JP2013182214A - 着色硬化性組成物およびカラーフィルタ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、着色硬化性組成物および該着色硬化性組成物を用いたカラーフィルタに関する。さらに、該カラーフィルタを用いた液晶表示装置および固体撮像素子に関する。また、カラーフィルタの製造方法に関する。
従来、カラーフィルタは、有機顔料や無機顔料を分散させた顔料分散組成物と、多官能モノマー、重合開始剤、アルカリ可溶性樹脂、および必要に応じその他の成分とを含有することにより着色硬化性組成物とし、これを用いてフォトリソグラフィ法、インクジェット法などによって着色パターンを形成することで製造されている。
近年、カラーフィルタは、液晶表示素子(LCD)用途においてモニターのみならずテレビ(TV)へと用途が拡大する傾向にある。この用途拡大の傾向に伴い、カラーフィルタには、色度、コントラストなどにおいて高度の色特性が要求されるに至っている。また、イメージセンサ(固体撮像素子)用途のカラーフィルタにおいても、同様に色ムラの低減、色分解能の向上など色特性の更なる向上が求められるようになっている。
ところが、従来の顔料分散系では、顔料の粗大粒子による散乱の発生、分散安定性不良による粘度上昇等の問題が起きやすく、コントラスト、輝度をさらに向上させることは困難であることが多い。
そこで、従来から着色剤としては、顔料だけでなく、染料を用いることが検討されている(例えば、特許文献1参照)。着色剤として染料を使用すると、染料自体の色純度やその色相の鮮やかさにより、画像表示させたときの表示画像の色相や輝度を高めることができ、かつ粗大粒子がなくなるためコントラストを向上させられる点で有用とされている。
染料の例としては、フタロシアニン染料、ジピロメテン染料、ピリミジンアゾ染料、ピラゾールアゾ染料、キサンテン染料、など、多種多様な色素母体を持つ化合物が知られている(例えば、特許文献2〜8参照)。
ここで、カラーフィルタ等に用いる着色硬化性組成物は、色純度が高く、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さない(透過率の高い)ことが求められる。また、耐光性が高いことも求められる。本発明はかかる2つの課題を両立させることを目的としたものであって、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さず、かつ、耐光性が高いカラーフィルタを作成できる着色硬化性組成物を提供することを目的とする。特に、グリーンフィルタ用の着色物として有益なものを提供することを課題とする。
かかる状況のもと、本願発明者が鋭意検討を行った結果、フタロシアニン化合物であって、クロロホルム中での主吸収が680〜800nmである化合物のH会合体を形成することによって、極大吸収位置を短波長側(例えば、640〜680nm)にシフトさせ、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さず、かつ、耐光性が高い着色用硬化性組成物が得られることを見出した。特に、グリーン用の着色用硬化性組成物として有益であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
具体的には、以下の手段により、本発明の課題は解決された。
<1>有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が680nm〜800nmの範囲に入り、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する着色硬化性組成物。
(一般式(1)中、X1およびX2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、SO2基またはNH基を表し、R1およびR2は、それぞれ、アルキル基またはアリール基を表す。XaおよびXbは、それぞれ、塩素原子または臭素原子を表す。Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、SnまたはSiを表す。)
<2>Mが、CuまたはZnである、<1>に記載の着色硬化性組成物。
<3>全てのX1とX2、全てのR1とR2、および、全てのXaとXbが、それぞれ、同一である、<1>または<2>に記載の着色硬化性組成物。
<4>R1とR2が、それぞれ、アルキル基である、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<5>X1とX2が、それぞれ、酸素原子、SO2基またはNH基から選ばれる、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<6>さらに、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<7>光重合開始剤がオキシム化合物またはビイミダゾール系開始剤である、<6>に記載の着色硬化性組成物。
<8>さらに黄色着色剤を含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<9>黄色着色剤がアゾ系染料またはモノメチン系染料である<8>に記載の着色硬化性組成物。
<10>黄色着色剤が下記一般式(4)で表されるモノメチン染料である<9>に記載の着色硬化性組成物。
一般式(4)
(一般式(4)中、R11は、それぞれ、アルキル基またはビニル基を表し、R12は、それぞれ、置換基を有する芳香族環基を表す。)
<11>一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式(1’)で表される、<1>〜<10>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
(一般式(1’)中、全てのXが、酸素原子、硫黄原子、SO2基、またはNH基であり、全てのXxが塩素原子または臭素原子であり、Mが、CuまたはZnであり、全てのRが下記から選択される。黒丸は環と結合する位置をしめす。)
<12><1>〜<11>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
<13><1>〜<11>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<14><12>に記載のカラーフィルタ、または<13>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置または固体撮像素子。
<15>下記一般式(1’)で表されるフタロシアニン化合物。
(一般式(1’)中、全てのXが、酸素原子、硫黄原子、SO2基、またはNH基であり、全てのXxが塩素原子または臭素原子であり、Mが、CuまたはZnであり、全てのRが下記から選択される。黒丸は環と結合する位置をしめす。)
<1>有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が680nm〜800nmの範囲に入り、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有する着色硬化性組成物。
<2>Mが、CuまたはZnである、<1>に記載の着色硬化性組成物。
<3>全てのX1とX2、全てのR1とR2、および、全てのXaとXbが、それぞれ、同一である、<1>または<2>に記載の着色硬化性組成物。
<4>R1とR2が、それぞれ、アルキル基である、<1>〜<3>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<5>X1とX2が、それぞれ、酸素原子、SO2基またはNH基から選ばれる、<1>〜<4>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<6>さらに、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する、<1>〜<5>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<7>光重合開始剤がオキシム化合物またはビイミダゾール系開始剤である、<6>に記載の着色硬化性組成物。
<8>さらに黄色着色剤を含む、<1>〜<7>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<9>黄色着色剤がアゾ系染料またはモノメチン系染料である<8>に記載の着色硬化性組成物。
<10>黄色着色剤が下記一般式(4)で表されるモノメチン染料である<9>に記載の着色硬化性組成物。
一般式(4)
<11>一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物が、下記一般式(1’)で表される、<1>〜<10>のいずれかに記載の着色硬化性組成物。
<13><1>〜<11>のいずれかに記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
<14><12>に記載のカラーフィルタ、または<13>に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置または固体撮像素子。
<15>下記一般式(1’)で表されるフタロシアニン化合物。
本発明によれば、保存安定性に優れ、色純度が高く、カラーフィルタとして不必要な部分に吸収を有さない(透過率の高い)着色硬化性組成物を提供可能になった。従って、カラーフィルタ、特に、グリーン用カラーフィルタとして好ましく用いることができる。さらに、本発明によれば、表示画像の彩色が鮮やかで高いコントラストを示す液晶表示装置および固体撮像素子を提供することができる。
以下において、本発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。本明細書において、アルキル基等の「基」は、特に述べない限り、置換基を有していてもよいし、有していなくてもよい。さらに、炭素数が限定されている基の場合、該炭素数は、置換基が有する炭素数を含めた数を意味している。
本発明の着色硬化性組成物は、有機溶剤に可溶で、且つ、クロロホルム溶媒中での主吸収が680nm〜800nmの範囲に入り、下記一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物を含有することを特徴とする。
(一般式(1)中、X1およびX2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、SO2基またはNH基を表し、R1およびR2は、それぞれ、アルキル基またはアリール基を表す。XaおよびXbは、それぞれ、塩素原子または臭素原子を表す。Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、SnまたはSiを表す。)
X1およびX2は、それぞれ、酸素原子、硫黄原子、SO2基またはNH基を表し、酸素原子、SO2基またはNH基が好ましい。
R1およびR2は、それぞれ、アルキル基またはアリール基を表し、アルキル基が好ましい。一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物1分子あたりのR1およびR2の部分の質量は、それぞれ、500〜2500であることが好ましく、700〜2000であることがより好ましい。
アルキル基は、置換基を有していても良く炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がさらに好ましい。
アルキル基に置換している置換基としては、後述する置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。この様なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、2−クロロエチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
アルキル基は、置換基を有していても良く炭素数1〜30のアルキル基が好ましく、炭素数1〜20のアルキル基がより好ましく、炭素数1〜12のアルキル基がさらに好ましい。
アルキル基に置換している置換基としては、後述する置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子、アルキルオキシ基、アリールオキシ基、アミノスルホニル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基が挙げられる。この様なアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2−エチルヘキシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、1−ノルボルニル基、1−アダマンチル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基、2−クロロエチル基が挙げられ、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられ、特に好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェノキシエチル基、ベンジル基、フェニルエチル基、N−ブチルアミノスルホニルプロピル基、N−ブチルアミノカルボニルメチル基、N,N−ジブチルアミノスルホニルプロピル基、エトキシエトキシエチル基が挙げられる。
アリール基は、置換基を有しても良く炭素数6〜30のアリール基が好ましく、炭素数6〜20のアリール基がより好ましく、炭素数6〜12のアリール基がさらに好ましい。
アリール基に置換している置換基としては、後述する置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、特に好ましくは、アルキル基、アミノスルホニル基が挙げられる。また、アリール基上の置換基の置換位置は、メタ位およびパラ位が好ましく、特に好ましくは、メタ位である。この様なアリール基としては、フェニル基、3−イソブチルフェニル基、3−クロロフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、さらに好ましくはフェニル基、3−イソブチルフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、3−イソブチルフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
アリール基に置換している置換基としては、後述する置換基Tが挙げられ、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アミノスルホニル基、アミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基が好ましく、特に好ましくは、アルキル基、アミノスルホニル基が挙げられる。また、アリール基上の置換基の置換位置は、メタ位およびパラ位が好ましく、特に好ましくは、メタ位である。この様なアリール基としては、フェニル基、3−イソブチルフェニル基、3−クロロフェニル基、3−メトキシフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、さらに好ましくはフェニル基、3−イソブチルフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基、4−N−ブチルアミノスルホニルフェニル基が挙げられ、特に好ましくはフェニル基、3−イソブチルフェニル基、4−ブトキシカルボニルフェニル基、4−N,N−ジブチルアミノカルボニルフェニル基が挙げられる。
