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Selbstadhäsives, strahlenhärtbares, Dentalmaterial umfassend A) eine Monomerkomponente mit einem difunktionellen Urethan(meth)acrylat, hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzern, mindestens einem sauren Monomer eines olefinischen, sauren Monoesters einer Phosphorsäure und/oder einem olefinischen, sauren Monoester einer Thiophosphorsäure optional in Kombination mit einer olefinischen Carbonsäure und/oder olefinischen Carbonsäureanhydrids und einem Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und optional mit einem Co-Initiator und optional B) einer Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas, wobei insbesondere A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von a) 100 : 0 bis 60 : 40 in Fissurenversieglern oder b) von 59 : 41 bis 20 : 80 in Kompositmaterialien vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Fissurenversieglers oder Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
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Es sind viele Dentalkomposite bekannt, die universell einsetzbar sind für eine direkte adhäsive Restauration als auch für die extraorale Herstellung von indirektem Zahnersatz. Vorteilhaft ist ein hoher Füllstoffgehalt, um sehr gute mechanische Eigenschaften des ausgehärteten Komposits zu erreichen und gleichzeitig den auftretenden Polymerisationsschrumpf bei der Aushärtung zu reduzieren. Diese Eigenschaften sind auch maßgeblich für den Langzeiterfolg des Zahnersatzmaterials.
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Fissurenversiegler sind präventive Produkte, um das Kariesrisiko in tiefen Fissuren oder bei anfälligen Patienten zu minimeren. Fissurenversiegler sind polymerisierbare, am Schmelz haftende Zusammensetzungen. Das Standardvorgehen bei einer Fissurenversieglung umfasst eine Säureätzung des Schmelzes mit anschließender Versiegelung durch ein niedrig viskoses Material, üblicherweise als Flow bezeichnet, oder einen Glassionomerzement - ohne die vorherige Verwendung eines Bondings. Alternativ können geeignete Flow-Materialien in Kombination mit einem Adhäsiv verwendet werden.
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Aufgabe der Erfindung war die Bereitstellung eines dentalen, selbstadhäsiven polymerisierbaren Dentalmaterials, das vorzugsweise je nach Füllstoffgehalt als selbstadhäsiver Fissurenversiegler, der sich adhäsiv an Schmelz mit hoher Haftkraft anbindet, oder als selbstadhäsives Komposit einstellbar ist. Dabei soll das zu entwickelnde Dentalmaterial vorzugsweise ohne eine vorherige chemische Behandlung des Dentins und/oder des Schmelzes, bevorzugt ohne ein vorheriges Ätzen des Dentins und/oder des Schmelzes bzw. der Fissurenoberfläche, anwendbar sein. Des Weiteren soll das Dentalmaterial ohne eine vorherige Applikation eines Adhäsivs auf Dentin und/oder Schmelz angewendet werden können. Ferner bestand die Aufgabe ein selbstadhäsives Dentalmaterial mit verminderter Wasseraufnahme (µg/mm3) und/oder verminderter Löslichkeit (µg/mm3) zu entwickeln. Zudem bestand die Aufgabe ein Bis-GMA freies Dentalmaterial zu entwickeln. Zweckmäßig ist das Dentalmaterial auch frei von HEMA.
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Gelöst werden die Aufgaben mit einem selbstadhäsiven Dentalmaterial gemäß Anspruch 1 und einem polymerisierten Dentalmaterial nach Anspruch 19 sowie dem Komposit zur Verwendung zur selbstadhäsiven und strahlenhärtenden Haftung und Versiegelung von Dentintubuli als auch zur selbstadhäsiven Haftung auf Schmelz. In den Unteransprüchen und in der Beschreibung sind weitere detaillierte Offenbarungen der erfindungsgemäßen Gegenstände genannt.
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Ein selbstadhäsives Komposit bietet dem Kunden den Vorteil das Füllungsmaterial ohne vorherige Verwendung eines Adhäsivsystems und Ätzmittels auf der Zahnoberfläche umfassend Schmelz und Dentin zu verwenden. Das erfindungsgemäße Komposit weist eine hohe Haftkraft aufgrund der besonderen Abstimmung der Formulierung des Komposits auf, die sowohl auf Schmelz als auch Dentin im selbstätzenden Modus sehr hohe Haftkraft erzeugt. Die erzielten Haftwerte sind deutlich höher als die vom Mitbewerber im Markt erzielten Werte. Scherhaftungen auf Rinderzähnen nach ISO 29022 gemessen (TC - künstliche Alterung 5 000 Zyklen Thermowechsellast zwischen 5 °C und 55 °C. Ein erfindungsgemäßes Dentalmaterial zeigt eine Scherhaftung von größer 15 MPa auf Dentin und größer 20 MPa auf Schmelzwährend die nachfolgenden Produkte unter sonst gleichen Bedingungen Scherhaftungen von 4,8 bis 16,4 MPa aufweisen (Vertise Flow (5,9 MPa SBS-Dentin, 16,4 ± 4,2 MPa Schmelz, mit TWL 2,1 ± 2,9 MPa), Constic (4.8 MPa SBS-Dentin, 15 MPa Schmelz, mit TWL 12,0 ± 5,6 MPa)).
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Gegenstand der Erfindung ist ein selbstadhäsives, strahlenhärtbares, polymerisierbares Dentalmaterial umfassend
- A) eine Monomerkomponente umfassend
- a) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylatbasierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure,
- d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend i) Diketon und mindestens einen ii) Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2-Methylendioxybenzol, wobei i) Diketon und ii) Co-Initiator mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1,1 insbesondere größer gleich 1,15, vorliegen, wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,2 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,3 Gew.-%, bevorzugt größer gleich 0,4 Gew.-%, in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials vorliegt,
- - wobei jeweils unabhängig ein (Meth)acrylat ausgewählt ist aus Methacrylat und Acrylat, und, wobei jeweils unabhängig Urethan(meth)acrylat ausgewählt ist aus Urethanmethacrylat und Urethanacrylat, und optional
- B) eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von Dentalgläsern, wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
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In alternativ bevorzugten Dentalmaterialien können die A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 30 : 70 und in gleichfalls bevorzugten Alternativen a) von 60 : 40 bis 40 : 60 oder b) von 59 : 41 bis 20 : 80 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt. Die erfindungsgemäßen Dentalmaterialien können ohne bis mit geringem Füllstoffgehalt als Fissurenversiegler und mit hohem Füllstoffgehalt, insbesondere ab ca. 41 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung als Komposite angewendet werden.
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Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Dentalmaterial umfassend c) eine Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, in Kombination mit ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens eines olefinischen Carbonsäureanhydrids.
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Gegenstand der Erfindung ist ebenso ein selbstadhäsives, strahlenhärtbares, dentales Kompositmaterial, insbesondere mit sichtbarem Licht härtbares bzw. polymerisierbares Kompositmaterial, umfassend
- A) eine Monomerkomponente umfassend
- a) mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylatbasierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- - optional mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylatbasierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist,
- c) eine Mischung saurer Monomere umfassend i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure, insbesondere einen Monoester einer Phosphorsäure, und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere einen Monoester einer Thiophosphorsäure, bevorzugt mindestens einen Monoester einer Phosphorsäure mit einem mono-, di-, tri-, oder tetra-(Meth)acrylat, mindestens einen Monoester einer Phosphorsäure mit einem mono-, di-, tri-, oder tetra-Urethan(Meth)acrylat und/oder Monoester einer Thiophosphorsäure mit einem mono-, di-, tri-, oder tetra-(Meth)acrylat, in Kombination mit ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens einem olefinischen Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomere,
- d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm und umfassend mindestens i) ein Diketon und mindestens einen ii) Co-Initiator ausgewählt aus einem tert-Amin und einem 1,2-Methylendioxybenzol, wobei i) Diketon und ii) Co-Initiator mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1,1, insbesondere größer gleich 1,15, vorliegen, wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,22 Gew.%, insbesondere größer gleich 0,3 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,5 Gew.-%, in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials, vorliegt, insbesondere liegt der Co-Initiator zu größer gleich 1,0 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials vor, und
- B) eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von Dentalgläsern, insbesondere Dentalglas einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,2 bis 2,0 µm, wobei optional mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator in A) und/oder B) enthalten sein kann, und
wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 20 : 80, insbesondere 100 : 0 bis 30 : 70, , im Dentalmaterial, insbesondere von 59 : 61 bis 30 : 70 im Kompositmaterial, vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials, bevorzugt des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
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Dabei ist es besonders bevorzugt, wenn i) Diketon und ii) Co-Initiator mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1,15, insbesondere größer gleich 1,2, vorliegen, wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,50 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,55 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,6 Gew.-% +/- 0,25 Gew.-%, in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials, vorliegen.
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Unter der Bezeichnung (Meth)acrylat, (Meth)acrylat-basiert oder Urethan(meth)acrylat werden durchgängig sowohl Acrylat, Acrylat-basiert oder Urethanacrylat als auch vorzugsweise Methacrylat, Methacrylat-basiert oder Urethanmethacrylat als auch Mischungen dieser offenbart. Somit umfassen die vorgenannten Urethan(meth)acrylate als (meth)acrylat-Bestandteil definitionsgemäß auch Urethanmethacrylat und/oder Urethanacrylat. Entsprechend umfassen auch Carbonsäureanhydrid-funktionalisierte (Meth)acrylat-Monomere die jeweiligen Carbonsäureanhydrid-funktionalisierten Methacrylat- und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisierte Acrylat-Monomere. Und auch Monoester von Phosphorsäuren, die auf (Meth)acrylaten basieren, wie (Meth)acryloyloxy-Derivate; können ausgewählt sein aus den jeweiligen Methacrylaten und Acrylaten der jeweiligen Verbindung. Dies gilt durchgängig für alle (Meth)acrylate, dass sie ausgewählt sind aus Methacrylaten und Acrylaten.
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Auch wenn das Dentalmaterial vorliegend als Dentalmaterial umfassend eine Monomerkomponete A) und eine Füllstoffkomponente B) beschrieben wird, so liegen diese beiden Komponenten im Komposit als eine Mischung vor. Dem zuständigen Fachmann im Dentalbereich ist diese Art der Offenbarung bekannt, da sie lediglich dazu dient die beiden zunächst hergestellten Komponenten A) und B) vor deren Mischung zur Herstellung des Dentalmaterials zu charakterisieren. Die Mischung der beiden Komponenten A) und B) erfolgt in der Regel zuvor in einem Dispergator zur Herstellung des Dentalmaterials, wie eines Fissurenversieglers oder Komposits.
