WO2014174923A1 - 感光性エポキシ樹脂組成物および光導波路コア層形成用硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板 - Google Patents

感光性エポキシ樹脂組成物および光導波路コア層形成用硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板 Download PDF

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Definitions

  • a liquid photosensitive resin composition has been used as an optical waveguide core layer forming material for a mixed flexible printed wiring board for optical / electrical transmission, and a photomask is used for pattern formation of the core layer using the same.
  • a desired core pattern is produced by performing ultraviolet (UV) irradiation through the substrate.
  • UV ultraviolet
  • roll-to-roll roll-to-roll
  • R-to-R to-roll
  • the optical waveguide core layer forming material generally uses a technique of forming an uncured film made of the above forming material into a dry film.
  • a dry film material such as low tack and flexibility of uncured material not only leads to narrowing the degree of freedom in material design, but also when producing dry film, laminating Since a base material is required on both sides, it becomes a problem from the viewpoint of resource saving and cost. Therefore, compatibility with a wet process is also regarded as important in material development (Patent Document 3).
  • the present invention is an optical waveguide in which a base material and a clad layer are formed on the base material, and further, a core layer that propagates an optical signal in a predetermined pattern is formed in the clad layer.
  • An optical waveguide having a layer formed by curing the photosensitive epoxy resin composition of the first aspect or the curable film for forming an optical waveguide core layer of the second aspect is a third aspect. .
  • the photosensitive epoxy resin composition of the present invention comprises the cresol novolac type polyfunctional epoxy resin (A), a specific liquid epoxy resin (B), a photoacid generator (C), and the liquid bisphenol A type described above.
  • An epoxy resin and, if necessary, other additives can be prepared by stirring and mixing at a predetermined blending ratio. Further, in order to prepare the photosensitive epoxy resin composition of the present invention as a coating varnish, it may be dissolved by stirring in an organic solvent under heating (for example, about 60 to 90 ° C.).
  • the photosensitive varnish which is the said clad layer forming material was applied using a spin coater to form an uncured over clad forming layer.
  • the formed uncured overclad forming layer was exposed with a UV irradiation machine [5000 mJ / cm 2 (I-line filter)] and post-heated (130 ° C. ⁇ 10 minutes). Thereafter, development in ⁇ -butyrolactone (25 ° C. ⁇ 3 minutes), washing with water, and then drying the moisture on a hot plate (120 ° C. ⁇ 10 minutes), the over clad layer (thickness on the core layer) 10 ⁇ m).

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Abstract

