WO2015019959A1 - 複合銅粒子及びその製造方法 - Google Patents

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寿博 児平
宣宏 佐々木
光 箕輪
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to composite copper particles and a method for producing the same.
  • the flaky copper particles have a large specific surface area due to their flat shape and a large contact area between the particles, so that the electrical conductivity can be improved by adding them to the conductive composition. , And has the advantage that the viscosity can be adjusted.
  • the present applicant has previously proposed a flake copper powder and a conductive paste containing the same (see Patent Document 1).
  • flaky copper powder are listed values of D 90 / D 10 is the ratio of the weight-cumulative particle diameter D 90 and the weight cumulative particle diameter D 10 of 4.0 or less.
  • the same document also discloses a flake copper powder having a particle size of 10 ⁇ m or less, an SD / D 50 value of 0.15 to 0.35, and an aspect ratio ([thickness] / [D 50 ]). Flakes copper powder with a value of 0.3 to 0.7 is described. According to the flake copper powder described in the document having such a configuration, a fine pattern circuit can be formed.
  • an object of the present invention is to provide a composite copper particle and a method for producing the same that can eliminate the various disadvantages of the above-described conventional technology.
  • the present invention is a composite of flat copper particles and a plurality of finer inorganic oxide particles than the flat copper particles,
  • the present invention provides composite copper particles in which the inorganic oxide particles are unevenly distributed on the surface of the flat copper particles.
  • the present invention is to disperse a mixed powder of a spherical raw material copper powder and an inorganic oxide powder using beads, to flatly plastically deform the copper particles of the raw material copper powder,
  • a method for producing composite copper particles in which particles of the inorganic oxide are disposed on a surface As the inorganic oxide powder, the ratio between the volume cumulative particle diameter D 50 (nm) at a cumulative volume of 50 vol% by the dynamic light scattering particle size distribution measurement method and the particle diameter D BET converted from the BET specific surface area.
  • a method for producing composite copper particles using a material having a D 50 / D BET of 60 or more is provided.
  • FIG. 1 is an image showing the result of elemental mapping of copper on the composite copper particles obtained in Example 1.
  • FIG. 2 is an image showing the result of elemental mapping of zirconium for the composite copper particles obtained in Example 1.
  • FIG. 3 is an image showing the result of elemental mapping of aluminum on the composite copper particles obtained in Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing thermomechanical analysis measurement results for the copper particles obtained in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 and 2.
  • the composite copper particles of the present invention are composed of a composite of copper particles as a base material and a plurality of inorganic oxide particles.
  • the copper particles as the base material are flat copper particles having a flat shape.
  • the inorganic oxide particles combined with the base material are finer than the flat copper particles that are the base material.
  • the composite copper particles of the present invention have one of the characteristics in the composite state of inorganic oxide particles with flat copper particles as a base material. Specifically, the inorganic oxide particles are unevenly distributed on the surface of the flat copper particles. “Unevenly distributed on the surface” means that the inorganic oxide particles are not uniformly distributed over the entire surface of the flat copper particles, and the inorganic oxide particles are distributed unevenly on a part of the surface. Say that. That is, the surface of the flat copper particles is a region where inorganic oxide particles are present, and a region where inorganic oxide particles are not substantially present. And an existing area. The fact that the inorganic oxide particles are unevenly distributed on the surface of the flat copper particles has the following advantages.
  • the inorganic oxide particles when preparing a conductive composition such as a conductive paste using the composite copper particles of the present invention, and firing a coating film of the conductive composition to form an electronic circuit or the like, the inorganic oxide particles If the surface of the flat copper particles is unevenly distributed, the inorganic oxide particle existing region which is the unevenly distributed portion is less likely to be bonded to each other than the inorganic oxide particle non-existing region.
  • the site where the bonding is difficult to occur acts as a passage for gas generated during firing. As a result, swelling of the electrode that may occur during firing is effectively prevented.
  • an increase in electrical resistance of an electronic circuit or the like formed using the composite copper particles of the present invention can be suppressed, and surface smoothness can be improved.
  • the fact that the inorganic oxide particles are unevenly distributed means that the composite copper particles of the present invention are UMT processed to form a cross section as shown in FIGS. 1 to 3 described later, and element mapping is performed on the cross section.
  • it means that an inorganic oxide particle existing region and an inorganic oxide particle non-existing region are observed around the composite copper particle.
  • the inorganic oxide particle existing region is observed over the entire region around the composite copper particle, or conversely, when the inorganic oxide particle non-existing region is observed over the entire region around the composite copper particle, It does not correspond to “inorganic oxide particles are unevenly distributed”.
  • a plurality of inorganic oxide particles aggregate to form an aggregate, which is an effective prevention of electrode continuity.
  • the inorganic oxide particles are arranged on the surface of the flat copper particles by an anchor effect generated by, for example, part of the inorganic oxide particles being embedded in the surface of the flat copper particles. Or the inorganic oxide particle is arrange
  • the composite copper particles of the present invention may be manufactured according to the manufacturing method described later.
  • the proportion of the inorganic oxide particles in the composite copper particles of the present invention is 0.001 mass. % To 5.0% by mass, more preferably 0.01% to 3.0% by mass, and even more preferably 0.01% to 2.0% by mass. preferable.
  • the ratio of the inorganic oxide particles can be measured by, for example, an inductively coupled plasma optical emission spectrometer (ICP-AES).
  • the inorganic oxide particles only need to be present on the surface of the flat copper particles, and may not be present inside the flat copper particles. However, the presence of the inorganic oxide particles inside the flat copper particles is not hindered. From the viewpoint of prominent effects exhibited when the inorganic oxide particles are unevenly distributed on the surface of the flat copper particles, the proportion of the inorganic oxide particles present in the flat copper particles is smaller. preferable. From this viewpoint, the proportion of the inorganic oxide particles present in the flat copper particles among the inorganic oxide particles contained in the composite copper particles of the present invention is preferably 1.0% by mass or less. More preferably, it is 0.7 mass% or less. This ratio can be measured, for example, by element mapping for the cross section of the composite copper particle of the present invention.
  • the “inorganic oxide particles present inside the flat copper particles” are inorganic oxide particles that are not exposed at all on the surface of the composite copper particles of the present invention.
