JP5576514B2 - 表面処理銅箔、積層板、プリント配線板及びプリント回路板 - Google Patents
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Description
本発明は、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制される表面処理銅箔、積層板、及びプリント配線板を提供することを目的とする。
x軸を表面処理層におけるCo,Ni,Fe,Moの合計付着量(μg/dm2)とし、y軸を表面処理面の表面粗さRz(μm)として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
x=10、
y=0、
y=−0.000183x+1.100000、及び
y=−0.002200x+7.150000
の4つの直線で囲まれた領域内にあり、
前記表面粗さRzが0.5μm以下である表面処理銅箔である。
x軸を表面処理層におけるCo,Ni,Fe,Moの合計付着量(μg/dm 2 )とし、y軸を表面処理面の表面粗さRz(μm)として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
x=2010、
y=0、
y=−0.000183x+1.100000、及び
y=−0.002200x+7.150000
の4つの直線で囲まれた領域内にある表面処理銅箔である。
本発明に用いることのできる銅箔基材の形態に特に制限はないが、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で用いることができる。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。屈曲性が要求される用途には圧延銅箔を適用することが多い。
銅箔基材の材料としてはプリント配線板の導体パターンとして通常使用されるタフピッチ銅や無酸素銅といった高純度の銅の他、例えばSn入り銅、Ag入り銅、Cr、Zr又はMg等を添加した銅合金、Ni及びSi等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。なお、本明細書において用語「銅箔」を単独で用いたときには銅合金箔も含むものとする。
なお、銅箔基材の板厚は特に限定する必要は無いが、例えば1〜300μm、あるいは3〜100μm、あるいは5μm〜70μm、あるいは6μm〜35μm、あるいは9μm〜18μmである。
銅箔基材の表面には、樹脂基板との接着性を確保するための粗化処理、防錆処理、耐熱処理、耐候処理、耐酸性処理、シラン処理から選択される一種以上の処理による表面処理層が形成されていることが好ましい。すなわち、本発明の表面処理層は、このように樹脂との接着面(マット面(M面))に形成されている。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであってもよい。また、粗化処理の後、かぶせめっき処理を行ってもよい。これらの粗化処理、防錆処理、耐熱処理、耐候処理、耐酸性処理、シラン処理、処理液への浸漬処理やめっき処理で形成される表面処理層は、Cu,Ni,Fe,Co,Zn,Cr,Mo,W,P,As,Ag,Sn,Geからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上の合金、または有機物を含んでもよい。
表面処理銅箔は表面粗さRzが小さいほど伝送損失が減少するが、ある程度まで表面粗さRzが小さくなると、表面粗さよりも表面処理層における所定の金属の付着量が伝送損失に顕著に影響を与える。本発明者の検討により、そのような表面処理金属種のうち、特に透磁率が比較的高く導電率が比較的低いCo,Ni,Fe,Moが伝送損失に影響を与えることが判明した。このため、本発明の表面処理銅箔は、表面処理層において、Co,Ni,Fe,Moの合計付着量が、表面粗さRzとの関係において制御されている。具体的には、種々の製造工程を実施し、表面処理層におけるCo,Ni,Fe,Moの合計付着量と表面粗さRzとを変えて、伝送損失を測定した結果、x軸を表面処理層におけるCo,Ni,Fe,Moの合計付着量(μg/dm2)とし、y軸を表面処理面の表面粗さRz(μm)として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
x=0、
y=0、
y=−0.000189x+1.400000、及び
y=−0.002333x+9.333333
の4つの直線で囲まれた領域内に制御された銅箔であれば、高周波回路基板に用いても伝送損失が良好に抑制されることがわかった。
本発明の表面処理銅箔は、Co,Ni,Fe,Moの合計付着量と表面粗さRzとが上記4つの直線で囲まれた領域内にあるために、例えば、好ましくは5GHz以上、より好ましくは20GHz以上の高周波回路基板に用いても伝送損失を4dB/10cm以下という非常に小さい値に抑えることができる。
