WO2015141536A1 - 着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、化合物およびカチオン - Google Patents
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- G03F7/26—Processing photosensitive materials; Apparatus therefor
- G03F7/30—Imagewise removal using liquid means
- G03F7/32—Liquid compositions therefor, e.g. developers
Definitions
- the present invention relates to a colored curable resin composition, a cured film, a color filter, a method for producing a color filter, a solid-state imaging device, an image display device, a compound, and a cation.
- a color filter is a colored curable resin containing a pigment dispersion composition in which an organic pigment or an inorganic pigment is dispersed, a polyfunctional monomer, a polymerization initiator, an alkali-soluble resin, and other components as necessary. It is manufactured by forming a colored pattern by using a photolithography method, an ink jet method or the like as a composition.
- color filters tend to be used not only for monitors but also for televisions (TVs) in liquid crystal display (LCD) applications. Along with this trend of expanding applications, color filters are required to have high color characteristics in terms of chromaticity and contrast.
- color filters for image sensors are required to further improve color characteristics such as reduction of color unevenness and improvement of color resolution.
- problems such as the occurrence of scattering due to coarse particles of the pigment and the increase in viscosity due to poor dispersion stability are likely to occur, and it is often difficult to further improve the contrast and brightness. Therefore, conventionally, as a colorant, it has been studied to use not only a pigment but also a dye (for example, see Patent Document 1).
- a dye is used as a colorant, the hue and brightness of a display image when an image is displayed can be increased due to the color purity of the dye itself and the vividness of the hue, and contrast can be improved because coarse particles are eliminated.
- dyes compounds having a wide variety of chromophores such as phthalocyanine dyes, dipyrromethene dyes, pyrimidine azo dyes, pyrazole azo dyes, xanthene dyes, triarylmethane dyes are known (for example, Patent Documents 2 to 10). reference).
- the colored curable resin composition used for a color filter or the like is required to have good heat resistance and sputtering process resistance when used as a cured film.
- the object of the present invention is to provide a colored curable resin composition having good heat resistance and sputtering process resistance.
- an object is to provide a useful color curable resin composition for a blue filter.
- R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- R 103 to R 106 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
- R 107 to R 111 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
- n1 to n4 each independently represents an integer of 1 to 4
- n5 represents an integer of 0 to 6
- X represents an anion
- X is absent and at least one of R 101 to R 111 contains an anion
- R 101 and R 102 represent a hydrogen atom
- R 103 represents an aryl group having a substituent at least in the ortho position
- R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, at least one of R
- R 210 and R 211 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, n6 to n10 each independently represents an integer of 1 to 4, and X represents an anion.
- X is not present and at least one of R 201 to R 211 contains an anion;
- R 301 and R 302 each independently represent a substituent
- R 303 to R 305 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- R 306 represents a substituent
- R 310 independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom
- n11 to n13 each independently represents an integer of 1 to 4
- n14 represents an integer of 1 to 6
- X represents an anion , X does not exist, and at least one of R 301 to R 310 contains an anion.
- R 109 to R 111 , R 114 and R 115 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- n1A and n2A each independently represents an integer of 0 to 3
- n3 and n4 each independently N represents an integer of 0 to 4
- n5 represents an integer of 0 to 6
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 101 to R 115 contains an anion.
- R 401 to R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- L 11 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, or
- P 1 represents an acryloyl group, a methacryloyl group, or a —CH 2 C 6 H 4 CH ⁇ CH 2 group.
- X represents a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, a tristrifluoromethanesulfonylmethide anion, or a perfluoromethanesulfonate anion, and the colored curing according to any one of ⁇ 7> to ⁇ 9> Resin composition.
- R 210 and R 211 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, n6A and n7A each independently represents an integer of 1 to 3, and n8A to n10 are each independently And X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 201 to R 216 contains an anion.
- ⁇ 12> The colored curable resin composition according to ⁇ 11>, wherein R201 , R202 , R212 and R213 each independently represents an alkyl group in the formula (2A).
- R 301 and R 302 each independently represent a substituent
- R 303 to R 305 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- R 306 and R 311 each independently represent a substituent
- R 308 to R 310 and R 312 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom
- n11A represents an integer of 1 to 3
- n12 and n13 each independently represents 1 to 4
- N14 represents an integer of 1 to 6
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 301 to R 312 contains an anion.
- R 306 and R 311 each independently represents an alkyl group.
- R 306 and R 311 each independently represents an alkyl group.
- ⁇ 17> The colored curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 16>, wherein the colorant includes a polymerizable group and / or a multimeric structure.
- ⁇ 18> The colored curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 17>, wherein the colored curable resin composition contains an oxime compound as a polymerization initiator.
- ⁇ 19> A colored cured film obtained by curing the colored curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>.
- ⁇ 20> A color filter having the colored cured film according to ⁇ 19>.
- ⁇ 21> A color filter using the colored curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18>.
- ⁇ 22> a step of applying the colored curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18> onto a support to form a colored curable resin composition layer; and a colored curable resin composition layer
- a method for producing a color filter which comprises a step of exposing the substrate to a pattern and a step of developing and removing unexposed portions to form a colored pattern.
- a solid-state imaging device having a color filter according to ⁇ 20> or ⁇ 20> or a color filter obtained by the method for producing a color filter according to ⁇ 22>.
- An image display device having the color filter according to ⁇ 20> or ⁇ 20> or the color filter obtained by the method for producing a color filter according to ⁇ 22>.
- An image display device having a color filter of at least three colors of red, green and blue, wherein the blue color filter uses the colored curable resin composition according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 18> .
- Formula (11) Represents wherein (11), R 101 and R 102 are each independently a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group of -SO 2 N (C 2 H 4 OCH 3) 2 or C 1 ⁇ 3,
- R 103 ⁇ R 106 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, and
- R 107 to R 111 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, — NHCOCH 3 , —SO 2 NHC 2 H 4 OCH 3 , —NHSO 2 CH
- Methyl group or ester as a substituent It represents an aryl group having;
- R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, at least one of R 201 and R 202 represents a methyl group, and R 203 to R 209 each independently represent a hydrogen atom , A fluorine atom, —SO 2 N (C 2 H 4 OCH 3 ) 2 or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, R 210 and R 211 each independently represents a methyl group or a phenyl group, and n6 to n10 Each independently represents an integer of 1 to 4, and X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 201 to R 211 contains an anion;
- R 301 and R 302 each independently represent a methyl group or an ethyl group, R 303 to R 305 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group, R 306
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- L 11 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination thereof
- P 11 represents an acryloyl group, a methacryloyl group, or —CH 2 C 6 H 4 CH ⁇ CH 2.
- X represents a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, a tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or a perfluoromethanesulfonate anion.
- L 11 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- P 11 represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- P 1 represents a polymerizable group
- X represents a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, a tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or a perfluoromethanesulfonate anion.
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- L 12 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination thereof, P 12 represents an acryloyl group or a methacryloyl group;
- X represents a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, Represents tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or perfluoromethanesulfonate anion.
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- X represents a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or perfluoromethanesulfonate anion.
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- L 11 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination thereof
- P 1 represents a polymerizable group.
- P 1 represents a cation according to ⁇ 32>, which represents an acryloyl group, a methacryloyl group, or a —CH 2 C 6 H 4 CH ⁇ CH 2 group.
- the cation according to ⁇ 32> represented by formula (5); (Formula 5)
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- P 1 represents a polymerizable group.
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- L 12 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a group composed of a combination thereof
- P 12 represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- a colored curable resin composition having good heat resistance and sputtering process resistance. Moreover, it has become possible to provide a cured film, a color filter, a method for producing a color filter, a solid-state imaging device, and a liquid crystal display device.
- the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from the total composition of the colored curable resin composition.
- the notation which does not describe substitution and non-substitution includes a group (atomic group) having a substituent together with a group (atomic group) having no substituent. To do.
- the “alkyl group” includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
- radiation in the present specification means, for example, an emission line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), X-rays, electron beams, and the like.
- light means actinic rays or radiation.
- exposure in this specification is not only exposure with far-ultraviolet rays such as mercury lamps and excimer lasers, X-rays, EUV light, but also drawing with particle beams such as electron beams and ion beams. Are also included in the exposure.
- (meth) acrylate represents both and / or acrylate and methacrylate
- (meth) acryl represents both and / or acryl and “(meth) acrylic”
- Acryloyl represents both and / or acryloyl and methacryloyl.
- “monomer” and “monomer” are synonymous.
- the monomer in this specification is distinguished from an oligomer and a polymer, and refers to a compound having a weight average molecular weight of 2,000 or less.
- the polymerizable compound means a compound having a polymerizable functional group, and may be a monomer or a polymer.
- the polymerizable functional group refers to a group that participates in a polymerization reaction.
- Me in the chemical formula represents a methyl group
- Et represents an ethyl group
- Pr represents a propyl group
- Bu represents a butyl group
- Ph represents a phenyl group
- AC represents an acetyl group.
- the weight average molecular weight in the present invention refers to that measured by gel permeation chromatography (GPC) unless otherwise specified.
- GPC gel permeation chromatography
- HLC-8020 GPC manufactured by Tosoh Corporation
- the column can be measured by connecting three TSKgel Super Multipore HZ-H (manufactured by Tosoh Corporation, 4.6 mm ID ⁇ 15 cm) in series.
- the conditions can be performed using a RI detector with a sample concentration of 0.35% by mass, a flow rate of 0.35 mL / min, a sample injection amount of 10 ⁇ L, and a measurement temperature of 40 ° C.
- the total solid content refers to the total mass of the components excluding the solvent from the total composition of the composition.
- the solid content in the present invention is a solid content at 25 ° C.
- the colored curable resin composition of the present invention includes a colorant, a resin, a polymerizable compound, and a polymerization represented by formula (1), formula (2), or formula (3). It contains an initiator.
- R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- R 103 to R 106 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
- R 107 to R 111 each independently represents a hydrogen atom or a substituent
- n1 to n4 each independently represents an integer of 1 to 4
- n5 represents an integer of 0 to 6
- X represents an anion
- X is absent and at least one of R 101 to R 111 contains an anion
- R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- at least one of R 201 and R 202 represents a substituent
- R 203 to R 209 each independently represent a hydrogen atom.
- R 210 and R 211 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, n6 to n10 each independently represents an integer of 0 to 4, and X represents an anion. X is not present and at least one of R 201 to R 211 contains an anion;
- R 301 and R 302 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and R 303 to R 305 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group.
- R 306 represents a substituent
- R 307 to R 310 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom
- n11 to n13 each independently represents an integer of 0 to 4
- n14 represents X represents an integer of 0 to 6
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 301 to R 310 contains an anion.
- the cured film excellent in heat resistance and sputtering process tolerance can be formed.
- at least one of the nitrogen atoms in formula (1), formula (2) or formula (3) has an aryl group in the ortho position, so that the aryl group is nitrogen as shown in the following structure.
- the p-orbital of the nitrogen atom is effectively shielded by the substituent at the ortho position of the aryl group by twisting with respect to the plane formed by the bond of the atom.
- the compound that acts on the p orbital of the nitrogen atom and promotes the decomposition of the colorant becomes difficult to approach the colorant represented by the formula (1), the formula (2), or the formula (3). It is considered that the agent becomes difficult to be decomposed, and the heat resistance and the sputtering process resistance can be improved.
- the colorant represented by Formula (1), Formula (2), or Formula (3) may be a low molecular type (for example, a molecular weight of less than 2000) or a high molecular type (for example, a molecular weight of 2000 or more). However, a polymer type is preferable.
- R 101 and R 102 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and examples of the substituent include substituents defined in Substituent Group A described later. High substituents are preferred, alkyl groups, aryl groups, heteroaryl groups, ester groups and the like are preferred, and alkyl groups are more preferred.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably branched.
- the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10, more preferably 1 to 8, and particularly preferably 1 to 4.
- the alkyl group may have a substituent but is preferably unsubstituted.
- substituents that the alkyl group may have include a substituent defined in Substituent Group A described later.
- Preferable substituents include ester groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano groups, alkoxy groups, halogen atoms and the like.
- the number of carbon atoms in the aryl group is preferably 6 to 12, more preferably 6 to 10, and still more preferably 6.
- examples of the aryl group include a phenyl group and a naphthyl group, and a phenyl group is preferable.
- the aryl group may be a single ring or a condensed ring.
- heteroaryl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and still more preferably 3 to 5 carbon atoms.
- heteroaryl groups include imidazolyl group, benzoimidazolyl group, triazole group, diazole group, thiazole group, thiadiazole group, benzoxazole group, benzothiazole group, indole group, furanyl group, thiophenyl group, benzofuranyl group, benzothiophenyl group , Pyridinyl group, pyrimidinyl group, triazinyl group, quinolinyl group, carbazolyl group and the like.
- R 103 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an aryl group.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably cyclic.
- the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 4 to 10 carbon atoms, still more preferably 5 to 7 carbon atoms, and particularly preferably 6 carbon atoms.
- Examples of the substituent that the alkyl group may have when it is cyclic include the substituents described in Substituent Group A below, and a halogen atom, a (meth) acryloyl group, and the like are preferable.
- the aryl group and heteroaryl group are synonymous with the aryl group and heteroaryl group described in R 101 and R 102 , and the preferred ranges are also the same.
- Examples of the substituent that the aryl group may have include those described in Substituent Group A described later, and an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms is preferable.
- R 101 and R 102 represent a hydrogen atom
- R 103 represents an aryl group having a substituent at least in the ortho position, more preferably an aryl having a substituent in the 2, 6 position, and the 2, 4, 6 position.
- An aryl having a substituent in is more preferable.
- the substituent has the same meaning as the substituent explained in R 101 and R 102, preferred is a methyl group.
- R 104 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and preferably a hydrogen atom.
- Alkyl group, aryl group and heteroaryl group has the same meaning as R 103.
- R 105 and R 106 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and more preferably a hydrogen atom.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear.
- the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 10 carbon atoms, still more preferably 1 to 8 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms.
- Aryl and heteroaryl groups have the same meaning as R 103, preferred ranges are also the same.
- R 105 and R 106 represent an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group
- examples of the substituent that may be included include a substituent defined in Substituent Group A described later.
- Preferred examples of the substituent include an epoxy group, a vinyl group, a (meth) acrylolyl group, an alkoxy group, a halogen atom, and an ester group.
- R 107 and R 108 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
- substituent the substituent defined by the below-mentioned substituent A group is mentioned, for example.
- the substituent is preferably an alkyl group, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, —NHCOCH 3 , —SO 2 NHC 2 H 4 OCH 3 or —NHSO 2 CH 3, more preferably an alkyl group or a halogen atom, More preferred are groups.
- Alkyl group has the same meaning as the alkyl group described for R 101 and R 102, preferred ranges are also the same.
- a halogen atom is synonymous with the halogen atom defined by the below-mentioned substituent group A, and its preferable range is also the same.
- R 109 to R 111 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably a hydrogen atom.
- the substituent defined by the below-mentioned substituent A group is mentioned, for example.
- the substituent is preferably an alkyl group, a halogen atom or —NHCOCH 3 .
- Alkyl group and a halogen atom has the same meaning as the alkyl group and a halogen atom as described in R 107 and R 108, preferred ranges are also the same.
- n1 and n2 each independently represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
- n3 and n4 each independently represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
- n5 represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and still more preferably 1 or 2.
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 101 to R 111 contains an anion. When X is not present and at least one of R 101 to R 111 contains an anion, R 111 preferably contains an anion.
- Substituent group A includes a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, preferably a chlorine atom, a fluorine atom, more preferably a fluorine atom), an alkyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably a carbon atom).
- a halogen atom for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, preferably a chlorine atom, a fluorine atom, more preferably a fluorine atom
- an alkyl group preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably a carbon atom.
- Si group such as phenoxycarbonyloxy group
- carbamoyloxy group preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms, such as N, N-dimethylcarbamoyloxy group, N-butylcarbamoyloxy group, N-phenylcarbamoyloxy group, N-ethyl-N-phenylcarbamoyloxy group
- sulfamoyloxy group preferably having 1 to 32 carbon atoms, more preferably having 1 to 24 carbon atoms.
- Famoyloxy group for example, N, N-diethylsulfamoyloxy group, N-propylsulfamoyloxy group), alkylsulfonyloxy group (preferably having 1 to 38 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon atoms) Alkylsulfonyloxy group of, for example, methylsulfonyloxy group, hexadecyl Sulfonyloxy group, cyclohexyl sulfonyloxy group),
- An arylsulfonyloxy group (preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably an arylsulfonyloxy group having 6 to 24 carbon atoms, such as a phenylsulfonyloxy group), an acyl group (preferably having 1 to 48 carbon atoms, more preferably An acyl group having 1 to 24 carbon atoms, for example, formyl group, acetyl group, pivaloyl group, benzoyl group, tetradecanoyl group, cyclohexanoyl group), alkoxycarbonyl group (preferably having 2 to 48 carbon atoms, more preferably An alkoxycarbonyl group having 2 to 24 carbon atoms, such as a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, an octadecyloxycarbonyl group, a cyclohexyloxycarbonyl group, a 2,6-
- Carbamoyl groups such as carbamoyl group, N, N-diethylcarbamoyl group, N-ethyl-N-octylcarbamoyl group, N, N-dibutylcarbamoyl group, N-propylcarbamoyl group, N-phenylcarbamoyl group, N-methylN -Phenylcarbamoyl group, N, N-dicyclohexylcarbamoyl group), amino group (preferably an amino group having 32 or less carbon atoms, more preferably 24 or less carbon atoms, such as amino, methylamino group, N, N- Dibutylamino group, tetradecylami group, 2-ethylhexylamino group, cyclohexyl Amino group), anilino group (preferably an anilino group having 6 to 32 carbon atoms, more preferably 6 to 24 carbon atoms, such as
- the lower imide group for example, N-succinimide group, N-phthalimide group
- alkoxycarbonylamino group preferably an alkoxycarbonylamino group having 2 to 48 carbon atoms, more preferably 2 to 24 carbon atoms, for example, methoxy Carbonylamino group, ethoxycarbonylamino group, t-butoxycarbonylamino group, octadecyloxycarbonylamino group, cyclohexyloxycarbonylamino group
- aryloxycarbonylamino group preferably having 7 to 32 carbon atoms, more preferably having 7 to 32 carbon atoms
- 24 aryloxycarbonylamino groups such as phenoxycarbonylamino group
- sulfonamido groups preferably 1 to 48 carbon atoms, more preferably 1 to 24 carbon sulfonamido groups such as methanesulfonamido group, Butanesulfo An amide group,
- alkylthio group preferably an alkylthio group having 1 to 48 carbon atoms, more preferably an alkylthio group having 1 to 24 carbon atoms, for example, methylthio group, ethylthio group, octylthio group, cyclohexylthio group
- arylthio group preferably having 6 to 48 carbon atoms
- the colorant represented by the formula (1) is preferably represented by the formula (1A).
- R 109 to R 111 , R 114 and R 115 each independently represent a hydrogen atom or a substituent
- n1A and n2A each independently represents an integer of 0 to 3
- n3 and n4 each independently Represents an integer of 1 to 4
- n5 represents an integer of 0 to 6
- X represents an anion, or X does not exist, and at least one of R 101 to R 115 contains an anion.
- R 101 , R 102 , R 112 and R 113 have the same meanings as those in the case where R 101 and R 102 in formula (1) represent a substituent, and the preferred ranges are also the same. Among them, it is preferable that R 101 , R 102 , R 112 and R 113 each independently represent an alkyl group.
- R 103 ⁇ R 106 has the same meaning as R 103 ⁇ R 106 in formula (1A), and preferred ranges are also the same.
- R 105 and R 106 are preferably hydrogen atoms.
- R 109 and R 110 has the same meaning as R 109 and R 110 in formula (1), and preferred ranges are also the same.
- R 111 has the same meaning as R 111 in formula (1), and the preferred range is also the same.
- R 114 and R 115 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- R 114 and R 115 have the same meanings as R 107 and R 108 in formula (1), and preferred ranges thereof are also the same.
- n1A and n2A each independently represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
- n3 and n4 each independently represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2.
- n5 represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 1 to 6, more preferably an integer of 1 to 4, and still more preferably 1 or 2.
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 101 to R 115 contains an anion.
- R 111 When X is not present and at least one of R 101 to R 115 contains an anion, R 111 preferably contains an anion.
- X represents an anion, X is preferably a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, a tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or a perfluoromethanesulfonate anion.
- the colorant represented by the formula (1) is also preferably represented by the formula (1C).
- R 401 to R 408 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group
- L 11 represents a divalent linking group having 2 to 30 carbon atoms
- P 1 represents a polymerizable group
- X represents an anion.
- the colorant represented by the formula (1) is also preferably represented by the formula (1B).
- R 401 is preferably an alkyl group.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
- the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
- R 402 to R 406 have the same meaning as R 401 , and the preferred range is also the same.
- R 407 is preferably an alkyl group.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and is preferably linear.
- the alkyl group preferably has 1 to 6 carbon atoms, more preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
- R 408 has the same meaning as R 407 , and the preferred range is also the same.
- L 11 represents a divalent linking group having 2 to 30 carbon atoms, and is preferably a group consisting of an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination thereof.
- P 1 represents a polymerizable group, and is preferably an acryloyl group, a methacryloyl group, or a —CH 2 C 6 H 4 CH ⁇ CH 2 group.
- P 1 represents a polymerizable group.
- the polymerizable group a known polymerizable group that can be cross-linked by a radical, an acid, or heat can be used.
- a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable, a (meth) acryloyl group or a styrene group is more preferable, and a (meth) acryloyl group is more preferable.
- X represents an anion, and the anion will be described later. preferable.
- R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 201 and R 202 represents a substituent.
- R 201 and R 202 represent a substituent, it has the same meaning as R 101 and R 102 in formula (1), and the preferred range is also the same.
- the substituent which R 201 and R 202 may further have include the substituents defined in the above-mentioned Substituent group A.
- Preferable substituents include ester groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano groups, alkoxy groups, halogen atoms and the like.
- R 203 and R 204 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- the substituent defined by the below-mentioned substituent A group is mentioned, for example.
- the substituent is preferably an alkyl group or a halogen atom.
- a substituent is alkyl group has the same meaning as the case where R 105 and R 106 in formula (1) represents an alkyl group, and preferred ranges are also the same.
- R205 and R206 each independently represents a hydrogen atom or a substituent.
- the substituent defined by the below-mentioned substituent A group is mentioned, for example.
- the substituent is preferably an alkyl group, —SO 2 N (C 2 H 4 OCH 3 ) 2 or a halogen atom.
- a substituent is alkyl group has the same meaning as the case where R 107 and R 108 in formula (1) represents an alkyl group, and preferred ranges are also the same.
- a substituent is a halogen atom it is synonymous with the halogen atom defined by the below-mentioned substituent A group, and its preferable range is also the same.
- R 203 to R 206 may have include the substituents defined in the above-mentioned Substituent group A.
- Preferable substituents include ester groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano groups, alkoxy groups, halogen atoms and the like.
- R 207 to R 209 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and preferably a hydrogen atom.
- the substituent is synonymous with R 109 to R 111 in formula (1), and the preferred range is also the same.
- R 207 to R 209 are substituents, they may further have a substituent.
- R 210 and R 211 each independently represent an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and have the same meanings as the alkyl group, aryl group and heteroaryl group described for R 103 in formula (1).
- R 210 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (particularly a methyl group) or a phenyl group.
- R 211 is preferably an alkyl group or an aryl group, more preferably an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (particularly a methyl group) or a phenyl group.
- R 210 and R 211 may have include the substituents defined in the above-mentioned Substituent group A.
- Preferable substituents include ester groups, carbamoyl groups, sulfamoyl groups, cyano groups, alkoxy groups, halogen atoms, (meth) acryloyl groups and the like.
- n6 to n10 each independently represents an integer of 1 to 4, preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 201 to R 211 contains an anion. When X is not present and at least one of R 201 to R 211 contains an anion, R 211 preferably contains an anion.
- the colorant represented by the formula (2) is preferably represented by the formula (2A).
- R 201 , R 202 , R 212 and R 213 each independently represent a substituent
- R 203 , R 204 , R 209 , R 214 to R 217 are each independently a hydrogen atom or a substituent.
- R 210 and R 211 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group
- n6A and n7A each independently represents an integer of 1 to 3
- n8A to n10 are each independently
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 201 to R 216 contains an anion.
- R 201 , R 202 , R 212 and R 213 are synonymous with those in the case where R 201 and R 202 in formula (2) represent a substituent, and the preferred ranges are also the same.
- R 201 , R 202 , R 212 and R 213 each independently represent an alkyl group.
- R 203, R 204 and R 209 ⁇ R 211 has the same meaning as R 203, R 204 and R 209 ⁇ R 211 in formula (2), and preferred ranges are also the same.
- R 214 and R 215 have the same meaning as R 205 in formula (2), and the preferred range is also the same.
- R 216 and R 217 have the same meanings as R 207 and R 208 in formula (2), and preferred ranges thereof are also the same.
- n6A and n7A each independently represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
- n8A to n10 each independently represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2.
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 201 to R 216 contains an anion. When X is not present and at least one of R 201 to R 216 contains an anion, R 211 preferably contains an anion.
- X is preferably a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, a tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or a perfluoromethanesulfonate anion.
- R 301 and R 302 each independently represent a substituent, preferably an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, more preferably an alkyl group.
- the alkyl group may be linear, branched or cyclic, but is preferably linear or branched, more preferably linear.
- the alkyl group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8, more preferably 1 to 6, and particularly preferably 1 or 2.
- Aryl and heteroaryl groups are synonymous with R 101 in the formula (1), and preferred ranges are also the same.
- examples of the substituent include the substituents defined in the above-mentioned substituent group A.
- R 303 and R 304 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, and an alkyl group is preferred.
- Alkyl group has the same meaning as the alkyl group described for R 301 and R 302, preferred ranges are also the same.
- R 305 represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heteroaryl group, preferably a hydrogen atom.
- Alkyl, aryl and heteroaryl groups include alkyl groups described in R 301 and R 302, have the same meaning as the aryl group and heteroaryl group, and preferred ranges are also the same.
- R 306 represents a substituent, has the same meaning as R 101 in formula (1), and is preferably an ester group.
- R 307 to R 310 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom.
- Alkyl group or a halogen atom has the same meaning as the alkyl group or a halogen atom as described in R 107 and R 108 in formula (1), and preferred ranges are also the same.
- R 307 is more preferably substituted at least at the 6-position.
- n11 to n13 each independently represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2.
- n14 represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 301 to R 310 contains an anion. When X does not exist and at least one of R 301 to R 310 contains an anion, R 307 preferably contains an anion.
- the colorant represented by formula (3) is preferably represented by formula (3A).
- R 308 to R 310 and R 312 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, n11A represents an integer of 1 to 3, and n12 and n13 each independently represents 1 to 4 N14 represents an integer of 1 to 6,
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 301 to R 312 contains an anion.
- R 301 ⁇ R 306, R 308 ⁇ R 310 has the same meaning as R 301 ⁇ R 306, R 308 ⁇ R 310 in formula (3), and preferred ranges are also the same.
- R 306 and R 311 each independently represent an alkyl group.
- R 311 represents a substituent, and has the same meaning as the case where R 101 in formula (1) represents a substituent, and the preferred range is also the same.
- R 312 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or a halogen atom, preferably a hydrogen atom.
- n11A represents an integer of 1 to 3, preferably 1 or 2.
- n12 and n13 each independently represents an integer of 1 to 4, preferably 1 or 2.
- n14 represents an integer of 1 to 6, preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
- X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 301 to R 312 contains an anion. When X does not exist and at least one of R 301 to R 312 contains an anion, R 312 preferably contains an anion. When X represents an anion, X is preferably a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, a tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or a perfluoromethanesulfonate anion.
- the colorant represented by the formulas (1) to (3) may contain a polymerizable group and / or a multimeric structure.
- the polymerizable group and the multimeric structure may have a triarylmethane structure or an anion X.
- a known polymerizable group that can be crosslinked by a radical, acid, or heat can be used.
- a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable, a (meth) acryloyl group is more preferable, glycidyl (meth) acrylate and (meth) acryloyl derived from 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl (meth) acrylate Groups are more preferred.
- the multimeric structure represents a skeleton structure of a repeating unit described later.
- cations are present in a delocalized manner as follows.
- the following structures are synonymous and all are included in the present invention.
- the cation moiety may be at any position in the molecule.
- the colorant represented by the formula (1) has an anion X inside and / or outside the molecule.
- the colorant represented by formula (1) will be described as an example, but the same applies to the colorant represented by formula (2) and the colorant represented by formula (3). It is.
- the anion X is contained according to the valence of the cation contained in the colorant represented by the formula (1).
- the cation is usually monovalent or divalent, and monovalent is preferable.
- Having an anion X in the molecule means that an anion site and a cation site are present in the colorant represented by the formula (1) through one or more covalent bonds.
- Having an anion X outside the molecule means a case other than the above.
- the anion X in the present invention is not particularly defined, but a low nucleophilic anion is preferable.
- the low nucleophilic anion indicates an anion structure in which an organic acid having a pKa lower than that of sulfuric acid is dissociated.
- the first embodiment of the anion X is when the anion X is in a molecule as the colorant represented by the formula (1), specifically, a repeating structure having a dye structure. This is a case where a cation and an anion are bonded via a covalent bond within the unit.
- the anion moiety in this case is at least selected from —SO 3 ⁇ , —COO ⁇ , —PO 3 ⁇ , a structure represented by the following general formula (A1), and a structure represented by the following general formula (A2).
- A1 —SO 3 ⁇
- A1 a structure represented by the following general formula (A2)
- the general formula (A1) is more preferably represented by the following general formula (A1-1).
- Formula (A1-1) (In General Formula (A1-1), R 1 and R 2 each independently represent —SO 2 — or —CO—, and X 1 and X 2 each independently represent an alkylene group or an arylene group. )
- R 1 and R 2 of the general formula (A1) in the same meaning as R 1 and R 2, and preferred ranges are also the same.
- X 1 represents an alkylene group
- the alkylene group preferably has 1 to 8 carbon atoms, and more preferably 1 to 6 carbon atoms.
- X 1 represents an arylene group
- the number of carbon atoms in the arylene group is preferably 6 to 18, more preferably 6 to 12, and still more preferably 6.
- X 1 has a substituent, it is preferably substituted with a fluorine atom.
- X 2 represents an alkyl group or an aryl group, and an alkyl group is preferable.
- the alkyl group preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1.
- X 2 has a substituent, it is preferably substituted with a fluorine atom.
- R 3 represents —SO 2 — or —CO—.
- R 4 and R 5 each independently represents —SO 2 —, —CO— or —CN.
- Preferably representing the at least two R 3 ⁇ R 5 is -SO 2 - - In formula (A2), at least one of R 3 ⁇ R 5 -SO 2 more preferably represents.
- the second embodiment of the anion X is a case where the anion X is outside the same repeating unit, and the cation and the anion are not bonded via a covalent bond and are present as separate molecules. This is the case.
- the anion X in this case include a fluorine anion, a chlorine anion, a bromine anion, an iodine anion, a cyanide ion, a perchlorate anion, and a low nucleophilic anion, and a low nucleophilic anion is preferable.
- the low nucleophilic anion may be an organic anion or an inorganic anion, and an organic anion is preferred.
- anions used in the present invention include known low nucleophilic anions described in paragraph No. 0075 of JP-A-2007-310315, the contents of which are incorporated herein.
- AN-1 As the bis (sulfonyl) imide anion which is a low nucleophilic anion, a structure represented by the following general formula (AN-1) is preferable, and a bistrifluoromethanesulfonylimide anion is more preferable.
- General formula (AN-1) In Formula (AN-1), X 1 and X 2 each independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom. X 1 and X 2 are bonded to each other to form a ring. It may be formed.
- X 1 and X 2 each independently represent a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom, preferably a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms having a fluorine atom, More preferred is a perfluoroalkyl group of ⁇ 10, more preferred is a perfluoroalkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and a trifluoromethyl group is particularly preferred.
- the tris (sulfonyl) methide anion which is a low nucleophilic anion, preferably has a structure represented by the following general formula (AN-2), more preferably a tris (trifluoromethanesulfonyl) methide anion.
- General formula (AN-2) (In formula (AN-2), X 3 , X 4 and X 5 each independently represents a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.)
- X 3 , X 4 and X 5 are each independently the same as X 1 and X 2 , and the preferred range is also the same.
- the perfluorosulfonic acid anion is preferably a compound represented by the following general formula (AN3), more preferably a perfluoromethanesulfonic acid anion.
- the tetraarylborate anion which is a low nucleophilic anion is preferably a compound represented by the following general formula (AN-5).
- General formula (AN-5) (In formula (AN-5), Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 each independently represents an aryl group.)
- Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently preferably an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, more preferably an aryl group having 6 to 14 carbon atoms, and further an aryl group having 6 to 10 carbon atoms preferable.
- the aryl group represented by Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 may have a substituent.
- a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, a carbonyl group, a carbonyloxy group, a carbamoyl group, a sulfo group, a sulfonamide group, a nitro group and the like can be mentioned, and a halogen atom and an alkyl group are preferable, A fluorine atom and an alkyl group are more preferred, and a fluorine atom and a C 1-4 perfluoroalkyl group are more preferred.
- Ar 1 , Ar 2 , Ar 3 and Ar 4 are each independently more preferably a phenyl group having a halogen atom and / or an alkyl group having a halogen atom, and a phenyl group having a fluorine atom and / or an alkyl group having fluorine. Is more preferable.
- the low nucleophilic anion also represents —B (CN) n1 (OR a ) 4-n1 (R a represents an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms, and n1 is 1 Represents an integer of 4).
- Ra as the alkyl group having 1 to 10 carbon atoms is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R a as the aryl group having 6 to 10 carbon atoms is preferably a phenyl group or a naphthyl group.
- n1 is preferably 1 to 3, and more preferably 1 to 2.
- the low nucleophilic anion is further represented by —PF 6 R P (6-n2) ⁇ (R P represents a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and n2 represents an integer of 1 to 6).
- R P is preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and further preferably a perfluoroalkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
- n2 is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
- the mass per molecule of the low nucleophilic anion is preferably 100 to 1,000, and more preferably 200 to 500.
- the colorant used in the present invention may contain only one kind of low nucleophilic anion or may contain two or more kinds.
- the anion X may be a multimer.
- the multimer in this case is exemplified by a multimer containing a repeating unit containing an anion and not containing a repeating unit derived from a dye structure containing a cation.
- the repeating unit containing an anion can mention the repeating unit containing the anion described in 3rd embodiment mentioned later as a preferable example.
- the multimer containing an anion may have a repeating unit other than the repeating unit containing an anion.
- another repeating unit which may be contained in a dye multimer described later is exemplified as a preferred example.
- the colorant represented by Formula (1) is a polymer type
- the colorant represented by the formula (1) when it is a polymer type, it may be referred to as a dye multimer.
- the colorant represented by formula (1) will be described as an example, but the same applies to the colorant represented by formula (2) and the colorant represented by formula (3). It is.
- the polymer type it is preferable that any part of the colorant represented by the formula (1) is bonded to the polymer, and at least one group in the formula (1) is a repeating unit of the polymer.
- each substituent in Formula (1) other than the group bonded to the repeating unit of the polymer is the same as the low molecular type, and the preferred range is also the same.
- at least one of R 101 to R 111 is preferably a polymer repeating unit, and at least one of R 103 and R 104 is a polymer repeating unit. It is more preferable.
- at least one of R 201 ⁇ R 211 is a repeating unit of the polymer, and more preferably R 211 is a repeating unit of the polymer.
- R 301 to R 310 is preferably a polymer repeating unit
- R 307 is more preferably a polymer repeating unit.
- the skeleton structure of the repeating unit is not particularly defined, but is shown in paragraph numbers 0276 to 0304 of JP-A-2013-28764.
- at least one of the structural units represented by the general formula (A), the general formula (B), and the general formula (C) is a skeleton, or the colorant represented by the formula (1) is A dye multimer represented by the general formula (D) is preferable.
- paragraph numbers 0276 to 0304 in JP 2013-28764 is incorporated in the present specification.
- dye multimer represented with the following general formula (A) is included.
- X 1 represents a linking group formed by polymerization
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
- DyeI is any one of R 101 to R 111 in Formula (1). And a site that binds to any one of R 201 to R 211 in Formula (2) or to R 301 to R 310 in Formula (3).
- the general formula (A) will be described in detail.
- X 1 represents a linking group formed by polymerization. That is, it refers to a portion that forms a repeating unit corresponding to the main chain formed by the polymerization reaction. Two sites represented by * are repeating units.
- X 1 is not particularly limited as long as it is a linking group formed from a known polymerizable monomer, but in particular, linking groups represented by the following (XX-1) to (X-24) are preferred, and (XX -1) and (XX-2) (meth) acrylic linking chains, (XX-10) to (XX-17) styrenic linking chains, (XX-18) and (XX- 19), and more preferably selected from vinyl-based linking chains represented by (XX-24), (meth) acrylic linking chains represented by (XX-1) and (XX-2), More preferably, it is selected from styrenic linking chains represented by (XX-10) to (XX-17) and vinyl linking chains represented by (XX-24), and (XX-1) and (XX -1) and (
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
- the divalent linking group may be a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (eg, methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butylene).
- L 1 is preferably also configured to include an anion.
- L 1 is more preferably a single bond or an alkylene group, and more preferably a single bond or — (CH 2 ) n— (n is an integer of 1 to 5).
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group each independently. An example of the case where L 1 contains an anion will be described later.
- DyeI is any of R 101 to R 111 in Formula (1), R 201 to R 211 in Formula (2), or R 301 to R 310 in Formula (3). It is a site that binds to either.
- the dye multimer having the structural unit represented by the general formula (A) includes (1) a method of synthesizing a monomer having a dye residue by addition polymerization, (2) an isocyanate group, an acid anhydride group or an epoxy group. It can be synthesized by a method in which a polymer having a highly reactive functional group is reacted with a dye having a functional group (hydroxyl group, primary or secondary amino group, carboxyl group, etc.) capable of reacting with the highly reactive group.
- the dye multimer used in the present invention is preferably an addition polymer.
- the dye multimer having the structural unit represented by the general formula (A) is a radical polymer obtained by radical polymerization using a dye monomer having an ethylenically unsaturated bond from the viewpoint of heat resistance. It is preferable that
- the dye multimer of the present invention may have another functional group in the dye structure portion of the dye multimer described above.
- other functional groups include polymerizable groups and alkali-soluble groups (preferably acid groups).
- the dye multimer of the present invention may contain other repeating units in addition to the repeating unit containing the dye structure described above. Other repeating units may have a functional group.
- the repeating unit containing at least 1 sort (s) of a polymeric group and an alkali-soluble group (preferably acid group) is illustrated. That is, the dye multimer of the present invention may have other repeating units in addition to the repeating units represented by the general formulas (A) to (C).
- One type of other repeating unit may be included in one dye multimer, or two or more types may be included.
- the dye multimer of the present invention may have other functional groups in the dye multimer represented by the general formulas (A) to (D). Details of these will be described below.
- the dye multimer of the present invention may contain a polymerizable group.
- One type of polymerizable group may be included, or two or more types may be included.
- the dye structure may contain a polymerizable group, or may contain other parts.
- the dye structure preferably includes a polymerizable group. By adopting such a configuration, the heat resistance tends to be improved.
- dye structure contain a polymeric group is also preferable.
- the polymerizable group is synonymous with the polymerizable group represented by the above formulas (1) to (3) and may have a preferable range.
