WO2015033917A1 - 表面処理銅箔、その表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板及びプリント配線板 - Google Patents
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Definitions
- the present application relates to a surface-treated copper foil and a copper-clad laminate obtained using the surface-treated copper foil.
- the present invention relates to a surface-treated copper foil in which a roughening treatment is performed on the electrode surface side of the electrolytic copper foil.
- Patent Document 1 for the purpose of providing a surface-treated copper foil having excellent etching characteristics, adhesion, chemical resistance, and moisture absorption resistance, “a bonding surface region having a two-dimensional surface area of 6550 ⁇ m 2 was measured by a laser method.
- the surface-treated copper foil has a surface area ratio (B) of 1.2 to 2.5, which is a value of the ratio [(A) / (6550)] of the three-dimensional surface area (A) ⁇ m 2 to the two-dimensional surface area, More preferably, when the surface roughness (Rzjis) of the untreated copper foil before roughening is less than 1.0 ⁇ m, the surface having a two-dimensional surface area of 6550 ⁇ m 2 is measured by a laser method.
- the ratio [(A) / (a)] of the three-dimensional surface area (a) ⁇ m 2 before the roughening treatment to the three-dimensional surface area (A) ⁇ m 2 after the roughening treatment is 1.15 to 2.50. "Surface-treated copper foil.”
- Patent Document 2 the adhesion between the base resin surface exposed to a printed wiring board on which an electronic component is mounted using an anisotropic conductive film and the anisotropic conductive film is good, and the formation of fine wiring is easy.
- surface area when measuring a two-dimensional region with a surface roughness (Rzjis) of 2.5 ⁇ m or less and a surface area of 6550 ⁇ m 2 by a laser method.
- the value of the surface area ratio (B) calculated by the ratio [(A) / (6550)] of the (three-dimensional area: A ⁇ m 2 ) to the two-dimensional area is 1.25 to 2.50, the unit of the two-dimensional area
- the surface-treated copper foil and the insulating resin base material constituting the printed wiring board are good and the variation is extremely high by adopting the surface-treated copper foil shown below. It was conceived that excellent adhesion with a small stability could be secured. Furthermore, it was found that the surface-treated copper foil according to the present application can ensure good high-frequency characteristics and can form a fine pitch circuit. Hereinafter, the surface-treated copper foil according to the present application will be described.
- the surface-treated copper foil according to the present application is a surface-treated copper foil that has been subjected to a roughening treatment on the electrode surface side of the electrolytic copper foil, and the roughening-treated surface that satisfies the requirements shown in Equation 1 below It is characterized by providing.
- the surface-treated copper foil according to the present application preferably has a surface area ratio of the roughened surface of 1.7 to 2.4.
- the surface-treated copper foil according to the present application is subjected to a rust prevention treatment, a silane coupling agent treatment, or the like, if necessary, on the roughened surface.
- Copper-clad laminate The copper-clad laminate according to the present application is obtained using a surface-treated copper foil having the above-mentioned roughened surface.
- the printed wiring board according to the present application is obtained by using the copper-clad laminate according to the present application, which is obtained by using the surface-treated copper foil having the roughened surface.
- the surface-treated copper foil subjected to the roughening treatment on the electrode surface side according to the present application satisfies the above-described conditions, and the surface-treated copper foil and the insulating resin base material constituting the printed wiring board are good, and Adhesion with excellent stability with very little variation can be secured. In addition, good high frequency characteristics can be ensured, and a fine pitch circuit can be formed. As a result, the quality stability of the printed wiring board can be improved and the life of the printed wiring board can be extended. Therefore, the copper clad laminate obtained using the surface-treated copper foil according to the present application is suitable for producing a high-quality printed wiring board.
- the surface-treated copper foil according to the present application is a surface-treated copper foil that has been subjected to a roughening treatment on the electrode surface side of the electrolytic copper foil, and the roughening treatment that satisfies the requirement shown in the above-mentioned formula 1 A surface is provided.
- the surface treatment copper foil 1 which concerns on this application can understand the layer structure easily with sectional drawing of the surface treatment copper foil typically shown in FIG. As can be understood from FIG. 1, generally, the deposition surface side 3 of the electrolytic copper foil 2 has an uneven shape.
- the surface roughness (Rz) of the roughened surface of the surface-treated copper foil according to the present application is 2.5 ⁇ m to 4.0 ⁇ m.
- This surface roughness (Rz) is a 10-point average roughness defined in JIS standards (JIS B 0601: 1982).
- the surface roughness (Rz) is less than 2.5 ⁇ m, a good anchor effect for the insulating resin substrate cannot be obtained, and stable adhesion cannot be obtained.
- the surface roughness (Rz) exceeds 4.0 ⁇ m, when attempting to adhere and form the roughened particles using the electrolytic method, current concentrates on the precipitated particles and the roughened particles overlap each other. Therefore, the peel strength of the formed circuit, the high frequency characteristics of the obtained printed wiring board, and the ability to form a fine pitch circuit tend to vary.
- the value calculated as [Rmax ⁇ Ra] in addition to the surface roughness (Rz) described above, the value calculated as [Rmax ⁇ Ra] must be 3.5 ⁇ m or less.
- This index [Rmax ⁇ Ra] has the highest correlation in considering the adhesion stability between the roughened surface of the surface-treated copper foil and the insulating resin substrate.
- peel strength variation when the value calculated as [Rmax ⁇ Ra] of this surface-treated copper foil exceeds 3.5 ⁇ m, even if it is a peel strength sample produced using the same surface-treated copper foil, This is not preferable because the variation in the measured peel strength of the sample becomes large (hereinafter, this phenomenon is simply referred to as “peeling strength variation”).
- the lower limit value of [Rmax-Ra] of the roughened surface of the surface-treated copper foil is not particularly defined, but [Rmax-Ra] of the roughened surface of the surface-treated copper foil is not limited. About 2.2 ⁇ m.