当該領域を、図1の付着量−表面粗さグラフに示す。図1からもわかるように、Co,Ni,Fe,Moの合計付着量は、表面粗さRzとの関係において、表面粗さRzの減少に対して増加するように制御されているが、単純に一定して増加するのではなく、付着量が3700μg/dm2付近から増加の割合が低下するように制御されている。
x=0、
y=0、
y=−0.000183x+1.100000、及び
y=−0.002200x+7.150000
の4つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。
また、当該領域を規定している4つの直線のうち、直線x=0は、x=1、3、5、10、又は、100の各直線であってもよい。
さらに、当該領域を規定している4つの直線のうち、直線y=0は、y=0.001、0.01、0.05、0.10、0.20、又は、0.30の各直線であってもよい。
なお、Co,Ni,Fe,Moの合計付着量の値が大きい場合、耐熱性、耐候性、耐酸性等がより優れるという効果もある。
表面粗さRzの値が大きい場合、ピール強度がより高くなるという効果もある。
また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量−表面粗さグラフにおいて、
x=0、
y=0、
y=−0.000189x+1.400000、及び
x=445
の4つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Co,Ni,Fe,Moの合計付着量の値が小さい場合、Rzをそれほど小さい値としなくても、伝送損失が小さいという効果がある。また、Niはアルカリエッチング性に悪影響を与えるため、このようにNiの付着量が445μg/dm2以下となる場合は、アルカリエッチング性が良好となるため好ましい。アルカリエッチング性の向上の観点からは、上記直線x=445が、x=400であるのが更に好ましく、x=350であるのが更により好ましく、x=300であるのが更により好ましく、x=250であるのが更により好ましく、x=200であるのが更により好ましい。
また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量−表面粗さグラフにおいて、
x=0、
y=0、
y=−0.000183x+1.100000、及び
x=445
の4つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Co,Ni,Fe,Moの合計付着量の値が小さい場合、Rzをそれほど小さい値としなくても、伝送損失が小さいという効果がある。また、Niはアルカリエッチング性に悪影響を与えるため、このようにNiの付着量が445μg/dm2以下となる場合は、アルカリエッチング性が良好となるため好ましい。アルカリエッチング性の向上の観点からは、上記直線x=445が、x=400であるのがより好ましく、x=350であるのがさらにより好ましく、x=300であるのが更により好ましく、x=250であるのが更により好ましく、x=200であるのが更により好ましい。
また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量−表面粗さグラフにおいて、
x=3010、
y=0、
y=−0.000189x+1.400000、及び
y=−0.002333x+9.333333
の4つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Co,Ni,Fe,Moの合計付着量の値が大きい場合、耐薬品性が向上するという効果がある。
また、本発明の表面処理銅箔は、上記付着量−表面粗さグラフにおいて、
x=3010、
y=0、及び
y=−0.002200x+7.150000
の3つの直線で囲まれた領域内に制御されているのが好ましい。Co,Ni,Fe,Moの合計付着量の値が大きい場合、耐薬品性が向上するという効果がある。
本発明において、銅箔基材(圧延銅箔又は電解銅箔)の、樹脂基材と接着する面、即ち粗化面には積層後の銅箔の引き剥し強さを向上させることを目的として、脱脂後の銅箔の表面にふしこぶ状の電着を行う粗化処理が施されることが好ましい。電解銅箔は製造時点で凹凸を有しているが、粗化処理により電解銅箔の凸部を増強して凹凸を一層大きくする。本発明においては、この粗化処理は例えばCu,Ni,Fe,Co,Zn,Cr,Mo,W,P,As,Ag,Sn,Geからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上の合金のめっき、または有機物による表面処理等により行うことができる。粗化前の前処理として通常の銅めっき等が行われることがあり、粗化後には表面処理として、耐熱性、耐薬品性を付与するために上記金属でかぶせめっきを行うこともある。なお、粗化処理を行わずにCu,Ni,Fe,Co,Zn,Cr,Mo,W,P,As,Ag,Sn,Geからなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか1種以上の合金のめっきを行ってもよい。その後、表面処理として、耐熱性、耐薬品性を付与するために上記金属でかぶせめっきを行うこともある。粗化処理を行う場合には、樹脂との密着強度が高くなるという利点がある。また、粗化処理を行わない場合には、表面処理銅箔の製造工程が簡略化されるため生産性が向上すると共に、コストを低減することができ、また粗さを小さくすることができるという利点がある。圧延銅箔と電解銅箔とでは処理の内容を幾分異にすることもある。このような銅箔表面のめっき処理の液組成、めっき時間、電流密度を調整することで、本発明に係る表面処理層におけるCo,Ni,Fe,Moの合計付着量(μg/dm2)と表面処理面の表面粗さRz(μm)との関係を制御することができる。
なお、高光沢圧延は以下の式で規定される油膜当量を13000〜18000以下とすることで行うことができる。
油膜当量={(圧延油粘度[cSt])×(通板速度[mpm]+ロール周速度[mpm])}/{(ロールの噛み込み角[rad])×(材料の降伏応力[kg/mm2])}
圧延油粘度[cSt]は40℃での動粘度である。
油膜当量を13000〜18000とするためには、低粘度の圧延油を用いたり、通板速度を遅くしたりする等、公知の方法を用いればよい。
<電解液組成>
銅:90〜110g/L
硫酸:90〜110g/L
塩素:50〜100ppm
レベリング剤1(ビス(3スルホプロピル)ジスルフィド):10〜30ppm
レベリング剤2(アミン化合物):10〜30ppm
上記のアミン化合物には以下の化学式のアミン化合物を用いることができる。
電流密度:70〜100A/dm2
電解液温度:50〜60℃
電解液線速:3〜5m/sec
電解時間:0.5〜10分間
次に、表面処理として、表1〜3に示す条件でめっきを行った。表1は、各液1〜11の液組成、pH、温度、電流密度を示している。表2及び表3は、表記の浴組成及び時間で、めっき処理1〜4を順に行ったことを示している。なお、このめっきの後にZn、Niまたはそれらの合金めっき、およびクロメート処理によって耐熱性を確保し、さらにアミノ系シランを塗布することでピール強度を向上させた。
アミノ系シランの塗布条件は以下の通りである。
・アミノ系シラン:N−2−(アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン
・シラン濃度:5.0vol%(残部:水)
・処理温度:45〜55℃
・処理時間:5秒
・シラン処理後の乾燥:100℃×3秒
なお、参考例5、11、18、実施例20、21、25、参考例26、27、31、34、比較例27の表面処理は平滑めっき処理(粗化処理でない表面処理)に相当し、それ以外の参考例、実施例および比較例における表面処理は粗化処理に相当する。
表面処理層の各種金属の付着量の測定については、50mm×50mmの銅箔表面の皮膜をHNO3(2重量%)とHCl(5重量%)を混合した溶液に溶解し、その溶液中の金属濃度をICP発光分光分析装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、SFC−3100)にて定量し、単位面積当たりの金属量(μg/dm2)を算出して導いた。このとき、測定したい面と反対面の金属付着量が混入しないよう、必要に応じてマスキングを行い、分析を行った。なお、測定は前述のZn、Niまたはそれらの合金めっき、およびクロメート処理、さらにアミノ系シラン処理を行った後のサンプルについて行った。
株式会社小阪研究所製接触粗さ計SP−11を使用してJIS B0601−1994に準拠して十点平均粗さを表面処理面について測定した。測定基準長さ0.8mm、評価長さ4mm、カットオフ値0.25mm、送り速さ0.1mm/秒の条件で測定位置を変えて10回行い、10回の測定での値を求めた。
18μm厚の各サンプルについて、市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ−50μm)と貼り合わせた後、エッチングで特性インピーダンスが50Ωのとなるようマイクロストリップ線路を形成し、HP社製のネットワークアナライザーHP8720Cを用いて透過係数を測定し、周波数20GHzおよび周波数40GHzでの伝送損失を求めた。周波数20GHzにおける伝送損失の評価として、3.7dB/10cm未満を◎、3.7dB/10cm以上且つ4.1dB/10cm未満を○、4.1dB/10cm以上且つ5.0dB/10cm未満を△、5.0dB/10cm以上を×とした。
まず、被覆層を設けた銅箔に対して、市販の液晶ポリマー樹脂((株)クラレ製Vecstar CTZ−50μm)の液晶ポリマーフィルムを真空加熱プレスで接着した。
次に、液晶ポリマーを積層した銅箔について、ピール強度を90°剥離法(JIS C 6471 8.1)に準拠して測定した。
なお、参考例11と参考例34については、前述の液晶ポリマーを積層した銅箔についてアルカリエッチング性の調査を行った。
・使用薬液:メルテックス株式会社製 エープロセス
・温度:50℃
・撹拌速度:200rpm
その結果、参考例11は300秒で全溶解されることが目視にて確認された。一方、参考例34は全溶解までに315秒の時間を要した。このため、参考例11の方がアルカリエッチング性に優れていることがわかる。
評価結果を表4及び表5に示す。また、図1に、x軸をCo,Ni,Fe,Moの合計付着量(μg/dm2)とし、y軸を表面処理面の表面粗さRz(μm)として描かれた参考例、実施例及び比較例に係る付着量−表面粗さグラフを示す。
実施例はいずれもx軸を表面処理層におけるCo,Ni,Fe,Moの合計付着量(μg/dm2)とし、y軸を表面処理面の表面粗さRz(μm)として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、x=0、y=0、y=−0.000189x+1.400000、及び、y=−0.002333x+9.333333の4つの直線で囲まれた領域内にあったため、伝送損失が4.0dB/10cm以下と良好に抑制されていた。さらにいずれの実施例も良好な接着性を有していた。
一方、比較例はいずれも上記4つの直線で囲まれた領域外であったため、伝送損失が4.0dB/10cmより大きいと不良であった。
なお、本実施例では、厚さ18μmの銅箔を用いたが、前述の通り、高周波領域においては電流は導体の表面のみに流れるという表皮効果の現象があるため、銅箔厚みはインピーダンスコントロールに影響するが伝送損失には大きく関与しない。そのため、18μm以外の厚みの銅箔についても、本発明の粗さと表面処理の金属量制御によって、伝送損失を抑えることができると考えられる。
Claims (13)
- 表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、
x軸を表面処理層におけるCo,Ni,Fe,Moの合計付着量(μg/dm2)とし、y軸を表面処理面の表面粗さRz(μm)として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
x=10、
y=0、
y=−0.000183x+1.100000、及び
y=−0.002200x+7.150000
の4つの直線で囲まれた領域内にあり、
前記表面粗さRzが0.5μm以下である表面処理銅箔。 - 表面処理層が形成された表面処理銅箔(表面に黒色になる処理が施された表面処理面を有する表面処理銅箔であって、前記表面に黒色になる処理は電気めっきによりCo、Ni−Cu、Co−Cu、Ni−Co−Cuの少なくとも1種以上を被覆した黒色処理面を形成することであり、かつ、前記表面処理面が、黒;ΔL*=−100、白;ΔL*=0、で表される色差計で測定された黒色になる処理が施された表面処理面の色差ΔL*≦−70であり、彩度C*≦15であることを特徴とする黒化処理面を有する表面処理銅箔を除く)であって、
x軸を表面処理層におけるCo,Ni,Fe,Moの合計付着量(μg/dm 2 )とし、y軸を表面処理面の表面粗さRz(μm)として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
x=10、
y=0、
y=−0.000183x+1.100000、及び
y=−0.002200x+7.150000
の4つの直線で囲まれた領域内にあり、
前記表面粗さRzが0.5μm以下である表面処理銅箔。 - 前記表面処理層におけるCo,Ni,Fe,Moの合計付着量(μg/dm 2 )が1320以下である請求項1又は2に記載の表面処理銅箔。
- 表面処理層が形成された表面処理銅箔であって、
x軸を表面処理層におけるCo,Ni,Fe,Moの合計付着量(μg/dm 2 )とし、y軸を表面処理面の表面粗さRz(μm)として描かれた付着量−表面粗さグラフにおいて、
x=2010、
y=0、
y=−0.000183x+1.100000、及び
y=−0.002200x+7.150000
の4つの直線で囲まれた領域内にある表面処理銅箔。 - 前記表面粗さRzが0.55μm以下である請求項4に記載の表面処理銅箔。
- フレキシブルプリント配線板用である請求項1〜5のいずれかに記載の表面処理銅箔。
- 5GHz以上の高周波回路基板用である請求項1〜6のいずれかに記載の表面処理銅箔。
- 粗化処理層を有しない請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理銅箔。
- 粗化処理層を有する請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理銅箔。
- 請求項1〜7のいずれかに記載の表面処理銅箔と樹脂基板とを積層して構成した積層板。
- 請求項10に記載の積層板を材料としたプリント配線板。
- 請求項10に記載の積層板を材料としたプリント回路板。
- 請求項12に記載のプリント回路板を用いた電子機器。
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