JP7263524B2 - 無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、複合ポリマー粒子 - Google Patents
無機固体電解質含有組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、複合ポリマー粒子 Download PDFInfo
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Description
全固体二次電池の構成層を形成する材料(構成層形成材料)として、上述の無機固体電解質等を含有する材料が提案されている。
例えば、特許文献1には、(A)周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、(B)ポリマーと、(C)分散媒とを含有する固体電解質組成物であって、(B)ポリマーが炭化水素ポリマーセグメントを主鎖に有し、この主鎖が結合群(I):エステル結合、アミド結合、ウレタン結合、ウレア結合、イミド結合、エーテル結合およびカーボネート結合から選択される結合を少なくとも1つ含む、固体電解質組成物が記載されている。この固体電解質組成物では(B)ポリマーを単独で用いている。また、特許文献2は、無機固体電解質と、平均粒径30~300nmの粒子状ポリマーからなる結着剤を特定の非極性溶媒に溶解又は分散してなる全固体二次電池用のスラリーが記載されている。この特許文献2には、粒子状ポリマーとして、(メタ)アクリルポリマーからなるコアシェル構造を有する粒子状ポリマーが記載されているに過ぎない。
このような問題を解決すべく、固体粒子に対してバインダーの併用が検討されている。しかし、バインダーは、一般的にイオン伝導性を有さないため、バインダーを用いた全固体二次電池は抵抗が増大して電池性能(電池電圧)の低下を来す。特に、固体粒子の結着力を強化するためにその使用量を増大させると、抵抗の増大は顕著になる。このように、固体粒子にバインダーを併用する場合、固体粒子の結着性と抵抗とはトレードオフの関係にあり、改善が望まれている。
<1>周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、バインダーとを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
バインダーが、少なくとも2種のポリマーを有する複合ポリマー粒子を含み、
ポリマーのうちの少なくとも1種が下記式(1)で表される結合を主鎖に有する、無機固体電解質含有組成物。
<3>複合ポリマー粒子に含まれるポリマーが、酸性官能基又は塩基性官能基を有する、<1>又は<2>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<4>ClogP値が1.0以上の有機溶媒を含有する、<1>~<3>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<5>複合ポリマー粒子の平均一次粒子径が0.1nm~5.0μmである、<1>~<4>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<6>少なくとも2種のポリマーの内、
少なくとも1種のポリマーが、SP値が15J0.5/cm1.5以上20.5J0.5/cm1.5未満である構成単位を5質量%以上有する低極性ポリマーであり、
少なくとも1種のポリマーが、SP値が20.5J0.5/cm1.5以上40J0.5/cm1.5以下の構成単位を90質量%以上有する高極性ポリマーである、<1>~<5>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<7>高極性のポリマーが式(1)で表される結合を有する、<6>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<8>複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中の、低極性ポリマーの含有率が1~70質量%であり、高極性のポリマーの含有率が30~99質量%である、<6>又は<7>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<9>式(1)で表される結合が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、カーボネート結合、チオウレア結合、チオウレタン結合、イミダゾール結合又はトリアゾール結合を形成する、<1>~<8>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<10>活物質を含有する、<1>~<9>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<11>活物質が、ケイ素元素又はスズ元素を含有する活物質である、<10>に記載の無機固体電解質含有組成物。
<12>導電助剤を含有する、<1>~<11>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<13>無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、<1>~<12>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物。
<14>上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
<15>正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層が、上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<16>上記<1>~<13>のいずれか1つに記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
<17>上記<16>に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
本発明において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、本発明の効果を損なわない範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリル及びメタアクリルの一方又は両方を意味する。(メタ)アクリレートについても同様である。
本発明において、置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本発明において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、例えば後述する置換基Zが挙げられる。
本発明において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本発明において、ポリマーは、重合体を意味するが、いわゆる高分子化合物と同義である。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、複合ポリマー粒子とを含有する。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する複合ポリマー粒子は、少なくとも無機固体電解質含有組成物で形成した層中において、無機固体電解質(更には、共存しうる、活物質、導電助剤)等の固体粒子同士(例えば、無機固体電解質同士、無機固体電解質と活物物質、活物質同士)を結着させる結着剤として、機能する。更には、集電体と固体粒子とを結着させる結着剤として機能することもある。なお、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する複合ポリマー粒子は、無機固体電解質含有組成物中において、固体粒子同士を結着させる機能を有していてもいなくてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質が分散媒中に分散したスラリーであることが好ましい。この場合、複合ポリマー粒子は、固体粒子を分散媒中に分散させる機能を有する。また、複合ポリマー粒子は、通常、分散媒中に(固体状態で)分散しているが、本発明の効果を損なわない範囲でその一部が分散媒に溶解していてもよい。
その理由の詳細はまだ明らかではないが、次のように考えられる。すなわち、複合ポリマー粒子を形成するポリマーのうち少なくとも1つのポリマーを、後述する特定の結合を主鎖に有するポリマーとする。これにより、このポリマーが固体粒子又は集電体に対する密着性を発現して、固体粒子同士又は固体粒子と集電体とを結着させることができる。しかも、この複合ポリマー粒子は、2種以上のポリマーを一体化して複合体に形成されているから、固体粒子等を更に強固に結着させることができる。
また、本発明の無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池用シート等の作製時に好ましくは分散媒を含有するスラリーとして用いられる。このとき、分散媒に対する分散性を調整する化学構造部(後述する低極性構成単位等)を、複合ポリマー粒子を構成するポリマーに一律に導入する必要はなく、その含有率を任意に設定することができる。そのため、分散性を低下させることなく、固体粒子の結着性等に寄与する化学構造部の含有率を相対的に高めることができ、固体粒子等の結着力を強固なものとすることができる。
このような強固な結着性を示す複合ポリマー粒子は、固体粒子等を結着させる際に、粒子形状を維持して固体粒子の表面全体ではなく一部に密着する。そのため、固体粒子の表面同士の接触を遮断することなく、電子伝導パス及び/又はイオン伝導パスを確保できる。
このような複合ポリマー粒子の作用機能により、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて作製した全固体二次電池用シートは、構成層について欠陥発生、更には抵抗上昇の抑制が可能となる。また、この構成層を備えた全固体二次電池は優れたサイクル特性と電池の低抵抗化とを達成できる。
以下、本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する成分及び含有しうる成分について説明する。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質を含有する。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンに解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、リチウムビス(フルオロスルホニル)イミド(LiFSI)、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば、特に限定されず、電子伝導性を有さないものが一般的である。本発明の全固体二次電池がリチウムイオン電池の場合、無機固体電解質は、リチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
上記無機固体電解質は、全固体二次電池に通常使用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。例えば、無機固体電解質としては、(i)硫化物系無機固体電解質、(ii)酸化物系無機固体電解質、(iii)ハロゲン化物系無機固体電解質、及び、(iv)水素化物系無機固体電解質が挙げられ、活物質と無機固体電解質との間により良好な界面を形成することができる観点から、硫化物系無機固体電解質が好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 (S1)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1~e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1~12:0~5:1:2~12:0~10を満たす。a1は1~9が好ましく、1.5~7.5がより好ましい。b1は0~3が好ましく、0~1がより好ましい。d1は2.5~10が好ましく、3.0~8.5がより好ましい。e1は0~5が好ましく、0~3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10-6S/cm以上であることが好ましく、5×10-6S/cm以上であることがより好ましく、1×10-5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、1×10-1S/cm以下であることが実際的である。
またLi、P及びOを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム(Li3PO4); リン酸リチウムの酸素の一部を窒素で置換したLiPON; LiPOD1(D1は、好ましくは、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zr、Nb、Mo、Ru、Ag、Ta、W、Pt及びAuから選ばれる1種以上の元素である。)等が挙げられる。
更に、LiA1ON(A1は、Si、B、Ge、Al、C及びGaから選ばれる1種以上の元素である。)等も好ましく用いることができる。
ハロゲン化物系無機固体電解質は、ハロゲン原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
ハロゲン化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiCl、LiBr、LiI、ADVANCED MATERIALS,2018,30,1803075に記載のLi3YBr6、Li3YCl6等の化合物が挙げられる。中でも、Li3YBr6、Li3YCl6を好ましい。
水素化物系無機固体電解質は、水素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
水素化物系無機固体電解質としては、特に制限されないが、例えば、LiBH4、Li4(BH4)3I、3LiBH4-LiCl等が挙げられる。
無機固体電解質の粒子径の測定は、以下の手順で行う。無機固体電解質粒子を、水(水に不安定な物質の場合はヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散液試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA-920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要により日本産業規格(JIS) Z 8828:2013「粒子径解析-動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製しその平均値を採用する。
固体電解質層を形成する場合、固体電解質層の単位面積(cm2)当たりの無機固体電解質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質の目付量は、活物質と無機固体電解質との合計量が上記範囲であることが好ましい。
