JPH09216924A - 配合物 - Google Patents
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- JPH09216924A JPH09216924A JP9014187A JP1418797A JPH09216924A JP H09216924 A JPH09216924 A JP H09216924A JP 9014187 A JP9014187 A JP 9014187A JP 1418797 A JP1418797 A JP 1418797A JP H09216924 A JPH09216924 A JP H09216924A
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- formulation
- meth
- acrylate
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- A—HUMAN NECESSITIES
- A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
- A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
- A61K6/00—Preparations for dentistry
- A61K6/30—Compositions for temporarily or permanently fixing teeth or palates, e.g. primers for dental adhesives
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- Oral & Maxillofacial Surgery (AREA)
- Epidemiology (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Animal Behavior & Ethology (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
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- Dental Preparations (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 数少ない成分を含有し、象牙質、琺瑯質、セ
ラミック、金属及び金属合金に対して非常に高い接着値
を可能にする配合物の提供。 【解決手段】 本発明の配合物は、 a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート 10〜40重量% b)ウレタンジ(メタ)アクリレート 10〜40重量% c)水と混合しうる揮発性溶剤 30〜70重量% d)光開始剤 0.01〜2.5重量%、及び e)公知の添加剤 0〜40重量% を含有することを特徴とする。
ラミック、金属及び金属合金に対して非常に高い接着値
を可能にする配合物の提供。 【解決手段】 本発明の配合物は、 a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート 10〜40重量% b)ウレタンジ(メタ)アクリレート 10〜40重量% c)水と混合しうる揮発性溶剤 30〜70重量% d)光開始剤 0.01〜2.5重量%、及び e)公知の添加剤 0〜40重量% を含有することを特徴とする。
Description
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明は、特に歯硬質物質の
処置のための及び歯合金の接着成分として使用するため
の配合物に関するものである。
処置のための及び歯合金の接着成分として使用するため
の配合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術および課題】保存治療歯科医学における特
に重大な問題は、歯硬質物質(象牙質および琺瑯質)へ
の、耐久性があり裂け目のない、合成物質−充填材料
(Kunststoff-Fuellungsmaterial)の貼着(Verklebun
g)にある。歯科の領域においては、歯の修理の際に、
充填材料として硬化性材料が使用される。硬化性材料と
しては、一般に、ラジカル重合により硬化されるアクリ
ルベースの充填材料が好ましい。この材料の欠点は、硬
化中に収縮し、それが周囲の裂け目形成に寄与すること
である。
に重大な問題は、歯硬質物質(象牙質および琺瑯質)へ
の、耐久性があり裂け目のない、合成物質−充填材料
(Kunststoff-Fuellungsmaterial)の貼着(Verklebun
g)にある。歯科の領域においては、歯の修理の際に、
充填材料として硬化性材料が使用される。硬化性材料と
しては、一般に、ラジカル重合により硬化されるアクリ
ルベースの充填材料が好ましい。この材料の欠点は、硬
化中に収縮し、それが周囲の裂け目形成に寄与すること
である。
【0003】歯硬質物質の結合を改良するために、いわ
ゆる歯科用接着剤を使用することができる。その際、象
牙質のみならず琺瑯質にも良好な接着値(Haftwert)を
与える歯科用接着剤が好ましい。一般に、有効な配合物
は数多くの成分を含有している。DE−A−38281
70には、 a)アルデヒド b)活性水素原子を有する水溶性単量体 c)2又はそれ以上の重合性二重結合を有する水不溶性
単量体 d)光開始剤 e)水 f)溶解度調節剤および/または分散剤、および g)公知の添加剤 からなるコラーゲン含有物質用の被覆剤が記載されてい
る。この被覆剤により、象牙質で11.8〜19N/m
m2及び琺瑯質で12.6〜17N/mm2の結合強度が
達成される。
ゆる歯科用接着剤を使用することができる。その際、象
牙質のみならず琺瑯質にも良好な接着値(Haftwert)を
与える歯科用接着剤が好ましい。一般に、有効な配合物
は数多くの成分を含有している。DE−A−38281
70には、 a)アルデヒド b)活性水素原子を有する水溶性単量体 c)2又はそれ以上の重合性二重結合を有する水不溶性
単量体 d)光開始剤 e)水 f)溶解度調節剤および/または分散剤、および g)公知の添加剤 からなるコラーゲン含有物質用の被覆剤が記載されてい
る。この被覆剤により、象牙質で11.8〜19N/m
m2及び琺瑯質で12.6〜17N/mm2の結合強度が
達成される。
【0004】DE−A−4105550には、歯科用接
着剤として、 a)ホルムアミドアルキルメタクリレート b)架橋を形成しうる(メタ)アクリル酸エステル c)溶剤 d)場合により、種々の添加剤 e)酸、および f)場合により、分散剤 からなる配合物が記載されている。この配合物により、
象牙質で7.2〜9.9N/mm2及び琺瑯質で9.6
