WO2019107322A1 - (メタ)アクリレート、モノマー組成物、該組成物から得られた歯科材料およびその製造方法 - Google Patents
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Definitions
- the present invention provides a novel (meth) acrylate, a monomer composition containing the (meth) acrylate, the monomer composition used as a monomer composition for dental materials, a composition for dental materials containing the monomer composition, and
- the present invention relates to a cured product obtained by curing the composition for dental materials.
- a composite resin that is a representative example of a composition for dental materials typically contains a monomer composition containing a monomer, a filler, a polymerization initiator, a polymerization inhibitor, a pigment and the like.
- the weight of the filler is usually the largest, followed by the weight of the monomer composition, and these two components account for the majority of the weight of the composite resin.
- the monomer composition acts as a binder for the filler, and the physical properties of the monomer and the cured product thereof greatly affect the properties and performance of the composite resin containing the same and the cured product thereof.
- a composition of a radically polymerizable polyfunctional methacrylate is used from the viewpoint of the in vivo safety of the monomer and the mechanical strength and abrasion resistance of the cured product.
- Typical examples of multifunctional methacrylate compositions include 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (hereinafter referred to as Bis-GMA) and 2,2,4-trimethyl.
- UDMA hexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate
- TEGDMA triethylene glycol dimethacrylate
- JP 2000-204069 A Japanese Patent Application Publication No. 2013-544823 Japanese Patent Application Laid-Open No. 11-315059 WO 2012-157566
- the present invention provides a monomer capable of providing a cured product having high toughness and rigidity, a monomer composition containing the monomer, the monomer composition used as a monomer composition for dental materials, and the monomer composition Or a dental material composition containing a monomer composition for dental material, a cured product thereof having high mechanical properties, a dental material obtained by curing the dental material composition, a method for producing the monomer composition, and the dental It aims at providing the manufacturing method of material.
- urethaneurea type (meth) obtained from polyfunctional iso (thio) cyanate having appropriate rigidity, a specific amine compound, and hydroxy (meth) acrylate having appropriate flexibility. It has been found that a cured product of a monomer composition containing an acrylate exhibits high mechanical properties, and the present invention has been completed.
- the present invention includes a (meth) acrylate, a monomer composition containing the (meth) acrylate, a molded product obtained by curing the monomer composition, and the monomer composition containing the following [1] to [20]: Provided are a dental material composition, a cured product of the dental material composition, and the like.
- an amine compound (A) having two or more amino groups An iso (thio) cyanate compound (B) having two or more iso (thio) cyanato groups, (Meth) acrylate (D) which is a reaction product of a hydroxy (meth) acrylate compound (C) having one or more polymerizable groups.
- the (meth) acrylate (D) has a structure represented by the following general formula (D1) and a structure represented by the following general formula (D2).
- R a is a residue obtained by removing all the amino groups from the amine compound (A1) having two or three amino groups
- R b is a residue obtained by removing all iso (thio) cyanato groups from an iso (thio) cyanate compound (B1) having two iso (thio) cyanato groups
- R c is a residue obtained by removing one (meth) acryloyloxy group and one hydroxy group from the hydroxy (meth) acrylate compound (C)
- R d represents a hydrogen atom or a methyl group
- X represents an oxygen atom or a sulfur atom
- n represents the number of all amino groups contained in the amine compound (A)
- Plural R b , R c , R d and X may be identical to or different from each other.
- R 1 is a group in which the central part and two terminal parts are bonded, the terminal part is bonded to the adjacent NH group, and the central part is a divalent hydrocarbon group
- the ethylene group contained in the divalent hydrocarbon group may be replaced by an oxyethylene group, or the propylene group contained in the divalent hydrocarbon group is replaced by an oxypropylene group
- the terminal part is a methylene group which may have a substituent
- R 2 is each independently a group in which a central part and two terminal parts are bonded, and the terminal part is adjacent NH
- the central portion is a divalent aromatic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, a divalent acyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or a divalent carbon number of 5 to 12 carbon atoms.
- Each R 3 independently represents a linear C 2 to C 6 alkylene group or a C 2 to C 6 hydrogen atom which may be substituted by a C 1 to C 3 alkyl group or a (meth) acryloyloxymethylene group. 6 each being a linear oxyalkylene group, each R 4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group, X is O or S, and a plurality of R 2 , R 3 , R 4 and X each are It may be the same or different.
- R 5 to R 7 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
- P is an integer of 0 to 100
- q is an integer of 0 to 100
- r is an integer of 1 to 100 are shown
- p + r is 1 to satisfy an integer of 101.
- R 6 s or R 7 together in the presence of two or more may be the same or different.
- Each R 3 independently represents a C 2 to C 6 linear alkylene group in which a hydrogen atom may be substituted by a C 1 to C 3 alkyl group, or a C 2 to C 6 linear chain (Meth) acrylate (D) according to any one of [3] to [7], which is an oxyalkylene group.
- Method acrylate
- the (meth) acrylate (D) according to [1] or [2], which is an amine compound.
- R 5 to R 7 each represent a hydrogen atom or a methyl group
- p represents an integer of 0 to 100
- q represents an integer of 0 to 100
- r is 1 to 100 of an integer
- p + r satisfies an integer of 1 ⁇ 101
- R 6 s or R 7 together in the presence of two or more may be the same or different.
- R 8 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom or a methyl group
- R 9 represents a linear noncyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, 3 to carbon atoms 20 branched acyclic alkyl groups or cycloaliphatic alkyl groups having 3 to 20 carbon atoms
- x + y + z is an integer of 1 to 200
- l is an integer of 0 to 10
- R is an integer of 2 to 10 8 each other, R 10 each other, or R 11 each may be the same or different.
- Iso (thio) cyanate Compound (B) has a ratio (a / b) of the number of moles a of amino group of amine compound (A) to the number b of moles of iso (thio) cyanato group of 0.01 to 0 (Meth) acrylate (D) according to [1], [2] or [9], which is in the range of .20.
- Iso (thio) cyanate Compound (B) is hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, pentamethylene diisocyanate, m-xylylene diisocyanate, isophorone Diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanato) [9] or [10] which is at least one selected from the group consisting of methyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate Description (Meth) acrylate (D). [12]
- a monomer composition comprising (meth) acrylate (D) according to any one of [1] to [12].
- the monomer composition according to [13] which is a monomer composition for dental materials.
- a composition for dental materials comprising the monomer composition according to any one of [13] to [15], a polymerization initiator, and a filler.
- a process for producing a monomer composition comprising the step of reacting the body with a hydroxy (meth) acrylate compound (C) having one or more polymerizable groups.
- a cured product having both high toughness and rigidity can be obtained.
- Such cured products also have high mechanical properties.
- FIG. 6 is an IR spectrum of a composition containing (meth) acrylate (D-3) obtained in Example 3.
- FIG. 6 is an IR spectrum of a composition containing (meth) acrylate (D-6) obtained in Example 6.
- FIG. FIG. 16 is an IR spectrum of a composition containing (meth) acrylate (D-9) obtained in Example 9.
- FIG. 16 is an IR spectrum of a composition containing (meth) acrylate (D-12) obtained in Example 12.
- FIG. FIG. 16 is an IR spectrum of a composition containing (meth) acrylate (D-15) obtained in Example 15.
- the (meth) acrylate (D) of the present invention is polymerizable with an amine compound (A) having two or more amino groups and an iso (thio) cyanate compound (B) having two or more iso (thio) cyanato groups. It is a reaction product of a hydroxy (meth) acrylate compound (C) having one or more groups.
- (Meth) acrylate (D) is usually a polymerizable monomer, and can be used, for example, as one component of the polymerizable composition.
- the iso (thio) cyanato group means an isocyanato group (-NCO) or an isothiocyanato group (-NCS), and the iso (thio) cyanate means isocyanate or isothiocyanate.
- (meth) acrylate means acrylate or methacrylate.
- the above (meth) acrylate (D) is a urethaneurea (meth) acrylate when a compound having an isocyanato group is used as the iso (thio) cyanate compound (B), and a compound having an isothiocyanato group is used.
- both may be generically called urethane urea type (meth) acrylate.
- the urethane urea type (meth) acrylate (D) is preferably a urethane urea (meth) acrylate from the viewpoint of mechanical properties.
- the (meth) acrylate (D) may or may not have an amino group.
- the (meth) acrylate (D) may or may not have an amino group.
- all the amino groups of the amine compound (A) have reacted Some amino groups may not react.
- a mixture of the reaction product (meth) acrylate (D) and the unreacted amine compound (A) may occur.
- the presence or absence of an amino group can be confirmed, for example, by FT-IR measurement.
- the (meth) acrylate (D) may or may not have an iso (thio) cyanato group.
- the groups may be reacted, and some of the iso (thio) cyanato groups in the iso (thio) cyanate compound (B) may not be reacted. In this case, a mixture of the reaction product (meth) acrylate (D) and the unreacted iso (thio) cyanate compound (B) may occur.
- the presence or absence of the iso (thio) cyanato group can be confirmed, for example, by FT-IR measurement.
- the (meth) acrylate (D) has an amino group and / or an iso (thio) cyanato group, and may further have a hydroxy group.
- a part of hydroxy groups of the hydroxy (meth) acrylate compound (C) react You do not have to.
- a mixture of the reaction product (meth) acrylate (D) and the unreacted hydroxy (meth) acrylate compound (C) may occur.
- the presence or absence of the (meth) acryloyloxy group can be confirmed, for example, by FT-IR measurement.
- the (meth) acrylate (D) is preferably formed by the reaction of the amino group contained in the amine compound (A) with the iso (thio) cyanato group contained in the iso (thio) cyanate compound (B).
- the iso (thio) cyanato group contained in the iso (thio) cyanate compound (B) has a structure represented by the following general formula (D1), and the hydroxy group contained in the hydroxy (meth) acrylate compound (C) It has a structure represented by the following general formula (D2) formed by reaction.
- X represents an oxygen atom or a sulfur atom, and * represents a bond.
- X is preferably an oxygen atom from the viewpoint of mechanical properties.
- the amine compound (A1) which has a 2 or 3 amino group is preferable from a viewpoint of the handleability of (meth) acrylate (D) obtained.
- the iso (thio) cyanate compound (B1) having two iso (thio) cyanato groups is preferable as the above iso (thio) cyanate compound (B) from the viewpoint of the handleability of the (meth) acrylate (D) obtained .
- a precursor having an iso (thio) cyanato group at the end obtained by reacting the above amine compound (A1) with the iso (thio) cyanate compound (B1) is prepared (Meth) acrylate represented by the following general formula (1) obtained by reacting the terminal iso (thio) cyanato group of this precursor with one hydroxy group contained in the hydroxy (meth) acrylate compound (C) Is preferred.
- R a is a residue obtained by removing all the amino groups from the amine compound (A1) having two or three amino groups
- R b is two iso (thio) cyanato groups a group given by removing iso (thio) cyanate compound from (B1) all iso (thio) cyanato group having
- R c is hydroxy (meth) acrylate compound (C) from one (meth) acryloyloxy group
- R d is a hydrogen atom or a methyl group
- X is an oxygen atom or a sulfur atom
- n is the number of all amino groups contained in the amine compound (A).
- Indicates Plural R b , R c , R d and X may be identical to or different from each other.
- R a is a group in which a central portion and two or three terminal portions are bonded, the terminal portion is bonded to an adjacent NH group, and the central portion has 2 to 6 carbon atoms
- the alkylene group contained in the divalent or trivalent hydrocarbon group of 700 and contained in the divalent or trivalent hydrocarbon group may contain an oxygen atom, and the terminal portion may have a substituent It is preferable that it is a methylene group.
- a (meth) acrylate (D1) obtained by using a compound (A2) having two amino groups as the amine compound (A) is a preferable embodiment.
- (meth) acrylates (D1) compounds represented by the following general formula (2) are preferable.
- the compound represented by the following general formula (2) is also referred to as (meth) acrylate (D1-1).
- R 1 is a group in which a central part and two terminal parts are bonded, the terminal part is bonded to the adjacent NH group, and the central part is a divalent hydrocarbon group
- the ethylene group contained in the bivalent hydrocarbon group in the central part may be replaced by an oxyethylene group, or the propylene group contained in the bivalent hydrocarbon group in the central part may be oxy
- the terminal portion may be substituted with a propylene group, and the terminal portion is a methylene group which may have a substituent.
- the divalent hydrocarbon group possessed by the central portion in R 1 is an ethylene group at least one of which may be replaced by an oxyethylene group or at least one oxypropylene group. At least one of propylene groups which may be substituted by groups is included.
- divalent hydrocarbon group in the central part examples include a divalent aliphatic hydrocarbon group, a divalent alicyclic hydrocarbon group, and a divalent aromatic ring hydrocarbon group.
- a divalent hydrocarbon group having 6 to 120 carbon atoms is preferable.
- divalent aliphatic hydrocarbon group examples include a divalent, linear or branched aliphatic hydrocarbon group and the like.
- a linear aliphatic hydrocarbon group for example, hexylene group (hexamethylene group), heptylene group (heptamethylene group), octylene group (octamethylene group), nonylene group, decylene group, isodecylene group, dodecylene group, Linear alkylene groups such as tetradecylene group, hexadecylene group and octadecylene group, for example, linear alkenylene groups such as octenylene group, decenylene group, undecenylene group, undecenylene group, dodecenylene group, tetradecenylene group, hexadecenylene group, octadecenylene group, etc., for example, octenylene group And a linear alkyn
- the alicyclic hydrocarbon group may contain at least one alicyclic hydrocarbon in the hydrocarbon group, and, for example, in the alicyclic hydrocarbon, for example, an aliphatic hydrocarbon group Etc. may be combined. More specifically, examples of such an alicyclic hydrocarbon group include a cycloalkylene group such as a cyclohexylene group, a cycloheptylene group and a cyclooctylene group.
- an alicyclic hydrocarbon group containing an aliphatic hydrocarbon group for example, methyl cyclohexylene group, hydrogenated xylylene group, hydrogenated tetramethyl xylylene group, cyclohexylmethylene group, isophorone group, norbornylene group, adaman Thiylene group etc. are mentioned.
- an aromatic ring containing hydrocarbon group a bivalent aromatic ring containing hydrocarbon group etc. are mentioned, for example.
- the aromatic ring-containing hydrocarbon group may contain one or more aromatic hydrocarbons in the hydrocarbon group, for example, an aliphatic hydrocarbon group etc. It may be combined.
- an aromatic ring-containing hydrocarbon group more specifically, for example, an arylene group having a carbon number of 6 to 20, such as phenylene group, tolylene group, dimethylphenylene group, naphthylene group, biphenylene group, triphenylene group, etc. Examples thereof include xylylene group (phenylene bis (methylene) group), and aralkylene groups such as phenylpropylene group.
- At least one ethylene group contained in the hydrocarbon group in the central portion having a carbon number of 6 to 120 may be replaced by an oxyethylene group, or the hydrocarbon group contained in the hydrocarbon group.
- the propylene group may be replaced by an oxypropylene group.
- the terminal part of R 1 is a methylene group which may have a substituent, and examples of such a substituent include an alkyl group such as a methyl group.
- the average molecular weight of R 1 is preferably 300 to 2,000.
- R 1 in the general formula (2) is a group in which R 1 is represented by the following formula (3).
- R 5 to R 7 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
- p is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 70, and more preferably an integer of 0 to 35.
- q is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 70, and more preferably an integer of 0 to 40.
- r is an integer of 1 to 101, preferably an integer of 1 to 70, and more preferably an integer of 1 to 35.
- p + r satisfies an integer of 1 to 101, preferably an integer of 1 to 71, and more preferably an integer of 1 to 36.
- R 6 's or R 7' s they may be the same or different.
- R 5, R 7 and r are respectively the same as R 5, R 7 and r in the general formula (3).
- R 2 is each independently a group in which a central portion and two terminal portions are bonded, the terminal portion is bonded to an adjacent NH group, and the central portion has 5 carbon atoms -12 divalent aromatic hydrocarbon group, divalent acyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, or divalent alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms, and the terminal portion is It is a methylene group which may have a substituent.
- the carbon number of the divalent aromatic hydrocarbon group, the divalent acyclic hydrocarbon group or the divalent alicyclic hydrocarbon group to be the central part of R 2 is usually It is 5 to 12, preferably 6 to 12.
- Examples of the alicyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms include isophorone group, cyclohexylmethylene group and bicyclo [2.2.1] heptylene group. Among them, bicyclo [2.2.1] heptylene group is preferable from the viewpoint of toughness of a cured product.
- Examples of the acyclic hydrocarbon group having 5 to 12 carbon atoms include pentamethylene group, hexamethylene group and trimethylhexamethylene group. Among them, a trimethylhexamethylene group is preferable from the viewpoint of the toughness of the cured product.
- the terminal part of R 2 is a methylene group which may have a substituent, and examples of such a substituent include an alkyl group such as a methyl group.
- the central portion contained in R 2 is an aromatic hydrocarbon group
- two of the terminal portions (a methylene group which may have a substituent) with respect to the benzene ring contained in the aromatic hydrocarbon group The positional relationship may be ortho position, meta position or para position. However, in order to achieve the effects of the present invention, the positional relationship between these two end portions is preferably meta position or para position, and more preferably meta position.
- the central portion contained in R 2 is an alicyclic hydrocarbon group
- the positional relationship of) is not particularly limited.
- these two terminal parts are not bonded to the same carbon atom of the carbon ring, and carbon on the carbon ring to which one of the terminal parts is bonded
- Regioisomers differing in the position of these two terminal portions may be used alone or as a mixture of two or more.
- R 2 is preferably a group selected from the group represented by the following formula (4), or (5) or (6) or (7).
- group of the general formula (4) it is generally a mixture of positional isomers in which a methylene group is bonded to the 2,5 and 2,6 positions.
- R ⁇ 2 > may be same or different, respectively.
- each R 3 independently represents a hydrogen atom having a carbon number of 1 to 3, optionally substituted by an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms or a (meth) acryloyloxymethylene group; It is a chain alkylene group or a linear oxyalkylene group having 2 to 6 carbon atoms.
- a hydrogen atom may be substituted with an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and a linear alkylene group having 2 to 4 carbon atoms or 2 to 4 carbon atoms Is a linear oxyalkylene group of
- linear alkylene group e.g., -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 -, And CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2 CH 2- and the like.
- linear alkylene groups are, for example, -CH 2 CH 2 -, - CH 2 CH 2 CH 2 -, - , and the like - CH 2 CH 2 CH 2 CH 2.
- linear oxyalkylene group include —CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 —, and CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 OCH 2 CH 2 — and the like.
- linear oxyalkylene group is, for example, -CH 2 CH 2 OCH 2 CH 2- and the like.
- the carbon number of the linear alkylene group or the linear oxyalkylene group is generally 2 to 6, preferably 2 to 4, from the viewpoint of giving appropriate flexibility to (meth) acrylate (D). And more preferably 2.
- a hydrogen atom and substitutable alkyl group contained in the above linear alkylene group or linear oxyalkylene group for example, CH 3- , CH 3 CH 2- , CH 3 CH 2 CH 2- , and (CH 3 ) 2 CH- and the like can be mentioned.
- the carbon number of the alkyl group is preferably 1 to 3, more preferably 1 to 2, and still more preferably 1 from the viewpoint of imparting appropriate flexibility to the (meth) acrylate (D).
- a (meth) acryloyloxy methylene group which can be substituted with the hydrogen atom contained in the said linear alkylene group or linear oxy alkylene group, a methacryloyl oxy methylene group and acryloyl oxy methylene group are mentioned.
- the plurality of R 3 s may be the same or different.
- each R 4 independently represents a hydrogen atom or a methyl group.
- a hydrogen atom is preferable from the viewpoint of toughness of a cured product.
- Plural R 4 may be the same or different.
- the (meth) acrylate (D1-1) contains three or more polymerizable groups, the number of methacryloyl groups as the polymerizable groups is smaller, and more acryloyl groups are contained. However, it is more preferable that only an acryloyl group is contained as a polymerizable group (a (meth) acryloyloxymethylene group which can be a substituent of R 3 is an acryloyloxy group).
- the above-mentioned substituent of R 3 substitutes hydrogen bonded to the carbon next to the carbon of the linear alkylene group or the linear oxyalkylene group adjacent to the acryloyl group at both ends contained in (meth) acrylate (D1-1) Is preferred.
- the number of hydrogen atoms and substitutable alkyl groups and hydrogen atoms and substitutable (meth) acryloyloxymethylene groups is not particularly limited, but is preferably 0 to 8 for each R 3 and (meth) acrylate (D 1) From the viewpoint of imparting appropriate flexibility to -1), 0 to 4 is more preferable, 0 to 2 is more preferable, and 0, that is, the absence of the substituent is particularly preferable.
- R 4 may be the same or different.
- X represents an oxygen atom or a sulfur atom.
- (meth) acrylate (D1-1) is a urethane urea (meth) acrylate
- X is an oxygen atom from the viewpoint of mechanical properties. It is preferable from Note that a plurality of X may be the same or different.
- the (meth) acrylate (D) such as (meth) acrylate (D1-1) is preferably liquid at normal temperature. Furthermore, the viscosity at 65 ° C. of the (meth) acrylate (D) is preferably 1 to 50000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 20000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1 to 5000 mPa ⁇ s. When the viscosity of (meth) acrylate (D) is in this range, the viscosity of (meth) acrylate (D) is low, which is advantageous, for example, when it is blended into a composition for dental materials.
- the above (meth) acrylate (D) is a component which is partially oligomerized by storage at high temperature, and a subcomponent other than a desired (meth) acrylate (D) such as a high viscosity by-product compound is generated. In some cases, a mixture with these may be formed. However, if it is in the above-mentioned viscosity range, even if these mixtures are formed, problems due to the presence of such subcomponents tend to be less when used as a composition for dental materials.
- the viscosity is a value measured at 65 ° C. with an E-type viscometer (for example, TVE-22H manufactured by Toki Sangyo Co., Ltd.).
- the (meth) acrylates (D) may be used singly or in combination of two or more.
- the (meth) acrylate (D) such as (meth) acrylate (D1-1), which is a urethane urea type (meth) acrylate having a structure represented by the formula (1), is contained in the monomer composition of the present invention Thus, a cured product obtained from this composition becomes a material having both toughness and rigidity.
- the (meth) acrylate (D) such as (meth) acrylate (D1-1) is an amine compound (A) having two or more amino groups, and iso having two or more iso (thio) cyanato groups. It can be obtained by reacting a (thio) cyanate compound (B) with a hydroxy (meth) acrylate compound (C) having one or more polymerizable groups.
- (meth) acrylate (D1-1) which is an example of urethane urea type (meth) acrylate is an amine compound represented by General Formula (a1 ′) described later;
- the amine compound (A) used for manufacture of (meth) acrylate (D) is a compound which has an amino group two or more as mentioned above.
- the amine compound (A ') which has a 2 or 3 amino group is preferable from a viewpoint of the handleability of (meth) acrylate (D) obtained.
- an amine compound (A ') used to produce (meth) acrylate (D1-1) an amine compound having two amino groups represented by the following general formula (a1') can be mentioned .
- R 1 has the same meaning as R 1 in the general formula (2).
- Preferred examples of the amine compound having two amino groups represented by the general formula (a1 ′) include the compound (a1) having two amino groups represented by the general formula (a1-1) described later.
- the compound (a1) which has two amino groups represented by the following general formula (a1-1), and the following general formula Examples include at least one compound selected from the compounds (a2) having three amino groups represented by (a2-1).
- R 5 to R 7 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
- p is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 70, and more preferably an integer of 0 to 35.
- q is an integer of 0 to 100, preferably an integer of 0 to 70, and more preferably an integer of 0 to 40.
- r is an integer of 1 to 100, preferably an integer of 1 to 70, and more preferably an integer of 1 to 35.
- p + r satisfies an integer of 1 to 101, preferably an integer of 1 to 71, and more preferably an integer of 1 to 36.
