JPH09216924A - 配合物 - Google Patents
配合物Info
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- JPH09216924A JPH09216924A JP9014187A JP1418797A JPH09216924A JP H09216924 A JPH09216924 A JP H09216924A JP 9014187 A JP9014187 A JP 9014187A JP 1418797 A JP1418797 A JP 1418797A JP H09216924 A JPH09216924 A JP H09216924A
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- Japan
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- meth
- acrylate
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-
- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
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- Health & Medical Sciences (AREA)
- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Public Health (AREA)
- Veterinary Medicine (AREA)
- Dental Preparations (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 数少ない成分を含有し、象牙質、琺瑯質、セ
ラミック、金属及び金属合金に対して非常に高い接着値
を可能にする配合物の提供。 【解決手段】 本発明の配合物は、 ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート １０〜４０重量％ ｂ）ウレタンジ（メタ）アクリレート １０〜４０重量％ ｃ）水と混合しうる揮発性溶剤 ３０〜７０重量％ ｄ）光開始剤 ０．０１〜２．５重量％、及び ｅ）公知の添加剤 ０〜４０重量％ を含有することを特徴とする。
ラミック、金属及び金属合金に対して非常に高い接着値
を可能にする配合物の提供。 【解決手段】 本発明の配合物は、 ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート １０〜４０重量％ ｂ）ウレタンジ（メタ）アクリレート １０〜４０重量％ ｃ）水と混合しうる揮発性溶剤 ３０〜７０重量％ ｄ）光開始剤 ０．０１〜２．５重量％、及び ｅ）公知の添加剤 ０〜４０重量％ を含有することを特徴とする。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に歯硬質物質の
処置のための及び歯合金の接着成分として使用するため
の配合物に関するものである。
処置のための及び歯合金の接着成分として使用するため
の配合物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術および課題】保存治療歯科医学における特
に重大な問題は、歯硬質物質（象牙質および琺瑯質）へ
の、耐久性があり裂け目のない、合成物質−充填材料
（Kunststoff-Fuellungsmaterial）の貼着（Verklebun
g）にある。歯科の領域においては、歯の修理の際に、
充填材料として硬化性材料が使用される。硬化性材料と
しては、一般に、ラジカル重合により硬化されるアクリ
ルベースの充填材料が好ましい。この材料の欠点は、硬
化中に収縮し、それが周囲の裂け目形成に寄与すること
である。
に重大な問題は、歯硬質物質（象牙質および琺瑯質）へ
の、耐久性があり裂け目のない、合成物質−充填材料
（Kunststoff-Fuellungsmaterial）の貼着（Verklebun
g）にある。歯科の領域においては、歯の修理の際に、
充填材料として硬化性材料が使用される。硬化性材料と
しては、一般に、ラジカル重合により硬化されるアクリ
ルベースの充填材料が好ましい。この材料の欠点は、硬
化中に収縮し、それが周囲の裂け目形成に寄与すること
である。
【０００３】歯硬質物質の結合を改良するために、いわ
ゆる歯科用接着剤を使用することができる。その際、象
牙質のみならず琺瑯質にも良好な接着値（Haftwert）を
与える歯科用接着剤が好ましい。一般に、有効な配合物
は数多くの成分を含有している。ＤＥ−Ａ−３８２８１
７０には、 ａ）アルデヒド ｂ）活性水素原子を有する水溶性単量体 ｃ）２又はそれ以上の重合性二重結合を有する水不溶性
単量体 ｄ）光開始剤 ｅ）水 ｆ）溶解度調節剤および／または分散剤、および ｇ）公知の添加剤 からなるコラーゲン含有物質用の被覆剤が記載されてい
る。この被覆剤により、象牙質で１１．８〜１９Ｎ／ｍ
ｍ2及び琺瑯質で１２．６〜１７Ｎ／ｍｍ2の結合強度が
達成される。
ゆる歯科用接着剤を使用することができる。その際、象
牙質のみならず琺瑯質にも良好な接着値（Haftwert）を
与える歯科用接着剤が好ましい。一般に、有効な配合物
は数多くの成分を含有している。ＤＥ−Ａ−３８２８１
７０には、 ａ）アルデヒド ｂ）活性水素原子を有する水溶性単量体 ｃ）２又はそれ以上の重合性二重結合を有する水不溶性
単量体 ｄ）光開始剤 ｅ）水 ｆ）溶解度調節剤および／または分散剤、および ｇ）公知の添加剤 からなるコラーゲン含有物質用の被覆剤が記載されてい
る。この被覆剤により、象牙質で１１．８〜１９Ｎ／ｍ
ｍ2及び琺瑯質で１２．６〜１７Ｎ／ｍｍ2の結合強度が
達成される。
【０００４】ＤＥ−Ａ−４１０５５５０には、歯科用接
着剤として、 ａ）ホルムアミドアルキルメタクリレート ｂ）架橋を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル ｃ）溶剤 ｄ）場合により、種々の添加剤 ｅ）酸、および ｆ）場合により、分散剤 からなる配合物が記載されている。この配合物により、
象牙質で７．２〜９．９Ｎ／ｍｍ2及び琺瑯質で９．６
〜１４．４Ｎ／ｍｍ2の結合強度が達成される。
