KR102410887B1 - 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상표시장치 - Google Patents

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상표시장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 착색제; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 산화방지제;를 포함함으로써, 패턴 박리가 없으며, 내열성 및 내광성이 우수한 효과가 있는 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
[화학식 1]
Figure 112018025927378-pat00018

[화학식 2]
Figure 112018025927378-pat00019

[화학식 3]
Figure 112018025927378-pat00020

(상기 화학식 1 내지 화학식 3의 치환기는 명세서 내 정의한 바와 같다).

Description

착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상표시장치 {COLORED PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION, COLOR FILTER, AND IMAGE DISPLAY APPARATUS COMPRISING THE SAME}
본 발명은 착색 감광성 수지 조성물, 컬러 필터 및 이를 구비한 화상표시장치에 관한 것이다.
컬러필터는 촬상(撮像)소자, 액정표시장치 등에 널리 이용되는 것으로, 그 응용 범위가 급속히 확대되고 있다. 컬러 액정 표시 장치나 촬상 소자 등에 사용되는 컬러필터는 통상 블랙매트릭스가 패턴 형성된 기판상에 적색, 녹색 및 청색의 각색에 상당하는 착색제를 함유하는 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅에 의해 균일하게 도포한 후, 가열건조(이하, 예비 소성이라고 하는 경우도 있음)하여 형성된 도막을 노광, 현상하고, 필요에 따라 더 가열 경화(이하, 후소성이라고 하는 경우도 있음)하는 조작을 색마다 반복하여 각색의 화소를 형성함으로써 제조되고 있다. 이때, 반드시 도포직후 레지스트의 용제 제거 과정인 VD(Vacuum dry) 과정을 거치게 된다.
화상표시장치에 사용되는 컬러 필터의 고색재현이 요구되며, 이에 따라 컬러필터 제조에 사용되는 착색 감광성 수지 조성물의 착색 재료의 함량이 지속적으로 높아지고 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0115076호에는 특정의 청색 염료계 화합물, 바인더 수지, 용매, 경화제 등을 포함함으로써 콘트라스트 등의 색 특성이 우수한 고품위, 또한 내열성 등의 내성도 우수한 높은 신뢰성을 갖는 착색 수지 조성물을 제공하고 있다.
그러나, 상기 종래기술은 내열성 및 내광성 등의 신뢰성 및 안정성이 좋지 못한 문제점이 있다.
대한민국 공개특허 제10-2013-0115076호 (2013.10.21. 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤)
본 발명은 상기와 같은 문제를 해결하기 위한 것으로서, 특정 착색제, 특정 알칼리 가용성 수지 및 특정 산화방지제를 포함함으로써 패턴 박리가 없으며, 내열성 및 내광성이 우수한 착색 감광성 수지 조성물, 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 제공하는 데 그 목적이 있다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 착색제; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 산화방지제;를 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure 112018025927378-pat00001
[화학식 2]
Figure 112018025927378-pat00002
[화학식 3]
Figure 112018025927378-pat00003
(상기 화학식 1 내지 화학식 3의 치환기는 명세서 내 정의한 바와 같다).
또한, 본 발명은 전술한 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 컬러필터 및 이를 포함하는 화상표시장치를 특징으로 한다.
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 특정 착색제, 특정 알칼리 가용성 수지 및 특정 산화방지제를 포함함으로써 패턴 박리가 없으며, 내열성 및 내광성이 우수한 효과가 있다.
상기 착색 감광성 수지 조성물로 제조된 컬러필터 및 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치는 신뢰성이 우수한 효과가 있다.
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 발명에서 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 발명에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
<착색 감광성 수지 조성물>
본 발명의 착색 감광성 수지 조성물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 착색제; 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 산화방지제;를 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018025927378-pat00004
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기로서, 당해 알킬기에 포함되는 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 있어도 되는 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고,
R1과 R2가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R3과 R4가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고,
R6과 R10이 서로 결합하여, －NH－, －O－, －S－ 또는 －SO2－를 형성하고 있어도 되고,
R1 내지 R4, R5 내지 R12에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않고, 또한, 알킬기의 말단의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되지는 않고,
T1은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고,
[Y]m-는, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소와, 산소를 함유하는 m가의 음이온을 나타내고,
m은 2 내지 14의 정수를 나타낸다.
[화학식 2]
Figure 112018025927378-pat00005
상기 화학식 2에서,
R13은 수소 또는 메틸기이고, R14는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
[화학식 3]
Figure 112018025927378-pat00006
상기 화학식 3에서,
R15 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 40의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
A는 방향환 또는 복소환을 나타내고,
X는 질소, 산소, 인 또는 황원자이고,
d는 1 내지 3이고,
k는 1 내지 3이고,
n은 1 내지 5이다.
착색제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 착색제를 포함하며, 상기 착색제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure 112018025927378-pat00007
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기로서, 당해 알킬기에 포함되는 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 있어도 되는 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고,
R1과 R2가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R3과 R4가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고,
R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고,
R6과 R10이 서로 결합하여, －NH－, －O－, －S－ 또는 －SO2－를 형성하고 있어도 되고,
R1 내지 R4, R5 내지 R12에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않고, 또한, 알킬기의 말단의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되지는 않고,
T1은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고,
[Y]m-는, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소와, 산소를 함유하는 m가의 음이온을 나타내고,
m은 2 내지 14의 정수를 나타낸다.
바람직하게는 상기 알킬기로서는 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 바람직하게는 상기 알킬기로서는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 포함할 수 있다.
또한 상기 아릴알킬기로서는 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등을 포함할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 착색제를 포함함으로써, 내열성, 내광성, 신뢰성(내화학성)등이 우수한 특성을 갖을 수 있다.
상기 착색제는 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100중량%에 대하여 5 내지 50중량%, 바람직하게는 15 내지 35중량%로 포함될 수 있다. 상기 착색제의 함량이 상기 범위 이내일 경우에는 컬러필터가 제조되었을 때의 컬러의 농도가 충분하며, 기계적 강도가 충분한 패턴을 형성할 수 있다.