〜14.4N/mm2の結合強度が達成される。
着剤として、 a)ホルムアミドアルキルメタクリレート b)架橋を形成しうる(メタ)アクリル酸エステル c)溶剤 d)場合により、種々の添加剤 e)酸、および f)場合により、分散剤 からなる配合物が記載されている。この配合物により、
象牙質で7.2〜9.9N/mm2及び琺瑯質で9.6
〜14.4N/mm2の結合強度が達成される。
【0005】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、数少ない
成分を含有し、ただ一度使用するだけで、象牙質、琺瑯
質、セラミック、金属及び金属合金に対して非常に高い
接着値を可能にする配合物を見いだした。本発明の配合
物は、 a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート 10〜40重量% b)ウレタンジ(メタ)アクリレート 10〜40重量% c)水と混合しうる揮発性溶剤 30〜70重量% d)光開始剤 0.01〜2.5重量%、及び e)公知の添加剤 0〜40重量% を含有することを特徴とするものである。
成分を含有し、ただ一度使用するだけで、象牙質、琺瑯
質、セラミック、金属及び金属合金に対して非常に高い
接着値を可能にする配合物を見いだした。本発明の配合
物は、 a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート 10〜40重量% b)ウレタンジ(メタ)アクリレート 10〜40重量% c)水と混合しうる揮発性溶剤 30〜70重量% d)光開始剤 0.01〜2.5重量%、及び e)公知の添加剤 0〜40重量% を含有することを特徴とするものである。
【0006】
【発明の実施の形態】本発明で使用されるヒドロキシア
ルキル(メタ)アクリレートは、多価アルコール、特に
グリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのヒドロキ
シ基含有エステルである。例えば、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート及び2,3−ジヒドロキシ
プロピルメタクリレート(グリセリンモノメタクリレー
ト)が挙げられる。2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト及び2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
(グリセリンモノメタクリレート)が好ましい。
ルキル(メタ)アクリレートは、多価アルコール、特に
グリコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのヒドロキ
シ基含有エステルである。例えば、2−ヒドロキシエチ
ルアクリレート、2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト、2−ヒドロキシプロピルアクリレート、2−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート及び2,3−ジヒドロキシ
プロピルメタクリレート(グリセリンモノメタクリレー
ト)が挙げられる。2−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト及び2,3−ジヒドロキシプロピルメタクリレート
(グリセリンモノメタクリレート)が好ましい。
【0007】本発明に使用されるウレタンジ(メタ)ア
クリレートはジイソシアネートとヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレートとの反応生成物である。ウレタン
ジ(メタ)アクリレートは、脂肪族、分岐脂肪族、環式
脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから導くことができ
る。脂肪族、分岐脂肪族及び環式脂肪族ジイソシアネー
トが好ましい。例えば、次に示すウレタンジアクリレー
ト(UDA)及びウレタンジメタクリレート(UDM)
を挙げることができる。
クリレートはジイソシアネートとヒドロキシアルキル
(メタ)アクリレートとの反応生成物である。ウレタン
ジ(メタ)アクリレートは、脂肪族、分岐脂肪族、環式
脂肪族又は芳香族ジイソシアネートから導くことができ
る。脂肪族、分岐脂肪族及び環式脂肪族ジイソシアネー
トが好ましい。例えば、次に示すウレタンジアクリレー
ト(UDA)及びウレタンジメタクリレート(UDM)
を挙げることができる。
【0008】
【化1】
【0009】水と混合しうる揮発性溶剤は、室温で少な
くとも100トルの蒸気圧を有するものならばいずれで
もよい。1〜4の炭素原子を有する脂肪族アルコール、
アセトン、1,4−ジオキサンおよびテトラヒドロフラ
ンが好ましい。特にアセトンおよびエチルアルコールが
好ましい。
くとも100トルの蒸気圧を有するものならばいずれで
もよい。1〜4の炭素原子を有する脂肪族アルコール、
アセトン、1,4−ジオキサンおよびテトラヒドロフラ
ンが好ましい。特にアセトンおよびエチルアルコールが
好ましい。
【0010】本発明で使用される光開始剤は、光、例え
ばUV線、可視光線またはレーザー線の作用によりラジ
カル重合を引き起こすラジカル形成剤である。これらの
光重合開始剤は文献により公知である。モノ−またはジ
カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン
およびこれらの誘導体、特にベンゾインメチルエーテ
ル、ベンジル及びベンジル誘導体、および他のジカルボ
ニル化合物、例えばジアセチル、2,3−ペンタンジオ
ン及びノルボナンのα−ジケト誘導体及び置換ノルボナ
ン、金属カルボニル、例えばペンタカルボニルマンガ
ン、またはキノン、例えば9,10−フェナントレンキ
ノンおよびナフトキノンが好んで扱われる。特に、樟脳
キノンが好ましい。本発明の配合物は、一般に、配合物
当たり0.01〜2.5重量%、好ましくは0.1〜
0.5重量%の光開始剤を含有する。
ばUV線、可視光線またはレーザー線の作用によりラジ
カル重合を引き起こすラジカル形成剤である。これらの
光重合開始剤は文献により公知である。モノ−またはジ
カルボニル化合物、例えばベンゾフェノン、ベンゾイン
およびこれらの誘導体、特にベンゾインメチルエーテ
ル、ベンジル及びベンジル誘導体、および他のジカルボ
ニル化合物、例えばジアセチル、2,3−ペンタンジオ
ン及びノルボナンのα−ジケト誘導体及び置換ノルボナ
ン、金属カルボニル、例えばペンタカルボニルマンガ
ン、またはキノン、例えば9,10−フェナントレンキ
ノンおよびナフトキノンが好んで扱われる。特に、樟脳
キノンが好ましい。本発明の配合物は、一般に、配合物
当たり0.01〜2.5重量%、好ましくは0.1〜
0.5重量%の光開始剤を含有する。
