JP2013240763A - 排気浄化触媒及び排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】ＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させた場合において、特にリーン雰囲気におけるＨＣ浄化率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供すること。
【解決手段】内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備え、前記第１触媒は、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有し、前記第２触媒は、ＣｅＯ_２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を有することを特徴とする排気浄化触媒である。
【選択図】図１０

Description

本発明は、排気浄化触媒及び排気浄化装置に関する。

従来、例えば予混合圧縮着火燃焼（以下、「ＨＣＣＩ」という。）を行う内燃機関（以下、「エンジン」という。）等のように、高負荷側ではストイキ燃焼を行い、低負荷側ではリーン燃焼を行うエンジンが知られている。このようなエンジンでは、ストイキ雰囲気及びリーン雰囲気の双方において、排気を浄化する必要がある。ストイキ雰囲気では、三元触媒を用いることで排気を浄化できるものの、リーン雰囲気では、かかる三元触媒を用いても排気を十分に浄化できない。この場合、特に、排気中に含まれる窒素酸化物（以下、「ＮＯｘ」という。）及び炭化水素（以下、「ＨＣ」という。）を十分に浄化できない。

そこで、リーン雰囲気でもＮＯｘを効率良く浄化できる触媒として、アルカリ金属やアルカリ土類金属で構成されるＮＯｘ吸着剤を含むリーンＮＯｘ浄化触媒（以下、「ＬＮＴ」という。）が知られている（例えば、特許文献１参照）。このＮＯｘ浄化触媒によれば、リーン雰囲気のときに排気中のＮＯｘをＮＯｘ吸着剤で吸着し、吸着したＮＯｘをストイキ又はリッチ雰囲気のときに放出することで、ＮＯｘを浄化できるとされている。

また、リーン雰囲気でＨＣを効率良く浄化できる触媒として、固体酸性を有する担体上にＰｔ等の貴金属が担持された排気浄化触媒（以下、「貴金属／酸性担体」という。）が知られている（例えば、特許文献２参照）。この貴金属／酸性担体によれば、酸性担体の高い酸性度により、リーン雰囲気でもＨＣを効率良く浄化できるとされている。

従って、上記のＬＮＴが担持された支持体と、上記の貴金属／酸性担体が担持された支持体を排気通路内に直列に配置することにより、リーン雰囲気でもＮＯｘ及びＨＣを効率良く浄化できる。ただし、排気レイアウト上の制約や、支持体として一般的なハニカム支持体を２つ用いることによるコストの増加の観点から、ＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持することが望まれる。

特許第２６００４９２号公報 特表２０１０−５０６７１２号公報

しかしながら、単に従来のＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させても、それらの組み合わせによる効果が十分に発揮されず、特にリーン雰囲気におけるＨＣ浄化率の向上が認められないという課題があった。これは、近年のＨＣエミッションの規制強化に鑑みれば、解決すべき重要課題である。

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、その目的は、ＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させた場合において、特にリーン雰囲気におけるＨＣ浄化率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供することにある。

上記目的を達成するため本発明は、内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備え、前記第１触媒は、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有し、前記第２触媒は、ＣｅＯ_２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を有することを特徴とする排気浄化触媒を提供する。

従来、貴金属／酸性担体を単独で用いた場合に、リーン雰囲気で高いＨＣ浄化率が得られる理由は、次の通りである。
即ち、貴金属／酸性担体では、酸性担体の高い酸性度に基づく電子吸引作用によって、貴金属表面の電子密度が低下する。すると、リーン雰囲気中に多量に存在する酸素と貴金属との結合力が低下し、貴金属表面への酸素の吸着が抑制される。酸素の吸着が抑制されることで、貴金属表面にＨＣが直接吸着できるようになるため、高いＨＣ浄化率が得られるようになる。