알칼리 가용성 수지
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 알칼리 가용성 수지를 포함하며, 상기 알칼리 가용성 수지는 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 2]
Figure 112018025927378-pat00008
상기 화학식 2에서,
R13은 수소 또는 메틸기이고, R14는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다.
상기 탄소수 1 내지 7의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, sec-프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등의 직쇄 또는 분지쇄의 탄소수 1 내지 7의 알킬기를 들 수 있다. 상기 알킬기로는 염료와의 상용성을 향상시켜, 그에 따른 착색 감광성 수지 조성물의 신뢰성을 향상시키는 관점에서 분지쇄 알킬기가 바람직하다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지는 열에 의해 분해되기 쉬우며, (메타)아크릴레이트에 인접한 산소 원자와 인접하는 탄소 원자 사이의 에테르 결합이 깨지기 용이하며, (메트)아크릴산과 탄소 원자측에서 발생하는 안정적인 화합물로 분해되고, 수산기와의 에스테르 가교 구조가 발생하여, 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또한, 패턴 각도가 우수하고 잔사 특성, 잔막율, 내화학성, 기계적 물성이 우수하며, 특히 고안료량에 따른 막주름이 발생하지 않을 수 있다.
상기 알칼리 가용성 수지는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 20중량%가 바람직하고, 1 내지 4중량%가 더욱 바람직하다. 상기 알칼리 가용성 수지의 함량이 상기 범위 미만일 경우에는 신뢰성 및 밀착력 향상을 기대하기 어려우며, 상기 범위를 초과하는 경우에는 조성물의 점도를 증가시켜 도포성이 약간 저하될 수 있으며 현상성이 떨어질 우려가 있다.
산화방지제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 산화방지제를 포함한다.
상기 산화방지제는 상온 또는 일반온도에서는 불활성이며 200℃이상의 고온으로 베이크함으로써 보호기가 탈리하여 활성화되어 기능을 발현하는 첨가제를 의미하는 것으로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 3]
Figure 112018025927378-pat00009
상기 화학식 3에서,
R15 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 40의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
A는 방향환 또는 복소환을 나타내고,
X는 질소, 산소, 인 또는 황원자이고,
d는 1 내지 3이고,
k는 1 내지 3 이고,
n은 1 내지 5이다.
바람직하게는 상기 알킬기로서는 직쇄형 또는 분지형을 포함하고, 일례로 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, n-펜틸, n-헥실, n-옥틸, n-데실 등을 포함할 수 있다.
또한 상기 아릴기로서는 페닐, 바이페닐, 터페닐, 스틸베닐, 나프틸, 안트라세닐, 페난트릴, 파이레닐 등을 포함할 수 있다.
또한 상기 아릴알킬기로서는 벤질, 클로로벤질, α-메틸벤질, α,α-디메틸벤질, 페닐에틸, 페닐에테닐 등을 포함할 수 있다.
A로 나타내는 5원환의 방향환으로는 시클로펜타디엔, 페로센 등을 들 수 있고, 5원환의 복소환으로는 푸란, 티오펜, 피롤, 피롤리딘, 피라졸리딘, 피라졸, 이미다졸, 이미다졸리딘, 옥사졸, 이소옥사졸,이소옥사졸리딘, 티아졸, 이소티아졸, 이소티아졸리딘 등을 들 수 있다. 또한, 6원환의 방향환으로는 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 플루오렌, 페릴렌, 피렌 등을 들 수 있고, 6원환의 복소환으로는 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 티오모르폴린, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 트리아진 등을 들 수 있고, 이들의 환은 다른 환과 축합되어있거나 치환되어 있어도 되고, 예를 들면, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 인돌, 줄로리딘(julolidine), 벤조옥사졸, 벤조트리아졸, 아줄렌 등을 들 수 있다.
상기 산화방지제는 직접 합성을 하여 사용하거나, 시판되고 있는 형태를 구입하여 사용할 수 있다. 상기 산화방지제의 시판품으로는 GPA series (Adeka사 제조) 등이 사용될 수 있다.
종래에는 착색 감광성 알칼리 수지 조성물의 내열성 및 내광성을 향상시키기 위해서 산화 방지제, 자외선 흡수제를 첨가하였다, 그러나, 페놀계 산화 방지제 또는 HALS(Hindered Amine Light Stabilizer)는 폴리머의 열화나 광에 크게 영향을 주는 라디칼 스캐빈저(Radical scavenger)를 하는 작용이 있다. 따라서, 착색 감광성 수지 조성물 내에 산화 방지제 또는 HALS를 첨가하면 중합 금지제로서 작용하기 때문에, 열 또는 광경화를 저하시키는 것이 문제가 되고 있다. 따라서, 상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 산화방지제를 사용함으로써, 내열성 및 내광성이 향상될 수 있다.
상기 산화방지제는 착색 감광성 수지 조성물 전체 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%가 바람직하고, 0.1 내지 5중량%가 더욱 바람직하다. 상기 산화방지제의 함량이 상기 범위를 벗어날 경우에는 열 또는 광경화를 저하시킬 수 있다.
광중합성 단량체
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 단량체를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 광 및 광중합 개시제의 작용으로 중합할 수 있는 화합물로서 단관능성 단량체, 2관성능 단량체, 그 밖의 다관능성 단량체 등을 들 수 있다.
상기 단관능성 단량체의 구체적인 예로는, 노닐페닐카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 2-에틸헥실카르비톨아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, N-비닐피롤리돈 등을 들 수 있다.
상기 2관능성 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디메타아크릴레이트, 헥산디올디(메타)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 에톡시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 프로필록시레이트네오펜틸글리콜디아크릴레이트 등을 들 수 있다.