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Das Initiatorsystem umfasst vorzugsweise einen Initiator wie ein Diketon und einen Co-Initiator. Besonders bevorzugt ist mindestens ein Initiator und/oder ein Initiatorsystem mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm jeweils mindestens umfassend ein cycloaliphatisches Diketon und als Co-Initiator ein aromatisches tert-Amin.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dentalmaterial in der A) Monomerkomponente d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 0,5 bis 1,2 Gew.-%, mindestens eines Diketons, insbesondere 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), und 0,6 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere von 1,0 bis 2,0 Gew.-%, bevorzgut von 1,0 bis 1,5 Gew.-%, mindestens eines tert-Amins, insbesondere 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente. Dabei beträgt das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1 bis 1 : 2,5, insbesondere von 1 : 1,5 bis 1 : 2,5, bevorzugt von 1 : 1,8 bis 1 : 2,5.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dentalmaterial d) mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem umfassend i) Diketon und ii) Co-Initiator, der ausgewählt ist aus einem tert-Amin, die mit einem Molverhältnis von ii) : i) von größer gleich 1,15, insbesondere größer gleich 1,17, bevorzugt größer gleich 1,2, vorliegen, und wobei i) das Diketon zu größer gleich 0,4 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,5 Gew.-%, in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials von 100 Gew.-% vorliegt. In besonders bevorzugten Ausführungsformen liegt das Diketon von 0,5 bis 1,0 Gew.-% und der Co-Inititator von 1,0 bis 1,8 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor. In Alternativen ohne Füllstoffgehalt liegen das Diketon und der Co-Initiator von 0,5 bis 1,0 Gew.-% und der Co-Inititator von 1,0 bis 1,8 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung vor, wobei der Co-Initiator immer im Überschuss zum Dikton vorliegt.
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Ferner ist ein Dentalmaterial bevorzugt, das umfasst:
- i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure umfassend mindestens einen Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens einen Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, wobei jeweils unabhängig (Meth)acrylat ausgewählt ist aus Methacrylat und Acrylat und unabhängig Urethan(meth)acrylat ausgewählt ist aus Urethanmethacrylat und Urethanacrylat. Besonders bevorzugt sind die Ester der nachfolgenden Formeln I, Ia, Ib und II, wobei die Ester der Formeln I und II weiter bevorzugt sind.
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Bevorzugte i) olefinische, saure Monoester einer Phosphorsäure und/oder ein olefinischer saurer Monoester einer Thiophosphorsäure umfassen saure Monoester mindestens einer Phosphorsäure umfassend mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen, wobei mindestens zwei Urethan(meth)acrylat-Gruppen mittels einer mindestens ein trivalentes C-Atom und optional O-Atome aufweisenden Gruppe kovalent an ein O-Atom der Phosphorsäure gebunden sind und den Monoester der Phosphorsäure bilden, wobei die Urethan(meth)acrylat-Gruppen ausgewählt sind aus Urethanmethylacrylat- und Urethanacrylat-Gruppen, und wobei jeweils unabhängig Urethan(meth)acrylat ausgewählt ist aus Urethanmethacrylat und Urethanacrylat, 2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2- und 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 4-(Meth)acryloyloxybutylsäurephosphat, 6-(Meth)acryloyloxyhexylsäurephosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctylsäurephosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecylsäurephosphat, Bis(2-(meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Bis-(2 oder 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-p-methoxyphenylsäurephosphat, sowie die entsprechenden Thiophosphonate der vorgenannten (Meth)acrylate, insbesondere wobei die (Meth)acryloyl-funktionalisierten sauren Monomere jeweils unabhängig ausgewählt sind aus Methylacryloyl- und Acryloyl-funktionalisierten sauren Monomeren, oder Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Monoester, oder eine Mischung von i) und ii).
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Ebenso ist ein Dentalmaterial umfasst, das umfasst
- A) eine Monomerkomponente umfassend
- a) 40 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 10 bis 35 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) 5 bis 30 Gew.-% einer Mischung saurer Monomere umfassend
- i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure,
in Kombination mit - ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens eines olefinischen Carbonsäureanhydrids,
- d) 0,3 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt i) des mindestens einen Diketons größer gleich 0,3 Gew.-%, und des ii) mindestens einen Co-Initiators größer gleich 0,6 Gew.-%in der Monomerkomponente beträgt,
- e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist,
- f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
- B) eine Füllstoffkomponente umfassend
- a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von Dentalgläsern,
- b) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide
- c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 60 : 40 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
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Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Dentalmaterial, welches umfasst
- A) eine Monomerkomponente umfassend
- a) 40 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 10 bis 35 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) 5 bis 30 Gew.-% einer Mischung saurer Monomere umfassend
- i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure,
in Kombination mit - ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens einer olefinischen Carbonsäureanhydrids,
- d) 0,3 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt i) des mindestens einen Diketons größer gleich 0,3 Gew.-%, insbesondere größer 0,4 Gew.-%, bevorzugt größer gleich 0,5 Gew.-%, und des ii) mindestens einen Co-Initiators größer gleich 0,6 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,8 Gew.-%, bevorzugt größer gleich 1,0 Gew.-%, in der Monomerkomponente beträgt,
- e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist,
- f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
- B) eine Füllstoffkomponente umfassend
- a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder Mischungen von Dentalgläsern,
- b) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide
- c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 20 : 80 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
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Gemäß besonders bevorzugten Ausführungsformen umfassen die Monoester, die Monoester der Formeln I, Ia, Ib, II und/oder Mischungen umfassend mindestens zwei dieser Monoester. Gemäß einer alternativen Ausführungsform ist/sind i) der oder die sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, Ia, Ib und/oder II oder Mischungen von mindestens zwei der Monoester ausgewählt aus den Formeln I, Ia, Ib und II
mit R = CH
3, OR
1, OR
2 oder OR
3 mit R
1, R
2 und R
3 in den Formeln I, Ia, Ib und II jeweils unabhängig ausgewählt aus den Formeln III, IIIa, IV, V, VI, VII und VIII mit
, und/oder
- - mit o = 1 bis 100 in Formel Ia, insbesondere o = 1 bis 5,
- - mit m = 1 bis 100 in Formel IIIa, insbesondere 1 bis 20, wobei in Formel IIIa R6 ausgewählt ist aus H und Methyl, und wobei die bivalente Alkylenoxid-Gruppe umfassend R6 auch gespiegelt bzw. seitenverkehrt vorliegen kann,
- - wobei in den Formeln V und VII jeweils unabhängig n = 1 bis 100 ist, insbesondere n = 1 bis 20 ist, und
- - wobei in den Formeln I, Ia, Ib und II mindestens ein Rest oder zwei Reste ausgewählt aus R1, R2 und R3 einer Gruppe der Formel III oder IIIa entsprechen und der oder die verbleibenden Reste von R1, R2 und R3 ausgewählt sind aus mindestens einer Gruppe der Formeln IV, V, VI, VII und/oder VIII, wobei R4 und R5 jeweils unabhängig in den Gruppen der Formeln IV, V, VI, VII und VIII ausgewählt sind aus H, Methyl und Ethyl, insbesondere sind die verbleibenden Gruppen aus mindestens zwei Formeln von IV, V, VI, VII und/oder VIII ausgewählt, und
- - wobei R6 jeweils unabhängig in den Gruppen der Formeln Ia, Ib und VIII ausgewählt ist aus H und Methyl,
- - wobei m = 1 bis 100 in Formel VIII, insbesondere 1 bis 20, mit R6 ausgewählt ist aus H und Methyl.
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Typische Beispiele der Monophosphorsäure, die auch als zweifache Monophosphorsäuren vorliegen kann, sind nachfolgend exemplarisch dargestellt, ohne die Offenbarung auf diese Beispiele zu beschränken:
- In den nachfolgend dargestellten Monoestern einer Phosphorsäure sind R10A und R10B / R10C ausgewählt aus H und Methyl, wobei vorzugsweise R10A, R10B und R10Cje H oder Methyl sind. Insbesondere mit n = 0 oder 1 bis 100, bevorzugt n = 0 oder 1 bis 10.
, insbesondere
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Besonders bevorzugte saure Monomere umfassen eine c) Mischung saurer Monomere umfasst
- i) mindestens einen sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)-acryloyloxydecylsäurephosphat, und
- ii) 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META).
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Vorzugsweise umfasst das Dentalmaterial in A) der Monomerkomponente als c) i) 4 bis 20 Gew.-% mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einen sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, Ia, Ib und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, oder Mischungen mindestens zwei der sauren Ester, und
- 2 bis 10 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere
4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente.
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Vorzugsweise umfasst das Dentalmaterial als c) i) 2 bis 10 Gew-% mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einen sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, oder Mischungen mindestens zwei der sauren Ester, und
- 1 bis 5 Gew.-% mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Dentalmaterials.