これに対して、従来、単にＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させてもそれらの組み合わせによる効果が十分に発揮されず、特にリーン雰囲気におけるＨＣ浄化率の向上が認められない原因は、次の通りである。
即ち、従来では、ＬＮＴ中のＮＯｘ吸着剤を構成するアルカリ金属やアルカリ土類金属が塩基性であることから、これらによる電子供与作用によって酸性担体の電子吸引作用が阻害され、貴金属表面の電子密度が高くなる。すると、貴金属と酸素との結合力が高くなり、貴金属表面への酸素の吸着が促進される。加えて、例えばリーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べてＨＣとしてパラフィンが多く含まれており、パラフィンは構造的にオレフィンやアロマに比して反応性が低いため、特にパラフィンの浄化率が大きく低下する。これにより、ＨＣの浄化率が低下する。

そこで、本発明では、貴金属／酸性担体としての、固体酸性を有する担体に貴金属が担持された第１触媒と、ＬＮＴとしての、ＣｅＯ_２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤及び貴金属を有する第２触媒と、を含んで排気浄化触媒を構成する。即ち、第１触媒と第２触媒とを混合あるいは積層するとともに、ＬＮＴとしての第２触媒を構成するＮＯｘ吸着剤中に、アルカリ土類金属及びアルカリ金属を含有させず、これらの代わりにＣｅＯ_２を含有させる。
これにより、ＣｅＯ_２はアルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、高いＨＣ浄化率が得られる。
また、ＣｅＯ_２は、ＮＯｘ吸着能に加えて酸素吸蔵能（ＯＳＣ）も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、本発明によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、ＨＣ浄化率を向上できる。

この場合、前記第１触媒により形成された第１触媒層と、当該第１触媒層に隣接し且つ前記第２触媒により形成された第２触媒層と、を備えることが好ましい。

この発明では、第１触媒を用いて第１触媒層を形成するとともに、この第１触媒層に隣接して、第２触媒を用いて第２触媒層を形成する。これにより、特に、第１触媒層と第２触媒層との界面において、上述の作用効果が奏される。

この場合、前記第１触媒層は、前記第２触媒層上に形成されていることが好ましい。

この発明では、第１触媒層を、第２触媒層上に形成する。即ち、第１触媒層を上層とし、第２触媒層を下層として形成する。これにより、貴金属／酸性担体を含む第１触媒層を下層とした場合に比して、上層ではガス拡散性が良好であるため、特にパラフィンを効率良く浄化でき、ＨＣ浄化率を向上できる。また、貴金属／酸性担体を含む第１触媒層を上層とすることにより、排気中のＮＯがＮＯ_２に酸化されてＬＮＴに吸着されやすくなる結果、ＮＯｘ浄化率が向上する。

この場合、前記固体酸性を有する担体は、ＺｒＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＳｉＯ_２ＹＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。

この発明では、固体酸性を有する担体として、ＺｒＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＳｉＯ_２ＹＷからなる群より選ばれる少なくとも１種を、第１触媒中に含有させる。これらの酸性担体は、電気陰性度（構成元素の電気陰性度の平均値）及び比表面積がいずれも高く、貴金属表面の電子密度をより低下させて貴金属と酸素との結合力をより低下させることができる。従って、本発明によれば、貴金属表面への酸素の吸着をより抑制でき、より高いＨＣ浄化率が得られる。

この場合、前記第１触媒及び前記第２触媒は、前記貴金属としてＰｔを有することが好ましい。

この発明によれば、第１触媒及び第２触媒にそれぞれ含まれる貴金属として、Ｐｔを用いる。これにより、上記発明の効果がより確実に奏される。

また、空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置であって、上記の排気浄化触媒を備えることを特徴とする排気浄化装置を提供する。

この発明によれば、上記排気浄化触媒の発明と同様の効果が奏される。

本発明によれば、ＬＮＴと貴金属／酸性担体を同一の支持体に担持させた場合において、リーン雰囲気におけるＨＣ浄化率を向上できる排気浄化触媒及び排気浄化装置を提供できる。

