WO2024038796A1 - リチウムイオン電池の電極用バインダー - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a binder for a lithium ion battery electrode, a lithium ion battery electrode and a method for manufacturing the same, and a lithium ion battery.
- Lithium-ion batteries are lightweight, have high energy density, and can be charged and discharged repeatedly, and are used in a wide range of applications such as power sources for computers and smartphones, and power sources for electric cars and hybrid cars.
- an electrode active material layer consisting of an electrode active material such as graphite and a binder such as styrene/butadiene rubber (SBR) is formed on a current collector such as metal foil.
- the electrode active material layer is usually manufactured by coating a current collector with a slurry prepared by mixing an electrode active material, a binder, and a solvent, and drying the slurry.
- the binder used in such an electrode active material layer is required to have a function of maintaining binding properties (adhesion properties) between the electrode active materials and binding properties between the electrode active material and the current collector. Studies are being conducted to improve the characteristics of secondary batteries while ensuring binding properties by improving this binder.
- Patent Document 1 describes a particulate polymer containing aliphatic conjugated diene monomer units such as butadiene and carboxylic acid group-containing monomer units or (meth)acrylic acid ester monomer units in a specific ratio. , it is described that it is used as a binder for secondary battery electrodes.
- the core part is composed of a polymer containing an aliphatic conjugated diene monomer and an aromatic vinyl monomer unit, and the shell part contains 40% by weight of (meth)acrylate monomer units.
- a particulate polymer having a core-shell structure composed of the above-mentioned polymers is described as a binder for secondary battery electrodes.
- the coating properties are not sufficient, and the surface smoothness of the formed electrode active material layer may be low. It is also desirable for lithium-ion batteries to have low internal resistance so that they can maintain a high operating voltage.
- an object of the present invention is to provide a binder for electrodes of lithium ion batteries that has good coating properties on current collectors and is capable of reducing the internal resistance of lithium ion batteries. .
- the present inventors conducted extensive studies to solve the above problems, and found that core-shell particles having a core made of rubber and a shell layer made of a polymer containing a specific monomer unit can be used as electrodes for lithium-ion batteries. It has been discovered that the above object can be achieved by using it as a binder for commercial use, leading to the present invention.
- the present invention provides a binder for an electrode of a lithium ion battery, comprising core-shell particles including a core and a shell layer located outside the core,
- the core is made of rubber;
- the shell layer is composed of a shell-forming polymer containing at least one selected from the group consisting of methacrylic acid units and (poly)alkylene glycol chain-containing (meth)acrylic acid ester units,
- the content of the methacrylic acid unit in the shell-forming polymer is 5 to 40% by weight, or the content of the (meth)acrylic acid ester unit containing a (poly)alkylene glycol chain in the shell-forming polymer is
- the present invention relates to a binder for electrodes having a content of 10 to 30% by weight.
- the present invention it is possible to provide a binder for an electrode of a lithium ion battery that has good applicability to a current collector and can reduce the internal resistance of the lithium ion battery. Since the slurry containing the electrode binder according to the present invention has good coatability on a current collector, it is possible to obtain an electrode active material layer with high surface smoothness. According to a preferred embodiment of the present invention, the binding property between the current collector and the electrode active material layer can be improved. Moreover, the charging and discharging characteristics of the lithium ion battery can be improved.
- the binder for electrodes of the lithium ion battery (hereinafter also referred to as "binder for electrodes") according to the present embodiment includes at least core-shell particles.
- the core-shell particles have a core-shell structure and include a core made of rubber and a shell layer located outside the core layer.
- the shell layer is composed of a shell-forming polymer.
- core-shell particles with such a structure as a binder for the electrode of a lithium ion battery, the internal resistance of the lithium ion battery can be reduced. Moreover, the binding property between the current collector and the electrode active material layer can also be improved.
- the core is a rubber particle made of rubber.
- the type of rubber is not particularly limited, but it can improve the dispersibility of the core-shell particles in the slurry, the compatibility between the core-shell particles and the thickener, and the adhesiveness between the current collector and the electrode active material layer.
- a rubber containing an aliphatic conjugated diene compound unit and an aromatic vinyl compound unit is preferable because it can improve the performance of the rubber.
- the method for producing the rubber particles is not particularly limited, it is preferable that the rubber particles be synthesized by emulsion polymerization.
- An aliphatic conjugated diene compound is an aliphatic compound that has two carbon-carbon double bonds, and these double bonds are separated by one single bond to refer to a conjugated diene compound.
- Specific examples of aliphatic conjugated diene compounds include isoprene, 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3-butadiene, 1,3-pentadiene, etc. .
- Only one type of aliphatic conjugated diene compound may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, 1,3-butadiene is preferred.
- the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and includes, for example, unsubstituted vinyl aromatic compounds such as styrene and 2-vinylnaphthalene; substituted vinyl aromatic compounds such as ⁇ -methylstyrene; 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, etc.
- Ring alkylated vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene; 4-methoxystyrene, 4- Ring alkoxylated vinyl aromatic compounds such as ethoxystyrene; Ring halogenated vinyl aromatic compounds such as 2-chlorostyrene and 3-chlorostyrene; Ring ester-substituted vinyl aromatic compounds such as 4-acetoxystyrene; 4- Examples include ring hydroxylated vinyl aromatic compounds such as hydroxystyrene.
- substituted or unsubstituted styrene is preferred, styrene and/or ⁇ -methylstyrene is more preferred, and styrene is particularly preferred. Only one type of aromatic vinyl compound may be used, or two or more types may be used in combination.
- a typical example of the rubber constituting the core is styrene-butadiene rubber.
- Styrene-butadiene rubber is a copolymer of 1,3-butadiene and styrene, and is also called styrene rubber or SBR.
- the rubber constituting the core may not contain vinyl monomers other than aliphatic conjugated diene compound units and aromatic vinyl compound units, or may contain no vinyl monomer units other than such other vinyl monomer units. It may also include. Examples of such other vinyl monomers include acrylic acid, methacrylic acid, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, butyl methacrylate, and 2-ethylhexyl acrylate.
- the rubber constituting the core does not contain a vinyl monomer unit having a carboxyl group, such as acrylic acid, methacrylic acid, or itaconic acid.
- the total proportion of aliphatic conjugated diene compound units and aromatic vinyl compound units in the entire rubber constituting the core is not particularly limited, but may be, for example, 80 to 100% by weight. It may be 90% by weight or more, 95% by weight or more, 98% by weight or more, or 99% by weight or more.
- the rubber constituting the core may be one in which a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, etc. is used during polymerization.
- a polyfunctional monomer such as divinylbenzene, allyl methacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, 1,3-butylene dimethacrylate, etc.
- the rubber constituting the core may be polymerized without using a chain transfer agent or may be polymerized in the presence of a chain transfer agent.
- Chain transfer agents that can be used are not particularly limited, but include, for example, alkyl mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, t-decyl mercaptan, n-decyl mercaptan, and n-octyl mercaptan, and 2-ethylhexyl thioglyco Examples include alkyl ester mercaptans such as esters.
- the content ratio of aliphatic conjugated diene compound to aromatic vinyl compound is not particularly limited, and may be within the range of 30:70 to 80:20, for example. From the viewpoint of improving binding, reducing internal resistance, and maintaining capacity after charging and discharging (cycle characteristics), the ratio is preferably 40:60 to 70:30, more preferably 45:55 to 65:35, and 50:60 to 70:30 is preferable. :50 to 60:40 is more preferable.
- the glass transition temperature (Tg) of the rubber is not particularly limited, but may be within the range of -50°C to +25°C, for example. From the viewpoint of improving binding, reducing internal resistance, and maintaining capacity after charging and discharging (cycle characteristics), the temperature is preferably -40°C to +20°C, more preferably -30°C to +15°C, and -20°C. The temperature range is more preferably between +10°C and -15°C to 0°C.
- the glass transition temperature of the rubber can be controlled by changing the ratio of aliphatic conjugated diene compound units and aromatic vinyl compound units in the rubber, and the types and ratios of other monomers that may be included in the rubber. . For example, by increasing the proportion of aromatic vinyl compounds in rubber, the glass transition temperature of rubber can be increased.
- the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
- DSC differential scanning calorimeter
- the content of the core in the core-shell particles is not particularly limited, but should be 50 to 95% by weight from the viewpoint of improving binding, reducing internal resistance, and maintaining capacity after charging and discharging (cycle characteristics). is preferable, 60 to 90% by weight is more preferable, and even more preferably 65 to 80% by weight.
- the shell layer refers to a polymer layer located on the surface side of a polymer particle, and is also referred to as a graft layer.
- the shell layer is grafted onto the core.
- the polymer forming the shell layer also includes a polymer that is not graft-bonded to the core.
- the shell layer covers the surface of the core, but is not limited to covering the entire surface of the core, and may just cover at least a portion of the surface of the core.
- the polymer forming the shell layer (hereinafter also referred to as shell-forming polymer) is preferably a vinyl polymer.
- the monomer constituting the shell-forming polymer is not particularly limited as long as it is a vinyl monomer, but at least monomers from the group consisting of methacrylic acid units and (poly)alkylene glycol chain-containing (meth)acrylic ester units are used. Contains at least one selected type.
- the shell layer has a methacrylic acid unit and/or a (meth)acrylic acid ester unit containing a (poly)alkylene glycol chain, which improves the dispersibility of the core-shell particles in the slurry and the compatibility between the core-shell particles and the thickener. It is speculated that the core-shell particles and thickener can be mixed with high uniformity. Therefore, the applicability of the slurry to the current collector can be improved. At the same time, the internal resistance of the lithium ion battery can be reduced.
- the methacrylic acid unit is used so that the proportion thereof in the entire shell-forming polymer is 5% by weight or more. If the proportion is less than 5% by weight, the effect of using the methacrylic acid unit cannot be sufficiently obtained, and the coatability of the slurry onto the current collector cannot be sufficiently improved. Preferably it is 7% by weight or more.
- the upper limit of the ratio of the methacrylic acid units in the shell-forming polymer is not particularly limited, but from the viewpoint of polymerization stability during core-shell particle production, it can usually be 40% by weight or less. From the viewpoint of reducing the internal resistance of the lithium ion battery, the content ratio is preferably 30% by weight or less, more preferably 25% by weight or less, even more preferably 20% by weight or less, particularly preferably 15% by weight or less, Most preferably 10% by weight or less. Further, it may be 9% by weight or less.
- (poly)alkylene glycol chain is meant to include both alkylene glycol chains with a degree of polymerization of 1 and polyalkylene glycol chains with a degree of polymerization of 2 or more. That is, the "(poly)alkylene glycol chain” may be an alkylene glycol chain or a polyalkylene glycol chain.
- the (poly)alkylene glycol chain is a monovalent group and has a free terminal group.
- the terminal group is not particularly limited, but may be a hydroxyl group, or a substituent such as an alkyl group, an aryl group, or an acyl group.
- the number of carbon atoms in the substituent may be, for example, about 1 to 20, preferably about 1 to 10, and more preferably about 1 to 6.
- the number of carbon atoms per alkylene glycol unit constituting the (poly)alkylene glycol chain is not particularly limited, but is preferably from 1 to 6, more preferably from 2 to 4, even more preferably from 2 to 3. Multiple types of alkylene glycol units having different numbers of carbon atoms may coexist.
- the (poly)alkylene glycol chain examples include (poly)ethylene glycol chain, (poly)propylene glycol chain, (poly)ethylene glycol-(poly)propylene glycol chain, and (poly)ethylene glycol-(poly)butylene.
- Examples include glycol chains, (poly)propylene glycol-(poly)butylene glycol chains, and the like. In particular, (poly)ethylene glycol chains are preferred.
- the degree of polymerization of the (poly)alkylene glycol chain is not particularly limited, but may be, for example, about 1 to 30, more preferably 1 to 20. , 1 to 15 are more preferred, and 2 to 10 are particularly preferred.
- the degree of polymerization is preferably 3 or more, more preferably 4 or more.
- the substituent is preferably 6 or more, more preferably 8 or more.
- (meth)acrylic esters having a (poly)alkylene glycol chain specific examples of those whose terminal group is a hydroxyl group include (meth)acrylic acid (poly)ethylene glycol (NOF Bremmer PE-90, PE- 200, PE-350, AE-90U, AE-200, AE-400, etc.), (meth)acrylic acid (poly)propylene glycol (NOF Bremmer PP-500, PP-500D, PP-800, PP-1000) , PP-2000D, AP-200, AP-400, AP-400D, AP-550, AP-800, AP-1000D, etc.), (meth)acrylic acid (poly)ethylene glycol-(poly)propylene glycol (NOF Blenmar 50PEP-300, etc.), (meth)acrylic acid (poly)ethylene glycol - (poly)butylene glycol (NOF Blenmar 55PET-800, 50PE
- (meth)acrylic acid esters containing (poly)alkylene glycol chains whose terminal groups are the above-mentioned substituents include methoxy(poly)ethylene glycol (NOF Bremmer PME-100, PME) -200, PME-400, PME-1000, PME-2000, AME-400, etc.; NK Ester M-20G, M-40G, M-90G, M-130G, M-230G, manufactured by Shin-Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.
- a (poly)alkylene glycol chain-containing methacrylic ester is particularly preferred since it can increase the glass transition temperature of the shell-forming polymer.
- the (meth)acrylic acid ester unit containing the (poly)alkylene glycol chain is used so that its proportion in the entire shell-forming polymer is within the range of 10 to 30% by weight. If the ratio is less than 10% by weight, the effect of using the (meth)acrylic acid ester containing a (poly)alkylene glycol chain cannot be sufficiently obtained, and the coating properties of the slurry on the current collector will be poor. It's not improved enough. Furthermore, if the proportion exceeds 30% by weight, the internal resistance of the lithium ion battery cannot be significantly reduced.
- the amount is preferably 10 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight, particularly preferably 10 to 15% by weight.
- the monomers constituting the shell-forming polymer are not particularly limited, but include, for example, (meth)acrylic monomers, Examples include aromatic vinyl monomers.
- (meth)acrylic is a notation used to collectively refer to acrylic and methacrylic.
- a carboxyl group-containing vinyl monomer other than the methacrylic acid unit may be used in combination with the methacrylic acid and/or (poly)alkylene glycol chain-containing (meth)acrylic acid ester unit.
- the (meth)acrylic monomer is not particularly limited, and examples thereof include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth)acrylate, and ) (meth)acrylic acid alkyl esters such as octyl acrylate, dodecyl (meth)acrylate, stearyl (meth)acrylate, and behenyl (meth)acrylate; phenoxyethyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, etc.
- Aromatic ring-containing (meth)acrylates ; hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth)acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; glycidyl (meth)acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and glycidyl alkyl (meth)acrylate Examples include (meth)acrylate; alkoxy(meth)alkyl acrylate; (meth)acrylonitrile, substituted (meth)acrylonitrile, and (meth)acryloamide. Among these, (meth)acrylic acid alkyl esters are preferred, and methacrylic acid alkyl esters are particularly preferred. (Meth)acrylic monomers may be used alone or in combination of two or more types.
