CN107918246B - 着色固化性树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及着色固化性树脂组合物。着色固化性树脂组合物包含着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,所述着色剂包含三芳基甲烷着色剂、呫吨染料、和蒽醌染料。
Description
技术领域
本发明涉及着色固化性树脂组合物。
背景技术
作为形成液晶显示装置等或固体摄像器件等中包含的滤色器的着色固化性树脂组合物,日本专利申请公开第2015-199912号公报中记载了包含三芳基甲烷染料和呫吨染料作为着色剂的着色固化性树脂组合物。
发明内容
本发明提供以下的[1]~[5]。
[1]着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,
所述着色剂包含三芳基甲烷着色剂、呫吨染料、和蒽醌染料。
[2]如[1]所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述蒽醌染料的含量相对于所述三芳基甲烷着色剂100质量份而言为0.5~50质量份。
[3]如[2]所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述蒽醌染料的含量相对于所述三芳基甲烷着色剂100质量份而言为1.0~13.5质量份。
[4]滤色器,其是由[1]~[3]中任一项所述的着色固化性树脂组合物形成的。
[5]显示装置,其包含[4]所述的滤色器。
具体实施方式
本发明的着色固化性树脂组合物包含着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)及聚合引发剂(D)。本发明的着色固化性树脂组合物优选包含溶剂(E)及/或流平剂(levelingagent)(F),也可进一步包含抗氧化剂(H)、其他成分。着色剂(A)包含三芳基甲烷着色剂(Aa1)、呫吨染料(Aa2)、及蒽醌染料(Aa3)。本发明的着色固化性树脂组合物由于具有上述构成,因此能够制造高对比度(contrast)的滤色器。
<着色剂(A)>
着色剂(A)包含三芳基甲烷着色剂(Aa1)、呫吨染料(Aa2)、及蒽醌染料(Aa3)。也可包含与三芳基甲烷染料(Aa1)、呫吨染料(Aa2)、及蒽醌染料(Aa3)不同的染料(以下有时称为“染料(Aa4)”。)。
(三芳基甲烷着色剂(Aa1))
三芳基甲烷着色剂(Aa1)是包含在分子内具有三芳基甲烷骨架的化合物的着色剂。作为该着色剂,可举出染料及颜料,也可以是色淀化颜料。作为三芳基甲烷着色剂(Aa1),优选为包含式(A-I)表示的化合物及其互变异构体(以下,有时将它们统称为“化合物(A-I)”。)的染料。
当使用化合物(A-I)时,三芳基甲烷着色剂(Aa1)中的化合物(A-I)的含有率优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。其中,作为三芳基甲烷着色剂(Aa1),优选仅使用化合物(A-I)。
[式(A-I)中,[Y2]m-表示m价的阴离子。
R41~R44各自独立地表示氢原子、可被取代的碳原子数1~20的饱和烃基、在构成碳原子数2~20的烷基的碳原子间***有氧原子的基团、可被取代的芳基、或可被取代的芳烷基。R41与R42可以键合并与它们所键合的氮原子一同形成环,R43与R44可以键合并与它们所键合的氮原子一同形成环。
R45~R52各自独立地表示氢原子、卤原子、硝基、羟基、碳原子数1~8的饱和烃基、或在构成碳原子数2~8的烷基的碳原子间***有氧原子的基团,或者R46与R50可以相互键合而形成-O-、-NH-、-S-或-SO2-。
Y1表示可被取代的芳基、或可被取代的杂芳基。
当式(A-I)表示的化合物包含多个阳离子时,多个阳离子彼此可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
m表示任意的自然数。]
[Y2]m-表示m价的阴离子。作为由[Y2]m-表示的阴离子,只要是能与染料阳离子构成反离子的阴离子即可,没有特别限定,优选为含硼阴离子、含铝阴离子、含氟阴离子、氯阴离子等卤素阴离子,以及含有选自由钨、钼、硅及磷组成的组中的至少一种元素和氧原子的阴离子。
作为含硼阴离子及含铝阴离子,例如,可举出式(4)表示的阴离子。
[式(4)中,W1及W2各自独立地表示从含有2个一价的质子给予性取代基的化合物释放出质子而形成的基团。M表示硼或铝。]
关于式(4),作为含有2个一价的质子给予性取代基的化合物,可举出含有2个一价的质子给予性取代基(例如羟基、羧基等)的化合物,例如,可举出二羟基萘、可具有取代基的2,2’-联苯二酚、可具有取代基的3-羟基-2-萘甲酸、可具有取代基的2-羟基-1-萘甲酸、可具有取代基的1-羟基-2-萘甲酸、可具有取代基的联萘酚、可具有取代基的水杨酸、可具有取代基的二苯乙醇酸或可具有取代基的扁桃酸。
从该化合物释放出质子而形成的基团是指,质子全部从该化合物中的多个质子给予性取代基解离而形成的具有O-及/或COO-的基团。
作为上述化合物,优选为可具有取代基的邻苯二酚、可具有取代基的2,3-二羟基萘、可具有取代基的2,2’-联苯二酚、可具有取代基的3-羟基-2-萘甲酸、可具有取代基的2-羟基-1-萘甲酸、可具有取代基的1-羟基-2-萘甲酸、可具有取代基的联萘酚、可具有取代基的水杨酸、可具有取代基的二苯乙醇酸或可具有取代基的扁桃酸。
在上述各化合物中,作为取代基,可举出饱和烃基(烷基、环烷基等)、卤原子、羟基、氨基、硝基、烷氧基等。
作为可具有取代基的水杨酸,可举出:水杨酸、3-甲基水杨酸、3-叔丁基水杨酸、3-甲氧基水杨酸、3-硝基水杨酸、4-三氟甲基水杨酸、3,5-二叔丁基水杨酸、3-氨基水杨酸、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸等单氨基水杨酸;3-羟基水杨酸(2,3-二羟基苯甲酸)、4-羟基水杨酸(2,4-二羟基苯甲酸)、5-羟基水杨酸(2,5-二羟基苯甲酸)、6-羟基水杨酸(2,6-二羟基苯甲酸)等单羟基水杨酸;4,5-二羟基水杨酸、4,6-二羟基水杨酸等二羟基水杨酸;3-氯水杨酸、4-氯水杨酸、5-氯水杨酸、6-氯水杨酸、3-溴水杨酸、4-溴水杨酸、5-溴水杨酸、6-溴水杨酸等单卤代水杨酸;3,5-二氯水杨酸、3,5-二溴水杨酸、3,5-二碘水杨酸等二卤代水杨酸;3,5,6-三氯水杨酸等三卤代水杨酸;等等。
作为可具有取代基的二苯乙醇酸,可举出由以下的结构式表示的化合物等。
作为可具有取代基的扁桃酸,可举出由以下的结构式表示的化合物等。
作为式(4)表示的阴离子,可优选举出由下式表示的、具有表1中记载的取代基的阴离子(BC-1)~阴离子(BC-24)、以及分别由式(BC-25)、式(BC-26)、式(BC-27)及式(BC-28)表示的阴离子(BC-25)~阴离子(BC-28)等。
[式中,M表示硼或铝。]
[表1]
阴离子 | R<sup>61</sup> | R<sup>62</sup> | R<sup>63</sup> | R<sup>64</sup> |
阴离子(BC-1) | H | H | H | H |
阴离子(BC-2) | OH | H | H | H |
阴离子(BC-3) | H | OH | H | H |
阴离子(BC-4) | H | H | OH | H |
阴离子(BC-5) | H | H | H | OH |
阴离子(BC-6) | Cl | H | H | H |
阴离子(BC-7) | H | Cl | H | H |
阴离子(BC-8) | H | H | Cl | H |
阴离子(BC-9) | H | H | H | Cl |
阴离子(BC-10) | Br | H | H | H |
阴离子(BC-11) | H | Br | H | H |
阴离子(BC-12) | H | H | Br | H |
阴离子(BC-13) | H | H | H | Br |
阴离子(BC-14) | NH<sub>2</sub> | H | H | H |
阴离子(BC-15) | H | NH<sub>2</sub> | H | H |
阴离子(BC-16) | H | H | NH<sub>2</sub> | H |
阴离子(BC-17) | H | H | H | NH<sub>2</sub> |
阴离子(BC-18) | H | tBu | H | tBu |
阴离子(BC-19) | H | Cl | H | Cl |
阴离子(BC-20) | H | Br | H | Br |
阴离子(BC-21) | H | I | H | I |
阴离子(BC-22) | H | OH | OH | H |
阴离子(BC-23) | OH | H | OH | H |
阴离子(BC-24) | Cl | Cl | H | Cl |
[式(BC-25)中,M表示硼或铝。]
[式(BC-26)中,M表示硼或铝。]
[式(BC-27)中,M表示硼或铝。]
[式(BC-28)中,M表示硼或铝。]
作为式(4)表示的阴离子,优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-3)、阴离子(BC-25)、阴离子(BC-26)、阴离子(BC-27),更优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)、阴离子(BC-25),进一步优选阴离子(BC-1)、阴离子(BC-2)。对于含有上述阴离子中的任意阴离子的式(A-I)表示的化合物而言,有在有机溶剂中的溶解性优异的倾向。
作为含氟阴离子,例如,可举出式(6)、(7)、(8)、(9)表示的基团。
[式(6)中,W3及W4各自独立地表示氟原子或碳原子数1~4的氟代烷基,或者,W3与W4成为一体而表示碳原子数1~4的氟代链烷烃二基(alkanediyl)。]
[式(7)中,W5、W6及W7各自独立地表示氟原子或碳原子数1~4的氟代烷基。]
[式(8)中,Ya表示碳原子数1~4的氟代链烷烃二基。]
[式(9)中,Yb表示碳原子数1~4的氟代烷基。]
在式(6)、(7)及(9)中,作为碳原子数1~4的氟代烷基,优选为全氟烷基。作为该全氟烷基,可举出-CF3、-CF2CF3、-CF2CF2CF3、-CF(CF3)2、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF(CF3)2、-C(CF3)3。
在式(6)及(8)中,作为碳原子数1~4的氟代链烷烃二基,可举出全氟链烷烃二基,可优选举出-CF2-、-CF2CF2-、-CF2CF2CF2-、-C(CF3)2-、-CF2CF2CF2CF2-等。
作为式(6)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(6)”),可举出分别由式(6-1)~式(6-6)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(6-1)”~“阴离子(6-6)”)。
作为式(7)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(7)”),可举出下式表示的阴离子(7-1)。
作为式(8)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(8)”),可举出分别由式(8-1)~式(8-4)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(8-1)”~“阴离子(8-4)”)。
作为式(9)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(9)”),可举出分别由式(9-1)~式(9-4)表示的阴离子(以下有时称为“阴离子(9-1)”~“阴离子(9-4)”)。
作为[Y2]m-,优选为含氟阴离子、多酸阴离子,更优选为式(6)表示的阴离子、[PW12O40]3-、[P2W18O62]6-、[SiW12O40]4-及[W10O32]4-,进一步优选为式(6-1)~式(6-5)表示的阴离子、[PW12O40]3-、及[P2W18O62]6-,特别优选为式(6-2)表示的阴离子及[PW12O40]3-。
m表示任意的自然数,且与阴离子[Y2]m-所具有的负电荷相等。对于阳离子侧的m而言,以阴离子[Y2]m-与阳离子的电荷相等的方式进行确定。m优选为1~10的自然数。
R41~R44表示的碳原子数1~20的饱和烃基可以是直链状、支链状及环状中的任何。另外,该饱和烃基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~8,进一步优选为1~6,特别优选为1~4。
作为上述直链状或支链状的饱和烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基;异丙基、异丁基、2-乙基己基等支链状烷基。直链状或支链状的饱和烃基的碳原子数优选为1~8,更优选为1~6,进一步优选为1~4。
上述环状的饱和烃基既可以是单环也可以是多环。作为该环状的饱和烃基,可举出环丙基、环丁基、环戊基、环己基、金刚烷基等。环状饱和烃基的碳原子数优选为3~10,更优选为6~10。
R41~R44的饱和烃基的氢原子可以被取代基进行取代。作为该取代基,可举出经取代或未取代的氨基或者卤原子。作为经取代的氨基,可举出二甲基氨基等二烷基氨基等,作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。作为氢原子被经取代或未取代的氨基或者卤原子取代的饱和烃基,例如可举出下式表示的基团。下式中,*表示与氮原子的连接键。
作为R41~R44表示的基团中的、在构成碳原子数2~20的烷基的亚甲基(碳原子)间***有氧原子的基团,例如,可举出下式表示的基团。下式中,*表示与氮原子的连接键。其中,作为所述在构成烷基的亚甲基间***有氧原子的基团,优选碳原子数2~10的基团,更优选碳原子数2~6的基团。被***氧原子的烷基优选为直链烷基。另外,氧原子间的碳原子数优选为1~4个,更优选为2~3个。
R41~R44中,芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~10,芳烷基的碳原子数优选为7~20,更优选碳原子数为7~10。
作为R41~R44的芳基,可举出苯基、萘基、甲苯甲酰基等。