【0011】本発明の配合物においては、重合反応を促
進する共活性剤を使用することが有利である。公知の促
進剤としては、例えばアミン、例えばp−トルイジン、
ジメチル−p−トルイジン;トリアルキルアミン、例え
ばトリヘキシルアミン;ポリアミン、例えばN,N,
N',N'−テトラアルキルアルキレンジアミン;バルビ
ツル酸およびジアルキルバルビツル酸を挙げることがで
きる。特に、DE−A−3135113に記載のジメチ
ルアミノベンゾイルスルホンアミドが好ましい。共活性
剤は、一般に配合物当たり0.02〜4重量%、好まし
くは0.2〜1重量%の量で使用される。
進する共活性剤を使用することが有利である。公知の促
進剤としては、例えばアミン、例えばp−トルイジン、
ジメチル−p−トルイジン;トリアルキルアミン、例え
ばトリヘキシルアミン;ポリアミン、例えばN,N,
N',N'−テトラアルキルアルキレンジアミン;バルビ
ツル酸およびジアルキルバルビツル酸を挙げることがで
きる。特に、DE−A−3135113に記載のジメチ
ルアミノベンゾイルスルホンアミドが好ましい。共活性
剤は、一般に配合物当たり0.02〜4重量%、好まし
くは0.2〜1重量%の量で使用される。
【0012】本発明の配合物は、ヒドロキシ(メタ)ア
クリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、溶剤、
光開始剤及び共活性剤、場合により共単量体として(メ
タ)アクリル酸エステルを含有することができる。(メ
タ)アクリル酸と2〜30の炭素原子を有する1〜5価
のアルコールとのエステルを挙げることができる。
クリレート、ウレタンジ(メタ)アクリレート、溶剤、
光開始剤及び共活性剤、場合により共単量体として(メ
タ)アクリル酸エステルを含有することができる。(メ
タ)アクリル酸と2〜30の炭素原子を有する1〜5価
のアルコールとのエステルを挙げることができる。
【0013】さらに、トリシクロデカンの誘導体(EP
−A−0023686)、およびポリオレン、ジイソシ
アネート、およびヒドロキシアルキルメタクリレート
(DE−A−3703120、DE−A−370308
0及びDE−A−3703130)からなる反応生成物
を挙げることができる。
−A−0023686)、およびポリオレン、ジイソシ
アネート、およびヒドロキシアルキルメタクリレート
(DE−A−3703120、DE−A−370308
0及びDE−A−3703130)からなる反応生成物
を挙げることができる。
【0014】特に、(メタ)アクリル酸エステルとし
て、下記式のいわゆるビス−GMAが好ましい。
て、下記式のいわゆるビス−GMAが好ましい。
【0015】
【化2】
【0016】本発明の配合物は象牙質及び琺瑯質のみな
らず、セラミック、金属及び金属合金と合成物質への良
好な結合が可能である。
らず、セラミック、金属及び金属合金と合成物質への良
好な結合が可能である。
【0017】本発明の特別の態様においては、本発明の
配合物は、金属、特に歯科用合金と合成物質との結合を
さらに改良するために、芳香族トリ−又はテトラカルボ
ン酸のメタクロイロキシ基含有エステルを含有する。ト
リ−又はテトラカルボン酸の代わりに、対応する誘導体
を使用することもできる。適当な芳香族トリ−又はテト
ラカルボン酸のメタクロイロキシ基含有エステルとして
は、例えば次に示す化合物を挙げることができる。
配合物は、金属、特に歯科用合金と合成物質との結合を
さらに改良するために、芳香族トリ−又はテトラカルボ
ン酸のメタクロイロキシ基含有エステルを含有する。ト
リ−又はテトラカルボン酸の代わりに、対応する誘導体
を使用することもできる。適当な芳香族トリ−又はテト
ラカルボン酸のメタクロイロキシ基含有エステルとして
は、例えば次に示す化合物を挙げることができる。
【0018】
【化3】
【0019】技術文献中に4−MET及び4−META
として表されている、下記式のトリメリット酸の誘導体
が特に適している。
として表されている、下記式のトリメリット酸の誘導体
が特に適している。
【0020】
【化4】
【0021】芳香族トリカルボン酸のメタクロイロキシ
基含有エステルは、配合物当たり2〜30重量%、特に
5〜20重量%の量で使用される。
基含有エステルは、配合物当たり2〜30重量%、特に
5〜20重量%の量で使用される。
【0022】配合物の重合により硬化された層の特に良
好な弾性は、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、特に分子量200〜2000のポリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレートを含有する配合物によ
り達成される。弾性を改良するための他の添加物−いわ
ゆる弾性化剤(Elastifizerungsmittel)−は、ポリエ
ステル(メタ)アクリレート、ポリエステルポリウレタ
ン(メタ)アクリレート又は他のポリエーテル(メタ)
アクリレートからなることができる。弾性化剤は配合物
当たり1〜30重量%、特に5〜20重量%の量で使用
される。
好な弾性は、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリ
レート、特に分子量200〜2000のポリエチレング
リコールジ(メタ)アクリレートを含有する配合物によ
り達成される。弾性を改良するための他の添加物−いわ
ゆる弾性化剤(Elastifizerungsmittel)−は、ポリエ
ステル(メタ)アクリレート、ポリエステルポリウレタ
ン(メタ)アクリレート又は他のポリエーテル(メタ)
アクリレートからなることができる。弾性化剤は配合物
当たり1〜30重量%、特に5〜20重量%の量で使用
される。
【0023】充填剤により、象牙質との非常に高い接着
値をさらに高めることができることが分かった。適当な
充填剤としては、例えば水晶、クリストバル石、石英、
高分散シリカ、酸化アルミニウム及びガラスセラミック
である。充填剤の平均粒度は一般に、5〜2000n
m、好ましくは10〜100nmの範囲である。特に好
ましい充填剤は、例えば火炎分解法により得られる高分
散シリカである。特に、添加は配合物当たり5〜20重
量%の量で有効である。
値をさらに高めることができることが分かった。適当な
充填剤としては、例えば水晶、クリストバル石、石英、
高分散シリカ、酸化アルミニウム及びガラスセラミック
である。充填剤の平均粒度は一般に、5〜2000n
m、好ましくは10〜100nmの範囲である。特に好
ましい充填剤は、例えば火炎分解法により得られる高分
散シリカである。特に、添加は配合物当たり5〜20重
量%の量で有効である。
【0024】充填剤は、例えば有機珪素化合物からなる
シラン化剤(Progress in OrganicCoatings 11, 297-30
8(1983))で予め処理することが好ましい。好ましいシ
ラン化剤は3−メタクロイロキシプロピルトリメトキシ
