JP6332619B2 - 光導波路用感光性樹脂組成物および光導波路コア層形成用光硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板 - Google Patents
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Description
本発明は、光通信，光情報処理，その他一般光学にて広く用いられる光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板における光導波路を構成するコア層等の形成材料として用いられる光導波路用感光性樹脂組成物および光導波路コア層形成用光硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板に関するものである。
従来から、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板向けの光導波路コア層形成材料としては、エポキシ樹脂等の樹脂成分とともに、材料の光硬化によるパターニング性付与のために、光照射により酸発生感度を有する広いπ共役系骨格を有する光酸発生剤が使用されている（特許文献１）。
しかしながら、このような広いπ共役系骨格を有する光酸発生剤を用いると、短波長吸収の裾引きが長波長領域まで伸び、結果、形成されるコア層の低損失化の妨げとなっていた。このようなことから、低損失化に優れ、高解像パターニング性を維持したまま、耐リフロー性をも兼ね備えた光導波路コア層形成材料となりうる感光性樹脂組成物が強く望まれている。
本発明は、このような事情に鑑みなされたもので、光導波路形成用材料、特にコア層形成材料として、高解像パターニング性を備え、かつ優れた低損失化および耐リフロー性をも備えた光導波路用感光性樹脂組成物および光導波路コア層形成用光硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板の提供をその目的とする。
上記の目的を達成するため、本発明は、側鎖多官能脂肪族系エポキシ樹脂（Ａ）および二官能長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｂ）を含む樹脂成分、並びに光酸発生剤を含有する光導波路用感光性樹脂組成物であって、上記側鎖多官能脂肪族系エポキシ樹脂（Ａ）および二官能長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は４：１〜１：１であり、上記光酸発生剤が、下記特性（ｘ）を備えた光酸発生剤である光導波路用感光性樹脂組成物を第１の要旨とする。
（ｘ）紫外・可視分光光度計を用いた吸光度測定により得られる紫外線スペクトル形状から算出される吸収端（０−０遷移エネルギー）が０．１重量％炭酸プロピレン溶液の形態で３．５〜４．１ｅＶの範囲にある。
（ｘ）紫外・可視分光光度計を用いた吸光度測定により得られる紫外線スペクトル形状から算出される吸収端（０−０遷移エネルギー）が０．１重量％炭酸プロピレン溶液の形態で３．５〜４．１ｅＶの範囲にある。
また、本発明は、上記第１の要旨である光導波路用感光性樹脂組成物をフィルム状に形成してなる光導波路コア層形成用光硬化性フィルムを第２の要旨とする。
さらに、本発明は、基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに上記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路であって、上記コア層が、上記第１の要旨の光導波路用感光性樹脂組成物、または上記第２の要旨の光導波路コア層形成用光硬化性フィルムを硬化させることにより形成されてなる光導波路を第３の要旨とする。
そして、本発明は、上記第３の要旨の光導波路を備える光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板を第４の要旨とする。
本発明者らは、コア層形成材料を用いて得られた硬化物の低損失化の阻害要因となる熱劣化（着色）の発生機構について検討を重ねた。その過程において、上記熱劣化の発生は、樹脂酸化劣化で生じるπ共役系拡張因子の発生に由来することを突き止めた。すなわち、従来の光硬化性樹脂組成物の配合成分の設計においては、配合成分の一つである光酸発生剤の選定指針としては、良好なパターニング性という観点から、露光波長３６５ｎｍに対する感度を持たせた比較的広いπ共役系を持つカチオン骨格を有する光酸発生剤（例えば、トリフェニルスルホニウム塩系）が採用されてきた。しかし、この広いπ共役系骨格が、光照射による酸発生後のアニオン部分の残渣（死骸）の酸化劣化におけるπ共役系の拡張により着色しやすくなる要因となるため、このような知見に基づきさらに研究を重ねた結果、上記特性（ｘ）を備えた光酸発生剤を用いることを想起した。このような特殊な特性（ｘ）を備えた、いわゆる狭いπ共役系のカチオン骨格を有する光酸発生剤を用いると、露光波長３６５ｎｍに対する感度が皆無であり、混線露光（ブロード光）が必要となるが、得られる硬化物は、従来から使用されている露光波長３６５ｎｍに感度を有する広いπ共役系を持つカチオン骨格を有する光酸発生剤を用いた場合に比べて着色しにくく、高透明性（低損失）の付与が可能となることを見出し本発明に到達した。