上述の置換基Tとしては、例えば、ハロゲン原子(例えば、フッ素、塩素、臭素)、アルキル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24の、直鎖、分岐鎖、又は環状のアルキル基で、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、t−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、2−エチルヘキシル、ドデシル、ヘキサデシル、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1−ノルボルニル、1−アダマンチル)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜18のアルケニル基で、例えば、ビニル、アリル、3−ブテン−1−イル)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20、より好ましくは炭素数2〜12、特に好ましくは炭素数2〜8であり、例えばプロパルギル、3−ペンチニル等が挙げられる。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリール基で、例えば、フェニル、ナフチル)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環基で、例えば、2−チエニル、4−ピリジル、2−フリル、2−ピリミジニル、1−ピリジル、2−ベンゾチアゾリル、1−イミダゾリル、1−ピラゾリル、ベンゾトリアゾール−1−イル)、シリル基(好ましくは炭素数3〜38、より好ましくは炭素数3〜18のシリル基で、例えば、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリブチルシリル、t−ブチルジメチルシリル、t−ヘキシルジメチルシリル)、ヒドロキシル基、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルコキシ基で、例えば、メトキシ、エトキシ、1−ブトキシ、2−ブトキシ、イソプロポキシ、t−ブトキシ、ドデシルオキシ、シクロアルキルオキシ基で、例えば、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールオキシ基で、例えば、フェノキシ、1−ナフトキシ)、ヘテロ環オキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環オキシ基で、例えば、1−フェニルテトラゾール−5−オキシ、2−テトラヒドロピラニルオキシ)、シリルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のシリルオキシ基で、例えば、トリメチルシリルオキシ、t−ブチルジメチルシリルオキシ、ジフェニルメチルシリルオキシ)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアシルオキシ基で、例えば、アセトキシ、ピバロイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ドデカノイルオキシ)、アルコキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルオキシ基で、例えば、エトキシカルボニルオキシ、t−ブトキシカルボニルオキシ、シクロアルキルオキシカルボニルオキシ基で、例えば、シクロヘキシルオキシカルボニルオキシ)、アリールオキシカルボニルオキシ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルオキシ基で、例えば、フェノキシカルボニルオキシ)、
カルバモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜48、よりこの好ましくは炭素数1〜24のカルバモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジメチルカルバモイルオキシ、N−ブチルカルバモイルオキシ、N−フェニルカルバモイルオキシ、N−エチル−N−フェニルカルバモイルオキシ)、スルファモイルオキシ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルオキシ基で、例えば、N,N−ジエチルスルファモイルオキシ、N−プロピルスルファモイルオキシ)、アルキルスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数1〜38、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニルオキシ基で、例えば、メチルスルホニルオキシ、ヘキサデシルスルホニルオキシ、シクロヘキシルスルホニルオキシ)、アリールスルホニルオキシ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニルオキシ基で、例えば、フェニルスルホニルオキシ)、アシル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアシル基で、例えば、ホルミル、アセチル、ピバロイル、ベンゾイル、テトラデカノイル、シクロヘキサノイル)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニル基で、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、オクタデシルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、2,6−ジ−tert−ブチル−4−メチルシクロヘキシルオキシカルボニル)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニル基で、例えば、フェノキシカルボニル)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のカルバモイル基で、例えば、カルバモイル、N,N−ジエチルカルバモイル、Nーエチル−N−オクチルカルバモイル、N,N−ジブチルカルバモイル、N−プロピルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル、N−メチルN−フェニルカルバモイル、N,N−ジシクロへキシルカルバモイル)、アミノ基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のアミノ基で、例えば、アミノ、メチルアミノ、N,N−ジブチルアミノ、テトラデシルアミノ、2−エチルへキシルアミノ、シクロヘキシルアミノ)、アニリノ基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは6〜24のアニリノ基で、例えば、アニリノ、N−メチルアニリノ)、ヘテロ環アミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは1〜18のヘテロ環アミノ基で、例えば、4−ピリジルアミノ)、カルボンアミド基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは2〜24のカルボンアミド基で、例えば、アセトアミド、ベンズアミド、テトラデカンアミド、ピバロイルアミド、シクロヘキサンアミド)、ウレイド基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のウレイド基で、例えば、ウレイド、N,N−ジメチルウレイド、N−フェニルウレイド)、イミド基(好ましくは炭素数36以下、より好ましくは炭素数24以下のイミド基で、例えば、N−スクシンイミド、N−フタルイミド)、アルコキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数2〜48、より好ましくは炭素数2〜24のアルコキシカルボニルアミノ基で、例えば、メトキシカルボニルアミノ、エトキシカルボニルアミノ、t−ブトキシカルボニルアミノ、オクタデシルオキシカルボニルアミノ、シクロヘキシルオキシカルボニルアミノ)、
アリールオキシカルボニルアミノ基(好ましくは炭素数7〜32、より好ましくは炭素数7〜24のアリールオキシカルボニルアミノ基で、例えば、フェノキシカルボニルアミノ)、スルホンアミド基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルホンアミド基で、例えば、メタンスルホンアミド、ブタンスルホンアミド、ベンゼンスルホンアミド、ヘキサデカンスルホンアミド、シクロヘキサンスルホンアミド)、スルファモイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のスルファモイルアミノ基で、例えば、N、N−ジプロピルスルファモイルアミノ、N−エチル−N−ドデシルスルファモイルアミノ)、アゾ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアゾ基で、例えば、フェニルアゾ、3−ピラゾリルアゾ)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルチオ基で、例えば、メチルチオ、エチルチオ、オクチルチオ、シクロヘキシルチオ)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールチオ基で、例えば、フェニルチオ)、ヘテロ環チオ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜18のヘテロ環チオ基で、例えば、2−ベンゾチアゾリルチオ、2−ピリジルチオ、1−フェニルテトラゾリルチオ)、アルキルスルフィニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルフィニル基で、例えば、ドデカンスルフィニル)、アリールスルフィニル基(好ましくは炭素数6〜32、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルフィニル基で、例えば、フェニルスルフィニル)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜48、より好ましくは炭素数1〜24のアルキルスルホニル基で、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソプロピルスルホニル、2−エチルヘキシルスルホニル、ヘキサデシルスルホニル、オクチルスルホニル、シクロヘキシルスルホニル)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜48、より好ましくは炭素数6〜24のアリールスルホニル基で、例えば、フェニルスルホニル、1−ナフチルスルホニル)、スルファモイル基(好ましくは炭素数32以下、より好ましくは炭素数24以下のスルファモイル基で、例えば、スルファモイル、N,N−ジプロピルスルファモイル、N−エチル−N−ドデシルスルファモイル、N−エチル−N−フェニルスルファモイル、N−シクロヘキシルスルファモイル)、スルホ基、ホスホニル基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスホニル基で、例えば、フェノキシホスホニル、オクチルオキシホスホニル、フェニルホスホニル)、ホスフィノイルアミノ基(好ましくは炭素数1〜32、より好ましくは炭素数1〜24のホスフィノイルアミノ基で、例えば、ジエトキシホスフィノイルアミノ、ジオクチルオキシホスフィノイルアミノ)、等が挙げられる。これらの置換基は更に置換されてもよい。また置換基が二つ以上ある場合は、同一でも異なっていても良い。また、可能な場合には互いに連結して環を形成していてもよい。
また、置換基Tとして、特にアルカリ性現像液に対する現像性を向上させる目的で、アルカリ性水溶液可溶化部、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、フェノール性水酸基、アセトアセタミド基、アセト酢酸エステル基等 の置換基および、それらの基が置換されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等の置換基が好ましく用いられる。
また、置換基Tとして、特にアルカリ性現像液に対する現像性を向上させる目的で、アルカリ性水溶液可溶化部、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、スルホンイミド基、フェノール性水酸基、アセトアセタミド基、アセト酢酸エステル基等 の置換基および、それらの基が置換されるアルキル基、アルキルオキシ基、アルキルチオ基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基等の置換基が好ましく用いられる。
Mは、Cu、Zn、V(=O)、Mg、Ni、Ti(=O)、Mg、SnまたはSiを表し、CuまたはZnが好ましい。
本発明では、全てのX1とX2、全てのR1とR2、および、全てのXaとXbが、それぞれ、同一であることが好ましい。このようなフタロシアニン化合物を採用することにより、透過率差を小さくできる。
本発明では、全てのX1とX2、全てのR1とR2、および、全てのXaとXbが、それぞれ、同一であることが好ましい。このようなフタロシアニン化合物を採用することにより、透過率差を小さくできる。
本発明における一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物は、下記一般式(1’)で表されるフタロシアニン化合物であることが特に好ましい。
(一般式(1’)中、全てのXが、酸素原子、硫黄原子、SO2基、またはNH基であり、全てのXxが塩素原子または臭素原子であり、Mが、CuまたはZnであり、全てのRが下記から選択される。)
上記一般式(1’)の各基等の好ましい範囲は、上記一般式(1)と同じである。
上記一般式(1’)の各基等の好ましい範囲は、上記一般式(1)と同じである。
一般式(1)で表されるフタロシアニン化合物の分子量は、好ましくは1500〜3500であり、より好ましくは1700〜3000である。
フタロシアニン化合物の着色硬化性組成物中における含有量としては、分子量、およびその吸光係数によって異なるが、着色硬化性組成物の全固形分に対して、1〜70質量%が好ましく、10〜50質量%がより好ましい。染料の含有量は、10質量%以上であると、良好な色濃度(例えば液晶表示するのに適した色濃度)が得られ、50質量%以下であると、画素のパターニングが良好になる点で有利である。