3관능성 단량체의 구체적인 예로는, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 비스페놀A의 비스(아크릴로일옥시에틸)에테르, 3-메틸펜탄디올디(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
４관능성 단량체의 구체적인 예로는 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라메타크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라아크릴레이트, 디트리메티롤프로판테트라메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 에톡시화펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 글리세린테트라아크릴레이트, 글리세린테트라메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
５관능성 단량체의 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨펜타크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노히드록시펜타메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
６관능성 단량체의 구체적인 예로는 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서 광중합성 단량체는 2관능성 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있으며, 특히 5관능성 이상의 다관능 단량체가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 광중합성 단량체는 상기 착색 감광성 수지 조성물 중의 고형분 100중량%에 대하여 5 내지 50중량%, 바람직하게는 7 내지 45중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 단량체가 상기 범위 내로 포함될 경우에는 화소부의 강도나 평활성이 양호할 수 있다.
광중합성 개시제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 개시제를 포함할 수 있다.
상기 광중합성 개시제는 아세토페논계 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 상기 아세토페논계 화합물의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논, 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 벤질디메틸케탈, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온 등을 들 수 있다.
상기 아세토페논계 화합물은 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시제는 아세토페논계 화합물 이외에 다른 종류의 광중합 개시제를 조합하여 사용할 수도 있다.
다른 종류의 광중합 개시제로는 광을 조사함으로써 활성 라디칼을 발생하는 활성 라디칼 발생제, 증감제 및 산발생제 등을 들 수 있다.
상기 활성 라디칼 발생제로는 벤조인계 화합물, 벤조페논계 화합물, 티옥산톤계 화합물, 트리아진계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 벤조인계 화합물의 구체적인 예로는, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르 등을 들 수 있다. 상기 벤조페논계 화합물의 구체적인 예로는, N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민, o-벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3',4,4'-테트라(t-부틸퍼옥시카보닐)벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논 등을 들 수 있다. 상기 티옥산톤계 화합물의 구체적인 예로는, 2-이소프로필티옥산톤, 4-이소프로필티옥산톤,2,4-디에틸티옥산톤, 2,4-디클로로티옥산톤, 1-클로로-4-프로폭시티옥산톤 등을 들 수 있다. 상기 트리아진계 화합물의 구체적인 예로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시페닐)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시나프틸)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(4-메톡시스티릴)-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(퓨란-2-일)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진,2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4디메톡시페닐)에테닐]-1,3,5-트리아진 등을 들 수 있다.
상기 증감제로는, 구체적으로 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 2,2-비스(o-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-비이미다졸, 10-부틸-2-클로로아크리돈, 2-에틸안트라퀴논, 벤질, 9,10-페난트렌퀴논, 캄포르퀴논, 페닐글리옥실산메틸, 티타노센 화합물 등을 들 수 있다.
상기 산 발생제로는, 구체적으로 4-히드록시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-히드록시페닐디메틸설포늄 헥사플루오로안티모네이트, 4-아세톡시페닐디메틸설포늄 p-톨루엔설포네이트, 4-아세톡시페닐메틸벤질설포늄헥사플루오로안티모네이트, 트리페닐설포늄 p-톨루엔설포네이트, 트리페닐설포늄헥사플루오로안티모네이트, 디페닐요오도늄 p-톨루엔설포네이트, 디페닐요오도늄헥사플루오로안티모네이트 등의 오늄염류, 또는 니트로벤질토실레이트류, 벤조인토실레이트류 등을 들 수 있다.
상기 화합물 중에는 활성 라디칼과 산을 동시에 발생하는 화합물도 있는데, 예를 들어 트리아진계 화합물은 산발생제로서도 사용된다.
상기 광중합성 개시제는 알칼리 가용성 수지 및 광중합성 단량체의 고형분 100중량%에 대하여 0.1 내지 40중량%, 바람직하게는 1 내지 30중량%로 포함될 수 있다. 상기 광중합성 개시제의 함량이 상기의 범위내에 포함될 경우 착색 감광성 수지 조성물이 고감도화되어 노출시간이 단축되고, 이로 인하여 생산성이 향상됨과 동시에 높은 해상도를 유지할 수 있다.
상기 광중합성 개시제는 광중합 개시 보조제와 병용하여 사용할 수 있다. 상기 광중합 개시 보조제는 광중합성 개시제에 의해 중합이 개시된 광중합성 단량체의 중합을 촉진시키기 위해 사용될 수 있다.
상기 광중합 개시 보조제로는 아민계 화합물, 알콕시안트라센계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 아민계 화합물의 구체적인 예로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 벤조산2-디메틸아미노에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논(통칭, 미힐러즈케톤), 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(에틸메틸아미노)벤조페논 등을 들 수 있으며, 이 중에서도 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논이 바람직하다. 상기 알콕시안트라센계 화합물의 구체적인 예로는, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센 등을 들 수 있다. 상기 광중합개시 보조제는 각각 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 또한 상기 광중합개시 보조제는 시판되는 제품인 상품명 EAB-F(호도가야가가쿠고교가부시키가이샤 제조) 등을 사용할 수도 있다.
상기 광중합성 개시제와 광중합 개시 보조제의 바람직한 조합의 구체적인 예로는, 디에톡시아세토페논과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤과4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로판-1-온의 올리고머와 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논; 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)부탄-1-온과4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 2-메틸-2-모르폴리노-1-(4-메틸티오페닐)프로판-1-온과 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논의 조합 등을 들 수 있다. 상기 광중합성 개시제와 광중합 개시 보조제가 함께 사용되는 경우 상기 광중합 개시 보조제의 함량은 광중합성 개시제 1 몰에 대하여 0.01 내지 5몰인 것이 바람직하다. 상기 광중합 개시 보조제가 상기 범위내로 포함될 경우 착색 감광성 수지 조성물의 감도가 더 높아지고, 이 조성물을 사용하여 형성되는 컬러필터의 생산성이 향상될 수 있다.
열가교제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 열가교제를 포함할 수 있다.