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Ein weiteres bevorzugtes Dentalmaterial umfasst, die A) Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei das Dentalmaterial umfasst,
- a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer jeweils ausgewählt aus den Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit
- i) 10 bis 20 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und/oder
- ii) 2 bis 7,5 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder mit mindestens fünf, insbesondere mit fünf bis zwanzig, Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser, und/oder
- iii) 2 bis 7,5 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, wobei der Gesamtgehalt von i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) in der Gesamtzusammensetzung 12 bis 25 Gew.-% beträgt,
- c) i) 4 bis 20 Gew-% sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, Ia, Ib und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, ii) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, 4-(Methacryloyloxyethyl)-trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET), und
- d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Diketon ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1: 1,5 bis 1:3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit +/- 0,15,
- e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist,
- f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional - B) die Füllstoffkomponente umfasst
- a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern,
- b) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide, kristallines Metalloxid und/oder Silikat,
- c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder eine Mischung von mindestens zwei der Füllstoffe,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, und, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 100 : 0 bis 20 : 80 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
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Ferner ist nach einer Ausführungsform ein Dentalmaterial bevorzugt, das umfasst:
- A) die Monomerkomponente im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei das Dentalmaterial umfasst,
- a) 20 bis 40 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer jeweils ausgewählt aus den Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit
- i) 10 bis 20 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und
- ii) 2 bis 7,5 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder mit mindestens fünf, insbesondere mit fünf bis zwanzig, Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser, und/oder
- iii) 2 bis 7,5 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, wobei der Gesamtgehalt von i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) in der Gesamtzusammensetzung 12 bis 25 Gew.-% beträgt,
- c)
- i) 4 bis 20 Gew-% sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I, Ia, Ib und/oder II, 2- (Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat
- ii) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, 4-(Methacryloyloxyethyl)-trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET), und
- d) 0,3 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Diketon ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon) und/oder Phenylpropandion, und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit +/- 0,15,
- e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist,
- f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und optional
- B) die Füllstoffkomponente umfasst
- a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern,
- b) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide, kristallines Metalloxid und/oder Silikat,
- c) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder eine Mischung von mindestens zwei der Füllstoffe,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente B) 100 Gew.-% beträgt, und, wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 59 : 41 bis 20 : 80 im Dentalmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird ein Dentalmaterial, insbesondere ein Kompositmaterial, umfasst, mit einer
- A) Monomerkomponente umfassend
- a) 40 bis 80 Gew.-%, insbesondere 50 bis 80 Gew.-%, mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% mit +/- 5 Gew.%, insbesondere mit +/- 3 Gew.-%, mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten difunktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere 10 bis 20 Gew.-%, einer Mischung saurer Monomere, wie offenbart,
- d) 0,3 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,3 bis 3 Gew.-%, mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt des mindestens einen Diketons 0,3 Gew.-% in der Monomerkomponente beträgt, und optional mit mindestens einem tert-Amin als Co-Initiator oder einem 1,2-Methylendioxybenzol als Co-Initiator,
- e) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist,
- f) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und mit einer B)Füllstoffkomponente umfassend - a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern,
- b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-%, mindestens ein anorganisches Fluorid, vorzugsweise Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie SiO2, ZrO2, und Mischoxide, insbesondere Mischoxide von SiO2 und ZrO2,
- c) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 60 : 40 bis 40 : 60 im Kompositmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
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Ebenfalls Gegenstand der Erfindung ist ein Dentalmaterial umfassend
- A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei das Dentalmaterial umfasst
- a) 20 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 8 bis 20 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c)
- i) 4 bis 20 Gew.-% mindestens einen sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure der allgemeinen Formeln I und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder
10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, und
- ii) 1 bis 10 Gew.-%, insbesondere 1,5 bis 5 Gew.-%, mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer, und/oder eine Mischung von i) und ii),
- d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,4 bis 1,5 Gew.-%, mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe), und 0,6 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2,0 Gew.-%, mindestens eines Co-Initiators ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin oder 1,2-Methylendioxybenzen von 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt,
- e) 0 bis 1 Gew.-% mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und
- f) 0 bis 76 Gew.-%, insbesondere a) 0 bis 40 Gew.-% oder b) 50 bis 76 Gew.-% mindestens ein Dentalglas,
- g) 0 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, Mischoxide und/oder Silikate,
- h) 0 bis 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%, mindestens ein Pigment umfassend Titandioxid, und 0 bis 2 Gew.-% Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe e) bis h), wobei die vorgenannten Komponenten a) bis h) die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Dentalmaterials ergeben.
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Ein weiteres bevorzugtes Dentalmaterial umfasst, die A) die Monomerkomponente optional im Gemisch mit B) der Füllstoffkomponente, wobei das Dentalmaterial umfasst,
- a) 20 bis 30 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer jeweils ausgewählt aus den Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit
- i) 5 bis 10 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, und
- ii) 1 bis 5 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder mit mindestens fünf, insbesondere mit fünf bis zwanzig, Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser und/oder iii) 1 bis 5 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, wobei der Gesamtgehalt von i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) in der Gesamtzusammensetzung 6 bis 15 Gew.-% beträgt,
- c)
- i) 3 bis 15 Gew-% sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure, insbesondere 3 bis 10 Gew.-%, bevorzugt sauren Monoester mindestens einer Phosphorsäure allgemeinen Formeln I, Ia, Ib und/oder II, 2- (Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat,
- ii) 0,5 bis 5 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-% 4-(Methacryloyloxyethyl)-trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET), und
- d) 0,3 bis 1,5 Gew.-% mindestens ein Diketon ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo- [2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, und 0,6 bis 2,5 Gew.-% mindestens ein Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol, wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator von 1 : 1,7 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit +/- 0,15,
- e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist,
- f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
- g) 10 bis 80 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern,
- h) 0 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, Metalloxid, Mischoxide, kristallines Metalloxid und/oder Silikat,
wobei die vorgenannten Komponenten a) bis h) die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% des Dentalmaterials ergeben.
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Bevorzugt umfasst das Dentalmaterial, insbesondere ein Komposit oder Fissurenversiegler, in der Monomerkomponente mindestens a) Urethandimethacrylat (UDMA) und mindestens ein Monomer ausgewählt aus i) TEGDMA, und ii) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 20, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 2 bis 20, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 20, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 2 bis 20 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandioldimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritol-tetraacrylat, und optional Bis-GMA-Monomer (Bisphenyl-A-Glycidyl-Methacrylat). In ii) ist n bevorzugt n = 10 bis 20.
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Besonders bevorzugt umfasst das Dentalmaterial, insbesondere ein Komposit oder Fissurenversiegler, in der Monomerkomponente mindestens: a) Urethandimethacrylat (UDMA) und mindestens zwei unterschiedliche Monomere der Kombination i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) mit b) i) TEGDMA, und ii) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 5 bis 20, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 5 bis 20, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 5 bis 20, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 5 bis 20 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandioldimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritoltetraacrylat. Bevorzugt ist n = 8 bis 20, besonders bevorzugt 10 bis 20.
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Weiter bevorzugt umfasst das Dentalmaterial in der Monomerkomponente mindestens: a) mindestens ein difunktionelles Urethan(meth)acrylat, vorzugsweise Urethandimethacrylat (UDMA), und mindestens ein Monomer, vorzugsweise mindestens zwei unterschiedliche Monomere, der Kombination i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii) mit b) i) TEGDMA, und ii) PEGDA (Polyethylenglycoldiacrylat) mit n = 10 bis 20, PPGDA (Polypropylenglycoldiacrylat) mit n = 9 bis 20, PEGDMA (Polyethylenglycoldimethacrylat) mit n = 10 bis 20, PPGDMA (Polypropylenglycoldimethacrylat) mit n = 9 bis 20 oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat), und iii) BDMA, 1,4-Butandiol-dimethacrylat (1,4-BDMA) oder Pentaerythritoltetraacrylat, und optional Bis-GMA-Monomer (Bisphenyl-A-Glycidyl-Methacrylat).
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In der Monomerkomponente A) ist das a) mindestens eine mindestens difunktionelle Urethan(meth)acrylat vorzugsweise ausgewählt aus difunktionellem Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe umfassend difunktionelle Urethan(meth)acrylate mit einer linearen oder verzweigten bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat funktionalisierte Ether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethandimethacrylat funktionalisierte Polyether mit linearer oder verzweigter bivalenten Alkylen-Gruppe mit 3 bis 20 C-Atomen, Urethan-di-Acrylat-Oligomer, bevorzugt sind Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)alkylen und/oder Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-substituierte Alkylenether, besonders bevorzugt ist 1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan (UDMA).
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Das difunktionelle Urethan(meth)acrylat mit bivalenter Alkylen-Gruppe ist vorzugsweise ausgewählt aus linearen oder verzweigten mit einer bivalenten Alkylen-Gruppe funktionalisierten Urethandimethacrylaten, Urethandimethacrylat funktionalisierten Ethern oder Polyethern mit Alkylen-Gruppe(n), wie Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-alkylen, Bis(meth-acryloxy-2-ethoxycarbonylamino) substituierte Polyalkylenether, vorzugsweise
1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan, UDMA. Bevorzugt ist ein Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)alkylen, wobei Alkylen lineare oder verzweigte C3 bis C20 umfasst, vorzugsweise C3 bis C6, wie besonders bevorzugt ein mit Methyl-Gruppen substiutiertes Alkylen. Das bivalente Alkylen umfasst vorzugsweise 2,2,4-Trimethylhexamethylen und/oder 2,4,4-Trimethylhexamethylen. Besonders bevorzugt ist UDMA (1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan).
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Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Dentalmaterial, insbesondere ein Kompositmaterial, das vorzugsweise umfasst als
b) mindestens zwei unterschiedliche hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer, wobei ein Vernetzer ausgewählt ist aus i) und ein Vernetzer aus ii) ausgewählt ist oder der Vernetzer ist jeweils separat ausgewählt aus i) und iii) oder jeweils mindestens ein Vernetzer separat ausgewählt ist aus i), ii) und iii), besonders bevorzugt b) mindestens zwei unterschiedliche mindestens di-, tri-, tetra-, poly-funktionelle Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer, ausgewählt aus:
- i) 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycolglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycolglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycolglycoldimethacrylat, Propylenglycolglycoldimethacrylat, Dipropylenglycolglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, 1,2-Ethandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat (DEGA), Triethylenglycoldiacrylat (TEGDA), Tetraethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, und
- ii) Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)acrylat oder Mischungen dieser, insbesondere mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, insbesondere Polyethylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 5 bis 20, insbesondere 5 bis 15, n = 5 bis 12, vorzugsweise 5 bis 9 alternativ von 10 bis 15, Ethylenglycol-Gruppen, und Polypropylenglycoldi(meth)acrylate mit n = 5 bis n = 20, insbesondere n = 5 bis 15, b n = 5 bis 12 vorzugsweise 5 bis 9 alternativ von 10 bis 15, linearen oder verzweigten Propylenglycol-Gruppen, bevorzugt sind Pentapropylenglycoldimethacrylat, Pentapropylenglycoldiacrylat, Hexapropylenglycoldimethacrylat, Hexapropylenglycoldiacrylat, Octapropylenglycoldimethacrylat, Octapropylenglycoldiacrylat, Nonapropylenglycoldimethacrylat, Nonapropylenglycoldiacrylat, Decapropylenglycoldimethacrylat, Decapropylenglycoldiacrylat, Undecapropylenglycoldimethacrylat, Undecapropylenglycoldiacrylat, Dodecapropylenglycoldimethacrylat, Dodecapropylenglycoldiacrylat, und Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Di(meth)acrylate, und/oder
- iii) 1,3-Butylenglycoldimethacrylat (Butandioldimethacrylat), Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat.