  • the composite copper particles of the present invention have a flat shape reflecting the shape of the flat copper particles that are the base material.
  • the flatness of the composite copper particles of the present invention is preferably 5 or more and 30 or less, preferably 5 or more and 25 or less, when expressed by an aspect ratio that is d / t, which is the ratio of the major axis d to the thickness t of the plate surface. More preferably, it is 7 or more and 20 or less. Since the composite copper particles of the present invention have such a flatness, the electronic circuit or the like formed from the composite copper particles of the present invention has high density, and an increase in electrical resistance is effective. To be suppressed.
  • the major axis d and thickness t of the plate surface of the particles are measured by observation with an electron microscope. Specifically, after taking a photograph of the particles using a scanning electron microscope (SEM), the particle diameter is calculated from the ratio between the major axis d and the thickness t of the plate surface of the particles in the photograph.
  • SEM scanning electron microscope
  • the composite copper particles of the present invention are preferably fine particles.
  • the composite copper particles of the present invention preferably has a volume cumulative particle diameter D 50 in the cumulative volume of 50 vol% is 0.1 ⁇ m or more 10 ⁇ m or less by a laser diffraction scattering particle size distribution measuring method, 0.2 [mu] m or more It is more preferable that it is 9.0 micrometers or less, and it is still more preferable that they are 0.3 micrometer or more and 7.0 micrometers or less.
  • Copper particles generally tend to have a lower sintering start temperature as the particle size decreases. This tendency also applies to the composite copper particles of the present invention. However, depending on the specific application of the composite copper particles of the present invention, a decrease in the sintering start temperature may not be desirable. In this regard, in the composite copper particles of the present invention, a decrease in the sintering start temperature is suppressed due to the presence of inorganic oxide particles on the surface of the flat copper particles that are the base material. . In other words, despite the fact that the composite copper particles of the present invention are fine, they can maintain a sintering start temperature comparable to the sintering start temperature of conventionally used copper powder.
  • the composite copper particles of the present invention preferably have a wide particle size distribution.
  • the composite copper particles of the present invention having a flat shape have a wide particle size distribution, the electronic circuit or the like formed from the composite copper particles of the present invention has high density. As a result, there is an advantageous effect that an increase in electrical resistance is effectively suppressed.
  • this value is 3 It is preferably 10 or less, more preferably 3 or more and 9 or less, and still more preferably 3 or more and 8 or less.
  • the conditions for flattening the raw material copper powder are as follows. Appropriately set.
  • the size of the flat copper particles that are the base material constituting the composite copper particles of the present invention is the same as the size of the composite copper particles of the present invention described above.
  • the size of the inorganic oxide particles is 1 nm to 500 nm in terms of the particle size converted from the BET specific surface area (hereinafter also referred to as “BET converted particle size”) on condition that the particles are finer than the flat copper particles. Or less, preferably 1 nm or more and 400 nm or less, and more preferably 1 nm or more and 300 nm or less.
  • the measurement of the BET specific surface area for obtaining the BET equivalent particle diameter of the inorganic oxide particles is performed as follows, for example. That is, the measurement is performed using a gas adsorption method in which the specific surface area is calculated from the amount of gas adsorbed on the surface.
  • a specific measuring apparatus for example, a mono soap manufactured by Yuasa Ionics can be used.
  • the inorganic oxide particles it is possible to use those having a hardness higher than copper, and in the preferred method for producing the composite copper particles of the present invention described later, the inorganic oxide particles are arranged on the surface of the flat copper particles. It is preferable from the viewpoint of easy. Hardness refers to the hardness of a material measured using a Mohs hardness meter.
  • preferable materials as the inorganic oxide particles are, for example, alumina, zirconia, silica, barium titanate, yttrium oxide, zinc oxide and the like. These substances can be used alone or in combination of two or more.
  • the flat copper particles combined with the inorganic oxide particles may be composed only of copper, or in addition to copper, other metal elements or metalloid elements (hereinafter collectively referred to as “ It may be configured to include a “metal element”.
  • the metal elements for example, materials such as aluminum, zirconium, yttrium, and silicon that exhibit a different sintering behavior from copper can be used. These metal elements can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the flat copper particles contain other metal elements, there is an advantageous effect that the sintering behavior of copper can be controlled.
  • Other metal elements contained in the flat copper particles may be present in the form of a simple metal, or may be present in an alloy state with copper or a compound of metal elements (for example, an oxide). Good. From the viewpoint of making the above-described effects exhibited by adding other metal elements more remarkable, the other metal elements are contained in the flat copper particles in the state of a compound of a metal element such as an oxide. Preferably it is.
  • metal elements may be present uniformly in the flat copper particles, or may be unevenly distributed in specific parts. As a result of the study by the inventors, it has been found that other metal elements are preferably unevenly distributed on the surface of the flat copper particles. The inventor believes that this is because the vicinity of the surface tends to affect the sintering behavior.
  • the metal elements are preferably present almost uniformly over the entire surface of the flat copper particles. Due to the presence of such a state, the sintering behavior during firing can be easily controlled, and coupled with the use of flat copper particles having a wide range of particle sizes, This is preferable because it facilitates design.
  • the content ratio of the other metal elements is preferably 0.001% by mass or more and 5.0% by mass or less, and 0.01% by mass or more and 3.0% by mass with respect to the mass of copper in the flat copper particles of the present invention. % Or less, more preferably 0.05% by mass or more and 1.0% by mass or less.
  • a mixed powder of a spherical raw material copper powder and an inorganic oxide powder is dispersed using beads.
  • the copper particles of the raw material copper powder are flatly plastically deformed, and the inorganic oxide particles are arranged on the surfaces of the copper particles.
  • What is important at this time is to use an inorganic oxide powder having a high degree of aggregation.
  • the inorganic oxide particles can be unevenly distributed when the spherical raw material copper powder and the inorganic oxide powder are combined.
  • a volume cumulative particle diameter D 50 (nm) at a cumulative volume of 50 vol% by a dynamic light scattering particle size distribution measurement method and a particle diameter D BET converted from a BET specific surface area are used as an inorganic oxide powder. It is advantageous to use those having a D 50 / D BET of 60 or more.