ただし、無機固体電解質含有組成物が後述する活物質を含有する場合、無機固体電解質含有組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
本発明において、固形分(固形成分)とは、無機固体電解質含有組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理したときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、少なくとも全固体二次電池の構成層中において固体粒子を結着させるバインダーとして、複合ポリマー粒子を含有し、更には適宜に通常用いられる各種バインダーを含有してもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が含有する複合ポリマー粒子(本発明の複合ポリマー粒子)について説明する。
本発明の複合ポリマー粒子は、少なくとも2種のポリマーを含み、これらポリマーのうちの少なくとも1種が後述する式(1)で表される結合(結合(I)ということがある。)を主鎖に有する複合ポリマー粒子であって、好ましくは平均一次粒子径が0.1nm~5.0μmである複合ポリマー粒子である。この複合ポリマー粒子は、ClogP値が1.0以上である有機溶媒を含む分散媒に分散する特性を有している。本発明において、「分散媒に分散する」とは、分散媒中に、固体状態で、通常粒子として、分散することをいい、一部が分散媒に溶解している態様を包含する。分散状態での複合ポリマー粒子の粒径は後述する平均一次粒子径と同じである。
本発明の複合ポリマー粒子は、全固体二次電池用の無機固体電解質含有組成物において無機固体電解質等の固体粒子と併用することにより、無機固体電解質含有組成物(スラリー)中での分散性を高めることができる。また、無機固体電解質含有組成物で形成される構成層の抵抗低減及び結着性の強化に寄与し、この構成層を備えた全固体二次電池に優れたサイクル特性と低抵抗を付与する。
本発明において、複合ポリマー粒子とは、複数のポリマー粒子の単なる混合物(共沈物、集合物、凝集物を含む。)ではなく、少なくとも2種のポリマー(若しくは粒子)を一体化させてなる複合粒子、通常1つの粒子として認識可能なものをいう。ポリマー(若しくは粒子)の一体化は、特に制限されないが、例えば、機械的、物理的若しくは化学的な相互作用若しくは結合、更には構造的一体化等が挙げられる。構造的一体化としては、例えば、特定のポリマーを別のポリマーが被覆(内蔵)しているコアシェル構造、ミクロ相分離構造、相互貫入高分子網目(IPN)構造等が挙げられる。
コアシェル構造による複合化において、コアを形成するポリマー(若しくは粒子)とシェルを形成するポリマー(若しくは粒子)とは、上述の相互作用を示し、若しくは結合を形成していてもよい。コアを形成するポリマー(コア層)はその少なくとも一部がシェルを形成するポリマー(シェル層)で被覆されていればよく、コアの被覆量は特に限定されない。また、シェル層の層厚も特に限定されない。本発明においては、被覆量、シェル層の層厚は、例えば、コアを形成するポリマー(若しくは粒子)とシェルを形成するポリマー(若しくは粒子)との質量比で特定することができ、その質量比を、[コアを形成するポリマー:シェルを形成するポリマー]で示すと、例えば、30~99:70~1であることが好ましく、70~99:30~1であることがより好ましく、80~99:20~1であることが更に好ましい。
複合ポリマー粒子を形成するポリマーの詳細は後述するが、複合ポリマー粒子を形成する複数のポリマーのうち少なくとも1種、好ましくは1種若しくは2種、より好ましくは2種が、後述する式(1)で表される結合(I)を主鎖に有するポリマーである。複合ポリマー粒子がこの結合(I)を有するポリマーを含むことにより、固体粒子等に密着して固体粒子同士等を強固に結着させることができる。主鎖中に組み込まれる結合(I)の数は、少なくとも1つであればよく、ポリマーの重合度、質量平均分子量等に応じて、適宜に設定される。
高極性構成単位を有するポリマーは、複合ポリマー粒子を形成するポリマーのうち、少なくとも1種のポリマーであることが好ましく、1種若しくは2種のポリマーであることが好ましく、全ポリマーであることがより好ましい。各ポリマーが有する高極性構成単位は、1種でも2種以上でもよく、適宜に設定される。
低極性構成単位を有するポリマーは、複合ポリマー粒子を形成するポリマーのうち、少なくとも1種のポリマーであることが好ましく、1種のポリマーであることがより好ましい。各ポリマーが有する低極性構成単位は、1種でも2種以上でもよく、適宜に設定される。
複合ポリマー粒子の表面に存在するポリマーは、分散性の点で、低極性構成単位を有していることが好ましく、低極性構成単位及び高極性構成単位の両構成単位を含有していることがより好ましい。
本発明においては、SP値を算出するに際して、ポリマー(セグメント)が連鎖重合系ポリマー(セグメント)である場合、原料化合物に由来する構成成分と同じ構成単位とするが、ポリマー(セグメント)が下記式(1)で表される結合(I)を有するポリマー(セグメント)である場合、原料化合物に由来する構成成分と異なる単位とする。
例えば、結合(I)を有するポリマーとしてポリウレタンを例に挙げると、SP値を特定する構成単位は次のように規定される。ポリイソシアネート化合物に由来する構成単位としては、ポリイソシアネート化合物に由来する後記式(I-1)で表される構成成分に対して、1つの-NH-CO-基に-O-基を結合させ、かつ残りの-NH-CO-基を除去した単位(1つのウレタン結合を有する単位)とする。一方、ポリオール化合物に由来する構成単位としては、ポリオール化合物に由来する後記式(I-3)で表される構成成分に対して、1つの-O-基に-CO-NH-基を結合させ、かつ残りの-O-基を除去した単位(1つのウレタン結合を有する単位)とする。
なお、結合(I)を有するポリマーとしてその他の逐次重合系ポリマーの場合もポリウレタンと同様に構成単位を決定する。
低極性ポリマーは、好ましくは、SP値が15J0.5/cm1.5以上20.5J0.5/cm1.5未満である構成単位を5質量%以上有するポリマーであり、より好ましくはSP値が20.5J0.5/cm1.5以上40J0.5/cm1.5以下である構成単位を有する。高極性ポリマーは、好ましくは、SP値が20.5J0.5/cm1.5以上40J0.5/cm1.5以下の構成単位を90質量%以上有するポリマーであり、SP値が15J0.5/cm1.5以上20.5J0.5/cm1.5未満である構成単位を有していてもよい。
本発明において、あるポリマーが上記で規定する低極性ポリマー及び上記高極性ポリマーの両ポリマーに相当するときは、必要に応じて、各ポリマーにおける後述する構成成分の含有量で区別し、更には後述する各ポリマーのSP値で区別することとする。
ここで、各構成単位は上述の低極性構成単位及び高極性構成単位に対応する。
複合ポリマー粒子に含まれる低極性ポリマー及び高極性ポリマーは、それぞれ、特に制限されないが、1~3種であることが好ましく、1種又は2種であることがより好ましい。
一方、1種の高極性ポリマーにおいて、高極性構成単位の含有量は、結着性の点で、90質量%以上であれば特に制限されないが、低極性ポリマーとともに複合ポリマー粒子を形成する全ポリマー中の高極性構成単位の含有量を満たす範囲に設定されることが好ましい。例えば、1種の高極性ポリマー中の高極性構成単位の含有量は、95質量%以上がより好ましい。1種の高極性ポリマーが低極性構成単位を含有する場合、その含有量は、特に制限されず、低極性ポリマーとともに複合ポリマー粒子を形成する全ポリマー中の低極性構成単位の含有量を満たす範囲に設定されることが好ましく、例えば、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更に好ましく、0質量%とすることもできる。
(1)構成単位のSP値
上記構成単位(低極性構成単位及び高極性構成単位等)のSP値は、次のようにして求める。
まず、ポリマーについて、上述の通り、SP値を特定する構成単位を決定する。
次いで、特に断らない限り、構成単位毎のSP値をHoy法によって求める(H.L.Hoy JOURNAL OF PAINT TECHNOLOGY Vol.42,No.541,1970,76-118、及びPOLYMER HANDBOOK 4th、59章、VII 686ページ Table5、Table6及びTable6中の下記式参照)。また、その単位はJ1/2cm-3/2である。
上記のようにして決定した構成単位と求めたSP値を用いて、下記式から算出する。
SPp 2=(SP1 2×W1)+(SP2 2×W2)+・・・
式中、SP1、SP2・・・は構成単位のSP値を示し、W1、W2・・・は構成単位の質量分率を示す。
本発明において、構成単位の質量分率は、当該構成単位に対応する構成成分(この構成分分を導く原料化合物)のポリマー中の質量分率とする。
複合ポリマー粒子が低極性ポリマー及び高極性ポリマーを含有する場合、両ポリマーの含有率は好ましくは上記範囲に設定されるが、低極性ポリマーの含有率に対する高極性ポリマーの含有率の比(高極性ポリマーの含有率/低極性ポリマーの含有率)は、例えば、1~99が好ましく、9~99がより好ましい。
また、複合ポリマー粒子の表面に存在するポリマーは、結合(I)を有するポリマーでも、この結合(I)を有さないポリマーでもよい。一方、複合ポリマー粒子の内部に存在するポリマーは、結合(I)を有さないポリマーでもよいが、結合(I)を有するポリマーが好ましい。結着性の更なる強化の点で、複合ポリマー粒子の表面に存在するポリマー及び複合ポリマー粒子の内部に存在するポリマーがいずれも結合(I)を有するポリマーであることが好ましい。
塩基性官能基としては、特に制限されないが、アミノ基、ピリジン基が挙げられ、特にアミノ基が好ましい。アミノ基としては、特に限定されず、例えば、炭素数0~20のアミノ基が挙げられる。アミノ基は、アルキルアミノ基及びアリールアミノ基を含む。アミノ基の炭素数は、0~12が好ましく、0~6がより好ましく、0~2が更に好ましい。アミノ基としては、例えば、アミノ、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等が挙げられる。アミノ基は塩を形成していてもよい。
ポリマーが1分子中に有する上記官能基の数は、1つ以上であればよく、複数を有することが好ましい。また、官能基を少なくとも1つ有していれば、官能基の種類数も、特に制限されず、1種でも2種以上でもよい。
本発明において、周期律表第14族に属する原子としては、例えば、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ等の各原子が挙げられ、同第15族に属する原子としては、例えば、窒素、リン、ヒ素等の各原子が挙げられ、同第16族に属する原子としては、例えば、酸素、硫黄、セレン等の各原子が挙げられる。
Xとして採りうる原子としては、特に制限されないが、第16族に属する原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。Xとして第15族に属する原子を採る場合、この原子はその価数に応じて水素原子若しくは置換基(特に断らない限り、置換基は好ましくは後述する置換基Zから選択れる基である。)を有する。この置換基としてはアルキル基又はアリール基が好ましく挙げられる。
Yとして採りうる原子としては、特に制限されず、ポリマーの種類に応じて適宜に選択され、窒素、リン、酸素又は硫黄の各原子が好ましく、窒素原子又は酸素原子がより好ましい。なお、Yが第15族に属する原子を採る場合、この原子は水素原子、アルキル基又はアリール基を有する。X又はYが有しうるアルキル基及びアリール基は置換基Zのアルキル基又はアリール基と同義である。
Zとして採りうる原子としては、4価を採りうる原子が挙げられ、第14族に属する原子が好ましく、炭素原子がより好ましい。なお、Zは、第15族に属する原子としてリン原子等を採ることもできる。この場合、原子の価数に応じて水素原子若しくは置換基を有していてもよい。
X~Zの組み合わせは、特に制限されず、例えば、それぞれが好ましくとりうる上記各原子同士の組み合わせが挙げられ、より具体的には後述する結合を形成する組み合わせが挙げられる。
上記結合(I)を含む結合は直鎖若しくは分岐鎖構造を有していてもよく、環構造を有していてもよい。結合(I)を含む環構造としては、特に制限されないが、イミド環、イミダゾール環、トリアゾール環等が挙げられる。この結合(I)を含む結合が主鎖に組み込まれる態様は、特に制限されず、結合(I)のY及びZの少なくとも一方が結合部となって主鎖に組み込まれる態様、他の原子若しくは原子群が結合部となって主鎖に組み込まれる態様等が挙げられる。
結合(I)を含む結合(結合(I)が形成する結合)としては、好ましくは、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、カーボネート結合、チオウレア結合、チオウレタン結合、イミダゾール結合又はトリアゾール結合の少なくとも1つが挙げられ、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、エステル結合又はカーボネート結合が好ましい。本発明において、チオウレタン結合には、ウレタン結合中のカルボニル基(-CO-)及びオキシ基(-O-)の少なくとも1つの酸素原子が硫黄原子に置換された3種の結合を包含する。また、イミダゾール結合及びトリアゾール結合とは、イミダゾール環又はトリアゾール環から2つの水素原子を除去してなる2価の環状結合(連結基)を意味し、除去される水素原子は、特に制限されないが、炭素原子に結合する水素原子であることが好ましい。
主鎖が含む結合(I)は、ポリマー分子間又は分子内で水素結合することにより、全固体二次電池等の構成層中の固体粒子等の結着性向上に寄与する。これらの結合(I)がポリマー内で水素結合を形成する場合、水素結合は、結合(I)同士で形成されてもよく、結合(I)と主鎖が有するそれ以外の結合(I)とで形成されてもよい。結合(I)は、互いに水素結合を形成可能な点で、水素結合を形成する水素原子を有していること(結合(I)のYが水素原子を有していること)が好ましい。
結合(I)は、ポリマーの主鎖中に含まれる限り特に制限されるものでなく、構成成分(繰り返し単位)中に含まれる態様及び/又は異なる構成成分同士を繋ぐ結合として含まれる態様のいずれでもよい。また、主鎖に含まれる結合(I)は、1種に限定されず、2種以上であってもよく、1~6種が好ましく、1~4種がより好ましい。この場合、主鎖の結合様式は、特に制限されず、2種以上の結合(I)をランダムに有していてもよく、特定の結合を有するセグメントと他の結合を有するセグメントとのセグメント化された主鎖でもよい。
RP1及びRP2としてとりうる上記分子鎖は、特に制限されないが、炭化水素鎖、ポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖が好ましく、炭化水素鎖又はポリアルキレンオキシド鎖がより好ましく、炭化水素鎖、ポリエチレンオキシド鎖又はポリプロピレンオキシド鎖が更に好ましい。
