WO2014189294A1 - 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지 Download PDF

Info

Publication number
WO2014189294A1
WO2014189294A1 PCT/KR2014/004555 KR2014004555W WO2014189294A1 WO 2014189294 A1 WO2014189294 A1 WO 2014189294A1 KR 2014004555 W KR2014004555 W KR 2014004555W WO 2014189294 A1 WO2014189294 A1 WO 2014189294A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
binder
acrylate
acid
monomer
group
Prior art date
Application number
PCT/KR2014/004555
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
박은주
강민아
류동조
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to US14/766,213 priority Critical patent/US10044041B2/en
Priority to CN201480008224.5A priority patent/CN104981927B/zh
Priority to EP14801093.7A priority patent/EP3001487B1/en
Publication of WO2014189294A1 publication Critical patent/WO2014189294A1/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the binder may further include other components, such as a crosslinking agent, a coupling agent, a buffer, or any combination of two or more thereof.
  • the present invention also provides a secondary battery electrode in which the electrode active material and the conductive material are bonded to the current collector by the binder.
  • the secondary battery electrode may be a positive electrode or a negative electrode.
  • the positive electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m. Such a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • a positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery.
  • the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with carbon, nickel, titanium, silver or the like can be used.
  • the negative electrode current collector is generally made of a thickness of 3 ⁇ 500 ⁇ m. Such a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • a negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper or stainless steel Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy, and the like can be used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the secondary battery according to the present invention may be preferably used as a power source of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, and the like, in which long cycle characteristics and high rate characteristics are required.
  • styrene-butadiene-based rubber 10% by weight of styrene-butadiene-based rubber and 90% by weight of shell polymerized monomer were added, and these were mixed and polymerized at 75 ° C. for about 4 hours.
  • the monomers forming the shell portion are butyl acrylate (59 g), styrene (30 g), glycidyl methacrylate (2 g), acrylic acid and itaconic acid (8 g), crosslinking agent (1 g), and emulsifier (0.2 g) based on a total weight of 100 g. g) NaHCO 3 (0.2 g) is added as a buffer and potassium persulfate is used as the polymerization initiator.
  • a binder for a secondary battery including polymer particles polymerized with monomers and crosslinking agents was prepared.
  • the prepared negative electrode plate was drilled with a surface area of 13.33 square centimeters, and the positive electrode plate was drilled with a surface area of 12.60 square centimeters to produce a mono-cell.
  • a tab is attached to the upper part of the positive electrode and the upper part of the negative electrode, and placed between the negative electrode and the positive electrode as a separator made of a polyolefin microporous membrane, the resultant is loaded into an aluminum pouch, and 500 mg of electrolyte is injected into the pouch.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 90 wt% of the core content and 10 wt% of the shell portion were added.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 4, except that 4 g of acrylic acid and itaconic acid were added in the monomer forming the shell part in Example 4.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 바인더로서, 상기 코어는 SBR(styrene-butadiene rubber)을 포함하고, 상기 쉘은 공역디엔계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, 니트릴계 단량체, 및 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 단량체들의 공중합체를 포함하고 있고 상기 SBR의 입자 표면에 대한 결합력을 제공하는 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지를 제공한다. 이러한 바인더는, 우수한 접착력 및 탄력성을 제공하므로 이를 포함하는 이차전지의 제반 성능이 향상될 수 있다.