- the aromatic vinyl compound is not particularly limited, and includes, for example, unsubstituted vinyl aromatic compounds such as styrene and 2-vinylnaphthalene; substituted vinyl aromatic compounds such as ⁇ -methylstyrene; 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, etc.
- Ring alkylated vinyl aromatic compounds such as methylstyrene, 2,4-dimethylstyrene, 2,5-dimethylstyrene, 3,5-dimethylstyrene, 2,4,6-trimethylstyrene; 4-methoxystyrene, 4- Ring alkoxylated vinyl aromatic compounds such as ethoxystyrene; Ring halogenated vinyl aromatic compounds such as 2-chlorostyrene and 3-chlorostyrene; Ring ester-substituted vinyl aromatic compounds such as 4-acetoxystyrene; 4- Examples include ring hydroxylated vinyl aromatic compounds such as hydroxystyrene.
- Aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more.
- the shell-forming polymer is a (meth)acrylic acid ester containing methacrylic acid units and/or (poly)alkylene glycol chains.
- the unit it is preferable to include a methacrylic acid alkyl ester unit and an aromatic vinyl compound unit.
- the number of carbon atoms in the alkyl of the methacrylic acid alkyl ester unit is not particularly limited, but is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and particularly preferably 1 or 2.
- the proportion of aromatic vinyl compound units in the entire shell-forming polymer is preferably 30 to 95% by weight, since it has good electrolyte resistance and can improve the charging and discharging characteristics of lithium ion batteries. More preferably 50 to 85% by weight, even more preferably 60 to 75% by weight.
- the proportion of methacrylic acid alkyl ester units is preferably 5 to 60% by weight, more preferably 10 to 50% by weight, even more preferably 15 to 40% by weight.
- the shell layer is preferably composed of a non-crosslinked polymer from the viewpoints of dispersibility of core-shell particles in the slurry and coatability of the slurry to a current collector.
- the non-crosslinked polymer refers to a polymer that does not contain a crosslinked structure and does not contain structural units derived from crosslinkable monomers, and refers to a polymer that does not contain a crosslinked structure or a structural unit derived from a crosslinkable monomer. ) refers to polymers that do not fall under.
- the shell-forming polymer has a glass transition temperature (Tg) of 60° C. or higher.
- Tg glass transition temperature
- the temperature is preferably 80°C or higher, more preferably 90°C or higher, and particularly preferably 100°C or higher.
- the upper limit is not particularly limited, but may be, for example, 120°C or less, preferably 110°C or less.
- the glass transition temperature of the shell-forming polymer can be controlled by changing the type and ratio of monomers that make up the polymer. For example, by using a methacrylic monomer and an aromatic vinyl monomer as monomers constituting the shell-forming polymer, it is possible to increase the glass transition temperature of the polymer.
- the glass transition temperature can be measured using a differential scanning calorimeter (DSC).
- DSC differential scanning calorimeter
- the content of the shell layer in the core-shell particles is not particularly limited, but is 5 to 50% by weight from the viewpoint of improving binding, reducing internal resistance, and maintaining capacity after charging and discharging (cycle characteristics). It is preferably from 10 to 40% by weight, even more preferably from 20 to 35% by weight.
- the core-shell particles may consist of only a core and a shell layer, but may further include an intermediate layer between the core and shell layers as long as the effects of the invention are achieved.
- the intermediate layer is a layer composed of a polymer, and is preferably graft-bonded to the core layer. When such an intermediate layer is provided, the intermediate layer will cover at least a portion of the surface of the core layer, and the shell layer will cover at least a portion of the surface of the intermediate layer.
- the particle size of the core-shell particles is not particularly limited, and may have a volume average particle size of about 10 to 1000 nm, for example. However, from the viewpoint of dispersibility of the core-shell particles in the slurry, miscibility of the core-shell particles with the thickener, reduction of internal resistance of lithium ion batteries, etc., it is preferable that the volume average particle diameter is 120 to 500 nm, and 150 nm. ⁇ 400 nm is more preferred, and 180 ⁇ 300 nm is even more preferred.
- the volume average particle diameter of the core-shell particles is measured in the latex state of the core-shell particles using a particle diameter measuring device.
- the particle diameter of the core-shell particles can be controlled by the type and amount of the polymerization initiator, chain transfer agent, redox agent, emulsifier, etc. used during polymerization, polymerization temperature, polymerization time, and the like.
- the method for producing the polymer particles is not particularly limited, but for example, emulsion polymerization, miniemulsion polymerization, microemulsion polymerization, and emulsifier-free (soap-free) emulsion polymerization can be used.
- the emulsifier that can be used in emulsion polymerization is not particularly limited, and anionic surfactants, nonionic surfactants, cationic surfactants, amphoteric surfactants, etc. can be used. Further, a dispersant such as polyvinyl alcohol, alkyl-substituted cellulose, polyvinylpyrrolidone, or polyacrylic acid derivative may be used in combination.
- the anionic surfactants are not particularly limited, but include, for example, the following compounds: potassium laurate, potassium coconut fatty acid, potassium myristate, potassium oleate, potassium oleate diethanolamine salt, sodium oleate.
- Fatty acid soaps such as , potassium palmitate, potassium stearate, sodium stearate, mixed fatty acid soda soap, semi-hardened beef tallow fatty acid soda soap, castor oil potash soap; sodium dodecyl sulfate, sodium higher alcohol sulfate, triethanolamine dodecyl sulfate, dodecyl Alkyl sulfate ester salts such as ammonium sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl ether sulfate, triethanolamine polyoxyethylene alkyl ether sulfate, sodium polyoxyethylene alkyl phenyl ether sulfate, sodium 2-ethylhexyl sulfate; alkylbenzene sulfones such as sodium dodecylbenzenesulfonate Sodium dialkylsulfosuccinates such as sodium di-2-ethylhexylsulfosuccinate; Sodium alkylnaphthal
- nonionic surfactants are not particularly limited, but include, for example, the following compounds: polyoxyethylene alkyls such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, etc. Allyl ether or polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene sorbitan monostearate, polyethylene glycol monolaurate, polyethylene glycol monostearate, polyethylene glycol Polyoxyethylene fatty acid esters such as coal monooleate, oxyethylene/oxypropylene block copolymers, etc.
- polyoxyethylene alkyls such as polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene lauryl ether, etc. Allyl ether or polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene sorbitan esters such as polyoxyethylene sorbitan monolaurate, polyoxyethylene
- the cationic surfactants are not particularly limited, but include, for example, the following compounds: Alkyl amine salts such as coconut amine acetate, stearyl amine acetate, octadecyl amine acetate, and tetradecyl amine acetate; lauryl trimethyl Quaternary ammonium salts such as ammonium chloride, stearyltrimethylammonium chloride, cetyltrimethylammonium chloride, distearyldimethylammonium chloride, alkylbenzyldimethylammonium chloride, hexadecyltrimethylammonium chloride, behenyltrimethylammonium chloride, etc.
- Alkyl amine salts such as coconut amine acetate, stearyl amine acetate, octadecyl amine acetate, and tetradecyl amine acetate
- lauryl trimethyl Quaternary ammonium salts such as
- amphoteric surfactants are not particularly limited, but include, for example, the following compounds: alkyl betaines such as lauryl betaine, stearyl betaine, dimethyl lauryl betaine; sodium lauryl diaminoethyl glycine; amide betaine; imidazoline; lauryl Carboxymethylhydroxyethylimidazolinium betaine, etc.
- emulsifiers may be used alone or in combination of two or more.
- sodium dialkyl sulfosuccinate or a surfactant having an oxyethylene structure is preferred, and sodium polyoxyethylene lauryl ether phosphate is particularly preferred, from the viewpoint of improving the fluidity of the resulting latex.
- known polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate, etc.
- thermal decomposition type initiator can be used as a thermal decomposition type initiator.
- organic peroxides such as t-butyl peroxyisopropyl carbonate, paramenthane hydroperoxide, cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, and t-hexyl peroxide are also available.
- Oxides such as inorganic peroxides such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, and ammonium persulfate, and reducing agents such as sodium formaldehyde sulfoxylate and glucose; transition metal salts such as iron (II) sulfate; It is also possible to use a redox type initiator in combination with at least one selected from the group consisting of a chelating agent such as disodium acetate; and a phosphorus-containing compound such as sodium pyrophosphate.
- a chelating agent such as disodium acetate
- a phosphorus-containing compound such as sodium pyrophosphate.
- a redox type initiator When a redox type initiator is used, polymerization can be carried out even at a low temperature at which the peroxide is not substantially thermally decomposed, and the polymerization temperature can be set within a wide range, which is preferable. Among them, it is preferable to use organic peroxides such as cumene hydroperoxide, dicumyl peroxide, and t-butyl hydroperoxide as the redox type initiator.
- the amount of the initiator used, and when a redox type initiator is used, the amount of the reducing agent, transition metal salt, chelating agent, phosphorus-containing compound, etc. used can be within known ranges. Further, when polymerizing the polyfunctional monomer, a known chain transfer agent can be used within a known range. Additionally, surfactants can be used, but this is also within the known scope.
- the solvent used during emulsion polymerization may be any solvent as long as it allows emulsion polymerization to proceed stably, and for example, water and the like can be suitably used.
- the temperature during emulsion polymerization is not particularly limited as long as the emulsifier is uniformly dissolved in the solvent, but is, for example, 40 to 75°C, preferably 45 to 70°C, more preferably 49 to 65°C.
- the latex of the core-shell particles may be spray-dried to obtain a powder that can be redispersed in water, and this may be used as a binder for electrodes. .
- the electrode binder according to the present embodiment may be in the form of latex of the core-shell particles, or may be in the form of powder of the core-shell particles.
- the electrode binder is preferably in the form of a latex of the core-shell particles because it has excellent dispersibility in slurry.
- the electrode binder according to the present embodiment may contain components such as a conductive aid, a reinforcing material, a leveling agent, a viscosity modifier, and an electrolyte additive. These components are not particularly limited as long as they do not affect the battery reaction, and known components, such as those described in International Publication No. 2012/115096, can be used. Further, these components may be used alone or in combination of two or more.
- An aqueous slurry can be prepared by mixing the electrode binder according to this embodiment, an electrode active material, a thickener, and an aqueous medium. By applying the aqueous slurry to the surface of the current collector and drying it, an electrode active material layer can be formed on the current collector.
- the blending amount of the core-shell particles in the slurry can be appropriately set by a person skilled in the art, but it improves the coating properties of the slurry on the current collector and the binding properties between the current collector and the electrode active material layer. From the viewpoint of reducing the internal resistance while improving the charging and discharging characteristics of the lithium ion battery, the amount is preferably 0.1 to 5 parts by weight, and preferably 0.3 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the electrode active material. Parts by weight are more preferred, and 0.5 to 2 parts by weight are even more preferred.
- the thickener is a component that can improve the dispersion stability of the electrode active material in the aqueous slurry and improve the coatability of the slurry.
- Water-soluble polymers can be used as thickeners, specifically carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxypropylmethylcellulose, hydroxyethylmethylcellulose, polyvinyl alcohol, polycarboxylic acids, salts thereof, poly(meth)acrylamide etc. can be used.
- polycarboxylic acids include polyacrylic acid, polymethacrylic acid, and alginic acid.
- these water-soluble polymers only one type may be used, or two or more types may be used in combination. Among these, cellulose compounds are preferred, and carboxymethylcellulose or a salt thereof is particularly preferred.
- the amount of the thickener in the aqueous slurry may be set as appropriate, but for example, it is preferably 0.1 to 5 parts by weight, and 0.3 to 3 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrode active material. is more preferable, and even more preferably 0.5 to 3 parts by weight.
- Electrode active materials that can be used in the negative electrode include carbon-based negative electrode active materials, metal-based negative electrode active materials, and negative electrode active materials that are combinations thereof.
- Examples of the carbon-based negative electrode active material include carbonaceous materials, graphite materials, and the like.
- Examples of the carbonaceous material include graphitizable carbon whose carbon structure can be easily changed depending on the heat treatment temperature, and non-graphitic carbon which has a structure close to an amorphous structure represented by glassy carbon.
- Examples of graphitizable carbon include carbon materials made from tar pitch obtained from petroleum or coal. Specific examples include coke, mesocarbon microbeads (MCMB), mesophase pitch carbon fibers, and pyrolytic vapor growth carbon fibers.
- non-graphitic carbon examples include fired phenol resin, polyacrylonitrile carbon fiber, pseudo-isotropic carbon, fired furfuryl alcohol resin (PFA), and hard carbon.
- graphite material examples include graphite such as natural graphite and artificial graphite.
- metal-based negative electrode active materials include lithium metal, single metals that can form lithium alloys (e.g., Ag, Al, Ba, Bi, Cu, Ga, Ge, In, Ni, P, Pb, Sb, Si, (Sn, Sr, Zn, Ti, etc.) and their alloys, as well as their oxides, sulfides, nitrides, silicides, carbides, phosphides, and the like.
- active materials containing silicon are preferred. By using a silicon-based negative electrode active material, it is possible to increase the capacity of a lithium ion battery.
- silicon-based negative electrode active materials include silicon (Si), silicon-containing alloys, SiO, SiO x , and composites of Si-containing materials and conductive carbon, which are obtained by coating or compounding Si-containing materials with conductive carbon. Examples include. Note that one type of these silicon-based negative electrode active materials may be used alone, or two or more types may be used in combination.
- alloys containing silicon include alloy compositions containing silicon, aluminum, transition metals such as iron, and further containing rare earth elements such as tin and yttrium.
- SiO x is a compound containing at least one of SiO and SiO 2 and Si, and x is usually 0.01 or more and less than 2.
- a composite of a Si-containing material and conductive carbon for example, a pulverized mixture of SiO, a polymer such as polyvinyl alcohol, and optionally a carbon material is heat-treated in an atmosphere containing organic gas and/or steam.
- a pulverized mixture of SiO a polymer such as polyvinyl alcohol
- a carbon material is heat-treated in an atmosphere containing organic gas and/or steam.
- methods include methods of coating the surface of SiO particles by chemical vapor deposition using organic gas, methods of forming composite particles (granulation) of SiO particles and graphite or artificial graphite using a mechanochemical method, etc. It can also be obtained by a known method.
- Electrode active materials that can be used in the positive electrode include compounds containing transition metals, such as transition metal oxides, transition metal sulfides, and composite metal oxides of lithium and transition metals.
- transition metal include Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, and Mo.