- the polymerizable group is preferably contained as a repeating unit having a polymerizable group in the dye multimer, and more preferably as a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond. That is, an example of a preferred embodiment of the dye multimer of the present invention is an embodiment in which the dye multimer contains a repeating unit containing a dye monomer and a repeating unit having a polymerizable group, and the repeating contains a dye monomer. More preferably, the unit contains a repeating unit having an ethylenically unsaturated bond.
- a method for introducing a polymerizable group (1) a method in which a dye multimer is modified and introduced with a polymerizable group-containing compound, and (2) a method in which a dye monomer and a polymerizable group-containing compound are copolymerized and introduced. Etc. Details will be described below.
- a method of introducing a dye multimer after modifying it with a polymerizable group-containing compound As a method for introducing the dye multimer by modifying with a polymerizable group-containing compound, a known method can be used without any particular limitation. For example, (a) a method of reacting a carboxylic acid contained in a dye multimer with an unsaturated bond-containing epoxy compound, and (b) a method of reacting a hydroxyl group or amino group of the dye multimer with an unsaturated bond-containing isocyanate compound. (C) A method of reacting an epoxy compound contained in the dye multimer with an unsaturated bond-containing carboxylic acid compound is preferable from the viewpoint of production.
- the unsaturated bond-containing epoxy compound in the method of reacting the carboxylic acid contained in the dye multimer with the unsaturated bond-containing epoxy compound includes glycidyl methacrylate, glycidyl acrylate, allyl glycidyl ether, and 3,4-epoxycyclohexyl. Examples thereof include methyl acrylate, 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl methacrylate, and glycidyl methacrylate and 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl methacrylate are particularly preferable because of excellent crosslinkability and storage stability.
- Known conditions can be used as the reaction conditions.
- 2-isocyanatoethyl methacrylate, 2-isocyanatoethyl atacrylate examples include 1,1-bis (acryloyloxymethyl) ethyl isocyanate, and 2-isocyanatoethyl methacrylate is preferable because of its excellent crosslinkability and storage stability.
- Known conditions can be used as the reaction conditions.
- the unsaturated bond-containing carboxylic acid compound in the method of reacting the epoxy compound of the dye multimer with the unsaturated bond-containing carboxylic acid compound is particularly a carboxylic acid compound having a known (meth) acryloyloxy group
- methacrylic acid and acrylic acid are preferable, and methacrylic acid is particularly preferable because of excellent crosslinkability and storage stability.
- Known conditions can be used as the reaction conditions.
- a method in which a dye monomer and a polymerizable group-containing compound are copolymerized and introduced (2) As a method for copolymerizing and introducing a dye monomer and a polymerizable group-containing compound, known methods can be used without any particular limitation.
- D A radically polymerizable dye monomer and a radical can be used.
- a method of copolymerizing a polymerizable group-containing compound that can be polymerized, and a method (e) a method of copolymerizing a dye monomer capable of polyaddition and a polymerizable group-containing compound capable of polyaddition are preferred.
- a radically polymerizable polymerizable group-containing compound in a method of copolymerizing a radically polymerizable dye monomer and a radically polymerizable polymerizable group-containing compound an allyl group-containing compound (for example, (meth)) Allyl acrylate), epoxy group-containing compounds (for example, glycidyl (meth) acrylate, 3,4-epoxy-cyclohexylmethyl (meth) acrylate, etc.), oxetane group-containing compounds (for example, 3-methyl-3-oxetanylmethyl (meth) ) Acrylate, etc.) and methylol group-containing compounds (for example, N- (hydroxymethyl) acrylamide etc.), and epoxy compounds and oxetane compounds are particularly preferred.
- Known conditions can be used as the reaction conditions.
- a method for introducing a polymerizable group a method of reacting a carboxylic acid possessed by a dye multimer, a carboxylic acid possessed by a dye multimer, and an unsaturated bond-containing epoxy compound is particularly preferable.
- the amount of polymerizable group possessed by the dye multimer is preferably 0.1 to 2.0 mmol, more preferably 0.2 to 1.5 mmol, and more preferably 0.3 to 1. Particularly preferred is 0 mmol.
- the ratio of the repeating unit containing a repeating unit having a polymerizable group in the dye multimer is, for example, preferably 5 to 50 mol, and more preferably 10 to 20 mol with respect to 100 mol of all repeating units.
- a method for introducing a polymerizable group a method of reacting a carboxylic acid possessed by a dye multimer, a carboxylic acid possessed by a dye multimer, and an unsaturated bond-containing epoxy compound is particularly preferable.
- repeating unit having a polymerizable group examples include the following. However, the present invention is not limited to these.
- Alkali-soluble group of dye multimer An example of the alkali-soluble group that the dye multimer in the present invention may have is an acid group, and examples of the acid group include a carboxylic acid group, a sulfonic acid group, and a phosphoric acid group.
- the alkali-soluble group (preferably an acid group) is preferably contained in the dye multimer as a repeating unit having an alkali-soluble group (acid group).
- a method for introducing an alkali-soluble group into a dye multimer a method in which an alkali-soluble group is introduced into a dye monomer in advance, and a monomer other than a dye monomer having an alkali-soluble group ((meth) acrylic acid, acrylic Modified product of caprolactone of acid, modified product of succinic anhydride of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, modified product of phthalic anhydride of 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 1,2-hydroxyethyl (meth) acrylate 2-cyclohexanedicarboxylic acid anhydride modified product, carboxylic acid-containing monomer such as styrene carboxylic acid, itaconic acid, maleic acid, norbornene carboxylic acid, phosphoric acid-containing monomer such as acid phosphooxyethyl methacrylate, vinyl phosphonic acid, vinyl sulfonic acid, Such as 2-acrylamido-2-methylsulf
- the amount of the alkali-soluble group contained in the dye multimer is preferably from 0.3 mmol to 2.0 mmol, more preferably from 0.4 mmol to 1.5 mmol, more preferably from 0.5 mmol to 1. Particularly preferred is 0 mmol.
- the dye multimer contains a repeating unit containing a dye monomer and a repeating unit having an acid group
- the ratio of the repeating unit containing a repeating unit having an acid group is 100 repeating units containing a dye monomer. For example, 5-70 mol is preferable with respect to mol, and 10-50 mol is more preferable.
- Other functional groups possessed by the dye multimer include development accelerators such as lactones, acid anhydrides, amides, —COCH 2 CO—, cyano groups, long chain and cyclic alkyl groups, aralkyl groups, aryl groups, polyalkylene oxide groups And an affinity adjusting group such as a hydroxyl group, a maleimide group, and an amino group, and the like, which can be appropriately introduced.
- the introduction method include a method of introducing the dye monomer in advance and a method of copolymerizing the monomer having the functional group.
- repeating unit having an alkali-soluble group or other functional group that the dye multimer may have are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- the repeating unit that the colorant of the present invention may have include a repeating unit derived from at least one of (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid ester, and (meth) acrylic acid amide.
- the weight average molecular weight (Mw) of the dye multimer is preferably 2,000 to 50,000, more preferably 3,000 to 30,000, and preferably 6,000 to 20,000. Particularly preferred.
- the ratio [(Mw) / (Mn)] of the weight average molecular weight (Mw) to the number average molecular weight (Mn) of the dye multimer is preferably 1.0 to 2.0, preferably 1.1 to 2.0. The ratio is more preferably 1.8, and particularly preferably 1.1 to 1.5.
- the glass transition temperature (Tg) of the dye multimer according to the present invention is preferably 50 ° C. or higher, and more preferably 100 ° C. or higher. Further, the 5% weight loss temperature by thermogravimetric analysis (TGA measurement) is preferably 120 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher, and further preferably 200 ° C. or higher. By being in this region, when applying the colored curable composition of the present invention to the production of a color filter or the like, it becomes possible to reduce the concentration change caused by the heating process.
- the dye multimer used in the present invention contains a repeating unit having a dye structure and another repeating unit, it is preferably a random polymer of a polymerizable compound containing a dye and another polymerizable compound.
- a random polymer By using a random polymer, the dye structure is present randomly in the dye multimer, and the effects of the present invention are more effectively exhibited.
- anion X Even when the colorant represented by the formula (1) or the like is a polymer type, it has an anion X inside and / or outside the molecule.
- the anion X is contained according to the valence of the cation contained in the colorant represented by the formula (1) or the like.
- the cation is usually monovalent or divalent, and monovalent is preferable.
- the presence of an anion X in the molecule means that it is in the same repeating unit of the dye multimer. That is, it means a case where a cation and an anion are bonded via a covalent bond within a repeating unit having a dye structure.
- having an anion X outside the molecule means other than the above, and when the cation and the anion are not bonded via a covalent bond and exist as separate compounds, or the cation and the anion are independent of the dye multimer. The case where it is contained as a repeating unit.
- anion X When the anion X is in the same repeating unit
- the anion moiety when the anion X is in the same repeating unit is the same as that of the first embodiment of the anion in the low molecular type, and the preferred range is also the same.
- anion X When the anion X is a different molecule
- the anion when the anion X is a different molecule is the same as in the second embodiment of the anion in the low molecular type, and the preferred range is also the same.
- the anion may be present in the side chain of the dye multimer, may be present in the main chain, or has the anion X in both the main chain and the side chain. Also good.
- a side chain is preferred.
- the repeating unit containing an anion X include a repeating unit represented by the general formula (C) and a repeating unit represented by the general formula (D).
- X 1 represents the main chain of the repeating unit.
- L 1 represents a single bond or a divalent linking group.
- Anion represents the anion.
- X 1 represents the main chain of the repeating unit, and usually represents a linking group formed by a polymerization reaction, and is preferably (meth) acrylic, styrene, vinyl, etc. More preferred is a (meth) acrylic type.
- Two sites represented by * are repeating units.
- L 1 represents a divalent linking group
- an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms (methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, butylene group, etc.), an arylene group having 6 to 30 carbon atoms (phenylene group, Naphthalene group, etc.), heterocyclic linking group, —CH ⁇ CH—, —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —CO—, —NR—, —CONR—, —OC—, —SO —, —SO 2 — and a linking group obtained by combining two or more thereof are preferred.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group each independently.
- L 1 is a single bond, an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms (preferably — (CH 2 ) n— (n is an integer of 5 to 10), an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (preferably phenylene group, naphthalene group) is, - NH -, - CO 2 -, - O- and -SO 2 - is a divalent linking group formed by combining two or more preferred.
- Formula (D) (In general formula (D), L 2 and L 3 each independently represent a single bond or a divalent linking group. Anion represents the anion X.)
- L 2 and L 3 represent a divalent linking group, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an arylene group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic linking group, —CH ⁇ CH— , —O—, —S—, —C ( ⁇ O) —, —CO 2 —, —NR—, —CONR—, —O 2 C—, —SO—, —SO 2 — and combinations of two or more thereof
- the linking group is preferred.
- R represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a heterocyclic group each independently.
- L 2 is preferably an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (particularly a phenylene group).
- the arylene group having 6 to 30 carbon atoms is preferably substituted with a fluorine atom.
- L 3 is preferably a group composed of a combination of an arylene group having 6 to 12 carbon atoms (particularly a phenylene group) and —O—, and at least one arylene group having 6 to 12 carbon atoms is substituted with a fluorine atom. It is preferable.
- a homopolymer (homopolymer) composed only of a dye compound component having a polymerizable group or a copolymer (copolymer) with other polymerizable compound is preferably used.
- a homopolymer (homopolymer) is more preferable.
- the molecular weight of the anionic multimer is preferably a weight average molecular weight of 3,000 to 30,000 and a molecular weight distribution of Mw / Mn of 0.8 to 3.0, more preferably a weight average molecular weight of 5, The molecular weight distribution is 1 to 2.5 in terms of Mw / Mn.
- a chain transfer agent When forming an anionic multimer, a chain transfer agent may be added.
- the chain transfer agent is preferably an alkyl mercaptan, and is preferably an alkyl mercaptan having 10 or less carbon atoms or an alkyl mercaptan substituted with an ether group / ester group. In particular, an alkyl mercaptan having a log P value of 5 or less is more preferable.
- the amount of the anionic monomer compound having a polymerizable group that is a raw material of the anionic multimer contained in the anionic multimer is preferably 5% or less, more preferably 1% or less.
- the halogen ion content contained in the anionic multimer is preferably 10 to 3000 ppm, more preferably 10 to 2000 ppm, and even more preferably 10 to 1000 ppm.
- repeating unit containing an anion X Specific examples of the repeating unit containing an anion X are shown below, but the present invention is not limited thereto.
- Examples of the compound represented by the formula (1), formula (2), or formula (3) of the polymer type that can be used in the present invention are shown below, but are not limited thereto.
- the number on the right side of the parenthesis represents the amount (mol%) of each structural unit.
- the colored curable resin composition of the present invention may contain a xanthene dye.
- a xanthene pigment is a dye containing a compound having a xanthene skeleton in the molecule.
- Examples of xanthene dyes include C.I. I. Acid Red 51 (hereinafter, the description of CI Acid Red is omitted and only the number is described. Others are also the same), 52, 87, 92, 94, 289, 388, C.I. I. Acid Violet 9, 30, 102, C.I. I. Basic Red 1 (Rhodamine 6G), 2, 3, 4, 8, C.I. I. Basic Red 10 (Rhodamine B), 11, C.I. I.
- the xanthene dye is preferably dissolved in an organic solvent.
- a dye containing a compound represented by the formula (1a) (hereinafter sometimes referred to as “compound (1a)”) is preferable.
- Compound (1a) may be a tautomer thereof.
- the content of the compound (1a) in the xanthene dye is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, and further preferably 90% by mass or more. In particular, it is preferable to use only the compound (1a) as the xanthene dye.
- R 1 to R 4 each independently have a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, or a substituent. Represents a monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms, and —CH 2 — contained in the saturated hydrocarbon group is substituted with —O—, —CO— or —NR 11 —. It may be. R 1 and R 2 may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom. R 3 and R 4 may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom.
- R 5 is, -OH, -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 - Z +, -CO 2 H, -CO 2 - Z +, -CO 2 R 8, -SO 3 R 8 or -SO 2 represents NR 9 R 10
- R 6 and R 7 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- m represents an integer of 0 to 5. When m is 2 or more, the plurality of R 5 may be the same or different.
- a represents 0 or 1;
- X represents a halogen atom.
- n represents the total number of anions in the compound (1a).
- Z + represents N + (R 11 ) 4 , Na + or K + , and four R 11 may be the same or different.
- R 8 represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, and the hydrogen atom contained in the saturated hydrocarbon group may be substituted with a halogen atom.
- R 9 and R 10 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms which may have a substituent, and is included in the saturated aliphatic hydrocarbon group— CH 2 — may be substituted with —O—, —CO—, —NH— or —NR 8 —, and R 9 and R 10 are bonded to each other to form a 3- to 10-membered ring containing a nitrogen atom.
- a heterocycle may be formed.
- R 11 represents a hydrogen atom, a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or an aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms. )
- Examples of the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms in R 1 to R 4 include a phenyl group, a toluyl group, a xylyl group, a mesityl group, a propylphenyl group, and a butylphenyl group.
- a toluyl group, a xylyl group, a mesityl group, and a propylphenyl group are preferable, and a toluyl group and a xylyl group are particularly preferable, and among these, a 2,6-disubstituted xylyl group is preferable.
- the aromatic hydrocarbon group substituent which may have a halogen atom, -R 8, -OH, -OR 8 , -SO 3 -, - SO 3 H, -SO 3 - Z +, -CO 2 H, —CO 2 R 8 , —SR 8 , —SO 2 R 8 , —SO 3 R 8 or —SO 2 NR 9 R 10 may be mentioned.
- substituent -SO 3 -, - SO 3 H, -SO 3 - Z + and -SO 2 NR 9 R 10 is preferably, -SO 3 - Z + and -SO 2 NR 9 R 10 Is more preferable.
- N + (R 11) 4 are preferred.
- R 1 to R 4 are these groups, a color filter with less generation of foreign matter and excellent heat resistance can be formed from the colored curable resin composition of the present invention containing the compound (1a).
- Examples of the ring formed by combining R 1 and R 2 with each other and the ring formed by combining R 3 and R 4 with each other include the following. Among these, the following structures are preferable from the viewpoint of compound stability.
- Examples of the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 8 to R 11 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a nonyl group.
- Linear alkyl groups such as decyl group, dodecyl group, hexadecyl group, icosyl group; branched alkyl groups such as isopropyl group, isobutyl group, isopentyl group, neopentyl group, 2-ethylhexyl group; cyclopropyl group, cyclopentyl group And alicyclic saturated hydrocarbon groups having 3 to 20 carbon atoms such as cyclohexyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group and tricyclodecyl group.
- a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, and a 2-ethylhexyl group are preferable, and a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a hexyl group, A 2-ethylhexyl group is preferred.
- the hydrogen atom contained in the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms may be substituted with, for example, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom.
- Examples of —OR 8 include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, a heptyloxy group, an octyloxy group, a 2-ethylhexyloxy group, and an icosyloxy group.
- a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, and a butoxy group are preferable.
- Examples of —CO 2 R 8 include a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, a propoxycarbonyl group, a tert-butoxycarbonyl group, a hexyloxycarbonyl group, and an icosyloxycarbonyl group. Of these, a methoxycarbonyl group, an ethoxycarbonyl group, and a propoxycarbonyl group are preferable.
- Examples of —SR 8 include a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a butylsulfanyl group, a hexylsulfanyl group, a decylsulfanyl group, and an icosylsulfanyl group.
- Examples of —SO 2 R 8 include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, a hexylsulfonyl group, a decylsulfonyl group, and an icosylsulfonyl group.
- Examples of —SO 3 R 8 include a methoxysulfonyl group, an ethoxysulfonyl group, a propoxysulfonyl group, a tert-butoxysulfonyl group, a hexyloxysulfonyl group, and an icosyloxysulfonyl group.
- —SO 2 NR 9 R 10 includes, for example, a sulfamoyl group; N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-isobutylsulfamoyl group, N- sec-butylsulfamoyl group, N-tert-butylsulfamoyl group, N-pentylsulfamoyl group, N- (1-ethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,1-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (1,2-dimethylpropyl) sulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) sulfamoyl group, N- (2
- N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-isopropylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N-pentylsulfamoyl group, N -(2-ethylhexyl) sulfamoyl group is preferred, N-methylsulfamoyl group, N-ethylsulfamoyl group, N-propylsulfamoyl group, N-butylsulfamoyl group, N- (2-ethylhexyl) A sulfamoyl group is more preferred.
- the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms in R 9 and R 10 may have a substituent, and examples of the substituent include a hydroxy group and a halogen atom.
- R 5 is, -OH, -SO 3 -, -SO 3 H, -SO 3 - Z +, -CO 2 H, -CO 2 - Z +, -CO 2 R 8, -SO 3 R 8 or -SO 2 represents NR 9 R 10
- R 5 is, -CO 2 H, -CO 2 - Z +, -CO 2 R 8, -CO 2 NHR 9, -SO 3 -, -SO 3 - Z +, -SO 3 H, -SO 2 R 8 or -SO 2 NHR 9 is preferably,, -SO 3 -, -SO 3 - Z +, -SO 3 H or -SO 2 NHR 9 is more preferable.
- m is preferably an integer of 1 to 4, and more preferably 1 or 2.
- alkyl group having 1 to 6 carbon atoms in R 6 and R 7 include the alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms among the alkyl groups mentioned as the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms. It is done.
- the aralkyl group having 7 to 10 carbon atoms in R 11 include a benzyl group, a phenylethyl group, and a phenylbutyl group.
- Z + is N + (R 11 ) 4 , Na + or K + , preferably N + (R 11 ) 4 .
- N + (R 11 ) 4 is preferably a monovalent saturated hydrocarbon group having 5 to 20 carbon atoms, at least two of the four R 11 . Further, the total carbon number of the four R 11 is preferably 20 to 80, and more preferably 20 to 60.
- R 11 is any of these groups, so that the colored curable resin composition of the present invention containing the compound (1a) has less foreign matter.
- a filter can be formed.
- compound (3a) a compound represented by the formula (3a) (hereinafter sometimes referred to as “compound (3a)”) is also preferable.
- Compound (3a) may be a tautomer thereof.
- R 31 and R 32 each independently represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, which is included in the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms.
- the hydrogen atom may be substituted with an aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms or a halogen atom, and the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms may have 1 to 3 carbon atoms.
- the —CH 2 — in the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms may be substituted with an alkoxy group, or may be substituted with —O—, —CO— or —NR 11 —. Good.
- R 33 and R 34 each independently represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, an alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms, or an alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms.
- R 31 and R 33 may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom
- R 32 and R 34 may be bonded to each other to form a ring containing a nitrogen atom.
- p and q each independently represents an integer of 0 to 5. When p is 2 or more, the plurality of R 33 may be the same or different. When q is 2 or more, the plurality of R 34 may be the same or different.
- R 11 has the same meaning as R 11 in the formula (1a). )
- the monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms in R 31 and R 32 is the number of carbon atoms among the monovalent saturated hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms described for R 8 in formula (1a). Examples thereof include 1 to 10 monovalent saturated hydrocarbon groups. Of these, methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and 2-ethylhexyl are preferred.
- Examples of the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms which may be present as a substituent include the monovalent aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms described for R 1 in formula (1a). It is done.
- alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms in which the hydrogen atom contained in the aromatic hydrocarbon group having 6 to 10 carbon atoms may be substituted include a methoxy group, an ethoxy group, and a propoxy group.
- R 31 and R 32 are preferably each independently a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 3 carbon atoms.
- Examples of the alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33 and R 34 include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, an isopropyl group, an isobutyl group, a sec-butyl group, and a tert-butyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and a propyl group are preferable.
- Examples of the alkylsulfanyl group having 1 to 4 carbon atoms in R 33 and R 34 include a methylsulfanyl group, an ethylsulfanyl group, a propylsulfanyl group, a butylsulfanyl group, and an isopropylsulfanyl group.
- Examples of the alkylsulfonyl group having 1 to 4 carbon atoms for R 33 and R 34 include a methylsulfonyl group, an ethylsulfonyl group, a propylsulfonyl group, a butylsulfonyl group, and an isopropylsulfonyl group.
- P and q are preferably integers of 0 to 2, preferably 0 or 1.
- Examples of the compound (1a) include compounds represented by the formulas (1-1) to (1-43).
- R represents a monovalent saturated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, preferably a branched alkyl group having 6 to 12 carbon atoms, and more preferably a 2-ethylhexyl group.
- C.I. I. Acid red 289 sulfonamidation product C.I. I. Quaternary ammonium salt of Acid Red 289, C.I. I. Acid violet 102 sulfonamidate or C.I. I.
- the quaternary ammonium salt of Acid Violet 102 is preferred.
- examples of such a compound include compounds represented by formula (1-1) to formula (1-8), formula (1-11), or formula (1-12).
- a compound represented by any one of formulas (1-24) to (1-33) is also preferable from the viewpoint of excellent solubility in an organic solvent.
- xanthene pigment commercially available xanthene dyes (for example, “Chugai Aminol Fast Pink R-H / C” manufactured by Chugai Kasei Co., Ltd., “Rhodamin 6G” manufactured by Taoka Chemical Industry Co., Ltd.) can be used.
- a commercially available xanthene dye can be used as a starting material and synthesized with reference to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2010-32999, the contents of which are incorporated herein.
- the colored curable resin composition of the present invention may contain a dipyrromethene metal complex compound.
- the dipyrromethene metal complex compound in which the compound represented by formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound will be described in detail.
- R 1 to R 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent substituent listed in the above-mentioned substituent group A
- R 7 represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group
- R 1 and R 2 , R 2 and R 3 , R 4 and R 5 , and R 5 and R 6 are each independently bonded to each other to form 5-membered, 6-membered or 7-membered
- a ring may be formed.
- the ring formed include a saturated ring and an unsaturated ring.
- Examples of the 5-membered, 6-membered or 7-membered saturated ring or unsaturated ring include a pyrrole ring, furan ring, thiophene ring, pyrazole ring, imidazole ring, triazole ring, oxazole ring, thiazole ring, pyrrolidine ring, Examples include a piperidine ring, a cyclopentene ring, a cyclohexene ring, a benzene ring, a pyridine ring, a pyrazine ring and a pyridazine ring, and preferably a benzene ring and a pyridine ring.
- the 5-membered, 6-membered and 7-membered rings formed are further substitutable groups, they may be substituted with any of the above-mentioned substituent group A, and two or more substituents In the case where the substituent is substituted, the substituents may be the same or different.
- the preferred range of R 7 in the general formula (I) is synonymous with the case where R 1 to R 6 are a halogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and the preferred range is also the same. .
- R 1 and R 6 are preferably an alkylamino group, an arylamino group, a carbonamido group, a ureido group, an imide group, an alkoxycarbonylamino group, a sulfonamido group, a carbonamido group, a ureido group, An alkoxycarbonylamino group and a sulfonamide group are more preferable, a carbonamide group, a ureido group, an alkoxycarbonylamino group, and a sulfonamide group are more preferable, and a carbonamide group and a ureido group are particularly preferable.
- R 2 and R 5 are preferably an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a carbamoyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, a nitrile group, an imide group, a carbamoylsulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, Aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, alkylsulfonyl group, nitrile group, imide group, carbamoylsulfonyl group are more preferable, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, nitrile group, imide group, carbamoylsulfonyl group are more preferable, An alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, and a carbamoyl group are particularly preferable.
- R 3 and R 4 are preferably an alkoxycarbonyl group, an
- the alkyl group is preferably a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, for example, methyl group, ethyl Group, n-propyl group, isopropyl group, cyclopropyl group, n-butyl group, i-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, and benzyl group.
- a branched or cyclic alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferred, and examples thereof include isopropyl group, cyclopropyl group, i-butyl group, tert-butyl group, cyclobutyl group, cyclopentyl group, and cyclohexyl group.
- a secondary or tertiary alkyl group having 1 to 12 carbon atoms is preferable, and examples thereof include an isopropyl group, a cyclopropyl group, an i-butyl group, a tert-butyl group, a cyclobutyl group, and a cyclohexyl group.
- the aryl group is preferably a phenyl group or a naphthyl group, and more preferably a phenyl group.
- examples of the heterocyclic group include 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 3-pyridyl group, 2-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group, 2 -A benzothiazolyl group, 1-imidazolyl group, 1-pyrazolyl group or benzotriazol-1-yl group is preferred, and a 2-thienyl group, 4-pyridyl group, 2-furyl group, 2-pyrimidinyl group or 1-pyridyl group is more preferred. preferable.
- the metal or metal compound may be any metal atom or metal compound capable of forming a complex, a divalent metal atom, a divalent metal oxide, a divalent metal hydroxide, or 2 Valent metal chlorides are included.
- R 1 and R 6 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, silyl group, hydroxyl group, cyano group, alkoxy group, aryloxy Group, heterocyclic oxy group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group, anilino group, heterocyclic amino group, carbonamido group, ureido group, imide group, alkoxycarbonylamino group, aryloxycarbonylamino group, sulfone An amide group, an azo group, an alkylthio group, an arylthio group, a heterocyclic thio group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfon
- R 1 and R 6 are each independently a hydrogen atom, alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, acyl group, alkoxycarbonyl group, carbamoyl group, amino group.
- R 2 and R 5 are each independently an alkyl group, alkenyl group, aryl group, heterocyclic group, cyano group, nitro group, acyl group, alkoxycarbonyl group, aryloxycarbonyl group, carbamoyl group, imide group , Alkylsulfonyl group, arylsulfonyl group, or sulfa Is represented by-yl group
- R 3 and R 4 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, a heterocyclic group, a cyano group, an acyl group
- dipyrromethene-based metal complex compound in which the compound represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound is described in paragraphs 0153 to 0176 of JP2012-237985A.
- the complex compounds represented by 1), (I-2) or (I-3) can be taken into consideration, the contents of which are incorporated herein.
- the general formula (I-1), (I-2) or (I-3) is a preferred embodiment of the dipyrromethene-based metal complex compound in which the compound represented by the general formula (I) is coordinated to a metal atom or a metal compound.
- the complex compound represented by formula (I-3) is particularly preferred.
- dipyrromethene metal complex compound in which the compound represented by the general formula (I) used in the present invention is coordinated to a metal atom or a metal compound are described in paragraphs 0179 to 0186 of JP2012-237985A. Which is incorporated herein by reference. Further, specific examples of the dipyrromethene-based metal complex compound include the following compounds.
- the composition of the present invention may contain dye compounds and pigment compounds having other structures and dispersions thereof.
- the dye compound may have any structure as long as it does not affect the hue of the colored image.
- azo for example, Solvent Yellow 162
- anthraquinone for example, JP-A-2001-10881.
- Anthraquinone compounds phthalocyanine compounds
- methine dyes for example, tetraazaporphyrin dyes (for example, tetraazaporphyrin compounds described in JP-A-2007-99744), etc. Is mentioned.
- pigment compounds include perylene, perinone, quinacridone, quinacridonequinone, anthraquinone, anthanthrone, benzimidazolone, disazo condensation, disazo, azo, indanthrone, phthalocyanine, triarylcarbonium, dioxazine, aminoanthraquinone, diketopyrrolopyrrole, Indigo, thioindigo, isoindoline, isoindolinone, pyranthrone, isoviolanthrone and the like.
- perylene compound pigments such as Pigment Red 190, Pigment Red 224, and Pigment Violet 29, perinone compound pigments such as Pigment Orange 43, and Pigment Red 194, Pigment Violet 19, and Pigment Violet. 42, quinacridone such as Pigment Red 122, Pigment Red 192, Pigment Red 202, Pigment Red 207, or Pigment Red 209, quinacridone compound pigment, Pigment Red 206, Pigment Orange 48, or Pigment Orange 49 Quinone compound pigment, anthraquinone compound pigment such as pigment yellow 147, anthanthrone compound pigment such as pigment red 168, pigment Benzimidazolone compound pigments such as Pigment Brown 25, Pigment Violet 32, Pigment Orange 36, Pigment Yellow 120, Pigment Yellow 180, Pigment Yellow 181, Pigment Orange 62, or Pigment Red 185; Yellow 93, Pigment Yellow 94, Pigment Yellow 95, Pigment Yellow 128, Pigment Yellow 166, Pigment Orange 34, Pigment Orange 13, Pigment Orange 31, Pigment Red 144
- Preferred pigments include blue pigments such as Pigment Blue 15, 15: 3, 15: 4, 15: 6, 60; violet color pigments such as Pigment Violet 1, 19, 23, 29, 32, 36, and 38 Pigment Blue 15: 3, 15: 6 and Pigment Violet 23 are more preferable, and Pigment Blue 15: 6 is more preferable.
- a dye or pigment When a dye or pigment is blended as a dispersion, it can be prepared according to the descriptions in JP-A-9-197118 and JP-A-2000-239544.
- the content of the dye or pigment can be used as long as the effect of the present invention is not impaired, and is preferably 0.5% by mass to 70% by mass with respect to the total solid content of the colored curable composition of the present invention. . Further, it is preferably added to the colored curable composition so that the absorption intensity ratio (absorption at 450 nm / absorption at 650 nm) is in the range of 0.95 to 1.05.
- the total amount of the colorant represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) contained in the composition of the present invention is 1.0 with respect to the total solid content in the composition of the present invention. Is preferably 50 to 50% by mass, more preferably 5.0 to 30% by mass, and particularly preferably 8 to 25% by mass.
- the total amount of the colorant represented by Formula (1), Formula (2), or Formula (3) in all the colorants contained in the composition of the present invention can be 50% by mass or more. , 60% by mass or more, or 70% by mass or more.
- the upper limit of the total amount of the colorant represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3) in all the colorants contained in the composition of the present invention is 100% by mass or less. is there.
- the total amount of the colorant represented by the formula (1), the formula (2) or the formula (3), the xanthene dye and the dipyrromethene metal complex compound among all the colorants contained in the composition of the present invention is preferably 1.0: 0.05 to 1.0: 1.0, and more preferably 1.0: 0.1 to 1.0: 0.6.
- the colorant used in the present invention may be used alone or in combination of two or more.
- the colored curable composition of the present invention contains a polymerizable compound.
- the polymerizable compound include addition polymerizable compounds having at least one ethylenically unsaturated double bond.
- compound groups are widely known in this industrial field, and in the present invention, these compounds can be used without any particular limitation. These may be in any chemical form such as, for example, monomers, prepolymers, i.e. dimers, trimers and oligomers, or mixtures thereof and their (co) polymers.
- Examples of monomers and their (co) polymers include unsaturated carboxylic acids (for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.), their esters, amides, and these (Co) polymers, preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds, and these (co) polymers It is a polymer.
- unsaturated carboxylic acids for example, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.
- esters amides
- these (Co) polymers preferably esters of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric alcohol compounds, amides of unsaturated carboxylic acids and aliphatic polyhydric amine compounds, and these (co) polymers It is a polymer
- a dehydration condensation reaction product with a functional carboxylic acid is also preferably used.
- an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine, or thiol, and a halogen group A substitution reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a detachable substituent such as a tosyloxy group and a monofunctional or polyfunctional alcohol, amine or thiol is also suitable.
- an ester monomer of an aliphatic polyhydric alcohol compound and an unsaturated carboxylic acid include acrylic acid esters such as ethylene glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, 1,3-butanediol diacrylate, tetra Methylene glycol diacrylate, propylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane tri (acryloyloxypropyl) ether, trimethylolethane triacrylate, hexanediol diacrylate, 1,4-cyclohexanediol Diacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, pentaerythritol diacrylate, pentaerythritol triacrylate Chryrate, pentaerythritol tetraacrylate, dipentaerythritol diacrylate, dipentaerythritol hexaacrylate
- methacrylic acid esters examples include tetramethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, trimethylolethane trimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, and 1,3-butanediol.
- itaconic acid esters for example, ethylene glycol diitaconate, propylene glycol diitaconate, 1,3-butanediol diitaconate, 1,4-butanediol diitaconate, tetramethylene glycol diitaconate, pentaerythritol Diitaconate, sorbitol tetritaconate, etc., and crotonic acid esters such as ethylene glycol dicrotonate, tetramethylene glycol dicrotonate, pentaerythritol dicrotonate, sorbitol tetradicrotonate, etc.
- ethylene glycol diisocrotonate pentaerythritol diisocrotonate, sorbitol tetraisocrotonate, etc.
- Le for example, ethylene glycol dimaleate, triethylene glycol dimaleate, pentaerythritol dimaleate, sorbitol tetra malate, and the like.
- esters examples include, for example, aliphatic alcohol esters described in JP-B-51-47334 and JP-A-57-196231, JP-A-59-5240, and JP-A-59-5241. And those having an aromatic skeleton described in JP-A-2-226149 and those containing an amino group described in JP-A-1-165613 are preferably used. Furthermore, the ester monomers described above can also be used as a mixture.
- urethane-based addition-polymerizable compounds produced by the addition reaction of isocyanate and hydroxyl group.
- Specific examples thereof include, for example, one molecule described in JP-B-48-41708.
- Vinyl urethane containing two or more polymerizable vinyl groups in one molecule obtained by adding a vinyl monomer containing a hydroxyl group represented by the following general formula (A) to a polyisocyanate compound having two or more isocyanate groups Compounds and the like.
- CH 2 C (R) COOCH 2 CH (R ′) OH (A) [In General Formula (A), R and R ′ each independently represent H or CH 3 . ]
- dipentaerythritol triacrylate (KAYARAD D-330 as a commercial product; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial product, KAYARAD D-320; Nippon Kayaku Co., Ltd.) Company-made) dipentaerythritol penta (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol hexa (meth) acrylate (as a commercial product, KAYARAD DPHA; Nippon Kayaku Co., Ltd. And a structure in which these (meth) acryloyl groups are interposed via ethylene glycol and propylene glycol residues. These oligomer types can also be used.
- the structure, details of usage such as single use or combination, addition amount, etc. can be arbitrarily set according to the final performance design of the colored curable composition.
- a structure having a high unsaturated group content per molecule is preferable, and in many cases, a bifunctional or higher functionality is preferable.
- those having three or more functionalities are preferable, and those having different functional numbers and different polymerizable groups (for example, acrylic acid ester, methacrylic acid ester, styrene compound, vinyl ether compound) are used in combination.
- a method of adjusting both sensitivity and intensity is also effective.
- the selection of the polymerizable compound is also possible with respect to the compatibility and dispersibility with other components (for example, photopolymerization initiator, colorant (pigment), binder polymer, etc.) contained in the colored curable composition.
- the method of use is an important factor. For example, compatibility may be improved by using a low-purity compound or using two or more kinds in combination.
- a specific structure may be selected from the viewpoint of improving adhesion to a hard surface such as a substrate.
- the content of the polymerizable compound in the total solid content of the colored curable composition is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 15 to 75% by mass, from the viewpoint of more effectively obtaining the effects of the present invention. From 60% to 60% by weight is particularly preferred.
- the composition of the present invention may contain only one type of polymerizable compound or two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the colored curable composition of the present invention contains a polymerization initiator, and preferably contains at least one photopolymerization initiator.
- the photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it can polymerize a polymerizable compound or a colorant containing a polymerizable group, and is selected from the viewpoints of characteristics, initiation efficiency, absorption wavelength, availability, cost, and the like. Is preferred.
- the photopolymerization initiator examples include at least one active halogen compound selected from halomethyloxadiazole compounds and halomethyl-s-triazine compounds, 3-aryl-substituted coumarin compounds, lophine dimers, benzophenone compounds, acetophenone compounds And derivatives thereof, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and salts thereof, oxime compounds, and the like.
- Specific examples of the photopolymerization initiator include those described in paragraphs [0070] to [0077] of JP-A No. 2004-295116. Among these, an oxime compound or a biimidazole compound is preferable from the viewpoint of rapid polymerization reaction.
- the oxime compound (hereinafter also referred to as “oxime photopolymerization initiator”) is not particularly limited, and is described in, for example, JP-A No. 2000-80068, WO 02 / 100903A1, and JP-A No. 2001-233842. These oxime compounds are mentioned. As specific examples of the oxime compound, the description in paragraph 0053 of JP2013-182215A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the oxime compound is more preferably a compound represented by the following formula (1) or general formula (2).
- R and X each represent a monovalent substituent, A represents a divalent organic group, Ar represents an aryl group, and n is an integer of 1 to 5. is there.
- R is preferably an acyl group from the viewpoint of high sensitivity, and specifically, an acetyl group, a propionyl group, a benzoyl group, and a toluyl group are preferable.
- A is an unsubstituted alkylene group, an alkylene group substituted with an alkyl group (for example, a methyl group, an ethyl group, a tert-butyl group, or a dodecyl group) from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloration due to heating,
- An alkylene group substituted with an alkenyl group for example, vinyl group, allyl group
- aryl group for example, phenyl group, p-tolyl group, xylyl group, cumenyl group, naphthyl group, anthryl group, phenanthryl group, styryl group
- a substituted alkylene group is preferred.
- Ar is preferably a substituted or unsubstituted phenyl group from the viewpoint of increasing sensitivity and suppressing coloring due to heating.
- the substituent is preferably a halogen group such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom or an iodine atom.
- X is an alkyl group that may have a substituent, an aryl group that may have a substituent, or an alkenyl that may have a substituent from the viewpoint of improving solvent solubility and absorption efficiency in the long wavelength region.
- An arylthioxy group which may have an amino group and an amino group which may have a substituent are preferable.
- n is preferably an integer of 1 to 2.
- R 101 represents an alkyl group, an alkanoyl group, an alkenoyl group, an aryloyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, a heterocyclic oxycarbonyl group, a heteroaryloxycarbonyl group, an alkylthiocarbonyl group, an arylthiocarbonyl.
- Rf represents a carbocyclic aromatic group or a heterocyclic aromatic group.
- R102 represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, which may be substituted.
- R 103 and R 104 each independently represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, and these groups are further substituted with a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an alkylcarbonyl group or the like. Also good.