Description

이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 바인더로서, 상기 코어는 SBR(styrene-butadiene rubber)을 포함하고, 상기 쉘은 공역디엔계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, 니트릴계 단량체, 및 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 단량체들의 공중합체를 포함하고 있고 상기 SBR의 입자 표면에 대한 결합력을 제공하는 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생하게 된다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
따라서, 강한 접착력으로 전극 제조시 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
기존의 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 중성제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있으나, 이 경우에도 고무 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되지만 접착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있다.
따라서, 전지의 사이클 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 바인더로서, 상기 코어는 SBR(styrene-butadiene rubber)을 포함하고, 상기 쉘은 소정의 공중합체를 포함하여, 상기 SBR의 입자 표면에 대한 결합력을 제공하는 관능기를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 개 발하기에 이르렀고, 이러한 바인더를 사용하는 경우, 전지의 사이클 특성 향상에 기여하면서 접착력을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 바인더로서, 상기 코어는 SBR(styrene-butadiene rubber)을 포함하고, 상기 쉘은 공역디엔계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, 니트릴계 단량체, 및 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 단량체들의 공중합체를 포함하고 있고 상기 SBR의 입자 표면에 대한 결합력을 제공하는 관능기를 포함하는 것으로 구성되어 있다.
본 발명에 따른 바인더는 코어-쉘 구조로, 코어부의 경도를 높일 수 있어 전해액 스웰링 현상을 감소시킬 수 있다.
구체적으로, 코어부(SBR)의 스티렌 및 부타디엔 단량체의 반복단위는 카보네이트계 전해액과 친화성이 낮아 전해액의 스웰링 현상을 감소시킬 수 있다. 예를 들어, 폴리 스티렌과 폴리 부타디엔의 경우 상온에서 전해액 스웰링 결과는 부피 대비 25%정도이다.
더욱이, 바인더의 입자 표면은 소정의 관능기를 포함하여 코어부와 쉘부의 결착력을 향상시키면서도 탄력성을 부여할 수 있으므로, 궁극적으로 이를 포함하는 바인더의 접착력이 향상되어 이차전지의 제반 성능이 향상될 수 있다.
상기 코어(SBR) : 쉘(공중합체)의 중량비는 95: 5 내지 5 : 95일 수 있고, 상세하게는, 90: 10 내지 10 : 90일 수 있고, 좀 더 상세하게는 90: 10 내지 30: 70일 수 있고, 더욱 상세하게는 70:30 내지 30:70일 수 있다. 상기 중량비는 본 발명에 따른 바인더가 최적의 접착력을 나타내기 위한 비율로 이보다 작거나 클 경우 본 발명에서 소망하는 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
상기 쉘부의 공중합체는 하기 단량체들의 공중합체를 포함할 수 있으나 이것만으로 제한되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 공역디엔계 단량체는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를 들어, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 히드록시에틸 및 메타크릴산 히드록시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는, 예를 들어, 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세릴 메타 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트, 알릴 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 비닐계 단량체는, 예를 들어, 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-, m-, 및 p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 니트릴계 단량체는, 예를 들어, 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 에틸렌성 불포화카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
상기 쉘부는 상세하게는, 아크릴레이트계 단량체 및 비닐계 단량체의 공중합체를 포함할 수 있고, 좀더 상세하게는 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더는 SBR의 입자 표면에 대한 결합력을 제공하는 관능기를 포함하여 코어부의 SBR과 쉘부의 공중합체간의 결착력을 증가시킬 수 있다.
상기 공중합체의 관능기는 극성기일 수 있고, 히드록시기, 카르복시기, 아미드기, 아미노기, 술폰산기 등으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있고, 상세하게는 카르복시기일 수 있다. 이러한 극성기는 SBR, 상기에서 설명한 단량체들 및 소정의 물질과의 반응을 통해 도입될 수 있다. 이러한 물질은 본 발명에서 정의하는 극성기를 포함하는 화합물에서 유래할 수 있으나, 상기 화합물은 예를 들어, 옥살산, 아디프산, 포름산, 아크릴산, 아크릴산 유도체, 이타콘산 유도체, 이타콘산에서 선택되는 하나 이상일 수 있고, 좀 더 상세하게는 아크릴산 및/또는 이타콘산일 수 있다.
상기 화합물은 쉘부를 형성하는 단량체 전체 중량을 기준으로 1 중량% 초과 내지 15 중량% 미만으로 포함되어 다른 단량체들과 공중합체를 형성할 수 있고, 관능기를 제공할 수 있다. 상세하게는 4 중량% 내지 12 중량%, 좀 더 상세하게는 8 중량%의 함량으로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 바인더의 입경은 130 nm 내지 500 nm 일 수 있고, 상세하게는 180 nm 내지 350 nm 일 수 있고, 좀 더 상세하게는, 200 nm 내지 260 nm 일 수 있다. 이러한 입경의 크기는 특정 극성기가 포함된 본 발명의 바인더의 사용에 따른 효과를 나타내기 위한 최적의 범위로 이보다 크거나 작을 경우 바람직하지 않다.
본 발명에 따른 바인더는 유화 중합법, 현탁 중합법, 분산 중합법, 시이드 중합법, 분무 건조법 등 통상의 중합법에 의해 제조할 수 있으나, 상세하게는 유화중합법에 의해 제조할 수 있다.