- the surface-treated copper foil according to the present application has a surface area ratio of 1.7 to 2 on the roughened surface. .4 is preferable. This surface area ratio is calculated by comparing the surface area (three-dimensional surface area: A ⁇ m 2 ) when measuring the two-dimensional region corresponding to 6550 ⁇ m 2 of the roughened surface of the surface-treated copper foil with the laser method and the “two-dimensional region area”. It is the value of the surface area ratio calculated by the ratio [(A) / (6550)]. This surface area ratio is an alternative index of the contact area between the surface-treated copper foil and the insulating resin base material.
- the surface area ratio is less than 1.7, it is difficult to obtain high adhesion between the roughened surface of the surface-treated copper foil and the insulating resin base material.
- the surface area ratio exceeds 2.4, the adhesion between the roughened surface of the surface-treated copper foil and the insulating resin base material is increased, but the variation in the peel strength tends to increase, which is not preferable. .
- this surface area ratio exceeds 2.4, since the high frequency characteristic of the obtained printed wiring board tends to fall, it is not preferable.
- the surface area ratio exceeds 2.4, the particle size variation of the roughened particles at this time also increases, and the ability to form a fine pitch circuit when forming a wiring by etching is not preferable.
- the transmission loss of high-frequency signals is small, and the transmission Loss variation also decreases.
- the transmission loss of the high-frequency signal needs to consider the skin effect, and in the microstrip line, the high-frequency signal propagates mainly on the insulating resin base material side. Therefore, the transmission loss in the microstrip line is greatly affected by the “roughened shape of the roughened surface, which is a surface bonded to the insulating resin layer of the surface-treated copper foil” and “linearity of the wiring circuit edge”.
- the surface-treated copper foil according to the present application is bonded to an insulating resin base material (FR-4 base material) and outputs a signal having a frequency of 10 GHz to a microcircuit having a wiring circuit width of 220 ⁇ m. Transmission loss when transmitting via the stripline can be reduced to 4.0 dB / 10 cm or less.
- the electrolytic solution has a copper concentration of 5 g / L to 20 g / L, a free sulfuric acid concentration of 50 g / L to 200 g / L, and other additives as necessary (for example, ⁇ -naphthoquinoline, dextrin, glue, It is preferable to use a copper electrolyte containing 15 to 40 ° C. containing thiourea or the like.
- “cover plating” is immediately performed using smooth plating conditions.
- this covering plating if smooth copper plating is possible, there is no special limitation regarding plating conditions.
- the copper concentration is 50 g / L to 80 g / L
- the free sulfuric acid concentration is 50 g / L to 150 g / L
- the liquid temperature is 40 ° C. to 50 ° C.
- the current density is 10 A / dm 2. It is preferable to employ a condition of ⁇ 50 A / dm 2 . As described above, the roughening process is completed.
- the target surface of the electrolytic copper foil subjected to the roughening treatment is the electrode surface side provided with the replica shape of the electrode surface at the time of producing the electrolytic copper foil. This is because the surface roughness does not change depending on the above.
- the surface-treated copper foil according to the present application is subjected to a rust prevention treatment, a silane coupling agent treatment, or the like, if necessary, on the roughened surface.
- a rust prevention treatment inorganic rust prevention or organic rust prevention can be used.
- inorganic rust prevention zinc rust prevention, brass rust prevention, zinc-nickel alloy rust prevention, zinc-cobalt alloy rust prevention, chromate treatment, etc. can be used.
- organic rust prevention imidazoles, triazoles and the like can be used.
- silane coupling agent process which plays the role of an auxiliary agent for improving the adhesion between the insulating resin base material and the surface-treated copper foil improves the wettability between the surface of the surface-treated copper foil and the insulating resin base material.
- various materials such as a general epoxy functional silane coupling agent, an olefin functional silane coupling agent, and an acrylic functional silane coupling agent can be used.
- Form of copper-clad laminate The copper-clad laminate according to the present application is obtained by using a surface-treated copper foil having the above-mentioned roughened surface. If the copper clad laminate at this time is obtained using the surface-treated copper foil according to the present application, there are no particular limitations regarding the constituent components, thickness, lamination method, etc. of the insulating resin substrate used. No. Moreover, the copper clad laminated board which concerns on this application contains the concept of both a rigid type and a flexible type.
- a printed wiring board according to the present application is obtained by using a surface-treated copper foil provided with the above-mentioned roughened surface, and this copper-clad laminated board is used. On the other hand, it is obtained by performing various processes necessary for manufacturing a printed wiring board, such as a known etching process, via-hole process, and plating process. Therefore, the printed wiring board according to the present application includes a rigid type printed wiring board, a flexible type printed wiring board, a rigid-flex type printed wiring board, and the like, and there is no limitation on the type of the printed wiring board.
- the layer configuration of the printed wiring board according to the present application also includes the concept of all layer configurations of a single-sided printed wiring board, a double-sided printed wiring board, and a multilayer printed wiring board having three or more layers. Therefore, in the case of the printed wiring board according to the present application, it is clearly stated that there is no limitation on the type of insulating layer constituent material and the thickness of the insulating layer.
- the electrolytic copper foil is immersed in a copper electrolytic solution having a copper concentration of 8 g / L, a free sulfuric acid concentration of 150 g / L, and an additive (Nikawa) containing 25 ° C., and an electric quantity of 200 C / dm 2 is used. Then, electricity was applied for 10 seconds to deposit fine copper particles on the electrode side surface. Thereafter, “cover plating” was performed using the following smooth plating conditions to fix the fine copper particles on the electrode surface. In this covering plating, the conditions of a copper concentration of 70 g / L, a free sulfuric acid concentration of 120 g / L, a liquid temperature of 45 ° C., and a current density of 25 A / dm 2 were adopted.
- rust prevention treatment was performed on both surfaces of the electrolytic copper foil. Specifically, it is immersed in a solution having a potassium pyrophosphate concentration of 80 g / L, a zinc concentration of 0.2 g / L, a nickel concentration of 2 g / L, and a liquid temperature of 40 ° C. SUS plates were placed on both sides of the electrolytic copper foil and electrolyzed at a current density of 0.5 A / dm 2 to form a zinc-nickel alloy layer on both sides of the electrolytic copper foil.