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Gleichfalls kann das Kompositmaterial umfassen als: e) mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat und ausgewählt ist aus (i) mit drei (Meth-) acrylat-Gruppen aus Trimethylolpropantrimethacrylat, ethoxyliertem-(15)-Trimethylolpropantriacrylat, ethoxyliertem-5-Pentaerythritoltriacrylat, propoxyliertem-(5.5)-Glyceryltriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Tris(2-hydroxyethyl)isocyanurat-triacrylat, und/oder (ii) mit vier (Meth-)acrylat-Gruppen aus Di-Trimethylolpropan-tetraacrylat, ethoxyliertes-(4)-Pentaerythritoltetraacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Di-Trimethylolpropantetramethacrylat, ethoxyliertes-(4)-Pentaerythritoltetramethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat und/oder (iii) mit fünf (Meth-)acrylat-Gruppen aus Di-Pentaerythritol-pentaacrylat, i-Pentaerythritolpentamethacrylat, Dipentaerythritolpentaacrylate, Di(tetramethylolmethan)-pentamethacrylat und/oder (iv) mit sechs (Meth-)acrylat-Gruppen ein Dipentaerythrithexa(meth)acrylat.
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Die c) Mischung der sauren Monomere umfasst vorzugsweise
- i) mindestens einem olefinischen sauren Monoester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einem olefinischen sauren Monoester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens einem Phosphorsäure-basiertem (Meth)acrylat, Phosphorsäure-basiertem Urethan(meth)acrylat und/oder mindestens einem Thiophosphorsäure-basiertem (Meth)acrylat, umfassend
2-(Meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, 2- und 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 4-(Meth)acryloyloxybutylsäurephosphat, 6-(Meth)acryloyloxyhexylsäurephosphat, 8-(Meth)acryloyloxyoctylsäurrphosphat, 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, 12-(Meth)acryloyloxydodecylsäurephosphat, Bis(2-(meth)acryloyloxyethylsäurephosphat, Bis-2 oder 3-(Meth)acryloyloxypropylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat, 2-(Meth)acryloyloxyethyl-p-methoxyphenylsäurephosphat, sowie die entsprechenden Thiophosphonate der vorgenannten (Meth)acrylate, vorzugsweise in Kombination mit
- ii) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, umfassend, insbesondere ausgewählt aus, Maleinsäure, p-Vinylbenzoesäure, 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10), 1,4-Di(meth)acryloyloxyethylpyromellithsäure, 6-(Meth)acryloyloxyethylnaphthalen-1,2,6-tricarbonsäure, 4-(Meth)acryloyloxymethyltrimellitsäure und Anhydride davon, 4-(Meth)acryloyloxyethyltrimellitsäure und dessen Anhydrid, 4-(Meth)acryloyloxybutyltrimellitsäure und dessen Anhydrid, 4-[2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxy]butyltrimellitsäure und dessen Anhydrid, 2,3-Bis(3,4-dicarboxybenzoyloxy)propyl(meth)acrylat, 2-, 3-, oder 4-(Meth)acryloyloxybenzoesäure, N-O-Di(meth)acryloyloxytyrosin, O-(Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxytyrosin, N-(Meth)acryloyloxyphenylalanin, N-(Meth)acryloyl-p-amin-benzoesäure, N-(Meth)acryloyl-O-aminbenzoesäure, Addukt aus Glycidyl(meth)acrylat mit N-Phenylglycin oder N-tolylglycin, 4-[(2-Hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, 3- oder 4-[N-Methyl-N-(2-hydroxy-3-(meth)acryloyloxypropyl)amino]phthalsäure, (Meth)-acryloylaminosalicylsäure und (Meth)acryloyloxysalicylsäure, olefinische Carbonsäure mit mindestens zwei Carboxylgruppen und/oder olefinisches Carbonsäureanhydrid mit mindestens drei Carboxylgruppen, insbesondere ausgewählt aus Dicarbonsäuren, Tricarbonsäuren, Tetracarbonsäuren, Additionsprodukt aus 2-Hydroxyethyl-(meth)acrylat und Pyromellithdianhydrid (PMDM), ein Additionsreaktionsprodukt aus 2 Mol Hydroxyethyl(meth)acrylat und 1 Mol Maleinsäureanhydrid oder 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid (BTDA). oder 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, und 2-(3,4-Dicarboxybenzoyloxy)1,3-di(meth)acryloyloxypropan.
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Dabei sind jeweils unabhängig die jeweiligen (Meth)acrylate unabhängig ausgewählt aus Methacrylaten und Arcylaten, insbesondere gilt dies auch für Urethan(meth)acrylate, die unabhängig aus Urethamethacrylaten und Urethanacrylaten ausgewählt sind sowie in Monoestern der Phosphorsäure und allen weiteren genannten olefinischen Verbindungen.
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Besonders bevorzugt sind 11-(Meth)acryloyloxy-1,1-undecandicarbonsäure (MAC-10) und 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET) und/oder deren Anhydrid (4-META), und 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat.
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Der Gehalt der sauren Monomere MDP und 4-META und/oder 4-MET kann in der Monomerkomponente sehr gering sein und es können mit dem erfindungsgemäßen Komposit sehr gute Haftwerte erzielt werden. So kann der Gehalt an MDP ca. 4 bis 5 Gew.-% in der Monomerkomponente und der Gehalt an 4-META und/oder 4-MET ca. 2 Gew.-% in der Monomerkomponente betragen, wobei vorzugsweise eine Haftung auf Dentin (Rinderzahn) im Bereich von 16 bis 21 MPa und auf Schmelz (Rinderzahn) im Bereich von 4 bis 21 MPA gemessen werden kann.
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In bevorzugten Alternativen kann das Kompositmaterial in der A) Monomerkomponente umfassen g) disubstituiertes 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel IX
mit R
1, R
2, R
5 und R
6 jeweils in Formel IX unabhängig ausgewählt aus H oder C1 bis C4-Alkyl, und mit R
3 und R
4 jeweils lineares, bivalentes C1 bis C4-Alkylen, mit n = 1 bis 20 und m = 1 bis 20, bevorzugt ist n = 1 bis 15 und m = 1 bis 15, insbesondere mit n = 3 und m=3 oder n = 10 und m = 10 in Formel IX. Besonders bevorzugt sind n+m = 10 oder n+m = 3.
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In weiteren Alternativen kann das Kompositmaterial in der A) Monomerkomponente umfassen i) mindestens ein monofunktionelles (Meth)acrylat-basiertes Monomer, insbesondere umfassend 2-Hydroxyethylmethylacrylat (HEMA). Alternativ oder zusätzlich geeignet sind auch urethanbindungshaltige Methacrylate, wie beispielsweise 2-(Meth)acryloyloxyethylisocyanat. Weitere geeignete monofunktionelle (Meth)acrylat-basierte Monomere umfassen aromatische Vinylverbindungen, wie beispielsweise Styrol und Divinylbenzol, Vinylester wie beispielsweise Vinylacetat, aliphatische Ester von (Meth)acrylsäure, wie beispielsweise Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, Propyl(meth)acrylat, Butyl(meth)acrylat, Pentyl(meth)acrylat, Hexyl(meth)-acrylat.
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Entsprechend einer bevorzugten Ausführungsform weist ein Dentalmaterial auf, eine
- A) Monomerkomponente umfassend
- a) 40 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 10 bis 35 Gew.-% mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) 5 bis 30 Gew.-% einer Mischung saurer Monomere umfassend
- i) mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure, insbesondere der Formel I, Ia, Ib und/oder II, und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, in Kombination mit
- ii) mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens eines olefinischen Carbonsäureanhydrids,
- d) 0,3 bis 5 Gew.-% mindestens einen Initiator und/oder ein Initiatorsystem jeweils mit einem Absorptionsmaximum von 420 bis 550 nm, wobei der Gehalt des mindestens einen Diketons 0,3 Gew.-%, insbesondere größer gleich 0,55 Gew.-%, in der Monomerkomponente beträgt, und größer gleich 1,1 Gew.-% mindestens ein tert-Amin als Co-Initiator oder ein 1,2-Methylendioxybenzol als Co-Initiator,
- e) 0 bis 10 Gew.-% mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist,
- f) 0 bis 5 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und
- g) 5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 5 bis 15 Gew.-%, disubstituiertes 4,4'-Di(oxabenzol)dialkylmethan der Formel IX mit R1, R2, R5 und R6 in der Formel IX jeweils unabhängig ausgewählt aus H oder C1 bis C4-Alkyl und mit R3 und R4 jeweils linearem bivalenten C1 bis C4-Alkylen mit n = 1 bis 15 und m = 1 bis 15,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt. Die A) Monomerkomponente und die B) Füllstoffkomponente können im Verhältnis von A) zu B) von 100 : 0 bis 20 : 80 im Dentalmaterial oder alternativ im Verhältnis von A) zu B) von 100 : 0 bis 30 : 70 vorliegen.
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Als B) Füllstoffkomponente werden im Dentalmaterial ausgewählt aus Fissurenversiegler oder Kompositmaterial vorzugsweise mindestens ein a) Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern, sowie b) optional umfassend mindestens ein anorganisches Fluorid und/oder amorphes Metalloxid, Mischoxid, kristallines Metalloxid, Silikat, eingesetzt, wobei a) das mindestens eine Dentalglas umfasst Aluminosilikatgläser oder Fluoroaluminosilikatgläser, Bariumaluminiumsilikat, Bariumaluminiumborfluorsilikat, Strontiumsilikat, Strontiumborsilikat, Lithiumsilikat und/oder Lithiumaluminiumsilikat, Ytterbiumfluorid enthaltende Dentalgläser sowie Mischungen von mindestens zwei der vorgenannten Dentalgläser, und optional b) umfasst Ytterbiumfluorid, amorphe sphärische Füller auf Oxid- oder Mischoxidbasis, wie amorphes SiO2, ZrO2 oder auch Mischoxide von SiO2 und ZrO2, pyrogene oder Fällungskieselsäuren, amorphe Kieselsäuren, Schichtsilikate, Quarz, Feldspat und Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe. Die Füllstoffe können alle vorzugsweise silanisiert sein. Übliche Silanisierungsmittel umfassen (Meth)acryloyloxypropyltrimethoxysilan und (Meth)acryloyloxypropyltriethoxysilan oder (Meth)acryloyloxymethyltrimethoxysilan und (Meth)acryloyloxymethyltriethoxysilan.