- transition metal oxides include MnO, MnO 2 , V 2 O 5 , V 6 O 13 , TiO 2 , Cu 2 V 2 O 3 , amorphous V 2 O-P 2 O 5 , amorphous Examples include crystalline MoO 3 , amorphous V 2 O 5 , amorphous V 6 O 13 , and the like.
- transition metal sulfides include TiS 2 , TiS 3 , amorphous MoS 2 , and FeS.
- composite metal oxides of lithium and transition metals include lithium-containing composite metal oxides having a layered structure, lithium-containing composite metal oxides having a spinel-type structure, and lithium-containing composite metal oxides having an olivine-type structure. It will be done.
- lithium-containing composite metal oxides having a layered structure include lithium-containing cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium-containing nickel oxide (LiNiO 2 ), lithium-containing composite oxide of Co-Ni-Mn, and Ni-Mn.
- Examples include a lithium-containing composite oxide of -Al, a lithium-containing composite oxide of Ni-Co-Al, and a solid solution of LiMaO 2 and Li 2 MbO 3 .
- Examples of lithium-containing composite metal oxides having a spinel structure include lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) and compounds in which a portion of Mn in lithium manganate (LiMn 2 O 4 ) is replaced with other transition metals. Examples include.
- Examples of the lithium-containing composite metal oxide having an olivine structure include olivine-type lithium iron phosphate (LiFePO 4 ), olivine-type lithium manganese phosphate (LiMnPO 4 ), and the like.
- a conductive additive may optionally be added to the slurry.
- the conductive aid is not particularly limited, and any known conductive aid can be used. Specifically, conductive carbon materials such as acetylene black, Ketjenblack (registered trademark), carbon black, and graphite; various metal fibers, foils, and the like can be mentioned.
- the slurry may optionally contain polymers other than the core-shell particles and thickener described above.
- examples of such polymers include fluorine-containing polymers, acrylonitrile polymers, and the like.
- the solid content concentration of the slurry is not particularly limited, but may be, for example, about 10 to 80% by weight, preferably 30 to 70% by weight.
- the slurry can be prepared by dispersing each of the above-mentioned components in an aqueous medium. Specifically, each of the above components and the aqueous medium are mixed using a mixer such as a ball mill, sand mill, bead mill, pigment dispersion machine, crusher, ultrasonic dispersion machine, homogenizer, planetary mixer, film mix, etc.
- a slurry can be prepared by: The above components and the aqueous medium can be mixed usually at room temperature to 80°C for 10 minutes to several hours.
- aqueous medium water is usually used, but an aqueous solution of any compound, a mixed solution of a small amount of an organic medium and water, etc. may also be used.
- the water contained in the slurry may also include water contained in latex of core-shell particles when the electrode binder is latex, water contained in a thickener, and the like.
- the electrode for a lithium ion battery according to this embodiment includes a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector.
- the electrode active material layer includes at least an electrode active material, a thickener, and core-shell particles.
- the lithium ion battery electrode according to this embodiment can be obtained by applying the above-mentioned aqueous slurry onto a current collector and drying it.
- any known metal foil may be used, such as copper foil, aluminum foil, nickel foil, highly conductive stainless steel foil, and the like.
- the core-shell particles according to this embodiment have a relatively strong tendency to maintain their particle shape in the electrode active material layer after drying.
- the binding between the electrode active materials or the binding between the electrode active material and the current collector can be achieved by point adhesion, and as a result, the movement of lithium ions is less likely to be inhibited by the presence of the binder. It is presumed that a reduction in internal resistance can be achieved.
- the method for applying the aqueous slurry onto the current collector is not particularly limited, and any known method can be used. Specifically, the method includes the doctor blade method, dip method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, Examples include the Lusion method and the brush coating method.
- the slurry may be applied to only one side of the current collector, or may be applied to both sides.
- the thickness of the slurry film on the current collector after coating and before drying can be appropriately set depending on the thickness of the electrode active material layer obtained by drying.
- the method of drying the slurry film on the current collector is not particularly limited, and any known method can be used, such as drying with hot air, hot air, low humidity air, vacuum drying, drying by irradiation with infrared rays, electron beams, etc. Laws etc.
- the electrode active material layer may be subjected to pressure treatment using a mold press, a roll press, or the like. Thereby, the adhesion between the electrode active material layer and the current collector can be improved, and the porosity of the electrode active material layer can be lowered.
- the lithium ion battery electrode according to this embodiment can also be manufactured by a powder molding method.
- the powder molding method first, the above-mentioned slurry is prepared, composite particles are prepared from the slurry, the composite particles are supplied onto a current collector, and if desired, the composite particles are roll-pressed and molded to form the composite particles onto the current collector.
- An electrode active material layer can be formed on the electrode active material layer.
- the electrode for a lithium ion battery according to a preferred aspect of this embodiment is a negative electrode for a lithium ion battery.
- the lithium ion battery according to the present embodiment includes a positive electrode, a negative electrode, an electrolyte, and a separator, and uses the lithium ion battery electrode according to the present embodiment as at least one of the positive electrode and the negative electrode (especially the negative electrode). It is.
- the negative electrode is the lithium ion battery electrode according to this embodiment
- the positive electrode is not particularly limited and may be any known positive electrode.
- a non-aqueous electrolyte in which a supporting electrolyte is dissolved in a non-aqueous solvent can be used.
- a lithium salt is usually used as the supporting electrolyte.
- lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi, and the like.
- LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferred. These may be used alone or in combination of two or more.
- the non-aqueous solvent is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
- non-aqueous solvents include carbonates such as dimethyl carbonate (DMC), ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), and methyl ethyl carbonate (MEC);
- Examples include esters such as ⁇ -butyrolactone and methyl formate; ethers such as 1,2-dimethoxyethane and tetrahydrofuran; and sulfur-containing compounds such as sulfolane and dimethyl sulfoxide.
- carbonates are preferred because they have a high dielectric constant and a wide stable potential range.
- One type of non-aqueous solvent may be used alone, or two or more types may be used in combination in any ratio.
- the electrolytic solution may contain additives. Examples of the additive include carbonate compounds such as vinylene carbonate (VC).
- an electrolytic solution other than the above for example, a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile; a gel-like polymer electrolyte obtained by impregnating the polymer electrolyte with an electrolytic solution; an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N; Good too.
- a polymer electrolyte such as polyethylene oxide or polyacrylonitrile
- a gel-like polymer electrolyte obtained by impregnating the polymer electrolyte with an electrolytic solution
- an inorganic solid electrolyte such as LiI or Li 3 N
- the separator is not particularly limited, but a microporous membrane made of polyolefin resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride), which is an insulating material, can be used.
- polyolefin resin polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride
- a positive electrode and a negative electrode are stacked together with a separator interposed therebetween, and this is rolled or folded according to the shape of the battery, and placed in a battery container.
- One method is to inject electrolyte into the container and seal it.
- an expanded metal; an overcurrent prevention element such as a fuse or a PTC element; or a lead plate may be inserted to prevent a rise in pressure inside the battery and overcharging and discharging.
- the shape of the lithium ion battery may be any coin shape, button shape, sheet shape, cylindrical shape, square shape, flat shape, etc.
- a binder for an electrode of a lithium ion battery comprising core-shell particles including a core and a shell layer located outside the core, The core is made of rubber;
- the shell layer is composed of a shell-forming polymer containing at least one selected from the group consisting of methacrylic acid units and (poly)alkylene glycol chain-containing (meth)acrylic acid ester units,
- the content of the methacrylic acid unit in the shell-forming polymer is 5 to 40% by weight, or the content of the (meth)acrylic acid ester unit containing a (poly)alkylene glycol chain in the shell-forming polymer is
- a binder for electrodes having a content of 10 to 30% by weight.
- the rubber contains an aliphatic conjugated diene compound unit and an aromatic vinyl compound unit.
- the rubber has a glass transition temperature of -30°C to +15°C.
- the proportion of the core to the entire core-shell particles is 50 to 95% by weight.
- An electrode for a lithium ion battery comprising a current collector and an electrode active material layer formed on the current collector, An electrode for a lithium ion battery, wherein the electrode active material layer contains an electrode active material, a thickener, and an electrode binder according to any one of items 1 to 12.
- a lithium ion battery comprising the electrode according to item 13.
- Example 1 (Formation of core part) 10 g of disodium hydrogen phosphate (solid content 10%) was added to 90 g of deionized water, and further 0.237 g of ferrous sulfate (FeSO 4.7H 2 O) and 0.395 g of disodium ethylenediaminetetraacetic acid were added. A solution dissolved in 125.8 g of deionized water was added and deoxidized at ⁇ 0.01 MPa for 15 minutes.
- Neoperex G-15 manufactured by Kao Corporation: sodium dodecylbenzenesulfonate, solid content 15.0%
- 11,000 g of butadiene, 9,000 g of styrene, and 150 g of t-dodecyl mercaptan were placed in a 100 L pressure-resistant autoclave. , the internal temperature was raised to 50°C.
- 140.0 g of sodium formaldehyde sulfoxylate (solid content 5%) and 7.7 g of paramenthane hydroperoxide (solid content 52%) were added to initiate polymerization.
- Sodium formaldehyde sulfoxylate and t-butyl hydroperoxide were added appropriately, and the polymerization was completed after 80 minutes, with a conversion rate of 100%, a core-shell structure-containing polymer with a solid content concentration of 48.0% and a volume average particle diameter of 200 nm.
- a latex of particles was obtained.
- the volume average particle diameter of the latex was measured using a nanoparticle diameter measuring device NANOTRAC WAVE manufactured by Microtrac.
- Examples 2 to 18 and Comparative Examples 2 to 5 A core-shell structure-containing polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that the volume average particle diameter of the core-shell particles or the type or amount of monomer used in the core portion and shell layer was changed according to the description in Table 1 or 2. A latex of particles was obtained. The volume average particle diameter was controlled by adjusting the amount of emulsifier at the start of polymerization.
- Neoperex G-15 manufactured by Kao Corporation: sodium dodecylbenzenesulfonate, solid content 15.0%
- 9,350 g of butadiene, 10,400 g of styrene, 250 g of methacrylic acid, and 150 g of t-dodecyl mercaptan to 100 L pressure resistant
- the mixture was placed in an autoclave, and the internal temperature was raised to 50°C.
- 140.0 g of sodium formaldehyde sulfoxylate (solid content 5%) and 7.7 g of paramenthane hydroperoxide (solid content 52%) were added to initiate polymerization.
- the negative electrode slurry was uniformly applied to the surface of a current collector made of copper foil with a thickness of 17 ⁇ m using a doctor blade method so that the film thickness after drying was 80 ⁇ m, and vacuum drying was performed at 80° C. for 6 hours. Thereafter, press processing was performed using a roll press machine so that the density of the negative electrode active material layer was 6.0 g/cm 2 , thereby obtaining a negative electrode in which a negative electrode active material layer was formed on the surface of the current collector.
- the positive electrode slurry was uniformly applied to the surface of a current collector made of aluminum foil with a thickness of 15 ⁇ m using a doctor blade method so that the film thickness after drying was 80 ⁇ m, and vacuum-dried at 80° C. for 6 hours. Thereafter, press processing was performed using a roll press machine so that the density of the positive electrode active material layer was 10.0 mg/cm 2 , thereby obtaining a positive electrode in which a positive electrode active material layer was formed on the surface of the current collector.
- a single-layer polypropylene separator (width 65 mm, length 500 mm, thickness 20 ⁇ m; produced by a dry method; porosity 60%) was prepared and cut into a 3 cm x 3 cm square. Additionally, an aluminum packaging material exterior was prepared as the exterior of the battery. Then, in a glove box that was replaced with Ar so that the dew point was -80°C or less, the positive electrode prepared as described above was cut into a 2 cm x 2 cm square, and the surface on the current collector side was in contact with the aluminum packaging exterior. It was arranged like this. Next, a square separator was placed on the surface of the positive electrode active material layer.
- the negative electrode produced as described above was cut into a rectangular shape with a length of 30 mm and a width of 15 mm to make a test piece, and cellophane tape (specified in JIS Z1522) was placed on the surface of the negative electrode active material layer with the negative electrode active material layer side facing up. After pasting, one end of the current collector was pulled in the vertical direction at a pulling speed of 37.5 mm/min, and the stress was measured when the current collector was peeled off. The measurement was performed three times, and the average value was determined, which was taken as the T-peel strength.
- the laminated cell type lithium ion secondary battery produced as described above was charged with a current of 0.2C for 2.5 hours in an environment of 25°C, and the depth of charge was adjusted (charging rate (SOC) 50%). .
- the battery was rested for 1 hour, and the open circuit voltage (OCV) was measured after 1 hour, and the direct current resistance (charging DCR) was calculated from the voltage change during the rest.
- the discharge DCR was charged for 10 hours with a current of 0.1C in an environment of 25°C, then paused for 1 hour, and then discharged with a current of 0.1C for 0.5 hours to adjust the depth of charge (charging rate (SOC) 90%). It was rested for 1 hour, and the open circuit voltage (OCV) was measured after 1 hour, and the DC resistance (discharge DCR) was calculated from the voltage change during the rest.
- Examples 1 to 18 in which core-shell particles containing a core composed of rubber and a shell layer containing 5 to 40% by weight of methacrylic acid units were used as electrode binders were It had good applicability to electric bodies and exhibited a low resistance value.
- Comparative Example 1 which did not contain a shell layer and used polymer particles containing methacrylic acid units in the rubber, had good coatability, but showed a higher resistance value than each of the Examples.
- Comparative Examples 2 and 3 used core-shell particles that had a core-shell structure but did not contain methacrylic acid units in the shell layer or had a low content of methacrylic acid units, the coatability to the current collector was lower than that of each example. It wasn't enough.
- Example 19 (Formation of core part) A latex (solid content 45.0%) containing styrene-butadiene rubber particles was obtained in the same manner as in Example 1.
- Sodium formaldehyde sulfoxylate and t-butyl hydroperoxide were added appropriately, and the polymerization was completed after 80 minutes, with a conversion rate of 100%, a core-shell structure-containing polymer with a solid content concentration of 48.0% and a volume average particle diameter of 200 nm.
- a latex of particles was obtained.
- the volume average particle diameter of the latex was measured using a nanoparticle diameter measuring device NANOTRAC WAVE manufactured by Microtrac.
- Example 20-23 and Comparative Examples 7-8 A latex of core-shell structure-containing polymer particles was obtained in the same manner as in Example 19, except that the types or amounts of monomers used in the core and shell layers were changed according to the description in Table 3.
- Neoperex G-15 manufactured by Kao Corporation: sodium dodecylbenzenesulfonate, solid content 15.0%
- 11,000 g of butadiene, 9,000 g of styrene, and 150 g of t-dodecyl mercaptan were placed in a 100 L pressure-resistant autoclave. , the internal temperature was raised to 50°C.
- 140.0 g of sodium formaldehyde sulfoxylate (solid content 5%) and 7.7 g of paramenthane hydroperoxide (solid content 52%) were added to initiate polymerization.