作为R41~R44的芳烷基中的芳基,可举出苯基、萘基等,作为芳烷基,可举出上述芳基的连接键与链烷烃二基进行键合而得到的基团。上述链烷烃二基的碳原子数优选为1~10,更优选为1~5,优选为直链状链烷烃二基。作为上述链烷烃二基,具体而言,可举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、丁烷二基、戊烷二基等,作为芳烷基,可举出苄基、苯乙基、萘甲基、萘乙基等。
在R41~R44表示的基团中的芳基及芳烷基中,作为取代基,可举出氟原子、氯原子、碘原子等卤原子;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;羟基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数2~6的烷氧基羰基;等等。
作为可被取代的芳基的具体例,可举出下式表示的基团。下式中,*表示与氮原子的连接键。
作为可被取代的芳烷基,可举出在上述芳基的连接键上键合有亚甲基、亚乙基等亚烷基而得到的基团。
作为R41与R42进行键合并与它们所键合的氮原子一同形成的环、及R43与R44进行键合并与它们所键合的氮原子一同形成的环,可举出吡咯烷环等5元环;吗啉环、哌啶环、哌嗪环等6元环;等等。
从合成的容易程度的方面考虑,R41~R44优选各自独立地为可被取代的碳原子数1~20的饱和烃基、可被取代的芳基、或可被取代的芳烷基,更优选各自独立地为碳原子数1~8的饱和烃基或下式表示的基团。下式中,*表示与氮原子的连接键。
R45~R52表示的饱和烃基可以是直链状、支链状及环状中的任何,优选为链状。作为R45~R52表示的饱和烃基,可举出作为R41~R44表示的饱和烃基而例示的基团中的碳原子数1~8的基团。
作为该在构成烷基的亚甲基(碳原子)间***有氧原子的基团,更优选为碳原子数2~8的烷基。被***氧原子的烷基优选为直链烷基,氧原子间的碳原子数优选为1~4个,更优选为2~3个。例如,可举出下式表示的基团。下式中,*表示与碳原子的连接键。
从合成的容易程度的方面考虑,R45~R52优选各自独立地为氢原子、卤原子或碳原子数1~8的饱和烃基,更优选各自独立地为氢原子、甲基、氟原子或氯原子。
R46与R50可以相互键合而形成-O-、-NH-、-S-或-SO2-。
Y1表示可被取代的芳基、或可被取代的杂芳基。
作为芳基,可以是单环及稠合环中的任何,可举出苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基、菲基、联苯基、三联苯基等碳原子数6~20的芳香族烃基。
杂芳基为来源于芳香族杂环的取代基。上述芳香族杂环可以是单环及稠合环中的任何,优选为5~10元环,更优选为5~9元环。
作为单环的芳香族杂环,可举出:
吡咯环、噁唑环、吡唑环、咪唑环、噻唑环等含有氮原子的5元环;
呋喃环、噻吩环等含有氧原子、硫原子的5元环;
吡啶环、嘧啶环、哒嗪环、吡嗪环等含有氮原子的6元环;等等。
作为稠合环的芳香族杂环,可举出:
吲哚环、苯并咪唑环、苯并噻唑环、喹啉环等含有氮原子的稠合环;
苯并呋喃环等含有氧原子、硫原子的环;等等。
作为可被取代的杂芳基,更优选式(Ab2-x1)表示的基团。
[环T2表示芳香族杂环。
R53及R54各自独立地表示可被取代的碳原子数1~20的饱和烃基、在构成碳原子数2~20的烷基的碳原子间***有氧原子的基团、可被取代的芳基、或者可被取代的芳烷基、或氢原子。
R55表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、或可被取代的芳基。
k1表示0或1。
*表示与碳阳离子的连接键。]
环T2表示芳香族杂环,优选表示碳原子数2~9的芳香族杂环。
需要说明的是,R53~R55的详细内容如后文所述。
作为化合物(A-I),更优选为式(A-II)表示的化合物。
[式(A-II)中,[Y2]m-、R41~R52、及m的含义与上文相同。
R53及R54各自独立地表示氢原子、可被取代的碳原子数1~20的饱和烃基、在构成碳原子数2~20的烷基的碳原子间***有氧原子的基团、可被取代的芳基、或可被取代的芳烷基。R55表示氢原子、碳原子数1~20的饱和烃基、或可被取代的芳基。
X表示氧原子、-NR57-或硫原子。
R57表示氢原子或碳原子数1~10的烷基。
当式(A-II)表示的化合物包含多个阳离子时,多个阳离子彼此可以是相同的结构,也可以是不同的结构。]
作为R53及R54,可举出与R41~R44中例示的基团同样的基团。
作为R55表示的碳原子数1~20的饱和烃基,可举出与作为R41~R44的饱和烃基而例示的基团同样的基团。其中,优选为碳原子数1~10的烷基,更优选为碳原子数1~8的烷基,进一步优选为碳原子数1~6的烷基,特别优选为碳原子数1~4的烷基。
作为R55表示的、上述在构成烷基的碳原子间***有氧原子的基团,可举出与R41~R44中例示的基团同样的基团。被***氧原子的烷基优选为直链烷基。另外,氧原子间的碳原子数优选为1~4个,更优选为2~3个。
在R55中,芳基的碳原子数优选为6~20,更优选为6~10。作为该芳基,可举出与针对R41~R44而例示的芳基同样的基团,优选为苯基。
在R55中,作为芳基所具有的取代基,可举出氟原子、氯原子、碘原子等卤原子;甲氧基、乙氧基等碳原子数1~6的烷氧基;羟基;氨基磺酰基;甲基磺酰基等碳原子数1~6的烷基磺酰基;甲氧基羰基、乙氧基羰基等碳原子数2~6的烷氧基羰基;等等。
从合成的容易程度的方面考虑,R55优选为碳原子数1~10的饱和烃基或可被取代的芳基,更优选为碳原子数1~8的烷基、或者可被卤原子、碳原子数1~4的烷氧基、羟基、或甲基磺酰基取代的芳基,进一步优选为下式表示的基团。下式中,*表示与碳原子的连接键。
R57优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为甲基。
X表示氧原子、-NR57-或硫原子。作为包含X的环状结构,例如,可举出下式表示的基团。式中,R53~R55的含义分别与上文相同,*表示与碳阳离子的连接键。其中,作为X,优选为氧原子、或硫原子,更优选为硫原子。
作为式(A-I)具有的阳离子,可举出式(A-I-1)表示的、具有表2所示的取代基的阳离子1~阳离子27。
[表2]
表2中,Ph1~Ph12是指下式表示的基团。
作为式(A-I)中的阳离子,优选为阳离子1~阳离子6、阳离子11及阳离子12,更优选为阳离子1、阳离子2及阳离子12。
当式(A-II)表示的化合物包含多个阳离子时,多个阳离子彼此可以是相同的结构,也可以是不同的结构。
(呫吨染料(Aa2))
呫吨染料(Aa2)是包含在分子内具有呫吨骨架的化合物的染料。作为呫吨染料(Aa2),可举出C.I.酸性红51(以下、将C.I.酸性红的记载省略,仅记载编号。其他也同样。)、52、87、92、94、289、388、C.I.酸性紫9、30、102、C.I.碱性红1(罗丹明6G)、2、3、4、8、C.I.碱性红10(罗丹明B)、11、C.I.碱性紫10、11、25、C.I.溶剂红218、C.I.媒染红27、C.I.活性红36(玫瑰红B(Rose Bengal B))、磺酰罗丹明G、日本特开2010-32999号公报中记载的呫吨染料及日本专利第4492760号公报中记载的呫吨染料等。其中,优选为可溶解于有机溶剂中的呫吨染料。
它们中,作为呫吨染料(Aa2),优选为包含式(1a)表示的化合物及其互变异构体(以下,有时将它们统称为“化合物(1a)”。)的染料。当使用化合物(1a)时,呫吨染料(A2)中的化合物(1a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。其中,作为呫吨染料(A2),优选仅使用化合物(1a)。
[式(1a)中,R1~R4各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价饱和烃基、或可具有取代基的碳原子数6~10的一价芳香族烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可被碳原子数6~10的芳香族烃基、或卤原子取代,该芳香族烃基中含有的氢原子可被碳原子数1~3的烷氧基取代,上述饱和烃基中含有的-CH2-可替换为-O-、-CO-或-NR11-。R1及R2可以成为一体而形成包含氮原子的环,R3及R4可以成为一体而形成包含氮原子的环。
R5表示-OH、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。
R6及R7各自独立地表示氢原子或碳原子数1~6的烷基。
m表示0~5的整数。当m为2以上的整数时,多个R5可相同也可不同。
a表示整数0或1。
X0表示卤原子。
R8表示碳原子数1~20的一价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可被卤原子取代。
Z+表示+N(R11)4、Na+或K+。
R9及R10各自独立地表示氢原子或可具有取代基的碳原子数1~20的一价饱和烃基,该饱和烃基中含有的-CH2-可替换为-O-、-CO-、-NH-或-NR8-,R9及R10可彼此键合而形成包含氮原子的3~10元环的杂环。
+N(R11)4中的4个R11各自独立地表示氢原子、碳原子数1~20的一价饱和烃基或碳原子数7~10的芳烷基。]
作为表示R1~R4的一价芳香族烃基,可举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、均三甲苯基(mesityl group)、丙基苯基及丁基苯基等。
作为该芳香族烃基可具有的取代基,可举出卤原子、-R8、-OH、-OR8、-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+、-CO2H、-CO2R8、-SR8、-SO2R8、-SO3R8或-SO2NR9R10。它们中,作为取代基,优选为-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z+及-SO2NR9R10,更优选为-SO3 -Z+及-SO2NR9R10。作为该情况下的-SO3 -Z+,优选为-SO3 -+N(R11)4。若R1~R4为上述基团,则能够由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物的产生少、且耐热性优异的滤色器。
作为R1及R2成为一体而形成的环、以及R3及R4成为一体而形成的环,例如,可举出以下环。
作为表示R8~R11的一价饱和烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基、十六烷基、二十烷基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~20的脂环式饱和烃基。
作为-OR8,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、2-乙基己氧基及二十烷基氧基等。
作为-CO2R8,例如可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷基氧基羰基等。
作为-SR8,可举出甲基硫基(methyl sulfanyl)、乙基硫基、丁基硫基、己基硫基、癸基硫基及二十烷基硫基等。
作为-SO2R8,可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丁基磺酰基、己基磺酰基、癸基磺酰基及二十烷基磺酰基等。
作为-SO3R8,可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷基氧基磺酰基等。
作为-SO2NR9R10,可举出:
氨基磺酰基;
N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N-丙基氨基磺酰基、N-异丙基氨基磺酰基、N-丁基氨基磺酰基、N-异丁基氨基磺酰基、N-仲丁基氨基磺酰基、N-叔丁基氨基磺酰基、N-戊基氨基磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨基磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨基磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨基磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨基磺酰基、N-环戊基氨基磺酰基、N-己基氨基磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨基磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨基磺酰基、N-庚基氨基磺酰基、N-(1-甲基己基)氨基磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨基磺酰基、N-辛基氨基磺酰基、N-(2-乙基己基)氨基磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨基磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨基磺酰基等N-单取代的氨基磺酰基;
N,N-二甲基氨基磺酰基、N,N-乙基甲基氨基磺酰基、N,N-二乙基氨基磺酰基、N,N-丙基甲基氨基磺酰基、N,N-异丙基甲基氨基磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨基磺酰基、N,N-丁基乙基氨基磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨基磺酰基、N,N-庚基甲基氨基磺酰基等N,N-二取代的氨基磺酰基等。
作为表示R9、R10的一价饱和烃基中的取代基,可举出羟基及卤原子。
作为R5,优选为-CO2H、-CO2 -Z+、-CO2R8、-SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或SO2NHR9,更优选为SO3 -、-SO3 -Z+、-SO3H或SO2NHR9。
作为m,优选为1~4,更优选为1或2。
作为表示R6及R7的碳原子数1~6的烷基,可以是直链也可以是支链,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基。
作为表示R11的芳烷基,可举出苄基、苯乙基、苯丁基等。
Z+为+N(R11)4、Na+或K+,优选为+N(R11)4。