シランである。本発明の配合物は、さらに安定剤、抑制
剤及び光保護剤のような通常の添加剤を含有することが
できる。本発明の配合物は別々の成分を混合することに
より、簡単な方法で製造することができる。該配合物は
歯硬質物質の処置用の接着成分として使用される。
シラン化剤(Progress in OrganicCoatings 11, 297-30
8(1983))で予め処理することが好ましい。好ましいシ
ラン化剤は3−メタクロイロキシプロピルトリメトキシ
シランである。本発明の配合物は、さらに安定剤、抑制
剤及び光保護剤のような通常の添加剤を含有することが
できる。本発明の配合物は別々の成分を混合することに
より、簡単な方法で製造することができる。該配合物は
歯硬質物質の処置用の接着成分として使用される。
【0025】本発明の特別な態様においては、ジイソシ
アネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
の過剰を、適当な溶剤、例えばアセトン中で、触媒の存
在下に一緒に混合し、その際、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート及び溶剤からなる混合物が得られる。
触媒としては、ジブチル錫ジラウレートのような高級脂
肪酸の金属塩、トリフェニルスチビン又はトリフェニル
ホスフィンのような第3級化合物、トリエチルアミンの
ような第3級アミンを使用することができる。光開始剤
及び、場合により他の添加物を混合物へ加えることによ
り、本発明の配合物を得ることができる。
アネート及びヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート
の過剰を、適当な溶剤、例えばアセトン中で、触媒の存
在下に一緒に混合し、その際、ヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレート及び溶剤からなる混合物が得られる。
触媒としては、ジブチル錫ジラウレートのような高級脂
肪酸の金属塩、トリフェニルスチビン又はトリフェニル
ホスフィンのような第3級化合物、トリエチルアミンの
ような第3級アミンを使用することができる。光開始剤
及び、場合により他の添加物を混合物へ加えることによ
り、本発明の配合物を得ることができる。
【0026】本発明の配合物は、セラミック、金属及び
金属合金の処理のための接着成分として適しており、特
に歯硬質物質及び歯科用合金の処理に使用される。
金属合金の処理のための接着成分として適しており、特
に歯硬質物質及び歯科用合金の処理に使用される。
【0027】特別な態様においては、歯硬質物質を、本
発明の配合物で処理する前に、0.1〜3.5の範囲の
pH値を有する状態調節液体(Konditionierungs-flues
sigkeit)で調整する。この液体は一般に5以下のpKs
値を有する酸、および9.0〜10.6の範囲のpKs
値および5〜12.5の範囲のpKb値を有する両性の
アミノ化合物を含有する。例えば、燐酸、硝酸、ピルビ
ン酸、くえん酸、蓚酸、酢酸、酒石酸、マレイン酸を状
態調節液体に含有させることができる。さらに、該液体
はポリエチレングリコール及び金属水酸化物の群からな
る物質を含有することができる。特に、上記の多塩基酸
は、遊離の酸機能が残らないかぎり、部分的な金属塩と
して添加することができる。水性の燐酸による処理にお
いて、適当な燐酸の濃度は10〜60重量%が好まし
く、20〜40重量%がより好ましい。状態調節液体
は、調整のために適当な稠度増粘剤、例えば珪酸を含有
することができる。
発明の配合物で処理する前に、0.1〜3.5の範囲の
pH値を有する状態調節液体(Konditionierungs-flues
sigkeit)で調整する。この液体は一般に5以下のpKs
値を有する酸、および9.0〜10.6の範囲のpKs
値および5〜12.5の範囲のpKb値を有する両性の
アミノ化合物を含有する。例えば、燐酸、硝酸、ピルビ
ン酸、くえん酸、蓚酸、酢酸、酒石酸、マレイン酸を状
態調節液体に含有させることができる。さらに、該液体
はポリエチレングリコール及び金属水酸化物の群からな
る物質を含有することができる。特に、上記の多塩基酸
は、遊離の酸機能が残らないかぎり、部分的な金属塩と
して添加することができる。水性の燐酸による処理にお
いて、適当な燐酸の濃度は10〜60重量%が好まし
く、20〜40重量%がより好ましい。状態調節液体
は、調整のために適当な稠度増粘剤、例えば珪酸を含有
することができる。
【0028】本発明の配合物の使用は、例えば下記の実
施例のようにして行われる。歯の処置に際して、歯表面
を機械的に清浄した後、先ず、状態調節液体を塗布し、
短時間(例えば60秒)作用させ、歯表面を水で洗浄
し、乾燥させた。ついで、本発明の配合物を、例えば小
さいブラシで一又は多薄層を塗布し、空気流中で乾燥さ
せ、慣用の重合用ランプに当てた。その後、適当な充填
剤、例えば歯科用の通常の合成物質−充填剤を適用し
た。
施例のようにして行われる。歯の処置に際して、歯表面
を機械的に清浄した後、先ず、状態調節液体を塗布し、
短時間(例えば60秒)作用させ、歯表面を水で洗浄
し、乾燥させた。ついで、本発明の配合物を、例えば小
さいブラシで一又は多薄層を塗布し、空気流中で乾燥さ
せ、慣用の重合用ランプに当てた。その後、適当な充填
剤、例えば歯科用の通常の合成物質−充填剤を適用し
た。
【0029】
【実施例】本発明をより詳細な説明するために、本発明
の配合物の例(実施例1〜7、12及び15)、好まし
い実施態様での配合物の製造例(実施例7;同時製
造)、ポリエステルポリウレタンメタクリレートの製造
例(実施例11)、及び a)象牙質及び場合により琺瑯質における合成樹脂−充
填剤の破壊強度の測定による(実施例8、13及び1
6)、および b)配合物で予備処理した後の穴適合(Kavitaetenadap
tation)の測定による(実施例9及び14) 配合物の作用試験を以下に記載する。これらの実施例で
使用した二酸化珪素は14nmの平均粒径のものであっ
た。実施例1A及び5Aは本発明ではない。
の配合物の例(実施例1〜7、12及び15)、好まし
い実施態様での配合物の製造例(実施例7;同時製
造)、ポリエステルポリウレタンメタクリレートの製造
例(実施例11)、及び a)象牙質及び場合により琺瑯質における合成樹脂−充
填剤の破壊強度の測定による(実施例8、13及び1
6)、および b)配合物で予備処理した後の穴適合(Kavitaetenadap
tation)の測定による(実施例9及び14) 配合物の作用試験を以下に記載する。これらの実施例で
使用した二酸化珪素は14nmの平均粒径のものであっ
た。実施例1A及び5Aは本発明ではない。
【0030】実施例1A〜F 下記の配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【0031】