着剤として、 ａ）ホルムアミドアルキルメタクリレート ｂ）架橋を形成しうる（メタ）アクリル酸エステル ｃ）溶剤 ｄ）場合により、種々の添加剤 ｅ）酸、および ｆ）場合により、分散剤 からなる配合物が記載されている。この配合物により、
象牙質で７．２〜９．９Ｎ／ｍｍ2及び琺瑯質で９．６
〜１４．４Ｎ／ｍｍ2の結合強度が達成される。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、数少ない
成分を含有し、ただ一度使用するだけで、象牙質、琺瑯
質、セラミック、金属及び金属合金に対して非常に高い
接着値を可能にする配合物を見いだした。本発明の配合
物は、 ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート １０〜４０重量％ ｂ）ウレタンジ（メタ）アクリレート １０〜４０重量％ ｃ）水と混合しうる揮発性溶剤 ３０〜７０重量％ ｄ）光開始剤 ０．０１〜２．５重量％、及び ｅ）公知の添加剤 ０〜４０重量％ を含有することを特徴とするものである。
成分を含有し、ただ一度使用するだけで、象牙質、琺瑯
質、セラミック、金属及び金属合金に対して非常に高い
接着値を可能にする配合物を見いだした。本発明の配合
物は、 ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート １０〜４０重量％ ｂ）ウレタンジ（メタ）アクリレート １０〜４０重量％ ｃ）水と混合しうる揮発性溶剤 ３０〜７０重量％ ｄ）光開始剤 ０．０１〜２．５重量％、及び ｅ）公知の添加剤 ０〜４０重量％ を含有することを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるヒドロキシア
ルキル（メタ）アクリレートは、多価アルコール、特に
グリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのヒドロキ
シ基含有エステルである。例えば、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート及び２，３−ジヒドロキシ
プロピルメタクリレート（グリセリンモノメタクリレー
ト）が挙げられる。２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト及び２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
（グリセリンモノメタクリレート）が好ましい。
ルキル（メタ）アクリレートは、多価アルコール、特に
グリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのヒドロキ
シ基含有エステルである。例えば、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート及び２，３−ジヒドロキシ
プロピルメタクリレート（グリセリンモノメタクリレー
ト）が挙げられる。２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト及び２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
（グリセリンモノメタクリレート）が好ましい。
【０００７】本発明に使用されるウレタンジ（メタ）ア
クリレートはジイソシアネートとヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとの反応生成物である。ウレタン
ジ（メタ）アクリレートは、脂肪族、分岐脂肪族、環式
脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから導くことができ
る。脂肪族、分岐脂肪族及び環式脂肪族ジイソシアネー
トが好ましい。例えば、次に示すウレタンジアクリレー
ト（ＵＤＡ）及びウレタンジメタクリレート（ＵＤＭ）
を挙げることができる。
クリレートはジイソシアネートとヒドロキシアルキル
（メタ）アクリレートとの反応生成物である。ウレタン
ジ（メタ）アクリレートは、脂肪族、分岐脂肪族、環式
脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから導くことができ
る。脂肪族、分岐脂肪族及び環式脂肪族ジイソシアネー
トが好ましい。例えば、次に示すウレタンジアクリレー
ト（ＵＤＡ）及びウレタンジメタクリレート（ＵＤＭ）
を挙げることができる。
【０００８】
【化１】
【０００９】水と混合しうる揮発性溶剤は、室温で少な
くとも１００トルの蒸気圧を有するものならばいずれで
もよい。１〜４の炭素原子を有する脂肪族アルコール、
アセトン、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラ
ンが好ましい。特にアセトンおよびエチルアルコールが
好ましい。
くとも１００トルの蒸気圧を有するものならばいずれで
もよい。１〜４の炭素原子を有する脂肪族アルコール、
アセトン、１，４−ジオキサンおよびテトラヒドロフラ
ンが好ましい。特にアセトンおよびエチルアルコールが
好ましい。
【００１０】本発明で使用される光開始剤は、光、例え
ばＵＶ線、可視光線またはレーザー線の作用によりラジ
カル重合を引き起こすラジカル形成剤である。これらの
光重合開始剤は文献により公知である。モノ−またはジ
カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン
およびこれらの誘導体、特にベンゾインメチルエーテ
ル、ベンジル及びベンジル誘導体、および他のジカルボ
ニル化合物、例えばジアセチル、２，３−ペンタンジオ
ン及びノルボナンのα−ジケト誘導体及び置換ノルボナ
ン、金属カルボニル、例えばペンタカルボニルマンガ
ン、またはキノン、例えば９，１０−フェナントレンキ
ノンおよびナフトキノンが好んで扱われる。特に、樟脳
キノンが好ましい。本発明の配合物は、一般に、配合物
当たり０．０１〜２．５重量％、好ましくは０．１〜
０．５重量％の光開始剤を含有する。
ばＵＶ線、可視光線またはレーザー線の作用によりラジ
カル重合を引き起こすラジカル形成剤である。これらの
光重合開始剤は文献により公知である。モノ−またはジ
カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン
およびこれらの誘導体、特にベンゾインメチルエーテ
ル、ベンジル及びベンジル誘導体、および他のジカルボ
ニル化合物、例えばジアセチル、２，３−ペンタンジオ