排気中のＨＣ組成を示す図であり、（Ａ）はストイキ運転中のエンジンから排出される排気中のＨＣ組成を示し、（Ｂ）はリーン（ＨＣＣＩ）運転中のエンジンから排出される排気中のＨＣ組成を示す図である。 三元触媒によるＨＣ浄化率を示す図である。 貴金属表面に吸着した酸素に対するＨＣの吸着挙動を示す図であり、（Ａ）はオレフィン及びアロマの吸着挙動を示し、（Ｂ）はパラフィンの吸着挙動を示す図である。 貴金属表面における酸素及びパラフィンの吸着挙動を示す図であり、（Ａ）は貴金属がＡｌ_２Ｏ_３担体に担持された従来の排気浄化触媒の場合であり、（Ｂ）は貴金属が酸性担体に担持された本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒の場合である。 酸性担体の電気陰性度×比表面積とＨＣ浄化率との関係を示す図である。 酸性担体の電気陰性度と比表面積との関係を示す図である。 ＺｒＳｉＯ_２、ＺｒＳｉＯ_２Ｗ及びＺｒＳｉＯ_２ＹＷのＸ線回折スペクトル図である。 Ａｌ_２Ｏ_３担体とＺｒＳｉＯ_２ＹＷ担体の性能評価結果を示す図であり、（Ａ）は各担体に担持された貴金属表面の酸素吸着量を示す図であり、（Ｂ）は温度に応じたパラフィン吸着率を示す図である。 Ｐｔ−Ｒｈ／ＺｒＳｉＹＷ、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３＋ＡｌＢａ及びこれらの組み合わせのＨＣ平均浄化率η３００℃−４００℃（％）を示す図である。 Ｐｔ−Ｒｈ／ＺｒＳｉＹＷ、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２及びこれらの組み合わせのＨＣ平均浄化率η３００℃−４００℃（％）を示す図である。 本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒において、Ｐｔ／酸性担体とＬＮＴの積層順序を変更したときのＨＣ平均浄化率η３００℃−４００℃（％）を示す図である。 本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒において、Ｐｔ／酸性担体とＬＮＴの積層順序を変更したときのＮＯｘ吸着率η３００℃（％）を示す図である。

以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら詳しく説明する。
本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒は、空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置に好ましく用いられる。本実施形態に係る排気浄化触媒は、同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備える。

支持体としては、例えばコージェライト製のハニカム支持体が好ましく用いられる。本実施形態では、異なる支持体に担持された第１触媒と第２触媒を例えば直列に排気通路内に配置するものではなく、これら第１触媒及び第２触媒を同一の支持体に担持するものである。

なお、第１触媒及び第２触媒は、混合した状態で同一の支持体に担持してもよく、第１触媒を含む第１触媒層と、第２触媒を含む第２触媒層とを隣接して積層した状態で担持してもよい。本実施形態では、これら第１触媒層と第２触媒層とを隣接して積層した状態で、同一の支持体に担持するのが好ましい。
また、第１触媒層は、第２触媒層上に形成されていることが好ましい。その理由については、後段で詳述する。

第１触媒は、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有する。
固体酸性を有する担体、即ち酸性担体としては、ＺｒＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＳｉＯ_２ＹＷからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。これらが好ましい理由については、後段で詳述する。
貴金属としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ｐｔが好ましく用いられる。

第２触媒は、ＣｅＯ_２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を有する。
「実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まない」とは、積極的にこれらアルカリ土類金属及びアルカリ金属を配合しないことを意味し、不可避的に含まれてしまう場合まで排除する趣旨ではない。
貴金属は、例えばアルミナ等の担体又は上記ＮＯｘ吸着剤に担持される。貴金属としては、第１触媒と同様に、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の各種貴金属を単独で用いてもよく、これらを併用してもよい。中でも、Ｐｔが好ましく用いられる。

本実施形態に係る排気浄化触媒は、従来公知の方法により調製される、例えば、各触媒の構成材料を含むスラリーを調製し、そこにハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで得られる。
第１触媒層を第２触媒層上に形成する場合には、先ず、第２触媒の構成材料を含むスラリー中にハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで、第２触媒層を形成する。次いで、第１触媒の構成材料を含むスラリー中に、第２触媒層が形成されたハニカム支持体を浸漬させた後、乾燥して焼成することで、第２触媒層上に第１触媒層が形成された本実施形態に係る排気浄化触媒が得られる。