- a chromate layer was formed by an electrolytic method. Specifically, it is immersed in a solution having a chromic acid concentration of 1 g / L, a pH of 11, and a liquid temperature of 25 ° C., and the electrolytic copper foil is used as a cathode and the SUS plate is used as an anode on both sides of the electrolytic copper foil. Electrolysis was performed at a current density of 1 A / dm 2 , and a chromate layer was formed on the surface of the zinc-nickel alloy layer to obtain a rust-proofing layer.
- the rust-proofing layer When the formation of the rust-proofing layer was completed, it was washed with water and immediately subjected to a silane coupling agent treatment on the surface of the rust-proofing layer on the roughened surface. Specifically, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane is dissolved in ion-exchanged water to prepare an aqueous solution having a concentration of 3 g / L, and this aqueous solution is showered over the entire surface of the rust-proofing layer on the roughened surface. Then, it was brought into contact with a roll to make the liquid film thickness uniform.
- Example 1 When the silane coupling agent treatment was completed, the surface-treated copper foil according to Example 1 was obtained by dispersing the moisture in a drying furnace set to an atmosphere where the copper foil temperature was 150 ° C. for 4 seconds. A scanning electron microscope observation image of the surface-treated copper foil obtained in Example 1 is shown as Example 1 in FIG.
- Example 2 Under the conditions of the roughening treatment of Example 1, a liquid temperature of 25 ° C. containing a copper concentration of 12 g / L, a free sulfuric acid concentration of 150 g / L, and an additive (Nikawa) A surface-treated copper foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the copper electrolyte solution was used, and a surface-treated copper foil according to Example 2 was obtained.
- Example 3 Under the conditions of the roughening treatment in Example 1, a liquid temperature of 25 ° C. containing a copper concentration of 6 g / L, a free sulfuric acid concentration of 150 g / L, and an additive (Nika) A surface-treated copper foil according to Example 3 was obtained by producing a surface-treated copper foil in the same manner as in Example 1 except that the copper electrolyte solution was used.
- Evaluation of the three-dimensional surface area Two-dimensional surface roughening of the surface-treated copper foil using an ultra-deep color 3D shape measuring microscope VK-9500 (used laser: violet laser with a visible light limit wavelength of 408 nm) manufactured by Keyence Corporation A three-dimensional surface area was measured for a region having a region area of 6550 ⁇ m 2 .
- Peel strength The roughened surface of the surface-treated copper foil was overlaid with a FR-4 prepreg having a thickness of about 1.0 mm and heated at 20 kgf / cm 2 (1.96 MPa) at 185 ° C. for 60 minutes.
- a single-sided copper clad laminate was produced by pressure forming. Then, the surface of the electrolytic copper foil of this single-sided copper clad laminate is leveled, and the dry film method is used to provide a linear wiring circuit having a width of 0.2 mm for measuring the peeling strength. A measurement sample "was obtained. Then, using this “peeling strength measurement sample”, the peeling strength was measured according to JIS C 6481.
- the high-frequency characteristic here is a vector network analyzer (VNA) 37200B series (model number: 37247C) manufactured by Anritsu Corporation, using a high-frequency signal of 10 GHz, a substrate thickness of 60 ⁇ m, and a wiring circuit width of 220 ⁇ m.
- VNA vector network analyzer
- the transmission loss when transmitting via the line was evaluated. And the quality was judged by whether the transmission loss at this time became 4.0 dB / 10 cm or less. When the transmission loss was 4.0 dB / 10 cm or less, it was evaluated as “ ⁇ ”, and when the transmission loss exceeded 4.0 dB / 10 cm, it was evaluated as “x”.
- Comparative Example 1 Production of surface-treated copper foil: In Comparative Example 1, a surface-treated copper foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of electricity was 50 C / dm 2 under the roughening treatment conditions in Example 1. A surface-treated copper foil according to Example 1 was obtained. A scanning electron microscope observation image of the surface-treated copper foil obtained in Comparative Example 1 is shown as Comparative Example 1 in FIG.
- Comparative Example 2 Production of surface-treated copper foil: In Comparative Example 2, a surface-treated copper foil was produced in the same manner as in Example 1 except that the amount of electricity was 300 C / dm 2 under the conditions of the roughening treatment in Example 1. A surface-treated copper foil according to Comparative Example 2 was obtained. A scanning electron microscope observation image of the surface-treated copper foil obtained in Comparative Example 2 is shown as Comparative Example 2 in FIG.
- Comparative Example 3 In Comparative Example 3, using the roughening treatment conditions employed in the example of Patent Document 2, the same electrolytic copper foil as Example 1 of the present application was subjected to the roughening treatment. That is, it is as follows.
- the electrolytic copper foil is immersed in a copper electrolyte at a liquid temperature of 30 ° C. containing a copper concentration of 10 g / L and a free sulfuric acid concentration of 100 g / L, and an electric quantity of 250 C / dm 2 is used. Then, electricity was applied for 10 seconds to deposit fine copper particles on the electrode side surface. Thereafter, “cover plating” was performed using the following smooth plating conditions to fix the fine copper particles on the electrode surface. In this covering plating, the conditions of a copper concentration of 70 g / L, a free sulfuric acid concentration of 150 g / L, a liquid temperature of 45 ° C., and a current density of 60 A / dm 2 were adopted.
- inorganic rust prevention treatment was performed. Specifically, it is immersed in a solution having a potassium pyrophosphate concentration of 80 g / L, a zinc concentration of 0.2 g / L, a nickel concentration of 2 g / L, and a liquid temperature of 40 ° C., and the electrolytic copper foil is polarized to the cathode. Thus, a zinc-nickel alloy layer was formed on the roughened surface of the electrolytic copper foil. Further, a chromate layer was formed on the surface of the zinc-nickel alloy layer by an electrolytic method.
- Examples 1 to 3 the values of the surface roughness (Rz), [Rmax ⁇ Ra], and the surface area ratio are all within the appropriate ranges in the present application, and the peel strength is also It can be seen that 1.40 kgf / cm or more is a good value. In addition, it can be said that Examples 1 to 3 have excellent signal transmission characteristics and excellent high frequency characteristics.
