JP7143849B2 - 電気化学素子用バインダー組成物、電気化学素子機能層用スラリー組成物、電気化学素子接着層用スラリー組成物、および複合膜 - Google Patents
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Description
ここで、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池(以下、単に「二次電池」と略記する場合がある。)は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、さらに繰り返し充放電が可能という特性がある。そして、非水系二次電池は、一般に、電極(正極および負極)、並びに、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
具体的に、二次電池のセパレータとしては、セパレータ基材の上に、結着材を含む接着層や、結着材と機能性粒子としての非導電性粒子とを含む多孔膜層を備えるセパレータが使用されている。また、二次電池の電極としては、集電体の上に、結着材と機能性粒子としての電極活物質粒子とを含む電極合材層を備える電極や、集電体上に電極合材層を備える電極基材の上に、さらに上述の接着層や多孔膜層を備える電極が使用されている。
また、本発明は、優れた接着性(ピール強度、プロセス接着性)を備え、電気化学素子(例えば、二次電池)のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る機能層(電極合材層、多孔膜層、接着層)または複合膜を形成可能な電気化学素子機能層用スラリー組成物を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、優れた接着性(ピール強度)を備え、電気化学素子(例えば、二次電池)のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る複合膜を提供することを目的とする。
また、本発明によれば、優れた接着性(ピール強度、プロセス接着性)を備え、電気化学素子(例えば、二次電池)のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る機能層(電極合材層、多孔膜層、接着層)または複合膜を形成可能な電気化学素子機能層用スラリー組成物を提供することができる。
さらに、本発明によれば、優れた接着性(ピール強度)を備え、電気化学素子(例えば、二次電池)のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る複合膜を提供することができる。
ここで、本発明の電気化学素子用バインダー組成物は、電気化学素子(例えば、二次電池)の製造用途に用いられるものであり、例えば、本発明の電気化学素子機能層(電極合材層、多孔膜層、接着層)用スラリー組成物の調製に用いることができる。そして、本発明の電気化学素子機能層(電極合材層、多孔膜層、接着層)用スラリー組成物は、電気化学素子内において電子の授受、または補強若しくは接着などの機能を担う、任意の機能層(例えば、電極合材層、多孔膜層、接着層)または複合膜の形成に用いることができる。そして、電気化学素子(例えば、二次電池)は、本発明の電気化学素子機能層用スラリー組成物から形成される電気化学素子用機能層(電極合材層、多孔膜層、接着層)または複合膜を有する素子部材(電池部材)を備える。
本発明のバインダー組成物は、結着材および炭酸水素塩が、溶媒中に溶解および/または分散してなる組成物である。なお、本発明のバインダー組成物は、結着材、炭酸水素塩、および溶媒以外のその他の成分を含有していてもよい。
結着材は、バインダー組成物に結着性を発現させる成分であり、バインダー組成物を含むスラリー組成物を使用して基材上に形成した機能層において、機能性粒子などの成分が機能層から脱離しないように保持すると共に、機能層を介した電池部材同士の接着を可能にする。結着材のガラス転移温度は、250℃未満であり、100℃以下であることが好ましく、25℃以下であることがより好ましい。
ここで、結着材としては、二次電池等の電気化学素子内において使用可能なものであれば特に限定されない。例えば、結着材としては、結着性を発現しうる単量体を含む単量体組成物を重合して得られる重合体(合成高分子、例えば、付加重合して得られる付加重合体)を用いることができる。このような重合体としては、例えば、(i)ジエン系重合体(脂肪族共役ジエン/芳香族ビニル系共重合体(脂肪族共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位を主として含む重合体)、脂肪族共役ジエン単独重合体)、(ii)アクリレート系重合体((メタ)アクリル酸エステル単量体単位を主として含む重合体)、(iii)フッ素系重合体(フッ素含有単量体単位を主として含む重合体)、(iv)ポリカルボン酸系重合体((メタ)アクリル酸/(メタ)アクリルアミド系共重合体((メタ)アクリル酸単量体単位および(メタ)アクリルアミド単量体単位を主として含む重合体)、(メタ)アクリル酸単独重合体)、(v)シアノ系重合体(アクリロニトリル系重合体((メタ)アクリロニトリル単量体単位を主として含む重合体))などが挙げられる。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、(i)ジエン系重合体の脂肪族共役ジエン単量体単位を形成し得る脂肪族共役ジエン単量体、(i)ジエン系重合体の芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体、(ii)アクリレート系重合体の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体、(iii)フッ素系重合体のフッ素含有単量体単位を形成し得るフッ素含有単量体、(iv)ポリカルボン酸系重合体の(メタ)アクリル酸単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸単量体、(iv)ポリカルボン酸系重合体の(メタ)アクリルアミド単量体単位を形成し得る(メタ)アクリルアミド単量体、(v)シアノ系重合体の(メタ)アクリロニトリル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリロニトリル単量体は、既知のものを使用することができる。
なお、本発明において、「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明において、1種または複数種の単量体単位を「主として含む」とは、「重合体に含有される全単量体単位の量を100質量%とした場合に、当該1種の単量体単位の含有割合、または当該複数種の単量体単位の含有割合の合計が50質量%を超える」ことを意味する。
そして、本発明において、(メタ)アクリルとは、アクリルおよび/またはメタクリルを意味し、(メタ)アクリロとは、アクリロおよび/またはメタクリロを意味する。
ここで、結着材として使用される重合体は、官能基を含む。結着材に含まれる官能基としては、機能層の接着性(ピール強度)および電気化学素子のレート特性を向上させる観点から、カルボキシル基(カルボン酸基)、ヒドロキシル基、シアノ基(ニトリル基)、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、およびスルホン酸基(以下、これらの官能基を纏めて「特定官能基」と称する場合がある。)の少なくともいずれかであり、カルボキシル基(カルボン酸基)、ヒドロキシル基、シアノ基(ニトリル基)、スルホン酸基、およびエポキシ基の少なくともいずれかであることが好ましく、シアノ基(ニトリル基)であることがより好ましい。これらは、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
結着材におけるカルボキシル基の含有量と結着材におけるシアノ基の含有量との和が、結着材1g当たり0.1mmol以上であることにより、結着材と炭酸水素塩とを十分に相互作用させて、機能層の接着性(ピール強度)をより向上させることができ、また、結着材1g当たり50mmol以下であることにより、スラリー組成物のスラリー安定性を向上させることができる。
なお、結着材におけるカルボキシル基(カルボン酸基)の含有量は、仕込み量より算出することができ、また、結着材の酸量を滴定により測定することにより、算出することができる。一方、結着材におけるシアノ基(ニトリル基)の含有量は、仕込み量より算出することができ、また、改良デュマ法により結着材中の窒素量を測定することにより、算出することができる。
結着材におけるシアノ基(ニトリル基)の含有量が、結着材1g当たり1mmol以上40mmol以下であることにより、電気化学素子のレート特性をより向上させることができる。
モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。
モノカルボン酸誘導体としては、2-エチルアクリル酸、イソクロトン酸、α-アセトキシアクリル酸、β-trans-アリールオキシアクリル酸、α-クロロ-β-E-メトキシアクリル酸などが挙げられる。
ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
ジカルボン酸誘導体としては、メチルマレイン酸、ジメチルマレイン酸、フェニルマレイン酸、クロロマレイン酸、ジクロロマレイン酸、フルオロマレイン酸や、マレイン酸ノニル、マレイン酸デシル、マレイン酸ドデシル、マレイン酸オクタデシル、マレイン酸フルオロアルキルなどのマレイン酸モノエステルが挙げられる。
ジカルボン酸の酸無水物としては、無水マレイン酸、アクリル酸無水物、メチル無水マレイン酸、ジメチル無水マレイン酸などが挙げられる。
また、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としては、加水分解によりカルボキシル基(カルボン酸基)を生成する酸無水物も使用できる。中でも、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としては、アクリル酸およびメタクリル酸が好ましい。なお、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
なお、本発明において、「(メタ)アリル」とは、アリルおよび/またはメタリルを意味し、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイルおよび/またはメタクリロイルを意味する。
なお、本発明において、「(メタ)アクリレート」とは、アクリレートおよび/またはメタクリレートを意味する。
炭素-炭素二重結合およびエポキシ基を含有する単量体としては、たとえば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、o-アリルフェニルグリシジルエーテルなどの不飽和グリシジルエーテル;ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、4,5-エポキシ-2-ペンテン、3,4-エポキシ-1-ビニルシクロヘキセン、1,2-エポキシ-5,9-シクロドデカジエンなどのジエンまたはポリエンのモノエポキシド;3,4-エポキシ-1-ブテン、1,2-エポキシ-5-ヘキセン、1,2-エポキシ-9-デセンなどのアルケニルエポキシド;グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル-4-ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル-4-メチル-3-ペンテノエート、3-シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、4-メチル-3-シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、などの、不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類;が挙げられる。なお、エポキシ基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
結着材としての重合体の調製方法は特に限定されない。結着材としての重合体は、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を水系溶媒中で重合することにより製造される。なお、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、重合体中の所望の単量体単位(繰り返し単位)の含有割合に準じて定めることができる。
炭酸水素塩は、結着材を含むバインダー組成物に添加することで、バインダー組成物の結着性を向上させ得る成分である。
炭酸水素塩は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。そして、これらの中でも、機能層の接着性(ピール強度)および電気化学素子のサイクル特性の観点から、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)、炭酸水素カリウム(KHCO3)、炭酸水素アンモニウム(NH4HCO3)、が好ましく、炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)がより好ましい。
バインダー組成物中に含まれる溶媒としては、上述した結着材および炭酸水素塩を溶解または分散可能な溶媒であれば特に限定されず、水および有機溶媒の何れも使用することができる。有機溶媒としては、例えば、アセトニトリル、N-メチル-2-ピロリドン、テトラヒドロフラン、アセトン、アセチルピリジン、シクロペンタノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルホルムアミド、メチルエチルケトン、フルフラール、エチレンジアミン、ジメチルベンゼン(キシレン)、メチルベンゼン(トルエン)、シクロペンチルメチルエーテル、およびイソプロピルアルコールなどを用いることができる。
なお、これらの溶媒は、一種単独で、或いは複数種を任意の混合比率で混合して用いることができる。
本発明のバインダー組成物は、上述した結着材、炭酸水素塩、および溶媒に加えて、任意で、上記結着材とは組成および性状の異なる他の特定官能基を有さない重合体、導電材、濡れ剤、粘度調整剤、電解液添加剤など、電極合材層、多孔膜層、および接着層などの機能層に添加しうる既知の添加剤を含有してもよい。なお、上述した添加剤の含有量は、例えば結着材100質量部当たり5質量部以下、または1質量部以下とすることができる。
また、本発明のバインダー組成物は、二次電池等の電気化学素子の安全性向上の観点から、リン系化合物やシリコーン系化合物などの難燃剤を含有してもよい。また、メラミン化合物を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