　本発明は、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ），主鎖にフルオレン骨格を有する液状エポキシ樹脂（Ｂ）および光酸発生剤（Ｃ）を含有し、しかも上記（Ａ）および（Ｂ）の混合重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０～６０／４０である感光性エポキシ樹脂組成物である。このため、本発明の感光性エポキシ樹脂組成物を光導波路形成用材料として、特に光導波路のコア層形成材料として用いコア層を形成した場合、従来の作製工程を変更することなく、塗工工程およびロール・トゥ・ロール（roll-to-roll）プロセスにて、低損失で、耐リフロー性に優れた光導波路のコア層を形成することが可能となる。

Description

感光性エポキシ樹脂組成物および光導波路コア層形成用硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板
　本発明は、光通信，光情報処理，その他一般光学にて広く用いられる光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板における光導波路を構成するコア層等の形成材料として用いられる感光性エポキシ樹脂組成物および光導波路コア層形成用硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板に関するものである。
　従来から、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板向けの光導波路コア層形成材料には液状の感光性樹脂組成物が用いられ、これを用いたコア層のパターン形成の際には、フォトマスクを介して紫外線（ＵＶ）照射を行なうことにより所望のコアパターンを作製している。このような感光性樹脂組成物は光硬化感度が高い一方、塗工後の表面粘着性（タック性）の観点から、大量生産を視野に入れた製造工程であるロール・トゥ・ロール（roll-to-roll：Ｒ－ｔｏ－Ｒ）プロセスのような連続プロセスに供した場合、ロールに接触した際に上記感光性樹脂組成物からなるフィルムが破壊されるため、Ｒ－ｔｏ－Ｒプロセスには適合できないという欠点を有しており、生産性に乏しいという問題があった（特許文献１）。
　このため、Ｒ－ｔｏ－Ｒプロセスのような連続プロセスに適合するために、一般的には感光性樹脂としては常温で固体を呈するポリマー材料が用いられている。その際、ポリマー材料が高分子量であればあるほど硬化前段階のアモルファスフィルムのフレキシビリティは上がるが、その一方でパターニング解像性（硬化感度）が低下するという問題を有している。逆に、ポリマー材料が低分子量のものであれば、パターニング解像性は高まるがフレキシビリティが低下することとなる。このように、一般的には、フィルムのフィレキシビリティとパターニング解像性はトレードオフの関係にあり問題があった。このようなことから、感光硬化性フィルムにおいて、そのフレキシビリティとパターニング解像性が両立するような光導波路コア層形成材料が求められ、種々提案されている（特許文献２）。
　光導波路コア層形成材料は、その使用用途に従い、硬化物の諸物性として高屈折率、高透明性、高解像パターニング性、高耐熱性といった多くの要求特性を満たす必要がある。そのため、種々の原料の選択，配合バランス等により諸特性を満たすための検討が行われている。
　前述のように、大量生産を視野に入れたＲ－ｔｏ－Ｒプロセスに供するため、光導波路コア層形成材料は、一般に、上記形成材料からなる未硬化物フィルムをドライフィルム化する手法が用いられているが、材料開発において未硬化物の低タック性、フレキシビリティといったドライフィルム材料としてのプロセス適合性の要求から材料設計自由度を狭めることにつながるのみならず、ドライフィルムを作製する際、ラミネート基材がその両面に必要となることから、省資源化及びコストの観点から問題となるため、材料開発においてウェットプロセスヘの適合性もまた重要視され、検討されている（特許文献３）。
　これらの背景を鑑みて、例えば、特殊なノボラック型多官能エポキシ樹脂を主剤に、さらに種々の樹脂を配合することにより上記特性を満たす感光性樹脂組成物が提案されている（特許文献４）。
特開２００１－２８１４７５号公報 特開２０１１－２７９０３号公報 特開２０１０－２３０９４４号公報 特開２０１１－２３７６４５号公報
　しかしながら、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板向け導波路材料には、上記の要求特性のうち特に高い透明性と、作製工程上はんだリフロー工程に耐えうるための耐リフロー性が要求される。
　このようなことから、従来のＲ－ｔｏ－Ｒ適合性、高解像パターニング性を維持したまま、高透明性で、かつ耐リフロー性をも兼ね備えた光導波路コア層形成材料となりうる感光性硬化樹脂組成物が強く望まれている。
　本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光導波路形成用材料、特にコア層形成材料として、高透明性、良好なＲ－ｔｏ－Ｒ適合性、高解像パターニング性を兼ね備え、かつ優れた耐リフロー性をも備えた感光性エポキシ樹脂組成物および光導波路コア層形成用硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板の提供をその目的とする。
　上記の目的を達成するため、本発明は、下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する感光性エポキシ樹脂組成物であって、下記（Ａ）および（Ｂ）の混合重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０～６０／４０である感光性エポキシ樹脂組成物を第１の要旨とする。
（Ａ）クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂。
（Ｂ）主鎖にフルオレン骨格を有する液状エポキシ樹脂。
（Ｃ）光酸発生剤。
　また、本発明は、上記第１の要旨である感光性エポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなる光導波路コア層形成用硬化性フィルムを第２の要旨とする。
　さらに、本発明は、基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに上記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路であって、上記コア層が、上記第１の要旨の感光性エポキシ樹脂組成物、または上記第２の要旨の光導波路コア層形成用硬化性フィルムを硬化させることにより形成されてなる光導波路を第３の要旨とする。