- R 6 's or R 7' s they may be the same or different.
- the average molecular weight (MW) of the compound (a1) represented by the general formula (a1-1) is usually 100 to 4000, preferably 200 to 4000, and more preferably 400 to 2000.
- the average molecular weight can be confirmed by liquid chromatography-mass spectrometry (LC-MS).
- LC-MS liquid chromatography-mass spectrometry
- a compound represented by general formula (a1-1) for example, HK-511, ED-600, ED-900, ED-2003, D-230, D-400, D-2000, D-4000 (HUNTSMAN Co., Ltd.)
- Commercial product names) and the like can be mentioned, but it is not limited to these exemplified compounds.
- compounds represented by general formula (a1-1a) in which p and q are both 0 are preferable.
- R 5, R 7 and r are respectively the same as R 5, R 7 and r in the general formula (1).
- These compounds (a1) may be used alone or in combination of two or more.
- R 8 , R 10 and R 11 each represent a hydrogen atom or a methyl group.
- R 9 represents a linear noncyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, a branched noncyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, or an alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms.
- x + y + z represents an integer of 1 to 200.
- l represents an integer of 0 to 10.
- x + y + z is usually an integer of 1 to 200, preferably 1 to 100, and more preferably 1 to 50.
- the weight average molecular weight (MW) of the compound represented by formula (a2-1) can be generally 100 to 5000, preferably 400 to 5000, and more preferably 400 to 3000.
- Examples of the linear noncyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms represented by R 9 include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, pentyl, hexyl, heptyl, n- Examples include octyl group, nonyl group, decyl group and dodecyl group.
- the branched acyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 9 is isopropyl, isobutyl, t-butyl, isopentyl, isooctyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, An isodecyl group etc. are mentioned.
- Examples of the alicyclic alkyl group having 3 to 20 carbon atoms represented by R 9 include cyclopropyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group and cyclooctyl group.
- Examples of the compound represented by the general formula (a2-1) include T-403, T-3000 (XTJ-509), T-5000 (trade name of HUNTSMAN Co., Ltd.), etc. It is not limited to only. These compounds (a2) may be used alone or in combination of two or more. The compounds (a1) and (a2) may be used as a mixture.
- the amine compound (A) may be used singly or in combination of two or more.
- the iso (thio) cyanate compound (B) used for the production of the (meth) acrylate (D) is a compound having two or more iso (thio) cyanato groups, as described above.
- Examples of the iso (thio) cyanate compound (B) include aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds, heterocyclic polyisocyanate compounds, aliphatic polyisothiocyanate compounds, and alicyclic polys Examples thereof include isothiocyanate compounds, aromatic polyisothiocyanate compounds, sulfur-containing heterocyclic polyisothiocyanate compounds, and modified products thereof.
- an iso (thio) cyanate compound (B ′) having two iso (thio) cyanato groups is preferable from the viewpoint of the handleability of the (meth) acrylate (D) obtained .
- iso (thio) cyanate compound (B ′) pentamethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate, lysine Isocyanato methyl ester, lysine triisocyanate, m-xylylene diisocyanate, p-xylene diisocyanate, ⁇ , ⁇ , ⁇ ′, ⁇ ′-tetramethyl xylylene diisocyanate, bis (isocyanatomethyl) naphthalene, mesitylylene triisocyanate, Bis (isocyanato methyl) sulfide, bis (isocyanato ethyl) sulfide, bis (isocyanato methyl) disulfide, bis (isocyanato ethyl) disulfide, bis (isocyanato ethy
- Alicyclic polyisocyanate compounds such as tricyclodecane, 4,8-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane, 4,9-bis (isocyanatomethyl) tricyclodecane and the like;
- Aromatic polyisocyanate compounds such as phenylene diisocyanate, 2,4-tolylene diisocyanate, 2,6-tolylene diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate, diphenyl sulfide-4,4-diisocyanate; 2,5-diisocyanatothiophene, 2,5-bis (isocyanatomethyl) thiophene, 2,5-diisocyanatotetra
- Examples of the iso (thio) cyanate compound (B ′) include hexamethylene diisothiocyanate, lysine diisothiocyanate methyl ester, lysine triisothiocyanate, m-xylylene diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) sulfide, and bis Aliphatic polyisothiocyanate compounds such as (isothiocyanatoethyl) sulfide, bis (isothiocyanatoethyl) disulfide; Isophorone diisothiocyanate, bis (isothiocyanatomethyl) cyclohexane, dicyclohexylmethane diisothiocyanate, cyclohexane diisothiocyanate, methyl cyclohexane diisothiocyanate, 2,5-bis (isothiocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1 ] -Hept
- chlorine-substituted compounds such as bromine-substituted compounds, alkyl-substituted compounds, alkoxy-substituted compounds, prepolymer-modified products with nitro-substituted compounds and polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, burette-modified Body, dimerization or trimerization reaction products can also be used.
- halogen-substituted compounds such as bromine-substituted compounds, alkyl-substituted compounds, alkoxy-substituted compounds, prepolymer-modified products with nitro-substituted compounds and polyhydric alcohols, carbodiimide-modified products, urea-modified products, burette-modified Body, dimerization or trimerization reaction products can also be used.
- iso (thio) cyanate compounds B ′
- isophorone Diisocyanate bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, bis (isocyanatocyclohexyl) methane, 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane, 2,6-bis (isocyanato) Methyl) bicyclo- [2.2.1] -heptane
- tolylene diisocyanate, phenylene diisocyanate, and 4,4'-diphenylmethane diisocyanate are preferred, 2,2,4-trimethylhexane diisocyanate, 2,4,4-trimethylhexamethylene diisocyanate
- the iso (thio) cyanate compounds (B) may be used alone or in combination of two or more.
- the hydroxy (meth) acrylate compound (C) having one or more polymerizable groups used for producing the (meth) acrylate (D) is, as described above, at least one polymerizable group selected from methacryloyl group and acryloyl group, And a compound having a hydroxy group.
- hydroxyacrylate compound having one or more polymerizable groups one polymerizable group selected from methacryloyl group and acryloyl group, and one hydroxy group, from the viewpoint of the handleability of the (meth) acrylate (D) obtained
- hydroxyacrylate compound having one polymerizable group and one hydroxyl group suitable as the hydroxy (meth) acrylate compound (C ′) for example, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate And 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate and the like.
- Examples of the hydroxy methacrylate compound having one polymerizable group and one hydroxyl group suitable as the hydroxy (meth) acrylate compound (C ′) include, for example, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate And 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monomethacrylate and the like.
- the hydroxy (meth) acrylate compounds (C) may be used alone or in combination of two or more.
- the (meth) acrylate (D) of the present invention is a urethane urea type (meth) acrylate, and as described above, the amine compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B), and the hydroxy (meta)
- the reaction can be carried out by reacting with an acrylate compound (C), and the reaction can be carried out by a known method or a method according to a known method.
- a catalyst may or may not be added, but in order to improve the reaction rate, it is preferable to add the catalyst.
- the catalyst includes the reaction of the amino group contained in the amine compound (A) with the iso (thio) cyanato group contained in the iso (thio) cyanate compound (B), and is contained in the hydroxy (meth) acrylate compound (C)
- a known catalyst that accelerates the reaction of the hydroxy group with the iso (thio) cyanato group contained in the iso (thio) cyanate compound (B) can be used.
- the catalyst examples include organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and stannous octoate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, acetylacetonatozirconium, acetylacetonatoiron and acetylacetonatogermanium.
- organic tin compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate and stannous octoate, copper naphthenate, cobalt naphthenate, zinc naphthenate, acetylacetonatozirconium, acetylacetonatoiron and acetylacetonatogermanium.
- organometallic compounds other than tin such as triethylamine, triethylamine, 1,4-diazabicyclo [2.2.2] octane, 2,6,7-trimethyl-1-diazabicyclo [2.2.2] octane, 1,8 -Diazabicyclo [5.4.0] undecene, N, N-dimethylcyclohexylamine, pyridine, N-methylmorpholine, N, N, N ', N'-tetramethylethylenediamine, N, N, N', N'- Tetramethyl-1,3-butanediamine, N, N, N ', N'- Amine compounds such as N, N, N, N ', N'-tetra (3-dimethylaminopropyl) -methanediamine, N, N'-dimethylpiperazine and 1,2-dimethylimidazole and salts thereof
- trialkyl phosphine compounds such as n-butyl pho
- dibutyltin dilaurate and stannous octoate which are high in selectivity to the iso (thio) cyanate compound (B) in which the reaction proceeds in a small amount are preferable.
- the above catalyst it is 0.001 to 0 with respect to 100% by weight in total of amine compound (A), iso (thio) cyanate compound (B) and hydroxy (meth) acrylate compound (C).
- .5 wt% is preferably added, more preferably 0.002 to 0.3 wt%, still more preferably 0.01 to 0.3 wt%, and further preferably 0.01 to 0 wt%.
- the catalyst may be entirely introduced at the start of the reaction, or may be introduced into the reaction system sequentially or in portions as necessary. The introduction of such a sequential or divided catalyst makes it easier to control the reaction temperature since the generation of a large amount of heat of reaction at the initial stage of the reaction is suppressed.
- the reaction temperature is not particularly limited, but is preferably 0 to 120 ° C., more preferably 20 to 100 ° C., and still more preferably 40 to 80 ° C. If the reaction is carried out at a temperature below the above lower limit, the reaction rate is extremely reduced, so it takes a very long time to complete the reaction, and in some cases the reaction may not be completed. On the other hand, if the reaction is carried out at a temperature exceeding the above upper limit value, there is a risk that impurities will be generated by side reactions. Such an impurity may cause coloring of the (meth) acrylate (D) which is a manufactured urethane urea type (meth) acrylate.
- the reaction temperature is preferably controlled in terms of stable production in the above-mentioned preferred temperature range.
- the reaction between the amino group and the iso (thio) cyanato group and the reaction between the hydroxy group and the iso (thio) cyanato group described above are exothermic reactions, their calorific value is large, and the reaction whose reaction temperature is preferable If there is a risk of rising over the temperature range, cooling may be performed. In addition, heating may be performed when the reaction is almost complete and there is a risk that the temperature of the reactant may fall over the preferable reaction temperature range.
- the (meth) acrylate (D) which is a urethane urea type (meth) acrylate of the present invention has polymerization activity. Therefore, unintended polymerization reactions may proceed when exposed to high temperatures during their manufacture.
- Known polymerization inhibitors can be added before or during the reaction to prevent such unintended polymerization reactions.
- the polymerization inhibitor is not particularly limited as long as it can suppress the reaction of the acrylate group when producing (meth) acrylate (D), but, for example, dibutyl hydroxytoluene (BHT), hydroquinone (HQ), hydroquinone monomethyl ether (MEHQ) And phenothiazine (PTZ) and the like.
- BHT is less consumed by reaction with an isocyanato group as compared with other phenolic polymerization inhibitors, and less coloring as seen with amine polymerization inhibitors
- the amount of the polymerization inhibitor to be added is not particularly limited, but it is preferably 0. 0 to the total weight 100% by weight of the amine compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C). It is preferable to add 001 to 0.5% by weight, more preferably 0.002 to 0.3% by weight, and still more preferably 0.005 to 0.3% by weight.
- a solvent may be used in the reaction of the amine compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B), and the hydroxy (meth) acrylate compound (C).
- the solvent has practically no reactivity with the amine compound (A), the iso (thio) cyanate compound (B) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C), does not inhibit the reaction, and dissolves the raw material and the product It is not particularly limited as long as it is made to Alternatively, the reaction may be carried out without using a solvent.
- the amine compound (A) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) are usually low viscosity liquids and therefore miscible with the iso (thio) cyanate compound (B), and the reaction is carried out without using a solvent. It can be carried out.
- the ratio (a / b) of the number a of moles of the amino group of the amine compound (A) to the number b of moles (a / b) is preferably 0.01 to 0.20, more preferably 0.01 to 0.18.
- the number a of moles of amino groups in the amine compound (A) and the number in the hydroxy (meth) acrylate compounds (C) relative to the number b of moles of iso (thio) cyanato groups in the iso (thio) cyanate compound (B) The ratio ((a + c) / b) of the total number of moles (a + c) of the number of moles c of active hydrogen groups is preferably 0.70 to 1.30, more preferably 0.70 to 1.20, and still more preferably 0. 90 to 1.10.
- (meth) acrylate (D) which is urethane urea type (meth) acrylate excellent in heat resistance, solvent resistance, and impact resistance can be obtained more suitably.
- a method for producing urethaneurea type (meth) acrylate (meth) acrylate (D) by mixing amine compound (A), iso (thio) cyanate compound (B) and hydroxy (meth) acrylate compound (C) Is not particularly limited.
- a mixture of an amine compound (A) and a hydroxy (meth) acrylate compound (C) is added to an iso (thio) cyanate compound (B) in a reaction vessel while controlling the amount of addition.
- the compound of formula (I) is mixed to prepare an intermediate, and then the hydroxy (meth) acrylate compound (C) is added to this intermediate while controlling the amount of addition, and these are mixed to obtain (meth) acrylate (D)
- a method for producing a compound (a production method via an intermediate), an amine compound (A), an iso (thio) cyanate compound (B) and a hydroxy (meth) acrylate compound (C) for a reaction vessel And a method of manufacturing a by mixing these (meth) acrylate (D) was added while controlling the at input.
- the amount of heat generated by the reaction of the amino group with the iso (thio) cyanato group and the reaction of the hydroxy group with the iso (thio) cyanato group can be controlled within an appropriate range. Therefore, temperature control during the reaction is facilitated.
- the method of performing reaction of these compounds by heating up after putting an amine compound (A), an iso (thio) cyanate compound (B), and a hydroxy (meth) acrylate compound (C) into the reaction container whole quantity. can also be adopted. At the time of reaction, the reaction temperature may rise sharply due to the heat of reaction, so temperature control by cooling may be required as appropriate.
- a production method via an intermediate is preferable from the viewpoint of the reactivity and the pot life of the obtained (meth) acrylate (D).
- Step (i) In the step (i), a predetermined amount of an amine compound (A) is added to the iso (thio) cyanate compound (B) at one time or in divided portions to react them.
- the ratio (a / b) of the number a of moles of the amino group of the amine compound (A) to the number b of moles of the iso (thio) cyanato group of the iso (thio) cyanate compound (B) is preferably 0.01 to 0. And more preferably 0.01 to 0.18.
- the reaction of the amine compound (A) with the iso (thio) cyanate compound (B) may be carried out in the presence of an additive (eg, reaction accelerator, stabilizer, etc.).
- the reaction temperature varies depending on the type and amount of the compound or additive used and the properties of the intermediate formed, and is not uniquely limited, and considering the operability, safety, convenience, etc., it is appropriate. To be elected.
- step (ii) the hydroxy (meth) acrylate compound (C) is further added to the intermediate obtained in step (i) to react them.
- the reaction temperature varies depending on the compound to be used and is not generally limited, and may be appropriately selected in consideration of operability, safety, convenience and the like, but 90 ° C. or less is preferable. Depending on the solubility of the compound used, heating may be performed. The heating temperature is determined in consideration of the stability and safety of the compound.
- an iso (thio) cyanate residue remains in the intermediate, and the heat of reaction with the amine compound (A) increases, which is unexpected.
- a side reaction between polymerizable groups acryloyl group or methacryloyl group
- the polymerization reaction of (meth) acrylate may proceed.
- the amine is used in the range of the molar ratio a / b in the above range.
- the compound (A) and the iso (thio) cyanate compound (B) are reacted to obtain an intermediate, and almost no amino group of the amine compound (A) remains, so the above-mentioned side reaction tends to be suppressed. is there.
- Oxygen is effective as a polymerization inhibitor for compounds containing acryloyl and methacroyl groups. Therefore, during the reaction, oxygen may be introduced into the reactor to prevent unintended polymerization of acryloyl and methacroyl groups.
- Oxygen can be introduced into the reactor, for example in the form of dry air or oxygen gas, but is preferably introduced into the reactor in the form of dry air. Dry air can be obtained, for example, by drying using a known method including the use of a condensation type air dryer or the like to remove water. Alternatively, a mixed gas of an inert gas such as nitrogen and oxygen may be introduced into the reactor.
- a mixed gas of an inert gas such as nitrogen and oxygen and the like is also preferable as in the embodiment of the above-mentioned dry air.
- a mixed gas with an inert gas such as nitrogen can be obtained by mixing nitrogen with the above-mentioned dry air containing oxygen gas or oxygen at a predetermined ratio.
- the nitrogen is preferably dried by a known method to remove water.
- the introduction method is not particularly limited, for example, it can be introduced continuously or intermittently in the form of bubbles from the bottom of the reaction vessel. Moreover, you may introduce
- the reaction vessel when it is 1 L, it is usually 1 to 500 ml / min, preferably 1 to 300 ml / min. If it is less than 1 ml / min, a sufficient amount of oxygen can not be introduced and it may not act as a polymerization inhibitor, and if it is more than 500 ml / min, the volatilization of the iso (thio) cyanate compound (B) is increased during the reaction, The physical properties of the (meth) acrylate (D) after curing may be reduced.
- the water content contained in the amine compound (A) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) be as small as possible.
- the amine compound (A) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) The water content is preferably 0.5% by weight or less, more preferably 0.3% by weight or less, and still more preferably 0.1% by weight or less.
- the water content contained in the amine compound (A) and the hydroxy (meth) acrylate compound (C) exceeds the above value, after removing water by a known method, it is used as a raw material of (meth) acrylate (D) Is preferred.
- the (meth) acrylate (D) produced in this manner may be used alone or in isolation, or may be used in combination of two or more.
- (meth) acrylate (D) is prepared using amine compound (A), iso (thio) cyanate compound (B) and two or more hydroxy acrylate compounds (C) as raw materials, or amine compound (A)
- (meth) acrylate (D) is produced using as raw materials an iso (thio) cyanate compound (B), a hydroxyacrylate compound (C) and a hydroxymethacrylate compound (C)
- two or more (meth) acrylates (D) will be included.
- the monomer composition of the present invention contains the above (meth) acrylate (D).
- the monomer composition of the present invention may contain components other than (meth) acrylate (D).
- the monomer composition in the present invention is a polymerizable compound (E) containing at least one polymerizable group further selected from methacryloyl group and acryloyl group in addition to the (meth) acrylate (D) described above (wherein ) May also contain acrylates (D).
- the number of polymerizable groups contained in the polymerizable compound (E) may be one or two or more.
- the number of polymerizable groups is preferably 2 or more and 10 or less, more preferably 2 or more and 6 or less, and still more preferably 2 or more and 4 or less.
- the molecular weight of the polymerizable compound (E) is preferably 80 to 1000, more preferably 150 to 700.
- the lower limit value is preferably set as described above from the viewpoint of operability when preparing the monomer composition. If the molecular weight is larger than this range, the viscosity tends to be high, and it is preferable to set the upper limit value as described above from the viewpoint of operability in preparing a monomer composition, for example, a monomer composition for dental materials.
- the polymerizable compound (E) is preferably liquid at normal temperature. Furthermore, the viscosity of the polymerizable compound (E) at 65 ° C. is preferably 1 to 50000 mPa ⁇ s, more preferably 1 to 20000 mPa ⁇ s, and still more preferably 1 to 5000 mPa ⁇ s. It is particularly preferable that the viscosity is about 3000 mPa ⁇ s. When the viscosity is in this range, the viscosity of the monomer composition is low, which is advantageous for use as a composition.
- the said viscosity at 65 degrees C of polymeric compound (E) is lower than the viscosity at 65 degrees C of (meth) acrylate (D).
- the said polymeric compound (E) may contain subcomponents other than desired polymeric compounds (E), such as what has partially oligomerized by storage of high temperature storage.
- the viscosity is a value measured at 65 ° C. by an E-type viscometer.
- These polymerizable compounds (E) may be used alone or in combination of two or more.
- Examples of the polymerizable compound (E) having only one polymerizable group include polymerizable compounds represented by the following general formula (E-1).
- R 12 is hydrogen or a methyl group
- R 13 is a monovalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain oxygen or nitrogen.
- the monovalent organic group is, for example, a non-cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkyl group, an alkenyl group and an alkynyl group, a cycloalkyl group, a cycloalkenyl group, a cycloalkynyl group and an aryl group
- a hydrocarbon group such as a cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms; oxygen at least a part of carbon-carbon bonds of the above hydrocarbon group such as an alkoxy alkyl group, an alkoxy alkylene glycol group, a tetrahydrofurfuryl group, etc.
- oxygen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms and the like such as a group in which is inserted (but oxygen is not continuously inserted), and the like.
- the above-mentioned cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
- the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be linear or branched.
- a linear alkylene moiety is contained in the hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, at least one methylene group thereof is an ester bond, an amide
- the bond may be replaced by a bond, a carbonate bond, a urethane bond (carbamoyl group), or a urea bond (however, a methylene group is not continuously replaced).
- a hydrogen atom contained in an organic group such as the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group And may be replaced by a functional group such as an epoxy group.
- Examples of the methacryloyl group-containing compound represented by the above general formula (E-1) include methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, hexyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate, ethoxydiethylene glycol methacrylate, methoxytriethylene glycol methacrylate, Phenoxyethyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, 4-hydroxybutyl methacrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monomethacrylate, etc.
- Examples of the acryloyl group-containing compound represented by the above general formula (E-1) include methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, hexyl acrylate, cyclohexyl acrylate, ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxytriethylene glycol acrylate, Phenoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, 4-hydroxybutyl acrylate, 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate etc Be
- Examples of the polymerizable compound (E) having two or more polymerizable groups include a polymerizable compound represented by the following general formula (E-2).
- R 14 and R 15 each represent hydrogen or a methyl group, which may be the same or different, and R 16 may have oxygen or nitrogen and may have 1 to 40 carbon atoms And a divalent organic group of However, the (meth) acrylate (D) is not included in the compound represented by the above general formula (E-2).
- Examples of the divalent organic group include non-cyclic hydrocarbon groups having 1 to 40 carbon atoms such as alkylene group, alkenylene group and alkynylene group, cycloalkylene group, cycloalkenylene group, cycloalkynylene group, arylene group, etc.
- a hydrocarbon group such as a cyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms; a group in which oxygen is inserted between carbon-carbon bonds of at least a part of the above hydrocarbon groups such as an oxyalkylene group (however, oxygen is And the like, and an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, and the like.
- the cyclic hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
- the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be linear or branched.
- a linear alkylene moiety is contained in the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or the oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms, at least one methylene group thereof is an ester bond or an amide
- the bond may be replaced by a bond, a carbonate bond, a urethane bond (carbamoyl group), or a urea bond (however, a methylene group is not continuously replaced).
- a hydrogen atom contained in an organic group such as the hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 40 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group It may be replaced by a functional group such as an epoxy group or a polymerizable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
- the above R 16 is a linear alkylene group having 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms. Some polymerizable compounds can be mentioned.
- Examples of the compound having the methacryloyl group which is the above-mentioned preferable polymerizable compound include 1,4-butanediol dimethacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate, 1,8-octanediol dimethacrylate, 1,9- Nonondiol dimethacrylate, 1,10-decanediol dimethacrylate and the like can be mentioned.
- Examples of the acryloyl group-containing compound which is the above-mentioned preferred polymerizable compound include 1,4-butanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,8-octanediol diacrylate, 1,9- Nonondiol diacrylate, 1,10-decanediol diacrylate and the like can be mentioned.
- R 16 has 2 to 20 carbon atoms, preferably 4 to 12 carbon atoms.
- the polymerizable compound which is a chain oxyalkylene group is mentioned.
- Examples of the compound having the methacryloyl group which is the above-mentioned preferable polymerizable compound include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, and tripropylene glycol dimethacrylate. , Tetrapropylene glycol dimethacrylate, polypropylene glycol dimethacrylate and the like.