作为上述+N(R11)4,优选4个R11中的至少2个为碳原子数5~20的一价饱和烃基。4个R11的合计碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。在化合物(1a)中存在+N(R11)4的情况下,若R11为上述基团,则能够由包含化合物(1a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物少的滤色器。
作为化合物(1a)的优选例,可举出式(2a)表示的化合物及其互变异构体(以下有时将它们统称为“化合物(2a)”。)。当使用化合物(2a)时,呫吨染料(A2)中的化合物(2a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
[式(2a)中,R21~R24各自独立地表示氢原子、-R26或可具有取代基的碳原子数6~10的一价芳香族烃基。R21及R22可成为一体而形成包含氮原子的环,R23及R24可成为一体而形成包含氮原子的环。
R25表示-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+或-SO2NHR26。
m1表示0~5的整数。当m1为2以上的整数时,多个R25可相同也可不同。
a1表示整数0或1。
X1表示卤原子。
R26表示碳原子数1~20的一价饱和烃基。
Z1+表示+N(R27)4、Na+或K+。
+N(R27)4中的4个R27各自独立地表示碳原子数1~20的一价饱和烃基或苄基。]
作为表示R21~R24的一价芳香族烃基,可举出与上述R1~R4中作为芳香族烃基而举出的基团同样的基团。该芳香族烃基中含有的氢原子可被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。
作为R21~R24的组合,优选的是,R21及R23为氢原子,R22及R24为碳原子数6~10的一价芳香族烃基,并且该芳香族烃基中含有的氢原子被-SO3 -、-SO3H、-SO3 -Z1+、-SO3R26或-SO2NHR26取代。进一步优选的组合如下:R21及R23为氢原子,R22及R24为碳原子数6~10的一价芳香族烃基,并且该芳香族烃基中含有的氢原子被-SO3 -Z1+或-SO2NHR26取代。
若R21~R24为上述基团,则能够由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成耐热性优异的滤色器。
作为R21及R22成为一体而形成的包含氮原子的环、以及R23及R24成为一体而形成的包含氮原子的环,可举出与R1及R2成为一体而形成的环同样的环。其中,优选脂肪族杂环。作为该脂肪族杂环,例如,可举出下述的环。
作为表示R26及R27的碳原子数1~20的一价饱和烃基,可举出与R8~R11中作为饱和烃基而举出的基团同样的基团。
当R21~R24为-R26时,-R26优选各自独立地为甲基或乙基。作为-SO3R26及-SO2NHR26中的R26,优选为碳原子数3~20的支链状烷基,更优选为碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选为2-乙基己基。若R26为上述基团,则能够由包含化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物的产生少的滤色器。
Z1+为+N(R27)4、Na+或K+,优选为+N(R27)4。
作为上述+N(R27)4,优选4个R27中的至少2个为碳原子数5~20的一价饱和烃基。另外,4个R27的合计碳原子数优选为20~80,更优选为20~60。当化合物(2a)含有+N(R27)4时,能够由包含R27为上述基团的化合物(2a)的本发明的着色固化性树脂组合物形成异物的产生少的滤色器。
m1优选为1~4,更优选为1或2。
作为化合物(1a)的优选例,可举出式(3a)表示的化合物及其互变异构体(以下有时将它们统称为“化合物(3a)”。)。当使用化合物(3a)时,呫吨染料(Aa)中的化合物(3a)的含量优选为50质量%以上,更优选为70质量%以上,进一步优选为90质量%以上。
[式(3a)中,R31及R32各自独立地表示碳原子数1~10的一价饱和烃基,该饱和烃基中含有的氢原子可被碳原子数6~10的芳香族烃基或卤原子取代,该芳香族烃基中含有的氢原子可被碳原子数1~3的烷氧基取代,上述饱和烃基中含有的-CH2-可替换为-O-、-CO-或-NR11-。
R33及R34各自独立地表示碳原子数1~4的烷基、碳原子数1~4的烷基硫基或碳原子数1~4的烷基磺酰基。
R31及R33可成为一体而形成包含氮原子的环,R32及R34可成为一体而形成包含氮原子的环。
p及q各自独立地表示0~5的整数。当p为2以上时,多个R33可相同也可不同,当q为2以上时,多个R34可相同也可不同。R11表示与上文相同的含义。]
作为R31及R32中的一价饱和烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等直链状烷基;异丙基、异丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等支链状烷基;环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~10的脂环式饱和烃基。
关于可作为取代基而被具有的芳香族烃基,可举出与R1中的芳香族烃基相同的基团。
作为碳原子数1~3的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基等。
R31及R32优选各自独立地为碳原子数1~3的一价饱和烃基。
作为表示R33及R34的碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为R33及R34中的碳原子数1~4的烷基硫基,可举出甲基硫基、乙基硫基、丙基硫基、丁基硫基及异丙基硫基等。
作为R33及R34中的碳原子数1~4的烷基磺酰基,可举出甲基磺酰基、乙基磺酰基、丙基磺酰基、丁基磺酰基及异丙基磺酰基等。
R33及R34优选为碳原子数1~4的烷基,更优选为甲基。
p及q优选为0~2的整数,优选为0或1。
作为化合物(1a),例如,可举出分别由式(1-1)~式(1-42)、式(1-21’)表示的化合物。需要说明的是,式中,R26表示碳原子数1~20的一价饱和烃基,优选为碳原子数6~12的支链状烷基,进一步优选为2-乙基己基。式(1-1)~式(1-29)、式(1-21’)表示的化合物相当于化合物(2a),式(1-30)~式(1-42)表示的化合物相当于化合物(3a)。
它们中,优选为C.I.酸性红289的磺酰胺化物、C.I.酸性红289的季铵盐、C.I.酸性紫102的磺酰胺化物或C.I.酸性紫102的季铵盐。作为这样的化合物,可举出式(1-1)~式(1-8)、式(1-11)及式(1-12)表示的化合物等。
从在有机溶剂中的溶解性优异的方面考虑,优选式(1-30)~式(1-39)表示的化合物。
呫吨染料(Aa2)可以是市售的呫吨染料(例如,中外化成(株)制的“Chugai AminolFast Pink R-H/C”,田冈化学工业(株)制的“Rhodamin 6G”)。也可以以市售的呫吨染料为起始原料,参考日本特开2010-32999号公报来合成。
(蒽醌染料(Aa3))
蒽醌染料(Aa3)可以是已知的物质。作为蒽醌染料(Aa3),例如,可举出:
C.I.溶剂黄117(以下,省略C.I.溶剂黄的记载,仅记载编号。)、163、167、189,
C.I.溶剂橙77、86,
C.I.溶剂红111、143、145、146、150、151、155、168、169、172、175、181、207、222、227、230、245、247,
C.I.溶剂紫11、13、14、26、31、36、37、38、45、47、48、51、59、60,
C.I.溶剂蓝14、18、35、36、45、58、59、59:1、63、68、69、78、79、83、94、97、98、100、101、102、104、105、111、112、122、128、132、136、139,
C.I.溶剂绿3、28、29、32、33,
C.I.酸性红80,
C.I.酸性绿25、27、28、41,
C.I.酸性紫34,
C.I.酸性蓝25、27、40、45、78、80、112
C.I.分散黄51,
C.I.分散紫26、27,
C.I.分散蓝1、14、56、60,
C.I.直接蓝40,
C.I.媒染红3、11,
C.I.媒染蓝8等。
蒽醌染料优选为可在有机溶剂中溶解的染料。
蒽醌染料更优选为蓝色、紫色或红色。
作为蒽醌染料(Aa3),优选为式(1b)表示的化合物(以下有时称为“化合物(1b)”。)。
[式(1b)中,R91及R92各自独立地表示氢原子、可具有取代基的碳原子数1~10的脂肪族烃基、可具有取代基的碳原子数3~10的脂环式烃基或式(1b’)表示的基团。]
[式(1b’)中,R93表示碳原子数1~6的烷基、卤原子、-SO3H、-CO2H、-CO2R94、-NHCOR94、-SO3R94或-SO2NR94R95。
R94表示可被卤原子、羟基或氨基取代的碳原子数1~10的饱和烃基、或者可被卤原子、羟基或氨基取代的碳原子数3~10的脂环式烃基。
R95表示氢原子、或碳原子数1~10的饱和烃基。
r表示0~5的整数。当r为2以上时,多个R93可相同也可不同。
X91表示单键或碳原子数1~6的链烷烃二基。]
当化合物(1b)含有-SO3H及/或-CO2H时,它们可形成盐(例如钠盐、钾盐)。
作为R91及R92表示的脂肪族烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、2-乙基己基等碳原子数1~10的烷基。
作为上述脂肪族烃基可含有的取代基,可举出羟基、卤原子等。
作为R91、R92及R94表示的脂环式烃基,可举出环丙基、环戊基、环己基、环庚基、环辛基、三环癸基等碳原子数3~10的环烷基。
作为上述脂环式烃基可含有的取代基,可举出羟基、卤原子等。
作为R93表示的烷基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基等。
作为R94及R95表示的饱和烃基,可举出甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等碳原子数1~10的烷基。
作为-CO2R94,可举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、叔丁氧基羰基、己氧基羰基及二十烷基氧基羰基等。
作为-NHCOR94,可举出N-乙酰基氨基、N-丙酰基氨基、N-丁酰基氨基、N-异丁酰基氨基、N-特戊酰基氨基等。
作为-SO3R94,可举出甲氧基磺酰基、乙氧基磺酰基、丙氧基磺酰基、叔丁氧基磺酰基、己氧基磺酰基及二十烷基氧基磺酰基等。
作为-SO2NR94R95,可举出N-甲基氨基磺酰基、N-乙基氨基磺酰基、N-丙基氨基磺酰基、N-异丙基氨基磺酰基、N-丁基氨基磺酰基、N-异丁基氨基磺酰基、N-仲丁基氨基磺酰基、N-叔丁基氨基磺酰基、N-戊基氨基磺酰基、N-(1-乙基丙基)氨基磺酰基、N-(1,1-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(1,2-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(2,2-二甲基丙基)氨基磺酰基、N-(1-甲基丁基)氨基磺酰基、N-(2-甲基丁基)氨基磺酰基、N-(3-甲基丁基)氨基磺酰基、N-环戊基氨基磺酰基、N-环己基氨基磺酰基、N-己基氨基磺酰基、N-(1,3-二甲基丁基)氨基磺酰基、N-(3,3-二甲基丁基)氨基磺酰基、N-庚基氨基磺酰基、N-(1-甲基己基)氨基磺酰基、N-(1,4-二甲基戊基)氨基磺酰基、N-辛基氨基磺酰基、N-(2-乙基己基)氨基磺酰基、N-(1,5-二甲基)己基氨基磺酰基、N-(1,1,2,2-四甲基丁基)氨基磺酰基、N-(5-氨基戊基)氨基磺酰基等N-单取代的氨基磺酰基;N,N-二甲基氨基磺酰基、N,N-乙基甲基氨基磺酰基、N,N-二乙基氨基磺酰基、N,N-丙基甲基氨基磺酰基、N,N-异丙基甲基氨基磺酰基、N,N-叔丁基甲基氨基磺酰基、N,N-丁基乙基氨基磺酰基、N,N-双(1-甲基丙基)氨基磺酰基、N,N-庚基甲基氨基磺酰基等N,N-二取代的氨基磺酰基等。
作为表示X91的链烷烃二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基、乙烷-1,1-二基、丁烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,3-二基、2-甲基丙烷-1,2-二基、戊烷-1,4-二基、2-甲基丁烷-1,4-二基等。
作为化合物(1b),可举出式(3-1)~式(3-11)表示的化合物。
作为蒽醌染料(Aa3),更优选C.I.溶剂蓝45。若为上述蒽醌染料,则不仅能形成更高对比度的涂膜、图案,还能够形成异物的产生少、耐光性优异的涂膜、图案。
(染料(Aa4))
染料(Aa4)只要是与三芳基甲烷着色剂(Aa1)、呫吨染料(Aa2)、及蒽醌染料(Aa3)不同的染料即可,没有特别限定。作为染料(Aa4),可举出油溶性染料、酸性染料、碱性染料、直接染料、媒染染料、酸性染料的铵盐、酸性染料的磺酰胺衍生物等染料。具体而言,可举出在染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为染料(即颜料以外)的化合物、Dyeing Note(Shikisensha CO.,LTD.)中记载的已知染料。根据化学结构的不同,可举出偶氮染料、菁染料、酞菁染料、萘醌染料、醌亚胺染料、甲川染料、偶氮甲川染料、方酸鎓(squarylium)染料、吖啶染料、苯乙烯基染料、香豆素染料、喹啉染料及硝基染料等。它们中,优选为有机溶剂可溶性染料。
具体而言,可举出:
C.I.溶剂黄4、14、15、23、24、38、62、63、68、82、94、98、99、162;
C.I.溶剂红125、130;
C.I.溶剂橙2、7、11、15、26、56;
C.I.溶剂蓝37、67、70、90;
C.I.溶剂绿34、35等C.I.溶剂染料;
C.I.酸性黄1、3、7、9、11、17、23、25、29、34、36、38、40、42、54、65、72、73、76、79、98、99、111、112、113、114、116、119、123、128、134、135、138、139、140、144、150、155、157、160、161、163、168、169、172、177、178、179、184、190、193、196、197、199、202、203、204、205、207、212、214、220、221、228、230、232、235、238、240、242、243、251;