このように、本発明は、前記特定の樹脂成分とともに前記特定の光酸発生剤を含有する光導波路用感光性樹脂組成物である。このため、この光導波路用感光性樹脂組成物を用いて、例えば、光導波路のコア層を形成した場合、低損失で、パターニング性および耐リフロー性に優れた光導波路のコア層を形成することが可能となる。
そして、上記光酸発生剤として、後述の一般式（１）で表される光酸発生剤を用いると、より優れた高透明性（低損失）が付与され、かつ一層優れた耐リフロー性が付与されるようになる。
また、上記光酸発生剤として、後述の一般式（１）および一般式（２）において、ＸがＳｂＦ6で表わされる六フッ化アンチモンアニオンにて構成されてなる光酸発生剤を用いると、加熱による黄変が小さいこと、また露光後の樹脂黄変性に優れることから、コア部形成材料として加熱等による黄変の抑制効果を奏するようになり、結果、光導波路や光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板として使用する際に要求される優れた耐リフロー性を備えるようになる。
つぎに、本発明の実施の形態について詳しく説明する。ただし、本発明は、この実施の形態に限定されるものではない。
《光導波路用感光性樹脂組成物》
本発明の光導波路用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」という場合がある。）は、特定の樹脂成分および特定の光酸発生剤を用いて得られるものである。
以下、各種成分について順に説明する。
本発明の光導波路用感光性樹脂組成物（以下、単に「感光性樹脂組成物」という場合がある。）は、特定の樹脂成分および特定の光酸発生剤を用いて得られるものである。
以下、各種成分について順に説明する。
＜樹脂成分＞
上記樹脂成分としては、コア形成材料として用いられる重合性置換基を有する脂肪族系エポキシ樹脂があげられる。この重合性置換基を有する脂肪族系エポキシ樹脂としては常温で固形を示すものであることが好ましい。なお、本発明において、「固形」とは、２５℃の温度下において「固形」状態を呈することを意味する。
上記樹脂成分としては、コア形成材料として用いられる重合性置換基を有する脂肪族系エポキシ樹脂があげられる。この重合性置換基を有する脂肪族系エポキシ樹脂としては常温で固形を示すものであることが好ましい。なお、本発明において、「固形」とは、２５℃の温度下において「固形」状態を呈することを意味する。
上記重合性置換基を有する脂肪族系エポキシ樹脂の一例として、例えば、側鎖多官能脂肪族系エポキシ樹脂があげられる。上記側鎖多官能脂肪族系エポキシ樹脂は、側鎖に２個以上の官能基数を有する脂肪族樹脂であり、例えば、２，２−ビス(ヒドロキシメチル)−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物等の多官能脂肪族エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。具体的には、ＥＨＰＥ３１５０（ダイセル社製）等があげられる。また、上記側鎖多官能脂肪族系エポキシ樹脂としては、固形を示すものであることが好ましく、この場合の固形とは上述のとおり常温（２５℃）の温度下において固体状態を呈することを意味する。
そして、上記側鎖多官能脂肪族系エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂においては、このエポキシ樹脂中に重合性置換基が存在するものであり、上記重合性置換基は好ましくはカチオン重合性置換基である。上記カチオン重合性置換基としては、例えば、エポキシ基、脂環式骨格を有するエポキシ基等があげられる。
さらに、上記重合性置換基を有する脂肪族系エポキシ樹脂の一例として、例えば、二官能長鎖脂肪族系エポキシ樹脂があげられる。上記二官能長鎖脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば、両末端に重合性官能基であるエポキシ基を有する長鎖脂肪族エポキシ樹脂等があげられる。このように、上記長鎖脂肪族エポキシ樹脂を用いることにより、カチオン重合における架橋密度を低下させることが可能となり、硬化物の柔軟性を付与することができる。このような二官能長鎖脂肪族系エポキシ樹脂としては、例えば、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等があげられる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。具体的には、ＹＸ−８０４０（三菱化学社製）、ＳＴ−４０００Ｄ（新日鐵化学社製）等があげられる。なお、本発明において、脂肪族系エポキシ樹脂としては、脂環式エポキシ樹脂を含む趣旨である。また、上記二官能長鎖脂肪族系エポキシ樹脂としては、固形を示すものであることが好ましく、この場合の固形とは上述のとおり常温（２５℃）の温度下において固体状態を呈することを意味する。