- R 105 to R 111 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloyl group, a heteroaryloyl group, an alkylthio group, an aryloylthio group, or a heteroaryloyl group.
- One or two of R 105 to R 111 are electron-withdrawing substituents, that is, a nitro group, a cyano group, a halogeno group, an alkylcarbonyl group or an arylcarbonyl group, which has a much higher curability. Since a colored curable composition is obtained, it is preferable.
- the compound having a fluorene structure represented by the general formula (2) can be synthesized according to a synthesis method described in, for example, WO2014-050738.
- biimidazole compound As specific examples of the biimidazole compound, the description in paragraphs 0061 to 0070 of JP2013-182213A can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- the content of the photopolymerization initiator in the total solid content of the colored curable composition is preferably 3% by mass to 20% by mass from the viewpoint of more effectively obtaining the effects of the present invention, and 4% by mass to 19% by mass. Is more preferable, and 5 to 18% by mass is particularly preferable.
- the composition of the present invention may contain only one type of photopolymerization initiator, or may contain two or more types. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the colored curable composition of the present invention preferably contains at least one organic solvent.
- the organic solvent is basically not particularly limited as long as it can satisfy the solubility of each of the coexisting components and the coating property when the colored curable composition is used, and in particular, the binder solubility, coating property, It is preferable to select in consideration of safety.
- organic solvent examples include esters, ethers, ketones, and aromatic hydrocarbons, and specific examples include those described in paragraph numbers 0161 to 0162 of JP2012-032754A.
- organic solvents are preferably mixed in two or more types from the viewpoints of the solubility of each of the above-mentioned components and, when an alkali-soluble polymer is included, the solubility of the components and the improvement of the coated surface.
- the content of the organic solvent in the colored curable composition is preferably such that the total solid concentration in the composition is 10% by mass to 80% by mass, and more preferably 15% by mass to 60% by mass.
- the composition of the present invention may contain only one type of organic solvent or two or more types of organic solvents. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the colored curable composition of the present invention preferably contains a resin and an alkali-soluble resin as the resin.
- the alkali-soluble resin is not particularly limited except that it has alkali solubility, and can be preferably selected from the viewpoints of heat resistance, developability, availability, and the like.
- the alkali-soluble resin is preferably a linear organic polymer, soluble in an organic solvent, and developable with a weak alkaline aqueous solution.
- linear organic high molecular polymers include polymers having a carboxylic acid in the side chain, such as JP-A-59-44615, JP-B-54-34327, JP-B-58-12577, JP-B-54-. No. 25957, JP-A-59-53836, JP-A-59-71048, methacrylic acid copolymer, acrylic acid copolymer, itaconic acid copolymer, crotonic acid copolymer, etc. Examples thereof include polymers, maleic acid copolymers, partially esterified maleic acid copolymers, and acidic cellulose derivatives having a carboxylic acid in the side chain are also useful.
- the alkali-soluble resin in the present invention includes, for example, those obtained by adding an acid anhydride to a polymer having a hydroxyl group, polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, poly (2-hydroxyethyl (meth)). Acrylate), polyvinylpyrrolidone, polyethylene oxide, polyvinyl alcohol, and the like are also useful. Further, the linear organic high molecular polymer may be a copolymer of hydrophilic monomers.
- Examples include alkoxyalkyl (meth) acrylate, hydroxyalkyl (meth) acrylate, glycerol (meth) acrylate, (meth) acrylamide, N-methylol acrylamide, secondary or tertiary alkyl acrylamide, dialkylaminoalkyl (meth) Acrylate, morpholine (meth) acrylate, N-vinylpyrrolidone, N-vinylcaprolactam, vinylimidazole, vinyltriazole, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, branched or linear propyl (meth) acrylate, branched or straight Examples include chain butyl (meth) acrylate, phenoxyhydroxypropyl (meth) acrylate, and the like.
- hydrophilic monomers include tetrahydrofurfuryl group, phosphoric acid group, phosphoric ester group, quaternary ammonium base, ethyleneoxy chain, propyleneoxy chain, sulfonic acid group and groups derived from salts thereof, morpholinoethyl group, etc. Monomers comprising it are also useful.
- alkali-soluble resin a copolymer of benzyl methacrylate and methacrylic acid is also preferable.
- alkali-soluble resin a copolymer of maleimide and ethylene oxide as shown in the following formulas (b1) and (b2) can also be preferably used.
- R 1 represents a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group.
- alkyl group when R 1 represents an alkyl group include a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having a branched chain having 3 to 10 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group and the like can be mentioned.
- the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced into the alkyl group include a phenyl group, a carbonyl group, an alkoxy group, a hydroxy group, and an amino group.
- R 1 represents an aryl group
- examples of the aryl group include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, a condensed ring aryl group, a heteroaryl group containing a hetero atom, and the like. More specifically, a phenyl group, a naphthyl group, a biphenyl group, a benzimidazolyl group, a pyridyl group, a furyl group, and the like can be given.
- the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced into the aryl group include an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, and a cyclohexyl group, an alkoxy group such as a methoxy group, Examples thereof include a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a chloro group, and a bromo group.
- R 2 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 3 represents an alkylene group having 2 or 3 carbon atoms
- R 4 represents a hydrogen atom, an aryl group, or an alkyl group
- m represents an integer of 1 to 15.
- Examples of the alkyl group when R 4 represents an alkyl group include a linear alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having a branched chain having 1 to 20 carbon atoms, and a cyclic alkyl group having 5 to 20 carbon atoms. More specifically, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group, a 2-ethylhexyl group, and the like can be given.
- the alkyl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced into the alkyl group include a phenyl group, a carbonyl group, and an alkoxy group.
- Examples of the aryl group when R 4 represents an aryl group include a monocyclic aryl group, a polycyclic aryl group, a condensed ring aryl group, and a heteroaryl group containing a heteroatom. More specifically, a phenyl group, a naphthyl group, an anthranyl group, a biphenyl group, a benzimidazolyl group, an indolyl group, an imidazolyl group, an oxazolyl group, a carbazolyl group, a pyridyl group, a furyl group, and the like can be given.
- the aryl group may have a substituent, and examples of the substituent that can be introduced into the aryl group include a nonyl group, a methyl group, an ethyl group, a t-butyl group, a cyclohexyl group and other alkyl groups, and a methoxy group. Examples thereof include an alkoxy group, a carboxy group, a hydroxy group, an amino group, a nitro group, a chloro group, and a bromo group.
- the alkali-soluble resin may have a polymerizable group in the side chain in order to improve the crosslinking efficiency, and includes, for example, an allyl group, a (meth) acryl group, an allyloxyalkyl group, etc. in the side chain.
- Polymers and the like are also useful.
- examples of the above-mentioned polymer containing a polymerizable group include commercially available KS resist-106 (manufactured by Osaka Organic Chemical Industry Co., Ltd.), cyclomer P series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like.
- alcohol-soluble nylon, polyether of 2,2-bis- (4-hydroxyphenyl) -propane and epichlorohydrin, etc. are also useful.
- polyhydroxystyrene resins, polysiloxane resins, acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control.
- acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferable, and from the viewpoint of development control.
- acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins are preferably acrylic resins, acrylamide resins, and acrylic / acrylamide copolymer resins.
- a copolymer having a repeating unit represented by the following general formula (2) and an acidic group is preferred, and more preferably a structural unit represented by the general formula (3) in addition to the general formula (2) and the acidic group.
- R 20 represents a hydrogen atom or a methyl group
- R 21 to R 25 each independently represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, or an aryl group.
- R 11 represents a hydrogen atom or a methyl group.
- R 12 and R 13 each independently represents a hydrogen atom or an unsaturated double bond having 3 to 20 carbon atoms as a partial structure.
- R 12 and R 13 are not both hydrogen atoms, and at least one of R 12 and R 13 is a carbonyl group having 3 to 20 carbon atoms containing an unsaturated double bond as a partial structure. When represented, it may further contain a carboxy group as a partial structure.
- acrylic resins include copolymers composed of monomers selected from benzyl (meth) acrylate, (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like, and commercially available KS resist 106 (Osaka).
- benzyl (meth) acrylate (meth) acrylic acid, hydroxyethyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, and the like
- commercially available KS resist 106 Osaka.
- Organic Chemical Industry Co., Ltd.), Cyclomer P Series (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and the like are preferable.
- alkali-soluble resin may contain the structural unit derived from the ethylenically unsaturated monomer shown by following formula (X).
- Formula (X) (In Formula (X), R 1 represents a hydrogen atom or a methyl group, R 2 represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, and R 3 represents a hydrogen atom or a benzene ring which may contain a benzene ring. And represents an alkyl group of 20. n represents an integer of 1 to 15.)
- the alkylene group of R 2 preferably has 2 to 3 carbon atoms.
- the alkyl group of R 3 has 1 to 20 carbon atoms, more preferably 1 to 10, and the alkyl group of R 3 may contain a benzene ring.
- Examples of the alkyl group containing a benzene ring represented by R 3 include a benzyl group and a 2-phenyl (iso) propyl group.
- the alkali-soluble resin is preferably a polymer having a weight average molecular weight (polystyrene equivalent value measured by GPC method) of 1,000 to 200,000 from the viewpoint of developability, liquid viscosity and the like, and 2,000 to 100,000. More preferred is a polymer of 5,000 to 50,000.
- the blending amount of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 60% by mass, based on the total solid content of the colored curable composition.
- the acid value of the alkali-soluble resin is preferably 10 to 1000 mg / KOH, more preferably 50 to 300 mg / KOH, still more preferably 50 to 200 mg / KOH, and particularly preferably 90 to 200 mg / KOH.
- the composition of the present invention may contain only one kind of alkali-soluble resin, or may contain two or more kinds. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the colored curable composition of the present invention may further contain a crosslinking agent.
- the crosslinking agent is not particularly limited as long as the film can be cured by a crosslinking reaction.
- at least selected from (a) an epoxy resin, (b) a methylol group, an alkoxymethyl group, and an acyloxymethyl group.
- the colored curable composition of the present invention may contain a surfactant.
- the surfactant may be nonionic, cationic or anionic, but surfactants having an ethylene oxide structure and fluorine-containing surfactants are preferred.
- a surfactant having an ethylene oxide structure having an HLB value in the range of 9.2 to 15.5 or a fluorosurfactant described in JP-A-2-54202 is preferred.
- the addition amount of the surfactant is 0.0001% by mass to 2.0% by mass with respect to the total solid content of the colored curable composition. Preferably, it is 0.005% by mass to 1.0% by mass.
- the composition of the present invention may contain only one type of surfactant or two or more types of surfactant. When two or more types are included, the total amount is preferably within the above range.
- the colored curable composition of the present invention further contains various additives such as a thermal acid generator, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a sensitizer and a light stabilizer, as necessary. You can leave.
- various additives such as a thermal acid generator, a filler, an antioxidant, an ultraviolet absorber, an aggregation inhibitor, a sensitizer and a light stabilizer, as necessary. You can leave.
- a dye stabilizer is preferably added to the composition of the present invention.
- the stabilizer for example, cationic, anionic, nonionic, amphoteric, silicon-based, fluorine-based surfactants can be used.
- the surfactants a polymer surfactant (polymer dispersant) is preferable because it can be uniformly and finely dispersed.
- polymer dispersant examples include (co) polymers of unsaturated carboxylic acid esters such as polyacrylic acid esters; (partial) amine salts of (co) polymers of unsaturated carboxylic acid such as polyacrylic acid; (Partial) ammonium salt and (partial) alkylamine salt; (co) polymer of hydroxyl group-containing unsaturated carboxylic acid ester such as hydroxyl group-containing polyacrylic acid ester or knitted product thereof; sulfonic acid or phosphoric acid having a crosslinkable group And the like.
- the crosslinkable group a crosslinkable group that can be crosslinked by a radical, an acid, or heat can be used.
- the composition of the present invention may contain an antioxidant.
- the antioxidant include a radical scavenger, a peroxide decomposer, an ultraviolet absorber, and a singlet oxygen quencher.
- the radical scavenger include phenolic antioxidants and hindered amine antioxidants.
- phenolic antioxidants include hydroxyphenylpropionate compounds, hydroxybenzyl compounds, thiobisphenol compounds, thiomethylphenol compounds, alkanediylphenol compounds, and the like. Of these, hydroxyphenylpropionate compounds are preferred from the viewpoint of the stability of color characteristics.
- a peroxide decomposer is a compound that decomposes peroxides generated by exposure to light into harmless substances and prevents the generation of new radicals.
- phosphorus antioxidants for example, phosphorus antioxidants, sulfur And system antioxidants.
- sulfur-based antioxidants are preferable from the viewpoint of the stability of color characteristics.
- the ultraviolet absorber include salicylate-based antioxidants and benzophenone-based antioxidants.
- a singlet oxygen quencher is a compound capable of deactivating singlet oxygen by energy transfer from oxygen in a singlet state.
- Amines such as diazabicyclooctane (DABCO) and N-ethylimidazole, condensed polycyclic aromatic compounds such as optionally substituted naphthalene, dimethylnaphthalene, dimethoxyanthracene, anthracene and diphenylanthracene; 1,3-diphenylisobenzofuran
- DABCO diazabicyclooctane
- N-ethylimidazole condensed polycyclic aromatic compounds such as optionally substituted naphthalene, dimethylnaphthalene, dimethoxyanthracene, anthracene and diphenylanthracene
- 1,3-diphenylisobenzofuran In addition to aromatic compounds such as 1,2,3,4-tetraphenyl-1,3-cyclopentadiene and pentaphenylcyclopentadiene, Harry H. et al. wasserman, “Single Oxygen
- Turro ““ Modern Molecular Photochemistry ””, Chapter 14, The Benjamin Cummings Publishing Co. , Inc. (1978), and CMC Co., Ltd., High Performance Chemicals for Color Photosensitive Materials, Chapter 7 (2002) can include compounds exemplified as singlet oxygen quenchers.
- a metal complex having a sulfur atom-containing compound as a ligand can be exemplified.
- such compounds include transition metal chelate compounds such as nickel complexes, cobalt complexes, copper complexes, manganese complexes, and platinum complexes having bisdithio- ⁇ -diketone, bisphenyldithiol, and thiobisphenol as ligands.
- the sulfur antioxidant include thiopropionate compounds and mercaptobenzimidazole compounds. Of these, thiopropionate compounds are preferred from the viewpoint of the stability of color characteristics.
- the antioxidants can be used alone or in admixture of two or more.
- the content of the antioxidant is preferably 0.01 to 20 parts by mass, particularly preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the colorant.
- the colored curable composition of the present invention can contain a compound that functions as a curing agent.
- a compound that functions as a curing agent For example, at least one compound selected from the group consisting of aromatic amine compounds, tertiary amine compounds, amine salts, phosphonium salts, amidine salts, amide compounds, thiol compounds, blocked isocyanate compounds, and imidazole ring-containing compounds can be used.
- the colored curable composition contains such a curing agent, the low-temperature curing of the colored pattern can be more effectively realized. In addition, the storage stability of the colored curable composition can be further improved.
- a compound that is more easily reduced than the above dye may be added as a dye reduction inhibitor.
- dye reduction fading can be further suppressed during ITO sputtering after pixel formation.
- a quinone compound is preferable, and a quinone compound having a molecular weight of about 100 to 800 and having the following structure is preferable.
- the colored curable composition of the present invention may further contain various additives such as fillers, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, sensitizers, and light stabilizers as necessary.
- the acid generator may be a photoacid generator or a thermal acid generator, but a thermal acid generator is preferred.
- a thermal acid generator is used, the heat resistance of the cured film tends to be further improved. This is based on the fact that one of the causes of the decrease in heat resistance is a decrease in acidity due to the penetration of the alkali developer into the cured film. In other words, the acidity of the cured film has been lowered in the baking treatment step after curing, and the heat resistance is inferior, but by adding a thermal acid generator, acid is generated at the time of baking, and the alkali developer is cured. A decrease in acidity due to penetration into the membrane can be suppressed.
- the thermal acid generator refers to an acid generator that generates an acid when heated at 100 to 250 ° C. at 101.25 hPa.
- the acid generated is preferably an acid having a pKa of 5 or less.
- Specific examples of the acid generated include sulfonic acid, carboxylic acid, phosphoric acid and the like, and sulfonic acid is more preferable.
- the photoacid generator the description in paragraphs 0103 to 0113 of JP-A-2006-259002 can be referred to, and the contents thereof are incorporated in the present specification.
- Thermal acid generators include ionic compounds (onium salts) and nonionic compounds.
- ionic compound those containing no heavy metal or halogen ion are preferable, and onium salts of sulfonic acid are preferable.
- ionic thermal acid generator include triphenylsulfonium, 1-dimethylthionaphthalene, 1-dimethylthio-4-hydroxynaphthalene, 1-dimethylthio-4,7-dihydroxynaphthalene, 4-hydroxyphenyldimethyl.
- Sulfonium benzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-hydroxyphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-acetylphenylmethylsulfonium, 2-methylbenzyl-4-benzoyloxyphenylmethylsulfonium, these Examples include methanesulfonate, trifluoromethanesulfonate, camphorsulfonate, p-toluenesulfonate, hexafluorophosphonate and the like.
- the composition of the present invention may contain a photosensitizer.
- a photosensitizer As the sensitizer, Krivello [J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62, 1 (1984)]. Specific examples include pyrene, perylene, acridine, thioxanthone, 2-chlorothioxanthone, benzoflavine, N-vinylcarbazole, 9,10. -Dibutoxyanthracene, anthraquinone, benzophenone, coumarin, ketocoumarin, phenanthrene, camphorquinone, phenothiazine derivatives and the like.
- the photosensitizer is preferably contained in an amount of 50 to 200% by mass based on the photopolymerization initiator.
- the composition of the present invention may contain a chain transfer agent.
- the chain transfer agent include N, N-dialkylaminobenzoic acid alkyl esters such as N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, 2-mercaptobenzothiazole, 2-mercaptobenzoxazole, 2-mercaptobenzimidazole, N -Heterocycles such as phenylmercaptobenzimidazole, 1,3,5-tris (3-mercaptobutyloxyethyl) -1,3,5-triazine-2,4,6 (1H, 3H, 5H) -trione And an aliphatic polyfunctional mercapto compound such as pentaerythritol tetrakis (3-mercaptobutyrate) and 1,4-bis (3-mercaptobutyryloxy) butane.
- a chain transfer agent may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
- the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 15% by mass with respect to the total solid content of the composition of the present invention, from the viewpoint of reducing sensitivity variation, and preferably 0.1 to 10% by mass. Is more preferable, and 0.5 to 5% by mass is particularly preferable.
- the composition of the present invention may contain a polymerization inhibitor.
- a polymerization inhibitor means hydrogen donation (or hydrogen donation), energy donation (or energy donation), electron donation (or electron donation) to polymerization initiation species such as radicals generated in the composition by light or heat. ) And the like, inactivate the polymerization initiating species, and play a role of suppressing unintentional initiation of polymerization.
- the polymerization inhibitors described in paragraphs 0154 to 0173 of JP 2007-334322 A can be used. Among these, p-methoxyphenol is preferably used as the polymerization inhibitor.
- the content of the polymerization inhibitor in the composition of the present invention is preferably 0.0001 to 5% by mass, more preferably 0.001 to 5% by mass, and more preferably 0.001 to 1% with respect to the total mass of the polymerizable compound. Mass is particularly preferred.
- the composition of the present invention may contain an adhesion improving agent.
- the adhesion improver is a compound that improves the adhesion between a cured film and an inorganic substance serving as a substrate, for example, a silicon compound such as glass, silicon, silicon oxide, or silicon nitride, gold, copper, aluminum, or the like.
- Specific examples include silane coupling agents and thiol compounds.
- the silane coupling agent as the adhesion improving agent is for the purpose of modifying the interface, and any known silane coupling agent can be used without any particular limitation.
- silane coupling agent a silane coupling agent described in paragraph 0048 of JP-A-2009-98616 is preferable, and ⁇ -glycidoxypropyltrialkoxysilane and ⁇ -methacryloxypropyltrialkoxysilane are more preferable. These can be used alone or in combination of two or more.
- the content of the adhesion improving agent in the composition of the present invention is preferably from 0.1 to 20% by mass, more preferably from 0.2 to 5% by mass, based on the total solid content of the composition.
- a development accelerator can also be added when promoting the alkali solubility of the non-exposed region and further improving the developability of the colored curable resin composition.
- the development accelerator is preferably a low molecular weight organic carboxylic acid compound having a molecular weight of 1000 or less and a low molecular weight phenol compound having a molecular weight of 1000 or less.
- aliphatic monocarboxylic acids such as formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, pivalic acid, caproic acid, diethyl acetic acid, enanthic acid, caprylic acid; oxalic acid, malonic acid, succinic acid, Aliphatic dicarboxylic acids such as glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, sebacic acid, brassic acid, methylmalonic acid, ethylmalonic acid, dimethylmalonic acid, methylsuccinic acid, tetramethylsuccinic acid, citraconic acid; Aliphatic tricarboxylic acids such as tricarballylic acid, aconitic acid, camphoric acid; aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, cumic acid, hemelitic acid, mesitylene acid; phthalic acid, is
- the colored curable resin composition of the present invention may contain various additives such as fillers, polymer compounds other than those described above, ultraviolet absorbers, anti-aggregation agents, and the like as necessary. Examples of these additives include those described in paragraphs [0155] to [0156] of JP-A No. 2004-295116.
- the colored curable resin composition of the present invention may contain the light stabilizer described in paragraph [0078] of JP-A No. 2004-295116 and the thermal polymerization inhibitor described in paragraph [0081] of the same publication. it can.
- the colored curable composition of the present invention is prepared by mixing the above-described components and optional components as necessary.
- the components constituting the colored curable composition may be combined at once, or may be sequentially added after each component is dissolved and dispersed in a solvent.
- the composition may be prepared by dissolving and dispersing all components in a solvent at the same time. If necessary, each component may be suitably used as two or more solutions / dispersions at the time of use (at the time of application). ) May be mixed to prepare a composition.
- the colored curable composition prepared as described above is preferably filtered using a filter having a pore size of about 0.01 ⁇ m to 3.0 ⁇ m, more preferably about 0.05 ⁇ m to 0.5 ⁇ m. Can be used for use.
- the colored curable composition of the present invention can form a colored cured film excellent in hue and contrast
- a color filter used in a liquid crystal display (LCD) or a solid-state imaging device (for example, CCD, CMOS, etc.) It can be suitably used for forming colored pixels such as printing inks, inkjet inks, and paints. In particular, it is suitable for use in forming colored pixels for liquid crystal display devices.
- the present invention also relates to a compound represented by formula (11), a compound represented by formula (12), or a compound represented by formula (13).
- Formula (11) represents wherein (11), R 101 and R 102 are each independently a hydrogen atom, a cyano group, an alkyl group of -SO 2 N (C 2 H 4 OCH 3) 2 or C 1 ⁇ 3, R 103 ⁇ R 106 each independently represents a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group having 1 to 8 carbon atoms, and R 107 to R 111 each independently represents a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group, a nitro group, — NHCOCH 3 , —SO 2 NHC 2 H 4 OCH 3 , —NHSO 2 CH 3 or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, n1 to n4 each independently represents an integer of 1 to 4, and n5 represents 0 to 6 X represents an ani
- Methyl group or ester group as a substituent Represents an aryl group having Formula (12)
- R 201 and R 202 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- at least one of R 201 and R 202 represents a methyl group
- R 203 to R 209 each independently represent a hydrogen atom
- R 210 and R 211 each independently represents a methyl group or a phenyl group
- n6 to n10 Each independently represents an integer of 1 to 4, and X represents an anion, or X does not exist and at least one of R 201 to R 211 contains an anion.
- R 301 and R 302 each independently represent a methyl group or an ethyl group
- R 303 to R 305 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
- R 306 represents an ester group
- R 307 to R 310 each represent a hydrogen atom
- n11 to n13 each independently represents an integer of 1 to 4
- n14 represents an integer of 1 to 6
- X represents an anion, or X does not exist and R At least one of 301 to R 310 contains an anion.
- the compound represented by Formula (11) is a compound represented by Formula (14).
- Formula (14) In formula (14), R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- L 11 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination thereof, and P 11 represents an acryloyl group, a methacryloyl group, or —CH 2 C 6 H 4 CH ⁇ CH 2.
- X represents a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, a tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or a perfluoromethanesulfonate anion.
- L 11 preferably represents an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms
- P 11 preferably represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
- the compound represented by the formula (11) is preferably a compound represented by the formula (15).
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- P 1 represents a polymerizable group
- X represents a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, a tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or a perfluoromethanesulfonate anion.
- the compound represented by Formula (11) is a compound represented by Formula (16).
- Formula (16) In formula (16), R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- L 12 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination thereof, P 12 represents an acryloyl group or a methacryloyl group;
- X represents a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, Represents tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or perfluoromethanesulfonate anion.
- the compound represented by Formula (11) is a compound represented by Formula (17).
- Formula (17) In formula (17), R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- X represents a bistrifluoromethanesulfonylimide anion, tristrifluoromethanesulfonylmethide anion or perfluoromethanesulfonate anion.
- R 101 to R 111 , R 201 to R 211 , and R 301 to R 310 of the compounds represented by the above formulas (11) to (13) are the formulas (1) to (3) described above.
- the preferred ranges of R 101 to R 111 , R 201 to R 211 , and R 301 to R 310 of the compounds represented are the same.
- preferred ranges of R 401 - R 408 in the formula (14) to compounds represented by (17) is preferably of R 401 - R 408 of a compound represented by the above Expression (1B) and (1C) Each of the ranges is the same.
- the present invention also relates to a cation represented by the formula (4).
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- L 11 represents an alkylene group having 2 to 30 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination thereof
- P 1 represents a polymerizable group.
- P 1 preferably represents an acryloyl group, a methacryloyl group or a —CH 2 C 6 H 4 CH ⁇ CH 2 group.
- the cation of the present invention may be a cation represented by any one of formulas (5) to (7).
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- P 1 represents a polymerizable group.
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms
- L 12 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a cycloalkylene group, a phenylene group, or a combination of these groups
- P 12 represents an acryloyl group or a methacryloyl group.
- R 401 to R 406 each independently represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms
- R 407 and R 408 each independently represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
- R 401 to R 408 of the cation represented by the above formulas (4) to (7) is the preferred range of R 401 to R 408 of the compounds represented by the above formulas (1B) and (1C). Each of the ranges is the same.
- the color filter of the present invention is configured by providing a substrate and a colored region made of the colored curable resin composition of the present invention on the substrate.
- the colored region on the substrate is composed of colored films such as red (R), green (G), and blue (B) that form each pixel of the color filter.
- the method for producing a color filter of the present invention includes a step (A) of applying the composition of the present invention on a support to form a colored layer (also referred to as a colored curable resin composition layer), and a step (A).
- the colored curable resin composition layer formed in (1) is exposed in a pattern and developed to form a colored region (colored pattern) (B).
- the step (C) of irradiating the colored pattern formed in the step (B) with ultraviolet rays and the colored pattern irradiated with the ultraviolet rays in the step (C) are applied.
- the aspect which further provided the process (D) which heat-processes is preferable.
- the method for producing a color filter of the present invention includes a step of applying the above-described composition of the present invention on a support to form a colored curable resin composition layer, and patterning the colored curable resin composition layer. It is also preferable to include a step of exposing to a shape and a step of developing and removing an unexposed portion to form a colored pattern.
- the manufacturing method of the color filter of the present invention will be described more specifically.
- the above-described colored curable resin composition of the present invention is applied onto a support by spin coating, slit coating, cast coating, roll coating, bar coating, ink jet coating or the like.
- the colored curable resin composition layer is formed by coating by a method, and then the colored curable resin composition layer is dried by heating (prebaking) or vacuum drying.
- the support examples include soda glass, alkali-free glass, borosilicate glass, quartz glass, silicon substrate, and resin substrate used for liquid crystal display devices and the like. Further, an undercoat layer may be provided on these supports, if necessary, in order to improve adhesion with the upper layer, prevent diffusion of substances, or flatten the surface.
- the pre-baking condition examples include a condition of heating at 70 to 130 ° C. for about 0.5 to 15 minutes using a hot plate or an oven.
- the thickness of the colored curable resin composition layer formed with the colored curable resin composition is appropriately selected according to the purpose.
- the range of 0.2 ⁇ m to 5.0 ⁇ m is preferable, and the range of 1.0 ⁇ m to 4.0 ⁇ m is more preferable.
- the range of 0.2 ⁇ m to 5.0 ⁇ m is preferable, and the range of 0.3 ⁇ m to 2.5 ⁇ m is more preferable.
- the thickness of a colored curable resin composition layer is a film thickness after drying.
- ultrahigh pressure, high pressure, medium pressure, and low pressure mercury lamps chemical lamps, carbon arc lamps, xenon lamps, metal halide lamps, various laser light sources, and the like can be used.
- the irradiation light is preferably an ultraviolet laser having a wavelength range of 300 nm to 410 nm, and more preferably a wavelength of 300 nm to 360 nm.
- the Nd: YAG laser third harmonic (355 nm), which is a relatively inexpensive solid output, and the excimer laser XeCl (308 nm), XeF (353 nm) can be suitably used.
- the pattern exposure amount is preferably in the range of 1 mJ / cm 2 to 100 mJ / cm 2 and more preferably in the range of 1 mJ / cm 2 to 50 mJ / cm 2 from the viewpoint of productivity.
- the colored curable resin composition layer after exposure is developed with a developer.
- a developer dissolves the uncured portion of the colored curable resin composition layer and does not dissolve the cured portion
- a combination of various organic solvents or an alkaline aqueous solution can be used.
- the alkali concentration is preferably adjusted to pH 10-13.
- alkaline aqueous solution examples include sodium hydroxide, potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium bicarbonate, sodium oxalate, sodium metasuccinate, aqueous ammonia, ethylamine, diethylamine, dimethylethanolamine, tetramethylammonium hydroxide, tetraethyl.
- alkaline aqueous solutions such as ammonium hydroxide, choline, pyrrole, piperidine, 1,8-diazabicyclo- [5,4,0] -7-undecene.
- the development time is preferably from 30 seconds to 300 seconds, and more preferably from 30 seconds to 120 seconds.
- the development temperature is preferably 20 ° C.
- Development can be performed by a paddle method, a shower method, a spray method, or the like. Moreover, after developing using alkaline aqueous solution, it is preferable to wash
- -Process (D)- It is preferable to further heat-treat the colored pattern that has been post-exposed by ultraviolet irradiation as described above.
- the color pattern By heating the formed color pattern (so-called post-bake process), the color pattern can be further cured.
- This heat treatment can be performed by, for example, a hot plate, various heaters, an oven, or the like.
- the temperature during the heat treatment is preferably 100 ° C. to 300 ° C., more preferably 150 ° C. to 250 ° C.
- the heating time is preferably about 10 minutes to 120 minutes.
- the colored pattern thus obtained constitutes a pixel in the color filter.
- the above steps (A), (B), and if necessary, the steps (C) and (D) are repeated according to the desired number of colors. Good.
- the above-described step (C) and / or step (D) may be performed, or desired After the formation, exposure, and development of all the colored curable resin composition layers having the number of colors are completed, the step (C) and / or the step (D) may be performed collectively.
- the color filter obtained by the method for producing a color filter of the present invention (the color filter of the present invention) is excellent in hue and contrast since the colored curable resin composition of the present invention is used.
- the color filter of the present invention When used in a liquid crystal display device, it is possible to display an image having excellent spectral characteristics and contrast while achieving a good hue.
- a film thickness of the colored pattern (colored pixel) in the color filter of the present invention 3.0 ⁇ m or less is preferable, and 2.5 ⁇ m or less is more preferable.
- the color filter of the present invention can be used in image display devices such as liquid crystal display devices and organic EL display devices, and is particularly suitable for use in liquid crystal display devices.
- the liquid crystal display device provided with the color filter of the present invention can display a high-quality image with a good display image color and excellent display characteristics.
- the image display device of the present invention has at least three color filters of red, green and blue, and the blue color filter preferably uses the above-described colored curable resin composition.
- liquid crystal display devices For the definition of liquid crystal display devices and details of each display device, refer to, for example, “Electronic Display Device (Akio Sasaki, Kogyo Kenkyukai, 1990)”, “Display Device (Junsho Ibuki, Sangyo Tosho) Issued in 1989).
- the liquid crystal display device is described, for example, in “Next-generation liquid crystal display technology (edited by Tatsuo Uchida, Industrial Research Co., Ltd., published in 1994)”.
- the liquid crystal display device to which the present invention can be applied is not particularly limited, and can be applied to, for example, various types of liquid crystal display devices described in the “next generation liquid crystal display technology”.
- the color filter of the present invention is particularly effective for a color TFT liquid crystal display device.
- the color TFT liquid crystal display device is described in, for example, “Color TFT liquid crystal display (issued in 1996 by Kyoritsu Publishing Co., Ltd.)”.
- the present invention is applied to a liquid crystal display device with a wide viewing angle, such as a horizontal electric field driving method such as IPS and a pixel division method such as MVA, STN, TN, VA, OCS, FFS, and R-OCB. it can.
- the color filter of the present invention can also be used for a bright and high-definition COA (Color-filter On Array) system.
- COA Color-filter On Array
- the color filter of the present invention When the color filter of the present invention is used for a liquid crystal display element, a high contrast can be realized when combined with a conventionally known three-wavelength tube of a cold cathode tube, and further, red, green and blue LED light sources (RGB-LED).
- RGB-LED red, green and blue LED light sources
- the colored curable composition of the present invention can be preferably used as a solid-state imaging device.
- the configuration of the solid-state imaging device is a configuration provided with a color filter manufactured using the colored curable composition of the present invention, and is not particularly limited as long as the configuration functions as a solid-state imaging device. The following configurations are listed.
- a transfer electrode made of a plurality of photodiodes and polysilicon constituting a light receiving area of a solid-state imaging device (CCD image sensor, CMOS image sensor, etc.) is provided on a support, and the photodiode and the transfer electrode are disposed on the support
- a light condensing means for example, a microlens, etc., the same applies hereinafter
- TAM001-A 4.5 g of TAM001-A, 2.6 g of TAM001-B, 2.3 g of phosphoryl chloride, and 30 mL of toluene were placed in a flask, heated to 90 ° C., and stirred for 5 hours. After cooling the flask to room temperature, 30 mL of saturated brine and 50 mL of ethyl acetate were added and stirred for 30 minutes. The precipitated crystals were collected by filtration and washed with 50 mL of water and then with 30 mL of ethyl acetate to obtain 5.1 g of TAM001-Cl crystals.
- TAM002-A was obtained in the same manner except that 2,6-diisopropylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 2,4,6-trimethylaniline in the synthesis of TAM1-A.
- TAM002-B was obtained in the same manner except that 2,6-diisopropylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 2,4,6-trimethylaniline in the synthesis of TAM1-B.
- TAM002-Cl was obtained in the same manner except that TAM002-A was used instead of TAM001-A and TAM002-B was used instead of TAM001-B.
- TAM002-Cl was used instead of TAM001-Cl, and lithium tetrakis (pentafluorophenyl) borate / ethyl ether complex (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium.
- TAM002 was obtained in the same manner except that.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 579 nm.
- TAM003 ⁇ Synthesis of TAM003 >> To a mixed solution of TAM001-A (2.6 g), sodium hydride (oil mixture, containing 60% by mass, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and N-methylpyrrolidone 25 mL, 1-iodopropane (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) 14 g was added dropwise at room temperature. The solution after dropping was stirred at 75 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 100 mL of water was added. The pH of the solution was adjusted to 6-7 with hydrochloric acid, and the precipitated crude crystals were filtered. The crude crystals were suspended and washed with n-hexane to obtain 2.0 g of TAM003-A crystals.
- sodium hydride oil mixture, containing 60% by mass, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.
- N-methylpyrrolidone 25 mL
- 1-iodopropane manufactured by Kanto
- TAM003-A (1.0 g), TAM001-B (0.59 g), phosphoryl chloride (1.0 g), and toluene (10 mL) were placed in a flask, heated to 100 ° C., and stirred for 2 hours. After cooling the flask to room temperature, 30 mL of saturated brine was added and stirred for 30 minutes. To this was added 30 mL of n-hexane, the solution was decanted, and the remaining gum-like material was washed with 20 mL of water twice and 20 mL of hexane-ethyl acetate (3/1) to obtain TAM003-Cl. 0.9 g was obtained as a gummy substance.
- TAM003-Cl (0.9 g) and bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (3.0 g) were dissolved in 50 mL of ethyl acetate, and 50 mL of hexane was added thereto. This solution was directly charged on a silica gel column, and purification was carried out using an ethyl acetate / n-hexane system (1/1 ⁇ 1/0) as a developing solvent. After purification, 600 mg of TAM003 crystals were obtained.
- MALDI-MASS posi
- MALDI-MASS negative
- ⁇ max ethyl acetate solution
- TAM004 20 g of 2-bromobenzoic acid, 15 g of 1-aminonaphthalene, 0.6 g of copper powder, 0.6 g of copper (II) oxide, 14 g of potassium carbonate, and 34 mL of ethoxyethanol were placed in a flask and stirred at 130 ° C. for 24 hours. After cooling, 200 mL of water was added, and concentrated hydrochloric acid was further added dropwise until the pH reached 3, and the precipitated crude crystals were collected by filtration. The obtained crude crystals were suspended and washed with methanol to obtain 20 g of TAM004-B.
- TAM004-B (2.6 g), ethyl p-toluenesulfonate (2.2 g), potassium carbonate (1.6 g) and N-methylpyrrolidone (25 mL) were placed in a flask and heated and stirred at 90 ° C. for 24 hours. After cooling, 200 mL of water was added and extracted with ethyl acetate, and the collected organic phase was dried over sodium sulfate. By producing this by silica gel column chromatography, 2.2 g of TAM004-A was obtained.
- TAM004-Cl was obtained by the same method except that TAM004-A was used in place of TAM001-B in the synthesis of TAM001-Cl.
- TAM004 was obtained in the same manner except that TAM004-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 604 nm.
- TAM005 1-Aminonaphthalene (50 g), 1,2-epoxycyclohexane (38 g), and 1,3-hexafluoro-2-propanol (150 mL) were added to the flask, and the mixture was stirred for 5 hours with heating under reflux. After cooling to room temperature, the solvent was concentrated, washed with 200 mL of hexane by heat suspension, and the resulting crystals were filtered and further washed with isopropyl alcohol to obtain TAM005-A (56 g).
- TAM005-A (1.2 g), TAM001-A (2.2 g), 1.84 g of phosphoryl chloride and 20 mL of toluene were added to the flask, and the mixture was heated and stirred at 90 ° C. for 4 hours.
- the mixture was cooled to room temperature, 20 mL of hexane was added, the hexane phase was removed by decantation, and the same operation was further performed twice to obtain TAM005-Cl as a viscous oil.
- 20 mL of methanol was added thereto, and 3.0 g of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium was further added and dissolved. While stirring, 60 mL of water was added dropwise thereto.
- TAM006-C was obtained in the same manner except that TAM002-A was used instead of TAM001-A in the synthesis of TAM005-Cl.
- TAM006 was obtained by using TAM006-Cl instead of TAM005-Cl in the synthesis of TAM006.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 619 nm.
- TAM007 ⁇ Synthesis of TAM007 >> In the synthesis of TAM005, TAM007 was obtained in the same manner except that tris (trifluoromethanesulfonyl) metamethide potassium (manufactured by Central Glass Co., Ltd.) was used instead of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 564 nm.
- TAM008 ⁇ Synthesis of TAM008 >> In the synthesis of TAM005, 1,1,2,2,3,3-hexafluoropropane-1,3-disulfonimide potassium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) is used instead of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium. TAM008 was obtained in the same manner except that it was. MALDI-MASS (posi): 690.4, MALDI-MASS (negative): 291.9. ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 563 nm.
