片の作製）
　実施例及び比較例の歯科材料用重合性モノマー組成物１００重量部に対して、ＣＱ０．５重量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ０．５重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、光重合性モノマー溶液を得た。該光重合性モノマー溶液を、２ｘ２ｘ２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製　ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間ずつ光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において１１０℃、１５分間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中に試験片を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片として使用した。
　（歯科材料用組成物の曲げ試験片の作製）
　実施例及び比較例の歯科材料用重合性モノマー組成物１００重量部、ＣＱ０．５重量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ０．５重量部からなる光重合性モノマー溶液にシリカガラス（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ（株式会社 龍森））３００重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで歯科用重合組成物を調製した。得られた歯科用重合組成物を、２ｘ２ｘ２５ｍｍのステンレス製型に入れ、可視光照射装置（松風社製　ソリディライトＶ）を用いて、片面３分間ずつ両面合わせて６分間ずつ光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において１１０℃、１５分間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中に試験片を蒸留水に浸漬して、３７℃で２４時間保持したものを試験片として使用した。
　（曲げ試験）
　上記方法で作成した試験片を、試験機（島津製作所製　オートグラフＥＺ－Ｓ）を使用して、支点間距離２０ｍｍ、クロスヘッドスピード１ｍｍ／分で三点曲げ試験を行った。なお、表２中の破断強度と破断エネルギー結果の括弧内の値は、比較例１の測定値と比べた場合の増減値を％で表したものである。
　［粘度の方法］
　本発明の実施例及び比較例における粘度は、Ｅ型粘度計（東機産業製ＴＶＥ－２２Ｈ）を用い測定した。温度は循環式恒温水槽を用いて、２５℃にコントロールした。
　また本発明の製造例における粘度は、上記Ｅ型粘度計を用い、循環式恒温水槽を用いて温度を６５℃にコントロールして測定を行った。
　［製造例１］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２ＨＰＡ４１８ｇ（３．２１モル）、ＤＢＴＤＬ０．７２ｇ（２ＨＰＡとＸＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、及びＢＨＴ０．３６ｇ（２ＨＰＡとＸＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ３０３ｇ（１．６１モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされるウレタンアクリレート６９０ｇを得た。６５℃における粘度は５７０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
 　[製造例２]
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＨＥＡ３９０ｇ（３．３６モル）、ＤＢＴＤＬ０．７４ｇ（ＨＥＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、ＢＨＴ０．３７ｇ（ＨＥＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一になるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＮＢＤＩ３４６ｇ（１．６８モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１０時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされるウレタンアクリレート７００ｇを得た。６５℃における粘度は９３０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　[製造例３]
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２ＨＢＡ３９０ｇ（２．７０モル）、ＤＢＴＤＬ０．６７ｇ（２ＨＢＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、ＢＨＴ０．３４ｇ（２ＨＢＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一になるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＮＢＤＩ２７８ｇ（１．３５モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、１２時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされるウレタンアクリレート６２０ｇを得た。６５℃における粘度は２０３０ｍＰａ・ｓであった結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
 　[製造例４]
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、４ＨＢＡ３９０ｇ（２．７０モル）、ＤＢＴＤＬ０．６７ｇ（４ＨＢＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、ＢＨＴ０．３４ｇ（４ＨＢＡとＮＢＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＮＢＤＩ２７８ｇ（１．３５モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、８時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされるウレタンアクリレート６３０ｇを得た。６５℃における粘度は３６０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　[製造例５]