상기 열가교제의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 열가교제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다.
상기 열가교제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다.
상기 열가교제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 열가교제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 열가교제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 0.5 내지 5.0중량%, 바람직하게는 1.0 내지 3.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 열가교제의 함량이 상기의 범위내에 포함될 경우 열경화성을 극대화 시켜 경화밀도 및 신뢰성이 향상될 수 있다.
용제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 용제를 포함할 수 있다.
상기 용제는 착색 감광성 수지 조성물에 포함되는 다른 성분들을 용해시키는데 효과적인 것이면, 통상의 착색 감광성 수지 조성물에서 사용되는 용제를 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으며, 특히 에테르류, 방향족 탄화수소류, 케톤류, 알콜류, 에스테르류 또는 아미드류 등이 바람직하다.
상기 용제는 구체적으로 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸 에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르등의 에틸렌글리콜모노알킬에테르류, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디프로필에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르 등의 디에틸렌글리콜디알킬에테르류, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트등의 에틸렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 메톡시부틸아세테이트, 메톡시펜틸아세테이트 등의 알킬렌글리콜알킬에테르아세테이트류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 아세톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 헥사놀, 시클로헥산올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등의 에스테르류, γ-부티롤락톤 등의 환상 에스테르류 등을 들 수 있다.
상기 용제는 도포성 및 건조성면에서 비점이 100 내지 200℃인 유기 용제가 바람직하며 좀더 바람직하게는 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 에틸락테이트, 부탈락테이트, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸 등을 이용할 수 있다.
상기 예시한 용제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으며 본 발명의 착색 감광성 수지 조성물의 총 중량%에 대하여 60 내지 90 중량%, 바람직하게는 70 내지 85 중량% 포함될 수 있다. 상기 용제가 상기 범위 이내로 포함되면, 롤 코터, 스핀 코터, 슬릿 앤드 스핀 코터, 슬릿 코터(다이 코터라고도 하는 경우가 있음), 잉크젯 등의 도포 장치로 도포했을 때 도포성이 양호해질 수 있다.
첨가제
본 발명에 따른 착색 감광성 수지 조성물은 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 첨가제는 필요에 따라 선택적으로 첨가될 수 있는 것으로서, 예를 들면 다른 고분자 화합물, 경화제, 계면활성제, 밀착 촉진제, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 응집 방지제 등을 들 수 있다.
상기 다른 고분자 화합물의 구체적인 예로는 에폭시 수지, 말레이미드 수지 등의 경화성 수지, 폴리비닐알코올, 폴리아크릴산, 폴리에틸렌글리콜모노알킬에테르, 폴리플루오로알킬아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리우레탄 등의 열가소성 수지 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 심부 경화 및 기계적 강도를 높이기 위해 사용되며, 경화제의 구체적인 예로는 에폭시 화합물, 다관능 이소시아네이트 화합물, 멜라민 화합물, 옥세탄 화합물 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 에폭시 화합물의 구체적인 예로는 비스페놀 A계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 A계 에폭시 수지, 비스페놀 F계 에폭시 수지, 수소화 비스페놀 F계 에폭시 수지, 노블락형 에폭시 수지, 기타 방향족계 에폭시 수지, 지환족계 에폭시 수지, 글리시딜에스테르계 수지, 글리시딜아민계 수지, 또는 이러한 에폭시 수지의 브롬화 유도체, 에폭시 수지 및 그 브롬화 유도체 이외의 지방족, 지환족 또는 방향족 에폭시 화합물, 부타디엔 (공)중합체 에폭시화물, 이소프렌 (공)중합체 에폭시화물, 글리시딜(메타)아크릴레트 (공)중합체, 트리글리시딜이소시아눌레이트 등을 들 수 있다. 상기 경화제에서 옥세탄 화합물의 구체적인 예로는 카르보네이트비스옥세탄, 크실렌비스옥세탄, 아디페이트비스옥세탄, 테레프탈레이트비스옥세탄, 시클로헥산디카르복실산비스옥세탄 등을 들 수 있다.
상기 경화제는 경화제와 함께 에폭시 화합물의 에폭시기, 옥세탄 화합물의 옥세탄 골격을 개환 중합하게 할 수 있는 경화 보조 화합물을 병용할 수 있다. 상기 경화 보조 화합물은 예를 들면 다가 카르본산류, 다가 카르본산 무수물류, 산 발생제 등이 있다. 상기 다가 카르본산 무수물류는 에폭시 수지 경화제로서 시판되는 것을 이용할 수 있다. 상기 에폭시 수지 경화제의 구체적인 예로는, 상품명(아데카하도나 EH-700)(아데카공업㈜ 제조), 상품명(리카싯도 HH)(신일본이화㈜ 제조), 상품명(MH-700)(신일본이화㈜ 제조) 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 경화제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 계면활성제는 감광성 수지 조성물의 피막 형성성을 보다 향상시키기 위해 사용할 수 있으며, 불소계 계면활성제 또는 실리콘계 계면활성제 등이 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 실리콘계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다우코닝 도레이 실리콘사의 DC3PA, DC7PA, SH11PA, SH21PA, SH8400 등이 있고, GE 도시바 실리콘사의 TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4446, TSF-4460, TSF-4452 등이 있다. 상기 불소계 계면활성제는 예를 들면 시판품으로서 다이닛본 잉크 가가꾸 고교사의 메가피스 F-470, F-471, F-475, F-482, F-489 등이 있다. 상기 예시된 계면활성제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 밀착 촉진제의 구체적인 예로서는 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 비닐트리스(2-메톡시에톡시)실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있다. 상기에서 예시한 밀착 촉진제는 각각 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 밀착 촉진제는 착색 감광성 수지 조성물의 고형분 100중량%에 대하여 0.01 내지 10중량%, 바람직하게는 0.05 내지 2중량% 포함될 수 있다.
상기 산화 방지제의 구체적인 예로는 2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀 등을 들 수 있다.
