WO2014199740A1 - ハニカム構造体及びハニカムフィルタ - Google Patents

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WO2014199740A1
WO2014199740A1 PCT/JP2014/061883 JP2014061883W WO2014199740A1 WO 2014199740 A1 WO2014199740 A1 WO 2014199740A1 JP 2014061883 W JP2014061883 W JP 2014061883W WO 2014199740 A1 WO2014199740 A1 WO 2014199740A1
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honeycomb structure
oxide
coating layer
holes
structure according
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PCT/JP2014/061883
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寛 岸田
沙織 大村
アンキット ディープチャンド ジャイン
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住友化学株式会社
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    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
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    • B01J29/70—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of types characterised by their specific structure not provided for in groups B01J29/08 - B01J29/65
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    • F01N3/0222—Exhaust or silencing apparatus having means for purifying, rendering innocuous, or otherwise treating exhaust for cooling, or for removing solid constituents of, exhaust by means of filters characterised by specially adapted filtering structure, e.g. honeycomb, mesh or fibrous the structure being monolithic, e.g. honeycombs
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    • Y02T—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO TRANSPORTATION
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    • Y02T10/10—Internal combustion engine [ICE] based vehicles
    • Y02T10/12—Improving ICE efficiencies

Definitions

  • the present invention relates to a honeycomb structure and a honeycomb filter.
  • the honeycomb structure can be used to obtain a honeycomb filter that removes the collected substance from a fluid containing the collected substance.
  • the honeycomb filter include an exhaust gas filter for purifying exhaust gas exhausted from an internal combustion engine such as a diesel engine or a gasoline engine.
  • a honeycomb structure for obtaining such a honeycomb filter has, for example, a plurality of through holes partitioned by porous partition walls (see, for example, Patent Document 1 below).
  • the honeycomb structure it is required for the honeycomb structure to further improve the purification performance of a fluid (exhaust gas or the like) containing a trapped substance as compared with the conventional structure.
  • the present invention has been made in view of such circumstances, and an object of the present invention is to provide a honeycomb structure capable of improving purification performance and a honeycomb filter including the honeycomb structure.
  • the present inventor has conceived of forming a coating layer covering the surface of the partition wall in the through hole in order to reduce the pressure loss that increases as the collected object is collected.
  • the present inventors have found that when a honeycomb structure having a coating layer is exposed to a high temperature state, sufficient purification performance may not be obtained due to a decrease in the surface area of the coating layer. For example, when a honeycomb structure having a coating layer on which a catalyst is supported is exposed to a high temperature state, the active point of the catalyst decreases due to a decrease in the surface area of the coating layer, and the deterioration of the catalyst proceeds. May end up.
  • the present inventors have found that by adjusting the content of alkali metal in the particles constituting the coating layer, it is possible to suppress the surface area of the coating layer from decreasing, and to suppress the reduction in purification performance. It was.
  • the honeycomb structure according to the present invention has a plurality of through holes partitioned by porous partition walls, and a coating layer covering at least a part of the partition walls is formed inside at least one of the plurality of through holes.
  • the coating layer contains particles containing oxide, and the total amount of alkali metal oxides in the particles is 0.100% by mass or less.
  • the honeycomb structure according to the present invention it is possible to suppress a decrease in the surface area of the coating layer when the honeycomb structure is exposed to a high temperature state, and it is possible to suppress a decrease in purification performance.
  • a honeycomb structure having a coating layer on which a catalyst is supported is exposed to a high temperature state, a reduction in the surface area of the coating layer is suppressed.
  • the active point of a catalyst reduces, it can suppress that deterioration of a catalyst advances.
  • the honeycomb structure according to the present invention can also reduce the pressure loss without impairing the purification performance of the catalyst.
  • the present inventor presumes the following factors that can suppress the reduction in the surface area of the coating layer when the honeycomb structure is exposed to a high temperature state.
  • the factors are not limited to the following. That is, when the total amount of alkali metal oxides in the particles is 0.100% by mass or less, the active point of the catalyst may be covered even when the alkali metal easily moves in a high temperature state (for example, May cause ion exchange with active species such as copper ions and iron ions, may affect the local bonding state of the catalyst skeleton and cause structural changes in the catalyst, and may cause sintering of the catalyst and / or the particles It is conceivable that the possibility and the like can be effectively suppressed.
  • the total amount of the alkali metal may be 0.001% by mass or more. In this case, it is possible to further suppress the reduction in the surface area of the coating layer, and the purification performance can be further improved.
  • the alkali metal may be sodium and potassium. In this case, the purification performance can be further improved.
  • the average major axis of the particles may be 5 to 500 ⁇ m, and the average minor axis of the particles may be 0.10 to 50 ⁇ m.
  • the purification performance can be further improved.
  • it can further suppress that a pressure loss increases excessively as a thing to be collected is collected by the honeycomb structure.
  • the oxide may be at least one selected from the group consisting of alumina, titania, zirconia, silica, magnesia, calcia, strontium oxide, aluminosilicate, mullite, cordierite, and aluminum titanate.
  • the heat resistance of the coating layer can be improved, and the function or shape of the coating layer can be easily maintained even when exposed to high temperatures.
  • the partition wall may contain at least one selected from the group consisting of aluminum titanate, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, and mullite.
  • the coating layer may further contain a catalyst.
  • the purification performance can be further improved.
  • the honeycomb filter according to the present invention includes the honeycomb structure, and a sealing portion that seals one end of a part of the plurality of through holes and the other end of the remaining part of the plurality of through holes.
  • the honeycomb filter according to the present invention includes the honeycomb structure so that the purification performance can be improved and the pressure loss is prevented from excessively increasing as the collected material is collected. it can.
  • the present invention it is possible to suppress a decrease in the surface area of the coating layer when the honeycomb structure is exposed to a high temperature state, and it is possible to suppress a decrease in purification performance.
  • the honeycomb structure having the coating layer on which the catalyst is supported is exposed to a high temperature state, it is possible to suppress the deterioration of the catalyst.
  • pressure loss can also be reduced.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a honeycomb filter according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a view taken along the line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing a honeycomb filter according to another embodiment of the present invention.
  • FIG. 1 is a perspective view showing a honeycomb filter according to the present embodiment
  • FIG. 2 is a view taken in the direction of arrows II-II in FIG.
  • the honeycomb filter 1 includes a honeycomb structure 100 and a sealing portion 130.
  • the honeycomb structure 100 is a cylindrical body having a plurality of through holes 110 arranged in parallel to each other, as shown in FIGS. Each of the plurality of through holes 110 is partitioned by a partition wall 120 extending in parallel with the central axis of the honeycomb structure 100.
  • the through hole 110 includes a through hole (first through hole) 110 a constituting a part of the through hole 110 and a through hole (second through hole) 110 b constituting the remaining part of the through hole 110. Have.
  • the end portion on one end side of the honeycomb structure 100 in the through hole 110a is opened as a gas inlet on the one end face 100a of the honeycomb structure 100, and the end portion on the other end side of the honeycomb structure 100 in the through hole 110a is The other end surface 100 b of the honeycomb structure 100 is sealed by the sealing portion 130.
  • the end of one end side of the honeycomb structure 100 in the through hole 110b is sealed by the sealing portion 130 on the one end face 100a, and the end of the other end side of the honeycomb structure 100 in the through hole 110b is the other end face. In 100b, it opens as a gas outlet.