例えば、上記側鎖多官能脂肪族系エポキシ樹脂（Ａ）および二官能長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｂ）を併用した際の混合重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は、好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝４：１〜１：１であり、特に好ましくは（Ａ）：（Ｂ）＝３：１〜１：１である。混合重量比が上記範囲を外れ、例えば、上記側鎖多官能脂肪族系エポキシ樹脂（Ａ）が少なすぎると、光・熱硬化においてパターニング性が悪化する傾向がみられる。
＜特定の光酸発生剤＞
上記特定の光酸発生剤は、感光性樹脂組成物に対して光照射による硬化性を付与するため、例えば、紫外線硬化性を付与するために用いられるものである。そして、本発明にて用いられる光酸発生剤は、下記特性（ｘ）を備えることを特徴とするものである。
（ｘ）紫外・可視分光光度計を用いた吸光度測定により得られる紫外線スペクトル形状から算出される吸収端（０−０遷移エネルギー）が０．１重量％炭酸プロピレン溶液の形態で３．５〜４．１ｅＶの範囲にある。
上記特定の光酸発生剤は、感光性樹脂組成物に対して光照射による硬化性を付与するため、例えば、紫外線硬化性を付与するために用いられるものである。そして、本発明にて用いられる光酸発生剤は、下記特性（ｘ）を備えることを特徴とするものである。
（ｘ）紫外・可視分光光度計を用いた吸光度測定により得られる紫外線スペクトル形状から算出される吸収端（０−０遷移エネルギー）が０．１重量％炭酸プロピレン溶液の形態で３．５〜４．１ｅＶの範囲にある。
このような特性（ｘ）を備える光酸発生剤、すなわち、狭いπ共役系のカチオン骨格を有する光酸発生剤を用いることから、先に述べたように、露光波長３６５ｎｍに対する感度が皆無であり、得られる硬化物は、従来の広いπ共役系を持つカチオン骨格を有する光酸発生剤を用いた場合と比べて着色しにくく、高透明性が付与されることとなる。
上記吸収端（０−０遷移エネルギー）値とは、０．１重量％炭酸プロピレン溶液の形態にて吸収スペクトルを求めた際の吸収端であり、具体的には縦軸：Absorbance（吸光度）−横軸：波長λ（ｎｍ）の関係を示す曲線のλｍａｘ（ｎｍ）ピークの接線から求めた吸収端波長（ｎｍ）をエネルギー換算（ｅＶ）した値である。
本発明においては、光酸発生剤が上記特性（ｘ）を備えることにより、高解像パターニング性と優れた低損失化が付与されることとなる。上記０−０遷移エネルギーが０．１重量％炭酸プロピレン溶液の形態で上記範囲を外れ、下回る値であると、硬化時の酸化劣化による黄変が顕著となり、この黄変（着色）により透明性が低下する（低損失化）こととなり、上記範囲を外れ上回る値であると、例えば、高圧水銀ランプ等における光吸収が著しく乏しくなり、光解裂活性が低いためパターン形成が困難となり、いわゆるパターニング性に劣ることとなる。
上記特定の光酸発生剤としては、下記の一般式（１）で表わされるカチオン骨格構造で構成されてなる光酸発生剤，下記の一般式（２）で表わされるカチオン骨格構造で構成されてなる光酸発生剤が用いられる。これらは単独でもしくは２つを併用して用いられる。
上記一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ3の少なくとも二つがアリール基であるアリールスルホニウム化合物、すなわち、アリールスルホニウムをカチオンとする化合物であり、このアリールスルホニウム化合物は、Ｒ1〜Ｒ3の全てがアリール基でもよいし、Ｒ1〜Ｒ3のうち二つがアリール基で、残り一つがアルキル基またはシクロアルキル基であってもよい。上記アリールスルホニウム化合物としては、例えば、トリアリールスルホニウム化合物、ジアリールアルキルスルホニウム化合物、ジアリールシクロアルキルスルホニウム化合物等をあげることができる。
上記アリールスルホニウム化合物のアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基が好ましく、特に好ましくはフェニル基である。また、そのアリール基は同一であっても異なっていてもよい。上記アリールスルホニウム化合物が必要に応じて有しているアルキル基またはシクロアルキル基は、炭素数１〜１５の直鎖または分岐アルキル基や炭素数３〜１５のシクロアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基等をあげることができる。
上記式（１）中のＲ1〜Ｒ3において、アリール基、アルキル基、シクロアルキル基は、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１４）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基を置換基として有してもよい。好ましい置換基としては、例えば、炭素数１〜１２の直鎖または分岐アルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数１〜１２の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基であり、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基である。置換基は、３つのＲ1〜Ｒ3のうちのいずれか１つに置換していてもよいし、３つ全てに置換していてもよい。