- Examples of the acryloyl group-containing compound which is the above-mentioned preferred polymerizable compound include ethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate and tripropylene glycol diacrylate. , Tetrapropylene glycol diacrylate, polypropylene glycol diacrylate and the like.
- polymerizable compounds represented by the above general formula (E-2) another example of a suitable polymerizable compound includes a polymerizable compound having a carbamoyl group represented by the following general formula (E-3) be able to.
- the (meth) acrylate (D) is not included in the compound represented by the following general formula (E-3).
- R 14 and R 15 each represent a hydrogen or a methyl group, which may be the same or different, and R 17 and R 18 each have an oxygen-containing carbon number of 1 to 12 divalent organic groups, which may be the same or different.
- Examples of the divalent organic group include carbonized acyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, such as alkylene groups, and cyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, such as cycloalkylene groups and arylene groups.
- a hydrogen group; a carbon number such as a group in which oxygen is inserted (but oxygen is not continuously inserted) between carbon-carbon bonds of at least part of the above hydrocarbon groups such as oxyalkylene group; 1 to 12 oxygen-containing hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
- the cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
- the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be linear or branched.
- a hydrogen atom contained in an organic group such as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group It may be replaced by a functional group such as an epoxy group or a polymerizable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 19 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain oxygen.
- the divalent organic group include, for example, an acyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group, and a carbon-carbon bond of at least a part of the hydrocarbon group such as an oxyalkylene group.
- oxygen-containing hydrocarbon groups having 1 to 20 carbon atoms such as groups into which oxygen is inserted (but oxygen is not continuously inserted).
- the above-mentioned cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
- the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be linear or branched.
- a hydrogen atom contained in an organic group such as the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group And may be replaced by a functional group such as an epoxy group.
- Examples of the compound having a methacryloyl group represented by the above general formula (E-3) include 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl methacrylate, 2-hydroxybutyl methacrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl methacrylate, and the like.
- -Hydroxybutyl methacrylate or hydroxy methacrylate such as 1,4-cyclohexanedimethanol monomethacrylate, and 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-, 2, 4'- or 2, 2'- Urethane methacrylate, which is a reaction product with diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate Such as over preparative and examples of such a urethane methacrylate, 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (UDMA) and the like.
- diisocyanates such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6
- Examples of the compound having an acryloyl group represented by the above general formula (E-3) include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxybutyl acrylate, 2-hydroxy-3-phenoxypropyl acrylate, and the like.
- -Hydroxybutyl acrylate or hydroxyacrylate such as 1,4-cyclohexanedimethanol monoacrylate, and 2,4- or 2,6-toluene diisocyanate, 4,4'-, 2, 4'- or 2, 2'- Urethane acrylate, which is a reaction product with diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate Raising It is, as such urethane acrylates, such as 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxy-ethyl) diacrylate.
- diisocyanate such as diphenylmethane diisocyanate, 1,6-hexamethylene diisocyanate, 2,2,4- or 2,4,4-trimethyl-1,6-hexamethylene diisocyanate Raising It is, as such
- R 14 and R 15 each represent a hydrogen or a methyl group, which may be the same or different, and R 20 and R 21 each have an oxygen-containing carbon number of 1 to 12 divalent organic groups are shown, which may be the same or different.
- Examples of the divalent organic group include carbonized acyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, such as alkylene groups, and cyclic hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms, such as cycloalkylene groups and arylene groups.
- a hydrogen group; a carbon number such as a group in which oxygen is inserted (but oxygen is not continuously inserted) between carbon-carbon bonds of at least part of the above hydrocarbon groups such as oxyalkylene group; 1 to 12 oxygen-containing hydrocarbon groups and the like can be mentioned.
- the cyclic hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
- the acyclic hydrocarbon moiety contained in these groups may be linear or branched.
- a hydrogen atom contained in an organic group such as the hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group It may be replaced by a functional group such as an epoxy group or a polymerizable group such as an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 22 represents a divalent organic group having 1 to 20 carbon atoms which may contain oxygen.
- the divalent organic group is, for example, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as an alkylene group, a cycloalkylene group or an arylene group; a carbon-carbon bond of at least part of the hydrocarbon group such as an oxyalkylene group.
- an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms such as a group into which oxygen is inserted (but oxygen is not continuously inserted).
- the above-mentioned cyclic hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may have an acyclic hydrocarbon moiety.
- a hydrogen atom contained in an organic group such as the above-mentioned hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an oxygen-containing hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms is an acid group such as a carboxyl group or a phosphoric acid group, a hydroxyl group or an amino group And may be replaced by a functional group such as an epoxy group.
- Examples of the methacryloyl group-containing compound represented by the above general formula (E-4) include 2,2-bis [4- (3-methacryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane (Bis-GMA), ethylene Oxide-modified bisphenol A dimethacrylate, propylene oxide-modified bisphenol A dimethacrylate and the like can be mentioned.
- Examples of the acryloyl group-containing compound represented by the above general formula (E-4) include 2,2-bis [4- (3-acryloyloxy-2-hydroxypropoxy) phenyl] propane, ethylene oxide modified bisphenol A di Acrylate, propylene oxide modified bisphenol A diacrylate and the like.
- attachment is contained as said polymeric compound (E).
- attachment the polymeric compound which has an acidic group and at least 1 polymeric group chosen from a methacryloyl group and an acryloyl group is mentioned, for example.
- an acidic group a phosphoric acid residue, a pyrophosphoric acid residue, a thiophosphoric acid residue, a carboxylic acid residue, and a sulfonic acid residue etc. are mentioned, for example.
- Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a phosphoric acid residue include 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 9-methacryloyl oxynonyl dihydrogen phosphate, 10-methacryloyl oxydecyl dihydrogen phosphate, and 11- Methacryloyloxyundecyl dihydrogen phosphate, 20-methacryloyloxyeicyl dihydrogen phosphate, 1,3-dimethacryloyloxypropyl-2-dihydrogen phosphate, 2-methacryloyloxyethyl phenyl phosphate, 2-methacryloyloxyethyl 2'-bromoethyl phosphoric acid, methacryloyloxyethyl phenyl phosphonate, and acid chlorides thereof and the like.
- polymerizable compound having an acryloyl group and a phosphoric acid residue for example, 2-acryloyloxyethyl dihydrogen phosphate, 9-acryloyl oxynonyl dihydrogen phosphate, 10-acryloyl oxydecyl dihydrogen phosphate, 11- Acryloyl oxyundecyl dihydrogen phosphate, 20-acryloyl oxyeicyl dihydrogen phosphate, 1,3-diacryloyl oxypropyl 2-dihydrogen phosphate, 2-acryloyl oxyethyl phenyl phosphate, 2-acryloyl oxyethyl 2'-bromoethyl phosphoric acid, acryloyloxyethyl phenyl phosphonate, and acid chlorides thereof and the like.
- Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a pyrophosphoric acid residue include di (2-methacryloyloxyethyl) pyrophosphate and acid chlorides thereof.
- Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a pyrophosphate residue include di (2-acryloyloxyethyl) pyrophosphate and acid chlorides thereof.
- Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a thiophosphoric acid residue include 2-methacryloyloxyethyl dihydrogen dithiophosphate, 10-methacryloyloxydecyl dihydrogen thiophosphate, and acid chlorides thereof, etc. .
- Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a thiophosphoric acid residue include 2-acryloyloxyethyl dihydrogen dithiophosphate, 10-acryloyloxydecyl dihydrogen thiophosphate, and acid chlorides thereof and the like. .
- Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a carboxylic acid residue include 4-methacryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 5-methacryloylaminopentylcarboxylic acid and 11-methacryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, and these Acid chlorides or acid anhydrides of
- Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a carboxylic acid residue include 4-acryloyloxyethoxycarbonylphthalic acid, 5-acryloylaminopentylcarboxylic acid and 11-acryloyloxy-1,1-undecanedicarboxylic acid, and Acid chlorides or acid anhydrides of
- Examples of the polymerizable compound having a methacryloyl group and a sulfonic acid residue include 2-sulfoethyl methacrylate and 2-methacrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
- Examples of the polymerizable compound having an acryloyl group and a sulfonic acid residue include 2-sulfoethyl acrylate and 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid.
- the monomer composition of the present invention may contain a polymerizable compound having an acidic group, which is not classified as the polymerizable compound (E).
- a polymeric compound which has such an acidic group sulfonic acid residue containing polymeric compounds, such as styrene sulfonic acid, etc. are mentioned, for example.
- These polymerizable compounds having an acidic group can be used alone or in combination of two or more.
- the compounding amount of the polymerizable compound having an acidic group is not particularly limited, but it is contained in the polymerizable compound having an acidic group A polymerizable compound having an acidic group is included in the monomer composition such that the amount of the polymerizable group is usually 50% or less based on the total number of polymerizable groups in the monomer composition.
- the amount of (meth) acrylate (D) in 100% by weight of the monomer composition of the present invention varies depending on the application etc. and can be appropriately set, but usually 50 to 100% by weight, preferably 60 to It is 90% by weight.
- the amount of the polymerizable compound (E) in 100% by weight of the monomer composition of the present invention is usually 0 to 60% by weight, preferably 10 to 40% by weight.
- the viscosity of the monomer composition of the present invention is not particularly limited, but the range of 1 to 100,000 mPa ⁇ s at 65 ° C. is preferable, the range of 5 to 60,000 mPa ⁇ s is more preferable, and 10 to 30,000 mPa The range of s is more preferable, and the range of 100 to 10,000 mPa ⁇ s is even more preferable.
- the viscosity exceeds the above upper limit, the component such as filler is added to the monomer composition, and the dispersibility is deteriorated when producing the composition for dental materials of the present invention, and it becomes difficult to mix uniformly. There is a fear.
- the viscosity is less than the above lower limit
- mixing of bubbles is increased when the composition for dental materials of the present invention is produced by adding a component such as a filler to the monomer composition, and also uniformly mixed. It may be difficult.
- the monomer composition may be partially oligomerized by storage under high temperature. The above viscosity is for the monomer composition immediately after adjustment prior to oligomerization.
- the hue of the monomer composition in the present invention is preferable that the hue is good because it is used as a raw material of a dental material.
- APHA is preferably 500 or less, more preferably 200 or less, and still more preferably 100 or less.
- the monomer composition of the present invention can be obtained by placing the (meth) acrylate (D) and the polymerizable compound (E) in a container and stirring the mixture while heating appropriately until it becomes uniform.
- the monomer composition of the present invention can contain the above-mentioned polymerization inhibitor in order to improve its storage stability. As mentioned above, it can also be added at the time of synthesizing the (meth) acrylate (D), and can be added in the subsequent steps as needed.
- the monomer composition of the present invention becomes capable of having room temperature polymerization, thermal polymerization, or photopolymerization by adding a polymerization initiator described later.
- a cured product (cured product) is obtained by curing the monomer composition.
- the cured product of a molded product (cured product) obtained by curing the monomer composition of the present invention has high mechanical properties, particularly high mechanical properties, as compared to a molded product (cured product) obtained by curing a conventional monomer composition. Both break strength and high break energy are well balanced. In other words, it is a material having both toughness and rigidity.
- the monomer composition of the present invention may optionally contain additives such as a germicide, disinfectant, stabilizer, preservative and the like as long as the effects of the present invention are not impaired.
- the monomer composition of the present invention is suitable as a monomer composition for dental materials because it has the above-mentioned properties.
- composition for dental materials The monomer composition of the present invention can be suitably used as a component of the composition for dental materials of the present invention, and the composition for dental materials contains the above-mentioned monomer composition, a polymerization initiator, a filler and the like.
- the composition for dental materials has room temperature polymerization, thermal polymerization, or photopolymerization, and can be preferably used, for example, as a dental restorative material.
- the amount of the monomer composition is usually in the range of 20 to 80% by weight, preferably 20 to 50% by weight, based on 100% by weight of the composition for dental materials.
- the polymerization initiator may be a general polymerization initiator used in the dental field, and is usually selected in consideration of the polymerizability and polymerization conditions of the polymerizable compound contained in the composition for dental materials. .
- a redox type polymerization initiator in which an oxidizing agent and a reducing agent are combined is preferable.
- oxidizing agent examples include, but are not particularly limited to, organic peroxides such as diacyl peroxides, peroxy esters, dialkyl peroxides, peroxy ketals, ketone peroxides and hydroperoxides. Can.
- organic peroxide examples include diacyl peroxides such as benzoyl peroxide, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide and m-toluoyl peroxide; t-butylperoxybenzoate, bis-t-butylperoxy Peroxy esters such as isophthalate, 2,5-dimethyl-2,5-bis (benzoylperoxy) hexane, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and t-butylperoxyisopropyl carbonate; dicumyl Dialkyl peroxides such as peroxide, di-t-butyl peroxide and lauroyl peroxide; peroxy ketals such as 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane; methyl ethyl ketone Peroki Ketone peroxides such as id, etc. hydroperoxide such as t- but
- the reducing agent is not particularly limited, but a tertiary amine is usually used.
- tertiary amines include N, N-dimethylaniline, N, N-dimethyl-p-toluidine, N, N-dimethyl-m-toluidine, N, N-diethyl-p-toluidine, N, N- Dimethyl-3,5-dimethylaniline, N, N-dimethyl-3,4-dimethylaniline, N, N-dimethyl-4-ethylaniline, N, N-dimethyl-4-i-propylaniline, N, N- Dimethyl-4-t-butylaniline, N, N-dimethyl-3,5-di-t-butylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine, N, N-bis (2-) Hydroxyethyl) -3,5-dimethylaniline, N, N-bis (2-hydroxyethyl
- redox systems such as cumene hydroperoxide / thioureas, ascorbic acid / Cu 2+ salts, organic peroxides / amines / sulfinic acids (or their salts), etc.
- a polymerization initiator can be used.
- tributyl borane, organic sulfinic acid, etc. are suitably used as a polymerization initiator.
- a peroxide or an azo compound When thermal polymerization is performed by heating, it is preferable to use a peroxide or an azo compound.
- the peroxide is not particularly limited, and examples thereof include benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and the like.
- the azo compound is not particularly limited, and examples thereof include azobisisobutyronitrile and the like.
- redox initiators such as ⁇ -diketone / tertiary amine, ⁇ -diketone / aldehyde, ⁇ -diketone / mercaptan are preferable.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited, and examples thereof include ⁇ -diketone / reducing agent, ketal / reducing agent, thioxanthone / reducing agent and the like.
- ⁇ -diketones include camphorquinone, benzyl and 2,3-pentanedione.
- ketals include benzyl dimethyl ketal and benzyl diethyl ketal.
- thioxanthone examples include 2-chlorothioxanthone and 2,4-diethylthioxanthone.
- the reducing agent for example, Michla-ketone etc., 2- (dimethylamino) ethyl methacrylate, N, N-bis [(meth) acryloyloxyethyl] -N-methylamine, ethyl N, N-dimethylaminobenzoate, 4-dimethylaminobenzoic acid butyl, 4-dimethylaminobenzoic acid butoxyethyl, N-methyldiethanolamine, 4-dimethylaminobenzophenone, N, N-bis (2-hydroxyethyl) -p-toluidine and dimethylaminophenanthol Tertiary amines; aldehydes such as citronellal, lauryl aldehyde, phthaldialdehyde, dimethylamino benzaldehyde and tere
- benzoin alkyl ether and benzyl dimethyl ketal are preferable.
- photopolymerization initiators of (bis) acyl phosphine oxides are also suitably used.
- acyl phosphine oxides for example, 2,4,6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dimethoxy benzoyl diphenyl phosphine oxide, 2,6-dichloro benzoyl diphenyl oxide Phosphine oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl methoxyphenyl phosphine oxide, 2,4,6-trimethyl benzoyl ethoxy phenyl phosphine oxide, 2,3,5,6- tetramethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide and benzoyl di- (2,6 And -dimethylphenyl) phosphonate and the like.
- bisacyl phosphine oxides include bis- (2,6-dichlorobenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, and bis- ( 2,6-Dichlorobenzoyl) -4-propylphenylphosphine oxide, bis- (2,6-dichlorobenzoyl) -1-naphthylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) phenyl phosphine oxide, bis -(2,6-Dimethoxybenzoyl) -2,4,4-trimethylpentylphosphine oxide, bis- (2,6-dimethoxybenzoyl) -2,5-dimethylphenyl phosphine oxide, bis- (2,4, 6 6-trimethyl benzoyl) phenyl group
- the photopolymerization initiators of these (bis) acyl phosphine oxides can be used alone or in combination with reducing agents such as various amines, aldehydes, mercaptans and sulfinates. These can be suitably used together with the visible light photopolymerization initiator.
- the said polymerization initiator may be used individually by 1 type, and may be used in mixture of 2 or more types.
- the blending amount of the polymerization initiator is usually in the range of 0.01 to 20% by weight, preferably 0.1 to 5% by weight, with respect to 100% by weight of the composition for dental materials.
- the filler can use a common filler used in the dental field.
- Fillers are generally classified into organic fillers and inorganic fillers.
- organic filler for example, polymethyl methacrylate, polyethyl methacrylate, methyl methacrylate-ethyl methacrylate copolymer, crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polyethyl methacrylate, ethylene-vinyl acetate copolymer and Fine powders such as styrene-butadiene copolymer can be mentioned.
- the inorganic filler for example, various glasses (containing silicon dioxide as a main component and optionally containing oxides such as heavy metals, boron and aluminum), various ceramics, diatomaceous earth, kaolin, clay minerals (montmorillonite etc.) And fine powders of activated clay, synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, hydroxyapatite and the like.
- various glasses containing silicon dioxide as a main component and optionally containing oxides such as heavy metals, boron and aluminum
- various ceramics diatomaceous earth, kaolin, clay minerals (montmorillonite etc.)
- fine powders of activated clay synthetic zeolite, mica, calcium fluoride, ytterbium fluoride, calcium phosphate, barium sulfate, zirconium dioxide, titanium dioxide, hydroxyapatite and the like.
- inorganic fillers include, for example, barium borosilicate glass (such as Kimble Raysorb T3000, Shot 8235, Shot GM 27884, and Shot GM 39 923), Strontium boroaluminosilicate glass (Reasorb T4000, Shot G018-093 and Shot GM 32087). Etc.), lanthanum glass (eg shot GM31684), fluoroaluminosilicate glass (eg shot G018-091 and shot G018-117), boroaluminosilicate glass containing zirconium and / or cesium (shot G018-307, G018-308 and G018) -310 etc.).
- barium borosilicate glass such as Kimble Raysorb T3000, Shot 8235, Shot GM 27884, and Shot GM 39 923
- Strontium boroaluminosilicate glass Reasorb T4000, Shot G018-093 and Shot GM 32087.
- Etc. lanthanum
- pulverizing is one of the preferred embodiments for a dental composite resin.
- a material of the filler having such a small particle diameter silica (for example, trade name Aerosil), alumina, zirconia, titania and the like are preferable.
- the incorporation of such a small particle size inorganic filler is advantageous for obtaining the polishing lubricity of the cured product of the composite resin.
- These fillers may be surface-treated with a silane coupling agent or the like depending on the purpose.
- a silane coupling agent for example, ⁇ -methacryloxyalkyltrimethoxysilane (number of carbons between methacryloxy group and silicon atom: 3 to 12), ⁇ -methacryloxyalkyltriethoxy Organosilicon compounds such as silanes (number of carbons between methacryloxy groups and silicon atoms: 3 to 12), vinyltrimethoxysilane, vinylethoxysilane and vinyltriacetoxysilane are used.
- the concentration of the surface treatment agent is usually in the range of 0.1 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on 100% by weight of the filler.
- fillers may be used alone or in combination of two or more.
- the compounding amount of the filler may be appropriately determined in consideration of the operability (consistency) of the composition for dental materials (for example, composite resin paste) and the mechanical properties of the cured product thereof, and it is in the composition for dental materials
- the amount is usually 10 to 2000 parts by weight, preferably 50 to 1000 parts by weight, more preferably 100 to 600 parts by weight, based on 100 parts by weight of all components other than the filler contained.
- composition for dental materials of the present invention may appropriately contain components other than the monomer composition of the present invention, the polymerization initiator described above, and the filler described above according to the purpose.
- the above-mentioned polymerization inhibitor may be included to improve storage stability.
- reinforcing materials such as known fibers may be included.
- the composition for dental materials of the present invention can be cured under appropriate conditions in accordance with the polymerization system of the above-mentioned polymerization initiator.
- the composition for a dental material of the present invention containing a photopolymerization initiator by visible light irradiation the composition for a dental material is processed into a predetermined shape, and then a known light irradiation device is used.
- the desired cured product can be obtained by irradiating visible light for a predetermined time.
- Conditions such as irradiation intensity and irradiation intensity can be appropriately changed in accordance with the hardenability of the composition for dental materials.
- cured material can also be improved by heat-processing the hardened
- the dental material of the present invention is obtained, for example, by a manufacturing method including the steps of: injecting the above-mentioned composition for dental materials into a mold; and curing the composition for dental materials in the mold.
- cured material of the composition for dental materials of this invention obtained as mentioned above can be used suitably as a dental material.
- the method of using the composition for dental materials of the present invention is not particularly limited as long as it is generally known as a method of using dental materials.
- the dental material composition of the present invention as a dental cavity cavity filling composite resin
- after filling the dental material composition in the cavity in the oral cavity and then using a known light irradiation device After filling the dental material composition in the cavity in the oral cavity and then using a known light irradiation device, light is used. The purpose is achieved by curing.
- When used as a composite resin for dental crowns it is processed into an appropriate shape, photocured using a known light irradiation device, and heat-treated under predetermined conditions to obtain a desired dental crown material. You can get it.
- the cured product of the composition for dental materials of the present invention containing the monomer composition of the present invention has higher mechanical properties than the cured product of the conventional composition for dental materials containing the conventional monomer composition. In particular, it exhibits high breaking flexural strength.
- the composition for dental materials particularly in the case of a composite resin as a typical example, a monomer composition
- the weight of the filler and the filler account for the majority of the total amount of the composition, and the influence of the two components on the mechanical properties of the cured composite resin is extremely large.
- the inorganic filler is a hard segment component and the cured product can be regarded as a soft segment component.
- the mechanical properties of the cured composite resin may not be improved, and on the contrary, it may become a hard but brittle material.
- the monomer composition of the present invention becomes a material having both toughness and rigidity when it is cured by preferably containing a specific amount of (meth) acrylate (D) having a specific structure. Therefore, it is estimated that it is suitable as a soft segment-like component in a cured composite resin, has high mechanical properties, and in particular exhibits high breaking flexural strength.
- the composition for a dental material in the present invention can be suitably used as a dental material, and for example, a dental restorative material, a resin for denture base, a lining material for denture base, an impression material, a mat material (resin cement or resin added) (Glass ionomer cement), dental adhesive (adhesive for orthodontic treatment and adhesive for cavity application), dental fissure sealing material, resin block for CAD / CAM, temporary crown, artificial tooth material etc. it can.
- a dental restorative material a resin for denture base, a lining material for denture base, an impression material, a mat material (resin cement or resin added) (Glass ionomer cement), dental adhesive (adhesive for orthodontic treatment and adhesive for cavity application), dental fissure sealing material, resin block for CAD / CAM, temporary crown, artificial tooth material etc. it can.
- the composition for dental materials in the present invention can also be preferably used as a dental restorative material. Further, if the dental restoration material is classified according to the application range, it can be classified into dental composite resin, dental cavity filling composite resin, abutment construction composite resin, filling restoration composite resin, etc.
- the cured product of the composition is particularly preferably used as a dental crown composite resin because it exhibits high mechanical properties.