低分子量の炭化水素鎖は、通常の(非重合性の)炭化水素基からなる鎖であり、この炭化水素基としては、例えば、脂肪族若しくは芳香族の炭化水素基が挙げられ、具体的には、アルキレン基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましく、1~3が更に好ましい)、アリーレン基(炭素数は6~22が好ましく、6~14が好ましく、6~10がより好ましい)、又はこれらの組み合わせからなる基が好ましい。RP2としてとりうる低分子量の炭化水素鎖を形成する炭化水素基としては、アルキレン基がより好ましく、炭素数2~6のアルキレン基が更に好ましく、炭素数2又は3のアルキレン基が特に好ましい。この炭化水素鎖は置換基として重合鎖(例えば(メタ)アクリルポリマー)を有していてもよい。
芳香族の炭化水素基は、例えば、後掲する各例示の構成成分が有する炭化水素基が挙げられ、アリーレン基(例えば、後述する置換基Zで挙げたアリール基から更に水素原子を1つ以上除去した基、具体的にはフェニレン基、トリレン基若しくはキシリレン基)又は下記式(M2)で表される炭化水素基が好ましい。
RM2~RM5は、それぞれ、水素原子又は置換基を示し、水素原子が好ましい。RM2~RM5としてとりうる置換基としては、特に制限されず、後述する置換基Zが挙げられ、例えば、炭素数1~20のアルキル基、炭素数1~20のアルケニル基、-ORM6、―N(RM6)2、-SRM6(RM6は置換基を示し、好ましくは炭素数1~20のアルキル基又は炭素数6~10のアリール基を示す。)、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子)が好ましく挙げられる。-N(RM6)2としては、アルキルアミノ基(炭素数は、1~20が好ましく、1~6がより好ましい)又はアリールアミノ基(炭素数は、6~40が好ましく、6~20がより好ましい)が挙げられる。
末端反応性基を有する炭化水素ポリマーとしては、例えば、いずれも商品名で、NISSO PBシリーズ(日本曹達社製)、クレイソールシリーズ(巴工業社製)、PolyVEST-HTシリーズ(エボニック社製)、poly-bdシリーズ(出光興産社製)、poly-ipシリーズ(出光興産社製)、EPOL(出光興産社製)及びポリテールシリーズ(三菱化学社製)等が好適に用いられる。
ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖としては、公知のポリカーボネート又はポリエステルからなる鎖が挙げられる。
ポリアルキレンオキシ鎖、ポリカーボネート鎖又はポリエステル鎖は、それぞれ、末端にアルキル基(炭素数は1~12が好ましく、1~6がより好ましい)を有することが好ましい。
RP1及びRP2としてとりうるポリアルキレンオキシ鎖、ポリカーボネート鎖及びポリエステル鎖の末端は、RP1及びRP2として上記各式で表される構成成分に組み込み可能な通常の化学構造に適宜に変更することができる。例えば、ポリアルキレンオキシ鎖は末端酸素原子が取り除かれて上記構成成分のRP1又はRP2として組み込まれる。
上記各式において、RP1及びRP2は2価の分子鎖であるが、少なくとも1つの水素原子が-NH-CO-、-CO-、-O-、-NH-又は-N<で置換されて、3価以上の分子鎖となっていてもよい。
RP2は、上記分子鎖の中でも、低分子量の炭化水素鎖(より好ましくは脂肪族の炭化水素基)、又は低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖が好ましく、低分子量の炭化水素鎖及び低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖をそれぞれ含む態様も好ましい態様の1つである。この態様においては、式(I-3)、式(I-4)及び式(I-6)のいずれかで表される構成成分は、RP2が低分子量の炭化水素基鎖である構成成分と、RP2が低分子量の炭化水素鎖以外の分子鎖である構成成分の少なくとも2種を含む。
なお、下記具体例において、構成成分中に繰り返し構造を有する場合、その繰り返し数は1以上の整数であり、上記分子鎖の分子量又は炭素原子数を満たす範囲で適宜に設定される。
特に、低極性ポリマーとしての、ウレタン結合を主鎖に有するポリマーは、式(I-1)で表される構成成分に加えて、RP2が分子鎖として上記の炭化水素ポリマー鎖である構成成分(好ましくは下記式(I-3C)で表される構成成分)を有することが好ましい。一方、高極性ポリマーとしての、ウレタン結合を主鎖に有するポリマーは、式(I-1)で表される構成成分に加えて、RP2が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシド鎖である構成成分(好ましくは下記式(I-3B)で表される構成成分)を有することが好ましい。
結合(I)を有するポリマー中の、上記各式で表される構成成分以外の構成成分の含有量は、特に限定されないが、50質量%以下であることが好ましい。
すなわち、結合(I)を有するポリマー中の、式(I-1)若しくは式(I-2)で表される構成成分、又は式(I-5)で表されるカルボン酸二無水物由来の構成成分の含有量は、特に制限されず、0~90質量%であることが好ましく、0.01~70質量%であることがより好ましく、0.1~40質量%であることが更に好ましい。
結合(I)を有するポリマー中の、式(I-3)、式(I-4)又は式(I-6)で表される構成成分の含有量は、特に制限されず、0~95質量%であることが好ましく、5~75質量%であることがより好ましく、30~75質量%であることが更に好ましい。
式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうち、RP2が分子鎖として上記ポリアルキレンオキシ鎖である構成成分(例えば上記式(I-3B)で表される構成成分)の、結合(I)を有するポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、0~80質量%であることが好ましく、0~70質量%であることがより好ましく、0.1~60質量%であることが更に好ましく、10~50質量%であることが特に好ましい。
式(I-3)又は式(I-4)で表される構成成分のうち、RP2が分子鎖として上記炭化水素ポリマー鎖である構成成分(例えば上記式(I-3C)で表される構成成分)の、結合(I)を有するポリマー中の含有量は、特に制限されないが、例えば、0~90質量%であることが好ましく、5~85質量%であることがより好ましく、50~80質量%であることが更に好ましい。
結合(I)を有するポリマーは、上述の酸性官能基又は塩基性官能基を有することが好ましい。結合(I)を有するポリマーは、上記官能基を、ポリマーを形成するいずれの構成成分に有していてもよく、またポリマーの主鎖又は側鎖のいずれに有していてもよい。例えば、式(I-3A)で表される構成成分が挙げられる。
結合(I)を有するポリマー中における官能基の含有量は、特に制限されない。例えば、上記官能基を有する構成成分の、結合(I)を有するポリマーを構成する全構成成分中の割合は、0.01~20質量%が好ましく、0.1~15質量%がより好ましく、1~10質量%が特に好ましい。
アルキル基(好ましくは炭素数1~20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t-ブチル、ペンチル、ヘプチル、1-エチルペンチル、ベンジル、2-エトキシエチル、1-カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2~20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2~20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3~20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4-メチルシクロヘキシル等、本明細書においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味であるが、ここでは別記する。)、アリール基(好ましくは炭素数6~26のアリール基、例えば、フェニル、1-ナフチル、4-メトキシフェニル、2-クロロフェニル、3-メチルフェニル等)、アラルキル基(好ましくは炭素数7~23のアラルキル基、例えば、ベンジル、フェネチル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2~20のヘテロ環基で、より好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン環基、テトラヒドロフラン環基、2-ピリジル、4-ピリジル、2-イミダゾリル、2-ベンゾイミダゾリル、2-チアゾリル、2-オキサゾリル、ピロリドン基等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1-ナフチルオキシ、3-メチルフェノキシ、4-メトキシフェノキシ等、本明細書においてアリールオキシ基というときにはアリーロイルオキシ基を含む意味である。)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に-O-基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2~20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2-エチルヘキシルオキシカルボニル、ドデシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6~26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1-ナフチルオキシカルボニル、3-メチルフェノキシカルボニル、4-メトキシフェノキシカルボニル等)、ヘテロ環オキシカルボニル基(上記ヘテロ環基に-O-CO-基が結合した基)、アミノ基(好ましくは炭素数0~20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(-NH2)、N,N-ジメチルアミノ、N,N-ジエチルアミノ、N-エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0~20のスルファモイル基、例えば、N,N-ジメチルスルファモイル、N-フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1~20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7~23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1~20のカルバモイル基、例えば、N,N-ジメチルカルバモイル、N-フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1~20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1~20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6~26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1-ナフチルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に-S-基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6~22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1~20のアルコキシシリル基、例えば、モノメトキシシリル、ジメトキシシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル等)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6~42のアリールオキシシリル基、例えば、トリフェニルオキシシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0~20のリン酸基、例えば、-OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0~20のホスホニル基、例えば、-P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0~20のホスフィニル基、例えば、-P(RP)2)、ホスホン酸基(好ましくは炭素数0~20のホスホン酸基、例えば、-PO(ORP)2)スルホ基(スルホン酸基)、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Zから選択される基)である。
また、これらの置換基Zで挙げた各基は、上記置換基Zが更に置換していてもよい。
上記アルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基及び/又はアルキニレン基等は、環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよい。
複合ポリマー粒子を形成するポリマーのうち結合(I)を主鎖に有さないポリマーとしては、特に制限されないが、非芳香族性の炭素-炭素二重結合を有する1種又は2種以上のモノマーが連鎖重合してなるポリマー(連鎖重合系ポリマー)等が挙げられる。例えば、フッ素系ポリマー(含フッ素ポリマー)、炭化水素系ポリマー、ビニル系ポリマー、(メタ)アクリルポリマーが好ましく、(メタ)アクリルポリマーがより好ましい。
(メタ)アクリルポリマー中におけるその他の重合性化合物(M2)の含有量は、特に制限されないが、例えば50モル%未満とすることができる。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
R3は、R2と同義である。
L2は、連結基であり、上記L1と同義である。
L3は、連結基であり、上記L1と同義であるが、炭素数1~6(好ましくは1~3)のアルキレン基が好ましい。
mは1~200の整数であり、1~100の整数であることが好ましく、1~50の整数であることがより好ましい。
式(b-3)で表される化合物として、例えばノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレートが挙げられる。
また、式(b-1)~(b-3)において、アルキル基、アリール基、アルキレン基、アリーレン基など置換基を取ることがある基については、本発明の効果を損なわない範囲で置換基を有していてもよい。置換基としては、例えば上述の置換基Z並びに上述の酸性官能基及び塩基性官能基から選択される基が挙げられ、具体的には、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、スルファニル基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アリーロイル基、アリーロイルオキシ基等が挙げられる。