이러한 유화 중합에 사용되는 유화제로는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있고, 바람직하게는 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수도 있는데, 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상으로 혼합하여 사용할 수도 있다.
또한, 유화 중합을 위한 중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제 1 철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50 도내지 200 도 일 수 있고, 중합 시간은 약 2 내지 40 시간일 수 있다.
본 발명에 따른 바인더를 제조하기 위하여 분산매로 사용하는 물질은 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; γ-부틸로락톤, δ-부틸로락톤 등의 락톤류; β-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 등의 방향족 탄화수소류; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족탄화수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류; 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도 비점 80 도 이상, 바람직하게는 85 도 이상의 분산매를 사용하는 것이 전극제작의 공정상 바람직하다.
한편, 바인더를 제조하는 과정에서 산화 방지제 및 방부제가 첨가될 수 있다. 특히, 공역 디엔 중합체가 바인더에 포함되어 사용되는 경우, 전지의 작동 과정에서 연화, 겔화 등으로 물성의 열화를 일으키기 쉬어 전지의 수명이 단축될 수 있으므로, 이러한 열화를 감소시키기 위하여 산화 방지제가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 바인더에는 가교제, 커플링제, 버퍼 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 가교제는 바인더의 가교를 촉진시키는 물질로서 바인더 중량을 기준으로 0 내지 50 중량%으로 첨가할 수 있다. 이러한 가교제로서 디에틸렌 트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 도데실 섞시닉 안하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물 등이 사용될 수 있다. 이외에도 폴리아미드 수지, 폴리셀파이트수지, 페놀수지 등이 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 두개 이상의 기능성기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중량을 기준으로 0 내지 30 중량%으로 한다. 하나의 기능성기는 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복시기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 기능성기는 본 발명에 따른 나노 복합체와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제가 사용될 수 있다.
상기 버퍼는 바인더 중량을 기준으로 0 내지 30 중량% 첨가될 수 있으며, 예를 들어 NaHCO3, NaOH, 및 NH4OH 으로 이루어진 군에서 하나일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 바인더에 의해 전극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고 음극일 수도 있다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다.
상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 또한 상기 이차전지용 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone), FEC(Fluoro-Ethlene carbonate) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 특히 긴 사이클 특성과 높은 레이트 특성 등이 요구되는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 전원으로 바람직하게 사용될 수 있다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
(바인더 중합체의 제조)
코어로 스티렌-부타디엔계 고무를 총 단량체 대비 10 중량%와 쉘부 중합 단량체 90 중량%를 첨가하여, 이들을 혼합하여 75도에서 약 4시간 동안 중합하였다. 쉘부를 형성하는 단량체는 총 100g 중량 기준으로 부틸 아크릴레이트(59g), 스티렌(30g), 글리시딜 메타아크릴레이트(2g), 아크릴산과 이타코닉산(8g), 가교제(1g), 유화제(0.2g), 버퍼로서 NaHCO3(0.2g)이 첨가되고, 포타슘 퍼설페이트가 중합개시제로서 사용된다. 상기와 같은 중합을 통해 단량체들과 가교제들이 중합된 고분자 입자를 포함하는 이차전지용 바인더를 제조하였다.
(전극 슬러리 및 전극의 제조)
음극은 물을 분산매로 하여 천연 흑연 96.9 중량부에, 도전재 0.4 중량부, 상기 제조한 이차전지용 바인더 1.5 중량부, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로우즈 1.2 중량부를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 55%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고 구리 호일에 100 마이크로미터의 두께로 도포한 후 진공 건조하고 프레스하여 음극을 제조하였다.
양극은 NMP(N-metyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하고, 활물질인 LiCoO2 96 중량부, 도전재 2 중량부 및 PVDF 바인더 2 중량부를 혼합하여 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 코팅하여 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다.
(리튬 이차전지의 제조)
상기 제조된 음극 극판을 표면적 13.33 제곱센티미터로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 제곱 센티미터로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭을 상기 양극의 상부 및 상기 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막으로 게재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입한다. 전해액은 EC(ethyl carbonate) : DEC(dietyl carbonate): EMC(ethyl-methyl carbonate) = 4 : 3 : 3 (체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다. 이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05도 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정전압 충전 과정을 거친다. 이때, 셀 내부에 가스가 발생하므로 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