- TAM009-A was obtained by the same method except that 2,6-diethylaniline (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 2,4,6-trimethylaniline in the synthesis of TAM001-A.
- TAM009-C was obtained by the same method except that TAM009-A was used instead of TAM001-A in the synthesis of TAM005-Cl. Further, TAM009 was obtained in the same manner except that TAM009-Cl was used instead of TAM005-Cl in the synthesis of TAM005.
- MALDI-MASS posi: 718.4, MALDI-MASS (nega): 279.9. ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 617 nm.
- TAM010 ⁇ Synthesis of TAM010 >> In the synthesis of TAM002, TAM010 was synthesized in the same manner except that TAM005-Cl was used instead of TAM002-Cl.
- MALDI-MASS posi
- MALDI-MASS nega
- ⁇ max ethyl acetate solution
- TAM011 4.6 g of sodium 1-naphthalenesulfonate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 100 mL of water. A methanol solution in which TAM005-Cl (0.73 g) was dissolved in 10 mL of methanol was added dropwise to 100 mL of the obtained aqueous solution of 1-naphthalenesulfonic acid sodium salt. The precipitated crystals were collected by filtration, dissolved in 10 mL of methanol, and added dropwise to the 100 mL of aqueous 1-naphthalenesulfonate solution. The precipitated crystals were collected by filtration to obtain 0.68 g of TAM011. MALDI-MASS (posi): 690.4, MALDI-MASS (negative): 207.0. ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 563 nm.
- TAM012 was obtained in the same manner except that ANION001 was used instead of sodium 1-naphthalenesulfonate.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 564 nm.
- TAM013 ⁇ Synthesis of TAM013 >> In the synthesis of TAM011, TAM013 was obtained in the same manner except that sodium methanesulfonate was used instead of sodium 1-naphthalenesulfonate.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 563 nm.
- TAM014-A was obtained in the same manner except that o-toluidine was used instead of 2,4,6-trimethylaniline in the synthesis of TAM001-A.
- TAM014-Cl was obtained by the same method except that TAM014-A was used instead of TAM001-A in the synthesis of TAM001-Cl.
- TAM014 was obtained in the same manner except that TAM014-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 623 nm.
- TAM015-Cl was obtained by the same method except that TAM014-A was used instead of TAM001-A in the synthesis of TAM004-Cl.
- TAM015 was obtained by the same method except that TAM015-Cl was used instead of TAM004-Cl in the synthesis method of TAM004.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 611 nm.
- TAM016-A was obtained by the same method except that aniline was used in place of 2,4,6-trimethylaniline in the synthesis of TAM001-A.
- TAM016-Cl was obtained by the same method except that TAM016-A was used instead of TAM001-A.
- TAM016 was obtained by the same method except that TAM016-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- MALDI-MASS posi
- MALDI-MASS nega
- TAM017-Cl was obtained by the same method except that TAM016-A was used instead of TAM001-A.
- TAM017 was obtained by the same method except that TAM017-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- MALDI-MASS posi: 638.3, MALDI-MASS (nega): 279.9.
- ⁇ max ethyl acetate solution
- TAM018 ⁇ Synthesis of TAM018 >> In the synthesis of TAM001-Cl, the same procedure was used except that TAM004-A was used instead of TAM001-B, and 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of TAM001-A. The method gave TAM018-Cl. In the synthesis of TAM001, TAM018 was obtained by the same method except that TAM018-Cl was used instead of TAM001-Cl. MALDI-MASS (posi): 598.3, MALDI-MASS (negative): 279.9. ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 603 nm.
- TAM019 ⁇ Synthesis of TAM019 >>
- TAM001-Cl TAM019-Cl was obtained in the same manner except that 1-methyl-2-phenylindole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of TAM001-B.
- ⁇ max (methanol solution) of the absorption spectrum was 578 nm.
- TAM019-Cl was used instead of TAM001-Cl.
- ⁇ max (methanol solution) of the absorption spectrum was 578 nm.
- TAM020 ⁇ Synthesis of TAM020 >> In the synthesis of TAM001-Cl, the same method was used except that TAM014-A was used instead of TAM001-A and 1-methyl-2-phenylindole (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of TAM001-B. TAM020-Cl was obtained. TAM020 was obtained by the same method except that TAM020-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001. MALDI-MASS (posi): 582.3, MALDI-MASS (negative): 279.9. ⁇ max (methanol solution) of the absorption spectrum was 591 nm.
- Dye901-Cl was obtained by the same method except that N-ethyl-1-naphthylamine was used instead of TAM001-B in the synthesis of TAM016-Cl. In the synthesis of TAM001, Dye901 was obtained in the same manner except that Dye901-Cl was used instead of TAM001-Cl.
- Dye903-Cl was obtained by the same method except that TAM005-A was used instead of TAM001-A in the synthesis of TAM005-Cl. In the synthesis of TAM001, Dye903 was obtained by the same method except that Dye903-Cl was used instead of TAM001-Cl.
- Dye904-Cl was obtained by the same method except that TAM102-A was used instead of TAM005-A in the synthesis of TAM903-Cl. In the synthesis of TAM001, Dye904 was obtained in the same manner except that Dye904-Cl was used instead of TAM001-Cl.
- Dye905-A was synthesized by the same method except that ethylaniline was used instead of N-ethyl-p-toluidine in the synthesis of compound D described in WO2012218318A1.
- Dye905-Cl was obtained by the same method except that Dye905-A was used instead of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone in the synthesis of Dye904-Cl.
- Dye905 was obtained by the same method except that Dye905-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- Dye906 ⁇ Synthesis of Dye906 >> Compound D described in the specification of WO2012128318A1 was synthesized using the method described in the specification of WO2012128318A1. In the synthesis of Dye904-Cl, Dye906-Cl was obtained in the same manner except that Compound D described in WO 2012128318A1 was used in place of 4,4′-bis (diethylamino) benzophenone. Dye906 was obtained by the same method except that Dye906-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- Dye907-Cl was synthesized by the same method except that N-phenyl-1-naphthylamine (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of TAM004-A.
- Dye907 was obtained by the same method except that Dye907-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- Dye008-A was obtained by the same method except that p-toluidine was used in place of 2,4,6-trimethylaniline in the synthesis of TAM001-A.
- Dye008-B was obtained in the same manner except that p-toluidine was used in place of 2,4,6-trimethylaniline in the synthesis of TAM001-B.
- Dye908-Cl was obtained by the same method except that Dye908-A was used instead of TAM001-A and Dye908-B was used instead of TAM001-B.
- Dye008 was obtained by the same synthesis method using Dye908-Cl instead of TAM001-Cl.
- Dye910 was obtained in the same manner as in the synthesis of TAM019-Cl, except that 4,4′-bis (dimethylamino) benzophenone (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of TAM001-A. In the synthesis of TAM001, Dye910 was obtained in the same manner except that Dye910-Cl was used instead of TAM001-Cl.
- TAM101 25 g of sodium styrenesulfonate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 50 mL of dimethylformamide were added to the flask and stirred, and 50 mL of thionyl chloride was added dropwise so that the internal temperature did not exceed 45 degrees. After dropping, the mixture was stirred for 4 hours, and the reaction solution was added dropwise to 500 mL of ice water. Extraction was performed by adding 200 mL of ethyl acetate, dried over sodium sulfate, and concentrated to obtain 21 g of styrene sulfonic acid chloride.
- TAM101 was synthesized by the same method except that ANIOM002 was used instead of sodium 1-naphthalenesulfonate.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 563 nm.
- TAM102-Cl was obtained by the same method except that TAM102-A was used instead of TAM001-B in the synthesis of TAM001-Cl.
- TAM102 was obtained by the same method except that TAM102-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 563 nm.
- TAM103 ⁇ Synthesis of TAM103 >> In the synthesis of TAM101, TAM103 was obtained in the same manner except that TAM102-Cl was used instead of TAM005-Cl. MALDI-MASS (posi): 740.4, MALDI-MASS (negative): 314.0. ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 563 nm.
- TAM104-B After concentration, the residue was purified by column chromatography to obtain 26.6 g of TAM104-B.
- TAM104-A was obtained by the same method except that TAM104-B was used in place of 2,4,6-trimethylaniline in the synthesis of TAM001-B.
- TAM104-Cl was obtained by the same method except that TAM104-A was used instead of TAM001-B in the synthesis of TAM003-Cl.
- TAM104 was obtained by the same method except that TAM104-Cl was used instead of TAM001-Cl.
- MALDI-MASS posi
- MALDI-MASS nega
- TAM105 ⁇ Synthesis of TAM105 >> 20 g of 3-sulfopropyl potassium methacrylate (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.), 20 mL of dimethylacetamide, 0.7 g of 4- (dimethylamino) pyridine, and 14 mL of acetonitrile were placed in a flask and stirred. Here, 37.3 g of phosphorus oxychloride was added dropwise. The reaction was heated to 65 degrees and stirred for 3 hours. The reaction solution was cooled, dropped into water at room temperature and stirred for 30 minutes. The organic phase was collected, dried over sodium sulfate and concentrated.
- TAM102-Cl TAM105-Cl was obtained by the same method except that TAM004-A was used instead of TAM001-A.
- TAM011 TAM105 was obtained in the same manner except that TAM105-Cl was used instead of TAM005-Cl and ANION003 was used instead of sodium 1-naphthalenesulfonate.
- reaction solution was cooled to room temperature, then added to 100 mL of water, and 150 mL of ethyl acetate was added to separate the layers.
- the ethyl acetate layer was dried, concentrated and purified by silica gel chromatography to obtain 2.0 g of TAM106-A1 pale yellow oil.
- TAM106-A1 To a mixed solution of TAM106-A1, 10.0 g, sodium hydride 4.3 g (oil mixture, containing 60% by mass, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and N-methylpyrrolidone 100 mL, 1-iodopropane (Kanto Chemical Co., Inc.) (Made) 12.1 g was added dropwise at room temperature. The solution after dropping was stirred at 50 ° C. for 2 hours. The reaction solution was cooled to room temperature, and then added to 500 mL of water, and the precipitated crude crystals were filtered. The crude crystals were suspended and washed with acetonitrile to obtain 10.5 g of TAM106-A2 crystals.
- TAM106-Cl was obtained in the same manner except that TAM106-A2 was used instead of TAM001-A and TAM102-A was used instead of TAM005-A.
- TAM106 was obtained by using TAM106-Cl instead of TAM005-Cl in the synthesis of TAM106. ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 582 nm, and ⁇ (ethyl acetate solution) was 77000.
- TAM107 8.6 g of TAM102-Cl, 8.6 g of bis (trifluoromethanesulfonyl) imide lithium (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and 250 mL of ethyl acetate were placed in a flask and dissolved by stirring at room temperature. This solution was directly charged on a silica gel column, and purification was carried out using an ethyl acetate / n-hexane system (1/1 ⁇ 1/0) as a developing solvent. After purification, 9.1 g of TAM007 crystals were obtained.
- TAM108 ⁇ Synthesis of TAM108 >> To a mixed solution of TAM001-A 10.0 g, sodium hydride 4.0 g (oil mixture, 60% by mass, manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) and N-methylpyrrolidone 100 mL, methyl p-toluenesulfonate (Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) 12.5 g) was added dropwise at room temperature. The solution after dropping was stirred at 75 ° C. for 2 hours. After cooling the reaction solution to room temperature, 500 mL of water was added. The pH of the solution was adjusted to 6-7 with hydrochloric acid, and the precipitated crude crystals were filtered. The crude crystals were suspended and washed with acetonitrile to obtain 10.5 g of TAM108-A crystals.
- TAM108-Cl was obtained by the same method except that TAM108-A was used instead of TAM004-A.
- TAM108 was obtained in the same manner except that TAM108-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- ⁇ max ethyl acetate solution
- ⁇ ethyl acetate solution
- TAM109-A was obtained in the same manner except that 1-butane bromide (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of methyl p-toluenesulfonate.
- TAM109-Cl was obtained in the same manner except that TAM109-A was used instead of TAM004-A.
- TAM109 was obtained in the same manner except that TAM109-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- ⁇ max ethyl acetate solution
- ⁇ ethyl acetate solution
- TAM110-A was obtained in the same manner as in the synthesis of TAM109-A except that 1-bromohexane (manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) was used instead of 1-butanebromide.
- TAM110-Cl was obtained by the same method except that TAM110-A was used instead of TAM004-A in the synthesis of TAM103-Cl.
- TAM110 was obtained in the same manner except that TAM110-Cl was used instead of TAM001-Cl.
- ⁇ max ethyl acetate solution
- ⁇ ethyl acetate solution
- TAM111-A was obtained in the same manner as in the synthesis of TAM109-A, except that 1-allyl bromide (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was used instead of 1-hexane bromide.
- TAM111-Cl was obtained by the same method except that TAM111-A was used instead of TAM004-A in the synthesis of TAM103-Cl.
- TAM111 was obtained in the same manner except that TAM111-Cl was used instead of TAM001-Cl.
- ⁇ max ethyl acetate solution
- ⁇ ethyl acetate solution
- TAM112-A was obtained by the same method except that TAM002-A was used instead of TAM106-A1 in the synthesis of TAM106-A2.
- TAM112-Cl was obtained by the same method except that TAM112-A was used instead of TAM004-A.
- TAM112 was obtained in the same manner except that TAM112-Cl was used instead of TAM001-Cl in the synthesis of TAM001.
- ⁇ max ethyl acetate solution
- ⁇ ethyl acetate solution
- TAM113-A was obtained in the same manner except that TAM009-A was used instead of TAM106-A1.
- TAM113-Cl was obtained in the same manner except that TAM113-A was used instead of TAM004-A.
- TAM113-Cl was obtained by the same method except that TAM113-Cl was used instead of TAM001-Cl.
- ⁇ max ethyl acetate solution
- ⁇ ethyl acetate solution
- TAM114 >> TAM005-A2 was obtained by the same method except that chloromethylstyrene was used in place of acrylic acid chloride in the synthesis of TAM102-A.
- TAM114-Cl was obtained by the same method except that TAM005-A2 was used instead of TAM004-A in the synthesis of TAM105-Cl.
- TAM105-Cl TAM115-Cl was obtained in the same manner except that TAM005-A3 was used instead of TAM004-A.
- TAM113 was obtained by the same method except that TAM113-Cl was used instead of TAM001-Cl.
- ⁇ max ethyl acetate solution
- ⁇ ethyl acetate solution
- TAM116-Cl was obtained by the same method except that TAM116-A was used instead of TAM102-A and triethylamine was added after the dye synthesis with phosphorus oxychloride. Further, TAM116 was obtained by the same method except that TAM106-Cl was used instead of TAM005-Cl in the synthesis of TAM005. In the absorption spectrum, ⁇ max (ethyl acetate solution) was 583 nm, and ⁇ (ethyl acetate solution) was 79000.
- TAM117 was synthesized according to the following route in the same manner as TAM107. ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 580 nm, and ⁇ (ethyl acetate solution) was 77000.
- TAM118 was synthesized in the same manner as TAM107 according to the following route.
- the absorption spectrum had a ⁇ max (ethyl acetate solution) of 579 nm and ⁇ (ethyl acetate solution) of 78000.
- TAM119 was synthesized according to the following route in the same manner as TAM107.
- ⁇ max ethyl acetate solution
- ⁇ ethyl acetate solution
- TAM120 was synthesized according to the following route in the same manner as TAM107.
- the absorption spectrum had a ⁇ max (ethyl acetate solution) of 579 nm and ⁇ (ethyl acetate solution) of 78000.
- TAM121 was synthesized according to the following route in the same manner as TAM107. ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum was 578 nm, and ⁇ (ethyl acetate solution) was 79000.
- TAM122 was synthesized according to the following route in the same manner as TAM107. In the absorption spectrum, ⁇ max (ethyl acetate solution) was 578 nm, and ⁇ (ethyl acetate solution) was 77000.
- TAM123 was synthesized according to the following route in the same manner as TAM107.
- ⁇ max ethyl acetate solution
- ⁇ ethyl acetate solution
- TAM124 was synthesized according to the following route in the same manner as TAM107. In the absorption spectrum, ⁇ max (ethyl acetate solution) was 580 nm, and ⁇ (ethyl acetate solution) was 79000.
- Components 1-1 to 6-1 were placed in a flask and stirred at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
- the reaction solution was cooled and then poured into 200 mL of hexane, and the precipitated solid was collected by filtration. Further, the suspension was washed with 200 mL of hexane.
- the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was measured by GPC. The measurement results are shown in the following table.
- the solid collected by filtration and the component 7-1 were dissolved in 200 mL of acetone, and this was added to 500 mL of water.
- the precipitated solid was collected by filtration and further suspended and washed with 200 mL of water.
- the obtained powder was blown and dried at 50 ° C. overnight.
- TAM201 to TAM206 represent TAM201 to TAM206 mentioned as examples of the compound represented by the above-described polymer type formula (1), formula (2), or formula (3).
- TAM104-Cl, TAM105-Cl, ANION002, and ANION003 represent the compounds described in the above synthesis examples.
- ⁇ max (ethyl acetate solution) of the absorption spectrum of TAM201 was 580.5 nm. The absorption spectrum is shown in FIG.
- the above components 1-2 to 6-2 were placed in a flask and stirred at 80 ° C. for 4 hours under a nitrogen atmosphere.
- the reaction solution was cooled and then poured into 400 mL of hexane, and the precipitated solid was collected by filtration. Further, the suspension was washed with 200 mL of hexane.
- the weight average molecular weight (Mw) in terms of polystyrene was measured by GPC. The measurement results are shown in the following table.
- the solid collected by filtration and the component 7-2 were dissolved in 200 mL of acetone, and this was added to 100 mL of water.
- the precipitated solid was collected by filtration and further suspended and washed with 200 mL of water.
- the obtained powder was blown and dried at 50 ° C. overnight.
- TAM251 to TAM253 represent TAM251 to TAM253 mentioned as examples of the compound represented by the above-described polymer type formula (1), formula (2), or formula (3).
- TAM003-Cl, TAM104-Cl, and TAM105-Cl represent the compounds described in the above synthesis examples.
- T-1 Photopolymerizable compound: KAYARAD DPHA (Nippon Kayaku Co., Ltd., mixture of dipentaerythritol pentaacrylate and dipentaerythritol hexaacrylate)
- U-1 Alkali-soluble resin: benzyl methacrylate / methacrylic acid (85/15 [mass ratio] copolymer (weight average molecular weight: 12,000) acid value (100 mgKOH / g))
- V-3) Photopolymerization initiator: an oxime compound having the following structure.
- the colored layer on which the latent image was formed was developed with an aqueous solution of sodium carbonate / sodium bicarbonate (concentration of 2.4% by mass) at 26 ° C. for 45 seconds, and then rinsed with running water for 20 seconds. After that, it was dried with a spray. The dried film was baked at 230 ° C. for 20 minutes in a clean oven to obtain a blue colored layer A.
- the transmission spectrum of the colored layer A obtained above was measured using a photometric system (MCPD-3700 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.). From the obtained transmission spectrum, the chromaticity (C light source) in the CIE 1931 color system was determined.
- ITO resistance sputtering process resistance
- the colored layer A obtained above was formed with an ITO film thickness of 1500 angstroms in an atmosphere having an oxygen flow rate of 2 sccm, an Ar flow rate of 84 sccm, and a sputtering temperature of 230 ° C. using a sputtering apparatus (SIH-3030 manufactured by ULVAC, Inc.).
- DC sputtering was performed so that The color difference ⁇ E * ab between the transmission spectrum (a2) of the colored layer A with ITO after the sputtering was completed and the transmission spectrum (b2) when the colored layer A with ITO was further baked at 230 ° C. for 60 minutes was calculated.
- B Specific resistance ⁇ 1.0 ⁇ 10 10 M ⁇ , and when incorporated into a liquid crystal display device as a panel, almost no seizure defects were observed, and there was no problem in performance.
- C Specific resistance ⁇ 1.0 ⁇ 10 10 M ⁇ , and a seizure defect occurred when a panel was assembled in a liquid crystal display device.
- the colorants TAM001 to TAM020 represent TAM001 to TAM020 mentioned as examples of the compound represented by the above-described low molecular type formula (1), formula (2), or formula (3).
- Dye 901 to Dye 910 represent Dye 901 to Dye 910 described in the synthesis example of the colorant described above.
- Dye001 to Dye006 represent the following compounds.
- PB15: 6 represents CI Pigment Blue 15: 6.
- Example 101 From the results of Example 101, Example 102, and Examples 105 to 116, it was found that heat resistance and ITO resistance can be further improved by using at least one of a xanthene dye and a dilomethene metal complex compound. Further, from the results of Examples 103 to 116, it was found that the light resistance can be improved by using a longer wave dye together.
- TAM006 and TAM101 to TAM124 represent TAM006 and TAM101 to TAM124 mentioned as examples of the compound represented by the above-described low molecular type formula (1), formula (2) or formula (3).
- TAM201 to TAM206 and TAM251 to TAM253 represent TAM201 to TAM206 and TAM251 to TAM253 mentioned as examples of the compound represented by the above-described polymer type formula (1), formula (2), or formula (3). .
- Example 6 From the results of Examples 6, 201 to 214, and 306 to 324, it was found that the colorant used in the present invention has a polymerizable group and / or a multimeric structure, so that electrical characteristics and solvent resistance can be further improved. . Also, it can be seen that the same good results as in Example 1 can be obtained when the oxime compound used in Example 1 is replaced with IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF) or IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF). It was. From the said table
- surface it turned out that the colored curable composition of an Example can improve heat resistance, ITO tolerance (sputtering process tolerance), an electrical property, and solvent resistance notably. On the other hand, in the colored curable composition of the comparative example, it turned out that it was difficult to make heat resistance and ITO tolerance compatible, and electrical characteristics and solvent resistance were also low.
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Abstract
本発明は、耐熱性およびスパッタ工程耐性が良好な着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、化合物およびカチオンを提供する。 式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有する着色硬化性樹脂組成物。式(1)中R101およびR102はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R103~R106はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R107~R111はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、n1~n4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、n5は0~6の整数を表し、Xはアニオンを表すかXは存在せずR101~R111の少なくとも1つがアニオンを含む;R101およびR102が水素原子を表す場合R103は少なくともオルト位に置換基を有するアリール基を表す。
Description
本発明は、着色硬化性樹脂組成物、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子、画像表示装置、化合物およびカチオンに関する。
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含有することにより着色硬化性樹脂組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途においてモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献2~10参照)。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途においてモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、トリアリールメタン染料など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献2~10参照)。
ここで、カラーフィルタ等に用いる着色硬化性樹脂組成物は、硬化膜としたときの耐熱性およびスパッタ工程耐性が良好であることが求められる。
本発明は、かかる課題を解決させることを目的としたものであって、耐熱性およびスパッタ工程耐性が良好である着色硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、青色フィルタ用の着色硬化性樹脂組成物として有益なものを提供することを目的とする。また、上記着色硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置を提供することを目的とする。
本発明は、かかる課題を解決させることを目的としたものであって、耐熱性およびスパッタ工程耐性が良好である着色硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。特に、青色フィルタ用の着色硬化性樹脂組成物として有益なものを提供することを目的とする。また、上記着色硬化性樹脂組成物を用いた硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置を提供することを目的とする。
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、特定の構造を持つトリアリールメタン染料を用いることで、耐熱性が高く、スパッタ工程耐性が高い組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>~<26>により、上記課題は解決された。
<1>式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有する、着色硬化性樹脂組成物;
式(1)
式(1)中、R101およびR102はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R103~R106はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R107~R111はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、n1~n4はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n5は0~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R111の少なくとも1つがアニオンを含む;但しR101およびR102が水素原子を表す場合、R103は少なくともオルト位に置換基を有するアリール基を表す;
式(2)
式(2)中、R201およびR202はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R201およびR202の少なくとも一方が置換基を表し、R203~R209はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n6~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R211の少なくとも1つがアニオンを含む;
式(3)
式(3)中、R301およびR302はそれぞれ独立して置換基を表し、R303~R305はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R306は置換基を表し、R307~R310はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、n11~n13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n14は1~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R310の少なくとも1つがアニオンを含む。
<2>式(1)で表される着色剤が式(1A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(1A)
式(1A)中、R101、R102、R112およびR113はそれぞれ独立して置換基を表し、R103~R106はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R109~R111、R114およびR115はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して0~3の整数を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、n5は0~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R115の少なくとも1つがアニオンを含む。
<3>式(1A)中、R101、R102、R112およびR113がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<2>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<4>式(1A)中、R105およびR106が水素原子を表す、<2>または<3>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<5>式(1)で表される着色剤が、式(1C)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(1C)
式(1C)中、R401~R408はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、L11は炭素数2~30の2価の連結基を表し、P1は重合性基を表し、Xはアニオンを表す。
<6>式(1C)中、R401~R408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L11は、炭素数2~30のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す、<5>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<7>式(1)で表される着色剤が、式(1B)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(1B)
式(1B)中、R401~R408はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、P1は重合性基を表し、Xはアニオンを表す。
<8>式(1B)中、R407およびR408が炭素数1~6のアルキル基を表す、<7>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<9>式(1B)中、R401~R406が炭素数1~3のアルキル基を表す、<7>または<8>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<10>式(1B)中、Xがビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す、<7>~<9>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<11>式(2)で表される着色剤が式(2A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(2A)
式(2A)中、R201、R202、R212およびR213はそれぞれ独立して置換基を表し、R203、R204、R209、R214~R217はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n6Aおよびn7Aはそれぞれ独立して1~3の整数を表し、n8A~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R216の少なくとも1つがアニオンを含む。
<12>式(2A)中、R201、R202、R212およびR213がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<11>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<13>式(3)で表される着色剤が式(3A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(3A)
式(3A)中、R301およびR302はそれぞれ独立して置換基を表し、R303~R305はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R306およびR311はそれぞれ独立して置換基を表し、R308~R310およびR312はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、n11Aは1~3の整数を表し、n12およびn13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n14は1~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R312の少なくとも1つがアニオンを含む。
<14>式(3A)中、R306およびR311がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<13>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<14>キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも1種をさらに含有する、<1>~<14>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<16>顔料をさらに含有する、<1>~<15>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<17>着色剤が重合性基および/または多量体構造を含む、<1>~<16>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<18>着色硬化性樹脂組成物が、重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する、<1>~<17>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<19><1>~<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる着色硬化膜。
<20><19>に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
<21><1>~<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ。
<22><1>~<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<23><20>または<20>に記載のカラーフィルタもしくは<22>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<24><20>または<20>に記載のカラーフィルタもしくは<22>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
<25>赤色、緑色および青色の少なくとも3色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタが、<1>~<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置。
<26>式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物または式(13)で表される化合物;
式(11)
式(11)中、R101およびR102はそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、-SO2N(C2H4OCH3)2または炭素数1~3のアルキル基を表し、R103~R106はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはアリール基を表し、R107~R111はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、-NHCOCH3、-SO2NHC2H4OCH3、-NHSO2CH3または炭素数1~3のアルキル基を表し、n1~n4はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n5は0~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R111の少なくとも1つがアニオンを含む;但しR101およびR102が水素原子を表す場合、R103は少なくともオルト位に置換基としてメチル基またはエステル基を有するアリール基を表す;
式(12)
式(12)中、R201およびR202はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R201およびR202の少なくとも一方がメチル基を表し、R203~R209はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、-SO2N(C2H4OCH3)2または炭素数1~3のアルキル基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を表し、n6~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R211の少なくとも1つがアニオンを含む;
式(13)
式(13)中、R301およびR302はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を表し、R303~R305はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R306はエステル基を表し、R307~R310は水素原子を表し、n11~n13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n14は1~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R310の少なくとも1つがアニオンを含む。
<27>式(14)で表される、<26>に記載の化合物;
式(14)
式(14)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L11は炭素数2~30のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P11は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す;Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
<28>式(14)中、L11は炭素数2~10のアルキレン基を表し、P11は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す、<27>に記載の化合物。
<29>式(15)で表される<26>に記載の化合物;
(式15)
式(15)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、P1は重合性基を表し、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
<30>式(16)で表される、<26>に記載の化合物;
式(16)
式(16)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L12は、炭素数2~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P12はアクリロイル基、メタクリロイル基を表す;Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
<31>式(17)で表される、<26>に記載の化合物;
式(17)
式(17)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
<32>式(4)で表されるカチオン;
式(4)
式(4)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L11は炭素数2~30のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P1は、重合性基を表す。
<33>式(4)中、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す、<32>に記載のカチオン。
<34>式(5)で表される<32>に記載のカチオン;
(式5)
式(5)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、P1は重合性基を表す。
<35>式(6)で表される<32>に記載のカチオン;
式(6)
式(6)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L12は、炭素数2~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P12はアクリロイル基、メタクリロイル基を表す。
<36>式(7)で表される<32>に記載のカチオン;
式(7)
式(7)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表す。
具体的には、以下の手段<1>により、好ましくは、<2>~<26>により、上記課題は解決された。
<1>式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有する、着色硬化性樹脂組成物;
式(1)
式(2)
式(3)
式(3)中、R301およびR302はそれぞれ独立して置換基を表し、R303~R305はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R306は置換基を表し、R307~R310はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、n11~n13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n14は1~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R310の少なくとも1つがアニオンを含む。
<2>式(1)で表される着色剤が式(1A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(1A)
式(1A)中、R101、R102、R112およびR113はそれぞれ独立して置換基を表し、R103~R106はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R109~R111、R114およびR115はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して0~3の整数を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、n5は0~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R115の少なくとも1つがアニオンを含む。
<3>式(1A)中、R101、R102、R112およびR113がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<2>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<4>式(1A)中、R105およびR106が水素原子を表す、<2>または<3>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<5>式(1)で表される着色剤が、式(1C)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(1C)
<6>式(1C)中、R401~R408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L11は、炭素数2~30のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す、<5>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<7>式(1)で表される着色剤が、式(1B)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(1B)
式(1B)中、R401~R408はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、P1は重合性基を表し、Xはアニオンを表す。
<8>式(1B)中、R407およびR408が炭素数1~6のアルキル基を表す、<7>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<9>式(1B)中、R401~R406が炭素数1~3のアルキル基を表す、<7>または<8>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<10>式(1B)中、Xがビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す、<7>~<9>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<11>式(2)で表される着色剤が式(2A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(2A)
式(2A)中、R201、R202、R212およびR213はそれぞれ独立して置換基を表し、R203、R204、R209、R214~R217はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n6Aおよびn7Aはそれぞれ独立して1~3の整数を表し、n8A~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R216の少なくとも1つがアニオンを含む。
<12>式(2A)中、R201、R202、R212およびR213がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<11>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<13>式(3)で表される着色剤が式(3A)で表される、<1>に記載の着色硬化性樹脂組成物;
式(3A)
式(3A)中、R301およびR302はそれぞれ独立して置換基を表し、R303~R305はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R306およびR311はそれぞれ独立して置換基を表し、R308~R310およびR312はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、n11Aは1~3の整数を表し、n12およびn13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n14は1~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R312の少なくとも1つがアニオンを含む。