ン及びノルボナンのα−ジケト誘導体及び置換ノルボナ
ン、金属カルボニル、例えばペンタカルボニルマンガ
ン、またはキノン、例えば９，１０−フェナントレンキ
ノンおよびナフトキノンが好んで扱われる。特に、樟脳
キノンが好ましい。本発明の配合物は、一般に、配合物
当たり０．０１〜２．５重量％、好ましくは０．１〜
０．５重量％の光開始剤を含有する。
【００１１】本発明の配合物においては、重合反応を促
進する共活性剤を使用することが有利である。公知の促
進剤としては、例えばアミン、例えばｐ−トルイジン、
ジメチル−ｐ−トルイジン；トリアルキルアミン、例え
ばトリヘキシルアミン；ポリアミン、例えばＮ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミン；バルビ
ツル酸およびジアルキルバルビツル酸を挙げることがで
きる。特に、ＤＥ−Ａ−３１３５１１３に記載のジメチ
ルアミノベンゾイルスルホンアミドが好ましい。共活性
剤は、一般に配合物当たり０．０２〜４重量％、好まし
くは０．２〜１重量％の量で使用される。
進する共活性剤を使用することが有利である。公知の促
進剤としては、例えばアミン、例えばｐ−トルイジン、
ジメチル−ｐ−トルイジン；トリアルキルアミン、例え
ばトリヘキシルアミン；ポリアミン、例えばＮ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'−テトラアルキルアルキレンジアミン；バルビ
ツル酸およびジアルキルバルビツル酸を挙げることがで
きる。特に、ＤＥ−Ａ−３１３５１１３に記載のジメチ
ルアミノベンゾイルスルホンアミドが好ましい。共活性
剤は、一般に配合物当たり０．０２〜４重量％、好まし
くは０．２〜１重量％の量で使用される。
【００１２】本発明の配合物は、ヒドロキシ（メタ）ア
クリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、溶剤、
光開始剤及び共活性剤、場合により共単量体として（メ
タ）アクリル酸エステルを含有することができる。（メ
タ）アクリル酸と２〜３０の炭素原子を有する１〜５価
のアルコールとのエステルを挙げることができる。
クリレート、ウレタンジ（メタ）アクリレート、溶剤、
光開始剤及び共活性剤、場合により共単量体として（メ
タ）アクリル酸エステルを含有することができる。（メ
タ）アクリル酸と２〜３０の炭素原子を有する１〜５価
のアルコールとのエステルを挙げることができる。
【００１３】さらに、トリシクロデカンの誘導体（ＥＰ
−Ａ−００２３６８６）、およびポリオレン、ジイソシ
アネート、およびヒドロキシアルキルメタクリレート
（ＤＥ−Ａ−３７０３１２０、ＤＥ−Ａ−３７０３０８
０及びＤＥ−Ａ−３７０３１３０）からなる反応生成物
を挙げることができる。
−Ａ−００２３６８６）、およびポリオレン、ジイソシ
アネート、およびヒドロキシアルキルメタクリレート
（ＤＥ−Ａ−３７０３１２０、ＤＥ−Ａ−３７０３０８
０及びＤＥ−Ａ−３７０３１３０）からなる反応生成物
を挙げることができる。
【００１４】特に、（メタ）アクリル酸エステルとし
て、下記式のいわゆるビス−ＧＭＡが好ましい。
て、下記式のいわゆるビス−ＧＭＡが好ましい。
【００１５】
【化２】
【００１６】本発明の配合物は象牙質及び琺瑯質のみな
らず、セラミック、金属及び金属合金と合成物質への良
好な結合が可能である。
らず、セラミック、金属及び金属合金と合成物質への良
好な結合が可能である。
【００１７】本発明の特別の態様においては、本発明の
配合物は、金属、特に歯科用合金と合成物質との結合を
さらに改良するために、芳香族トリ−又はテトラカルボ
ン酸のメタクロイロキシ基含有エステルを含有する。ト
リ−又はテトラカルボン酸の代わりに、対応する誘導体
を使用することもできる。適当な芳香族トリ−又はテト
ラカルボン酸のメタクロイロキシ基含有エステルとして
は、例えば次に示す化合物を挙げることができる。
配合物は、金属、特に歯科用合金と合成物質との結合を
さらに改良するために、芳香族トリ−又はテトラカルボ
ン酸のメタクロイロキシ基含有エステルを含有する。ト
リ−又はテトラカルボン酸の代わりに、対応する誘導体
を使用することもできる。適当な芳香族トリ−又はテト
ラカルボン酸のメタクロイロキシ基含有エステルとして
は、例えば次に示す化合物を挙げることができる。
【００１８】
【化３】
【００１９】技術文献中に４−ＭＥＴ及び４−ＭＥＴＡ
として表されている、下記式のトリメリット酸の誘導体
が特に適している。
として表されている、下記式のトリメリット酸の誘導体
が特に適している。
【００２０】
【化４】
【００２１】芳香族トリカルボン酸のメタクロイロキシ
基含有エステルは、配合物当たり２〜３０重量％、特に
５〜２０重量％の量で使用される。
基含有エステルは、配合物当たり２〜３０重量％、特に
５〜２０重量％の量で使用される。
【００２２】配合物の重合により硬化された層の特に良
好な弾性は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、特に分子量２００〜２０００のポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレートを含有する配合物によ
り達成される。弾性を改良するための他の添加物−いわ
ゆる弾性化剤（Elastifizerungsmittel）−は、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、ポリエステルポリウレタ
ン（メタ）アクリレート又は他のポリエーテル（メタ）
アクリレートからなることができる。弾性化剤は配合物
当たり１〜３０重量％、特に５〜２０重量％の量で使用
される。
好な弾性は、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、特に分子量２００〜２０００のポリエチレング
リコールジ（メタ）アクリレートを含有する配合物によ
り達成される。弾性を改良するための他の添加物−いわ
ゆる弾性化剤（Elastifizerungsmittel）−は、ポリエ
ステル（メタ）アクリレート、ポリエステルポリウレタ
ン（メタ）アクリレート又は他のポリエーテル（メタ）
アクリレートからなることができる。弾性化剤は配合物
当たり１〜３０重量％、特に５〜２０重量％の量で使用
される。
【００２３】充填剤により、象牙質との非常に高い接着
値をさらに高めることができることが分かった。適当な
充填剤としては、例えば水晶、クリストバル石、石英、