　そして、本発明は、上記第３の要旨の光導波路を備える光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板を第４の要旨とする。
　本発明者らは、高透明性、良好なＲ－ｔｏ－Ｒ適合性、高解像パターニング性を兼ね備え、かつ優れた耐リフロー性を備えた光導波路のコア層形成材料となる感光性エポキシ樹脂組成物を得るために鋭意検討を重ねた。その結果、上記配合成分となるよう設定してなる感光性エポキシ樹脂組成物を用いると、所期の目的が達成されることを見出し本発明に到達した。
　すなわち、（１）光硬化に伴い特に硬化速度の速いクレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂を用いることにより、高解像パターニング性の向上が図られ、また（２）加熱による黄変が小さい材料を用い、かつ色相の低い材料の配合とすることにより、耐リフロー性および光損失の向上が図られる。さらに、（３）Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性は、形成材料の塗工乾燥後の塗膜の常温下での柔軟性に依存するが、上記のように常温で固体を示すクレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂と常温で液状を示す主鎖にフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を所定の重量混合割合にて配合することにより他の要求特性を阻害せず、感光性エポキシ樹脂組成物の未硬化時におけるフィルムに柔軟性を付与することが可能となる。そして、（４）タック性に関しても、塗工乾燥後の塗膜の液状成分の含有比率に依存することから、上述のとおり、常温で固体を示すクレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂と常温で液状を示す主鎖にフルオレン骨格を有するエポキシ樹脂を所定の重量混合割合にて配合することにより、良好なタック性を付与することが可能となる。このようなことから、上記配合に設定してなる感光性エポキシ樹脂組成物を用いることにより、高透明性、良好なＲ－ｔｏ－Ｒ適合性、高解像パターニング性を兼ね備え、かつ優れた耐リフロー性が得られることとなり、本発明に到達したものである。
　このように、本発明は、上記（Ａ）～（Ｃ）を含有し、かつ上記（Ａ）と（Ｂ）の混合重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０～６０／４０とする感光性エポキシ樹脂組成物である。このため、この感光性エポキシ樹脂組成物を用いて、例えば、光導波路のコア層を形成した場合、従来の作製工程を変更することなく、塗工工程およびＲ－ｔｏ－Ｒプロセスにて、低損失で、耐リフロー性に優れた光導波路のコア層を形成することが可能となる。
　そして、感光性エポキシ樹脂組成物の樹脂成分中、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５重量％以下の含有割合となるよう設定すると、より一層のタック性の向上が図られる。
　つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
《感光性エポキシ樹脂組成物》
　本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ）と、主鎖にフルオレン骨格を有する液状エポキシ樹脂（以下、「特定の液状エポキシ樹脂」という場合がある。）（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）とを用いて得られるものである。なお、本発明において、「液状」、「固体」とは、それぞれ常温（２５℃）の温度下において「液状」状態（流動性を呈する）、「固体」状態を呈することを意味する。
　以下、上記（Ａ）～（Ｃ）をはじめとする各種成分について順に説明する。
＜クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ）＞
　上記クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ）は、一般に、常温にて固体を呈するものであり、例えば、下記の一般式（１）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記式（１）において、好ましくはＲ1は全てメチル基である。具体的には、ＹＤＣＮ－７０４Ａ、ＹＤＣＮ－７００－１０、ＹＤＣＮ－７００－7、ＹＤＣＮ－７００－５（いずれも新日鉄住金化学社製）等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。
＜特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）＞
　上記特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）は、主鎖にフルオレン骨格を有する液状エポキシ樹脂であって、常温にて液状を呈するものであり、例えば、下記の一般式（２）で表されるエポキシ樹脂があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記式（２）において、好ましくはＲ1～Ｒ6は水素原子であり、具体的には、オグソールＥＧ－２００（大阪ガスケミカル社製）があげられる。
　そして、本発明においては、上記クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ）および特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）の混合重量比［（Ａ）／（Ｂ）］を、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０～６０／４０とする必要がある。より好ましくは４５／５５～５５／４５であり、特に好ましくは５０／５０である。上記混合重量比において、（Ａ）が多すぎると、感光性エポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してＲ－ｔｏ－Ｒプロセスに適用した際に、クラックが発生するという問題が生起し、（Ｂ）が多すぎると、コア層パターンを形成した際にパターニング性が悪化することとなる。