- EBADMA Ethoxylated bisphenol A dimethacrylate (2.6 EO modified)
- UDMA 2,2,4-trimethylhexamethylene bis (2-carbamoyloxyethyl) dimethacrylate (manufactured by SARTOMER)
- HEA 2-hydroxyethyl acrylate
- HPA 2-hydroxyethyl acrylate
- HEMA 2-hydroxyethyl methacrylate
- NBDI 2,5-bis (isocyanatomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane and 2,6-bis (isocyanate Natomethyl) bicyclo [2.2.1] heptane and mixtures
- XDI m-xylylene diisocyanate
- TMX DI 1,3-tetramethyl xylylene diisocyanate
- TMHDI 2,2,4-trimethylhexamethylene diisocyanate and 2,4, 4, Mixture with 4-trimethylhe
- composition for dental materials is put in a 2 ⁇ 2 ⁇ 25 mm stainless steel mold, and light is emitted for 6 minutes by using a visible light irradiation apparatus (Solidite V made by Matsukaze Co., Ltd.) Irradiated. Furthermore, the test pieces removed from the mold were heat-treated in an oven at 130 ° C. for 2 hours. After cooling the test piece taken out of the oven to room temperature, the test piece was immersed in distilled water in a sealable sample bottle and kept at 37 ° C. for 24 hours, and used as a test piece.
- a visible light irradiation apparatus Solidite V made by Matsukaze Co., Ltd.
- the test piece prepared by the above method was subjected to a three-point bending test at a distance between supporting points of 20 mm and a crosshead speed of 1 mm / min using a testing machine (Autograph EZ-S manufactured by Shimadzu Corporation).
- the IR spectrum (infrared absorption spectrum) of the reaction product containing (meth) acrylate (A-1) obtained in each example was measured by a Perkin Elmer Japan Co., Ltd., Fourier transform infrared spectrometer, Spectrum Two / It measured using UATR (Universal Attenuated Total Reflectance).
- the monomer composition obtained in each Example was allowed to stand at 20 ° C. for 24 hours, and then the IR spectrum was measured at 20 ° C.
- Example 1 In a 100 mL four-necked flask equipped with a sufficiently dried stirring blade and a thermometer, 22.94 parts by weight of NBDI and 2.00 parts by weight of ED-600 are added dropwise and reacted at 60 ° C. for 3 hours A solution containing the intermediate was obtained. The temperature of the solution containing the obtained intermediate is raised to 90 ° C., 0.1 part by weight of DBTDL and 0.05 parts by weight of BHT are added and dissolved to obtain a uniform solution, and further 25.06 parts by weight of HEA is added. It dripped over time. As the internal temperature rose due to the heat of reaction during the dropping, the dropping amount was controlled so as to be 90 ° C. or less.
- Example 2 The reaction is carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of NBDI, ED-600, and HEA to be charged are changed to the amounts described in Table 1, and urethane urea acrylate (D-2) (urethane urea type (meth)) 50 g of a composition containing acrylate (D-2) was obtained.
- D-2 urethane urea type (meth)
- the viscosity at 65 ° C. was 1440 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5047.
- a composition containing the obtained urethane urea acrylate (D-2) and 6.0 parts by weight of EBADMA (2.6) are put in a container, and stirred at 50 ° C. until uniform.
- the monomer composition (monomer composition for dental materials) (2) was obtained.
- CQ and DMAB2-BE are added as in Example 1 except that the monomer composition (1) is changed to the monomer composition (2), and further silica glass is added to the composition for dental material (2) I got When the bending test of the hardened
- Example 3 The reaction is carried out in the same manner as in Example 1 except that the amounts of NBDI, ED-600, and HEA charged are changed to the amounts described in Table 1, and urethane urea acrylate (D-3) (urethane urea type (meth)) 50 g of a composition containing acrylate (D-3) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 1720 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5045.
- the IR spectrum of the composition containing urethane urea acrylate (D-3) is shown in FIG.
- the monomer composition (monomer composition for dental materials) (3) was obtained. Similar to Example 1 except that the monomer composition (1) is changed to the monomer composition (3), CQ and DMAB2-BE are added, and further silica glass is added to the composition for dental material (3) I got When the bending test of the hardened
- Example 4 22.94 parts by weight of NBDI is changed to 20.52 parts by weight of XDI, 25.06 parts by weight of HEA to 27.52 parts by weight of HPA, and the amount of ED-600 loaded is changed to the amounts described in Table 1
- the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 50 g of a composition containing urethane urea acrylate (D-4) (urethane urea type (meth) acrylate (D-4)).
- the viscosity at 65 ° C. was 640 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5153.
- the monomer composition (monomer composition for dental materials) (4) was obtained. Similar to Example 1 except that the monomer composition (1) is changed to the monomer composition (4), CQ and DMAB2-BE are added, and further silica glass is added to the composition for dental material (4) I got When the bending test of the hardened
- Example 5 The reaction is carried out in the same manner as in Example 4 except that the amounts of XDI, ED-600, and HPA charged are changed to the amounts described in Table 1, and urethane urea acrylate (D-5) (urethane urea type (meth)) 50 g of a composition containing acrylate (D-5) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 960 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5152. Put 24.0 parts by weight of the composition containing the obtained urethane urea acrylate (D-5) and 6.0 parts by weight of EBADMA (2.6) in a container, and stir at 50 ° C.
- the monomer composition (monomer composition for dental materials) (5) was obtained.
- CQ and DMAB2-BE are added as in Example 1 except that the monomer composition (1) is changed to the monomer composition (5), and silica glass is further added to the composition for dental material (5) I got When the bending test of the hardened
- Example 6 The reaction is carried out in the same manner as in Example 4 except that the amounts of XDI, ED-600, and HPA charged are changed to the amounts described in Table 1, and urethane urea acrylate (D-6) (urethane urea type (meth)) 50 g of a composition containing acrylate (D-6) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 1560 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5149.
- the IR spectrum of the composition containing urethane urea acrylate (D-6) is shown in FIG.
- Example 7 The reaction is carried out in the same manner as in Example 1 except that 22.94 parts by weight of NBDI are changed to 25.05 parts by weight of TMXDI, and the amounts of HEA and ED-600 charged are changed to the amounts described in Table 1, urethane urea acrylate 50 g of a composition containing (D-7) (urethane urea type (meth) acrylate (D-7)) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 2210 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5171.
- Example 8 The reaction is carried out in the same manner as in Example 7 except that the amounts of TMXDI, ED-600, and HPA charged are changed to the amounts described in Table 1, and urethane urea acrylate (D-8) (urethane urea type (meth)) 50 g of a composition containing acrylate (D-8) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 2470 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5166. 12.0 parts by weight of a composition containing the obtained urethane urea acrylate (D-8) and 3.0 parts by weight of EBADMA (2.6) are put in a container, and stirred at 50 ° C.
- a monomer composition (monomer composition for dental materials) (8) was obtained. Similar to Example 1 except that the monomer composition (1) is changed to the monomer composition (8), CQ and DMAB2-BE are added, and further silica glass is added to the composition for dental material (8) I got When the bending test of the hardened
- Example 9 The reaction is carried out in the same manner as in Example 7 except that the amounts of TMXDI, ED-600 and HPA charged are changed to the amounts described in Table 1, and urethane urea acrylate (D-9) (urethane urea type (meth)) 50 g of a composition containing acrylate (D-9) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 3400 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5164.
- the IR spectrum of the composition containing urethane urea acrylate (D-9) is shown in FIG.
- Example 10 The reaction is carried out in the same manner as in Example 1 except that 25.06 parts by weight of HEA are changed to 26.48 parts by weight of HEMA, and the amounts of NBDI and ED-600 charged are changed to the amounts described in Table 1, 50 g of a composition containing (D-10) (urethane urea type (meth) acrylate (D-10)) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 1030 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5018.
- Example 11 The reaction is carried out in the same manner as in Example 10 except that the amounts of NBDI, ED-600 and HEMA to be charged are changed to the amounts described in Table 1, and urethane urea methacrylate (D-11) (urethane urea type (meth)) 50 g of a composition containing acrylate (D-11) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 1340 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5019. 12.0 parts by weight of the composition containing the obtained urethane urea acrylate (D-11) and 3.0 parts by weight of EBADMA (2.6) are put in a container, and stirred at 50 ° C.
- a monomer composition (monomer composition for dental materials) (11) was obtained. Similar to Example 1 except that the monomer composition (1) is changed to the monomer composition (11), CQ and DMAB2-BE are added, and further silica glass is added to the composition for dental material (11) I got When the bending test of the hardened
- Example 12 The reaction is carried out in the same manner as in Example 10 except that the amounts of NBDI, ED-600 and HEMA to be charged are changed to the amounts described in Table 1, and urethane urea methacrylate (D-12) (urethane urea type (meth)) 50 g of a composition containing acrylate (D-12) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 2440 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.5017.
- the IR spectrum of the composition containing urethane urea acrylate (D-12) is shown in FIG.
- Example 13 The reaction is carried out in the same manner as in Example 10 except that 21.63 parts by weight of NBDI are changed to 21.86 parts by weight of TMHDI, and the amounts of ED-600 and HEMA charged are changed to the amounts described in Table 1, 50 g of a composition containing (D-13) (urethane urea type (meth) acrylate (D-13)) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 310 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.4846.
- a composition containing the obtained urethane urea acrylate (D-13) and 3.0 parts by weight of EBADMA (2.6) are put in a container, and stirred at 50 ° C. until uniform.
- a monomer composition (monomer composition for dental materials) (13) was obtained.
- CQ and DMAB2-BE are added as in Example 1 except that the monomer composition (1) is changed to the monomer composition (13), and silica glass is further added to the composition for dental material (13) I got When the bending test of the hardened
- Example 14 The reaction is carried out in the same manner as in Example 13 except that the amounts of TMHDI, ED-600 and HEMA charged are changed to the amounts described in Table 1, and urethane urea methacrylate (D-14) (urethane urea type (meth)) 50 g of a composition containing acrylate (D-14) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 320 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.4851. 12.0 parts by weight of the composition containing the obtained urethane urea acrylate (D-14) and 3.0 parts by weight of EBADMA (2.6) are put in a container, and stirred at 50 ° C. until uniform.
- a monomer composition (monomer composition for dental materials) (14) was obtained.
- CQ and DMAB2-BE are added as in Example 1 except that the monomer composition (1) is changed to the monomer composition (14), and silica glass is further added to the composition for dental material (14) I got When the bending test of the hardened
- Example 15 The reaction is carried out in the same manner as in Example 13 except that the amounts of TMHDI, ED-600, and HEMA charged are changed to the amounts described in Table 1, and urethane urea methacrylate (D-15) (urethane urea type (meth)) 50 g of a composition containing acrylate (D-15) was obtained.
- the viscosity at 65 ° C. was 560 mPa ⁇ s.
- the refractive index at 25 ° C. was 1.4841.
- the IR spectrum of the composition containing urethane urea acrylate (D-15) is shown in FIG.
- Comparative Example 1 0.012 parts by weight of CQ and 0.012 parts by weight of DMAB2-BE are added to 2.4 parts by weight of UDMA, and stirred at room temperature until uniform, and then 3.6 parts by weight of silica glass is further added to prepare a composition for dental materials Obtained object (16).
- a composition for dental materials Obtained object (16) When the bending test of the hardened
- the cured product of the composition for dental materials containing the monomer composition (monomer composition for dental materials) of the present invention has a greatly improved breaking strength as compared with the cured product of the conventional composition for dental materials I understand. That is, it was shown that the breaking strength of the hardened
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Abstract
高い靭性と剛性を両立する硬化物を与え得るモノマー、該モノマーを含有するモノマー組成物、歯科材料用モノマー組成物として用いる該モノマー組成物、該モノマー組成物または歯科材料用モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、高い機械的物性を有するその硬化物、歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料、該モノマー組成物の製造方法、および該歯科材料の製造方法を提供する。 アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である(メタ)アクリレート(D)。
Description
本発明は、新規な(メタ)アクリレート、該(メタ)アクリレートを含有するモノマー組成物、歯科材料用モノマー組成物として用いる該モノマー組成物、該モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、および該歯科材料用組成物を硬化させてなる硬化物に関する。
歯科材料用組成物の代表例であるコンポジットレジンは、典型的には、モノマーを含有するモノマー組成物、フィラー、重合開始剤、重合禁止剤、および色素等を含有している。コンポジットレジン中の各成分の重量の比率をみると、通常、フィラーの重量が最も多く、モノマー組成物の重量がそれに次ぎ、これら2成分でコンポジットレジンの重量の大半を占めている。モノマー組成物は、フィラーに対するバインダーとして働き、モノマー物性およびその硬化物の物性は、それを含有するコンポジットレジンおよびその硬化物の物性および性能に大きな影響を及ぼす。
モノマー組成物としては、モノマーの生体内における安全性、および硬化物の機械的強度や耐磨耗性などの観点から、多くの場合においてラジカル重合性の多官能性メタクリレートの組成物が用いられている。多官能性メタクリレートの組成物の典型例は、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(以下Bis-GMAと称する)や2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(以下UDMAと称する)を主成分とし、粘度を調整するためにトリエチレングリコールジメタクリレート(以下TEGDMAと称する)を配合したものである。
歯科治療の臨床現場において、コンポジットレジンを用いた歯牙欠損の修復の歴史は古く、またその使用範囲も拡大してきている。しかしながら、コンポジットレジン硬化物の機械的物性は未だ十分とは言えず、特に強度の不足のため、高い応力がかかる部位、例えば大臼歯の歯冠材料等への適用には、制限があるのが実情である。
近年、臨床現場より、このような高い応力のかかる部位へのコンポジットレジンの適用拡大が強く求められており、より高い機械的物性を持つコンポジットレジンの開発は急務である。前述のようにコンポジットレジンに含有されるモノマー組成物の硬化物の物性は、それを含有するコンポジットレジンの硬化物の物性に大きな影響を及ぼす。
モノマー組成物の主成分として広く用いられているBis-GMA、およびUDMAの代替するモノマーを使用して、コンポジットレジンの硬化物の機械的強度を向上させようとする試みは、すでに報告例がある(特許文献1および特許文献2)。
モノマー組成物の主成分として広く用いられているBis-GMA、およびUDMAの代替するモノマーを使用して、コンポジットレジンの硬化物の機械的強度を向上させようとする試みは、すでに報告例がある(特許文献1および特許文献2)。
また、主成分モノマーの改良の試みの例としては、モノマー組成物の硬化物の屈折率向上を目的とした主成分モノマーの改良(特許文献3)、およびモノマー組成物の硬化前後の重合収縮率の改善を目的とした主成分モノマーの改良(特許文献4)を挙げることができる。
上述したように、コンポジットレジンをはじめとするモノマーまたはモノマー組成物を含有する歯科材料用組成物の適用範囲の拡大には、その硬化物の機械的物性を向上させる必要がある。
上記問題点に鑑み、本発明は、高い靭性と剛性を両立する硬化物を与え得るモノマー、該モノマーを含有するモノマー組成物、歯科材料用モノマー組成物として用いる該モノマー組成物、該モノマー組成物または歯科材料用モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、高い機械的物性を有するその硬化物、歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料、該モノマー組成物の製造方法、および該歯科材料の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者は、鋭意検討した結果、適度な剛直性を有する多官能イソ(チオ)シアネートと、特定のアミン化合物、適度な柔軟性を有するヒドロキシ(メタ)アクリレートより得られるウレタンウレア型(メタ)アクリレートを含有するモノマー組成物の硬化物が、高い機械的物性を示すことを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の[1]~[20]を含む、(メタ)アクリレート、該(メタ)アクリレートを含有するモノマー組成物、該モノマー組成物を硬化した成形体、該モノマー組成物を含有する歯科材料用組成物、および該歯科材料用組成物の硬化物などを提供する。
[1]アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、
イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、
重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である(メタ)アクリレート(D)。
[2]前記(メタ)アクリレート(D)が、下記一般式(D1)で表される構造及び下記一般式(D2)で表される構造を有する[1]に(メタ)アクリレート(D)。
イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、
重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である(メタ)アクリレート(D)。
[2]前記(メタ)アクリレート(D)が、下記一般式(D1)で表される構造及び下記一般式(D2)で表される構造を有する[1]に(メタ)アクリレート(D)。
[3]下記一般式(1)で表される[1]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
Rbは、2つのイソ(チオ)シアナト基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B1)から全てのイソ(チオ)シアナト基を除いた残基であり、
Rcは、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)から1つの(メタ)アクリロイルオキシ基及び1つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
Rdは水素原子またはメチル基を示し、
Xは酸素原子または硫黄原子を示し、
nはアミン化合物(A)に含まれる全てのアミノ基の数を示し、
複数存在するRb、Rc、RdおよびXはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。)
[4]下記一般式(2)で表される[1]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
R3は、それぞれ独立に、水素原子が炭素数1~3のアルキル基または(メタ)アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい、炭素数2~6の直鎖アルキレン基または炭素数2~6の直鎖オキシアルキレン基であり、R4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、XはOまたはSであり、複数存在するR2、R3、R4およびXはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。)
[5]前記一般式(2)において、R1が下記式(3)で示される基である[4]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[6]R1の平均分子量が300~2000である[4]または[5]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[7]R2が、それぞれ独立に、下記式(4)、または(5)または(6)または(7)で示される基である[4]~[6]のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[7]R2が、それぞれ独立に、下記式(4)、または(5)または(6)または(7)で示される基である[4]~[6]のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[8]R3が、それぞれ独立に、水素原子が炭素数1~3のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数2~6の直鎖アルキレン基、または炭素数2~6の直鎖オキシアルキレン基であることを特徴とする[3]~[7]のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[9]前記アミン化合物(A)が、一般式(a1-1)で表される化合物(a1)および一般式(a2-1)で表される化合物(a2)から選択される少なくとも1種のアミン化合物である、[1]又は[2]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[9]前記アミン化合物(A)が、一般式(a1-1)で表される化合物(a1)および一般式(a2-1)で表される化合物(a2)から選択される少なくとも1種のアミン化合物である、[1]又は[2]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[10]イソ(チオ)シアネート化合物(B)のイソ(チオ)シアナト基のモル数bに対する、アミン化合物(A)のアミノ基のモル数aの比(a/b)が0.01~0.20の範囲である、[1]、[2]又は[9]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[11]イソ(チオ)シアネート化合物(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種である、[9]又は[10]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[12]25℃における粘度が1~100,000mPa・sである[1]~[11]のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[11]イソ(チオ)シアネート化合物(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種である、[9]又は[10]に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[12]25℃における粘度が1~100,000mPa・sである[1]~[11]のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)。
[13][1]~[12]のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)を含むモノマー組成物。
[14]歯科材料用モノマー組成物である、[13]に記載のモノマー組成物。
[15]メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基を含有する重合性化合物(E)(ただし、(メタ)アクリレート(D)を除く)を含有する、[13]又は[14]に記載のモノマー組成物。
[14]歯科材料用モノマー組成物である、[13]に記載のモノマー組成物。
[15]メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基を含有する重合性化合物(E)(ただし、(メタ)アクリレート(D)を除く)を含有する、[13]又は[14]に記載のモノマー組成物。
[16][13]~[15]のいずれか1項に記載のモノマー組成物を硬化した成形体。
[17][13]~[15]のいずれか1項に記載のモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーを含有する歯科材料用組成物。
[18][17]に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
[17][13]~[15]のいずれか1項に記載のモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーを含有する歯科材料用組成物。
[18][17]に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