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、２ＨＢＡ３９０ｇ（２．７０モル）、ＤＢＴＤＬ０．６４ｇ（２ＨＢＡとＸＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、ＢＨＴ０．３４ｇ（２ＨＢＡとＸＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一となるまで撹拌した後、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ２５４ｇ（１．３５モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、８時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされるウレタンアクリレート６００ｇを得た。６５℃における粘度は５２０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　［製造例６］
　十分に乾燥させた攪拌羽根、及び温度計を備えた１リットル４ツ口フラスコ内に、ＨＰＭＡ１９５ｇ（１．３５モル）、４ＨＢＡ１９５ｇ（１．３５モル）、ＤＢＴＤＬ０．６４ｇ（ＨＰＭＡ、４ＨＢＡとＸＤＩの合計重量に対して０．１重量％）、ＢＨＴ０．３２ｇ（ＨＰＭＡ、４ＨＢＡとＸＤＩの合計重量に対して０．０５重量％）を添加し、均一になるまで撹拌した後に、６０℃に昇温した。続いて、ＸＤＩ２５４ｇ（１．３５モル）を１時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、８０℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を８０℃に保って、８時間反応を行った。この際、ＨＰＬＣ分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、下記式で表わされる３種のウレタンアクリレート混合物６００ｇを得た。６５℃における粘度は１９０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000027
 　[実施例１]
　製造例１で得られたウレタンアクリレート１０．０ｇ（２２．３ミリモル）と、ＴＥＧＤＭＡ４．８１ｇ（１６．８ミリモル）とを容器に入れ、均一になるまで５０℃で撹拌して、歯科材料用重合性モノマー組成物を得た。このとき、製造例１で得られたウレタンアクリレートはアクリロイル基を２個有し、ＴＥＧＤＭＡはメタクリロイル基を２個有しているので、歯科材料用重合性モノマー（Ａ）である製造例１で得られたウレタンアクリレート含有のアクリロイル基数が該歯科材料用重合性モノマー組成物の全重合性基数に占める割合は５７％であり、該組成物中のアクリロイル基とメタクリロイル基の比率は、５７：４３となる。得られた歯科材料用重合性モノマー組成物の２５℃における粘度を測定したところ、５６０ｍＰａ・ｓであった。
　得られた歯科材料用重合性モノマー組成物１４．８１ｇに、ＣＱ７４ｍｇ（０．５重量％）、ＤＭＡＢ２－ＢＥ７４ｍｇ（０．５重量％）を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、モノマー溶液を得た。該モノマーの硬化物の曲げ試験を実施した。結果を表２に示す。
　[実施例２～６]
　表１に示すウレタンアクリレートとその他の重合性モノマーを用いて、実施例１と同様の操作で、歯科材料用重合性モノマー組成物を得た。該歯科材料用重合性モノマー組成物の２５℃における粘度測定と硬化物の曲げ試験の結果を表２に示す。
　[実施例７]
　実施例１で得られた歯科材料用重合性モノマー組成物１００重量部に対して、フィラー（Ｆｕｓｅｌｅｘ－Ｘ）３００重量部、ＣＱ　０．５重量部、ＤＭＡＢ２－ＢＥ　０．５重量部を添加し、混合し、均一なペーストの歯科材料用組成物を得た。該歯科材料用組成物の硬化物の曲げ試験の結果は表３に示す。
　[実施例８]
　実施例１で得られた歯科材料用重合性モノマー組成物の代わりに、実施例２で得られた歯科材料用重合性モノマー組成物を用いた以外は、実施例７と同様の操作で歯科材料用組成物を得た。該歯科材料用組成物の硬化物の曲げ試験の結果は表３に示す。
　[比較例１]
　製造例１で得られたウレタンアクリレートを等モルのＵＤＭＡに変更した以外は、実施例１の操作に従い、歯科材料用重合性モノマー組成物を得た。さらに、実施例１と同様の操作を行い、曲げ試験の結果を得た。結果を表２に示す。
　[比較例２]
　比較例１で得られた歯科材料用重合性モノマー組成物を用いた以外は実施例７と同様の操作を行い、均一なペーストの歯科材料用組成物を得た。該歯科材料用組成物の硬化物の曲げ試験の結果は表３に示す。
　表２中の結果より、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物は、従来の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物と比べて、破断強度と破断エネルギーが大きく向上していることがわかる。すなわち、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物の硬化物は、靭性と剛性を兼ね備えた材料であることが示されている。
　また、表３の結果より、本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物の硬化物は、従来の歯科材料用組成物の硬化物と比較して破断強度が大きく向上していることがわかる。すなわち、靭性と剛性を兼ね備えた本発明の歯科材料用重合性モノマー組成物を使用することにより、歯科材料用組成物の硬化物の破断強度が向上することが示された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000028
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000029