高分散シリカ、酸化アルミニウム及びガラスセラミック
である。充填剤の平均粒度は一般に、５〜２０００ｎ
ｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。特に好
ましい充填剤は、例えば火炎分解法により得られる高分
散シリカである。特に、添加は配合物当たり５〜２０重
量％の量で有効である。
値をさらに高めることができることが分かった。適当な
充填剤としては、例えば水晶、クリストバル石、石英、
高分散シリカ、酸化アルミニウム及びガラスセラミック
である。充填剤の平均粒度は一般に、５〜２０００ｎ
ｍ、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。特に好
ましい充填剤は、例えば火炎分解法により得られる高分
散シリカである。特に、添加は配合物当たり５〜２０重
量％の量で有効である。
【００２４】充填剤は、例えば有機珪素化合物からなる
シラン化剤（Progress in OrganicCoatings 11, 297-30
8(1983)）で予め処理することが好ましい。好ましいシ
ラン化剤は３−メタクロイロキシプロピルトリメトキシ
シランである。本発明の配合物は、さらに安定剤、抑制
剤及び光保護剤のような通常の添加剤を含有することが
できる。本発明の配合物は別々の成分を混合することに
より、簡単な方法で製造することができる。該配合物は
歯硬質物質の処置用の接着成分として使用される。
シラン化剤（Progress in OrganicCoatings 11, 297-30
8(1983)）で予め処理することが好ましい。好ましいシ
ラン化剤は３−メタクロイロキシプロピルトリメトキシ
シランである。本発明の配合物は、さらに安定剤、抑制
剤及び光保護剤のような通常の添加剤を含有することが
できる。本発明の配合物は別々の成分を混合することに
より、簡単な方法で製造することができる。該配合物は
歯硬質物質の処置用の接着成分として使用される。
【００２５】本発明の特別な態様においては、ジイソシ
アネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の過剰を、適当な溶剤、例えばアセトン中で、触媒の存
在下に一緒に混合し、その際、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート及び溶剤からなる混合物が得られる。
触媒としては、ジブチル錫ジラウレートのような高級脂
肪酸の金属塩、トリフェニルスチビン又はトリフェニル
ホスフィンのような第３級化合物、トリエチルアミンの
ような第３級アミンを使用することができる。光開始剤
及び、場合により他の添加物を混合物へ加えることによ
り、本発明の配合物を得ることができる。
アネート及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート
の過剰を、適当な溶剤、例えばアセトン中で、触媒の存
在下に一緒に混合し、その際、ヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート及び溶剤からなる混合物が得られる。
触媒としては、ジブチル錫ジラウレートのような高級脂
肪酸の金属塩、トリフェニルスチビン又はトリフェニル
ホスフィンのような第３級化合物、トリエチルアミンの
ような第３級アミンを使用することができる。光開始剤
及び、場合により他の添加物を混合物へ加えることによ
り、本発明の配合物を得ることができる。
【００２６】本発明の配合物は、セラミック、金属及び
金属合金の処理のための接着成分として適しており、特
に歯硬質物質及び歯科用合金の処理に使用される。
金属合金の処理のための接着成分として適しており、特
に歯硬質物質及び歯科用合金の処理に使用される。
【００２７】特別な態様においては、歯硬質物質を、本
発明の配合物で処理する前に、０．１〜３．５の範囲の
ｐＨ値を有する状態調節液体（Konditionierungs-flues
sigkeit）で調整する。この液体は一般に５以下のｐＫs
値を有する酸、および９．０〜１０．６の範囲のｐＫs
値および５〜１２．５の範囲のｐＫb値を有する両性の
アミノ化合物を含有する。例えば、燐酸、硝酸、ピルビ
ン酸、くえん酸、蓚酸、酢酸、酒石酸、マレイン酸を状
態調節液体に含有させることができる。さらに、該液体
はポリエチレングリコール及び金属水酸化物の群からな
る物質を含有することができる。特に、上記の多塩基酸
は、遊離の酸機能が残らないかぎり、部分的な金属塩と
して添加することができる。水性の燐酸による処理にお
いて、適当な燐酸の濃度は１０〜６０重量％が好まし
く、２０〜４０重量％がより好ましい。状態調節液体
は、調整のために適当な稠度増粘剤、例えば珪酸を含有
することができる。
発明の配合物で処理する前に、０．１〜３．５の範囲の
ｐＨ値を有する状態調節液体（Konditionierungs-flues
sigkeit）で調整する。この液体は一般に５以下のｐＫs
値を有する酸、および９．０〜１０．６の範囲のｐＫs
値および５〜１２．５の範囲のｐＫb値を有する両性の
アミノ化合物を含有する。例えば、燐酸、硝酸、ピルビ
ン酸、くえん酸、蓚酸、酢酸、酒石酸、マレイン酸を状
態調節液体に含有させることができる。さらに、該液体
はポリエチレングリコール及び金属水酸化物の群からな
る物質を含有することができる。特に、上記の多塩基酸
は、遊離の酸機能が残らないかぎり、部分的な金属塩と
して添加することができる。水性の燐酸による処理にお
いて、適当な燐酸の濃度は１０〜６０重量％が好まし
く、２０〜４０重量％がより好ましい。状態調節液体
は、調整のために適当な稠度増粘剤、例えば珪酸を含有
することができる。
【００２８】本発明の配合物の使用は、例えば下記の実
施例のようにして行われる。歯の処置に際して、歯表面
を機械的に清浄した後、先ず、状態調節液体を塗布し、
短時間（例えば６０秒）作用させ、歯表面を水で洗浄
し、乾燥させた。ついで、本発明の配合物を、例えば小
さいブラシで一又は多薄層を塗布し、空気流中で乾燥さ
せ、慣用の重合用ランプに当てた。その後、適当な充填
剤、例えば歯科用の通常の合成物質−充填剤を適用し
た。
施例のようにして行われる。歯の処置に際して、歯表面
を機械的に清浄した後、先ず、状態調節液体を塗布し、
短時間（例えば６０秒）作用させ、歯表面を水で洗浄
し、乾燥させた。ついで、本発明の配合物を、例えば小
さいブラシで一又は多薄層を塗布し、空気流中で乾燥さ