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dentalmaterial, insbesondere das dentale Kompositmaterial, mindestens ein Dentalglas und/oder Mischungen dieser, insbesondere ein röntgenopakes Dentalglas oder Mischungen dieser, einer mittleren Partikelgröße d50 von 0,2 bis 5,0 µm, insbesondere mit d50 von 0,2 bis 2,0 µm, vorzugsweise mit einer mittleren Partikelgröße von 0,2 bis 1,75 µm, insbesondere mit d50 von 1,0 µm optional plus/minus 0,6 µm, vorzugsweise plus/minus 0,05 µm, und vorzugsweise mit d99 kleiner gleich 10 µm. Besonders bevorzugt ist eine mittlere Partikelgröße von d50 von etwa 0,85 µm optional plus/minus 0,1 µm, insbesondere plus/minus 0,05 µm, bevorzugt insbesondere plus/minus 0,03 µm, und vorzugsweise mit d99 kleiner gleich 10 µm. Ein besonders bevorzugtes Dentalglas umfasst Bariumaluminiumborsilikatglas, insbesondere Bariumaluminiumborfluorsilikat. Des Weiteren ist ein Bariumaluminiumsilikatglas mit einem Brechungsindex von n = 1,52 bis 1,55, vorzugsweise 1,53. Eine besonders bevorzugte Partikelgrößenverteilung kann im Bereich liegen von d10 mit größer gleich 0,1 µm bis d99 kleiner gleich 5 µm, vorzugsweise mit d10 größer gleich 0,4 µm bis d99 kleiner 2,5 µm und einem mittleren Durchmesser d50 von 0,8 bis 1,00 µm.
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Ferner ist Gegenstand der Erfindung ein Dentalmaterial umfassend eine Füllstoffkomponente umfassend mindestens ein Dentalglas umfassend Bariumaluminiumborsilikatglas, Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, insbesondere silanisiert, vorzugsweise funktionalisiert mit Methacryloxypropyl-Gruppen sowie optional mindestens ein nicht-agglomeriertes amorphes Metalloxid einer Primärpartikelgröße von 2 bis 45 nm, wobei das amorphe Metalloxid gefälltes Siliciumdioxid, Zirkonoxid, Mischoxide oder Mischungen dieser umfasst, insbesondere sind die Metalloxide silanisiert.
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Als Initiator oder Initiatorkomponente ist vorzugsweise d) das Diketon ein 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe), und der mindestens eine Co-Initiator umfasst vorzugsweise 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder als 1,2-Methylendioxybenzol Piperonylalkohol (1,2-Methylenedioxybenzene-4-methanol). Weitere geeignete tert.-Amine können umfassen 2-(Ethylhexyl)-4-(N,N-dimethylamino)benzoat, Dimethylaminobenzoesäureester, Triethanolamine, N,N-3,5-,N,N-3,5-Tetramethyl-Anilin, 4-(Dimethylamino)phenylethylalkohol, Dimethylaminobenzoesäureester, 4-(N,N-Dimethylamino)benzoesäure.
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Mindestens ein Pigment, wie Titandioxid, ein Farbstoff, und insbesondere mindestens ein UV- und/oder Vis-Stabilisator umfassend 2-Hydroxy4-methoxybenzoesäure können sowohl in der Monomerkomponente und/oder in der Füllstoffkomponente anwesend sein.
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Die c) Mischung saurer Monomere umfasst vorzugsweise i) ii) mindestens einen olefinischen, sauren Ester der Phosphorsäure, vorzugsweise ein Monoester einer Phosphorsäure, und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, vorzugsweise ein Monoester einer Thiophosphorsäure, besonders bevorzugt mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, ein Monoester einer Phosphorsäure und eines Urethan(meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, besonders bevorzugt sind Ester der Formel I, Ia, Ib und/oder II sowie Gemische enthaltend diese, und ii) mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomere, wobei i) und ii) im Massenverhältnis von 1 : 3 bis 1 : 1 vorliegen, vorzugsweise von 1 : 2,75 bis 1 : 1,75, bevorzugt von 1 : 2,25 bis 1 : 1,75. Die vorstehende Definition, dass (Meth)acrylat oder Urethan(meth)acrylat sowohl das Acrylat oder das Methacrylat umfasst, gilt vorliegend ebenfalls.
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In einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das Dentalmaterial in der A) Monomerkomponente in c) als i) 4 bis 20 Gew-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, vorzugsweise mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, Monoesters einer Phosphorsäure und eines Urethan(Meth)acrylats, mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines Urethan(Meth)acrylats, besonders bevorzugt sind Ester der Formel I, Ia, Ib und/oder II sowie Gemischische enthaltend diese, und als ii) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, mindestens eine olefinische Carbonsäure und/oder mindestens ein olefinisches Carbonsäureanhydrid, vorzugsweise mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer, in Bezug auf die Gesamtzusammensetzung von 100 Gew.-% der A) Monomerkomponente. Durchgängig wird (Meth)acrylat synonym zu Methylacrylat oder Acrylat verwendet, d.h. jegliche (Meth)acrylate sind als Methylacrylate oder Acrylate offenbart, unabhängig davon, ob diese als Vernetzer, Urethan- oder Monoester einer Phosphorsäure offenbart wurden.
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Ferner ist ein Dentalmaterial bevorzugt mit A) Monomerkomponente umfassend
- a) 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) 10 bis 35 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 20 Gew.-% mit +/- 5 Gew.%, insbesondere 20 Gew.-% +/- 3 Gew.-%, mindestens einen hydrophilen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der i) kein Urethan(meth)acrylat und/oder ii) keine aromatischen Reste umfasst, oder eine Mischung von mindestens zwei dieser Vernetzer,
- c) i) 4 bis 20 Gew-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Phosphorsäure und/oder mindestens einen olefinischen, sauren Ester einer Thiophosphorsäure, insbesondere mindestens ein Monoester einer Phosphorsäure und eines (Meth)acrylats, ein Monoester einer Phosphorsäure und Urethan(meth)acrylat und/oder mindestens ein Monoester einer Thiophosphorsäure und eines (Meth)acrylats, in Kombination mit ii) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, mindestens einer olefinischen Carbonsäure und/oder mindestens eines olefinischen Carbonsäureanhydrids, insbesondere mindestens ein Carbonsäure-funktionalisiertes und/oder Carbonsäureanhydrid-funktionalisiertes (Meth)acrylat-Monomer in Kombination mit
- d) 0,3 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon), Phenylpropandion, Benzoyltrimethylgerman (BTMGe) und/oder Dibenzoyldiethylgerman (DBDEGe) und
0,6 bis 2,5 Gew.-% insbesondere 1,0 bis 2,5 Gew.-% mindestens eines Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, insbesondere ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol (1,2-Methylenedioxybenzen-4-methanol), wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator ausgewählt aus tert-Amin und 1,2-Methylendioxybenzen, bevorzugt eines tert-Amins, 1 : 1,5 bis 1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2, wobei der Wert 2 mit einer Schwankung von +/- 0,15 versehen ist,
- e) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.-%, mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierten Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist,
- f) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-% mindestens ein Pigment, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und mit B) einer Füllstoffkomponente umfassend - a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas oder eine Mischung von Dentalgläsern,
- b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% anorganisches Fluorid, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie SiO2, Mischoxide, Silikate, Quarz, Feldspat und/oder Mischungen davon,
- c) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, mindestens ein Pigment, wie TiO2, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder
Mischungen von mindestens zwei der Füllstoffe, wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente 100 Gew.-% beträgt, und
wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 70 : 30 bis 30 : 70, insbesondere von 60 : 40 bis 40 : 60, im Dentalmaterial und, wobei die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials 100 Gew.-% beträgt.
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In einer bevorzugten Alternative liegen A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 55 : 45 bis 35 : 65 im Dentalmaterial vor und die Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials beträgt 100 Gew.-%.
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Ein weiteres besonders bevorzugtes Dentalmaterial, insbesondere Kompositmaterial umfasst als A) eine Monomerkomponente, die umfasst
- a) 50 bis 80 Gew.-% mindestens ein mindestens difunktionelles Urethan(meth)acrylat,
- b) mindestens zwei hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer jeweils ausgewählt aus den Kombinationen i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), mit i) 10 bis 20 Gew.-% 1,2-Ethandioldimethacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat (DEGMA), Triethylenglycoldimethacrylat (TEGDMA), Tetraethylenglycoldimethacrylat, Propylenglycoldimethacrylat, Dipropylenglycoldimethacrylat, Tripropylenglycoldimethacrylat, Tetrapropylenglycoldimethacrylat Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Tetrapropylenglycoldiacrylat, 1,2-Ethandioldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Tetraethylenglycoldiacrylat, Propylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, und
ii) 2 bis 7,5 Gew.-% Polyethylenglycoldi(meth)acrylat und/oder Polypropylenglycoldi(meth)-acrylat oder mit mindestens fünf Ethylenglycol- oder Propylenglycol-Gruppen, sowie Mischungen dieser und/oder
iii) 2 bis 7,5 Gew.-% 1,3-Butylenglycoldimethacrylat, Hexandioldimethacrylat, Octandioldimethacrylat, Decandioldimethacrylat, Dodecandioldimethacrylat, wobei der Gesamtgehalt von i) und ii) oder i) und iii) oder i), ii) und iii), in der Monomerkomponente A) 17,5 bis 25 Gew.-%, insbesondere 15 bis 35 Gew.-% oder 20 Gew.% mit +/- 3 Gew.-%, beträgt,
- c)
- i) 4 bis 20 Gew-%, insbesondere 9,5 bis 20 Gew.-%, saure Monoester von Phosphorsäuren umfassend Monoester der Formeln I, Ia, Ib und/oder II, 2-(Meth)acryloyloxyethylphenylsäurephosphat und/oder 10-(Meth)acryloyloxydecylsäurephosphat, und
- ii) 2 bis 10 Gew.-%, insbesondere 3,75 bis 10 Gew.-%, 4-(Methacryloyloxyethyl)-trimellitsäureanhydrid (4-META) und/oder 4-Methacryloyloxyethyltrimellitsäure (4-MET), und
- d) 0,5 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 2,5 Gew.-%, mindestens eines Diketons ausgewählt aus 1,7,7-Trimethyl-bicyclo-[2.2.1]-hepta-2,3-dion (Champherchinon) und/oder Phenylpropandion, und optional Mischungen umfassend mindestens zwei Diketone, und 1,0 bis 2,5 Gew.-%, insbesondere 1,1 bis 2,5 Gew.-%, mindestens ein Co-Initiator ausgewählt aus 2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat und/oder Piperonylalkohol (1,2-Methylendioxybenzen-4-methanol), wobei das Massenverhältnis von Diketon zu Co-Initiator 1 : 1,5 bis
1 : 3 beträgt, vorzugsweise 1 : 2 mit einer Schwankung des Wertes 2 um +/- 0,15,
- e) 0 bis 5 Gew.-%, mindestens einen tri-, tetra-, penta- und/oder hexa-funktionellen (Meth)acrylat-basierter Vernetzer, der kein Urethan(meth)acrylat ist,
- f) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, mindestens ein Pigment, wie TiO2, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator,
wobei die Gesamtzusammensetzung der Monomerkomponente A) 100 Gew.-% beträgt, und B) eine Füllstoffkomponente umfassend - a) 90 bis 100 Gew.-% mindestens ein Dentalglas,
- b) 0 bis 10 Gew.-%, insbesondere 5 bis 10 Gew.-% anorganische Fluoride, wie Ytterbiumfluorid, Metalloxid, wie SiO2, Mischoxide, kristallines Metalloxid, Silikat,
- c) 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,6 Gew.-%, mindestens ein Pigment, wie TiO2, Farbstoff, UV- und/oder Vis-Stabilisator, und/oder eine Mischung von mindestens zwei der Füllstoffe, und wobei die Gesamtzusammensetzung der Füllstoffkomponente 100 Gew.-% beträgt, und wobei A) die Monomerkomponente und B) die Füllstoffkomponente im Massenverhältnis von 59 : 41 bis 20 : 80 im Kompositmaterial vorliegen, und wobei die Gesamtzusammensetzung des Kompositmaterials 100 Gew.-% beträgt.