Claims (9)

  1. 　下記一般式（１）で表される少なくとも１つのアクリロイル基を有するウレタンアクリレートからなる歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （上記一般式（１）中、Ｒaは二価の炭素数６～９の芳香族炭化水素基または二価の炭素数６～９の橋かけ環式炭化水素基を中央に有し、かつ隣接するカルバモイル基の窒素原子と無置換のメチレン基を介して結合する基であり、ＲbおよびＲcは、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１～３のアルキル基または（メタ）アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい炭素数２～６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基であり、Ｒdは水素原子またはメチル基を示す。）
  2. 　前記一般式（１）において、Ｒdが水素原子である請求項１に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
  3. 　前記一般式（１）において、Ｒaが下記式（２）、または（３）で示される基である請求項１または２に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  4. 　前記一般式（２）において、Ｒaが下記式（４）で示される基である請求項３に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
  5. 　前記一般式（１）中のＲbおよびＲcが、それぞれ独立に、水素原子が炭素数１～３のアルキル基で置換されていてもよい炭素数２～６の直鎖アルキレン基、または直鎖オキシアルキレン基であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の歯科材料用重合性モノマー（Ａ）を含む歯科材料用重合性モノマー組成物。
  7. 　２５℃における粘度が１～１００、０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項６に記載の歯科材料用重合性モノマー組成物。
  8. 　請求項６または７に記載の歯科材料用重合性モノマー組成物、重合開始剤、及びフィラーを含有する歯科材料用組成物。
  9. 　請求項８に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159219A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー、組成物、接着性歯科材料、及びキット
WO2018181710A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 三井化学株式会社 歯科材料用多官能モノマーおよび歯科材料用水酸基含有モノマー
WO2019107322A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、モノマー組成物、該組成物から得られた歯科材料およびその製造方法

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6781062B2 (ja) 2017-01-31 2020-11-04 株式会社松風 高い機械的強度をもつ歯科用硬化性組成物
CN107028770B (zh) * 2017-03-07 2020-04-17 中国人民解放军第四军医大学 牙本质反应性单体混合物及制备方法、多羧基齐聚物及制备方法和牙科复合树脂粘接体系
EP3424971A1 (de) * 2017-07-03 2019-01-09 HILTI Aktiengesellschaft Urethanmethacrylat-verbindungen enthaltende reaktivharze, reaktivharzkomponenten sowie reaktivharz-systeme und deren verwendung
DE102017123016A1 (de) 2017-10-04 2019-04-04 Kulzer Gmbh Dentales Kompositmaterial sowie Fräsrohlinge dieses Kompositmaterials
EP3871650A4 (en) * 2018-12-12 2022-07-13 Mitsui Chemicals, Inc. MONOMER COMPOSITION, METHOD OF MANUFACTURE THEREOF, RAW MATERIAL COMPOSITION, CURABLE COMPOSITION AND MOLDING ARTICLE
US10898415B2 (en) 2019-01-02 2021-01-26 Kerr Corporation Fillers for dental restorative materials
WO2021033585A1 (ja) * 2019-08-20 2021-02-25 三井化学株式会社 モノマー組成物の製造方法、原料組成物、モノマー組成物、硬化性組成物、及び成形体
JP7371958B2 (ja) * 2020-01-28 2023-10-31 株式会社トクヤマデンタル ポリウレタン系複合材料の製造方法、ポリウレタン系複合材料および歯科切削加工用材料。
US11718744B2 (en) * 2021-03-26 2023-08-08 Dentca, Inc. Photo-curable resin compositions containing impact modifier for three dimensional printing and cured dental product made of the same
DE102021108476A1 (de) 2021-04-02 2022-10-06 Kulzer Gmbh Selbstadhäsives Dentalmaterial
DE102021108477A1 (de) 2021-04-02 2022-10-06 Kulzer Gmbh Selbstadhäsiver Fissurenversiegler
DE102021113777A1 (de) 2021-05-27 2022-12-01 Kulzer Gmbh Thiolurethan-Gruppen enthaltende polymerisierbare Zusammensetzung
WO2023189780A1 (ja) * 2022-03-29 2023-10-05 三井化学株式会社 光硬化性組成物、立体造形物、及び口腔内に装着される器具

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH069919A (ja) * 1992-06-23 1994-01-18 Tokyo Keikaku:Kk 抗カビ性ウレタン架橋粒子含有塗料
JPH06172686A (ja) * 1992-12-08 1994-06-21 Tokyo Keikaku:Kk 抗菌性ウレタン架橋粒子含有塗料
JPH09176151A (ja) * 1995-11-30 1997-07-08 Bayer Ag 環式カーボネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート
JPH09216924A (ja) * 1996-02-01 1997-08-19 Heraeus Kulzer Gmbh 配合物
JPH11315059A (ja) * 1998-01-28 1999-11-16 Ivoclar Ag １，３―ビス（１―イソシアナト―１―メチルエチル）ベンゼンのウレタンジ（メタ）アクリレ―ト誘導体
JP2000204069A (ja) * 1998-11-11 2000-07-25 Tokuyama Corp 重合性不飽和結合含有ｎ―置換アミド化合物
JP2005053898A (ja) * 2003-07-24 2005-03-03 Sun Medical Co Ltd 歯科用修復材組成物
JP2006276274A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
WO2012157568A1 (ja) * 2011-05-16 2012-11-22 三井化学株式会社 新規な化合物、該化合物を含む組成物および硬化物
JP2013544823A (ja) * 2010-11-23 2013-12-19 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 高強度歯科用材料