なお、上述した難燃剤の含有量は、例えば、結着材100質量部当たり30質量部以下、または15質量部以下とすることができる。
ここで、バインダー組成物の調製方法は、特に限定はされないが、通常は、結着材と、炭酸水素塩と、必要に応じて用いられうるその他の成分とを、溶媒中で混合してバインダー組成物を調製する。混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。
本発明のスラリー組成物は、機能層の形成用途に用いられる組成物であり、上述したバインダー組成物を含み、任意に、機能性粒子とその他の成分をさらに含有する。すなわち、本発明のスラリー組成物は、通常、結着材と、炭酸水素塩と、溶媒とを含有し、任意に、機能性粒子およびその他の成分をさらに含有する。また、本発明のスラリー組成物を例えば基材上で乾燥することで、接着性に優れる機能層を得ることができる。そして、当該機能層を備える電池部材等の素子部材を使用すれば、二次電池等の電気化学素子に優れた素子特性(電池特性)、特には優れたレート特性およびサイクル特性を発揮させることができる。
バインダー組成物としては、少なくとも結着材および炭酸水素塩を含む、上述した本発明のバインダー組成物を用いる。
なお、スラリー組成物中のバインダー組成物の配合量は、特に限定されない。例えばスラリー組成物が電極用スラリー組成物である場合、バインダー組成物の配合量は、電極活物質粒子100質量部当たり、固形分換算で、結着材の量が0.5質量部以上15質量部以下となる量とすることができる。また例えばスラリー組成物が多孔膜層用スラリー組成物である場合、バインダー組成物の配合量は、非導電性粒子100質量部当たり、固形分換算で、結着材の量が0.5質量部以上30質量部以下となる量とすることができる。また、例えばスラリー組成物が電気化学素子接着層用スラリー組成物である場合、有機粒子100質量部あたり、結着材の量が0.5質量部以上50質量部以下となる量とすることができる。
ここで、機能層に所期の機能を発揮させるための機能性粒子としては、例えば、機能層が電極合材層である場合には電極活物質粒子が挙げられ、機能層が多孔膜層である場合には非導電性粒子が挙げられる。
そして、電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、二次電池等の電気化学素子に用いられる既知の電極活物質よりなる粒子を挙げることができる。具体的には、例えば、二次電池等の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池の電極合材層において使用し得る電極活物質粒子としては、特に限定されることなく、以下の電極活物質よりなる粒子を用いることができる。
リチウムイオン二次電池の正極の正極合材層に配合される正極活物質としては、例えば、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物などを用いることができる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
具体的には、正極活物質としては、特に限定されることなく、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni-Mn-Alのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)、Li1+xMn2-xO4(0<X<2)で表されるリチウム過剰のスピネル化合物、Li[Ni0.17Li0.2Co0.07Mn0.56]O2、LiNi0.5Mn1.5O4等が挙げられる。
なお、上述した正極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
リチウムイオン二次電池の負極の負極合材層に配合される負極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、および、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
ここで、炭素系負極活物質とは、リチウムを挿入(「ドープ」ともいう。)可能な、炭素を主骨格とする活物質をいう。そして、炭素系負極活物質としては、具体的には、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)およびハードカーボンなどの炭素質材料、並びに、天然黒鉛および人造黒鉛などの黒鉛質材料が挙げられる。
また、金属系負極活物質とは、金属を含む活物質であり、通常は、リチウムの挿入が可能な元素を構造に含み、リチウムが挿入された場合の単位質量当たりの理論電気容量が500mAh/g以上である活物質をいう。そして、金属系活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびそれらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物などが挙げられる。さらに、チタン酸リチウムなどの酸化物を挙げることができる。
なお、上述した負極活物質は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
また、多孔膜層に配合される非導電性粒子としては、特に限定されることなく、二次電池等の電気化学素子に用いられる既知の非導電性粒子を挙げることができる。
具体的には、非導電性粒子としては、無機微粒子と有機微粒子との双方を用いることができるが、通常は無機微粒子が用いられる。なかでも、非導電性粒子の材料としては、二次電池等の電気化学素子の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定である材料が好ましい。このような観点から非導電性粒子の材料の好ましい例を挙げると、酸化アルミニウム(アルミナ)、水和アルミニウム酸化物(ベーマイト)、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、BaTiO3、ZrO、アルミナ-シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子;などが挙げられる。また、これらの粒子は必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。また、非導電性粒子として有機微粒子を用いる場合には、電解液に対する膨潤度が1.2倍以下であり、かつ250℃以下に融点やガラス転移温度を有さないことが好ましい。
なお、上述した非導電性粒子は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
スラリー組成物に配合し得るその他の成分としては、特に限定することなく、本発明のバインダー組成物に配合し得るその他の成分と同様のものが挙げられる。なお、その他の成分は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
スラリー組成物の調製方法は、特に限定はされない。
例えば、スラリー組成物が電極用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、電極活物質粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
また、スラリー組成物が多孔膜層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物と、非導電性粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することができる。
そして、スラリー組成物が接着層用スラリー組成物である場合は、バインダー組成物をそのまま、または溶媒で希釈してスラリー組成物として使用することもできるし、バインダー組成物と、必要に応じて用いられるその他の成分とを、溶媒の存在下で混合してスラリー組成物を調製することもできる。
なお、スラリー組成物の調製の際に用いる溶媒は、バインダー組成物に含まれていたものも含まれる。また、混合方法は特に制限されないが、通常用いられうる撹拌機や、分散機を用いて混合を行う。
電気化学素子用機能層(例えば、非水系二次電池用機能層)は、電気化学素子(例えば、非水系二次電池)内において電子の授受または補強若しくは接着などの機能を担う層であり、機能層としては、例えば、電気化学反応を介して電子の授受を行う電極合材層や、耐熱性や強度を向上させる多孔膜層や、接着性を向上させる接着層などが挙げられる。そして、上述した機能層は、上述した本発明のスラリー組成物から形成されたものであり、例えば、上述したスラリー組成物を適切な基材の表面に塗布して塗膜を形成した後、形成した塗膜を乾燥することにより、形成することができる。即ち、上述した機能層は、上述したスラリー組成物の乾燥物よりなり、通常、少なくとも、結着材と、炭酸水素塩とを含有する。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記スラリー組成物中に含まれていたものであるため、それら各成分の好適な存在比は、スラリー組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。また、結着材が、架橋性の官能基(例えば、エポキシ基、およびオキサゾリン基など)を有する重合体である場合には、当該重合体は、スラリー組成物の乾燥時、或いは、乾燥後に任意に実施される熱処理時などに架橋されていてもよい(即ち、機能層は、上述した結着材の架橋物を含んでいてもよい)。
ここで、スラリー組成物を塗布する基材に制限は無く、例えば、離型基材の表面にスラリー組成物の塗膜を形成し、その塗膜を乾燥して機能層を形成し、機能層から離型基材を剥がすようにしてもよい。このように、離型基材から剥がされた機能層を自立膜として二次電池等の電気化学素子の素子部材(電池部材)の形成に用いることもできる。
しかし、機能層を剥がす工程を省略して電池部材の製造効率を高める観点からは、基材として、集電体、セパレータ基材、または電極基材を用いることが好ましい。具体的には、電極合材層の調製の際には、スラリー組成物を、基材としての集電体上に塗布することが好ましい。また、多孔膜層や接着層を調製する際には、スラリー組成物を、セパレータ基材または電極基材上に塗布することが好ましい。
集電体としては、電気導電性を有し、かつ、電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。具体的には、集電体としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金などからなる集電体を用い得る。中でも、負極に用いる集電体としては銅箔が特に好ましい。また、正極に用いる集電体としては、アルミニウム箔が特に好ましい。なお、前記の材料は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
セパレータ基材としては、特に限定されないが、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜または不織布などが挙げられ、強度に優れることからポリエチレン製の微多孔膜や不織布が好ましい。
電極基材(正極基材および負極基材)としては、特に限定されないが、上述した集電体上に、電極活物質粒子および結着材を含む電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
電極基材中の電極合材層に含まれる電極活物質粒子および結着材としては、特に限定されず、「電気化学素子機能層用スラリー組成物」の項で上述した電極活物質粒子、および、「電気化学素子用バインダー組成物」の項で上述した結着材を使用することができる。加えて、電極基材中の電極合材層には、炭酸水素塩が含まれていてもよい。すなわち、電極基材中の電極合材層として、上述した機能層を使用してもよい。
上述した集電体、セパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
1)本発明のスラリー組成物を基材の表面(電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ)に塗布し、次いで乾燥する方法;
2)本発明のスラリー組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法;および
3)本発明のスラリー組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法。
これらの中でも、前記1)の方法が、機能層の層厚制御をしやすいことから特に好ましい。前記1)の方法は、詳細には、スラリー組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布されたスラリー組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(乾燥工程)を含む。
そして、塗布工程において、スラリー組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
また、乾燥工程において、基材上のスラリー組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができる。乾燥法としては、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥が挙げられる。乾燥温度は、使用する炭酸水素塩の熱分解、昇華の懸念を避けるために、好ましくは150℃未満であり、さらに好ましくは130℃未満である。
上述した機能層を備える素子部材(電池部材(セパレータおよび電極))は、本発明の効果を著しく損なわない限り、上述した機能層と、基材以外の構成要素を備えていてもよい。このような構成要素としては、特に限定されることなく、上述した機能層に該当しない電極合材層、多孔膜層、および接着層などが挙げられる。
また、素子部材(電池部材)は、上述した機能層を複数種類備えていてもよい。例えば、電極は、集電体上に本発明の電極用スラリー組成物から形成される電極合材層を備え、且つ、当該電極合材層上に本発明の多孔膜層用および/または接着層用スラリー組成物から形成される多孔膜層および/または接着層を備えていてもよい。また例えば、セパレータは、セパレータ基材上または中に多孔膜層用スラリー組成物から形成される多孔膜層を備え、且つ、当該多孔膜層上に本発明の接着層用スラリー組成物から形成される接着層を備えていてもよい。
上述した機能層を備える電池部材は、隣接する電池部材と良好に接着することができ、また二次電池等の電気化学素子に優れた素子特性(例えば、レート特性)を発揮させることができる。
二次電池等の電気化学素子は、上述した機能層を備えるものである。より具体的には、二次電池等の電気化学素子は、正極、負極、セパレータ、および電解液を備え、上述した二次電池等の電気化学素子用機能層が、素子部材(電池部材)である正極、負極およびセパレータの少なくとも一つに含まれる。そして、二次電池等の電気化学素子は、優れた素子特性(例えば、レート特性)を発揮し得る。