せ、慣用の重合用ランプに当てた。その後、適当な充填
剤、例えば歯科用の通常の合成物質−充填剤を適用し
た。
【００２９】
【実施例】本発明をより詳細な説明するために、本発明
の配合物の例（実施例１〜７、１２及び１５）、好まし
い実施態様での配合物の製造例（実施例７；同時製
造）、ポリエステルポリウレタンメタクリレートの製造
例（実施例１１）、及び ａ）象牙質及び場合により琺瑯質における合成樹脂−充
填剤の破壊強度の測定による（実施例８、１３及び１
６）、および ｂ）配合物で予備処理した後の穴適合（Kavitaetenadap
tation）の測定による（実施例９及び１４） 配合物の作用試験を以下に記載する。これらの実施例で
使用した二酸化珪素は１４ｎｍの平均粒径のものであっ
た。実施例１Ａ及び５Ａは本発明ではない。
の配合物の例（実施例１〜７、１２及び１５）、好まし
い実施態様での配合物の製造例（実施例７；同時製
造）、ポリエステルポリウレタンメタクリレートの製造
例（実施例１１）、及び ａ）象牙質及び場合により琺瑯質における合成樹脂−充
填剤の破壊強度の測定による（実施例８、１３及び１
６）、および ｂ）配合物で予備処理した後の穴適合（Kavitaetenadap
tation）の測定による（実施例９及び１４） 配合物の作用試験を以下に記載する。これらの実施例で
使用した二酸化珪素は１４ｎｍの平均粒径のものであっ
た。実施例１Ａ及び５Ａは本発明ではない。
【００３０】実施例１Ａ〜Ｆ 下記の配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【００３１】
【表１】
【００３２】実施例Ａ２−Ｅ 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【００３３】
【表２】
【００３４】実施例３Ａ〜Ｄ 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【００３５】
【表３】
【００３６】実施例４Ａ〜Ｄ 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【００３７】
【表４】
【００３８】実施例５Ａ−Ｆ 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【００３９】
【表５】
【００４０】実施例６Ａ−Ｄ 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【００４１】
【表６】
【００４２】
【化５】
【００４３】実施例７本発明配合物及びＵＤＭ１の同時製造 ヘキサメチレンジイソシアネート１ｇ、２−ヒドロキシ
エチルメタクリレート４ｇ、アセトン５ｇ及びジブチル
錫ジラウレート（触媒）４ｍｇからなる混合物を４０℃
で１０時間撹拌した。冷却後、３−メタクロイロキシプ
ロピル−トリエトキシシランでシラン化した二酸化珪素
１ｇ、樟脳キノン２０ｍｇ及びジアリルスルホンアミド
５０ｍｇを加えた。
エチルメタクリレート４ｇ、アセトン５ｇ及びジブチル
錫ジラウレート（触媒）４ｍｇからなる混合物を４０℃
で１０時間撹拌した。冷却後、３−メタクロイロキシプ
ロピル−トリエトキシシランでシラン化した二酸化珪素
１ｇ、樟脳キノン２０ｍｇ及びジアリルスルホンアミド
５０ｍｇを加えた。
【００４４】実施例８象牙質の破壊強度の測定 ：歯科用接着剤しての実施例１
〜７に記載の配合物の効果を、象牙質の破壊強度の測定
により検討した。最大３カ月間、１％クロロアミノ溶液
中に貯蔵した人歯を使用した。結合試験への使用の前
に、歯を流水で注意深く清浄した後、生理食塩水中に少
なくとも３日間、最大１０日間浸けた。結合試験に使用
する前のある日に、歯に直径２５ｍｍ、高さ１２ｍｍの
円筒形ガム状のエポキシ樹脂（Lekutherm X20; 硬化剤
T3）を埋めた。歯を２４０、３２０、４００及び６００
の粗さのＳｉＣ紙による湿式研磨を施し、直径３．５ｍ
ｍの合成樹脂円筒物を結合させるために、琺瑯質の十分
に大きな歯表面を露出させた。脱イオン水で洗浄し、空
気流中で乾燥させた後、摩擦運動下に状態調節液体 Glu
ma CPS ゲル（２０％Ｈ3ＰＯ4；バイエル社商品）を綿
ペレットで３０秒間塗布し、水で注意深く洗浄し、そし
てセルローズでふき取ることにより、表面の水を除去し
た。調整された歯の表面に、実施例１〜４からなる配合
物をブラシで３層塗布し、加圧空気流中で乾燥させ、光
装置 TRANSLUX CL（Kulzer社）に２０秒間当てた。つい
で、このように処理された試験片を、固定装置により、
２つの部分からなる円筒状テフロン型（直径３．５ｍ
ｍ；高さ１ｍｍ）に挟んだ。ついで、合成樹脂充填剤PE
KAFILL(U) をスピリットを用いてテフロン型に充填し、
酸素不浸透性のストリップで覆い、光装置 TRANSLUX CL
（Kulzer社）に６０秒間当てた。ついで、直ちにテフロ
ン型を外し、せん断負荷の開始まで、円筒状試験片を３
７℃の温水中に２４時間浸した。ついで、円筒状試験片
に、一般の試験機で加圧スタンプの助けをかりて、平行
且つ密に、歯から円筒物が分離するまで、磨かれた歯表
面を１ｍｍ／分の速度で負荷を与えた。破壊強度は、破
壊力と結合面積の商であり、５つの試験ごとに測定さ
れ、平均値として表した。
〜７に記載の配合物の効果を、象牙質の破壊強度の測定
により検討した。最大３カ月間、１％クロロアミノ溶液
中に貯蔵した人歯を使用した。結合試験への使用の前
に、歯を流水で注意深く清浄した後、生理食塩水中に少
なくとも３日間、最大１０日間浸けた。結合試験に使用
する前のある日に、歯に直径２５ｍｍ、高さ１２ｍｍの
円筒形ガム状のエポキシ樹脂（Lekutherm X20; 硬化剤
T3）を埋めた。歯を２４０、３２０、４００及び６００
の粗さのＳｉＣ紙による湿式研磨を施し、直径３．５ｍ
ｍの合成樹脂円筒物を結合させるために、琺瑯質の十分
に大きな歯表面を露出させた。脱イオン水で洗浄し、空
気流中で乾燥させた後、摩擦運動下に状態調節液体 Glu
ma CPS ゲル（２０％Ｈ3ＰＯ4；バイエル社商品）を綿
ペレットで３０秒間塗布し、水で注意深く洗浄し、そし
てセルローズでふき取ることにより、表面の水を除去し
た。調整された歯の表面に、実施例１〜４からなる配合
物をブラシで３層塗布し、加圧空気流中で乾燥させ、光
装置 TRANSLUX CL（Kulzer社）に２０秒間当てた。つい
で、このように処理された試験片を、固定装置により、
２つの部分からなる円筒状テフロン型（直径３．５ｍ