- core-shell particles containing a core composed of rubber and a shell layer containing 10 to 30% by weight of (meth)acrylic acid ester units containing (poly)alkylene glycol chains are used for electrodes.
- Examples 19 to 23 used as binders had good coatability on current collectors and exhibited low resistance values.
- Comparative Example 6 which used polymer particles made only of rubber and without a shell layer, the coatability to the current collector was insufficient compared to each of the examples, and the resistance value was high. showed that. Even in Comparative Example 7, in which core-shell particles having a core-shell structure but not containing (poly)alkylene glycol chain-containing (meth)acrylic acid ester units in the shell layer were used, the coatability to the current collector was insufficient. , showed a high resistance value. In Comparative Example 8, in which the shell layer contained (poly)alkylene glycol chain-containing (meth)acrylic acid ester units, core-shell particles with a low content ratio were used, and the coatability to the current collector was not sufficient.
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Abstract
リチウムイオン電池の電極用バインダーは、コアと、該コアの外側に位置するシェル層を含むコアシェル粒子を含む。前記コアはゴムから構成され、前記シェル層は、メタクリル酸単位及び(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むシェル形成重合体から構成される。前記シェル形成重合体中の前記メタクリル酸単位の含有割合が5~40重量%であるか、又は、前記シェル形成重合体中の、前記(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有割合が10~30重量%である。
Description
本発明は、リチウムイオン電池の電極用バインダー、リチウムイオン電池の電極及びその製造方法、並びに、リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池は、軽量でありながら、エネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能という特性があり、パソコンやスマートフォンの電源、電気自動車やハイブリッド車の動力源などの幅広い用途に使用されている。
リチウムイオン電池の負極では、金属箔などの集電体の上に、グラファイトなどの電極活物質と、スチレン/ブタジエンゴム(SBR)などのバインダーとからなる電極活物質層が形成されている。電極活物質層は、通常、電極活物質とバインダーと溶媒とを混合して調製したスラリーを、集電体に塗工し、乾燥させことで製造される。
このような電極活物質層で使用されるバインダーは、電極活物質同士の結着性(接着性)、及び、電極活物質と集電体との結着性を維持する機能が求められる。このバインダーを改良することで、結着性を担保しつつ、二次電池の特性を向上させるための検討が行われている。
例えば、特許文献1では、ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン単量体単位と、カルボン酸基含有単量体単位又は(メタ)アクリル酸エステル単量体単位とを特定割合で含む粒子状重合体を、二次電池電極用のバインダーとして使用することが記載されている。
特許文献2では、コア部が、脂肪族共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体単位を含む重合体から構成され、シェル部が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を40重量%以上含む重合体から構成される、コアシェル構造を有する粒子状重合体が、二次電池電極用のバインダーとして記載されている。
従来のバインダーを含むスラリーを集電体に塗工すると塗工性が十分ではなく、形成された電極活物質層表面の平滑性が低い場合があった。
また、リチウムイオン電池では、高い作動電圧を保てるよう、内部抵抗が低いことが望ましい。
また、リチウムイオン電池では、高い作動電圧を保てるよう、内部抵抗が低いことが望ましい。
本発明は、上記現状に鑑み、集電体への塗工性が良好で、かつ、リチウムイオン電池の内部抵抗の低減が可能な、リチウムイオン電池の電極用バインダーを提供することを目的とする。
本発明者らが上記課題を解決すべく鋭意検討したところ、ゴムから構成されるコアと、特定のモノマー単位を含む重合体から構成されるシェル層とを有するコアシェル粒子を、リチウムイオン電池の電極用バインダーとして使用することで、前記目的を達成できることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は、リチウムイオン電池の電極用バインダーであって
コアと、該コアの外側に位置するシェル層を含むコアシェル粒子を含み、
前記コアはゴムから構成され、
前記シェル層は、メタクリル酸単位及び(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むシェル形成重合体から構成され、
前記シェル形成重合体中の前記メタクリル酸単位の含有割合が5~40重量%であるか、又は、前記シェル形成重合体中の、前記(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有割合が10~30重量%である、電極用バインダーに関する。
コアと、該コアの外側に位置するシェル層を含むコアシェル粒子を含み、
前記コアはゴムから構成され、
前記シェル層は、メタクリル酸単位及び(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むシェル形成重合体から構成され、
前記シェル形成重合体中の前記メタクリル酸単位の含有割合が5~40重量%であるか、又は、前記シェル形成重合体中の、前記(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有割合が10~30重量%である、電極用バインダーに関する。
本発明によれば、集電体への塗工性が良好で、かつ、リチウムイオン電池の内部抵抗の低減が可能な、リチウムイオン電池の電極用バインダーを提供することができる。本発明に係る電極用バインダーを含むスラリーは、集電体への塗工性が良好であるため、表面の平滑性が高い電極活物質層を得ることができる。
本発明の好適な態様によると、集電体と電極活物質層との結着性が改善され得る。また、リチウムイオン電池の充放電特性を良好なものにすることができる。
本発明の好適な態様によると、集電体と電極活物質層との結着性が改善され得る。また、リチウムイオン電池の充放電特性を良好なものにすることができる。
以下に本発明の実施形態を詳細に説明する。
本実施形態に係るリチウムイオン電池の電極用バインダー(以下、「電極用バインダー」ともいう)は、少なくともコアシェル粒子を含む。
前記コアシェル粒子は、コアシェル構造を有し、ゴムから構成されるコアと、該コア層の外側に位置するシェル層を含むものである。前記シェル層は、シェル形成重合体から構成される。
本実施形態に係るリチウムイオン電池の電極用バインダー(以下、「電極用バインダー」ともいう)は、少なくともコアシェル粒子を含む。
前記コアシェル粒子は、コアシェル構造を有し、ゴムから構成されるコアと、該コア層の外側に位置するシェル層を含むものである。前記シェル層は、シェル形成重合体から構成される。
このような構造のコアシェル粒子をリチウムイオン電池の電極用バインダーとして使用することで、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる。また、集電体と電極活物質層との結着性も改善することができる。
(コア)
前記コアは、ゴムから構成されるゴム粒子である。ゴムの種類としては特に限定されないが、スラリー中でのコアシェル粒子の分散性やコアシェル粒子と増粘剤との相溶性を高めることができ、集電体と電極活物質層との結着性が向上し得るため、脂肪族共役ジエン化合物単位、及び、芳香族ビニル化合物単位を含むゴムであることが好ましい。当該ゴム粒子の製造方法は特に限定されないが、乳化重合によって合成されたものであることが好ましい。
前記コアは、ゴムから構成されるゴム粒子である。ゴムの種類としては特に限定されないが、スラリー中でのコアシェル粒子の分散性やコアシェル粒子と増粘剤との相溶性を高めることができ、集電体と電極活物質層との結着性が向上し得るため、脂肪族共役ジエン化合物単位、及び、芳香族ビニル化合物単位を含むゴムであることが好ましい。当該ゴム粒子の製造方法は特に限定されないが、乳化重合によって合成されたものであることが好ましい。
脂肪族共役ジエン化合物は、脂肪族系の化合物であって、炭素-炭素二重結合を2つ有し、これら二重結合が1つの単結合によって隔てられ、共役したジエン化合物を指す。脂肪族共役ジエン化合物の具体例としては、イソプレン、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、1,3-ペンタジエン等が挙げられる。脂肪族共役ジエン化合物は1種類のみを使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。このうち、1,3-ブタジエンが好ましい。
前記芳香族ビニル化合物としては特に限定されず、例えば、スチレン、2-ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類;α-メチルスチレン等の置換ビニル芳香族化合物類;3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類;4-メトキシスチレン、4-エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類;2-クロロスチレン、3-クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類;4-アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類;4-ヒドロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類が挙げられる。中でも、置換又は非置換のスチレンが好ましく、スチレン及び/又はα-メチルスチレンがより好ましく、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は1種類のみを用いてもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記コアを構成するゴムの代表例は、スチレンブタジエンゴムである。スチレンブタジエンゴムとは、1,3-ブタジエンとスチレンとの共重合体であり、スチレンゴム、又はSBRとも呼ばれている。
前記コアを構成するゴムは、脂肪族共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位以外のビニル系単量体を含まないものであってよいし、また、そのような他のビニル系単量体単位を含むものであってもよい。そのような他のビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸2-エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸グリシジルなどの(メタ)アクリル酸および(メタ)アクリル酸アルキルエステル類;アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル系単量体等が挙げられる。
しかし、前記コアを構成するゴムは、アクリル酸やメタクリル酸、イタコン酸などの、カルボキシル基を有するビニル系単量体単位を含まないことが好ましい。
しかし、前記コアを構成するゴムは、アクリル酸やメタクリル酸、イタコン酸などの、カルボキシル基を有するビニル系単量体単位を含まないことが好ましい。
前記コアを構成するゴム全体に占める、脂肪族共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位の合計割合は、特に限定されないが、例えば、80~100重量%であってよい。90重量%以上であってもよいし、95重量%以上であってもよいし、98重量%以上であってもよいし、99重量%以上であってもよい。
前記コアを構成するゴムは、その重合時に、ジビニルベンゼン、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、1,3-ブチレンジメタクリレート等の多官能性単量体を使用したものであってもよい。
さらに、前記コアを構成するゴムは、連鎖移動剤を使用せずに重合されたものであってもよいし、連鎖移動剤の存在下で重合されたものであってもよい。使用可能な連鎖移動剤としては特に限定されないが、例えば、n-ドデシルメルカプタン、t-ドデシルメルカプタン、t-デシルメルカプタン、n-デシルメルカプタン、n-オクチルメルカプタンなどのアルキルメルカプタン類、2-エチルヘキシルチオグリコレートなどのアルキルエステルメルカプタン類等が挙げられる。
前記コアを構成するゴムにおいて、脂肪族共役ジエン化合物:芳香族ビニル化合物の含有比は、特に限定されず、例えば、30:70~80:20の範囲内にあってよい。結着性の向上、内部抵抗の低減、充放電後の容量維持(サイクル特性)といった観点から、40:60~70:30であることが好ましく、45:55~65:35がより好ましく、50:50~60:40がさらに好ましい。
前記ゴムが示すガラス転移温度(Tg)は、特に限定されないが、例えば、-50℃~+25℃の範囲内にあってよい。結着性の向上、内部抵抗の低減、充放電後の容量維持(サイクル特性)といった観点から、-40℃~+20℃であることが好ましく、-30℃~+15℃がより好ましく、-20℃~+10℃がさらに好ましく、-15℃~0℃が特に好ましい。
前記ゴムのガラス転移温度は、ゴム中の脂肪族共役ジエン化合物単位と芳香族ビニル化合物単位の比率や、該ゴム中に含まれ得る他の単量体の種類や比率を変更することによって制御できる。例えば、ゴム中の芳香族ビニル化合物の割合を高めることで、ゴムのガラス転移温度を高めることができる。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
前記コアシェル粒子中の前記コアの含有量は、特に限定されないが、結着性の向上、内部抵抗の低減、充放電後の容量維持(サイクル特性)といった観点から、50~95重量%であることが好ましく、60~90重量%がより好ましく、65~80重量%がさらに好ましい。
(シェル層)
前記シェル層は、重合体粒子の表面側に位置する重合体層のことを指し、グラフト層ともいう。シェル層は、コアにグラフト結合していることが好ましい。しかし、前記シェル層を形成する重合体には、コアにグラフト結合していない重合体も包含される。
シェル層は、コアの表面を被覆するものであるが、コアの表面の全面を被覆するものに限られず、コアの表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
前記シェル層は、重合体粒子の表面側に位置する重合体層のことを指し、グラフト層ともいう。シェル層は、コアにグラフト結合していることが好ましい。しかし、前記シェル層を形成する重合体には、コアにグラフト結合していない重合体も包含される。
シェル層は、コアの表面を被覆するものであるが、コアの表面の全面を被覆するものに限られず、コアの表面の少なくとも一部を被覆していればよい。
前記シェル層を形成する重合体(以下、シェル形成重合体ともいう)は、ビニル系重合体であることが好ましい。
前記シェル形成重合体を構成する単量体としてはビニル系単量体であれば特に限定されないが、少なくとも、メタクリル酸単位及び(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位からなる群より選択される少なくとも1種を含む。前記シェル層がメタクリル酸単位及び/又は(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位を有することで、スラリー中でのコアシェル粒子の分散性やコアシェル粒子と増粘剤との相溶性を高めることができ、コアシェル粒子と増粘剤が高い均一性で混合され得ると推測される。そのため、集電体へのスラリーの塗工性を改善することができる。同時に、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる。
前記シェル形成重合体を構成する単量体としてはビニル系単量体であれば特に限定されないが、少なくとも、メタクリル酸単位及び(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位からなる群より選択される少なくとも1種を含む。前記シェル層がメタクリル酸単位及び/又は(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位を有することで、スラリー中でのコアシェル粒子の分散性やコアシェル粒子と増粘剤との相溶性を高めることができ、コアシェル粒子と増粘剤が高い均一性で混合され得ると推測される。そのため、集電体へのスラリーの塗工性を改善することができる。同時に、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減することができる。
これに対し、メタクリル酸以外のカルボキシル基含有ビニル系単量体(例えば、アクリル酸やイタコン酸)を使用すると、理由は不明であるが、集電体へのスラリーの塗工性が十分ではなく、表面の平滑性が高い電極活物質層を得ることが困難になる。
前記メタクリル酸単位は、前記シェル形成重合体全体において占める割合が5重量%以上となるように使用する。当該割合が5重量%未満であると、メタクリル酸単位を使用することによる効果を十分に得ることができず、集電体へのスラリーの塗工性が十分には改善されない。好ましくは7重量%以上である。
前記シェル形成重合体中の前記メタクリル酸単位の割合の上限値は特に限定されないが、コアシェル粒子製造時の重合安定性の観点から、通常、40重量%以下であり得る。リチウムイオン電池の内部抵抗低減の観点から、前記含有割合は、30重量%以下であることが好ましく、25重量%以下がより好ましく、20重量%以下がさらに好ましく、15重量%以下が特に好ましく、10重量%以下が最も好ましい。また、9重量%以下であってもよい。
前記「(ポリ)アルキレングリコール鎖」との表記は、重合度が1のアルキレングリコール鎖と、重合度が2以上のポリアルキレングリコール鎖の双方を包含するためのものである。即ち、「(ポリ)アルキレングリコール鎖」は、アルキレングリコール鎖であってもよいし、ポリアルキレングリコール鎖であってもよい。
前記(ポリ)アルキレングリコール鎖は、1価の基であり、フリーの末端基を有する。当該末端基は特に限定されないが、水酸基であってもよいし、アルキル基やアリール基、アシル基等の置換基であってもよい。前記置換基の炭素数は、例えば、1~20程度であってよく、1~10程度が好ましく、1~6程度がより好ましい。