- Comparative Example 1 the surface roughness (Rz) is within the appropriate range in the present application, but [Rmax-Ra] is not within the appropriate range in the present application. Moreover, since the roughening process is inadequate in the comparative example 1, the surface area ratio of the roughening process surface is a low value, and is outside the range considered appropriate in this application. This can be understood from the microscopic observation image of FIG. Although Comparative Example 1 has good high frequency characteristics, the peel strength is as low as 1.28 kgf / cm.
- Comparative Example 2 since the roughening treatment is excessive, the particle diameter of the fine copper particles is large as can be understood from FIG. Further, the values of the surface roughness (Rz) and [Rmax ⁇ Ra] are out of the proper ranges in the present application. In Comparative Example 2, the surface area ratio is also lower than that in Example 1 or Example 2. As a result, although Comparative Example 2 shows a high peel strength of 1.53 kgf / cm due to the anchor effect of fine copper particles having a large particle size, the signal transmission characteristics are poor and good It cannot be said that it has a high frequency characteristic.
- Comparative Example 3 As can be understood from FIG. 2, it seems that the particle diameter of the fine copper particles is only slightly larger than that in Example 1.
- the surface roughness (Rz) is also within the appropriate range in the present application.
- the value of [Rmax ⁇ Ra] is a higher value than Comparative Example 1 that is outside the appropriate range in the present application, and the surface area ratio is slightly lower than the appropriate range in the present application. It has become.
- the peel strength is slightly low at 1.36 kgf / cm, the signal transmission characteristics are also deteriorated, and it cannot be said that the high frequency characteristics are provided.
- the surface roughness (Rz) and [Rmax ⁇ Ra], and further, the roughened surface having a surface area ratio within the appropriate range in the present application has sufficient peel strength.
- the value can be secured, the signal transmission characteristics are good, and the high frequency characteristics are excellent.
- the surface-treated copper foil according to the present application has the surface roughness (Rz) and [Rmax-Ra] of the roughened surface, and the surface area ratio is within a predetermined range. It is possible to form a “circuit having a good signal transmission characteristic”, which is a characteristic contrary to the adhesiveness.