[19]アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソシアネート化合物(B)とを反応させて中間体を得る工程(i)と、前記中間体と、重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを反応させる工程(ii)と、を含むモノマー組成物の製造方法。
[20][17]に記載の歯科材料用組成物を鋳型内に注入する工程と、前記鋳型内で前記歯科材料用組成物を硬化する工程と、
を含む歯科材料の製造方法。
[20][17]に記載の歯科材料用組成物を鋳型内に注入する工程と、前記鋳型内で前記歯科材料用組成物を硬化する工程と、
を含む歯科材料の製造方法。
本発明の(メタ)アクリレートを含むモノマー組成物からは、高い靭性と剛性を両立する硬化物が得られる。またかかる硬化物は高い機械的物性を有する。
本発明の(メタ)アクリレート等を、以下詳細に説明する。
[(メタ)アクリレート(D)]
本発明の(メタ)アクリレート(D)は、アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である。(メタ)アクリレート(D)は、通常重合可能な単量体であり、例えば重合性組成物の一成分として用いることができる。なお本明細書では、イソ(チオ)シアナト基とは、イソシアナト基(-NCO)またはイソチオシアナト基(-NCS)を意味し、イソ(チオ)シアネートとは、イソシアネートまたはイソチオシアネートを意味する。また、本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
本発明の(メタ)アクリレート(D)は、アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である。(メタ)アクリレート(D)は、通常重合可能な単量体であり、例えば重合性組成物の一成分として用いることができる。なお本明細書では、イソ(チオ)シアナト基とは、イソシアナト基(-NCO)またはイソチオシアナト基(-NCS)を意味し、イソ(チオ)シアネートとは、イソシアネートまたはイソチオシアネートを意味する。また、本明細書において、(メタ)アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
上記(メタ)アクリレート(D)は、イソ(チオ)シアネート化合物(B)として、イソシアナト基を有する化合物を用いた場合には、ウレタンウレア(メタ)アクリレートであり、イソチオシアナト基を有する化合物を用いた場合には、前記ウレタンウレア(メタ)アクリレート中のウレタンウレアを構成するC=Oが、C=Sに置き換わった構造を有する(メタ)アクリレートである。本発明では、両者を総称してウレタンウレア型(メタ)アクリレートと称することがある。ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D)としては、ウレタンウレア(メタ)アクリレートであることが機械的物性の観点から好ましい。
(メタ)アクリレート(D)は、アミノ基を有していても、有していなくてもよい。例えば、アミン化合物(A)のアミノ基と、イソ(チオ)シアネート化合物(B)と、ヒドロキシ(メタ)アクリレート(C)との反応において、アミン化合物(A)の全てのアミノ基が反応していてもよく、一部のアミノ基が反応しなくてもよい。この場合、反応生成物である(メタ)アクリレート(D)と未反応のアミン化合物(A)との混合物が生じてもよい。アミノ基の有無は、例えば、FT-IR測定によって確認することができる。
(メタ)アクリレート(D)は、イソ(チオ)シアナト基を有していてもよく、有していなくてもよい。例えば、アミン化合物(A)と、イソ(チオ)シアネート化合物(B)と、ヒドロキシ(メタ)アクリレート(C)との反応において、イソ(チオ)シアネート化合物(B)の全てのイソ(チオ)シアナト基が反応していてもよく、イソ(チオ)シアネート化合物(B)の一部のイソ(チオ)シアナト基が反応しなくてもよい。この場合、反応生成物である(メタ)アクリレート(D)と未反応のイソ(チオ)シアネート化合物(B)との混合物が生じてもよい。イソ(チオ)シアナト基の有無は、例えば、FT-IR測定によって確認することができる。
(メタ)アクリレート(D)は、アミノ基、及び/又はイソ(チオ)シアナト基を有し、さらにヒドロキシ基を有していてもよい。例えば、アミン化合物(A)と、イソ(チオ)シアネート化合物(B)と、ヒドロキシ(メタ)アクリレート(C)との反応において、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)の一部のヒドロキシ基が反応しなくてもよい。この場合、反応生成物である(メタ)アクリレート(D)と未反応のヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)との混合物が生じてもよい。(メタ)アクリロイルオキシ基の有無は、例えば、FT-IR測定によって確認することができる。
上記(メタ)アクリレート(D)は、好ましくは、アミン化合物(A)に含まれるアミノ基とイソ(チオ)シアネート化合物(B)に含まれるイソ(チオ)シアナト基とが反応して形成される下記一般式(D1)で表される構造を有し、イソ(チオ)シアネート化合物(B)に含まれるイソ(チオ)シアナト基とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)に含まれるヒドロキシ基とが反応して形成される下記一般式(D2)で表される構造を有する。
上記一般式(D1)および(D2)中、Xは酸素原子または硫黄原子を示し、*は結合手を示す。Xは酸素原子であることが機械的物性の観点から好ましい。
上記アミン化合物(A)としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、2つ又は3つのアミノ基を有するアミン化合物(A1)が好ましい。
上記イソ(チオ)シアネート化合物(B)としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、2つのイソ(チオ)シアナト基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B1)が好ましい。
上記イソ(チオ)シアネート化合物(B)としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、2つのイソ(チオ)シアナト基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B1)が好ましい。
上記(メタ)アクリレート(D)の中でも、上記アミン化合物(A1)とイソ(チオ)シアネート化合物(B1)とを反応させて得られる末端にイソ(チオ)シアナト基を有する前駆体をまず作製し、この前駆体の末端イソ(チオ)シアナト基とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)に含まれるヒドロキシ基1つとを反応して得られる、下記一般式(1)で表される(メタ)アクリレートが好ましい。
上記一般式(1)中、Raは2つ又は3つのアミノ基を有するアミン化合物(A1)から全てのアミノ基を除いた残基であり、Rbは、2つのイソ(チオ)シアナト基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B1)から全てのイソ(チオ)シアナト基を除いた残基であり、Rcは、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)から1つの(メタ)アクリロイルオキシ基及び1つのヒドロキシ基を除いた残基であり、Rdは水素原子またはメチル基を示し、Xは酸素原子または硫黄原子を示し、nはアミン化合物(A)に含まれる全てのアミノ基の数を示す。複数存在するRb、Rc、RdおよびXはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(1)中、Raは、中央部と2つ又は3つの末端部が結合した基であり、末端部は隣接するNH基に結合しており、中央部は、炭素数2~700の二価又は三価の炭化水素基であり、その二価又は三価の炭化水素基中に含まれるアルキレン基は酸素原子を含んでもよく、末端部は置換基を有していてもよいメチレン基であることが好ましい。
上記アミン化合物(A1)の中でも、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、後述する下記一般式(a1-1)で表される化合物(a1)および下記一般式(a2-1)で表される化合物(a2)から選択される少なくとも1種のアミン化合物であることが好ましい。
上記(メタ)アクリレート(D)の中でも、アミン化合物(A)としてアミノ基を2つ有する化合物(A2)を用いて得られる(メタ)アクリレート(D1)が好ましい一態様である。
上記(メタ)アクリレート(D1)の中でも、下記一般式(2)で表される化合物が好ましい。なお、以下、下記一般式(2)で表される化合物は、(メタ)アクリレート(D1-1)ともいう。
上記一般式(2)中、R1は、中央部と2つの末端部が結合した基であり、末端部は隣接するNH基に結合しており、中央部は、二価の炭化水素基であり、中央部となる二価の炭化水素基中に含まれるエチレン基はオキシエチレン基で置き換えられていてもよく、あるいは、中央部となる二価の炭化水素基中に含まれるプロピレン基はオキシプロピレン基に置き換えられていてもよく、末端部は置換基を有していてもよいメチレン基である。
なお、本発明において、上記一般式(2)中、R1における中央部が有する二価の炭化水素基は、少なくとも1つがオキシエチレン基に置き換えられていてもよいエチレン基または少なくとも1つがオキシプロピレン基に置き換えられていてもよいプロピレン基のいずれか一方を少なくとも含んでいるものである。
なお、本発明において、上記一般式(2)中、R1における中央部が有する二価の炭化水素基は、少なくとも1つがオキシエチレン基に置き換えられていてもよいエチレン基または少なくとも1つがオキシプロピレン基に置き換えられていてもよいプロピレン基のいずれか一方を少なくとも含んでいるものである。
中央部の二価の炭化水素基としては、二価の脂肪族炭化水素基、二価の脂環含有炭化水素基または二価の芳香環含有炭化水素基が挙げられる。中央部の二価の炭化水素基としては、炭素数6~120の二価の炭化水素基が好ましい。
前記二価の脂肪族炭化水素基としては、例えば、二価の、直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基などが挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシレン基(ヘキサメチレン基)、ヘプチレン基(ヘプタメチレン基)、オクチレン基(オクタメチレン基)、ノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基などの直鎖状アルキレン基、例えば、オクテニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、テトラデセニレン基、ヘキサデセニレン基、オクタデセニレン基などの直鎖状アルケニレン基、例えば、オクテニレン基などの直鎖状アルキニレン基などが挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ジエチルプロピレン基、2-エチルヘキシレン基などの分岐状アルキレン基、例えば、メチルエチニレン基、メチルプロペニレン基、メチルブテニレン基などの炭素数3~18の分岐状アルケニレン基、例えば、メチルプロピニレン基、メチルブチニレン基などの炭素数4~8の分岐状アルキニレン基などが挙げられる。
直鎖状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ヘキシレン基(ヘキサメチレン基)、ヘプチレン基(ヘプタメチレン基)、オクチレン基(オクタメチレン基)、ノニレン基、デシレン基、イソデシレン基、ドデシレン基、テトラデシレン基、ヘキサデシレン基、オクタデシレン基などの直鎖状アルキレン基、例えば、オクテニレン基、デセニレン基、ウンデセニレン基、ドデセニレン基、テトラデセニレン基、ヘキサデセニレン基、オクタデセニレン基などの直鎖状アルケニレン基、例えば、オクテニレン基などの直鎖状アルキニレン基などが挙げられる。
分岐状の脂肪族炭化水素基としては、例えば、ジエチルプロピレン基、2-エチルヘキシレン基などの分岐状アルキレン基、例えば、メチルエチニレン基、メチルプロペニレン基、メチルブテニレン基などの炭素数3~18の分岐状アルケニレン基、例えば、メチルプロピニレン基、メチルブチニレン基などの炭素数4~8の分岐状アルキニレン基などが挙げられる。
脂環含有炭化水素基としては、例えば、二価の脂環含有炭化水素基などが挙げられる。なお、脂環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に1つ以上の脂環式炭化水素を含有していればよく、例えば、その脂環式炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。
このような脂環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などのシクロアルキレン基などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基を含有する脂環含有炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシレン基、水添キシリレン基、水添テトラメチルキシリレン基、シクロヘキシルメチレン基、イソホロン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
このような脂環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、シクロヘキシレン基、シクロヘプチレン基、シクロオクチレン基などのシクロアルキレン基などが挙げられる。また、脂肪族炭化水素基を含有する脂環含有炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシレン基、水添キシリレン基、水添テトラメチルキシリレン基、シクロヘキシルメチレン基、イソホロン基、ノルボルニレン基、アダマンチレン基などが挙げられる。
芳香環含有炭化水素基としては、例えば、二価の芳香環含有炭化水素基などが挙げられる。なお、芳香環含有炭化水素基は、その炭化水素基中に1つ以上の芳香族炭化水素を含有していればよく、例えば、その芳香族炭化水素に、例えば、脂肪族炭化水素基などが結合していてもよい。
このような芳香環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基などの炭素数6~20のアリーレン基、例えば、キシリレン基(フェニレンビス(メチレン)基)、フェニルプロピレン基などのアラルキレン基などが挙られる。
このような芳香環含有炭化水素基として、より具体的には、例えば、フェニレン基、トリレン基、ジメチルフェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、トリフェニレン基などの炭素数6~20のアリーレン基、例えば、キシリレン基(フェニレンビス(メチレン)基)、フェニルプロピレン基などのアラルキレン基などが挙られる。
また、中央部の炭素数6~120の二価の炭化水素基は、その炭化水素基に含まれる少なくとも1つのエチレン基はオキシエチレン基で置き換えられていてもよく、あるいはその炭化水素基に含まれるプロピレン基はオキシプロピレン基に置き換えられていてもよい。
R1の末端部は置換基を有してもよいメチレン基であるが、かかる置換基としては、メチル基などのアルキル基などが挙げられる。
上記R1の平均分子量は300~2000であることが好ましい。
上記一般式(2)のR1の好ましい一態様は、R1が下記式(3)で示される基である。
本発明の効果の観点から、R1としてpおよびqがともに0である、一般式(3a)で表される化合物を用いることが好ましい。
上記一般式(2)中、R2は、それぞれ独立に、中央部と2つの末端部が結合した基であり、末端部は隣接するNH基に結合しており、中央部は、炭素数5~12の二価の芳香族炭化水素基、二価の炭素数5~12の非環式炭化水素基、または二価の炭素数5~12の脂環式炭化水素基であり、末端部は置換基を有していてもよいメチレン基である。
適度な剛性を有する観点から、R2の中央部となる二価の芳香族炭化水素基、二価の非環式炭化水素基、または二価の脂環式炭化水素基の炭素数は、通常5~12であり、好ましくは6~12である。
適度な剛性を有する観点から、R2の中央部となる二価の芳香族炭化水素基、二価の非環式炭化水素基、または二価の脂環式炭化水素基の炭素数は、通常5~12であり、好ましくは6~12である。
炭素数5~12の脂環式炭化水素基としては、イソホロン基、シクロヘキシルメチレン基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチレン基などが挙げられる。中でも、硬化物の靭性の観点からビシクロ[2.2.1]ヘプチレン基が好ましい。
炭素数5~12の非環式炭化水素基としては、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。中でも、硬化物の靭性の観点からトリメチルヘキサメチレン基が好ましい。
炭素数5~12の非環式炭化水素基としては、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、トリメチルヘキサメチレン基などが挙げられる。中でも、硬化物の靭性の観点からトリメチルヘキサメチレン基が好ましい。
R2の末端部は置換基を有してもよいメチレン基であるが、かかる置換基としては、メチル基などのアルキル基などが挙げられる。
R2に含まれる中央部が芳香族炭化水素基である場合、その芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環に対して、2つの末端部(置換基を有していてもよいメチレン基)の位置関係は、オルト位、メタ位、またはパラ位のいずれであってもよい。しかし、本願発明の効果を奏する上では、これら2つの末端部の位置関係は、メタ位またはパラ位であることが好ましく、メタ位であることがより好ましい。
R2に含まれる中央部が脂環式炭化水素基である場合、その脂環式炭化水素基に含まれる炭素環に対して、2つの末端部(置換基を有していてもよいメチレン基)の位置関係は特に限定されない。しかし、本発明の効果を奏する上では、これら2つの末端部は、上記炭素環の同一の炭素原子に対して結合していないことが好ましく、一方の上記末端部が結合した炭素環上の炭素に対して、2つ以上離れた炭素環状の炭素に対して、他方の上記末端部が結合することがより好ましい。
これら2つの末端部の位置が異なる位置異性体は、単独で使用されることもあるし、2種以上の混合物として使用されることもある。
R2に含まれる中央部が脂環式炭化水素基である場合、その脂環式炭化水素基に含まれる炭素環に対して、2つの末端部(置換基を有していてもよいメチレン基)の位置関係は特に限定されない。しかし、本発明の効果を奏する上では、これら2つの末端部は、上記炭素環の同一の炭素原子に対して結合していないことが好ましく、一方の上記末端部が結合した炭素環上の炭素に対して、2つ以上離れた炭素環状の炭素に対して、他方の上記末端部が結合することがより好ましい。
これら2つの末端部の位置が異なる位置異性体は、単独で使用されることもあるし、2種以上の混合物として使用されることもある。
上記R2として具体的には、下記式(4)、または(5)または(6)または(7)で示される基より選択される基が好ましい。一般式(4)の基の場合、一般的に2,5位および2,6位にメチレン基が結合する位置異性体の混合物である。
なお、複数存在するR2はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(2)中、R3は、それぞれ独立に、水素原子が炭素数1~3のアルキル基または(メタ)アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい、炭素数2~6の直鎖アルキレン基または炭素数2~6の直鎖オキシアルキレン基である。
上記一般式(2)のR3の好ましい一態様は、水素原子が炭素数1~3のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数2~4の直鎖アルキレン基または炭素数2~4の直鎖オキシアルキレン基である。
上記直鎖アルキレン基としては、例えば、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2CH2-、およびCH2CH2CH2CH2CH2CH2-などが挙げられる。これら直鎖アルキレン基の好ましい一態様は、例えば、-CH2CH2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CH2CH2-等である。
上記直鎖オキシアルキレン基としては、例えば、-CH2CH2OCH2CH2-、およびCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-などが挙げられる。上記直鎖オキシアルキレン基の好ましい一態様は、例えば、-CH2CH2OCH2CH2-等である。
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素数としては、(メタ)アクリレート(D)に適度な柔軟性を持たせる観点から、炭素数は通常2~6であり、好ましくは2~4、より好ましくは2である。
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能アルキル基としては、例えば、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、および(CH3)2CH-などが挙げられる。(メタ)アクリレート(D)に適度な柔軟性を持たせる観点から、該アルキル基の炭素数としては、1~3が好ましく、1~2がより好ましく、1がさらに好ましい。
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能な(メタ)アクリロイルオキシメチレン基としては、メタクリロイルオキシメチレン基およびアクリロイルオキシメチレン基が挙げられる。
上記直鎖オキシアルキレン基としては、例えば、-CH2CH2OCH2CH2-、およびCH2CH2OCH2CH2OCH2CH2-などが挙げられる。上記直鎖オキシアルキレン基の好ましい一態様は、例えば、-CH2CH2OCH2CH2-等である。
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素数としては、(メタ)アクリレート(D)に適度な柔軟性を持たせる観点から、炭素数は通常2~6であり、好ましくは2~4、より好ましくは2である。
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能アルキル基としては、例えば、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、および(CH3)2CH-などが挙げられる。(メタ)アクリレート(D)に適度な柔軟性を持たせる観点から、該アルキル基の炭素数としては、1~3が好ましく、1~2がより好ましく、1がさらに好ましい。
上記直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基に含まれる水素原子と置換可能な(メタ)アクリロイルオキシメチレン基としては、メタクリロイルオキシメチレン基およびアクリロイルオキシメチレン基が挙げられる。
なお、複数存在するR3はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(2)中、R4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示す。R4としては、硬化物の靱性の観点から水素原子が好ましい。複数存在するR4はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
靱性に優れた硬化物を得る観点から、上記(メタ)アクリレート(D1-1)に重合性基が3以上含まれる場合には、重合性基としてメタクリロイル基がより少なく、アクリロイル基がより多く含まれているが好ましく、重合性基としてアクリロイル基のみが含まれていること(R3の置換基となり得る(メタ)アクリロイルオキシメチレン基がアクリロイルオキシ基であること)がより好ましい。
R3の上記置換基は、(メタ)アクリレート(D1-1)に含まれる両端のアクリロイル基に隣接する直鎖アルキレン基または直鎖オキシアルキレン基の炭素の隣の炭素に結合した水素を置換していることが好ましい。
上記水素原子と置換可能なアルキル基、および水素原子と置換可能な(メタ)アクリロイルオキシメチレン基の数は特に限定されないが、各R3に対して0~8が好ましく、(メタ)アクリレート(D1-1)に適度な柔軟性を持たせる観点から、0~4がより好ましく、0~2がさらに好ましく、0すなわち該置換基がないことが特に好ましい。
上記水素原子と置換可能なアルキル基、および水素原子と置換可能な(メタ)アクリロイルオキシメチレン基の数は特に限定されないが、各R3に対して0~8が好ましく、(メタ)アクリレート(D1-1)に適度な柔軟性を持たせる観点から、0~4がより好ましく、0~2がさらに好ましく、0すなわち該置換基がないことが特に好ましい。
なお、複数存在するR4はそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
上記一般式(2)中、Xは、酸素原子または硫黄原子を示す。一般式(2)において、Xが酸素原子である場合には、(メタ)アクリレート(D1-1)は、ウレタンウレア(メタ)アクリレートであり、Xは酸素原子であることが機械的物性の観点から好ましい。なお、複数存在するXはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。
(メタ)アクリレート(D1-1)などの(メタ)アクリレート(D)は常温で液体であることが好ましい。さらに(メタ)アクリレート(D)の65℃における粘度が、1~50000mPa・sであることが好ましく、1~20000mPa・sであることがより好ましく、1~5000mPa・sであることがさらに好ましい。(メタ)アクリレート(D)の粘度がこの範囲にあると、(メタ)アクリレート(D)の粘度が低くなり、例えば、歯科材料用組成物に配合する際に有利である。なお、上記(メタ)アクリレート(D)は、高温化の保存により一部オリゴマー化してしまったものや、高粘度の副生化合物などの所望の(メタ)アクリレート(D)以外の副成分が生じた場合、これらとの混合物を形成する場合もある。しかしながら、上述の粘度範囲にあれば、これら混合物を形成する場合であっても、歯科材料用組成物として使用する際に、このような副成分の存在による問題は少ない傾向にある。上記粘度は、E型粘度計(例えば東機産業製TVE-22H)により、65℃で測定した値である。
これら(メタ)アクリレート(D)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
このような式(1)で示される構造を有するウレタンウレア型(メタ)アクリレートである(メタ)アクリレート(D1-1)などの(メタ)アクリレート(D)が本発明のモノマー組成物に含有されることにより、この組成物から得られる硬化物が、靭性と剛性を兼ね備えた材料となる。
このような式(1)で示される構造を有するウレタンウレア型(メタ)アクリレートである(メタ)アクリレート(D1-1)などの(メタ)アクリレート(D)が本発明のモノマー組成物に含有されることにより、この組成物から得られる硬化物が、靭性と剛性を兼ね備えた材料となる。
(メタ)アクリレート(D1-1)などの(メタ)アクリレート(D)は、前述のとおり、アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを反応させることにより得られる。
例えば、ウレタンウレア型(メタ)アクリレートの一例である(メタ)アクリレート(D1-1)は、後述する一般式(a1’)で表されるアミン化合物と、
イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、
重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、を反応させることにより得られる。
イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、
重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、を反応させることにより得られる。
以下、(メタ)アクリレート(D)を製造するための上述の各成分について詳細に説明する。
[アミン化合物(A)]
(メタ)アクリレート(D)の製造に使用するアミン化合物(A)は、上述のとおり、アミノ基を2つ以上有する化合物である。上記アミン化合物(A)としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、2つ又は3つのアミノ基を有するアミン化合物(A’)が好ましい。
(メタ)アクリレート(D)の製造に使用するアミン化合物(A)は、上述のとおり、アミノ基を2つ以上有する化合物である。上記アミン化合物(A)としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、2つ又は3つのアミノ基を有するアミン化合物(A’)が好ましい。
例えば、(メタ)アクリレート(D1-1)を製造するために使用されるアミン化合物(A’)としては、下記一般式(a1’)で表されるアミノ基を2つ有するアミン化合物が挙げられる。
上記一般式(a1’)中、 R1は、一般式(2)のR1と同義である。
上記一般式(a1’)で表されるアミノ基を2つ有するアミン化合物の好適例としては、後述する一般式(a1-1)で表されるアミノ基を2つ有する化合物(a1)が挙げられる。
(メタ)アクリレート(D)の製造に好適に使用されるアミン化合物(A’)としては、下記一般式(a1-1)で表されるアミノ基を2つ有する化合物(a1)および下記一般式(a2-1)で表されるアミノ基を3つ有する化合物(a2)から選択される少なくとも1種の化合物が挙げられる。
(化合物(a1))
(化合物(a1))
一般式(a1-1)中、R5~R7はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。pは0~100の整数、好ましくは0~70の整数、さらに好ましくは0~35の整数である。qは0~100の整数、好ましくは0~70の整数、さらに好ましくは0~40の整数である。rは1~100の整数、好ましくは1~70の整数、さらに好ましくは1~35の整数である。p+rは1~101の整数、好ましくは1~71の整数、さらに好ましくは1~36の整数を満たす。複数存在する場合はR6同士またはR7同士は同一でも異なっていてもよい。
一般式(a1-1)で表される化合物(a1)の平均分子量(MW)は、通常100~4000、好ましくは200~4000、さらに好ましくは400~2000である。なお、平均分子量は液体クロマトグラフィー質量分析(LC-MS)により確認できる。一般式(a1-1)で表される化合物として、例えば、HK-511、ED-600、ED-900、ED-2003、D-230、D-400、D-2000、D-4000(HUNTSMAN社製 商品名)等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。
化合物(a1)としては、本発明の効果の観点から、pおよびqがともに0である、一般式(a1-1a)で表される化合物が好ましい。
一般式(a1-1a)中、R5、R7およびrは、それぞれ一般式(1)のR5、R7およびrと同義である。
これら化合物(a1)は1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
これら化合物(a1)は1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。
(化合物(a2))
化合物(a2)は一般式(a2-1)で表される。
化合物(a2)は一般式(a2-1)で表される。
一般式(a2-1)中、R8、R10、R11はそれぞれ水素原子またはメチル基を示す。R9は炭素数1~20の直鎖状非環式アルキル基、炭素数3~20の分岐状非環式アルキル基または炭素数3~20の脂環式アルキル基を示す。x+y+zは1~200の整数を示す。lは0~10の整数を示す。複数存在する場合はR8同士、R10同士またはR11同士はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
一般式(a2-1)中、x+y+zは通常1~200の整数であるが、好ましくは1~100の整数、さらに好ましくは1~50の整数である。lは通常0~10の整数であるが、好ましくは0~5の整数、さらに好ましくは0または1である。一般式(a2-1)で表される化合物の重量平均分子量(MW)は、通常100~5000、好ましくは400~5000、さらに好ましくは400~3000とすることができる。
一般式(a2-1)中、x+y+zは通常1~200の整数であるが、好ましくは1~100の整数、さらに好ましくは1~50の整数である。lは通常0~10の整数であるが、好ましくは0~5の整数、さらに好ましくは0または1である。一般式(a2-1)で表される化合物の重量平均分子量(MW)は、通常100~5000、好ましくは400~5000、さらに好ましくは400~3000とすることができる。
R9で表される炭素数1~20の直鎖状非環式アルキル基としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、n-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、n-オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基などが挙げられる。R9で表される炭素数3~20の分岐状非環式アルキル基としては、イソプロピル基、イソブチル基、t-ブチル基、イソペンチル基、イソオクチル基、2-エチルヘキシル基、2-プロピルペンチル基、イソデシル基などが挙げられる。R9で表される炭素数3~20の脂環式アルキル基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基などが挙げられる。
一般式(a2-1)で表される化合物として、例えば、T-403、T-3000(XTJ-509)、T-5000(HUNTSMAN社製 商品名)等を挙げることができるが、これら例示化合物のみに限定されるものではない。これら化合物(a2)は1種単独で用いても、2種以上混合して用いてもよい。また化合物(a1)および(a2)を混合して用いてもよい。
アミン化合物(A)は1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
[イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)]
(メタ)アクリレート(D)の製造に使用するイソ(チオ)シアネート化合物(B)は、上述のとおり、イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有する化合物である。
イソ(チオ)シアネート化合物(B)としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、複素環ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、脂環族ポリイソチオシアネート化合物、芳香族ポリイソチオシアネート化合物、含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物、およびこれらの変性体などが挙げられる。イソ(チオ)シアネート化合物(B)としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、2つのイソ(チオ)シアナト基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B’)が好ましい。
(メタ)アクリレート(D)の製造に使用するイソ(チオ)シアネート化合物(B)は、上述のとおり、イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有する化合物である。
イソ(チオ)シアネート化合物(B)としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、複素環ポリイソシアネート化合物、脂肪族ポリイソチオシアネート化合物、脂環族ポリイソチオシアネート化合物、芳香族ポリイソチオシアネート化合物、含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物、およびこれらの変性体などが挙げられる。イソ(チオ)シアネート化合物(B)としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、2つのイソ(チオ)シアナト基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B’)が好ましい。
イソ(チオ)シアネート化合物(B’)としては、より具体的には、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアナトメチルエステル、リジントリイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、p-キシレンジイソシアネート、α,α,α’,α’-テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)ナフタリン、メシチリレントリイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)スルフィド、ビス(イソシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソシアナトメチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトエチル)ジスルフィド、ビス(イソシアナトメチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)メタン、ビス(イソシアナトエチルチオ)エタン、ビス(イソシアナトメチルチオ)エタン等の脂肪族ポリイソシアネート化合物;
イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、3,8-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物;
フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド-4,4-ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;
2,5-ジイソシアナトチオフェン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)チオフェン、2,5-ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4-ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5-ジイソシアナト-1,4-ジチアン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)-1,4-ジチアン、4,5-ジイソシアナト-1,3-ジチオラン、4,5-ビス(イソシアナトメチル)-1,3-ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物;等が挙げられる。
イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルジメチルメタンイソシアネート、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、3,8-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9-ビス(イソシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソシアネート化合物;
フェニレンジイソシアネート、2,4-トリレンジイソシアネート、2,6-トリレンジイソシアネート、4,4'- ジフェニルメタンジイソシアネート、ジフェニルスルフィド-4,4-ジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート化合物;
2,5-ジイソシアナトチオフェン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)チオフェン、2,5-ジイソシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4-ビス(イソシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5-ジイソシアナト-1,4-ジチアン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)-1,4-ジチアン、4,5-ジイソシアナト-1,3-ジチオラン、4,5-ビス(イソシアナトメチル)-1,3-ジチオラン等の複素環ポリイソシアネート化合物;等が挙げられる。
イソ(チオ)シアネート化合物(B’)としては、例えば、ヘキサメチレンジイソチオシアネート、リジンジイソチオシアネートメチルエステル、リジントリイソチオシアネート、m-キシリレンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアナトメチル)スルフィド、ビス(イソチオシアナトエチル)スルフィド、ビス(イソチオシアナトエチル)ジスルフィド等の脂肪族ポリイソチオシアネート化合物;
イソホロンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、3,8-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物;
トリレンジイソチオシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド-4,4-ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物;
2,5-ジイソチオシアナトチオフェン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)チオフェン、2,5-イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4-ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5-ジイソチオシアナト-1,4-ジチアン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)-1,4-ジチアン、4,5-ジイソチオシアナト-1,3-ジチオラン、4,5-ビス(イソチオシアナトメチル)-1,3-ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物;等が挙げられる。
また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