<실시예 2>
실시예 1에서 코어 함량을 30 중량%를 첨가하고, 쉘부 함량을 70 중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 3>
실시예 1에서 코어 함량을 50 중량%를 첨가하고, 쉘부 함량을 50 중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 4>
실시예 1에서 코어 함량을 70 중량%를 첨가하고, 쉘부 함량을 30 중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 5>
실시예 1에서 코어 함량을 90 중량%를 첨가하고, 쉘부 함량을 10 중량%를 첨가한 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 6>
실시예 4에서 쉘부를 형성하는 단량체 중 아크릴산과 이타코닉산 함량이 12g이 투입되는 점을 제외하고는 실시예4와 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실시예 7>
실시예 4에서 쉘부를 형성하는 단량체 중 아크릴산과 이타코닉산 함량이 4g이 투입되는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 1>
실시예 1에서 코어-쉘 구조의 바인더 대신에 코어부로 사용된 부타디엔-스티렌 고무(SBR)을 이용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 2>
실시예 1에서 코어-쉘 구조의 바인더 대신에 쉘부의 단량체 조성으로 중합한 라텍스를 이용하여 바인더를 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 3>
실시예 1에서 음극 슬러리를 NMP를 분산매로 사용하고, 천연 흑연 95 중량부, 도전재 1 중량부, PVDF 바인더 4 중량부를 투입하고 분산시켜 만든 음극용 슬러리에 의해 음극을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<비교예 4>
실시예 4에서 쉘부를 형성하는 단량체 중 아크릴산과 이타코닉산이 투입되지 않는 점을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법을 사용하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
<실험예 1>
상기 실시예 1-7 및 비교예 1-4에서 제작된 바인더의 기본 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Figure PCTKR2014004555-appb-T000001
상기 표 1에서 보는 바와 같이 코어-쉘 구조의 바인더(실시예1 내지 실시예5)의 코어 대비 쉘부 중합체 함량이 증가할수록 입경이 증가하는 것을 확인하였다.
<실험예 2>
<인장 실험>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 명시된 바인더의 인장 실험을 수행하였다. 응력 변형 곡선(Stress-Strain curve)을 통해 바인더에 하중을 가해 내부에 생기는 인장 강도(Stress)와 인장 변형(Strain) 관계를 통해 모듈러스(Modulus), 파단신율(Tensile strain), 및 파단강도(Tensile strength) 등의 여러 성질을 측정하여 하기 표 2에 나타내었다. 용매에 분산되어 있는 바인더를 PET 필름 위에 일정 두께로 도포 및 건조 후, 바인더 필름을 1cm*4cm로 잘라 시편을 제조하여 실험을 진행하였다.
표 2
Figure PCTKR2014004555-appb-T000002
<실험예 3>
<전해액 스웰링 실험>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에 명시된 바인더의 전해액 스웰링 실험을 수행하여 부피 변화를 하기 표 3에 나타내었다. 용매에 분산되어 있는 바인더를 PET 필름 위에 일정 두께로 도포 및 건조 후, 바인더 필름을 1.5cm*8cm로 잘라 시편을 제조하였다. 준비된 시편을 전해액에 함침한 후 고온(90도)에서 4 시간 저장해 필름의 늘어난 길이를 확인하여 부피로 환산하였다. 스웰링 실험에 사용된 전해액은 리튬염(LiPF6)을 제외한 혼합용매(EC: DEC: EMC = 4: 3: 3)를 사용하였다.
표 3
Figure PCTKR2014004555-appb-T000003
상기 표 3에서 보는 바와 같이 코어-쉘 구조의 바인더(실시예1 내지 실시예5)의 스티렌-부타디엔 코어 함량이 증가할수록 전해액 스웰링이 감소하는 것을 확인하였다. 이는 중합 단량체의 특성에 기인한 것으로, 스티렌과 부타디엔이 카보네이트계 전해액과 친화성이 낮기 때문이다. 비교예 2의 경우, 부타디엔 단량체가 포함되지 않아 전해액 스웰링이 높게 측정되었다. 스티렌-부타디엔 코어 함량이 70 중량% 이상일 경우(실시예4 내지 5), 기존스티렌-부타디엔 코어(비교예1)와 동등한 수준으로 측정되는 것을 확인하였다.
<실험예 4>
<접착력 실험>
상기 실시예 1-7과 비교예 1-4에 따른 바인더를 음극에 사용하였을 때의 음극용 조성물과 집전체 사이의 접착력을 측정하는 실험을 수행하였다. 상기 실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 4에서 제조된 음극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180ㅀ벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 4에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
표 4
Figure PCTKR2014004555-appb-T000004
상기 표 4에서 보는 바와 같이, 본 발명에서 실시예 1 내지 실시예 5 음극들의 접착력은 비교예 1과 비교예 3에 비하여 높은 접착력을 발휘하며, 쉘부의 단량체 조성으로 제조된 바인더(비교예2)와 유사한 수준임을 확인하였다. 이는 쉘부에 극성기를 포함하는 단량체를 도입하여 접착력을 향상시켰기 때문이다.
상기 실험예를 통하여 관능기를 함유한 모노머(아크릴산과 이타콘산)의 함량이 적정 범위(실시예 4 및 실시예 7)가 투입될 때 바인더 합성이 용이하며, 실시예 6 및 비교예 4의 경우에는(관능기 함유 모노머가 12 g 또는 0 g이 투입) 전환율이 80% 수준인 것으로 확인하였다. 코어 함량을 70 중량%를 첨가하고, 쉘부 함량을 30 중량%를 첨가한 코어-쉘 바인더는 관능기 함유 모노머가 4 및 8 g이 투입된 쉘부를 포함하는 코어-쉘 바인더가 합성이 용이하며, 가장 우수한 성능이 발현되는 것을 알 수 있다.
<실험예 5>
<전지 테스트>
상기 실시예 1-7 및 비교예 1-4에서 제조된 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고 충전 종지 전압을 4.2 V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5 V(Li/Li+)로 한 충ㅇ방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압 4.2 V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 3 V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05C로 하였다. 총 50사이클의 시험을 완료한 후 첫번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 50 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비 (50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 이들의 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