- the surface-treated copper foil according to the present application described above has very little variation in adhesion with the insulating resin base material, the circuit forming excellent in high frequency characteristics can be achieved with “good adhesion with the insulating resin base material”. It is a product that has an excellent balance of conflicting characteristics. Therefore, when a copper clad laminate produced using the surface-treated copper foil according to the present application is used as a basic material of a printed wiring board, it is equipped with a fine pitch circuit having good adhesion to an insulating resin substrate, and a high frequency signal Therefore, it is possible to provide a printed wiring board having a characteristic impedance equivalent to the design quality.
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Abstract
プリント配線板を構成する表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との密着性のバラツキが極めて少ないものとする表面処理銅箔の提供を目的とする。この目的を達成するため、電解銅箔の電極面側に粗化処理を施した表面処理銅箔であって、以下の数1に示す要件を満たす粗化処理表面を備えることを特徴とする表面処理銅箔等を採用する。そして、この表面処理銅箔を用いて得られることを特徴とする銅張積層板、及び、この銅張積層板を用いて得られることを特徴とするプリント配線板を提供する。
Description
本件出願は、表面処理銅箔及びその表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板に関する。特に、電解銅箔の電極面側に粗化処理を施した表面処理銅箔に関する。
近年のプリント配線板製造用の表面処理銅箔には、絶縁樹脂基材との良好な密着性を備えることを前提として、ファインピッチ回路の形成に適した良好なエッチング特性、GHz帯の高周波信号の伝送損失や特性インピーダンスなどの良好な高周波特性等が求められている。これらの諸特性は、表面処理銅箔に施される粗化処理に依存するものであることから、均一な粗化処理が施され、粗化処理後の表面粗さが過剰に大きくならないことが求められてきた。このような表面処理銅箔として、本件出願人等は、以下に述べる特許文献1及び特許文献2に開示の表面処理銅箔を提唱してきた。
特許文献1では、エッチング特性、密着性、耐薬品性、耐吸湿性に優れた表面処理銅箔を提供することを目的として、「2次元表面積が6550μm2の接着表面領域をレーザー法で測定したときの3次元表面積(A)μm2と2次元表面積との比[(A)/(6550)]の値である表面積比(B)が1.2~2.5の表面処理銅箔とし、より好ましくは、未処理銅箔の粗化処理前の表面粗さ(Rzjis)が1.0μm未満の表面を粗化処理し、2次元表面積が6550μm2の領域をレーザー法で測定したときの、粗化処理前の3次元表面積(a)μm2と粗化処理後の3次元表面積(A)μm2との比[(A)/(a)]の値が1.15~2.50の表面処理銅箔。」を採用している。
特許文献2では、異方性導電膜を用いて電子部品を実装するプリント配線板に露出した基材樹脂表面と異方性導電膜との密着力が良好で、微細配線の形成が容易な2層ポリイミド銅張積層板用の表面処理銅箔を提供することを目的として、「表面粗さ(Rzjis)が2.5μm以下、表面積が6550μm2の二次元領域をレーザー法で測定したときの表面積(三次元面積:Aμm2)と二次元領域面積との比[(A)/(6550)]で算出される表面積比(B)の値が1.25~2.50、二次元領域の単位面積あたりのクロムの量が2.0mg/m2以上である絶縁樹脂基材との接着面を備えることを特徴とした表面処理銅箔。」を採用している。
しかしながら、上述の特許文献1及び特許文献2に開示の表面処理銅箔の場合、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との密着性という観点において、一定のレベルでバラツキが生じる。従って、プリント配線板の品質の安定性を更に向上させて、プリント配線板の長寿命化を図るため、プリント配線板を構成する表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との密着性を、更にバラツキの無いものとすることが望まれてきた。
そこで、本件発明者等の鋭意研究の結果、以下に示す表面処理銅箔を採用することで、プリント配線板を構成する表面処理銅箔と絶縁樹脂基材とが良好で、且つ、バラツキが極めて少ない安定性に優れた密着性が確保できることに想到した。さらに、本件出願に係る表面処理銅箔は、良好な高周波特性の確保が可能となり、ファインピッチ回路の形成が可能となることが分かった。以下、本件出願に係る表面処理銅箔について説明する。
表面処理銅箔: 本件出願に係る表面処理銅箔は、電解銅箔の電極面側に粗化処理を施した表面処理銅箔であって、以下の数1に示す要件を満たす粗化処理表面を備えることを特徴とする。
そして、本件出願に係る表面処理銅箔は、前記粗化処理表面の表面積比が1.7~2.4であることが好ましい。
また、本件出願に係る表面処理銅箔は、粗化処理を施した表面に対して、必要に応じて防錆処理、シランカップリング剤処理等を施すことも好ましい。
銅張積層板: 本件出願に係る銅張積層板は、上述の粗化処理表面を備える表面処理銅箔を用いて得られることを特徴とする。
プリント配線板: 本件出願に係るプリント配線板は、上述の粗化処理表面を備える表面処理銅箔を用いて得られることを特徴とする本件出願に係る銅張積層板を用いて得られることを特徴とする。
本件出願に係る電極面側に粗化処理を施した表面処理銅箔は、上述の条件を満たすことにより、プリント配線板を構成する表面処理銅箔と絶縁樹脂基材とが良好で、且つ、バラツキが極めて少ない安定性に優れた密着性を確保することができる。また、良好な高周波特性の確保も可能となり、ファインピッチ回路の形成が可能となる。その結果、プリント配線板の品質安定性を向上させ、プリント配線板の長寿命化が図れることになる。従って、本件出願に係る表面処理銅箔を用いて得られる銅張積層板は、高品質のプリント配線板製造に好適なものである。
以下、本件出願に係る「表面処理銅箔の形態」、「銅張積層板の形態」及び「プリント配線板の形態」に関して説明する。