イソホロンジイソチオシアネート、ビス(イソチオシアナトメチル)シクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソチオシアネート、シクロヘキサンジイソチオシアネート、メチルシクロヘキサンジイソチオシアネート、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソチオシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、3,8-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、3,9-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,8-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン、4,9-ビス(イソチオシアナトメチル)トリシクロデカン等の脂環族ポリイソチオシアネート化合物;
トリレンジイソチオシアネート、4,4-ジフェニルメタンジイソチオシアネート、ジフェニルジスルフィド-4,4-ジイソチオシアネート等の芳香族ポリイソチオシアネート化合物;
2,5-ジイソチオシアナトチオフェン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)チオフェン、2,5-イソチオシアナトテトラヒドロチオフェン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、3,4-ビス(イソチオシアナトメチル)テトラヒドロチオフェン、2,5-ジイソチオシアナト-1,4-ジチアン、2,5-ビス(イソチオシアナトメチル)-1,4-ジチアン、4,5-ジイソチオシアナト-1,3-ジチオラン、4,5-ビス(イソチオシアナトメチル)-1,3-ジチオラン等の含硫複素環ポリイソチオシアネート化合物;等が挙げられる。
また、これらの塩素置換体、臭素置換体等のハロゲン置換体、アルキル置換体、アルコキシ置換体、ニトロ置換体や多価アルコールとのプレポリマー型変性体、カルボジイミド変性体、ウレア変性体、ビュレット変性体、ダイマー化あるいはトリマー化反応生成物等も使用できる。
これらイソ(チオ)シアネート化合物(B’)の中でも、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートが好ましく、
2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタンがより好ましい。
2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタンがより好ましい。
イソ(チオ)シアネート化合物(B)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
[重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)]
(メタ)アクリレート(D)の製造に使用する重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)は、上述のとおり、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基、およびヒドロキシ基を有する化合物である。重合性基を1つ以上有するヒドロキシアクリレート化合物としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる1つの重合性基、および1つのヒドロキシ基を有する、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C’)が好ましい。
(メタ)アクリレート(D)の製造に使用する重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)は、上述のとおり、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基、およびヒドロキシ基を有する化合物である。重合性基を1つ以上有するヒドロキシアクリレート化合物としては、得られる(メタ)アクリレート(D)の取り扱い性の観点から、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる1つの重合性基、および1つのヒドロキシ基を有する、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C’)が好ましい。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C’)として好適な1つの重合性基および1つのヒドロキシル基を有するヒドロキシアクリレート化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられる。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C’)として好適な1つの重合性基および1つのヒドロキシル基を有するヒドロキシメタクリレート化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートなどが挙げられる。
ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
本発明の(メタ)アクリレート(D)は、ウレタンウレア型(メタ)アクリレートであり、前述のように前記アミン化合物(A)と、前記イソ(チオ)シアネート化合物(B)と、前記ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを反応させることにより得られるが、その反応は、公知または公知に準ずる方法により行うことができる。
反応の際には、触媒を添加してもよいし、また添加しなくてもよいが、反応速度を向上させるために、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、アミン化合物(A)に含まれるアミノ基とイソ(チオ)シアネート化合物(B)に含まれるイソ(チオ)シアナト基との反応、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)に含まれるヒドロキシ基とイソ(チオ)シアネート化合物(B)に含まれるイソ(チオ)シアナト基との反応を加速する公知の触媒を使用できる。
上記触媒としては、例えば、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクテートおよびオクタン酸スズなどの有機スズ化合物、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、アセチルアセトナトジルコニウム、アセチルアセトナト鉄およびアセチルアセトナトゲルマニウムなどのスズ以外のその他の有機金属化合物、トリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、2,6,7-トリメチル-1-ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン、1,8-ジアザビシクロ[5.4.0]ウンデセン、N,N-ジメチルシクロヘキシルアミン、ピリジン、N-メチルモルホリン、N,N,N',N'-テトラメチルエチレンジアミン、N,N,N',N'-テトラメチル-1,3-ブタンジアミン、N,N,N',N'-ペンタメチルジエチレントリアミン、N,N,N',N'-テトラ(3-ジメチルアミノプロピル)-メタンジアミン、N,N'-ジメチルピペラジンおよび1,2-ジメチルイミダゾールなどのアミン化合物およびそれらの塩、トリ-n-ブチルホスフィン、トリ-n-ヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィンおよびトリ-n-オクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン化合物などが挙げられる。
これらの中でも、少量で反応が進行し、イソ(チオ)シアネート化合物(B)に対して選択性が高い、ジブチルスズジラウレートおよびオクタン酸スズが好ましい。上記触媒を使用する場合には、アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)との合計重量100重量%に対して、0.001~0.5重量%を添加することが好ましく、0.002~0.3重量%を添加することがより好ましく、0.01~0.3重量%を添加することがさらに好ましく、0.01~0.2重量%を添加することがよりさらに好ましく、0.05~0.2重量%を添加することが特に好ましい。上記下限値を下回る添加量では、触媒の効果が小さくなり、反応時間が著しく長くなる可能性があり、上記上限値を超える添加量では、触媒効果が過大となり、多量の反応熱が発生し温度制御が困難になることがある。該触媒は反応の開始時に全量投入してもよく、必要に応じて逐次もしくは分割して反応系に投入してもよい。このような逐次もしくは分割された触媒の投入は、反応初期の多量の反応熱の発生を抑制するため、反応温度の制御をより容易にする。
反応温度に関しては、特に制限はないが、0~120℃であることが好ましく、20~100℃であることがより好ましく、40~80℃であることがさらに好ましい。上記下限値を下回る温度で反応を実施すると、反応速度が極度に低下するため、反応の完結までに非常に長い時間を要し、場合によっては反応が完結しない恐れがある。一方、上記上限値を超える温度で反応を実施すると、副反応により不純物が生成する恐れがある。このような不純物は、製造されたウレタンウレア型(メタ)アクリレートである(メタ)アクリレート(D)の着色原因となることがある。
前述の好ましい温度範囲における安定的な製造を行う点からは、反応温度は制御されていることが好ましい。通常、前述したアミノ基とイソ(チオ)シアナト基との反応、およびヒドロキシ基とイソ(チオ)シアナト基との反応は発熱反応であるので、その発熱量が大きく、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて上昇する恐れがある場合、冷却を行う場合がある。また、反応がほぼ完結し、反応物の温度が好ましい反応温度範囲を超えて低下する恐れがある場合、加熱を行う場合がある。
本発明のウレタンウレア型(メタ)アクリレートである(メタ)アクリレート(D)は重合活性を有する。したがって、その製造中において、高い温度に晒された際に意図しない重合反応が進行する可能性がある。そのような意図しない重合反応を防止するために、反応を開始する前または反応中に公知の重合禁止剤を添加することができる。重合禁止剤は、(メタ)アクリレート(D)の製造をする際にアクリレート基の反応を抑制できれば特に限定されないが、例えば、ジブチルヒドロキシトルエン(BHT)、ヒドロキノン(HQ)、ヒドロキノンモノメチルエーテル(MEHQ)、およびフェノチアジン(PTZ)等が挙げられる。これら重合禁止剤の中でも、BHTは、他のフェノール性重合禁止剤と比較するとイソシアナト基と反応することによって消費されることが少なく、またアミン系の重合禁止剤で見られるような着色が少ないことから特に好ましい。添加する重合禁止剤の量は特に限定されないが、アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)の合計重量100重量%に対して、0.001~0.5重量%を添加することが好ましく、0.002~0.3重量%を添加することがより好ましく、0.005~0.3重量%を添加することがさらに好ましく、0.005~0.1重量%を添加することがさらに好ましく、0.01~0.1重量%を添加することがさらに好ましい。上記下限値を下回る添加量では、重合禁止剤として能力を発揮できない可能性があり、上記上限値を超える添加量では、(メタ)アクリレート(D)を含むモノマー組成物、例えば歯科材料用組成物として使用した際に、硬化速度が極度に遅くなり、実用性に制限が加えられる場合がある。
アミン化合物(A)、イソ(チオ)シアネート化合物(B)、およびヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)の反応の際に、溶媒を使用してもよい。溶媒は、アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)に対する反応性が実用上なく、反応を阻害せず、また、原料および生成物を溶解させるものであれば、特に限定されない。また、溶媒を使用せずに反応を行ってもよい。アミン化合物(A)およびヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)は、通常、低粘度の液体であるためイソ(チオ)シアネート化合物(B)と混和することができ、溶媒を使用せずに反応を行うことができる。
アミン化合物(A)、イソ(チオ)シアネート化合物(B)、およびヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)の反応の際には、イソ(チオ)シアネート化合物(B)のイソ(チオ)シアナト基のモル数bに対する、アミン化合物(A)のアミノ基のモル数aの比(a/b)は、好ましくは0.01~0.20、より好ましくは0.01~0.18である。
また、イソ(チオ)シアネート化合物(B)中のイソ(チオ)シアナト基のモル数bに対する、アミン化合物(A)中のアミノ基のモル数aおよびヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)中の活性水素基のモル数cの合計モル数(a+c)の比((a+c)/b)は、好ましくは0.70~1.30、より好ましくは0.70~1.20、さらに好ましくは0.90~1.10である。
上記モル数の比を満たすことにより、耐熱性、耐溶剤性および耐衝撃性に優れたウレタンウレア型(メタ)アクリレートである(メタ)アクリレート(D)をより好適に得ることができる。
アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを混和してウレタンウレア型(メタ)アクリレートである(メタ)アクリレート(D)を製造する方法については、特に限定されない。例えば、反応容器中のイソ(チオ)シアネート化合物(B)に対して、アミン化合物(A)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)との混和物を、投入量を制御しながら添加してこれらを混和して(メタ)アクリレート(D)を製造する方法、反応容器中のイソ(チオ)シアネート化合物(B)に対して、アミン化合物(A)を、投入量を制御しながら添加してこれらを混和して中間体を作製した後、この中間体に対して、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)を、投入量を制御しながら添加してこれらを混和して(メタ)アクリレート(D)を製造する方法(中間体を経由する製造方法)、反応容器に対してアミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを同時に投入量を制御しながら添加してこれらを混和して(メタ)アクリレート(D)を製造する方法などが挙げられる。このような混和による製造方法によれば、前述したアミノ基とイソ(チオ)シアナト基との反応、およびヒドロキシ基とイソ(チオ)シアナト基との反応により発生する熱量を適切な範囲に制御できるので、反応中の温度制御が容易になる。また、アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを反応容器に全量入れた後に昇温を行うことにより、これら化合物の反応を行う方法を採用することもできる。反応時には、反応熱により急激に反応温度が上昇することがあるので、適宜冷却による温度制御が必要となる場合がある。
上記製造方法の中でも、反応性および得られた(メタ)アクリレート(D)のポットライフの観点から、中間体を経由する製造方法が好ましい。
中間体を経由する製造方法の場合には、アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)とを反応させて中間体を得る工程(i)と、前記中間体とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを反応させる工程(ii)を含む製造方法が好ましい。以下、各工程について説明する。
[工程(i)]
工程(i)においては、イソ(チオ)シアネート化合物(B)に、所定量のアミン化合物(A)を一括添加または分割添加して、これらを反応させる。イソ(チオ)シアネート化合物(B)のイソ(チオ)シアナト基のモル数bに対する、アミン化合物(A)のアミノ基のモル数aの比(a/b)は、好ましくは0.01~0.20、より好ましくは0.01~0.18である。
アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)との反応は添加剤(例えば、反応促進剤、安定剤など)の存在下で行ってもよい。反応温度は、使用する化合物や添加剤の種類や使用量および生成する中間体の性状により異なるため、一概に限定されるものではなく、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。
工程(i)においては、イソ(チオ)シアネート化合物(B)に、所定量のアミン化合物(A)を一括添加または分割添加して、これらを反応させる。イソ(チオ)シアネート化合物(B)のイソ(チオ)シアナト基のモル数bに対する、アミン化合物(A)のアミノ基のモル数aの比(a/b)は、好ましくは0.01~0.20、より好ましくは0.01~0.18である。
アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)との反応は添加剤(例えば、反応促進剤、安定剤など)の存在下で行ってもよい。反応温度は、使用する化合物や添加剤の種類や使用量および生成する中間体の性状により異なるため、一概に限定されるものではなく、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれる。
[工程(ii)]
工程(ii)においては、工程(i)で得られた中間体に、さらにヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)を添加してこれらを反応させる。反応温度は、使用する化合物により異なるため、一概に限定されるものではなく、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれるが、90℃もしくはそれ以下が好ましい。使用する化合物の溶解性に応じて加熱してもよい。加熱温度はその化合物の安定性、安全性を考慮して決定される。
工程(ii)においては、工程(i)で得られた中間体に、さらにヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)を添加してこれらを反応させる。反応温度は、使用する化合物により異なるため、一概に限定されるものではなく、操作性、安全性、便宜性等を考慮して、適宜選ばれるが、90℃もしくはそれ以下が好ましい。使用する化合物の溶解性に応じて加熱してもよい。加熱温度はその化合物の安定性、安全性を考慮して決定される。
アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを一括混合すると、反応熱が大きくなり、予期せぬ重合性基(アクリロイル基またはメタクリロイル基)同士の副反応が起こり、(メタ)アクリレートの重合反応が進行する場合がある。アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)とを反応させて中間体を得た後に、この中間体にヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)を添加する製造方法によれば、上述した副反応が抑制できる傾向にあり、効率よくウレタンウレア型(メタ)アクリレートである(メタ)アクリレート(D)を製造できる。
また、イソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを反応させて中間体を作製する工程、それに続けて得られた中間体とアミン化合物(A)とを反応させる工程を経て、(メタ)アクリレート(D)を製造する場合、その中間体にはイソ(チオ)シアネート残基が残っているため、アミン化合物(A)との反応熱が大きくなり、予期せぬ重合性基(アクリロイル基またはメタクリロイル基)同士の副反応が起こり、(メタ)アクリレートの重合反応が進行する場合がある。
これに対して、上記の工程(i)および(ii)を含む中間体を経由する製造方法によれば、工程(i)において、好適には上記範囲のモル比a/bの範囲にてアミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)とを反応させて中間体を得ており、アミン化合物(A)のアミノ基がほとんど残っていないため、上述した副反応が抑制できる傾向にある。
酸素は、アクリロイル基およびメタクロイル基を含む化合物の重合禁止剤として有効である。そのため、反応の際に、意図しないアクリロイル基およびメタクロイル基の重合を防止するために、反応器の中に酸素を導入することがある。酸素は、例えば、乾燥空気、または酸素ガスなどの形態で反応器に導入できるが、好ましくは乾燥空気の形態で反応器に導入する。乾燥空気は、例えば、凝縮型エアードライヤー等の使用をはじめとした公知の方法で乾燥させて、水を除去することで得ることができる。その他の態様として、窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスを反応器に導入することもできる。窒素等の不活性気体と酸素との混合ガスの態様も上記乾燥空気の態様と同様に好ましい。窒素等の不活性気体との混合ガスは、酸素ガスもしくは酸素を含む前述の乾燥空気に窒素を所定比率で混合することで得ることができる。該窒素は公知の方法で乾燥させて水を除去してあるものが好ましい。導入方法は特に限定されないが、例えば、反応容器の底部から、気泡状で連続的、もしくは間欠的に導入できる。また、反応容器上部の空隙部分に連続的、もしくは間欠的に導入してもよい。乾燥空気の導入量は、反応容器の大きさなどに応じて適宜設定すればよいが、例えば、反応容器が1Lの場合、通常1~500ml/分、好ましくは1~300ml/分である。1ml/分より少ないと十分な量の酸素が導入できず、重合禁止剤として作用しない可能性があり、500ml/分より多いと反応時にイソ(チオ)シアネート化合物(B)の揮発を増加させ、(メタ)アクリレート(D)の硬化後の物性を低下させるおそれがある。
アミン化合物(A)、イソ(チオ)シアネート化合物(B)、およびヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)の反応時に水が系中の不純物として存在すると、イソ(チオ)シアネート化合物(B)と水とが反応することにより、目的物よりも高分子量の不純物を生じる恐れがある。かかる不純物量の増大は、生成物の粘度の上昇の原因となり、好ましくない。したがって、上記反応の際に反応系中には、極力水が存在しないことが好ましい。
そのため、アミン化合物(A)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)に含有される水分量は極力少ないことが好ましく、具体的には、アミン化合物(A)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)の全量に対して、水分量が、0.5重量%以下であることが好ましく、0.3重量%以下であることがより好ましく、0.1重量%以下であることがさらに好ましい。アミン化合物(A)とヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)に含有される水分量が上記値を超える場合は、公知の方法で水を取り除いた後に、(メタ)アクリレート(D)の原料に供することが好ましい。また、アミン化合物(A)、イソ(チオ)シアネート化合物(B)、およびヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)の反応を行う反応容器内は、公知の方法で乾燥させて、水を除去することが好ましい。
このようにして製造された(メタ)アクリレート(D)は、単離するなどして1種単独で用い得るが、2種以上混合した状態で用いてもよい。例えば、アミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)と2種以上のヒドロキシアクリレート化合物(C)とを原料とし(メタ)アクリレート(D)を作製した場合、あるいはアミン化合物(A)とイソ(チオ)シアネート化合物(B)とヒドロキシアクリレート化合物(C)およびヒドロキシメタクリレート化合物(C)とを原料とし(メタ)アクリレート(D)を作製した場合などは、2種以上の(メタ)アクリレート(D)が含まれることになる。
本発明のモノマー組成物は、上記(メタ)アクリレート(D)を含む。本発明のモノマー組成物は、(メタ)アクリレート(D)以外の成分を含んでいてもよい。
[重合性化合物(E)]
本発明におけるモノマー組成物は、上述した(メタ)アクリレート(D)に加えて、さらにメタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基を含有する重合性化合物(E)(ただし、(メタ)アクリレート(D)を除く)を含有してもよい。
本発明におけるモノマー組成物は、上述した(メタ)アクリレート(D)に加えて、さらにメタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基を含有する重合性化合物(E)(ただし、(メタ)アクリレート(D)を除く)を含有してもよい。
上記重合性化合物(E)に含有される重合性基の数は、1つでもよいし、2つ以上でもよい。好ましい重合性基の数は2以上10以下であり、より好ましい重合性基の数は2以上6以下であり、さらに好ましい重合性基の数は2以上4以下である。
重合性化合物(E)の分子量としては、80~1000が好ましく、150~700がより好ましい。分子量がこの範囲より小さいと低沸点となるため、モノマー組成物を調製する際の操作性の観点から下限値を上記にすることが好ましい。分子量がこの範囲より大きいと粘度が高くなる傾向があり、モノマー組成物、例えば歯科材料用モノマー組成物を調製する際の操作性の観点から上限値を上記にすることが好ましい。
重合性化合物(E)は常温で液体であることが好ましい。さらに重合性化合物(E)の65℃における粘度は、1~50000mPa・sであることが好ましく、1~20000mPa・sであることがより好ましく、1~5000mPa・sであることがさらに好ましく、1~3000mPa・sであることが特に好ましい。粘度がこの範囲にあると、モノマー組成物の粘度が低くなり、組成物として使用する際に有利である。さらに、重合性化合物(E)の65℃における上記粘度は、(メタ)アクリレート(D)の65℃における粘度よりも低いことがより好ましい。なお、上記重合性化合物(E)は、高温化の保存により一部オリゴマー化してしまったものなどの所望の重合性化合物(E)以外の副成分を含む場合もある。しかしながら、上述の粘度範囲にあれば、モノマー組成物として使用する際に、このような副成分の存在による問題は少ない傾向にある。上記粘度は、E型粘度計により、65℃で測定した値である。
これら重合性化合物(E)は、1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。
重合性基を1つだけ有する上記重合性化合物(E)としては、例えば、下記一般式(E-1)で示される重合性化合物が挙げられる。
上記一価の有機基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の炭素数1~20の非環式炭化水素基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、シクロアルキニル基、アリール基等の炭素数1~20の環式炭化水素基などの炭化水素基;アルコキシアルキル基、アルコキシアルキレングリコール基、テトラヒドロフルフリル基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素-炭素結合の間に、酸素が挿入された基(ただし酸素が連続して挿入されることはない。)などの炭素数1~20の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数1~20の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環式炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
上記炭素数1~20の炭化水素基または炭素数1~20の酸素含有炭化水素基に直鎖状のアルキレン部分が含まれている場合には、その少なくとも1つのメチレン基が、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合(カルバモイル基)、またはウレア結合で置き換えられていてもよい(ただし、メチレン基が連続して置き換えられることはない。)。
また、上記炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
上記一般式(E-1)で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシトリエチレングルコールメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレートなどが挙げられる。
上記一般式(E-1)で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシトリエチレングルコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレートなどが挙げられる。
重合性基を2つ以上有する上記重合性化合物(E)としては、例えば、下記一般式(E-2)で示される重合性化合物が挙げられる。
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、アルケニレン基、アルキニレン基等の炭素数1~40の非環式炭化水素基、シクロアルキレン基、シクロアルケニレン基、シクロアルキニレン基、アリーレン基等の炭素数1~40の環式炭化水素基などの炭化水素基;オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素-炭素結合の間に、酸素が挿入された基(ただし酸素が連続して挿入されることはない。)などの炭素数1~40の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数1~40の環式炭化水素基としては、非環式炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環式炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
上記炭素数1~40の炭化水素基または炭素数1~40の酸素含有炭化水素基に直鎖状のアルキレン部分が含まれている場合には、その少なくとも1つのメチレン基が、エステル結合、アミド結合、カーボネート結合、ウレタン結合(カルバモイル基)、またはウレア結合で置き換えられていてもよい(ただし、メチレン基が連続して置き換えられることはない。)。
また、上記炭素数1~40の炭化水素基、炭素数1~40の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
上記一般式(E-2)で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の一例としては、上記R16が炭素数2~20、望ましくは炭素数4~12の直鎖アルキレン基である重合性化合物が挙げられる。
上記好適な重合性化合物であり、メタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、1,4-ブタンジオールジメタクリレート、1,6-ヘキサンジオールジメタクリレート、1,8-オクタンジオールジメタクリレート、1,9-ナノンジオールジメタクリレート、1,10-デカンジオールジメタクリレートなどが挙げられる。
上記好適な重合性化合物であり、アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、1,4-ブタンジオールジアクリレート、1,6-ヘキサンジオールジアクリレート、1,8-オクタンジオールジアクリレート、1,9-ナノンジオールジアクリレート、1,10-デカンジオールジアクリレートなどが挙げられる。
また、上記一般式(E-2)で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の他の例としては、上記R16が炭素数2~20、望ましくは炭素数4~12の直鎖オキシアルキレン基である重合性化合物が挙げられる。
上記好適な重合性化合物であり、メタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリプロピレングリコールジメタクリレート、テトラプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレートなどが挙げられる。
上記好適な重合性化合物であり、アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレートなどが挙げられる。
さらに、上記一般式(E-2)で示される重合性化合物のうち、好適な重合性化合物の他の例として、下記一般式(E-3)で示されるカルバモイル基を有する重合性化合物を挙げることができる。ただし、下記一般式(E-3)で示される化合物には、(メタ)アクリレート(D)は含まれない。
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数1~12の非環式炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数1~12の環式炭化水素基などの炭化水素基;オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素-炭素結合の間に、酸素が挿入された基(ただし酸素が連続して挿入されることはない。)などの炭素数1~12の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数1~12の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環式炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
また、上記炭素数1~12の炭化水素基、炭素数1~12の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
上記一般式(E-3)中、R19は酸素を含有してもよい炭素数1~20の二価の有機基を示す。上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数1~20の非環式炭化水素基、および、オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素-炭素結合の間に、酸素が挿入された基(ただし酸素が連続して挿入されることはない。)などの炭素数1~20の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数1~20の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環式炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
また、上記炭素数1~20の炭化水素基または炭素数1~20の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
上記一般式(E-3)で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチルメタクリレート、2-ヒドロキシプロピルメタクリレート、2-ヒドロキシブチルメタクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルメタクリレート、4-ヒドロキシブチルメタクリレート、または1,4-シクロヘキサンジメタノールモノメタクリレート等のヒドロキシメタクリレートと、2,4-または2,6-トルエンジイソシアネート、4,4'-、2,4'-または2,2'-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-または2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレン-ジイソシアネート等のジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンメタクリレートなどが挙げられ、このようなウレタンメタクリレートとしては、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(UDMA)などが挙げられる。
上記一般式(E-3)で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、2-ヒドロキシエチルアクリレート、2-ヒドロキシプロピルアクリレート、2-ヒドロキシブチルアクリレート、2-ヒドロキシ-3-フェノキシプロピルアクリレート、4-ヒドロキシブチルアクリレート、または1,4-シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート等のヒドロキシアクリレートと、2,4-または2,6-トルエンジイソシアネート、4,4'-、2,4'-または2,2'-ジフェニルメタン-ジイソシアネート、1,6-ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-または2,4,4-トリメチル-1,6-ヘキサメチレン-ジイソシアネート、等のジイソシアネートとの反応生成物であるウレタンアクリレートなどが挙げられ、このようなウレタンアクリレートとしては、2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジアクリレートなどが挙げられる。
また、好ましい上記一般式(E-2)で示される重合性化合物の別の例として、下記一般式(E-4)の重合性化合物を挙げることができる。
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基等の炭素数1~12の非環式炭化水素基、シクロアルキレン基、アリーレン基等の炭素数1~12の環式炭化水素基などの炭化水素基;オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素-炭素結合の間に、酸素が挿入された基(ただし酸素が連続して挿入されることはない。)などの炭素数1~12の酸素含有炭化水素基等が挙げられる。上記炭素数1~12の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。また、これら基中に含まれる非環式炭化水素部分は直鎖状または分岐状のいずれでもよい。
また、上記炭素数1~12の炭化水素基、炭素数1~12の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の重合性基に置き換えられていてもよい。
上記一般式(E-4)中、R22は酸素を含有してもよい炭素数1~20の二価の有機基を示す。
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などの炭素数1~20の炭化水素基;オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素-炭素結合の間に、酸素が挿入された基(ただし酸素が連続して挿入されることはない。)などの炭素数1~20の酸素含有炭化水素基などが挙げられる。上記炭素数1~20の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。
上記二価の有機基としては、例えば、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基などの炭素数1~20の炭化水素基;オキシアルキレン基等の上記炭化水素基の少なくとも一部の炭素-炭素結合の間に、酸素が挿入された基(ただし酸素が連続して挿入されることはない。)などの炭素数1~20の酸素含有炭化水素基などが挙げられる。上記炭素数1~20の環式炭化水素基は、非環式炭化水素部分を有していてもよい。
また、上記炭素数1~20の炭化水素基、炭素数1~20の酸素含有炭化水素基などの有機基に含まれる水素原子が、カルボキシル基、リン酸基等の酸基、水酸基、アミノ基、エポキシ基等の官能基に置き換えられていてもよい。
上記一般式(E-4)で示されるメタクリロイル基を有する化合物としては、例えば、2,2-ビス〔4-(3-メタクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン(Bis-GMA)、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジメタクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジメタクリレートなどが挙げられる。
上記一般式(E-4)で示されるアクリロイル基を有する化合物としては、例えば、2,2-ビス〔4-(3-アクリロイルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕プロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールAジアクリレートなどが挙げられる。
また本発明のモノマー組成物を歯科用接着材の用途に使用する場合などには、上記重合性化合物(E)として、接着の機能を発揮する重合性化合物が含有されていることが好ましい。このような接着の機能を発揮する重合性化合物(E)として、例えば、メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基と酸性基を有する重合性化合物が挙げられる。酸性基として、例えば、リン酸残基、ピロリン酸残基、チオリン酸残基、カルボン酸残基およびスルホン酸残基等が挙げられる。
メタクリロイル基とリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、9-メタクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10-メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11-メタクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、20-メタクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、1,3-ジメタクリロイルオキシプロピル-2-ジハイドロジェンホスフェート、2-メタクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、2-メタクリロイルオキシエチル 2'-ブロモエチルリン酸、メタクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
アクリロイル基とリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェート、9-アクリロイルオキシノニルジハイドロジェンホスフェート、10-アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンホスフェート、11-アクリロイルオキシウンデシルジハイドロジェンホスフェート、20-アクリロイルオキシエイコシルジハイドロジェンホスフェート、1,3-ジアクリロイルオキシプロピル-2-ジハイドロジェンホスフェート、2-アクリロイルオキシエチルフェニルリン酸、2-アクリロイルオキシエチル 2'-ブロモエチルリン酸、アクリロイルオキシエチルフェニルホスホネート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