표 5
Figure PCTKR2014004555-appb-T000005
상기 표 5에서 보는 바와 같이 코어-쉘 구조의 바인더를 사용한 실시예 1 내지 5에 따른 전지는 비교예 1 내지 3에 따른 바인더를 사용한 리튬 이온 전지와 비교하여 초기 효율과 50회 충방전 후 더 높은 용량을 가지므로 수명 특성이 개선되었음을 알 수 있다. 이는 코어-쉘 구조의 바인더가 종래의 스티렌-부타디엔 바인더의 성질, 즉 탄력성과 낮은 전해액 스웰링 특성을 부여하면서 입자표면의 극성기가 증가해 궁극적으로 이를 포함하는 바인더의 접착력이 향상되어 이차전지의 제반 성능이 향상된 것으로 보인다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 코어-쉘구조를 가지는 바인더로서, 상기 코어는 SBR을 포함하고, 상기 쉘은 소정의 공중합체를 포함하여, 코어부의 경도를 높일 수 있어 전해액 스웰링 현상을 감소시킬 수 있다.
또한, 상기 SBR의 입자 표면에 대한 결합력을 제공하는 관능기를 포함하여 우수한 접착력 및 탄력성을 제공할 수 있어 이를 포함하는 이차전지의 수명 특성 등 제반 성능이 향상될 수 있다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 코어-쉘(core-shell) 구조를 가지는 바인더로서, 상기 코어는 SBR(styrene-butadiene rubber)을 포함하고, 상기 쉘은 공역디엔계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, 니트릴계 단량체, 및 에틸렌성 불포화카르본산 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 2종 이상의 단량체들의 공중합체를 포함하고 있고 상기 쉘부 입자 표면에 대한 결합력을 제공하는 관능기를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 코어(SBR) : 쉘(공중합체)의 중량비는 95: 5 내지 5 : 95인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 코어(SBR) : 쉘(공중합체)의 중량비는 90: 10 내지 10 : 90인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 공역디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔 및 1,3-펜타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 n-에틸헥실, 메타크릴산 2-에틸헥실, 메타크릴산 히드록시에틸 및 메타크릴산 히드록시프로필로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세릴 메타 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트, 알릴 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, o-, m-, 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-, m-, 및 p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 및 비닐나프탈렌로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 니트릴계 단량체는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화카르본산 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체, 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  10. 제 1 항에 있어서, 상기 쉘은 아크릴레이트계 단량체 및 비닐계 단량체의 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 쉘은 부틸아크릴레이트-스티렌 공중합체를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 공중합체의 관능기는 극성기인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  13. 제 12 항에 있어서, 상기 극성기는 히드록시기, 카르복시기, 아미드기, 아미노기 및 술폰산기로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  14. 제 12 항에 있어서, 상기 극성기는 카르복시기인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  15. 제 12 항에 있어서, 상기 극성기는 옥살산, 아디프산, 포름산, 아크릴산, 및 이타콘산에서 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물에서 유래하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  16. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더의 입경은 130 nm 내지 500 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  17. 제 1 항에 있어서, 상기 바인더의 입경은 180 nm 내지 350 nm인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 하나에 따른 이차전지의 전극용 바인더에 의해 전극 활물질과 도전재가 집전체에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  19. 제 18 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지.
PCT/KR2014/004555 2013-05-23 2014-05-22 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지 WO2014189294A1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US14/766,213 US10044041B2 (en) 2013-05-23 2014-05-22 Binder for secondary batteries and secondary battery including the same
CN201480008224.5A CN104981927B (zh) 2013-05-23 2014-05-22 用于二次电池的粘合剂以及包含该粘合剂的二次电池
EP14801093.7A EP3001487B1 (en) 2013-05-23 2014-05-22 Binder for secondary battery, and secondary battery including the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR20130058604 2013-05-23
KR10-2013-0058604 2013-05-23