表面処理銅箔の形態: 本件出願に係る表面処理銅箔は、電解銅箔の電極面側に粗化処理を施した表面処理銅箔であり、上述の数1に示す要件を満たす粗化処理表面を備えることを特徴とする。本件出願に係る表面処理銅箔1は、図1に模式的に示した表面処理銅箔の断面図をもって、その層構成を容易に理解できる。図1において理解できるように、一般的に、電解銅箔2の析出面側3は、凹凸のある形状を備えている。これに対して、電解銅箔2の電極面側4は、電極表面のレプリカ形状であり、Ra=0.05μm~0.25μm、Rz=0.1μm~1.8μmの範囲の滑らかで光沢を備えた表面である。そして、本件出願に係る表面処理銅箔の場合、当該電解銅箔2の電極面側4に粗化処理を施して、粗化処理表面としている(図1の場合、微細銅粒子5を用いた粗化処理を模式化して示している。)。なお、念のために述べておくが、電解銅箔の両面を平滑化した銅箔を使用する場合には、電解銅箔2の析出面側3も滑らかで光沢を備えた表面となる。
本件出願に係る表面処理銅箔の粗化処理表面の表面粗さ(Rz)は、2.5μm~4.0μmとしている。この表面粗さ(Rz)とは、JIS規格(JIS B 0601:1982)に定める10点平均粗さである。この表面粗さ(Rz)が2.5μm未満の場合には、絶縁樹脂基材に対する良好なアンカー効果を得ることが出来ず、安定した密着性が得られない。一方、表面粗さ(Rz)が4.0μmを超える場合には、電解法を用いて粗化粒子を付着形成しようとすると、析出した粒子に電流が集中して、粗化処理粒子同士が重なり合うように析出するため、形成した回路の引き剥がし強さ、得られるプリント配線板の高周波特性、ファインピッチ回路の形成能にバラツキが生じやすくなる。
そして、本件出願に係る表面処理銅箔の場合、上述の表面粗さ(Rz)に加えて、[Rmax-Ra]として算出される値が、3.5μm以下でなければならない。この[Rmax-Ra]という指標が、表面処理銅箔の粗化処理表面と絶縁樹脂基材との密着安定性を考える上で、最も相関性が高いものである。そして、この表面処理銅箔の[Rmax-Ra]として算出される値が3.5μmを超えると、同一の表面処理銅箔を用いて作製した引き剥がし強さ試料であっても、複数個の試料の引き剥がし強さの測定値のバラツキが大きくなるため好ましくない(以下、この現象を、単に「引き剥がし強さのバラツキ」と称する。)。なお、本件出願では、特に、表面処理銅箔の粗化処理表面の[Rmax-Ra]の下限値を規定していないが、当該表面処理銅箔の粗化処理表面の[Rmax-Ra]は、2.2μm程度である。
本件出願に係る表面処理銅箔は、以上に述べた「表面粗さ(Rz)」、「指標[Rmax-Ra]」に加えて、前記粗化処理表面の表面積比が、1.7~2.4の範囲であることが好ましい。この表面積比は、「レーザー法で表面処理銅箔の粗化処理面の6550μm2相当の二次元領域を測定したときの表面積(三次元表面積:Aμm2)」と「二次元領域面積」との比[(A)/(6550)]で算出される表面積比の値である。この表面積比は、表面処理銅箔と絶縁樹脂基材との接触面積の代替指標である。この表面積比が1.7未満の場合、表面処理銅箔の粗化処理表面と絶縁樹脂基材との間で高い密着性が得られ難くなるため好ましくない。一方、この表面積比が2.4を超えると、表面処理銅箔の粗化処理表面と絶縁樹脂基材との密着性は高くなるが、引き剥がし強さのバラツキが大きくなりやすいため、好ましくない。また、この表面積比が2.4を超えると、得られたプリント配線板の高周波特性も低下する傾向があるため、好ましくない。更に、この表面積比が2.4を超えると、このときの粗化粒子の粒径バラツキも大きくなり、エッチングにより配線を形成する際のファインピッチ回路の形成能が低下するため、好ましくない。
また、表面処理銅箔の粗化処理表面が、上述した表面粗さ(Rz)、[Rmax-Ra]、上述した表面積比を満たす粗化形状を備えると、高周波信号の伝送損失が小さく、伝送損失のバラツキも減少する。高周波信号の伝送損失は、表皮効果を考慮する必要があり、マイクロストリップラインでは、高周波信号は絶縁樹脂基材側を主に伝播する。従って、マイクロストリップラインにおける伝送損失は、「表面処理銅箔の絶縁樹脂層との張り合わせ面である粗化処理表面の粗化形状」及び「配線回路エッジの直線性」の影響が大きい。これに対し、本件出願に係る表面処理銅箔は、後述の実施例に示すように、絶縁樹脂基材(FR-4基材)と接着すると、周波数が10GHzの信号を配線回路幅220μmのマイクロストリップライン経由で伝送する際の伝送損失を、4.0dB/10cm以下にできる。
ここに述べてきた本件出願に係る表面処理銅箔の粗化処理に電解法を用いる場合には、銅電解液をヤケめっき条件で60C/dm2~250C/dm2の電気量を用いて、電解銅箔表面に微細銅粒子を析出させる方法を採用することができる。なお、このときの電解液は、銅濃度が5g/L~20g/L、フリー硫酸濃度が50g/L~200g/L、その他必要に応じた添加剤(例えば、α-ナフトキノリン、デキストリン、ニカワ、チオ尿素等)を含有する液温15℃~40℃の銅電解液を用いることが好ましい。
そして、当該微細銅粒子が電解銅箔表面から脱落することを防止するため、直ちに、平滑めっき条件を用いて「被せめっき」を行う。この被せめっきでは、平滑な銅めっきができれば、めっき条件に関する特段の限定は無い。例えば、硫酸銅系溶液を用いる場合は、銅濃度が50g/L~80g/L、フリー硫酸濃度が50g/L~150g/L、液温が40℃~50℃、電流密度が10A/dm2~50A/dm2の条件を採用することが好ましい。以上のようにして粗化処理が完了する。
以上に述べてきた表面処理銅箔において、使用する電解銅箔2の厚さに関して、特段の限定は無い。本件出願に係る表面処理銅箔において、粗化処理を施す電解銅箔の対象表面は、電解銅箔製造時の電極表面のレプリカ形状を備える電極面側であるため、電解銅箔の厚さに依存して表面粗さが変化するものでは無いからである。
また、本件出願に係る表面処理銅箔は、粗化処理を施した表面に対して、必要に応じて防錆処理、シランカップリング剤処理等を施すことも好ましい。防錆処理としては、無機防錆又は有機防錆を使用することが可能である。無機防錆としては、亜鉛防錆、真鍮防錆、亜鉛-ニッケル合金防錆、亜鉛-コバルト合金防錆、クロメート処理等の使用が可能である。有機防錆としては、イミダゾール類、トリアゾール類等の使用が可能である。そして、絶縁樹脂基材と表面処理銅箔との密着性を向上させるための助剤としての役割を果たすシランカップリング剤処理は、表面処理銅箔の表面と絶縁樹脂基材との濡れ性を改善する。このシランカップリング剤処理には、一般的なエポキシ官能性シランカップリング剤を始めオレフィン官能性シランカップリング剤、アクリル官能性シランカップリング剤等種々のものを用いることができる。
銅張積層板の形態: 本件出願に係る銅張積層板は、上述の粗化処理表面を備える表面処理銅箔を用いて得られることを特徴とする。このときの銅張積層板は、本件出願に係る表面処理銅箔を使用して得られるものであれば、使用した絶縁樹脂基材の構成成分、厚さ、積層方法等に関して、特段の限定は無い。また、本件出願に係る銅張積層板は、リジッドタイプ、フレキシブルタイプの双方の概念を含むものである。