前記(ポリ)アルキレングリコール鎖を構成するアルキレングリコール単位1個当たりの炭素数は特に限定されないが、1~6が好ましく、2~4がより好ましく、2~3が更に好ましい。炭素数が異なる複数種のアルキレングリコール単位が共存してもよい。
前記(ポリ)アルキレングリコール鎖の具体例としては、(ポリ)エチレングリコール鎖、(ポリ)プロピレングリコール鎖、(ポリ)エチレングリコール-(ポリ)プロピレングリコール鎖、(ポリ)エチレングリコール-(ポリ)ブチレングリコール鎖、(ポリ)プロピレングリコール-(ポリ)ブチレングリコール鎖等が挙げられる。特に、(ポリ)エチレングリコール鎖が好ましい。
前記(ポリ)アルキレングリコール鎖の重合度、即ち(ポリ)アルキレングリコール鎖1つ当たりのアルキレングリコール単位の数は特に限定されないが、例えば、1~30程度であってよく、1~20がより好ましく、1~15が更に好ましく、2~10が特に好ましい。前記(ポリ)アルキレングリコール鎖の末端基が水酸基である場合、前記重合度は、3以上が好ましく、4以上がより好ましい。また、前記(ポリ)アルキレングリコール鎖の末端基が前記置換基である場合は、6以上が好ましく、8以上がより好ましい。
(ポリ)アルキレングリコール鎖を有する(メタ)アクリル酸エステルのうち、末端基が水酸基であるものの具体例としては、(メタ)アクリル酸(ポリ)エチレングリコール(日油製ブレンマーPE-90、PE-200、PE-350、AE-90U、AE-200、AE-400等)、(メタ)アクリル酸(ポリ)プロピレングリコール(日油製ブレンマーPP-500、PP-500D、PP-800、PP-1000、PP-2000D、AP-200、AP-400、AP-400D、AP-550、AP-800、AP-1000D等)、(メタ)アクリル酸(ポリ)エチレングリコール-(ポリ)プロピレングリコール(日油製ブレンマー50PEP-300等)、(メタ)アクリル酸(ポリ)エチレングリコール-(ポリ)ブチレングリコール(日油製ブレンマー55PET-800、50PEP-500D等)、(メタ)アクリル酸(ポリ)プロピレングリコール-(ポリ)ブチレングリコール(日油製ブレンマー10PPB-500B、10PPB-500BD等)等が挙げられる。
また、末端基が前記置換基である(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステルの具体例としては、(メタ)アクリル酸メトキシ(ポリ)エチレングリコール(日油製ブレンマーPME-100、PME-200、PME-400、PME-1000、PME-2000、AME-400等;新中村化学工業(株)製NKエステルM-20G、M-40G、M-90G、M-130G、M-230G、M-450G、AM-30G、AM-90G、AM-130G、AM-230G等)、(メタ)アクリル酸メトキシ(ポリ)プロピレングリコール(新中村化学工業(株)製NKエステルM-30PG、AM-30PG等)、(メタ)アクリル酸ラウロキシ(ポリ)エチレングリコール(日油製ブレンマーPLE-1300等)、(メタ)アクリル酸ステアロキシ(ポリ)エチレングリコール(日油製ブレンマーPSE-1300等)、(メタ)アクリル酸オクチル(ポリ)エチレングリコール-(ポリ)プロピレングリコール(日油製ブレンマー50POEP-800B等)、(メタ)アクリル酸フェノキシ(ポリ)エチレングリコール(新中村化学工業(株)製NKエステルPHE-1G、AMP-30GY等)、(メタ)アクリル酸フェノキシ(ポリ)エチレングリコール-(ポリ)ブチレングリコール(日油製ブレンマー43PAEP-600B等)、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシ(ポリ)プロピレングリコール(日油製ブレンマーANP-300等)、(メタ)アクリル酸ノニルフェノキシ(ポリ)エチレングリコール-(ポリ)プロピレングリコール(日油製ブレンマー75ANEP-600等)等が挙げられる。
これら単量体は1種のみを使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
これら単量体は1種のみを使用しても良いし、2種以上を併用しても良い。
(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステルとしては、シェル形成重合体のガラス転移温度を高めることができるため、(ポリ)アルキレングリコール鎖含有メタクリル酸エステルが特に好ましい。
前記(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位は、前記シェル形成重合体全体において占める割合が10~30重量%の範囲内にあるように使用する。当該割合が10重量%未満であると、(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステルを使用することによる効果を十分に得ることができず、集電体へのスラリーの塗工性が十分には改善されない。また、前記割合が30重量%を超えると、リチウムイオン電池の内部抵抗を大きく低減することができない。好ましくは10~25重量%であり、より好ましくは10~20重量%であり、特に好ましくは10~15重量%である。
前記メタクリル酸及び前記(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル以外で、前記シェル形成重合体を構成する単量体としては特に限定されないが、例えば、(メタ)アクリル系単量体、芳香族ビニル系単量体等が挙げられる。尚、本願では、「(メタ)アクリル」とは、アクリルとメタクリルをまとめて指すための表記である。また、メタクリル酸単位以外のカルボキシル基含有ビニル系モノマーを、メタクリル酸及び/又は(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位と併用してもよい。
前記(メタ)アクリル系単量体としては特に限定されず、例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸2-エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸ステアリル、(メタ)アクリル酸ベヘニルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル;(メタ)アクリル酸フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸ベンジルなどの芳香環含有(メタ)アクリレート;2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、4-ヒドロキシブチル(メタ)アクリレートなどのヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート;グリシジル(メタ)アクリレート、グリシジルアルキル(メタ)アクリレートなどのグリシジル(メタ)アクリレート;アルコキシ(メタ)アルキルアクリレート;(メタ)アクリロニトリル、置換(メタ)アクリロニトリル、(メタ)アクリロアミドが挙げられる。中でも、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。(メタ)アクリル系単量体は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記芳香族ビニル化合物としては特に限定されず、例えば、スチレン、2-ビニルナフタレン等の無置換ビニル芳香族化合物類;α-メチルスチレン等の置換ビニル芳香族化合物類;3-メチルスチレン、4-メチルスチレン、2,4-ジメチルスチレン、2,5-ジメチルスチレン、3,5-ジメチルスチレン、2,4,6-トリメチルスチレン等の環アルキル化ビニル芳香族化合物類;4-メトキシスチレン、4-エトキシスチレン等の環アルコキシル化ビニル芳香族化合物類;2-クロロスチレン、3-クロロスチレン等の環ハロゲン化ビニル芳香族化合物類;4-アセトキシスチレン等の環エステル置換ビニル芳香族化合物類;4-ヒドロキシスチレン等の環ヒドロキシル化ビニル芳香族化合物類が挙げられる。中でも、置換又は非置換のスチレンが好ましく、スチレン及び/又はα-メチルスチレンがより好ましく、スチレンが特に好ましい。芳香族ビニル化合物は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
前記シェル形成重合体のガラス転移温度を高め、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減する観点から、前記シェル形成重合体は、メタクリル酸単位及び/又は(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位に加えて、メタクリル酸アルキルエステル単位、及び、芳香族ビニル化合物単位を含むことが好ましい。前記メタクリル酸アルキルエステル単位のアルキルの炭素数は特に限定されないが、1~6が好ましく、1~3がより好ましく、1又は2が特に好ましい。
更に、耐電解液特性が良好で、リチウムイオン電池の充放電特性を向上させることができるため、前記シェル形成重合体全体のうち、芳香族ビニル化合物単位の割合は30~95重量%が好ましく、50~85重量%がより好ましく、60~75重量%がさらに好ましい。また、前記シェル形成重合体の重合反応を促進する観点、及び、スラリー中のコアシェル粒子の分散性や、集電体へのスラリーの塗工性の観点から、前記シェル形成重合体全体のうち、メタクリル酸アルキルエステル単位の割合は5~60重量%が好ましく、10~50重量%がより好ましく、15~40重量%がさらに好ましい。
前記シェル層は、スラリー中のコアシェル粒子の分散性や、集電体へのスラリーの塗工性の観点から、非架橋重合体から構成されることが好ましい。当該非架橋重合体とは、架橋構造を含まず、架橋性単量体由来の構造単位を含まない重合体のことを指し、ゴム弾性体(例えば、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、アクリル系ゴム等)に該当しない重合体のことを指す。
形成された電極活物質層中でコアシェル粒子の形状を保持しやすくして、リチウムイオン電池の内部抵抗を低減するとの観点から、前記シェル形成重合体は、ガラス転移温度(Tg)が60℃以上であることが好ましく、80℃以上がより好ましく、90℃以上がさらに好ましく、100℃以上が特に好ましい。上限値は特に限定されないが、例えば、120℃以下であって良く、110℃以下が好ましい。
前記シェル形成重合体のガラス転移温度は、該重合体を構成する単量体の種類や比率を変更することによって制御できる。例えば、前記シェル形成重合体を構成する単量体として、メタクリル系単量体、及び、芳香族ビニル系単量体を用いることで、該重合体のガラス転移温度を高めることが可能である。
前記ガラス転移温度は、示差走査熱量計(DSC)を用いて測定することができる。
前記コアシェル粒子中の前記シェル層の含有量は、特に限定されないが、結着性の向上、内部抵抗の低減、充放電後の容量維持(サイクル特性)といった観点から、5~50重量%であることが好ましく、10~40重量%がより好ましく、20~35重量%がさらに好ましい。
前記コアシェル粒子は、コアとシェル層のみからなるものであってもよいが、発明の効果を奏する限り、コアとシェル層の間に、中間層をさらに有するものであってもよい。中間層は、重合体から構成される層であり、コア層にグラフト結合していることが好ましい。このような中間層を有する場合、中間層が、コア層の表面の少なくとも一部を被覆し、シェル層は、中間層の表面の少なくとも一部を被覆することになる。
(コアシェル粒子の体積平均粒子径)
前記コアシェル粒子の粒子径は、特に限定されず、例えば、体積平均粒子径が10~1000nm程度であってよい。しかし、スラリー中のコアシェル粒子の分散性や、コアシェル粒子と増粘剤との混合性、リチウムイオン電池の内部抵抗低減等の観点から、体積平均粒子径が120~500nmであることが好ましく、150~400nmがより好ましく、180~300nmがさらに好ましい。なお、コアシェル粒子の体積平均粒子径は、コアシェル粒子のラテックスの状態で、粒子径の測定装置を使用することによって測定される。コアシェル粒子の粒子径は、重合時に用いる重合開始剤、連鎖移動剤、酸化還元剤、乳化剤等の種類や量、重合温度、重合時間等によって制御することができる。
前記コアシェル粒子の粒子径は、特に限定されず、例えば、体積平均粒子径が10~1000nm程度であってよい。しかし、スラリー中のコアシェル粒子の分散性や、コアシェル粒子と増粘剤との混合性、リチウムイオン電池の内部抵抗低減等の観点から、体積平均粒子径が120~500nmであることが好ましく、150~400nmがより好ましく、180~300nmがさらに好ましい。なお、コアシェル粒子の体積平均粒子径は、コアシェル粒子のラテックスの状態で、粒子径の測定装置を使用することによって測定される。コアシェル粒子の粒子径は、重合時に用いる重合開始剤、連鎖移動剤、酸化還元剤、乳化剤等の種類や量、重合温度、重合時間等によって制御することができる。
(重合体粒子の製造方法)
前記重合体粒子の製造法としては、特に限定されないが、例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、無乳化剤(ソープフリー)乳化重合を用いることができる。
前記重合体粒子の製造法としては、特に限定されないが、例えば、乳化重合、ミニエマルション重合、マイクロエマルション重合、無乳化剤(ソープフリー)乳化重合を用いることができる。
乳化重合において用いることができる乳化剤としては、特に限定されず、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などを使用可能である。また、ポリビニルアルコール、アルキル置換セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸誘導体などの分散剤を併用してもよい。
上記乳化剤のうちアニオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる:ラウリン酸カリウム、ヤシ脂肪酸カリウム、ミリスチン酸カリウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カリウムジエタノールアミン塩、オレイン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、混合脂肪酸ソーダ石けん、半硬化牛脂脂肪酸ソーダ石けん、ヒマシ油カリ石けんなどの脂肪酸石鹸;ドデシル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ドデシル硫酸トリエタノールアミン、ドデシル硫酸アンモニウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム、2-エチルヘキシル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩;ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム;ジ-2-エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのジアルキルスルホコハク酸ナトリウム;アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム;アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム;アルキルリン酸カリウム塩;ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムなどのリン酸エステル塩;ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩;ポリカルボン酸型高分子アニオン;アシル(牛脂)メチルタウリン酸ナトリウム;アシル(ヤシ)メチルタウリン酸ナトリウム;ココイルイセチオン酸ナトリウム;α-スルホ脂肪酸エステルナトリウム塩;アミドエーテルスルホン酸ナトリウム;オレイルザルコシン;ラウロイルザルコシンナトリウム;ロジン酸石けんなど。
上記乳化剤のうち非イオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる:ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテルあるいはポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート等のポリオキシエチレンソルビタンエステル類、ポリエチレングルコールモノラウレート、ポリエチレングルコールモノステアレート、ポリエチレングルコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、オキシエチレン/オキシプロピレンブロックコポリマーなど。
上記乳化剤のうちカチオン性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる:ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート、オクタデシルアミンアセテート、テトラデシルアミンアセテートなどのアルキルアミン塩;ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第4級アンモニウム塩など。
上記乳化剤のうち両性界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、次の化合物が挙げられる:ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ジメチルラウリルベタインなどのアルキルベタイン;ラウリルジアミノエチルグリシンナトリウム;アミドベタイン;イミダゾリン;ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなど。
これらの乳化剤は、単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。乳化剤のなかでは、得られるラテックスの流動性が良好になる観点から、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、又は、オキシエチレン構造を有する界面活性剤が好ましく、ポリオキシエチレンラウリルエーテルリン酸ナトリウムが特に好ましい。
乳化重合法を採用する場合には、公知の重合開始剤、すなわち2,2’-アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどを加熱分解型開始剤として用いることができる。
また、t-ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイド、ジ-t-ブチルパーオキサイド、t-ヘキシルパーオキサイドなどの有機過酸化物;過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物といった過酸化物と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、グルコースなどの還元剤;硫酸鉄(II)などの遷移金属塩;エチレンジアミン四酢酸二ナトリウムなどのキレート剤;及びピロリン酸ナトリウムなどのリン含有化合物からなる群より選択される少なくとも1種とを併用したレドックス型開始剤を使用することもできる。
レドックス型開始剤を用いた場合には、前記過酸化物が実質的に熱分解しない低い温度でも重合を行うことができ、重合温度を広い範囲で設定できるようになり好ましい。中でもクメンハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、t-ブチルハイドロパーオキサイドなどの有機過酸化物をレドックス型開始剤として用いることが好ましい。前記開始剤の使用量、レドックス型開始剤を用いる場合には前記還元剤、遷移金属塩、キレート剤、リン含有化合物などの使用量は公知の範囲で用いることができる。また、多官能性単量体を重合するに際しては、公知の連鎖移動剤を公知の範囲で用いることができる。追加的に界面活性剤を用いることができるが、これも公知の範囲である。
乳化重合時に使用される溶媒としては、乳化重合を安定に進行させるものであればよく、例えば、水等を好適に使用することができる。
乳化重合時の温度は、乳化剤が溶媒に均一に溶解すれば、特に限定されないが、例えば、40~75℃であり、好ましくは45~70℃、より好ましくは49~65℃である。