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014189294A1 true WO2014189294A1 (ko) 2014-11-27

Family

ID=51933792

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/KR2014/004555 WO2014189294A1 (ko) 2013-05-23 2014-05-22 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지

Country Status (5)

Country Link
US (1) US10044041B2 (ko)
EP (1) EP3001487B1 (ko)
KR (1) KR101597745B1 (ko)
CN (1) CN104981927B (ko)
WO (1) WO2014189294A1 (ko)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104953128A (zh) * 2015-07-15 2015-09-30 宁德时代新能源科技有限公司 一种水性粘合剂及其制备方法,应用了该水性粘合剂的电极片、隔离膜和电池
CN105449220A (zh) * 2015-12-31 2016-03-30 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池用水系粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池
CN109786749A (zh) * 2019-02-18 2019-05-21 珠海光宇电池有限公司 一种交联sbr微球粘结剂及制备方法及含有该粘结剂的锂离子电池
EP3419089A4 (en) * 2016-02-17 2019-07-03 Zeon Corporation BINDER COMPOSITION FOR WATER-FREE SECONDARY BATTERY ELECTRODE, MUD COMPOSITION FOR WATER-FREE SECONDARY BATTERY ELECTRODE, ELECTRODE FOR WATER-FREE SECONDARY BATTERY AND WATER-FREE SECONDARY BATTERY