二次電池等の電気化学素子に用いる正極、負極およびセパレータは、少なくとも一つが、上述した機能層を備える素子部材(電池部材)である。なお、上述した機能層を備えない正極、負極およびセパレータとしては、特に限定されることなく、既知の正極、負極およびセパレータを用いることができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すので、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
上述した二次電池等の電気化学素子は、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの部材を、上述した機能層を備える素子部材(電池部材)とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
本発明の電気化学素子接着層用スラリー組成物は、本発明の電気化学素子用バインダー組成物と、任意の有機粒子を含んでもよく、電極活物質粒子および非導電性粒子を含まないが、その他の成分を含んでもよい。なおここで、電極活物質粒子および非導電性粒子は、前述した通りである。
前記有機粒子は、(i)共重合体からなる非水溶性ポリマー粒子、または、(ii)部分被覆であってもよいコア/シェル構造の非水溶性ポリマー粒子である。但し、前記有機粒子は、本明細書に記載の結着剤、非導電性粒子、電極活物質粒子を含まない。
前記「(i)共重合体からなる非水溶性ポリマー粒子」における「共重合体」としては、例えば、アクリロニトリル-ブタジエン共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、(メタ)アクリレート共重合体などが挙げられる。
多孔膜用スラリー組成物は、本発明の電気化学素子用バインダー組成物と、任意の非導電性粒子と、その他の成分とを含む。なおここで、非導電性粒子は、前述した通りである。
本発明の複合膜は、本発明の機能膜用スラリー組成物である多孔膜層用スラリー組成物または接着層用スラリー組成物を、(i)セパレータ基材の上に塗布等すること(積層)、または、(ii)セパレータ基材中に導入すること(内部)、により形成される。
実施例および比較例において、スラリー組成物のスラリー安定性、機能層の接着性(ピール強度)、二次電池のレート特性およびサイクル特性は、下記の方法で評価した。
作製したスラリー組成物の作製直後の粘度をη0(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)と定義した。25℃で、3日間静置後のスラリー粘度をη1と定義する。そして、スラリー安定性として、Δη=|η1-η0|/η0×100(%)で示される粘度変化率を求め、以下の基準により評価した。この粘度変化率Δηの値は小さいほど、スラリーの安定性が高いことを示す。
A:粘度変化率が、20%未満
B:粘度変化率が、20%以上40%未満
C:粘度変化率が、40%以上60%未満
D:粘度変化率が、60%以上100%未満
E:粘度変化率が、100%以上
<<機能層としての負極合材層の接着性(ピール強度)>>
作製したリチウムイオン二次電池用負極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、負極合材層を有する面を下にして、試験片の負極合材層表面をセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を介して試験台(SUS製基板)表面に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。上記と同様の測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、負極合材層と集電体とが強固に密着し、負極合材層が接着性に優れることを示す。
A:ピール強度が3.5N/m以上
B:ピール強度が3.0N/m以上3.5N/m未満
C:ピール強度が2.5N/m以上3.0N/m未満
D:ピール強度が1.5N/m以上2.5N/m未満
E:ピール強度が1.5N/m未満
作製したリチウムイオン二次電池用正極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、正極合材層を有する面を下にして、試験片の正極合材層表面をセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を介して試験台(SUS製基板)表面に貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。上記と同様の測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、正極合材層と集電体とが強固に密着し、正極合材層が接着性に優れることを示す。
A:ピール強度が50.0N/m以上
B:ピール強度が40.0N/m以上50.0N/m未満
C:ピール強度が30.0N/m以上40.0N/m未満
D:ピール強度が20.0N/m以上30.0N/m未満
E:ピール強度が20.0N/m未満
作製した多孔膜層を備えるセパレータを長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、多孔膜層を有する面を下にして、試験片の多孔膜層表面をセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を介して試験台(SUS製基板)表面に貼り付けた。その後、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。上記と同様の測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、多孔膜層とセパレータ基材とが強固に密着し、多孔膜層が接着性に優れることを示す。
A:ピール強度が3.0N/m以上
B:ピール強度が2.5N/m以上3.0N/m未満
C:ピール強度が2.0N/m以上2.5N/m未満
D:ピール強度が1.5N/m以上2.0N/m未満
E:ピール強度が1.5N/m未満
作製した接着層を備えるセパレータを長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、接着層を有する面を下にして、試験片の接着層表面をセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を介して試験台(SUS製基板)表面に貼り付けた。その後、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。上記と同様の測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、接着層とセパレータ基材とが強固に密着し、接着層が接着性に優れることを示す。
A:ピール強度が40.0N/m以上
B:ピール強度が30.0N/m以上40.0N/m未満
C:ピール強度が20.0N/m以上30.0N/m未満
D:ピール強度が10.0N/m以上20.0N/m未満
E:ピール強度が10.0N/m未満
作製した複合膜を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、表1-4における「機能層:配置」の欄が「積層」である場合は、機能層を有する面を下にして、また、表1-4における「機能層:配置」の欄が「内部」である場合は、複合膜のいずれかの面を下にして、試験片の機能層表面をセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を介して試験台(SUS製基板)表面に貼り付けた。その後、セパレータ基材の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。上記と同様の測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、機能層とセパレータ基材とが強固に密着し、複合膜が接着性に優れることを示す。
A:ピール強度が50.0N/m以上
B:ピール強度が40.0N/m以上50.0N/m未満
C:ピール強度が30.0N/m以上40.0N/m未満
D:ピール強度が20.0N/m以上30.0N/m未満
E:ピール強度が20.0N/m未満
作製した電極合材層を備える電気二重層キャパシタ用電極を長さ100mm、幅10mmの長方形に切り出して試験片とし、電極合材層を有する面を下にして、試験片の電極合材層表面をセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を介して試験台(SUS製基板)表面へ貼り付けた。その後、集電体の一端を垂直方向に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力(N/m)を測定した(なお、セロハンテープは試験台に固定されている)。上記と同様の測定を3回行い、その平均値を求めてこれをピール強度とし、以下の基準により評価した。ピール強度の値が大きいほど、電極合材層と集電体とが強固に密着し、電極合材層が接着性に優れることを示す。
A:ピール強度が15.0N/m以上
B:ピール強度が12.0N/m以上15.0N/m未満
C:ピール強度が9.0N/m以上12.0N/m未満
D:ピール強度が5.0N/m以上9.0N/m未満
E:ピール強度が5.0N/m未満
作製した正極およびセパレータ(機能層を両面に備える)を、それぞれ、長さ50mm、幅10mmに裁断した。
そして、裁断した正極およびセパレータを、重ね合わせて積層させた。得られた積層片を、温度70℃、荷重10kN/mのロールプレスを用いて、3m/minのプレス速度でプレスし、試験片を得た。
この試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の集電体側の面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度50mm/分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計3回行った。
また別途、作製した負極およびセパレータを、それぞれ、長さ50mm、幅10mmに裁断した。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、試験片を得て、応力の測定を計3回行った。
上記正極および負極を用いた測定により、得られた合計6回の応力の平均値を第二ピール強度(N/m)として求め、機能層を介した電極とセパレータとのプロセス接着性として下記の基準で評価した。第二のピール強度が大きいほど、プロセス接着性が良好であることを示す。
A:第二ピール強度が10.0N/m以上
B:第二ピール強度が7.0N/m以上10.0N/m未満
C:第二ピール強度が5.0N/m以上7.0N/m未満
D:第二ピール強度が2.0N/m以上5.0N/m未満
E:第二ピール強度が2.0N/m未満
セパレータの製造に用いたセパレータ基材および機能層を形成したセパレータについて、デジタル型王研式透気度・平滑度試験機(旭精工株式会社製、EYO-5-1M-R)を用いてガーレー値(秒/100ccAir)を測定した。具体的には、「セパレータ基材」のガーレー値G0と、機能層を形成した「セパレータ」のガーレー値G1とから、ガーレー値の増加量ΔG(=G1-G0)を求めて、以下の基準で評価した。このガーレー値の増加率ΔGが小さいほど、セパレータのイオン伝導性が優れていることを示す。
A:ガーレー値の増加量が10秒/100ccAir未満である。
B:ガーレー値の増加量が10秒/100ccAir以上15秒/100ccAir未満である。
C:ガーレー値の増加量が15秒/100ccAir以上20秒/100ccAir未満である。
D:ガーレー値の増加量が20秒/100ccAir以上30秒/100ccAir未満である。
E:ガーレー値の増加量が30秒/100ccAir以上である。
作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.35V)を行い、0.2Cの定電流にてセル電圧3.00VまでCC放電を行った。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
次に、温度25℃の環境下、セル電圧4.35-3.00V間で、0.2Cの定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に0.2Cの定電流にてCC-CV充電し、温度-10℃の環境下において、0.5Cの定電流にて2.5Vまで放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔCの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
A:容量維持率ΔCが70%以上
B:容量維持率ΔCが65%以上70%未満
C:容量維持率ΔCが60%以上65%未満
D:容量維持率ΔCが55%以上60%未満
E:容量維持率ΔCが55%未満
作製した電気二重層キャパシタを、電解液注液後、温度25℃で、5時間静置した。次に、温度25℃、2.0mA/cm2の定電流定電圧充電法にて、2.7Vまで充電した。その後、25℃、2.0mA/cm2とし0.0Vまで放電した。この充放電を3回繰り返した。
次に、温度25℃の環境下、セル電圧2.7-0.0V間で、2.0mA/cm2の定電流充放電を実施し、このときの放電容量をC0と定義した。その後、同様に2.0mA/cm2の定電流定電圧法にて充電し、温度-10℃の環境下において、20.0mA/cm2の定電流にて0.0Vまで放電を実施し、このときの放電容量をC1と定義した。そして、レート特性として、ΔC=(C1/C0)×100(%)で示される容量維持率を求め、以下の基準により評価した。この容量維持率ΔCの値は大きいほど、低温環境下、高電流での放電容量が高く、そして内部抵抗が低いことを示す。
A:容量維持率ΔCが70%以上
B:容量維持率ΔCが65%以上70%未満
C:容量維持率ΔCが60%以上65%未満
D:容量維持率ΔCが55%以上60%未満
E:容量維持率ΔCが55%未満
作製したリチウムイオン二次電池を、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃にて、1Cの充電レートにて定電圧定電流(CC-CV)方式で4.35V(カットオフ条件:0.02C)まで充電し、1Cの放電レートにて定電流(CC)方式で3.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。