  • D 50 / D BET is an index representing the degree of aggregation of the powder, and the larger the value, the higher the degree of aggregation of the powder. Then, by using an inorganic oxide powder having a D 50 / D BET of 60 or more, the aggregation state is reflected in the composite copper particles as the target product, and the inorganic oxide particles are unevenly distributed in a flat shape. It will be arranged on the surface of the copper particles.
  • the value of D 50 / D BET is large, but if this value is excessively large, the spherical raw material copper powder and the inorganic oxide It tends to be difficult to mix with the powder.
  • the value of D 50 / D BET is preferably 60 or more and 300 or less, and more preferably 60 or more and 100 or less.
  • the diameter of the beads is preferably 0.005 mm to 1.0 mm, more preferably 0.05 mm to 0 mm. 0.5 mm or less, more preferably 0.05 mm or more and 0.3 mm or less is used.
  • the material of the beads only needs to be higher than that of copper and inorganic oxide particles. For example, alumina, zirconia, silica, or the like is preferably used.
  • the amount of the beads used is preferably 50% by mass or more and 90% by mass or less, more preferably 60% by mass or more and 85% by mass or less, and still more preferably 65% by mass or more and 85% with respect to the capacity of the processing machine to be processed. It is below mass%.
  • a bead mill can be used for the dispersion treatment using beads.
  • the time required for dispersion treatment depends on the capacity of the processing machine, but generally when using a bead mill with a capacity of 0.1L or more and 300L or less, 5 minutes or more and 90 minutes for 1 kg of copper powder. It is preferable to set it as follows, and it is more preferable to set it as 10 minutes or more and 70 minutes or less.
  • the inorganic oxide particles have no change in the particle size (primary particle size) before and after being combined with the flat copper powder. Therefore, the particle size of the inorganic oxide powder used as a raw material is the same as the particle size of the inorganic oxide particles contained in the composite copper particles of the present invention. On the other hand, since the raw material copper powder used as a raw material is flattened by a dispersion process using beads, the shape and dimensions change before and after the composite.
  • the raw material of copper powder is made of an aggregate of copper particles spherical, 8 [mu] m volume cumulative particle diameter D 50 in the cumulative volume 50% by volume or more 0.03 ⁇ m by a laser diffraction scattering particle size distribution measurement method
  • copper particles of shapes other than spherical as raw material copper powder, in that case, it may be difficult to obtain composite copper particles having a desired flat shape.
  • Spherical copper particles are advantageous because they are easier to manufacture than other shapes of copper particles.
  • the raw material copper powder preferably has a high degree of aggregation. Thereby, the degree of aggregation of the obtained composite copper particles can be increased.
  • the value of D max / D 50 which is the ratio of the maximum particle diameter D max and D 50 according to the measured laser diffraction scattering particle size distribution measurement method for the raw material of copper powder, it is 2 to 15 Preferably, it is 3 or more and 13 or less, more preferably 3 or more and 10 or less.
  • the raw material copper powder having such a particle size distribution may be set appropriately in conditions for producing the raw material copper powder by a dry method such as atomization or wet reduction. Or it can obtain by mixing or classifying the copper powder manufactured by these methods.
  • the target composite copper particles contain a metal element other than copper
  • an aluminum element is used as another metal element
  • the following method can be employed.
  • aluminum is mixed in a molten copper melt.
  • aluminum oxide such as alumina is added during the reduction of copper.
  • the aluminum element is mainly present at a position near the surface in the particle.
  • target composite copper particles By performing the dispersion treatment as described above, target composite copper particles can be obtained.
  • the composite copper particles thus obtained are used in the form of a conductive composition containing the composite copper particles.
  • This conductive paste contains, for example, the composite copper particles of the present invention, an organic vehicle, and glass frit.
  • This organic vehicle includes a resin component and a solvent.
  • the resin component include acrylic resin, epoxy resin, ethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and the like.
  • the solvent include terpene solvents such as terpineol and dihydroterpineol, and ether solvents such as ethyl carbitol and butyl carbitol.
  • the glass frit examples include borosilicate glass, borosilicate barium glass, and borosilicate zinc glass.
  • the proportion of the fine particle aggregate in the conductive paste is preferably 36 to 97.5% by mass.
  • the glass frit ratio is preferably 1.5 to 14% by mass.
  • the proportion of the organic vehicle is preferably 1 to 50% by mass.
  • the conductive component in the conductive paste only the composite copper particles of the present invention may be used, or the fine particle aggregate and other copper fine particles may be used in combination. By using the composite copper particles of the present invention in combination with other copper fine particles, it becomes easy to adjust the viscosity of the paste more precisely.
  • Example 1 (1) Preparation of raw material copper powder CB-3000 manufactured by Mitsui Kinzoku Mining Co., Ltd. was used as the raw material copper powder. This raw material copper powder had a value of D max / D 50 of 3.5 and D 50 of 3.2 ⁇ m. D 50 and D max were measured using a Nikkiso Microtrack X-100. This raw material copper powder contained 0.25% of aluminum. Aluminum was present on the inner surface in the particles in a simple state.
  • inorganic oxide powder Zirconia powder was used as the inorganic oxide powder. This powder had a D 50 / D BET value of 70 and a BET equivalent particle size D BET of 15 nm. D 50 was measured using a Malvern Instruments Co., Ltd. Zetasizer ZS. The D BET was measured using a monosoap manufactured by Yuasa Ionics.
  • the composite copper powder For the obtained composite copper powder, a cross section was cut out by UMT (Ultramicrotome) processing, and element mapping was performed on the cross section by STEM (Scanning Transmission Electron Microscopy) -EDS (Energy Dispersive Spectroscopy).
  • the mapped elements are copper, zirconium and aluminum.
  • FIGS. As is clear from these figures, it can be seen that the composite copper particles have a flat shape, and zirconia particles are unevenly distributed on the surface thereof. In particular, it can be seen that a plurality of zirconia particles aggregate to form an aggregate. Moreover, in the flat copper particle
  • Example 2 instead of the zirconia powder used in Example 1, alumina powder was used. This powder had a D 50 / D BET value of 60 and a BET equivalent particle size D BET of 10 nm. Except this, it carried out similarly to Example 1, and obtained the composite copper particle. It was 0.5% when the ratio of the inorganic oxide particle to a composite copper particle was measured by the method mentioned above.