(メタ)アクリル化合物(M1)に由来する構成成分の、(メタ)アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、1~99質量%であることが好ましく、5~97質量%であることがより好ましく、10~95質量%であることが特に好ましい。
ビニル化合物(M2)に由来する構成成分の、(メタ)アクリルポリマー中の含有量は、特に限定されないが、0~30質量%であることが好ましく、0~20質量%であることがより好ましく、0~10質量%であることが特に好ましい。
(メタ)アクリルポリマーが後述する官能基を有する場合、上記構成成分のいずれが官能基を有していてもよく、官能基を有する構成成分の含有量は、後述する通りであるが、上記含有量も満たす。
結合(I)を主鎖に有さないポリマーは、上述の酸性官能基又は塩基性官能基を有することが好ましい。上記結合(I)を有さないポリマーは、上記官能基を、ポリマーを形成するいずれの構成成分に有していてもよく、またポリマーの主鎖又は側鎖のいずれに有していてもよい。
上記結合(I)を有さないポリマー中における官能基の含有量は、特に制限されない。例えば、上記官能基を有する構成成分の、上記結合(I)を有さないポリマーを構成する全構成成分中の割合は、上記結合(I)を主鎖に有するポリマーにおけるものと同じ範囲が好ましい。
上記結合(I)を主鎖に有さないポリマー(各構成成分及び原料化合物)は、上記酸性官能基及び塩基性官能基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、特に制限されないが、好ましくは上述の置換基Zから選択される基が挙げられる。
複合ポリマー粒子を形成するポリマーは、非架橋ポリマーであっても架橋ポリマーであってもよい。また、加熱又は電圧の印加によってポリマーの架橋が進行した場合には、上記分子量より大きな分子量となっていてもよい。好ましくは、全固体二次電池の使用開始時にポリマーが後述する範囲の質量平均分子量であることである。
複合ポリマー粒子の平均粒径は、上記無機固体電解質の粒子径と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層における複合ポリマー粒子の平均一次粒子径は、例えば、電池を分解して複合ポリマー粒子を含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していた複合ポリマー粒子以外の粒子の粒子径の測定値を排除することにより、測定することができる。
複合ポリマー粒子の平均一次粒子径は、例えば、分散媒の種類、ポリマー中の構成成分の含有量及び含有量等により、調整できる。
複合ポリマー粒子を形成するポリマーは、非晶質であることが好ましい。本発明において、ポリマーが「非晶質」であるとは、典型的には、ガラス転移温度で測定したときに結晶融解に起因する吸熱ピークが見られないことをいう。
本発明において、ポリマー、ポリマー鎖の分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量及び数平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー等の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM-H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる
キャリア:10mMLiBr/N-メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM-H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
上記の複合ポリマー粒子の調製条件は、各方法に応じて通常行われる条件を適宜に選択することができる。シート重合条件としては、例えば後述する実施例での合成条件が挙げられる。
これに対して、上記結合(I)を有するポリマー等の逐次重合系ポリマーを含む複合ポリマーラテックスは、水系溶媒中で原料化合物を分散重合して複合粒子を調製した後に、有機溶剤へ転相させて調製することが通常である。そのため、水系溶媒中での重合又は有機溶剤への転相に際して、原料化合物の種類、その使用量等が制限され、目的とするポリマー組成を実現できないことがある。また、従来のシート重合は、水系溶媒中での、ラジカルを経由した連鎖重合による合成が一般的である。
シート重合法により、コアシェル構造を有する複合粒子を調製できる。
複合ポリマー粒子の、無機固体電解質含有組成物中の含有量は、結着性の点で、固形成分100質量%において、0.001質量%以上が好ましく、0.05質量%以上がより好ましく、0.1質量%以上が更に好ましく、0.2質量%以上が特に好ましい。上限としては、低抵抗化及びサイクル特性の点で、10質量%以下が好ましく、5質量%以下がより好ましく、3質量%以下が更に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物において、複合ポリマー粒子の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/(複合ポリマー粒子の質量)]は、1,000~1の範囲が好ましい。この比率は1000~2がより好ましく、500~10が更に好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記の各成分を分散させる分散媒を含有することが好ましい。
分散媒としては、使用環境において液状を示す有機化合物であればよく、例えば、各種有機溶媒が挙げられ、具体的には、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、アミン化合物、ケトン化合物、芳香族化合物、脂肪族化合物、ニトリル化合物、エステル化合物等が挙げられる。
分散媒としては、非極性分散媒(疎水性の分散媒)でも極性分散媒(親水性の分散媒)でもよいが、優れた分散性を発現できる点で、非極性分散媒が好ましい。非極性分散媒とは、一般に水に対する親和性が低い性質をいうが、本発明においては、例えば、エステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン(MIBK)、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン(DIBK)、イソブチルプロピルケトン、sec-ブチルプロピルケトン、ペンチルプロピルケトン、ブチルプロピルケトンなどが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ドデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、パラフィン、ガソリン、ナフサ、灯油、軽油等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどが挙げられる。
本発明において、CLogP値とは、1-オクタノールと水への分配係数Pの常用対数LogPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算に用いる方法及びソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、PerkinElmer社のChemDrawを用いて構造を描画し、算出した値とする。
有機溶媒を2種以上含有する場合、有機溶媒のClogP値は、各有機溶媒のClogP値と質量分率との積の和とする。
分散媒としては、1種用いてもよく、2種以上用いてもよい。2種以上用いる場合、1種はClogP値が1.0以上の上記有機溶媒が好ましく、別の有機溶媒は、複合ポリマー粒子の分散を損なわない限り特に限定されず、適宜に選択され、例えば、上述の、アルキレングリコール、アルキレングリコールモノアルキルエーテル、ジアルキルエーテル、環状エーテル等が挙げられる。
2種以上の分散媒を用いる場合、ClogP値が1.0以上の上記有機溶媒の含有量は、特に制限されず、例えば、分散媒全量に対して50~95質量%が挙げられる。2種以上の分散媒全体のClogP値は、特に制限されないが、上記ClogPの範囲を満たすことが好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物には、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含有することもできる。活物質としては、以下に説明するが、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。
本発明において、活物質(正極活物質又は負極活物質)を含有する無機固体電解質含有組成物を電極層用組成物(正極層用組成物又は負極層用組成物)ということがある。
正極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく電池を分解して、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P及びBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100モル%)に対して0~30モル%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3~2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4、Li2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
負極活物質は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質であり、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金形成可能(合金化可能)な負極活物質等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。全固体二次電池の大容量化が可能となる点では、リチウムと合金化可能な活物質が好ましい。本発明の固体電解質組成物で形成した構成層は固体粒子同士が強固に結着しているため、負極活物質としてリチウムと合金形成可能な負極活物質を用いることができる。これにより、全固体二次電池の大容量化と電池の長寿命化とが可能となる。
これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素質材料(ハードカーボンともいう。)と黒鉛系炭素質材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭62-22066号公報、特開平2-6856号公報、同3-45473号公報に記載される面間隔又は密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平5-90844号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平6-4516号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
炭素質材料としては、ハードカーボン又は黒鉛が好ましく用いられ、黒鉛がより好ましく用いられる。
Sn、Si、Geを中心とする非晶質酸化物に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵及び/又は放出できる炭素質材料、リチウム単体、リチウム合金、リチウムと合金化可能な負極活物質が好適に挙げられる。
負極活物質、例えば金属酸化物は、チタン元素を含有すること(チタン酸化物)も好ましい。具体的にはLi4Ti5O12(チタン酸リチウム[LTO])がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
一般的に、これらの負極活物質を含有する負極(例えば、ケイ素元素含有活物質を含有するSi負極、スズ元素を有する活物質を含有するSn負極等)は、炭素負極(黒鉛及びアセチレンブラックなど)に比べて、より多くのLiイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのLiイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量(エネルギー密度)を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
ケイ素元素含有活物質としては、例えば、Si、SiOx(0<x≦1)等のケイ素材料、更には、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、ニッケル、銅、ランタン等を含むケイ素含有合金(例えば、LaSi2、VSi2、La-Si、Gd-Si、Ni-Si)、又は組織化した活物質(例えば、LaSi2/Si)、他にも、SnSiO3、SnSiS3等のケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。なお、SiOxは、それ自体を負極活物質(半金属酸化物)として用いることができ、また、全固体二次電池の稼働によりSiを生成するため、リチウムと合金化可能な負極活物質(その前駆体物質)として用いることができる。
スズ元素を有する負極活物質としては、例えば、Sn、SnO、SnO2、SnS、SnS2、更には上記ケイ素元素及びスズ元素を含有する活物質等が挙げられる。また、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Li2SnO2を挙げることもできる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に制限されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができ、例えば、1~100mg/cm2とすることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、導電助剤を適宜含有してもよく、特に負極活物質としてのケイ素原子含有活物質は導電助剤と併用されることが好ましい。
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際に周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン(好ましくはLiイオン)の挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の形状は、特に制限されないが、粒子状が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物が導電助剤を含む場合、無機固体電解質含有組成物中の導電助剤の含有量は、固形分中、0~10質量%が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、リチウム塩(支持電解質)を含有することも好ましい。