C.I.酸性红1、4、8、14、17、18、26、27、29、31、34、35、37、42、44、57、66、73、80、88、97、103、111、114、129、133、134、138、143、145、150、151、158、176、182、183、195、198、206、211、215、216、217、227、228、249、252、257、258、260、261、266、268、270、274、277、280、281、308、312、315、316、339、341、345、346、349、382、383、394、401、412、417、422、426;
C.I.酸性橙6、7、8、10、12、26、50、51、52、56、62、63、64、74、75、94、95、107、108、169、173;
C.I.酸性紫6、7;
C.I.酸性蓝18、29、59、60、70、72、74、82、87、92、102、113、117、120、126、130、131、142、147、151、154、158、161、166、167、168、170、171、184、187、192、199、210、229、234、236、242、243、256、259、267、285、296、315、335;
C.I.酸性绿58、63、65、80、104、105、106、109等C.I.酸性染料;
C.I.直接黄2、33、34、35、38、39、43、47、50、54、58、68、69、70、71、86、93、94、95、98、102、108、109、129、136、138、141;
C.I.直接红79、82、83、84、91、92、96、97、98、99、105、106、107、172、173、176、177、179、181、182、184、204、207、211、213、218、220、221、222、232、233、234、241、243、246、250;
C.I.直接橙34、39、41、46、50、52、56、57、61、64、65、68、70、96、97、106、107;
C.I.直接紫47、52、54、59、60、65、66、79、80、81、82、84、89、90、93、95、96、103、104;
C.I.直接蓝1、2、6、8、15、22、25、57、71、76、78、80、81、84、85、86、90、93、94、95、97、98、99、100、101、106、107、108、109、113、114、115、117、119、120、137、149、150、153、155、156、158、159、160、161、162、163、164、165、166、167、168、170、171、172、173、188、189、190、192、193、194、195、196、198、199、200、201、202、203、207、209、210、212、213、214、222、225、226、228、229、236、237、238、242、243、244、245、246、247、248、249、250、251、252、256、257、259、260、268、274、275、293;
C.I.直接绿25、27、31、32、34、37、63、65、66、67、68、69、72、77、79、82等C.I.直接染料;
C.I.碱性蓝3、9、19、24、25、28、29、40、41、54、58、59、64、65、66、67、68;
C.I.媒染黄5、8、10、16、20、26、30、31、33、42、43、45、56、61、62、65;
C.I.媒染红2、3、4、9、11、12、14、17、18、19、22、23、24、25、26、30、32、33、36、37、38、39、41、43、45、46、48、53、56、63、71、74、85、86、88、90、94、95;
C.I.媒染橙3、4、5、8、12、13、14、20、21、23、24、28、29、32、34、35、36、37、42、43、47、48;
C.I.媒染紫1、2、4、5、7、14、22、24、30、31、32、37、40、41、44、45、47、48、53、58;
C.I.媒染蓝2、7、9、12、13、15、16、19、20、21、22、26、30、31、39、40、41、43、44、49、53、61、74、77、83、84;
C.I.媒染绿1、4、5、10、15、26、29、33、34、35、41、43、53等C.I.媒染染料;等等。
(颜料(Ab))
本发明的着色固化性树脂组合物可包含颜料(Ab)。作为颜料(Ab),没有特别限定,可使用已知的颜料,例如,可举出在染料索引(The Society of Dyers and Colourists出版)中被分类为颜料(Pigment)的颜料。
作为颜料(Ab),可举出:
C.I.颜料黄1、3、12、13、14、15、16、17、20、24、31、53、83、86、93、94、109、110、117、125、128、137、138、139、147、148、150、153、154、166、173、194、214等黄色颜料;
C.I.颜料橙13、31、36、38、40、42、43、51、55、59、61、64、65、71、73等橙色颜料;
C.I.颜料红9、97、105、122、123、144、149、166、168、176、177、180、192、209、215、216、224、242、254、255、264、265等红色颜料;
C.I.颜料蓝15、15:3、15:4、15:6、60等蓝色颜料;C.I.颜料紫1、19、23、29、32、36、38等紫色颜料;
C.I.颜料绿7、36、58等绿色颜料;
C.I.颜料棕23、25等棕色颜料;
C.I.颜料黑1、7等黑色颜料等。
颜料(Ab)优选为蓝色颜料,更优选为酞菁颜料及二噁嗪颜料,进一步优选为选自由C.I.颜料蓝15:6及颜料紫23组成的组中的至少一种。
对于颜料(Ab)而言,根据需要,可实施下述处理:松香处理;使用导入有酸性基团或碱性基团的颜料衍生物等进行的表面处理;利用高分子化合物等对颜料表面进行的接枝处理;利用硫酸微粒化法等进行的微粒化处理;利用有机溶剂、水等进行的、用于除去杂质的洗涤处理;或者利用离子交换法等进行的、除去离子性杂质的处理等。优选颜料的粒径分别均匀。
通过使颜料含有颜料分散剂并进行分散处理,从而能够制成其在颜料分散剂溶液中均匀分散的状态的颜料分散液。颜料可以分别单独进行分散处理,也可以将多种颜料混合而进行分散处理。
作为上述颜料分散剂,可举出阳离子系、阴离子系、非离子系、两性、聚酯系、多元胺系、丙烯酸系等的颜料分散剂等。上述颜料分散剂可单独使用也可将2种以上组合而使用。作为颜料分散剂,可举出商品名为KP(信越化学工业(株)制)、FLOREN(共荣社化学(株)制)、Solsperse(ZENECA公司制)、EFKA(BASF(株)制)、AJISPER(Ajinomoto Fine-TechnoCo.,Inc.制)、Disperbyk(毕克化学公司制)等。
当使用颜料分散剂时,其使用量相对于颜料100质量份而言优选为100质量份以下,更优选为5质量份以上50质量份以下。若颜料分散剂的使用量在上述范围内,则存在可得到处于均匀分散状态的颜料分散液的倾向。
本说明书中,只要没有特别说明,作为各成分而例示的化合物可单独使用或者将多种组合而使用。
相对于固态成分的总量而言,着色固化性树脂中的着色剂(A)的含有率优选为5质量%以上70质量%以下,更优选为5质量%以上60质量%以下,进一步优选为5质量%以上50质量%以下。若着色剂(A)的含有率在上述范围内,则能够得到所期望的分光、色浓度。
本说明书中,“固态成分的总量”是指从本发明的着色固化性树脂组合物中除去溶剂(E)后的成分的合计量。固态成分的总量及相当于固态成分的总量而言的各成分的含量可通过例如液相色谱或气相色谱等已知的分析方法进行测定。
着色剂(A)中,各染料的含有率可根据所期望的分光来适当选择,但从能够形成高对比度的涂膜、图案的方面考虑,优选为以下的范围。
着色剂(A)中的三芳基甲烷着色剂(Aa1)的含有率优选为0.5质量%以上、98质量%以下,更优选为61质量%以上、97质量%以下,进一步优选为81质量%以上、96质量%以下。
着色剂(A)中的呫吨染料(Aa2)的含有率优选为0.1质量%以上、80质量%以下,更优选为0.5质量%以上、40质量%以下,进一步优选为1质量%以上、20质量%以下。
着色剂(A)中的蒽醌染料(Aa3)的含有率优选为0.1质量%以上,更优选为0.5质量%以上,进一步优选为1.0质量%以上。蒽醌染料(Aa3)的含有率优选为50质量%以下,更优选为30质量%以下,进一步优选为10质量%以下。
着色剂(A)中,相对于三芳基甲烷着色剂(Aa1)100质量份,蒽醌染料(Aa3)的含量优选为0.5~50质量份,更优选为1.0~35质量份,进一步优选为1.0~13.5质量份,进一步更优选为1.2~13.1质量份。
通过使蒽醌染料(Aa3)的含量在上述范围内,能够形成更高对比度的涂膜、图案。
<树脂(B)>
作为树脂(B),没有特别限定,优选为碱溶性树脂(B)。碱溶性树脂(B)(以下有时称为“树脂(B)”)为包含下述结构单元的共聚物,所述结构单元来源于选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种单体(a)。
作为这样的树脂(B),可举出以下的树脂[K1]~[K6]等。
树脂[K1]选自由不饱和羧酸及不饱和羧酸酐组成的组中的至少一种的单体(a)(以下有时称为“(a)”)、与含有碳原子数2~4的环状醚结构和烯键式不饱和键的单体(b)(以下有时称为“(b)”)形成的共聚物;
树脂[K2](a)、(b)、和可与(a)共聚的单体(c)(但其与(a)及(b)不同。)(以下有时称为“(c)”)形成的共聚物;
树脂[K3](a)与(c)形成的共聚物;
树脂[K4]使(a)与(c)形成的共聚物与(b)进行反应而得到的树脂;
树脂[K5]使(b)与(c)形成的共聚物与(a)进行反应而得到的树脂;
树脂[K6]使(b)与(c)形成的共聚物与(a)进行反应、并进一步使其与羧酸酐反应而得到的树脂。
作为(a),具体而言,可举出:
丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、邻乙烯基苯甲酸、间乙烯基苯甲酸、对乙烯基苯甲酸等不饱和单羧酸;
马来酸、富马酸、柠康酸、中康酸、衣康酸、3-乙烯基邻苯二甲酸、4-乙烯基邻苯二甲酸、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸、二甲基四氢邻苯二甲酸、1,4-环己烯二甲酸等不饱和羧酸;
甲基-5-降冰片烯-2,3-二甲酸、5-羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基-6-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯等含有羧基的双环不饱和化合物;
马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二甲酸酐等不饱和二羧酸酐;
琥珀酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯,邻苯二甲酸单〔2-(甲基)丙烯酰氧基乙基〕酯等2价以上的多元羧酸的不饱和单〔(甲基)丙烯酰氧基烷基〕酯;
α-(羟基甲基)丙烯酸之类的在同一个分子中含有羟基及羧基的不饱和丙烯酸酯等。
它们中,从共聚反应性的方面、得到的树脂在碱性水溶液中的溶解性的方面考虑,优选丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸酐等。
(b)是指含有例如碳原子数2~4的环状醚结构(例如,选自由环氧乙烷环、氧杂环丁烷环及四氢呋喃环组成的组中的至少1种)和烯键式不饱和键的聚合性化合物。
(b)优选为含有碳原子数2~4的环状醚和(甲基)丙烯酰氧基的单体。
本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是表示选自由丙烯酸及甲基丙烯酸组成的组中的至少1种。“(甲基)丙烯酰基”及“(甲基)丙烯酸酯”等表述也具有同样的含义。
作为(b),例如可举出含有环氧乙烷基和烯键式不饱和键的单体(b1)(以下有时称为“(b1)”)、含有氧杂环丁烷基和烯键式不饱和键的单体(b2)(以下有时称为“(b2)”)、含有四氢呋喃基和烯键式不饱和键的单体(b3)(以下有时称为“(b3)”)等。
作为(b1),例如,可举出具有直链状或支链状的脂肪族不饱和烃被环氧化而得到的结构的单体(b1-1)(以下有时称为“(b1-1)”)、具有脂环式不饱和烃被环氧化而得到的结构的单体(b1-2)(以下有时称为“(b1-2)”)。
作为(b1-1),可举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基缩水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-乙基缩水甘油酯、缩水甘油基乙烯基醚、邻乙烯基苄基缩水甘油醚、间乙烯基苄基缩水甘油醚、对乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-邻乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-间乙烯基苄基缩水甘油醚、α-甲基-对乙烯基苄基缩水甘油醚、2,3-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,5-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,6-双(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,4-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,3,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、3,4,5-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯、2,4,6-三(缩水甘油基氧基甲基)苯乙烯等。