　そして、本発明の感光性エポキシ樹脂組成物においては、樹脂成分として、上記（Ａ）および（Ｂ）以外に、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有してもよい。上記液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有する場合、その含有量を樹脂成分中、５重量％以下の割合に設定することが好ましい。より好ましくは３重量％以下であり、さらに好ましくは１重量％以下である。上記液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の含有量が多すぎると、タック性に劣る傾向がみられる。上記液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の使用に際しては、上述のとおり、５重量％以下の割合に設定することが好ましく、その使用形態により、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を５重量％以下の割合で用いることが好ましい態様、もしくは液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用しない態様［すなわち、樹脂成分が上記（Ａ）および（Ｂ）のみからなる態様］が適宜選択される。
＜光酸発生剤（Ｃ）＞
　上記光酸発生剤（Ｃ）は、感光性エポキシ樹脂組成物に対して光照射による硬化性を付与するため、例えば、紫外線硬化性を付与するために用いられるものである。
　上記光酸発生剤（Ｃ）としては、例えば、ベンゾイン類、ベンゾインアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アミノアセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類、キサントン類、フォスフィンオキサイド類等の光酸発生剤（光カチオン硬化開始剤）があげられる。具体的には、トリフェニルスルホニウム・６フッ化アンチモン塩、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン、１－〔４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル〕－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル〕フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１，２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス〔２，６－ジフルオロ－３（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル〕チタニウム、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル〕フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オン等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。中でも、速い硬化速度や厚膜硬化性という観点から、トリフェニルスルホニウム・６フッ化アンチモン塩、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン、２－ヒドロキシ－１－｛４－〔４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル〕フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンを用いることが好ましい。
　上記光酸発生剤（Ｃ）の含有量は、感光性エポキシ樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して０．１～１０重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．３～３重量部、特に好ましくは０．５～２重量部である。すなわち、光酸発生剤（Ｃ）の含有量が少なすぎると、満足のいく光照射（紫外線照射）による光硬化性が得られ難く、また光酸発生剤（Ｃ）の含有量が多すぎると、光感度が上がり、パターニングに際して形状異常をきたす傾向がみられること、および、リフロー後の損失要求の物性を得ることが困難となる傾向がみられる。
　本発明の感光性エポキシ樹脂組成物には、上記クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ）と、特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）、さらには前述の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂以外に、必要に応じて、例えば、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、オレフィン系オリゴマーやノルボルネン系ポリマー等のシクロオレフィン系オリゴマーやポリマー、合成ゴム、シリコーン化合物等の可撓性付与剤等の化合物、酸化防止剤、消泡剤等があげられる。これら添加剤は、本発明における効果を阻害しない範囲内にて適宜に配合される。これらは、単独でまたは２種類以上併用して用いることができる。
　本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は、上記クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ）と、特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）と、光酸発生剤（Ｃ）、さらには前述の液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、必要に応じて、他の添加剤を、所定の配合割合にして撹拌混合することにより調製することができる。さらに、本発明の感光性エポキシ樹脂組成物を塗工用ワニスとして調製するために、加熱下（例えば、６０～９０℃程度）、有機溶剤に撹拌溶解させてもよい。
　上記塗工用ワニスを調製する際に用いられる有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、２－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチルフラン、ジメトキシエタン等があげられる。これら有機溶剤は、単独でまたは２種類以上併用して、塗布に好適な粘度が得られるように、適量用いられる。
《光導波路》