상기 자외선 흡수제의 구체적인 예로는 2-(3-tert-부틸-2-히드록시-5-메틸페닐)-5-클로로벤조티리아졸, 알콕시벤조페논 등을 들 수 있다.
상기 응집 방지제의 구체적인 예로는 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.
<컬러필터>
본 발명의 컬러필터는 화상표시장치에 적용되는 경우에, 표시장치 광원의 광에 의해 발광하므로, 보다 뛰어난 광 효율을 구현할 수 있다. 또한, 색상을 가진 광이 방출되는 것이므로 색 재현성이 보다 우수하고, 광루미네선스에 의해 전 방향으로 광이 방출되므로 시야각도 개선될 수 있다.
컬러필터는 기판 및 상기 기판의 상부에 형성된 패턴층을 포함한다.
기판은 컬러필터 자체 기판일 수 있으며, 또는 디스플레이 장치 등에 컬러필터가 위치되는 부위일 수도 있는 것으로, 특별히 제한되지 않는다. 상기 기판은 유리, 실리콘(Si), 실리콘 산화물(SiOx) 또는 고분자 기판일 수 있으며, 상기 고분자 기판은 폴리에테르설폰(polyethersulfone, PES) 또는 폴리카보네이트(polycarbonate, PC) 등일 수 있다.
패턴층은 본 발명의 청색 경화성 수지 조성물을 포함하는 층으로, 상기 청색 경화성 수지 조성물을 도포하고 소정의 패턴으로 노광, 현상 및 열경화하여 형성된 층일 수 있다.
상기와 같은 기판 및 패턴층을 포함하는 컬러필터는, 각 패턴 사이에 형성된 격벽을 더 포함할 수 있으며, 블랙 매트릭스를 더 포함할 수도 있다. 또한, 컬러필터의 패턴층 상부에 형성된 보호막을 더 포함할 수도 있다.
<화상표시장치>
본 발명은 상기 컬러필터를 포함하는 화상표시장치를 제공한다.
본 발명의 컬러필터는 통상의 액정 표시 장치뿐만 아니라, 전계 발광 표시 장치, 플라스마 표시 장치, 전계 방출 표시 장치 등 각종 화상표시장치에 적용이 가능하다.
본 발명의 화상표시장치는 적 양자점 입자를 함유한 적색 패턴층, 녹 양자점 입자를 함유한 녹색 패턴층, 및 청 양자점 입자를 함유한 청색 패턴층을 포함하는 컬러필터를 구비할 수 있다. 그러한 경우에 화상표시장치에 적용시 광원의 방출광이 특별히 한정되지 않으나, 보다 우수한 색 재현성의 측면에서 바람직하게는 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다.
본 발명의 다른 일 구현예에 따르면, 본 발명의 화상표시장치는 적색 패턴층, 녹색 패턴층 및 청색 패턴층 중 2종 색상의 패턴층만을 포함하는 컬러필터를 구비할 수도 있다. 그러한 경우에는 상기 컬러필터는 양자점 입자를 함유하지 않는 투명 패턴층을 더 구비한다.
2종 색상의 패턴층만을 구비하는 경우에는 포함하지 않은 나머지 색상을 나타내는 파장의 빛을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 예를 들면, 적색 패턴층 및 녹색 패턴층을 포함하는 경우에는, 청색광을 방출하는 광원을 사용할 수 있다. 그러한 경우에 적 양자점 입자는 적색광을, 녹 양자점 입자는 녹색광을 방출하고, 투명 패턴층은 청색광이 그대로 투과하여 청색을 나타낸다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세히 설명한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 명세서의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지는 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다. 또한, 이하에서 함유량을 나타내는 "%" 및 "부"는 특별히 언급하지 않는 한 중량 기준이다.
합성예 1: 착색제(A-1)의 화합물
이하의 반응은, 질소 분위기 하에서 행하였다. 냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에 N－메틸아닐린(도쿄화성공업(주)사 제) 15.3부 및 N,N－디메틸포름아미드 60부를 투입한 후, 혼합 용액을 빙냉하였다. 빙랭하에 60% 수소화나트륨(도쿄화성공업(주)사 제)5.7부를 30분에 걸쳐 조금씩 첨가한 후, 실온으로 승온하면서 1시간 교반하였다. 4,4＇－디플루오로벤조페논(도쿄화성공업(주)사 제) 10.4부를 조금씩 반응액에 첨가하여 실온에서 24시간 교반하였다. 반응액을 빙수 200부에 조금씩 첨가한 후, 실온에서 15시간 정치하여, 물을 디캔테이션으로 제거하면 잔사로서 점조한 고체가 얻어졌다. 이 점조한 고체에 메탄올 60부를 첨가한 후, 실온에서 15시간 교반하였다. 석출한 고체를 여과 구별한 후, 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 정제한 담황색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 하기 식(A'-1)로 나타나는 화합물을 9.8부를 얻었다.
[식(A'-1)]
Figure 112018025927378-pat00010
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 하기 식(A'-2)로 나타나는 화합물 8.2부, 상기 식(A'-1)로 나타나는 화합물 10부 및 톨루엔 20부를 투입한 후, 옥시 염화인 12.2부를 첨가하여 95℃로 3시간 교반하였다. 다음으로, 반응 혼합물을 실온으로 냉각한 후, 이소프로판올 170부로 희석하였다. 다음으로, 희석한 반응 용액을 포화식염수 300부의 내에 쏟아넣은 후, 톨루엔 100부를 첨가하여 30분 교반하였다. 다음으로 교반을 정지하고, 30분 정치한 바, 유기층과 수층으로 분리하였다. 수층을 분액 조작으로 폐기한 후, 유기층을 포화식염수 300부로 세정하였다. 유기층에 적당량의 황산나트륨을 첨가하여 30분 교반한 후, 여과하여 건조된 유기층을 얻었다. 얻어진 유기층을 이배퍼레이터로 용매 증류 제거하여, 청자색 고체를 얻었다. 추가로 청자색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 하기 식(A'-3)로 나타나는 화합물을 18.4부를 얻었다.