<14>式(3A)中、R306およびR311がそれぞれ独立してアルキル基を表す、<13>に記載の着色硬化性樹脂組成物。
<14>キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも1種をさらに含有する、<1>~<14>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<16>顔料をさらに含有する、<1>~<15>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<17>着色剤が重合性基および/または多量体構造を含む、<1>~<16>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<18>着色硬化性樹脂組成物が、重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する、<1>~<17>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物。
<19><1>~<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる着色硬化膜。
<20><19>に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
<21><1>~<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ。
<22><1>~<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
<23><20>または<20>に記載のカラーフィルタもしくは<22>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
<24><20>または<20>に記載のカラーフィルタもしくは<22>に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
<25>赤色、緑色および青色の少なくとも3色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタが、<1>~<18>のいずれかに記載の着色硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置。
<26>式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物または式(13)で表される化合物;
式(11)
式(11)中、R101およびR102はそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、-SO2N(C2H4OCH3)2または炭素数1~3のアルキル基を表し、R103~R106はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはアリール基を表し、R107~R111はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、-NHCOCH3、-SO2NHC2H4OCH3、-NHSO2CH3または炭素数1~3のアルキル基を表し、n1~n4はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n5は0~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R111の少なくとも1つがアニオンを含む;但しR101およびR102が水素原子を表す場合、R103は少なくともオルト位に置換基としてメチル基またはエステル基を有するアリール基を表す;
式(12)
式(12)中、R201およびR202はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R201およびR202の少なくとも一方がメチル基を表し、R203~R209はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、-SO2N(C2H4OCH3)2または炭素数1~3のアルキル基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を表し、n6~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R211の少なくとも1つがアニオンを含む;
式(13)
式(13)中、R301およびR302はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を表し、R303~R305はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R306はエステル基を表し、R307~R310は水素原子を表し、n11~n13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n14は1~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R310の少なくとも1つがアニオンを含む。
<27>式(14)で表される、<26>に記載の化合物;
式(14)
<28>式(14)中、L11は炭素数2~10のアルキレン基を表し、P11は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す、<27>に記載の化合物。
<29>式(15)で表される<26>に記載の化合物;
(式15)
式(15)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、P1は重合性基を表し、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
<30>式(16)で表される、<26>に記載の化合物;
式(16)
<31>式(17)で表される、<26>に記載の化合物;
式(17)
<32>式(4)で表されるカチオン;
式(4)
<33>式(4)中、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す、<32>に記載のカチオン。
<34>式(5)で表される<32>に記載のカチオン;
(式5)
式(5)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、P1は重合性基を表す。
<35>式(6)で表される<32>に記載のカチオン;
式(6)
<36>式(7)で表される<32>に記載のカチオン;
式(7)
本発明により、耐熱性およびスパッタ工程耐性が良好な着色硬化性樹脂組成物を提供することが可能となった。また、硬化膜、カラーフィルタ、カラーフィルタの製造方法、固体撮像素子および液晶表示装置を提供することが可能となった。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「~」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。
本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を、ACはアセチル基を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。
本明細書において、全固形分とは、着色硬化性樹脂組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。
本明細書における基(原子団)の表記に於いて、置換および無置換を記していない表記は、置換基を有さない基(原子団)と共に置換基を有する基(原子団)をも包含するものである。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有さないアルキル基(無置換アルキル基)のみならず、置換基を有するアルキル基(置換アルキル基)をも包含するものである。
また、本明細書中における「放射線」とは、例えば、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線(EUV光)、X線、電子線等を意味する。また、本発明において光とは、活性光線または放射線を意味する。
本明細書中における「露光」とは、特に断らない限り、水銀灯、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、X線、EUV光などによる露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線による描画も露光に含める。
また、本明細書において、“(メタ)アクリレート”はアクリレートおよびメタクリレートの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリル”はアクリルおよびメタクリルの双方、または、いずれかを表し、“(メタ)アクリロイル”はアクリロイルおよびメタクリロイルの双方、または、いずれかを表す。
また、本明細書において、“単量体”と“モノマー”とは同義である。
本明細書における単量体は、オリゴマーおよびポリマーと区別され、重量平均分子量が2,000以下の化合物をいう。
本明細書において、重合性化合物とは、重合性官能基を有する化合物のことをいい、単量体であっても、ポリマーであってもよい。重合性官能基とは、重合反応に関与する基を言う。
本明細書において、化学式中のMeはメチル基を、Etはエチル基を、Prはプロピル基を、Buはブチル基を、Phはフェニル基を、ACはアセチル基を示す。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の作用が達成されれば、本用語に含まれる。
本発明における重量平均分子量は、特に述べない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)で測定したものをいう。GPCは、得られたポリマーについて、溶媒を除去することによって単離し、得られた固形分をテトラヒドロフランにて0.1質量%に希釈して、HLC-8020GPC(東ソー(株)製)にて、TSKgel Super Multipore HZ-H(東ソー(株)製、4.6mmID×15cm)を3本直列につないだものをカラムとして測定することができる。条件は、試料濃度を0.35質量%、流速を0.35mL/min、サンプル注入量を10μL、測定温度を40℃とし、RI検出器を用いて行うことができる。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全組成から溶剤を除いた成分の総質量をいう。本発明における固形分は、25℃における固形分である。
[着色硬化性樹脂組成物]
本発明の着色硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物ともいう)は、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有することを特徴とする。
式(1)
式(1)中、R101およびR102はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R103~R106はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R107~R111はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、n1~n4はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n5は0~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R111の少なくとも1つがアニオンを含む;但しR101およびR102が水素原子を表す場合、R103は少なくともオルト位に置換基を有するアリール基を表す;
式(2)
式(2)中、R201およびR202はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R201およびR202の少なくとも一方が置換基を表し、R203~R209はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n6~n10はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R211の少なくとも1つがアニオンを含む;
式(3)
式(3)中、R301およびR302はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R303~R305はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R306は置換基を表し、R307~R310はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、n11~n13はそれぞれ独立して0~4の整数を表し、n14は0~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R310の少なくとも1つがアニオンを含む。
本発明の着色硬化性樹脂組成物(以下、本発明の組成物ともいう)は、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有することを特徴とする。
式(1)
式(2)
式(3)
このような構成とすることにより、耐熱性およびスパッタ工程耐性に優れた硬化膜を形成することができる。このメカニズムは推定であるが、式(1)、式(2)または式(3)中の窒素原子の少なくとも1つがオルト位にアリール基を有することにより、下記構造のように、アリール基が窒素原子の結合手が形成する平面に対して捩れて、アリール基のオルト位の置換基により窒素原子のp軌道が効果的に遮蔽される。これにより、窒素原子のp軌道と作用して、着色剤の分解を促進する化合物が、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤に近づきにくくなる結果、着色剤が分解されにくくなり、耐熱性およびスパッタ工程耐性を向上させることができると考えられる。
<式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤>
式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤は、低分子タイプ(例えば分子量2000未満)であってもよいし、高分子タイプ(例えば分子量2000以上)であってもよいが、高分子タイプが好ましい。
式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤は、低分子タイプ(例えば分子量2000未満)であってもよいし、高分子タイプ(例えば分子量2000以上)であってもよいが、高分子タイプが好ましい。
<<低分子タイプ>>
<<<式(1)で表される着色剤>>>
式(1)中、R101およびR102はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、置換基としては、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられ、水素原子よりも嵩高い置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基等が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、1~10がより好ましく、1~8がさらに好ましく、1~4が特に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6~12が好ましく、6~10がより好ましく、6がさらに好ましい。例えば、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基は、単環であってもよいし縮合環であってもよい。
ヘテロアリール基の炭素数は、1~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~5がさらに好ましい。例えば、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾール基、ジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、インドール基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジ二ル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
<<<式(1)で表される着色剤>>>
式(1)中、R101およびR102はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、置換基としては、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられ、水素原子よりも嵩高い置換基が好ましく、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、エステル基等が好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、分岐状がより好ましい。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、1~10がより好ましく、1~8がさらに好ましく、1~4が特に好ましい。アルキル基は置換基を有していてもよいが、無置換が好ましい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
アリール基の炭素数は、6~12が好ましく、6~10がより好ましく、6がさらに好ましい。例えば、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基が挙げられ、フェニル基が好ましい。アリール基は、単環であってもよいし縮合環であってもよい。
ヘテロアリール基の炭素数は、1~12が好ましく、2~10がより好ましく、3~5がさらに好ましい。例えば、ヘテロアリール基としては、イミダゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、トリアゾール基、ジアゾール基、チアゾール基、チアジアゾール基、ベンゾオキサゾール基、ベンゾチアゾール基、インドール基、フラニル基、チオフェニル基、ベンゾフラニル基、ベンゾチオフェニル基、ピリジ二ル基、ピリミジニル基、トリアジニル基、キノリニル基、カルバゾリル基等が挙げられる。
R103は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アルキル基、アリール基が好ましく、アリール基がより好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、4~10がより好ましく、5~7がさらに好ましく、6が特に好ましい。アルキル基が環状である場合に有していてもよい置換基としては、後述の置換基A群に記載の置換基が挙げられ、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基等が好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、R101およびR102で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基A群に記載の置換基が挙げられ、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
また、R101およびR102が水素原子を表す場合、R103は少なくともオルト位に置換基を有するアリール基を表し、2、6位に置換基を有するアリールがより好ましく、2、4、6位に置換基を有するアリールがさらに好ましい。置換基としては、R101およびR102で説明した置換基と同義であり、メチル基が好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、環状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、4~10がより好ましく、5~7がさらに好ましく、6が特に好ましい。アルキル基が環状である場合に有していてもよい置換基としては、後述の置換基A群に記載の置換基が挙げられ、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基等が好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、R101およびR102で説明したアリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。アリール基が有していてもよい置換基としては、後述の置換基A群に記載の置換基が挙げられ、炭素数1~3のアルキル基が好ましい。
また、R101およびR102が水素原子を表す場合、R103は少なくともオルト位に置換基を有するアリール基を表し、2、6位に置換基を有するアリールがより好ましく、2、4、6位に置換基を有するアリールがさらに好ましい。置換基としては、R101およびR102で説明した置換基と同義であり、メチル基が好ましい。
R104は、水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基はR103と同義である。
R105およびR106は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、1~10がより好ましく、1~8がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。アリール基およびヘテロアリール基は、R103と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R105およびR106がアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリロリル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エステル基等が挙げられる。
R105およびR106は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子またはアルキル基が好ましく、水素原子がより好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、1~10がより好ましく、1~8がさらに好ましく、1~3が特に好ましい。アリール基およびヘテロアリール基は、R103と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R105およびR106がアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表す場合、有していてもよい置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エポキシ基、ビニル基、(メタ)アクリロリル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、エステル基等が挙げられる。
R107およびR108は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、-NHCOCH3、-SO2NHC2H4OCH3または-NHSO2CH3が好ましく、アルキル基またはハロゲン原子がより好ましく、アルキル基がさらに好ましい。アルキル基はR101およびR102で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。ハロゲン原子は、後述の置換基A群で定義されたハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R109~R111は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子または-NHCOCH3が好ましい。アルキル基およびハロゲン原子は、R107およびR108で説明したアルキル基およびハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R109~R111は、それぞれ独立して水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基、ハロゲン原子または-NHCOCH3が好ましい。アルキル基およびハロゲン原子は、R107およびR108で説明したアルキル基およびハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n1およびn2はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
n3およびn4はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1または2が好ましい。
n5は0~6の整数を表し、1~6の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R111の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR101~R111の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R111がアニオンを含むことが好ましい。
n3およびn4はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1または2が好ましい。
n5は0~6の整数を表し、1~6の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R111の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR101~R111の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R111がアニオンを含むことが好ましい。
<置換基A群>
置換基A群は、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、好ましくは塩素原子、フッ素原子、より好ましくはフッ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24、特に好ましくは炭素数1~8の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-ノルボルニル基、1-アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3-ブテン-1-イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環基で、例えば、2-チエニル基、4-ピリジル基、2-フリル基、2-ピリミジニル基、1-ピリジル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール-1-イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3~38、より好ましくは炭素数3~18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、t-ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1-ブトキシ基、2-ブトキシ基、イソプロポキシ基、t-ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1-ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基、2-テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7~32、より好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1~48、よりこの好ましくは炭素数1~24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N-ブチルカルバモイルオキシ基、N-フェニルカルバモイルオキシ基、N-エチル-N-フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N-ジエチルスルファモイルオキシ基、N-プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1~38、より好ましくは炭素数1~24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、
置換基A群は、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、好ましくは塩素原子、フッ素原子、より好ましくはフッ素原子)、アルキル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24、特に好ましくは炭素数1~8の、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基で、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、t-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1-ノルボルニル基、1-アダマンチル基)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~18のアルケニル基で、例えば、ビニル基、アリル基、3-ブテン-1-イル基)、アリール基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリール基で、例えば、フェニル基、ナフチル基)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環基で、例えば、2-チエニル基、4-ピリジル基、2-フリル基、2-ピリミジニル基、1-ピリジル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基、ベンゾトリアゾール-1-イル基)、シリル基(好ましくは炭素数3~38、より好ましくは炭素数3~18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、t-ブチルジメチルシリル基、t-ヘキシルジメチルシリル基)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ基、エトキシ基、1-ブトキシ基、2-ブトキシ基、イソプロポキシ基、t-ブトキシ基、ドデシルオキシ基、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ基、1-ナフトキシ基)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1-フェニルテトラゾール-5-オキシ基、2-テトラヒドロピラニルオキシ基)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ基、t-ブチルジメチルシリルオキシ基、ジフェニルメチルシリルオキシ基)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ基、ピバロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ドデカノイルオキシ基)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ基、t-ブトキシカルボニルオキシ基、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ基)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7~32、より好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ基)、カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1~48、よりこの好ましくは炭素数1~24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N-ジメチルカルバモイルオキシ基、N-ブチルカルバモイルオキシ基、N-フェニルカルバモイルオキシ基、N-エチル-N-フェニルカルバモイルオキシ基)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N-ジエチルスルファモイルオキシ基、N-プロピルスルファモイルオキシ基)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1~38、より好ましくは炭素数1~24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ基、ヘキサデシルスルホニルオキシ基、シクロヘキシルスルホニルオキシ基)、
アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6~32、より好ましくは炭素数6~24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ基)、アシル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアシル基で、例えば、ホルミル基、アセチル基、ピバロイル基、ベンゾイル基、テトラデカノイル基、シクロヘキサノイル基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、2,6-ジ-tert-ブチル-4-メチルシクロヘキシルオキシカルボニル基)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7~32、より好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル基)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル基、N,N-ジエチルカルバモイル基、Nーエチル-N-オクチルカルバモイル基、N,N-ジブチルカルバモイル基、N-プロピルカルバモイル基、N-フェニルカルバモイル基、N-メチルN-フェニルカルバモイル基、N,N-ジシクロへキシルカルバモイル基)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ基、N,N-ジブチルアミノ基、テトラデシルアミ基、2-エチルへキシルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基)、アニリノ基(好ましくは炭素数6~32、より好ましくは6~24のアニリノ基で、例えば、アニリノ基、N-メチルアニリノ基)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは1~18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4-ピリジルアミノ基)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは2~24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド基、ベンズアミド基、テトラデカンアミド基、ピバロイルアミド基、シクロヘキサンアミド基)、ウレイド基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のウレイド基で、例えば、ウレイド基、N,N-ジメチルウレイド基、N-フェニルウレイド基)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N-スクシンイミド基、N-フタルイミド基)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2~48、より好ましくは炭素数2~24のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、t-ブトキシカルボニルアミノ基、オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ基)、アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7~32、より好ましくは炭素数7~24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ基)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基、シクロヘキサンスルホンアミド基)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N-ジプロピルスルファモイルアミノ基、N-エチル-N-ドデシルスルファモイルアミノ基)、アゾ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ基、3-ピラゾリルアゾ基)、
アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、オクチルチオ基、シクロヘキシルチオ基)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ基)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~18のヘテロ環チオ基で、例えば、2-ベンゾチアゾリルチオ基、2-ピリジルチオ基、1-フェニルテトラゾリルチオ基)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル基)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6~32、より好ましくは炭素数6~24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~48、より好ましくは炭素数1~24のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、2-エチルヘキシルスルホニル基、ヘキサデシルスルホニル基、オクチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~48、より好ましくは炭素数6~24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル基、1-ナフチルスルホニルv)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル基、N,N-ジプロピルスルファモイル基、N-エチル-N-ドデシルスルファモイル基、N-エチル-N-フェニルスルファモイル、N-シクロヘキシルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基)、ホスホニル基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル基、オクチルオキシホスホニル基、フェニルホスホニル基)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1~32、より好ましくは炭素数1~24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ基、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ基)、エポキシ基、(メタ)アクリロリル基、エステル基、-NHCOCH3、-SO2NHC2H4OCH3、-NHSO2CH3を表す。
式(1)で表される着色剤は、式(1A)で表されることが好ましい。
式(1A)
式(1A)中、R101、R102、R112およびR113はそれぞれ独立して置換基を表し、R103~R106はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、R109~R111、R114およびR115はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して0~3の整数を表し、n3およびn4はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n5は0~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R115の少なくとも1つがアニオンを含む。
式(1A)
式(1A)中、R101、R102、R112およびR113は、式(1)中のR101およびR102が置換基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、R101、R102、R112およびR113はそれぞれ独立してアルキル基を表すことが好ましい。
R103~R106は、式(1A)中のR103~R106と同義であり、好ましい範囲も同様である。R105およびR106は水素原子であることが好ましい。
R109およびR110は、式(1)中のR109およびR110と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R111は、式(1)中のR111と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R114およびR115はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R114およびR115は、式(1)中のR107およびR108と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して1~3の整数を表し、1または2が好ましい。
n3およびn4はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1または2が好ましい。
n5は0~6の整数を表し、1~6の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R115の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR101~R115の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R111がアニオンを含むことが好ましい。Xがアニオンを表す場合、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
R103~R106は、式(1A)中のR103~R106と同義であり、好ましい範囲も同様である。R105およびR106は水素原子であることが好ましい。
R109およびR110は、式(1)中のR109およびR110と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R111は、式(1)中のR111と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R114およびR115はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。R114およびR115は、式(1)中のR107およびR108と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n1Aおよびn2Aはそれぞれ独立して1~3の整数を表し、1または2が好ましい。
n3およびn4はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1または2が好ましい。
n5は0~6の整数を表し、1~6の整数が好ましく、1~4の整数がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R115の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR101~R115の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R111がアニオンを含むことが好ましい。Xがアニオンを表す場合、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
式(1)で表される着色剤は、式(1C)で表されることも好ましい。
式(1C)中、R401~R408はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、L11は炭素数2~30の2価の連結基を表し、P1は重合性基を表し、Xはアニオンを表す。
式(1)で表される着色剤は、式(1B)で表されることも好ましい。
式(1B)
式(1B)中、R401~R408はそれぞれ独立して水素原子またはアルキル基を表し、P1は重合性基を表し、Xはアニオンを表す。
式(1B)
式(1C)および(1B)中、R401は、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1または2がさらに好ましく、1が特に好ましい。
R402~R406は、R401と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R407は、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
R408は、R407と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R402~R406は、R401と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R407は、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよく、直鎖状が好ましい。アルキル基の炭素数は1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1または2がさらに好ましい。
R408は、R407と同義であり、好ましい範囲も同様である。
式(1C)において、L11は炭素数2~30の2価の連結基を表し、炭素数2~30のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基であることが好ましい。また、式(1C)において、P1は重合性基を表し、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基であることが好ましい。
式(1B)中、P1は重合性基を表す。重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタン基)、メチロール基等が挙げられ、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基またはスチレン基がより好ましく、(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
式(1C)および(1B)中、Xはアニオンを表し、アニオンについては後述するが、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
式(1C)および(1B)中、Xはアニオンを表し、アニオンについては後述するが、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
<式(2)で表される着色剤>
式(2)中、R201およびR202はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R201およびR202の少なくとも一方が置換基を表す。R201およびR202が置換基を表す場合、式(1)中のR101およびR102と同義であり、好ましい範囲も同様である。R201およびR202が置換基である場合にさらに有していてもよい置換基としては、上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R203およびR204はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が好ましい。置換基がアルキル基である場合、式(1)中のR105およびR106がアルキル基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基がハロゲン原子である場合、後述の置換基A群で定義されたハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R205およびR206はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基、-SO2N(C2H4OCH3)2またはハロゲン原子が好ましい。置換基がアルキル基である場合、式(1)中のR107およびR108がアルキル基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基がハロゲン原子である場合、後述の置換基A群で定義されたハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R203~R206がアルキル基である場合に有していてもよい置換基としては、上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R207~R209はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。置換基としては、式(1)中のR109~R111と同義であり、好ましい範囲も同様である。R207~R209が置換基である場合、さらに置換基を有していてもよい。
R210およびR211はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、式(1)中のR103で説明した、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義である。特に、R210は、アルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基(特にメチル基)またはフェニル基がより好ましい。また、R211は、アルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基(特にメチル基)またはフェニル基がより好ましい。R210およびR211が有していてもよい置換基としては、上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
n6~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R211の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR201~R211の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R211がアニオンを含むことが好ましい。
式(2)中、R201およびR202はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R201およびR202の少なくとも一方が置換基を表す。R201およびR202が置換基を表す場合、式(1)中のR101およびR102と同義であり、好ましい範囲も同様である。R201およびR202が置換基である場合にさらに有していてもよい置換基としては、上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R203およびR204はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基またはハロゲン原子が好ましい。置換基がアルキル基である場合、式(1)中のR105およびR106がアルキル基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基がハロゲン原子である場合、後述の置換基A群で定義されたハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R205およびR206はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表す。置換基としては、例えば、後述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。特に置換基としては、アルキル基、-SO2N(C2H4OCH3)2またはハロゲン原子が好ましい。置換基がアルキル基である場合、式(1)中のR107およびR108がアルキル基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。置換基がハロゲン原子である場合、後述の置換基A群で定義されたハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R203~R206がアルキル基である場合に有していてもよい置換基としては、上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R207~R209はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、水素原子が好ましい。置換基としては、式(1)中のR109~R111と同義であり、好ましい範囲も同様である。R207~R209が置換基である場合、さらに置換基を有していてもよい。
R210およびR211はそれぞれ独立してアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、式(1)中のR103で説明した、アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義である。特に、R210は、アルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基(特にメチル基)またはフェニル基がより好ましい。また、R211は、アルキル基またはアリール基が好ましく、炭素数1~3のアルキル基(特にメチル基)またはフェニル基がより好ましい。R210およびR211が有していてもよい置換基としては、上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子、(メタ)アクリロイル基等が挙げられる。
n6~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1~3の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R211の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR201~R211の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R211がアニオンを含むことが好ましい。
式(2)で表される着色剤は、式(2A)で表されることが好ましい。
式(2A)
式(2A)中、R201、R202、R212およびR213はそれぞれ独立して置換基を表し、R203、R204、R209、R214~R217はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してはアルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、n6Aおよびn7Aはそれぞれ独立して1~3の整数を表し、n8A~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R216の少なくとも1つがアニオンを含む。
式(2A)
式(2A)中、R201、R202、R212およびR213は、式(2)中のR201およびR202が置換基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、R201、R202、R212およびR213がそれぞれ独立してアルキル基を表すことが好ましい。
R203、R204およびR209~R211は、式(2)中のR203、R204およびR209~R211と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R214およびR215は、式(2)中のR205と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R216およびR217は、式(2)中のR207およびR208と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n6Aおよびn7Aはそれぞれ独立して1~3の整数を表し、1または2が好ましい。
n8A~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1または2が好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R216の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR201~R216の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R211がアニオンを含むことが好ましい。Xがアニオンを表す場合、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
R203、R204およびR209~R211は、式(2)中のR203、R204およびR209~R211と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R214およびR215は、式(2)中のR205と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R216およびR217は、式(2)中のR207およびR208と同義であり、好ましい範囲も同様である。
n6Aおよびn7Aはそれぞれ独立して1~3の整数を表し、1または2が好ましい。
n8A~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1または2が好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R216の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR201~R216の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R211がアニオンを含むことが好ましい。Xがアニオンを表す場合、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
<式(3)で表される着色剤>
式(3)中、R301およびR302はそれぞれ独立して置換基を表し、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、1~8がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1または2が特に好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、式(1)中のR101と同義であり、好ましい範囲も同様である。R301およびR302が置換基を有する場合、置換基としては上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R303およびR304はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基は、R301およびR302で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R305は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、R301およびR302で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R306は置換基を表し、式(1)中のR101と同義であり、エステル基が好ましい。
R307~R310はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。アルキル基またはハロゲン原子は、式(1)中のR107およびR108で説明したアルキル基またはハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R307は、少なくとも6位に置換されていることがより好ましい。
n11~n13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1または2が好ましい。
n14は1~6の整数を表し、1~4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R310の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR301~R310の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R307がアニオンを含むことが好ましい。
式(3)中、R301およびR302はそれぞれ独立して置換基を表し、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基が好ましく、アルキル基がより好ましい。
アルキル基は、直鎖状、分岐上または環状のいずれであってもよいが、直鎖状または分岐状が好ましく、直鎖状がより好ましい。アルキル基の炭素数は、1~12が好ましく、1~8がより好ましく、1~6がさらに好ましく、1または2が特に好ましい。
アリール基およびヘテロアリール基は、式(1)中のR101と同義であり、好ましい範囲も同様である。R301およびR302が置換基を有する場合、置換基としては上述の置換基A群で定義された置換基が挙げられる。好ましい置換基としては、エステル基、カルバモイル基、スルファモイル基、シアノ基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
R303およびR304はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基は、R301およびR302で説明したアルキル基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R305は水素原子、アルキル基、アリール基またはヘテロアリール基を表し、水素原子が好ましい。アルキル基、アリール基およびヘテロアリール基は、R301およびR302で説明したアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R306は置換基を表し、式(1)中のR101と同義であり、エステル基が好ましい。
R307~R310はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。アルキル基またはハロゲン原子は、式(1)中のR107およびR108で説明したアルキル基またはハロゲン原子と同義であり、好ましい範囲も同様である。また、R307は、少なくとも6位に置換されていることがより好ましい。
n11~n13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1または2が好ましい。
n14は1~6の整数を表し、1~4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R310の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR301~R310の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R307がアニオンを含むことが好ましい。
式(3)で表される着色剤は、式(3A)で表されることが好ましい。
式(3A)
式(3A)中、R301およびR302はそれぞれ独立して置換基を表し、R303~R305はそれぞれ独立して水素原子または置換基を表し、R306およびR311はそれぞれ独立して置換基を表し、R308~R310およびR312はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、n11Aは1~3の整数を表し、n12およびn13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n14は1~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R312の少なくとも1つがアニオンを含む。
式(3A)
式(3A)中、R301~R306、R308~R310は、式(3)中のR301~R306、R308~R310と同義であり、好ましい範囲も同様である。中でも、R306およびR311がそれぞれ独立してアルキル基を表すことが好ましい。
R311は置換基を表し、式(1)中のR101が置換基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R312はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。
n11Aは1~3の整数を表し、1または2が好ましい。
n12およびn13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1または2が好ましい。
n14は1~6の整数を表し、1~4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R312の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR301~R312の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R312がアニオンを含むことが好ましい。Xがアニオンを表す場合、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
R311は置換基を表し、式(1)中のR101が置換基を表す場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
R312はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基またはハロゲン原子を表し、水素原子が好ましい。
n11Aは1~3の整数を表し、1または2が好ましい。
n12およびn13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、1または2が好ましい。
n14は1~6の整数を表し、1~4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R312の少なくとも1つがアニオンを含む。Xが存在せずR301~R312の少なくとも1つがアニオンを含む場合、R312がアニオンを含むことが好ましい。Xがアニオンを表す場合、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンであることが好ましい。
式(1)~式(3)で表される着色剤は、重合性基および/または多量体構造を含んでいてもよい。重合性基および多量体構造は、トリアリールメタン構造が有していてもよいし、アニオンXが有していても良い。重合性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な公知の重合性基を用いることができ、例えば、エチレン性不飽和結合を含む基、環状エーテル基(エポキシ基、オキセタン基)、メチロール基等が挙げられ、特にエチレン性不飽和結合を含む基が好ましく、(メタ)アクリロイル基がより好ましく、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび3,4-エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート由来の(メタ)アクリロイル基がさらに好ましい。
多量体構造は、後述する繰り返し単位の骨格構造を表す。
式(1)~式(3)で表される着色剤は、カチオンが以下のように非局在化して存在している。例えば、式(1)で表される着色剤において、下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよい。
多量体構造は、後述する繰り返し単位の骨格構造を表す。
式(1)~式(3)で表される着色剤は、カチオンが以下のように非局在化して存在している。例えば、式(1)で表される着色剤において、下記構造は同義であり、いずれも本発明に含まれるものとする。なお、カチオン部位は、分子中のどの位置にあってもよい。
<<<アニオンX>>>
式(1)で表される着色剤は、分子内および/または分子外にアニオンXを有する。なお、以下の説明では、式(1)で表される着色剤を例に挙げて説明するが、式(2)で表される着色剤および式(3)で表される着色剤についても同様である。
アニオンXは、式(1)で表される着色剤に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。分子内にアニオンXを有するとは、1つ以上の共有結合を介してアニオン部位とカチオン部位が式(1)で表される着色剤内に存在していることをいう。分子外にアニオンXを有するとは、上記以外の場合をいう。
また、本発明におけるアニオンXは特に定めるものではないが、低求核性アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のpKaより低いpKaを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。
式(1)で表される着色剤は、分子内および/または分子外にアニオンXを有する。なお、以下の説明では、式(1)で表される着色剤を例に挙げて説明するが、式(2)で表される着色剤および式(3)で表される着色剤についても同様である。
アニオンXは、式(1)で表される着色剤に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。分子内にアニオンXを有するとは、1つ以上の共有結合を介してアニオン部位とカチオン部位が式(1)で表される着色剤内に存在していることをいう。分子外にアニオンXを有するとは、上記以外の場合をいう。
また、本発明におけるアニオンXは特に定めるものではないが、低求核性アニオンが好ましい。低求核性アニオンとは、硫酸のpKaより低いpKaを有する有機酸が解離したアニオン構造を示す。
アニオンXが分子内の場合
アニオンXの第一の実施形態は、アニオンXが式(1)で表される着色剤と同一分子内にある場合であり、具体的には、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合である。
この場合のアニオン部としては、-SO3 -、-COO-、-PO3 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種が好ましい。
アニオンXの第一の実施形態は、アニオンXが式(1)で表される着色剤と同一分子内にある場合であり、具体的には、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合である。
この場合のアニオン部としては、-SO3 -、-COO-、-PO3 -、下記一般式(A1)で表される構造および下記一般式(A2)で表される構造から選択される少なくとも1種が好ましい。
一般式(A1)
(一般式(A1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して-SO2-または-CO-を表す。)
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが-SO2-を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が-SO2-を表すことがより好ましい。
(一般式(A1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して-SO2-または-CO-を表す。)
一般式(A1)中、R1およびR2の少なくとも1つが-SO2-を表すことが好ましく、R1およびR2の両方が-SO2-を表すことがより好ましい。
上記一般式(A1)は、下記一般式(A1-1)で表されることがより好ましい。
一般式(A1-1)
(一般式(A1-1)中、R1およびR2はそれぞれ独立して-SO2-または-CO-を表す。X1およびX2は、それぞれ独立してアルキレン基またはアリーレン基を表す。)
一般式(A1-1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A1-1)
一般式(A1-1)中、R1およびR2は、一般式(A1)中のR1およびR2と同義であり、好ましい範囲も同様である。
X1がアルキレン基を表す場合、アルキレン基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましい。X1がアリーレン基を表す場合、アリーレン基の炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましく、6がさらに好ましい。X1が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
X2は、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、1~8が好ましく、1~6がより好ましく、1~3がさらに好ましく、1が特に好ましい。X2が置換基を有する場合、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
一般式(A2)
(一般式(A2)中、R3は、-SO2-または-CO-を表す。R4およびR5はそれぞれ独立して-SO2-、-CO-または-CNを表す。)
一般式(A2)中、R3~R5の少なくとも1つが-SO2-を表すことが好ましく、R3~R5の少なくとも2つが-SO2-を表すことがより好ましい。
(一般式(A2)中、R3は、-SO2-または-CO-を表す。R4およびR5はそれぞれ独立して-SO2-、-CO-または-CNを表す。)
一般式(A2)中、R3~R5の少なくとも1つが-SO2-を表すことが好ましく、R3~R5の少なくとも2つが-SO2-を表すことがより好ましい。
アニオンXが別分子の場合
アニオンXの第二の実施形態は、アニオンXが同一繰り返し単位外にある場合であって、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別分子として存在している場合である。
この場合のアニオンXとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、低求核性アニオンが好ましい。
低求核性のアニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明で用いられるアニオンの例として、特開2007-310315号公報の段落番号0075に記載の公知の低求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましくは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン、テトラアリールボレートアニオン、B-(CN)n1(ORa)4-n1(Raは炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、n1は1~4を表す)およびPFn2RP (6-n2) -(RPは炭素数1~10のフッ素化アルキル基を表し、n2は1~6の整数を表す)が挙げられ、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン、パーフルオロスルホン酸アニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選択されることがより好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオンであることがさらに好ましい。
アニオンXの第二の実施形態は、アニオンXが同一繰り返し単位外にある場合であって、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別分子として存在している場合である。
この場合のアニオンXとしては、フッ素アニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、ヨウ素アニオン、シアン化物イオン、過塩素酸アニオン等や低求核性アニオンが例示され、低求核性アニオンが好ましい。
低求核性のアニオンは、有機アニオンであっても、無機アニオンであってもよく、有機アニオンが好ましい。本発明で用いられるアニオンの例として、特開2007-310315号公報の段落番号0075に記載の公知の低求核性アニオンが挙げられ、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
好ましくは、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン、テトラアリールボレートアニオン、B-(CN)n1(ORa)4-n1(Raは炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、n1は1~4を表す)およびPFn2RP (6-n2) -(RPは炭素数1~10のフッ素化アルキル基を表し、n2は1~6の整数を表す)が挙げられ、ビス(スルホニル)イミドアニオン、トリス(スルホニル)メチドアニオン、パーフルオロスルホン酸アニオンおよびテトラアリールボレートアニオンから選択されることがより好ましく、ビス(スルホニル)イミドアニオンであることがさらに好ましい。
低求核性のアニオンであるビス(スルホニル)イミドアニオンとしては、下記一般式(AN-1)で表される構造が好ましく、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオンがより好ましい。
い。
一般式(AN-1)
(式(AN-1)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基を表す。X1およびX2は互いに結合して環を形成しても良い。)
い。
一般式(AN-1)
(式(AN-1)中、X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基を表す。X1およびX2は互いに結合して環を形成しても良い。)