  • Example 3 instead of the raw material copper powder used in Example 1, a raw material copper powder having a value of D max / D 50 of 2.5 and D 50 of 3.3 ⁇ m was used. This raw material copper powder contained 0.13% of aluminum element. The aluminum element was present on the inner surface in the particles. Except this, it carried out similarly to Example 2, and obtained the composite copper particle. It was 0.5% when the ratio of the inorganic oxide particle to a composite copper particle was measured by the method mentioned above.
  • Example 1 In Example 1, a bead mill treatment was performed without using zirconia powder. Except this, flat copper particles were obtained in the same manner as in Example 1.
  • Example 3 a bead mill treatment was performed without using alumina powder. Except this, flat copper particles were obtained in the same manner as in Example 3.
  • thermomechanical analysis (TMA) measurement was performed.
  • TMA thermomechanical analysis
  • SS6300 manufactured by Seiko Instruments Inc.
  • the atmosphere was nitrogen, and the measurement was performed at a heating rate of 10 ° C./min.
  • the result is shown in FIG.
  • the composite copper particles obtained in each example have the same heat shrinkage start temperature, that is, the sintering start temperature, compared to the copper particles obtained in the comparative examples, or It turns out that it is higher.
  • Conductive paste was prepared using the copper particles obtained in the examples and comparative examples as raw materials.
  • the conductive paste had a copper particle ratio of 70%, a terpineol ratio of 25%, and an ethyl cellulose ratio of 5%.
  • This conductive paste was applied to the surface of the alumina substrate using an applicator to form a coating film having a thickness of 20 ⁇ m.
  • This coating film was baked at 800 ° C. for 1 hour in a nitrogen atmosphere.
  • the surface state of the conductive film obtained by firing was visually observed to evaluate the continuity of the electrodes.
  • the case where there was continuity of the electrode was evaluated as “ ⁇ ”, and the case where there was no continuity was evaluated as “x”.
  • the results are shown in Table 1 below. As is clear from the results shown in the table, when using the copper particles obtained in the examples, discontinuities such as swelling of the electrodes were not observed, whereas the copper particles obtained in the comparative example were When used, electrode swelling was observed.
  • the composite copper particle which can manufacture easily the electrode by which generation

Abstract

　本発明の複合銅粒子は、扁平状銅粒子と該扁平状銅粒子よりも微粒の複数の無機酸化物粒子とが複合化されてなる。無機酸化物粒子が、扁平状銅粒子の表面において偏在している。レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０体積％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好適である。板面の長径ｄと厚みｔの比であるｄ／ｔで表されるアスペクト比が５以上３０以下であることも好適である。無機酸化物が、銅よりも高硬度であることも好適である。

Description

複合銅粒子及びその製造方法
　本発明は、複合銅粒子及びその製造方法に関する。
　フレーク状の銅粒子は、その扁平な形状に起因して比表面積が大きく、また粒子どうしの接触面積が大きいので、これを導電性組成物に添加することで電気伝導性を向上させることができ、また粘度を調整することができるという利点を有する。例えば本出願人は先に、フレーク銅粉及びこれを含む導電性ペーストを提案した（特許文献１参照）。
　特許文献１には、粒径が１０μｍ以下のフレーク銅粉であって、粒度分布の標準偏差ＳＤと重量累積粒径Ｄ５０との比であるＳＤ／Ｄ５０の値が０．５以下であり、重量累積粒径Ｄ９０と重量累積粒径Ｄ１０との比であるＤ９０／Ｄ１０の値が４．０以下であるフレーク銅粉が記載されている。また同文献には、粒径が１０μｍ以下のフレーク銅粉であって、ＳＤ／Ｄ５０の値が０．１５～０．３５であり、アスペクト比（［厚さ］／［Ｄ５０］）の値が０．３～０．７であるフレーク銅粉が記載されている。このような構成を有する同文献に記載のフレーク銅粉によれば、ファインパターンの回路の形成が可能になる。
特開２００３－１１９５０１号公報
　しかし、電子部品の一層の小型化及び高性能化に伴い、それに使われる材料に一層の微細化が求められている。したがって導電性組成物の素材であるフレーク状銅粉についても微粒化が求められている。しかし微粒化したフレーク状銅粉を含む導電性ペーストから導電膜を形成する場合、膜の焼結時に発生するガスが抜けにくい傾向にあり、そのことに起因して電極膜の連続性が悪くなる。
　したがって本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る複合銅粒子及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、扁平状銅粒子と該扁平状銅粒子よりも微粒の複数の無機酸化物粒子とが複合化されてなり、
　前記無機酸化物粒子が、前記扁平状銅粒子の表面において偏在している複合銅粒子を提供するものである。
　また本発明は、球状の原料銅粉と無機酸化物の粉体との混合粉を、ビーズを用いて分散処理し、該原料銅粉の銅粒子を扁平に塑性変形させるとともに、該銅粒子の表面に該無機酸化物の粒子を配置する複合銅粒子の製造方法であって、
　前記無機酸化物の粉体として、動的光散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（ｎｍ）と、ＢＥＴ比表面積から換算された粒径ＤＢＥＴとの比であるＤ５０／ＤＢＥＴが６０以上であるものを用いた、複合銅粒子の製造方法を提供するものである。
図１は、実施例１で得られた複合銅粒子について銅の元素マッピングを行った結果を示す像である。 図２は、実施例１で得られた複合銅粒子についてジルコニウムの元素マッピングを行った結果を示す像である。 図３は、実施例１で得られた複合銅粒子についてアルミニウムの元素マッピングを行った結果を示す像である。 図４は、実施例１ないし３並びに比較例１及び２で得られた銅粒子についての熱機械分析の測定結果を示すグラフである。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の複合銅粒子は、母材としての銅粒子と、複数の無機酸化物粒子とが複合化して構成されている。母材としての銅粒子は扁平な形状を有している扁平状銅粒子である。母材と複合化している無機酸化物粒子は、母材である扁平状銅粒子よりも微粒のものである。
　本発明の複合銅粒子は、母材としての扁平状銅粒子に対する無機酸化物粒子の複合化の状態に特徴の一つを有する。詳細には、無機酸化物粒子は、扁平状銅粒子の表面において偏在している。「表面において偏在している」とは、扁平状銅粒子の表面の全域にわたって無機酸化物粒子が均一に存在しておらず、表面のうちの一部に偏って無機酸化物粒子が分布していることを言う。つまり、扁平状銅粒子の表面は、無機酸化物粒子が存在している領域である無機酸化物粒子存在領域と、無機酸化物粒子が実質的に存在していない領域である無機酸化物粒子非存在領域とを有している。無機酸化物粒子が扁平状銅粒子の表面において偏在していることには以下に述べる利点がある。すなわち、本発明の複合銅粒子を用いて導電性ペースト等の導電性組成物を調製し、該導電性組成物の塗膜を焼成して電子回路等を形成するときに、無機酸化物粒子が扁平状銅粒子の表面において偏在していると、その偏在部位である無機酸化物粒子存在領域は、無機酸化物粒子非存在領域に比べて、複合銅粒子どうしの結合が起こりづらくなる。その結合の起こりづらい部位が、焼成時に発生するガスの抜け道として作用する。その結果、焼成時に発生することのある電極の膨れが効果的に防止される。これによって、本発明の複合銅粒子を用いて形成された電子回路等の電気抵抗の上昇を抑制することができ、また表面平滑性が良好になる。これに対して無機酸化物粒子が表面に存在していない扁平状銅粒子を用いた場合には、焼成時に扁平状銅粒子どうしが面でもって結合しやすいので、ガスの抜け道が形成されづらい。その結果、焼成時に電極の膨れが発生しやすい。
　本発明において、無機酸化物粒子が偏在しているとは、後述する図１ないし図３に示すとおり本発明の複合銅粒子をＵＭＴ加工して断面を形成し、その断面について元素マッピングを行ったときに、複合銅粒子の周囲に、無機酸化物粒子存在領域及び無機酸化物粒子非存在領域が観察されることを言う。これに対して、複合銅粒子の周囲の全域にわたり無機酸化物粒子存在領域が観察される場合や、逆に複合銅粒子の周囲の全域にわたり無機酸化物粒子非存在領域が観察される場合は、「無機酸化物粒子が偏在している」に当たらない。
　特に無機酸化物粒子存在領域においては、後述する図２に示すとおり、複数の無機酸化物粒子が凝集して凝集体を形成していることが、電極の連続性への効果的な防止の点から好ましい。
　無機酸化物粒子は、例えばその一部が扁平状銅粒子の表面に埋め込まれることで生じるアンカー効果によって、扁平状銅粒子の表面に配置されている。あるいは、無機酸化物粒子と扁平状銅粒子との間に生じる凝集力（表面エネルギー）によって、無機酸化物粒子は扁平状銅粒子の表面に配置されている。また、無機酸化物粒子どうしの間に生じる（表面エネルギー）によって、無機酸化物粒子どうしが凝集状態になっている場合もある。
　無機酸化物粒子を扁平状銅粒子の表面において偏在させるためには、例えば後述する製造方法に従い本発明の複合銅粒子を製造すればよい。
　無機酸化物粒子を扁平状銅粒子の表面において偏在させたときに奏される効果を顕著なものとする観点から、本発明の複合銅粒子に占める無機酸化物粒子の割合は、０．００１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下であることが一層好ましい。無機酸化物粒子の割合は、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ－ＡＥＳ）によって測定することができる。
　無機酸化物粒子は、扁平状銅粒子の表面にのみ存在していれば足り、扁平状銅粒子の内部に存在していなくてもよい。尤も、扁平状銅粒子の内部に無機酸化物粒子が存在していることは妨げられない。無機酸化物粒子を扁平状銅粒子の表面に偏在させたときに奏される効果を顕著なものとする観点からは、扁平状銅粒子の内部に存在する無機酸化物粒子の割合は少ない方が好ましい。この観点から、本発明の複合銅粒子が含有する無機酸化物粒子のうち、扁平状銅粒子の内部に存在している無機酸化物粒子の割合は、１．０質量％以下であることが好ましく、０．７質量％以下であることが更に好ましい。この割合は、例えば本発明の複合銅粒子の断面を対象にした元素マッピングによって測定することができる。「扁平状銅粒子の内部に存在している無機酸化物粒子」とは、本発明の複合銅粒子の表面に全く露出していない状態の無機酸化物粒子ことである。
　本発明の複合銅粒子は、母材である扁平状銅粒子の形状を反映した扁平状の形状を有している。本発明の複合銅粒子の扁平の程度は、板面の長径ｄと厚みｔの比であるｄ／ｔであるアスペクト比で表したとき、５以上３０以下であることが好ましく、５以上２５以下であることが更に好ましく、７以上２０以下であることが一層好ましい。本発明の複合銅粒子がこのような扁平の程度を有していることで、本発明の複合銅粒子から形成される電子回路等は、その緻密性が高くなり、電気抵抗の上昇が効果的に抑制される。
　本発明の複合銅粒子のアスペクト比を測定する場合には、該粒子の板面の長径ｄ及び厚みｔを電子顕微鏡観察によって測定する。具体的には、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて粒子の写真を撮影した後、写真中の粒子の板面の長径ｄと厚みｔとの比率から算出する。
　本発明の複合銅粒子は扁平であることに加えて微粒であることが好ましい。扁平であり、かつ微粒であることによって、本発明の複合銅粒子を用いて形成された電子回路等は、緻密性が一層高くなり、電気抵抗の上昇が一層効果的に抑制される。この観点から、本発明の複合銅粒子は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０体積％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以上９．０μｍ以下であることが更に好ましく、０．３μｍ以上７．０μｍ以下であることが一層好ましい。
　銅の粒子は一般にその粒径が小さくなると、それに連れて焼結開始温度が低下する傾向にある。この傾向は、本発明の複合銅粒子にも当てはまる。しかし、本発明の複合銅粒子の具体的な用途によっては、焼結開始温度の低下が望ましくない場合がある。この点に関し、本発明の複合銅粒子においては、母材である扁平状銅粒子の表面に無機酸化物粒子が存在していることに起因して、焼結開始温度の低下が抑制されている。換言すれば、本発明の複合銅粒子は、微粒であるにもかかわらず、従来用いられていた銅粉の焼結開始温度と同程度の焼結開始温度を維持することができる。
　本発明の複合銅粒子は、扁平であることに加えて、広い粒度分布を有することが好ましい。扁平な形状を有する本発明の複合銅粒子の粒度分布が広いと、本発明の複合銅粒子から形成される電子回路等は、その緻密性が高くなる。その結果、電気抵抗の上昇が効果的に抑制されるという有利な効果が奏される。この観点から、粒度分布の広狭のパラメータとして、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による最大粒径ＤｍａｘとＤ５０との比であるＤｍａｘ／Ｄ５０の値を採用した場合、この値が３以上１０以下であることが好ましく、３以上９以下であることが更に好ましく、３以上８以下であることが一層好ましい。
　本発明の複合銅粒子が、上述の範囲の粒度分布を有するようにするためには、例えば後述する本発明の複合銅粒子の好適な製造方法において、原料銅粉を扁平にするときの条件を適切に設定すればよい。
　本発明の複合銅粒子を構成する母材である扁平状銅粒子の大きさは、上述した本発明の複合銅粒子の大きさと同じである。一方、無機酸化物粒子の大きさは、扁平状銅粒子よりも微粒であることを条件として、ＢＥＴ比表面積から換算された粒径（以下「ＢＥＴ換算粒径」とも言う。）が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上４００ｎｍ以下であることが好ましく、１ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが更に好ましい。この範囲の大きさを有する無機酸化物粒子を扁平状銅粒子と複合化することで、電極の膨れを効果的に抑制できるととともに、焼結開始温度の低下を効果的に抑制できる。
　無機酸化物粒子のＢＥＴ換算粒径を求めるために行うＢＥＴ比表面積の測定は例えば以下のようにして行う。すなわち、表面に吸着するガス量から比表面積を算出するガス吸着法を用いて測定する。具体的な測定装置としては、例えばユアサアイオニクス社製のモノソープを用いることができる。
　無機酸化物粒子としては、銅よりも高硬度なものを用いることが、後述する本発明の複合銅粒子の好適な製造方法において、該無機酸化物粒子を、扁平状銅粒子の表面に配置させやすい点から好ましい。硬度とは、モース硬度計を用いて測定された材料の硬さのことを言う。
　以上の事項を考慮すると、無機酸化物粒子として好ましい物質は、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカ、チタン酸バリウム、酸化イットリウム、酸化亜鉛などである。これらの物質は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　無機酸化物粒子と複合化される扁平状銅粒子は、銅のみから構成されていてもよく、あるいは銅に加えて他の金属元素又は半金属元素（以下、これらを総称して便宜的に「金属元素」という。）を含んで構成されていてもよい。扁平状銅粒子が他の金属元素を含む場合、該金属元素としては、例えばアルミニウム、ジルコニウム、イットリウム、ケイ素等の銅と異なる焼結挙動を示す材料などを用いることができる。これらの金属元素は、１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。扁平状銅粒子が他の金属元素を含んでいることで、銅の焼結挙動を制御できるという有利な効果が奏される。
　扁平状銅粒子に含まれる他の金属元素は、金属単体の状態で存在していてもよく、あるいは、銅との合金の状態や、金属元素の化合物（例えば酸化物）で存在していてもよい。他の金属元素を含有させることによって奏される上述の効果を一層顕著なものとする観点から、他の金属元素は、酸化物等の金属元素の化合物の状態で扁平状銅粒子に含まれていることが好ましい。
　他の金属元素は、扁平状銅粒子中に均一に存在していてもよく、あるいは特定の部位に偏在していてもよい。本発明者の検討の結果、他の金属元素が、扁平状銅粒子の表面に偏在していることが好ましいことが判明した。この理由は、表面近傍が焼結挙動に影響を与えやすいからであると、本発明者は考えている。
　他の金属元素が扁平状銅粒子の表面に偏在している場合、該金属元素は、扁平状銅粒子の表面全域にわたってほぼ均一に存在していることが好ましい。このような存在状態になっていることに起因して、焼成時の焼結挙動を容易に制御できることができ、広い範囲の粒径の扁平状銅粒子を用いることと相まって、電極の膜厚の設計を行い易くなるので好ましい。
　他の金属元素の含有割合は、本発明の扁平銅粒子における銅の質量に対して０．００１質量％以上５．０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上３．０質量％以下であることが更に好ましく、０．０５質量％以上１．０質量％以下であることが一層好ましい。この範囲の割合で他の金属元素が含有されていることで、該金属元素を含有させることによって奏される上述の効果が一層顕著なものとなる。