上記一般式（２）において、Ｒ4〜Ｒ5は、各々独立に、アリール基、アルキル基またはシクロアルキル基である。そして、Ｒ4〜Ｒ5において、上記アリール基としてはフェニル基、ナフチル基が好ましく、特に好ましくはフェニル基である。また、上記Ｒ4〜Ｒ5のアリール基は、置換基を有していてもよい。上記Ｒ4〜Ｒ5において、上記アリール基が有していてもよい置換基としては、例えば、アルキル基（例えば炭素数１〜１５）、シクロアルキル基（例えば炭素数３〜１５）、アリール基（例えば炭素数６〜１５）、アルコキシ基（例えば炭素数１〜１５）、ハロゲン原子、水酸基等をあげることができる。
上記一般式（１）で表わされるカチオン骨格構造で構成されてなる光酸発生剤および一般式（２）で表わされるカチオン骨格構造で構成されてなる光酸発生剤において、式（１），（２）中のＸはカチオン骨格部に対するカウンターアニオンであり、例えば、アンチモン、リン、ホウ素系のアニオン種から適宜選択される。中でも、高透明性の付与（低損失）、耐リフロー性の向上という点から、上記カウンターアニオンとして好ましくはアンチモン系アニオンであり、式（１），（２）中のＸがＳｂＦ6で表わされる六フッ化アンチモンアニオンにて構成されてなる光酸発生剤を用いることが好ましい。
このような上記特定の光酸発生剤の一例としては、上記特性（ｘ）を備えた、例えば、式（１）において、Ｒ1が４−（フェニルチオ）フェニル基、４−（メチルチオ）フェニル基、４−(メトキシ)フェニル基、４−メチルフェニル、フェニル基等であり、Ｒ2、Ｒ3がそれぞれ４−メチルフェニル基、フェニル基、炭素数１〜１５のアルキル基、水素基等（各々互いに異なっていても同じであってもよい）であり、ＸがＳｂＦ6となる光酸発生剤や、式（２）において、Ｒ 4 、Ｒ 5 が４−アルキルフェニル基（ここで言うアルキルとは炭素数１〜１５の直鎖もしくは分岐形状のアルキル鎖を示す）、もしくはフェニル基であり、ＸがＳｂＦ6となる光酸発生剤等が用いられる。具体的には、ＷＰＩ−１１６（和光純薬工業社製）、ＷＰＡＧ−１０５６（和光純薬工業社製）、ＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製）等の光酸発生剤があげられる。
上記特定の光酸発生剤の含有量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して０．１〜３重量部に設定することが好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部、特に好ましくは０．５〜１重量部である。すなわち、光酸発生剤の含有量が少なすぎると、満足のいく光照射（紫外線照射）による光硬化性が得られ難く、多すぎると、光感度が上がり、パターニングに際して形状異常をきたす傾向、および、初期損失の要求物性が悪化する傾向がみられる。
本発明の感光性樹脂組成物には、上記樹脂成分、特定の光酸発生剤以外に、必要に応じて、例えば、接着性を高めるためにシラン系あるいはチタン系のカップリング剤、オレフィン系オリゴマーやノルボルネン系ポリマー等のシクロオレフィン系オリゴマーやポリマー、合成ゴム、シリコーン化合物等の密着付与剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤等の各種酸化防止剤、レベリング剤、消泡剤等があげられる。これら添加剤は、本発明における効果を阻害しない範囲内にて適宜に配合される。これらは単独でまたは２種類以上併用して用いることができる。
上記酸化防止剤の配合量は、感光性樹脂組成物の樹脂成分（例えば、重合性置換基を有する脂肪族系樹脂）１００重量部に対して３重量部未満に設定することが好ましく、より好ましくは２重量部以下、特に好ましくは１重量部以下である。すなわち、酸化防止剤の含有量が多すぎると、初期損失物性が悪化する傾向がみられる。
本発明の感光性樹脂組成物は、上記樹脂成分および特定の光酸発生剤、さらには必要に応じて他の添加剤を、所定の配合割合にして撹拌混合することにより調製することができる。さらに、本発明の感光性樹脂組成物を塗工用ワニスとして調製するために、加熱下（例えば、６０〜９０℃程度）、有機溶剤に撹拌溶解させてもよい。上記有機溶剤の使用量は、適宜調整されるものであるが、例えば、感光性樹脂組成物の樹脂成分１００重量部に対して２０〜８０重量部に設定することが好ましく、特に好ましくは３０〜４０重量部である。すなわち、有機溶剤の使用量が少なすぎると、塗工用ワニスとして調製した際に高粘度となり塗工性が低下する傾向がみられ、有機溶剤の使用量が多すぎると、塗工用ワニスを用いて厚膜に塗工形成することが困難となる傾向がみられる。