上記構成を備える本実施形態に係る排気浄化触媒の作用効果について、以下に詳しく説明する。
図１は、排気中のＨＣ組成を示す図であり、（Ａ）はストイキ運転中のエンジンから排出される排気中のＨＣ組成を示し、（Ｂ）はリーン（ＨＣＣＩ）運転中のエンジンから排出される排気中のＨＣ組成を示す図である。図１において、横軸はＨＣの炭素数を示しており、縦軸は排気中のＨＣ濃度（ｐｐｍＣ）を示している。
図１（Ａ）に示すように、ストイキ運転中のエンジンから排出される排気中には、炭素数の短いものが多く含まれ、中でもオレフィンが最も多い。これに対して、図１（Ｂ）に示すように、リーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べて炭素数の長いものが多く含まれるとともに、ストイキ運転時と比べてパラフィンが多く含まれている。

図２は、三元触媒によるＨＣ浄化率を示す図である。具体的には、ストイキ運転時にエンジンから排出される排気と、ＨＣＣＩリーン運転時にエンジンから排出される排気とについて、従来一般的な三元触媒を用いて３５０℃で浄化したときのＨＣ浄化率η３５０（％）を示す図である。
図２に示すように、オレフィン及びアロマの浄化率については、ストイキ雰囲気とリーン雰囲気とで差はなく、ほぼ同等である。これに対して、パラフィンの浄化率については、リーン雰囲気では、ストイキ雰囲気に比べて浄化率が大きく低下している。このことから、リーン雰囲気におけるＨＣ浄化率の低下の原因は、パラフィンの浄化率の低下にあることが分かる。

図３は、貴金属（Ｐｔ）表面に吸着した酸素に対するＨＣの吸着挙動を示す図であり、（Ａ）はオレフィン及びアロマの吸着挙動を示し、（Ｂ）はパラフィンの吸着挙動を示す図である。図３では、酸素リッチなリーン雰囲気において、貴金属（Ｐｔ）表面に酸素が多量に吸着した状態を示している。
図３（Ａ）に示すように、オレフィン及びアロマは、結合が弱く不安定で反応性の高いπ結合を有しているため、貴金属（Ｐｔ）表面に活性の低い酸素が吸着していた場合であっても、その二重結合が開裂して反応し、吸着する。これにより、オレフィン及びアロマは、リーン雰囲気でも浄化率が低下することがない。
これに対して、図３（Ｂ）に示すように、パラフィンは、結合が強く安定で反応性の低いσ結合しか有していないため、貴金属（Ｐｔ）表面に活性の低い酸素が吸着していた場合には、吸着酸素がパラフィンの貴金属への吸着を阻害し、リーン雰囲気では浄化率が大きく低下する。

図４は、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）表面における酸素及びパラフィンの吸着挙動を示す図であり、（Ａ）は貴金属がＡｌ_２Ｏ_３担体に担持された従来の排気浄化触媒の場合であり、（Ｂ）は貴金属が酸性担体に担持された本発明の一実施形態に係る排気浄化触媒の場合である。
図４（Ａ）に示すように、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）がＡｌ_２Ｏ_３担体に担持された従来の排気浄化触媒では、Ａｌ_２Ｏ_３担体は両性担体であることから、貴金属表面の電子密度に変化はなく、リーン雰囲気において貴金属表面に酸素が多量に吸着する。そのため、吸着酸素によりパラフィンの貴金属への吸着が阻害され、パラフィンの浄化率が低下する。
これに対して、図４（Ｂ）に示すように、貴金属（Ｐｔ、Ｐｄ）が酸性担体に担持された本実施形態に係る排気浄化触媒では、酸性担体の高い酸性度に基づく電子吸引作用によって、貴金属表面の電子密度が低下する。すると、リーン雰囲気中に多量に存在する酸素と貴金属との結合力が低下し、貴金属表面への酸素の吸着が抑制される。これにより、反応性が低いパラフィンも反応、吸着するため、パラフィンの浄化率が向上する。