作为(b1-2),可举出乙烯基环己烯单氧化物(vinyl cyclohexene monoxide)、1,2-环氧基-4-乙烯基环己烷(例如、CELLOXIDE 2000;Daicel Corporation制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如、CYCLOMER A400;Daicel Corporation制)、(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯(例如、CYCLOMER M100;Daicel Corporation制)、式(II)表示的化合物及式(III)表示的化合物等。
[式(II)及式(III)中,Ra及Rb表示氢原子、或碳原子数1~4的烷基,该烷基中含有的氢原子可被羟基取代。Xa及Xb表示单键、-Rc-、*-Rc-O-、*-Rc-S-或*-Rc-NH-。Rc表示碳原子数1~6的链烷烃二基。*表示与O的连接键。]
作为碳原子数1~4的烷基,可举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基等。
作为氢原子被羟基取代而得到的烷基,可举出羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基丙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、1-羟基-1-甲基乙基、2-羟基-1-甲基乙基、1-羟基丁基、2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基等。
作为Ra及Rb,优选举出氢原子、甲基、羟基甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基,更优选举出氢原子、甲基。
作为碳原子数1~6的链烷烃二基,可举出亚甲基、亚乙基、丙烷-1,2-二基、丙烷-1,3-二基、丁烷-1,4-二基、戊烷-1,5-二基、己烷-1,6-二基等。
作为Xa及Xb,优选举出单键、亚甲基、亚乙基、*-CH2-O-及*-CH2CH2-O-,更优选举出单键、*-CH2CH2-O-(*表示与O的连接键)。
作为式(II)表示的化合物,可举出式(II-1)~式(II-15)中的任一者表示的化合物等。其中,优选为式(II-1)、式(II-3)、式(II-5)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-11)~式(II-15)表示的化合物,更优选为式(II-1)、式(II-7)、式(II-9)或式(II-15)表示的化合物。
作为式(III)表示的化合物,可举出式(III-1)~式(III-15)中的任一者表示的化合物等。其中,优选为式(III-1)、式(III-3)、式(III-5)、式(III-7)、式(III-9)或式(III-11)~式(III-15)表示的化合物,更优选为式(III-1)、式(III-7)、式(III-9)或式(III-15)表示的化合物。
式(II)表示的化合物及式(III)表示的化合物分别可单独使用,也可将式(II)表示的化合物和式(III)表示的化合物并用。在将它们并用时,以摩尔基准计,式(II)表示的化合物及式(III)表示的化合物的含有比率优选为5:95~95:5,更优选为10:90~90:10,进一步优选为20:80~80:20。
作为(b2),更优选为含有氧杂环丁烷基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b2),可举出3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷、3-甲基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-甲基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-甲基丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷、3-乙基-3-丙烯酰氧基乙基氧杂环丁烷等。
作为(b3),更优选为含有四氢呋喃基和(甲基)丙烯酰氧基的单体。作为(b3),具体而言,可举出丙烯酸四氢糠酯(例如,VISCOAT V#150,大阪有机化学工业(株)制)、甲基丙烯酸四氢糠酯等。
作为(b),从能够进一步提高得到的滤色器的耐热性、耐化学药品性等的可靠性的方面考虑,优选为(b1)。此外,从着色固化性树脂组合物的保存稳定性优异的方面考虑,更优选为(b1-2)。
作为(c),例如,可举出:
(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂基酯、(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基环己酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸双环戊基酯”。另外,有时称为“(甲基)丙烯酸三环癸基酯”。)、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烯-8-基酯(在本技术领域中,作为惯用名,被称为“(甲基)丙烯酸双环戊烯基酯”。)、(甲基)丙烯酸双环戊基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸金刚烷酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸萘酯、(甲基)丙烯酸苄酯等(甲基)丙烯酸酯;
(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯;
马来酸二乙酯、富马酸二乙酯、衣康酸二乙酯等二羧酸二酯;
双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5-甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二羟基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(羟基甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二(2’-羟基乙基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-二乙氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基-5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-羟基甲基-5-甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-叔丁氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-环己氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(叔丁氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯、5,6-双(环己氧基羰基)双环[2.2.1]庚-2-烯等双环不饱和化合物;
N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、3-马来酰亚胺基苯甲酸-N-琥珀酰亚胺酯、4-马来酰亚胺基丁酸-N-琥珀酰亚胺酯、6-马来酰亚胺基己酸-N-琥珀酰亚胺酯、3-马来酰亚胺基丙酸-N-琥珀酰亚胺酯、N-(9-吖啶基)马来酰亚胺等二羰基酰亚胺衍生物;
苯乙烯、α-甲基苯乙烯、间甲基苯乙烯、对甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、对甲氧基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、氯乙烯、偏二氯乙烯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、乙酸乙烯酯、1,3-丁二烯、异戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯等。
它们中,从共聚反应性及耐热性的方面考虑,优选苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸三环[5.2.1.02,6]癸烷-8-基酯、N-苯基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺、N-苄基马来酰亚胺、双环[2.2.1]庚-2-烯。
树脂[K1]中,对于来源于各成分的结构单元的比率而言,在构成树脂[K1]的全部结构单元中,优选的是,
来源于(a)的结构单元为2~60摩尔%,
来源于(b)的结构单元为40~98摩尔%,
更优选的是,
来源于(a)的结构单元为10~50摩尔%,
来源于(b)的结构单元为50~90摩尔%。
若树脂[K1]的结构单元的比率在上述范围内,则存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、及得到的滤色器的耐溶剂性优异的倾向。
树脂[K1]可参考例如文献“高分子合成的实验法”(大津隆行著出版社(株)化学同人第1版第1次印刷1972年3月1日发行)中记载的方法及该文献中记载的引用文献来制造。
具体而言,可举出下述方法:将规定量的(a)及(b)、聚合引发剂及溶剂等加入至反应容器中,通过利用例如氮置换氧而形成脱氧气氛,在搅拌的同时进行加热及保温。上述聚合引发剂及溶剂等没有特别限定,可使用本领域中通常使用的物质。作为聚合引发剂,可举出例如偶氮化合物(2,2’-偶氮双异丁腈,2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等)、有机过氧化物(过氧化苯甲酰等),作为溶剂,只要是可溶解各单体的溶剂即可,可举出作为本发明的着色固化性树脂组合物的溶剂(E)而在后文中记载的溶剂等。
需要说明的是,对于得到的共聚物而言,可直接使用反应后的溶液,也可使用进行了浓缩或稀释的溶液,还可使用通过再沉淀等方法以固体(粉体)形式取出的产物。特别地,在进行该聚合时,通过使用本发明的着色固化性树脂组合物中含有的溶剂作为溶剂,能够将反应后的溶液直接用于本发明的着色固化性树脂组合物的制备,因此,能够简化本发明的着色固化性树脂组合物的制造工序。
树脂[K2]中,对于来源于各成分的结构单元的比率而言,在构成树脂[K2]的全部结构单元中,优选的是,
来源于(a)的结构单元为2~45摩尔%,
来源于(b)的结构单元为2~95摩尔%,
来源于(c)的结构单元为1~65摩尔%,
更优选的是,
来源于(a)的结构单元为5~40摩尔%,
来源于(b)的结构单元为5~80摩尔%,
来源于(c)的结构单元为5~60摩尔%。
若树脂[K2]的结构单元的比率在上述范围内,则存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成着色图案时的显影性、以及得到的滤色器的耐溶剂性、耐热性及机械强度优异的倾向。
树脂[K2]例如可按照与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样的方式来制造。
树脂[K3]中,对于来源于各成分的结构单元的比率而言,在构成树脂[K3]的全部结构单元中,优选的是,
来源于(a)的结构单元为2~60摩尔%,
来源于(c)的结构单元为40~98摩尔%,
更优选的是,
来源于(a)的结构单元为10~50摩尔%,
来源于(c)的结构单元为50~90摩尔%。
树脂[K3]例如可按照与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样的方式来制造。
树脂[K4]可通过下述方式进行制造:得到(a)与(c)的共聚物,使(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚与(a)所具有的羧酸及/或羧酸酐进行加成。
首先,按照与作为树脂[K1]的制造方法而记载的方法同样的方式来制造(a)与(c)的共聚物。此时,来源于各成分的结构单元的比率优选为与树脂[K3]中举出的比率相同的比率。
接下来,使上述共聚物中的来源于(a)的羧酸及/或羧酸酐的一部分与(b)所具有的碳原子数2~4的环状醚进行反应。
在制造(a)与(c)的共聚物后紧接着将烧瓶内气氛由氮置换为空气,向烧瓶内加入(b)、催化羧酸或羧酸酐与环状醚的反应的催化剂(三(二甲基氨基甲基)苯酚等)及阻聚剂(氢醌等)等,于例如60~130℃反应1~10小时,由此可制造树脂[K4]。
相对于(a)100摩尔而言,(b)的使用量优选为5~80摩尔,更优选为10~75摩尔。通过使其在该范围内,从而存在着色固化性树脂组合物的保存稳定性、形成图案时的显影性、以及得到的图案的耐溶剂性、耐热性、机械强度及敏感度的均衡性变得良好的倾向。由于环状醚的反应性高、不易残存未反应的(b),因此,作为用于树脂[K4]的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
相对于(a)、(b)及(c)的合计量100质量份而言,上述反应催化剂的使用量优选为0.001~5质量份。相对于(a)、(b)及(c)的合计量100质量份而言,上述阻聚剂的使用量优选为0.001~5质量份。
加料方法、反应温度及时间等反应条件可考虑制造设备、由聚合而产生的发热量等来适当调节。需要说明的是,可与聚合条件同样地,考虑制造设备、由聚合而产生的发热量等来适当调节加料方法、反应温度。
对于树脂[K5]而言,作为第一步,按照与上述树脂[K1]的制造方法同样的操作,得到(b)与(c)的共聚物。与上文同样地,对于得到的共聚物而言,可直接使用反应后的溶液,也可使用进行了浓缩或稀释的溶液,还可使用通过再沉淀等方法而以固体(粉体)形式取出的产物。
对于来源于(b)及(c)的结构单元的比率而言,相对于构成上述共聚物的全部结构单元的合计摩尔数,分别优选的是,
来源于(b)的结构单元为5~95摩尔%,
来源于(c)的结构单元为5~95摩尔%,
更优选的是,
来源于(b)的结构单元为10~90摩尔%,
来源于(c)的结构单元为10~90摩尔%。
进而,在与树脂[K4]的制造方法同样的条件下,使(b)与(c)的共聚物所具有的来源于(b)的环状醚、与(a)所具有的羧酸或羧酸酐进行反应,由此可得到树脂[K5]。
相对于(b)100摩尔而言,与上述共聚物反应的(a)的使用量优选为5~80摩尔。由于环状醚的反应性高、不易残存未反应的(b),因此,作为用于树脂[K5]的(b),优选为(b1),进一步优选为(b1-1)。