乳化重合によって前記コアシェル粒子を製造した場合には、例えば、該コアシェル粒子のラテックスをスプレードライ乾燥することで、水に再分散が可能なパウダーを得て、これを電極用バインダーとして用いてもよい。
本実施形態に係る電極用バインダーは、前記コアシェル粒子のラテックスの形態であってもよいし、前記コアシェル粒子の粉体状の形態であってもよい。スラリーへの分散性に優れているため、前記電極用バインダーは、前記コアシェル粒子のラテックスの形態であることが好ましい。
<その他の成分>
本実施形態に係る電極用バインダーは、前記コアシェル粒子に加えて、導電助剤、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有してもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類のみを使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
本実施形態に係る電極用バインダーは、前記コアシェル粒子に加えて、導電助剤、補強材、レベリング剤、粘度調整剤、電解液添加剤等の成分を含有してもよい。これらの成分は、電池反応に影響を及ぼさないものであれば特に限られず、公知のもの、例えば国際公開第2012/115096号に記載のものを使用することができる。また、これらの成分は、1種類のみを使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。
(水系スラリー)
本実施形態に係る電極用バインダーと、電極活物質と、増粘剤と、水系媒体を混合することにより、水系スラリーを調製することができる。該水系スラリーを集電体表面に塗布し、乾燥させることで、集電体の上に電極活物質層を形成することができる。
本実施形態に係る電極用バインダーと、電極活物質と、増粘剤と、水系媒体を混合することにより、水系スラリーを調製することができる。該水系スラリーを集電体表面に塗布し、乾燥させることで、集電体の上に電極活物質層を形成することができる。
<スラリー中のコアシェル粒子の配合量>
スラリー中の前記コアシェル粒子の配合量は、当業者が適宜設定することができるが、集電体へのスラリーの塗工性や集電体と電極活物質層との結着性を改善し、リチウムイオン電池の充放電特性を良好なものとしつつ、内部抵抗を低減するという観点から、電極活物質100重量部に対して0.1~5重量部であることが好ましく、0.3~3重量部がより好ましく、0.5~2重量部がさらに好ましい。
スラリー中の前記コアシェル粒子の配合量は、当業者が適宜設定することができるが、集電体へのスラリーの塗工性や集電体と電極活物質層との結着性を改善し、リチウムイオン電池の充放電特性を良好なものとしつつ、内部抵抗を低減するという観点から、電極活物質100重量部に対して0.1~5重量部であることが好ましく、0.3~3重量部がより好ましく、0.5~2重量部がさらに好ましい。
<増粘剤>
増粘剤は、水系スラリー中の電極活物質の分散安定性を向上させ、スラリーの塗工性を改善し得る成分である。増粘剤としては水溶性高分子を使用することができ、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、これらの塩、ポリ(メタ)アクリルアミドなどを用いることができる。そして、ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギン酸などが挙げられる。これら水溶性高分子としては、1種類のみを使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。このうち、セルロース系化合物が好ましく、カルボキシメチルセルロース又はその塩が特に好ましい。
増粘剤は、水系スラリー中の電極活物質の分散安定性を向上させ、スラリーの塗工性を改善し得る成分である。増粘剤としては水溶性高分子を使用することができ、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリカルボン酸、これらの塩、ポリ(メタ)アクリルアミドなどを用いることができる。そして、ポリカルボン酸としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、アルギン酸などが挙げられる。これら水溶性高分子としては、1種類のみを使用してもよいし、2種類以上を併用してもよい。このうち、セルロース系化合物が好ましく、カルボキシメチルセルロース又はその塩が特に好ましい。
水系スラリー中の増粘剤の配合量は、適宜設定すればよいが、例えば、電極活物質100重量部に対して0.1~5重量部であることが好ましく、0.3~3重量部がより好ましく、0.5~3重量部がさらに好ましい。
<負極活物質>
負極で使用可能な電極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
炭素系負極活物質としては、例えば、炭素質材料、黒鉛質材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
また、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛(グラファイト)が挙げられる。
負極で使用可能な電極活物質としては、例えば、炭素系負極活物質、金属系負極活物質、これらを組み合わせた負極活物質などが挙げられる。
炭素系負極活物質としては、例えば、炭素質材料、黒鉛質材料等が挙げられる。
炭素質材料としては、例えば、熱処理温度によって炭素の構造を容易に変える易黒鉛性炭素や、ガラス状炭素に代表される非晶質構造に近い構造を持つ難黒鉛性炭素などが挙げられる。
易黒鉛性炭素としては、例えば、石油または石炭から得られるタールピッチを原料とした炭素材料が挙げられる。具体例を挙げると、コークス、メソカーボンマイクロビーズ(MCMB)、メソフェーズピッチ系炭素繊維、熱分解気相成長炭素繊維などが挙げられる。
難黒鉛性炭素としては、例えば、フェノール樹脂焼成体、ポリアクリロニトリル系炭素繊維、擬等方性炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成体(PFA)、ハードカーボンなどが挙げられる。
また、黒鉛質材料としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛(グラファイト)が挙げられる。
金属系負極活物質としては、例えば、リチウム金属、リチウム合金を形成し得る単体金属(例えば、Ag、Al、Ba、Bi、Cu、Ga、Ge、In、Ni、P、Pb、Sb、Si、Sn、Sr、Zn、Tiなど)およびその合金、並びに、それらの酸化物、硫化物、窒化物、ケイ化物、炭化物、燐化物等が挙げられる。中でも、ケイ素を含む活物質(シリコン系負極活物質)が好ましい。シリコン系負極活物質を用いることにより、リチウムイオン電池を高容量化することができる。
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素(Si)、ケイ素を含む合金、SiO、SiOx、Si含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるSi含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
SiOxは、SiOおよびSiO2の少なくとも一方と、Siとを含有する化合物であり、xは、通常、0.01以上2未満である。
Si含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、SiOと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび/または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、SiOの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、SiOの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化(造粒化)する方法などの公知の方法でも得ることができる。
シリコン系負極活物質としては、例えば、ケイ素(Si)、ケイ素を含む合金、SiO、SiOx、Si含有材料を導電性カーボンで被覆または複合化してなるSi含有材料と導電性カーボンとの複合化物などが挙げられる。なお、これらのシリコン系負極活物質は、1種類を単独で用いてもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
ケイ素を含む合金としては、例えば、ケイ素と、アルミニウムと、鉄などの遷移金属とを含み、さらにスズおよびイットリウム等の希土類元素を含む合金組成物が挙げられる。
SiOxは、SiOおよびSiO2の少なくとも一方と、Siとを含有する化合物であり、xは、通常、0.01以上2未満である。
Si含有材料と導電性カーボンとの複合化物としては、例えば、SiOと、ポリビニルアルコールなどのポリマーと、任意に炭素材料との粉砕混合物を、例えば有機物ガスおよび/または蒸気を含む雰囲気下で熱処理してなる化合物を挙げることができる。また、SiOの粒子に対して、有機物ガスなどを用いた化学的蒸着法によって表面をコーティングする方法、SiOの粒子と黒鉛または人造黒鉛をメカノケミカル法によって複合粒子化(造粒化)する方法などの公知の方法でも得ることができる。
<正極活物質>
正極で使用可能な電極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物等が挙げられる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばMnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、非晶質MoO3、非晶質V2O5、非晶質V6O13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni-Mn-Alのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物、LiMaO2とLi2MbO3との固溶体などが挙げられる。
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)や、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)のMnの一部を他の遷移金属で置換した化合物などが挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)などが挙げられる。
正極で使用可能な電極活物質としては、遷移金属を含有する化合物、例えば、遷移金属酸化物、遷移金属硫化物、リチウムと遷移金属との複合金属酸化物等が挙げられる。なお、遷移金属としては、例えば、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Mo等が挙げられる。
ここで、遷移金属酸化物としては、例えばMnO、MnO2、V2O5、V6O13、TiO2、Cu2V2O3、非晶質V2O-P2O5、非晶質MoO3、非晶質V2O5、非晶質V6O13等が挙げられる。
遷移金属硫化物としては、TiS2、TiS3、非晶質MoS2、FeSなどが挙げられる。
リチウムと遷移金属との複合金属酸化物としては、層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物などが挙げられる。
層状構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、リチウム含有コバルト酸化物(LiCoO2)、リチウム含有ニッケル酸化物(LiNiO2)、Co-Ni-Mnのリチウム含有複合酸化物、Ni-Mn-Alのリチウム含有複合酸化物、Ni-Co-Alのリチウム含有複合酸化物、LiMaO2とLi2MbO3との固溶体などが挙げられる。
スピネル型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)や、マンガン酸リチウム(LiMn2O4)のMnの一部を他の遷移金属で置換した化合物などが挙げられる。
オリビン型構造を有するリチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、オリビン型リン酸鉄リチウム(LiFePO4)、オリビン型リン酸マンガンリチウム(LiMnPO4)などが挙げられる。
<導電助剤>
スラリーには、任意に、導電助剤を配合してもよい。導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を用いることができる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔等が挙げられる。
スラリーには、任意に、導電助剤を配合してもよい。導電助剤としては特に限定されず、公知の導電助剤を用いることができる。具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、カーボンブラック、グラファイト等の導電性炭素材料;各種金属のファイバー、箔等が挙げられる。
<その他の重合体>
スラリーには、任意に、前述したコアシェル粒子や増粘剤以外の重合体を含んでもよい。そのような重合体としては、例えば、フッ素含有重合体、アクリロニトリル重合体等が挙げられる。
スラリーには、任意に、前述したコアシェル粒子や増粘剤以外の重合体を含んでもよい。そのような重合体としては、例えば、フッ素含有重合体、アクリロニトリル重合体等が挙げられる。
スラリーの固形分濃度は特に限定されないが、例えば、10~80重量%程度であってよく、30~70重量%が好ましい。
<スラリーの調製>
スラリーは、上述した各成分を、水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリーを調製することができる。上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温~80℃の範囲で、10分~数時間行うことができる。
スラリーは、上述した各成分を、水系媒体中に分散させることにより調製することができる。具体的には、ボールミル、サンドミル、ビーズミル、顔料分散機、らい潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、フィルミックスなどの混合機を用いて上記各成分と水系媒体とを混合することにより、スラリーを調製することができる。上記各成分と水系媒体との混合は、通常、室温~80℃の範囲で、10分~数時間行うことができる。
水系媒体としては、通常は、水が使用され得るが、任意の化合物の水溶液や、少量の有機媒体と水との混合溶液などを使用してもよい。なお、スラリーに含まれる水には、電極用バインダーがコアシェル粒子のラテックスである場合の該ラテックスに含まれていた水や、増粘剤などに含まれていた水なども含まれ得る。
(リチウムイオン電池用電極)
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極は、集電体と、該集電体の上に形成された電極活物質層とを含む。電極活物質層は、少なくとも、電極活物質と、増粘剤と、コアシェル粒子とを含む。本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極は、集電体上に、上述した水系スラリーを塗布し、乾燥させることで得ることができる。
集電体としては公知の金属箔を使用してよく、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、高導電性ステンレス鋼箔等が挙げられる。
本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極は、集電体と、該集電体の上に形成された電極活物質層とを含む。電極活物質層は、少なくとも、電極活物質と、増粘剤と、コアシェル粒子とを含む。本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極は、集電体上に、上述した水系スラリーを塗布し、乾燥させることで得ることができる。
集電体としては公知の金属箔を使用してよく、例えば、銅箔、アルミニウム箔、ニッケル箔、高導電性ステンレス鋼箔等が挙げられる。
本実施形態に係るコアシェル粒子は、乾燥後の電極活物質層内において、粒子形状を維持する傾向が比較的強い。それによって、電極活物質同士の結着、又は、電極活物質と集電体との結着を、点接着にて実現でき、結果、バインダーの存在によってリチウムイオンの移動が阻害されにくくなるため、内部抵抗の低減を達成できるものと推測される。
[塗布工程]
水系スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用でき、具体的には、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等が挙げられる。この際、スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極活物質層の厚みに応じて適宜設定できる。
水系スラリーを集電体上に塗布する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用でき、具体的には、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法等が挙げられる。この際、スラリーを集電体の片面だけに塗布してもよいし、両面に塗布してもよい。塗布後乾燥前の集電体上のスラリー膜の厚みは、乾燥して得られる電極活物質層の厚みに応じて適宜設定できる。
[乾燥工程]
集電体上のスラリー膜を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用でき、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法等が挙げられる。
集電体上のスラリー膜を乾燥する方法としては、特に限定されず、公知の方法を使用でき、例えば、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法等が挙げられる。
乾燥工程の後、金型プレスまたはロールプレスなどを用い、電極活物質層に加圧処理を施してもよい。これにより、電極活物質層と集電体との密着性を向上させると共に、電極活物質層の空隙率を低くすることができる。
また、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極は、粉体成型法によって製造することもできる。粉体成型法では、まず、上述したスラリーを準備し、そのスラリーから複合粒子を調製し、その複合粒子を集電体上に供給し、所望によりロールプレスして成形することにより集電体上に電極活物質層を形成できる。
本実施形態の好適な態様に係るリチウムイオン電池用電極は、リチウムイオン電池用の負極である。
(リチウムイオン電池)
本実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極、負極、電解液、及び、セパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方(特に負極)に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極を用いたものである。負極が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極である場合、正極は特に限定されず、公知の正極であってよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池は、正極、負極、電解液、及び、セパレータを備え、前記正極および負極の少なくとも一方(特に負極)に、本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極を用いたものである。負極が本実施形態に係るリチウムイオン電池用電極である場合、正極は特に限定されず、公知の正極であってよい。
<電解液>
電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液を使用できる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