図５は、酸性担体の電気陰性度×比表面積とＨＣ浄化率との関係を示す図である。具体的には、図５では、酸性担体に貴金属（Ｐｔ）が担持された触媒について、酸性担体の電気陰性度×比表面積の値を変化させたときの３００℃におけるＨＣ浄化率と４００℃におけるＨＣ浄化率との平均浄化率η３００℃−４００℃（％）を示している。
図５に示すように、酸性担体の電気陰性度×比表面積の値とＨＣ浄化率との間には相関があり、酸性担体の電気陰性度×比表面積の値が大きくなるに従い、ＨＣ浄化率が高くなる傾向にある。この結果から、酸性担体の選定に際しては、その電気陰性度と比表面積の積が、重要な指標となることが分かる。
なお、酸性担体の電気陰性度とＨＣ浄化率との間には相関があまり無く、酸性担体の比表面積とＨＣ浄化率との間にも相関があまり無いことが確認されている。

図６は、酸性担体の電気陰性度と比表面積との関係を示す図である。図６では、各酸性担体の電気陰性度として、その構成元素の平均電気陰性度を示している。
図６に示すように、ＺｒＯ_２は電気陰性度及び比表面積いずれも小さいのに対して、Ａｌ_２Ｏ_３は電気陰性度が低いものの比表面積が大きく、ＳｉＯ_２は比表面積が小さいものの電気陰性度が大きい。これらの関係を利用すれば、ＺｒＯ_２とＳｉＯ_２とを複合化させたＺｒＳｉＯ_２や、Ａｌ_２Ｏ_３とＳｉＯ_２とを組み合わせたＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３は、電気陰性度及び比表面積ともに大きな値が得られることが分かる。このことから、電気陰性度×比表面積の値が大きい酸性担体として、ＺｒＳｉＯ_２やＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３が好ましく用いられる。
中でも、図６に示すように、ＺｒＳｉＯ_２に対してさらにＹとＷを加えて複合化したＺｒＳｉＯ_２ＹＷは、電気陰性度×比表面積の値がより大きい酸性担体として、より好ましく用いられる。

図７は、ＺｒＳｉＯ_２、ＺｒＳｉＯ_２Ｗ及びＺｒＳｉＯ_２ＹＷのＸ線回折スペクトル図である。横軸は２θ角度（°）を示し、縦軸はＸ線強度を示している。
図７に示すように、ＺｒＳｉＯ_２に対して電気陰性度の大きいＷを加えて複合化したＺｒＳｉＯ_２Ｗでは、そのＸ線回折スペクトル上において、ＺｒＳｉＯ_２由来のピークに加えてＺｒＯ_２由来のピークが確認される。これは、結晶構造の一部が崩壊していることを意味している。
そこで、ＺｒＳｉＯ_２Ｗに対してさらにＹを加えて複合化させたＺｒＳｉＯ_２ＹＷでは、ＺｒＯ_２由来のピーク等が消滅していることが確認される一方で、他の新たなピークは確認されない。これは、結晶構造が安定化し、ＺｒＳｉＯ_２ＹＷが良好に生成していることを意味している。
従って、図６及び図７の結果から、電気陰性度×比表面積の値が大きいことに加えて、構造が安定化しているＺｒＳｉＯ_２ＹＷが、酸性担体として特に好ましいと言える。

図８は、Ａｌ_２Ｏ_３担体とＺｒＳｉＯ_２ＹＷ担体の性能評価結果を示す図であり、（Ａ）は各担体に担持された貴金属表面の酸素吸着量を示す図であり、（Ｂ）は温度に応じたパラフィン吸着率を示す図である。
図８（Ａ）の酸素吸着量（μｍｏｌ／ｇ）は、貴金属（Ｐｔ）が担持された各担体に対して、リーン雰囲気の排気を所定時間流通させて酸素を吸着させた後、昇温したときの酸素脱離量を示している。具体的には、酸素脱離量は次のようにして測定される。先ず、貴金属（Ｐｔ）が担持された各担体を、Ｈｅ雰囲気にて５００℃まで昇温する。次いで、酸素濃度７％の雰囲気下で５００℃×１５分間ホールドし、酸素を吸着させる。次いで、室温まで冷却した後、Ｈｅ雰囲気下で室温〜８００℃まで昇温することで、吸着していた酸素を脱離させ、このときの酸素脱離量を測定する。