プリント配線板の形態: 本件出願に係るプリント配線板は、上述の粗化処理表面を備える表面処理銅箔を用いて得られることを特徴とする銅張積層板を用いて、この銅張積層板に対して、公知のエッチング加工、バイアホール加工、めっき加工等のプリント配線板製造に必要な各種加工を施して得られるものである。従って、本件出願に係るプリント配線板には、リジッドタイプのプリント配線板、フレキシブルタイプのプリント配線板、リジッド-フレキタイプのプリント配線板等が含まれ、プリント配線板の種類に関する限定は無い。また、本件出願に係るプリント配線板の層構成に関しても、片面プリント配線板、両面プリント配線板、3層以上の多層プリント配線板の全ての層構成の概念を含むものである。従って、本件出願に係るプリント配線板の場合、絶縁層構成材の種類、絶縁層の厚さに関する限定もないことを明記しておく。
表面処理銅箔の製造: 実施例1では、厚さ35μm、電極面側の表面粗さがRa=0.21μm、Rmax=2.4μm、Rz=1.4μmの電解銅箔を用いて、以下の条件で当該電極面側に微細銅粒子を付着形成して、粗化処理を行った。
電解銅箔を、銅濃度が8g/L、フリー硫酸濃度が150g/L、添加剤(ニカワ)を含有する液温が25℃の銅電解液に浸漬し、200C/dm2の電気量を用いて、10秒間通電し、電極面側の表面に微細銅粒子を析出付着させた。その後、以下の平滑めっき条件を用いて「被せめっき」を行い、微細銅粒子を当該電極面に定着させた。この被せめっきでは、銅濃度が70g/L、フリー硫酸濃度が120g/L、液温が45℃、電流密度が25A/dm2の条件を採用した。
粗化処理が終了した後、電解銅箔の両面に防錆処理を施した。具体的には、ピロリン酸カリウム濃度が80g/L、亜鉛濃度が0.2g/L、ニッケル濃度が2g/L、液温が40℃の溶液に浸漬し、電解銅箔を陰極として、陽極のSUS板を当該電解銅箔の両側に配置し、電流密度0.5A/dm2で電解し、電解銅箔の両面に亜鉛-ニッケル合金層を形成した。
更に、電解法でクロメート層を形成した。具体的には、クロム酸濃度が1g/L、pHが11、液温が25℃の溶液に浸漬し、電解銅箔を陰極として、SUS板を陽極として当該電解銅箔の両側に配置し、電流密度1A/dm2で電解し、亜鉛-ニッケル合金層の表面にクロメート層を形成し、防錆処理層とした。
当該防錆処理層の形成が完了すると、水洗し、直ちに粗化処理表面の防錆処理層の表面にシランカップリング剤処理を施した。具体的には、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランをイオン交換水に溶解して濃度が3g/Lの水溶液を調製し、この水溶液を粗化処理表面の防錆処理層の全面にシャワーリングし、その後ロールと接触させて液膜厚さを均一にした。
シランカップリング剤処理が終了すると、銅箔温度が150℃になる雰囲気に設定した乾燥炉内に4秒間保持して水分を気散させ、実施例1に係る表面処理銅箔を得た。実施例1で得られた表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡観察像を図2に実施例1として示す。
粗化処理表面の表面粗さ: 得られた実施例1の表面処理銅箔は、粗化処理表面の表面粗さがRa=0.51μm、Rmax=3.7μm、Rz=3.0μmであった。
表面処理銅箔の製造: 実施例2では、実施例1の粗化処理の条件において、銅濃度が12g/L、フリー硫酸濃度が150g/L、添加剤(ニカワ)を含有する液温25℃の銅電解液を採用した以外は、実施例1と同様にして表面処理銅箔を製造し、実施例2に係る表面処理銅箔を得た。
粗化処理表面の表面粗さ: 得られた実施例2の表面処理銅箔は、粗化処理表面の表面粗さがRa=0.40μm、Rmax=3.4μm、Rz=3.0μmであった。
表面処理銅箔の製造: 実施例3では、実施例1の粗化処理の条件において、銅濃度が6g/L、フリー硫酸濃度が150g/L、添加剤(ニカワ)を含有する液温25℃の銅電解液を採用した以外は、実施例1と同様にして表面処理銅箔を製造し、実施例3に係る表面処理銅箔を得た。
粗化処理表面の表面粗さ: 得られた実施例3の表面処理銅箔は、粗化処理表面の表面粗さがRa=0.48μm、Rmax=3.2μm、Rz=3.1μmであった。
[測定方法]
表面粗さ(Rz)の評価: 上述の粗化処理前の電解銅箔及び表面処理銅箔の粗化処理表面の表面粗さ(Ra、Rmax、Rz)は、先端のrが2μmのダイヤモンドスタイラスを備える触針式の表面粗さ計((株)小坂研究所製、商品名:SEF-30D)を用い、JIS B 0601:1982に準拠して測定した。
表面粗さ(Rz)の評価: 上述の粗化処理前の電解銅箔及び表面処理銅箔の粗化処理表面の表面粗さ(Ra、Rmax、Rz)は、先端のrが2μmのダイヤモンドスタイラスを備える触針式の表面粗さ計((株)小坂研究所製、商品名:SEF-30D)を用い、JIS B 0601:1982に準拠して測定した。
三次元表面積の評価: 株式会社キーエンス製の超深度カラー3D形状測定顕微鏡VK-9500(使用レーザー:可視光限界波長408nmのバイオレットレーザー)を用いて、表面処理銅箔の粗化処理表面の二次元領域面積が6550μm2の領域について、三次元表面積を測定した。
引き剥がし強さ: 表面処理銅箔の粗化処理表面に、厚さ約1.0mmのFR-4プリプレグを重ね合わせて、20kgf/cm2(1.96MPa)、185℃×60分間の加熱加圧成形を行い片面銅張積層板を作製した。そして、この片面銅張積層板の電解銅箔の表面を整面し、ドライフィルム法を用いて、引き剥がし強さ測定用の幅0.2mmの直線状の配線回路を備える「引き剥がし強さ測定試料」を得た。そして、この「引き剥がし強さ測定試料」を用いて、JIS C 6481に準拠して、引き剥がし強さを測定した。
高周波特性: ここでの高周波特性は、アンリツ株式会社製 ベクトルネットワークアナライザー(VNA) 37200Bシリーズ(型番:37247C)で、10GHzの高周波信号を用いて、基材厚さ60μm、配線回路幅220μmのマイクロストリップライン経由で伝送する際の伝送損失を評価した。そして、このときの伝送損失が4.0dB/10cm以下になるか否かで良否を判断した。伝送損失が4.0dB/10cm以下の場合に「○」と評価し、伝送損失が4.0dB/10cmを超える場合に「×」と評価した。
[比較例1]
表面処理銅箔の製造: 比較例1では、実施例1の粗化処理条件において、電気量を50C/dm2とした以外は、実施例1と同様にして表面処理銅箔を製造し、比較例1に係る表面処理銅箔を得た。比較例1で得られた表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡観察像を図2に比較例1として示す。
表面処理銅箔の製造: 比較例1では、実施例1の粗化処理条件において、電気量を50C/dm2とした以外は、実施例1と同様にして表面処理銅箔を製造し、比較例1に係る表面処理銅箔を得た。比較例1で得られた表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡観察像を図2に比較例1として示す。