上記塗工用ワニスを調製する際に用いられる有機溶剤としては、例えば、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチルフラン、ジメトキシエタン等があげられる。これら有機溶剤は、単独でまたは２種類以上併用し、塗工に好適な粘度となるように、例えば、上記範囲内において所定量用いられる。
《光導波路》
つぎに、本発明の感光性樹脂組成物をコア層の形成材料として用いてなる光導波路について説明する。
つぎに、本発明の感光性樹脂組成物をコア層の形成材料として用いてなる光導波路について説明する。
本発明により得られる光導波路は、例えば、基材と、その基材上に、所定パターンで形成されたクラッド層（アンダークラッド層）と、上記クラッド層上に、光信号を伝搬する、所定パターンで形成されたコア層と、さらに、上記コア層上に形成されたクラッド層（オーバークラッド層）の構成からなる。そして、本発明により得られる光導波路では、上記コア層が、前述の感光性樹脂組成物によって形成されてなることが特徴である。また、上記アンダークラッド層形成材料およびオーバークラッド層形成材料に関しては、同じ成分組成からなるクラッド層形成用樹脂組成物を用いてもよいし、異なる成分組成の樹脂組成物を用いてもよい。なお、本発明により得られる光導波路において、上記クラッド層は、コア層よりも屈折率が小さくなるよう形成する必要がある。
本発明において、光導波路は、例えば、つぎのような工程を経由することにより製造することができる。すなわち、基材を準備し、その基材上に、クラッド層形成材料である感光性樹脂組成物からなる感光性ワニスを塗工する。このワニス塗工面に対して紫外線等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なうことにより感光性ワニスを硬化させる。このようにしてアンダークラッド層（クラッド層の下方部分）を形成する。
ついで、上記アンダークラッド層上に、本発明の感光性樹脂組成物を有機溶剤に溶解させてなるコア層形成材料（感光性ワニス）を塗工することによりコア形成用の未硬化層を形成する。このとき、上記コア層形成材料（感光性ワニス）を塗工した後、有機溶剤を加熱乾燥して除去することにより未硬化の光導波路コア層形成用光硬化性フィルムとなるフィルム形状に形成されることとなる。そして、このコア形成用未硬化層面上に、所定パターン（光導波路パターン）を露光させるためのフォトマスクを配設し、このフォトマスクを介して紫外線等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なう。その後、上記コア形成用未硬化層の未露光部分を、現像液を用いて溶解除去することにより、所定パターンのコア層を形成する。
つぎに、上記コア層上に、上述のクラッド層形成材料である感光性樹脂組成物からなる感光性ワニスを塗工した後、紫外線照射等の光照射を行ない、さらに必要に応じて加熱処理を行なうことにより、オーバークラッド層（クラッド層の上方部分）を形成する。このような工程を経由することにより、目的とする光導波路を製造することができる。
上記基材材料としては、例えば、シリコンウェハ、金属製基板、高分子フィルム、ガラス基板等があげられる。そして、上記金属製基板としては、ＳＵＳ等のステンレス板等があげられる。また、上記高分子フィルムとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等があげられる。そして、その厚みは、通常、１０μｍ〜３ｍｍの範囲内に設定される。
上記光照射では、具体的には紫外線照射が行なわれる。上記紫外線照射での紫外線の光源としては、例えば、低圧水銀灯，高圧水銀灯，超高圧水銀灯等があげられる。また、紫外線の照射量は、通常、１０〜２００００ｍＪ／ｃｍ2、好ましくは１００〜１５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは５００〜１００００ｍＪ／ｃｍ2程度があげられる。
上記紫外線照射による露光後、光反応による硬化を完結させるためにさらに加熱処理を施してもよい。上記加熱処理条件としては、通常、８０〜２５０℃、好ましくは、１００〜１５０℃にて、１０秒〜２時間、好ましくは、５分〜１時間の範囲内で行なわれる。
また、上記クラッド層形成材料としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フッ素化エポキシ樹脂、エポキシ変性シリコーン樹脂等の各種液状エポキシ樹脂、固形エポキシ樹脂、さらには、前述の各種光酸発生剤を適宜含有する樹脂組成物があげられ、コア層形成材料と比較して適宜、低屈折率となる配合設計が行われる。さらに、必要に応じてクラッド層形成材料をワニスとして調製し塗工するため、塗工に好適な粘度が得られるように従来公知の各種有機溶剤、また、上記コア層形成材料を用いた光導波路としての機能を低下させない程度の各種添加剤（酸化防止剤、密着付与剤、レベリング剤、紫外線（ＵＶ）吸収剤）を適量用いてもよい。