  • the through hole 110b is adjacent to the through hole 110a.
  • the through holes 110a and the through holes 110b are alternately arranged to form a lattice structure.
  • the through holes 110a and 110b are perpendicular to both end faces of the honeycomb structure 100, and are arranged in a square shape when viewed from the end face, that is, the central axes of the through holes 110a and 110b are respectively located at the apexes of the square. Yes.
  • the cross section perpendicular to the axial direction (longitudinal direction) of the through holes in the through holes 110a and 110b is, for example, a square shape.
  • the length of the honeycomb structure 100 in the longitudinal direction of the through holes 110a and 110b is, for example, 30 to 300 mm.
  • the outer diameter (diameter) of the honeycomb structure 100 is, for example, 10 to 300 mm.
  • the inner diameter of the cross section perpendicular to the axial direction of the through hole in each of the through holes 110a and 110b is, for example, 0. 5 to 1.5 mm.
  • the average thickness (cell wall thickness) of the partition wall 120 is, for example, 0.1 to 0.5 mm.
  • the partition wall 120 is porous and includes, for example, a porous ceramic sintered body.
  • the partition wall 120 has a structure that allows fluid (for example, exhaust gas containing fine particles such as soot) to pass therethrough. Specifically, a large number of communication holes through which fluid can pass are formed in the partition wall 120.
  • the porosity of the partition wall 120 is, for example, 30 to 70% by volume.
  • the pore diameter (pore diameter) of the partition wall 120 is, for example, 5 to 30 ⁇ m.
  • the porosity and pore diameter of the partition wall 120 can be adjusted by the particle diameter of the raw material, the amount of the pore-forming agent added, the kind of the pore-forming agent, and the firing conditions, and can be measured by a mercury intrusion method.
  • the partition wall 120 includes ceramics such as aluminum titanate, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, mullite, and includes at least one selected from the group consisting of aluminum titanate, cordierite, silicon carbide, silicon nitride, and mullite. And at least one selected from the group consisting of aluminum titanate, cordierite and silicon carbide may be included.
  • the partition 120 may further include magnesium and / or silicon.
  • the partition 120 is made of, for example, porous ceramics mainly made of an aluminum titanate crystal. “Mainly composed of an aluminum titanate-based crystal” means that the main crystal phase constituting the aluminum titanate-based ceramic fired body is an aluminum titanate-based crystal phase. An aluminum titanate crystal phase, an aluminum magnesium titanate crystal phase, or the like may be used.
  • a coating layer 140 that covers the surface of the partition wall 120 (the inner wall surface of the through hole 110a) is formed inside the through hole 110a.
  • the coating layer 140 is formed on the surface of the partition wall 120 inside the through hole 110a. Is formed.
  • the covering layer 140 is formed, for example, inside all the through holes 110a, and is not formed inside the through holes 110b.
  • Each of the covering layers 140 is formed along the longitudinal direction of the through hole 110a, and covers the entire surface of the partition wall 120 in each of the through holes 110a.
  • the covering layer 140 in each of the through holes 110a is continuously formed on the partition wall 120 along the partition wall 120 surrounding the through hole 110a in a cross section perpendicular to the axial direction of the through hole 110a. It has an annular cross section along the inner wall.
  • the thickness of the covering layer 140 is, for example, 5 to 500 ⁇ m.
  • the coating layer 140 contains a coating material (particles) containing an oxide.
  • the coating material is, for example, fibrous or flat.
  • the coating material may contain at least one selected from the group consisting of alumina, titania, zirconia, silica, magnesia, calcia, strontium oxide, aluminosilicate, mullite, cordierite, and aluminum titanate as the oxide. .
  • the coating material may contain silicon carbide or the like.
  • the coating material may have biological solubility, for example, biologically soluble particles containing silica, magnesia, calcia, strontium oxide, and the like. As the coating material, only a single type of particle may be used, or a plurality of types of particles may be used in combination.
  • the coating material can contain, for example, at least one selected from the group consisting of alumina and silica.
  • the heat resistance of the coating layer can be improved, and the function or shape of the coating layer can be easily maintained even when exposed to high temperatures.
  • the total amount of oxide of alkali metal in the coating material is converted from oxide to the content of the coating material from the viewpoint of suppressing a decrease in the surface area of the coating layer when the honeycomb structure is exposed to a high temperature state. In some cases, it is 0.100% by mass or less.
  • the total amount in terms of oxide of alkali metal in the coating material is preferably 0.090% by mass or less, more preferably 0.080% by mass or less, from the viewpoint of easily suppressing the decrease in the surface area of the coating layer. 0.070 mass% or less is still more preferable, and 0.050 mass% or less is especially preferable.
  • 0.001 mass% or more may be sufficient as the total amount of the oxide of the alkali metal in a coating material, 0.002 mass% or more may be sufficient, and 0.003 mass% or more may be sufficient.
  • the alkali metal examples include lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), and francium (Fr).
  • the alkali metal may be both sodium and potassium.
  • the alkali metal oxide is, for example, Li 2 O, Na 2 O, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, Fr 2 O.
  • the total amount of alkali metal in terms of oxide can be measured, for example, by inductively coupled plasma emission spectroscopy.
  • the coating material preferably has a specific average major axis and / or a specific average minor axis.
  • the length in the longitudinal direction of the coating material can be a major axis
  • the length in the circumferential direction in a cross section perpendicular to the longitudinal direction of the coating material can be a minor axis.
  • the coating material is plate-shaped, the length of the long side of the rectangle with the smallest area circumscribing the main surface of the coating material can be the major axis, and the length of the short side of the rectangle can be the minor axis.
  • the average major axis and average minor axis of the coating material can be measured, for example, by the following procedure. First, the coating layer is observed with an electron microscope at a desired magnification (for example, 200 to 5000 times) to obtain an image in which a plurality of coating materials are observed. Next, for example, arbitrary 10 coating materials are selected in the obtained image. The major axis and the minor axis are measured for each of the ten selected coating materials. By calculating the average value based on the measured values of the ten coating materials, the average major axis and the average minor axis can be obtained.
  • a desired magnification for example, 200 to 5000 times
  • the average major axis of the coating material (for example, the average major axis of the ten coating materials) is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the initial collection efficiency of the collected material. Further preferred.
  • the average major axis of the coating material is preferably 500 ⁇ m or less, more preferably 300 ⁇ m or less, and even more preferably 200 ⁇ m or less, from the viewpoint that pressure loss is easily reduced.
  • the average minor axis of the coating material (for example, the average minor axis of the above ten coating materials) is preferably 0.10 ⁇ m or more, more preferably 0.50 ⁇ m or more from the viewpoint of improving the initial collection efficiency of the collected material. More preferred is 1.00 ⁇ m or more.
  • the average minor axis of the coating material is preferably 50 ⁇ m or less, more preferably 30 ⁇ m or less, and even more preferably 10 ⁇ m or less, from the viewpoint that pressure loss is easily reduced.
  • the covering layer 140 may further contain a catalyst (for example, an exhaust gas purifying catalyst).
  • a catalyst for example, an exhaust gas purifying catalyst.
  • the catalyst include zeolite, metal-substituted (eg, copper, iron) zeolite, alumina, titania, silica, rare earth oxide, ceria-based complex oxide, zirconia-based complex oxide, perovskite-type complex oxide, and these The mixture of 2 or more types of them is mentioned.