以下、本発明の好ましいフタロシアニン化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。また、かかる化合物の環化異性体も本発明の好ましい範囲に含まれる。
以下、本発明の好ましいフタロシアニン化合物の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではないことは言うまでもない。また、かかる化合物の環化異性体も本発明の好ましい範囲に含まれる。
また、本発明で用いるフタロシアニン化合物は、550nmにおける吸収強度と650nmにおける吸収強度の比(550nm/650nm)が0〜0.2の範囲にあることが好ましく、0〜0.1の範囲にあることがさらに好ましい。
上記フタロシアニン化合物は、「機能性色素としてのフタロシアニン 株式会社 アイピーシー社 発行」、「フタロシアニン −化学と機能− 株式会社 アイピーシー社発行」等に記載の方法に従って合成することができる。
[着色化合物]
また、さらに本発明の着色硬化性組成物には、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系(例えば、ソルベントイエロー162)、アントラキノン系(例えば、特開2001−10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、キサンテン系(例えば、シー・アイ・アシッド・レッド289(C.I.Acid.Red 289))、トリアリールメタン系(例えば、シー・アイ・アシッドブルー7(C.I.Acid Blue7)、シー・アイ・アシッドブルー83(C.I.Acid Blue83)、シー・アイ・アシッドブルー90(C.I.Acid Blue90)、シー・アイ・ソルベント・ブルー38(C.I.Solvent Blue38)、シー・アイ・アシッド・バイオレット17(C.I.Acid Violet17)、シー・アイ・アシッド・バイオレット49(C.I.Acid Violet49)、シー・アイ・アシッド・グリーン3(C.I.Acid Green3)、メチン染料、などが挙げられる。
また、さらに本発明の着色硬化性組成物には、その他の構造の染料化合物や顔料化合物およびその分散物を含んでもよい。染料化合物としては、着色画像の色相に影響を与えないものであればどのような構造であってもよく、例えば、アゾ系(例えば、ソルベントイエロー162)、アントラキノン系(例えば、特開2001−10881号公報に記載のアントラキノン化合物)、フタロシアニン系(例えば、米国特許2008/0076044A1に記載のフタロシアニン化合物)、キサンテン系(例えば、シー・アイ・アシッド・レッド289(C.I.Acid.Red 289))、トリアリールメタン系(例えば、シー・アイ・アシッドブルー7(C.I.Acid Blue7)、シー・アイ・アシッドブルー83(C.I.Acid Blue83)、シー・アイ・アシッドブルー90(C.I.Acid Blue90)、シー・アイ・ソルベント・ブルー38(C.I.Solvent Blue38)、シー・アイ・アシッド・バイオレット17(C.I.Acid Violet17)、シー・アイ・アシッド・バイオレット49(C.I.Acid Violet49)、シー・アイ・アシッド・グリーン3(C.I.Acid Green3)、メチン染料、などが挙げられる。
顔料化合物としては、ペリレン、ペリノン、キナクリドン、キナクリドンキノン、アントラキノン、アントアントロン、ベンズイミダゾロン、ジスアゾ縮合、ジスアゾ、アゾ、インダントロン、フタロシアニン、トリアリールカルボニウム、ジオキサジン、アミノアントラキノン、ジケトピロロピロール、インジゴ、チオインジゴ、イソインドリン、イソインドリノン、ピラントロンもしくはイソビオラントロン等が挙げられる。さらに詳しくは、例えば、ピグメント・レッド190、ピグメント・レッド224、ピグメント・バイオレット29等のペリレン化合物顔料、ピグメント・オレンジ43、もしくはピグメント・レッド194等のペリノン化合物顔料、ピグメント・バイオレット19、ピグメント・バイオレット42、ピグメント・レッド122、ピグメント・レッド192、ピグメント・レッド202、ピグメント・レッド207、もしくはピグメント・レッド209のキナクリドン化合物顔料、ピグメント・レッド206、ピグメント・オレンジ48、もしくはピグメント・オレンジ49等のキナクリドンキノン化合物顔料、ピグメント・イエロー147等のアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド168等のアントアントロン化合物顔料、ピグメント・ブラウン25、ピグメント・バイオレット32、ピグメント・オレンジ36、ピグメント・イエロー120、ピグメント・イエロー180、ピグメント・イエロー181、ピグメント・オレンジ62、もしくはピグメント・レッド185等のベンズイミダゾロン化合物顔料、ピグメント・イエロー93、ピグメント・イエロー94、ピグメント・イエロー95、ピグメント・イエロー128、ピグメント・イエロー166、ピグメント・オレンジ34、ピグメント・オレンジ13、ピグメント・オレンジ31、ピグメント・レッド144、ピグメント・レッド166、ピグメント・レッド220、ピグメント・レッド221、ピグメント・レッド242、ピグメント・レッド248、ピグメント・レッド262、もしくはピグメント・ブラウン23等のジスアゾ縮合化合物顔料、ピグメント・イエロー13、ピグメント・イエロー83、もしくはピグメント・イエロー188等のジスアゾ化合物顔料、ピグメント・レッド187、ピグメント・レッド170、ピグメント・イエロー74、ピグメント・イエロー150、ピグメント・レッド48、ピグメント・レッド53、ピグメント・オレンジ64、もしくはピグメント・レッド247等のアゾ化合物顔料、ピグメント・ブルー60等のインダントロン化合物顔料、ピグメント・グリーン7、ピグメント・グリーン36、ピグメント・グリーン37、ピグメント・グリーン58、ピグメント・ブルー16、ピグメント・ブルー75、もしくはピグメント・ブルー15等のフタロシアニン化合物顔料、ピグメント・ブルー56、もしくはピグメント・ブルー61等のトリアリールカルボニウム化合物顔料、ピグメント・バイオレット23、もしくはピグメント・バイオレット37等のジオキサジン化合物顔料、ピグメント・レッド177等のアミノアントラキノン化合物顔料、ピグメント・レッド254、ピグメント・レッド255、ピグメント・レッド264、ピグメント・レッド272、ピグメント・オレンジ71、もしくはピグメント・オレンジ73等のジケトピロロピロール化合物顔料、ピグメント・レッド88等のチオインジゴ化合物顔料、ピグメント・イエロー139、ピグメント・オレンジ66等のイソインドリン化合物顔料、ピグメント・イエロー109、もしくはピグメント・オレンジ61等のイソインドリノン化合物顔料、ピグメント・オレンジ40、もしくはピグメント・レッド216等のピラントロン化合物顔料、またはピグメント・バイオレット31等のイソビオラントロン化合物顔料が挙げられる。
前記着色物として、本発明においては黄色着色化合物が好ましく、顔料としてより好ましくはピグメントイエロー150やピグメントイエロー139であり、好ましい染料としてはC.I.ソルベントイエロー4、C.I.ソルベントイエロー88、C.I.ソルベントイエロー14、C.I.ソルベントイエロー15、C.I.ソルベントイエロー24、C.I.ソルベントイエロー93、C.I.ソルベントイエロー94、C.I.ソルベントイエロー98、C.I.ソルベントイエロー162、C.I.ソルベントイエロー82が挙げられる。
前記着色剤として、本発明においては黄色着色剤が好ましく、顔料としてより好ましくはピグメントイエロー150やピグメントイエロー139であり、好ましい染料としてはC.I.ソルベントイエロー4、C.I.ソルベントイエロー88、C.I.ソルベントイエロー14、C.I.ソルベントイエロー15、C.I.ソルベントイエロー24、C.I.ソルベントイエロー94、C.I.ソルベントイエロー98、C.I.ソルベントイエロー162、C.I.ソルベントイエロー82、C.I.ソルベントイエロー93、が挙げられる。
前記着色剤として、本発明においては黄色着色剤が好ましく、顔料としてより好ましくはピグメントイエロー150やピグメントイエロー139であり、好ましい染料としてはC.I.ソルベントイエロー4、C.I.ソルベントイエロー88、C.I.ソルベントイエロー14、C.I.ソルベントイエロー15、C.I.ソルベントイエロー24、C.I.ソルベントイエロー94、C.I.ソルベントイエロー98、C.I.ソルベントイエロー162、C.I.ソルベントイエロー82、C.I.ソルベントイエロー93、が挙げられる。
また、本発明では黄色着色剤として、モノメチン染料が好ましく、黄色着色剤が下記一般式(4)で表されるモノメチン染料がより好ましい。
(一般式(4)中、R11は、それぞれ、アルキル基またはビニル基を表し、R12は、それぞれ、置換基を有する芳香族環基を表す。)
R11は炭素数1〜12アルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
R12は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基としては、アルキルスルホニルアミノ基、ビニルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ビニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基が好ましく、特にアルキルスルホニルアミノ基が好ましいが好ましい。炭素数1〜12アルキル基は、不飽和結合を有しても良く、その様な置換基としては、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
R11は炭素数1〜12アルキル基が好ましく、1〜6のアルキル基がより好ましい。
R12は、フェニル基、ナフチル基が好ましく、置換基としては、アルキルスルホニルアミノ基、ビニルスルホニルアミノ基、アリールスルホニルアミノ基、アルキルカルボニルアミノ基、ビニルカルボニルアミノ基、アリールカルボニルアミノ基が好ましく、特にアルキルスルホニルアミノ基が好ましいが好ましい。炭素数1〜12アルキル基は、不飽和結合を有しても良く、その様な置換基としては、アリルスルホニルアミノ基が挙げられる。
前記染料または顔料を分散物として配合する場合、特開平9−197118号公報、特開2000−239544号公報の記載に従って調整することができる。
前記染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.5質量%〜70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95〜1.05の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
前記染料または顔料の含有量は、本発明の効果を損なわない範囲で使用でき、本発明の着色硬化性組成物の全固形分に対して、0.5質量%〜70質量%であることが好ましい。また、吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が、0.95〜1.05の範囲となるように、着色硬化性組成物に添加されることが好ましい。
[重合性化合物]
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の重合性化合物を含有することが好ましい。重合性化合物としては、例えば、少なくとも1個のエチレン性不飽和二重結合を有する付加重合性化合物を挙げることができる。
具体的には、末端エチレン性不飽和結合を少なくとも1個、好ましくは2個以上有する化合物から選ばれる。このような化合物群は、当該産業分野において広く知られているものであり、本発明においてはこれらを特に限定なく用いることができる。これらは、例えば、モノマー、プレポリマー、すなわち2量体、3量体およびオリゴマー、またはそれらの混合物並びにそれらの(共)重合体などの化学的形態のいずれであってもよい。
モノマーおよびその(共)重合体の例としては、不飽和カルボン酸(例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸など)やそのエステル類、アミド類、並びにこれらの(共)重合体が挙げられ、好ましくは、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、および不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド類、並びにこれらの(共)重合体である。また、ヒドロキシル基やアミノ基、メルカプト基等の求核性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能イソシアネート類或いはエポキシ類との付加反応物や、単官能若しくは多官能のカルボン酸との脱水縮合反応物等も好適に使用される。また、イソシアネート基やエポキシ基等の親電子性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との付加反応物、さらに、ハロゲン基やトシルオキシ基等の脱離性置換基を有する不飽和カルボン酸エステル或いはアミド類と、単官能若しくは多官能のアルコール類、アミン類、チオール類との置換反応物も好適である。また、別の例として、上記の不飽和カルボン酸の代わりに、不飽和ホスホン酸、スチレン、ビニルエーテル等に置き換えた化合物群を使用することも可能である。
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ(アクリロイルオキシプロピル)エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、1,4−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ(アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー、イソシアヌール酸EO変性トリアクリレート等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
また、メタクリル酸エステルとして、例えば、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、1,3−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔p−(3−メタクリルオキシ−2−ヒドロキシプロポキシ)フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔p−(メタクリルオキシエトキシ)フェニル〕ジメチルメタン等が挙げられる。