リチウム塩としては、通常この種の製品に用いられるリチウム塩が好ましく、特に制限はなく、例えば、特開2015-088486の段落0082~0085記載のリチウム塩が好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物がリチウム塩を含む場合、リチウム塩の含有量は、固体電解質100質量部に対して、0.1質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上述の複合ポリマー粒子が分散剤としても機能するため、この複合ポリマー粒子以外の分散剤を含有していなくてもよいが、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び/又は静電反発を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、上記各成分以外の他の成分として、適宜に、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。イオン液体は、イオン伝導度をより向上させるため含有されるものであり、公知のものを特に制限されることなく用いることができる。また、複合ポリマー粒子に含まれるポリマー以外のポリマー、通常用いられる結着剤等を含有していてもよい。
本発明の無機固体電解質含有組成物は、無機固体電解質、上記複合ポリマー粒子、好ましくは分散媒、更には適宜に、リチウム塩、任意の他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、混合物として、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートという。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の無機固体電解質含有組成物で構成した層、通常固体電解質層と、保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましい。この固体電解質層中の各成分の含有量は、特に限定されないが、好ましくは、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分中における各成分の含有量と同義である。全固体二次電池用固体電解質シートを構成する各層の層厚は、後述する全固体二次電池において説明する各層の層厚と同じである。
本発明の全固体二次電池用シートは、工業的製造、例えば生産性が高いロール トゥ ロール法によっても、構成層の欠陥発生が抑制されたシートを作製できる。そのため、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層として用いた際に、低抵抗でサイクル特性にも優れた全固体二次電池の製造、特に工業的製造に、寄与する。したがって、本発明の全固体二次電池用シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシートとして好適に用いられる。本発明の全固体二次電池用シートを用いて全固体二次電池を製造すると、生産性が高いにもかかわらず、低抵抗で優れたサイクル特性をも実現できる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法は、特に制限されず、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。例えば、好ましくは基材若しくは集電体上(他の層を介していてもよい。)に、製膜(塗布乾燥)して無機固体電解質含有組成物からなる層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、基材若しくは集電体と、塗布乾燥層とを有する全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の無機固体電解質含有組成物を用いてなり、本発明の無機固体電解質含有組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
本発明の全固体二次電池用シートの製造方法において、塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の全固体二次電池用シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、好ましくは正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、好ましくは負極集電体上に形成され、負極を構成する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが好ましく、少なくとも負極活物質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることがより好ましく、負極活物質層及び固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることがより好ましく、全ての層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されることが更に好ましい。本発明の無機固体電解質含有組成物で形成された活物質層又は固体電解質層は、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、本発明の無機固体電解質含有組成物の固形分におけるものと同じである。なお、活物質層又は固体電解質層が本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されない場合、公知の材料を用いることができる。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に制限されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10~1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
正極活物質層及び負極活物質層は、それぞれ、固体電解質層とは反対側に集電体を備えていてもよい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金又は、ステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれも本発明の無機固体電解質含有組成物で形成されている。この全固体二次電池10は優れた電池性能を示す。正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質及び複合ポリマー粒子は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極活物質層及び負極活物質層のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、活物質層又は電極活物質層と称することがある。また、正極活物質及び負極活物質のいずれか、又は両方を合わせて、単に、活物質又は電極活物質と称することがある。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に制限されないが、1~500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層、部材等を適宜介在若しくは配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
全固体二次電池は、常法によって、製造できる。具体的には、全固体二次電池は、本発明の無機固体電解質含有組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極層用組成物)として、正極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための無機固体電解質含有組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用材料(負極層用組成物)として、負極活物質を含有する無機固体電解質含有組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。これを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることもできる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、無機固体電解質含有組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
更に、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シート、及び全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。次いで、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートと全固体二次電池用固体電解質シートとを、正極活物質層又は負極活物質層と固体電解質層とを接触させた状態に、重ねて、加圧する。こうして、全固体二次電池用正極シート又は全固体二次電池用負極シートに固体電解質層を転写する。その後、全固体二次電池用固体電解質シートの基材を剥離した固体電解質層と全固体二次電池用負極シート又は全固体二次電池用正極シートとを(固体電解質層に負極活物質層又は正極活物質層を接触させた状態に)重ねて加圧する。こうして、全固体二次電池を製造することができる。この方法における加圧方法及び加圧条件等は、特に制限されず、後述する、塗布した組成物の加圧において説明する方法及び加圧条件等を適用できる。
上記の製造方法においては、正極層用組成物、無機固体電解質含有組成物及び負極層用組成物のいずれか1つに本発明の無機固体電解質含有組成物を用いればよく、負極層用組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることが好ましく、いずれの組成物に本発明の無機固体電解質含有組成物を用いることもできる。
本発明の固体電解質組成物以外の組成物で固体電解質層又は活物質層を形成する場合、その材料としては、通常用いられる組成物等が挙げられる。また、全固体二次電池の製造時に負極活物質層を形成せずに、後述する初期化若しくは使用時の充電で負極集電体に蓄積した、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンを電子と結合させて、金属として負極集電体等の上に析出させることにより、負極活物質層を形成することもできる。
固体電解質層等は、例えば基板若しくは活物質層上で、固体電解質組成物等を後述する加圧条件下で加圧成形して形成することもできるし、固体電解質又は活物質のシート成形体を用いることもできる。
無機固体電解質含有組成物の塗布方法は特に制限されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート塗布、スリット塗布、ストライプ塗布、バーコート塗布が挙げられる。
このとき、無機固体電解質含有組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に制限されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性と、非加圧でも良好なイオン伝導度を得ることができる。
上記のようにして本発明の無機固体電解質含有組成物を塗布乾燥すると、固体粒子が強固に結着し、更に固体粒子間の界面抵抗が小さな、塗布乾燥層を形成することができる。
また、塗布した無機固体電解質含有組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては特に制限されず、一般的には30~300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。なお、複合ポリマー粒子に含まれるポリマーのガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。ただし、一般的にはこのポリマーの融点を越えない温度である。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布してもよいし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行ってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積又は膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は特に制限されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を解放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源などが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
以下、表1-1~1-3を纏めて表1ということがある。
[合成例1:複合ポリマー粒子P-1の合成(複合ポリマー粒子分散液P-1の調製)]
以下のように、シード重合法により、複合ポリマー粒子P-1を合成して、この複合ポリマー粒子の分散液P-1を調製した。
3000mL3つ口フラスコに、NISSO PB-GI1000(商品名、日本曹達社製)170gを加え、THF(テトラヒドロフラン)1000gに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート(富士フイルム和光純薬工業社製)30gを加えて60℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)100mgを添加して60℃で5時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。こうして、複合ポリマー粒子P-1を構成する低極性ポリマー(P1-1)を合成した。更に、15gのP1-1溶液を200mLフラスコに移し、攪拌しながら75gのDIBKを1時間かけて滴下することで低極性ポリマー(P1-1)の分散液を得た。
次いで、300mL3つ口フラスコに、上記で得られた低極性ポリマー(P1-1)の3.0質量%分散液50gを入れ、25℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、1.5gのTHFに溶解させたポリエチレングリコール(数平均分子量600、富士フイルム和光純薬工業社製)2.5gを30分かけて滴下し、ネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)90mgを添加して1時間攪伴した。この後、60℃まで加温し、10gのTHFに溶解したジフェニルメタンジイソシアネート(富士フイルム和光純薬工業社製)1.0gを1時間かけて滴下し、60℃で7時間攪拌を続けることで、低極性ポリマー(P1-1)及び高極性ポリマー(P2-1)からなる複合ポリマー粒子P-1を調製した。この複合ポリマー粒子P-1は、高極性ポリマー(P2-1)からなるコアと低極性ポリマー(P1-1)からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