メタクリロイル基とピロリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、ピロリン酸ジ(2-メタクリロイルオキシエチル)およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
アクリロイル基とピロリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、ピロリン酸ジ(2-アクリロイルオキシエチル)およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
アクリロイル基とピロリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、ピロリン酸ジ(2-アクリロイルオキシエチル)およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
メタクリロイル基とチオリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、2-メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、10-メタクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
アクリロイル基とチオリン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、2-アクリロイルオキシエチルジハイドロジェンジチオホスフェート、10-アクリロイルオキシデシルジハイドロジェンチオホスフェート、およびこれらの酸塩化物などが挙げられる。
メタクリロイル基とカルボン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、4-メタクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、5-メタクリロイルアミノペンチルカルボン酸および11-メタクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
アクリロイル基とカルボン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、4-アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸、5-アクリロイルアミノペンチルカルボン酸および11-アクリロイルオキシ-1,1-ウンデカンジカルボン酸、およびこれらの酸塩化物または酸無水物等が挙げられる。
メタクリロイル基とスルホン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、2-スルホエチルメタクリレート、および2-メタクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
アクリロイル基とスルホン酸残基とを有する重合性化合物としては、例えば、2-スルホエチルアクリレート、および2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸などが挙げられる。
また、本発明のモノマー組成物には、重合性化合物(E)には分類されない、酸性基を有する重合性化合物を含んでいてもよい。このような酸性基を有する重合性化合物としては、例えば、スチレンスルホン酸等のスルホン酸残基含有重合性化合物など挙げられる。これら酸性基を有する重合性化合物は、1種単独で、または2種類以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のモノマー組成物に、上記酸性基を有する重合性化合物が含まれる場合には、酸性基を有する重合性化合物の配合量は特に制限はされないが、酸性基を有する重合性化合物に含有される重合性基が、モノマー組成物の全重合性基の数に対して、通常50%以下の量となるように、酸性基を有する重合性化合物がモノマー組成物に含まれる。
本発明のモノマー組成物100重量%中の(メタ)アクリレート(D)の量としては、その用途等によっても異なり、適宜設定することが可能だが、通常は50~100重量%、好ましくは60~90重量%である。また、本発明のモノマー組成物100重量%中の重合性化合物(E)の量としては通常は0~60重量%、好ましくは10~40重量%である。
本発明のモノマー組成物の粘度については、特に限定はないが、65℃において1~100,000mPa・sの範囲が好ましく、5~60,000mPa・sの範囲がより好ましく、10~30,000mPa・sの範囲がさらに好ましく、100~10,000mPa・sの範囲であることがよりさらに好ましい。上記上限値を超える粘度となると、モノマー組成物にフィラー等の成分を添加して、本発明の歯科材料用組成物を製造する際に分散性が悪くなり、均一に混和することが困難になるおそれがある。一方、上記下限値を下回る粘度では、モノマー組成物にフィラー等の成分を添加して、本発明の歯科材料用組成物を製造する際に気泡の混入が多くなり、やはり均一に混和することが困難になるおそれがある。なお、モノマー組成物は高温下での保存により一部オリゴマー化する場合がある。上記粘度は、オリゴマー化する前の調整直後のモノマー組成物についてのものである。
本発明におけるモノマー組成物の色相については特に限定はないが、歯科材料の原料として使用するため色相が良好であることが好ましい。具体的にはAPHAで、500以下が好ましく、200以下がより好ましく、100以下がさらに好ましい。
本発明のモノマー組成物を製造するあたり、(メタ)アクリレート(D)と重合性化合物(E)とを混合する方法は、特に制限はない。例えば、(メタ)アクリレート(D)と重合性化合物(E)とを容器中に入れ、適宜加温しながら均一となるまで撹拌することにより、本発明のモノマー組成物が得られる。
本発明のモノマー組成物は、その保存安定性の向上のために、前述の重合禁止剤を含有することができる。前述のように(メタ)アクリレート(D)を合成する際に添加することもできるし、必要に応じてその後の工程中で添加することができる。
本発明のモノマー組成物は、後述の重合開始剤を添加することにより、常温重合性、熱重合性、または光重合性を有するようになる。かかるモノマー組成物を硬化することにより成形体(硬化物)が得られる。本発明のモノマー組成物を硬化した成形体(硬化物)の硬化物は、従来のモノマー組成物を硬化した成形体(硬化物)と比べて、高い機械的物性を有しており、特に高破断強度と高破断エネルギーの両方をバランスよく兼ね備えている。別の言い方をすれば、靭性と剛性を兼ね備えた材料である。
本発明のモノマー組成物には、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない限り必要に応じて含有してもよい。
本発明のモノマー組成物には、殺菌剤、消毒剤、安定化剤、保存剤などの添加剤を本発明の効果を損なわない限り必要に応じて含有してもよい。
本発明のモノマー組成物は、上述のような特性を有するため、歯科材料用モノマー組成物として好適である。
[歯科材料用組成物]
本発明のモノマー組成物は、本発明の歯科材料用組成物の成分として好適に使用でき、歯科材料用組成物は、上述したモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーなどを含有する。かかる歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、または光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。
モノマー組成物の配合量は、歯科材料用組成物100重量%に対して、通常20~80重量%、好ましくは20~50重量%の範囲である。
本発明のモノマー組成物は、本発明の歯科材料用組成物の成分として好適に使用でき、歯科材料用組成物は、上述したモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーなどを含有する。かかる歯科材料用組成物は、常温重合性、熱重合性、または光重合性を有し、例えば歯科修復材料として好ましく使用することができる。
モノマー組成物の配合量は、歯科材料用組成物100重量%に対して、通常20~80重量%、好ましくは20~50重量%の範囲である。
上記重合開始剤は、歯科分野で用いられる一般的な重合開始剤を使用することができ、通常、歯科材料用組成物に含まれる重合性化合物の重合性と重合条件を考慮して選択される。
常温重合を行う場合には、たとえば、酸化剤および還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
常温重合を行う場合には、たとえば、酸化剤および還元剤を組み合わせたレドックス系の重合開始剤が好適である。レドックス系の重合開始剤を使用する場合、酸化剤と還元剤が別々に包装された形態をとり、使用する直前に両者を混合する必要がある。
酸化剤としては、特に限定されないが、例えば、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシエステル類、ジアルキルパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ケトンパーオキサイド類およびハイドロパーオキサイド類などの有機過酸化物を挙げることができる。上記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、2,4-ジクロロベンゾイルパーオキサイドおよびm-トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類;t-ブチルパーオキシベンゾエート、ビス-t-ブチルパーオキシイソフタレート、2,5-ジメチル-2,5-ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエートおよびt-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等のパーオキシエステル類;ジクミルパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイドおよびラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類;1,1-ビス(t-ブチルパーオキシ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン等のパーオキシケタール類;メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類;t-ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類などが挙げられる。
また、還元剤としては、特に限定されないが、通常第三級アミンが用いられる。第三級アミンとしては、例えば、N,N-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-m-トルイジン、N,N-ジエチル-p-トルイジン、N,N-ジメチル-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ジメチル-4-エチルアニリン、N,N-ジメチル-4-i-プロピルアニリン、N,N-ジメチル-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジメチル-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジメチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,4-ジメチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-エチルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-i-プロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-4-t-ブチルアニリン、N,N-ジ(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジ-i-プロピルアニリン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-3,5-ジ-t-ブチルアニリン、4-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸n-ブトキシエチル、4-ジメチルアミノ安息香酸(2-メタクリロイルオキシ)エチル、トリメチルアミン、トリエチルアミン、N-メチルジエタノールアミン、N-エチルジエタノールアミン、N-n-ブチルジエタノールアミン、N-ラウリルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、(2-ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N,N-ビス(メタクリロイルオキシエチル)-N-メチルアミン、N,N-ビス(メタクリロイルオキシエチル)-N-エチルアミン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-N-メタクリロイルオキシエチルアミン、N,N-ビス(メタクリロイルオキシエチル)-N-(2-ヒドロキシエチル)アミン、トリス(メタアクリロイルオキシエチル)アミンなどが挙げられる。
これら有機過酸化物/アミン系の他には、クメンヒドロパーオキサイド/チオ尿素系、アスコルビン酸/Cu2+塩系、有機過酸化物/アミン/スルフィン酸(またはその塩)系等のレドックス系重合開始剤を用いることができる。また、重合開始剤として、トリブチルボラン、有機スルフィン酸なども好適に用いられる。
加熱による熱重合を行う場合には、過酸化物、もしくはアゾ系化合物を使用することが好ましい。
過酸化物としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
過酸化物としては特に限定されないが、例えば、過酸化ベンゾイル、t-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシドなどが挙げられる。アゾ系化合物としては特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリルなどが挙げられる。
可視光線照射による光重合を行う場合には、α-ジケトン/第三級アミン、α-ジケトン/アルデヒド、α-ジケトン/メルカプタン等のレドックス系開始剤が好ましい。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α-ジケトン/還元剤、ケタール/還元剤、チオキサントン/還元剤などが挙げられる。α-ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよび2,3-ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、2-クロロチオキサントンおよび2,4-ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ-ケトン等、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N,N-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕-N-メチルアミン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、N-メチルジエタノールアミン、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン;シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類;2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、4-メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物;等を挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα-ジケトン/有機過酸化物/還元剤の系も好適に用いられる。
光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、α-ジケトン/還元剤、ケタール/還元剤、チオキサントン/還元剤などが挙げられる。α-ジケトンとしては、例えば、カンファーキノン、ベンジルおよび2,3-ペンタンジオンなどが挙げられる。ケタールとしては、例えば、ベンジルジメチルケタールおよびベンジルジエチルケタールなどが挙げられる。チオキサントンとしては、例えば、2-クロロチオキサントンおよび2,4-ジエチルチオキサントンなどが挙げられる。還元剤としては、例えば、ミヒラ-ケトン等、2-(ジメチルアミノ)エチルメタクリレート、N,N-ビス〔(メタ)アクリロイルオキシエチル〕-N-メチルアミン、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブチル、4-ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチル、N-メチルジエタノールアミン、4-ジメチルアミノベンゾフェノン、N,N-ビス(2-ヒドロキシエチル)-p-トルイジンおよびジメチルアミノフェナントール等の第三級アミン;シトロネラール、ラウリルアルデヒド、フタルジアルデヒド、ジメチルアミノベンズアルデヒドおよびテレフタルアルデヒド等のアルデヒド類;2-メルカプトベンゾオキサゾール、デカンチオール、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、4-メルカプトアセトフェノン、チオサリチル酸およびチオ安息香酸等のチオール基を有する化合物;等を挙げることができる。これらのレドックス系に有機過酸化物を添加したα-ジケトン/有機過酸化物/還元剤の系も好適に用いられる。
紫外線照射による光重合を行う場合には、ベンゾインアルキルエーテルおよびベンジルジメチルケタール等が好適である。また、(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤も好適に用いられる。
(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類のうち、アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、2,4,6-トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,6-ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,4,6-トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、2,3,5,6-テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイドおよびベンゾイルジ-(2,6-ジメチルフェニル)ホスホネートなどが挙げられる。ビスアシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-4-プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジクロロベンゾイル)-1-ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,6-ジメトキシベンゾイル)-2,5-ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス-(2,4,6-トリメチルベンゾイル)フェニルフォスフィンオキサイドおよび(2,5,6-トリメチルベンゾイル)-2,4,4-トリメチルペンチルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。これら(ビス)アシルフォスフィンオキサイド類の光重合開始剤は、単独もしくは各種アミン類、アルデヒド類、メルカプタン類およびスルフィン酸塩等の還元剤と併用することもできる。これらは、上記可視光線の光重合開始剤とも好適に併用することができる。
上記重合開始剤は1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。重合開始剤の配合量は、歯科材料用組成物100重量%に対して、通常0.01~20重量%、好ましくは0.1~5重量%の範囲である。
フィラーは、歯科分野で用いられる一般的なフィラーを使用することができる。フィラーは、通常、有機フィラーと無機フィラーに大別される。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン-酢酸ビニル共重合体およびスチレン-ブタジエン共重合体などの微粉末が挙げられる。
有機フィラーとしては、例えば、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、メタクリル酸メチル-メタクリル酸エチル共重合体、架橋型ポリメタクリル酸メチル、架橋型ポリメタクリル酸エチル、エチレン-酢酸ビニル共重合体およびスチレン-ブタジエン共重合体などの微粉末が挙げられる。
無機フィラーとしては、例えば、各種ガラス類(二酸化珪素を主成分とし、必要に応じ、重金属、ホウ素およびアルミニウム等の酸化物を含有する)、各種セラミック類、珪藻土、カオリン、粘土鉱物(モンモリロナイト等)、活性白土、合成ゼオライト、マイカ、フッ化カルシウム、フッ化イッテルビウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン、ヒドロキシアパタイト等の微粉末が挙げられる。このような無機フィラーの具体例としては、例えば、バリウムボロシリケートガラス(キンブルレイソーブT3000、ショット8235、ショットGM27884およびショットGM39923など)、ストロンチウムボロアルミノシリケートガラス(レイソーブT4000、ショットG018-093およびショットGM32087など)、ランタンガラス(ショットGM31684など)、フルオロアルミノシリケートガラス(ショットG018-091およびショットG018-117など)、ジルコニウムおよび/またはセシウム含有のボロアルミノシリケートガラス(ショットG018-307、G018-308およびG018-310など)が挙げられる。
また、これら無機フィラーに重合性化合物を予め添加し、ペースト状にした後、重合硬化させ、粉砕して得られる有機無機複合フィラーを用いても差し支えない。
また、歯科材料用組成物において、粒径が0.1μm以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の1つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ(例えば、商品名アエロジル)、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
また、歯科材料用組成物において、粒径が0.1μm以下のミクロフィラーが配合された組成物は、歯科用コンポジットレジンに好適な態様の1つである。かかる粒径の小さなフィラーの材質としては、シリカ(例えば、商品名アエロジル)、アルミナ、ジルコニア、チタニアなどが好ましい。このような粒径の小さい無機フィラーの配合は、コンポジットレジンの硬化物の研磨滑沢性を得る上で有利である。
これらのフィラーに対しては、目的に応じて、シランカップリング剤などにより表面処理が施される場合がある。かかる表面処理剤としては、公知のシランカップリング剤、例えば、γ-メタクリルオキシアルキルトリメトキシシラン(メタクリルオキシ基とケイ素原子との間の炭素数:3~12)、γ-メタクリルオキシアルキルトリエトキシシラン(メタクリルオキシ基と珪素原子との間の炭素数:3~12)、ビニルトリメトキシシラン、ビニルエトキシシランおよびビニルトリアセトキシシラン等の有機珪素化合物が使用される。表面処理剤の濃度は、フィラー100重量%に対して、通常0.1~20重量%、好ましくは1~10重量%の範囲である。
これらのフィラーは1種単独で用いてもよいし、2種以上混合して用いてもよい。フィラーの配合量は、歯科材料用組成物(例えばコンポジットレジンペースト)の操作性(粘稠度)やその硬化物の機械的物性を考慮して適宜決定すればよく、歯科材料用組成物中に含まれるフィラー以外の全成分100重量部に対して、通常10~2000重量部、好ましくは50~1000重量部、より好ましくは100~600重量部である。
本発明の歯科材料用組成物は、本発明のモノマー組成物、前述の重合開始剤、および前述のフィラー以外の成分を、目的に応じて適宜含んでもよい。例えば、保存安定性を向上させるための前述した重合禁止剤を含んでもよい。また、色調を調整するために、公知の顔料、染料等の色素を含んでもよい。さらに、硬化物の強度を向上させるために、公知のファイバー等の補強材を含んでもよい。
本発明の歯科材料用組成物は、前述の重合開始剤の重合方式にあわせ適切な条件で硬化することができる。例えば、可視光照射による光重合開始剤を含有している本発明の歯科材料用組成物の場合は、該歯科材料用組成物を所定の形状に加工したのち、公知の光照射装置を用いて所定の時間可視光を照射することにより、所望の硬化物を得ることができる。照射強度、照射強度等の条件は、歯科材料用組成物の硬化性に合わせて適切に変更することができる。また、可視光をはじめとした、光照射により硬化した硬化物を、さらに適切な条件で熱処理をすることにより、硬化物の機械的物性を向上させることもできる。
本発明の歯科材料は、例えば、上述歯科材料用組成物を鋳型内に注入する工程と、前記鋳型内で前記歯科材料用組成物を硬化する工程とを含む製造方法により得られる。
以上のようにして得られる本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、歯科材料として好適に用いることができる。
本発明の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本発明の歯科材料用組成物の場合を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
本発明の歯科材料用組成物の使用方法は、歯科材料の使用法として一般に知られているものであれば、特に制限されない。例えば、本発明の歯科材料用組成物の場合を齲蝕窩洞充填用コンポジットレジンとして使用する場合は、口腔内の窩洞に該歯科材料用組成物を充填した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させることにより、目的を達成できる。また、歯冠用コンポジットレジンとして使用する場合は、適切な形状に加工した後、公知の光照射装置を用いて光硬化させ、さらに所定の条件で熱処理を行うことで、所望の歯冠材料を得ることができる。
本発明のモノマー組成物を配合した本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、従来のモノマー組成物を配合した従来の歯科材料用組成物の硬化物と比べて、高い機械的物性を有しており、特に高破断曲げ破断強度を示す。本発明の歯科材料用組成物の硬化物が、高い機械的物性を有する詳細な理由は不明であるが、歯科材料用組成物、特に代表的な例であるコンポジットレジンの場合は、モノマー組成物とフィラーの重量が組成物の全体量の大半を占めており、この2成分が、コンポジットレジン硬化物の機械的物性に与える影響は非常に大きい。無機フィラーとモノマー組成物の硬化物の物性を比較した場合、一般的に無機フィラーの強度がはるかに高いが、他方、本発明のモノマー組成物の硬化物は柔軟性に優れる。したがって、コンポジットレジン硬化物中において、無機フィラーはハードセグメント的成分であり、該硬化物はソフトセグメント的成分とみなすことができる。このような系において、ソフトセグメント的成分の剛性をいたずらに向上させても、コンポジットレジン硬化物の機械的物性は向上せず、却って硬いが脆い材料となることがある。むしろ、ソフトセグメント的成分に関しては、ある程度の剛性を維持したうえで、靭性を向上させたほうが、むしろコンポジットレジン硬化物の機械的物性は向上すると考えられる。本発明のモノマー組成物は、特定構造の(メタ)アクリレート(D)を好ましくは特定量含有することにより、硬化した際に、靭性と剛性を兼ね備えている材料となる。そのため、コンポジットレジン硬化物中のソフトセグメント的成分として好適であり、高い機械的物性を有しており、特に高破断曲げ破断強度を示すものと推定される。
本発明における歯科材料用組成物は、歯科材料として好適に用いることができ、例えば、歯科修復材料、義歯床用レジン、義歯床用裏装材、印象材、合着用材料(レジンセメントやレジン添加型グラスアイオノマーセメント)、歯科用接着材(歯列矯正用接着材や窩洞塗布用接着材)、歯牙裂溝封鎖材、CAD/CAM用レジンブロック、テンポラリークラウンや、人工歯材料等を挙げることができる。
本発明における歯科材料用組成物は、歯科修復材料としても好ましく使用することができる。また、歯科修復材料を適用範囲別に分類すると、歯冠用コンポジットレジン、齲蝕窩洞充填用コンポジットレジン、支台築造用コンポジットレジン、および充填修復用コンポジットレジン等に分類できるが、本発明の歯科材料用組成物の硬化物は、高い機械的物性を示すため、歯冠用コンポジットレジンとして特に好ましく使用できる。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
本発明の実施例に使用した化合物の略号を以下に示す。
EBADMA(2.6):エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(2.6EO変成)
UDMA:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(SARTOMER社製)
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
HPA:2-ヒドロキプロピルアクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
NBDI:2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物
XDI:m-キシリレンジイソシアネート
TMXDI:1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート
TMHDI:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
ED-600:重量平均分子量600のポリ(プロピレングリコール)ブロックポリ(エチレングリコール)ブロックポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)
DBTDL:ジブチルスズジラウレート
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン
CQ:カンファーキノン
DMAB2-BE:4-(ジメチルアミノ)安息香酸2-ブトキシエチル
EBADMA(2.6):エトキシ化ビスフェノールAジメタクリレート(2.6EO変成)
UDMA:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンビス(2-カルバモイルオキシエチル)ジメタクリレート(SARTOMER社製)
HEA:2-ヒドロキシエチルアクリレート
HPA:2-ヒドロキプロピルアクリレート
HEMA:2-ヒドロキシエチルメタクリレート
NBDI:2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンと2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ[2.2.1]ヘプタンとの混合物
XDI:m-キシリレンジイソシアネート
TMXDI:1,3-テトラメチルキシリレンジイソシアネート
TMHDI:2,2,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートと2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物
ED-600:重量平均分子量600のポリ(プロピレングリコール)ブロックポリ(エチレングリコール)ブロックポリ(プロピレングリコール)ビス(2-アミノプロピルエーテル)
DBTDL:ジブチルスズジラウレート
BHT:ジブチルヒドロキシトルエン
CQ:カンファーキノン
DMAB2-BE:4-(ジメチルアミノ)安息香酸2-ブトキシエチル
[曲げ試験の方法]
本発明の実施例および比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。
(モノマー組成物または歯科材料用モノマー組成物の硬化体からなる曲げ試験片の作製)
実施例および比較例のモノマー組成物10重量部に対して、CQ0.5重量部、DMAB2-BE0.5重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌してさらに、シリカガラス(Fuselex-X(株式会社 龍森))15重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで組成物(歯科材料用組成物)を調製した。得られた組成物(歯科材料用組成物)を、2x2x25mmのステンレス製型に入れ、可視光照射装置(松風社製 ソリディライトV)を用いて、片面3分間ずつ両面合わせて6分間ずつ光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において130℃、2時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中に試験片を蒸留水に浸漬して、37℃で24時間保持したものを試験片として使用した。
本発明の実施例および比較例における曲げ試験の方法を、以下に示す。
(モノマー組成物または歯科材料用モノマー組成物の硬化体からなる曲げ試験片の作製)
実施例および比較例のモノマー組成物10重量部に対して、CQ0.5重量部、DMAB2-BE0.5重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌してさらに、シリカガラス(Fuselex-X(株式会社 龍森))15重量部を配合し、乳鉢を用いて均一になるまで撹拌したのち、脱泡を行うことで組成物(歯科材料用組成物)を調製した。得られた組成物(歯科材料用組成物)を、2x2x25mmのステンレス製型に入れ、可視光照射装置(松風社製 ソリディライトV)を用いて、片面3分間ずつ両面合わせて6分間ずつ光照射した。さらに型より取りだした試験片を、オーブン中において130℃、2時間の条件で熱処理した。オーブンより取り出した試験片を室温まで冷却したのち、密閉できるサンプル瓶中に試験片を蒸留水に浸漬して、37℃で24時間保持したものを試験片として使用した。
(曲げ試験)
上記方法で作成した試験片を、試験機(島津製作所製 オートグラフEZ-S)を使用して、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分で三点曲げ試験を行った。
上記方法で作成した試験片を、試験機(島津製作所製 オートグラフEZ-S)を使用して、支点間距離20mm、クロスヘッドスピード1mm/分で三点曲げ試験を行った。
[粘度の測定方法]
本発明の実施例および比較例における粘度は、E型粘度計(東機産業製TVE-22H)を用い測定した。温度は循環式恒温水槽を用いて、65℃にコントロールした。
本発明の実施例および比較例における粘度は、E型粘度計(東機産業製TVE-22H)を用い測定した。温度は循環式恒温水槽を用いて、65℃にコントロールした。
[屈折率の測定方法]
本発明の実施例および比較例における屈折率は、アッベ式フルデジタル屈折率系(Anton Paar社製Abbemat550)を用い測定した。温度は25℃にコントロールした。
本発明の実施例および比較例における屈折率は、アッベ式フルデジタル屈折率系(Anton Paar社製Abbemat550)を用い測定した。温度は25℃にコントロールした。
[IRスペクトルの測定方法]
各実施例で得られた(メタ)アクリレート(A-1)を含む反応生成物のIRスペクトル(赤外吸収スペクトル)を、株式会社パーキンエルマージャパン製、フーリエ変換赤外分光分析装置、Spectrum Two/UATR (Universal Attenuated Total Reflectance)を用いて測定した。
各実施例で得られたモノマー組成物を20℃にて24時間静置した後、20℃でIRスペクトルの測定を行った。
各実施例で得られた(メタ)アクリレート(A-1)を含む反応生成物のIRスペクトル(赤外吸収スペクトル)を、株式会社パーキンエルマージャパン製、フーリエ変換赤外分光分析装置、Spectrum Two/UATR (Universal Attenuated Total Reflectance)を用いて測定した。
各実施例で得られたモノマー組成物を20℃にて24時間静置した後、20℃でIRスペクトルの測定を行った。
[実施例1]
十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた100mL4ツ口フラスコ内に、NBDI 22.94重量部、およびED-600 2.00重量部を滴下装入し、60℃で3時間反応させて中間体を含む溶液を得た。得られた中間体を含む溶液を、90℃まで昇温し、DBTDL0.1重量部、BHT0.05重量部を添加し、溶解させて均一溶液とした後、さらにHEA 25.06重量部を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、90℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を90℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンウレアアクリレート(D-1)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-1))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1330mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5051であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-1)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(1)を得た。
得られたモノマー組成物(1)2.4重量部に、CQ0.012重量部、DMAB2-BE0.012重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、さらにシリカガラス3.6重量部を加えて、歯科材料用組成物(1)を得た。歯科材料用組成物(1)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.0GPa、破断強度203MPa、破断エネルギー49mJであった。
十分に乾燥させた攪拌羽根、および温度計を備えた100mL4ツ口フラスコ内に、NBDI 22.94重量部、およびED-600 2.00重量部を滴下装入し、60℃で3時間反応させて中間体を含む溶液を得た。得られた中間体を含む溶液を、90℃まで昇温し、DBTDL0.1重量部、BHT0.05重量部を添加し、溶解させて均一溶液とした後、さらにHEA 25.06重量部を1時間かけて滴下した。滴下中に反応熱により内温が上昇したので、90℃以下となるように滴下量をコントロールした。全量滴下後反応温度を90℃に保って、10時間反応を行った。この際、HPLC分析で反応の進行を追跡して、反応の終点を確認した。反応器から生成物を排出することにより、ウレタンウレアアクリレート(D-1)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-1))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1330mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5051であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-1)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(1)を得た。
得られたモノマー組成物(1)2.4重量部に、CQ0.012重量部、DMAB2-BE0.012重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、さらにシリカガラス3.6重量部を加えて、歯科材料用組成物(1)を得た。歯科材料用組成物(1)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.0GPa、破断強度203MPa、破断エネルギー49mJであった。
[実施例2]
NBDI、ED-600、およびHEAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-2)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-2))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1440mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5047であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-2)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(2)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(2)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(2)を得た。歯科材料用組成物(2)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.0GPa、破断強度192MPa、破断エネルギー46mJであった。
NBDI、ED-600、およびHEAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-2)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-2))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1440mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5047であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-2)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(2)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(2)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(2)を得た。歯科材料用組成物(2)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.0GPa、破断強度192MPa、破断エネルギー46mJであった。