さらに、イタコン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、1,3−ブタンジオールジイタコネート、1,4−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等が、また、クロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等が、イソクロトン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等が、また、マレイン酸エステルとして、例えば、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等が挙げられる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
その他のエステルの例として、例えば、特公昭51−47334号公報、特開昭57−196231号公報記載の脂肪族アルコール系エステル類や、特開昭59−5240号公報、特開昭59−5241号公報、特開平2−226149号公報記載の芳香族系骨格を有するもの、特開平1−165613号公報記載のアミノ基を含有するもの等も好適に用いられる。さらに、前述のエステルモノマーは混合物としても使用することができる。
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、1,6−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等がある。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
その他の好ましいアミド系モノマーの例としては、特公昭54−21726号公報に記載のシクロへキシレン構造を有すものを挙げることができる。
また、イソシアネートと水酸基の付加反応を用いて製造されるウレタン系付加重合性化合物も好適であり、そのような具体例としては、例えば、特公昭48−41708号公報中に記載の、1分子に2個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記一般式(A)で表される水酸基を含有するビニルモノマーを付加させた1分子中に2個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH …(A)
〔一般式(A)中、RおよびR’は、それぞれ独立にHまたはCH3を表す。〕
CH2=C(R)COOCH2CH(R’)OH …(A)
〔一般式(A)中、RおよびR’は、それぞれ独立にHまたはCH3を表す。〕
これらの重合性化合物について、その構造や、単独使用か併用か、添加量等の使用方法の詳細は、着色硬化性組成物の最終的な性能設計にあわせて任意に設定できる。例えば、感度の観点では、1分子あたりの不飽和基含量が多い構造が好ましく、多くの場合は2官能以上が好ましい。また、着色硬化膜の強度を高める観点では、3官能以上のものがよく、さらに、異なる官能数・異なる重合性基(例えばアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、スチレン化合物、ビニルエーテル化合物)のものを併用することで、感度と強度の両方を調節する方法も有効である。また、着色硬化性組成物に含有される他の成分(例えば、光重合開始剤、着色剤(顔料)、バインダーポリマー等)との相溶性、分散性に対しても、重合性化合物の選択・使用法は重要な要因であり、例えば、低純度化合物の使用や2種以上の併用により相溶性を向上させうることがある。また、基板などの硬質表面との密着性を向上させる観点で特定の構造を選択することもあり得る。
着色硬化性組成物の全固形分中における重合性化合物の含有量(2種以上の場合は総含有量)としては、特に限定はなく、本発明の効果をより効果的に得る観点から、10質量%〜80質量%が好ましく、15質量%〜75質量%がより好ましく、20質量%〜60質量%が特に好ましい。
[光重合開始剤]
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は、前記重合性化合物を重合させ得るものであれば、特に制限はなく、特性、開始効率、吸収波長、入手性、コスト等の観点で選ばれるのが好ましい。
光重合開始剤としては、例えば、ハロメチルオキサジアゾール化合物およびハロメチル−s−トリアジン化合物から選択される少なくとも1つの活性ハロゲン化合物、3−アリール置換クマリン化合物、ロフィン2量体、ベンゾフェノン化合物、アセトフェノン化合物およびその誘導体、シクロペンタジエン−ベンゼン−鉄錯体およびその塩、オキシム化合物、等が挙げられる。光重合開始剤の具体例については、特開2004−295116号公報の段落〔0070〕〜〔0077〕に記載のものが挙げられる。中でも、重合反応が迅速である点等から、オキシム化合物またはビイミダゾール系化合物が好ましい。
前記オキシム化合物(以下、「オキシム系光重合開始剤」ともいう。)としては、特に限定はなく、例えば、特開2000−80068号公報、WO02/100903A1、特開2001−233842号公報等に記載のオキシム化合物が挙げられる。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロピル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン、2−(アセトキシイミノ)−4−(4−クロロフェニルチオ)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
具体的な例としては、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ペンタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘキサンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−ヘプタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1,2−オクタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(メチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(エチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、2−(O−ベンゾイルオキシム)−1−[4−(ブチルフェニルチオ)フェニル]−1,2−ブタンジオン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−メチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−プロピル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−エチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、1−(O−アセチルオキシム)−1−[9−エチル−6−(2−ブチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]エタノン、2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン、2−(アセトキシイミノ)−4−(4−クロロフェニルチオ)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−ブタノンなどが挙げられる。但し、これらに限定されるものではない。
また、本発明においては、感度、径時安定性、後加熱時の着色の観点から、オキシム化合物として、下記一般式(1)で表される化合物がより好ましい。
Rとしては、高感度化の点から、アシル基が好ましく、具体的には、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トルイル基が好ましい。
Aとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、無置換のアルキレン基、アルキル基(例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル基、ドデシル基)で置換されたアルキレン基、アルケニル基(例えば、ビニル基、アリル基)で置換されたアルキレン基、アリール基(例えば、フェニル基、p−トリル基、キシリル基、クメニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナントリル基、スチリル基)で置換されたアルキレン基が好ましい。
Arとしては、感度を高め、加熱経時による着色を抑制する点から、置換または無置換のフェニル基が好ましい。置換フェニル基の場合、その置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン基が好ましい。
Xとしては、溶剤溶解性と長波長領域の吸収効率向上の点から、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよいアリール基、置換基を有してもよいアルケニル基、置換基を有してもよいアルキニル基、置換基を有してもよいアルコキシ基、置換基を有してもよいアリールオキシ基、置換基を有してもよいアルキルチオキシ基、置換基を有してもよいアリールチオキシ基、置換基を有してもよいアミノ基が好ましい。
また、一般式(1)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
また、一般式(1)におけるnは1〜2の整数が好ましい。
ビイミダゾール系化合物としては、3個のアリール基を置換したイミダゾール環の2量体であれば、その構造に制限はないが、特に、下記一般式(II)、または一般式(III)で表される構造を有する化合物が好ましい。
一般式(II)中、Xは水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜9のアリール基を示し、Aは、それぞれ、炭素数1〜12の、置換もしくは無置換のアルコキシ基、あるいは−COO−R9(但し、R9は、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜9のアリール基を示す。)を示し、nは1〜3の整数であり、mは1〜3の整数である。
一般式(III)中、X1、X2およびX3は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数1〜4のアルキル基または炭素数6〜9のアリール基を示す。但し、X1、X2およびX3の2個以上が同時に水素原子をとることはない。
ビイミダゾール系化合物としては、具体的には、例えば、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、
2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5.5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−シアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−エチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−メトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−エトキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラキス(4−フェノキシカルボニルフェニル)ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物;
2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(p−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(m−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(4−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3−メトキシフェニル)ビスイミダゾール、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビスイミダゾール
2,2’−ビス(2,4−ジクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリクロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリブロモフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリシアノフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリメチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリエチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4−ジフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2,4,6−トリフェニルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール、2,2’−ビス(2−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール、2,2’−ビス(o−フルオロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビスイミダゾール等のビイミダゾール系化合物等を挙げることができる。
上記の中でも、特に好ましい化合物としては、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(市販品としては、B−CIM、保土ヶ谷化学工業製が挙げられる)、2,2’−ビス(o−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラ−(3,4−ジメトキシフェニル)ビイミダゾール(HABI1311、日本シーベルヘグナー)、2,2’−ビス(2−メチルフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニルビイミダゾール(黒金化成社より市販されている)が挙げられる。
また、本発明の着色硬化性組成物には、上記の光重合開始剤のほかに、特開2004−295116号公報の段落番号0079に記載の他の公知の光重合開始剤を使用してもよい。
光重合開始剤は、1種単独でまたは2種以上を組み合わせて含有することができる。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、3質量%〜20質量%が好ましく、4質量%〜19質量%がより好ましく、5質量%〜18質量%が特に好ましい。
光重合開始剤の着色硬化性組成物の全固形分中における含有量(2種以上の場合は総含有量)は、本発明の効果をより効果的に得る観点から、3質量%〜20質量%が好ましく、4質量%〜19質量%がより好ましく、5質量%〜18質量%が特に好ましい。