ｍ；高さ１ｍｍ）に挟んだ。ついで、合成樹脂充填剤PE
KAFILL(U) をスピリットを用いてテフロン型に充填し、
酸素不浸透性のストリップで覆い、光装置 TRANSLUX CL
（Kulzer社）に６０秒間当てた。ついで、直ちにテフロ
ン型を外し、せん断負荷の開始まで、円筒状試験片を３
７℃の温水中に２４時間浸した。ついで、円筒状試験片
に、一般の試験機で加圧スタンプの助けをかりて、平行
且つ密に、歯から円筒物が分離するまで、磨かれた歯表
面を１ｍｍ／分の速度で負荷を与えた。破壊強度は、破
壊力と結合面積の商であり、５つの試験ごとに測定さ
れ、平均値として表した。
【００４５】琺瑯質の破壊強度の測定：実施例１〜７に
記載の配合物で処理された琺瑯質の破壊強度の測定につ
いては、正常唇の（intakter labialer）琺瑯質平面を
有する抜歯された人歯にエポキシ樹脂を埋め、平坦な周
囲の琺瑯質表面にするために、２４０〜６００の粗さの
湿ったＳｉＣ紙で磨いた。脱イオン水で注意深く洗浄し
た３０秒後に、琺瑯質表面に状態調節液体 Gluma CPS
ゲルを塗布した。処理表面が真っ白く現れるまで、弱い
空気流で表面だけを乾燥した。琺瑯質の破壊強度を測定
するために、全ての作業工程を上記と同様に行った。琺
瑯質の破壊強度の値を表Iに示す。
記載の配合物で処理された琺瑯質の破壊強度の測定につ
いては、正常唇の（intakter labialer）琺瑯質平面を
有する抜歯された人歯にエポキシ樹脂を埋め、平坦な周
囲の琺瑯質表面にするために、２４０〜６００の粗さの
湿ったＳｉＣ紙で磨いた。脱イオン水で注意深く洗浄し
た３０秒後に、琺瑯質表面に状態調節液体 Gluma CPS
ゲルを塗布した。処理表面が真っ白く現れるまで、弱い
空気流で表面だけを乾燥した。琺瑯質の破壊強度を測定
するために、全ての作業工程を上記と同様に行った。琺
瑯質の破壊強度の値を表Iに示す。
【００４６】
【表７】
【００４７】
【表８】
【００４８】実施例９穴適合（Kavitaetenadaption） 歯接着剤で予め処理した歯穴に適用した歯充填剤の縁の
検討に基づいて、歯接着剤の作用についてさらに記述す
る。歯科学において、原則的に内歯の欠陥（歯硬質物質
により囲まれた穴）を充填材で充填した。その際、特
に、硬化の際に生ずる収縮により、穴壁からの合成樹脂
−充填剤の離脱のため及びそれによる充填剤の縁の領域
での縁の裂け目の形成のために導かれる壁対壁の収縮張
力が生ずる。穴壁への歯充填の方法は穴適合と言われ
る。その際、原則として、高い破壊強度を有する材料は
良好な適合を、そして小さい破壊強度を有する材料は悪
い穴適合を意味する。
検討に基づいて、歯接着剤の作用についてさらに記述す
る。歯科学において、原則的に内歯の欠陥（歯硬質物質
により囲まれた穴）を充填材で充填した。その際、特
に、硬化の際に生ずる収縮により、穴壁からの合成樹脂
−充填剤の離脱のため及びそれによる充填剤の縁の領域
での縁の裂け目の形成のために導かれる壁対壁の収縮張
力が生ずる。穴壁への歯充填の方法は穴適合と言われ
る。その際、原則として、高い破壊強度を有する材料は
良好な適合を、そして小さい破壊強度を有する材料は悪
い穴適合を意味する。
【００４９】穴適合の試験のために、抜歯した人の臼歯
を最大３カ月間１％クロロアミン溶液中で抽出したもの
を使用した。歯を２４０、３２０、４００及び６００の
粗さの湿ったＳｉＣ紙を用いて、琺瑯質の十分に大きな
歯表面を露出させるまで研磨した。平滑な歯表面の外
は、水冷却下に、微細なダイヤモンドライニングされた
製造装置を用いて、マイクロモーターで操作される歯医
学工具ホルダー上で、歯の象牙質中に直径約３ｍｍ、深
さ１．５ｍｍの円筒状の穴を造った。穴の縁の角度は９
０°にした。穴の前処理は状態調節液体 Gluma CPS ゲ
ルを用いて行った。ついで、ゲルを水で注意深く洗浄
し、穴を綿ペレットで表面的に乾燥させた。ついで、結
合試験の場合のように、実施例に記載した配合物を刷毛
で、穴壁に２〜３層塗布した。圧縮空気で溶剤を除去し
た後、合成樹脂−充填剤 Pekafill(Ｕ；バイエル社商品
名)を充填する前に、光透過性ストリップで覆うことな
く、残った薄層に２０秒間、光（Translux CL）を当て
た。充填剤を詰めた歯は直ぐに脱イオン水（２３℃）中
に１５分間浸けた。ついで、湿ったＳｉＣ紙（粒度６０
０及び４０００）を用いて、過剰の充填剤を除去し、穴
の縁まで取り除いた。その後すぐに、分光顕微鏡（５０
０倍拡大）で縁の検査を行った。充填剤と穴壁の間のみ
に縁亀裂が形成されており、縁亀裂の最大幅をオクラー
・スクリューマイクロメーターを用いて測定した。亀裂
幅（各々６回の試験の平均値）、および穴壁及び充填剤
の間に亀裂のない歯充填物の数（各６回）を表IIに示し
た。
を最大３カ月間１％クロロアミン溶液中で抽出したもの
を使用した。歯を２４０、３２０、４００及び６００の
粗さの湿ったＳｉＣ紙を用いて、琺瑯質の十分に大きな
歯表面を露出させるまで研磨した。平滑な歯表面の外
は、水冷却下に、微細なダイヤモンドライニングされた
製造装置を用いて、マイクロモーターで操作される歯医
学工具ホルダー上で、歯の象牙質中に直径約３ｍｍ、深
さ１．５ｍｍの円筒状の穴を造った。穴の縁の角度は９
０°にした。穴の前処理は状態調節液体 Gluma CPS ゲ
ルを用いて行った。ついで、ゲルを水で注意深く洗浄
し、穴を綿ペレットで表面的に乾燥させた。ついで、結
合試験の場合のように、実施例に記載した配合物を刷毛
で、穴壁に２〜３層塗布した。圧縮空気で溶剤を除去し
た後、合成樹脂−充填剤 Pekafill(Ｕ；バイエル社商品
名)を充填する前に、光透過性ストリップで覆うことな
く、残った薄層に２０秒間、光（Translux CL）を当て
た。充填剤を詰めた歯は直ぐに脱イオン水（２３℃）中
に１５分間浸けた。ついで、湿ったＳｉＣ紙（粒度６０
０及び４０００）を用いて、過剰の充填剤を除去し、穴
の縁まで取り除いた。その後すぐに、分光顕微鏡（５０
０倍拡大）で縁の検査を行った。充填剤と穴壁の間のみ
に縁亀裂が形成されており、縁亀裂の最大幅をオクラー
・スクリューマイクロメーターを用いて測定した。亀裂
幅（各々６回の試験の平均値）、および穴壁及び充填剤
の間に亀裂のない歯充填物の数（各６回）を表IIに示し
た。
【００５０】
【表９】
【００５１】実施例１０歯合金レボクロム（Levochrom）についての破壊強度の
測定 本発明の配合物で前処理された歯合金についての合成樹
脂−充填剤の結合強度試験のために、ＣｒＣｏ−鋳造合