上記ワニスの調製に用いられる有機溶剤としては、前述と同様、例えば、乳酸エチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、エチルラクテート、２−ブタノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジグライム、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールメチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラメチルフラン、ジメトキシエタン等があげられる。これら有機溶剤は、単独でまたは２種類以上併用して、塗布に好適な粘度が得られるように、適量用いられる。
なお、上記基材上における、各層の形成材料を用いての塗工方法としては、例えば、スピンコーター、コーター、円コーター、バーコーター等の塗工による方法や、スクリーン印刷、スペーサを用いてギャップを形成し、そのなかに毛細管現象により注入する方法、マルチコーター等の塗工機によりロール・トゥ・ロール（roll-to-roll：Ｒ−ｔｏ−Ｒ）で連続的に塗工する方法等を用いることができる。また、上記光導波路は、上記基材を剥離除去することにより、フィルム状光導波路とすることも可能である。
このようにして得られた光導波路は、例えば、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板用の光導波路として用いることができる。
つぎに、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
［実施例１］
まず、実施例となる光導波路の作製に先立ち、クラッド層形成材料およびコア層形成材料である各感光性ワニスを調製した。
まず、実施例となる光導波路の作製に先立ち、クラッド層形成材料およびコア層形成材料である各感光性ワニスを調製した。
＜クラッド層形成材料の調製＞
遮光条件下にて、液状二官能フッ化アルキルエポキシ樹脂（Ｈ０２２、東ソーエフテック社製）５０部、液状二官能脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）５０部、光酸発生剤（アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカ社製）４．０部、リン系酸化防止剤（ＨＣＡ、三光社製）０．５４部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）１部を混合し８０℃加熱下にて撹拌完溶させ、その後室温（２５℃）まで冷却した後、直径１．０μｍのメンブランフィルタを用いて加熱加圧濾過を行なうことにより、クラッド層形成材料となる感光性ワニスを調製した。
遮光条件下にて、液状二官能フッ化アルキルエポキシ樹脂（Ｈ０２２、東ソーエフテック社製）５０部、液状二官能脂環式エポキシ樹脂（セロキサイド２０２１Ｐ、ダイセル社製）５０部、光酸発生剤（アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカ社製）４．０部、リン系酸化防止剤（ＨＣＡ、三光社製）０．５４部、シランカップリング剤（ＫＢＭ−４０３、信越シリコーン社製）１部を混合し８０℃加熱下にて撹拌完溶させ、その後室温（２５℃）まで冷却した後、直径１．０μｍのメンブランフィルタを用いて加熱加圧濾過を行なうことにより、クラッド層形成材料となる感光性ワニスを調製した。
＜コア層形成材料の調製＞
遮光条件下にて、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）５０部、固形水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＸ―８０４０、三菱化学社製）５０部、光酸発生剤（ＷＰＩ−１１６、和光純薬工業社製、式（２）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）１．０部（光酸発生剤として実質０．５部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０、共同薬品社製）０．５部、リン系酸化防止剤（ＨＣＡ、三光社製）０．５部を、乳酸エチル４０部に混合し、８５℃加熱下にて撹拌完溶させ、その後室温（２５℃）まで冷却した後、直径１．０μｍのメンブランフィルタを用い加熱加圧濾過を行なうことにより、コア層形成材料となる感光性ワニスを調製した。
遮光条件下にて、固形多官能脂肪族エポキシ樹脂（ＥＨＰＥ３１５０、ダイセル社製）５０部、固形水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＹＸ―８０４０、三菱化学社製）５０部、光酸発生剤（ＷＰＩ−１１６、和光純薬工業社製、式（２）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）１．０部（光酸発生剤として実質０．５部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｓｏｎｇｎｏｘ１０１０、共同薬品社製）０．５部、リン系酸化防止剤（ＨＣＡ、三光社製）０．５部を、乳酸エチル４０部に混合し、８５℃加熱下にて撹拌完溶させ、その後室温（２５℃）まで冷却した後、直径１．０μｍのメンブランフィルタを用い加熱加圧濾過を行なうことにより、コア層形成材料となる感光性ワニスを調製した。