Families Citing this family (34)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101784048B1 (ko) * 2013-11-18 2017-11-06 주식회사 엘지화학 카르본산 변성 니트릴계 공중합체 라텍스 조성물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 딥 성형용 라텍스 조성물
KR102541092B1 (ko) * 2015-07-09 2023-06-07 스미토모 세이카 가부시키가이샤 리튬이온 이차전지 양극용 바인더
KR101698745B1 (ko) * 2015-08-03 2017-01-23 주식회사 한솔케미칼 리튬 이온 이차전지 음극용 코어-쉘 구조의 바인더 및 이의 제조방법, 및 상기 바인더를 포함하는 슬러리
KR102053056B1 (ko) * 2015-10-07 2019-12-06 주식회사 엘지화학 우수한 성능을 갖는 바인더 및 이를 포함하는 이차전지용 전극의 제조 방법
JP7003917B2 (ja) * 2016-07-12 2022-02-04 日本ゼオン株式会社 固体電解質電池用バインダー組成物
JP7143849B2 (ja) * 2017-06-29 2022-09-29 日本ゼオン株式会社 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜
KR101970648B1 (ko) 2018-01-04 2019-04-22 주식회사 엘지화학 이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지
US20200399458A1 (en) * 2018-03-07 2020-12-24 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode and method of producing same, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
KR102020844B1 (ko) * 2018-04-04 2019-11-04 (주)에코케미칼 바인더, 이의 제조 방법, 및 이를 포함하는 이차 전지 또는 커패시터
CN110867576A (zh) * 2018-08-28 2020-03-06 比亚迪股份有限公司 三元正极材料及其制备方法、锂离子电池和电动汽车
KR102361620B1 (ko) * 2018-10-23 2022-02-09 주식회사 엘지화학 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
JP7125891B2 (ja) * 2018-10-30 2022-08-25 三洋電機株式会社 二次電池及び二次電池の製造方法
CN109921098B (zh) * 2018-11-20 2020-12-15 万向一二三股份公司 一种水系超级纳米磷酸铁锂电池的制备方法
JP7263524B2 (ja) * 2019-08-30 2023-04-24 富士フイルム株式会社 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、複合ポリマー粒子
KR102126793B1 (ko) * 2019-11-06 2020-06-25 주식회사 엘지화학 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2021171942A1 (ja) * 2020-02-28 2021-09-02 日本ゼオン株式会社 二次電池用バインダー組成物、二次電池用スラリー組成物、二次電池用機能層、二次電池用セパレータ、二次電池用電極および二次電池
CN118016891A (zh) * 2020-06-17 2024-05-10 广东省皓智科技有限公司 用于二次电池的粘结剂组合物
CA3183233A1 (en) * 2020-06-17 2021-12-23 Kam Piu Ho Binder composition for secondary battery
KR20220054055A (ko) * 2020-10-23 2022-05-02 주식회사 엘지화학 이차 전지의 음극용 바인더, 이차 전지의 음극 및 이차 전지
KR102478764B1 (ko) * 2020-12-04 2022-12-19 (주)에코케미칼 바인더, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 전기화학 소자
CN114560973B (zh) * 2021-01-29 2023-05-16 深圳市研一新材料有限责任公司 一种锂离子电池正极水性粘结剂及其制备方法
WO2023042954A1 (ko) * 2021-09-17 2023-03-23 (주)에코케미칼 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조 방법
CN113880999A (zh) * 2021-10-14 2022-01-04 惠州亿纬锂能股份有限公司 一种粘接剂及其制备方法和应用
WO2023068900A1 (ko) * 2021-10-22 2023-04-27 주식회사 엘지에너지솔루션 원통형 이차전지
WO2023200253A1 (ko) * 2022-04-14 2023-10-19 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 합제
CN115050963B (zh) * 2022-06-29 2024-05-10 上海道赢实业有限公司 一种用于锂离子电池负极的粘结剂及其制备方法和用途
FR3138659A1 (fr) 2022-08-03 2024-02-09 Coatex Composition d’anode au liant anionique
WO2024038796A1 (ja) * 2022-08-15 2024-02-22 株式会社カネカ リチウムイオン電池の電極用バインダー
KR20240037671A (ko) * 2022-09-15 2024-03-22 주식회사 엘지에너지솔루션 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 이용한 리튬 이차전지용 전극
KR20240077862A (ko) * 2022-11-25 2024-06-03 (주)에코케미칼 바인더, 이를 포함하는 전극, 이를 포함하는 이차 전지, 이를 포함하는 커패시터 및 바인더의 제조방법
KR102660844B1 (ko) * 2023-09-05 2024-04-26 주식회사 엘엑스엠엠에이 불소계 수지입자 응집체를 코어로 하고, 아크릴계 수지입자가 응집되어 쉘층을 형성한 코어-쉘 입자 제조방법
KR102651565B1 (ko) * 2023-09-05 2024-03-28 주식회사 엘엑스엠엠에이 불소계 수지입자들이 응집된 코어 응집체형 코어 및 아크릴계 수지입자로 형성된 쉘층을 포함하는 코어-쉘 입자
KR102651574B1 (ko) * 2023-09-05 2024-03-26 주식회사 엘엑스엠엠에이 흐름성이 우수한 코어-쉘 입자
CN117586457B (zh) * 2024-01-17 2024-04-02 山东瑞丰高分子材料股份有限公司 优异消光性能的高抗冲mbs树脂及其制备方法和应用

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419471A (en) * 1981-09-04 1983-12-06 Gaf Corporation Core-shell polymers
KR20060105034A (ko) * 2003-11-28 2006-10-09 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 이중층 커패시터용 바인더
KR20070090852A (ko) * 2006-03-03 2007-09-06 주식회사 엘지화학 고온 안전성이 우수한 전기화학소자
KR20080008138A (ko) * 2006-07-19 2008-01-23 주식회사 엘지화학 고온 안전성이 우수한 전기화학소자
JP2013073921A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Panasonic Corp 電池電極用バインダーおよびそれを用いたリチウム二次電池用電極