X1およびX2は、それぞれ独立に、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基を表し、フッ素原子またはフッ素原子を有する炭素数1~10のアルキル基が好ましく、炭素数1~10のペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基であることがさらに好ましく、トリフルオロメチル基が特に好ましい。
低求核性のアニオンであるトリス(スルホニル)メチドアニオンとしては、下記一般式(AN-2)である構造が好ましく、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンがより好ましい。
一般式(AN-2)
(式(AN-2)中、X3、X4およびX5はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1~10のフッ素原子を有するアルキル基を表す。)
一般式(AN-2)
(式(AN-2)中、X3、X4およびX5はそれぞれ独立に、フッ素原子または炭素数1~10のフッ素原子を有するアルキル基を表す。)
X3、X4およびX5は、それぞれ独立に、X1およびX2と同義であり、好ましい範囲も同義である。
パーフルオロスルホン酸アニオンは、下記一般式(AN3)で表される化合物が好ましく、パーフルオロメタンスルホン酸アニオンがより好ましい。
一般式(AN3)
R-SO3 -
式(AN3)中、Rは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を表す。Rがパーフルオロアルキル基を表す場合、炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。Rがパーフルオロアリール基を表す場合、炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
一般式(AN3)
R-SO3 -
式(AN3)中、Rは、パーフルオロアルキル基またはパーフルオロアリール基を表す。Rがパーフルオロアルキル基を表す場合、炭素数は、1~6が好ましく、1~3がより好ましい。Rがパーフルオロアリール基を表す場合、炭素数は、6~18が好ましく、6~12がより好ましい。
低求核性のアニオンであるテトラアリールボレートアニオンとしては、下記一般式(AN-5)で表される化合物であることが好ましい。
一般式(AN-5)
(式(AN-5)中、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は、それぞれ独立に、アリール基を表す。)
一般式(AN-5)
(式(AN-5)中、Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は、それぞれ独立に、アリール基を表す。)
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は、それぞれ独立に、炭素数6~20のアリール基が好ましく、炭素数6~14のアリール基がより好ましく、炭素数6~10のアリール基がさらに好ましい。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4が表わすアリール基は、置換基を有しても良い。置換基を有する場合、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基、カルバモイル基、スルホ基、スルホンアミド基、ニトロ基等が挙げられ、ハロゲン原子およびアルキル基が好ましく、フッ素原子、アルキル基がより好ましく、フッ素原子、炭素数1~4のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
Ar1、Ar2、Ar3およびAr4は、それぞれ独立に、ハロゲン原子および/またはハロゲン原子を有するアルキル基を有するフェニル基がより好ましく、フッ素原子および/またはフッ素を有するアルキル基を有するフェニル基がさらに好ましい。
低求核性のアニオンは、また、-B(CN)n1(ORa)4-n1(Raは炭素数1~10のアルキル基または炭素数6~10のアリール基を表し、n1は1~4の整数を表す)であることが好ましい。炭素数1~10のアルキル基としてのRaは、炭素数1~6のアルキル基が好ましく、炭素数1~4のアルキル基がより好ましい。炭素数6~10のアリール基としてのRaは、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
n1は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。
n1は、1~3が好ましく、1~2がより好ましい。
低求核性のアニオンは、さらにまた、-PF6RP
(6-n2)
-(RPは炭素数1~10のフッ素化アルキル基を表し、n2は1~6の整数を表す)であることが好ましい。RPは、炭素数1~6のフッ素原子を有するアルキル基が好ましく、炭素数1~4のフッ素を有するアルキル基がより好ましく、炭素数1~3のペルフルオロアルキル基がさらに好ましい。
n2は、1~4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
n2は、1~4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
低求核性のアニオンの1分子あたりの質量は、100~1,000が好ましく、200~500がより好ましい。
本発明に用いられる着色剤は、低求核性のアニオンを1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上を含んでいても良い。
本発明に用いられる着色剤は、低求核性のアニオンを1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上を含んでいても良い。
また、第二の実施形態では、アニオンXが多量体であってもよい。この場合の多量体は、アニオンを含む繰り返し単位を含み、カチオンを含む色素構造由来の繰り返し単位を含まない多量体が例示される。ここで、アニオンを含む繰り返し単位は、後述する第三の実施形態で述べるアニオンを含む繰り返し単位を好ましい例として挙げることができる。さらに、アニオンを含む多量体は、アニオンを含む繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していても良い。このような繰り返し単位としては、後述する色素多量体が含んでいても良い他の繰り返し単が好ましい例として例示される。
<<高分子タイプ>>
次に、式(1)で表される着色剤が高分子タイプの場合について説明する。尚、本明細書において、式(1)で表される着色剤が高分子タイプである場合、色素多量体ということがある。なお、以下の説明では、式(1)で表される着色剤を例に挙げて説明するが、式(2)で表される着色剤および式(3)で表される着色剤についても同様である。
高分子タイプの場合、式(1)で表される着色剤のいずれかの部位がポリマーと結合しており、式(1)における少なくとも1つの基がポリマーの繰り返し単位であることが好ましい。ポリマーの繰り返し単位と結合している基以外の式(1)中の各置換基の好ましい範囲は、低分子タイプと 同義であり、好ましい範囲も同様である。
具体的に、式(1)で表される着色剤において、R101~R111の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、R103およびR104の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式(2)で表される着色剤において、R201~R211の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、R211がポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式(3)で表される着色剤において、R301~R310の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、R307がポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
式(1)等で表される着色剤が高分子である場合の、繰り返し単位の骨格構造としては、特に定めるものではないが、特開2013-28764号の段落番号0276~0304に示される、一般式(A)、一般式(B)、および、一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを骨格とすることが好ましく、または、式(1)で表される着色剤が一般式(D)で表される色素多量体であることが好ましい。特開2013-28764号の段落番号0276~0304の記載は、本願明細書に組み込まれる。
本発明では、下記一般式(A)で表される色素多量体を含むことが好ましい。
次に、式(1)で表される着色剤が高分子タイプの場合について説明する。尚、本明細書において、式(1)で表される着色剤が高分子タイプである場合、色素多量体ということがある。なお、以下の説明では、式(1)で表される着色剤を例に挙げて説明するが、式(2)で表される着色剤および式(3)で表される着色剤についても同様である。
高分子タイプの場合、式(1)で表される着色剤のいずれかの部位がポリマーと結合しており、式(1)における少なくとも1つの基がポリマーの繰り返し単位であることが好ましい。ポリマーの繰り返し単位と結合している基以外の式(1)中の各置換基の好ましい範囲は、低分子タイプと 同義であり、好ましい範囲も同様である。
具体的に、式(1)で表される着色剤において、R101~R111の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、R103およびR104の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式(2)で表される着色剤において、R201~R211の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、R211がポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
また、式(3)で表される着色剤において、R301~R310の少なくとも1つがポリマーの繰り返し単位であることが好ましく、R307がポリマーの繰り返し単位であることがより好ましい。
式(1)等で表される着色剤が高分子である場合の、繰り返し単位の骨格構造としては、特に定めるものではないが、特開2013-28764号の段落番号0276~0304に示される、一般式(A)、一般式(B)、および、一般式(C)で表される構成単位の少なくとも一つを骨格とすることが好ましく、または、式(1)で表される着色剤が一般式(D)で表される色素多量体であることが好ましい。特開2013-28764号の段落番号0276~0304の記載は、本願明細書に組み込まれる。
本発明では、下記一般式(A)で表される色素多量体を含むことが好ましい。
<<<一般式(A)で表される構成単位>>>
(一般式(A)中、X1は重合によって形成される連結基を表し、L1は単結合または2価の連結基を表す。DyeIは式(1)におけるR101~R111のいずれか、式(2)におけるR201~R211のいずれか、または、式(3)におけるR301~R310のいずれかと結合する部位である。)
以下、一般式(A)について詳細に説明する。
以下、一般式(A)について詳細に説明する。
一般式(A)中、X1は重合によって形成される連結基を表す。すなわち重合反応で形成される主鎖に相当する繰り返し単位を形成する部分を指す。なお、2つの*で表された部位が繰り返し単位となる。X1としては、公知の重合可能なモノマーから形成される連結基であれば得に制限ないが、特に下記(XX-1)~(X-24)で表される連結基が好ましく、(XX-1)および(XX-2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX-10)~(XX-17)で表されるスチレン系連結鎖、(XX-18)および(XX-19)、並びに、(XX-24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、(XX-1)および(XX-2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖、(XX-10)~(XX-17)で表されるスチレン系連結鎖、(XX-24)で表されるビニル系連結鎖から選択されることがより好ましく、(XX-1)および(XX-2)で表される(メタ)アクリル系連結鎖および(XX-11)で表されるスチレン系連結鎖がより好ましい。
(XX-1)~(X-24)中、*で示された部位でL1と連結していることを表す。Meはメチル基を表す。また、(XX-18)および(XX-19)中のRは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基またはフェニル基を表す。
(XX-1)~(X-24)中、*で示された部位でL1と連結していることを表す。Meはメチル基を表す。また、(XX-18)および(XX-19)中のRは、水素原子、炭素数1~5のアルキル基またはフェニル基を表す。
一般式(A)中、L1は単結合または2価の連結基を表す。L1が2価の連結基を表す場合の上記2価の連結基としては、炭素数1~30の置換もしくは無置換のアルキレン基(例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など)、炭素数6~30の置換もしくは無置換のアリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフタレン基等)、置換もしくは無置換のヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-およびこれらを2個以上連結して形成される連結基を表す。また、L1がアニオンを含む構成も好ましい。L1は、単結合またはアルキレン基がより好ましく、単結合または-(CH2)n-(nは1~5の整数)がより好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。L1がアニオンを含む場合の例については、後述する。
一般式(A)中、DyeIは式(1)におけるR101~R111のいずれか、式(2)におけるR201~R211のいずれか、または、式(3)におけるR301~R310のいずれかと結合する部位である。
一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、(1)色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、(2)イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基(ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等)を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合(ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合)が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。すなわち、本発明で用いる色素多量体は、付加重合体であることが好ましい。
中でも、一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、(1)色素残基を有するモノマーを付加重合により合成する方法、(2)イソシアネート基、酸無水物基またはエポキシ基等の高反応性官能基を有するポリマーと、高反応性基と反応可能な官能基(ヒドロキシル基、一級または二級アミノ基、カルボキシル基等)を有する色素とを反応させる方法により合成できる。
付加重合には公知の付加重合(ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合)が適用できるが、このうち、特にラジカル重合により合成することが反応条件を穏和化でき、色素構造を分解させないため好ましい。ラジカル重合には、公知の反応条件を適用することができる。すなわち、本発明で用いる色素多量体は、付加重合体であることが好ましい。
中でも、一般式(A)で表される構成単位を有する色素多量体は、耐熱性の観点から、エチレン性不飽和結合を有する色素単量体を用いてラジカル重合して得られたラジカル重合体であることが好ましい。
<<<他の官能基および繰り返し単位>>>
本発明の色素多量体は、上述した色素多量体の色素構造部分に他の官能基を有していても良い。他の官能基としては、重合性基、アルカリ可溶性基(好ましくは酸基)等が例示される。
また、本発明の色素多量体は、上述した色素構造を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、官能基を有していても良い。
また、他の繰り返し単位としては、重合性基、アルカリ可溶性基(好ましくは酸基)の少なくとも1種を含む繰り返し単位が例示される。
すなわち、本発明の色素多量体は、上記一般式(A)~(C)で表される繰り返し単位のほかに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、1つの色素多量体中に、1種類のみ含まれていても良いし、2種類以上含まれていてもよい。
また、本発明の色素多量体は、上記一般式(A)~(D)で表される色素多量体中に、他の官能基を有していても良い。以下、これらの詳細について説明する。
本発明の色素多量体は、上述した色素多量体の色素構造部分に他の官能基を有していても良い。他の官能基としては、重合性基、アルカリ可溶性基(好ましくは酸基)等が例示される。
また、本発明の色素多量体は、上述した色素構造を含む繰り返し単位の他に、他の繰り返し単位を含んでいても良い。他の繰り返し単位は、官能基を有していても良い。
また、他の繰り返し単位としては、重合性基、アルカリ可溶性基(好ましくは酸基)の少なくとも1種を含む繰り返し単位が例示される。
すなわち、本発明の色素多量体は、上記一般式(A)~(C)で表される繰り返し単位のほかに、他の繰り返し単位を有していてもよい。他の繰り返し単位は、1つの色素多量体中に、1種類のみ含まれていても良いし、2種類以上含まれていてもよい。
また、本発明の色素多量体は、上記一般式(A)~(D)で表される色素多量体中に、他の官能基を有していても良い。以下、これらの詳細について説明する。
<<<<色素多量体が有する重合性基>>>>
本発明の色素多量体は重合性基を含んでいてもよい。重合性基は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。
重合性基は、色素構造が重合性基を含んでいても良いし、他の部分が含んでいても良い。本発明では、色素構造が重合性基を含むことが好ましい。このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。
また、本発明では、色素構造以外の他の部分が重合性基を含む態様も好ましい。
重合性基としては、上述した式(1)~式(3)で表されるが有していてもよい重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
重合性基は、色素多量体中に、重合性基を有する繰り返し単位として含まれることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位として含まれることがより好ましい。すなわち、本発明の色素多量体の好ましい実施形態の一例は、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と重合性基を有する繰り返し単位を含有する態様であり、色素単量体を含む繰り返し単位とエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
本発明の色素多量体は重合性基を含んでいてもよい。重合性基は1種類のみ含んでいても良いし、2種類以上含んでいても良い。
重合性基は、色素構造が重合性基を含んでいても良いし、他の部分が含んでいても良い。本発明では、色素構造が重合性基を含むことが好ましい。このような構成とすることにより耐熱性が向上する傾向にある。
また、本発明では、色素構造以外の他の部分が重合性基を含む態様も好ましい。
重合性基としては、上述した式(1)~式(3)で表されるが有していてもよい重合性基と同義であり、好ましい範囲も同様である。
重合性基は、色素多量体中に、重合性基を有する繰り返し単位として含まれることが好ましく、エチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位として含まれることがより好ましい。すなわち、本発明の色素多量体の好ましい実施形態の一例は、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と重合性基を有する繰り返し単位を含有する態様であり、色素単量体を含む繰り返し単位とエチレン性不飽和結合を有する繰り返し単位を含有することがより好ましい。
重合性基の導入方法としては、(1)色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法、(2)色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法等がある。以下、詳細に述べる。
(1)色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法:
色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、(a)色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、(b)色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、(c)色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。
色素多量体を重合性基含有化合物で変性して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができる。例えば、(a)色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法、(b)色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法、(c)色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法が製造上の観点から好ましい。
(a)色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有エポキシ化合物としては、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、3,4-エポキシーシクロヘキシルメチルアクリレート、3,4-エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレート等が挙げられうるが、特にメタクリル酸グリシジルおよび3,4-エポキシーシクロヘキシルメチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
(b)色素多量体が有するヒドロキシル基またはアミノ基と不飽和結合含有イソシアネート化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有イソシアネート化合物として、2-イソシアナトエチルメタクリレート、2-イソシアナトエチルアタクリレート、1,1-ビス(アクリロイルオキシメチル)エチルイソシアネート等が挙げられるが、2-イソシアナトエチルメタクリレートが、架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
(c)色素多量体が有するエポキシ化合物と不飽和結合含有カルボン酸化合物とを反応させる方法における不飽和結合含有カルボン酸化合物として、公知の(メタ)アクリロイルオキシ基を有するカルボン酸化合物であれば特に制限なく使用できるが、メタクリル酸およびアクリル酸が好ましく、特にメタクリル酸が架橋性および保存安定性に優れ好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
(2)色素モノマーと重合性基含有化合物を共重合して導入する方法:
(2)色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、(d)ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、(e)重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。
(2)色素単量体と重合性基含有化合物を共重合して導入する方法としては、特に制限なく公知の方法を用いることができるが、(d)ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法、(e)重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法が好ましい。
(d)ラジカル重合可能な色素単量体とラジカル重合可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法におけるラジカル重合可能な重合性基含有化合物として、特にアリル基含有化合物(例えば、(メタ)アクリル酸アリル等)、エポキシ基含有化合物(例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、3,4-エポキシーシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等)、オキセタン基含有化合物(例えば、3-メチルー3-オキセタニルメチル(メタ)アクリレート等)、メチロール基含有化合物(例えば、N-(ヒドロキシメチル)アクリルアミド等)が挙げられ、特にエポキシ化合物、オキセタン化合物が好ましい。反応条件は公知の条件を用いることができる。
(e)重付加可能な色素単量体と重付加可能な重合性基含有化合物とを共重合する方法における重付加可能な重合性基含有化合物として、不飽和結合含有ジオール化合物(例えば、2,3-ジヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート等)が挙げられる。反応条件は公知の条件を用いることができる。
重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。
色素多量体が有する重合性基量は、色素多量体1gに対し0.1~2.0mmolであることが好ましく、0.2~1.5mmolであることがさらに好ましく、0.3~1.0mmolであることが特に好ましい。
また、色素多量体が重合性基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、5~50モルが好ましく、10~20モルがより好ましい。
また、色素多量体が重合性基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、全繰り返し単位100モルに対し、例えば、5~50モルが好ましく、10~20モルがより好ましい。
重合性基の導入方法として、色素多量体が有するカルボン酸と色素多量体が有するカルボン酸と不飽和結合含有エポキシ化合物を反応させる方法が特に好ましい。
重合性基を有する繰り返し単位としては、以下のような具体例が挙げられる。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
<<<色素多量体が有するアルカリ可溶性基>>>>
本発明における色素多量体が有していてもよいアルカリ可溶性基の一例としては、酸基であり、酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
アルカリ可溶性基(好ましくは酸基)は、アルカリ可溶性基(酸基)を有する繰り返し単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。
本発明における色素多量体が有していてもよいアルカリ可溶性基の一例としては、酸基であり、酸基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基が例示される。
アルカリ可溶性基(好ましくは酸基)は、アルカリ可溶性基(酸基)を有する繰り返し単位として、色素多量体中に含まれることが好ましい。
色素多量体へのアルカリ可溶性基の導入方法としては、色素単量体にあらかじめアルカリ可溶性基を導入しておく方法およびアルカリ可溶性基を有する色素単量体以外のモノマー((メタ)アクリル酸、アクリル酸のカプロラクトン変性物、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルの無水こはく酸変性物、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルの無水フタル酸変性物、(メタ)アクリル酸2-ヒドロキシエチルの1,2-シクロヘキサンジカルボン酸無水物変性物、スチレンカルボン酸、イタコン酸、マレイン酸、ノルボルネンカルボン酸等のカルボン酸含有モノマー、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、ビニルホスホン酸等のリン酸含有モノマー、ビニルスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルスルホン酸等のスルホン酸含有モノマー)を共重合する方法が挙げられるが、双方の方法を用いることがさらに好ましい。
色素多量体が有するアルカリ可溶性基量は、色素多量体1gに対し0.3mmol~2.0mmolであることが好ましく、0.4mmol~1.5mmolであることがさらに好ましく、0.5mmol~1.0mmolであることが特に好ましい。
また、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、色素単量体を含む繰り返し単位100モルに対し、例えば、5~70モルが好ましく、10~50モルがより好ましい。
また、色素多量体が色素単量体を含む繰り返し単位と酸基を有する繰り返し単位を含有する場合、酸基を有する繰り返し単位を含有する繰り返し単位の割合は、色素単量体を含む繰り返し単位100モルに対し、例えば、5~70モルが好ましく、10~50モルがより好ましい。
色素多量体が有するその他の官能基として、ラクトン、酸無水物、アミド、-COCH2CO-、シアノ基等の現像促進基、長鎖および環状アルキル基、アラルキル基、アリール基、ポリアルキレンオキシド基、ヒドロキシル基、マレイミド基、アミノ基等の親疏水性調整基等が挙げられ、適宜導入することができる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
導入方法として、色素単量体にあらかじめ導入しておく方法、および上記官能基を有するモノマーを共重合する方法が挙げられる。
色素多量体が有してもよいアルカリ可溶性基その他の官能基を有する繰り返し単位の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
本発明の着色剤が有していても良い繰り返し単位の具体例として、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸エステルおよび(メタ)アクリル酸アミドの少なくとも1種に由来する繰り返し単位が例示される。
色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2,000~50,000であることが好ましく、3,000~30,000であることがさらに好ましく、6,000~20,000であることが特に好ましい。
また、色素多量体の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比〔(Mw)/(Mn)〕は1.0~2.0であることが好ましく、1.1~1.8であることがさらに好ましく、1.1~1.5であることが特に好ましい。
色素多量体の重量平均分子量(Mw)は、2,000~50,000であることが好ましく、3,000~30,000であることがさらに好ましく、6,000~20,000であることが特に好ましい。
また、色素多量体の重量平均分子量(Mw)と、数平均分子量(Mn)との比〔(Mw)/(Mn)〕は1.0~2.0であることが好ましく、1.1~1.8であることがさらに好ましく、1.1~1.5であることが特に好ましい。
本発明に係る色素多量体のガラス転移温度(Tg)は、50℃以上であることが好ましく、100℃以上であることがより好ましい。また、熱重量分析(TGA測定)による5%重量減少温度が、120℃以上であることが好ましく、150℃以上であることがより好ましく、200℃以上であることがさらに好ましい。この領域にあることで、本発明の着色硬化性組成物をカラーフィルタ等の作製に適用する際に、加熱プロセスに起因する濃度変化を低減する事ができるようになる。
本発明で用いる色素多量体が、色素構造を有する繰り返し単位と、他の繰り返し単位を含む場合、色素を含む重合性化合物と他の重合性化合物のランダム重合体であることが好ましい。ランダム重合体とすることにより、色素構造が色素多量体にランダムに存在し、本発明の効果がより効果的に発揮される。
<<<アニオンX>>>
式(1)等で表される着色剤が高分子タイプである場合においても、分子内および/または分子外にアニオンXを有する。アニオンXは、式(1)等で表される着色剤に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。
本実施形態において、分子内にアニオンXがあるとは、色素多量体の同一繰り返し単位内にあることを意味する。すなわち、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。
一方、分子外にアニオンXを有するとは、上記以外をいい、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合や、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の繰り返し単位として含まれる場合をいう。
式(1)等で表される着色剤が高分子タイプである場合においても、分子内および/または分子外にアニオンXを有する。アニオンXは、式(1)等で表される着色剤に含まれるカチオンの価数に応じて含まれる。カチオンは、通常、1価または2価であり、1価が好ましい。
本実施形態において、分子内にアニオンXがあるとは、色素多量体の同一繰り返し単位内にあることを意味する。すなわち、色素構造を有する繰り返し単位内で、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合している場合をいう。
一方、分子外にアニオンXを有するとは、上記以外をいい、カチオンとアニオンが共有結合を介して結合せず、別化合物として存在している場合や、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の繰り返し単位として含まれる場合をいう。
アニオンXが同一繰り返し単位内にある場合
アニオンXが同一繰り返し単位内にある場合のアニオン部としては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第一の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
アニオンXが同一繰り返し単位内にある場合のアニオン部としては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第一の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
アニオンXが別分子の場合
アニオンXが別分子の場合のアニオンとしては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第二の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
アニオンXが別分子の場合のアニオンとしては、上記低分子タイプにおけるアニオンの第二の実施形態と同様であり、好ましい範囲も同様である。
カチオンとアニオンが色素多量体の別々の繰り返し単位に含まれる場合
本発明における第三の実施形態としては、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の繰り返し単位に含まれる場合をいう。
本実施形態の場合、アニオンは、色素多量体の側鎖に有していてもよいし、主鎖に有していても良いし、主鎖および側鎖の両方にアニオンXを有していてもよい。好ましくは側鎖である。
アニオンXを含む繰り返し単位の好ましい例としては、一般式(C)で表される繰り返し単位および一般式(D)で表される繰り返し単位が例示される。
本発明における第三の実施形態としては、カチオンとアニオンが色素多量体のそれぞれ独立の繰り返し単位に含まれる場合をいう。
本実施形態の場合、アニオンは、色素多量体の側鎖に有していてもよいし、主鎖に有していても良いし、主鎖および側鎖の両方にアニオンXを有していてもよい。好ましくは側鎖である。
アニオンXを含む繰り返し単位の好ましい例としては、一般式(C)で表される繰り返し単位および一般式(D)で表される繰り返し単位が例示される。
一般式(C)中、X1は、繰り返し単位の主鎖を表し、通常、重合反応で形成される連結基を表し、例えば、(メタ)アクリル系、スチレン系、ビニル系等が好ましく、(メタ)アクリル系がより好ましい。なお、2つの*で表された部位が繰り返し単位となる。
L1が2価の連結基を表す場合、炭素数1~30のアルキレン基(メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基など)、炭素数6~30のアリーレン基(フェニレン基、ナフタレン基等)、ヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO-、-NR-、-CONR-、-OC-、-SO-、-SO2-およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
特に、L1は、単結合、または、炭素数1~10のアルキレン基(好ましくは、-(CH2)n-(nは5~10の整数)、炭素数6~12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、-NH-、-CO2-、-O-および-SO2-を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
特に、L1は、単結合、または、炭素数1~10のアルキレン基(好ましくは、-(CH2)n-(nは5~10の整数)、炭素数6~12のアリーレン基(好ましくはフェニレン基、ナフタレン基)、-NH-、-CO2-、-O-および-SO2-を2以上組み合わせた2価の連結基が好ましい。
X1の具体例としては、上記一般式(A)におけるX1の例が好ましい例として例示される。
一般式(D)中、L2およびL3が2価の連結基を表す場合、炭素数1~30のアルキレン基、炭素数6~30のアリーレン基、ヘテロ環連結基、-CH=CH-、-O-、-S-、-C(=O)-、-CO2-、-NR-、-CONR-、-O2C-、-SO-、-SO2-およびこれらを2以上組み合わせた連結基が好ましい。ここで、Rは、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基を表す。
L2は、炭素数6~12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6~30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6~12のアリーレン基(特にフェニレン基)と-O-との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6~12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
L2は、炭素数6~12のアリーレン基(特にフェニレン基)が好ましい。炭素数6~30のアリーレン基は、フッ素原子で置換されていることが好ましい。
L3は、炭素数6~12のアリーレン基(特にフェニレン基)と-O-との組み合わせからなる基が好ましく、少なくとも1種の炭素数6~12のアリーレン基がフッ素原子で置換されていることが好ましい。
アニオン多量体を形成する高分子としては、重合性基を有する染料化合物成分からのみ構成されるホモポリマー(単独重合体)でも、その他重合性化合物とのコポリマー(共重合体)でも好ましく用いることが出来るが、ホモポリマー(単独重合体)がより好ましい。
アニオン多量体の分子量としては、重量平均分子量が3,000~30,000かつ、分子量分布がMw/Mnで0.8~3.0であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が5,000~20,000かつ、分子量分布がMw/Mnで1~2.5である。
アニオン多量体の分子量としては、重量平均分子量が3,000~30,000かつ、分子量分布がMw/Mnで0.8~3.0であることが好ましく、より好ましくは重量平均分子量が5,000~20,000かつ、分子量分布がMw/Mnで1~2.5である。
アニオン多量体を形成する場合、連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタンが好ましく、炭素数10以下のアルキルメルカプタンまたはエーテル基・エステル基で置換されたアルキルメルカプタンが好ましい。特に、logP値が5以下のアルキルメルカプタンがより好ましい。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料である重合性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、5%以下が好ましく、より好ましくは、1%以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10~3000ppm以下が好ましく、10~2000ppmがより好ましく、10~1000ppmがさらに好ましい。
アニオン多量体に含まれるアニオン多量体の原料である重合性基を有するアニオンモノマー化合物の量は、5%以下が好ましく、より好ましくは、1%以下である。
アニオン多量体に含まれるハロゲンイオン含有量としては、10~3000ppm以下が好ましく、10~2000ppmがより好ましく、10~1000ppmがさらに好ましい。
以下に、本発明で用いることができる高分子タイプの式(1)、式(2)または式(3)で表される化合物の例を示すが、これらに限定されるものではない。下記構造中、括弧の右の数字は各構成単位の量(モル%)を表す。
<キサンテン色素>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、キサンテン色素を含有していてもよい。キサンテン色素は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン色素としては、例えばC.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010-32999号公報に記載のキサンテン染料および特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。キサンテン色素は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、キサンテン色素を含有していてもよい。キサンテン色素は、分子内にキサンテン骨格を有する化合物を含む染料である。キサンテン色素としては、例えばC.I.アシッドレッド51(以下、C.I.アシッドレッドの記載を省略し、番号のみの記載とする。他も同様である。)、52、87、92、94、289、388、C.I.アシッドバイオレット9、30、102、C.I.ベーシックレッド1(ローダミン6G)、2、3、4、8、C.I.ベーシックレッド10(ローダミンB)、11、C.I.ベーシックバイオレット10、11、25、C.I.ソルベントレッド218、C.I.モーダントレッド27、C.I.リアクティブレッド36(ローズベンガルB)、スルホローダミンG、特開2010-32999号公報に記載のキサンテン染料および特許第4492760号公報に記載のキサンテン染料等が挙げられる。キサンテン色素は、有機溶剤に溶解するものが好ましい。
キサンテン色素としては、式(1a)で表される化合物(以下、「化合物(1a)」という場合がある。)を含む染料が好ましい。化合物(1a)は、その互変異性体であってもよい。化合物(1a)を用いる場合、キサンテン色素中の化合物(1a)の含有量は、50質量%以上が好ましく、70質量%以上がより好ましく、90質量%以上がさらに好ましい。特に、キサンテン色素として、化合物(1a)のみを使用することが好ましい。
式(1a)
(式(1a)中、R1~R4は、それぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基、または、置換基を有していてもよい炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-または-NR11-で置換されていてもよい。
R1およびR2は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。R3およびR4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
R5は、-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8または-SO2NR9R10を表す。
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
mは、0~5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0または1を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
nは、化合物(1a)中のアニオンの合計数を表す。
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
R8は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-NH-または-NR8-で置換されていてもよく、R9およびR10は、互いに結合して窒素原子を含む3~10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基または炭素数7~10のアラルキル基を表す。)
R1およびR2は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。R3およびR4は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
R5は、-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8または-SO2NR9R10を表す。
R6およびR7は、それぞれ独立に、水素原子または炭素数1~6のアルキル基を表す。
mは、0~5の整数を表す。mが2以上のとき、複数のR5は同一でも異なってもよい。
aは、0または1を表す。
Xは、ハロゲン原子を表す。
nは、化合物(1a)中のアニオンの合計数を表す。
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+を表し、4つのR11は同一でも異なってもよい。
R8は、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子で置換されていてもよい。
R9およびR10は、それぞれ独立に、水素原子または置換基を有していてもよい炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、上記飽和脂肪族炭化水素基に含まれる-CH2-は、-O-、-CO-、-NH-または-NR8-で置換されていてもよく、R9およびR10は、互いに結合して窒素原子を含む3~10員環の複素環を形成していてもよい。
R11は、水素原子、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基または炭素数7~10のアラルキル基を表す。)
R1~R4における炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基およびブチルフェニル基等が挙げられる。中でも、トルイル基、キシリル基、メシチル基、プロピルフェニル基が好ましく、特にトルイル基、キシリル基、中でも、2,6-ジ置換のキシリル基が好ましい。
芳香族炭化水素基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3-、-SO3H、-SO3
-Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8または-SO2NR9R10が挙げられる。これらの中でも、置換基としては、-SO3-、-SO3H、-SO3
-Z+および-SO2NR9R10が好ましく、-SO3
-Z+および-SO2NR9R10がより好ましい。この場合の-SO3
-Z+としては、-SO3
- N+(R11)4が好ましい。 R1~R4がこれらの基であることにより、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物の発生が少なく、且つ耐熱性により優れるカラーフィルタを形成できる。
R8~R11における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、イコシル基等の直鎖状アルキル基;イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、2-エチルヘキシル基等の分岐鎖状アルキル基;シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデシル基等の炭素数3~20の脂環式飽和炭化水素基が挙げられる。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6~10の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
中でも、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、が好ましく、特にプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基が好ましい。
炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、例えば、炭素数6~10の芳香族炭化水素基またはハロゲン原子で置換されていてもよい。
-OR8としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基およびイコシルオキシ基等が挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が好ましい。
-CO2R8としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、tert-ブトキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびイコシルオキシカルボニル基等が挙げられる。中でもメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基が好ましい。
-SR8としては、例えば、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、ブチルスルファニル基、ヘキシルスルファニル基、デシルスルファニル基およびイコシルスルファニル基等が挙げられる。
-SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
-SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
-SO2R8としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、ヘキシルスルホニル基、デシルスルホニル基およびイコシルスルホニル基等が挙げられる。
-SO3R8としては、例えば、メトキシスルホニル基、エトキシスルホニル基、プロポキシスルホニル基、tert-ブトキシスルホニル基、ヘキシルオキシスルホニル基およびイコシルオキシスルホニル基等が挙げられる。
-SO2NR9R10としては、例えば、スルファモイル基;
N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1-メチルブチル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-(3-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(1,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-ヘプチルスルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,5-ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもN-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基が好ましく、N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基がより好ましい。
N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-イソブチルスルファモイル基、N-sec-ブチルスルファモイル基、N-tert-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(1-エチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,1-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(2,2-ジメチルプロピル)スルファモイル基、N-(1-メチルブチル)スルファモイル基、N-(2-メチルブチル)スルファモイル基、N-(3-メチルブチル)スルファモイル基、N-シクロペンチルスルファモイル基、N-ヘキシルスルファモイル基、N-(1,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-(3,3-ジメチルブチル)スルファモイル基、N-ヘプチルスルファモイル基、N-(1-メチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,4-ジメチルペンチル)スルファモイル基、N-オクチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基、N-(1,5-ジメチル)ヘキシルスルファモイル基、N-(1,1,2,2-テトラメチルブチル)スルファモイル基等のN-1置換スルファモイル基;
N,N-ジメチルスルファモイル基、N,N-エチルメチルスルファモイル基、N,N-ジエチルスルファモイル基、N,N-プロピルメチルスルファモイル基、N,N-イソプロピルメチルスルファモイル基、N,N-tert-ブチルメチルスルファモイル基、N,N-ブチルエチルスルファモイル基、N,N-ビス(1-メチルプロピル)スルファモイル基、N,N-ヘプチルメチルスルファモイル基等のN,N-2置換スルファモイル基等が挙げられる。
中でもN-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-イソプロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-ペンチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基が好ましく、N-メチルスルファモイル基、N-エチルスルファモイル基、N-プロピルスルファモイル基、N-ブチルスルファモイル基、N-(2-エチルヘキシル)スルファモイル基がより好ましい。
R9、R10における炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ヒドロキシ基およびハロゲン原子が挙げられる。
R5は、-OH、-SO3
-、-SO3H、-SO3
-Z+、-CO2H、-CO2
-Z+、-CO2R8、-SO3R8または-SO2NR9R10を表す。
R5は、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-CO2NHR9、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H、-SO2R8、または-SO2NHR9が好ましく、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3Hまたは-SO2NHR9がより好ましい。
mは、1~4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R6およびR7における炭素数1~6のアルキル基としては、上述した炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基で挙げたアルキル基のうち、炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。
R11における炭素数7~10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
R5は、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-CO2NHR9、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H、-SO2R8、または-SO2NHR9が好ましく、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3Hまたは-SO2NHR9がより好ましい。
mは、1~4の整数が好ましく、1または2がより好ましい。
R6およびR7における炭素数1~6のアルキル基としては、上述した炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基で挙げたアルキル基のうち、炭素数1~6のアルキル基が挙げられる。
R11における炭素数7~10のアラルキル基としては、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルブチル基等が挙げられる。
Z+は、N+(R11)4、Na+またはK+であり、好ましくはN+(R11)4である。
N+(R11)4は、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は、20~80が好ましく、20~60がより好ましい。化合物(1a)中にN+(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であることにより、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
N+(R11)4は、4つのR11のうち、少なくとも2つが炭素数5~20の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。また、4つのR11の合計炭素数は、20~80が好ましく、20~60がより好ましい。化合物(1a)中にN+(R11)4が存在する場合、R11がこれらの基であることにより、化合物(1a)を含む本発明の着色硬化性樹脂組成物から、異物が少ないカラーフィルタを形成できる。
化合物(1a)としては、式(3a)で表される化合物(以下「化合物(3a)」という場合がある。)も好ましい。化合物(3a)は、その互変異性体であってもよい。
R33およびR34は、それぞれ独立に、炭素数1~4のアルキル基、炭素数1~4のアルキルスルファニル基または炭素数1~4のアルキルスルホニル基を表す。
R31およびR33は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよく、R32およびR34は、互いに結合して窒素原子を含む環を形成してもよい。
pおよびqは、それぞれ独立に、0~5の整数を表す。pが2以上のとき、複数のR33は同一でも異なってもよい。qが2以上のとき、複数のR34は同一でも異なってもよい。
R11は、式(1a)中のR11と同義である。)
R31およびR32における炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基としては、式(1a)中のR8で説明した炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基のうち炭素数1~10の1価の飽和炭化水素基が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基が好ましい。置換基として有していてもよい炭素数6~10の芳香族炭化水素基としては、式(1a)中のR1で説明した炭素数6~10の1価の芳香族炭化水素基が挙げられる。
炭素数6~10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数1~3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31およびR32は、それぞれ独立に、炭素数1~3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
炭素数6~10の芳香族炭化水素基に含まれる水素原子が置換されていてもよい炭素数1~3のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等が挙げられる。
R31およびR32は、それぞれ独立に、炭素数1~3の1価の飽和炭化水素基であることが好ましい。
R33およびR34における炭素数1~4のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基等が挙げられる。中でもメチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
R33およびR34における炭素数1~4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33およびR34における炭素数1~4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
R33およびR34における炭素数1~4のアルキルスルファニル基としては、メチルスルファニル基、エチルスルファニル基、プロピルスルファニル基、ブチルスルファニル基およびイソプロピルスルファニル基等が挙げられる。
R33およびR34における炭素数1~4のアルキルスルホニル基としては、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、プロピルスルホニル基、ブチルスルホニル基およびイソプロピルスルホニル基等が挙げられる。
pおよびqは、0~2の整数が好ましく、0または1が好ましい。
化合物(1a)としては、例えば、式(1-1)~式(1-43)で表される化合物が挙げられる。なお、式中、Rは、炭素数1~20の1価の飽和炭化水素基を表し、炭素数6~12の分枝状のアルキル基が好ましく、2-エチルヘキシル基がより好ましい。
上記例示化合物の中でも、C.I.アシッドレッド289のスルホンアミド化物、C.I.アシッドレッド289の4級アンモニウム塩、C.I.アシッドバイオレット102のスルホンアミド化物またはC.I.アシッドバイオレット102の第四級アンモニウム塩が好ましい。このような化合物としては、例えば、式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)または式(1-12)で表される化合物等が挙げられる。
また、有機溶剤への溶解性に優れる点で、式(1-24)~式(1-33)のいずれかで表される化合物も好ましい。
また、有機溶剤への溶解性に優れる点で、式(1-24)~式(1-33)のいずれかで表される化合物も好ましい。
キサンテン色素は、市販されているキサンテン染料(例えば、中外化成(株)製の「Chugai Aminol Fast Pink R-H/C」、田岡化学工業(株)製の「Rhodamin 6G」)を用いることができる。また、市販されているキサンテン染料を出発原料として、特開2010-32999号公報を参考に合成することもでき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
<ジピロメテン系金属錯体化合物>
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、ジピロメテン系金属錯体化合物を含有していてもよい。
一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物について詳細に説明する。
本発明の着色硬化性樹脂組成物は、ジピロメテン系金属錯体化合物を含有していてもよい。
一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物について詳細に説明する。
一般式(I)中、R1~R6は、各々独立に、水素原子または上述した置換基群Aに挙げられる1価の置換基を表し、R7は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表す。
上述した1価の基がさらに置換可能な基である場合には、上述した各基のいずれかによってさらに置換されていてもよい。なお、2個以上の置換基を有している場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
一般式(I)中、R1とR2、R2とR3、R4とR5、およびR5とR6は、各々独立に、互いに結合して5員、6員または7員の環を形成していてもよい。形成される環としては、飽和環、または不飽和環が挙げられる。この5員、6員もしくは7員の飽和環、または、不飽和環としては、例えば、ピロール環、フラン環、チオフェン環、ピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、ピロリジン環、ピペリジン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環が挙げられ、好ましくは、ベンゼン環、ピリジン環が挙げられる。
なお、形成される5員、6員および7員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上記置換基群Aのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式(I)中のR7の好ましい範囲は、前述のR1~R6がハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
なお、形成される5員、6員および7員の環が、さらに置換可能な基である場合には、上記置換基群Aのいずれかで置換されていてもよく、2個以上の置換基で置換されている場合には、それらの置換基は同一であっても異なっていてもよい。
また、一般式(I)中のR7の好ましい範囲は、前述のR1~R6がハロゲン原子、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基である場合と同義であり、好ましい範囲も同様である。
一般式(I)中、R1およびR6は、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基が好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がより好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基がさらに好ましく、カルボンアミド基、ウレイド基が特に好ましい。
一般式(I)中、R2およびR5は、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基が好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、アルキルスルホニル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がより好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、ニトリル基、イミド基、カルバモイルスルホニル基がさらに好ましく、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基が特に好ましい。
一般式(I)中、R3およびR4は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
一般式(I)中、R3およびR4は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基が好ましく、アルキル基またはアリール基が好ましい。
一般式(I)中、R3およびR4がアルキル基を表す場合、アルキル基としては、炭素数1~12の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、n-ブチル基、i-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、および、ベンジル基が挙げられる。また、炭素数1~12の分岐状または環状のアルキル基より好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基が挙げられる。さらに、炭素数1~12の2級または3級のアルキル基が好ましく、例えば、イソプロピル基、シクロプロピル基、i-ブチル基、tert-ブチル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
一般式(I)中、R3およびR4がアリール基を表す場合、アリール基としては、フェニル基およびナフチル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
R3およびR4がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては、2-チエニル基、4-ピリジル基、3-ピリジル基、2-ピリジル基、2-フリル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基またはベンゾトリアゾール-1-イル基が好ましく、2-チエニル基、4-ピリジル基、2-フリル基、2-ピリミジニル基または1-ピリジル基がより好ましい。
R3およびR4がヘテロ環基を表す場合、ヘテロ環基としては、2-チエニル基、4-ピリジル基、3-ピリジル基、2-ピリジル基、2-フリル基、2-ピリミジニル基、2-ベンゾチアゾリル基、1-イミダゾリル基、1-ピラゾリル基またはベンゾトリアゾール-1-イル基が好ましく、2-チエニル基、4-ピリジル基、2-フリル基、2-ピリミジニル基または1-ピリジル基がより好ましい。
次に、ジピロメテン系金属錯体化合物を形成する金属原子または金属化合物について説明する。
金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、またはVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、またはVOがさらに好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、またはVO(V=O)が特に好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
金属または金属化合物としては、錯体を形成可能な金属原子または金属化合物であればいずれであってもよく、2価の金属原子、2価の金属酸化物、2価の金属水酸化物、または2価の金属塩化物が含まれる。例えば、Zn、Mg、Si、Sn、Rh、Pt、Pd、Mo、Mn、Pb、Cu、Ni、Co、Fe、B等の他に、AlCl、InCl、FeCl、TiCl2、SnCl2、SiCl2、GeCl2などの金属塩化物、TiO、VO等の金属酸化物、Si(OH)2等の金属水酸化物も含まれる。
これらの中でも、錯体の安定性、分光特性、耐熱、耐光性、および製造適性等の観点から、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、またはVOが好ましく、Fe、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、B、またはVOがさらに好ましく、Fe、Zn、Cu、Co、B、またはVO(V=O)が特に好ましい。これらの中でも、特にZnが好ましい。
一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物において、好ましい態様を以下に示す。すなわち、一般式(I)において、R1およびR6が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、アニリノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、R2およびR5が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、R3およびR4が、各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シリル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロ環オキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アニリノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルファモイル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、R7が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、金属原子または金属化合物が、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Mo、Mn、Cu、Ni、Co、TiO、B、またはVOで表される態様が挙げられる。
ジピロメテン系金属錯体化合物のより好ましい態様を以下に示す。すなわち、一般式(I)において、R1およびR6が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アミノ基、ヘテロ環アミノ基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アゾ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはホスフィノイルアミノ基で表され、R2およびR5が、各々独立に、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ニトロ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、イミド基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、R3およびR4が、各々独立に、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、カルボンアミド基、ウレイド基、イミド基、アルコキシカルボニルアミノ基、スルホンアミド基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロ環チオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、またはスルファモイル基で表され、R7が、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、またはヘテロ環基で表され、金属原子または金属化合物が、Zn、Mg、Si、Pt、Pd、Cu、Ni、Co、BまたはVOで表される態様が挙げられる。
一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様は、特開2012-237985号公報の段落0153~0176に記載の一般式(I-1)、(I-2)または(I-3)で表される錯体化合物を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の好ましい態様である、一般式(I-1)、(I-2)または(I-3)で表される錯体化合物のうち、一般式(I-3)で表される錯体化合物が、特に好ましい。
本発明に用いる上記一般式(I)で表される化合物が金属原子または金属化合物に配位したジピロメテン系金属錯体化合物の具体例としては、特開2012-237985号公報の段落0179~0186の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、ジピロメテン系金属錯体化合物の具体例として下記化合物も挙げられる。
また、ジピロメテン系金属錯体化合物の具体例として下記化合物も挙げられる。
<その他の着色剤>
本発明の組成物は、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系(例えば、ソルベントイエロー162)、アントラキノン系(例えば、特開2001-10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、メチン染料、テトラアザポルフィリン染料(例えば、特開2007-99744公報記載のテトラアザポルフィリン化合物)などが挙げられる。