树脂[K6]是使树脂[K5]进一步与羧酸酐进行反应而得到的树脂。
使通过环状醚与羧酸或羧酸酐的反应而产生的羟基、与羧酸酐进行反应。
作为羧酸酐,可举出马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、3-乙烯基邻苯二甲酸酐、4-乙烯基邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、1,2,3,6-四氢邻苯二甲酸酐、二甲基四氢邻苯二甲酸酐、双环[2.2.1]庚-2-烯-5,6-二甲酸酐等。相对于(a)的使用量1摩尔而言,羧酸酐的使用量优选为0.5~1摩尔。
作为树脂(B),具体而言,可举出(甲基)丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K1];(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/N-环己基马来酰亚胺共聚物、(甲基)丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯/(甲基)丙烯酸/乙烯基甲苯共聚物、3-甲基-3-(甲基)丙烯酰氧基甲基氧杂环丁烷/(甲基)丙烯酸/苯乙烯共聚物等树脂[K2];(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物、(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸共聚物等树脂[K3];使(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行加成而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行加成而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸苄酯/(甲基)丙烯酸共聚物与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯进行加成而得到的树脂等树脂[K4];使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸进行反应而得到的树脂、使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/苯乙烯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸进行反应而得到的树脂等树脂[K5];将使(甲基)丙烯酸三环癸基酯/(甲基)丙烯酸缩水甘油酯的共聚物与(甲基)丙烯酸进行反应而得到的树脂、进一步与四氢邻苯二甲酸酐进行反应而得到的树脂等树脂[K6]等。
树脂(B)优选为选自树脂[K1]、树脂[K2]及树脂[K3]组成的组中的一种,更优选为选自由树脂[K2]及树脂[K3]组成的组中的一种。若为上述树脂,则着色固化性树脂组合物的显影性优异。从着色图案与基板的密合性的观点考虑,进一步优选为树脂[K2]。
树脂(B)的按照聚苯乙烯换算计的重均分子量(Mw)优选为3,000~100,000,更优选为5,000~50,000,进一步优选为5,000~30,000。若重均分子量(Mw)在上述范围内,则存在下述倾向:由包含该树脂(B)的着色固化性树脂组合物形成的涂膜的硬度提高,其残膜率也高,未曝光部在显影液中的溶解性良好,着色图案的分辨率提高。
树脂(B)的分散度[重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn)]优选为1.1~6,更优选为1.2~4。
树脂(B)的酸值优选为50~170mg-KOH/g,更优选为60~150mg-KOH/g,进一步优选为70~135mg-KOH/g。此处,酸值是作为中和1g树脂(B)所需要的氢氧化钾的量(mg)而测得的值,例如可通过使用氢氧化钾水溶液进行滴定而求出。
相对于固态成分的总量而言,树脂(B)的含量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。若树脂(B)的含量在上述范围内,则能够形成着色图案,进而存在着色图案的分辨率及残膜率提高的倾向。
<聚合性化合物(C)>
聚合性化合物(C)是在由聚合引发剂(D)产生的活性自由基及/或酸的作用下可进行聚合的化合物。作为聚合性化合物(C),可举出具有聚合性的烯键式不饱和键的化合物等,优选为(甲基)丙烯酸酯化合物。
作为具有1个烯键式不饱和键的聚合性化合物,可举出壬基苯基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-乙基己基卡必醇丙烯酸酯、丙烯酸2-羟基乙酯、N-乙烯基吡咯烷酮等、以及上述的(a)、(b)及(c)。
作为具有2个烯键式不饱和键的聚合性化合物,可举出1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、双酚A的双(丙烯酰氧基乙基)醚、3-甲基戊二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
聚合性化合物(C)优选为具有3个以上的烯键式不饱和键的聚合性化合物。作为这样的聚合性化合物,可举出三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇八(甲基)丙烯酸酯、三季戊四醇七(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇十(甲基)丙烯酸酯、四季戊四醇九(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯、乙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、乙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、丙二醇改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、己内酯改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯等,其中,优选二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯及二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯。
聚合性化合物(C)的重均分子量优选为150以上2,900以下,更优选为250~1,500以下。
相对于固态成分的总量而言,聚合性化合物(C)的含量优选为7~65质量%,更优选为13~60质量%,进一步优选为17~55质量%。
树脂(B)与聚合性化合物(C)的含量比〔树脂(B):聚合性化合物(C)〕以质量基准计优选为20:80~80:20,更优选为35:65~80:20。
若聚合性化合物(C)的含量在上述范围内,则存在着色图案形成时的残膜率及滤色器的耐化学药品性提高的倾向。
<聚合引发剂(D)>
聚合引发剂(D)只要是能够通过光、热的作用而产生活性自由基、酸等并引发聚合的化合物即可,没有特别限定,可使用已知的聚合引发剂。
作为聚合引发剂(D),可举出O-酰基肟化合物、烷基苯酮化合物、联咪唑化合物、三嗪化合物、及酰基氧化膦化合物等。
上述O-酰基肟化合物为含有式(d1)表示的结构的化合物。以下,*表示连接键。
作为上述O-酰基肟化合物,可举出N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-{2-甲基-4-(3,3-二甲基-2,4-二氧杂环戊基甲基氧基)苯甲酰基}-9H-咔唑-3-基]乙烷-1-亚胺、N-乙酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺等。也可以使用IrgacureOXE01、OXE02(以上,BASF(株)制)、N-1919((株)ADEKA制)等市售品。其中,O-酰基肟化合物优选为选自由N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)丁烷-1-酮-2-亚胺、N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺及N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)-3-环戊基丙烷-1-酮-2-亚胺组成的组中的至少1种,更优选为N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺。若为上述O-酰基肟化合物,则存在得到高明度的滤色器的倾向。
上述烷基苯酮化合物例如为具有式(d2)表示的结构或式(d3)表示的结构的化合物。上述结构中,苯环可具有取代基。
作为具有式(d2)表示的结构的化合物,可举出2-甲基-2-吗啉代-1-(4-甲基硫基苯基)丙烷-1-酮、2-二甲基氨基-1-(4-吗啉代苯基)-2-苄基丁烷-1-酮、2-(二甲基氨基)-2-[(4-甲基苯基)甲基]-1-[4-(4-吗啉基)苯基]丁烷-1-酮等。也可使用Irgacure 369、907、379(以上,BASF公司制)等市售品。
作为具有式(d3)表示的结构的化合物,可举出2-羟基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、2-羟基-2-甲基-1-〔4-(2-羟基乙氧基)苯基〕丙烷-1-酮、1-羟基环己基苯基甲酮、2-羟基-2-甲基-1-(4-异丙烯基苯基)丙烷-1-酮的低聚物、α,α-二乙氧基苯乙酮、苄基二甲基缩酮等。
从敏感度的方面考虑,作为烷基苯酮化合物,优选为具有式(d2)表示的结构的化合物。
上述联咪唑化合物例如为式(d5)表示的化合物。
[式(d5)中,R13~R18表示可具有取代基的碳原子数6~10的芳基。]
作为碳原子数6~10的芳基,可举出苯基、甲苯甲酰基、二甲苯基、乙基苯基及萘基等,优选举出苯基。
作为取代基,可举出卤原子、碳原子数1~4的烷氧基等。作为卤原子,可举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等,优选举出氯原子。作为碳原子数1~4的烷氧基,可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基等,优选举出甲氧基。
作为联咪唑化合物,可举出2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑、2,2’-双(2,3-二氯苯基)-4,4’,5,5’-四苯基联咪唑(参见日本特开平6-75372号公报、日本特开平6-75373号公报等。)、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(二烷氧基苯基)联咪唑、2,2’-双(2-氯苯基)-4,4’,5,5’-四(三烷氧基苯基)联咪唑(参见日本特公昭48-38403号公报、日本特开昭62-174204号公报等。)、4,4’,5,5’-位的苯基被羰基烷氧基取代的咪唑化合物(参见日本特开平7-10913号公报等)等。其中,优选下式表示的化合物及它们的混合物。
作为上述三嗪化合物,可举出2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基萘基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-胡椒基-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-(4-甲氧基苯乙烯基)-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(5-甲基呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(呋喃-2-基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(4-二乙基氨基-2-甲基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪、2,4-双(三氯甲基)-6-〔2-(3,4-二甲氧基苯基)乙烯基〕-1,3,5-三嗪等。
作为上述酰基氧化膦化合物,可举出2,4,6-三甲基苯甲酰基二苯基氧化膦等。
此外,作为聚合引发剂(D),可举出苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻***、苯偶姻异丙醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻化合物;二苯甲酮、邻苯甲酰基苯甲酸甲酯、4-苯基二苯甲酮、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚、3,3’,4,4’-四(叔丁基过氧羰基)二苯甲酮、2,4,6-三甲基二苯甲酮等二苯甲酮化合物;9,10-菲醌、2-乙基蒽醌、樟脑醌等醌化合物;10-丁基-2-氯吖啶酮、苯偶酰(benzil)、苯基乙醛酸甲酯、二茂钛化合物等。
它们优选与后述的聚合引发助剂(D1)(尤其是胺化合物)组合而使用。
聚合引发剂(D)优选为包含选自由烷基苯酮化合物、三嗪化合物、酰基氧化膦化合物、O-酰基肟化合物及联咪唑化合物组成的组中的至少一种的聚合引发剂,更优选为包含O-酰基肟化合物的聚合引发剂。
相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份而言,聚合引发剂(D)的含量优选为0.1~40质量份,更优选为1~30质量份。
<聚合引发助剂(D1)>
聚合引发助剂(D1)是用于促进通过聚合引发剂而引发聚合的聚合性化合物的聚合的化合物、或敏化剂。当包含聚合引发助剂(D1)时,通常与聚合引发剂(D)组合而使用。
作为聚合引发助剂(D1),可举出胺化合物、烷氧基蒽化合物、噻吨酮化合物及羧酸化合物等。
作为上述胺化合物,可举出三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三异丙醇胺、4-二甲基氨基苯甲酸甲酯、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸异戊酯、苯甲酸2-二甲基氨基乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、N,N-二甲基对甲苯胺、4,4’-双(二甲基氨基)二苯甲酮(俗称米歇勒酮)、4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4’-双(乙基甲基氨基)二苯甲酮等,其中,优选为4,4’-双(二乙基氨基)二苯甲酮。也可使用EAB-F(保土谷化学工业(株)制)等市售品。