さらに、45℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、300サイクル後の容量C1を測定した。そして、容量維持率ΔC=(C1/C0)×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔCが85%以上
B:容量維持率ΔCが80%以上85%未満
C:容量維持率ΔCが75%以上80%未満
D:容量維持率ΔCが70%以上75%未満
E:容量維持率ΔCが70%未満
作製した電気二重層キャパシタを、25℃の環境下で24時間静置した。その後、25℃にて、20.0mA/cm2の充電レートにて定電圧定電流(CC-CV)方式で2.7V(カットオフ条件:0.2mA/cm2)まで充電し、20.0mA/cm2の放電レートにて定電流(CC)方式で0.0Vまで放電する充放電の操作を行い、初期容量C0を測定した。
さらに、60℃環境下で同様の充放電の操作を繰り返し、1000サイクル後の容量C1を測定した。そして、容量維持率ΔC=(C1/C0)×100(%)を算出し、下記の基準で評価した。この容量維持率の値が高いほど、放電容量の低下が少なく、サイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔCが90%以上
B:容量維持率ΔCが85%以上90%未満
C:容量維持率ΔCが80%以上85%未満
D:容量維持率ΔCが75%以上80%未満
E:容量維持率ΔCが75%未満
<結着材(重合体A)の調整>
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン32部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン33部、シアノ基(ニトリル基)含有単量体としてのアクリロニトリル29部、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としてのイタコン酸5部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸-2-ヒドロキシエチル1部、分子量調整剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に撹拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Aを含む水分散液を得た。
重合体Aの水分散液100部(固形分相当)に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム40部を混合し、バインダー組成物を調製した。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(理論容量:360mAh/g)48.75部、天然黒鉛(理論容量:360mAh/g)48.75部と、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを固形分相当で1部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分混練した。その後、上述で得られた負極合材層用バインダー組成物を固形分相当で1.5部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度が3000±500mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。この負極合材層用スラリー組成物を用いて、スラリー安定性を評価した。結果を表1-1に示す。
上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である銅箔(厚さ15μm)の表面に、塗付量が11±0.5mg/cm2となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、500mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度110℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度25±3℃の環境下、線圧11t(トン)の条件でロールプレスし、負極合材層密度が1.60g/cm3の負極を得た。その後、当該負極を、温度25±3℃、相対湿度50±5%の環境下にて1週間放置した。放置後の負極を用いて、負極合材層のピール強度を評価した。結果を表1-1に示す。
プラネタリーミキサーに、正極活物質としてのCo-Ni-Mnのリチウム複合酸化物系の活物質(NMC111、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、平均粒子径10μm)を96部、導電材としてのアセチレンブラック2部(電気化学工業製、商品名「HS-100」)、結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ化学製、商品名「KF-1100」)2部を添加し、さらに、分散媒としてのN-メチル-2-ピロリドン(NMP)を全固形分濃度が67%となるように加えて混合し、正極合材層用スラリー組成物を調製した。
続いて、得られた正極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミニウム箔の上に、塗布量が20±0.5mg/cm2となるように塗布した。
さらに、300mm/分の速度で、温度90℃のオーブン内を4分間、さらに温度120℃のオーブン内を4分間かけて搬送することにより、アルミニウム箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に正極合材層が形成された正極原反を得た。
その後、作製した正極原反の正極合材層側を温度25±3℃の環境下、線圧14t(トン)の条件でロールプレスし、正極合材層密度が3.20g/cm3の正極を得た。その後、当該正極を、温度25±3℃、相対湿度50±5%の環境下にて1週間放置した。
セパレータとして、ポリプロピレン製、セルガード2500を用いた。
上記の負極、正極およびセパレータを用いて、負極合材層と正極合材層がセパレータを介して対向するように捲回セル(放電容量520mAh相当)を作製し、アルミ包材内に配置した。その後、このアルミ包材内に、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表1-1に示す。
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素塩として、NaHCO3の代わりにNH4HCO3を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、結着材としての重合体A、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素塩として、NaHCO3の代わりにCa(HCO3)2を用いたこと以外は、実施例1と同様にして、結着材としての重合体A、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体A)に替えて、下記に示す方法により調製した結着材(重合体B)を使用した以外は、実施例1と同様にして、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン61部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン33部、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としてのイタコン酸5部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸-2-ヒドロキシエチル1部、分子量調整剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に撹拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Bを含む水分散液を得た。
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体A)に替えて、下記に示す方法により調製した結着材(重合体C)を使用した以外は、実施例1と同様にして、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン11部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン33部、シアノ基(ニトリル基)含有単量体としてのアクリロニトリル50部、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としてのイタコン酸5部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸-2-ヒドロキシエチル1部、分子量調整剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に撹拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Cを含む水分散液を得た。
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体A)に替えて、下記に示す方法により調製した結着材(重合体D)を使用した以外は、実施例1と同様にして、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン61部、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン38部、ヒドロキシル基含有単量体としてのアクリル酸-2-ヒドロキシエチル1部、分子量調整剤としてのt-ドデシルメルカプタン0.3部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム5部、溶媒としてのイオン交換水150部、および、重合開始剤としての過硫酸カリウム1部を投入し、十分に撹拌した後、温度55℃に加温して重合を開始した。単量体消費量が95.0%になった時点で冷却し、反応を停止した。こうして得られた重合体を含んだ水分散体に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pHを8に調整した。その後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。さらにその後、温度30℃以下まで冷却することにより、結着材としての重合体Dを含む水分散液を得た。
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体A)に替えて、下記に示す方法により調製した結着材(重合体E)を使用し、下記のように負極合材層用スラリー組成物を調製した以外は、実施例1と同様にして、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
セプタム付き1Lフラスコに、イオン交換水720gを投入して、温度40℃に加熱し、流量100mL/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。次に、イオン交換水10gと、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としてのアクリル酸25部と、アクリルアミド75部とを混合して、シリンジでフラスコ内に注入した。その後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液8部をシリンジでフラスコ内に追加した。さらに、その15分後に、重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液22部をシリンジで追加した。4時間後、重合開始剤としての過硫酸カリウムの2.5%水溶液4部をフラスコ内に追加し、さらに重合促進剤としてのテトラメチルエチレンジアミンの2.0%水溶液11部を追加して、温度を60℃に昇温し、重合反応を進めた。3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ、生成物を温度80℃で脱臭し、残留単量体を除去した。その後、水酸化リチウムの10%水溶液を用いて生成物のpHを8に調整することにより、結着材としての重合体Eを含む水分散液を得た。
重合体Eの水分散液100部(固形分相当)に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム40部を混合し、バインダー組成物を調製した。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(理論容量:360mAh/g)48.75部、天然黒鉛(理論容量:360mAh/g)48.75部と、上記負極合材層用バインダー組成物を固形分相当で2.5部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分混練した。そして、粘度が3000±500mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
<結着材(重合体F)の調製>
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Aに、窒素雰囲気下、イオン交換水85部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れた後、撹拌しながら55℃に加熱し、過硫酸カリウム0.3部を5.0%水溶液として反応器Aに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Bに、窒素雰囲気下、シアノ基(ニトリル基)含有単量体としてのアクリロニトリル90部、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としてのメタクリル酸2部、アミノ基含有単量体としてのジメチルアミノエチルメタクリレート3部、および(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)5部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部、ターシャリードデシルメルカプタン0.035部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.4部、およびイオン交換水80部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、5時間かけて一定の速度で反応器Aに添加し、重合転化率が95%になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、NMPを共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、結着材としての重合体HのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