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4345058A (en) * 1981-07-29 1982-08-17 Dettling Theodore J Urethane prepolymer repair system
US4567237A (en) * 1984-11-21 1986-01-28 Minnesota Mining And Manufacturing Company Ethylenically unsaturated polyesters
JP3377812B2 (ja) * 1992-11-18 2003-02-17 三井化学株式会社 新規な重合性単量体
AU1383699A (en) * 1997-11-06 1999-05-31 Edgington Company, The Coating composition
US6653375B2 (en) 1998-01-28 2003-11-25 Ivoclar Ag Urethane di(meth)acrylate derivatives of 1,3-bis(1-isocyanato-1-methylethyl)benzene
TW200642995A (en) * 2005-03-15 2006-12-16 Showa Denko Kk (Meth)acryloyl group-containing aromatic isocyanate compound and production process thereof
JP5931057B2 (ja) * 2011-05-16 2016-06-08 三井化学株式会社 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物
CA2885996A1 (en) * 2011-10-03 2013-04-11 Biomimedica, Inc. Polymeric adhesive for anchoring compliant materials to another surface
KR20140107508A (ko) * 2012-02-07 2014-09-04 쇼와 덴코 가부시키가이샤 우레탄 (메타)아크릴레이트 및 방습 절연 도료

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH069919A (ja) * 1992-06-23 1994-01-18 Tokyo Keikaku:Kk 抗カビ性ウレタン架橋粒子含有塗料
JPH06172686A (ja) * 1992-12-08 1994-06-21 Tokyo Keikaku:Kk 抗菌性ウレタン架橋粒子含有塗料
JPH09176151A (ja) * 1995-11-30 1997-07-08 Bayer Ag 環式カーボネート基を含むウレタン（メタ）アクリレート
JPH09216924A (ja) * 1996-02-01 1997-08-19 Heraeus Kulzer Gmbh 配合物
JPH11315059A (ja) * 1998-01-28 1999-11-16 Ivoclar Ag １，３―ビス（１―イソシアナト―１―メチルエチル）ベンゼンのウレタンジ（メタ）アクリレ―ト誘導体
JP2000204069A (ja) * 1998-11-11 2000-07-25 Tokuyama Corp 重合性不飽和結合含有ｎ―置換アミド化合物
JP2005053898A (ja) * 2003-07-24 2005-03-03 Sun Medical Co Ltd 歯科用修復材組成物
JP2006276274A (ja) * 2005-03-28 2006-10-12 Fuji Photo Film Co Ltd 感光性平版印刷版
JP2013544823A (ja) * 2010-11-23 2013-12-19 デンツプライ インターナショナル インコーポレーテッド 高強度歯科用材料
WO2012157568A1 (ja) * 2011-05-16 2012-11-22 三井化学株式会社 新規な化合物、該化合物を含む組成物および硬化物

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016159219A1 (ja) * 2015-03-31 2016-10-06 三井化学株式会社 歯科材料用重合性モノマー、組成物、接着性歯科材料、及びキット
US10470980B2 (en) 2015-03-31 2019-11-12 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polymerizable monomers, compositions, adhesive dental materials and kits
US11110038B2 (en) 2015-03-31 2021-09-07 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polymerizable monomers, compositions, adhesive dental materials and kits
WO2018181710A1 (ja) 2017-03-31 2018-10-04 三井化学株式会社 歯科材料用多官能モノマーおよび歯科材料用水酸基含有モノマー
US11406571B2 (en) 2017-03-31 2022-08-09 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polyfunctional monomers and dental hydroxyl group-containing monomers
US11786444B2 (en) 2017-03-31 2023-10-17 Mitsui Chemicals, Inc. Dental polyfunctional monomers and dental hydroxyl group-containing monomers
WO2019107322A1 (ja) * 2017-11-28 2019-06-06 三井化学株式会社 （メタ）アクリレート、モノマー組成物、該組成物から得られた歯科材料およびその製造方法
US11407846B2 (en) 2017-11-28 2022-08-09 Mitsui Chemicals, Inc. (Meth)acrylate, monomer composition, dental material obtained from composition, and production method thereof

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