作为上述烷氧基蒽化合物,可举出9,10-二甲氧基蒽、2-乙基-9,10-二甲氧基蒽、9,10-二乙氧基蒽、2-乙基-9,10-二乙氧基蒽、9,10-二丁氧基蒽、2-乙基-9,10-二丁氧基蒽等。
作为上述噻吨酮化合物,可举出2-异丙基噻吨酮、4-异丙基噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2,4-二氯噻吨酮、1-氯-4-丙氧基噻吨酮等。
作为上述羧酸化合物,可举出苯硫基乙酸、甲基苯硫基乙酸、乙基苯硫基乙酸、甲基乙基苯硫基乙酸、二甲基苯硫基乙酸、甲氧基苯硫基乙酸、二甲氧基苯硫基乙酸、氯苯硫基乙酸、二氯苯硫基乙酸、N-苯基甘氨酸、苯氧基乙酸、萘基硫代乙酸、N-萘基甘氨酸、萘氧基乙酸等。
当使用上述聚合引发助剂(D1)时,其含量相对于树脂(B)及聚合性化合物(C)的合计量100质量份而言优选为0.1~30质量份,更优选为1~20质量份。若聚合引发助剂(D1)的量在该范围内,则能够进一步以高敏感度形成着色图案,存在滤色器的生产率提高的倾向。
<溶剂(E)>
溶剂(E)没有特别限定,可使用该领域中通常使用的溶剂。作为溶剂(E),可举出酯溶剂(在分子内包含-COO-而不含-O-的溶剂)、醚溶剂(在分子内包含-O-而不含-COO-的溶剂)、醚酯溶剂(在分子内包含-COO-和-O-的溶剂)、酮溶剂(在分子内包含-CO-而不含-COO-的溶剂)、醇溶剂(在分子内包含OH而不含-O-、-CO-及-COO-的溶剂)、芳香族烃溶剂、酰胺溶剂及二甲基亚砜等。
作为酯溶剂,可举出乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、2-羟基异丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、甲酸戊酯、乙酸异戊酯、丙酸丁酯、丁酸异丙酯、丁酸乙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、环己醇乙酸酯及γ-丁内酯等。
作为醚溶剂,可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单***、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、二乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单***、丙二醇单丙醚、丙二醇单丁醚、3-甲氧基-1-丁醇、3-甲氧基-3-甲基丁醇、四氢呋喃、四氢吡喃、1,4-二噁烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二***、二乙二醇甲基乙基醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚、苯甲醚、苯***及甲基苯甲醚等。
作为醚酯溶剂,可举出甲氧基乙酸甲酯、甲氧基乙酸乙酯、甲氧基乙酸丁酯、乙氧基乙酸甲酯、乙氧基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸甲酯、2-甲氧基丙酸乙酯、2-甲氧基丙酸丙酯、2-乙氧基丙酸甲酯、2-乙氧基丙酸乙酯、2-甲氧基-2-甲基丙酸甲酯、2-乙氧基-2-甲基丙酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸3-甲基-3-甲氧基丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单***乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单***乙酸酯、二乙二醇单丁醚乙酸酯及二丙二醇甲基醚乙酸酯等。
作为酮溶剂,可举出4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙酮、2-丁酮、2-庚酮、3-庚酮、4-庚酮、4-甲基-2-戊酮、环戊酮、环己酮及异佛尔酮等。
作为醇溶剂,可举出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、己醇、环己醇、乙二醇、丙二醇及丙三醇等。
作为芳香族烃溶剂,可举出苯、甲苯、二甲苯及均三甲苯等。
作为酰胺溶剂,可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及N-甲基吡咯烷酮等。
上述溶剂可单独使用,也可并用2种以上。
其中,优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、丙二醇单甲醚、3-乙氧基丙酸乙酯、乙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单***、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、N,N-二甲基甲酰胺及N-甲基吡咯烷酮等,更优选为丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、乙二醇单丁醚、二丙二醇甲基醚乙酸酯、乳酸乙酯、乙酸3-甲氧基丁酯、3-甲氧基-1-丁醇、3-乙氧基丙酸乙酯及N-甲基吡咯烷酮。
相对于着色固化性树脂组合物的总量而言,溶剂(E)的含有率优选为70~95质量%,更优选为75~92质量%。换言之,着色固化性树脂组合物的固态成分优选为5~30质量%,更优选为8~25质量%。若溶剂(E)的含有率在上述范围内,则涂布着色固化性树脂组合物时的平坦性变得良好,另外,形成滤色器时色浓度不会不足,因此存在显示特性变得良好的倾向。
<流平剂(F)>
作为流平剂(F),可举出有机硅系表面活性剂、氟系表面活性剂及含有氟原子的有机硅系表面活性剂等。它们可在侧链具有聚合性基团。
作为有机硅系表面活性剂,可举出在分子内具有硅氧烷键的表面活性剂等。具体而言,可举出Toray Silicone DC3PA、Toray Silicone SH7PA、Toray Silicone DC11PA、Toray Silicone SH21PA、Toray Silicone SH28PA、Toray Silicone SH29PA、ToraySilicone SH30PA、Toray Silicone SH8400(Toray·Dow Corning Corporation制)、KP321、KP322、KP323、KP324、KP326、KP340、KP341(信越化学工业(株)制)、TSF400、TSF401、TSF410、TSF4300、TSF4440、TSF4445、TSF4446、TSF4452及TSF4460(Momentive PerformanceMaterials Inc.制)等。
作为上述氟系表面活性剂,可举出在分子内具有氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出Fluorad(注册商标)FC430、Fluorad FC431(住友3M(株)制)、Megaface(注册商标)F142D、Megaface F171、Megaface F172、Megaface F173、Megaface F177、MegafaceF183、Megaface F554、Megaface R30、Megaface RS-718-K(DIC(株)制)、EFTOP(注册商标)EF301、EFTOP EF303、EFTOP EF351、EFTOP EF352(Mitsubishi Material ElectronicChemicals Co.,Ltd.(株)制)、Surflon(注册商标)S381、Surflon S382、Surflon SC101、Surflon SC105(旭硝子(株)制)及E5844(Daikin Fine Chemical Institute制)等。
作为上述的含有氟原子的有机硅系表面活性剂,可举出在分子内含有硅氧烷键及氟碳链的表面活性剂等。具体而言,可举出Megaface(注册商标)R08、Megaface BL20、Megaface F475、Megaface F477及Megaface F443(DIC(株)制)等。
当含有流平剂(F)时,其含有率相对于着色固化性树脂组合物的总量而言优选为0.001质量%以上0.2质量%以下,更优选为0.002质量%以上0.1质量%以下,进一步优选为0.005质量%以上0.07质量%以下。若流平剂(F)的含有率在上述范围内,则能够使滤色器的平坦性变得良好。
<抗氧化剂(H)>
从提高着色剂的耐热性及耐光性的观点考虑,优选将抗氧化剂单独使用或组合2种以上而使用。作为抗氧化剂,只要是工业上通常使用的抗氧化剂即可,没有特别限定,可以使用酚系抗氧化剂、磷系抗氧化剂及硫系抗氧化剂等。
作为上述酚系抗氧化剂,可举出Irganox 1010(イルガノックス1010:季戊四醇四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],BASF(株)制)、Irganox 1076(イルガノックス1076:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯,BASF(株)制)、Irganox 1330(イルガノックス1330:3,3’,3”,5,5’,5”-六叔丁基-a,a’,a”-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚,BASF(株)制)、Irganox 3114(イルガノックス3114:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF(株)制)、Irganox 3790(イルガノックス3790:1,3,5-三((4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲苯基)甲基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮,BASF(株)制)、Irganox 1035(イルガノックス1035:硫代二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯],BASF(株)制)、Irganox 1135(イルガノックス1135:3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟基苯丙酸的C7-C9侧链烷基酯,BASF(株)制)、Irganox 1520L(イルガノックス1520L:4,6-双(辛基硫代甲基)-邻甲酚,BASF(株)制)、Irganox 3125(イルガノックス3125,BASF(株)制)、Irganox 565(イルガノックス565:2,4-双(正辛基硫代)-6-(4-羟基3’,5’-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪,BASF(株)制)、Adekastab AO-80(アデカスタブAO-80:3,9-双(2-(3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基)-1,1-二甲基乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺(5,5)十一烷,(株)ADEKA制)、Sumilizer BHT(スミライザーBHT,住友化学(株)制)、Sumilizer GA-80(スミライザーGA-80,住友化学(株)制)、Sumilizer GS(スミライザーGS,住友化学(株)制)、Cyanox 1790(シアノックス1790,Cytec Corporation制)及维生素E(Eisai Co.,Ltd.制)等。
作为上述磷系抗氧化剂,可举出IRGAFOS 168(イルガフォス168:亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯,BASF(株)制)、IRGAFOS 12(イルガフォス12:三[2-[[2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1,3,2]二噁磷杂庚英-6-基]氧基]乙基]胺,BASF(株)制)、IRGAFOS 38(イルガフォス38:亚磷酸双(2,4-双(1,1-二甲基乙基)-6-甲基苯基)乙酯,BASF(株)制)、Adekastab 329K((株)ADEKA制)、Adekastab PEP36((株)ADEKA制)、Adekastab PEP-8((株)ADEKA制)、Sandstab P-EPQ(Clariant公司制)、Weston 618(ウェストン618,GE公司制)、Weston 619G(ウェストン619G,GE公司制)、Ultranox 626(ウルトラノックス626,GE公司制)及Sumilizer GP(スミライザーGP:6-[3-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙氧基]-2,4,8,10-四叔丁基二苯并[d,f][1.3.2]二噁磷杂庚英(dioxaphosphepin))(住友化学(株)制)等。
作为上述硫系抗氧化剂,可举出硫代二丙酸二月桂基酯、硫代二丙酸二肉豆蔻基酯或硫代二丙酸二硬脂基酯等硫代二丙酸二烷基酯化合物及四[亚甲基(3-十二烷基硫代)丙酸酯基]甲烷等多元醇的β-烷基巯基丙酸酯化合物等。
<其他成分>
根据需要,本发明的着色固化性树脂组合物可包含填充剂、其他高分子化合物、密合促进剂、光稳定剂、链转移剂等本技术领域中已知的添加剂。
<着色固化性树脂组合物的制造方法>
本发明的着色固化性树脂组合物可通过混合着色剂(A)、树脂(B)、聚合性化合物(C)、聚合引发剂(D)以及溶剂(E)、根据需要使用的流平剂(F)、聚合引发助剂(D1)、抗氧化剂(H)、及其他成分来制备。
优选的是,将含有颜料(Ab)时的颜料预先与溶剂(E)的一部分或全部混合,使用珠磨机等使其分散,直至颜料的平均粒径达到0.2μm以下左右。此时,根据需要,也可配合上述颜料分散剂、树脂(B)的一部分或全部。在如上所述得到的颜料分散液中,以使得成为规定浓度的方式混合剩余成分,由此可制备目标着色固化性树脂组合物。