得られた分散液を40℃に加熱し、エバポレーターで、40hPaに減圧することで、溶媒の一部を留去し、固形分濃度を調整することで、濃度10質量%の複合ポリマー粒子P-1のDIBK分散液を得た。
合成例1において、低極性ポリマー(P1)及び高極性ポリマー(P2)が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用い、必要であれば低極性ポリマー(P1-1)の分散液の調製に用いたDIBKを表1に示す分散媒に変更したこと以外は、合成例1と同様にして、複合ポリマー粒子P-2~9、15、16、18、19及び21~24、33~34をそれぞれ合成した。得られた複合ポリマー粒子は、いずれも、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した各複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液P-1の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液P-2~9、15、16、18、19及び21~24、33~34をそれぞれ調製した。
300mL三口フラスコにメタクリル酸トリデシル16g(分子量268、東京化成工業社製)を加え、ジイソブチルケトン30gに溶解した。この溶液を80℃で攪拌し、ジイソブチルケトン25gに溶解したメタクリル酸2-ヒドロキシエチル16g(分子量130、東京化成工業社製)、メタクリル酸メチル21g(分子量100、東京化成工業社製)、V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.9gを4時間かけて滴下し、更に4時間加熱攪拌を続けることで複合ポリマー粒子P-10を構成する低極性ポリマー(P1-10)の分散液を得た。上記低極性ポリマー分散液を用いて、高極性ポリマー(P2-10)が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、複合ポリマーP-10を調製した。この複合ポリマー粒子は、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
合成例20において、高極性ポリマー(P2)が表1に示す組成(構成成分の種類、含有量)及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例20と同様にして、複合ポリマー粒子P-11、12及び20をそれぞれ合成した。得られた複合ポリマー粒子は、いずれも、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した各複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液P-1の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液P-11、12及び20をそれぞれ調製した。
300mL三口フラスコに上記で調製した複合ポリマーP-9の3.0%分散液P-9を50g入れ、25℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、1.5gのTHFに溶解させたポリテトラメチレングリコール(数平均分子量250、富士フイルム和光純薬工業社製)0.8gを15分かけて滴下し、ネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)60mgを添加して1時間攪伴した。この後、60℃まで加温し、5gのTHFに溶解したジフェニルメタンジイソシアネート(富士フイルム和光純薬工業社製)0.75gを一時間かけて滴下し、60℃で7時間攪拌を続けることで、低極性ポリマー(P1-9)と二種の高極性ポリマー(P2-9とP3-13)からなる複合ポリマー粒子P-13を調製した。この複合ポリマー粒子P-13は、高極性ポリマー(P2-9とP3-13)からなるコアと低極性ポリマー(P1-9)からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
得られた分散液を40℃に加熱し、エバポレーターで、40hPaに減圧することで、溶媒の一部を留去し、固形分濃度を調整することで、濃度10質量%の複合ポリマー粒子P-13の分散液を得た。
2000mL三口フラスコにNISSO PB-GI1000(商品名、日本曹達社製)150gと2,2-ビスヒドロキシ酢酸(分子量148、富士フイルム和光純薬)12.5gを加え、THF900gに溶解した。この溶液にトリホスゲン(分子量296、東京化成工業社製)16gを1時間かけて滴下した後、60℃に加温して7時間攪拌することで、粘性ポリマー溶液を得た。このように、複合ポリマーP-14の低極性ポリマー(P1-14)を得た。更に15gの低極性ポリマー(P1-14)を200mLフラスコに移し、攪拌しながら75gのDIBKを1時間かけて滴下することで低極性ポリマー(P1-14)の分散液を調製した。
次いで、1000mL3つ口フラスコに、ジイソブチルケトン500mLと、上記で得られた低極性ポリマー(P1-14)の3.0質量%分散液50gを入れ、25℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、30gのTHFに溶解させた、ポリエチレングリコール(数平均分子量200、富士フイルム和光純薬工業社製)33gを滴下し、1時間攪拌した。この後、15gのTHFに溶解したトリホスゲン(分子量296、東京化成工業社製)16gを1時間かけて滴下した後、60℃に加熱し7時間攪拌することで複合ポリマー粒子P-14を得た。得られた複合ポリマー粒子は、高極性ポリマー(P2-14)からなるコアと低極性ポリマー(P1-14)からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液P-1の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液P-14を調製した。
合成例20において、低極性ポリマー(P1-17)及び高極性ポリマー(P2-17)が表1に示す組成(構成成分の種類、含有量)及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例20と同様にして、複合ポリマー粒子P-17を合成した。得られた複合ポリマー粒子は、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液P-1の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液P-17を調製した。
300mLの三つ口フラスコに、複合ポリマー粒子分散液P-19の調製時に得られる低極性ポリマー(P1-19)の3%分散液50gを入れ、25℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、10gのジイソブチルケトンに分散させたアクリル酸2-ヒドロキシエチル(数平均分子量116、富士フイルム和光純薬工業社製)15gを1時間かけて滴下し、1時間攪伴した。この後、90℃まで加温し、8時間攪拌を続けることで、低極性ポリマー(P1-19)と高極性ポリマー(P2-25)の複合ポリマー粒子P-25を得た。この複合ポリマー粒子P-25は高極性ポリマー(P2-25)からなるコアと低極性ポリマー(P1-19)からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
得られた分散液を40℃に加熱し、エバポレーターで、40hPaに減圧することで、溶媒の一部を留去し、固形分濃度を調整することで、濃度10質量%の複合ポリマー粒子P-25の分散液を得た。
合成例9で合成した低極性ポリマー(P1-9)の分散液をそのまま分散液CP-1とした。
合成例1の低極性ポリマー(P-1)の分散液の調製において、高極性ポリマー(P2-CP2)が表1-3に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例1の低極性ポリマー(P-1)の分散液の調製と同様にして、高極性ポリマー(P2-CP2)の粘性ポリマー溶液を得た。
この粘性ポリマー溶液300gを3L容器に入れ攪拌棒で攪拌しながら、エタノール2000gを滴下した後、デカンテーションにすることで高極性ポリマー(P2-CP2)の固形ポリマーを得た。次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを30g投入し、上記固形ポリマー10gとジイソブチルケトン20gを投入し、容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数600rpmで10時間メカニカルミリングを行うことで、高極性ポリマー(P2-CP2)のポリマー粒子分散液CP-2を得た。
500mL三口フラスコにアクリル酸ドデシル25g(分子量240、東京化成工業社製)を加え、DIBK150gに溶解した。この溶液を80℃で攪拌し、アクリル酸2-ヒドロキシエチル12.5g(分子量116、東京化成工業社製)、アクリル酸メチル25g(分子量86、東京化成工業社製)、V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)1.0gを4時間かけて滴下し、更に4時間加熱攪拌を続けることで複合ポリマー粒子CP-3を構成する低極性ポリマー(P1-CP3)の分散液を得た。
次いで、500mL三口フラスコに上記で得られた低極性ポリマー(P1-CP3)の3.0質量%分散液50gを入れ、25℃で攪拌し、均一に分散させた。この分散液に、アクリル酸2-ヒドロキシエチル30g(分子量116、東京化成工業社製)を添加して、2時間攪拌した。この後、アゾビスイソブチロニトリル(分子量164、富士フイルム和光社製)を120m添加し、90℃で8時間攪拌することで複合ポリマー粒子CP-3を調製した。
得られた複合ポリマー粒子CP-3は、低極性ポリマー(P1-CP3)からなるコアと高極性ポリマー(P2-CP3)からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
1000mL3つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール(数平均分子量700、富士フイルム和光純薬工業社製)42gと、1,4-ブタンジオール(分子量90、東京化成工業社製)7.0gと、NISSO PB-GI1000(商品名、日本曹達社製)14.0gとを加え、THF(テトラヒドロフラン)450.0gに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート(富士フイルム和光純薬工業社製)37.0gを加えて60℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)300mgを添加して60℃で5時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液30gを300mLの容器に入れ、攪拌しながらオクタン70gを滴下し、CP-4の分散液を得た。
上記特許文献1の実施例1に記載の方法に準拠して、表1に示す組成(構成成分の種類、含有量)及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いて、複合ポリマーCP-5を合成して、複合ポリマー粒子CP-5のデカリン分散液CP-5を得た。
得られた複合ポリマー粒子CP-5は、高極性ポリマー(P1-CP5)からなるコアと低極性ポリマー(P2-CP5)からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
300mLフラスコにポリマー粒子CP-1の10%分散液1gとポリマー粒子CP-2の10%分散液99gを入れ、攪拌することで低極性ポリマー(CP-1)と高極性ポリマー(CP-2)との混合ポリマー粒子分散液CP-6を得た。
合成例1において、低極性ポリマー(P1)が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、低極性ポリマー(P26-1)の分散液を得た。
次いで、300mL3つ口フラスコに、上記で得られた低極性ポリマー(P26-1)の3.0質量%分散液50gを入れ、25℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、19.2gのTHFに溶解させたD-400(商品名JEFFAMINE(登録商標)D-400、HUNTSMAN社製)9.2g、トリエチルアミン4.5gを30分かけて滴下して1時間攪伴した。この後、60℃まで加温し、20gのTHFに溶解したテレフタル酸ジクロリド(富士フイルム和光純薬工業社製)4.5gを2時間かけて滴下し、60℃で7時間攪拌を続け、ろ過することで、低極性ポリマー(P26-1)及び高極性ポリマー(P26-2)からなる複合ポリマー粒子P-26を調製した。この複合ポリマー粒子P-26は、高極性ポリマー(P26-2)からなるコアと低極性ポリマー(P26-1)からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
得られた分散液を40℃に加熱し、エバポレーターで、40hPaに減圧することで、溶媒の一部を留去し、固形分濃度を調整することで、濃度10質量%の複合ポリマー粒子P-26のDIBK分散液を得た。
合成例33において、低極性ポリマー(P1)及び高極性ポリマー(P2)が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例33と同様にして、複合ポリマー粒子P-27及びP-28をそれぞれ合成した。得られた複合ポリマー粒子は、いずれも、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した各複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液P-33の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液P-27及びP-28をそれぞれ調製した。
以下のように、ポリマー粒子の表面へ別のポリマーを酸・塩基相互作用により吸着させるにより、複合ポリマー粒子P-30を合成して、この複合ポリマー粒子の分散液P-30を調製した。