電解液としては、例えば、非水溶媒に支持電解質を溶解した非水電解液を使用できる。支持電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLiなどが挙げられる。なかでも、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。これらは1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を併用してもよい。
非水溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されない。非水溶媒の例を挙げると、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(MEC)などのカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチルなどのエステル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄化合物類;などが挙げられる。なかでも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いので、カーボネート類が好ましい。非水溶媒は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で併用してもよい。
電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
電解液には添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート(VC)などのカーボネート系の化合物が挙げられる。
また、上記以外の電解液として、例えば、ポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルなどのポリマー電解質;前記ポリマー電解質に電解液を含浸したゲル状ポリマー電解質;LiI、Li3Nなどの無機固体電解質;などを用いてもよい。
<セパレータ>
セパレータとしては特に限定されないが、絶縁材料であるポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜を使用できる。
セパレータとしては特に限定されないが、絶縁材料であるポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜を使用できる。
<リチウムイオン電池の製造方法>
本実施形態に係るリチウムイオン電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
本実施形態に係るリチウムイオン電池の具体的な製造方法としては、例えば、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを電池形状に応じて巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口する方法が挙げられる。さらに、必要に応じてエキスパンドメタル;ヒューズ、PTC素子などの過電流防止素子;リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電を防止してもよい。リチウムイオン電池の形状は、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
以下の各項目では、本開示における好ましい態様を列挙するが、本発明は以下の項目に限定されるものではない。
[項目1]
リチウムイオン電池の電極用バインダーであって
コアと、該コアの外側に位置するシェル層を含むコアシェル粒子を含み、
前記コアはゴムから構成され、
前記シェル層は、メタクリル酸単位及び(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むシェル形成重合体から構成され、
前記シェル形成重合体中の前記メタクリル酸単位の含有割合が5~40重量%であるか、又は、前記シェル形成重合体中の、前記(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有割合が10~30重量%である、電極用バインダー。
[項目2]
前記シェル形成重合体中の前記メタクリル酸単位の含有割合が20重量%以下である、項目1に記載の電極用バインダー。
[項目3]
前記シェル形成重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単位、及び、芳香族ビニル化合物単位を更に含む、項目1又は2に記載の電極用バインダー。
[項目4]
前記シェル形成重合体中の前記芳香族ビニル化合物単位の含有割合が30~95重量%である、項目3に記載の電極用バインダー。
[項目5]
前記シェル形成重合体は、ガラス転移温度が60℃以上である、項目1~4のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目6]
前記シェル形成重合体は、非架橋の重合体である、項目1~5のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目7]
前記ゴムは、脂肪族共役ジエン化合物単位、及び、芳香族ビニル化合物単位を含む、項目1~6のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目8]
前記ゴムは、ガラス転移温度が-30℃~+15℃である、項目1~7のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目9]
前記コアシェル粒子全体に対する前記コアの割合は、50~95重量%である、項目1~8のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目10]
前記コアシェル粒子は、体積平均粒子径が120nm以上である、項目1~9のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目11]
前記電極用バインダーは、前記コアシェル粒子のラテックスである、項目1~10のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目12]
電極活物質、増粘剤、及び、項目1~11のいずれかに記載の電極用バインダーを含むスラリーを調製する工程、及び
前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥させる工程を含む、リチウムイオン電池の電極の製造方法。
[項目13]
集電体と、該集電体の上に形成された電極活物質層とを含む、リチウムイオン電池の電極であって、
前記電極活物質層が、電極活物質、増粘剤、及び、項目1~12のいずれかに記載の電極用バインダーを含む、リチウムイオン電池の電極。
[項目14]
項目13に記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
[項目1]
リチウムイオン電池の電極用バインダーであって
コアと、該コアの外側に位置するシェル層を含むコアシェル粒子を含み、
前記コアはゴムから構成され、
前記シェル層は、メタクリル酸単位及び(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むシェル形成重合体から構成され、
前記シェル形成重合体中の前記メタクリル酸単位の含有割合が5~40重量%であるか、又は、前記シェル形成重合体中の、前記(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有割合が10~30重量%である、電極用バインダー。
[項目2]
前記シェル形成重合体中の前記メタクリル酸単位の含有割合が20重量%以下である、項目1に記載の電極用バインダー。
[項目3]
前記シェル形成重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単位、及び、芳香族ビニル化合物単位を更に含む、項目1又は2に記載の電極用バインダー。
[項目4]
前記シェル形成重合体中の前記芳香族ビニル化合物単位の含有割合が30~95重量%である、項目3に記載の電極用バインダー。
[項目5]
前記シェル形成重合体は、ガラス転移温度が60℃以上である、項目1~4のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目6]
前記シェル形成重合体は、非架橋の重合体である、項目1~5のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目7]
前記ゴムは、脂肪族共役ジエン化合物単位、及び、芳香族ビニル化合物単位を含む、項目1~6のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目8]
前記ゴムは、ガラス転移温度が-30℃~+15℃である、項目1~7のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目9]
前記コアシェル粒子全体に対する前記コアの割合は、50~95重量%である、項目1~8のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目10]
前記コアシェル粒子は、体積平均粒子径が120nm以上である、項目1~9のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目11]
前記電極用バインダーは、前記コアシェル粒子のラテックスである、項目1~10のいずれかに記載の電極用バインダー。
[項目12]
電極活物質、増粘剤、及び、項目1~11のいずれかに記載の電極用バインダーを含むスラリーを調製する工程、及び
前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥させる工程を含む、リチウムイオン電池の電極の製造方法。
[項目13]
集電体と、該集電体の上に形成された電極活物質層とを含む、リチウムイオン電池の電極であって、
前記電極活物質層が、電極活物質、増粘剤、及び、項目1~12のいずれかに記載の電極用バインダーを含む、リチウムイオン電池の電極。
[項目14]
項目13に記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
以下に実施例を掲げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下では、特記なき限り、「部」および「%」はそれぞれ、「重量部」および「重量%」を指す。
(実施例1)
(コア部の形成)
脱イオン水90gに、リン酸水素2ナトリウム10g(固形分10%)を投入し、更に、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.237g及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム 0.395gを脱イオン水125.8gに溶解した溶液を追加し、-0.01MPaで15分間、脱酸を実施した。
ネオぺレックスG-15(花王社製:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分15.0%)66.7g、ブタジエン11,000g、スチレン9,000g、t-ドデシルメルカプタン150gを100L耐圧オートクレーブに投入し、内温50℃に昇温した。
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(固形分5%)140.0g、パラメンタンハイドロパーオキサイド(固形分52%)7.7gを追加し、重合を開始した。
重合開始15時間目に、減圧下にて脱気して、重合に使用されずに残存したブタジエンを脱気除去することにより、重合を終了した。スチレン-ブタジエンゴム粒子を含むラテックス(固形分45.0%)を得た。
重合中、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウムのそれぞれを、任意の量及び任意の時点で100L耐圧オートクレーブに添加した。
(コア部の形成)
脱イオン水90gに、リン酸水素2ナトリウム10g(固形分10%)を投入し、更に、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.237g及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム 0.395gを脱イオン水125.8gに溶解した溶液を追加し、-0.01MPaで15分間、脱酸を実施した。
ネオぺレックスG-15(花王社製:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分15.0%)66.7g、ブタジエン11,000g、スチレン9,000g、t-ドデシルメルカプタン150gを100L耐圧オートクレーブに投入し、内温50℃に昇温した。
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(固形分5%)140.0g、パラメンタンハイドロパーオキサイド(固形分52%)7.7gを追加し、重合を開始した。
重合開始15時間目に、減圧下にて脱気して、重合に使用されずに残存したブタジエンを脱気除去することにより、重合を終了した。スチレン-ブタジエンゴム粒子を含むラテックス(固形分45.0%)を得た。
重合中、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウムのそれぞれを、任意の量及び任意の時点で100L耐圧オートクレーブに添加した。
(シェル層の形成)
得られたゴムラテックス(固形分45.0%)2333.3gを8L重合機に仕込み、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(固形分5%)60.0gを追加した。スチレン300.0g(20部)、メチルメタクリレート112.5g(7.5部)、メタクリル酸37.5g(2.5部)及びt-ブチルハイドロパーオキサイド(固形分69%)3.3gの混合物を前記重合機に120分かけて追加した。
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、t-ブチルハイドロパーオキサイドを適宜添加し、80分後に重合終了し、転化率100%で、固形分濃度48.0%、体積平均粒子径200nmのコアシェル構造含有重合体粒子のラテックスを得た。
尚、体積平均粒子径は、前記ラテックスにおいて、マイクロトラック社製のナノ粒子径測定装置NANOTRAC WAVEを用いて測定した。
得られたゴムラテックス(固形分45.0%)2333.3gを8L重合機に仕込み、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(固形分5%)60.0gを追加した。スチレン300.0g(20部)、メチルメタクリレート112.5g(7.5部)、メタクリル酸37.5g(2.5部)及びt-ブチルハイドロパーオキサイド(固形分69%)3.3gの混合物を前記重合機に120分かけて追加した。
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、t-ブチルハイドロパーオキサイドを適宜添加し、80分後に重合終了し、転化率100%で、固形分濃度48.0%、体積平均粒子径200nmのコアシェル構造含有重合体粒子のラテックスを得た。
尚、体積平均粒子径は、前記ラテックスにおいて、マイクロトラック社製のナノ粒子径測定装置NANOTRAC WAVEを用いて測定した。
(実施例2~18および比較例2~5)
表1又は2の記載に沿って、コアシェル粒子の体積平均粒子径、あるいは、コア部およびシェル層のモノマーの種類または使用量を変更した以外は、実施例1と同様にしてコアシェル構造含有重合体粒子のラテックスを得た。尚、体積平均粒子径は重合開始時の乳化剤量を調整することでコントロールした。
表1又は2の記載に沿って、コアシェル粒子の体積平均粒子径、あるいは、コア部およびシェル層のモノマーの種類または使用量を変更した以外は、実施例1と同様にしてコアシェル構造含有重合体粒子のラテックスを得た。尚、体積平均粒子径は重合開始時の乳化剤量を調整することでコントロールした。
(比較例1)
(重合体粒子の重合)
脱イオン水90gに、リン酸水素2ナトリウム10g(固形分10%)を投入し、更に、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.237g及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム 0.395gを脱イオン水125.8gに溶解した溶液を追加し、-0.01MPaで15分間、脱酸を実施した。
ネオぺレックスG-15(花王社製:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分15.0%)66.7g、ブタジエン9,350g、スチレン10,400g、メタクリル酸250g、t-ドデシルメルカプタン150gを100L耐圧オートクレーブに投入し、内温50℃に昇温した。
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(固形分5%)140.0g、パラメンタンハイドロパーオキサイド(固形分52%)7.7gを追加し、重合を開始した。
重合開始15時間目に、減圧下にて脱気して、重合に使用されずに残存したブタジエンを脱気除去することにより、重合を終了した。メタクリル酸単位を含むスチレン-ブタジエンゴム粒子を含むラテックス(固形分45.0%)を得た。
重合中、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウムのそれぞれを、任意の量及び任意の時点で100L耐圧オートクレーブに添加した。
(重合体粒子の重合)
脱イオン水90gに、リン酸水素2ナトリウム10g(固形分10%)を投入し、更に、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.237g及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム 0.395gを脱イオン水125.8gに溶解した溶液を追加し、-0.01MPaで15分間、脱酸を実施した。
ネオぺレックスG-15(花王社製:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分15.0%)66.7g、ブタジエン9,350g、スチレン10,400g、メタクリル酸250g、t-ドデシルメルカプタン150gを100L耐圧オートクレーブに投入し、内温50℃に昇温した。
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(固形分5%)140.0g、パラメンタンハイドロパーオキサイド(固形分52%)7.7gを追加し、重合を開始した。
重合開始15時間目に、減圧下にて脱気して、重合に使用されずに残存したブタジエンを脱気除去することにより、重合を終了した。メタクリル酸単位を含むスチレン-ブタジエンゴム粒子を含むラテックス(固形分45.0%)を得た。
重合中、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウムのそれぞれを、任意の量及び任意の時点で100L耐圧オートクレーブに添加した。
(負極用スラリーの作製)
攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」)に増粘剤(商品名「CMC2200」、株式会社ダイセル製)1重量部(固形分換算)、負極活物質としてグラファイト100重量部(固形分換算)、水100重量部を投入し、2000rpmで5分間攪拌混合を行った。その後、各実施例又は比較例で合成した重合体粒子を1重量部(固形分換算)加え、さらに2000rpmで5分間攪拌混合を行ったあとに2200rpmで1分間脱泡混合し、固形分濃度50%の負極用スラリーを得た。
攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」)に増粘剤(商品名「CMC2200」、株式会社ダイセル製)1重量部(固形分換算)、負極活物質としてグラファイト100重量部(固形分換算)、水100重量部を投入し、2000rpmで5分間攪拌混合を行った。その後、各実施例又は比較例で合成した重合体粒子を1重量部(固形分換算)加え、さらに2000rpmで5分間攪拌混合を行ったあとに2200rpmで1分間脱泡混合し、固形分濃度50%の負極用スラリーを得た。
(負極用電極の作製)