关于着色剂(A),优选的是,将染料预先溶解于溶剂(E)的一部分或全部中从而制备溶液。优选用孔径为0.01~1μm左右的过滤器过滤该溶液。
优选用孔径为0.01~10μm左右的过滤器过滤混合后的着色固化性树脂组合物。
<滤色器的制造方法>
可由本发明的着色固化性树脂组合物制造着色图案。作为该着色图案的制造方法,可举出光刻法、喷墨法、印刷法等,优选举出光刻法。
光刻法是下述方法:将上述着色固化性树脂组合物涂布于基板上,将其干燥从而形成着色组合物层,经由光掩模对该着色组合物层进行曝光,然后进行显影。光刻法中,通过在曝光时不使用光掩模、及/或不进行显影,从而可形成作为上述着色组合物层的固化物的着色涂膜。如上所述形成的着色图案、着色涂膜为本发明的滤色器。
对制作的滤色器的膜厚没有特别限定,可根据目的、用途等来适当调节,例如为0.1~30μm,优选为0.1~20μm,进一步优选为0.5~6μm。
作为基板,可使用石英玻璃、硼硅酸玻璃、铝硅酸盐玻璃、表面经二氧化硅涂覆的碱石灰玻璃等玻璃板、聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等树脂板、硅、在上述基板上形成有铝、银、银/铜/钯合金薄膜等的基板。还可在上述基板上形成其他滤色器层、树脂层、晶体管、电路等。
利用光刻法进行的各色像素的形成可通过已知或惯用的装置、条件来进行。例如,可以按照下述方式制作。
首先,将着色固化性树脂组合物涂布于基板上,通过进行加热干燥(预烘烤)及/或减压干燥从而将溶剂等挥发成分除去而进行干燥,得到平滑的着色组合物层。
作为涂布方法,可举出旋涂法、狭缝涂布法、将狭缝涂布和旋涂组合的方法等。
作为进行加热干燥时的温度,优选为30~120℃,更优选为50~110℃。另外,作为加热时间,优选为10秒~60分钟,更优选为30秒~30分钟。
进行减压干燥时,优选在50~150Pa的压力下、在20~25℃的温度范围内进行。
着色组合物层的膜厚没有特别限定,根据目标滤色器的膜厚来适当选择即可。
接下来,经由用于形成目标着色图案的光掩模对着色组合物层进行曝光。该光掩模上的图案没有特别限定,可使用适于目标用途的图案。
作为用于曝光的光源,优选为发出250~450nm的波长的光的光源。例如,可以将小于350nm的光用将该波长区域截断的滤波器进行截断,或者将436nm附近、408nm附近、365nm附近的光用将上述波长区域取出的带通滤波器(band pass filter)选择性地取出。具体而言,作为光源,可举出汞灯、发光二极管、金属卤化物灯、卤灯等。
由于能够对整个曝光面均匀地照射平行光线、能够进行光掩模与形成有着色组合物层的基板的准确的对位,因此优选使用掩模对准器及步进器等曝光装置。
通过使曝光后的着色组合物层与显影液接触而进行显影,从而可在基板上形成着色图案。通过进行显影,从而使得着色组合物层的未曝光部溶解于显影液中而被除去。
作为显影液,优选为氢氧化钾、碳酸氢钠、碳酸钠、四甲氢氧化铵等碱性化合物的水溶液。上述碱性化合物在水溶液中的浓度优选为0.01~10质量%,更优选为0.03~5质量%。此外,显影液可含有表面活性剂。显影方法可以是旋覆浸没(puddle)法、浸渍法及喷雾法等中的任何。此外,可在显影时将基板以任意角度倾斜。显影后优选进行水洗。
此外,优选对得到的着色图案进行后烘烤。作为后烘烤温度,优选为150~250℃,更优选为160~235℃。作为后烘烤时间,优选为1~120分钟,更优选为10~60分钟。
通过本发明的着色固化性树脂组合物,可制造高对比度的滤色器。该滤色器作为用于显示装置(液晶显示装置、有机EL装置、电子纸等)及固体摄像器件的滤色器是有用的。
实施例
以下,通过实施例,更详细地说明本发明的着色固化性树脂组合物。
只要没有特别说明,实施例中的“%”及“份”为质量%及质量份。
〔合成例1:三芳基甲烷着色剂(A-I-18)的合成〕
以下的反应在氮气氛下进行。向具有冷凝管及搅拌装置的烧瓶中加入N-甲基苯胺(东京化成工业(株)制)15.3份及N,N-二甲基甲酰胺60份后,将混合溶液进行冰冷却。在冰冷却下经30分钟一点一点地添加60%氢化钠(东京化成工业(株)制)5.7份后,在升温至室温的同时搅拌1小时。向反应液中一点一点地添加4,4’-二氟二苯甲酮(东京化成工业(株)制)10.4份,并于室温搅拌24小时。将反应液一点一点地加入至冰水200份中后,于室温静置15小时,通过倾析而将水除去,从而得到残渣形式的粘稠固体。向该粘稠固体中添加甲醇60份后,于室温搅拌15小时。滤取所析出的固体后,利用柱层析进行纯化。将已纯化的淡黄色固体在减压下于60℃进行干燥,得到9.8份的式(C-I-18)表示的化合物。
以下的反应在氮气氛下进行。向具有冷凝管及搅拌装置的烧瓶中加入式(B-I-7)表示的化合物8.2份、式(C-I-18)表示的化合物10份及甲苯20份后,添加三氯氧磷12.2份,并于95~100℃搅拌3小时。接下来,将反应混合物冷却至室温后,用异丙醇170份进行稀释。接下来,将稀释后的反应溶液注入至饱和食盐水300份中,然后添加甲苯100份并搅拌30分钟。接下来,停止搅拌,静置30分钟,从而分离为有机层和水层。用分液操作将水层舍弃后,用饱和食盐水300份洗涤有机层。向有机层添加适量的芒硝并搅拌30分钟后,进行过滤并将其干燥,得到有机层。用蒸发仪将得到的有机层中的溶剂蒸馏除去,得到蓝紫色固体。进一步在减压下于60℃对该蓝紫色固体进行干燥,得到18.4份的式(A-II-18)表示的化合物。
以下的反应在氮气氛下进行。向具有冷凝管及搅拌装置的烧瓶中加入式(A-II-18)表示的化合物8份、甲醇396份后,于室温搅拌30分钟从而制备蓝色溶液。接下来,向蓝色溶液中加入水396份后,进一步于室温搅拌30分钟,得到反应溶液。
向烧杯中投入水53份,进一步向该水中投入Keggin型磷钨酸(Aldrich公司制)11.8份及甲醇53份,于室温进行混合,制备磷钨酸溶液。
经1小时将得到的磷钨酸溶液滴加至之前制备的反应溶液中。进一步于室温搅拌30分钟后,进行过滤而得到蓝色固体。将得到的蓝色固体加入至甲醇200份中并使其分散1小时后,重复进行2次过滤操作。将由该操作得到的蓝色固体投入至水200份中并使其分散1小时后,重复进行2次过滤操作。将经该操作得到的蓝色固体在减压下于60℃进行干燥,得到17.1份的式(A-I-18)表示的三芳基甲烷着色剂(A-I-18)。
〔合成例2:呫吨染料(1-38)的合成〕
在避光条件下将式(1x)表示的化合物20份与N-丙基-2,6-二甲基苯胺(和光纯药工业(株)制)200份混合,将得到的溶液于110℃搅拌6小时。将得到的反应液冷却至室温,然后将其添加至800份的水与50份的35重量%盐酸的混合液中,于室温搅拌1小时,结果析出晶体。以抽滤的残渣的形式取得析出的晶体后进行干燥,得到式(1-38)表示的呫吨染料(1-38)。
〔合成例3:树脂B1的合成〕
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内流入适量的氮气从而形成氮气氛,加入乳酸乙酯305份,在搅拌的同时加热至70℃并保温。接下来,将丙烯酸46份、及丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02.6]癸基酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物按照摩尔比计以50:50进行混合。)240份溶解于乳酸乙酯185份中而制备溶液,使用滴液漏斗经4小时将该溶解液滴加至保温为70℃的烧瓶内。
另一方面,使用另一滴液漏斗将在乳酸乙酯225份中溶解有聚合引发剂2,2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份的溶液经4小时滴加至烧瓶内。在聚合引发剂的溶液的滴加结束后,于70℃保持4小时,之后冷却至室温,得到重均分子量(Mw)为9.1×103、分散度为2.1、固态成分为26质量%、固态成分酸值为120mg-KOH/g的树脂B1溶液。树脂B1具有下述所示的结构单元。
〔合成例4:树脂B2的合成〕
向具有回流冷凝器、滴液漏斗及搅拌机的烧瓶内流入适量的氮气从而置换为氮气氛,加入丙二醇单甲醚乙酸酯371份,在搅拌的同时加热至85℃。接下来,经4小时滴加丙烯酸54份、丙烯酸3,4-环氧基三环[5.2.1.02,6]癸基酯(将式(I-1)表示的化合物及式(II-1)表示的化合物按照摩尔比计以50:50混合。)225份、乙烯基甲苯(异构体混合物)81份、丙二醇单甲醚乙酸酯80份的混合溶液。
另一方面,经5小时滴加将2,2-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)30份溶解于丙二醇单甲醚乙酸酯160份中而得到的混合溶液。滴加结束后,于相同温度保持4小时,然后冷却至室温,得到B型粘度(23℃)为246mPas、固态成分为37.5质量%、溶液酸值为43mg-KOH/g的共聚物(树脂B2)。树脂B2的重均分子量(Mw)为1.1×104,分散度为2.01。树脂B2具有以下的结构单元。
合成例3、4中得到的树脂的重均分子量(Mw)及数均分子量(Mn)的测定使用GPC法按照以下条件进行。
装置:K2479((株)岛津制作所制)
柱:SHIMADZU Shim-pack GPC-80M
柱温:40℃
溶剂:THF(四氢呋喃)
流速:1.0mL/min
检测器:RI
校正用标准物质:TSK STANDARD POLYSTYRENE F-40、F-4、F-288、A-2500、A-500(Tosoh Corporation制)
将上述得到的按照聚苯乙烯换算计的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)作为分散度。
〔制备例1:分散液(1)的制备〕
将合成例1中得到的三芳基甲烷着色剂(A-I-18)10份、分散剂(BYK(注册商标)-LPN6919(BYK Japan KK制))2份、合成例4中得到的树脂B2(换算为固态成分)4份及丙二醇单甲醚乙酸酯84份混合,使用珠磨机将三芳基甲烷着色剂(A-I-18)充分分散,由此得到分散液(1)。
〔制备例2:分散液(2)的制备〕
将颜料(C.I.颜料蓝15:6)12份、丙烯酸系颜料分散剂2份及丙二醇单甲醚乙酸酯80.5份混合,使用珠磨机将颜料充分分散,由此得到分散液(2)。
〔实施例1~8、比较例1~3〕
(着色固化性树脂组合物的制备)
以表3所示的份数将下述物质混合从而得到着色固化性树脂组合物,所述物质为:
·分散液(1)(包含10质量%的三芳基甲烷着色剂(A-I-18)),
·呫吨染料(1-38),
·蒽醌染料(C.I.溶剂蓝45;Savinyl Blue RS;Clariant公司制),
·分散液(2),
·(B)树脂:树脂B1,
·(C)聚合性化合物:二季戊四醇六丙烯酸酯(KAYARAD(注册商标)DPHA;日本化药(株)制),
·(D)聚合引发剂:N-苯甲酰氧基-1-(4-苯硫基苯基)辛烷-1-酮-2-亚胺(Irgacure(注册商标)OXE 01;BASF(株)制)
·(F)流平剂:聚醚改性硅油(Toray Silicone SH8400:Toray·Dow CorningCorporation制),
·(E)溶剂:乳酸乙酯(EL),
·(E)溶剂:丙二醇单甲醚乙酸酯(PGMEA)。
[表3]
<着色图案的制作>
利用旋涂法在5cm见方的玻璃基板(EAGLE 2000;康宁公司制)上涂布着色固化性树脂组合物后,于100℃进行3分钟预烘烤,从而得到着色组合物层。放置冷却后,将形成有着色组合物层的基板与石英玻璃制光掩模之间的间隔设为100μm,使用曝光机(TME-150RSK;TOPCON CORPORATION制),在大气气氛下,以150mJ/cm2的曝光量(以365nm为基准)进行光照射。作为光掩模,使用形成有100μm线与间隔图案(line-and-space pattern)的光掩模。将光照射后的着色组合物层在包含非离子系表面活性剂0.12%和氢氧化钾0.04%的水系显影液中于24℃浸渍显影60秒,水洗后,在烘箱中于230℃进行30分钟后烘烤,得到着色图案。
<膜厚测定>
针对得到的着色图案,使用膜厚测定装置(DEKTAK3;日本真空技术(株)制))测定膜厚。结果示于表4。需要说明的是,关于以表3所示的份数进行混合而得到的着色固化性树脂组合物中含有的着色剂(A),将以着色剂(A)的总量为100的方式进行了换算而得到的各成分的含量示于表4中。
<色度评价>
针对得到的着色图案,使用色度计(OSP-SP-200;奥林巴斯制)测定分光,使用C光源的特性函数测定CIE的XYZ表色系中的xy色度坐标(x,y)和三刺激值Y。Y的值越大,表示明度越高。结果示于表4。
<对比度评价>
除了在曝光时不使用光掩模以外,进行与着色图案的制作同样的操作,制作着色涂膜。针对得到的着色涂膜,使用对比度计(CT-1;壶坂电气有限公司制,色彩色差计BM-5A;Topcon公司制,光源;F-10,偏光膜;壶坂电机(株)制),将空白值设为30000而测定对比度。若着色涂膜的对比度高,则可认为着色图案也同样为高对比度。结果示于表4。
[表4]
根据实施例1~3和比较例2的着色固化性树脂组合物,得到了色度坐标y为0.095、色度坐标x为0.136~0.139、且色度相近的着色图案。此外,实施例1~3中,较之比较例2而言,得到了高明度的着色图案,进而得到了显示出高对比度的着色涂膜。
根据实施例4~8和比较例1、3的着色固化性树脂组合物,得到了色度坐标y为0.095、色度坐标x为0.150~0.153、且色度相近的着色图案。此外,实施例4~8中,较之比较例1、3而言,得到了高亮度的着色图案,进而得到了显示出高对比度的着色涂膜。
由上文可知,通过本发明的着色固化性树脂组合物,可制作高对比度的着色图案。由本发明的着色固化性树脂组合物得到的滤色器的显示特性优异、作为液晶显示装置的材料是有用的。
Claims (4)
1.着色固化性树脂组合物,其包含着色剂、树脂、聚合性化合物及聚合引发剂,
所述着色剂包含三芳基甲烷着色剂、呫吨染料和蒽醌染料,
所述着色剂中的所述呫吨染料的含有率为1质量%以上且13.5质量%以下,
所述蒽醌染料的含量相对于所述三芳基甲烷着色剂100质量份而言为0.5~50质量份。
2.如权利要求1所述的着色固化性树脂组合物,其中,所述蒽醌染料的含量相对于所述三芳基甲烷着色剂100质量份而言为1.0~13.5质量份。
3.滤色器,其是由权利要求1或2所述的着色固化性树脂组合物形成的。
4.显示装置,其包含权利要求3所述的滤色器。
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