[식(A'-2)]
Figure 112018025927378-pat00011
[식(A'-3)]
Figure 112018025927378-pat00012
냉각관 및 교반 장치를 구비한 플라스크에, 상기 식(A'-3)로 나타나는 화합물 8부, 메탄올 396부를 투입한 후, 실온에서 30분 교반하여 청색 용액을 조제하였다. 다음으로, 청색 용액에 물 396부를 투입한 후에, 추가로 실온에서 30분 교반하여 반응 용액을 얻었다.　비커 중에 물 53부에 투입하고, 추가로, 케긴형 인텅스텐산(Aldrich사 제) 11.8부 및 메탄올 53부를 당해 수 중에 투입하여, 공기 분위기하, 실온에서 혼합하여 인텅스텐산 용액을 조제하였다. 얻어진 인텅스텐산 용액을, 먼저 조제한 반응 용액 중에 1시간에 걸쳐 적하하였다. 추가로 실온에서 30분 교반한 후, 여과하여 청색 고체를 얻었다. 얻어진 청색 고체를 메탄올 200부 내에 투입하여 1시간 분산시킨 후, 여과하는 조작을 2회 반복하였다. 당해 조작에 의해 얻어진 청색 고체를 물 200부 내에 투입하여 1시간 분산시킨후, 여과하는 조작을 2회 반복하였다. 당해 조작에 의해 얻어진 청색 고체를 감압하 60℃에서 건조하여, 하기 식(A'-4)로 나타나는 화합물을 17.1부를 얻었다.
[식(A'-4)]
Figure 112018025927378-pat00013
합성예 1-1: 착색 분산액 사용 수지(B)
환류 냉각기, 적하 로트 및 교반기를 구비한 플라스크 내에 질소를 0.02L/분으로 흐르게 하여 질소 분위기로하고, 3－메톡시－1－부탄올 200부 및 3－메톡시부틸아세테이트 105부를 넣어, 교반하면서 70℃까지 가열하였다. 다음으로, 메타크릴산 60부, 3,4－에폭시트리시클로［5.2.1.02,6］데실아크릴레이트 240부를, 3－메톡시부틸아세테이트 140부에 용해하여 용액을 조제하고, 당해 용해액을, 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐, 70℃로 보온한 플라스크 내에 적하하였다. 한편, 중합 개시제 2,2＇－아조비스(2,4－디메틸발레로니트릴)30부를 3－메톡시부틸아세테이트 225부에 용해한 용액을, 다른 적하 로트를 이용하여 4시간에 걸쳐 플라스크 내에 적하하였다. 중합 개시제의 용액의 적하가 종료한 후, 4시간, 70℃로 유지하고, 그 후 실온까지 냉각하여, 고형분 32.6%, 산가 110mg－KOH/g(고형분 환산)의 수지 (B-1)용액을 얻었다. 얻어진 수지(B)의 중량 평균 분자량 Mw는 13,400이고, 분자량 분포는 2.50이었다.
착색 분산액의 조제
상기 식(A'-4)로 나타나는 화합물 10부, 분산제(BYK(등록상표)－LPN6919(빅케미·재팬사 제))2부, 수지 B(고형분 환산)4부, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84부 및 0.2mm의 산화 지르코늄 비즈 300부를 혼합하여, 페인트 컨디셔너(Red　Deｖil사 제)를 사용하여 6시간 진탕한 후, 여과에 의해 지르코니아 비즈를 제거함으로써, 착색 분산액(1)을 조제하였다.
합성예 2: 착색제(A-2)의 화합물
합성예 1에 기재된 방법으로, 인몰리브덴산 용액을 첨가하여 하기 식(A'-5)로 나타나는 화합물을 얻었다.
[식(A'-5)]
Figure 112018025927378-pat00014
합성예 3: 화학식 2의 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지 (B-1)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 반응조에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800g을 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90℃까지 승온하였다. 다른 한편, 적하조(A)로서, 비커에 N-벤질말레이미드 50g, 글리시딜메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 120g 및 메타크릴레이트엑시드메틸에스터 100g을 교반 혼합한 것을 준비하고, 적하조(B)에, n-도데실메르캅탄 21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84g을 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90℃가 된 후, 동일 온도를 유지하면서, 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 적하를 개시하고, 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30분간 90℃를 유지한 후, 115℃까지 승온하고, 90분간 유지하였다.
얻어진 알칼리 가용성 수지 용액을 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 11200, 산가는 100㎎KOH/g, 수지 고형분은 38.2질량％였다.
합성예 4: 화학식 2의 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지 (B-2)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 반응조에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800g을 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90℃까지 승온하였다. 다른 한편, 적하조(A)로서, 비커에 N-벤질말레이미드 50g, 글리시딜메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 120g 및 이소프로필메타크릴레이트 100g을 교반 혼합한 것을 준비하고, 적하조(B)에, n-도데실메르캅탄 21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84g을 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90℃ 가 된 후, 동일 온도를 유지하면서, 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 적하를 개시하고, 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30분간 90℃를 유지한 후, 115℃ 까지 승온하고, 90분간 유지하였다.
얻어진 알칼리 가용성 수지 용액을 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 11800, 산가는 105 ㎎KOH/g, 수지 고형분은 38.4 질량％였다.
합성예 5: 화학식 2의 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지 (B-3)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 반응조에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800g을 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90℃까지 승온하였다. 다른 한편, 적하조(A)로서, 비커에 N-벤질말레이미드 50g, 글리시딜메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 120g 및 t-부틸메타크릴레이트 100 g을 교반 혼합한 것을 준비하고, 적하조(B)에, n-도데실메르캅탄 21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84g을 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90℃ 가 된 후, 동일 온도를 유지하면서, 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 적하를 개시하고, 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30분간 90℃를 유지한 후, 115℃까지 승온하고, 90분간 유지하였다.