[有機溶剤]
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、少なくとも一種の有機溶剤を含有することができる。
有機溶剤は、並存する各成分の溶解性や着色硬化性組成物としたときの塗布性を満足できるものであれば、基本的には特に制限はなく、特に、バインダーの溶解性、塗布性、安全性を考慮して選ばれることが好ましい。
有機溶剤としては、エステル類、エーテル類、ケトン類、芳香族炭化水素類が用いられ、具体的には、特開2012−032754号公報の段落番号0161〜0162に記載のものが例示される。
これらの有機溶剤は、前述の各成分の溶解性、およびアルカリ可溶性ポリマーを含む場合はその溶解性、塗布面状の改良などの観点から、2種以上を混合することも好ましい。この場合、特に好ましくは、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、エチルセロソルブアセテート、乳酸エチル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、酢酸ブチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、2−ヘプタノン、シクロヘキサノン、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールメチルエーテル、およびプロピレングリコールメチルエーテルアセテートから選択される2種以上で構成される混合溶液である。
有機溶剤の着色硬化性組成物中における含有量としては、組成物中の全固形分濃度が10質量%〜80質量%になる量が好ましく、15質量%〜60質量%になる量がより好ましい。
[アルカリ可溶性バインダー]
本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、アルカリ可溶性バインダーを含んでいることが好ましい。アルカリ可溶性バインダーは、アルカリ可溶性を有すること以外は、特に限定はなく、好ましくは、耐熱性、現像性、入手性等の観点から選択することができる。
アルカリ可溶性バインダーとしては、線状有機高分子重合体であり、且つ、有機溶剤に可溶で、弱アルカリ水溶液で現像できるものが好ましい。このような線状有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸を有するポリマー、例えば、特開昭59−44615号、特公昭54−34327号、特公昭58−12577号、特公昭54−25957号、特開昭59−53836号、特開昭59−71048号の各公報に記載されているような、メタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等が挙げられ、同様に側鎖にカルボン酸を有する酸性セルロース誘導体が有用である。
上述したものの他、本発明におけるアルカリ可溶性バインダーとしては、水酸基を有するポリマーに酸無水物を付加させたもの等や、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリ(2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート)、ポリビニルピロリドンやポリエチレンオキサイド、ポリビニルアルコール、等も有用である。また、線状有機高分子重合体は、親水性を有するモノマーを共重合したものであってもよい。この例としては、アルコキシアルキル(メタ)アクリレート、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート、グリセロール(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−メチロールアクリルアミド、2級若しくは3級のアルキルアクリルアミド、ジアルキルアミノアルキル(メタ)アクリレート、モルホリン(メタ)アクリレート、N−ビニルピロリドン、N−ビニルカプロラクタム、ビニルイミダゾール、ビニルトリアゾール、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のプロピル(メタ)アクリレート、分岐若しくは直鎖のブチル(メタ)アクリレート、または、フェノキシヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、等が挙げられる。その他、親水性を有するモノマーとしては、テトラヒドロフルフリル基、燐酸基、燐酸エステル基、4級アンモニウム塩基、エチレンオキシ鎖、プロピレンオキシ鎖、スルホン酸基およびその塩由来の基、モルホリノエチル基等を含んでなるモノマー等も有用である。
また、アルカリ可溶性バインダーは、架橋効率を向上させるために、重合性基を側鎖に有してもよく、例えば、アリル基、(メタ)アクリル基、アリルオキシアルキル基等を側鎖に含有するポリマー等も有用である。上述の重合性基を含有するポリマーの例としては、市販品のKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が挙げられる。また、硬化皮膜の強度を上げるためにアルコール可溶性ナイロンや2,2−ビス−(4−ヒドロキシフェニル)−プロパンとエピクロロヒドリンとのポリエーテル等も有用である。
これら各種アルカリ可溶性バインダーの中でも、耐熱性の観点からは、ポリヒドロキシスチレン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましく、現像性制御の観点からは、アクリル系樹脂、アクリルアミド系樹脂、アクリル/アクリルアミド共重合体樹脂が好ましい。
前記アクリル系樹脂としては、ベンジル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド等から選ばれるモノマーからなる共重合体や、市販品のKSレジスト−106(大阪有機化学工業(株)製)、サイクロマーPシリーズ(ダイセル化学工業(株)製)等が好ましい。
アルカリ可溶性バインダーは、現像性、液粘度等の観点から、重量平均分子量(GPC法で測定されたポリスチレン換算値)が1000〜2×105の重合体が好ましく、2000〜1×105の重合体がより好ましく、5000〜5×104の重合体が特に好ましい。
アルカリ可溶性バインダーの配合量は、全固形分の10〜80質量%であることが好ましく、20〜60質量%であることがより好ましい。
[架橋剤]
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落番号0134〜0147の記載を参照することができる。
本発明の着色硬化性組成物に補足的に架橋剤を用い、着色硬化性組成物を硬化させてなる着色硬化膜の硬度をより高めることもできる。
架橋剤としては、架橋反応により膜硬化を行なえるものであれば、特に限定はなく、例えば、(a)エポキシ樹脂、(b)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物またはウレア化合物、(c)メチロール基、アルコキシメチル基、およびアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも1つの置換基で置換された、フェノール化合物、ナフトール化合物またはヒドロキシアントラセン化合物、が挙げられる。中でも、多官能エポキシ樹脂が好ましい。
架橋剤の具体例などの詳細については、特開2004−295116号公報の段落番号0134〜0147の記載を参照することができる。
[界面活性剤]
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよく、フッ素含界面活性剤が好ましい。具体的には、特開平2−54202号公報が例示される。
本発明における界面活性剤の配合量は、全固形分の0.0001〜)質量%が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、界面活性剤を含んでいても良い。界面活性剤は、ノニオン系、カチオン系、アニオン系のいずれでもよく、フッ素含界面活性剤が好ましい。具体的には、特開平2−54202号公報が例示される。
本発明における界面活性剤の配合量は、全固形分の0.0001〜)質量%が好ましい。
本発明の着色硬化性組成物は、さらに必要に応じて、充填材、酸化防止剤、紫外線吸収剤、凝集防止剤、増感剤や光安定剤等など各種添加剤を含んでいても良い。
[着色硬化性組成物の調製方法]
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、前述の各成分と必要に応じて任意成分とを混合することで調製される。
なお、着色硬化性組成物の調製に際しては、着色硬化性組成物を構成する各成分を一括配合してもよいし、各成分を溶剤に溶解・分散した後に逐次配合してもよい。また、配合する際の投入順序や作業条件は特に制約を受けない。例えば、全成分を同時に溶剤に溶解・分散して組成物を調製してもよいし、必要に応じては、各成分を適宜2つ以上の溶液・分散液としておいて、使用時(塗布時)にこれらを混合して組成物として調製してもよい。
上記のようにして調製された着色硬化性組成物は、好ましくは、孔径0.01μm〜3.0μm、より好ましくは孔径0.05μm〜0.5μm程度のフィルタなどを用いて濾別した後、使用に供することができる。
本発明の着色硬化性組成物は、色相およびコントラストに優れた着色硬化膜を形成することができるため、液晶表示装置(LCD)や固体撮像素子(例えば、CCD、CMOS等)に用いられるカラーフィルタなどの着色画素形成用として、また、印刷インキ、インクジェットインキ、および塗料などの作製用途として好適に用いることができる。特に、液晶表示装置用の着色画素形成用途に好適である。
[カラーフィルタおよびその製造方法]
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
本発明のカラーフィルタは、基板と、該基板上に本発明の着色硬化性組成物を含む着色領域と、を設けて構成されたものである。基板上の着色領域は、カラーフィルタの各画素をなす例えば赤(R)、緑(G)、青(B)等の着色膜で構成されている。
本発明のカラーフィルタは、本発明の着色硬化性組成物を基板上に適用して硬化された着色領域(着色パターン)を形成できる方法であれば、いずれの方法で形成されてもよい。好ましくは、本発明の着色硬化性組成物を用いて作製される。
本発明のカラーフィルタの製造方法は、基板上に既述の着色硬化性組成物を適用(好ましくは、塗布)し、着色層(着色硬化性組成物層ともいう。)を形成する工程(A)と、工程(A)にて形成された着色硬化性組成物層を硬化させる工程(B)を有する。
硬化させる工程は、(好ましくはマスクを介して)パターン状に露光し、塗布膜の未硬化部を現像液で現像除去して着色領域(着色パターン)を形成することが好ましい。これらの工程を経ることで、各色(3色或いは4色)の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(B)で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程(C)と、工程(C)で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)とをさらに設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
硬化させる工程は、(好ましくはマスクを介して)パターン状に露光し、塗布膜の未硬化部を現像液で現像除去して着色領域(着色パターン)を形成することが好ましい。これらの工程を経ることで、各色(3色或いは4色)の画素からなる着色パターンが形成され、カラーフィルタを得ることができる。また、本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、工程(B)で形成された着色パターンに対して紫外線を照射する工程(C)と、工程(C)で紫外線が照射された着色パターンに対して加熱処理を行なう工程(D)とをさらに設けた態様が好ましい。
このような方法により、液晶表示素子や固体撮像素子に用いられるカラーフィルタをプロセス上の困難性が少なく、高品質で、かつ低コストに作製することができる。
以下、本発明のカラーフィルタの製造方法について、より具体的に説明する。
−工程(A)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、基板上に直接または他の層を介して、既述の本発明の着色硬化性組成物を所望の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物からなる塗布膜(着色硬化性組成物層)を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、該着色硬化性組成物層を乾燥させる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、まず、基板上に直接または他の層を介して、既述の本発明の着色硬化性組成物を所望の塗布方法により塗布して、着色硬化性組成物からなる塗布膜(着色硬化性組成物層)を形成し、その後、必要に応じて、予備硬化(プリベーク)を行ない、該着色硬化性組成物層を乾燥させる。
基板としては、例えば、液晶表示素子等に用いられる無アルカリガラス、ナトリウムガラス、パイレックス(登録商標)ガラス、石英ガラス、およびこれらに透明導電膜を付着させたものや、固体撮像素子等に用いられる光電変換素子基板、例えば、シリコーン基板や、プラスチック基板等が挙げられる。また、これらの基板上には、各画素を隔離するブラックマトリクスが形成されていたり、密着促進等のために透明樹脂層が設けられたりしていてもよい。また、基板上には必要により、上部の層との密着改良、物質の拡散防止、或いは表面の平坦化のために、下塗り層を設けてもよい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
また、プラスチック基板は、その表面に、ガスバリヤー層および/または耐溶剤性層を有していることが好ましい。
このほか、基板として、薄膜トランジスター(TFT)方式カラー液晶表示装置の薄膜トランジスター(TFT)が配置された駆動用基板(以下、「TFT方式液晶駆動用基板」という。)を用い、この駆動用基板上にも、本発明の着色硬化性組成物を用いてなる着色パターンを形成し、カラーフィルタを作製することができる。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
TFT方式液晶駆動用基板における基板としては、例えば、ガラス、シリコーン、ポリカーボネート、ポリエステル、芳香族ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド等を挙げることができる。これらの基板には、所望により、シランカップリング剤等による薬品処理、プラズマ処理、イオンプレーティング、スパッタリング、気相反応法、真空蒸着等の適宜の前処理を施しておくこともできる。例えば、TFT方式液晶駆動用基板の表面に、窒化ケイ素膜等のパッシベーション膜を形成した基板を用いることができる。