【表1】
【0032】実施例A2−E 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【0033】
【表2】
【0034】実施例3A〜D 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【0035】
【表3】
【0036】実施例4A〜D 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【0037】
【表4】
【0038】実施例5A−F 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【0039】
【表5】
【0040】実施例6A−D 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【0041】
【表6】
【0042】
【化5】
【0043】実施例7本発明配合物及びUDM1の同時製造 ヘキサメチレンジイソシアネート1g、2−ヒドロキシ
エチルメタクリレート4g、アセトン5g及びジブチル
錫ジラウレート(触媒)4mgからなる混合物を40℃
で10時間撹拌した。冷却後、3−メタクロイロキシプ
ロピル−トリエトキシシランでシラン化した二酸化珪素
1g、樟脳キノン20mg及びジアリルスルホンアミド
50mgを加えた。
エチルメタクリレート4g、アセトン5g及びジブチル
錫ジラウレート(触媒)4mgからなる混合物を40℃
で10時間撹拌した。冷却後、3−メタクロイロキシプ
ロピル−トリエトキシシランでシラン化した二酸化珪素
1g、樟脳キノン20mg及びジアリルスルホンアミド
50mgを加えた。
【0044】実施例8象牙質の破壊強度の測定 :歯科用接着剤しての実施例1
〜7に記載の配合物の効果を、象牙質の破壊強度の測定
により検討した。最大3カ月間、1%クロロアミノ溶液
中に貯蔵した人歯を使用した。結合試験への使用の前
に、歯を流水で注意深く清浄した後、生理食塩水中に少
なくとも3日間、最大10日間浸けた。結合試験に使用
する前のある日に、歯に直径25mm、高さ12mmの
円筒形ガム状のエポキシ樹脂(Lekutherm X20; 硬化剤
T3)を埋めた。歯を240、320、400及び600
の粗さのSiC紙による湿式研磨を施し、直径3.5m
mの合成樹脂円筒物を結合させるために、琺瑯質の十分
に大きな歯表面を露出させた。脱イオン水で洗浄し、空
気流中で乾燥させた後、摩擦運動下に状態調節液体 Glu
ma CPS ゲル(20%H3PO4;バイエル社商品)を綿
ペレットで30秒間塗布し、水で注意深く洗浄し、そし
てセルローズでふき取ることにより、表面の水を除去し
た。調整された歯の表面に、実施例1〜4からなる配合
物をブラシで3層塗布し、加圧空気流中で乾燥させ、光
装置 TRANSLUX CL(Kulzer社)に20秒間当てた。つい
で、このように処理された試験片を、固定装置により、
2つの部分からなる円筒状テフロン型(直径3.5m
m;高さ1mm)に挟んだ。ついで、合成樹脂充填剤PE
KAFILL(U) をスピリットを用いてテフロン型に充填し、
酸素不浸透性のストリップで覆い、光装置 TRANSLUX CL
(Kulzer社)に60秒間当てた。ついで、直ちにテフロ
ン型を外し、せん断負荷の開始まで、円筒状試験片を3
7℃の温水中に24時間浸した。ついで、円筒状試験片
に、一般の試験機で加圧スタンプの助けをかりて、平行
且つ密に、歯から円筒物が分離するまで、磨かれた歯表
面を1mm/分の速度で負荷を与えた。破壊強度は、破
壊力と結合面積の商であり、5つの試験ごとに測定さ
れ、平均値として表した。
〜7に記載の配合物の効果を、象牙質の破壊強度の測定
により検討した。最大3カ月間、1%クロロアミノ溶液
中に貯蔵した人歯を使用した。結合試験への使用の前
に、歯を流水で注意深く清浄した後、生理食塩水中に少
なくとも3日間、最大10日間浸けた。結合試験に使用
する前のある日に、歯に直径25mm、高さ12mmの
円筒形ガム状のエポキシ樹脂(Lekutherm X20; 硬化剤
T3)を埋めた。歯を240、320、400及び600
の粗さのSiC紙による湿式研磨を施し、直径3.5m
mの合成樹脂円筒物を結合させるために、琺瑯質の十分
に大きな歯表面を露出させた。脱イオン水で洗浄し、空
気流中で乾燥させた後、摩擦運動下に状態調節液体 Glu
ma CPS ゲル(20%H3PO4;バイエル社商品)を綿
ペレットで30秒間塗布し、水で注意深く洗浄し、そし
てセルローズでふき取ることにより、表面の水を除去し
た。調整された歯の表面に、実施例1〜4からなる配合
物をブラシで3層塗布し、加圧空気流中で乾燥させ、光
装置 TRANSLUX CL(Kulzer社)に20秒間当てた。つい
で、このように処理された試験片を、固定装置により、
2つの部分からなる円筒状テフロン型(直径3.5m
m;高さ1mm)に挟んだ。ついで、合成樹脂充填剤PE
KAFILL(U) をスピリットを用いてテフロン型に充填し、
酸素不浸透性のストリップで覆い、光装置 TRANSLUX CL
(Kulzer社)に60秒間当てた。ついで、直ちにテフロ
ン型を外し、せん断負荷の開始まで、円筒状試験片を3
7℃の温水中に24時間浸した。ついで、円筒状試験片
に、一般の試験機で加圧スタンプの助けをかりて、平行
且つ密に、歯から円筒物が分離するまで、磨かれた歯表
面を1mm/分の速度で負荷を与えた。破壊強度は、破
壊力と結合面積の商であり、5つの試験ごとに測定さ
れ、平均値として表した。
【0045】琺瑯質の破壊強度の測定:実施例1〜7に
記載の配合物で処理された琺瑯質の破壊強度の測定につ
いては、正常唇の(intakter labialer)琺瑯質平面を
有する抜歯された人歯にエポキシ樹脂を埋め、平坦な周
囲の琺瑯質表面にするために、240〜600の粗さの
湿ったSiC紙で磨いた。脱イオン水で注意深く洗浄し
た30秒後に、琺瑯質表面に状態調節液体 Gluma CPS
ゲルを塗布した。処理表面が真っ白く現れるまで、弱い
空気流で表面だけを乾燥した。琺瑯質の破壊強度を測定
するために、全ての作業工程を上記と同様に行った。琺
瑯質の破壊強度の値を表Iに示す。
記載の配合物で処理された琺瑯質の破壊強度の測定につ
いては、正常唇の(intakter labialer)琺瑯質平面を
有する抜歯された人歯にエポキシ樹脂を埋め、平坦な周
囲の琺瑯質表面にするために、240〜600の粗さの
湿ったSiC紙で磨いた。脱イオン水で注意深く洗浄し
た30秒後に、琺瑯質表面に状態調節液体 Gluma CPS
ゲルを塗布した。処理表面が真っ白く現れるまで、弱い
空気流で表面だけを乾燥した。琺瑯質の破壊強度を測定
するために、全ての作業工程を上記と同様に行った。琺
瑯質の破壊強度の値を表Iに示す。
【0046】
【表7】
【0047】
【表8】
【0048】実施例9穴適合(Kavitaetenadaption) 歯接着剤で予め処理した歯穴に適用した歯充填剤の縁の
検討に基づいて、歯接着剤の作用についてさらに記述す
る。歯科学において、原則的に内歯の欠陥(歯硬質物質
により囲まれた穴)を充填材で充填した。その際、特
に、硬化の際に生ずる収縮により、穴壁からの合成樹脂
−充填剤の離脱のため及びそれによる充填剤の縁の領域
での縁の裂け目の形成のために導かれる壁対壁の収縮張
力が生ずる。穴壁への歯充填の方法は穴適合と言われ
る。その際、原則として、高い破壊強度を有する材料は
良好な適合を、そして小さい破壊強度を有する材料は悪
い穴適合を意味する。
検討に基づいて、歯接着剤の作用についてさらに記述す
る。歯科学において、原則的に内歯の欠陥(歯硬質物質
により囲まれた穴)を充填材で充填した。その際、特
に、硬化の際に生ずる収縮により、穴壁からの合成樹脂
−充填剤の離脱のため及びそれによる充填剤の縁の領域
での縁の裂け目の形成のために導かれる壁対壁の収縮張
力が生ずる。穴壁への歯充填の方法は穴適合と言われ
る。その際、原則として、高い破壊強度を有する材料は
良好な適合を、そして小さい破壊強度を有する材料は悪
い穴適合を意味する。
【0049】穴適合の試験のために、抜歯した人の臼歯
を最大3カ月間1%クロロアミン溶液中で抽出したもの
を使用した。歯を240、320、400及び600の
粗さの湿ったSiC紙を用いて、琺瑯質の十分に大きな
歯表面を露出させるまで研磨した。平滑な歯表面の外
は、水冷却下に、微細なダイヤモンドライニングされた
製造装置を用いて、マイクロモーターで操作される歯医
学工具ホルダー上で、歯の象牙質中に直径約3mm、深
さ1.5mmの円筒状の穴を造った。穴の縁の角度は9
0°にした。穴の前処理は状態調節液体 Gluma CPS ゲ
ルを用いて行った。ついで、ゲルを水で注意深く洗浄
し、穴を綿ペレットで表面的に乾燥させた。ついで、結
合試験の場合のように、実施例に記載した配合物を刷毛
で、穴壁に2〜3層塗布した。圧縮空気で溶剤を除去し
た後、合成樹脂−充填剤 Pekafill(U;バイエル社商品
名)を充填する前に、光透過性ストリップで覆うことな
く、残った薄層に20秒間、光(Translux CL)を当て
た。充填剤を詰めた歯は直ぐに脱イオン水(23℃)中
に15分間浸けた。ついで、湿ったSiC紙(粒度60
0及び4000)を用いて、過剰の充填剤を除去し、穴
の縁まで取り除いた。その後すぐに、分光顕微鏡(50
0倍拡大)で縁の検査を行った。充填剤と穴壁の間のみ
に縁亀裂が形成されており、縁亀裂の最大幅をオクラー
・スクリューマイクロメーターを用いて測定した。亀裂
幅(各々6回の試験の平均値)、および穴壁及び充填剤
の間に亀裂のない歯充填物の数(各6回)を表IIに示し
た。
を最大3カ月間1%クロロアミン溶液中で抽出したもの
を使用した。歯を240、320、400及び600の
粗さの湿ったSiC紙を用いて、琺瑯質の十分に大きな
歯表面を露出させるまで研磨した。平滑な歯表面の外
は、水冷却下に、微細なダイヤモンドライニングされた
製造装置を用いて、マイクロモーターで操作される歯医
学工具ホルダー上で、歯の象牙質中に直径約3mm、深
さ1.5mmの円筒状の穴を造った。穴の縁の角度は9
0°にした。穴の前処理は状態調節液体 Gluma CPS ゲ
ルを用いて行った。ついで、ゲルを水で注意深く洗浄
し、穴を綿ペレットで表面的に乾燥させた。ついで、結
合試験の場合のように、実施例に記載した配合物を刷毛
で、穴壁に2〜3層塗布した。圧縮空気で溶剤を除去し
た後、合成樹脂−充填剤 Pekafill(U;バイエル社商品
名)を充填する前に、光透過性ストリップで覆うことな
く、残った薄層に20秒間、光(Translux CL)を当て
た。充填剤を詰めた歯は直ぐに脱イオン水(23℃)中
に15分間浸けた。ついで、湿ったSiC紙(粒度60
0及び4000)を用いて、過剰の充填剤を除去し、穴
の縁まで取り除いた。その後すぐに、分光顕微鏡(50
0倍拡大)で縁の検査を行った。充填剤と穴壁の間のみ
に縁亀裂が形成されており、縁亀裂の最大幅をオクラー
・スクリューマイクロメーターを用いて測定した。亀裂
幅(各々6回の試験の平均値)、および穴壁及び充填剤
の間に亀裂のない歯充填物の数(各6回)を表IIに示し
た。
【0050】
【表9】
【0051】実施例10歯合金レボクロム(Levochrom)についての破壊強度の
測定 本発明の配合物で前処理された歯合金についての合成樹
脂−充填剤の結合強度試験のために、CrCo−鋳造合
金レボクロム(バイエル社)を使用した。この合金より
立方体状の試験片を鋳造し、抜いた歯のようにエポキシ
樹脂中に埋めた。試験片をSiC紙(粒度240及び6
00)で研磨し、50μmの特殊な融解アルミナで表面
仕上げし、音響浴中の脱イオン水で5分間精製した。圧
縮空気で試験片を乾燥した後、各々に実施例に記載の配
合物を二層塗布した。ついで、溶剤を気化させた後、こ
のように前処理された試験片を光装置(TRANSLUX CL)
に20秒間当て、そして合成樹脂−充填剤からなる円筒
物(3.5mmφ;1.5mm高さ)を用いて、光重合
により象牙質及び琺瑯質の結合試験片を結合させた。表
IIIに示した破壊強度の測定は、24時間後の試験片に
ついて、実施例8に記載したように37℃の温水中で行
った。
測定 本発明の配合物で前処理された歯合金についての合成樹
脂−充填剤の結合強度試験のために、CrCo−鋳造合
金レボクロム(バイエル社)を使用した。この合金より
立方体状の試験片を鋳造し、抜いた歯のようにエポキシ
樹脂中に埋めた。試験片をSiC紙(粒度240及び6
00)で研磨し、50μmの特殊な融解アルミナで表面
仕上げし、音響浴中の脱イオン水で5分間精製した。圧
縮空気で試験片を乾燥した後、各々に実施例に記載の配
合物を二層塗布した。ついで、溶剤を気化させた後、こ
のように前処理された試験片を光装置(TRANSLUX CL)
に20秒間当て、そして合成樹脂−充填剤からなる円筒
物(3.5mmφ;1.5mm高さ)を用いて、光重合
により象牙質及び琺瑯質の結合試験片を結合させた。表
IIIに示した破壊強度の測定は、24時間後の試験片に
ついて、実施例8に記載したように37℃の温水中で行
った。
【0052】 ,
【表10】
【0053】実施例11ポリエステルポリウレタンメタクリレート(PEUDMA)の
製造 250mlの3つ首フラスコ中に、平均分子量2000の
ポリウレタンデスモフェンHN200(アジピン酸、ネ
オペンチルグリコール及びヘキサンジオールから得られ
た脂肪族、OH末端ポリエステル)41.26g、2,
6−ジ−3級ブチルクレゾール0.06g、ジブチル錫
ジラウレート0.06g及び無水アセトン120mlを供
給した。室温で、撹拌下にヘキサメチレンジイソイアネ
ート4.2gを加えた。NCO含量が一定になるまで
(約20時間)、反応混合物を55℃に加熱した。NC
O含量の調節はIRスペクトルで行った。2−ヒドロキ
シメタクリレート1.3gを添加した後、55℃でさら
に16時間撹拌した。この時間後には、NCOが無いこ
とをが証明され、反応を終了した。溶液は流れ性がよ
く、実施例12及び15により、配合物の製造に直接使
用することができた。
製造 250mlの3つ首フラスコ中に、平均分子量2000の
ポリウレタンデスモフェンHN200(アジピン酸、ネ
オペンチルグリコール及びヘキサンジオールから得られ
た脂肪族、OH末端ポリエステル)41.26g、2,
6−ジ−3級ブチルクレゾール0.06g、ジブチル錫
ジラウレート0.06g及び無水アセトン120mlを供
給した。室温で、撹拌下にヘキサメチレンジイソイアネ
ート4.2gを加えた。NCO含量が一定になるまで
(約20時間)、反応混合物を55℃に加熱した。NC
O含量の調節はIRスペクトルで行った。2−ヒドロキ
シメタクリレート1.3gを添加した後、55℃でさら
に16時間撹拌した。この時間後には、NCOが無いこ
とをが証明され、反応を終了した。溶液は流れ性がよ
く、実施例12及び15により、配合物の製造に直接使
用することができた。
【0054】実施例12 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【0055】
【表11】
【0056】実施例13象牙質の破壊強度の測定 実施例12からの配合物を実施例8に記載の方法で検討
した。破壊強度の値を表IVに示した。
した。破壊強度の値を表IVに示した。
【0057】
【表12】
【0058】実施例14 実施例12からの配合物を実施例9に記載の方法で検討
した。縁裂け目の値及び縁裂け目のない数を表Vに示し
た。
した。縁裂け目の値及び縁裂け目のない数を表Vに示し
た。
【0059】
【表13】
【0060】実施例15 下記配合物は成分を激しく混合することにより製造し
た。
た。
【0061】
【表14】
【0062】実施例16 実施例15からの配合物を実施例8に記載の方法で検討
した。破壊強度の値を表VIに示した。
した。破壊強度の値を表VIに示した。
【0063】
【表15】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (71)出願人 591237858 HERAEUSSTRASSE 12−14, 63450 HANAU,GERMANY (72)発明者 ヴェルナー・フィンガー ドイツ連邦共和国、41469 ノイス、フェ ルグリュッゲナー・ストラーセ 21
Claims (10)
- 【請求項1】 a)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート 10〜40重量% b)ウレタンジ(メタ)アクリレート 10〜40重量% c)水と混合しうる揮発性溶剤 30〜70重量% d)光開始剤 0.01〜2.5重量%、及び e)公知の添加剤 0〜40重量% を含有することを特徴とする配合物。
- 【請求項2】 前記配合物が e1)充填剤 5〜20重量%を含有する請求項1記載
の配合物。 - 【請求項3】 前記配合物が、充填剤として5〜200
0nmの平均粒度を有する高分散性シリカを含有する請
求項2記載の配合物。 - 【請求項4】 前記配合物が、充填剤として10〜10
0nmの平均粒度を有する高分散性シリカを含有する請
求項3記載の配合物 。 - 【請求項5】 前記配合物が、 e2)芳香族トリ−又はテトラカルボン酸もしくは対応
する酸無水物のメタクロイロキシ基含有エステル 5〜
30重量%を含有する請求項1〜4のいずれかに記載の
配合物。 - 【請求項6】 前記配合物が、 e2)4−MET又は4−META 5〜30重量%を
含有する請求項5記載の配合物。 - 【請求項7】 歯硬質物質の処置ための請求項1〜6の
いずれかに記載の配合物の使用。 - 【請求項8】 触媒の存在下に、水と混合しうる揮発性
溶剤中でジイソシアネートをヒドロキシアルキル(メ
タ)アクリレートの過剰と反応させ、次のウレタンジ
(メタ)アクリレートへの反応後、残りの成分を加える
ことを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の配合
物の製造法。 - 【請求項9】 前記配合物が、 e3)ポリエーテル(メタ)アクリレート、ポリエステ
ル(メタ)アクリレート又はポリエステルポリウレタン
(メタ)アクリレート 1〜30重量%を含有する請求
項1〜6のいずれかに記載の配合物。 - 【請求項10】 前記配合物が、 e3)ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート
1〜30重量%を含有する請求項1〜6のいずれか
に記載の配合物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19603577.5 | 1996-02-01 | ||
DE19603577A DE19603577C2 (de) | 1996-02-01 | 1996-02-01 | Adhäsive |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH09216924A true JPH09216924A (ja) | 1997-08-19 |
JP3370538B2 JP3370538B2 (ja) | 2003-01-27 |
Family
ID=7784229
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP01418797A Expired - Fee Related JP3370538B2 (ja) | 1996-02-01 | 1997-01-28 | 配合物 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5849270A (ja) |
EP (1) | EP0787477B1 (ja) |
JP (1) | JP3370538B2 (ja) |
DE (2) | DE19603577C2 (ja) |
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JP2002521551A (ja) * | 1998-07-25 | 2002-07-16 | イギリス国 | 接着剤およびシーラント |
JP2003515479A (ja) * | 1999-12-04 | 2003-05-07 | キネティック リミテッド | ステレオリソグラフィー用組成物の使用 |
JP2007063276A (ja) * | 2005-08-29 | 2007-03-15 | Heraeus Kulzer Gmbh | 光硬化性でセルフエッチング性の、ナノ粒子を含有している一成分−歯科用接着剤及びその使用 |
JP2008195754A (ja) * | 2007-02-08 | 2008-08-28 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | 活性エネルギー線硬化型樹脂組成物及び賦型物 |
WO2012157566A1 (ja) * | 2011-05-16 | 2012-11-22 | 三井化学株式会社 | 歯科材料、歯科材料組成物、歯科修復材料および硬化物 |
WO2015152221A1 (ja) * | 2014-03-31 | 2015-10-08 | 三井化学株式会社 | 歯科材料用重合性モノマー |
WO2016159219A1 (ja) * | 2015-03-31 | 2016-10-06 | 三井化学株式会社 | 歯科材料用重合性モノマー、組成物、接着性歯科材料、及びキット |
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WO2020005413A1 (en) * | 2018-06-29 | 2020-01-02 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles prepared using a polycarbonate diol, and methods of making same |
US11225535B2 (en) | 2018-06-29 | 2022-01-18 | 3M Innovative Properties Company | Photopolymerizable compositions including a polyurethane methacrylate polymer prepared using a polycarbonate diol, articles, and methods |
US11584817B2 (en) | 2018-06-29 | 2023-02-21 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles comprising cured free-radically polymerizable composition with improved strength in aqueous environment |
WO2023190254A1 (ja) * | 2022-03-28 | 2023-10-05 | 三井化学株式会社 | 光硬化性組成物、立体造形物、口腔内に装着される器具及び耳内に装着される器具 |
US11945900B2 (en) | 2018-06-29 | 2024-04-02 | 3M Innovative Properties Company | Orthodontic articles prepared using a polycarbonate diol, polymerizable compositions, and methods of making the articles |
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---|---|---|---|---|
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US6407148B1 (en) | 1997-11-13 | 2002-06-18 | 3M Espe Ag | Metal-free dental filling system as a substitute for amalgam |
WO1999025309A2 (en) * | 1997-11-13 | 1999-05-27 | Espe Dental Ag | Metal-free dental filling system as a substitute for amalgam |
US6300390B1 (en) | 1998-06-09 | 2001-10-09 | Kerr Corporation | Dental restorative composite |
US6359090B1 (en) | 1998-06-09 | 2002-03-19 | Kerr Corporation | Polymerizable dispersant |
US6127450A (en) | 1998-06-09 | 2000-10-03 | Kerr Corporation | Dental restorative composite |
US6398981B1 (en) | 1998-09-18 | 2002-06-04 | Universite Laval | Photopolymerizable composition sensitive to light in a green to infrared region of the optical spectrum |
DE19951063A1 (de) | 1999-10-22 | 2001-04-26 | Espe Dental Ag | Amalgamersatz |
CA2298354C (en) * | 2000-02-14 | 2007-06-05 | Universite Laval | Photopolymerizable composition sensitive to light in a green to infrared region of the optical spectrum |
DE10304758A1 (de) * | 2003-02-05 | 2004-08-26 | Heraeus Kulzer Gmbh & Co. Kg | Härtbare Dentalmassen |
TW201035060A (en) * | 2008-10-09 | 2010-10-01 | Septodont Confi Dental Division | Carbamate-methacrylate monomers and their use in dental applications |
US8211407B2 (en) * | 2008-11-25 | 2012-07-03 | The Procter & Gamble Company | Method of making oral care compositions with fused silica slurries |
CN102816088B (zh) * | 2012-07-06 | 2014-05-07 | 华南理工大学 | 含叔胺结构不含双酚a结构的甲基丙烯酸酯大单体及其制法和应用 |
JP6088287B2 (ja) * | 2013-02-25 | 2017-03-01 | 株式会社オートネットワーク技術研究所 | 高感度(メタ)アクリレート及びラジカル硬化材料 |
CN107028770B (zh) * | 2017-03-07 | 2020-04-17 | 中国人民解放军第四军医大学 | 牙本质反应性单体混合物及制备方法、多羧基齐聚物及制备方法和牙科复合树脂粘接体系 |
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