500mL3つ口フラスコに、NISSO PB-GI1000(商品名、日本曹達社製)10.5g、ポリエチレングリコール(数平均分子量200、富士フイルム和光純薬工業社製)13.6g、2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成工業社製)3.3gを加え、THF(テトラヒドロフラン)210gに溶解した。この溶液に、ジフェニルメタンジイソシアネート(富士フイルム和光純薬工業社製)25.0gを加えて60℃で撹拌し、均一に溶解させた。得られた溶液に、ネオスタンU-600(商品名、日東化成社製)200mgを添加して60℃で5時間攪伴し、粘性ポリマー溶液を得た。こうして、複合ポリマー粒子P-30を構成する高極性ポリマー(P30-2)を合成した。更に、15gのP30-2溶液を200mLフラスコに移し、攪拌しながら75gのDIBKを1時間かけて滴下することで高極性ポリマー(P30-2)の分散液を得た。
次いで、500mL三口フラスコにDIBK136gを加え、窒素気流下、80℃で攪拌した。そこへ、メタクリル酸メチル25g(富士フイルム和光純薬工業社製)、メタクリル酸ドデシル22.5g(富士フイルム和光純薬工業社製)、ジメチルアミノエチルアクリレート2.5g(富士フイルム和光純薬工業社製)、V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.5g、DIBK30gを4時間かけて滴下し、更に4時間加熱攪拌を続けることで、複合ポリマー粒子P-30を構成する低極性ポリマー(P30-1)を合成した。
次いで、300mL3つ口フラスコに、上記で得られた高極性ポリマー(P30-2)の3.0質量%分散液133gを入れ、25℃で攪拌し、均一に分散させた。これに、低極性ポリマー(P30-1)の30.0質量%溶液3.3g及びDIBK30gを2時間かけて滴下し、更に1時間攪拌を続けることで、低極性ポリマー(P30-1)及び高極性ポリマー(P30-2)からなる複合ポリマー粒子P-30を調製した。この複合ポリマー粒子P-30は、高極性ポリマー(P30-2)からなるコアと低極性ポリマー(P30-1)からなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
得られた分散液を40℃に加熱し、エバポレーターで、40hPaに減圧することで、溶媒の一部を留去し、固形分濃度を調整することで、濃度10質量%の複合ポリマー粒子P-30のDIBK分散液を得た。
合成例36において、低極性ポリマー(P1)及び高極性ポリマー(P2)が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例36と同様にして、複合ポリマー粒子P-29を合成した。得られた複合ポリマー粒子は、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した各複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液P-30の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液P-29を調製した。
(マクロモノマー1の合成)
1Lメスシリンダーに、メタクリル酸メチル(東京化成工業社製)130.2g、メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社製)330.7g、3-メルカプトプロピオン酸4.5g及び重合開始剤V-601(富士フイルム和光純薬社製)4.61gを加え、撹拌して均一に溶解してモノマー溶液を調製した。2L3口フラスコに、トルエン(富士フイルム和光純薬社製)465.5gを加え、80℃で攪拌したところへ、上記モノマー溶液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、80℃で2時間撹拌した後、90℃に昇温して2時間撹拌した。2,2,6,6-テトラメチルピペリジン 1-オキシル(富士フイルム和光純薬社製)275mg、メタクリル酸グリシジル(東京化成工業社製)27.5g、テトラブチルアンモニウムブロミド(富士フイルム和光純薬社製)5.5gを加え、120℃で3時間撹拌した。溶液を室温で静置した後、1800gのメタノールに流し込み、上澄みを除いた。そこへジイソブチルケトンを加え、メタノールを減圧留去することでマクロモノマー1のジイソブチルケトン溶液を得た。固形分濃度は48.9質量%であった。
300mL三口フラスコにマクロモノマー1 30.7g(固形15g)を加え、ジイソブチルケトン51.7gに溶解した。この溶液を80℃で攪拌し、ジイソブチルケトン210gに溶解したAEHS:こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)10g(東京化成工業社製)、ジメチルアクリルアミド25g(東京化成工業社製)、V-601(商品名、富士フイルム和光純薬社製)0.5gを4時間かけて滴下し、更に4時間加熱攪拌を続けることで複合ポリマー粒子P-31を構成する低極性ポリマー(P31-1)の分散液を得た。上記低極性ポリマー分散液を用いて、高極性ポリマー(P31-2)が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例1と同様にして、複合ポリマーP-31を調製した。この複合ポリマー粒子は、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
合成例38において、低極性ポリマー(P1)及び高極性ポリマー(P2)が表1に示す組成(構成成分の種類及び含有量)及びポリマー質量比となるように各構成成分を導く化合物を用いたこと以外は、合成例38と同様にして、複合ポリマー粒子P-39を合成した。得られた複合ポリマー粒子は、高極性ポリマーからなるコアと低極性ポリマーからなるシェルとを有するコアシェル構造を有していると推定される。
次いで、合成した各複合ポリマー粒子を用いて、複合ポリマー粒子分散液P-38の調製と同様にして、複合ポリマー粒子分散液P-39を調製した。
ポリマーのSP値及び複合ポリマー粒子の粒径は上記方法により測定した。
合成した各ポリマーのうち、塩基性官能基を有するものは、複合ポリマー粒子P-8の低極性ポリマー(P1-8)、複合ポリマー粒子P-17の低極性ポリマー(P1-17)、複合ポリマー粒子P-19の高極性ポリマー(P2-19)、複合ポリマー粒子P-30の低極性ポリマー(P1-30)である。一方、酸性官能基を有するものは、複合ポリマー粒子P-9、P-13及びP-14の各低極性ポリマー(P1)、複合ポリマー粒子P-18の高極性ポリマー(P2-18)、複合ポリマー粒子P-29~P-32の各高極性ポリマー(P2-29~P1-32)、複合ポリマー粒子P-34の低極性ポリマー(P1-34)である。
表中、構成成分欄中の「-」は該当する構成成分を有していないことを示す。
表中において各構成成分を導く化合物を以下に示す。
- 式(I-1)で表される構成成分 -
MDI:ジフェニルメタンジイソシアネート(富士フイルム和光純薬社製、SP値:24.6)
2,6-TDI:2,6-トリレンジイソシアネート(シグマアルドリッチ社製、SP値:25.4)
Hex-MDI:ジシクロヘキシルメタン-4,4’-ジイソシアナート(東京化成工業社製、SP値:21.0)
m-XDI:m-キシリレンジイソシアナート(東京化成工業社製、SP値:24.7)
トリホスゲン:東京化成工業社製(単分子としてのSP値:30.3)
TPDC:テレフタル酸ジクロリド(東京化成工業社製、SP値:27.7(アミド結合)、23.6(エステル結合))
N-DiEt-Bu:N-ブチル-ジエタノールアミン(東京化成工業社製、SP値:20.9)
DMBA:2,2-ビス(ヒドロキシメチル)酪酸(東京化成工業社製、SP値:23.7(ウレタン結合)、21.4(カーボネート結合))
1,18-ODO:1,18-オクタデカンジオール(東京化成工業社製、SP値:20.2)
1,6-HDT:1,6-ヘキサンジチオール(東京化成工業社製、SP値:23.6)
1,4-BD:1,4-ブタンジオール(富士フイルム和光純薬社製、SP値:25.1)
PEG200:ポリエチレングリコール(数平均分子量200、富士フイルム和光純薬社製、SP値:24.0(ウレタン結合)、22.4(カーボネート結合)、21.8(エステル結合))
PEG600:ポリエチレングリコール(数平均分子量600、富士フイルム和光純薬社製、SP値:22.3)
PPG700:ポリプロピレングリコール(数平均分子量700、富士フイルム和光純薬社製、SP値:20.1)
PTMG250:ポリテトラメチレングリコール(数平均分子量250、SIGMA-Aldrich社製、SP値:21.1)
NISSO PB-GI1000:水素化液状ポリブタジエンジオール(商品名、数平均分子量1400、日本曹達社製、SP値:17.5(ウレタン結合)、17.3(カーボネート結合))で、その構造を下記に示す。
NISSO PB-GI3000:水素化液状ポリブタジエンジオール(商品名、数平均分子量3000、日本曹達社製、SP値:17.4)で、その構造を下記に示す。
NISSO PB-G1000:液状ポリブタジエンジオール(商品名、数平均分子量1500、日本曹達社製、SP値:17.8)で、その構造を下記に示す。
ポリオールP510:ポリエステルジオール(数平均分子量510、クレハ社製、SP値:20.0)
DURANOL-G3450J:ポリカーボネートジオール(数平均分子量800、旭化成社製、SP値:22.8)
- 式(I-5)で表されるカルボン酸二無水物 -
PMDA:ベンゼン-1,2,4,5-テトラカルボン酸無水物(東京化成工業社製、SP値:31.6(イミド結合))
- 式(I-4)で表される構成成分 -
1,6-DAH:1,6-ヘキサンジアミン(東京化成工業社製、SP値:22.7(ウレア結合))
D-400:商品名JEFFAMINE(登録商標)D-400(HUNTSMAN社製、SP値:20.6(アミド結合)プロピレングリコールジアミン)
- 式(I-6)で表される構成成分を導くジアミン化合物 -
1,6-DAH:1,6-ヘキサンジアミン(東京化成工業社製、SP値:25.4(イミド結合))
MMA:メタクリル酸メチル(富士フイルム和光純薬社製、SP値:19.4)
HEMA:メタクリル酸2-ヒドロキシエチル(富士フイルム和光純薬社製、SP値:24.2)
TDMA:メタクリル酸トリデシル(東京化成工業社製、SP値:18.5)
LMA:メタクリル酸ドデシル(東京化成工業社製、SP値:18.5)
アクリル酸ジメチルアミノエチル(富士フイルム和光社製、SP値:18.1)
HEA:アクリル酸2-ヒドロキシエチル(富士フイルム和光純薬社製、SP値:25.9)
LA:アクリル酸ドデシル(東京化成工業社製、SP値:18.8)
ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート:(数平均分子量462、日立化成社製、SP値:20.6)
MA:メタクリル酸(富士フイルム和光純薬社製、SP値:19.6)
AEHS:こはく酸モノ(2-アクリロイルオキシエチル)(東京化成工業社製、SP値:21.8)
ジメチルアクリルアミド:(富士フイルム和光社製、SP値:24.2)
アクリロニトリル:(富士フイルム和光社製、SP値:25.3)
マクロモノマー1:合成例38、メタクリル酸メチル/メタクリル酸ドデシル=28/72質量%共重合体の末端メタクリロイル基含有マクロモノマー(SP値:18.7)
スチレン:(富士フイルム和光純薬社製、SP値:19.3)
ジビニルベンゼン:(富士フイルム和光純薬社製、SP値:20.5)
DIBK:ジイソブチルケトン、MEK:メチルエチルケトン
[合成例A]
硫化物系無機固体電解質は、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.Hama,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231-235、及び、A.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872-873の非特許文献を参考にして合成した。
具体的には、アルゴン雰囲気下(露点-70℃)のグローブボックス内で、硫化リチウム(Li2S、Aldrich社製、純度>99.98%)2.42g及び五硫化二リン(P2S5、Aldrich社製、純度>99%)3.90gをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、5分間混合した。Li2S及びP2S5の混合比は、モル比でLi2S:P2S5=75:25とした。
次いで、ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記の硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名、フリッチュ社製)に容器をセットし、温度25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで、黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li-P-S系ガラス、以下、LPSと表記することがある。)6.20gを得た。Li-P-S系ガラスの粒子径は15μmであった。
実施例1では、調製した複合ポリマー粒子分散液P-1~P-34及びCP-1~CP-6を用いて、無機固体電解質含有組成物及び全固体二次電池用シートを作製して、その特性を評価した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、上記合成例Aで合成したLPS又はLLZ4.85g、表2に示す複合ポリマー粒子分散液0.05g(固形分質量)、及び表2に示す分散媒を16.0g投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にセットした。温度25℃、回転数150rpmで10分間混合して、無機固体電解質含有組成物S-1~C-15及びSS-1~SS-6をそれぞれ調製した。
Li-P-S:合成例Aで合成したLPS
LLZ:Li7La3Zr2O12
DIBK:ジイソブチルケトン
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、合成例Aで合成したLPS又はLLZを1.7g、及び、分散媒としてヘプタン12.3g(総量)を投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数200pmで30分間攪拌した。その後、この容器に、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC、Aldrich社製)又はLiCoO2(LCO、Aldrich社製)を8.0g、導電助剤としてアセチレンブラック(AB)を0.2g、表3に示す複合ポリマー粒子分散液を固形分相当で0.1g投入し、遊星ボールミルP-7に容器をセットし、温度25℃、回転数200rpmで30分間混合を続け、正極用組成物(スラリー)C-1~C-41をそれぞれ調製した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを60g投入し、合成例Aで合成したLPS又はLLZを4.0g、表3に示す複合ポリマー粒子分散液0.09g(固形分質量)、及び分散媒としてヘプタンを22g(総量)投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP-7(商品名)にこの容器をセットし、温度25℃、回転数300pmで60分間混合した。その後、表3に示す活物質4.0g、導電助剤としてアセチレンブラック(デンカ社製)0.6gを投入し、同様に、遊星ボールミルP-7に容器をセットして、温度25℃、回転数100rpmで10分間混合して、負極用組成物A-1~A-43をそれぞれ調製した。