얻어진 알칼리 가용성 수지 용액을 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 12200, 산가는 112㎎KOH/g, 수지 고형분은 38.5질량％였다.
합성예 6: 화학식 2의 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지 (B-4)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 반응조에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800g을 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90℃까지 승온하였다. 다른 한편, 적하조(A)로서, 비커에 N-벤질말레이미드 50g, 글리시딜메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 120g 및 1-메틸프로필메타크릴레이트 100g을 교반 혼합한 것을 준비하고, 적하조(B) 에, n-도데실메르캅탄 21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84g을 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90℃ 가 된 후, 동일 온도를 유지하면서, 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 적하를 개시하고, 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30분간 90℃를 유지한 후, 115℃까지 승온하고, 90분간 유지하였다.
얻어진 알칼리 가용성 수지 용액을 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 11500, 산가는 115 ㎎KOH/g, 수지 고형분은 38.5질량％였다.
합성예 7: 화학식 2의 화합물을 포함하지 않는 알칼리 가용성 수지(B-5)
온도계, 교반기, 가스 도입관, 냉각관 및 적하조 도입구를 구비한 반응조에, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 800g을 주입하고, 질소 치환한 후, 가열하여 90℃까지 승온하였다. 다른 한편, 적하조(A)로서, 비커에 N-벤질말레이미드 50g, 글리시딜메타크릴레이트 100g, 메타크릴산 120g 및 싸이클로헥실메타아크릴레이트 100g을 교반 혼합한 것을 준비하고, 적하조(B) 에, n-도데실메르캅탄 21g, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 84g을 교반 혼합한 것을 준비하였다. 반응조의 온도가 90℃ 가 된 후, 동일 온도를 유지하면서, 적하조로부터 3시간에 걸쳐서 적하를 개시하고, 중합을 실시하였다. 적하 종료 후 30 분간 90℃를 유지한 후, 115℃까지 승온하고, 90분간 유지하였다.
얻어진 알칼리 가용성 수지 용액을 분석한 결과, 중량 평균 분자량은 12000, 산가는 100 ㎎KOH/g, 수지 고형분은 38.8 질량％였다.
실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4: 착색 감광성 수지 조성물의 제조
하기 표 1에 기재된 성분 및 함량으로 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4에 따른 착색 감광성 수지 조성물을 제조하였다.
실시예 비교예
1 2 3 4 5 1 2 3 4
착색제(A) (A-1) 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3 4.3
(A-2) 3.69 3.69 3.69 3.69 3.69 3.69 3.69 - 3.69
(A-3) - - - - - - - 3.69 -
알칼리 가용성 수지
(B)		 (B-1) 3.4 - - - - - - 3.4 -
(B-2) - 3.4 - - - - - - -
(B-3) - - 3.4 - 0.9 - 3.4 - 3.4
(B-4) - - - 3.4 - - - - -
(B-5) - - - - - 3.4 - - -
광중합성 화합물(C) (C-1) 4.33 4.33 4.33 4.33 6.73 4.33 4.33 4.33 4.33
광중합성 개시제(D) (D-1) 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65 0.65
용제
(E)		 (E-1) 76.6 76.6 76.6 76.6 76.6 76.6 76.6 76.6 76.6
(E-2) 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8 5.8
첨가제(F) (F-1) 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01 0.01
(F-2) 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02 0.02
(F-3) 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17 0.17
산화방지제
(G)		 (G-1) 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 0.43 - 0.43 -
(G-2) - - - - - - 0.43 - -
(G-3) - - - - - - - - 0.43
열가교제(H) (H-1) 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60 0.60
(A-1) 합성예 1
(A-2) 합성예 2
(A-3) C.I.피그먼트 바이올렛 23
(B-1) 합성예 3
(B-2) 합성예 4
(B-3) 합성예 5
(B-4) 합성예 6
(B-5) 합성예 7
(C-1) 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(KAYARAD DPHA; 닛본 카야꾸 ㈜ 제조)
(D-1) N-벤조일옥시-1-(4-페닐술파닐페닐)옥탄-1-온-2-이민(이르가큐어(등록상표) BASF사제; O-아실옥심 화합물)
(E-1) 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트
(E-2) 프로필렌글리콜모노메틸에테르
(F-1) 폴리에테르 변성 실리콘 오일(SH8400; 도레이다우코닝(주) 제조)
(F-2) 메가팍스(등록상표) F554(다이니혼잉크가가쿠고교㈜ 제조)
(F-3) 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란
(G-1) GPA series (Adeka사 제조)
(G-2) Tinuvin series (Basf사 제조)
(G-3) AO series (Adeka사 제조)
(H-1) 아데카하도나 EH-700 (아데카공업㈜ 제조)
실험예
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 이용하여 아래와 같이 컬러필터를 제조하였으며, 이때의 감도, 현상속도, 밀착성, 내열성, 내광성 및 NMP내용제성을 하기와 같은 방법으로 측정하고, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
(1) 컬러필터의 제조
상기 실시예와 비교예에서 제조된 착색 감광성 수지 조성물을 스핀 코팅법으로 유리 기판(#1737, 코닝사 제조) 위에 도포한 다음, 가열판 위에 놓고 100℃의 온도에서 3분 동안 유지하여 박막을 형성시켰다. 이어서, 상기 박막 위에 투과율 1 내지 100%의 범위에서 계단상으로 변화시키는 패턴을 갖는 시험 포토마스크를 올려놓고 시험 포토마스크와의 간격을 1000㎛로 하고, 초고압 수은 램프(USH-250D, 우시오 덴끼(주) 제조)를 이용하여 대기 분위기 하에서 40mJ/㎠의 노광량(365㎚)으로 광조사하였다. 상기 자외선이 조사된 박막을 pH 12.5의 KOH 수용액 현상 용액에 스프레이 현상기를 이용하여 70초 동안 현상하였다. 상기 박막이 입혀진 유리 기판을 증류수를 사용하여 씻어준 다음, 질소가스를 불어서 건조하고, 230℃의 가열 오븐에서 20분 동안 가열하여 컬러필터를 제조하였다. 제조된 컬러필터의 패턴 형상(박막) 두께는 2.3㎛였다.