　次に、本発明の微粒子集合体の好適な製造方法について説明する。本製造方法においては、球状の原料銅粉と無機酸化物の粉体との混合粉を、ビーズを用いて分散処理する。この分散処理によって、原料銅粉の銅粒子を扁平に塑性変形させるとともに、該銅粒子の表面に該無機酸化物の粒子を配置する。このときに重要なことは、無機酸化物の粉体として、凝集の程度が高いものを用いることである。凝集の程度の高い無機酸化物の粉体を用いることで、球状の原料銅粉と無機酸化物の粉体とを複合化するときに、無機酸化物粒子を偏在させることができる。この観点から、無機酸化物の粉体として、動的光散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（ｎｍ）と、ＢＥＴ比表面積から換算された粒径ＤＢＥＴとの比であるＤ５０／ＤＢＥＴが６０以上であるものを用いることが有利である。Ｄ５０／ＤＢＥＴは粉体の凝集の程度を表す指標であり、この値が大きいほど粉体の凝集の程度が高くなることを意味する。そして、Ｄ５０／ＤＢＥＴが６０以上である無機酸化物の粉体を用いることで、その凝集状態が、目的物である複合銅粒子に反映され、無機酸化物粒子は偏在した状態で扁平状銅粒子の表面に配置されることになる。
　無機酸化物粒子を扁平状銅粒子の表面で偏在させる観点からは、Ｄ５０／ＤＢＥＴの値は大きいことが好ましいが、この値が過度に大きいと、球状の原料銅粉と無機酸化物の粉体とを混合しづらくなる傾向にある。この観点から、Ｄ５０／ＤＢＥＴの値は６０以上３００以下であることが好ましく、６０以上１００以下であることが更に好ましい。
　球状の原料銅粉と無機酸化物の粉体との混合粉を、ビーズを用いて分散処理するときには、ビーズとして直径が好ましくは０．００５ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、更に好ましくは０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、一層好ましくは０．０５ｍｍ以上０．３ｍｍ以下であるものを用いる。ビーズの材質は、銅及び無機酸化物粒子よりも高硬度のものであればよく、例えばアルミナ、ジルコニア、シリカなどを用いることが好ましい。
　ビーズの使用量は、処理の対象となる処理機の容量に対して、好ましくは５０質量％以上９０質量％以下、更に好ましくは６０質量％以上８５質量％以下、一層好ましくは６５質量％以上８５質量％以下である。
　ビーズを用いた分散処理には例えばビーズミルを用いることができる。ビーズミルを用いる場合、分散処理に要する時間は、処理機の容量等にもよるが、一般に容量が０．１Ｌ以上３００Ｌ以下であるビーズミルを用いる場合には、銅粉１ｋｇに対し５分以上９０分以下とすることが好ましく、１０分以上７０分以下とすることが更に好ましい。この条件を採用することで、無機酸化物の粉体の凝集状態をある程度維持しつつ、球状の原料銅粉を首尾良く扁平化できるとともに、凝集状態にある無機酸化物の粉体を、扁平状銅粒子の表面に配置・固定することができる。
　無機酸化物粒子は、扁平状銅粉と複合化される前後において、その粒径（一次粒子径）に変化はない。したがって、原料として用いられる無機酸化物の粉体の粒径は、本発明の複合銅粒子に含まれる無機酸化物粒子の粒径と同じである。一方、原料として用いられる原料銅粉は、ビーズを用いた分散処理によって扁平化されるので、複合化の前後によって形状及び寸法が変化する。分散処理の前の状態においては、原料銅粉は球状の銅粒子の集合体からなり、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０が０．０３μｍ以上８μｍ以下、特に０．０５μｍ以上７μｍ以下であるものを用いることが、微粒の複合銅粒子を得られやすい点から好ましい。なお、原料銅粉として球状以外の形状の銅粒子を用いることも可能であるが、その場合には、所望の扁平形状を有する複合銅粒子が得られにくい場合がある。また球状の銅粒子は、他の形状の銅粒子に比べて製造が容易であるという点から有利である。
　原料銅粉は、その凝集の程度が高いことが好ましい。それによって、得られる複合銅粒子の凝集の程度を高くすることができる。この観点から、原料銅粉について測定されたレーザー回折散乱式粒度分布測定法による最大粒径ＤｍａｘとＤ５０との比であるＤｍａｘ／Ｄ５０の値は、２以上１５以下であることが好ましく、３以上１３以下であることが更に好ましく、３以上１０以下であることが一層好ましい。このような粒度分布を有する原料銅粉は、アトマイズ等の乾式法や、湿式還元によって原料銅粉を製造するときの条件を適切に設定すればよい。あるいは、これらの方法で製造された銅粉を混合したり、分級したりすることによって得ることができる。
　目的とする複合銅粒子中に、銅以外の他の金属元素を含有させる場合には、該金属元素を原料銅粉中に含有させておくことが有利である。例えば他の金属元素としてアルミニウム元素を用いる場合には、次の方法を採用することができる。例えば乾式法では、溶融させた銅の溶湯中にアルミニウムを混合する。湿式法では銅の還元途中でアルミナ等のアルミニウム酸化物を添加する。これらの方法によって製造された原料銅粉において、アルミニウム元素は、粒子中の表面近傍の位置に主として存在している。
　以上のとおりの分散処理を行うことで、目的とする複合銅粒子が得られる。このようにして得られた複合銅粒子は、該複合銅粒子を含む導電性組成物の形態で用いられる。例えば導電性ペーストや導電性インクの形態で用いられる。この導電性ペーストは、例えば本発明の複合銅粒子と、有機ビヒクルと、ガラスフリットとを含有するものである。この有機ビヒクルは、樹脂成分と溶剤とを含む。樹脂成分としては、例えばアクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。溶剤としては、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤や、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル系溶剤が挙げられる。ガラスフリットとしては、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等が挙げられる。導電性ペーストにおける微粒子集合体の割合は３６～９７．５質量％とすることが好ましい。ガラスフリットの割合は１．５～１４質量％とすることが好ましい。有機ビヒクルの割合は１～５０質量％とすることが好ましい。この導電性ペーストにおける導電性成分としては、本発明の複合銅粒子のみを用いてもよく、あるいは該微粒子集合体と他の銅微粒子とを組み合わせて用いてもよい。本発明の複合銅粒子と他の銅微粒子とを組み合わせて用いることで、ペーストの粘度調整を一層精密に行うことが容易になる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「質量％」及び「質量部」を意味する。
　　〔実施例１〕
（１）原料銅粉の準備
　原料銅粉として三井金属鉱業社製のＣＢ－３０００を用いた。この原料銅粉は、Ｄｍａｘ／Ｄ５０の値が３．５であり、Ｄ５０が３．２μｍであった。Ｄ５０及びＤｍａｘは、日機装社製マイクロトラックＸ－１００を用いて測定した。この原料銅粉は、アルミニウムを０．２５％含むものであった。アルミニウムは単体の状態で、粒子中の内表面に存在していた。