Si:ケイ素(Aldrich社製)
Sn:スズ(Aldrich社製)
SiO:酸化ケイ素(Aldrich社製)
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(Aldrich社製)
LCO:LiCoO2(Aldrich社製)
Li-P-S:合成例Aで合成したLPS
LLZ:Li7La3Zr2O12
AB:アセチレンブラック(デンカ社製)
上記で得られた各無機固体電解質含有組成物を厚み20μmのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201、テスター産業社製)を用いて塗布し(目付量を表4-1に示す)、80℃で2時間加熱して、無機固体電解質含有組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び40MPaの圧力で10秒間、乾燥させた無機固体電解質含有組成物を加熱及び加圧して、全固体二次電池用固体電解質シートS-1~S-15及びSS-1~SS-6をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
上記で得られた各正極用組成物を厚み20μmのアルミニウム箔上にベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し(目付量を表4-1及び表4-2に示す)、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、正極用組成物を乾燥(分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚80μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートC-1~C-41をそれぞれ作製した。
上記で得られた各負極用組成物を厚み20μmの銅箔上にベーカー式アプリケーター(商品名:SA-201)を用いて塗布し(目付量を表4-1及び表4-2に示す)、80℃で1時間加熱し、更に110℃で1時間加熱して、負極用組成物を乾燥(分散媒を除去)させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた負極用組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)して、膜厚70μmの負極活物質層を有する全固体二次電池用負極シートA-1~A-43をそれぞれ作製した。
次いで、表4-1及び表4-2(合わせて表4という)に示す各全固体二次電池用負極シートの負極活物質層上に、表4-1及び表4-2の「固体電解質層」欄に示す全固体二次電池用固体電解質シートを、固体電解質層が負極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて温度120℃、加圧力40MPaで1分間加圧することにより、膜厚50μmの固体電解質層を備えた全固体二次電池用負極シートをそれぞれ作製した。負極活物質層の膜厚は60μmであった。
作製した、固体電解質層を備えた各全固体二次電池用負極シート(全固体二次電池用固体電解質シートのアルミニウム箔は剥離済み)を直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れた。次いで、この固体電解質層上に、表4の「正極活物質層」欄に示す全固体二次電池用正極シートから直径14.0mmで打ち抜いた全固体二次電池用正極シート片を重ねて全固体二次電池用積層体12(銅箔-負極活物質層-固体電解質層-正極活物質層-アルミニウム箔からなる積層体)を形成した。その後、2032型コインケース11をしめることで、図2に示すコイン型全固体二次電池No.1~28をそれぞれ製造した。負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の最終的な膜厚を表4-1及び表4-2に示す。このようにして製造したコイン型全固体二次電池13は図1に示す層構成を有する。
全固体二次電池No.1~47の電池性能(電池電圧)として、その抵抗を測定して、評価した。
各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により評価した。具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、25℃の環境下で、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで充電した。その後、電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして繰り返して2サイクル充放電して、2サイクル目の5mAh/g(活物質質量1g当たりの電気量)放電後の電池電圧を読み取った。この電池電圧が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、全固体二次電池の抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。本試験において、評価ランクが高いほど電池性能に優れる。
- 評価ランク -
8: 4.1V以上
7: 4.0V以上、4.1V未満
6: 3.9V以上、4.0V未満
5: 3.7V以上、3.9V未満
4: 3.5V以上、3.7V未満
3: 3.2V以上、3.5V未満
2: 2.5V以上、3.2V未満
1: 充放電できず
作製した各全固体二次電池用固体電解質シートS-1~S-15及びSS-1~SS-6を幅3cm×長さ14cmの長方形に切り出した。切り出したシートを、円筒形マンドレル試験機(商品コード056、マンドレル直径10mm、Allgood社製)を用いて、日本産業規格(JIS) K5600-5-1(耐屈曲性(円筒形マンドレル:タイプ2の試験装置を用いた試験)、国際標準規格(ISO)1519と同試験。)に従って、屈曲させた。なお、試験片はその固体電解質層をマンドレルとは逆側(基材をマンドレル側)に、幅方向をマンドレルの軸線と平行に、セットした。
屈曲後、屈曲部分を含む幅3cm×長さ8cm(屈曲部分を中心にして各端部側に向かって4cmまでの領域)の範囲を目視にて観察して欠陥の発生状態を調べた。固体電解質層に欠け、割れ若しくはヒビ、又は固体電解質層のアルミニウム箔からの剥がれが確認できた場合を欠陥発生とし、発生した欠陥部分の面積を固体電解質層の表面積に換算した面積(投影面積)として求めた。観測対象とした面積(幅3cm×長さ8cm)に対する、得られた欠陥部分の総面積の割合を求めて、この割合(欠陥の発生状態)を下記評価ランクに当てはめて、固体電解質層の結着性を評価した。本試験において、評価ランクが高いほど電池性能に優れる。
- 評価ランク -
8: 0%(欠陥が全く確認できない)
7: 0%越え、10%以下
6:10%越え、20%以下
5:20%越え、30%以下
4:30%越え、40%以下
3:40%越え、50%以下
2:50%越え、60%以下
1:60%超える
上記評価2「結着性試験」に準拠して上述のマンドレル試験を行った各全固体二次電池用固体電解質シートを用いて、実施例1と同様にして製造した全固体二次電池について、放電容量維持率を充放電評価装置TOSCAT-3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。
具体的には、各全固体二次電池を、それぞれ、25℃の環境下で、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで充電した。その後、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで放電した。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして、同じ条件で充放電を3サイクル繰り返して、初期化した。その後、上記充放電サイクルを繰り返して行い、充放電サイクルを行う毎に各全固体二次電池の放電容量を、充放電評価装置:TOSCAT-3000(商品名)により、測定した。
初期化後の充放電1サイクル目の放電容量(初期放電容量)を100%としたときに、放電容量維持率(初期放電容量に対する放電容量)が80%に達した際の充放電サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、電池性能(サイクル特性)を評価した。本試験において、評価ランクが高いほど、電池性能(サイクル特性)に優れ、充放電を複数回繰り返しても(長期の使用においても)初期の電池性能を維持できる。
なお、全固体二次電池No.1~22、29~47の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
- 評価ランク -
8:500サイクル以上
7:300サイクル以上、500サイクル未満
6:200サイクル以上、300サイクル未満
5:150サイクル以上、200サイクル未満
4: 80サイクル以上、150サイクル未満
3: 40サイクル以上、80サイクル未満
2: 20サイクル以上、40サイクル未満
1: 20サイクル未満
すなわち、本発明で規定する複合ポリマー粒子を含有しない無機固体電解質含有組成物は、構成層中の固体粒子の結着性が劣る。このような無機固体電解質含有組成物ですべての構成層を形成した全固体二次電池は抵抗及びサイクル特性が十分ではなかった。
これに対して、本発明で規定する複合ポリマー粒子を含有する無機固体電解質含有組成物は、全固体二次電池の構成層の形成に用いることにより、得られる全固体二次電池用シートの構成層について欠陥の発生を抑制できる。この無機固体電解質含有組成物を構成層の少なくとも1層、好ましくは3層すべての形成に用いることにより、得られる全固体二次電池について抵抗の低減とサイクル特性の向上を実現できることが分かる。特に、低極性構成単位の含有量を20質量%未満としても、所期の効果を奏することが分かる。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 コイン型全固体二次電池
Claims (17)
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、バインダーとを含有する無機固体電解質含有組成物であって、
前記バインダーが、少なくとも2種のポリマーを有するコアシェル構造の複合ポリマー粒子を含み、
前記ポリマーのうちの少なくとも1種が下記式(1)で表される結合を主鎖に有し、
前記複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中、SP値が20.5J0.5/cm1.5以上40J0.5/cm1.5以下である構成単位が20~99.5質量%であり、SP値が15J0.5/cm1.5以上20.5J0.5/cm1.5未満である構成単位が0.5~80質量%である、無機固体電解質含有組成物。
- 前記複合ポリマー粒子に含まれるポリマーが、酸性官能基又は塩基性官能基を有する、請求項1に記載の無機固体電解質含有組成物。
- ClogP値が1.0以上の有機溶媒を含有する、請求項1又は2に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記複合ポリマー粒子の平均一次粒子径が0.1nm~5.0μmである、請求項1~3のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記少なくとも2種のポリマーの内、
少なくとも1種のポリマーが、SP値が15J0.5/cm1.5以上20.5J0.5/cm1.5未満である構成単位を5質量%以上有する低極性ポリマーであり、
少なくとも1種のポリマーが、SP値が20.5J0.5/cm1.5以上40J0.5/cm1.5以下の構成単位を90質量%以上有する高極性ポリマーである、請求項1~4のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。 - 前記高極性のポリマーが前記式(1)で表される結合を有する、請求項5に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中の、前記低極性ポリマーの含有率が1~70質量%であり、前記高極性のポリマーの含有率が30~99質量%である、請求項5又は6に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記式(1)で表される結合が、ウレタン結合、ウレア結合、アミド結合、イミド結合、エステル結合、カーボネート結合、チオウレタン結合を形成する、請求項1~7のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 活物質を含有する、請求項1~8のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記活物質が、ケイ素元素又はスズ元素を含有する活物質である、請求項9に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 導電助剤を含有する、請求項1~10のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 前記無機固体電解質が硫化物系無機固体電解質である、請求項1~11のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物。
- 請求項1~12のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層を有する全固体二次電池用シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が、請求項1~12のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物で構成した層である、全固体二次電池。 - 請求項1~12のいずれか1項に記載の無機固体電解質含有組成物を製膜する、全固体二次電池用シートの製造方法。
- 請求項15に記載の製造方法を経て全固体二次電池を製造する、全固体二次電池の製造方法。
- 少なくとも2種のポリマーを含むコアシェル構造の複合ポリマー粒子であって、
前記ポリマーのうちの少なくとも1種が下記式(1)で表される結合を主鎖に有し、
前記複合ポリマー粒子が、ClogP値が1.0以上である有機溶媒を含む分散媒に分散し、その平均一次粒子径が0.1nm~5.0μmであり、
前記複合ポリマー粒子に含まれる全ポリマー中、SP値が20.5J0.5/cm1.5以上40J0.5/cm1.5以下である構成単位が20~99.5質量%であり、SP値が15J0.5/cm1.5以上20.5J0.5/cm1.5未満である構成単位が0.5~80質量%である、複合ポリマー粒子。
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