《光導波路の作製》
＜アンダークラッド層の作製＞
スピンコーターを用いて、上記クラッド層形成材料である感光性ワニスを厚み約５００μｍのシリコンウェハ上に塗工した後、混線（ブロード光）にて５０００ｍＪ（波長３６５ｎｍ積算）の露光を行なった。その後、１３０℃×１０分間の後加熱を行なうことによりアンダークラッド層（厚み２０μｍ）を作製した。
＜アンダークラッド層の作製＞
スピンコーターを用いて、上記クラッド層形成材料である感光性ワニスを厚み約５００μｍのシリコンウェハ上に塗工した後、混線（ブロード光）にて５０００ｍＪ（波長３６５ｎｍ積算）の露光を行なった。その後、１３０℃×１０分間の後加熱を行なうことによりアンダークラッド層（厚み２０μｍ）を作製した。
＜コア層の作製＞
形成されたアンダークラッド層上に、スピンコーターを用いて、コア層形成材料である感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にて有機溶剤（乳酸エチル）を乾燥させる（１３０℃×５分間）ことにより、未硬化フィルム状態の未硬化層を形成した。形成された未硬化層に対して、混線（ブロード光）にて９０００ｍＪ（波長３６５ｎｍ積算）のマスクパターン露光〔パターン幅／パターン間隔（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／２００μｍ〕を行ない、後加熱（１４０℃×５分間）を行なった。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中にて現像（２５℃×３分間）を行ない、水洗し、ホットプレート上にて水分を乾燥（１２０℃×５分間）させることにより、所定パターンのコア層（厚み５５μｍ）を作製した。
形成されたアンダークラッド層上に、スピンコーターを用いて、コア層形成材料である感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にて有機溶剤（乳酸エチル）を乾燥させる（１３０℃×５分間）ことにより、未硬化フィルム状態の未硬化層を形成した。形成された未硬化層に対して、混線（ブロード光）にて９０００ｍＪ（波長３６５ｎｍ積算）のマスクパターン露光〔パターン幅／パターン間隔（Ｌ／Ｓ）＝５０μｍ／２００μｍ〕を行ない、後加熱（１４０℃×５分間）を行なった。その後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）中にて現像（２５℃×３分間）を行ない、水洗し、ホットプレート上にて水分を乾燥（１２０℃×５分間）させることにより、所定パターンのコア層（厚み５５μｍ）を作製した。
このようにしてシリコンウェハ上に、アンダークラッド層が形成され、このアンダークラッド層上に所定パターンのコア層が形成された光導波路を作製した。
［実施例２］
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤としてＷＰＡＧ−１０５６（和光純薬工業社製、式（１）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）１．０部（光酸発生剤として実質０．５部）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤としてＷＰＡＧ−１０５６（和光純薬工業社製、式（１）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）１．０部（光酸発生剤として実質０．５部）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
［実施例３］
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤としてＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製、式（１）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）１．０部（光酸発生剤として実質０．５部）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤としてＣＰＩ−１０１Ａ（サンアプロ社製、式（１）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）１．０部（光酸発生剤として実質０．５部）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
［実施例４］
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤（ＷＰＩ−１１６、和光純薬工業社製、式（２）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）の配合量を３．０部（光酸発生剤として実質１．５部）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤（ＷＰＩ−１１６、和光純薬工業社製、式（２）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）の配合量を３．０部（光酸発生剤として実質１．５部）に変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