　つぎに、本発明の感光性エポキシ樹脂組成物をコア層の形成材料として用いてなる光導波路について説明する。
　本発明により得られる光導波路は、例えば、基材と、その基材上に、所定パターンで形成されたクラッド層（アンダークラッド層）と、上記クラッド層上に、光信号を伝搬する、所定パターンで形成されたコア層と、さらに、上記コア層上に形成されたクラッド層（オーバークラッド層）の構成からなる。そして、本発明により得られる光導波路では、上記コア層が、前述の感光性エポキシ樹脂組成物によって形成されてなることが特徴である。また、上記アンダークラッド層形成材料およびオーバークラッド層形成材料に関しては、同じ組成からなるクラッド層形成用エポキシ樹脂組成物を用いてもよいし、異なる組成のエポキシ樹脂組成物を用いてもよい。なお、本発明により得られる光導波路において、上記クラッド層は、コア層よりも屈折率が小さくなるよう形成する必要がある。
　そして、本発明の感光性エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたコア層（硬化物）の屈折率は１．５９以上であることが好ましく、特に好ましくは１．５９６以上の屈折率である。なお、上記コア層（硬化物）の屈折率は、例えば、次のようにして測定される。シリコンウェハの平滑面上に厚み約５０μｍのコア層（硬化物）を作製し、ＳＡＩＲＯＮ　ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製のプリズムカップラー（ＳＰＡ－４０００型番）を用いて８５０ｎｍにおける硬化物であるコア層の屈折率を測定する。
　本発明において、光導波路は、例えば、つぎのような工程を経由することにより製造することができる。すなわち、基材を準備し、その基材上に、クラッド層形成材料である感光性エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる感光性ワニスを塗布する。このワニス塗布上に、所定パターン（光導波路パターン）を露光させるためのフォトマスクを配設し、このフォトマスクを介して紫外線等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なうことにより硬化する。その後、上記光照射の未露光部分を、現像液を用いて溶解除去することにより、所定パターンのアンダークラッド層（クラッド層の下方部分）を形成する。
　ついで、上記アンダークラッド層上に、本発明の感光性エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなるコア層形成材料（感光性ワニス）を塗布することによりコア形成用の未硬化層を形成する。このとき、上記コア層形成材料（感光性ワニス）を塗布した後、有機溶剤を加熱乾燥して除去することにより未硬化の光導波路コア層形成用硬化性フィルムに形成される。そして、このコア形成用未硬化層面上に、所定パターン（光導波路パターン）を露光させるためのフォトマスクを配設し、このフォトマスクを介して紫外線等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なう。その後、上記コア形成用未硬化層の未露光部分を、現像液を用いて溶解除去することにより、所定パターンのコア層を形成する。
　つぎに、上記コア層上に、上述のクラッド層形成材料である感光性エポキシ樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなる感光性ワニスを塗布した後、紫外線照射等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なうことにより、オーバークラッド層（クラッド層の上方部分）を形成する。このような工程を経由することにより、目的とする光導波路を製造することができる。
　上記基材材料としては、例えば、シリコンウェハ、金属製基板、高分子フィルム、ガラス基板等があげられる。そして、上記金属製基板としては、ＳＵＳ等のステンレス板等があげられる。また、上記高分子フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等があげられる。そして、その厚みは、通常、１０μｍ～３ｍｍの範囲内に設定される。
　上記光照射では、具体的には紫外線照射が行なわれる。上記紫外線照射での紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯等があげられる。また、紫外線の照射量は、通常、１０～２００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００～１５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００～１００００ｍＪ／ｃｍ2程度があげられる。
　上記紫外線照射による露光後、光反応による硬化を完結させるためにさらに加熱処理を施してもよい。上記加熱処理条件としては、通常、８０～２５０℃、好ましくは、１００～１５０℃にて、１０秒～２時間、好ましくは、５分～１時間の範囲内で行なわれる。
　また、上記クラッド層形成材料としては、例えば、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、液状ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、液状水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の各種液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、さらには、前述の各種光酸発生剤を適宜含有する樹脂組成物があげられる。さらに、クラッド層形成材料をワニスとして調製し塗布するために、従来公知の各種有機溶剤を混合し、塗布に好適な粘度が得られるように、適量用いられる。
　上記ワニス調製用に用いられる有機溶剤としては、前述と同様、例えば、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、２－ブタノン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチルフラン、ジメトキシエタン等があげられる。これら有機溶剤は、単独でまたは２種類以上併用して、塗布に好適な粘度が得られるように、適量用いられる。
　なお、上記基材上における、各層の形成材料を用いての塗布方法としては、例えば、スピンコーター、コーター、円コーター、バーコーター等の塗工による方法や、スクリーン印刷、スペーサを用いてギャップを形成し、そのなかに毛細管現象により注入する方法、マルチコーター等の塗工機によりＲ－ｔｏ－Ｒで連続的に塗工する方法等を用いることができる。また、上記光導波路は、上記基材を剥離除去することにより、フィルム状光導波路とすることも可能である。