  • the oxide catalyst may carry a transition metal species such as copper, iron, manganese, vanadium, tungsten and silver; a noble metal species such as platinum, palladium and rhodium; and a mixture of two or more of these.
  • the ratio of the coating material content to the catalyst content is preferably 0.05 or more from the viewpoint of effectively reducing the pressure loss of the honeycomb structure. 0.2 or more is more preferable, and 0.5 or more is still more preferable.
  • the ratio of the coating material content to the catalyst content is preferably 20 or less, more preferably 10 or less, from the viewpoint of obtaining further excellent purification performance. 5 or less is more preferable.
  • the coating layer 140 may be a single layer containing a coating material or a single layer containing a coating material and a catalyst.
  • the covering layer 140 may have a first layer containing a coating material and a second layer containing a substance (for example, a catalyst) different from the coating material. In this case, for example, the second layer is disposed on the first layer.
  • the honeycomb filter 1 is suitable as a particulate filter that collects a collection object such as soot contained in exhaust gas from an internal combustion engine such as a diesel engine or a gasoline engine.
  • a collection object such as soot contained in exhaust gas from an internal combustion engine such as a diesel engine or a gasoline engine.
  • the gas G supplied from the one end face 100a to the through hole 110a passes through the inside of the coating layer 140 and the communication hole in the partition wall 120 to the adjacent through hole 110b. It reaches and is discharged from the other end surface 100b.
  • the trapped substance in the gas G is collected in the surface and / or inside of the coating layer 140 and in the surface and / or communication hole of the partition wall 120 and removed from the gas G, whereby the honeycomb is collected.
  • the filter 1 functions as a filter.
  • the honeycomb structure 100 is not only used for obtaining the particulate filter described above, but also a filter used for filtering food and drink such as beer; gas components generated during petroleum refining (for example, carbon monoxide, carbon dioxide, nitrogen) , Oxygen) permselective filter for selectively permeating; used for catalyst carrier and the like.
  • the shape of the honeycomb structure is not necessarily limited to the shape described above.
  • the cross section of the through hole perpendicular to the axial direction of the through hole is not limited to a rectangular shape such as a square shape, and may be a triangular shape, a hexagonal shape, an octagonal shape, a circular shape, an elliptical shape, or the like. The same effect as in the case of the rectangular shape can be obtained.
  • those having different diameters may be mixed, and those having different cross-sectional shapes may be mixed.
  • the arrangement of the through holes is not particularly limited, and the arrangement of the central axes of the through holes may be an equilateral triangle arrangement, a staggered arrangement, or the like arranged at the apex of the equilateral triangle.
  • the honeycomb structure is not limited to a cylindrical body, and may be an elliptical column, a triangular column, a quadrangular column, a hexagonal column, an octagonal column, or the like.
  • the coating layer 140 covers the entire surface of the partition wall 120 in each of the through holes 110a, but it is only necessary to cover at least a part of the surface of the partition wall 120. Further, in the honeycomb structure 100, the coating layer 140 is formed inside all the through holes 110a, but may be formed inside at least one of the plurality of through holes 110. The covering layer 140 may be formed inside the through hole 110a and may be formed inside the through hole 110b (see FIG. 3). In this case, purification performance can be improved not only in the through hole 110a but also in the through hole 110b.
  • the honeycomb filter manufacturing method includes, for example, (a) a raw material preparation step of preparing a raw material mixture containing inorganic compound powder and additives, and (b) forming the raw material mixture to obtain a formed body having through holes.
  • a molding step and (c) a firing step for firing the molded body are provided in this order, and further include a sealing step and a coating layer forming step.
  • an inorganic compound powder and additives are mixed and then kneaded to prepare a raw material mixture.
  • the inorganic compound powder includes an aluminum source powder such as ⁇ -alumina powder and a titanium source powder (titanium source powder) such as anatase type or rutile type titania powder.
  • a magnesium source powder such as magnesia powder and / or a silicon source powder such as silicon oxide powder or glass frit can be further included.
  • the additive include a pore forming agent, a binder, a plasticizer, a dispersant, and a solvent.
  • a formed body having a honeycomb shape is obtained.
  • a so-called extrusion molding method in which the raw material mixture is extruded from a die while being kneaded by a single screw extruder can be employed.
  • the molded body is fired at a firing temperature of 1300 to 1650 ° C., for example.
  • degreasing for removing the pore-forming agent and the like contained in the molded body (in the raw material mixture) may be performed.
  • the sealing step is performed between the molding step and the firing step or after the firing step.
  • a sealing step is performed between the molding step and the firing step, after sealing one end of each through hole of the unfired molded body obtained in the molding step with a sealing material, the sealing material is sealed together with the molded body in the firing step.
  • the sealing part which seals one edge part of a through-hole is obtained by baking.
  • the sealing step is performed after the firing step, one end of each through hole of the fired body obtained in the firing step is sealed with a sealing material, and then the sealing material is fired together with the fired body, whereby one of the through holes.
  • the sealing part which seals the edge part of is obtained.
  • the mixture similar to the raw material mixture for obtaining the said molded object can be used.
  • the coating layer forming process is performed after the molding process.
  • a method for forming the coating layer a method of drying and baking the treatment solution after attaching the treatment solution to the surface of the partition wall in the through hole by an immersion method or the like can be used.
  • the treatment object the fired body obtained in the firing process or the molded body obtained in the molding process
  • the treatment solution is adhered to the surface of the partition wall, and then the treatment object is removed. Dry and fire.
  • the processing target object may be sealed and may not be sealed.
  • the temperature is in the range of 400 to 1000 ° C. as necessary.
  • the coating layer can be formed by firing.
  • the treatment solution used for forming the coating layer contains, for example, the coating material and water.
  • the treatment solution further contains a catalyst.
  • a treatment solution containing a coating material and water and a treatment solution containing a catalyst and water can be used. .
  • a honeycomb filter can be obtained through the above steps.
  • the formed body is fired and the coating layer is formed without sealing the through holes of the formed body obtained in the forming step.
  • Example 1 After weighing 0.5 g each of oxide particles having the physical properties shown in Table 1 below (total amount of alkali metal is 0.069% by mass in terms of oxide) and ⁇ -zeolite, ion-exchanged water was added. A slurry having a solid content of 10% by mass was prepared. The slurry was subjected to dispersion treatment by ultrasonic treatment for 10 minutes and then sufficiently dried in an oven at 80 ° C. After lightly mixing in an agate mortar, the powder A was obtained by baking at 500 ° C. for 50 minutes in the air. A numerical value A was obtained by measuring the BET specific surface area of the powder A.
  • Powder A was calcined in the atmosphere at 800 ° C. for 5 hours to obtain Powder B.
  • the BET specific surface area of the powder B was measured to obtain a numerical value B.
  • powder A was obtained again by the same procedure as described above, and then powder A was calcined in water vapor containing 10% water at 800 ° C. for 5 hours to obtain powder C.
  • a numerical value C was obtained by measuring the BET specific surface area of the powder C.
  • the change rate 1 ((numerical value A-numerical value B) / numerical value A ⁇ 100 [%]) of the BET specific surface area before and after firing was calculated.
  • the change rate 2 ((numerical value A-numerical value C) / numerical value A ⁇ 100 [%]) of the BET specific surface area before and after firing was calculated.
  • Example 2 The change rate 1 of the BET specific surface area was calculated in the same manner as in Example 1 except that the oxide particles having the physical properties of Examples 2 to 4 shown in Table 1 below were used and that the powder C was not prepared. did.
  • Example 5 The use of oxide particles having the physical properties of Example 5 shown in Table 1 below, the use of zeolite supporting copper (Cu-zeolite) instead of ⁇ -zeolite, and the preparation of powder C were not performed. Except that, the change rate 1 of the BET specific surface area was calculated in the same manner as in Example 1.
  • composition analysis of oxide particles Qualitative and quantitative analysis of the composition of each oxide particle was performed using an inductively coupled plasma emission spectrometer.
  • the physical properties (composition, average major axis, average minor axis) of each oxide particle are shown in Table 1 below.
  • the change rate 1 of the numerical value A, the numerical value B, and the BET specific surface area is shown in Table 2 below.
  • Table 3 below shows the change rate 2 of the numerical value A, the numerical value C, and the BET specific surface area.
  • Example 6 Oxide particles similar to Example 3 (total amount of alkali metal is 0.033 mass% in terms of oxide, average major axis is 100 ⁇ m) 0.005 g, copper supported zeolite (Cu-zeolite) 0.05 g, After measuring each, ion-exchange water was added and the slurry whose solid content is 10 mass% was produced. The slurry was subjected to dispersion treatment by ultrasonic treatment for 10 minutes and then sufficiently dried in an oven at 80 ° C. After lightly mixing in an agate mortar, powder D was obtained by firing in the atmosphere at 500 ° C. for 50 minutes. The powder D was measured for nitrogen oxide purification performance, and a numerical value D was obtained.
  • the powder D was obtained again by the same procedure as described above, and then the powder D was calcined in water vapor containing 10% water at 800 ° C. for 5 hours to obtain a powder E.
  • the powder E was measured for nitrogen oxide purification performance, and a numerical value E was obtained.
  • the change rate 3 ((numerical value D ⁇ numerical value E) / numerical value D ⁇ 100 [%]) of the purification performance of nitrogen oxides before and after firing was calculated.
  • Example 7 Purification of nitrogen oxides as in Example 6 except that the same oxide particles as in Example 5 (the total amount of alkali metals is less than 0.004% by mass in terms of oxides and the average major axis is 100 ⁇ m) are used. A performance change rate of 3 was calculated.
  • Example 8 Oxide particles similar to Example 5 (total amount of alkali metals is less than 0.004% by mass in terms of oxides, average major axis is 100 ⁇ m) 0.05 g and copper supported zeolite (Cu-zeolite) 0.05 g Then, the change rate 3 of the nitrogen oxide purification performance was calculated in the same manner as in Example 6 except that ion-exchanged water was added to prepare a slurry having a solid content of 10% by mass.
  • Example 9 The same oxide particles as in Example 1 (total amount of alkali metal is 0.069% by mass in terms of oxides, average major axis is 100 ⁇ m) 0.05 g, copper supported zeolite (Cu-zeolite) 0.05 g, After measuring each, the change rate 3 of the nitrogen oxide purification performance was calculated in the same manner as in Example 6, except that ion-exchanged water was added to prepare a slurry having a solid content of 10% by mass.
  • total amount of alkali metal is 0.069% by mass in terms of oxides, average major axis is 100 ⁇ m
  • Cu-zeolite copper supported zeolite
  • Comparative Example 3 Oxide particles similar to Comparative Example 2 (total amount of alkali metal is 0.102 mass% in terms of oxide, average major axis is 70 to 150 ⁇ m) 0.005 g, and copper-supported zeolite (Cu-zeolite) 0. After measuring each of 05 g, a change rate 3 of the nitrogen oxide purification performance was calculated in the same manner as in Example 6 except that a slurry having a solid content of 10% by mass was prepared by adding ion exchange water. .