厚み17μmの銅箔よりなる集電体の表面に、前記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が80μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、80℃で6時間真空乾燥処理した。その後、負極活物質層の密度が6.0g/cm2となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極を得た。
厚み17μmの銅箔よりなる集電体の表面に、前記負極用スラリーを、乾燥後の膜厚が80μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、80℃で6時間真空乾燥処理した。その後、負極活物質層の密度が6.0g/cm2となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に負極活物質層が形成されてなる負極を得た。
(塗工性の評価)
乾燥後の負極活物質層の表面を目視で観察し、以下の基準に基づいて塗工性を判定した。
〇:負極活物質層の表面にスジ及び斑点がいずれも見られない。
△:負極活物質層の表面にスジは見られないが、斑点が見られる。
×:負極活物質層の表面にスジ及び斑点が見られる。
乾燥後の負極活物質層の表面を目視で観察し、以下の基準に基づいて塗工性を判定した。
〇:負極活物質層の表面にスジ及び斑点がいずれも見られない。
△:負極活物質層の表面にスジは見られないが、斑点が見られる。
×:負極活物質層の表面にスジ及び斑点が見られる。
(正極用スラリーの作製)
攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」)にポリフッ化ビニリデン4重量部(固形分換算)、アセチレンブラック4重量部(固形分換算)、正極活物質としての体積平均粒子径15μmのLiCoO2を100重量部(固形分換算)、N-メチルピロリドン46重量部を投入し、2000rpmで10分間攪拌混合を行ったあとに2200rpmで1分間脱泡混合し、固形分濃度70%の正極用スラリーを得た。
攪拌脱泡機(株式会社シンキー製、商品名「泡とり練太郎」)にポリフッ化ビニリデン4重量部(固形分換算)、アセチレンブラック4重量部(固形分換算)、正極活物質としての体積平均粒子径15μmのLiCoO2を100重量部(固形分換算)、N-メチルピロリドン46重量部を投入し、2000rpmで10分間攪拌混合を行ったあとに2200rpmで1分間脱泡混合し、固形分濃度70%の正極用スラリーを得た。
(正極用電極の作製)
厚み15μmのアルミ箔よりなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が80μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、80℃で6時間真空乾燥処理した。その後、正極活物質層の密度が10.0mg/cm2となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極を得た。
厚み15μmのアルミ箔よりなる集電体の表面に、上記正極用スラリーを、乾燥後の膜厚が80μmとなるようにドクターブレード法によって均一に塗布し、80℃で6時間真空乾燥処理した。その後、正極活物質層の密度が10.0mg/cm2となるようにロールプレス機によりプレス加工することにより、集電体の表面に正極活物質層が形成されてなる正極を得た。
(リチウムイオン電池の組み立て)
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ20μm;乾式法により製造;気孔率60%)を用意し、3cm×3cmの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、露点が-80℃以下となるようAr置換されたグローブボックス内で、上述のようにして作製した正極を、2cm×2cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極活物質層側の表面に、正方形のセパレータを配置した。更に、上述のようにして作製した負極を、2.2cm×2.2cmの正方形に切り出し、セパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート/メチルエチルカーボネート=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加)を充填した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。
単層のポリプロピレン製セパレータ(幅65mm、長さ500mm、厚さ20μm;乾式法により製造;気孔率60%)を用意し、3cm×3cmの正方形に切り抜いた。また、電池の外装として、アルミ包材外装を用意した。
そして、露点が-80℃以下となるようAr置換されたグローブボックス内で、上述のようにして作製した正極を、2cm×2cmの正方形に切り出し、集電体側の表面がアルミ包材外装に接するように配置した。次に、正極活物質層側の表面に、正方形のセパレータを配置した。更に、上述のようにして作製した負極を、2.2cm×2.2cmの正方形に切り出し、セパレータ上に、負極活物質層側の表面がセパレータに向かい合うよう配置した。その後、電解液として濃度1.0MのLiPF6溶液(溶媒はエチレンカーボネート/メチルエチルカーボネート=3/7(体積比)の混合溶媒、添加剤としてビニレンカーボネート2体積%(溶媒比)を添加)を充填した。更に、アルミ包材外装の開口を密封するために、150℃のヒートシールをしてアルミ包材外装を閉口し、ラミネートセル型リチウムイオン二次電池を製造した。
(負極の剥離試験)
上述のようにして作製した負極を長さ30mm、幅15mmの長方形に切り出して試験片とし、負極活物質層面を上にして負極活物質層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度37.5mm/分で引張って剥がしたときの応力を測定した。測定を3回行い、その平均値を求めてこれをT字剥離ピール強度とした。
上述のようにして作製した負極を長さ30mm、幅15mmの長方形に切り出して試験片とし、負極活物質層面を上にして負極活物質層表面にセロハンテープ(JIS Z1522に規定されるもの)を貼り付け、集電体の一端を垂直方向に引張り速度37.5mm/分で引張って剥がしたときの応力を測定した。測定を3回行い、その平均値を求めてこれをT字剥離ピール強度とした。
(充放電時のサイクル特性)
上述のようにして作製したラミネートセル型リチウムイオン二次電池を、LiPF6溶液の充填後12時間静置し、0.2Cの定電流法によって、4.2Vに充電し、2.5Vまで放電する充放電の操作を25℃の環境下にて20サイクル行った。その時、1サイクル目の容量、すなわち初期放電容量X1、及び、20サイクル時の放電容量X20を測定した。サイクル特性として、充放電サイクル特性=X20/X1×100(%)で示す容量維持率を求めた。
上述のようにして作製したラミネートセル型リチウムイオン二次電池を、LiPF6溶液の充填後12時間静置し、0.2Cの定電流法によって、4.2Vに充電し、2.5Vまで放電する充放電の操作を25℃の環境下にて20サイクル行った。その時、1サイクル目の容量、すなわち初期放電容量X1、及び、20サイクル時の放電容量X20を測定した。サイクル特性として、充放電サイクル特性=X20/X1×100(%)で示す容量維持率を求めた。
(充放電時の直流抵抗測定)
上述のようにして作製したラミネートセル型リチウムイオン二次電池を25℃の環境下にて0.2Cの電流で2.5時間充電し、充電深度を調整した(充電率(SOC)50%)。1時間休止し、1時間後の開放電圧(OCV)測定を行うと共に、休止中の電圧変化から直流抵抗(充電DCR)を算出した。また、放電DCRは、25℃の環境下にて0.1Cの電流で10時間充電した後に1時間休止し、0.1Cの電流で0.5時間放電し、充電深度を調整した(充電率(SOC)90%)。1時間休止し、1時間後の開放電圧(OCV)測定を行うと共に、休止中の電圧変化から直流抵抗(放電DCR)を算出した。
上述のようにして作製したラミネートセル型リチウムイオン二次電池を25℃の環境下にて0.2Cの電流で2.5時間充電し、充電深度を調整した(充電率(SOC)50%)。1時間休止し、1時間後の開放電圧(OCV)測定を行うと共に、休止中の電圧変化から直流抵抗(充電DCR)を算出した。また、放電DCRは、25℃の環境下にて0.1Cの電流で10時間充電した後に1時間休止し、0.1Cの電流で0.5時間放電し、充電深度を調整した(充電率(SOC)90%)。1時間休止し、1時間後の開放電圧(OCV)測定を行うと共に、休止中の電圧変化から直流抵抗(放電DCR)を算出した。
以上で説明した評価の結果を表1又は2に示す。
表1及び2に示すように、ゴムから構成されるコアと、メタクリル酸単位を5~40重量%含有するシェル層とを含むコアシェル粒子を電極用バインダーとして使用した実施例1~18は、集電体への塗工性が良好で、かつ低い抵抗値を示した。
一方、シェル層を含まず、ゴムにメタクリル酸単位を含む重合体粒子を使用した比較例1は、塗工性は良好であるものの、各実施例と比較して、高い抵抗値を示した。
コアシェル構造を有するものの、シェル層にメタクリル酸単位を含まない又はその含有割合が低いコアシェル粒子を使用した比較例2及び3は、各実施例と比較して、集電体への塗工性が十分ではなかった。
コアシェル構造を有するものの、シェル層にメタクリル酸単位を含まない又はその含有割合が低いコアシェル粒子を使用した比較例2及び3は、各実施例と比較して、集電体への塗工性が十分ではなかった。
また、シェル層で、メタクリル酸に替えて、アクリル酸又はイタコン酸といったカルボキシル基含有モノマーを用いたコアシェル粒子を使用した比較例4及び5においても、集電体への塗工性が十分ではなかった。
(実施例19)
(コア部の形成)
実施例1と同様にしてスチレン-ブタジエンゴム粒子を含むラテックス(固形分45.0%)を得た。
(コア部の形成)
実施例1と同様にしてスチレン-ブタジエンゴム粒子を含むラテックス(固形分45.0%)を得た。
(シェル層の形成)
得られたゴムラテックス(固形分45.0%)2266.7gを8L重合機に仕込み、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(固形分5%)30.0gを追加した。スチレン117.0g(9.75部)、メチルメタクリレート42g(3.5部)、ポリオキシエチレンモノメタクリレート(PEO-MMA、重合度4.5)21.0g(1.75部)及びt-ブチルハイドロパーオキサイド(固形分69%)1.7gの混合物を前記重合機に60分かけて追加した。
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、t-ブチルハイドロパーオキサイドを適宜添加し、80分後に重合終了し、転化率100%で、固形分濃度48.0%、体積平均粒子径200nmのコアシェル構造含有重合体粒子のラテックスを得た。
尚、体積平均粒子径は、前記ラテックスにおいて、マイクロトラック社製のナノ粒子径測定装置NANOTRAC WAVEを用いて測定した。
得られたゴムラテックス(固形分45.0%)2266.7gを8L重合機に仕込み、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(固形分5%)30.0gを追加した。スチレン117.0g(9.75部)、メチルメタクリレート42g(3.5部)、ポリオキシエチレンモノメタクリレート(PEO-MMA、重合度4.5)21.0g(1.75部)及びt-ブチルハイドロパーオキサイド(固形分69%)1.7gの混合物を前記重合機に60分かけて追加した。
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、t-ブチルハイドロパーオキサイドを適宜添加し、80分後に重合終了し、転化率100%で、固形分濃度48.0%、体積平均粒子径200nmのコアシェル構造含有重合体粒子のラテックスを得た。
尚、体積平均粒子径は、前記ラテックスにおいて、マイクロトラック社製のナノ粒子径測定装置NANOTRAC WAVEを用いて測定した。
(実施例20~23および比較例7~8)
表3の記載に沿って、コア部およびシェル層のモノマーの種類または使用量を変更した以外は、実施例19と同様にしてコアシェル構造含有重合体粒子のラテックスを得た。
表3の記載に沿って、コア部およびシェル層のモノマーの種類または使用量を変更した以外は、実施例19と同様にしてコアシェル構造含有重合体粒子のラテックスを得た。
(比較例6)
(重合体粒子の重合)
脱イオン水90gに、リン酸水素2ナトリウム10g(固形分10%)を投入し、更に、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.237g及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム 0.395gを脱イオン水125.8gに溶解した溶液を追加し、-0.01MPaで15分間、脱酸を実施した。
ネオぺレックスG-15(花王社製:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分15.0%)66.7g、ブタジエン11,000g、スチレン9,000g、t-ドデシルメルカプタン150gを100L耐圧オートクレーブに投入し、内温50℃に昇温した。
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(固形分5%)140.0g、パラメンタンハイドロパーオキサイド(固形分52%)7.7gを追加し、重合を開始した。
重合開始15時間目に、減圧下にて脱気して、重合に使用されずに残存したブタジエンを脱気除去することにより、重合を終了した。スチレン-ブタジエンゴム粒子を含むラテックス(固形分45.0%)を得た。
重合中、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウムのそれぞれを、任意の量及び任意の時点で100L耐圧オートクレーブに添加した。
(重合体粒子の重合)
脱イオン水90gに、リン酸水素2ナトリウム10g(固形分10%)を投入し、更に、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)0.237g及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウム 0.395gを脱イオン水125.8gに溶解した溶液を追加し、-0.01MPaで15分間、脱酸を実施した。
ネオぺレックスG-15(花王社製:ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、固形分15.0%)66.7g、ブタジエン11,000g、スチレン9,000g、t-ドデシルメルカプタン150gを100L耐圧オートクレーブに投入し、内温50℃に昇温した。
ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート(固形分5%)140.0g、パラメンタンハイドロパーオキサイド(固形分52%)7.7gを追加し、重合を開始した。
重合開始15時間目に、減圧下にて脱気して、重合に使用されずに残存したブタジエンを脱気除去することにより、重合を終了した。スチレン-ブタジエンゴム粒子を含むラテックス(固形分45.0%)を得た。
重合中、ソジウムホルムアルデヒドスルホキシレート、パラメンタンハイドロパーオキサイド、硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)及びエチレンジアミンテトラ酢酸・2ナトリウムのそれぞれを、任意の量及び任意の時点で100L耐圧オートクレーブに添加した。
実施例19~23又は比較例6~8で合成した重合体粒子を用いて、以上で説明した各評価を行った。それらの結果を表3に示す。
表3に示すように、ゴムから構成されるコアと、(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位を10~30重量%の範囲で含有するシェル層とを含むコアシェル粒子を電極用バインダーとして使用した実施例19~23は、集電体への塗工性が良好で、かつ低い抵抗値を示した。
一方、ゴムのみから構成され、シェル層を持たない重合体粒子を使用した比較例6は、各実施例と比較して、集電体への塗工性が十分ではなく、また、高い抵抗値を示した。
コアシェル構造を有するが、シェル層に(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位を含まないコアシェル粒子を使用した比較例7でも、集電体への塗工性が十分ではなく、また、高い抵抗値を示した。
シェル層に(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位を含むが、その含有割合が低いコアシェル粒子を使用した比較例8では、集電体への塗工性が十分ではなかった。
コアシェル構造を有するが、シェル層に(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位を含まないコアシェル粒子を使用した比較例7でも、集電体への塗工性が十分ではなく、また、高い抵抗値を示した。
シェル層に(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位を含むが、その含有割合が低いコアシェル粒子を使用した比較例8では、集電体への塗工性が十分ではなかった。
Claims (14)
- リチウムイオン電池の電極用バインダーであって
コアと、該コアの外側に位置するシェル層を含むコアシェル粒子を含み、
前記コアはゴムから構成され、
前記シェル層は、メタクリル酸単位及び(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位からなる群より選択される少なくとも1種を含むシェル形成重合体から構成され、
前記シェル形成重合体中の前記メタクリル酸単位の含有割合が5~40重量%であるか、又は、前記シェル形成重合体中の、前記(ポリ)アルキレングリコール鎖含有(メタ)アクリル酸エステル単位の含有割合が10~30重量%である、電極用バインダー。 - 前記シェル形成重合体中の前記メタクリル酸単位の含有割合が20重量%以下である、請求項1に記載の電極用バインダー。
- 前記シェル形成重合体は、メタクリル酸アルキルエステル単位、及び、芳香族ビニル化合物単位を更に含む、請求項1又は2に記載の電極用バインダー。
- 前記シェル形成重合体中の前記芳香族ビニル化合物単位の含有割合が30~95重量%である、請求項3に記載の電極用バインダー。
- 前記シェル形成重合体は、ガラス転移温度が60℃以上である、請求項1又は2に記載の電極用バインダー。
- 前記シェル形成重合体は、非架橋の重合体である、請求項1又は2に記載の電極用バインダー。
- 前記ゴムは、脂肪族共役ジエン化合物単位、及び、芳香族ビニル化合物単位を含む、請求項1又は2に記載の電極用バインダー。
- 前記ゴムは、ガラス転移温度が-30℃~+15℃である、請求項1又は2に記載の電極用バインダー。
- 前記コアシェル粒子全体に対する前記コアの割合は、50~95重量%である、請求項1又は2に記載の電極用バインダー。
- 前記コアシェル粒子は、体積平均粒子径が120nm以上である、請求項1又は2に記載の電極用バインダー。
- 前記電極用バインダーは、前記コアシェル粒子のラテックスである、請求項1又は2に記載の電極用バインダー。
- 電極活物質、増粘剤、及び、請求項1又は2に記載の電極用バインダーを含むスラリーを調製する工程、及び
前記スラリーを集電体に塗布し、乾燥させる工程を含む、リチウムイオン電池の電極の製造方法。 - 集電体と、該集電体の上に形成された電極活物質層とを含む、リチウムイオン電池の電極であって、
前記電極活物質層が、電極活物質、増粘剤、及び、請求項1又は2に記載の電極用バインダーを含む、リチウムイオン電池の電極。 - 請求項13に記載の電極を含む、リチウムイオン電池。
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2023
- 2023-08-08 WO PCT/JP2023/028868 patent/WO2024038796A1/ja unknown
Patent Citations (3)
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