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド190、ピグメント・レッド224、ピグメント・バイオレット29等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ43、もしくはピグメント・レッド194等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット19、ピグメント・バイオレット42、ピグメント・レッド122、ピグメント・レッド192、ピグメント・レッド202、ピグメント・レッド207、もしくはピグメント・レッド209のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド206、ピグメント・オレンジ48、もしくはピグメント・オレンジ49等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー147等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド168等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン25、ピグメント・バイオレット32、ピグメント・オレンジ36、ピグメント・イエロー120、ピグメント・イエロー180、ピグメント・イエロー181、ピグメント・オレンジ62、もしくはピグメント・レッド185等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー93、ピグメント・イエロー94、ピグメント・イエロー95、ピグメント・イエロー128、ピグメント・イエロー166、ピグメント・オレンジ34、ピグメント・オレンジ13、ピグメント・オレンジ31、ピグメント・レッド144、ピグメント・レッド166、ピグメント・レッド220、ピグメント・レッド221、ピグメント・レッド242、ピグメント・レッド248、ピグメント・レッド262、もしくはピグメント・ブラウン23等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー13、ピグメント・イエロー83、もしくはピグメント・イエロー188等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド187、ピグメント・レッド170、ピグメント・イエロー74、ピグメント・イエロー150、ピグメント・レッド48、ピグメント・レッド53、ピグメント・オレンジ64、もしくはピグメント・レッド247等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー60等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
顔料としては、ピグメント・ブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;ピグメント・バイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料が好ましく、ピグメント・ブルー15:3、15:6およびピグメント・バイオレット23がより好ましく、ピグメント・ブルー15:6がさらに好ましい。
染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平9-197118号公報、特開2000-239544号公報の記載に従って調製することができる。
染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.5質量%~70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95~1.05の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
本発明の組成物は、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系(例えば、ソルベントイエロー162)、アントラキノン系(例えば、特開2001-10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、メチン染料、テトラアザポルフィリン染料(例えば、特開2007-99744公報記載のテトラアザポルフィリン化合物)などが挙げられる。
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド190、ピグメント・レッド224、ピグメント・バイオレット29等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ43、もしくはピグメント・レッド194等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット19、ピグメント・バイオレット42、ピグメント・レッド122、ピグメント・レッド192、ピグメント・レッド202、ピグメント・レッド207、もしくはピグメント・レッド209のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド206、ピグメント・オレンジ48、もしくはピグメント・オレンジ49等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー147等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド168等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン25、ピグメント・バイオレット32、ピグメント・オレンジ36、ピグメント・イエロー120、ピグメント・イエロー180、ピグメント・イエロー181、ピグメント・オレンジ62、もしくはピグメント・レッド185等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー93、ピグメント・イエロー94、ピグメント・イエロー95、ピグメント・イエロー128、ピグメント・イエロー166、ピグメント・オレンジ34、ピグメント・オレンジ13、ピグメント・オレンジ31、ピグメント・レッド144、ピグメント・レッド166、ピグメント・レッド220、ピグメント・レッド221、ピグメント・レッド242、ピグメント・レッド248、ピグメント・レッド262、もしくはピグメント・ブラウン23等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー13、ピグメント・イエロー83、もしくはピグメント・イエロー188等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド187、ピグメント・レッド170、ピグメント・イエロー74、ピグメント・イエロー150、ピグメント・レッド48、ピグメント・レッド53、ピグメント・オレンジ64、もしくはピグメント・レッド247等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー60等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
顔料としては、ピグメント・ブルー15、15:3、15:4、15:6、60などの青色顔料;ピグメント・バイオレット1、19、23、29、32、36、38などのバイオレット色顔料が好ましく、ピグメント・ブルー15:3、15:6およびピグメント・バイオレット23がより好ましく、ピグメント・ブルー15:6がさらに好ましい。
染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平9-197118号公報、特開2000-239544号公報の記載に従って調製することができる。
染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.5質量%~70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95~1.05の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
<着色剤の含有量>
本発明の組成物中に含まれる式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量は、本発明の組成物中の全固形分に対して1.0~50質量%が好ましく、5.0~30質量%がさらに好ましく、8~25質量%が特に好ましい。
また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量は、50質量%以上とすることもでき、60質量%以上とすることもでき、70質量%以上とすることもできる。また、また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量の上限は、100質量%以下である。
また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量と、キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも1種の合計量との質量比は、1.0:0.05~1.0:1.0が好ましく、1.0:0.1~1.0:0.6がより好ましい。
本発明に用いられる着色剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
本発明の組成物中に含まれる式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量は、本発明の組成物中の全固形分に対して1.0~50質量%が好ましく、5.0~30質量%がさらに好ましく、8~25質量%が特に好ましい。
また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量は、50質量%以上とすることもでき、60質量%以上とすることもでき、70質量%以上とすることもできる。また、また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量の上限は、100質量%以下である。
また、本発明の組成物中に含まれる全着色剤中、式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤の合計量と、キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも1種の合計量との質量比は、1.0:0.05~1.0:1.0が好ましく、1.0:0.1~1.0:0.6がより好ましい。
本発明に用いられる着色剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
<<重合性化合物>>
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、重合性化合物を含有する。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、この産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
モノマーおよびその(共)重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの(共)重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの(共)重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4-シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3-ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p-(3-メタクリルオキシ-2-ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス-〔p-(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3-ブタンジオールジイタコネート、1,4-ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51-47334号公報、特開昭57-196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59-5240号公報、特開昭59-5241号公報、特開平2-226149号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1-165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48-41708号公報中に記載の、1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH ・・・(A)
〔一般式(A)中、RおよびR’は、それぞれ独立にHまたはCH3を表す。〕
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH ・・・(A)
〔一般式(A)中、RおよびR’は、それぞれ独立にHまたはCH3を表す。〕
また、重合性化合物としては、ジペンタエリスリトールトリアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-330;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート(市販品としてはKAYARAD D-320;日本化薬株式会社製)ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD D-310;日本化薬株式会社製)、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート(市販品としてはKAYARAD DPHA;日本化薬株式会社製)、およびこれらの(メタ)アクリロイル基がエチレングリコール、プロピレングリコール残基を介している構造も好ましい。これらのオリゴマータイプも使用できる。
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料)、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、10~80質量%が好ましく、15~75質量%がより好ましく、20~60質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、重合性化合物を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<重合開始剤>>
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始剤を含有し、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物や重合性基を含む着色剤を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、重合開始剤を含有し、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、重合性化合物や重合性基を含む着色剤を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル-s-トリアジン化合物から選択される少なくとも1つの活性ハロゲン化合物、3-アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン-ベンゼン-鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開2004-295116号公報の段落〔0070〕~〔0077〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム系化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
オキシム系化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)としては、特に限定はなく、例えば、特開2000-80068号公報、WO02/100903A1、特開2001-233842号公報等に記載のオキシム系化合物が挙げられる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013-182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
オキシム系化合物の具体的な例としては、特開2013-182215号公報の段落0053の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明においては、感度、経時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム系化合物として、下記式(1)または一般式(2)で表される化合物がより好ましい。
Rとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert-ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p-トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
Arとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。また、式(1)におけるnは1~2の整数が好ましい。
R102はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらは置換されていても良い。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R103およびR104は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を示し、これらの基は、さらにハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アルキルカルボニル基等で置換されていても良い。
R105~R111は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリーロイル基、ヘテロアリーロイル基、アルキルチオ基、アリーロイルチオ基、ヘテロアリーロイル基、アルキルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、ヘテロ環オキシカルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン酸基、ヒドロキシ基、カルボン酸基、アミド基、カルバモイル基またはシアノ基を表す。
R105~R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色硬化性組成物が得られるので、好ましい。
R105~R111のうちの、一つまたは二つが電子吸引性の置換基、即ち、ニトロ基、シアノ基、ハロゲンノ基、アルキルカルボニル基またはアリールカルボニル基であることが、一段と高い硬化性を有する着色硬化性組成物が得られるので、好ましい。
上記一般式(2)で表されるフルオレン構造を有する化合物の具体例を以下に挙げる。ただし、これの化合物に限定されるものではない。
ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開2013-182213号公報段落0061~0070の記載を参酌でき、この内容は本願明細書に組み込まれる。
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開2004-295116号公報の段落番号0079に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、3質量%~20質量%が好ましく、4質量%~19質量%がより好ましく、5質量%~18質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、光重合開始剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<有機溶剤>>
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することが好ましいい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することが好ましいい。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開2012-032754号公報の段落番号0161~0162に記載のものが例示される。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3-エトキシプロピオン酸メチル、3-エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3-メトキシプロピオン酸メチル、2-ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が10質量%~80質量%になる量が好ましく、15質量%~60質量%になる量がより好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の組成物は、有機溶剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<樹脂>>
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂を含み、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、樹脂を含み、樹脂としてアルカリ可溶性樹脂を含むことが好ましい。アルカリ可溶性樹脂は、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性樹脂としては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59-44615号、特公昭54-34327号、特公昭58-12577号、特公昭54-25957号、特開昭59-53836号、特開昭59-71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性樹脂としては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N-メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、ベンジルメタクリレートとメタクリル酸との共重合体も好ましい。
アルカリ可溶性樹脂としては、下記式(b1)および(b2)に示すようなマレイミドとエチレンオキサイドの共重合体も好ましく用いることが出来る。
式(b1)
(式(b1)中、R1は、水素原子、アリール基、またはアルキル基を表す。)
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基、炭素数3~10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5~20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
R1がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1~10の直鎖状アルキル基、炭素数3~10の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5~20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基などが挙げられる。
R1がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
R4がアルキル基を表す場合のアルキル基としては、炭素数1~20の直鎖状アルキル基、炭素数1~20の分岐鎖を有するアルキル基、炭素数5~20の環状アルキル基などが挙げられ、より具体的には、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基、2-エチルヘキシル基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、アルキル基に導入可能な置換基としては、フェニル基、カルボニル基、アルコキシ基などが挙げられる。
R4がアリール基を表す場合のアリール基としては、単環構造のアリール基、多環構造のアリール基、縮環構造のアリール基、ヘテロ原子を含むヘテロアリール基などが挙げられる。より具体的には、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、ベンゾイミダゾリル基、インドリル基、イミダゾリル基、オキサゾリル基、カルバゾリル基、ピリジル基、フリル基などが挙げられる。
アリール基は、置換基を有していてもよく、アリール基に導入可能な置換基としては、ノニル基、メチル基、エチル基、t-ブチル基、シクロヘキシル基等のアルキル基、メトキシ基等のアルコキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、クロロ基、ブロモ基などが挙げられる。
また、アルカリ可溶性樹脂は、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のKSレジスト-106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2-ビス-(4-ヒドロキシフェニル)-プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性樹脂の中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
特に、下記一般式(2)で示すような繰り返し単位と酸性基を有する共重合体が好ましく、より好ましくは一般式(2)と酸性基に加え、一般式(3)で表される構造単位を有する共重合体が挙げられる。
一般式(3)
(一般式(3)中、R11は、水素原子またはメチル基を表す。R12およびR13は、それぞれ独立して、水素原子または不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3~20のカルボニル基を表し、R12およびR13の双方が水素原子であることはない。R12およびR13の少なくとも一方が不飽和二重結合を部分構造として含む炭素数3~20のカルボニル基を表す場合、さらにカルボキシ基を部分構造として含んでいてもよい。)
アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のKSレジスト-106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂は、下記式(X)で示されるエチレン性不飽和単量体に由来する構造単位を含んでいてもよい。
一般式(X)
(式(X)において、R1は、水素原子またはメチル基を表し、R2は炭素数2~10のアルキレン基を表し、R3は、水素原子またはベンゼン環を含んでもよい炭素数1~20のアルキル基を表す。nは1~15の整数を表す。)
一般式(X)
上記式(X)において、R2のアルキレン基の炭素数は、2~3であることが好ましい。また、R3のアルキル基の炭素数は1~20であるが、より好ましくは1~10であり、R3のアルキル基はベンゼン環を含んでもよい。R3で表されるベンゼン環を含むアルキル基としては、ベンジル基、2-フェニル(イソ)プロピル基等を挙げることができる。
アルカリ可溶性樹脂は、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1,000~200,000の重合体が好ましく、2,000~100,000の重合体がより好ましく、5,000~50,000の重合体が特に好ましい。
アルカリ可溶性樹脂の配合量は、着色硬化性組成物の全固形分の10~80質量%であることが好ましく、20~60質量%であることがより好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10~1000mg/KOHが好ましく、50~300mg/KOHがより好ましく、50~200mg/KOHがさらに好ましく、90~200mg/KOHが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
また、アルカリ可溶性樹脂の酸価は、10~1000mg/KOHが好ましく、50~300mg/KOHがより好ましく、50~200mg/KOHがさらに好ましく、90~200mg/KOHが特に好ましい。
本発明の組成物は、アルカリ可溶性樹脂を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
<<架橋剤>>
本発明の着色硬化性組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004-295116号公報の段落0134~0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
本発明の着色硬化性組成物は、架橋剤をさらに含んでいてもよい。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004-295116号公報の段落0134~0147の記載を参照することができ、この内容は本明細書に組み込まれる。
<<界面活性剤>>
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にHLB値が9.2~15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2-54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001質量%~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%~1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよいが、エチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤、フッ素含界面活性剤が好ましい。特にHLB値が9.2~15.5の範囲にあるエチレンオキサイド構造を持つ界面活性剤もしくは特開平2-54202号公報記載のフッ素系界面活性剤が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物に界面活性剤を含有する場合、界面活性剤の添加量は、着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.0001質量%~2.0質量%が好ましく、より好ましくは0.005質量%~1.0質量%である。
本発明の組成物は、界面活性剤を、1種類のみを含んでいてもよいし、2種類以上含んでいてもよい。2種類以上含む場合は、その合計量が上記範囲となることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、熱酸発生剤、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
<<染料安定化剤>>
本発明の組成物には、染料カチオンとは別に、染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
本発明の組成物には、染料カチオンとは別に、染料安定化剤を添加することが好ましい。安定化剤としては、例えば、カチオン系、アニオン系、ノニオン系、両性、シリコン系、フッ素系等の界面活性剤を使用できる。界面活性剤の中でも、均一に、微細に分散し得る点から、高分子界面活性剤(高分子分散剤)が好ましい。
高分子分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸エステル等の不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体類;ポリアクリル酸等の不飽和カルボン酸の(共)重合体の(部分)アミン塩、(部分)アンモニウム塩や(部分)アルキルアミン塩類;水酸基含有ポリアクリル酸エステル等の水酸基含有不飽和カルボン酸エステルの(共)重合体やそれらの編成物;架橋性基を有するスルホン酸やリン酸の重合物等が挙げられる。
架橋性基としては、ラジカル、酸、熱により架橋可能な架橋性基を用いることができる。具体的には(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基、環状エーテル基、メチロール基が挙げられるが、(メタ)アクリル基、スチレン基、ビニル基が好ましく、(メタ)アクリル基およびスチレン基がより好ましい。
またこれら界面活性剤のほかにビストリフルオロメタンスルホンイミドナトリウム塩や、下記アニオンの塩(ナトリウム塩、カリウム塩等)を加えることも有効である。
<酸化防止剤>
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
例えば、特開2012-155243号公報の段落0013~0034、特開2013-14748号公報の段落0030~0042に記載の化合物を好ましく用いることができる。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N-エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3-ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4-テトラフェニル-1,3-シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ-α-ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明の組成物は、酸化防止剤を含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ラジカル捕捉剤、過酸化物分解剤、紫外線吸収剤、一重項酸素クエンチャー等を挙げることができる。
ラジカル捕捉剤としては、例えば、フェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤等を挙げることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物、ヒドロキシベンジル系化合物、チオビスフェノール系化合物、チオメチルフェノール系化合物、アルカンジイルフェノール系化合物等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、ヒドロキシフェニルプロピオネート系化合物が好ましい。
例えば、特開2012-155243号公報の段落0013~0034、特開2013-14748号公報の段落0030~0042に記載の化合物を好ましく用いることができる。
過酸化物分解剤は、光に曝露されること等により発生した過酸化物を無害な物質に分解し、新たなラジカルが発生しないようにする化合物であり、例えば、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、イオウ系酸化防止剤が好ましい。
紫外線吸収剤としては、例えば、サルチル酸エステル系酸化防止剤、ベンゾフェノン系酸化防止剤を挙げることができる。
一重項酸素クエンチャーは、一重項状態の酸素からのエネルギー移動により一重項酸素を失活させ得る化合物であり、例えば、テトラメチルエチレン、シクロペンテン等のエチレン性化合物、ジエチルアミン、トリエチルアミン、1,4-ジアザビシクロオクタン(DABCO)、N-エチルイミダゾール等のアミン類、置換されても良いナフタレン、ジメチルナフタレン、ジメトキシアントラセン、アントラセン、ジフェニルアントラセン等の縮合多環芳香族化合物;1,3-ジフェニルイソベンゾフラン、1,2,3,4-テトラフェニル-1,3-シクロペンタジエン、ペンタフェニルシクロペンタジエン等の芳香族化合物の他、Harry H.wasserman,“Singlet Oxygen”,5章,Academic Press(1979)、Nicholas J.Turro,“”Modern Molecular Photochemistry“”,14章,The Benjamin Cummings Publishing Co.,Inc.(1978)、およびCMC社発行 カラー写真感光材料用高機能ケミカルス,7章(2002)に、一重項酸素クエンチャーとして例示されている化合物を挙げることができる。
このほかに硫黄原子を有する化合物を配位子とする金属錯体を挙げることができる。このような化合物としてビスジチオ-α-ジケトン、ビスフェニルジチオール、およびチオビスフェノールを配位子とする、ニッケル錯体、コバルト錯体、銅錯体、マンガン錯体、白金錯体等の遷移金属キレート化合物を挙げることができる。
イオウ系酸化防止剤としては、チオプロピオネート系化合物、メルカプトベンズイミダゾール系化合物を挙げることができる。中でも、色特性の安定性の観点から、チオプロピオネート系化合物が好ましい。
本発明において、酸化防止剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。酸化防止剤の含有量は、着色剤100質量に対して、好ましくは0.01~20質量部、特に好ましくは0.1~10質量部である。
<硬化剤>
本発明の着色硬化性組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
着色硬化性組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色硬化性組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
本発明の着色硬化性組成物は、硬化剤として機能する化合物を含有することができる。
例えば、芳香族アミン化合物、3級アミン化合物、アミン塩、ホスホニウム塩、アミジン塩、アミド化合物、チオール化合物、ブロックイソシアネート化合物およびイミダゾール環含有化合物からなる群より選ばれる少なくとも1つの化合物を用いることができる。
着色硬化性組成物が、このような硬化剤を含有することにより、着色パターンの低温硬化をより効果的に実現することができる。併せて、着色硬化性組成物の保存安定性をより向上させることもできる。
<還元防止剤>
本発明の着色硬化性組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として添加することもできる。これにより、画素形成後のITOスパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量100~800程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、上記染料よりも還元されやすい化合物を染料の還元防止剤として添加することもできる。これにより、画素形成後のITOスパッタ時に染料還元褪色をより抑制することができる。具体的にはキノン化合物が好ましく、分子量100~800程度の以下構造のキノン化合物が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、充填材、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
<酸発生剤>
酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性低下の原因の1つに、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下があることに基づく。すなわち、硬化後のベーク処理工程で硬化膜の酸性度が低下してしまっており、耐熱性が劣るが、熱酸発生剤を配合することにより、ベーク時に酸が発生し、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できる。
熱酸発生剤は、1013.25hPaで100~250℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、pKa5以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、特開2006-259002号公報の段落0103~0113の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤には、イオン性化合物(オニウム塩)および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物(オニウム塩)としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、1-ジメチルチオナフタレン、1-ジメチルチオ-4-ヒドロキシナフタレン、1-ジメチルチオ-4,7-ジヒドロキシナフタレン、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-アセチルフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
酸発生剤は、光酸発生剤であっても、熱酸発生剤であってもよいが、熱酸発生剤が好ましい。熱酸発生剤を用いると硬化膜の耐熱性がより向上する傾向にある。これは、耐熱性低下の原因の1つに、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下があることに基づく。すなわち、硬化後のベーク処理工程で硬化膜の酸性度が低下してしまっており、耐熱性が劣るが、熱酸発生剤を配合することにより、ベーク時に酸が発生し、アルカリ現像液の硬化膜への浸透による酸性度の低下を抑制できる。
熱酸発生剤は、1013.25hPaで100~250℃で加熱したときに、酸を発生する酸発生剤をいう。発生する酸としては、pKa5以下の酸が好ましい。発生する酸の具体例としては、スルホン酸、カルボン酸、リン酸等が例示され、スルホン酸がより好ましい。
光酸発生剤としては、特開2006-259002号公報の段落0103~0113の記載を参酌でき、これらの内容は本願明細書に組み込まれる。
熱酸発生剤には、イオン性化合物(オニウム塩)および非イオン性化合物が含まれる。
イオン性化合物(オニウム塩)としては、重金属やハロゲンイオンを含まないものが好ましく、スルホン酸のオニウム塩が好ましい。
イオン性の熱酸発生剤としては、具体的には、トリフェニルスルホニウム、1-ジメチルチオナフタレン、1-ジメチルチオ-4-ヒドロキシナフタレン、1-ジメチルチオ-4,7-ジヒドロキシナフタレン、4-ヒドロキシフェニルジメチルスルホニウム、ベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ヒドロキシフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-アセチルフェニルメチルスルホニウム、2-メチルベンジル-4-ベンゾイルオキシフェニルメチルスルホニウム、これらのメタンスルホン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、カンファースルホン酸塩、p-トルエンスルホン酸塩、ヘキサフルオロホスホン酸塩等が挙げられる。
<光増感剤>
本発明の組成物は、光増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N-ビニルカルバゾール、9,10-ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、50~200質量%含むことが好ましい。
本発明の組成物は、光増感剤を含有していてもよい。増感剤としては、クリベロ〔J. V. Crivello, Adv. in Polymer Sci, 62,1(1984)〕に開示しているものが挙げられ、具体的には、ピレン、ペリレン、アクリジン、チオキサントン、2-クロロチオキサントン、ベンゾフラビン、N-ビニルカルバゾール、9,10-ジブトキシアントラセン、アントラキノン、ベンゾフェノン、クマリン、ケトクマリン、フェナントレン、カンファキノン、フェノチアジン誘導体などを挙げることができる。光増感剤は、光重合開始剤に対し、50~200質量%含むことが好ましい。
<連鎖移動剤>
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、および、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01~15質量%であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。
本発明の組成物は、連鎖移動剤を含有してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、N,N-ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルなどのN,N-ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、2-メルカプトベンゾチアゾール、2-メルカプトベンゾオキサゾール、2-メルカプトベンゾイミダゾール、N-フェニルメルカプトベンゾイミダゾール、1,3,5-トリス(3-メルカブトブチルオキシエチル)-1,3,5-トリアジン-2,4,6(1H,3H,5H)-トリオンなどの複素環を有するメルカプト化合物、および、ペンタエリスリトールテトラキス(3-メルカプトブチレート)、1,4-ビス(3-メルカプトブチリルオキシ)ブタンなどの脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。
連鎖移動剤は、1種単独で用いてもよく、2種以上を併用してもよい。
連鎖移動剤の含有量は、本発明の組成物の全固形分に対して、0.01~15質量%であることが、感度ばらつきを低減するという観点から好ましく、0.1~10質量%がより好ましく、0.5~5質量%が特に好ましい。
<重合禁止剤>
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、光や熱により成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(または、水素授与)、エネルギー供与(または、エネルギー授与)、電子供与(または、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007-334322号公報の段落0154~0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。 これらの中でも、重合禁止剤としてはp-メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001~5質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.001~1質量が特に好ましい。
本発明の組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤とは、光や熱により成物中に発生したラジカル等の重合開始種に対して水素供与(または、水素授与)、エネルギー供与(または、エネルギー授与)、電子供与(または、電子授与)などを実施し、重合開始種を失活させ、重合が意図せず開始されることを抑制する役割をはたす物質である。特開2007-334322号公報の段落0154~0173に記載された重合禁止剤などを用いることができる。 これらの中でも、重合禁止剤としてはp-メトキシフェノールが好ましく挙げられる。
本発明の組成物における重合禁止剤の含有量は、重合性化合物の全質量に対して、0.0001~5質量%が好ましく、0.001~5質量%がより好ましく、0.001~1質量が特に好ましい。
<密着改良剤>
本発明の組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009-98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独または2種以上を併用できる。
本発明の組成物における密着改良剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.2~5質量%がより好ましい。
本発明の組成物は、密着改良剤を含有してもよい。密着改良剤は、基材となる無機物、例えば、ガラス、シリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等のシリコン化合物、金、銅、アルミニウム等と硬化膜との密着性を向上させる化合物である。具体的には、シランカップリング剤、チオール系化合物等が挙げられる。密着改良剤としてのシランカップリング剤は、界面の改質を目的とするものであり、特に限定することなく、公知のものを使用することができる。
シランカップリング剤としては、特開2009-98616号公報の段落0048に記載のシランカップリング剤が好ましく、中でもγ-グリシドキシプロピルトリアルコキシシランやγ-メタクリロキシプロピルトリアルコキシシランがより好ましい。これらは1種単独または2種以上を併用できる。
本発明の組成物における密着改良剤の含有量は、組成物の全固形分に対して、0.1~20質量%が好ましく、0.2~5質量%がより好ましい。
<現像促進剤>
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
非露光領域のアルカリ溶解性を促進し、着色硬化性樹脂組成物の現像性の更なる向上を図る場合には、現像促進剤を添加することもできる。現像促進剤は好ましくは分子量1000以下の低分子量有機カルボン酸化合物、分子量1000以下の低分子量フェノール化合物である。
具体的には、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ピバル酸、カプロン酸、ジエチル酢酸、エナント酸、カプリル酸等の脂肪族モノカルボン酸;シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、シトラコン酸等の脂肪族ジカルボン酸;トリカルバリル酸、アコニット酸、カンホロン酸等の脂肪族トリカルボン酸;安息香酸、トルイル酸、クミン酸、ヘメリト酸、メシチレン酸等の芳香族モノカルボン酸;フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリト酸、トリメシン酸、メロファン酸、ピロメリト酸等の芳香族ポリカルボン酸;フェニル酢酸、ヒドロアトロパ酸、ヒドロケイ皮酸、マンデル酸、フェニルコハク酸、アトロパ酸、ケイ皮酸、ケイ皮酸メチル、ケイ皮酸ベンジル、シンナミリデン酢酸、クマル酸、ウンベル酸等が挙げられる。
(その他の添加物)
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004-295116号公報の段落〔0155〕~〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物においては、特開2004-295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、各種添加物、例えば、充填剤、上記以外の高分子化合物、紫外線吸収剤、凝集防止剤等を配合することができる。これらの添加物としては、特開2004-295116号公報の段落〔0155〕~〔0156〕に記載のものを挙げることができる。
本発明の着色硬化性樹脂組成物においては、特開2004-295116号公報の段落〔0078〕に記載の光安定剤、同公報の段落〔0081〕に記載の熱重合防止剤を含有することができる。
[着色硬化性組成物の調製方法]
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm~3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm~0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm~3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm~0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
<化合物>
本発明は、式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物または式(13)で表される化合物に関するものでもある。
式(11)
式(11)中、R101およびR102はそれぞれ独立して水素原子、シアノ基、-SO2N(C2H4OCH3)2または炭素数1~3のアルキル基を表し、R103~R106はそれぞれ独立して水素原子、炭素数1~8のアルキル基またはアリール基を表し、R107~R111はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基、ニトロ基、-NHCOCH3、-SO2NHC2H4OCH3、-NHSO2CH3または炭素数1~3のアルキル基を表し、n1~n4はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n5は0~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR101~R111の少なくとも1つがアニオンを含む;但しR101およびR102が水素原子を表す場合、R103は少なくともオルト位に置換基としてメチル基またはエステル基を有するアリール基を表す。
式(12)
式(12)中、R201およびR202はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R201およびR202の少なくとも一方がメチル基を表し、R203~R209はそれぞれ独立して水素原子、フッ素原子、-SO2N(C2H4OCH3)2または炭素数1~3のアルキル基を表し、R210およびR211はそれぞれ独立してメチル基またはフェニル基を表し、n6~n10はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR201~R211の少なくとも1つがアニオンを含む。
式(13)
式(13)中、R301およびR302はそれぞれ独立してメチル基またはエチル基を表し、R303~R305はそれぞれ独立して水素原子またはメチル基を表し、R306はエステル基を表し、R307~R310は水素原子を表し、n11~n13はそれぞれ独立して1~4の整数を表し、n14は1~6の整数を表し、Xはアニオンを表すか、Xは存在せずR301~R310の少なくとも1つがアニオンを含む。
本発明は、式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物または式(13)で表される化合物に関するものでもある。
式(11)
式(12)
式(13)
式(11)で表される化合物は、式(14)で表される化合物であることが好ましい。
式(14)
式(14)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L11は炭素数2~30のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P11は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す;Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
式(14)中、L11は炭素数2~10のアルキレン基を表し、P11は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表すことが好ましい。
式(14)
式(14)中、L11は炭素数2~10のアルキレン基を表し、P11は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表すことが好ましい。
式(11)で表される化合物は、式(15)で表される化合物であることが好ましい。
(式15)
式(15)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、P1は重合性基を表し、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
(式15)
式(11)で表される化合物は、式(16)で表される化合物であることが好ましい。
式(16)
式(16)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L12は、炭素数2~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P12はアクリロイル基、メタクリロイル基を表す;Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
式(16)
式(11)で表される化合物は、式(17)で表される化合物であることが好ましい。
式(17)
式(17)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、Xはビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す。
式(17)
なお、上記式(11)~(13)で表される化合物のR101~R111、R201~R211、R301~R310の好ましい範囲は、上述した式(1)~(3)で表される化合物のR101~R111、R201~R211、R301~R310の好ましい範囲と各々同様である。また、上記式(14)~(17)で表される化合物のR401~R408の好ましい範囲は、上述した式(1B)および(1C)で表される化合物のR401~R408の好ましい範囲と各々同様である。
<カチオン>
本発明は、式(4)で表されるカチオンに関するものでもある。
式(4)
式(4)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L11は炭素数2~30のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P1は、重合性基を表す。
式(4)中、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表すことが好ましい。
本発明は、式(4)で表されるカチオンに関するものでもある。
式(4)
式(4)中、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表すことが好ましい。
本発明のカチオンは式(5)~(7)のいずれかで表されるカチオンであってもよい。
(式5)
式(5)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、P1は重合性基を表す。
(式5)
式(6)
式(6)中、R401~R406はそれぞれ独立して水素原子または炭素数1~3のアルキル基を表し、R407およびR408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L12は、炭素数2~12のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基の組合せを表し、P12はアクリロイル基、メタクリロイル基を表す。
なお、上記式(4)~(7)で表されるカチオンのR401~R408の好ましい範囲は、上述した式(1B)および(1C)で表される化合物のR401~R408の好ましい範囲と各々同様である。
[カラーフィルタおよびその製造方法]
本発明のカラーフィルタは、基板と、上記基板上に本発明の着色硬化性樹脂組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
本発明のカラーフィルタは、基板と、上記基板上に本発明の着色硬化性樹脂組成物からなる着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、支持体上に本発明の組成物を塗布し、着色層(着色硬化性樹脂組成物層ともいう。)を形成する工程(A)と、工程(A)にて形成された着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光し、現像して着色領域(着色パターン)を形成する工程(B)とを設けて構成されている。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(B)で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程(C)と、工程(C)で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)とをさらに設けた態様が好ましい。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明の組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、上記着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むことも好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
また、本発明のカラーフィルタの製造方法は、上述した本発明の組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、上記着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むことも好ましい。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
-工程(A)-
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性樹脂組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布して着色硬化性樹脂組成物層を形成し、その後、上記着色硬化性樹脂組成物層を加熱(プリベーク)または真空乾燥などで乾燥させる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、支持体上に、既述の本発明の着色硬化性樹脂組成物を回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布して着色硬化性樹脂組成物層を形成し、その後、上記着色硬化性樹脂組成物層を加熱(プリベーク)または真空乾燥などで乾燥させる。
支持体としては、例えば、液晶表示装置等に用いられるソーダガラス、無アルカリガラス、ホウケイ酸ガラス、石英ガラス、シリコン基板、樹脂基板などが挙げられる。また、これらの支持体上には、必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃~130℃で、0.5分間~15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性樹脂組成物により形成される着色硬化性樹脂組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm~5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm~4.0μmの範囲がさらに好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm~5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm~2.5μmの範囲がさらに好ましい。なお、着色硬化性樹脂組成物層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
また、着色硬化性樹脂組成物により形成される着色硬化性樹脂組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm~5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm~4.0μmの範囲がさらに好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm~5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm~2.5μmの範囲がさらに好ましい。なお、着色硬化性樹脂組成物層の厚みは、乾燥後の膜厚である。
-工程(B)-
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性樹脂組成物層に対して、パターン露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm2~500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、支持体上に形成された着色硬化性樹脂組成物層に対して、パターン露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、各種レーザー光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、5mJ/cm2~500mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光源としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、各種レーザー光源、等が使用できる。
~レーザー光源を用いた露光工程~
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm~410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm~360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm2~100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2~50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では照射光は、波長が300nm~410nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm~360nmの範囲の波長である。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。パターン露光量としては、生産性の観点から、1mJ/cm2~100mJ/cm2の範囲が好ましく、1mJ/cm2~50mJ/cm2の範囲がより好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン株式会社製などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
続いて、露光後の着色硬化性樹脂組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、着色パターンを形成することができる。 現像液は、着色硬化性樹脂組成物層の未硬化部を溶解し、硬化部を溶解しないものであれば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度が好ましくはpH10~13となるように調整するのがよい。上記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8-ジアザビシクロ-[5,4,0]-7-ウンデセン等のアルカリ性水溶液が挙げられる。
現像時間は、30秒~300秒が好ましく、さらに好ましくは30秒~120秒である。現像温度は、20℃~40℃が好ましく、さらに好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
現像時間は、30秒~300秒が好ましく、さらに好ましくは30秒~120秒である。現像温度は、20℃~40℃が好ましく、さらに好ましくは23℃である。
現像は、パドル方式、シャワー方式、スプレー方式等で行なうことができる。
また、アルカリ性水溶液を用いて現像した後は、水で洗浄することが好ましい。
-工程(C)-
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性樹脂組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
-工程(D)-
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃~300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃~250℃である。また、加熱時間は、10分~120分程度が好ましい。
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃~300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃~250℃である。また、加熱時間は、10分~120分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(A)、工程(B)、および必要に応じて工程(C)や工程(D)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよい。
なお、単色の着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、上記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性樹脂組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して上記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色硬化性樹脂組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。液晶表示装置に用いた場合、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
なお、本発明のカラーフィルタにおける着色パターン(着色画素)の膜厚としては、3.0μm以下が好ましく、2.5μm以下がより好ましい。
[画像表示装置]
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
本発明の画像表示装置は、赤色、緑色および青色の少なくとも3色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタが、上述した着色硬化性樹脂組成物を用いていることが好ましい。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示装置や有機EL表示装置などの、画像表示装置に用いることができ、特に液晶表示装置の用途に好適である。本発明のカラーフィルタを備えた液晶表示装置は、表示画像の色合いが良好で表示特性に優れた高画質画像を表示することができる。
本発明の画像表示装置は、赤色、緑色および青色の少なくとも3色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタが、上述した着色硬化性樹脂組成物を用いていることが好ましい。
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、およびR-OCB等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color-filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のLED光源(RGB-LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
[固体撮像素子]
本発明の着色硬化性組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色硬化性組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
本発明の着色硬化性組成物は、固体撮像素子用途としても好ましく用いることができる。固体撮像素子の構成としては、本発明の着色硬化性組成物を用いて製造されたカラーフィルタが備えられた構成であり、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
支持体上に、固体撮像素子(CCDイメージセンサ、CMOSイメージセンサ、等)の受光エリアを構成する複数のフォトダイオードおよびポリシリコン等からなる転送電極を有し、上記フォトダイオードおよび上記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面およびフォトダイオード受光部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、上記デバイス保護膜上に、本発明の固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
更に、上記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下(支持体に近い側)に集光手段(例えば、マイクロレンズ等。以下同じ)を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「%」および「部」は質量基準である。
着色剤の合成例
<低分子タイプ>
<<TAM001の合成>>
4,4’-ジクロロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)12.5g、2,4,6-トリメチルアニリン(東京化成工業株式会社製)15.0g、tert-ブトキシナトリウム14.4g、トルエン150mLをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム(和光純薬工業株式会社製)56mg、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(和光純薬工業株式会社製)266mgを加えた後、加熱還流条件下で4時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル200mLと水200mLを加えて、析出した結晶を濾取した。結晶を酢酸エチル100mLで加熱洗浄した後、得られたTAM001-Aの結晶8.0gを濾取した。
<低分子タイプ>
<<TAM001の合成>>
4,4’-ジクロロベンゾフェノン(東京化成工業株式会社製)12.5g、2,4,6-トリメチルアニリン(東京化成工業株式会社製)15.0g、tert-ブトキシナトリウム14.4g、トルエン150mLをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム(和光純薬工業株式会社製)56mg、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(和光純薬工業株式会社製)266mgを加えた後、加熱還流条件下で4時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル200mLと水200mLを加えて、析出した結晶を濾取した。結晶を酢酸エチル100mLで加熱洗浄した後、得られたTAM001-Aの結晶8.0gを濾取した。
1-ブロモナフタレン(東京化成工業株式会社製)29g、2,4,6-トリメチルアニリン(東京化成工業株式会社製)21g、tert-ブトキシナトリウム7.2g、トルエン300mLをフラスコに入れ、窒素雰囲気下、室温で撹拌した。ここに、酢酸パラジウム(和光純薬工業株式会社製)56mg、トリ-tert-ブチルホスホニウムテトラフルオロボラート(和光純薬工業株式会社製)266mgを加えた後、加熱還流条件下で1時間撹拌した。冷却後、酢酸エチル200mLと水200mLを加えて、抽出し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで脱水した。濃縮後、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM001-Bの結晶37gを得た。
TAM001-Aを4.5g、TAM001-Bを2.6g、塩化ホスホリル2.3g、トルエン30mLをフラスコに入れ、90℃に加熱して、5時間撹拌した。フラスコを室温に冷却後、飽和食塩水30mLと酢酸エチル50mLを加えて、30分撹拌した。析出した結晶を濾取し、水50mL、次いで酢酸エチル30mLで洗浄することで、TAM001-Clの結晶5.1gを得た。
TAM001-Clを3.6g、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業株式会社製)5.8g、メタノール30mLをフラスコに入れ、室温で撹拌し溶解させた。ここに、水100mLを滴下して析出させた。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM001の結晶3.0gを得た。MALDI-MASS(posi):695.4、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、571nmであった。
<<TAM002の合成>>
TAM1-Aの合成において2,4,6-トリメチルアニリンの代わりに、2,6-ジイソプロピルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM002-Aを得た。
TAM1-Bの合成において2,4,6-トリメチルアニリンの代わりに、2,6-ジイソプロピルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM002-Bを得た。
TAM001-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM002-A、TAM001-Bの代わりにTAM002-Bを用いたこと以外は同様の方法でTAM002-Clを得た。
TAM1-Aの合成において2,4,6-トリメチルアニリンの代わりに、2,6-ジイソプロピルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM002-Aを得た。
TAM1-Bの合成において2,4,6-トリメチルアニリンの代わりに、2,6-ジイソプロピルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM002-Bを得た。
TAM001-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM002-A、TAM001-Bの代わりにTAM002-Bを用いたこと以外は同様の方法でTAM002-Clを得た。
TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM002-Cl、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりにリチウムテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ボラート・エチルエーテル錯体(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM002を得た。MALDI-MASS(posi):818.5、MALDI-MASS(nega):679.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、579nmであった。