  • Tables 4 and 5 below show the numerical value D, the numerical value E, and the change rate 3 of the nitrogen oxide purification performance.
  • Table 4 shows the results at a reaction temperature of 300 ° C.
  • Table 5 shows the results at a reaction temperature of 350 ° C.

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Abstract

　ハニカム構造体１００は、多孔質の隔壁１２０により仕切られた複数の貫通孔１１０を有し、複数の貫通孔１１０のうちの貫通孔１１０ａの内部に被覆層１４０が形成されており、被覆層１４０が、隔壁１２０の少なくとも一部を覆うと共に、酸化物を含む粒子を含有し、前記粒子におけるアルカリ金属の酸化物換算の合計量が０．１００質量％以下である。

Description

ハニカム構造体及びハニカムフィルタ
　本発明は、ハニカム構造体及びハニカムフィルタに関する。
　ハニカム構造体は、被捕集物を含む流体から当該被捕集物を除去するハニカムフィルタを得るために用いることができる。ハニカムフィルタとしては、例えば、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジン等の内燃機関から排気される排気ガスを浄化するための排ガスフィルタが挙げられる。このようなハニカムフィルタを得るためのハニカム構造体は、例えば、多孔質の隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有している（例えば、下記特許文献１参照）。
特開２００５－２７０７５５号公報
　ところで、ハニカム構造体に対しては、従来に比して、被捕集物を含む流体（排気ガス等）の浄化性能を更に向上させることが求められている。
　本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、浄化性能を向上させることができるハニカム構造体、及び、当該ハニカム構造体を備えるハニカムフィルタを提供することを目的とする。
　ところで、従来のハニカム構造体では、被捕集物を含む流体が当該ハニカム構造体において一端側から流入して他端側から流出する場合、ハニカム構造体に被捕集物が捕集されるに伴い流体の移動が妨げられるため圧力損失が過度に増加してしまうことがある。これに対し、本発明者は、被捕集物が捕集されるに伴い増加する圧力損失を低減するため、隔壁の表面を被覆する被覆層を貫通孔内に形成することに着想した。
　一方で、本発明者は、被覆層を有するハニカム構造体が高温状態に曝されると、被覆層の表面積が減少することにより充分な浄化性能が得られなくなる場合があることを見出した。例えば、触媒が担持された被覆層を有するハニカム構造体が高温状態に曝された場合において、被覆層の表面積が減少することにより触媒の活性点が減少してしまい、触媒の劣化が進行してしまう場合がある。これに対し、本発明者は、被覆層を構成する粒子におけるアルカリ金属の含有量を調整することにより、被覆層の表面積が減少することを抑制可能であり、浄化性能の低下を抑制できることを見出した。
　本発明に係るハニカム構造体は、多孔質の隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有し、複数の貫通孔の少なくとも一つの貫通孔の内部に、隔壁の少なくとも一部を覆う被覆層が形成されており、被覆層が、酸化物を含む粒子を含有し、前記粒子におけるアルカリ金属の酸化物換算の合計量が０．１００質量％以下である。
　本発明に係るハニカム構造体によれば、ハニカム構造体が高温状態に曝された場合において被覆層の表面積が減少することを抑制可能であり、浄化性能の低下を抑制できる。例えば、触媒が担持された被覆層を有するハニカム構造体が高温状態に曝された場合において、被覆層の表面積が減少することが抑制される。これにより、触媒の活性点が減少することが抑制されるため、触媒の劣化が進行してしまうことを抑制できる。
　ところで、被捕集物を含む流体が、被覆層を有しない従来のハニカム構造体の内部に供給されると、多孔質の隔壁内の細孔に被捕集物が堆積した後、隔壁の表面に被捕集物が堆積すると推測される。従来のハニカム構造体では、このように隔壁の内部及び隔壁の表面に被捕集物が堆積することにより流体の移動が妨げられるため、圧力損失が過度に増加してしまう。一方、本発明に係るハニカム構造体では、隔壁の少なくとも一部を覆う被覆層が複数の貫通孔の少なくとも一つの貫通孔の内部に形成されていることにより、被覆層の内部及び被覆層の表面に被捕集物が堆積し、隔壁の内部及び隔壁の表面に被捕集物が堆積することを抑制することができる。これらの要因により、本発明に係るハニカム構造体では、触媒の浄化性能を損なうことなく圧力損失を低減することもできる。
　なお、ハニカム構造体が高温状態に曝された場合において被覆層の表面積が減少することを抑制することができる要因について、本発明者は以下のとおり推測している。但し、要因は下記に限られるものではない。すなわち、前記粒子におけるアルカリ金属の酸化物換算の合計量が０．１００質量％以下であることにより、アルカリ金属が高温状態で移動し易くなっても、触媒の活性点を被覆する可能性（例えば、銅イオン、鉄イオン等の活性種とイオン交換が起こる可能性、触媒骨格の局所的な結合状態に作用して触媒の構造変化を引き起こす可能性、触媒及び／又は前記粒子の焼結が起きる可能性等）を効果的に抑制できることが考えられる。
　前記アルカリ金属の前記合計量は、０．００１質量％以上であってもよい。この場合、被覆層の表面積が減少することを更に抑制可能であり、浄化性能を更に向上させることができる。
　前記アルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムであってもよい。この場合、浄化性能を更に向上させることができる。
　前記粒子の平均長径は５～５００μｍであってもよく、前記粒子の平均短径は０．１０～５０μｍであってもよい。この場合、浄化性能を更に向上させることができる。また、ハニカム構造体に被捕集物が捕集されるに伴い圧力損失が過度に増加することを更に抑制することができる。
　前記酸化物は、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、カルシア、酸化ストロンチウム、アルミノシリケート、ムライト、コージェライト及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種であってもよい。この場合、被覆層の耐熱性を優れたものとすることが可能であり、高温に曝される場合であっても被覆層の機能又は形状を保持しやすくなる。
　隔壁は、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びムライトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有していてもよい。
　被覆層は、触媒を更に含有していてもよい。この場合、浄化性能を更に向上させることができる。
　本発明に係るハニカムフィルタは、前記ハニカム構造体と、前記複数の貫通孔のうちの一部の一端及び前記複数の貫通孔のうちの残部の他端を封口する封口部と、を備える。本発明に係るハニカムフィルタは、前記ハニカム構造体を備えていることにより、浄化性能を向上させることができると共に、被捕集物が捕集されるに伴い圧力損失が過度に増加することを抑制できる。
　本発明によれば、ハニカム構造体が高温状態に曝された場合において被覆層の表面積が減少することを抑制可能であり、浄化性能の低下を抑制できる。例えば、触媒が担持された被覆層を有するハニカム構造体が高温状態に曝された場合において、触媒の劣化が進行してしまうことを抑制できる。また、本発明によれば、圧力損失を低減することもできる。
図１は、本発明の一実施形態に係るハニカムフィルタを示す斜視図である。 図２は、図１のＩＩ－ＩＩ矢視図である。 図３は、本発明の他の一実施形態に係るハニカムフィルタを示す断面図である。