金レボクロム（バイエル社）を使用した。この合金より
立方体状の試験片を鋳造し、抜いた歯のようにエポキシ
樹脂中に埋めた。試験片をＳｉＣ紙（粒度２４０及び６
００）で研磨し、５０μｍの特殊な融解アルミナで表面
仕上げし、音響浴中の脱イオン水で５分間精製した。圧
縮空気で試験片を乾燥した後、各々に実施例に記載の配
合物を二層塗布した。ついで、溶剤を気化させた後、こ
のように前処理された試験片を光装置（TRANSLUX CL）
に２０秒間当て、そして合成樹脂−充填剤からなる円筒
物（３．５ｍｍφ；１．５ｍｍ高さ）を用いて、光重合
により象牙質及び琺瑯質の結合試験片を結合させた。表
IIIに示した破壊強度の測定は、２４時間後の試験片に
ついて、実施例８に記載したように３７℃の温水中で行
った。
測定 本発明の配合物で前処理された歯合金についての合成樹
脂−充填剤の結合強度試験のために、ＣｒＣｏ−鋳造合
金レボクロム（バイエル社）を使用した。この合金より
立方体状の試験片を鋳造し、抜いた歯のようにエポキシ
樹脂中に埋めた。試験片をＳｉＣ紙（粒度２４０及び６
００）で研磨し、５０μｍの特殊な融解アルミナで表面
仕上げし、音響浴中の脱イオン水で５分間精製した。圧
縮空気で試験片を乾燥した後、各々に実施例に記載の配
合物を二層塗布した。ついで、溶剤を気化させた後、こ
のように前処理された試験片を光装置（TRANSLUX CL）
に２０秒間当て、そして合成樹脂−充填剤からなる円筒
物（３．５ｍｍφ；１．５ｍｍ高さ）を用いて、光重合
により象牙質及び琺瑯質の結合試験片を結合させた。表
IIIに示した破壊強度の測定は、２４時間後の試験片に
ついて、実施例８に記載したように３７℃の温水中で行
った。
【００５２】 ，
【表１０】
【００５３】実施例１１ポリエステルポリウレタンメタクリレート（PEUDMA）の
製造 ２５０mlの３つ首フラスコ中に、平均分子量２０００の
ポリウレタンデスモフェンＨＮ２００（アジピン酸、ネ
オペンチルグリコール及びヘキサンジオールから得られ
た脂肪族、ＯＨ末端ポリエステル）４１．２６ｇ、２，
６−ジ−３級ブチルクレゾール０．０６ｇ、ジブチル錫
ジラウレート０．０６ｇ及び無水アセトン１２０mlを供
給した。室温で、撹拌下にヘキサメチレンジイソイアネ
ート４．２ｇを加えた。ＮＣＯ含量が一定になるまで
（約２０時間）、反応混合物を５５℃に加熱した。ＮＣ
Ｏ含量の調節はＩＲスペクトルで行った。２−ヒドロキ
シメタクリレート１．３ｇを添加した後、５５℃でさら
に１６時間撹拌した。この時間後には、ＮＣＯが無いこ
とをが証明され、反応を終了した。溶液は流れ性がよ
く、実施例１２及び１５により、配合物の製造に直接使
用することができた。
製造 ２５０mlの３つ首フラスコ中に、平均分子量２０００の
ポリウレタンデスモフェンＨＮ２００（アジピン酸、ネ
オペンチルグリコール及びヘキサンジオールから得られ
た脂肪族、ＯＨ末端ポリエステル）４１．２６ｇ、２，
６−ジ−３級ブチルクレゾール０．０６ｇ、ジブチル錫
ジラウレート０．０６ｇ及び無水アセトン１２０mlを供
給した。室温で、撹拌下にヘキサメチレンジイソイアネ
ート４．２ｇを加えた。ＮＣＯ含量が一定になるまで
（約２０時間）、反応混合物を５５℃に加熱した。ＮＣ
Ｏ含量の調節はＩＲスペクトルで行った。２−ヒドロキ
シメタクリレート１．３ｇを添加した後、５５℃でさら
に１６時間撹拌した。この時間後には、ＮＣＯが無いこ
とをが証明され、反応を終了した。溶液は流れ性がよ
く、実施例１２及び１５により、配合物の製造に直接使
用することができた。
【００５４】実施例１２ 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【００５５】
【表１１】
【００５６】実施例１３象牙質の破壊強度の測定 実施例１２からの配合物を実施例８に記載の方法で検討
した。破壊強度の値を表IVに示した。
した。破壊強度の値を表IVに示した。
【００５７】
【表１２】
【００５８】実施例１４ 実施例１２からの配合物を実施例９に記載の方法で検討
した。縁裂け目の値及び縁裂け目のない数を表Vに示し
た。
した。縁裂け目の値及び縁裂け目のない数を表Vに示し
た。
【００５９】
【表１３】
【００６０】実施例１５ 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【００６１】
【表１４】
【００６２】実施例１６ 実施例１５からの配合物を実施例８に記載の方法で検討
した。破壊強度の値を表VIに示した。
した。破壊強度の値を表VIに示した。
【００６３】
【表１５】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591237858 ＨＥＲＡＥＵＳＳＴＲＡＳＳＥ 12−14, 63450 ＨＡＮＡＵ，ＧＥＲＭＡＮＹ (72)発明者 ヴェルナー・フィンガー ドイツ連邦共和国、41469 ノイス、フェ ルグリュッゲナー・ストラーセ 21
Claims (10)
- 【請求項１】 ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート １０〜４０重量％ ｂ）ウレタンジ（メタ）アクリレート １０〜４０重量％ ｃ）水と混合しうる揮発性溶剤 ３０〜７０重量％ ｄ）光開始剤 ０．０１〜２．５重量％、及び ｅ）公知の添加剤 ０〜４０重量％ を含有することを特徴とする配合物。
- 【請求項２】 前記配合物が ｅ1）充填剤 ５〜２０重量％を含有する請求項１記載
の配合物。 - 【請求項３】 前記配合物が、充填剤として５〜２００
０ｎｍの平均粒度を有する高分散性シリカを含有する請
求項２記載の配合物。 - 【請求項４】 前記配合物が、充填剤として１０〜１０
０ｎｍの平均粒度を有する高分散性シリカを含有する請
求項３記載の配合物 。 - 【請求項５】 前記配合物が、 ｅ2）芳香族トリ−又はテトラカルボン酸もしくは対応
する酸無水物のメタクロイロキシ基含有エステル ５〜
３０重量％を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の
配合物。 - 【請求項６】 前記配合物が、 ｅ2）４−ＭＥＴ又は４−ＭＥＴＡ ５〜３０重量％を
含有する請求項５記載の配合物。 - 【請求項７】 歯硬質物質の処置ための請求項１〜６の
いずれかに記載の配合物の使用。 - 【請求項８】 触媒の存在下に、水と混合しうる揮発性