本発明の着色硬化性組成物を、直接または他の層を介して基板に、適用する。適用する方法としては、塗布が好ましく、回転塗布、スリット塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布、インクジェット等の塗布方法により塗布することが好ましい。
塗布工程において、本発明の着色硬化性組成物を基板に塗布する方法としては、特に限定されるものではないが、スリット・アンド・スピン法、スピンレス塗布法等のスリットノズルを用いる方法(以下、スリットノズル塗布法という)が好ましい。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
また、塗布工程で用いられる着色硬化性組成物の固形分としては、通常、10%〜20%、好ましくは13%〜18%である。
スリットノズル塗布法において、スリット・アンド・スピン塗布法とスピンレス塗布法は、塗布基板の大きさによって条件は異なるが、例えば、スピンレス塗布法により第五世代のガラス基板(1100mm×1250mm)を塗布する場合、スリットノズルからの着色硬化性組成物の吐出量は、通常、500マイクロリットル/秒〜2000マイクロリットル/秒、好ましくは800マイクロリットル/秒〜1500マイクロリットル/秒であり、また、塗工速度は、通常、50mm/秒〜300mm/秒、好ましくは100mm/秒〜200mm/秒である。
また、塗布工程で用いられる着色硬化性組成物の固形分としては、通常、10%〜20%、好ましくは13%〜18%である。
基板上に本発明の着色硬化性組成物による塗布膜を形成する場合、該塗布膜の厚み(プリベーク処理後)としては、一般に0.3μm〜5.0μmであり、望ましくは0.5μm〜4.0μm、最も望ましくは0.5μm〜3.0μmである。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み(プリベーク処理後)は、0.5μm〜5.0μmの範囲が好ましい。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタの場合であれば、塗布膜の厚み(プリベーク処理後)は、0.5μm〜5.0μmの範囲が好ましい。
適用工程において、通常は、適用後にプリベーク処理を施す。必要によっては、プリベーク前に真空処理を施すこともできる。真空乾燥の条件は、真空度が、通常、0.1torr〜1.0torr、好ましくは0.2torr〜0.5torr程度である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃〜140℃の温度範囲で、好ましくは70℃〜110℃程度であり、10秒〜300秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
また、プリベーク処理は、ホットプレート、オーブン等を用いて50℃〜140℃の温度範囲で、好ましくは70℃〜110℃程度であり、10秒〜300秒の条件にて行うことができる。なお、プリベーク処理には、高周波処理などを併用してもよい。高周波処理は単独でも使用可能である。
プリベークの条件としては、ホットプレートやオーブンを用いて、70℃〜130℃で、0.5分間〜15分間程度加熱する条件が挙げられる。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲がさらに好ましく、1.5μm〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲がさらに好ましく、0.3μm〜1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、着色硬化性組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
また、着色硬化性組成物により形成される着色硬化性組成物層の厚みは、目的に応じて適宜選択される。液晶表示装置用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、1.0μm〜4.0μmの範囲がさらに好ましく、1.5μm〜3.5μmの範囲が最も好ましい。また、固体撮像素子用カラーフィルタにおいては、0.2μm〜5.0μmの範囲が好ましく、0.3μm〜2.5μmの範囲がさらに好ましく、0.3μm〜1.5μmの範囲が最も好ましい。
なお、着色硬化性組成物層の厚みは、プリベーク後の膜厚である。
−工程(B)−
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色硬化性組成物からなる膜(着色硬化性組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
続いて、本発明のカラーフィルタの製造方法では、基板上に前述のようにして形成された着色硬化性組成物からなる膜(着色硬化性組成物層)に対し、例えばフォトマスクを介して露光が行なわれる。露光に適用し得る光もしくは放射線としては、g線、h線、i線、j線、KrF光、ArF光が好ましく、特にi線が好ましい。照射光にi線を用いる場合、100mJ/cm2〜10000mJ/cm2の露光量で照射することが好ましい。
また、その他の露光光線としては、超高圧、高圧、中圧、低圧の各水銀灯、ケミカルランプ、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライド灯、可視および紫外の各種レーザー光源、蛍光灯、タングステン灯、太陽光等も使用できる。
レーザー光源を用いた露光工程
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
レーザー光源を用いた露光方式では、光源として紫外光レーザーを用いる。
照射光は、波長が300nm〜380nmの範囲である波長の範囲の紫外光レーザーが好ましく、さらに好ましくは300nm〜360nmの範囲の波長である紫外光レーザーがレジストの感光波長に合致しているという点で好ましい。具体的には、特に出力が大きく、比較的安価な固体レーザーのNd:YAGレーザーの第三高調波(355nm)や、エキシマレーザーのXeCl(308nm)、XeF(353nm)を好適に用いることができる。
被露光物(パターン)の露光量としては、1mJ/cm2〜100mJ/cm2の範囲であり、1mJ/cm2〜50mJ/cm2の範囲がより好ましい。露光量がこの範囲であると、パターン形成の生産性の点で好ましい。
露光装置としては、特に制限はないが市販されているものとしては、Callisto(ブイテクノロジー株式会社製)やEGIS(ブイテクノロジー株式会社製)やDF2200G(大日本スクリーン(株)製)などが使用可能である。また上記以外の装置も好適に用いられる。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
液晶表示装置用のカラーフィルタを製造する際には、プロキシミテイ露光機、ミラープロジェクション露光機により、主として、h線、i線を使用した露光が好ましく用いられる。また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する際には、ステッパー露光機にて、主として、i線を使用することが好ましい。なお、TFT方式液晶駆動用基板を用いてカラーフィルタを製造する際には、用いられるフォトマスクは、画素(着色パターン)を形成するためのパターンの他、スルーホール或いはコの字型の窪みを形成するためのパターンが設けられているものが使用される。
上記のようにして露光された着色硬化性組成物層は加熱することができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
また、露光は、着色硬化性組成物層中の色材の酸化褪色を抑制するために、チャンバー内に窒素ガスを流しながら行なうことができる。
続いて、露光後の着色硬化性組成物層に対して、現像液にて現像が行なわれる。これにより、ネガ型もしくはポジ型の着色パターン(レジストパターン)を形成することができる。現像工程では、露光後の塗布膜の未硬化部を現像液に溶出させ、硬化分のみを基板上に残存させる。
現像液は、未硬化部における着色硬化性組成物の塗布膜(着色硬化性組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像液は、未硬化部における着色硬化性組成物の塗布膜(着色硬化性組成物層)を溶解する一方、硬化部を溶解しないものであれば、いずれのものも用いることができる。例えば、種々の有機溶剤の組み合わせやアルカリ性水溶液を用いることができる。
現像に用いられる有機溶剤としては、本発明の着色硬化性組成物を調製する際に使用できる既述の溶剤が挙げられる。
前記アルカリ性水溶液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、硅酸ナトリウム、メタ硅酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、1,8−ジアザビシクロ−[5,4,0]−7−ウンデセン等のアルカリ性化合物を、濃度が0.001質量%〜10質量%、好ましくは0.01質量%〜1質量%となるように溶解したアルカリ性水溶液が挙げられる。現像液がアルカリ性水溶液である場合、アルカリ濃度は、好ましくはpH11〜13、さらに好ましくはpH11.5〜12.5となるように調整するのがよい。
アルカリ性水溶液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像温度としては、通常は20℃〜30℃であり、現像時間としては20秒〜90秒である。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
現像は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式などいずれでもよく、これにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像ムラを防ぐこともできる。また、基板を傾斜させて現像することもできる。
また、固体撮像素子用のカラーフィルタを製造する場合にはパドル現像も用いられる。
現像処理後は、余剰の現像液を洗浄除去するリンス処理を経て、乾燥を施した後、硬化を完全なものとするために、加熱処理(ポストベーク)が施される。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
リンス工処理は、通常は純水で行なうが、省液のために、最終洗浄で純水を用い、洗浄初期は使用済の純水を使用したり、また、基板を傾斜させて洗浄したり、超音波照射を併用したりする方法を用いてもよい。
リンス処理後、水切り、乾燥をした後には通常、約200℃〜250℃の加熱処理を行なわれる。この加熱処理(ポストベーク)は、現像後の塗布膜を、上記条件になるようにホットプレートやコンベクションオーブン(熱風循環式乾燥機)、高周波加熱機等の加熱手段を用いて、連続式或いはバッチ式で行なうことができる。
以上の各工程を、所望の色相数に合わせて各色毎に順次繰り返し行うことにより、複数色の着色された硬化膜(着色パターン)が形成されてなるカラーフィルタを作製することができる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子または液晶表示素子に好適に用いることができる。
本発明のカラーフィルタは、コントラストが高く、色濃度ムラの小さい、色特性の良好であることから、固体撮像素子または液晶表示素子に好適に用いることができる。
−工程(C)−
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
本発明のカラーフィルタの製造方法では、特に、着色硬化性組成物を用いて形成された着色パターン(画素)に対して、紫外線照射による後露光を行なうこともできる。
−工程(D)−
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
上記のような紫外線照射による後露光が行なわれた着色パターンに対して、さらに加熱処理を行なうことが好ましい。形成された着色パターンを加熱処理(いわゆるポストベーク処理)することにより、着色パターンをさらに硬化させることができる。この加熱処理は、例えば、ホットプレート、各種ヒーター、オーブンなどにより行なうことができる。
加熱処理の際の温度としては、100℃〜300℃であることが好ましく、さらに好ましくは、150℃〜250℃である。また、加熱時間は、10分〜120分程度が好ましい。
このようにして得られた着色パターンは、カラーフィルタにおける画素を構成する。複数の色相の画素を有するカラーフィルタの作製においては、上記の工程(A)、工程(B)、および必要に応じて工程(C)や工程(D)を所望の色数に合わせて繰り返せばよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよい。
なお、単色の着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了する毎に(1色毎に)、前記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよいし、所望の色数の全ての着色硬化性組成物層の形成、露光、現像が終了した後に、一括して前記工程(C)および/または工程(D)を行なってもよい。
本発明のカラーフィルタの製造方法により得られたカラーフィルタ(本発明のカラーフィルタ)は、本発明の着色硬化性組成物を用いていることから、色相およびコントラストに優れている。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
本発明のカラーフィルタは、液晶表示素子や固体撮像素子に用いることが可能であり、特に液晶表示装置の用途に好適である。液晶表示装置に用いた場合、染料を着色剤として用い、良好な色相を達成しながら、分光特性およびコントラストに優れた画像の表示が可能になる。
本発明の着色硬化性組成物の用途としては、上記において主にカラーフィルタの着色パターンの形成用途を中心に説明したが、カラーフィルタを構成する着色パターン(画素)を隔離するブラックマトリックスの形成にも適用することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
基板上のブラックマトリックスは、カーボンブラック、チタンブラックなどの黒色顔料の加工顔料を含有する着色硬化性組成物を用い、塗布、露光、および現像の各工程を経て、その後、必要に応じて、ポストベークすることにより形成することができる。
[液晶表示装置]
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
本発明の液晶表示素子および固体撮像素子は、本発明のカラーフィルタを備えてなるものである。より具体的には、例えば、カラーフィルタの内面側に配向膜を形成し、電極基板と対向させ、間隙部に液晶を満たして密封することにより、本発明の液晶表示素子であるパネルが得られる。また、例えば、受光素子上にカラーフィルタを形成することにより、本発明の固体撮像素子が得られる。