また、図８（Ｂ）のパラフィン吸着率（％）は、各温度にて、パラフィンを多く含むリーン雰囲気の排気を所定時間流通させたときのパラフィン吸着率を示している。具体的には、パラフィン吸着率は次のようにして測定される。先ず、貴金属（Ｐｔ）が担持された各担体を、各測定温度にて酸素濃度７％の雰囲気下で１５分間ホールドする。次いで、Ｈｅ雰囲気に置換した後、１０００ｐｐｍＣのｎ−ペンタンをパルスにて注入する。このとき、触媒（各担体）通過後のｎ−ペンタン濃度を測定し、吸着量を求める。パルスを６回注入し、その合計を吸着量として、パラフィン吸着率を算出する。

図８（Ａ）に示すように、ＺｒＳｉＯ_２ＹＷ担体に担持された貴金属表面の酸素吸着量は、Ａｌ_２Ｏ_３担体に担持された貴金属表面の酸素吸着量のおよそ２０％であり、ＺｒＳｉＯ_２ＹＷ担体によれば、酸素吸着量が劇的に減少することが分かる。
また、図８（Ｂ）に示すように、ＺｒＳｉＯ_２ＹＷ担体のパラフィン吸着率は、Ａｌ_２Ｏ_３担体のパラフィン吸着率よりも大きく、その傾向は温度が高くなるほど顕著であることが分かる。
これらの結果から、酸性担体としてＺｒＳｉＯ_２ＹＷ担体を用いることにより、リーン雰囲気において従来よりも高いＨＣ浄化率が得られることが分かる。

図９は、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺｒＳｉＹＷ、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３＋ＡｌＢａ及びこれらの組み合わせのＨＣ平均浄化率η３００℃−４００℃（％）を示す図である。また、図１０は、Ｐｔ−Ｒｈ／ＺｒＳｉＹＷ、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３＋ＣｅＯ_２及びこれらの組み合わせのＨＣ平均浄化率η３００℃−４００℃（％）を示す図である。図９及び図１０において、計算上の組合せ浄化率とは、上層側の触媒により浄化されなかったＨＣを、下層側の触媒の浄化率で浄化できるとしたときのトータルの浄化率を示している。
図９に示すように、ＮＯｘ吸着剤としてアルカリ土類金属のＢａを用いた従来のＬＮＴでは、貴金属／酸性担体と積層して組み合わせても、実際には計算上の浄化率よりも低い浄化率しか得られないことが分かる。この理由は次の通りである。
即ち、ＬＮＴ中のＮＯｘ吸着剤を構成するアルカリ金属やアルカリ土類金属が塩基性であることから、これらによる電子供与作用によって酸性担体の電子吸引作用が阻害され、貴金属表面の電子密度が高くなる。すると、貴金属と酸素との結合力が高くなり、貴金属表面への酸素の吸着が促進される。加えて、例えばリーン運転中のエンジンから排出される排気中には、ストイキ運転時と比べてＨＣとしてパラフィンが多く含まれており、パラフィンは構造的にオレフィンやアロマに比して反応性が低いため、特にパラフィンの浄化率が大きく低下する。これにより、ＨＣの浄化率が低下する。

一方、図１０に示すように、ＮＯｘ吸着剤としてＣｅＯ_２を用いたＬＮＴを、貴金属／酸性担体と積層して組み合わせた本実施形態に係る排気浄化触媒によれば、ほぼ計算通りの浄化率が得られることが分かる。この理由は次の通りである。
即ち、ＣｅＯ_２はアルカリ金属やアルカリ土類金属に比して塩基性が低いことから、酸性担体の電子吸引作用に大きな影響を及ぼすことがなく、貴金属表面の電子密度を低下させることができる。ひいては、貴金属と酸素との結合力を低下させ、貴金属表面への酸素の吸着を抑制できるため、特にパラフィンの浄化率を向上でき、高いＨＣ浄化率が得られる。
また、ＣｅＯ_２は、ＮＯｘ吸着能に加えて酸素吸蔵能（ＯＳＣ）も有しており、所定温度以上で活性酸素を放出する。この活性酸素は非常に反応性に富んでいることから、本実施形態によれば、リーン雰囲気でもパラフィンの酸化浄化を促進でき、ＨＣ浄化率を向上できる。