　このようにして得られた光導波路は、例えば、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板用の光導波路として用いることができる。
　つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
〔実施例１〕
　まず、実施例となる光導波路の作製に先立ち、クラッド層形成材料およびコア層形成材料である各感光性ワニスを調製した。
＜クラッド層形成材料の調製＞
　遮光条件下にて、液状長鎖二官能半脂肪族エポキシ樹脂（ＥＸＡ－４８１６、ＤＩＣ社製）８０部、固形多宮能脂肪族エポキシ樹脂ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製）２０部、光酸発生剤（アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカ社製）２．０部を、乳酸エチル４０部に混合し、８５℃加熱下にてハイブリッドミキサー（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、ＭＨ５００）にて撹拌完溶させ、その後室温（２５℃）まで冷却した後、直径１．０μｍのメンブランフィルタを用いて加熱加圧濾過を行なうことにより、クラッド層形成材料となる感光性ワニスを調製した。
＜コア層形成材料の調製＞
　遮光条件下にて、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）６０部、液状（粘稠）フルオレン骨格含有二官能エポキシ樹脂（オグソールＥＧ－２００、大阪ガスケミカル社製）４０部、光酸発生剤ｃ１（アデカオプトマーＳＰ－１７０、アデカ社製）１．０部を、乳酸エチル４０部に混合し、８５℃加熱下にて撹拌完溶させ、その後室温（２５℃）まで冷却した後、直径１．０μｍのメンブランフィルタを用いて加熱加圧濾過を行なうことにより、コア層形成材料となる感光性ワニスを調製した。
［フレキシブルプリント配線板（ＦＰＣ）一体型光導波路の作製］
＜アンダークラッド層の作製＞
　スピンコーターを用いて、上記クラッド層形成材料である感光性ワニスを総厚２２μｍのフレキシブルプリント配線板用基材（ＦＰＣ基材）の裏面上に塗工して、ホットプレート上にて有機溶剤を乾燥（１３０℃×１０分間）することにより未硬化状態のアンダークラッド形成層を形成した（なお、この状態で基材を取り外すことにより、光導波路形成用硬化性フィルムが得られる）。形成された未硬化のアンダークラッド形成層をＵＶ照射機〔５０００ｍＪ／ｃｍ2（Ｉ線フィルタ）〕により所定のマスクパターン〔パターン幅／パターン間隔（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／２００μｍ〕を介して露光を行ない、後加熱を行なった（１３０℃×１０分間）。その後、γ－ブチロラクトン中にて現像（２５℃×３分間）し、水洗いをした後、ホットプレート上で水分を乾燥（１２０℃×１０分間）させることにより、アンダークラッド層（厚み１５μｍ）を作製した。
＜コア層の作製＞
　形成されたアンダークラッド層上に、スピンコーターを用いて、コア層形成材料である感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にて有機溶剤を乾燥させる（１３０℃×５分間）ことにより、未硬化フィルム状態の未硬化コア形成層を形成した。形成された未硬化コア形成層をＵＶ照射機〔９０００ｍＪ／ｃｍ2（Ｉ線フィルタ）〕により所定のマスクパターン〔パターン幅／パターン間隔（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／２００μｍ〕を介して露光を行ない、後加熱を行なった（１３０℃×１０分間）。その後、γ－ブチロラクトン中にて現像（２５℃×４分間）を行ない、水洗し、ホットプレート上にて水分を乾燥（１２０℃×１０分間）させることにより、所定パターンのコア層（厚み５０μｍ）を作製した。
＜オーバークラッド層の作製＞
　形成されたコア層上に、スピンコーターを用いて、上記クラッド層形成材料である感光性ワニスを塗工して、未硬化状態のオーバークラッド形成層を形成した。形成された未硬化のオーバークラッド形成層をＵＶ照射機〔５０００ｍＪ／ｃｍ2（Ｉ線フィルタ）〕にて露光を行ない、後加熱を行なった（１３０℃×１０分間）。その後、γ－ブチロラクトン中にて現像（２５℃×３分間）し、水洗いをした後、ホットプレート上で水分を乾燥（１２０℃×１０分間）させることにより、オーバークラッド層（コア層上の厚み１０μｍ）を作製した。
　このようにしてＦＰＣ基材上に、アンダークラッド層が形成され、このアンダークラッド層上に所定パターンのコア層が形成され、さらにこのコア層上にオーバークラッド層が形成されたＦＰＣ一体型の光導波路（厚み７５μｍ）を作製した。
〔実施例２〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）５５部、液状（粘稠）フルオレン骨格含有二官能エポキシ樹脂（オグソールＥＧ－２００、大阪ガスケミカル社製）４５部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
〔実施例３〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）５０部、液状（粘稠）フルオレン骨格含有二官能エポキシ樹脂（オグソールＥＧ－２００、大阪ガスケミカル社製）５０部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
〔実施例４〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）４５部、液状（粘稠）フルオレン骨格含有二官能エポキシ樹脂（オグソールＥＧ－２００、大阪ガスケミカル社製）５５部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
〔実施例５〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）４０部、液状（粘稠）フルオレン骨格含有二官能エポキシ樹脂（オグソールＥＧ－２００、大阪ガスケミカル社製）６０部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