重合体FのNMP溶液100部(固形分相当)に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム30部を混合し、バインダー組成物を調製した。
正極活物質としてのCo-Ni-Mnのリチウム複合酸化物系の活物質(NMC111、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、平均粒子径10μm)96部に対して、導電材としてのアセチレンブラック2部(電気化学工業製、商品名「HS-100」)と、上記正極合材層用バインダー組成物を固形分相当で2部とを添加して、NMPにて全固形分濃度が65%となるように希釈し、ディスパーにて3000rpm、1時間撹拌した。そして、粘度が3000±500mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えることにより、正極合材層用スラリー組成物を調製した。この正極合材層用スラリー組成物を用いて、スラリー安定性を評価した。結果を表1-1に示す。
上述で得られた正極合材層用スラリー組成物を使用した以外は、実施例1と同様にして正極原反および正極を製造した。そして、得られた正極を用いて正極合材層の接着性(ピール強度)を評価した。結果を表1-1に示す。
プラネタリーミキサーに、負極活物質としての人造黒鉛(理論容量:360mAh/g)48.75部、天然黒鉛(理論容量:360mAh/g)48.75部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で1部とを投入した。さらに、イオン交換水にて固形分濃度が60%となるように希釈し、その後、回転速度45rpmで60分混練した。その後、実施例1と同様にして得た重合体Aを固形分相当で1.5部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。そして、粘度が3000±500mPa・s(B型粘度計、25℃、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加えることにより、負極合材層用スラリー組成物を調製した。
上記負極合材層用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ15μmの銅箔の表面に、塗付量が11±0.5mg/cm2となるように塗布した。その後、負極合材層用スラリー組成物が塗布された銅箔を、500mm/分の速度で、温度80℃のオーブン内を2分間、さらに温度110℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより、銅箔上のスラリー組成物を乾燥させ、集電体上に負極合材層が形成された負極原反を得た。
その後、作製した負極原反の負極合材層側を温度25±3℃の環境下、線圧11t(トン)の条件でロールプレスし、負極合材層密度が1.60g/cm3の負極を得た。その後、当該負極を、温度25±3℃、相対湿度50±5%の環境下にて1週間放置した。
上述で得られた正極および負極を使用した以外は、実施例1と同様にして、セパレータを準備し、二次電池を製造した。そして、得られたリチウムイオン二次電池を用いてレート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表1-1に示す。
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体F)に替えて、下記に示す方法により調製した結着材(重合体G)を使用した以外は、実施例8と同様にして、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例8と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Aに、窒素雰囲気下、イオン交換水85部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れた後、撹拌しながら55℃に加熱し、過硫酸カリウム0.3部を5.0%水溶液として反応器Aに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Bに、窒素雰囲気下、シアノ基(ニトリル基)含有単量体としてのアクリロニトリル65部、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としてのメタクリル酸2部、アミノ基含有単量体としてのジメチルアミノエチルメタクリレート3部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸2-エチルヘキシル(2-エチルヘキシルアクリレート)20部、および(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)10部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部、ターシャリードデシルメルカプタン0.035部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.4部、およびイオン交換水80部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、5時間かけて一定の速度で反応器Aに添加し、重合転化率が95%になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、NMPを共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、結着材としての重合体GのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体F)に替えて、下記に示す方法により調製した結着材(重合体H)を使用した以外は、実施例8と同様にして、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例8と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Aに、窒素雰囲気下、イオン交換水85部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れた後、撹拌しながら55℃に加熱し、過硫酸カリウム0.3部を5.0%水溶液として反応器Aに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Bに、窒素雰囲気下、シアノ基(ニトリル基)含有単量体としてのアクリロニトリル30部、スルホン酸基含有単量体としてのアクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸2部、アミノ基含有単量体としてのジメチルアミノエチルメタクリレート3部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸2-エチルヘキシル(2-エチルヘキシルアクリレート)55部、および(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)10部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部、ターシャリードデシルメルカプタン0.035部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.4部、およびイオン交換水80部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、5時間かけて一定の速度で反応器Aに添加し、重合転化率が95%になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、NMPを共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、結着材としての重合体HのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体F)に替えて、下記に示す方法により調製した結着材(重合体I)を使用した以外は、実施例8と同様にして、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例8と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Aに、窒素雰囲気下、イオン交換水85部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れた後、撹拌しながら55℃に加熱し、過硫酸カリウム0.3部を5.0%水溶液として反応器Aに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Bに、窒素雰囲気下、シアノ基(ニトリル基)含有単量体としてのアクリロニトリル53部、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としてのアクリル酸15部、および(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)32部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部、ターシャリードデシルメルカプタン0.035部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.4部、およびイオン交換水80部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、5時間かけて一定の速度で反応器Aに添加し、重合転化率が95%になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、NMPを共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、結着材としての重合体IのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体F)に替えて、下記に示す方法により調製した結着材(重合体J)を使用した以外は、実施例8と同様にして、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例8と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
メカニカルスターラーおよびコンデンサを装着した反応器Aに、窒素雰囲気下、イオン交換水85部、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を入れた後、撹拌しながら55℃に加熱し、過硫酸カリウム0.3部を5.0%水溶液として反応器Aに添加した。次いで、メカニカルスターラーを装着した上記とは別の容器Bに、窒素雰囲気下、シアノ基(ニトリル基)含有単量体としてのアクリロニトリル99部、およびカルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としてのメタクリル酸1部、並びに、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部、ターシャリードデシルメルカプタン0.035部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル0.4部、およびイオン交換水80部を添加し、これを攪拌乳化させて単量体混合液を調製した。そして、この単量体混合液を攪拌乳化させた状態にて、5時間かけて一定の速度で反応器Aに添加し、重合転化率が95%になるまで反応させ、共重合体の水分散液を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、NMPを共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、結着材としての重合体JのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体F)に替えて、下記に示す方法により調製した結着材(重合体K)を使用した以外は、実施例8と同様にして、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例8と同様にして評価を行なった。結果を表1-1に示す。
セパラブルフラスコに、イオン交換水150部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2部を投入して、流量100mL/分の窒素ガスでフラスコ内を置換した。一方、別の容器に、イオン交換水60部、乳化剤としてのエーテルサルフェート型乳化剤を固形分換算で0.8部と、シアノ基(ニトリル基)含有単量体としてのアクリロニトリル20部と、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としてのメタクリル酸5部と、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル10部と、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸-2-エチルヘキシル(2-エチルヘキシルアクリレート)40部と、メタクリル酸2,2,2-トリフルオロエチル25部とを混合して、上記モノマーの混合物を含有するモノマー乳化液を調整した。その後、上記フラスコを加温し、フラスコ内部の温度が60℃に到達した時点で重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.5部を加えた。そして、フラスコの内温が70℃に到達した時点で、上記調整したモノマー乳化液をフラスコへ添加開始し、フラスコ内温を70℃に維持したまま、モノマー乳化液を3時間かけてゆっくり滴下した。その後、フラスコの内温を85℃に昇温し、重合反応を進めた。3時間後、フラスコを空気中に開放して重合反応を停止させ共重合体の水分散体を得た。続いて得られた共重合体の水分散液に、NMPを共重合体の固形分濃度が7%になるよう添加した。そして90℃にて減圧蒸留を実施して水および過剰なNMPを除去し、結着材としての重合体HのNMP溶液(固形分濃度が8%)を得た。
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素ナトリウムの配合量を55部(結着材に対する炭酸水素ナトリウムの含有量を55質量%)に変更した以外は、実施例10と同様にして、結着材としての重合体H、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例10と同様にして評価を行なった。結果を表1-2に示す。
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素ナトリウムの配合量を8部(結着材に対する炭酸水素ナトリウムの含有量を8質量%)に変更した以外は、実施例10と同様にして、結着材としての重合体H、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例10と同様にして評価を行なった。結果を表1-2に示す。
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素ナトリウムの配合量を5部(結着材に対する炭酸水素ナトリウムの含有量を5質量%)に変更した以外は、実施例10と同様にして、結着材としての重合体H、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例10と同様にして評価を行なった。結果を表1-2に示す。
正極合材層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素ナトリウムの配合量を30部(結着材に対する炭酸水素ナトリウムの含有量を30質量%)、メラミン化合物としてのメラミンシアヌレートの配合量を20部に変更した以外は、実施例10と同様にして、結着材としての重合体H、正極合材層用バインダー組成物、正極合材層用スラリー組成物、正極、負極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例10と同様にして評価を行なった。結果を表1-2に示す。
<結着材(重合体L)の調整>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)35部およびメタクリル酸メチル60部、並びに、カルボン酸基(カルボキシル基)含有単量体としてのメタクリル酸5部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了し、結着材としての重合体Lを含む水分散液を得た。
重合体Lの水分散液100部(固形分相当)に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム35部を混合し、バインダー組成物を調製した。
非導電性粒子としてのアルミナ(住友化学社製、製品名「AKP3000」)を固形分相当で100部と、上記多孔膜層用バインダー組成物を5質量部(固形分相当)と、増粘剤としてのポリアクリルアミドを1.5質量部と、分散剤としてのポリアクリル酸を0.8質量部と、濡れ剤としてのエマルゲン120(花王製)0.2質量部とを固形分濃度が40%となるようイオン交換水を追加し、ボールミルを用いて混合し、非水系二次電池用機能層(多孔膜層)用スラリー組成物を得た。この非水系二次電池用機能層(多孔膜層)用スラリー組成物を用いて、スラリー安定性を評価した。結果を表1-2に示す。
基材としての有機セパレータ基材(ポリプロピレン製、製品名「セルガード2500」)上に、上述で得られた非水系二次電池用機能層(多孔膜層)用スラリー組成物を、当該非水系二次電池用機能層(多孔膜層)用スラリー組成物の塗布厚みが2μmとなるように塗布し、50℃で10分間乾燥させて、有機セパレータ基材の片面に非水系二次電池用機能層(多孔膜層)を有するセパレータ(複合膜)を得た。この片面に非水系二次電池用機能層(多孔膜層)を有するセパレータ(複合膜)を用いて、非水系二次電池用機能層(多孔膜層)の接着性を評価した。結果を表1-2に示す 。また別途、上記塗布および乾燥の操作を両面に施すことにより、有機セパレータ基材の両面に非水系二次電池用機能層(多孔膜層)を有するセパレータ(複合膜)を得た。
実施例8と同様にして、負極を製造した。
実施例1と同様にして、正極を製造した。
上記の負極、正極および両面に多孔膜層を有するセパレータを用いて、負極合材層と正極合材層がセパレータを介して対向するように捲回セル(放電容量520mAh相当)を作製し、アルミ包材内に配置した。該捲回セルを加熱式平板プレス機にて、温度70℃、圧力1.0MPaでアルミ包材ごと8秒間プレスし、セパレータと電極(負極および正極)を接着させた。
その後、アルミ包材内に、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒:エチレンカーボネート(EC)/ジエチルカーボネート(DEC)=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤:ビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)含有)を充填した。さらに、アルミ包材の開口を密封するために、温度150℃のヒートシールをしてアルミ包材を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。このリチウムイオン二次電池を用いて、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表1-2に示す。
多孔膜層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体L)に替えて、下記に示す方法により調製した結着材(重合体M)を使用した以外は、実施例18と同様にして、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例18と同様にして評価を行なった。結果を表1-2に示す。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、シアノ基(ニトリル基)含有単量体としてのアクリロニトリル30部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)28部およびメタクリル酸メチル30部、カルボン酸基(カルボキシル基)含有単量体としてのメタクリル酸10部、エポキシ基含有単量体としてのアリルグリシジルエーテル2部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了し、結着材としての重合体Mを含む水分散液を得た。
多孔膜層用バインダー組成物の調製の際に、炭酸水素ナトリウムに替えて、炭酸水素カリウムを使用した以外は、実施例19と同様にして、多孔膜層用バインダー組成物、多孔膜層用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例19と同様にして評価を行なった。結果を表1-2に示す。
<電気二重層キャパシタ用バインダー組成物の調製>
重合体Aの水分散液100部(固形分相当)に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム35部を混合し、バインダー組成物を調製した。
プラネタリーミキサーに、電極活物質としての活性炭(やしがらを原料とする水蒸気賦活活性炭、クラレケミカル社製、YP-50F、比表面積:1600m2/g)92部と、導電材としてのケッチェンブラック(ライオン社製、ECP)2部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースを固形分相当で3.0部とを投入し、次いでイオン交換水にて固形分濃度が38%となるように希釈した。その後、上述で得られた電気二重層キャパシタ用バインダー組成物を固形分相当で3.0部投入し、回転速度40rpmで40分混練した。その後、回転速度40rpmで60分混練して、ペースト状のスラリーを得た。さらに、粘度が5000±500mPa・s(B型粘度計、60rpmで測定)となるようにイオン交換水を加え、電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を調製した。この電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を用いて、スラリー安定性を評価した。結果を表1-2に示す。
上記電気二重層キャパシタ用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の表面に、塗付量が8.0mg/cm2となるように塗布した。なおこの塗布は、乾燥後のアルミ箔上に電極合材層が形成されていない部分を確保すべく、スラリー組成物が塗布されない箇所を残すようにして実施した。この電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物が塗布されたアルミ箔を、0.3m/分の速度で、温度80℃のオーブン内を4分間、さらに温度110℃のオーブン内を4分間かけて搬送することにより、アルミ箔上のスラリー組成物を乾燥させた。その後、アルミ箔の裏側にも同様にしてスラリー組成物を塗布し、乾燥させて、電極原反を得た。
そして、得られた電極原反をロールプレス機にて密度が0.59g/cm3となるようプレスし、さらに、温度120℃、24時間真空乾燥することで両面電極を得た。この両面電極を用いて電極合材層と集電体の接着性(ピール強度)を評価した。結果を表1-2に示す。
上記で作製された両面電極を、電極合材層が形成されていない部分が縦2cm×横2cm残るように、かつ電極合材層が形成されている部分が縦5cm×横5cmとなるように切り抜いた(この際、電極合材層が形成されていない部分は電極合材層が形成されている部分の正方形の一辺をそのまま延長するように形成される。)。また、セルロース製セパレータ(ニッポン高度紙工業社製、TF4035)を縦5.3cm×横5.3cmとなるように切り抜いた。このようにして切り抜かれた電極9枚(正極4枚および負極5枚とする)およびセパレータ10枚を、正極集電体、負極集電体の電極合材層が形成されていない部分がそれぞれ重なり合わないよう同方向に配置し、そして正極、負極が交互に配置されかつセパレータは正極と負極の間に位置するように配置してすべて積層した。さらに最上層と最下層の4辺をテープ留めし、積層体を得た。この際、得られた積層体の最上層と最下層(最外層)には何れもセパレータが配置されることとなり、最上層と最下層のセパレータには、何れも積層体内側から負極が接することとなる。次いでアルミからなる縦7cm×横1cm×厚み0.02cmのタブ材を、正負極それぞれの電極合材層が形成されていない部分に超音波溶接することで、電極積層体を作製した。
上記電極積層体を、深絞り外装フィルムの内部に配置し、三辺を融着後、電解液(組成:濃度1.0Mの(C2H5)4NBF4溶液(溶媒はプロピレンカーボネート)、キシダ化学社製)を真空含浸させた後、残り一辺を減圧下で融着させ、電気二重層キャパシタを作製した。この電気二重層キャパシタを用いて、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表1-2に示す。
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体A)に替えて、実施例10で調製した結着材(重合体H)を使用し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウムを配合しない以外は、実施例1と同様にして、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1-2に示す。
負極合材層用バインダー組成物の調製の際に、結着材(重合体A)に替えて、下記に示す結着材(重合体N)を使用し、炭酸水素ナトリウムの配合量を35部(結着材に対する炭酸水素ナトリウムの含有量を35質量%)に変更した以外は、実施例1と同様にして、負極合材層用バインダー組成物、負極合材層用スラリー組成物、負極、正極、セパレータ、および二次電池を製造した。そして、実施例1と同様にして評価を行なった。結果を表1-2に示す。
結着材としてのポリフッ化ビニリデン(重合体N、クレハ化学製、商品名「KF-1100」)をNMPに溶解させて、結着材としての重合体NのNMP溶液(固形分濃度:8%)を調製した。
<有機粒子Aの調製>
コア部の形成にあたり、攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸2-エチルヘキシル(2-エチルヘキシルアクリレート)(2EHA)37部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)55部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)2.9部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体Xを含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が96%になった時点で、シェル部を形成するために、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)5部、および酸基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)0.1部を連続添加して、70℃に加温して重合を継続し、転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子Aを含む水分散液を得た。得られた有機粒子Aは、重合体Xからなるコア部の外表面が重合体Yからなるシェル部で部分的に覆われたコアシェル構造を有していた。
そして、得られた有機粒子Aの電解液膨潤度、体積平均粒子径、ガラス転移温度を測定した、結果を表1-3に示す。
有機粒子Aを含む水分散液を温度25℃で、48時間乾燥し、粉末状試料を得、測定試料とした。
測定試料10mgをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR DSC6220」)にて、測定温度範囲-100℃~200℃の間で、昇温速度20℃/分で、JIS Z8703に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析(DSC)曲線を得た。なお、リファレンスとして空のアルミパンを用いた。この昇温過程で、微分信号(DDSC)がピークを示す温度をガラス転移温度(℃)として求めた。なお、ピークが複数測定されたため、変位の大きいピークの締めす温度を有機粒子Aのガラス転移温度とした。
有機粒子Aを含む水分散液を、ポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れた。シャーレに入った水分散液を、温度25℃で、48時間乾燥し、粉末状試料を得た。当該試料0.2g程度を、温度200℃、圧力5MPaで2分間プレスすることにより、試験片を得た。得られた試験片の重量を測定し、W0とした。
次に、得られた試験片を、温度60℃の電解液中に72時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)およびビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)に、支持電解質として濃度1MのLiPF6を含む溶液を用いた。
浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。当該浸漬後の試験片の重量を測定し、W1とした。測定したW0およびW1を用いて、電解液膨潤度S(質量%)を、S=(W1/W0)×100として算出した。
有機粒子Aの体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した有機粒子Aを含む水分散液(固形分濃度0.1質量%に調整)を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、製品名「LS-13 320」)を用いて測定された粒子径分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径D50を、体積平均粒子径とした。
結着材としての重合体Mの水分散液65部(固形分相当)に対し、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)35部と、固形分相当で1000部の上記有機粒子Aと、濡れ剤としてのエマルゲン120(花王製)1部とを撹拌容器内で混合し、混合物を得た。
得られた混合物をイオン交換水で希釈して、スラリー状の非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物(固形分濃度:10%)を得た。
そして、得られた非水系二次電池用機能層(接着層)用スラリー組成物のスラリー安定性を評価した。結果を表1-3に示す。
なお、重合体Mの粒子径およびTgを、有機粒子Aの粒子径およびTgと同様の方法により測定した。
ポリプロピレン製のセパレータ基材(セルガード社製、商品名「セルガード2500」、厚さ:25μm)を用意した。用意したセパレータ基材の表面に、上述で得られた非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物を塗布し、温度50℃下で3分間乾燥させた。同様の操作をセパレータ基材のもう一方の面にも施し、両面に非水系二次電池用機能層(接着層)を備えるセパレータ(各機能層(接着層)の厚み:各1μm)を得た。
そして、得られた非水系二次電池用機能層(接着層)のピール強度、得られたセパレータ(複合膜)のプロセス接着性、を評価した。結果を表1-3に示す。なお、プロセス接着性の評価には、以下のようにして作製した負極および正極を使用した。
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、脂肪族共役ジエン単量体としての1,3-ブタジエン33部、カルボン酸基含有単量体としてのイタコン酸3.5部、および芳香族ビニル単量体としてのスチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部、並びに、重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し重合反応を停止して、粒子状のバインダー(スチレン-ブタジエン共重合体)を含む混合物を得た。上記混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加してpH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、混合物を30℃以下まで冷却し、負極用結着材を含む水分散液を得た。
人造黒鉛(平均粒子径:15.6μm)100部、および、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、商品名「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1部を含む混合物を、イオン交換水で固形分濃度68%に調整した後、25℃で60分間混合した。また、イオン交換水で固形分濃度62%に調整した後、更に25℃で15分間混合し、混合液を得た。得られた混合液に、上述の負極用結着材を含む水分散液を固形分相当量で1.5部、およびイオン交換水を加え、最終固形分濃度52%となるように調整し、更に10分間混合した。当該混合液を減圧下で脱泡処理し、流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた非水系二次電池負極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としての銅箔(厚み:20μm)に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、塗布された銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理することにより、プレス前の負極原反を得た。当該プレス前の負極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の負極(負極合材層の厚み:80μm)を得た。
なお、スラリー組成物を片面に塗布した片面負極と、スラリー組成物を両面に塗布した両面負極を作製し、片面負極をプロセス接着性の評価に用い、両面負極を後述する非水系二次電池の作製に用いた。
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径:12μm)100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、製品名「HS-100」)2部、および正極用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、製品名「#7208」)固形分相当で2部を、溶媒としてのN-メチルピロリドンと混合し、全固形分濃度を70%に調節した混合液を得た。得られた混合液を、プラネタリーミキサーを用いて混合することにより、非水系二次電池正極用スラリー組成物を得た。
上記で得られた非水系二次電池正極用スラリー組成物を、コンマコーターを用いて、集電体としてのアルミ箔(厚さ20μm)に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。当該乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理することにより、プレス前の正極原反を得た。当該プレス前の正極原反をロールプレスで圧延し、プレス後の正極(正極合材層の厚み:80μm)を得た。
なお、スラリー組成物を片面に塗布した片面正極と、スラリー組成物を両面に塗布した両面正極を作製し、片面正極をプロセス接着性の評価に用い、両面正極を後述する非水系二次電池の作製に用いた。
上記で得られたプレス後の両面正極を5cm×5cmを10枚、上記で得られた両面に機能層(接着層)を備えるセパレータ(複合膜)を5.5cm×5.5cmを20枚、さらに上記の通り作製したプレス後の両面負極を5.2×5.2cmを11枚切り出した。これらを、負極/セパレータ/正極/の順に積層し、90℃2MPa5秒間プレスすることによりプレ積層体を得た。得られたプレ積層体をさらにプレ積層体/セパレータ/プレ積層体の順に10セット積層したのち、さらに90℃2MPa5秒間プレスし、積層体(プレ積層体1/セパレータ/プレ積層体2/セパレータ/プレ積層体3/セパレータ/プレ積層体4/セパレータ/プレ積層体5/セパレータ/プレ積層体6/セパレータ/プレ積層体7/セパレータ/プレ積層体8/セパレータ/プレ積層体9/セパレータ/プレ積層体10)を得た。
続いて、この積層体を、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液を空気が残らないように注入した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とビニレンカーボネート(VC)との混合溶媒(体積混合比:EC/DEC/VC=68.5/30/1.5)に、支持電解質として濃度1MのLiPF6を含む溶液を用いた。そして、150℃で、当該アルミ包材外装の開口を150℃のヒートシールし、アルミ包材外装を密封閉口して、容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を製造した。得られた捲回型リチウムイオン二次電池のレート特性(低温出力特性)およびサイクル特性を評価した。結果を表1-3に示す。そして、製造したリチウムイオン二次電池が、良好に動作することを確認した。
非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物の調製の際に、有機粒子Aを下記のように製造した有機粒子Bに代えたこと以外は、実施例22と同様にして、非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価を行なった。結果を表1-3に示す。
コア部の形成にあたり、攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸2-エチルヘキシル(2-エチルヘキシルアクリレート)(2EHA)23部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)36.3部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)2部、シアノ基含有単量体としてのアクリロニトリル(AN)8.5部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(EDMA)0.2部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体Xを含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が96%になった時点で、シェル部を形成するために、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)29.5部、および酸基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)0.5部を連続添加して、70℃に加温して重合を継続し、転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子Bを含む水分散液を得た。得られた有機粒子Bは、重合体Xからなるコア部の外表面が重合体Yからなるシェル部で部分的に覆われたコアシェル構造を有していた。
そして、得られた有機粒子Bの電解液膨潤度、体積平均粒子径、ガラス転移温度を有機粒子Aと同様に測定した、結果を表1-3に示す。
非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物の調製の際に、有機粒子Aを下記のように製造した有機粒子Cに代えたこと以外は、実施例22と同様にして、非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価を行なった。結果を表1-3に示す。
コア部の形成にあたり、攪拌機付き5MPa耐圧容器に、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのメタクリル酸メチル(MMA)38.5部、アクリル酸ブチル(BA)28.6部、およびメタクリル酸アリル(AMA)0.1部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)2.8部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム1部、イオン交換水150部、並びに重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に攪拌した後、60℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になるまで重合を継続させることにより、コア部を構成する粒子状の重合体Xを含む水分散液を得た。次いで、重合転化率が96%になった時点で、シェル部を形成するために、芳香族ビニル単量体としてのスチレン(ST)29.5部、および酸基含有単量体としてのメタクリル酸(MAA)0.5部を連続添加して、70℃に加温して重合を継続し、転化率が96%になった時点で、冷却し反応を停止して、有機粒子Cを含む水分散液を得た。得られた有機粒子Cは、重合体Xからなるコア部の外表面が重合体Yからなるシェル部で部分的に覆われたコアシェル構造を有していた。
そして、得られた有機粒子Cの電解液膨潤度、体積平均粒子径、ガラス転移温度を有機粒子Aと同様に測定した、結果を表1-3に示す。
非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物の調製の際に、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)を用いないこと以外は、実施例22と同様にして、非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例22と同様にして評価を行なった。結果を表1-3に示す。
非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物の調製の際に、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)を用いないこと以外は、実施例23と同様にして、非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例23と同様にして評価を行なった。結果を表1-3に示す。
非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物の調製の際に、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(NaHCO3)を用いないこと以外は、実施例24と同様にして、非水系二次電池機能層(接着層)用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例24と同様にして評価を行なった。結果を表1-3に示す。
<非水系二次電池用機能層(接着層)を備えるセパレータ(複合膜)用スラリー組成物の調製>
下記のように調製した結着材としての重合体O(粒子径190nm)60部と、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(1)(NaHCO3(1)、粒子径190nm)40部と、濡れ剤としてのエマルゲン120(花王製)5部と、液状媒体としてのイオン交換水565部とをスリーワンモーターで30分間撹拌し、総量500gのセパレータ(複合膜)用スラリー組成物を作製した。
そして、得られたセパレータ(複合膜)用スラリー組成物のスラリー安定性を評価した。結果を表1-4に示す。