　以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本実施形態に係るハニカムフィルタを示す斜視図であり、図２は、図１のＩＩ－ＩＩ矢視図である。ハニカムフィルタ１は、ハニカム構造体１００と、封口部１３０とを備えている。
　ハニカム構造体１００は、図１，２に示すように、互いに平行に配置された複数の貫通孔１１０を有する円柱体である。複数の貫通孔１１０のそれぞれは、ハニカム構造体１００の中心軸に平行に伸びる隔壁１２０により仕切られている。貫通孔１１０は、貫通孔１１０のうちの一部を構成する貫通孔（第１の貫通孔）１１０ａと、貫通孔１１０のうちの残部を構成する貫通孔（第２の貫通孔）１１０ｂとを有している。
　貫通孔１１０ａにおけるハニカム構造体１００の一端側の端部は、ハニカム構造体１００の一端面１００ａにおいてガス流入口として開口しており、貫通孔１１０ａにおけるハニカム構造体１００の他端側の端部は、ハニカム構造体１００の他端面１００ｂにおいて封口部１３０により封口されている。一方、貫通孔１１０ｂにおけるハニカム構造体１００の一端側の端部は、一端面１００ａにおいて封口部１３０により封口されており、貫通孔１１０ｂにおけるハニカム構造体１００の他端側の端部は、他端面１００ｂにおいてガス流出口として開口している。
　貫通孔１１０ｂは、貫通孔１１０ａに隣接している。ハニカム構造体１００では、例えば、貫通孔１１０ａと貫通孔１１０ｂとが交互に配置されて格子構造が形成されている。貫通孔１１０ａ，１１０ｂは、ハニカム構造体１００の両端面に垂直であり、端面から見て正方形配置、すなわち、貫通孔１１０ａ，１１０ｂの中心軸が、正方形の頂点にそれぞれ位置するように配置されている。貫通孔１１０ａ，１１０ｂにおける当該貫通孔の軸方向（長手方向）に垂直な断面は、例えば正方形状である。
　貫通孔１１０ａ，１１０ｂの長手方向におけるハニカム構造体１００の長さは、例えば３０～３００ｍｍである。ハニカム構造体１００が円柱体である場合、ハニカム構造体１００の外径（直径）は、例えば１０～３００ｍｍである。また、貫通孔１１０ａ，１１０ｂにおける当該貫通孔の軸方向に垂直な断面の内径（貫通孔の軸方向に垂直な断面の形状が正方形状の場合の正方形の一辺の長さ）は、例えば０．５～１．５ｍｍである。隔壁１２０の平均厚み（セル壁厚）は、例えば０．１～０．５ｍｍである。
　隔壁１２０は、多孔質であり、例えば多孔質セラミックス焼結体を含んでいる。隔壁１２０は、流体（例えば、スス等の微粒子を含む排ガス）が透過できるような構造を有している。具体的には、流体が通過し得る多数の連通孔が隔壁１２０内に形成されている。隔壁１２０の気孔率は、例えば３０～７０体積％である。隔壁１２０の気孔径（細孔直径）は、例えば５～３０μｍである。隔壁１２０の気孔率及び気孔径は、原料の粒子径、孔形成剤の添加量、孔形成剤の種類、焼成条件により調整可能であり、水銀圧入法により測定することができる。
　隔壁１２０は、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素、ムライト等のセラミックスを含み、例えば、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びムライトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよく、チタン酸アルミニウム、コージェライト及び炭化ケイ素からなる群より選ばれる少なくとも一種を含んでいてもよい。隔壁１２０がチタン酸アルミニウムを含む場合、隔壁１２０はマグネシウム及び／又はケイ素を更に含んでいてもよい。隔壁１２０は、例えば、主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる多孔性のセラミックスから形成されている。「主にチタン酸アルミニウム系結晶からなる」とは、チタン酸アルミニウム系セラミックス焼成体を構成する主結晶相がチタン酸アルミニウム系結晶相であることを意味し、チタン酸アルミニウム系結晶相は、例えば、チタン酸アルミニウム結晶相、チタン酸アルミニウムマグネシウム結晶相等であってもよい。
　貫通孔１１０ａの内部には、隔壁１２０の表面（貫通孔１１０ａの内壁面）を覆う被覆層１４０が形成されており、例えば、被覆層１４０は、貫通孔１１０ａの内部において隔壁１２０の表面上に形成されている。被覆層１４０は、例えば、全ての貫通孔１１０ａの内部に形成されており、貫通孔１１０ｂの内部には形成されていない。被覆層１４０のそれぞれは、貫通孔１１０ａの長手方向に亘って形成されており、貫通孔１１０ａのそれぞれの内部において隔壁１２０の表面全体を覆っている。貫通孔１１０ａのそれぞれの内部における被覆層１４０は、貫通孔１１０ａの軸方向に垂直な断面において、貫通孔１１０ａを囲む隔壁１２０に沿って隔壁１２０上に連続的に形成されており、貫通孔１１０ａの内壁に沿った環状の断面を有している。
　被覆層１４０の厚みは、例えば５～５００μｍである。被覆層１４０は、酸化物を含むコート材（粒子）を含有している。前記コート材は、例えば繊維状又は平板状である。
　コート材は、前記酸化物として、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、カルシア、酸化ストロンチウム、アルミノシリケート、ムライト、コージェライト及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有していてもよい。また、コート材は、炭化ケイ素等を含有していてもよい。コート材は、生体溶解性を有していてもよく、例えば、シリカ、マグネシア、カルシア、酸化ストロンチウム等を含有する生体溶解性粒子であってもよい。コート材としては、単一種の粒子のみを用いてもよく、複数種の粒子を併用してもよい。
　コート材は、例えば、アルミナ及びシリカからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有することができる。この場合、被覆層の耐熱性を優れたものとすることが可能であり、高温に曝される場合であっても被覆層の機能又は形状を保持しやすくなる。
　コート材におけるアルカリ金属の酸化物換算の合計量は、ハニカム構造体が高温状態に曝された場合において被覆層の表面積が減少することを抑制する観点から、コート材の含有成分を酸化物換算した場合において０．１００質量％以下である。コート材におけるアルカリ金属の酸化物換算の合計量は、被覆層の表面積が減少することを抑制しやすくなる観点から、０．０９０質量％以下が好ましく、０．０８０質量％以下がより好ましく、０．０７０質量％以下が更に好ましく、０．０５０質量％以下が特に好ましい。コート材におけるアルカリ金属の酸化物換算の合計量は、０．００１質量％以上であってもよく、０．００２質量％以上であってもよく、０．００３質量％以上であってもよい。
　アルカリ金属としては、例えばリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）が挙げられる。アルカリ金属は、ナトリウム及びカリウムの双方であってもよい。コート材におけるアルカリ金属の酸化物換算の合計量において、アルカリ金属の酸化物は、例えばＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｒｂ２Ｏ、Ｃｓ２Ｏ、Ｆｒ２Ｏである。アルカリ金属の酸化物換算の合計量は、例えば誘導結合プラズマ発光分光分析法により測定することができる。
　コート材は、特定の平均長径及び／又は特定の平均短径を有していることが好ましい。なお、コート材が繊維状である場合、コート材の長手方向の長さを長径とし、コート材の長手方向に垂直な断面における円周方向の長さを短径とすることができる。コート材が板状である場合は、コート材の主面に外接する最小面積の長方形における長辺の長さを長径とし、当該長方形における短辺の長さを短径とすることができる。
　コート材の平均長径及び平均短径は、例えば、下記の手順により測定することができる。まず、所望の倍率（例えば２００～５０００倍）で電子顕微鏡により被覆層を観察して、複数のコート材が観察される画像を得る。次に、得られた画像において例えば任意の１０個のコート材を選択する。選択された１０本のコート材のそれぞれについて、長径及び短径を測定する。１０本のコート材の測定値に基づき平均値を算出することにより、平均長径及び平均短径を得ることができる。
　コート材の平均長径（例えば、上記１０本のコート材の平均長径）は、被捕集物の初期の捕集効率を向上させる観点から、５μｍ以上が好ましく、１０μｍ以上がより好ましく、２０μｍ以上が更に好ましい。コート材の平均長径は、圧力損失が低減されやすくなる観点から、５００μｍ以下が好ましく、３００μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が更に好ましい。