図１１は、本実施形態に係る排気浄化触媒において、Ｐｔ／酸性担体とＬＮＴの積層順序を変更したときのＨＣ平均浄化率η３００℃−４００℃（％）を示す図である。また、図１２は、本実施形態に係る排気浄化触媒において、Ｐｔ／酸性担体とＬＮＴの積層順序を変更したときのＮＯｘ吸着率η３００℃（％）を示す図である。
図１１に示すように、Ｐｔ／酸性担体を上層としＬＮＴを下層とした場合の方が、高いＨＣ浄化率が得られている。また、図１２に示すように、ＮＯｘ吸着率についても、Ｐｔ／酸性担体を上層としＬＮＴを下層とした場合の方が、高いＮＯｘ吸着率が得られていることが分かる。この理由は次の通りである。
即ち、貴金属／酸性担体を含む第１触媒層を下層とした場合に比して、上層ではガス拡散性が良好であるため、特にパラフィンを効率良く浄化でき、ＨＣ浄化率を向上できる。また、貴金属／酸性担体を含む第１触媒層を上層とすることにより、排気中のＮＯがＮＯ_２に酸化されてＬＮＴに吸着されやすくなる結果、ＮＯｘ吸着率が向上する。

なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、本発明の目的を達成できる範囲での変形、改良は本発明に含まれる。

次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜実施例１＞
（１）γ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末１００ｇを、ジニトロジアンミン白金５％溶液４３．０ｇ及びイオン交換水４００ｇと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、２００℃×１２時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことで、２．１質量％Ｐｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３粉末Ａを得た。

（２）上記（１）で得た２．１質量％Ｐｔ担持Ａｌ_２Ｏ_３粉末Ａ１９ｇと、ＣｅＯ_２粉末１９ｇをＡｌ_２Ｏ_３ゾル（Ａｌ_２Ｏ_３２０質量％）１０ｇ、アルミナボール６０ｇ及び水８０ｇと混合した。次いで、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＢを得た。

（３）上記（２）で得たスラリーＢを、コージェライト製のハニカム支持体（径φ２５．４ｍｍ×長さＬ３０ｍｍ（容量１５ｃｃ）、９００セル／ｉｎｃｈ、３．５ミル）に浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、下層コート触媒Ｃを得た。下層コート量は２００ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は２ｇ／Ｌとした。

（４）次いで、複合酸化物ＺｒＳｉＯ_２ＹＷの粉末４２．３ｇを、ジニトロジアンミン白金５％溶液４４．５ｇ及びイオン交換水４００ｇと混合した混合溶液を、ロータリーエバポレーターにて水分を除去した後、２００℃×１２時間乾燥させた。次いで、マッフル炉にて５００℃×２時間の焼成を行うことで、５．３質量％Ｐｔ担持複合酸化物ＺｒＳｉＯ_２ＹＷの粉末Ｄを得た。

（５）上記（４）で得た５．３質量％Ｐｔ担持複合酸化物ＺｒＳｉＯ_２ＹＷの粉末Ｄ１９ｇを、Ａｌ_２Ｏ_３ゾル（Ａｌ_２Ｏ_３２０質量％）５ｇ、アルミナボール３０ｇ及び水８０ｇと混合し、ボールミルにて１５時間、湿式粉砕することで、スラリーＥを得た。

（６）上記（５）で得たスラリーＥを、下層コート触媒Ｃ中に浸漬し、余分なスラリーをエアー噴射にて除去した。所定量が担持されるまで、この操作を繰り返し、所定量に達したハニカム支持体を、マッフル炉にて５００℃×２時間焼成することで、上層コートＦが形成された実施例１の排気浄化触媒を得た。上層コート量は５０ｇ／Ｌ、Ｐｔ担持量は５ｇ／Ｌとした。