液晶表示装置の定義や各表示装置の詳細については、例えば「電子ディスプレイデバイス(佐々木 昭夫著、(株)工業調査会 1990年発行)」、「ディスプレイデバイス(伊吹 順章著、産業図書(株)平成元年発行)」などに記載されている。また、液晶表示装置については、例えば「次世代液晶ディスプレイ技術(内田 龍男編集、(株)工業調査会 1994年発行)」に記載されている。本発明が適用できる液晶表示装置に特に制限はなく、例えば、上記の「次世代液晶ディスプレイ技術」に記載されている色々な方式の液晶表示装置に適用できる。
本発明のカラーフィルタは、中でも特に、カラーTFT方式の液晶表示装置に対して有効である。カラーTFT方式の液晶表示装置については、例えば「カラーTFT液晶ディスプレイ(共立出版(株)1996年発行)」に記載されている。さらに、本発明はIPSなどの横電界駆動方式、MVAなどの画素分割方式などの視野角が拡大された液晶表示装置や、STN、TN、VA、OCS、FFS、およびR−OCB等にも適用できる。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
また、本発明のカラーフィルタは、明るく高精細なCOA(Color−filter On Array)方式にも供することが可能である。
本発明のカラーフィルタを液晶表示素子に用いると、従来公知の冷陰極管の三波長管と組み合わせたときに高いコントラストを実現できるが、さらに、赤、緑、青のLED光源(RGB−LED)をバックライトとすることによって輝度が高く、また、色純度の高い色再現性の良好な液晶表示装置を提供することができる。
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
なお、特に断りのない限り、「部」は質量基準である。
中間体A−101の合成
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、p−イソブチルフェノール(33.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、炭酸カリウム(15.0重量部)を加えた。50℃で3時間攪拌の後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4、5−ビス(p−イソブチルフェノキシ)−3,6−ジクロローフタロニトリル(中間体A−101)を45重量部得た。
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、p−イソブチルフェノール(33.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、炭酸カリウム(15.0重量部)を加えた。50℃で3時間攪拌の後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4、5−ビス(p−イソブチルフェノキシ)−3,6−ジクロローフタロニトリル(中間体A−101)を45重量部得た。
中間体A−102の合成
p−イソブチルフェノールをm−イソブチルフェノールに変更した以外は、中間体A−101と同様の手法により中間体A−102を合成した。
p−イソブチルフェノールをm−イソブチルフェノールに変更した以外は、中間体A−101と同様の手法により中間体A−102を合成した。
中間体A−103の合成
p−イソブチルフェノールをo−イソブチルフェノールに変更した以外は、中間体A−101と同様の手法により中間体A−102を合成した。
p−イソブチルフェノールをo−イソブチルフェノールに変更した以外は、中間体A−101と同様の手法により中間体A−102を合成した。
中間体A−104の合成
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、ドデシルアルコール(19.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、水素化ナトリウム(60%鉱油、4.0重量部)を加えた。室温で3時間攪拌の後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4、5−ビス(ドデシルオキシ)−3,6−ジクロローフタロニトリル(中間体A−104)を25g得た。
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、ドデシルアルコール(19.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、水素化ナトリウム(60%鉱油、4.0重量部)を加えた。室温で3時間攪拌の後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4、5−ビス(ドデシルオキシ)−3,6−ジクロローフタロニトリル(中間体A−104)を25g得た。
中間体A−105の合成
ドデシルアルコールを2−エチルヘキシルアルコールに変更した以外は、中間体A−104と同様の手法により中間体A−105を合成した。
ドデシルアルコールを2−エチルヘキシルアルコールに変更した以外は、中間体A−104と同様の手法により中間体A−105を合成した。
中間体A−106〜A−110の合成
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、m−イソブチルチオフェノール(35.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、炭酸カリウム(15.0重量部)を加えた。50℃で3時間攪拌の後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作を行った。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4、5−ビス(m−イソブチルチオフェノキシ)−3,6−ジクロローフタロニトリル(中間体A−106)を32重量部得た。
同様の手法により、p−イソブチルチオフェノールを用い中間体A−107、o−イソブチルチオフェノールを用い、中間体A−108、ドデシルメルカプタンを用い中間体A−109、2−エチルヘキサンチオールを用いて中間体A−110をそれぞれ合成した。
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、m−イソブチルチオフェノール(35.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、炭酸カリウム(15.0重量部)を加えた。50℃で3時間攪拌の後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作を行った。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4、5−ビス(m−イソブチルチオフェノキシ)−3,6−ジクロローフタロニトリル(中間体A−106)を32重量部得た。
同様の手法により、p−イソブチルチオフェノールを用い中間体A−107、o−イソブチルチオフェノールを用い、中間体A−108、ドデシルメルカプタンを用い中間体A−109、2−エチルヘキサンチオールを用いて中間体A−110をそれぞれ合成した。
中間体A−111〜A−115の合成
中間体A−106(5.2重量部)、クロロホルム(50重量部)のの反応溶液に、m−クロロ過安息香酸(40重量部)を加え、室温で3時間攪拌した。反応液にクロロホルム(250重量部)、水(250重量部)を加え有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、4、5−ビス(m−イソブチルフェニルスルホニル)−3,6−ジクロローフタロニトリル(中間体A−111)を3重量部得た。
同様の手法により中間体A−107を用いて中間体A−112、中間体A−108を用いて中間体A−113、中間体A−109を用いて中間体A−114、中間体A−110を用いて中間体A−115、をそれぞれ合成した。
中間体A−106(5.2重量部)、クロロホルム(50重量部)のの反応溶液に、m−クロロ過安息香酸(40重量部)を加え、室温で3時間攪拌した。反応液にクロロホルム(250重量部)、水(250重量部)を加え有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、4、5−ビス(m−イソブチルフェニルスルホニル)−3,6−ジクロローフタロニトリル(中間体A−111)を3重量部得た。
同様の手法により中間体A−107を用いて中間体A−112、中間体A−108を用いて中間体A−113、中間体A−109を用いて中間体A−114、中間体A−110を用いて中間体A−115、をそれぞれ合成した。
中間体A−116の合成
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、ドデシルアミン(38.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、炭酸カリウム(30.0重量部)を加えた。50℃で3時間攪拌の後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4、5−ビス(ドデシルアミノ)−3,6−ジクロローフタロニトリル(中間体A−116)を40重量部得た。
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、ドデシルアミン(38.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、炭酸カリウム(30.0重量部)を加えた。50℃で3時間攪拌の後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4、5−ビス(ドデシルアミノ)−3,6−ジクロローフタロニトリル(中間体A−116)を40重量部得た。
<例示化合物A−1〜A−30の合成>
銅フタロシアニンの合成(M=Cu)
中間体A−101(5重量部)、酢酸銅(2.0重量部)、安息香酸アンモニウム(5.0重量部)、1−メトキシ−2−プロパノール(100重量部)の反応液を120℃で6時間反応させた。
反応液を濃縮し、クロロホルム、水で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−1を3.2重量部得た。
銅フタロシアニンの合成(M=Cu)
中間体A−101(5重量部)、酢酸銅(2.0重量部)、安息香酸アンモニウム(5.0重量部)、1−メトキシ−2−プロパノール(100重量部)の反応液を120℃で6時間反応させた。
反応液を濃縮し、クロロホルム、水で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−1を3.2重量部得た。
亜鉛フタロシアニンの合成(M=Zn)
中間体A−101(5重量部)、塩化亜鉛(1.5重量部)、ジメチルアミノエタノール(100重量部)の反応液を120℃で6時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−2を2.8重量部得た。
中間体A−101(5重量部)、塩化亜鉛(1.5重量部)、ジメチルアミノエタノール(100重量部)の反応液を120℃で6時間反応させた。反応液を酢酸エチルと1N塩酸で抽出操作を行い、有機層を分離、濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製することにより、例示化合物A−2を2.8重量部得た。
例示化合物A−3〜A−24の合成は、M=Cuの場合は例示化合物A−1の手法で、M=Znの場合は例示化合物A−2の手法で、対応する中間体A−102〜A−116を用いて合成した。
<例示化合物A−31>
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、m−イソブチルフェノール(15.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、炭酸カリウム(15.0重量部)を加え、50℃で2時間攪拌の後、ナトリウムドデカンオキシド(20.8重量部)を加え、さらに、3時間攪拌した。その後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−m−イソブチルフェノキシ−5−ドデシルオキシ−3,6−ジクロローフタロニトリルを38重量部得た。
得られたフタロニトリル誘導体を用いて、亜鉛フタロシアニンを合成することにより、例示化合物A−31を得た。
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、m−イソブチルフェノール(15.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、炭酸カリウム(15.0重量部)を加え、50℃で2時間攪拌の後、ナトリウムドデカンオキシド(20.8重量部)を加え、さらに、3時間攪拌した。その後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−m−イソブチルフェノキシ−5−ドデシルオキシ−3,6−ジクロローフタロニトリルを38重量部得た。
得られたフタロニトリル誘導体を用いて、亜鉛フタロシアニンを合成することにより、例示化合物A−31を得た。
<例示化合物A−32>
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、m−イソブチルフェノール(15.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、炭酸カリウム(15.0重量部)を加え、50℃で2時間攪拌の後、ドデカンチオール(20.2重量部)を加え、さらに、3時間攪拌した。その後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−m−イソブチルフェノキシ−5−ドデシルチオキシ−3,6−ジクロローフタロニトリルを38重量部得た。
得られたフタロニトリル誘導体を用いて、亜鉛フタロシアニンを合成することにより、例示化合物A−32を得た。
テトラクロロフタロニトリル(26.6重量部)、m−イソブチルフェノール(15.0重量部)、N−メチルピロリドン(200重量部)の溶液に、炭酸カリウム(15.0重量部)を加え、50℃で2時間攪拌の後、ドデカンチオール(20.2重量部)を加え、さらに、3時間攪拌した。その後、酢酸エチル、1N塩酸水溶液で分液操作をおこなった。有機層を濃縮後、シリカゲルクロマトグラフィーにより精製し、4−m−イソブチルフェノキシ−5−ドデシルチオキシ−3,6−ジクロローフタロニトリルを38重量部得た。
得られたフタロニトリル誘導体を用いて、亜鉛フタロシアニンを合成することにより、例示化合物A−32を得た。
次に着色硬化性組成物の調製に用いる各成分を以下に示す。
(Y−1)C.I.ピグメントイエロー150を12.8部とメチルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
(Y−2)C.I.ソルベントイエロー162(10.0部)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(和光純薬社製)90.0部に溶解させたもの
(Y−3)下記黄色染料10.0重量部をテトラヒドロフラン(和光純薬社製)90.0部に溶解させたもの