溶剤中でジイソシアネートをヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレートの過剰と反応させ、次のウレタンジ
（メタ）アクリレートへの反応後、残りの成分を加える
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の配合
物の製造法。 - 【請求項９】 前記配合物が、 ｅ3）ポリエーテル（メタ）アクリレート、ポリエステ
ル（メタ）アクリレート又はポリエステルポリウレタン
（メタ）アクリレート １〜３０重量％を含有する請求
項１〜６のいずれかに記載の配合物。 - 【請求項１０】 前記配合物が、 ｅ3）ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート
１〜３０重量％を含有する請求項１〜６のいずれか
に記載の配合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19603577.5 | 1996-02-01 | ||
| DE19603577A DE19603577C2 (de) | 1996-02-01 | 1996-02-01 | Adhäsive |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH09216924A true JPH09216924A (ja) | 1997-08-19 |
| JP3370538B2 JP3370538B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=7784229
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP01418797A Expired - Fee Related JP3370538B2 (ja) | 1996-02-01 | 1997-01-28 | 配合物 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5849270A (ja) |
| EP (1) | EP0787477B1 (ja) |
| JP (1) | JP3370538B2 (ja) |
| DE (2) | DE19603577C2 (ja) |
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| US11225535B2 (en) | 2018-06-29 | 2022-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Photopolymerizable compositions including a polyurethane methacrylate polymer prepared using a polycarbonate diol, articles, and methods |
| US11584817B2 (en) | 2018-06-29 | 2023-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles comprising cured free-radically polymerizable composition with improved strength in aqueous environment |
| WO2023190254A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具 |
| US11945900B2 (en) | 2018-06-29 | 2024-04-02 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles prepared using a polycarbonate diol, polymerizable compositions, and methods of making the articles |
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|---|---|---|---|---|
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| WO1999025309A2 (en) * | 1997-11-13 | 1999-05-27 | Espe Dental Ag | Metal-free dental filling system as a substitute for amalgam |
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| US6359090B1 (en) | 1998-06-09 | 2002-03-19 | Kerr Corporation | Polymerizable dispersant |
| US6127450A (en) | 1998-06-09 | 2000-10-03 | Kerr Corporation | Dental restorative composite |
| US6398981B1 (en) | 1998-09-18 | 2002-06-04 | Universite Laval | Photopolymerizable composition sensitive to light in a green to infrared region of the optical spectrum |
| DE19951063A1 (de) | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Espe Dental Ag | Amalgamersatz |
| CA2298354C (en) * | 2000-02-14 | 2007-06-05 | Universite Laval | Photopolymerizable composition sensitive to light in a green to infrared region of the optical spectrum |
| DE10304758A1 (de) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co. Kg | Härtbare Dentalmassen |
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