　コート材の平均短径（例えば、上記１０本のコート材の平均短径）は、被捕集物の初期の捕集効率を向上させる観点から、０．１０μｍ以上が好ましく、０．５０μｍ以上がより好ましく、１．００μｍ以上が更に好ましい。コート材の平均短径は、圧力損失が低減されやすくなる観点から、５０μｍ以下が好ましく、３０μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましい。
　被覆層１４０は、触媒（例えば排ガス浄化用触媒）を更に含有していてもよい。触媒としては、例えば、ゼオライト、金属置換（例えば銅、鉄）ゼオライト、アルミナ、チタニア、シリカ、希土類酸化物、セリア系複合酸化物、ジルコニア系複合酸化物、ペロブスカイト型複合酸化物、及び、これらのうちの二種以上の混合物が挙げられる。酸化物触媒は、銅、鉄、マンガン、バナジウム、タングステン、銀等の遷移金属種；白金、パラジウム、ロジウム等の貴金属種；これらのうちの二種以上の混合物が担持されていてもよい。
　触媒の含有量に対するコート材の含有量の割合（コート材の含有量／触媒の含有量：質量比）は、ハニカム構造体の圧力損失を効果的に低下させる観点から、０．０５以上が好ましく、０．２以上がより好ましく、０．５以上が更に好ましい。触媒の含有量に対するコート材の含有量の割合（コート材の含有量／触媒の含有量：質量比）は、更に優れた浄化性能を得る観点から、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
　被覆層１４０は、コート材を含有する単層であってもよく、コート材及び触媒を含有する単層であってもよい。被覆層１４０は、コート材を含有する第１の層と、コート材とは異なる物質（例えば触媒）を含有する第２の層とを、有していてもよい。この場合、例えば、第２の層は第１の層上に配置されている。
　ハニカムフィルタ１は、ディーゼルエンジン又はガソリンエンジン等の内燃機関からの排ガス中に含まれるスス等の被捕集物を捕集するパティキュレートフィルタとして適する。例えば、ハニカムフィルタ１では、図２に示すように、一端面１００ａから貫通孔１１０ａに供給されたガスＧが被覆層１４０の内部及び隔壁１２０内の連通孔を通過して隣の貫通孔１１０ｂに到達し、他端面１００ｂから排出される。このとき、ガスＧ中の被捕集物が、被覆層１４０の表面及び／又は内部、並びに、隔壁１２０の表面及び／又は連通孔内に捕集されてガスＧから除去されることにより、ハニカムフィルタ１はフィルタとして機能する。
　ハニカム構造体１００は、上述のパティキュレートフィルタを得るために用いられるだけでなく、ビール等の飲食物の濾過に用いる濾過フィルタ；石油精製時に生じるガス成分（例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、窒素、酸素）を選択的に透過させるための選択透過フィルタ；触媒担体などに用いられる。
　なお、ハニカム構造体の形状は必ずしも上述した形状に限定されるものではない。例えば、貫通孔の軸方向に垂直な当該貫通孔の断面は、正方形状等の矩形状であることに限定されず、三角形状、六角形状、八角形状、円形状、楕円形状等であっても、矩形状である場合と同様の効果を得ることができる。また、貫通孔には、径の異なるものが混在していてもよく、断面形状の異なるものが混在していてもよい。また、貫通孔の配置は特に限定されるものではなく、貫通孔の中心軸の配置は、正三角形の頂点に配置される正三角形配置、千鳥配置等であってもよい。さらに、ハニカム構造体は円柱体であることに限られず、楕円柱、三角柱、四角柱、六角柱、八角柱等であってもよい。
　上記のハニカム構造体１００において被覆層１４０は、貫通孔１１０ａのそれぞれにおいて隔壁１２０の表面全体を覆っているが、隔壁１２０の表面の少なくとも一部を覆っていればよい。また、ハニカム構造体１００において被覆層１４０は、全ての貫通孔１１０ａの内部に形成されているが、複数の貫通孔１１０のうちの少なくとも一つの貫通孔の内部に形成されていればよい。また、被覆層１４０は、貫通孔１１０ａの内部に形成されると共に、貫通孔１１０ｂの内部に形成されていてもよい（図３参照）。この場合、貫通孔１１０ａに加えて貫通孔１１０ｂにおいても、浄化性能を向上させることができる。
　次に、ハニカムフィルタの製造方法について説明する。上記ハニカムフィルタの製造方法は、例えば、（ａ）無機化合物粉末及び添加剤等を含む原料混合物を調製する原料調製工程と、（ｂ）原料混合物を成形して、貫通孔を有する成形体を得る成形工程と、（ｃ）成形体を焼成する焼成工程と、をこの順に備え、封口工程及び被覆層形成工程を更に備える。
　原料調製工程では、無機化合物粉末及び添加剤等を混合した後に混練して原料混合物を調製する。無機化合物粉末は、例えば、隔壁がチタン酸アルミニウムを含む場合、α－アルミナ粉末等のアルミニウム源粉末と、アナターゼ型又はルチル型のチタニア粉末等のチタン源粉末（チタニウム源粉末）とを含み、必要に応じて、マグネシア粉末等のマグネシウム源粉末、及び／又は、酸化ケイ素粉末又はガラスフリット等のケイ素源粉末を更に含むことができる。添加剤としては、例えば孔形成剤、バインダ、可塑剤、分散剤、溶媒が挙げられる。
　成形工程では、ハニカム形状を有する成形体を得る。成形工程では、例えば、一軸押出機により原料混合物を混練しながらダイから押出す、いわゆる押出成形法を採用することができる。
　焼成工程では、例えば１３００～１６５０℃の焼成温度で成形体を焼成する。成形体の焼成前に、成形体中（原料混合物中）に含まれる孔形成剤等を除去するための脱脂（仮焼）が行われてもよい。
　封口工程は、成形工程と焼成工程の間、又は、焼成工程の後に行われる。成形工程と焼成工程の間に封口工程を行う場合、成形工程において得られた未焼成の成形体の各貫通孔の一方の端部を封口物で封口した後、焼成工程において成形体と共に封口物を焼成することにより、貫通孔の一方の端部を封口する封口部が得られる。焼成工程の後に封口工程を行う場合、焼成工程において得られた焼成体の各貫通孔の一方の端部を封口物で封口した後、焼成体と共に封口物を焼成することにより、貫通孔の一方の端部を封口する封口部が得られる。封口物としては、上記成形体を得るための原料混合物と同様の混合物を用いることができる。
　被覆層形成工程は、成形工程後に行われる。被覆層の形成方法としては、浸漬法等により貫通孔内における隔壁の表面に処理溶液を付着させた後、処理溶液を乾燥・焼成する方法を用いることができる。例えば、処理対象物（焼成工程で得られた焼成体、又は、成形工程で得られた成形体）を処理溶液に浸漬して、処理溶液を隔壁の表面に付着させた後、処理対象物を乾燥及び焼成する。なお、処理対象物は封口されていてもよく、封口されていなくてもよい。被覆層形成工程が焼成工程後に行われる場合、例えば、焼成工程で得られた焼成体の貫通孔内における隔壁の表面に処理溶液を付着させた後、必要に応じて４００～１０００℃の範囲で焼成することにより被覆層を形成することができる。
　被覆層の形成に用いる処理溶液は、例えば、上記コート材及び水を含有している。コート材及び触媒を含有する単層の被覆層を形成する場合には、処理溶液は触媒を更に含有している。コート材を含有する層と、触媒を含有する層とを有する被覆層を形成する場合には、コート材及び水を含有する処理溶液と、触媒及び水を含有する処理溶液とを用いることができる。
　以上の工程によって、ハニカムフィルタを得ることができる。なお、ハニカム構造体のみを得る場合には、成形工程において得られた成形体の貫通孔を封口することなく、当該成形体を焼成すると共に被覆層を形成すればよい。
　以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実験Ａ＞
（実施例１）
　下記表１に示す物性を有する酸化物粒子（アルカリ金属の合計量が酸化物換算で０．０６９質量％）と、β－ゼオライトとを各０．５ｇ量りとった後、イオン交換水を加えて固形分が１０質量％であるスラリーを作製した。スラリーを１０分間超音波処理することで分散処理を行った後、８０℃のオーブンで充分に乾燥させた。メノウ乳鉢で軽く混合した後、大気中で５００℃、５０分焼成して粉末Ａを得た。粉末ＡについてＢＥＴ比表面積を測定し数値Ａを得た。
　次に、大気中で粉末Ａを８００℃、５時間焼成して粉末Ｂを得た。粉末ＢについてＢＥＴ比表面積を測定し数値Ｂを得た。
　また、上記と同様の手順で再度粉末Ａを得た後、１０％の水分を含んだ水蒸気中で粉末Ａを８００℃、５時間焼成して粉末Ｃを得た。粉末ＣについてＢＥＴ比表面積を測定し数値Ｃを得た。