〔実施例６〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合組成を、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）４９部、液状（粘稠）フルオレン骨格含有二官能エポキシ樹脂（オグソールＥＧ－２００、大阪ガスケミカル社製）５０部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）１部に代えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
〔実施例７〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合組成を、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）４７部、液状（粘稠）フルオレン骨格含有二官能エポキシ樹脂（オグソールＥＧ－２００、大阪ガスケミカル社製）５０部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）３部に代えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
〔実施例８〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合組成を、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）４５部、液状（粘稠）フルオレン骨格含有二官能エポキシ樹脂（オグソールＥＧ－２００、大阪ガスケミカル社製）５０部、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ８２８、三菱化学社製）５部に代えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
〔比較例１〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合組成を、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）１００部のみに代えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
〔比較例２〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）７０部、液状（粘稠）フルオレン骨格含有二官能エポキシ樹脂（オグソールＥＧ－２００、大阪ガスケミカル社製）３０部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
〔比較例３〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合割合を、固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）３０部、液状（粘稠）フルオレン骨格含有二官能エポキシ樹脂（オグソールＥＧ－２００、大阪ガスケミカル社製）７０部に変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
〔比較例４〕
　コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、樹脂成分の配合組成を、固形ノボラック型多官能エポキシ樹脂（１５７Ｓ７０、三菱化学社製）１００部のみに代えた。また、光酸発生剤をサンアプロ社製のＣＰＩ－２００Ｋ（光酸発生剤ｃ２）に代え、その使用量を１．０部とした。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
　このようにして得られた各コア層形成材料である感光性ワニス、および、各光導波路を用いて、タック性評価，Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性（クラック）評価，パターニング性評価（いずれもコア層形成材料に関する評価）、また、導波路損失評価（直線損失）および耐リフロー性評価（双方ともに光導波路に関する評価）に関して下記に示す方法に従って測定・評価した。これらの結果を配合組成とともに後記の表１～表２に併せて示す。
〔タック性評価〕
　上記実施例および比較例において調製したコア層形成材料となる感光性ワニスを、厚み０．８ｍｍのシリコンウェハ上にスピンコーターを用いて塗工し、ホットプレート上にて乾燥（１３０℃×５分間）を行なうことにより未硬化フィルムを作製した。ついで、得られた未硬化フィルムに対して後加熱を行なった（１３０℃×１０分間）。このようにして、厚み約５０μｍの硬化フィルムを得た。そして、上記硬化フィルムの表面を指標により確認し、その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：タックが無く、かつ表面荒れが発生しなかった。
×：タックを有しており、かつ表面荒れが発生した。
〔Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性（クラック）評価〕
　上記実施例および比較例において調製したコア層形成材料となる感光性ワニスを、厚み５０μｍのＳＵＳ基材上にスピンコーターにて塗工し、乾燥（１３０℃×１０分間）を行なうことにより厚み約５０μｍの未硬化フィルムを作製した。上記ＳＵＳ基材上に形成された未硬化フィルム（アモルファスフィルム）を、直径１０ｃｍの巻き芯に沿って巻回し、フィルムに生じたクラックの有無を目視により確認した。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：クラックが発生しなかった。
×：クラックが発生した。
〔パターニング性評価〕
　上記実施例および比較例において調製したコア層形成材料となる感光性ワニスを用いて、上記作製したアンダークラッド層上に形成したコア層パターンを光学顕微鏡にて確認した。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：コア層パターンの形状が、パターンうねりや裾引き等が無く矩形に形成された。
×：コア層パターンの形状が矩形になっておらず、パターンうねりあるいは裾引き等の形状異常を生起した。
〔導波路の損失評価（直線損失）〕
　上記実施例および比較例により得られた光導波路をサンプルとして用い、光源（８５０ｎｍＶＣＳＥＬ光源ＯＰ２５０、三喜社製）から発振された光をマルチモードファイバー〔ＦＦＰ－Ｇ１２０－０５００、三喜社製（直径５０μｍＭＭＦ、ＮＡ＝０．２）〕にて集光して、上記サンプルに入射した。そして、サンプルから出射された光をレンズ〔ＦＨ１４－１１、清和光学製作所社製（倍率２０、ＮＡ＝０．４）〕にて集光し、光計測システム（オプティカルマルチパワーメーターＱ８２２１、アドバンテスト社製）にて、６チャンネルを評価した。その平均全損失から直線損失を、下記の基準に基づき評価した。