<<TAM003の合成>>
TAM001-A(2.6g)、水素化ナトリウム(オイル混合物、60質量%含有、東京化成工業株式会社製)、N-メチルピロリドン25mLの混合溶液に、1-ヨウ化プロパン(関東化学社製)14gを室温で滴下した。滴下後の溶液を75℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水100mLを加えた。塩酸にて溶液のpHを6~7にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をn-ヘキサンで懸濁洗浄し、TAM003-Aの結晶2.0gを得た。
TAM001-A(2.6g)、水素化ナトリウム(オイル混合物、60質量%含有、東京化成工業株式会社製)、N-メチルピロリドン25mLの混合溶液に、1-ヨウ化プロパン(関東化学社製)14gを室温で滴下した。滴下後の溶液を75℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水100mLを加えた。塩酸にて溶液のpHを6~7にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をn-ヘキサンで懸濁洗浄し、TAM003-Aの結晶2.0gを得た。
TAM003-Aを1.0g、TAM001-Bを0.59g、塩化ホスホリルを1.0g、トルエン10mLをフラスコに入れ、100℃に加熱して、2時間撹拌した。フラスコを室温に冷却後、飽和食塩水30mLを加えて30分撹拌した。ここにn-ヘキサン30mLを加えて、溶液分をデカンテーションし、残ったガム状物質を20mLの水で2回、20mLのヘキサン-酢酸エチル(3/1)で洗浄することでTAM003-Clをガム状物質として0.9g得た。
TAM003-Cl(0.9g)と、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム3.0gとを酢酸エチル50mLに溶解させ、ここにヘキサン50mLを加えた。この溶液を直接シリカゲルカラムにチャージして、展開溶媒を酢酸エチル/n-ヘキサン系(1/1→1/0)にて精製を行った。精製後、TAM003の結晶600mgを得た。MALDI-MASS(posi):776.5、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、600nmであった。
<<TAM004の合成>>
2-ブロモ安息香酸20g、1-アミノナフタレン15g、銅粉末0.6g、酸化銅(II)0.6g、炭酸カリウム14g、エトキシエタノール34mLをフラスコに入れ、130℃で24時間撹拌した。冷却後、200mLの水を加えて、さらに濃塩酸をpHが3になるまで滴下して、析出した粗結晶を濾取した。得られた粗結晶をメタノールで懸濁洗浄することで、TAM004-Bを20g得た。
TAM004-B(2.6g)、p-トルエンスルホン酸エチル2.2g、炭酸カリウム1.6g、N-メチルピロリドン25mLをフラスコに入れ、90℃で24時間加熱撹拌した。冷却後、水200mLを加えて、酢酸エチルにて抽出し、集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで、TAM004-Aを2.2g得た。
2-ブロモ安息香酸20g、1-アミノナフタレン15g、銅粉末0.6g、酸化銅(II)0.6g、炭酸カリウム14g、エトキシエタノール34mLをフラスコに入れ、130℃で24時間撹拌した。冷却後、200mLの水を加えて、さらに濃塩酸をpHが3になるまで滴下して、析出した粗結晶を濾取した。得られた粗結晶をメタノールで懸濁洗浄することで、TAM004-Bを20g得た。
TAM004-B(2.6g)、p-トルエンスルホン酸エチル2.2g、炭酸カリウム1.6g、N-メチルピロリドン25mLをフラスコに入れ、90℃で24時間加熱撹拌した。冷却後、水200mLを加えて、酢酸エチルにて抽出し、集めた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーで生成することで、TAM004-Aを2.2g得た。
TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM004-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM004を得た。MALDI-MASS(posi):722.4、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、604nmであった。
<<TAM005の合成>>
1-アミノナフタレン50g、1,2-エポキシシクロヘキサン38g、1,3-ヘキサフロオロ-2-プロパノール150mLをフラスコに加え、加熱還流下で5時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、ヘキサン200mLで加熱懸濁洗浄し、得られた結晶をろ過、イソプロピルアルコールでさらに洗浄し、TAM005-A(56g)を得た。
1-アミノナフタレン50g、1,2-エポキシシクロヘキサン38g、1,3-ヘキサフロオロ-2-プロパノール150mLをフラスコに加え、加熱還流下で5時間撹拌した。室温まで冷却後、溶媒を濃縮し、ヘキサン200mLで加熱懸濁洗浄し、得られた結晶をろ過、イソプロピルアルコールでさらに洗浄し、TAM005-A(56g)を得た。
TAM005-A(1.2g)、TAM001-A(2.2g)、塩化ホスホリル1.84g、トルエン20mLをフラスコに加えて90℃で4時間加熱撹拌した。室温まで冷却し、ヘキサン20mLを加えて、ヘキサン相をデカンテーションで除去し、さらに同じ操作を2回行い、粘性オイルとしてTAM005-Clを得た。ここにメタノール20mLを加えて、さらにビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム3.0gを加えて溶解させた。撹拌しながら、ここに水60mLを滴下した。分離した水相を除去し、得られた粘性オイルをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製することで、TAM005を2.2g得た。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
<<TAM006の合成>>
TAM005-Clの合成において、TAM001-Aの代わりに、TAM002-Aを用いること以外は同様の方法でTAM006-Cを得た。またTAM006の合成において、TAM005-Clの代わりにTAM006-Clを用いることで、TAM006を得た。MALDI-MASS(posi):774.5、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、619nmであった。
TAM005-Clの合成において、TAM001-Aの代わりに、TAM002-Aを用いること以外は同様の方法でTAM006-Cを得た。またTAM006の合成において、TAM005-Clの代わりにTAM006-Clを用いることで、TAM006を得た。MALDI-MASS(posi):774.5、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、619nmであった。
<<TAM007の合成>>
TAM005の合成において、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりに、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタメチドカリウム(セントラル硝子社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM007を得た。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):410.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、564nmであった。
TAM005の合成において、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりに、トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メタメチドカリウム(セントラル硝子社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM007を得た。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):410.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、564nmであった。
<<TAM008の合成>>
TAM005の合成において、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりに、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホンイミドカリウム(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM008を得た。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):291.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
TAM005の合成において、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウムの代わりに、1,1,2,2,3,3-ヘキサフルオロプロパン-1,3-ジスルホンイミドカリウム(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM008を得た。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):291.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
<<TAM009の合成>>
TAM001-Aの合成において2,4,6-トリメチルアニリンの代わりに、2,6-ジエチルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM009-Aを得た。
TAM001-Aの合成において2,4,6-トリメチルアニリンの代わりに、2,6-ジエチルアニリン(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM009-Aを得た。
TAM005-Clの合成において、TAM001-Aの代わりに、TAM009-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM009-Cを得た。また、TAM005の合成において、TAM005-Clの代わりにTAM009-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM009を得た。MALDI-MASS(posi):718.4、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、617nmであった。
<<TAM010の合成>>
TAM002の合成おいて、TAM002-Clの代わりにTAM005-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM010を合成した。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):679.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
TAM002の合成おいて、TAM002-Clの代わりにTAM005-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM010を合成した。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):679.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
<<TAM011の合成>>
1-ナフタレンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)4.6gを水100mLに溶解させた。得られた100mLの1-ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に、TAM005-Cl(0.73g)をメタノール10mLに溶解させたメタノール溶液を滴下した。析出した結晶を濾取し、この結晶をメタノール10mLに溶解させ、上記100mLの1-ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に滴下した。析出した結晶を濾取して、TAM011を0.68g得た。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):207.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
1-ナフタレンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業株式会社製)4.6gを水100mLに溶解させた。得られた100mLの1-ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に、TAM005-Cl(0.73g)をメタノール10mLに溶解させたメタノール溶液を滴下した。析出した結晶を濾取し、この結晶をメタノール10mLに溶解させ、上記100mLの1-ナフタレンスルホン酸ナトリウム水溶液に滴下した。析出した結晶を濾取して、TAM011を0.68g得た。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):207.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
<<TAM012の合成>>
p-トルエンスルホニルクロリド19.1g、トリフルオロメタンスルホンアミド14.9g、炭酸カリウム27.6g、アセトニトリル300mLをフラスコに入れ、加熱還流下で3時間撹拌した。濃縮してアセトニトリルを除去し、残渣にアセトン500mLを加えて撹拌した。不溶物を濾過して除去し、アセトン溶液を濃縮して、粗結晶を得た。粗結晶を200mLのn-ヘキサンで過熱洗浄し、ANION001を30.1g得た。
p-トルエンスルホニルクロリド19.1g、トリフルオロメタンスルホンアミド14.9g、炭酸カリウム27.6g、アセトニトリル300mLをフラスコに入れ、加熱還流下で3時間撹拌した。濃縮してアセトニトリルを除去し、残渣にアセトン500mLを加えて撹拌した。不溶物を濾過して除去し、アセトン溶液を濃縮して、粗結晶を得た。粗結晶を200mLのn-ヘキサンで過熱洗浄し、ANION001を30.1g得た。
TAM011の合成において、1-ナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、ANION001を用いたこと以外は同様の方法でTAM012を得た。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):302.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、564nmであった。
<<TAM013の合成>>
TAM011の合成において、1-ナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、メタンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法でTAM013を得た。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):95.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
TAM011の合成において、1-ナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりに、メタンスルホン酸ナトリウムを用いたこと以外は同様の方法でTAM013を得た。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):95.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
<<TAM014の合成>>
TAM001-Aの合成において、2,4,6-トリメチルアニリンの代わりにo-トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でTAM014-Aを得た。
TAM001-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM014-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM014-Clを得た。
TAM001-Aの合成において、2,4,6-トリメチルアニリンの代わりにo-トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でTAM014-Aを得た。
TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM014-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM014を得た。MALDI-MASS(posi):636.3、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、623nmであった。
<<TAM015の合成>>
TAM004-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM014-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM015-Clを得た。
TAM004の合成法において、TAM004-Clの代わりにTAM015-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM015を得た。MALDI-MASS(posi):666.3、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、611nmであった。
TAM004-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM014-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM015-Clを得た。
<<TAM016の合成>>
TAM001-Aの合成において、2,4,6-トリメチルアニリンの代わりにアニリンを用いたこと以外は同様の方法でTAM016-Aを得た。
TAM001-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM016-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM016-Clを得た。
TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM016-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM016を得た。MALDI-MASS(posi):608.3、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、634nmであった。
TAM001-Aの合成において、2,4,6-トリメチルアニリンの代わりにアニリンを用いたこと以外は同様の方法でTAM016-Aを得た。
<<TAM017の合成>>
TAM004-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM016-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM017-Clを得た。
TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM017-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM017を得た。MALDI-MASS(posi):638.3、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、621nmであった。
TAM004-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM016-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM017-Clを得た。
<<TAM018の合成>>
TAM001-Clの合成において、TAM001-Bの代わりにTAM004-Aを用い、TAM001-Aの代わりに4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM018-Clを得た。
TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM018-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM018を得た。MALDI-MASS(posi):598.3、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、603nmであった。
TAM001-Clの合成において、TAM001-Bの代わりにTAM004-Aを用い、TAM001-Aの代わりに4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM018-Clを得た。
<<TAM019の合成>>
TAM001-Clの合成において、TAM001-Bの代わりに1-メチル-2-フェニルインドール(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM019-Clを得た。MALDI-MASS(posi):638.4、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(メタノール溶液)は、578nmであった。
TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM019-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM019を得た。MALDI-MASS(posi):638.4、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(メタノール溶液)は、578nmであった。
TAM001-Clの合成において、TAM001-Bの代わりに1-メチル-2-フェニルインドール(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM019-Clを得た。MALDI-MASS(posi):638.4、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(メタノール溶液)は、578nmであった。
<<TAM020の合成>>
TAM001-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM014-Aを用い、TAM001-Bの代わりに1-メチル-2-フェニルインドール(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM020-Clを得た。
TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM020-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM020を得た。MALDI-MASS(posi):582.3、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(メタノール溶液)は、591nmであった。
TAM001-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM014-Aを用い、TAM001-Bの代わりに1-メチル-2-フェニルインドール(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM020-Clを得た。
TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM020-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM020を得た。MALDI-MASS(posi):582.3、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(メタノール溶液)は、591nmであった。
<<Dye901の合成>>
TAM016-Clの合成において、TAM001-Bの代わりにN-エチル-1-ナフチルアミンを用いたこと以外は同様の方法でDye901-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye901-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye901を得た。
TAM016-Clの合成において、TAM001-Bの代わりにN-エチル-1-ナフチルアミンを用いたこと以外は同様の方法でDye901-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye901-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye901を得た。
<<Dye903の合成>>
TAM005-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM005-Aを用いたこと以外は同様の方法でDye903-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye903-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye903を得た。
TAM005-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM005-Aを用いたこと以外は同様の方法でDye903-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye903-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye903を得た。
<<Dye904の合成>>
TAM005-A(60g)、トリエチルアミン38g、アセトニトリル300mL、テトラヒドロフラン50mLをフラスコに入れ、氷水で冷却しながら、アクリル酸クロリド32gを内温が5度を越えぬよう滴下した。2時間氷冷しながら撹拌した後、溶媒を濃縮除去し、水と酢酸エチルを加えて抽出し、得られた有機層を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、TAM102-Aを44g得た。
TAM903-Clの合成において、TAM005-Aの代わりにTAM102-Aを用いたこと以外は同様の方法でDye904-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye904-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye904を得た。
TAM005-A(60g)、トリエチルアミン38g、アセトニトリル300mL、テトラヒドロフラン50mLをフラスコに入れ、氷水で冷却しながら、アクリル酸クロリド32gを内温が5度を越えぬよう滴下した。2時間氷冷しながら撹拌した後、溶媒を濃縮除去し、水と酢酸エチルを加えて抽出し、得られた有機層を濃縮してシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、TAM102-Aを44g得た。
<<Dye905の合成>>
WO2012128318A1明細書に記載の化合物Dの合成において、N-エチル-p-トルイジンの代わりにエチルアニリンを用いたこと以外は同様の方法でDye905-Aを合成した。
Dye904-Clの合成において、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの代わりにDye905-Aを用いたこと以外は同様の方法でDye905-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye905-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye905を得た。
WO2012128318A1明細書に記載の化合物Dの合成において、N-エチル-p-トルイジンの代わりにエチルアニリンを用いたこと以外は同様の方法でDye905-Aを合成した。
Dye904-Clの合成において、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの代わりにDye905-Aを用いたこと以外は同様の方法でDye905-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye905-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye905を得た。
<<Dye906の合成>>
WO2012128318A1明細書に記載の方法を用いて、WO2012128318A1明細書に記載の化合物Dを合成した。
Dye904-Clの合成において、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの代わりにWO 2012128318A1明細書に記載の化合物Dを用いたこと以外は同様の方法でDye906-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye906-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye906を得た。
WO2012128318A1明細書に記載の方法を用いて、WO2012128318A1明細書に記載の化合物Dを合成した。
Dye904-Clの合成において、4,4'-ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノンの代わりにWO 2012128318A1明細書に記載の化合物Dを用いたこと以外は同様の方法でDye906-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye906-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye906を得た。
<<Dye907の合成>>
TAM018-Clの合成において、TAM004-Aの代わりにN-フェニル-1-ナフチルアミン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でDye907-Clを合成した。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye907-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye907を得た。
TAM018-Clの合成において、TAM004-Aの代わりにN-フェニル-1-ナフチルアミン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でDye907-Clを合成した。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye907-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye907を得た。
<<Dye908の合成>>
TAM001-Aの合成において、2,4,6-トリメチルアニリンの代わりにp-トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でDye008-Aを得た。
TAM001-Bの合成において、2,4,6-トリメチルアニリンの代わりにp-トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でDye008-Bを得た。
TAM001-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにDye908-Aを用い、TAM001-Bの代わりにDye908-Bを用いたこと以外は同様の方法でDye908-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye908-Clを用いて、同様の合成法にてDye008を得た。
TAM001-Aの合成において、2,4,6-トリメチルアニリンの代わりにp-トルイジンを用いたこと以外は同様の方法でDye008-Aを得た。
<<Dye910の合成>>
TAM019-Clの合成において、TAM001-Aの代わりに4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でDye910-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye910-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye910を得た。
TAM019-Clの合成において、TAM001-Aの代わりに4,4'-ビス(ジメチルアミノ)ベンゾフェノン(東京化成工業社製)を用いたこと以外は同様の方法でDye910-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにDye910-Clを用いたこと以外は同様の方法でDye910を得た。
<<TAM101の合成>>
スチレンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業社製)25g、ジメチルホルムアミド50mLをフラスコに加えて撹拌し、塩化チオニル50mLを内温が45度を越えぬよう滴下した。滴下後4時間撹拌し、反応液を500mLの氷水に滴下した。酢酸エチル200mLを加えて抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、スチレンスルホン酸クロリドを21g得た。
スチレンスルホン酸クロリド20g、トリフルオロメタンスルホンアミド15g、アセトニトリル200mLをフラスコにいれ、炭酸カリウム27gを少量ずつ添加した。添加後、過熱還流下で3時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮して、残渣にアセトン500mLを加えて撹拌し、不溶物を濾過で除去した。濾液を濃縮し、得られた粗結晶をヘキサン400mLで懸濁洗浄することで、ANION002を28g得た。
TAM011の合成において、1-ナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりにANIOM002を用いたこと以外は同様の方法でTAM101を合成した。MALDI-MASS(posi):690.4、MALDI-MASS(nega):314.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
スチレンスルホン酸ナトリウム(東京化成工業社製)25g、ジメチルホルムアミド50mLをフラスコに加えて撹拌し、塩化チオニル50mLを内温が45度を越えぬよう滴下した。滴下後4時間撹拌し、反応液を500mLの氷水に滴下した。酢酸エチル200mLを加えて抽出し、硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮して、スチレンスルホン酸クロリドを21g得た。
スチレンスルホン酸クロリド20g、トリフルオロメタンスルホンアミド15g、アセトニトリル200mLをフラスコにいれ、炭酸カリウム27gを少量ずつ添加した。添加後、過熱還流下で3時間撹拌した。冷却後、反応液を濃縮して、残渣にアセトン500mLを加えて撹拌し、不溶物を濾過で除去した。濾液を濃縮し、得られた粗結晶をヘキサン400mLで懸濁洗浄することで、ANION002を28g得た。
<<TAM102の合成>>
TAM001-Clの合成において、TAM001-Bの代わりにTAM102-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM102-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM102-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM102を得た。MALDI-MASS(posi):740.4、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
TAM001-Clの合成において、TAM001-Bの代わりにTAM102-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM102-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM102-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM102を得た。MALDI-MASS(posi):740.4、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
<<TAM103の合成>>
TAM101の合成において、TAM005-Clの代わりにTAM102-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM103を得た。MALDI-MASS(posi):740.4、MALDI-MASS(nega):314.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
TAM101の合成において、TAM005-Clの代わりにTAM102-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM103を得た。MALDI-MASS(posi):740.4、MALDI-MASS(nega):314.0であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、563nmであった。
<<TAM104の合成>>
2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン(東京化成工業社製)15.0g、トリエチルアミン12.0g、テトラヒドロフラン150mL、4-(ジメチルアミノ)ピリジン0.1gをフラスコにいれ、氷水で冷却した。ここにスチレンスルホン酸20.2gを滴下して、その後室温で4時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM104-Bを26.6g得た。
TAM001-Bの合成において、2,4,6-トリメチルアニリンの代わりにTAM104-Bを用いたこと以外は同様の方法でTAM104-Aを得た。TAM003-Clの合成において、TAM001-Bの代わりにTAM104-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM104-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM104-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM104を得た。MALDI-MASS(posi):957.5、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、602nmであった。
2,4,6-トリメチル-1,3-フェニレンジアミン(東京化成工業社製)15.0g、トリエチルアミン12.0g、テトラヒドロフラン150mL、4-(ジメチルアミノ)ピリジン0.1gをフラスコにいれ、氷水で冷却した。ここにスチレンスルホン酸20.2gを滴下して、その後室温で4時間撹拌した。反応液を水にあけ、酢酸エチルで抽出し、得られた有機相を硫酸ナトリウムで乾燥した。濃縮後、カラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM104-Bを26.6g得た。
TAM001-Bの合成において、2,4,6-トリメチルアニリンの代わりにTAM104-Bを用いたこと以外は同様の方法でTAM104-Aを得た。TAM003-Clの合成において、TAM001-Bの代わりにTAM104-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM104-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM104-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM104を得た。MALDI-MASS(posi):957.5、MALDI-MASS(nega):279.9であった。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、602nmであった。
<<TAM105の合成>>
メタクリル酸3-スルホプロピルカリウム(東京化成工業社製)20g、ジメチルアセトアミド20mL、4-(ジメチルアミノ)ピリジン0.7g、アセトニトリル14mLをフラスコにいれ、撹拌した。ここにオキシ塩化リン37.3gを滴下した。反応液を65度に加熱して、3時間攪拌した。反応液を冷却し、室温の水に滴下して30分攪拌した。有機相を集めて硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。ここにトリフルオロメタンスルホンアミド11.2g、炭酸カリウム20.7g、アセトニトリル50mLを加えて、過熱還流下で4時間攪拌した。反応液を濃縮して、アセトン100mLを加えて、不溶物を濾過にて除去した。得られた濾液を濃縮して、得られた粗結晶をヘキサン200mLで懸濁洗浄することで、ANION003を17.7g得た。
TAM102-Clの合成において、TAM001-Aの代わりにTAM004-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM105-Clを得た。TAM011の合成において、TAM005-Clの代わりにTAM105-Clを用い、1-ナフタレンスルホン酸ナトリウムの代わりにANION003を用いたこと以外は同様の方法でTAM105を得た。
メタクリル酸3-スルホプロピルカリウム(東京化成工業社製)20g、ジメチルアセトアミド20mL、4-(ジメチルアミノ)ピリジン0.7g、アセトニトリル14mLをフラスコにいれ、撹拌した。ここにオキシ塩化リン37.3gを滴下した。反応液を65度に加熱して、3時間攪拌した。反応液を冷却し、室温の水に滴下して30分攪拌した。有機相を集めて硫酸ナトリウムで乾燥し、濃縮した。ここにトリフルオロメタンスルホンアミド11.2g、炭酸カリウム20.7g、アセトニトリル50mLを加えて、過熱還流下で4時間攪拌した。反応液を濃縮して、アセトン100mLを加えて、不溶物を濾過にて除去した。得られた濾液を濃縮して、得られた粗結晶をヘキサン200mLで懸濁洗浄することで、ANION003を17.7g得た。
<<TAM106の合成>>
ニッケル(II) アセチルアセテート0.26g(Aldrich社製)、95%水素化ナトリウム0.77g(Aldrich社製))、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクロリド0.85g(Aldrich社製)安定剤含有テトラヒドロフラン12mLの混合溶液を還流させ、tert.-ブタノール2.7gと安定剤含有テトラヒドロフラン6mLの混合液、次いで2,6-ジメチルアニリン3.64g(東京化成工業株式会社製)を滴下し還流下30分攪拌した後、4,4’-ジクロロベンゾフェノン2.51g(東京化成工業株式会社製)を安定剤含有テトラヒドロフラン7mLに溶解させた液を滴下し、還流下2時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水100mLに加え酢酸エチル150mLを加え分液した。酢酸エチル層を乾燥後、濃縮しシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、TAM106-A1の薄黄色油状物2.0gを得た。
ニッケル(II) アセチルアセテート0.26g(Aldrich社製)、95%水素化ナトリウム0.77g(Aldrich社製))、1,3-ビス(2,6-ジイソプロピルフェニル)イミダゾリニウムクロリド0.85g(Aldrich社製)安定剤含有テトラヒドロフラン12mLの混合溶液を還流させ、tert.-ブタノール2.7gと安定剤含有テトラヒドロフラン6mLの混合液、次いで2,6-ジメチルアニリン3.64g(東京化成工業株式会社製)を滴下し還流下30分攪拌した後、4,4’-ジクロロベンゾフェノン2.51g(東京化成工業株式会社製)を安定剤含有テトラヒドロフラン7mLに溶解させた液を滴下し、還流下2時間攪拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水100mLに加え酢酸エチル150mLを加え分液した。酢酸エチル層を乾燥後、濃縮しシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、TAM106-A1の薄黄色油状物2.0gを得た。
TAM106-A1、10.0g、水素化ナトリウム4.3g(オイル混合物、60質量%含有、東京化成工業株式会社製)、N-メチルピロリドン100mLの混合溶液に、1-ヨウ化プロパン(関東化学社製)12.1gを室温で滴下した。滴下後の溶液を50℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水500mLに加え析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をアセトニトリルで懸濁洗浄し、TAM106-A2の結晶10.5gを得た。
TAM005-Clの合成において、TAM001-Aの代わりに、TAM106-A2を用いること、TAM005-Aの代わりにTAM102-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM106-Clを得た。またTAM106の合成において、TAM005-Clの代わりにTAM106-Clを用いることで、TAM106を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、582nm、ε(酢酸エチル溶液)は77000であった。
<<TAM107の合成>>
TAM102-Clを8.6g、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業株式会社製)8.6g、酢酸エチル250mLをフラスコに入れ室温で撹拌し溶解させた。この溶液を直接シリカゲルカラムにチャージして、展開溶媒を酢酸エチル/n-ヘキサン系(1/1→1/0)にて精製を行った。精製後、TAM007の結晶9.1gを得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は587nm、ε(酢酸エチル溶液)は65000であった。また、19F・NMRにて対塩量を測定した結果、TAMに対して約140%であった。吸収スペクトルを図1に示す。
TAM102-Clを8.6g、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業株式会社製)8.6g、酢酸エチル250mLをフラスコに入れ室温で撹拌し溶解させた。この溶液を直接シリカゲルカラムにチャージして、展開溶媒を酢酸エチル/n-ヘキサン系(1/1→1/0)にて精製を行った。精製後、TAM007の結晶9.1gを得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は587nm、ε(酢酸エチル溶液)は65000であった。また、19F・NMRにて対塩量を測定した結果、TAMに対して約140%であった。吸収スペクトルを図1に示す。
<<TAM108の合成>>
TAM001-A10.0g、水素化ナトリウム4.0g(オイル混合物、60質量%含有、東京化成工業株式会社製)、N-メチルピロリドン100mLの混合溶液に、p-トルエンスルホン酸メチル(和光純薬工業株式会社製)12.5gを室温で滴下した。滴下後の溶液を75℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水500mLを加えた。塩酸にて溶液のpHを6~7にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をアセトニトリルで懸濁洗浄し、TAM108-Aの結晶10.5gを得た。
TAM001-A10.0g、水素化ナトリウム4.0g(オイル混合物、60質量%含有、東京化成工業株式会社製)、N-メチルピロリドン100mLの混合溶液に、p-トルエンスルホン酸メチル(和光純薬工業株式会社製)12.5gを室温で滴下した。滴下後の溶液を75℃で2時間撹拌した。反応溶液を室温まで冷却後、水500mLを加えた。塩酸にて溶液のpHを6~7にした後、析出した粗結晶をろ過した。粗結晶をアセトニトリルで懸濁洗浄し、TAM108-Aの結晶10.5gを得た。
TAM103-Clの合成において、TAM004-Aの代わりにTAM108-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM108-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM108-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM108を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は579nm、ε(酢酸エチル溶液)は80000であった。吸収スペクトルを図2に示す。
TAM103-Clの合成において、TAM004-Aの代わりにTAM109-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM109-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM109-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM109を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は589nm、ε(酢酸エチル溶液)は90000であった。
TAM103-Clの合成において、TAM004-Aの代わりにTAM110-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM110-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM110-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM110を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は589nm、ε(酢酸エチル溶液)は82000であった。吸収スペクトルを図3に示す。
<<TAM111の合成>>
TAM109-Aの合成において、1-臭化ヘキサンの代わりに1-臭化アリル(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM111-Aを得た。
TAM109-Aの合成において、1-臭化ヘキサンの代わりに1-臭化アリル(東京化成工業株式会社製)を用いたこと以外は同様の方法でTAM111-Aを得た。
TAM103-Clの合成において、TAM004-Aの代わりにTAM111-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM111-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM111-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM111を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は577nm、ε(酢酸エチル溶液)は82000であった。
TAM103-Clの合成において、TAM004-Aの代わりにTAM112-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM112-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM112-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM112を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は584nm、ε(酢酸エチル溶液)は72000であった。吸収スペクトルを図4に示す。
TAM103-Clの合成において、TAM004-Aの代わりにTAM113-Aを用いたこと以外は同様の方法でTAM113-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM113-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM113を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は584nm、ε(酢酸エチル溶液)は73000であった。
TAM114-Clを10g、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドリチウム(東京化成工業株式会社製)9.5g、メタノール100mLをフラスコに入れ、室温で撹拌し溶解させた。ここに、水500mLを滴下して析出させた。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製することで、TAM114の結晶8.5gを得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は577nm、ε(酢酸エチル溶液)は76000であった。
<<TAM115の合成>>
ライトエステルHO-MS(N)(共栄社化学株式会社製)23g、N,N-ジメチルアセトアミド数滴、塩化メチレン100mLの混合溶液に氷冷下、オキザリルクロリド35.4gを1時間掛けて滴下した。その後、25℃にて1時間30分攪拌した後、減圧留去した油状物にトリフルオロ酢酸(和光純薬工業株式会社製)40mLを加え氷冷下、攪拌した。次いで、TAM005-A、10gを注意深く添加した後、25℃にて2時間30分攪拌した。反応液を水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)40gを溶解させた水400mLに注ぎ、水のpHが約7になるよう炭酸水素ナトリウムを加え、酢酸エチルにて抽出を行った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、TAM005-A3の薄黄色油状物8.0gを得た。
ライトエステルHO-MS(N)(共栄社化学株式会社製)23g、N,N-ジメチルアセトアミド数滴、塩化メチレン100mLの混合溶液に氷冷下、オキザリルクロリド35.4gを1時間掛けて滴下した。その後、25℃にて1時間30分攪拌した後、減圧留去した油状物にトリフルオロ酢酸(和光純薬工業株式会社製)40mLを加え氷冷下、攪拌した。次いで、TAM005-A、10gを注意深く添加した後、25℃にて2時間30分攪拌した。反応液を水酸化ナトリウム(和光純薬工業株式会社製)40gを溶解させた水400mLに注ぎ、水のpHが約7になるよう炭酸水素ナトリウムを加え、酢酸エチルにて抽出を行った後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し減圧留去した。得られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィーにて精製し、TAM005-A3の薄黄色油状物8.0gを得た。
TAM105-Clの合成において、TAM004-Aの代わりにTAM005-A3を用いたこと以外は同様の方法でTAM115-Clを得た。TAM001の合成において、TAM001-Clの代わりにTAM113-Clを用いたこと以外は同様の方法でTAM113を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は586nm、ε(酢酸エチル溶液)は115000であった。
<<TAM116の合成>>
TAM106の合成において、TAM102-Aの代わりにTAM116-Aを用い、オキシ塩化リンでの色素合成終了後にトリエチルアミンを加えたこと以外は同様の方法でTAM116-Clを得た。また、TAM005の合成において、TAM005-Clの代わりにTAM106-Clを用いること以外は同様の方法で、TAM116を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、583nm、ε(酢酸エチル溶液)は79000であった。
TAM106の合成において、TAM102-Aの代わりにTAM116-Aを用い、オキシ塩化リンでの色素合成終了後にトリエチルアミンを加えたこと以外は同様の方法でTAM116-Clを得た。また、TAM005の合成において、TAM005-Clの代わりにTAM106-Clを用いること以外は同様の方法で、TAM116を得た。吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は、583nm、ε(酢酸エチル溶液)は79000であった。
<高分子タイプ>
色素多量体TAM201~TAM206の合成
(重合反応液の組成)
・成分1-1:下記表に記載の成分 3.00g
・成分2-1:メタクリル酸c-ヘキシル 0.64g
・成分3-1:メタクリル酸 0.64g
・成分4-1:C12H23SH 0.16g
・成分5-1:V-601(和光純薬製) 0.10g
・成分6-1:プロピレングリコールモノメチルエーテル 10mL
(対塩成分)
・成分7-1:下記表に記載のアニオン成分
色素多量体TAM201~TAM206の合成
(重合反応液の組成)
・成分1-1:下記表に記載の成分 3.00g
・成分2-1:メタクリル酸c-ヘキシル 0.64g
・成分3-1:メタクリル酸 0.64g
・成分4-1:C12H23SH 0.16g
・成分5-1:V-601(和光純薬製) 0.10g
・成分6-1:プロピレングリコールモノメチルエーテル 10mL
(対塩成分)
・成分7-1:下記表に記載のアニオン成分
成分1-1~成分6-1をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌した。反応液を冷却後、200mLのヘキサンに入れ、析出した固体を濾取した。さらにヘキサン200mLで懸濁洗浄した。GPCにてポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を測定した。測定結果を下記表に示す。上記濾取した固体と成分7-1を200mLのアセトンに溶解させ、これを500mLの水に入れた。析出した固体を濾取して、さらに水200mLで懸濁洗浄した。得られた粉体を50℃で一晩送風乾燥した。
下記表中、TAM201~TAM206は、上述した高分子タイプの式(1)、式(2)または式(3)で表される化合物の例として挙げたTAM201~TAM206を表す。また、下記表中、TAM104-Cl、TAM105-Cl、ANION002およびANION003は、上述した合成例で説明した化合物を表す。TAM201の吸収スペクトルのλmax(酢酸エチル溶液)は580.5nmであった。吸収スペクトルを図5に示す。
色素多量体TAM251~TAM253の合成
(重合反応液の組成)
・成分1-2:アニオンモノマー 1.32g
・成分2-2:メタクリル酸c-ヘキシル 2.32g
・成分3-2:メタクリル酸 0.64g
・成分4-2:C12H23SH 0.26g
・成分5-2:V-601(和光純薬製) 0.10g
・成分6-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル 20mL
(対塩成分)
・成分7-2:トリアリールメタン成分
(重合反応液の組成)
・成分1-2:アニオンモノマー 1.32g
・成分2-2:メタクリル酸c-ヘキシル 2.32g
・成分3-2:メタクリル酸 0.64g
・成分4-2:C12H23SH 0.26g
・成分5-2:V-601(和光純薬製) 0.10g
・成分6-2:プロピレングリコールモノメチルエーテル 20mL
(対塩成分)
・成分7-2:トリアリールメタン成分
上記成分1-2~成分6-2をフラスコに入れ、窒素雰囲気下、80℃で4時間撹拌した。反応液を冷却後、400mLのヘキサンに入れ、析出した固体を濾取した。さらにヘキサン200mLで懸濁洗浄した。GPCにてポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)を測定した。測定結果を下記表に示す。上記濾取した固体と成分7-2を200mLのアセトンに溶解させ、これを100mLの水に入れた。析出した固体を濾取して、さらに水200mLで懸濁洗浄した。得られた粉体を50℃で一晩送風乾燥した。
下記表中、TAM251~TAM253は、上述した高分子タイプの式(1)、式(2)または式(3)で表される化合物の例として挙げたTAM251~TAM253を表す。また、下記表中、TAM003-Cl、TAM104-ClおよびTAM105-Clは、上述した合成例で説明した化合物を表す。
<青色着色膜の作製>
<<着色硬化性樹脂組成物(塗布液)の調製>>
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
・着色剤 ・・・X質量部(後述する表に記載の量)
・(T-1)光重合性化合物 ・・・6.5質量部
・(U-1)アルカリ可溶性樹脂 ・・・8.5質量部
・(V-3)光重合開始剤 ・・・・1.0質量部
・(X-1)溶剤 ・・・・40.0質量部
・(X-2)溶剤 ・・・・・12.0質量部
・(Z-1)界面活性剤 ・・・0.006質量部
<<着色硬化性樹脂組成物(塗布液)の調製>>
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性樹脂組成物を調製した。
・着色剤 ・・・X質量部(後述する表に記載の量)
・(T-1)光重合性化合物 ・・・6.5質量部
・(U-1)アルカリ可溶性樹脂 ・・・8.5質量部
・(V-3)光重合開始剤 ・・・・1.0質量部
・(X-1)溶剤 ・・・・40.0質量部
・(X-2)溶剤 ・・・・・12.0質量部
・(Z-1)界面活性剤 ・・・0.006質量部
(T-1)光重合性化合物:KAYARAD DPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
(U-1)アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)酸価(100mgKOH/g))
(V-3)光重合開始剤:下記構造のオキシム系化合物。
(X-1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(X-2)溶剤:3-エトキシプロピオン酸エチル
(Z-1)界面活性剤:メガファックF781-F(DIC(株)製)
(U-1)アルカリ可溶性樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)酸価(100mgKOH/g))
(V-3)光重合開始剤:下記構造のオキシム系化合物。
(X-2)溶剤:3-エトキシプロピオン酸エチル
(Z-1)界面活性剤:メガファックF781-F(DIC(株)製)
(着色層A)
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させ、着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4質量%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで230℃、20分焼成し、青色の着色層Aを得た。
ガラス(#1737;コーニング社製)基板上に、上記で調製した着色硬化性樹脂組成物をスピンコート法で塗布した後、室温で30分間乾燥させることにより揮発成分を揮発させ、着色層を得た。この着色層にフォトマスクを介さない全面露光のi線(波長365nm)を照射し、潜像を形成させた。i線の光源には超高圧水銀ランプを用い、平行光としてから照射するようにした。このとき、照射光量を40mJ/cm2とした。次いで、この潜像が形成された着色層に対して、炭酸ナトリウム/炭酸水素ナトリウムの水溶液(濃度2.4質量%)を用いて26℃で45秒間現像し、次いで、流水で20秒間リンスした後、スプレーで乾燥した。乾燥後の膜をクリーンオーブンで230℃、20分焼成し、青色の着色層Aを得た。
(1)分光特性
上記で得た着色層Aの透過スペクトルを、測光システム(大塚電子(株)製MCPD-3700)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度(C光源)を求めた。
上記で得た着色層Aの透過スペクトルを、測光システム(大塚電子(株)製MCPD-3700)を用いて測定した。得られた透過スペクトルより、CIE1931表色系における色度(C光源)を求めた。
(2)耐熱性
上記で得た着色層Aの透過スペクトル(a1)と、着色層Aをさらに230℃、60分焼成したときの透過スペクトル(b1)の色差ΔE*abを算出した。
上記で得た着色層Aの透過スペクトル(a1)と、着色層Aをさらに230℃、60分焼成したときの透過スペクトル(b1)の色差ΔE*abを算出した。
(3)ITO耐性(スパッタ工程耐性)
上記で得た着色層Aを、スパッタリング装置((株)アルバック製SIH-3030)を用いて、酸素流量2sccm、Ar流量84sccm、スパッタ温度230℃の雰囲気中にてITOの膜厚が1500オングストロームとなるようにDCスパッタを実施した。スパッタが完了したITO付き着色層Aの透過スペクトル(a2)と、ITO付き着色層Aをさらに230℃、60分焼成したときの透過スペクトル(b2)の色差ΔE*abを算出した。
上記で得た着色層Aを、スパッタリング装置((株)アルバック製SIH-3030)を用いて、酸素流量2sccm、Ar流量84sccm、スパッタ温度230℃の雰囲気中にてITOの膜厚が1500オングストロームとなるようにDCスパッタを実施した。スパッタが完了したITO付き着色層Aの透過スペクトル(a2)と、ITO付き着色層Aをさらに230℃、60分焼成したときの透過スペクトル(b2)の色差ΔE*abを算出した。
(4)耐光性
上記で得た着色層Aの透過スペクトル(a3)と、着色層Aをキセノンフェードメーター(スガ試験機(株)製 XL-75)で照度390W/m2、48時間照射した後の着色層Aの透過スペクトル(b3)の色差ΔE*abを算出した。
上記で得た着色層Aの透過スペクトル(a3)と、着色層Aをキセノンフェードメーター(スガ試験機(株)製 XL-75)で照度390W/m2、48時間照射した後の着色層Aの透過スペクトル(b3)の色差ΔE*abを算出した。
(5)液晶比抵抗(電気特性)
上記で得た着色層Aを基板から掻き取り、掻き取った物9.0mgを液晶材料ZLI-4792(メルク社製)2.00gに加えて120℃で5時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置(型番ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME(株)アドバンテスト製)により測定した。
<評価基準>
A:比抵抗≧1.0×1011MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き不具合がみられなかった。
B:比抵抗≧1.0×1010MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き不具合がほとんど見られず、性能上問題なかった。
C:比抵抗<1.0×1010MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際の焼付き不具合が生じた。
上記で得た着色層Aを基板から掻き取り、掻き取った物9.0mgを液晶材料ZLI-4792(メルク社製)2.00gに加えて120℃で5時間加熱した。その後、濾過し、液晶材料の比抵抗を液晶比抵抗測定装置(型番ADVANTEST R8340 ULTRA HIGHT RESISTANCE ME(株)アドバンテスト製)により測定した。
<評価基準>
A:比抵抗≧1.0×1011MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き不具合がみられなかった。
B:比抵抗≧1.0×1010MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際に焼付き不具合がほとんど見られず、性能上問題なかった。
C:比抵抗<1.0×1010MΩであり、液晶表示装置に組み込んでパネルとした際の焼付き不具合が生じた。
<耐溶剤性(色度差)>
230℃で20分加熱した着色硬化膜を、25℃のNMP(N-メチルピロリドン)中に、10分間、浸積し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔEabを算出した。なお、ΔEabの値が3以下の場合に、色相変化が少なく、優れた耐溶剤性を有するものとした。
230℃で20分加熱した着色硬化膜を、25℃のNMP(N-メチルピロリドン)中に、10分間、浸積し、浸漬前後での色度を測定し、色変化の指標ΔEabを算出した。なお、ΔEabの値が3以下の場合に、色相変化が少なく、優れた耐溶剤性を有するものとした。
下記表中、着色剤TAM001~TAM020は、上述した低分子タイプの式(1)、式(2)または式(3)で表される化合物の例として挙げたTAM001~TAM020を表す。また、Dye901~Dye910は、上述した着色剤の合成例で説明したDye901~Dye910を表す。
上記表から、実施例の着色硬化性組成物では、耐熱性とITO耐性(スパッタ工程耐性)を顕著に向上させることができることがわかった。一方、比較例の着色硬化性組成物では、耐熱性とITO耐性を両立させることが困難であることがわかった。
実施例101、実施例102、実施例105~116の結果から、キサンテン色素およびジロメテン金属錯体化合物の少なくとも1種を併用することで、耐熱性、ITO耐性をより向上できることがわかった。また、実施例103~116の結果から、より長波な染料を併用することで、耐光性を向上できることがわかった。
上記表中、TAM006およびTAM101~TAM124は、上述した低分子タイプの式(1)、式(2)または式(3)で表される化合物の例として挙げたTAM006およびTAM101~TAM124を表す。また、TAM201~TAM206およびTAM251~TAM253は、上述した高分子タイプの式(1)、式(2)または式(3)で表される化合物の例として挙げたTAM201~TAM206およびTAM251~TAM253を表す。
実施例6、201~214および306~324の結果から、本発明で用いられる着色剤が重合性基および/または多量体構造を有することで、電気特性および耐溶剤性をより向上できることがわかった。
また、実施例1で用いたオキシム化合物をIRGACURE OXE 01(BASF社製)またはIRGACURE OXE 02(BASF社製)に替えた場合にも、実施例1と同様の良好な結果が得られることがわかった。
上記表から、実施例の着色硬化性組成物では、耐熱性、ITO耐性(スパッタ工程耐性)、電気特性および耐溶剤性を顕著に向上させることができることがわかった。一方、比較例の着色硬化性組成物では、耐熱性とITO耐性を両立させることが困難、且つ電気特性、耐溶剤性も低いことがわかった。
また、実施例1で用いたオキシム化合物をIRGACURE OXE 01(BASF社製)またはIRGACURE OXE 02(BASF社製)に替えた場合にも、実施例1と同様の良好な結果が得られることがわかった。
上記表から、実施例の着色硬化性組成物では、耐熱性、ITO耐性(スパッタ工程耐性)、電気特性および耐溶剤性を顕著に向上させることができることがわかった。一方、比較例の着色硬化性組成物では、耐熱性とITO耐性を両立させることが困難、且つ電気特性、耐溶剤性も低いことがわかった。
Claims (36)
- 式(1)、式(2)または式(3)で表される着色剤、樹脂、重合性化合物および重合開始剤を含有する、着色硬化性樹脂組成物;
式(1)
式(2)
式(3)
- 式(1A)中、R101、R102、R112およびR113がそれぞれ独立してアルキル基を表す、請求項2に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(1A)中、R105およびR106が水素原子を表す、請求項2または3に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(1C)中、R401~R408はそれぞれ独立して炭素数1~6のアルキル基を表し、L11は、炭素数2~30のアルキレン基、シクロアルキレン基、フェニレン基またはこれらの組合せからなる基を表し、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す、請求項5に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(1B)中、R407およびR408が炭素数1~6のアルキル基を表す、請求項7に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(1B)中、R401~R406が炭素数1~3のアルキル基を表す、請求項7または8に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(1B)中、Xがビストリフルオロメタンスルホニルイミドアニオン、トリストリフルオロメタンスルホニルメチドアニオンまたはパーフルオロメタンスルホン酸アニオンを表す、請求項7~9のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(2A)中、R201、R202、R212およびR213がそれぞれ独立してアルキル基を表す、請求項11に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 式(3A)中、R306およびR311がそれぞれ独立してアルキル基を表す、請求項13に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- キサンテン色素およびジピロメテン系金属錯体化合物の少なくとも1種をさらに含有する、請求項1~14のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 顔料をさらに含有する、請求項1~15のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記着色剤が重合性基および多量体構造の少なくとも一方を含む、請求項1~16のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 前記着色硬化性樹脂組成物が、前記重合開始剤としてオキシム系化合物を含有する、請求項1~17のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物。
- 請求項1~18のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物を硬化してなる着色硬化膜。
- 請求項19に記載の着色硬化膜を有するカラーフィルタ。
- 請求項1~18のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタ。
- 請求項1~18のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物を支持体上に付与して着色硬化性樹脂組成物層を形成する工程と、前記着色硬化性樹脂組成物層をパターン状に露光する工程と、未露光部を現像除去して着色パターンを形成する工程とを含むカラーフィルタの製造方法。
- 請求項20または21に記載のカラーフィルタもしくは請求項22に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する固体撮像素子。
- 請求項20または21に記載のカラーフィルタもしくは請求項22に記載のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタを有する画像表示装置。
- 赤色、緑色および青色の少なくとも3色のカラーフィルタを有し、青色のカラーフィルタに、請求項1~18のいずれか1項に記載の着色硬化性樹脂組成物を用いた画像表示装置。
- 式(11)で表される化合物、式(12)で表される化合物または式(13)で表される化合物;
式(11)
式(12)
式(13)
- 式(14)中、L11は炭素数2~10のアルキレン基を表し、P11は、アクリロイル基またはメタクリロイル基を表す、請求項27に記載の化合物。
- 式(4)中、P1は、アクリロイル基、メタクリロイル基または-CH2C6H4CH=CH2基を表す、請求項32に記載のカチオン。
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