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In den angegebenen Zusammensetzungen, in denen die Gehalte der Komponenten genannt sind, sind die Gehalte, die hinter insbesondere genannt sind als zusammengehörig zu verstehen; entsprechendes gilt in Untergruppen für die dort als bevorzugt genannten Gehalte. die Offenbarung ist auch im Zusammenhang mit den nicht abschließend aufgeführten Beispielen zu verstehen und richtet sich an den Chemiker oder Materialwissenschaftler.
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Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein polymerisiertes Dentalmaterial erhältlich durch Polymerisation, insbesondere durch eine Polymerisation mittels sichtbarem Licht, insbesondere weist das polymerisierte Dentalmaterial eine Scherhaftung an Rinderzahn-Dentin von größer gleich 10 MPa auf, vorzugsweise von größer gleich 15 MPa auf, bevorzugt größer gleich 17 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 20 MPa, und/oder eine Scherhaftung an Rinderzahn -chmelz von größer gleich 12 MPa auf, vorzugsweise von größer gleich 19 MPa, bevorzugt größer gleich 22 MPa, besonders bevorzugt größer gleich 23 MPa.
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Ferner ist Gegenstand der Erfindung die Verwendung eines härtbaren oder polymerisierbaren Dentalmaterials zur strahlenhärtenden, selbstadhäsiven Haftung an Dentin und/oder Schmelz von Zähnen, insbesondere humanen oder veterinären Zähnen. Die Strahlenhärtung erfolgt vorzugsweise mittels sichtbarem Licht (Vis-Strahlung), bevorzugt im Wellenlängenbereich von 420 bis 500 nm, bevorzugt bei 485 nm. Geeignete Lichtquellen sind LED-Leuchtmittel.
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Gleichfalls Gegenstand der Erfindung ist ein selbstadhäsives, strahlenhärtbares Dentalmaterial, insbesondere ein Fissurenversiegler oder ein dentales Kompositmaterial oder selbstadhäsives, polymerisiertes, insbesondere strahlengehärtetes Kompositmaterial zur Verwendung bei der Versiegelung von Fissuren im Schmelz und/oder Dentin, und/oder zur Verwendung zur strahlenhärtenden, selbstadhäsiven Haftung auf Substraten, umfassend metallische Substrate, keramische Substrate und/oder Hybridmaterialien umfassend Polymere, insbesondere NEM, Zirkon, Komposite, Edelmetall, an Dentin und/oder Schmelz von Zähnen, insbesondere humanen oder veterinären Zähnen. Ebenso Gegenstand der Erfindung ist ein Dentalmaterial zur Verwendung als selbstadhäsiver Fissurenversiegler oder zur Verwendung als selbstadhäsives, dentales Komposit.
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Die nachfolgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung erläutern, ohne ihn auf die konkreten Beispiele zu begrenzen.
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Methodenbeschreibung:
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Die Messung der Scherhaftung erfolgt nach DIN EN:ISO 29022 (2013). Rinderzahn Schmelz- und/oder Dentinoberflächen wurden auf SiC-Papier der Körnung 120 bis Korn 320 präpariert. Im Falle der „Uncut“ Oberflächen werden Rinderzahnschmelzoberflächen mechanisch gesäubert als Haftoberfläche verwendet (Sof-Lex-Scheiben von 3M). Der Fissurenversiegler wird auf das Zahnsubstrat einmassiert und mit einer Tranzlux Wave (Kulzer GmbH, Spektrum: 440 bis 480 nm, Leistungsdichte 1200 Milliwatt/cm2) 10s belichtet. Anschließend wird das Material in zylindrische Kunststoffformen (Ultradent-Ausrüstung) gefüllt und 20 s ausgehärtet. Um eine Alterung zu simulieren werden einige Proben einem Thermozyklus (TWC = Thermocyclus, Thermowechselbad/Thermowechsellast zur künstlichen Alterung) unterzogen (5 °C bis 55 °C Wasserbad, 30 s Verweilzeit und 5 s Übertragungszeit, 5.000 Zyklen). Mit einem Universalprüfgerät (Traversengeschwindigkeit 1 mm/min) wird die Scherhaftung bestimmt. 24 h Messungen 37 °C in H2O. Messung Universalprüfgerät (Raumtemperatur). Wenn nicht anders angegeben sind RZS / RZD die 24 h Messungen.
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Die Biegefestigkeit und das Biege-E-Modul wird nach der Norm DIN-ISO 4049 (Füllungs-, Restaurations- und Befestigungsmaterialien auf Polymer-Basis, Messungen bei Raumtemperatur, 2019) durchgeführt.
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Die Bestimmung der Wasseraufnahme/Löslichkeit erfolgt nach DIN-ISO 4049 Abschnitt 7.12 bis 4-8 Prüfkörper mit 15 mm Durchmesser und 1 mm Breite werden ausgehärtet, getrocknet, 7 Tage bei 37 °C in H2O gelagert und zurück getrocknet.
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Die Filmdicke des Fissurenversieglers wird nach ISO 4049 7.5 bestimmt. Das Material wird zwischen 2 Glasplatten mit 150 N für 180 s belastet, ausgehärtet und die Differenz mit Bügelmessschraube vermessen.
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Die Härte wird wie folgt bestimmt: Prüfkörper 10mm Delrinform/Teflonform 20 s auf der Oberseite (OS) aushärten. Unterseite (US) markieren. 24 h bei 37 °C in H2O lagern, plan schleifen und mit Zwick Universalhärte mittels Diamant die Eindringkraft (N/mm2)/Eindringtiefe der Oberseite/Unterseite bestimmen.
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Die in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Alkylenoxid-basierten di-funktionellen Methacrylate, wie TEGDMA, PEGDMA oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat) bewirken, insbesondere in bevorzugten Alternativen aufgrund der Kombination dieser und/oder aufgrund des Gehaltes im nicht polymerisierten Zustand des Fissurenversieglers ein gutes Anfließen an den Schmelz sowie ein Eindringen in Fissuren und damit nach der Strahlenhärtung die hohe Haftleistung. Die Haftung am Schmelz erfolgt ohne vorheriges Ätzen des Schmelzes.
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Besonders die Konzentration des Initiators als auch die Verhältnisse von Diketon zu Co-Initiator im Dentalmaterial sind entscheidend, da ein hoher Umsatz der Vernetzung bei der Polymerisation auch eine gute Haftung auf dem Substrat, hier Dentin und/oder Schmelz, bewirkt. Der Gehalt der Kombination von Campherchinon (CQ)/tertiärem Amin (2-n-Butoxyethyl)-4-(dimethylamino)-benzoat, BEDB) sollte größer 0,2 Gew.-%, insbesondere größer 0,3 Gew.-% für das Diketon und größer 0,4 Gew.-%, insbesondere 0,6 Gew.-% des Co-Initiators im Initiatorsystem in der Monomerkomponente, bevorzugt in der Gesamtzusammensetzung des Dentalmaterials, sein. In der Tabelle 1 sind die erzielten Werte der Scherhaftung an geschliffenem Rinderzahn-Schmelz (RZS), ungeschliffenem Schmelz (RZS-ungeschliffen/RZS-uncut) nach Thermowechselbad (TWL) in ansonsten qualitativ und quantitativ identisch zusammengesetztem Dentalmaterial angegeben (Messung gemäß ISO 29022 in MPa). Die Scherhaftung konnte mit dem vorgenannten Initiatorsystem und mit erhöhter Konzentration an ungeschliffenem RZS selbst nach erfolgtem Thermowechselbad (TWL) deutlich erhöht werden.
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Partikelgrößen der Füllstoffe: Die Partikelgrößen werden mittels Laserbeugung ermittelt. In der Regel erfolgt die Partikelgrößenbestimmung mittels Laserbeugung mit dem Gerät Cilas bzw. alternativ Horiba LA-950 (Retsch) oder DT1200 (Dispersion Technology). Dabei werden unsilanisierte Füllstoffe in Wasser(dest) vermessen und silanisierte Füllstoffe werden in Isopropanol vermessen. Die Genauigkeit der Bestimmung der Partikelgröße liegt vorzugsweise bei plus/minus 0,1 Mikrometer für Füllstoffe mit einer Partikelgröße von bspw. 0,4 Mikrometer oder d
50 = 0,4 Mikrometer. Die Genauigkeit bei Partikelgrößen von 1,5 Mikrometer oder D50 1,5 Mikrometer liegt ebenfalls mindestens in diesem Bereich. Verzeichnis Abkürzungen:
Abkürzungen in Bsp. | Chem. Bezeichnung |
UDMA | 1,6-Bis(methacryloxy-2-ethoxycarbonylamino)-2,4,4-trimethylhexan |
DDDMA | Dodecandioldimethacrylat |
E3BADMA | Formel IX, n = 3 |
E10BADMA | Formel IX, n = 10 |
MDP | 10-Methacryloyloxydecylphosphat |
MMD404 | Formel II mit Formel IV |
MMD406 | Formel I mit Formel VII |
CQ | Campherchinon |
BEDB | 2-n-Butoxyethyl)-4-(dimethylamino)-benzoat |
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Die in den nachfolgenden Beispielen eingesetzten Alkylenoxid-basierten di-funktionellen Methacrylate, wie TEGDMA, PEGDMA oder DDDMA (Dodecandioldimethacrylat) bewirken, insbesondere aufgrund der Kombination dieser und/oder aufgrund des Gehaltes im nicht polymerisierten Zustand des Komposits ein gutes Anfließen an das polare Substrat des Dentins und des Schmelzes und damit nach der Strahlenhärtung die hohe Haftung.
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Auch die Initiatorkonzentration im Komposit ist sehr entscheidend, da ein hoher Umsatz der Vernetzung bei der Polymerisation mit sichtbarem Licht auch eine gute Haftung auf dem Substrat, hier Dentin und Schmelz, bewirkt. Der Gehalt der Kombination von Campherchinon (CQ)/tertiärem Amin sollte vorzugsweise größer 0,3 Gew.-%/größer 0,6 Gew.-% in der Gesamtzusammensetzung sein. In der Tabelle 1 sind die erzielten Werte der Scherhaftung (SBS, Shear bond Strength) an Rinderzahn-Dentin (RZD) und Rinderzahn-Schmelz (RZS) angegeben. Tabelle 1: SBS-Rinderzahn Dentin in MPa mit verschiedenen sauren Monomeren (MDP, MMD404, MMD406) es handelt sich um reine Monomermischungen ohne Füllstoffe (a) 74,1 Gew.-%, UDMA, 15 Gew.-% TEGDMA, 10 Gew.-% saures Monomer, b) 74,1 Gew.-% UDMA, 14,1% TEGDMA, 10 Gew.-% saures Monomer:
Monomerkomponente | MDP | MMD404 | MMD406 |
a) | | | |
0,3 Gew.-%
1,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2,3-dion /
0,6 Gew.-%
2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat | 10,2 [MPa] | 17,5 [MPa] | 13,4 [MPa] |
b) | | | |
0,6 Gew.-%
1,7,7-Trimethyl-bicyclo[2.2.1]hepta-2,3-dion /
1,2 Gew.-%
2-n-Butoxyethyl-4-(dimethylamino)benzoat | 17,2 [MPa] | 23,6 [MPa] | 18,2 [MPa] |
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Die zusätzliche Verwendung von 4-META (4-Methacryloyloxyethytrimellitsäureanhydrid) in Kombination mit einem Phosphorsäure-haltigem Monomer, wie MDP (10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat) steigert deutlich die Dentinhaftung. Vor allem in Kombination mit einem Vernetzer/Weichmacher mit langen PEG-Gruppen (PEG600 DMA, n = 13) oder Dodecandiol-di-methacrylat (DDDMA), die vorliegend als hydrophile Alkylenoxid-basierte di-funktionelle (Meth)acrylat-basierte Vernetzer gelten. Die höchsten Scherhaftungen können mit Kompositen mit der Kombination von sauren Monomeren von Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydriden mit sauren Estern und zwei unterschiedlichen Alkylenoxid-basierten di-funktionellen Methacrylaten umfassend TEGDMA und PEGDMA oder TEGDMA und DDDA erzielt werden, s. Tabelle 2a/2b. Tabelle 2a: Monomerkomponente (je mit einem Gehalt an Initiator von 0,6 Gew.-% CQ und 1,2 Gew-% BEDB
Monomerkomponente | Beispiel 4 (Gew.-%) | Beispiel 5 (Gew.-%) | Beispiel 6 (Gew.-%) | Beispiel 7 (Gew.-%) | Beispiel 8 (Gew.-%) | Beispiel 9 (Gew.-%) | Beispiel 10 (Gew.-%) |
UDMA | 74,1 | 69,1 | 69,1 | 65,1 | 69,1 | 65,1 | 59,1 |
TEGDMA | 14,1 | 15,1 | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 15,1 |
MDP | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
4-Meta | | 4 | | 4 | | 4 | 4 |
PEGDMA, n = 13 | | | 5 | 5 | | | 5 |
DDDMA | | | | | 5 | 5 | 5 |
SBS RZD [MPa] | 17,2 | 23,7 | 17,0 | 28,1 | 14,3 | 25,2 | 23,0 |
SBS RZS [MPa] | 15,9 | 16,8 | 14,9 | 26,36 | 14,4 | 23,7 | 16,9 |
Tabelle 2b: Monomerkomponente (je mit einem Gehalt an Initiator von 0,6 Gew.-% CQ und 1,2 Gew-% BEDB
Monomerkomponente | Beispiel 11 Gew.-% | Beispiel 12 Gew.-% | Beispiel 13 Gew.-% | Beispiel 14 Gew.-% |
UDMA | 74,1 | 74,1 | 74,1 | 72,1 |
TEGDMA n = 3 | 14,1 | 14,1 | 14,1 | 12,1 |
MMD404 | 10 | | | |
MDP | | 10 | | |
MMD406 | | | 10 | 10 |
4-META | | | | 4 |
CQ (Champerchinon) | 0,6 | 0,6 | 0,6 | 0,6 |
BEDB (2-n-Butoxyethyl)-4-(dimethylamino)-benzoat | 1,2 | 1,2 | 1,2 | 1,2 |
Gesamt: | 100 | 100 | 100,0 | 100 |
RZS [MPa] TWL | 11,7 | 6,2 | 2,8 | 9,4 |
RZD [MPa] TWL | 13,7 | 18,2 | 7,6 | 23 |
-
Die zusätzliche Verwendung von 4-META (4-Methacryloyloxyethytrimellitsäure-Anhydrid) in Kombination mit einem Phosphorsäure-haltigen Monomer, wie MDP (10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat) steigert nochmal deutlich die Haftung. Vor allem in Kombination mit einem Vernetzer/Weichmacher mit einer längeren PEG-Gruppe als in TEGDMA, wie beispielsweise Hepta(propylenglycol)diacrylat (n = 7), Hepta(ethylenglycol)diacrylat, n = 7, oder Dodecandioldimethacrylat (DDDMA, n = 12). Hohe Scherhaftungen können mit Dentalmaterialien in der Kombination von sauren Monomeren von Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydriden mit sauren Estern einer Phosphorsäure und zwei unterschiedlichen Alkylenoxid-basierten difunktionellen Methacrylaten umfassend TEGDMA und PEGDMA (Polyethylenglycol-dimethylacrylat), TEGDMA und Polyethylenglycoldiacrylat oder TEGDMA und DDDA erzielt werden. Alternativ können sehr hohe Scherhaftungen mit Fissurenversieglern erzielt werden mit der Kombination von sauren Monomeren von Carbonsäuren oder Carbonsäure-Anhydriden mit sauren Estern einer Phosphorsäure und zwei unterschiedlichen Alkylenoxid-basierten difunktionellen Acrylaten umfassend Polypropylenglycoldiacrylate mit n = 3 bis kleiner 15, insbesondere mit n = 3 bis 9. Die Propylenglycoldiacrylat basierten Fissurenversiegler zeigen zudem eine verminderte Wasseraufnahme bei gleichzeitig erhöhter Scherhaftung mit und ohne TWC.
-
Mit einem Anteil der Füllstoffkomponente von 60 Gew.-% im Dentalmaterial zur Herstellung eines Komposits wurden die Beispiele 15, 16 und 17 erstellt, die sich in ihrer Haftleistung deutlich vom Mitbewerber Constic und Vertise Flow abheben. Im Beispiel 15 wurde ein erfindungsgemäßer Gehalt an Diketon im Verhältnis zum Co-Initiator sowie Propylenglycoldimethylacrylat mit n = 13 als hydrophiler Vernetzer verwendet. Tabelle 3a: Ergebnisse Scherhaftung Stand der Technik
| RZS-Schmelz | RZS-Schmelz-TWL (TC) | RZD-Dentin |
Vertise Flow (Kerr) | 16,4 | 2,1 | 5,9 (12,1) |
Constic (DMG) | 15 | 12,0 | 4,8 |
Venus Diamond Flow (Kulzer) | 4,3 | | 1,3 |
Tabelle 3b: Beispiele 15, 16 und 17 mit einem Füllstoffgehalt von 60 Gew.-%
| Beispiel 15 | Beispiel 16 | Beispiel 17 |
| Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
UDMA | 64,02 | 54,00 | 63,2 |
TEGDMA | 15,08 | 14,96 | 15,0 |
E10BADMA | - | - | 10 |
MDP | 9,96 | - | 10 |
MMD | - | 20,17 | |
4-Meta | 4,00 | 4,06 | |
PEGDMA, n = 13 (PEG600DMA) | 5,07 | 5,00 | |
CQ | 0,62 | 0,60 | 0,6 |
BEDB | 1,25 | 1,21 | 1,2 |
Monomermatrix: | 100 | 100 | 100 |
| | | |
Komposit | | | |
| Gew.-% | Gew.-% | Gew.-% |
Monomer-Matrix | 40 | 40 | 40 |
Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, 1,5 µm, 2,3 Gew.-% silanisiert | 60 | 60 | 60 |
Komposit | 100 | 100 | 100 |
Tabelle 3c: Scherhaftung nach ISO 29022 auf Rinderzahn-Schmelz (RZS) vor allem nach Alterung in der Thermowechsellast sichtbar (TWL):
| RZD [MPa] | RZD-TWL [MPa] | RZS [MPa] | RZS-TWL [MPa] |
Variante 1 | 21,2 | 17,6 | 22,7 | 14,7 |
Variante 2 | 18,2 | 16,9 | 23,8 | 16,5 |
Variante 3 | 15,7 | 14,1 | 20,4 | 16 |
Vertise Flow | 5,9 | | 16,4 | 2,1 |
Constic | 4,8 | | 15 | 12 |
Tabelle 3d: Dentalmaterial Eigenschaften
| Biegefestigkeit | E-Modul | Schrumpfspannung | Wasseraufnahme |
| MPa | MPa | MPa (24h) | µg/mm3 |
Variante 1 | 99 | 5207 | 9,2 | 45,9 |