○：全直線損失が０．１ｄＢ／ｃｍ以下であった。
×：全直線損失が０．１ｄＢ／ｃｍを超える結果となった。
〔耐リフロー性評価〕
　上記実施例および比較例により得られた光導波路をサンプルとして用い、リフローシミュレーター（ＳＡＮＹＯＳＥＩＫＯ製、ＳＭＴ　Ｓｃｏｐｅ　ＳＫ－５０００）にて窒素雰囲気下、ピーク温度２５０～２５５℃×４５秒の加熟工程に暴露した後、上記と同様にして導波路損失（直線損失）の評価を行なった。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：リフロー加熟後の全直線損失が０．１ｄＢ／ｃｍ以下であった。
×：リフロー加熱後の全直線損失が０．１ｄＢ／ｃｍを超える結果となった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　上記結果から、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ）と特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）の混合重量比が特定範囲内となる感光性エポキシ樹脂組成物（実施例品）および上記感光性エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたコア層を備えた光導波路は、タック性評価、Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性（クラック）評価、パターニング性評価、導波路損失評価（直線損失）、耐リフロー性評価の全てにおいて良好な評価結果が得られた。
　これに対して、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ）と特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）の混合重量比が特定範囲を外れた配合設定となる感光性エポキシ樹脂組成物、あるいはクレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ）のみを用いてなる感光性エポキシ樹脂組成物（比較例品）、および上記感光性エポキシ樹脂組成物を用いて形成されたコア層を備えた光導波路は、タック性評価、Ｒ－ｔｏ－Ｒ適合性（クラック）評価、パターニング性評価、導波路損失評価（直線損失）、耐リフロー性評価の少なくとも一つの項目に関して劣る評価結果が得られた。
　さらに、特定の液状エポキシ樹脂（Ｂ）を用いず、クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂（Ａ）である固形多官能芳香族エポキシ樹脂（ＹＤＣＮ－７００－１０、新日鉄住金化学社製）に代えて、固形ノボラック型多官能エポキシ樹脂（１５７Ｓ７０、三菱化学社製）のみを用いた比較例４では、作製された光導波路に関して導波路損失評価（直線損失）、耐リフロー性評価ともに劣る評価結果となった。
　上記実施例においては、本発明における具体的な形態について示したが、上記実施例は単なる例示にすぎず、限定的に解釈されるものではない。当業者に明らかな様々な変形は、本発明の範囲内であることが企図されている。
　本発明の感光性エポキシ樹脂組成物は、光導波路の構成部分の形成材料として、特にコア層形成材料として有用である。そして、上記感光性エポキシ樹脂組成物を用いて作製される光導波路は、例えば、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板等に用いられる。

Claims (9)

  1. 　下記（Ａ）～（Ｃ）を含有する感光性エポキシ樹脂組成物であって、下記（Ａ）および（Ｂ）の混合重量比［（Ａ）／（Ｂ）］が、（Ａ）／（Ｂ）＝４０／６０～６０／４０であることを特徴とする感光性エポキシ樹脂組成物。
    （Ａ）クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂。
    （Ｂ）主鎖にフルオレン骨格を有する液状エポキシ樹脂。
    （Ｃ）光酸発生剤。
  2. 　感光性エポキシ樹脂組成物の樹脂成分中、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が５重量％以下の含有割合である請求項１記載の感光性エポキシ樹脂組成物。
  3. 　（Ｃ）光酸発生剤の含有量が、樹脂成分１００重量部に対して０．１～１０重量部である請求項１または２記載の感光性エポキシ樹脂組成物。
  4. 　（Ａ）クレゾールノボラック型多官能エポキシ樹脂が、下記の一般式（１）で表されるクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１～３のいずれか一項に記載感光性エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  5. 　（Ｂ）主鎖にフルオレン骨格を有する液状エポキシ樹脂が、下記の一般式（２）で表される液状エポキシ樹脂である請求項１～４のいずれか一項に記載の感光性エポキシ樹脂組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  6. 　基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに上記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路におけるコア層形成材料である請求項１～５のいずれか一項に記載の感光性エポキシ樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性エポキシ樹脂組成物をフィルム状に形成してなる光導波路コア層形成用硬化性フィルム。
  8. 　基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに上記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路であって、上記コア層が、請求項１～６のいずれか一項に記載の感光性エポキシ樹脂組成物、または請求項７記載の光導波路形成用硬化性フィルムを硬化させることにより形成されてなることを特徴とする光導波路。
  9. 　請求項８記載の光導波路を備えることを特徴とする光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板。
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