粗化処理表面の表面粗さ: 得られた比較例1の表面処理銅箔は、粗化処理表面の表面粗さがRa=0.44μm、Rmax=4.0μm、Rz=3.6μmであった。
[比較例2]
表面処理銅箔の製造: 比較例2では、実施例1の粗化処理の条件において、電気量を300C/dm2とした以外は、実施例1と同様にして表面処理銅箔を製造し、比較例2に係る表面処理銅箔を得た。比較例2で得られた表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡観察像を図2に比較例2として示す。
表面処理銅箔の製造: 比較例2では、実施例1の粗化処理の条件において、電気量を300C/dm2とした以外は、実施例1と同様にして表面処理銅箔を製造し、比較例2に係る表面処理銅箔を得た。比較例2で得られた表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡観察像を図2に比較例2として示す。
粗化処理表面の表面粗さ: 得られた比較例2の表面処理銅箔は、粗化処理表面の表面粗さがRa=0.89μm、Rmax=6.5μm、Rz=5.1μmであった。
[比較例3]
比較例3では、特許文献2の実施例で採用した粗化処理条件を使用して、本件出願の実施例1と同様の電解銅箔に粗化処理を施した。即ち、以下のとおりである。
比較例3では、特許文献2の実施例で採用した粗化処理条件を使用して、本件出願の実施例1と同様の電解銅箔に粗化処理を施した。即ち、以下のとおりである。
表面処理銅箔の製造: 電解銅箔を、銅濃度が10g/L、フリー硫酸濃度が100g/Lを含有する液温30℃の銅電解液に浸漬し、250C/dm2の電気量を用いて、10秒間通電し、電極面側の表面に微細銅粒子を析出付着させた。その後、以下の平滑めっき条件を用いて「被せめっき」を行い、微細銅粒子を当該電極面に定着させた。この被せめっきでは、銅濃度が70g/L、フリー硫酸濃度が150g/L、液温が45℃、電流密度が60A/dm2の条件を採用した。
粗化処理が終了すると、無機防錆処理を施した。具体的には、ピロリン酸カリウム濃度が80g/L、亜鉛濃度が0.2g/L、ニッケル濃度が2g/L、液温が40℃の溶液に浸漬し、電解銅箔を陰極に分極することにより、当該電解銅箔の粗化処理面に亜鉛-ニッケル合金層を形成した。更に、この亜鉛-ニッケル合金層の表面に、電解法でクロメート層を形成した。具体的には、クロム酸濃度が1g/L、pHが11、液温が25℃の溶液に浸漬し、電解銅箔を陰極に分極して、粗化処理面にクロメート層を形成し、防錆処理層とした。
当該防錆処理層の形成が完了すると、水洗し、直ちに粗化処理表面の防錆処理層の表面に、シランカップリング剤処理を施した。具体的には、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシランをイオン交換水に溶解して濃度が3g/Lの水溶液を調製し、この水溶液を粗化処理表面の全面が濡れるようにシャワーリングし、銅箔温度が150℃になる雰囲気に設定した乾燥炉内に4秒間保持して水分を気散させて、比較例3に係る表面処理銅箔を得た。比較例3で得られた表面処理銅箔の走査型電子顕微鏡観察像を図2に比較例3として示す。
粗化処理表面の表面粗さ: 得られた比較例3の表面処理銅箔は、粗化処理表面の表面粗さがRa=0.50μm、Rmax=4.4μm、Rz=4.0μmであった。
[実施例と比較例との対比]
以下、実施例と比較例との対比を行うにあたり、以下の表1に実施例と比較例との評価結果を纏めて列挙する。
以下、実施例と比較例との対比を行うにあたり、以下の表1に実施例と比較例との評価結果を纏めて列挙する。
実施例1~実施例3をみると、表面粗さ(Rz)、[Rmax-Ra]、表面積比のそれぞれの値が、いずれも本件出願において適正とする範囲に入っており、引き剥がし強さも1.40kgf/cm以上と良好な値を示していることがわかる。また、これら実施例1~実施例3は、信号の伝送特性が良好であり、高周波特性に優れるといえる。
これに対し、比較例1は、表面粗さ(Rz)が本件出願において適正とする範囲に入っているものの、[Rmax-Ra]は本件出願において適正とする範囲から外れている。また、比較例1は、粗化処理が不十分なため、粗化処理面の表面積比が低い値になっており、本件出願において適正とする範囲から外れている。このことは、図2の顕微鏡観察像からも理解できる。比較例1は、高周波特性は良好であっても、引き剥がし強さが1.28kgf/cmと低い。
比較例2では、粗化処理が過剰なため、図2から理解できるように、微細銅粒子の粒径が大きくなっている。そして、表面粗さ(Rz)及び[Rmax-Ra]の値が、本件出願において適正とする範囲から外れている。また、比較例2は、表面積比に関しても、実施例1や実施例2に比べ低い値になっている。その結果、比較例2は、粒径の大きな微細銅粒子のアンカー効果により、引き剥がし強さが1.53kgf/cmと高い値を示しているものの、信号の伝送特性が低下しており、良好な高周波特性を備えているとはいえない。
比較例3では、図2から理解できるように、実施例1に比べて微細銅粒子の粒径が、僅かに大きくなっているに過ぎないように思われる。表面粗さ(Rz)も本件出願において適正とする範囲に入っている。しかしながら、[Rmax-Ra]の値は、本件出願において適正とする範囲から外れている比較例1よりもさらに高い値となっており、表面積比は、本件出願において適正とする範囲からやや低い値となっている。その結果、引き剥がし強さが1.36kgf/cmとやや低く、信号の伝送特性も低下しており、良好な高周波特性を備えているとはいえない。
以上のことから理解できるように、表面粗さ(Rz)及び[Rmax-Ra]、さらには、表面積比が本件出願において適正とする範囲内である粗化処理表面は、引き剥がし強さも十分な値を確保することができると共に、信号の伝送特性も良好で、高周波特性に優れたものとなっている。
よって、本件出願に係る表面処理銅箔は、粗化処理表面の表面粗さ(Rz)及び[Rmax-Ra]、さらには、表面積比が所定の範囲以内であるため、絶縁樹脂基材との密着性のバラツキが極めて少なく、良好な密着性を実現できると同時に、本来であれば、密着性とは相反する特性である「良好な信号の伝送特性を備える回路」の形成が可能となる。
以上に述べた本件出願に係る表面処理銅箔は、絶縁樹脂基材との密着性のバラツキが極めて少ないため、「絶縁樹脂基材との良好な密着性」及び「高周波特性に優れる回路形成が可能」という相反する特性のバランスに優れる製品である。従って、本件出願に係る表面処理銅箔を用いて製造した銅張積層板を、プリント配線板の基礎材料として用いると、絶縁樹脂基材に対する良好な密着性を備えるファインピッチ回路を備え、高周波信号の伝送損失が少なく、設計品質通りの特性インピーダンスを備えるプリント配線板の提供が可能となる。
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