(2) 감도 및 현상속도
상기 컬러필터의 제조과정 중 현상시 비 노광 박막부의 박리가 나타나는 시간을 측정하여 현상 속도를 측정하였다. 또한, 상기 컬러필터의 제조과정 중 현상 후 패턴의 뜯김이 없는 박막을 형성하기 위해 필요한 최저 노광량(mJ/㎠)인 감도를 측정하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(2) 밀착성
상기 (1) 착색 기판의 제조에 따라 제조된 착색기판을 10×10mm의 영역내에서 100개의 매트릭스 구조로 절개한 후, 그 위에 테이프를 접착하고 수직으로 강하게 이형하면서 떨어져 나온 매트릭스의 개수를 표기(떨어진 개수/100)하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(3) 내열성
최종적으로 패턴을 형성한 후 230℃/2hr 전후의 색변화(내열성)를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 하기 수학식(1)에 의해 계산되며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
수학식 1
△Eab* =(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2]1/2
(4) 내광성
최종적으로 패턴을 형성한 후 Xe Lamp 300W/200hr 전후의 색변화(내광성)를 비교 평가하였다. 이때 사용하게 되는 식은 L*, a*, b* 로 정의되는 3차원 색도계에서의 색변화를 나타내는 상기 수학식(1)에 의해 계산되며, 색변화치가 작을수록 고신뢰성의 컬러필터 제조가 가능하다. 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
(5) NMP내용제성
상기 (1) 착색 기판의 제조에 따라 제조된 착색기판을 3x3cm로 자른 후, 14.6ml의 NMP 용액에 80℃에서 40분간 침지시킨다. 그 후 액을 UV-Vis spectrometer로 흡광도를 평가하여, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4
감도
(mJ/cm2)		 25 25 20 20 30 35 20 40 50
현상속도 10 8 7 9 18 25 8 32 8
밀착성 100/100 100/100 100/100 100/100 95/100 80/100 90/100 80/100 70/100
내열성 1.45 1.58 1.22 1.28 1.95 3.35 1.36 3.14 1.44
내광성 2.11 2.45 1.88 1.97 2.58 3.14 3.97 3.58 2.52
NMP내용제성 0.48 0.43 0.34 0.44 0.62 1.56 2.56 3.05 1.64
상기 표 2를 참조하면, 실시예의 착색 감광성 수지 조성물은 비교예의 착색 감광성 수지 조성물과 비교하여 우수한 감도 및 현상속도를 나타내면서도 밀착성이 우수하며, 내열성, 내광성 및 NMP내용제성과 같은 신뢰성이 뛰어난 것을 알 수 있다.

Claims (7)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 착색제;
    하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함하는 알칼리 가용성 수지; 및
    하기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 산화방지제;를 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물:
    [화학식 1]
    Figure 112018025927378-pat00015

    (상기 화학식 1에서,
    R1 내지 R4는 서로 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 아미노기, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 20의 포화 탄화수소기, 탄소수 2 내지 20의 알킬기로서, 당해 알킬기에 포함되는 메틸렌기가 산소원자로 치환되어 있어도 되는 기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6 내지 20의 방향족 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 7 내지 20의 아르알킬기 혹은 수소 원자를 나타내고,
    R1과 R2가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고, R3과 R4가 결합하여 그들이 결합하는 질소 원자와 함께 환을 형성해도 되고,
    R5 내지 R12는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 니트로기, 하이드록시기, 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기를 구성하는 메틸렌기 사이에 산소 원자가 삽입되어 있어도 되고,
    R6과 R10이 서로 결합하여, －NH－, －O－, －S－ 또는 －SO2－를 형성하고 있어도 되고,
    R1 내지 R4, R5 내지 R12에 있어서, 인접하는 메틸렌기가 동시에 산소 원자로 치환되지는 않고, 또한, 알킬기의 말단의 메틸렌기가 산소 원자로 치환되지는 않고,
    T1은 치환기를 갖고 있어도 되는 방향족 복소환을 나타내고,
    [Y]m-는, 텅스텐, 몰리브덴, 규소 및 인으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1개의 원소와, 산소를 함유하는 m가의 음이온을 나타내고,
    m은 2 내지 14의 정수를 나타낸다)
    [화학식 2]
    Figure 112018025927378-pat00016

    (상기 화학식 2에서,
    R13은 수소 또는 메틸기이고, R14는 탄소수 1 내지 7의 직쇄 또는 분지쇄 알킬기이다)
    [화학식 3]
    Figure 112018025927378-pat00017

    (상기 화학식 3에서,
    R15 내지 R17은 각각 독립적으로, 수소원자, 할로겐원자, 시아노기, 수산기, 니트로기, 카르복실기, 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소원자수 1 내지 40의 알킬기, 아릴기 또는 아릴알킬기를 나타내고,
    A는 방향환 또는 복소환을 나타내고,
    X는 질소, 산소, 인 또는 황원자이고,
    d는 1 내지 3이고,
    k는 1 내지 3 이고,
    n은 1 내지 5이다).
  2. 제1항에 있어서,
    상기 착색 감광성 수지 조성물은 광중합성 화합물, 광중합성 개시제, 열가교제, 첨가제 및 용제로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 착색제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 고형분 전체 100중량%에 대하여 5 내지 50중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 알칼리 가용성 수지는 상기 착색 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 0.1 내지 20중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 산화방지제는 상기 착색 감광성 수지 조성물 100중량%에 대하여 0.1 내지 10중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 착색 감광성 수지 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 착색 감광성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 컬러필터.
  7. 제6항의 컬러필터를 포함하는 것을 특징으로 하는 화상표시장치.
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