Variante 2 | 121 | 5895 | 9,3 | 41,3 |
Variante 3 | 121 | 5547 | 9,0 | 33,4 |
Vertise Flow | 94 | 5379 | 8,1 | 61,9 |
Constic | 101 | 4498 | 8,2 | 46 |
Tabelle 4: Beispiele 18 bis 22
Monomerkomponente | Beispiel 18 | Beispiel 19 | Beispiel 20 | Beispiel 21 | Beispiel 22 |
UDMA | 64,8 | 64,12 | 54,02 | 54,07 | 59,15 |
TEGDMA | 14,72 | 15,08 | 14,97 | 15,08 | 15 |
-ethoxyliertes Dimethacrylat Formel IX, n = 3, m = 3 | - | - | - | 9,99 | - |
MDP | 9,82 | 9,86 | 20,19 | 10,04 | 10,02 |
4-META | 3,93 | 4 | 4 | 4 | 4 |
PEGDMA, n = 13, PEG600DMA | 4,91 | 5,07 | 4,99 | 5,04 | 5 |
HEMA (Hydroxyethylmethacrylat) | - | - | - | - | 5,04 |
CQ (Champerchinon) | 0,59 | 0,62 | 0,61 | 0,6 | 0,61 |
BEDB (2-n-Butoxyethyl)-4-(dimethylamino)-benzoat | 1,18 | 1,25 | 1,22 | 1,19 | 1,19 |
DTBHQ (di-tert.-Butylhydrochinon) | 0,05 | - | - | - | - |
Komposit (Gemisch A) und B) | | | | | |
Monomerkomponente | 38,46 | 40 | 40 | 40 | 40 |
Füllstoffkomponente | 61,54 | 60 | 60 | 60 | 60 |
Tabelle 4:
Füllstoffkomponente | | | | | |
Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, 1,5 µm sil. 2,3 Gew.-% | 53,85 | 60 | 60 | 60 | 60 |
Ytterbiumfluorid | 7,69 | - | - | - | - |
Gesamt | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
RZS (MPa) | 12,8 | 22,2 | 17,6 | 15,4 | 17,6 |
RZD (MPa) | 11 | 21,2 | 13,4 | 10,1 | 16,4 |
Tabelle 5:
Monomerkomponente | Beispiel 23 |
UDMA | 61,1 |
TEGDMA n=3 | 14,1 |
MDP | 10 |
4-Meta | 8 |
PEGDMA, n=13 | 5 |
DDDMA, n=12 | |
CQ (Champerchinon) | 0,6 |
BEDB (2-n-Butoxyethyl)-4-(dimethylamino)-benzoat | 1,2 |
Gesamt | 100 |
SBS RZD [MPa] | 28,2 ± 5,2 |
SBS RZS [MPa] | 16,8 ± 7,1 |
Tabelle 6: Monomerkomponente - Alle Varianten inkl. 0,6 Gew.-% CQ, 1,2 Gew.-% BEDB
| Beispiel 24 Gew.-% | Beispiel 25 Gew.-% | Beispiel 26 Gew.-% | Beispiel 27 Gew.-% | Beispiel 28 Gew.-% | Beispiel 29 Gew.-% |
UDMA | 65,1 | 65,1 | 60,1 | 65,1 | 65,1 | 65,1 |
TEGDMA | 14,1 | 9,1 | 14,1 | 9,1 | - | 9,1 |
MDP | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 | 10 |
4-METAa | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
PEGDMA | 5 | | | | | |
PPGDMA, n = 7 | | 10 | | | | |
PPGDMA, n = 3 | | | 10 | 10 | 19,1 | |
PPGDMA, n = 12 (Mw ca. 800) | | | | | | 10 |
| | | | | | |
RZS [MPa] | | | 23,8 ± 6,8 | 22,1 ± 4,8 | 25,6 ± 5,8 | |
RZD [MPa] | 25,2 ± 4,0 | 16,1 ± 2,8 | 19,6 ± 2,3 | 22,3 ± 6,9 | 23,2 ± 4,9 | 17,7 ± 3,9 |
Tabelle 7a: Mit 60 Gew.-%Füllstoff zur Kompositformulierung mit verschiedenen sauren Monomerkombinationen, bzw. EBADMA und HEMA
Monomerkomponente | Beispiel 30 Gew.-% | Beispiel 31 Gew.-% | Beispiel 32 Gew.-% | Beispiel 33 Gew.-% |
UDMA | 25,6 | 21,6 | 21,67 | 23,65 |
TEGDMA, n=3 | 6 | 6 | 6 | 6 |
E3BADMA, n=3 Formel IX | - | - | 4 | - |
MM D 404 | | | | |
MDP | 4 | 8 | 4 | 4 |
4-Meta | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
PEGDMA, n=13 | 2,05 | 2,05 | 2,05 | 2 |
HEMA | - | - | - | 2 |
CQ | 0,25 | 0,25 | 0,25 | 0,25 |
BEDB | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, 1,5 µm sil. 2,3 Gew.-% | 60 | 60 | 60 | 60 |
Gesamt: | 100,0 | 100,0 | 100,1 | 100,0 |
RZS (MPa) | 22,2 | 17,6 | 15,4 | 17,6 |
RZD (MPa) | 21,2 | 13,4 | 10,1 | 16,4 |
Tabelle 7b: Mit 60 Gew.-% Füllstoff zur Kompositformulierung mit verschiedenen sauren Monomerkombinationen, bzw. EBADMA und HEMA
Monomerkomponente | Beispiel 34 Gew.-% | Beispiel 35 Gew.-% | Beispiel 36 Gew.-% | Beispiel 37 Gew.-% | Beispiel 38 Gew.-% |
UDMA | 21,6 | 19,58 | 23,68 | 25,28 | 23,28 |
TEGDMA, n=3 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
E3BADMA, n=3 Formel IX | | | | | |
E10BADMA, n=10 Formel IX | | | | 4 | 4 |
MM D 404 | 8,08 | 8,1 | 2 | | 2 |
MDP | | | 4 | 4 | 4 |
4-Meta | 1,6 | 1,6 | 1,6 | | |
PEGDMA, n=13 | 2 | 2 | 2 | | |
HEMA | | 2 | | | |
CQ | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 |
BEDB | 0,48 | 0,48 | 0,48 | 0,48 | 0,48 |
Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, 1,5 µm sil. 2,3 Gew.-% | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
Gesamt: | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 | 100,0 |
RZS (MPa) | 14,8 | 21,5 | 23,8 | 20,4 | 25,2 |
RZD (MPa) | 12,7 | 11,2 | 18,2 | 15,7 | 14,1 |
Tabelle 8a: Mit 60 Gew.-% % Füllstoff als Kompositformulierung mit verschiedenen sauren Monomerkombinationen, bzw. TEGDMA und weitere Vernetzer hydrophile Vernetzer oder Vernetzer der Formel IX, wie EBADMA
| Beispiel 39 Gew.-% | Beispiel 40 Gew.-% | Beispiel 41 Gew.-% |
UDMA | 25,68 | 23,68 | 25,28 |
TEGDMA, n=3 | 6 | 6 | 6 |
E3BADMA, n=3 Formel IX | | | |
E10BADMA, n=10 Formel IX | | | 4 |
PEGDMA, n=13 | 2 | 2 | |
DDMA, n=12 | | | |
MDP | 4 | 4 | 4 |
4-Meta | 1,6 | 1,6 | |
MMD404 | | 2 | |
CQ | 0,24 | 0,24 | 0,24 |
BEDB | 0,48 | 0,48 | 0,48 |
Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, 1,5 µm sil. 2,3 Gew.-% | 60 | 60 | 60 |
Gesamt | 100 | 100 | 100 |
Scherhaftung RZD - TWL (MPa) | 17,6 | 16,9 | 14,1 |
Scherhaftung RZS - TWL (MPa) | 14,7 | 16,5 | 16 |
Biegefestigkeit | 99 | 121 | 121 |
E-Modul | 5207 | 5895 | 5547 |
Wasseraufnahme (µg/mm3) | 45,9 | 41,3 | 33,4 |
Löslichkeit (µg/mm3) | 0,5 | 1,4 | 0,9 |
Tabelle 8b: Mit 60 Gew.-% Füllstoff als Kompositformulierung mit verschiedenen sauren Monomerkombinationen, bzw. TEGDMA und weiteren hydrophilen Vernetzern sowie Vernetzer der Formel IX, wie EBADMA
| Beispiel 42 Gew.-% | Beispiel 43 Gew.-% |
UDMA | 25,68 | 23,68 |
TEGDMA n=3 | 6 | 6 |
E10BADMA n=10 Formel IX | | |
PEGDMA n=13 | | 2 |
DDMA n=12 | 2 | 2 |
MDP | 4 | 4 |
4-Meta | 1,6 | 1,6 |
MMD404 | | |
CQ | 0,24 | 0,24 |
BEDB | 0,48 | 0,48 |
Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, 1,5 µm sil. 2,3 Gew.-% | 60 | 60 |
Gesamt | 100 | 100 |
Scherhaftung RZD - TWL (MPa) | 13,4 | 9,2 |
Scherhaftung RZS - TWL (MPa) | 13,2 | 15,8 |
Tabelle 8c: Vergleichsbeispiele
Produkte aus dem Markt: | Constic | Vertise Flow |
Wasseraufnahme (µg/mm 3 ) | 45,6 | 61,9 |
Löslichkeit (µg/mm 3 ) | 3,8 | 8,6 |
Tabelle 9: Dentalmaterial umfassend Monomere a), b) und c) mit Variation im Füllstoffsystem
Füllstoffsysteme Matrix | Beispiel 44 | Beispiel 45 | Beispiel 46 | Beispiel 47 | Beispiel 48 |
UDMA | 25,68 | 25,68 | 25,68 | 25,68 | 25,68 |
TEGDMA n=3 | 6 | 6 | 6 | 6 | 6 |
MDP | 4 | 4 | 4 | 4 | 4 |
4-META | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 | 1,6 |
PEG-DMA n=13 | 2 | 2 | 2 | 2 | 2 |
CQ | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 | 0,24 |
BEDB | 0,48 | 0,48 | 0,48 | 0,48 | 0,48 |
Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, 1,5 µm sil. 2,3 Gew.-% | 60 | 50 | 40 | 30 | |
Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, 0,4 µm sil. 5,6 Gew.-% | | 10 | 20 | 30 | |
Bariumaluminiumborfluorsilikatglas, 0,4 µm, unsilanisiert | | | | | 60 |
Gesamt | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
RZ-S | 22,7 | 25,3 | 15,5 | 18,2 | 20,5 |
RZ-D | 21,2 | 17,6 | 13,0 | 12,0 | 20,9 |
Biegefestigkeit/E-Modul | 99 / 5207 | 122 / 6295 | | | |