[実施例3]
NBDI、ED-600、およびHEAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-3)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-3))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1720mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5045であった。ウレタンウレアアクリレート(D-3)を含む組成物のIRスペクトルを図1に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-3)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(3)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(3)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(3)を得た。歯科材料用組成物(3)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.3GPa、破断強度180MPa、破断エネルギー39mJであった。
NBDI、ED-600、およびHEAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-3)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-3))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1720mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5045であった。ウレタンウレアアクリレート(D-3)を含む組成物のIRスペクトルを図1に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-3)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(3)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(3)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(3)を得た。歯科材料用組成物(3)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.3GPa、破断強度180MPa、破断エネルギー39mJであった。
[実施例4]
NBDI22.94重量部をXDI20.52重量部に、HEA25.06重量部をHPA27.52重量部に、それぞれ変更し、ED-600を装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-4)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-4))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は640mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5153であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-4)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(4)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(4)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(4)を得た。歯科材料用組成物(4)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.2GPa、破断強度199MPa、破断エネルギー40mJであった。
NBDI22.94重量部をXDI20.52重量部に、HEA25.06重量部をHPA27.52重量部に、それぞれ変更し、ED-600を装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-4)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-4))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は640mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5153であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-4)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(4)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(4)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(4)を得た。歯科材料用組成物(4)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.2GPa、破断強度199MPa、破断エネルギー40mJであった。
[実施例5]
XDI、ED-600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例4と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-5)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-5))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は960mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5152であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-5)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(5)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(5)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(5)を得た。歯科材料用組成物(5)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.3GPa、破断強度210MPa、破断エネルギー40mJであった。
XDI、ED-600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例4と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-5)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-5))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は960mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5152であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-5)を含む組成物24.0重量部と、EBADMA(2.6)6.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(5)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(5)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(5)を得た。歯科材料用組成物(5)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.3GPa、破断強度210MPa、破断エネルギー40mJであった。
[実施例6]
XDI、ED-600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例4と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-6)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-6))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1560mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5149であった。ウレタンウレアアクリレート(D-6)を含む組成物のIRスペクトルを図2に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-6)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(6)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(6)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(6)を得た。歯科材料用組成物(6)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.0GPa、破断強度191MPa、破断エネルギー38mJであった。
XDI、ED-600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例4と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-6)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-6))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1560mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5149であった。ウレタンウレアアクリレート(D-6)を含む組成物のIRスペクトルを図2に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-6)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(6)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(6)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(6)を得た。歯科材料用組成物(6)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.0GPa、破断強度191MPa、破断エネルギー38mJであった。
[実施例7]
NBDI22.94重量部をTMXDI25.05重量部に変更し、HEAおよびED-600を装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-7)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-7))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は2210mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5171であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-7)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(7)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(7)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(7)を得た。歯科材料用組成物(7)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.5GPa、破断強度175MPa、破断エネルギー30mJであった。
NBDI22.94重量部をTMXDI25.05重量部に変更し、HEAおよびED-600を装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-7)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-7))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は2210mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5171であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-7)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(7)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(7)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(7)を得た。歯科材料用組成物(7)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.5GPa、破断強度175MPa、破断エネルギー30mJであった。
[実施例8]
TMXDI、ED-600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例7と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-8)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-8))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は2470mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5166であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-8)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(8)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(8)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(8)を得た。歯科材料用組成物(8)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.2GPa、破断強度178MPa、破断エネルギー34mJであった。
TMXDI、ED-600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例7と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-8)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-8))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は2470mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5166であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-8)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(8)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(8)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(8)を得た。歯科材料用組成物(8)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.2GPa、破断強度178MPa、破断エネルギー34mJであった。
[実施例9]
TMXDI、ED-600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例7と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-9)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-9))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は3400mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5164であった。ウレタンウレアアクリレート(D-9)を含む組成物のIRスペクトルを図3に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-9)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(9)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(9)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(9)を得た。歯科材料用組成物(9)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.8GPa、破断強度178MPa、破断エネルギー39mJであった。
TMXDI、ED-600、およびHPAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例7と同様に反応を行い、ウレタンウレアアクリレート(D-9)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-9))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は3400mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5164であった。ウレタンウレアアクリレート(D-9)を含む組成物のIRスペクトルを図3に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-9)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(9)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(9)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(9)を得た。歯科材料用組成物(9)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.8GPa、破断強度178MPa、破断エネルギー39mJであった。
[実施例10]
HEA25.06重量部をHEMA26.48重量部に変更し、NBDIおよびED-600を装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-10)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-10))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1030mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5018であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-10)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(10)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(10)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(10)を得た。歯科材料用組成物(10)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.3GPa、破断強度194MPa、破断エネルギー30mJであった。
HEA25.06重量部をHEMA26.48重量部に変更し、NBDIおよびED-600を装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例1と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-10)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-10))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1030mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5018であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-10)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(10)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(10)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(10)を得た。歯科材料用組成物(10)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.3GPa、破断強度194MPa、破断エネルギー30mJであった。
[実施例11]
NBDI、ED-600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例10と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-11)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-11))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1340mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5019であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-11)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(11)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(11)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(11)を得た。歯科材料用組成物(11)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.4GPa、破断強度218MPa、破断エネルギー42mJであった。
NBDI、ED-600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例10と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-11)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-11))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は1340mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5019であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-11)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(11)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(11)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(11)を得た。歯科材料用組成物(11)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率8.4GPa、破断強度218MPa、破断エネルギー42mJであった。
[実施例12]
NBDI、ED-600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例10と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-12)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-12))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は2440mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5017であった。ウレタンウレアアクリレート(D-12)を含む組成物のIRスペクトルを図4に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-12)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(12)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(12)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(12)を得た。歯科材料用組成物(12)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.9GPa、破断強度183MPa、破断エネルギー31mJであった。
NBDI、ED-600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例10と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-12)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-12))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は2440mPa・sであった。25℃における屈折率は1.5017であった。ウレタンウレアアクリレート(D-12)を含む組成物のIRスペクトルを図4に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-12)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(12)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(12)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(12)を得た。歯科材料用組成物(12)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.9GPa、破断強度183MPa、破断エネルギー31mJであった。
[実施例13]
NBDI21.63重量部をTMHDI21.86重量部に変更し、ED-600およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例10と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-13)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-13))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は310mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4846であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-13)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(13)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(13)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(13)を得た。歯科材料用組成物(13)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.4GPa、破断強度180MPa、破断エネルギー32mJであった。
NBDI21.63重量部をTMHDI21.86重量部に変更し、ED-600およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例10と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-13)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-13))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は310mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4846であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-13)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(13)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(13)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(13)を得た。歯科材料用組成物(13)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率7.4GPa、破断強度180MPa、破断エネルギー32mJであった。
[実施例14]
TMHDI、ED-600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例13と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-14)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-14))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は320mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4851であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-14)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(14)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(14)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(14)を得た。歯科材料用組成物(14)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率6.8GPa、破断強度189MPa、破断エネルギー48mJであった。
TMHDI、ED-600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例13と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-14)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-14))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は320mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4851であった。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-14)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(14)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(14)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(14)を得た。歯科材料用組成物(14)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率6.8GPa、破断強度189MPa、破断エネルギー48mJであった。
[実施例15]
TMHDI、ED-600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例13と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-15)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-15))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は560mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4841であった。ウレタンウレアアクリレート(D-15)を含む組成物のIRスペクトルを図5に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-15)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(15)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(15)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(15)を得た。歯科材料用組成物(15)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率6.8GPa、破断強度179MPa、破断エネルギー33mJであった。
TMHDI、ED-600、およびHEMAを装入する量を表1に記載の量に変更する以外は実施例13と同様に反応を行い、ウレタンウレアメタクリレート(D-15)(ウレタンウレア型(メタ)アクリレート(D-15))を含む組成物50gを得た。65℃における粘度は560mPa・sであった。25℃における屈折率は1.4841であった。ウレタンウレアアクリレート(D-15)を含む組成物のIRスペクトルを図5に示す。
得られたウレタンウレアアクリレート(D-15)を含む組成物12.0重量部と、EBADMA(2.6)3.0重量部とを容器に入れ、均一になるまで50℃で撹拌して、モノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)(15)を得た。
モノマー組成物(1)をモノマー組成物(15)に変更する以外は、実施例1と同様に、CQ及びDMAB2-BEを添加し、さらにシリカガラスを加えて、歯科材料用組成物(15)を得た。歯科材料用組成物(15)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率6.8GPa、破断強度179MPa、破断エネルギー33mJであった。
[比較例1]
UDMA2.4重量部に、CQ0.012重量部、DMAB2-BE0.012重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、さらにシリカガラス3.6重量部を加えて、歯科材料用組成物(16)を得た。歯科材料用組成物(16)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率5.9GPa、破断強度170MPa、破断エネルギー28mJであった。
UDMA2.4重量部に、CQ0.012重量部、DMAB2-BE0.012重量部を添加し、均一になるまで室温で撹拌して、さらにシリカガラス3.6重量部を加えて、歯科材料用組成物(16)を得た。歯科材料用組成物(16)の硬化物の曲げ試験を実施したところ、弾性率5.9GPa、破断強度170MPa、破断エネルギー28mJであった。
*1:イソ(チオ)シアネート化合物(B)のイソ(チオ)シアナト基のモル数bに対する、アミン化合物(A)のアミノ基のモル数aの比(a/b)
本発明のモノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)を含有する歯科材料用組成物の硬化物は、従来の歯科材料用組成物の硬化物と比較して破断強度が大きく向上していることがわかる。すなわち、靭性と剛性を兼ね備えた本発明のモノマー組成物(歯科材料用モノマー組成物)を使用することにより、歯科材料用組成物の硬化物の破断強度が向上することが示された。
Claims (20)
- アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、
イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソ(チオ)シアネート化合物(B)と、
重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)と、の反応生成物である(メタ)アクリレート(D)。 - 下記一般式(1)で表される請求項1に記載の(メタ)アクリレート(D)。
Rbは、2つのイソ(チオ)シアナト基を有するイソ(チオ)シアネート化合物(B1)から全てのイソ(チオ)シアナト基を除いた残基であり、
Rcは、ヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)から1つの(メタ)アクリロイルオキシ基及び1つのヒドロキシ基を除いた残基であり、
Rdは水素原子またはメチル基を示し、
Xは酸素原子または硫黄原子を示し、
nはアミン化合物(A)に含まれる全てのアミノ基の数を示し、
複数存在するRb、Rc、RdおよびXはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。) - 下記一般式(2)で表される請求項1に記載の(メタ)アクリレート(D)。
R3は、それぞれ独立に、水素原子が炭素数1~3のアルキル基または(メタ)アクリロイルオキシメチレン基で置換されていてもよい、炭素数2~6の直鎖アルキレン基または炭素数2~6の直鎖オキシアルキレン基であり、R4は、それぞれ独立に、水素原子またはメチル基を示し、XはOまたはSであり、複数存在するR2、R3、R4およびXはそれぞれ、同一でも異なっていてもよい。) - R1の平均分子量が300~2000である請求項4または5に記載の(メタ)アクリレート(D)。
- R3が、それぞれ独立に、水素原子が炭素数1~3のアルキル基で置換されていてもよい、炭素数2~6の直鎖アルキレン基、または炭素数2~6の直鎖オキシアルキレン基であることを特徴とする請求項3~7のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)。
- 前記アミン化合物(A)が、一般式(a1-1)で表される化合物(a1)および一般式(a2-1)で表される化合物(a2)から選択される少なくとも1種のアミン化合物である、請求項1又は2に記載の(メタ)アクリレート(D)。
- イソ(チオ)シアネート化合物(B)のイソ(チオ)シアナト基のモル数bに対する、アミン化合物(A)のアミノ基のモル数aの比(a/b)が0.01~0.20の範囲である、請求項1、2又は9に記載の(メタ)アクリレート(D)。
- イソ(チオ)シアネート化合物(B)が、ヘキサメチレンジイソシアネート、2,2,4-トリメチルヘキサンジイソシアネート、2,4,4-トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、m-キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、ビス(イソシアナトシクロへキシル)メタン、2,5-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、2,6-ビス(イソシアナトメチル)ビシクロ-[2.2.1]-ヘプタン、トリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、および4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネートよりなる群から選択される少なくとも1種である、請求項9又は10に記載の(メタ)アクリレート(D)。
- 25℃における粘度が1~100,000mPa・sである請求項1~11のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の(メタ)アクリレート(D)を含むモノマー組成物。
- 歯科材料用モノマー組成物である、請求項13に記載のモノマー組成物。
- メタクリロイル基およびアクリロイル基から選ばれる少なくとも1つの重合性基を含有する重合性化合物(E)(ただし、(メタ)アクリレート(D)を除く)を含有する、請求項13又は14に記載のモノマー組成物。
- 請求項13~15のいずれか1項に記載のモノマー組成物を硬化した成形体。
- 請求項13~15のいずれか1項に記載のモノマー組成物、重合開始剤、およびフィラーを含有する歯科材料用組成物。
- 請求項17に記載の歯科材料用組成物を硬化させてなる歯科材料。
- アミノ基を2つ以上有するアミン化合物(A)と、イソ(チオ)シアナト基を2つ以上有するイソシアネート化合物(B)とを反応させて中間体を得る工程(i)と、前記中間体と、重合性基を1つ以上有するヒドロキシ(メタ)アクリレート化合物(C)とを反応させる工程(ii)と、を含むモノマー組成物の製造方法。
- 請求項17に記載の歯科材料用組成物を鋳型内に注入する工程と、前記鋳型内で前記歯科材料用組成物を硬化する工程と、
を含む歯科材料の製造方法。
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