(T−1)光重合性化合物:カヤラドDPHA(日本化薬(株)製、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物)
(U−1)バインダー樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(100mgKOH/g)
(V−1)光重合開始剤:2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン(BASF社製)
(V−2)光重合開始剤:2−(アセトキシイミノ)−4−(4−クロロフェニルチオ)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−ブタノン(BASF社製)
(V−3)光重合開始剤:下記構造のオキシム系化合物
(V−4)光重合開始剤:イルガキュア369(BASF社製:αアシルアミノ系化合物)
(V−5)ヘキサアリールビイミダゾール(B−CIM 保土ヶ谷化学工業社製)
(W−1)光重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(BASF社製)
(W−2)2−メルカプトベンゾチアゾール(東京化成社製)
(X−1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(X−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(Z−1)界面活性剤:メガファックF781−F(大日本インキ化学工業(株)製)
(A−101)特許第3476208号記載の方法で合成したC.I.アシッドブルー249のドデシルアミド化物
(A−102)国際公開WO2011/105603号パンフレットの段落番号0226に記載の化合物
(Y−1)C.I.ピグメントイエロー150を12.8部とメチルメタクリレート/メタクリル酸(80/20)[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)7.2部とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート80.0部と混合し、ビーズミルを用いて顔料を十分に分散させて得られた顔料分散液
(Y−2)C.I.ソルベントイエロー162(10.0部)をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(和光純薬社製)90.0部に溶解させたもの
(Y−3)下記黄色染料10.0重量部をテトラヒドロフラン(和光純薬社製)90.0部に溶解させたもの
(U−1)バインダー樹脂:ベンジルメタクリレート/メタクリル酸(85/15[質量比]共重合体(重量平均分子量:12,000)のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液(固形分40.0質量%)酸価(100mgKOH/g)
(V−1)光重合開始剤:2−(ベンゾイルオキシイミノ)−1−[4−(フェニルチオ)フェニル]−1−オクタノン(BASF社製)
(V−2)光重合開始剤:2−(アセトキシイミノ)−4−(4−クロロフェニルチオ)−1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−1−ブタノン(BASF社製)
(V−3)光重合開始剤:下記構造のオキシム系化合物
(V−5)ヘキサアリールビイミダゾール(B−CIM 保土ヶ谷化学工業社製)
(W−1)光重合開始助剤:4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン(BASF社製)
(W−2)2−メルカプトベンゾチアゾール(東京化成社製)
(X−1)溶剤:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(X−2)溶剤:3−エトキシプロピオン酸エチル
(Z−1)界面活性剤:メガファックF781−F(大日本インキ化学工業(株)製)
(A−101)特許第3476208号記載の方法で合成したC.I.アシッドブルー249のドデシルアミド化物
(A−102)国際公開WO2011/105603号パンフレットの段落番号0226に記載の化合物
<着色膜の作製>
着色硬化性組成物(塗布液)の調製
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物1を調製した。
<組成>
・例示化合物A−1 ・・・・・8.2質量部
・前記(T−1) ・・・103.4質量部
・前記(U−1) ・・・212.2質量部(固形分換算値:84.9質量部)
・前記(V−1) ・・・・21.2質量部
・前記(W−1) ・・・・・3.5質量部
・前記(X−1) ・・・・71.9質量部
・前記(X−2) ・・・・・3.6質量部
・前記(Z−1) ・・・・0.06質量部
着色硬化性組成物(塗布液)の調製
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物1を調製した。
<組成>
・例示化合物A−1 ・・・・・8.2質量部
・前記(T−1) ・・・103.4質量部
・前記(U−1) ・・・212.2質量部(固形分換算値:84.9質量部)
・前記(V−1) ・・・・21.2質量部
・前記(W−1) ・・・・・3.5質量部
・前記(X−1) ・・・・71.9質量部
・前記(X−2) ・・・・・3.6質量部
・前記(Z−1) ・・・・0.06質量部
(硬化性着色硬化性組成物による着色膜の作製)
上記で得られた着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、600〜700nmにおける最大吸光度が1.5〜2.0となるように塗布し、100℃のオーブンで180秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
上記で得られた着色硬化性組成物(カラーレジスト液)を、100mm×100mmのガラス基板(1737、コーニング社製)上に、600〜700nmにおける最大吸光度が1.5〜2.0となるように塗布し、100℃のオーブンで180秒間乾燥させ、基板上に着色膜を作製した。
(硬化性着色硬化性組成物による着色膜の評価)
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
上記で得られた基板について下記の評価を行なった。
<色相の評価>
作製した着色膜について、紫外可視分光光度計(島津製作所社製UV2400−PC)で550nmおよび650nmにおける吸収を測定した。得られた結果に基づき、透過率比(550nm/650nm)を算出し、以下のとおり評価した。
A:0.1未満
B:0.1以上0.2未満
C:0.2以上
作製した着色膜について、紫外可視分光光度計(島津製作所社製UV2400−PC)で550nmおよび650nmにおける吸収を測定した。得られた結果に基づき、透過率比(550nm/650nm)を算出し、以下のとおり評価した。
A:0.1未満
B:0.1以上0.2未満
C:0.2以上
上記フタロシアニン化合物は、上述の例示化合物の番号に対応している。
上記結果から明らかなとおり、本発明の着色硬化性組成物を用いることにより、透過部と非透過部のコントラストに優れたカラーフィルタを作製できることが確かめられた。
上記結果から明らかなとおり、本発明の着色硬化性組成物を用いることにより、透過部と非透過部のコントラストに優れたカラーフィルタを作製できることが確かめられた。
実施例101
緑着色膜の作製
(着色硬化性組成物(塗布液)の調製)
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物を調製した。
<組成>
・例示化合物A−1 ・・・・・・・8質量部
・黄色着色物(前記(Y−2)) ・・・吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が0.95〜1.05の範囲に収まるよう、黄色着色物の量を調整し加えた。
・前記(T−1) ・・・103.4質量部
・前記(U−1) ・・・212.2質量部(固形分換算値:84.9質量部)
・前記(V−1) ・・・・21.2質量部
・前記(W−1) ・・・・・3.5質量部
・前記(X−1) ・・・・71.9質量部
・前記(X−2) ・・・・・3.6質量部
・前記(Z−1) ・・・・0.06質量部
緑着色膜の作製
(着色硬化性組成物(塗布液)の調製)
下記組成中の成分を混合して、着色硬化性組成物を調製した。
<組成>
・例示化合物A−1 ・・・・・・・8質量部
・黄色着色物(前記(Y−2)) ・・・吸収強度比(450nmの吸収/650nmの吸収)が0.95〜1.05の範囲に収まるよう、黄色着色物の量を調整し加えた。
・前記(T−1) ・・・103.4質量部
・前記(U−1) ・・・212.2質量部(固形分換算値:84.9質量部)
・前記(V−1) ・・・・21.2質量部
・前記(W−1) ・・・・・3.5質量部
・前記(X−1) ・・・・71.9質量部
・前記(X−2) ・・・・・3.6質量部
・前記(Z−1) ・・・・0.06質量部
得られた組成物について、以下の通り評価した。結果を下記表に示す。
<耐光性>
着色膜対し、キセノンランプを20万luxで20時間照射(400万lux・h相当)した後、色度変化、即ちΔEab値を測定した。ΔEab値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
着色膜対し、キセノンランプを20万luxで20時間照射(400万lux・h相当)した後、色度変化、即ちΔEab値を測定した。ΔEab値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
<耐熱性>
着色膜に対し、230℃で90min加熱した後、色度変化、即ちΔEab値を測定した。ΔEab値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
着色膜に対し、230℃で90min加熱した後、色度変化、即ちΔEab値を測定した。ΔEab値の小さい方が耐光性に優れることを示す。
<保存安定性>
塗布液を10℃で、2週間静置し、実施例1と同様の手法で着色膜を作成した。
着色膜面状を目視で観察し、下記のように評価した。
B:塗膜上にブツあり
A:塗膜上にブツなし
保存安定性が低いサンプルは、経時でフタロシアニン化合物が析出しブツの原因となる。
塗布液を10℃で、2週間静置し、実施例1と同様の手法で着色膜を作成した。
着色膜面状を目視で観察し、下記のように評価した。
B:塗膜上にブツあり
A:塗膜上にブツなし
保存安定性が低いサンプルは、経時でフタロシアニン化合物が析出しブツの原因となる。
<混色>
特開2011−157511号公報の実施例II(段落番号0168)に記載の赤色着色性組成物を、膜厚2μmになるように塗布、乾燥、露光、ベーク(230℃ 30分間)し、赤色フィルタのベタ膜を作成した。
上記、赤色ベタ膜上に実施例1と同様の手法で着色膜調整し、次いで、現像液として23℃、pH12.0に調整した炭酸水素ナトリウム/炭酸ナトリウム水溶液に60秒浸漬、次いで23℃のイオン交換水で洗浄して、混色評価用の基板を作成した。
赤色ベタ膜の680nmに於ける透過率と着色膜現像後の基板の680nmに於ける透過率差を混色として下記の用に評価した。
A:透過率差 2%以下
B:透過率差 2%より大きく5%未満
C:透過率差 5%以上
特開2011−157511号公報の実施例II(段落番号0168)に記載の赤色着色性組成物を、膜厚2μmになるように塗布、乾燥、露光、ベーク(230℃ 30分間)し、赤色フィルタのベタ膜を作成した。
上記、赤色ベタ膜上に実施例1と同様の手法で着色膜調整し、次いで、現像液として23℃、pH12.0に調整した炭酸水素ナトリウム/炭酸ナトリウム水溶液に60秒浸漬、次いで23℃のイオン交換水で洗浄して、混色評価用の基板を作成した。
赤色ベタ膜の680nmに於ける透過率と着色膜現像後の基板の680nmに於ける透過率差を混色として下記の用に評価した。
A:透過率差 2%以下
B:透過率差 2%より大きく5%未満
C:透過率差 5%以上
実施例101において、フタロシアニン化合物、重合開始剤および黄色着色物を下記表に記載の通り変更し、他は同様に行った。結果を下記表に示す。
上記結果から明らかなとおり、本発明の組成物を用いたとき、耐光性、耐熱性、保存安定性および混色に優れた緑着色膜が得られることが分かった。特に、フタロシアニン化合物として、一般式(I)の全てのX1とX2、全てのR1とR2、および、全てのXaとXbが、それぞれ、同一である化合物を用いたとき、特に優れた効果が得られた。
一方、比較例の組成物を用いたとき、耐光性、耐熱性、保存安定性および混色に劣る緑着色膜が得られた。
一方、比較例の組成物を用いたとき、耐光性、耐熱性、保存安定性および混色に劣る緑着色膜が得られた。
Claims (15)
- Mが、CuまたはZnである、請求項1に記載の着色硬化性組成物。
- 全てのX1とX2、全てのR1とR2、および、全てのXaとXbが、それぞれ、同一である、請求項1または2に記載の着色硬化性組成物。
- R1とR2が、それぞれ、アルキル基である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- X1とX2が、それぞれ、酸素原子、SO2基またはNH基から選ばれる、請求項1〜4のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- さらに、重合性化合物と光重合開始剤とを含有する、請求項1〜5のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 光重合開始剤がオキシム化合物またはビイミダゾール系開始剤である、請求項6に記載の着色硬化性組成物。
- さらに黄色着色剤を含む、請求項1〜7のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物。
- 黄色着色剤がアゾ系染料またはモノメチン系染料である請求項8に記載の着色硬化性組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を用いた着色層を有するカラーフィルタ。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の着色硬化性組成物を基板上に適用し、着色層を形成する工程と、形成された前記着色層をパターン状に露光し、現像して着色領域を形成する工程と、を有するカラーフィルタの製造方法。
- 請求項12に記載のカラーフィルタ、または請求項13に記載のカラーフィルタの製造方法により作製されたカラーフィルタを有する液晶表示装置または固体撮像素子。
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-
2012
- 2012-03-02 JP JP2012047323A patent/JP2013182214A/ja active Pending
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