　数値Ａ及び数値Ｂに基づき焼成前後のＢＥＴ比表面積の変化率１（（数値Ａ－数値Ｂ）／数値Ａ×１００［％］）を算出した。数値Ａ及び数値Ｃに基づき焼成前後のＢＥＴ比表面積の変化率２（（数値Ａ－数値Ｃ）／数値Ａ×１００［％］）を算出した。
（実施例２～４）
　下記表１に示す実施例２～４の物性を有する酸化物粒子を用いたこと、及び、粉末Ｃを調製しなかったことを除き、実施例１と同様にＢＥＴ比表面積の変化率１を算出した。
（実施例５）
　下記表１に示す実施例５の物性を有する酸化物粒子を用いたこと、β－ゼオライトに代えて、銅を担持したゼオライト（Ｃｕ－ゼオライト）を用いたこと、及び、粉末Ｃを調製しなかったことを除き、実施例１と同様にＢＥＴ比表面積の変化率１を算出した。
（比較例１，２）
　下記表１に示す比較例１，２の物性を有する酸化物粒子を用いたことを除き、実施例１と同様にＢＥＴ比表面積の変化率１，２を算出した。
［酸化物粒子の組成分析］
　各酸化物粒子の組成の定性・定量分析は、誘導結合プラズマ発光分光分析装置を用いて行った。
［ＢＥＴ比表面積の測定］
　粉末Ａ～Ｃを２００℃で乾燥して前処理を行った後、Ｍａｃｓｏｒｂ１２０１（株式会社マウンテック製）、並びに、窒素ガス及びヘリウムガスの混合ガス（窒素ガス３０％＋ヘリウムガス７０％）を用いて、ＢＥＴ流動法により粉末Ａ～ＣのＢＥＴ比表面積を測定した。
　各酸化物粒子の物性（組成、平均長径、平均短径）を下記表１に示す。数値Ａ、数値Ｂ、及び、ＢＥＴ比表面積の変化率１を下記表２に示す。数値Ａ、数値Ｃ、及び、ＢＥＴ比表面積の変化率２を下記表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　各実施例では、大気中で８００℃、５時間焼成した場合に、比較例に比して変化率１が小さいことが確認された（表２）。また、実施例１では、水蒸気中で８００℃、５時間焼成した場合に、変化率が大きくなりやすい条件であるにもかかわらず、比較例に比して変化率２が小さいことが確認された（表３）。ＢＥＴ比表面積の変化率が小さい実施例では、触媒の劣化が進行してしまうことを抑制可能であり、浄化性能を向上させることができる。
＜実験Ｂ＞
（実施例６）
　実施例３と同様の酸化物粒子（アルカリ金属の合計量が酸化物換算で０．０３３質量％、平均長径が１００μｍ）０．００５ｇと、銅を担持したゼオライト（Ｃｕ－ゼオライト）０．０５ｇとをそれぞれ量りとった後、イオン交換水を加えて固形分が１０質量％であるスラリーを作製した。スラリーを１０分間超音波処理することで分散処理を行った後、８０℃のオーブンで充分に乾燥させた。メノウ乳鉢で軽く混合した後、大気中で５００℃、５０分焼成して粉末Ｄを得た。粉末Ｄについて窒素酸化物の浄化性能を測定し数値Ｄを得た。
　次に、上記と同様の手順で再度粉末Ｄを得た後、１０％の水分を含んだ水蒸気中で粉末Ｄを８００℃、５時間焼成して粉末Ｅを得た。粉末Ｅについて窒素酸化物の浄化性能を測定し数値Ｅを得た。
　数値Ｄ及び数値Ｅに基づき焼成前後の窒素酸化物の浄化性能の変化率３（（数値Ｄ－数値Ｅ）／数値Ｄ×１００［％］）を算出した。
（実施例７）
　実施例５と同様の酸化物粒子（アルカリ金属の合計量が酸化物換算で０．００４質量％未満、平均長径が１００μｍ）を用いたことを除き、実施例６と同様に窒素酸化物の浄化性能の変化率３を算出した。
（実施例８）
　実施例５と同様の酸化物粒子（アルカリ金属の合計量が酸化物換算で０．００４質量％未満、平均長径が１００μｍ）０．０５ｇと、銅を担持したゼオライト（Ｃｕ－ゼオライト）０．０５ｇとをそれぞれ量りとった後、イオン交換水を加えて固形分が１０質量％であるスラリーを作製したことを除き、実施例６と同様に窒素酸化物の浄化性能の変化率３を算出した。
（実施例９）
　実施例１と同様の酸化物粒子（アルカリ金属の合計量が酸化物換算で０．０６９質量％、平均長径が１００μｍ）０．０５ｇと、銅を担持したゼオライト（Ｃｕ－ゼオライト）０．０５ｇとをそれぞれ量りとった後、イオン交換水を加えて固形分が１０質量％であるスラリーを作製したことを除き、実施例６と同様に窒素酸化物の浄化性能の変化率３を算出した。
（比較例３）
　比較例２と同様の酸化物粒子（アルカリ金属の合計量が酸化物換算で０．１０２質量％、平均長径が７０～１５０μｍ）０．００５ｇと、銅を担持したゼオライト（Ｃｕ－ゼオライト）０．０５ｇとをそれぞれ量りとった後、イオン交換水を加えて固形分が１０質量％であるスラリーを作製したことを除き、実施例６と同様に窒素酸化物の浄化性能の変化率３を算出した。
［窒素酸化物の浄化性能の測定］
　粉末Ｄ及び粉末Ｅについて窒素酸化物の浄化性能を触媒分析装置（ＢＥＬＣＡＴ、日本ベル株式会社製）で評価した。反応ガスとして、一酸化窒素９４０ｐｐｍ、アンモニア９４０ｐｐｍ及び水蒸気１０体積％を含み且つ残部が窒素からなるガスを用いた。空間速度（ＳＶ）３８０００ｈ－１において、反応温度３００℃及び３５０℃のそれぞれで測定を行った。評価装置の入口と出口の窒素酸化物の濃度に基づき、下記式で窒素酸化物の浄化率を算出した。窒素酸化物の浄化率が高いほど活性が高い。
　窒素酸化物の浄化率（％）＝（入口の窒素酸化物濃度－出口の窒素酸化物濃度）／入口の窒素酸化物濃度×１００
　数値Ｄ、数値Ｅ、及び、窒素酸化物の浄化性能の変化率３を下記表４，５に示す。表４は、反応温度３００℃における結果を示す。表５は、反応温度３５０℃における結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　各実施例では、水蒸気中で８００℃、５時間焼成した場合に、変化率が大きくなりやすい条件であるにもかかわらず、比較例に比して変化率３が小さいことが確認された（表４、５）。
　実施例６～９では、酸化物粒子におけるアルカリ金属の合計量が少ないことから、触媒の窒素酸化物の浄化性能が低下しなかった。また、実施例８及び９では、ゼオライトの含有量に対する酸化物粒子の含有量の割合が実施例６，７及び比較例３に比して高いにもかかわらず（実施例８及び９＝１、実施例６，７及び比較例３＝０．１）、触媒の窒素酸化物の浄化性能が低下しなかった。このように、酸化物粒子の添加量を増やした場合であっても、圧力損失を低減しつつ触媒の浄化性能が維持された被覆層を形成することができる。
　１…ハニカムフィルタ、１００…ハニカム構造体、１１０，１１０ａ，１１０ｂ…貫通孔、１２０…隔壁、１３０…封口部、１４０…被覆層。

Claims (9)

  1. 　多孔質の隔壁により仕切られた複数の貫通孔を有し、
    　前記複数の貫通孔の少なくとも一つの貫通孔の内部に、前記隔壁の少なくとも一部を覆う被覆層が形成されており、
    　前記被覆層が、酸化物を含む粒子を含有し、
    　前記粒子におけるアルカリ金属の酸化物換算の合計量が０．１００質量％以下である、ハニカム構造体。
  2. 　前記アルカリ金属の前記合計量が０．００１質量％以上である、請求項１に記載のハニカム構造体。
  3. 　前記アルカリ金属がナトリウム及びカリウムである、請求項１又は２に記載のハニカム構造体。
  4. 　前記粒子の平均長径が５～５００μｍである、請求項１～３のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  5. 　前記粒子の平均短径が０．１０～５０μｍである、請求項１～４のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  6. 　前記酸化物が、アルミナ、チタニア、ジルコニア、シリカ、マグネシア、カルシア、酸化ストロンチウム、アルミノシリケート、ムライト、コージェライト及びチタン酸アルミニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１～５のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  7. 　前記隔壁が、チタン酸アルミニウム、コージェライト、炭化ケイ素、窒化ケイ素及びムライトからなる群より選ばれる少なくとも一種を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  8. 　前記被覆層が触媒を更に含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載のハニカム構造体。
  9. 　請求項１～８のいずれか一項に記載のハニカム構造体と、
    　前記複数の貫通孔のうちの一部の一端及び前記複数の貫通孔のうちの残部の他端を封口する封口部と、を備える、ハニカムフィルタ。
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