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1998039808A1 (en) * 1997-03-04 1998-09-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Binder for cell, slurry for cell electrode, electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
US6773838B2 (en) * 2000-09-04 2004-08-10 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte secondary battery and negative electrode for the same
JP2002304974A (ja) 2001-04-05 2002-10-18 Hitachi Ltd 電池パック
CN100421286C (zh) 2004-11-30 2008-09-24 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池
CN101457131B (zh) 2009-01-12 2010-07-28 成都茵地乐电源科技有限公司 一种锂离子电池电极材料用水性粘合剂及其制备方法
JP5529164B2 (ja) 2009-11-17 2014-06-25 本田技研工業株式会社 蓄電装置
JP5570393B2 (ja) 2010-11-11 2014-08-13 東洋化学株式会社 電極用バインダー
CN103384932A (zh) 2011-02-23 2013-11-06 日本瑞翁株式会社 二次电池用负极、二次电池、负极用浆料组合物及二次电池用负极的制造方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4419471A (en) * 1981-09-04 1983-12-06 Gaf Corporation Core-shell polymers
KR20060105034A (ko) * 2003-11-28 2006-10-09 니폰 제온 가부시키가이샤 전기 이중층 커패시터용 바인더
KR20070090852A (ko) * 2006-03-03 2007-09-06 주식회사 엘지화학 고온 안전성이 우수한 전기화학소자
KR20080008138A (ko) * 2006-07-19 2008-01-23 주식회사 엘지화학 고온 안전성이 우수한 전기화학소자
JP2013073921A (ja) * 2011-09-29 2013-04-22 Panasonic Corp 電池電極用バインダーおよびそれを用いたリチウム二次電池用電極

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104953128A (zh) * 2015-07-15 2015-09-30 宁德时代新能源科技有限公司 一种水性粘合剂及其制备方法,应用了该水性粘合剂的电极片、隔离膜和电池
CN104953128B (zh) * 2015-07-15 2017-05-03 宁德时代新能源科技股份有限公司 一种水性粘合剂及其制备方法，应用了该水性粘合剂的电极片、隔离膜和电池
CN105449220A (zh) * 2015-12-31 2016-03-30 天津市捷威动力工业有限公司 一种锂离子电池用水系粘结剂及使用该粘结剂的锂离子电池
EP3419089A4 (en) * 2016-02-17 2019-07-03 Zeon Corporation BINDER COMPOSITION FOR WATER-FREE SECONDARY BATTERY ELECTRODE, MUD COMPOSITION FOR WATER-FREE SECONDARY BATTERY ELECTRODE, ELECTRODE FOR WATER-FREE SECONDARY BATTERY AND WATER-FREE SECONDARY BATTERY
US11870075B2 (en) 2016-02-17 2024-01-09 Zeon Corporation Binder composition for non-aqueous secondary battery electrode, slurry composition for non-aqueous secondary battery electrode, electrode for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery
CN109786749A (zh) * 2019-02-18 2019-05-21 珠海光宇电池有限公司 一种交联sbr微球粘结剂及制备方法及含有该粘结剂的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
EP3001487B1 (en) 2017-10-18
US20160156038A1 (en) 2016-06-02
CN104981927A (zh) 2015-10-14
US10044041B2 (en) 2018-08-07
EP3001487A1 (en) 2016-03-30
CN104981927B (zh) 2018-06-08
EP3001487A4 (en) 2016-11-09
KR20140138057A (ko) 2014-12-03
KR101597745B1 (ko) 2016-02-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2014189294A1 (ko) 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지
WO2015026102A1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지
WO2011105687A2 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
WO2010079965A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2010079962A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2014084527A1 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
WO2010079949A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2012011696A2 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
WO2016204530A1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지
WO2011019142A2 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
WO2010079958A2 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
WO2014010866A1 (ko) 접착력과 수명 특성이 우수한 이차전지의 전극용 바인더
KR101111076B1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬이차전지
WO2012005496A2 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
EP2583338A2 (en) Binder for secondary battery providing excellent cycle property
KR101822638B1 (ko) 우수한 성능을 갖는 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지
WO2013094942A1 (ko) 양극 활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR20130084539A (ko) 레이트 특성과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 전극 합제
KR101326070B1 (ko) 접착력 및 인장강도가 우수한 이차전지용 바인더
KR102064312B1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지
KR101640109B1 (ko) 접착력이 향상 된 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
KR102126793B1 (ko) 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
WO2020085739A1 (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
KR20140008982A (ko) 접착력과 수명 특성이 우수한 이차전지의 음극용 바인더
KR20150037276A (ko) 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 14801093

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2014801093

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2014801093

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14766213

Country of ref document: US

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE