KR102651574B1 - 흐름성이 우수한 코어-쉘 입자 - Google Patents
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Abstract
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 수지와 유사 또는 우수한 섬유화성(바인더성)을 가지고, 눈사태 에너지(Avalanche Energy) 표준편차가 5 이하의 장기간 유동되어도 초기의 우수한 흐름성을 가질 수 있으므로, 이를 이용한 교반, 운송 또는 저장 등의 공정에 있어서, 매우 우수한 공정성을 가질 수 있다.
Description
본 개시는 흐름성이 매우 우수한 코어-쉘 입자를 제공하는 것으로, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 수지입자들이 응집되어 형성된 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들이 서로 응집된 쉘층을 포함하는 것이다.
불소계 수지, 일예로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)는 전기적 특성, 열적 특성 및 결합 특성 등으로 각종 접착제, 공정개선제, 유동화제 등의 용도로 사용될 수 있으며, 예를 들면, 상기 전극용 바인더, 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료 또는 자동차 부품 등의 다양한 소재로서 사용할 수 있다.
상기 PTFE는 온도에 따라 결정 구조(Crystal Phase)가 변화하는 상전이온도 (Phase Transition Temperature)를 갖으며 대기압에서는 그 온도가 19 ℃ 내지 30 ℃인 것으로 문헌 상 알려져 있다. 19 ℃ 이상에서 PTFE 입자는 전단력에 의해 섬유화(Fibrillation)가 발생하여 입자의 크기 및 형태가 변형된다. 이러한 이유로 PTFE는 운송, 저장, 가공 또는 교반 등의 공정 상에서 흐름성이 저하되며 입자 간 뭉침과 동시에 사전 섬유화가 발생되어 사용자의 작업성을 해치는 문제점을 갖는다.
상기의 불소계 수지의 낮은 흐름성 문제를 해결하는 동시에, 보다 높은 성능을 구현하고자, 불소계 수지의 표면을 개질 하거나, 불소계 수지의 표면에 다른 표면특성을 가지는 수지 등으로 쉘층을 형성하는 연구가 진행되고 있다.
특허문헌 1(일본공개특허공보 JP2019-112620 A)는 퍼플루오로폴리머를 포함하는 코어와 비불소 수지를 포함하는 쉘층을 갖는 코어-쉘 입자를 개시하고 있다. 그러나 상기 특허문헌 1에서 개시되고 있는 코어-쉘 입자는 퍼풀루오로폴리머 단일입자를 코어로 하고, 그 입자 표면 상에 아크릴계 수지가 중합되어 쉘층을 형성하는 형태로서, 쉘층의 두께가 수 nm로 얇아 다단 적층 포장 시 쉘 부서짐이 발생하는 등 저장 안정성이 저하되며 이로 인해 코어가 표면에 노출되어 흐름성이 저하될 수 있는 문제점을 가진다.
따라서 현저히 우수한 흐름성을 가지는 동시에 우수한 바인더성을 가지는 불소계 수지를 포함한 코어-쉘 입자가 필요한 실정이다.
본 개시의 일 구현예로는 입자들 간의 응집성이 매우 낮아 우수한 흐름성을 가지는 코어-쉘 입자를 제공하는 것이다.
본 개시의 일 구현예로는 바인더로 사용할 시, 우수한 바인더성을 가지는 코어-쉘 입자를 제공하는 것이다.
본 개시의 일 구현예로는 쉘층이 우수한 코팅성으로 형성된 코어-쉘 입자를 제공하는 것이다.
본 개시의 일 구현예로는 불소계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 응집체형 코어 및 상기 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 쉘층을 포함하는 코어-쉘 입자를 제공하며, 상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된 눈사태 에너지(Avalanche Energy) 표준편차가 5 이하인 코어-쉘 입자를 제공할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 눈사태 에너지 표준편차가 3.5 이하인 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된 평균 눈사태 에너지가 50 mJ/㎏ 이하일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된, 정지된 코어-쉘 입자와 흐르는 코어-쉘 입자 간의 전단력(Cohesion Thickness)이 20 mJ/㎏ 이하일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된, 정지한 코어-쉘 입자가 눈사태(Avalanche)를 형성하기 위한 응집파괴 에너지(Break Energy)가 50 mJ/㎏ 이하일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 프리먼 테크사의 흐름 유변 특성 측정기로 측정한 흐름성 특성 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)가 800 mJ 이하이고, 응집 에너지(Specific Energy, SE)가 5 mJ/㎏ 이하일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 메틸메타크릴레이트 단독중합체; 및 메틸메타크릴레이트와 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, I-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이 및 α-스틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 공단량체의 아크릴계 공중합체;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 공중합체는 메타크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공단량체를 공중합한 것일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 아크릴계 공중합체는 메타크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트 및 아크릴산의 공중합체일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 공중합체는 총 중합단위 100 중량%에 대해서, 메틸메타크릴레이트 중합단위가 70 내지 99.9 중량%일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 비닐리덴디플루오라이드, 비닐플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 불소화 단량체를 포함하여 중합되는 불소계 중합체를 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 중합체는 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 중합된 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 평균직경이 500 내지 3,000 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 응집체형 코어는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛의 불소계 수지입자들이 서로 면밀하게 응집된 응집체 형태이고, 상기 응집체형 코어의 평균직경이 200 내지 2,000 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 50 ㎛일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 5 ㎛일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 총 질량에 대해서, 쉘층이 1 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 총 평균입경(D50)에 대해서, 응집체형 코어의 평균입경(D50)이 50 내지 90 %일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 쉘층을 90 % 이상으로 코팅된 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 아크릴계 수지입자들 사이의 공극을 제외하고는 쉘층이 100 %로 코팅된 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 아세트산염, 황산염 및 질산염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 응집제를 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로는 코어-쉘 입자들을 포함하는 배합물을 제공할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 총 중량에 대해서, 코어-쉘 입자들을 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 6.3 ㎜ 체망에 95 중량% 이상 걸러지는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 입자들의 응집력이 매우 낮아, 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된 눈사태 에너지(Avalanche Energy) 표준편차가 5 이하, 좋게는 3.5 이하로써, 눈사태 주기가 매우 균일하여, 장기간 우수한 흐름성을 가질 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 정지한 코어-쉘 입자가 상기의 눈사태(Avalanche)를 형성하기 위한 입자들간의 응집파괴 에너지(Break Energy)가 80 mJ/㎏ 이하일 수 있음으로써, 입자들이 서로 응집되어 흐름성을 저해하는 것을 방지할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어의 총 표면에 있어서, 쉘층이 90 % 이상, 좋게는 아크릴계 수지입자들의 공극을 제외하고는 100 %로 코팅될 수 있다.
도 1은 본 개시의 상기 코어-쉘 입자를 나타낸 것이다.
도 2는 본 개시에서 비교예 1의 불소/아크릴 혼합 입자를 나타낸 것이다.
도 3은 본 개시에서 실시예 1의 코어-쉘 입자 코어 응집부 및 쉘층의 형성을 확인하기 위해서, 촬영한 코어-쉘 입자의 절단 전 주사전자 현미경 사진(a) 및 코어-쉘 입자의 절단 후, 코어-쉘 입자의 주사전자 현미경 사진이다.
도 2는 본 개시에서 비교예 1의 불소/아크릴 혼합 입자를 나타낸 것이다.
도 3은 본 개시에서 실시예 1의 코어-쉘 입자 코어 응집부 및 쉘층의 형성을 확인하기 위해서, 촬영한 코어-쉘 입자의 절단 전 주사전자 현미경 사진(a) 및 코어-쉘 입자의 절단 후, 코어-쉘 입자의 주사전자 현미경 사진이다.
이하, 상기 코어-쉘 입자에 대해서 설명한다. 이때 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다 면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하 고 있는 의미를 가지며, 하기의 설에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
또한, 본 개시에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.
또한, 본 개시에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.
또한, 본 개시에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범 위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모 든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오 차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.
본 개시의 용어 '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.
본 개시의 용어 '(메타)아크릴레이트'는 '아크릴레이트' 또는 '메타크릴레이트'를 의미하는 용어일 수 있다.
이하 본 개시에 따른 코어-쉘 입자에 대해서 설명한다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 응집체형 코어; 및 상기 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 쉘층을 포함하는 일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 회전하여 100 회 측정된 눈사태 에너지(Avalanche Energy) 표준편차가 5 이하일 수 있으며, 좋게는 2.5 이하, 더욱 좋게는 2.0 이하일 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 1 이상 또는 1.5 이상일 수 있다.
상기의 코어-쉘 입자는 종래의 불소계 수지입자 및 상기 불소계 수지입자 표면에 상이한 수지들이 중합되어 코팅된 단일 코어-쉘 입자 대비, 매우 좁은 상기의 눈사태 에너지(Avalanche Energy) 표준편차를 가질 수 있다.
상기의 눈사태 에너지(Avalanche Energy) 표준편차를 가지는 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기에서, 0.3 rpm으로 회전하는 드럼 내부에 배치되어, 드럼 표면에 따라 동시에 상승하고, 떨어지는 현상(눈사태, Avalanche)을 가지고, 코어-쉘 입자들이 눈사태가 일어날 때의 에너지(눈사태 에너지)를 측정하고, 100 회 측정하였을 때의 눈사태 에너지의 표준편차를 구한것일 수 있다.
즉, 상기 코어-쉘 입자는 5 이하의 눈사태 에너지 표준편차를 가지므로, 입자 상태에서 매우 우수한 흐름성을 가지고, 특히 장기간 유동되어도 상기의 우수한 흐름성을 유지할 수 있다.
따라서, 상기 코어-쉘 입자는 불소계 수지입자들이 서로 응집된 응집체형 코어 및 상기에서 설명한 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들이 응집된 쉘층을 형성하여, 장기간 유동되어도, 사전에 불소계 수지입자들이 서로 응집되지 않으므로, 5 이하의 눈산태 에너지 표준편차를 가질 수 있다.
이로써, 상기 코어-쉘 입자는 유동되는 시간 등의 제약없이 일정한 유동성을 가짐으로써, 이를 이용한 공정의 공정성이 더욱 상향될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 상기 눈사태 에너지 표준편차 측정방법에서 측정된 평균 눈사태 에너지, 즉 0.3 rpm으로 100 회로 측정된 평균 측정값일 수 있으며, 50 mJ/㎏ 이하, 40 mJ/㎏ 이하, 30 mJ/㎏ 이하, 더욱 좋게는 25 mJ/㎏ 이하일 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 5 mJ/㎏ 이상 또는 10 mJ/㎏ 이상일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기로 100 회 이상으로 측정하여도, 상기의 매우 낮은 눈사태 에너지 표준편차를 가지고, 상술한 범위의 평균 눈사태 에너지를 가질 수 있다.
상기 코어-쉘 입자가 종래의 단일형 코어-쉘 입자 대비, 무거운 중량을 가지므로, 눈사태 에너지 측면에서 열세일 수 있으나, 단일 폴리플루오로에틸렌 수지 파우더 대비, 낮은 눈사태 에너지를 가질 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 상기에서 설명한 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기 장치의 표면에 점착되는 힘과 입자들이 서로 응집되는 힘이 매우 약함으로써, 정지된 코어-쉘 입자들간의 낮은 전단력(입자들의 낮은 응집력)을 가지므로, 운송, 이송 또는 교반 등의 공정이 보다 용이할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상술한 상기 코어쉘 입자는 정지된 코어-쉘 입자와 흐르는 코어-쉘 입자 간의 전단력(Cohesion Thickness)이 20 mJ/㎏ 이하일 수 있으며, 좋게는 19 mJ/㎏ 이하, 더욱 좋게는 18 mJ/㎏ 이하일 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 5 mJ/㎏ 이상 또는 10 mJ/㎏ 이상일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 정지한 코어-쉘 입자가 눈사태(Avalanche)를 형성하기 위한 응집파괴 에너지(Break Energy)가 50 mJ/㎏ 이하일 수 있으며, 좋게는 49 mJ/㎏이하일 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 40 mJ/㎏ 이상 또는 45 mJ/㎏ 이상일 수 있으며, 일 예로, 40 내지 50 mJ/㎏, 40 내지 49 mJ/㎏일 수 있다,
상기 코어-쉘 입자의 정지된 코어-쉘 입자와 흐르는 코어-쉘 입자 간의 전단력(Cohesion Thickness) 및 응집파괴 에너지(Break Energy)는 상기의 눈사태 에너지 표준편차의 측정방법과 동일할 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여 측정된 눈사태 에너지 표준편차가 매우 좁고, 평균 눈사태 에너지, 입자간들의 전단력 및 눈사태를 형성하기 위한 응집파괴 에너지가 매우 낮을 수 있다. 이는 회전하는 드럼 내부에서 코어-쉘 입자들이 드럼과 같이 회전하지 않고, 평형을 유지하는 것을 의미하며, 장기간 드럼이 회전하여도 평형을 유지하는 것을 의미할 수 있다.
따라서, 상기 코어-쉘 입자는 입자들 간의 응집력 및 장비 계면과의 점착력 등이 매우 낮으므로, 우수한 흐름성을 가지는 것을 확인할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 프리먼 테크사의 흐름 유변 측정기로 측정한 흐름성 특성 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)가 800 mJ 이하일 수 있으며, 좋게는 700 mJ 이하일 수 있으며, 더욱 좋게는 600 mJ 이하 또는 550 mJ 이하, 최고로 좋게는 520 mJ 일 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 400 mJ 이상, 450 mJ 이상, 또는 500 mJ 이상일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자의 흐름 특성 에너지는 후술할 실시예에서 자세히 기술하겠으나, 이는 상기 코어-쉘 입자들간의 흐름에 관한 에너지를 측정한 것일 수 있으며, 상기 흐름 특성 에너지는 입자들 간의 흐름에 필요한 에너지를 의미하는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 상기 흐름 특성 에너지 측정에서 입자들 간의 응집 에너지(Specific Energy)을 구할 수 있으며, 코어-쉘 입자의 응집 에너지는 5 mJ/㎏ 이하일 수 있으며, 좋게는 4 mJ/㎏ 이하, 더욱 좋게는 3.5 mJ/㎏ 이하일 수 있으며, 하한을 한정하는 것은 아니나, 1 mJ/㎏ 이상 또는 2 mJ/㎏ 이상일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 입자들 간의 응집력이 상기의 범위로, 매우 적은 응집 에너지를 가질 수 있으며, 또한 입자들이 흐름에 필요한 에너지가 매우 적을 수 있다. 이는 상기 코어-쉘 입자가 우수한 흐름성을 가지는 것을 시사할 수 있으며, 일예로서, 멜팅된 고분자에 있어서, 낮은 점탄성을 가져 낮은 용융흐름지수를 가지는 것과 유사한 효과를 가지는 것으로서, 상기 코어-쉘 입자는 우수한 공정성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 본 발명에서 정의한 측정방법을 측정된 섬유화 물성이 우수할 수 있으며, 이를 수치화하여 나타내었을 때, 상기 코어-쉘 입자를 포함하여 제조된 반죽 총량에 대해서, 6.38 ㎜ 이상의 크기의 반죽이 90 중량% 이상, 92 중량% 이상, 93 중량 % 이상일 수 있으며, 좋게는 95 중량% 이상, 96 중량 % 이상 또는 97 중량% 이상, 더욱 좋게는 98 중량% 이상일 수 있고, 상한을 한정하지 않으나, 100 중량% 이하, 또는 99.9 중량% 이하일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 종래의 단일 불소계 입자 표면에 아크릴계 수지가 중합되어 쉘층이 형성된 단일 코어-쉘 입자 대비, 현저히 우수한 바인더성을 가지므로, 전극용 바인더, 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료 또는 자동차 부품 등으로 유용하게 사용할 수 있다.
즉, 상기 코어-쉘 입자는 입자를 동적 파우더 흐름 측정기(Mercury 사, Revolution)로 측정된 응집 파괴 에너지가 매우 낮고, 입자의 흐름성 전단력 표준편차가 5 이하로 매우 좁은 것을 확인할 수 있으며, 유변 특성 측정기(Freeman Technology 사, FT4)로 측정된 흐름특성 에너지(BFE) 및 응집 에너지(SE)가 매우 낮을 수 있다. 또한 상기 코어-쉘 입자는 상기의 우수한 입자 유동성을 가질 수 있을 뿐 아니라, 우수한 섬유화를 가질 수 있다.
따라서 상기 코어-쉘 입자는 보관 또는 이송 중, 사전의 섬유화가 진행되지 않으면서, 사용 시, 우수한 섬유화성을 가지므로, 바인더로 유용하게 사용할 수 있으며, 특히 전극 활물질 바인더로 더욱 유용하게 사용할 수 있다.
이하 상기의 물성을 만족할 수 있는 코어-쉘 입자에 대해서, 상세히 설명한다.
상기 코어-쉘 입자는 상술한 물성들을 만족하여 우수한 흐름성을 가질 수 있으며, 구조적인 일 구현예로서, 불소계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 응집체형 코어가 아크릴계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 쉘층으로 코팅된 2차원적인 코어-쉘 구조일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 비닐리덴디플루오라이드, 비닐플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 불소화 단량체를 포함하여 중합되는 것일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 불소계 단량체는 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 퍼플루오로 단량체일 수 있다.
상기 불소계 중합체는 높은 내열성, 우수한 섬유화성 및 우수한 바인더성을 가질 수 있으므로, 이를 포함하는 코어-쉘 입자는 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료, 자동차 부품, 또는 전극용 바인더로 유용하게 사용될 수 있다.
상기 불소계 중합체는 이를 포함하는 코어-쉘 입자가 더욱 우수한 바인더성 및 우수한 섬유화성을 가지는 측면에서 퍼플루오르 단량체를 포함하여 중합되는 것이 선호될 수 있으나, 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 중합체는 제조되는 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면 특별히 제한하는 것은 아니나, 비제한적인 일예로서, 에틸렌, 프로필렌, n-부틸렌 및 메틸메타크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 불소 치환기를 포함하지 않은 α-올레핀계 단량체를 더 포함하여 중합되는 것일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 중합체는 총 중합단위 100 중량%에 대해서, 불소계 단량체 중합단위가 70 중량% 이상일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상일 수 있고, 상한을 한정하는 것은 아니나, 100 중량% 이하일 수 있으며, 좋게는 폴리테트라플루오로 에틸렌일 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 제조되는 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 상기의 불소계 중합체를 제외한 다른 중합체를 더 포함하여 블랜딩된 것일 수 있으며, 비제한적인 일예로서, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리우레탄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 수지입자는 상기의 타 중합체를 더 포함하여, 이를 포함하는 코어-쉘 입자가 사용되는 소재에 적합하게 개질할 수 있다. 그러나 상기 불소계 수지입자는 불소계 중합체로만(불소계 중합체 100 중량%) 구성되는 것이, 불소계 수지입자를 입자 상으로 제조가 용이할 수 있어 더욱 선호될 수 있으나, 반드시 이를 제한하지 않는다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 아세트산염, 황산염 및 질산염 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 응집제를 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자의 응집제는 제조방법에서 불소계 수지입자들을 응집하여 응집체형 코어를 형성할 수 있고, 형성된 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들을 응집하여, 쉘층을 형성할 수 있다.
상기 응집제는 통상의 기술자가 인식 가능한 것이라면, 제한없이 사용할 수 있으며, 일예로서, 황산, 염산, 인산, 질산 등의 무기산; 초산 등의 유기산; 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속의 할로겐화물; 무기산과의 알칼리 금속염; 유기산과의 알칼리 금속염 등이 사용될 수 있다.
또 다른 일 구현예로서, 상기 응집제는 아세트산 칼슘 수화물 또는 질산알루미늄 수화물 등일 수 있으나, 불소계 수지입자 및 아크릴계 수지입자가 각각 서로 응집하여 코어-쉘 입자를 제조할 수 있는 것이라면, 이를 반드시 제한하지 않는다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 제조되는 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 가소제, 유화제, 열 안정제 및 활제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 불소계 입자는 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료, 자동차 부품 또는 전극용 바인더 등의 소재에 따라서, 상기의 첨가제를 더 포함하여, 각 소재에 따라 최적의 물성을 제공할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 0.1 내지 50 ㎛일 수 있으며, 또는 0.1 내지 30 ㎛, 0.1 내지 20 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 범위의 평균입경을 가지는 불소계 수지입자는 서로 잘 응집되어 응집체형 코어를 잘 형성할 수 있으며, 쉘층을 보다 잘 형성할 수 있어 선호될 수 있으나, 제조되는 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 이를 제한하지 않는다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 불소계 수지입자의 평균입경은 쉘층을 더욱 잘 형성하는 측면에서, 더욱 미립자일 수 있으며, 비제한적인 일예로서, 이 0.1 내지 1 ㎛, 또는 0.1 내지 0.5 ㎛인 것이 선호될 수 있으나, 반드시 이를 제한하지 않는다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 응집체형 코어는 평균입경(D50)은 200 내지 2,000 ㎛일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 200 내지 1,500 ㎛, 200 내지 1,000 ㎛, 500 내지 1,000 ㎛, 또는 700 내지 1,000 ㎛일 수 있다,
상기 응집체형 코어는 불소계 수지입자들이 2 개 이상을 응집된 형태일 수 있으며, 상기 범위를 만족하여 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서 쉘층을 70 % 이상으로 코팅되어, 제조되는 코어-쉘 입자가 우수한 흐름성을 가질 수 있어 선호될 수 있으나, 반드시 이를 제한하지 않는다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 메틸메타크릴레이트 단독중합체; 및 메틸메타크릴레이트와 에틸(메타)아크릴레이트, 아크릴산, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, I-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이 및 α-스틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 공단량체의 아크릴계 공중합체;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것일 수 있다.
상기 아크릴계 수지입자는 이들로 형성된 쉘층 및 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 특별히 제한하는 것은 아니나, 메틸메타크릴레이트와 상기의 공단량체를 포함하여 중합된 아크릴계 공중합체가 쉘층을 더욱 잘 형성할 수 있고, 제조되는 코어-쉘 입자가 현저히 우수한 흐름성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 공중합체는 메틸메타크릴레이트와 n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, I-부틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공중합체일 수 있고, 메틸메타크릴레이트와 n-부틸(메타)아크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산을 포함한 공단량체의 공중합체일 수 있다.
상기 메타크릴레이트와 상술한 공단량체로 공중합된 아크릴계 공중합체는 응집체형 코어 표면에 우수한 코팅성을 가지는 아크릴계 수지입자들을 제조할 수 있고, 제조된 코어-쉘 입자가 우수한 흐름성 및 우수한 바인더성을 가질 수 있으므로, 전극바인더로 더욱 유용하게 사용할 수 있으나, 반드시 이를 제한하지 않는다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 공중합체는 총 중합단위에 대해서, 메틸메타크릴레이트 중합단위가 70 내지 99.9 중량%일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 80 내지 99.0 중량%일 수 있으나, 이는 제조되는 코어-쉘 입자가 사용되는 물성에 따라 조절이 가능한 것일 수 있다.
상기 아크릴계 수지입자는 상술한 메타크릴레이트 단독중합체 또는 아크릴계공중합체를 포함하는 것이 선호될 수 있으나, 비제한적인 일예로서, 폴리스틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리메틸메타크릴레이트 및 폴리우레탄 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 더 포함할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 제조되는 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 가소제, 유화제, 열 안정제 및 활제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 첨가제를 더 포함하는 아크릴계 수지입자는 이를 포함하여 제조된 코어-쉘 입자가 소재에 따라 물성을 조절할 수 있는 그저 하나의 구현예일 뿐 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 0.1 내지 50 ㎛, 또는 0.1 내지 30 ㎛, 0.1 내지 20 ㎛, 0.1 내지 10 ㎛일 수 있다.
상기 범위의 평균입경을 가지는 아크릴계 수징입자를 포함하여 형성된 쉘층은 매우 낮은 공극률을 가질 수 있고, 제조된 코어-쉘 입자가 더욱 우수한 흐름성을 가질 수 있어 선호될 수 있으나, 반드시 이를 제한하지 않는다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 아크릴계 수지입자는 더욱 미립자일 수 있으며, 비제한적인 일예로서, 0.1 내지 5 ㎛일 수 있으며, 또는 0.1 내지 1 ㎛, 0.1 내지 0.5 ㎛일 수 있다.
상기 범위로 평균입경이 매우 적은 아크릴계 수지입자들은 코어-쉘 입자의 제조에 있어서, 보다 우수한 공정성을 가질 수 있으며, 상술한 바와 같이 우수하게 쉘층을 형성할 수 있어 선호될 수 있으나, 이는 제조된 코어-쉘 입자의 물성을 저해하는 것이 아니라면, 반드시 이를 제한하지 않는다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입장의 쉘층은 두께가 50 내지 500 ㎛일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 50 내지 300 ㎛, 100 내지 300 ㎛, 또는 150 내지 250 ㎛일 수 있다.
상기 범위의 두께를 만족하는 쉘층이 형성된 코어-쉘 입자는 놀랍게도 불소계 수지입자가 가지는 우수한 바인더성을 유지하며, 매우 현저한 흐름성을 가질 수 있어 선호될 수 있으나, 본 발명에서 목표로 하는 물성을 만족하는 것이라면 반드시 이를 제한하지 않는다.
상기 코어-쉘 입자는 불소계 수지입자들이 2개 이상으로 응집되어 형성된 응집체형 코어 및 상기 응집체형 코어형 코어 표면 상에 아크릴계 수지입자들이 서로 응집된 쉘층을 형성한 2차 원적 코어-쉘 입자로, 상기의 우수한 입자들 간의 흐름성을 가질 수 있어 선호될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 평균입경(D50)이 500 내지 3,000 ㎛일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 500 내지 2,000 ㎛, 500 내지 1,500 ㎛ 또는 1,000 내지 1,500 ㎛일 수 있으며, 이는 상기의 응집체형 코어의 평균직경 및 쉘층의 두께로 조절이 가능할 수 있으므로, 상기 범위를 반드시 제한하는 것은 아니다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 총 평균입경(D50)에 대해서, 응집체형 코어의 평균입경(D50)이 50 내지 90 %일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 50 내지 80%, 50 내지 70 % 또는 60 내지 70 %일 수 있다.
상기 범위로 응집체형 코어의 입경을 만족하는 코어-쉘 입자는 우수한 흐름성 및 우수한 섬유화성을 가질 수 있어 선호될 수 있으나, 이는 사용되는 소재에 따라 조정이 가능하므로, 반드시 이를 제한하지 않는다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 총 질량에 대해서, 쉘층이 1 내지 50 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 1 내지 30 중량%, 또는 10 내지 30 중량%로 포함하는 것일 수 있다.
상기 범위의 함량으로 쉘층을 포함하는 코어-쉘 입자는 응집체형 코어 표면에 우수한 코팅성(코어-쉘 입자 표면에 쉘층의 코팅성)으로 코팅될 수 있으며, 우수한 섬유화성을 가질 수 있어 선호될 수 있으나, 상기 코어-쉘 입자가 본 발명의 목표로 하는 물성을 가지는 것이라면, 반드시 이를 제한하는 것은 아니다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 쉘층을 70 % 이상으로 코팅된 것일 수 있으며, 좋게는 80 % 이상, 85 % 이상, 더욱 좋게는 90 % 이상을 코팅된 것일 수 있다.
본 개시의 또 다른 일 구현예로서, 상기 코어-쉘 입자는 입자는 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 아크릴계 수지입자들의 공극을 제외하고는 100 %로 코팅된 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 하기 도 2와 같이, 표면 전체를 쉘층으로 형성된 것일 수 있으므로, 종래의 단일 불소계 수지입자의 표면에 아크릴계 수지가 중합되어 쉘층을 형성한 단일 코어-쉘 입자보다도 우수한 쉘층을 형성할 수 있다. 따라서 상기 코어-쉘 입자는 평균적으로 제조되는 코어-쉘 입자의 불량률이 낮고, 미반응으로 잔류된 불소계 수지입자 및 아크릴계 수지입자의 함량이 낮으므로, 우수한 공정성 및 평균적인 흐름지수가 우수할 수 있다.
본 개의 일 구현예로는 상기 코어-쉘 입자들을 포함하는 배합물을 제공할 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 사전의 응집이 없어 우수한 흐름성을 가지고, 바인더로 사용할 시, 우수한 섬유화성으로 배합물에 포함되는 조성물이 쉽게 이탈되지 않을 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 총 중량에 중량에 대해서, 코어-쉘 입자들을 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것일 수 있으며, 또 다른 일 구현예로는 1 내지 10 중량%로 포함하는 것일 수 있으나, 이를 반드시 제한하는 것은 아니다.
상기 코어-쉘 입자는 우수한 바인더성을 가지므로, 상기에서 설명한 범위의 함량을 포함하여 제조된 반죽물은 포함된 입자들의 우수하게 결착되어 형태를 유지할 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 전극 활물질을 포함하는 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 도료, 드립핑 방지제, 분체 도료, 섬유 피복재료 또는 자동차 부품 등의 다양한 분야의 바인더 소재로서, 사용할 수 있으나, 특히 전극 활물질들을 결착하여, 배합물의 유지가 우수하므로, 전극 활물질용 바인더로서 유용하게 사용할 수 있다.
상기 전극 활물질은 통상의 기술자가 인식 가능한 것이라면, 특별히 제한하는 것은 아니나, 일예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물인 코발트, 망간, 니켈 또는 알루미늄 등의 1종 이상의 금속과 리튬을 포함하는 리튬 복합금속 산화물을 포함하는 양극 활물질; 및 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 탄소 복합체와 같은 탄소계 음극 활물질이 단독으로 또는 2 종 이상이 혼용된 음극 활물질일 수 있다
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 도전재를 더 포함하는 것일 수 있다,
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며 일예로서, 그라파이트; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 탄소계 물질; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
본 개시의 일 구현예로서, 상기 배합물은 상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에서 정의한 측정방법으로 측정된 바인더성이 6.30 ㎜ 초과로 반죽된 크기가 90 중량% 이상, 좋게는 95 중량% 이상, 더욱 좋게는 98 중량% 이상일 수 있으며, 최고로 좋게는 100 중량%로, 코어-쉘을 포함하여, 배합물 전부가 크기가 6.30 ㎜ 초과한 반죽으로 제조할 수 있다.
상기 코어-쉘 입자는 우수한 바인더성 및 섬유화성으로 배합물에 포함되는 입자들을 결착하여, 형태를 유지할 수 있으며, 특히, 전극 활물질에 대해서, 더욱 우수한 바인더성을 가지므로, 전극 활물질용 바인더로 유용하게 사용할 수 있다.
이하 실시예를 통해 상기 코어-쉘 입자 및 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 개시를 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다. 또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 또한, 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고, 본 개시를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
[측정방법]
1. 입자의 조성 분석
입자를 적외선 측정기(Brucker FT-IR)을 사용하여 측정하였다.
2. 입자의 조성 및 함량 분석
입자 50 mg을 중수소화클로로포름(CDCl3) 1mL에 녹인 후 NMR 측정기(Bruker 600MHz)을 사용하여 1H NMR을 측정하였다.
3. 중량평균분자량 (Mw) [kg/mol] 측정
쉘 입자 10mg을 각각 테트라하이드로퓨란(THF) 10ml에 녹인 후 0.2㎛테프론 필터를 사용하여 필터링한 후 워터스(Waters) 사의 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여 측정하였다.
4. 입자의 흐름성 전단력 및 응집력 측정
입자를 동적 파우더 흐름 측정기(Mercury 사, Revolution)을 사용하여 입자의 흐름성 전단력 및 응집력을 측정하였다. 구체적으로 상기 입자를 100 ㏄ 드럼 내부에, 25 ㏄의 입자를 채운 후, 0.3 rpm으로 회전하면서, 드럼 내부에 입자의 위치에너지를 카메라로 측정하였다. 이때, 드럼 내부의 입자들의 avalanche(눈사태: 입자들이 드럼통과 같이 상승하다 무너지는 형상)가 100회 발생될 때까지의 에너지를 측정하였다. 측정된 Avalanche Energy(입자들이 Avalanch가 발생되는 에너지 차이의 100 회 평균), Avalanche Energy 표준편차, Cohesion Thickness(드럼 회전 시, 정지된 입자와 유동되는 입자간의 전단력) 및 Break Energy(정지한 입자가 avalanche를 형성하기 위한 응집 파괴 에너지)의 평균 값을 구하였다.
5. 입자의 흐름 토탈 에너지 및 응집 에너지 측정
입자를 유변 특성 측정기(Freeman Technology 사, FT4)를 사용하여 흐름성 및 응집 에너지를 측정하였다. 구체적인 상기 입자의 흐름성 및 응집 에너지 측정 방법은 직경 50 ㎜ 실린더에 입자를 채운 후, 100 ㎜/s(8회), 70 ㎜/s(1회), 40 ㎜/s(1회) 또는 10 ㎜/s(1회)의 Tip 속도로 임펠러를 회전하면서, 실린더 안의 입자를 상승 및 하강을 반복적으로 진행하였다. 이때 실린더 안의 입자가 하강 시에 흐름 토탈 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)를 측정하였고, 입자가 상승 시에 응집 에너지(Specific Energy, SE)를 측정하였으며, 실린더 안의 입자가 총 11회 상승 및 하강 시의 BFE 및 SE를 측정하여 그 평균을 구하였다.
6. 평균입경 측정
레이절 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern 사, MASTERSIZER 3000 hydro)를 사용하여, 습식 측정법을 의거하여 측정하였다. 평균입자 직경은 체적 기준 측정에 의한 평균입경인 D50값(Dn이 적산분율로 n%에 상당하는 입자의 직경을 의미할 때, "D50”이란 체적 기준의 적산분율로 50%에 해당)을 사용하였다.
7. 코어-쉘 입자의 구조 분석
실시예 1에서 제조된 코어-쉘 입자의 응집체형 코어 및 쉘층이 명확하게 형성되었는지 확인하기 위해서, 분산 X선 분광법(Energy dispersive X-ray spectrometry, SEM-EDX)을 사용하여, 코어-쉘 입자 및 2등분한 코어-쉘 입자를 촬영하였고, 그 결과를 하기 도 3에 나타내었다.
8. 섬유화 측정
제조된 입자의 섬유화 성능을 평가하기 위해서, 활물질(NCM622(니켈/코발트/망간=6/2/2 중량%) 96 중량%, 도전재(Ketjen Black) 2중량% 및 바인더로서 하기 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 입자를 각각 2 중량% 포함하는 혼합물을 제조하였다.
이후 블렌더 (Kochstar사, KSEBD-1500)를 사용하여 24,000 rpm으로, 상기 혼합물을 분쇄하였고, 분쇄가 완료되면 내부 온도를 150 ℃, 회전속도 15 rpm에서 3 분 동안 배치 혼합기(HAAKE사, Rheomix 600)로 반죽하였다. 상기 반죽된 시료의 총 질량을 측정하고, 해당 반죽을 체눈 크기 6.3 ㎜의 체망에 1차 체질하고, 체눈크기 4.75 ㎜의 체망으로 2차 체질하였다. 상의 1 차 및 2차 체질하여, 반죽된 시료의 총량에 대해서, 6.3 ㎜ 이상(1차 체망에 분리), 4.75 이상 내지 6.3 ㎜ 미만(2차 체망에 분리) 또는 4.75 ㎜ 미만(1차 및 2차 체망에 분리되지 않음)의 반죽 시료의 중량%로 구하여 바인더 성능을 특정하였다. 이후 상기에 측정된 1차 및 2차 체질하여 잔류된 반죽의 질량을 구하였고, 총 반죽량에 대해서, 6.3 ㎜ 이상(1차 체망에 분리)의 체망에 분리된 반죽이의 총량이 99 중량% 이상이면 ◎, 98 내지 99 중량% 미만이면 ○, 98 중량% 미만이면, X로 표시하였다.
아크릴계 수지입자 제조
[제조예 1]
1 L 반응기에 탈이온수 748.45 g, 메틸메타크릴레이트(MMA) 115.2 g, n-부틸아크릴레이트(nBA) 20.8 g 및 아크릴산(AA) 8.0 g을 투입하고, 유동화제로서 DOW 사 Tergitol TMN-100X 6.4 g. 개시제로서 암모늄퍼설페이트 1.31 g, 사슬이동제로서 노말옥틸머캅탄 0.57 g을 투입하였다. 이후, 반응기의 온도를 75 ℃로 승온하여 3 시간 반응하고, 다시 95 ℃로 승온하여 2차 반응하였고, 이후 상온까지 냉각하여, 아크릴계 수지입자를 포함하는 아크릴계 수지입자 유화액을 제조하였다.
이후 상기 아크릴계 수지입자 유화액을 탈이온수 세척 및 완전 건조한 다음,아크릴계 입자를 레이절 회절식 입도 분포 측정 장치(Malvern 사, MASTERSIZER 3000 hydro)를 사용하여, 습식 측정법을 의거하여 측정하였다. 평균입자 직경은 체적 기준 측정에 의한 평균입경인 D50값(Dn이 적산분율로 n%에 상당하는 입자의 직경을 의미할 때, "D50”이란 체적 기준의 적산분율로 50%에 해당)을 사용하였다. 그리고 상기 아크릴계 입자를 주사전자 현미경(SEM)로 촬영한 이미지를 통해, 상기에서 측정된 아크릴계 수지입자의 평균입경(D50)과 유사함을 확인하였고, 측정결과 아크릴계 수지입자의 평균입경(D50)이 0.663 ㎛ 였다.
[제조예 2]
상기 제조예 1에서, 반응기에 아크릴산을 투입하지 않고, 메틸메타크릴레이트(MMA) 115.2 g 및 n-부틸아크릴레이트(nBA) 28.8 g을 투입하는 것을 제외하고는 동일하게 아크릴계 수지입자들 제조하였다.
이후 상기 아크릴계 수지입자의 평균입경은 제조예 1과 동일한 0.663 ㎛ 였다.
코어-쉘 입자 제조
[실시예 1]
1 L 반응기에 탈이온수 194.2 g, 메탄올 194.21 g, 응집제로서 칼슘아세테이트 1수화물(Ca(OAc)2*H2O) 9.96 g, 투입하였다. 이 후, 반응기 온도를 60 ℃로 승온하였고, 승온된 반응기에 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 유화액(Chemours 사, DISP30) 112.0 g을 드롭핑 펀넬을 사용하여 20 분 동안 적가하여, 반응기의 용매에 응집체형 코어를 형성하였다.
이후 연속적으로 상기 반응기에 상기 제조예 1의 아크릴계 수지입자 유화액 105 g을 드롭핑 펀넬을 사용하여 10 분 동안 적가하여, 응집체형 코어에 쉘층을 형성하였고, 73 ℃로 1 시간 숙성하였으며, 숙성이 완료된 후, 상온까지 냉각, 탈이온수를 이용하여 충분히 세척 및 진공 오븐에서 50 ℃로 24 시간 건조하여 코어-쉘 입자를 수득하였다.
그 후 제조된 코어-쉘 입자는 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[실시예 2]
상기 실시예 1에서, 아크릴계 수지입자로서, 제조예 2를 사용한 것을 제외하고는 동일하게 코어-쉘 입자를 수득하였다.
그 후 제조된 코어-쉘 입자는 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 1]
평균 입자의 직경이 0.21 ㎛이며, 고형분의 농도는 30%, SSG(Standard Specific Gravity)는 2.16 ~ 2.22인 PTFE 수성 분산체(Chemours 사, DISP-30)를 준비하였다. 이어서, 4리터 반응기에 PTFE 분산체 2448.0 g과 친수성을 나타내는 에틸렌글라이콜 반복 단위의 분자량이 384 g/mol인 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에테르 90% 수용액 48.96 g을 넣고 350 RPM의 속도로 교반 하는 동시에 질소 버블링 하면서 75 ℃로 승온하였다. 이후 반응기에 폴리에틸렌 글리콜 트리메틸노닐 에티르 90 % 수용액(Dow사의 TMN100X) 48.96 g을 투입하고, 350 rpm으로 교반 및 질소로 버블링하면서 75 ℃로 승온하였다. 75 ℃까지 승온되면 질소 버블링을 중지하고, 15 분 후 메틸메타크릴레이트(MMA) 223.20 g 및 n-부틸아크릴레이트(nBA) 55.08 g 및 추가적으로 사슬이동제로서 노르말옥틸머캅탄 0.40g으로 형성된 단량체 혼합물을 15 분에 걸쳐 적가하였고, 단량체 혼합액 투입 15분 후 증류수 68.4 g 및 포타슘퍼설페이트 0.92g 수용액을 약 10분에 걸쳐 반응기에 적가하여 투입하였다. 포타슘퍼설페이트 투입 종료부터 3시간 동안 중합 반응을 진행한 후 30 ℃로 냉각하여 백색의 유화액을 얻었다. 또한 상기 유화액은 영하 60 ℃ 및 10 mTorr 조건하에서 72 시간 동결 건조를 통해 백색 분말을 얻었다.
그 후 제조된 코어-쉘 입자는 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 2]
MRC 사의 A3800 불소/아크릴 혼합 입자를 사용하였고, 이를 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 3]
Pocera 사의 XFlon-Acl 불소/아크릴 혼합 입자를 사용하였고, 이를 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 4]
Shine 사의 SN3308 불소/아크릴 혼합 입자를 사용하였고, 이를 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
[비교예 5]
상기 실시예 1의 응집체형 코어와 유사한 평균입경을 가지는 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 파우더(Chemours 사, 601X)를 사용하였다.
그 후, 상기 PTFE 파우더는 상기 측정방법으로 측정하여 하기 표 2에 나타내었다.
| 셀 | 코어 | ||||
| 구성 | PMMA계 수지 | 조성 (중량%) |
구성 | 조성 (중량%) |
|
| 실시예 1 | 아크릴계 수지입자 | MMA 80 중량% BA 15 중량% AA 5 중량% |
20 | PTFE 입자 응집체 | 80 |
| 실시예 2 | 아크릴계 수지입자 | MMA 80 중량% BA 20 중량% |
20 | PTFE 입자 응집체 | 80 |
| 비교예 1 | 아크릴계 수지 | MMA 80 중량% BA 21 중량% |
20 | PTFE 단일입자 | 80 |
| 불소/아크릴 수지입자 혼합(코어-쉘 구분 없음) | |||||
| 비교예 2 | 아크릴계 수지입자 | MMA 82 중량% BA 18 중량% |
51 | PTFE 단일입자 | 51 |
| 비교예 3 | 아크릴계 수지입자 | MMA 66 중량%SM 34 중량% | 47 | PTFE 단일입자 | 49 |
| 비교예 4 | 아크릴계 수지입자 | MMA 62 중량%SM 68중량% | 50 | PTFE 단일입자 | 49 |
| 비교예 5 | X | PTFE 단일입자 | 100 | ||
| 실시예 1 | 실시예 2 | 비교예 1 | 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | |
| Avalanche Energy 표준편차 | 3.5 | 3.4 | 19.5 | 6.20 | 12.7 | 15.9 | 74.1 |
| 평균 Avalanche Energy (mJ/kg) |
22.57 | 21.43 | 31.20 | 13.5 | 18.0 | 29.6 | 58.4 |
| 평균 Cohesion Energy (mJ/kg) |
17.30 | 17.27 | 276.26 | 42.4 | 55.1 | 75.0 | 416.24 |
| 평균 Beak Energy (mJ/kg) |
48.56 | 49.76 | 98.63 | 68.5 | 69.7 | 87.5 | 165.26 |
| BFE (mJ) |
512.21 | 511.92 | 1131 | 850 | 836 | 718 | 측정불가 |
| SE (mJ/g) |
3.14 | 3.15 | 6.13 | 7.04 | 5.77 | 5.43 | 측정불가 |
| 코어 평균입경 (㎛) |
1,000 | 1,000 | 0.22 | - | - | - | 500 |
| 코어-쉘 평균입경 (㎛) |
1,200 | 1,200 | 0.24 | 500 | 500 | 500 | - |
| 섬유화 | ◎ | ○ | X | X | X | X | ○ |
상기 표 2에서, 실시예 1 및 실시예 2는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 축정기로 측정된 눈사태 에너지(Avalanche Energy) 표준편차가 5 이하인 것을 확인하였고, 이는 실시예들이 장기간 일정하고 우수한 흐름성을 가지는 것을 시사한다. 또한 상기 실시예 1 및 실시예 2의 코어-쉘 입자는 정지된 입자와 흐르는 입자 간의 평균 전단력(Cohesion Energy)이 20 mJ/㎏ 이하 및 정지된 입자가 눈사태를 형성하기 위한 응집 파괴 에너지(Break Energy)가 80 mJ/㎏ 이하로 매우 우수한 흐름성을 가지고, 입자들 간에 낮은 응집력을 가지는 것을 확인하였다.
상기 표 2에서, 실시예 1 및 실시예 2는 흐름 특성 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)가 800 mJ 이하, 좋게는 550 mJ 이하이고, 응집력이 5 mJ/㎏ 이하로, 정적 흐름성도 우수한 것을 확인하였으며, 이는 유체학적으로도 입자들이 유동하기 위한 에너지가 적고, 입자들에 응집력이 낮은 것을 시사한다.
상기의 비교예 1은 단일 PTFE 단일입자 상에 아크릴계 수지를 코팅한 단일형 코어-쉘 입자이며, 비교예 2 내지 4는 종래의 불소계 수지입자 및 아크릴계 수지입자를 혼합한 입자이고, 일예로 하기 도 2로 표시되는 형태일 수 있으며, 비교예 5는 단일 PTFE 입자이다.
상기 표 2에서 확인할 수 있듯이, 비교예 1 내지 5는 실시예 1 및 실시예 대비 대비, 눈사태 에너지(Avalanche Energy) 표준편차가 매우 높고, 정지된 입자가 눈사태를 형성하기 위한 응집 파괴 에너지(Break Energy)가 실시예들 대비, 매우 높은 것을 확인하였다.
이로써, 단일형 코어-쉘 입자인 비교예 1 내지 5는 장기간 균일한 흐름성을 가질 수 없을 뿐 아니라, 비교예 2 내지 4와 같이, 쉘층이 40 중량% 이상을 형성되어도, 실시예들 보다 높은 응집력을 가지고, 흐름성이 좋지 못한 것을 시사한다.
또한 상기 비교예 1 내지 5의 단일형 코어-쉘 입자는 흐름 토탈 에너지(Basic Flowability Energy, BFE)가 실시예 대비 매우 높고, 입자가 상승 애 측정된 응집 에너지(Specific Energy, SE)가 5 mJ/g 이상으로, 매우 높은 것을 확인하였다.
다만, 실시예 1 및 실시예 2의 응집형 코어-쉘 입자는 비교예 2 및 비교예 3의 불소/아크릴 혼합 입자 보다, 평균 Avalanche Energy(mJ/kg)보다 약간 높으나, 이는 실시예 1 및 실시예 2의 응집체형 코어-쉘 입자가 더욱 큰 평균입경을 가지고, 더욱 무거워 나타나는 현상으로, 실시예 1 및 실시예 2의 응집형 코어-쉘 입자는 상기에서 설명한 바와 같이, Avalanche Energy 에너지 표준편자가 비교예 1 내지 5 대비, 현저히 좁은 것을 확인할 수 있다.
따라서, 실시예 1 및 실시예 2의 응집형 코어-쉘 입자는 비교예 5의 단일 PTFE 입자보다 매우 낮은 평균 Avalanche Energy(mJ/kg)를 가지고, 이는 상기에서 설명한 입자들 간에 낮은 응집력으로 나타나는 것으로 확인되었다.
이상과 같이 본 개시에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 비교예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 개시의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
100: 코어-쉘 입자
10: 응집체형 코어
11: 불소계 수지입자
20: 쉘층
21: 아크릴계 수지입자
200: 불소/아크릴 혼합 입자
30: 불소계 수지입자
40: 아크릴계 수지입자
10: 응집체형 코어
11: 불소계 수지입자
20: 쉘층
21: 아크릴계 수지입자
200: 불소/아크릴 혼합 입자
30: 불소계 수지입자
40: 아크릴계 수지입자
Claims (29)
- 불소계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 응집체형 코어; 및 상기 응집체형 코어 표면에 아크릴계 수지입자들이 서로 응집되어 형성된 쉘층을 포함하는 코어-쉘 입자로서,
상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된 눈사태 에너지(Avalanche Energy) 표준편차가 5 이하이고,
상기 코어-쉘 입자는 평균직경이 500 내지 3,000 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 눈사태 에너지 표준편차가 3.5 이하인 것인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된 평균 눈사태 에너지가 50 mJ/㎏ 이하인 코어―쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된, 정지된 코어-쉘 입자와 흐르는 코어-쉘 입자 간의 전단력(Cohesion Thickness)이 20 mJ/㎏ 이하인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 머큐리사의 동적 파우더 흐름 측정기를 사용하여, 0.3 rpm으로 100 회 측정된, 정지한 코어-쉘 입자가 눈사태(Avalanche)를 형성하기 위한 응집파괴 에너지(Break Energy)가 50 mJ/㎏ 이하인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 프리먼 테크사의 흐름 유변 특성 측정기로 측정한 흐름성 특성 에너지(Basic Flowability Energy, BFE )가 800 mJ 이하이고, 응집 에너지(Specific Energy, SE)가 5 mJ/㎏ 이하인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지입자는 메틸메타크릴레이트 단독중합체; 및 메틸메타크릴레이트와 에틸(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, t-부틸(메타)아크릴레이트, I-부틸(메타)아크릴레이트, 라우릴(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이, (메타)아크릴산 및 α-스틸렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상 공단량체의 아크릴계 공중합체;에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 것인 코어-쉘 입자. - 제7 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지는 아크릴계 공중합체를 포함하는 것인 코어-쉘 입자. - 제7 항에 있어서,
상기 아크릴계 공중합체는 메타크릴레이트와 n-부틸아크릴레이트, 메타크릴산 및 아크릴산에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공단량체를 공중합한 것인 코어-쉘 입자. - 제7 항에 있어서,
상기 아크릴계 공중합체는 메타크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 (메타)아크릴산의 공중합체인 코어-쉘 입자. - 제7 항에 있어서,
상기 아크릴계 공중합체는 총 중합단위 100 중량%에 대해서, 메틸메타크릴레이트 중합단위가 70 내지 99.9 중량%인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 불소계 수지입자는 비닐리덴디플루오라이드, 비닐플루오라이드, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 불소화 단량체를 포함하여 중합되는 불소계 중합체를 포함하는 것인 코어-쉘 입자. - 제12 항에 있어서,
상기 불소계 중합체는 테트라플루오로에틸렌, 퍼플루오로 알킬비닐에테르 및 헥사플루오로프로필렌에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상으로 중합된 것인 코어-쉘 입자. - 삭제
- 제1 항에 있어서,
상기 응집체형 코어는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛의 불소계 수지입자들이 서로 면밀하게 응집된 응집체 형태이고,
상기 응집체형 코어의 평균직경이 200 내지 2,000 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제15 항에 있어서,
상기 불소계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 50 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제15 항에 있어서,
상기 불소계 수지입자는 0.1 내지 5 ㎛인 코어-쉘 입자 - 제1 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.01 내지 100 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제18 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 50 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제18 항에 있어서,
상기 아크릴계 수지입자는 평균입경(D50)이 0.1 내지 5 ㎛인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 총 질량에 대해서, 쉘층이 1 내지 50 중량%로 포함하는 것인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 총 평균입경(D50)에 대해서, 응집체형 코어의 평균입경(D50)이 50 내지 90 %인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 쉘층을 90 % 이상으로 코팅된 것인 코어-쉘 입자. - 제23 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 응집체형 코어의 총 표면적에 대해서, 아크릴계 수지입자들 사이의 공극을 제외하고는 쉘층이 100 %로 코팅된 것인 코어-쉘 입자. - 제1 항에 있어서,
상기 코어-쉘 입자는 아세트산염, 황산염 및 질산염에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 응집제를 포함하는 것인 코어-쉘 입자. - 제1 항 내지 제13 항 및 제15 항 내지 제25 항에서 선택되는 어느 한 항의 코어-쉘 입자들을 포함하는 배합물.
- 제26 항에 있어서,
상기 배합물은 전극 활물질을 포함하는 것인 배합물. - 제26 항에 있어서,
상기 배합물은 총 중량에 대해서, 코어-쉘 입자들을 0.1 내지 20 중량%로 포함하는 것인 배합물. - 제26 항에 있어서,
상기 배합물은 6.3 ㎜ 체망에 95 중량% 이상 걸러지는 것인 배합물.
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| KR1020230117599A KR102651574B1 (ko) | 2023-09-05 | 2023-09-05 | 흐름성이 우수한 코어-쉘 입자 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102651574B1 (ko) |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003506546A (ja) * | 1999-08-09 | 2003-02-18 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | ポリマー組成物 |
| JP2008287256A (ja) * | 2007-05-15 | 2008-11-27 | Toshiba Corp | 現像剤 |
| JP2013073921A (ja) * | 2011-09-29 | 2013-04-22 | Panasonic Corp | 電池電極用バインダーおよびそれを用いたリチウム二次電池用電極 |
| KR20140138057A (ko) * | 2013-05-23 | 2014-12-03 | 주식회사 엘지화학 | 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 이차전지 |
| JP2019112620A (ja) | 2017-12-20 | 2019-07-11 | ダイキン工業株式会社 | コアシェル型粒子、ディスパージョン及び粉体 |
| KR102530988B1 (ko) * | 2022-06-29 | 2023-05-11 | 주식회사 엘엑스엠엠에이 | 흐름성과 응집성이 개선된 코어쉘형 불소계 수지 입자 및 제조 방법 |
| JP2023117949A (ja) * | 2022-02-14 | 2023-08-24 | 富士フイルムビジネスイノベーション株式会社 | 静電荷像現像用トナーの製造方法、及び、静電荷像現像用トナー |
-
2023
- 2023-09-05 KR KR1020230117599A patent/KR102651574B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (7)
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