＜比較例１＞
（１）実施例１のスラリーＢに加えるＣｅＯ_２を、アルミナバリウム（８０：２０）混合粉末に置換した以外は、実施例１と同様の操作を行うことで、比較例１の排気浄化触媒を得た。

＜ＨＣ評価＞
実施例１及び比較例１で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、７５０℃×２０時間の酸素過剰雰囲気にて実施した。
また、各排気浄化触媒のＨＣ浄化率について、評価を実施した。具体的には、３００℃と４００℃のＨＣ浄化率を平均したＨＣ平均浄化率η３００℃−４００℃（％）を求めた。なお、ＨＣ浄化率の評価条件は以下の通りとした。評価結果を表１に示した。

［評価条件］
モデルガス組成：ＣＯ＝０．３％、Ｃ_５Ｈ_１２＝１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ＝５０ｐｐｍ、Ｏ_２＝７％、ＣＯ_２＝８％、Ｈ_２Ｏ＝７％、Ｎ_２＝バランスガス
線速度ＳＶ：１００，０００／時
温度範囲：室温〜４５０℃
昇温速度：２０℃／分

＜ＮＯｘ評価＞
実施例１及び比較例１で得られた各排気浄化触媒について、エージングを実施した。エージングは、７５０℃×２０時間の酸素過剰雰囲気にて実施した。
また、各排気浄化触媒のＮＯｘ吸着率について、評価を実施した。具体的には、３００℃における１分間のＮＯｘ平均吸着率η３００℃（％）を求めた。なお、測定前にリッチ雰囲気のガスを流通させることにより、触媒に吸着しているＮＯｘを全て脱離させた。また、ＮＯｘ吸着率の評価条件は以下の通りとした。評価結果を表２に示した。

［評価条件］
モデルガス組成：ＣＯ＝０．３％、Ｃ_３Ｈ_８＝１２００ｐｐｍＣ、ＮＯ＝７０ｐｐｍ、Ｏ_２＝７％、ＣＯ_２＝８％、Ｈ_２Ｏ＝７％、Ｎ_２＝バランスガス
線速度ＳＶ：１００，０００／時
温度範囲：３００℃

表１及び表２に示す通り、実施例１は比較例１に比して、ＨＣ平均浄化率η３００℃−４００℃（％）においておよそ６％及びＮＯｘ平均吸着率η３００℃（％）においておよそ３％高いことが分かった。この結果から、本発明に係る排気浄化触媒によれば、従来に比して、リーン雰囲気におけるＨＣ浄化率及びＮＯｘ吸着率（ＮＯｘ浄化率）を向上できることが確認された。

Claims (6)

1. 内燃機関の排気を浄化する排気浄化触媒であって、
   同一の支持体上に担持された第１触媒及び第２触媒を備え、
   前記第１触媒は、固体酸性を有する担体と、当該担体上に担持された貴金属と、を有し、
   前記第２触媒は、ＣｅＯ_２を含み且つ実質的にアルカリ土類金属及びアルカリ金属を含まないＮＯｘ吸着剤と、貴金属と、を有することを特徴とする排気浄化触媒。
2. 前記第１触媒により形成された第１触媒層と、当該第１触媒層に隣接し且つ前記第２触媒により形成された第２触媒層と、を備えることを特徴とする請求項１に記載の排気浄化触媒。
3. 前記第１触媒層は、前記第２触媒層上に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の排気浄化触媒。
4. 前記固体酸性を有する担体は、ＺｒＳｉＯ_２、ＳｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３及びＺｒＳｉＯ_２ＹＷからなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１から３いずれかに記載の排気浄化触媒。
5. 前記第１触媒及び前記第２触媒は、前記貴金属としてＰｔを有することを特徴とする請求項１から４いずれかに記載の排気浄化触媒。
6. 空燃比をリーン及びストイキに制御して運転される内燃機関の排気浄化装置であって、
   請求項１から５いずれかに記載の排気浄化触媒を備えることを特徴とする排気浄化装置。

Images