なお、重合体Oおよび炭酸水素ナトリウム(1)の粒子径を、上述した有機粒子Aの粒子径と同様の方法により測定した。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、製品名「エマール2F」)0.15部、並びに過流酸アンモニウム0.5部を、それぞれ供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器でイオン交換水50部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、並びに、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのアクリル酸n-ブチル(n-ブチルアクリレート)35部およびメタクリル酸メチル45部、シアノ基(ニトリル基)含有単量体としてのアクリロニトリル14部、カルボキシル基(カルボン酸基)含有単量体としてのメタクリル酸5部、エポキシ基含有単量体単位としてのアリルグリシジルエーテル1部を混合して単量体組成物を得た。この単量体組成物を4時間かけて前記反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、さらに70℃で3時間撹拌して反応を終了し、結着材としての重合体Oを含む水分散液を得た。
ポリプロピレン製のセパレータ基材(セルガード社製、商品名「セルガード2500」、厚さ:25μm)を用意した。用意したセパレータ基材の表面に、上述で得られたセパレータ(複合膜)用スラリー組成物を塗布し、温度50℃下で3分間乾燥させ、片面に機能層(接着層)を備えるセパレータ(機能層の厚み:2μm)を得た。
そして、得られたセパレータ(複合膜)の接着性(ピール強度)および透気度上昇値を評価した。なお、内部への含浸とは、セパレータ基材の厚み方向の内部まで、複合膜用組成物が存在することをいい、例えばセパレータを厚み方向に切断し、電子顕微鏡で観察することで確認ができる。複合用組成物に特有の元素が存在する場合や、特定構造が存在する場合には、グロー放電発光分析法や、Os染色によるEPMA分析法などでも確認することができる。そのため、得られた複合膜をクロスセクションポリッシャ(JEOL社製)を用いて断面加工し、その断面をFE-SEM(日立ハイテクノロジーズ社製、S4700)で観察し、セパレータ基材に機能層が積層しているか、内部に含浸しているかを確認した。結果を表1-4に示す。
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径(D50):12μm)を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、HS-100)を2部、正極合材層用結着剤としてのPVDF(ポリフッ化ビニリデン、クレハ社製、#7208)を固形分相当で2部、および、全固形分濃度が70%となる量のNMP(N-メチルピロリドン)を混合した。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を得た。
得られた正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層の厚みが95μmの正極を得た。
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33.5部、イタコン酸3.5部、スチレン62部、2-ヒドロキシエチルアクリレート1部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤としてペルオキソ二硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却し、反応を停止して、負極合材層用結着剤(SBR)を含む混合物を得た。上記負極合材層用結着剤を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整した後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着剤を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径(D50):15.6μm)100部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩(日本製紙社製、MAC350HC)の2%水溶液を固形分相当で1部との混合物の固形分濃度をイオン交換水で68%に調整した後、25℃で60分間混合した。さらにイオン交換水で固形分濃度62%に調整した後、25℃で15分間混合した。上記の負極合材層用結着剤(SBR)を固形分相当量で1.5部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度52%となるように調整し、さらに10分間混合した。これを減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を調製した。
得られた負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体である厚さ20μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、負極原反をロールプレスで圧延して、負極活物質層の厚みが100μmの負極を得た。
電池の外装として、アルミニウム包材外装を用意した。作製した正極を4.6cm×4.6cmの正方形に切り出し、矩形の正極を得た。また、作製したセパレータ(複合膜)を5.2cm×5.2cmの正方形に切り出し、矩形のセパレータ(複合膜)を得た。更に、作製した負極を5cm×5cmの正方形に切り出し、矩形の負極を得た。矩形の正極を、その集電体側の表面がアルミニウム包材外装に接するように、包材外装内に配置した。そして、矩形の正極の正極合材層側の面上に、矩形のセパレータ(複合膜)を、矩形の正極に接するよう配置した。さらに、矩形の負極を、セパレータ(複合膜)上に、負極合材層側の表面がセパレータ(複合膜)に向かい合うよう配置した。次に、電解液(溶媒(体積比):エチレンカーボネート(EC)/エチルメチルカーボネート(EMC)/ビニレンカーボネート(VC)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)を空気が残らないように注入した。更に、150℃のヒートシールをしてアルミニウム包材外装を閉口し、リチウムイオン二次電池を製造した。
このリチウムイオン二次電池について、レート特性およびサイクル特性を評価した。結果を表1-4に示す。
セパレータ(複合膜)用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(1)(NaHCO3(1)、粒子径190nm)40部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(1)(NaHCO3(1)、粒子径190nm)30部、および、非導電性粒子としてのアルミナ(住友化学社製、製品名「AKP30」、粒子径300nm)10部(固形分相当)」に代えたこと以外は、実施例25と同様にして、セパレータ(複合膜)用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例25と同様にして評価を行なった。結果を表1-4に示す。なお、非導電性粒子の粒子径を、上述した有機粒子Aの粒子径と同様の方法により測定した。
セパレータ(複合膜)用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(1)(NaHCO3(1)、粒子径190nm)40部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(2)(NaHCO3(2)、粒子径50nm)40部」に代え、「結着材としての重合体O(粒子径190nm)」を「結着材としての重合体O(粒子径50nm)」に代え、且つ、「セパレータ(複合膜)の製造」を下記のように行ったこと以外は、実施例25と同様にして、セパレータ(複合膜)用スラリー組成物、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例25と同様にして評価を行なった。結果を表1-4に示す。
ポリエチレン製のセパレータ基材(厚み:12μm、透気度:100秒/100ccAir)を調製したセパレータ(複合膜)用スラリー組成物中に2分間浸漬した後、スラリー組成物中から取り出し、表面の余分なセパレータ(複合膜)用スラリー組成物をかき落とした。その後、50℃のオーブンで1分間乾燥し、セパレータ(複合膜)を製造した。
セパレータ(複合膜)用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(1)(NaHCO3(1)、粒子径190nm)40部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(2)(NaHCO3(2)、粒子径50nm)40部」に代え、「結着材としての重合体O(粒子径190nm)」を「結着材としての重合体O(粒子径50nm)」に代えたこと以外は、実施例25と同様にして、セパレータ(複合膜)用スラリー組成物、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例25と同様にして評価を行なった。結果を表1-4に示す。
セパレータ(複合膜)用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(2)(NaHCO3(2))40部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(2)(NaHCO3(2))40部)10部、および、非導電性粒子としてのアルミナ(日本アエロジル製、製品名「AEROXIDE Alu65」、粒子径25nm)30部(固形分相当)」に代えたこと以外は、実施例27と同様にして、セパレータ(複合膜)用スラリー組成物、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例27と同様にして評価を行なった。結果を表1-4に示す。
セパレータ(複合膜)用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(1)(NaHCO3(1)、粒子径190nm)40部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素カリウム(1)(KHCO3(1)、粒子径190nm)40部」に代えたこと以外は、実施例25と同様にして、セパレータ(複合膜)用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例25と同様にして評価を行なった。結果を表1-4に示す。
セパレータ(複合膜)用スラリー組成物の調製の際に、「炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(2)(NaHCO3(2)、粒子径50nm)40部」を「炭酸水素塩としての炭酸水素カリウム(2)(KHCO3(2)、粒子径50nm)40部」に代えたこと以外は、実施例27と同様にして、セパレータ(複合膜)用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例27と同様にして評価を行なった。結果を表1-4に示す。
セパレータ(複合膜)用スラリー組成物の調製の際に、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(1)(NaHCO3(1))を用いないこと以外は、実施例25と同様にして、セパレータ(複合膜)用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例25と同様にして評価を行なった。結果を表1-4に示す。
セパレータ(複合膜)用スラリー組成物の調製の際に、炭酸水素塩としての炭酸水素ナトリウム(2)(NaHCO3(2))を用いないこと以外は、実施例27と同様にして、セパレータ(複合膜)用スラリー組成物、セパレータ(複合膜)、負極、正極、および二次電池を製造した。そして、実施例27と同様にして評価を行なった。結果を表1-4に示す。
一方、表1-2より、特定の結着材を含むが、炭酸水素塩を含まないバインダー組成物を用いた比較例1では、機能層に優れた接着性(ピール強度)を発揮させつつ、二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができていないことがわかる。また、表1-2より、炭酸水素塩を含むが、特定の結着材を含まないバインダー組成物を用いた比較例2では、機能層に優れた接着性(ピール強度)を発揮させつつ、二次電池のレート特性およびサイクル特性を向上させることができていないことがわかる。
また、本発明によれば、優れた接着性(ピール強度、プロセス接着性)を備え、電気化学素子(例えば、二次電池)のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る機能層(電極合材層、多孔膜層、接着層)または(複合膜)を形成可能な電気化学素子機能層用スラリー組成物を提供することができる。
さらに、本発明は、優れた接着性(ピール強度、プロセス接着性)を備え、電気化学素子(例えば、二次電池)のレート特性およびサイクル特性を向上させ得る(複合膜)を提供することができる。
Claims (8)
- 結着材および炭酸水素塩を含み、
前記結着材が、カルボキシル基、ヒドロキシル基、シアノ基、アミノ基、エポキシ基、オキサゾリン基、イソシアネート基、およびスルホン酸基からなる群から選択される少なくとも1種の官能基を有する重合体であり、
前記炭酸水素塩の含有量が、前記結着材100質量%に対して、10質量%以上50質量%以下である、電気化学素子用バインダー組成物。 - 前記結着材がカルボキシル基およびシアノ基の少なくともいずれかを含み、
前記結着材におけるカルボキシル基の含有量と前記結着材におけるシアノ基の含有量との和が、前記結着材1g当たり0.1mmol以上50mmol以下である、請求項1に記載の電気化学素子用バインダー組成物。 - 前記結着材がシアノ基を含み、
前記結着材におけるシアノ基の含有量が、前記結着材1gあたり1mmol以上40mmol以下である、請求項1または2に記載の電気化学素子用バインダー組成物。 - 請求項1~3のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー組成物を含む、電気化学素子機能層用スラリー組成物。
- 電極活物質をさらに含む、請求項4に記載の電気化学素子機能層用スラリー組成物。
- 請求項1~3のいずれかに記載の電気化学素子用バインダー組成物を含み、
電極活物質および非導電性粒子を含まない、電気化学素子接着層用スラリー組成物。 - 非導電性粒子をさらに含む、請求項4に記載の電気化学素子機能層用スラリー組成物。
- 請求項4または7に記載のスラリー組成物を、セパレータ基材の上に積層した、または、セパレータ基材中に導入した、複合膜。
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