（２）無機酸化物の粉体の準備
　無機酸化物の粉体としてジルコニアの粉体を用いた。この粉体は、Ｄ５０／ＤＢＥＴの値が７０であり、ＢＥＴ換算粒径ＤＢＥＴが１５ｎｍであった。Ｄ５０はマルバーン社製ゼータサイザーＺＳを用いて測定した。ＤＢＥＴは、ユアサアイオニクス社製のモノソープを用いて測定した。
（３）複合銅粒子の製造
　原料銅粉１０００ｇと無機酸化物の粉体１００ｇとをビーズミルに投入して混合して混合粉となし、更に直径０．２ｍｍであるジルコニア製のビーズも投入して分散処理を行った。ビーズの量は、処理機の容量に対して７０％とした。ビーズミルの容積は２Ｌであり、分散処理時間は２０分間とした。これによって、目的とする複合銅粒子を得た。上述した方法で複合銅粒子に占める無機酸化物粒子の割合を測定したところ０．５％であった。
　得られた複合銅粉について、ＵＭＴ（Ultramicrotome）加工によって断面を切り出し、その断面についてＳＴＥＭ（Scanning Transmission Electron Microscopy）－ＥＤＳ（Energy Dispersive Spectroscopy）による元素マッピングを行った。マッピングした元素は銅、ジルコニウム及びアルミニウムである。その結果を図１ないし図３に示す。これらの図から明かなとおり、複合銅粒子は扁平な形状をしており、その表面においてジルコニアの粒子が偏在していることが判る。特にジルコニアの粒子は、その複数個が凝集して凝集体を形成していることが判る。また、母材である扁平状銅粒子においては、アルミニウムが粒子内部ではなく、表面に偏在していることが判る。
　　〔実施例２〕
　実施例１で用いたジルコニアの粉体に代えて、アルミナの粉体を用いた。この粉体は、Ｄ５０／ＤＢＥＴの値が６０であり、ＢＥＴ換算粒径ＤＢＥＴが１０ｎｍであった。これ以外は実施例１と同様にして複合銅粒子を得た。上述した方法で複合銅粒子に占める無機酸化物粒子の割合を測定したところ０．５％であった。
　　〔実施例３〕
　実施例１で用いた原料銅粉に代えて、Ｄｍａｘ／Ｄ５０の値が２．５であり、Ｄ５０が３．３μｍである原料銅粉を用いた。この原料銅粉は、アルミニウム元素を０．１３％含むものであった。アルミニウム元素は、粒子中の内表面に存在していた。これ以外は実施例２と同様にして複合銅粒子を得た。上述した方法で複合銅粒子に占める無機酸化物粒子の割合を測定したところ０．５％であった。
　　〔比較例１〕
　実施例１においてジルコニアの粉体を用いずにビーズミルの処理を行った。これ以外は実施例１と同様にして扁平状銅粒子を得た。
　　〔比較例２〕
　実施例３においてアルミナの粉体を用いずにビーズミルの処理を行った。これ以外は実施例３と同様にして扁平状銅粒子を得た。
　　〔評価１〕
　実施例及び比較例で得られた銅粒子について、熱機械分析（ＴＭＡ）測定を行った。測定装置としてセイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ／ＳＳ６３００を用いた。雰囲気は窒素とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行った。その結果を図４に示す。同図に示す結果から明らかなとおり、各実施例で得られた複合銅粒子は、比較例で得られた銅粒子に比べて、熱収縮開始温度、つまり焼結開始温度が同等であるか又はそれよりも高いことが判る。
　　〔評価２〕
　実施例及び比較例で得られた銅粒子を原料として用いて導電性ペーストを調製した。導電性ペーストは、銅粒子の割合が７０％、ターピネオールの割合が２５％、エチルセルロースの割合が５％であった。この導電性ペーストを、アルミナ基盤の表面にアプリケーターを用いて塗布して膜厚２０μｍの塗膜を形成した。この塗膜を、窒素雰囲気下に、８００℃で１時間にわたって焼成した。焼成によって得られた導電膜の表面状態を目視によって観察し、電極の連続性を評価した。電極の連続性がある場合を「○」とし、連続性がない場合を「×」と評価した。その結果を以下の表１に示す。同表に示す結果から明らかなとおり、実施例で得られた銅粒子を用いた場合には電極の膨れ等の不連続性は観察されなかったのに対し、比較例で得られた銅粒子を用いた場合には、電極の膨れが観察された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　本発明によれば、従来用いられていた銅粉の焼結温度と同程度の焼結開始温度を維持しつつ、膨れの発生が抑制された電極を容易に製造し得る複合銅粒子及びその製造方法が提供される。

Claims (10)

  1. 　扁平状銅粒子と該扁平状銅粒子よりも微粒の複数の無機酸化物粒子とが複合化されてなり、
    　前記無機酸化物粒子が、前記扁平状銅粒子の表面において偏在している複合銅粒子。
  2. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０体積％における体積累積粒径Ｄ５０が０．１μｍ以上１０μｍ以下である請求項１に記載の複合銅粒子。
  3. 　板面の長径ｄと厚みｔの比であるｄ／ｔで表されるアスペクト比が５以上３０以下である請求項１又は２に記載の複合銅粒子。
  4. 　前記無機酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積から換算された粒径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複合銅粒子。
  5. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による最大粒径ＤｍａｘとＤ５０との比であるＤｍａｘ／Ｄ５０の値が３以上１０以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の複合銅粒子。
  6. 　前記無機酸化物が、銅よりも高硬度である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の複合銅粒子。
  7. 　請求項１ないし６のいずれか一項に記載の複合銅粒子を含む導電性組成物。
  8. 　球状の原料銅粉と無機酸化物の粉体との混合粉を、ビーズを用いて分散処理し、該原料銅粉の銅粒子を扁平に塑性変形させるとともに、該銅粒子の表面に該無機酸化物の粒子を配置する複合銅粒子の製造方法であって、
    　前記無機酸化物の粉体として、動的光散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０（ｎｍ）と、ＢＥＴ比表面積から換算された粒径ＤＢＥＴとの比であるＤ５０／ＤＢＥＴが６０以上であるものを用いた、複合銅粒子の製造方法。
  9. 　前記原料銅粉について測定されたレーザー回折散乱式粒度分布測定法による最大粒径ＤｍａｘとＤ５０との比であるＤｍａｘ／Ｄ５０の値が２以上１５以下である請求項８に記載の複合銅粒子の製造方法。
  10. 　前記原料銅粉として、銅に加えて他の金属元素を含むものを用いた請求項８又は９に記載の複合銅粒子の製造方法。
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