［実施例５］
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤（ＷＰＩ−１１６、和光純薬工業社製、式（２）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）の配合量を０．５部（光酸発生剤として実質０．２５部）とし、混線露光量を１８０００ｍＪに変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤（ＷＰＩ−１１６、和光純薬工業社製、式（２）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）の配合量を０．５部（光酸発生剤として実質０．２５部）とし、混線露光量を１８０００ｍＪに変えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
［実施例６］
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤として、ＷＰＩ−１１６（和光純薬工業社製、式（２）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）０．５部（光酸発生剤として実質０．２５部）、ＷＰＡＧ−１０５６（和光純薬工業社製、式（１）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）０．５部（光酸発生剤として実質０．２５部）に代えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤として、ＷＰＩ−１１６（和光純薬工業社製、式（２）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）０．５部（光酸発生剤として実質０．２５部）、ＷＰＡＧ−１０５６（和光純薬工業社製、式（１）に相当、ＸはＳｂＦ6：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）０．５部（光酸発生剤として実質０．２５部）に代えた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
［比較例１］
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤としてアデカオプトマーＳＰ−１７０（アデカ社製：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）１．０部（光酸発生剤として実質０．５部）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤としてアデカオプトマーＳＰ−１７０（アデカ社製：５０重量％プロピレンカーボネート溶液にて提供）１．０部（光酸発生剤として実質０．５部）を用いた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
［比較例２］
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤としてＷＰＡＧ−１０５７（和光純薬工業社製）の５０重量％プロピレンカーボネート溶液１．０部（光酸発生剤として実質０．５部）に調整したものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
コア層形成材料である感光性ワニスの調製において、光酸発生剤としてＷＰＡＧ−１０５７（和光純薬工業社製）の５０重量％プロピレンカーボネート溶液１．０部（光酸発生剤として実質０．５部）に調整したものを用いた。それ以外は実施例１と同様にして光導波路を作製した。
このようにして得られた各コア層形成材料である感光性ワニス、および、各光導波路を用いて、パターニング性評価（コア層形成材料に関する評価）、また、光導波路損失評価（直線損失）および耐リフロー性評価（双方ともに光導波路に関する評価）に関して下記に示す方法に従って測定・評価した。これらの結果をコア層形成材料の配合組成とともに後記の表１に併せて示す。なお、各コア層形成材料の配合成分として用いた各光酸発生剤における、紫外・可視分光光度計を用いた吸光度測定により得られる紫外線スペクトル形状から算出される、０．１重量％炭酸プロピレン溶液の形態での吸収端（０−０遷移エネルギー）（ｅＶ）を後記の表１の欄外に示した。
［パターニング性評価］
上記実施例および比較例において調製したコア層形成材料となる感光性ワニスを用いて、上記アンダークラッド層上に形成されたコア層パターンを光学顕微鏡にて確認した。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：コア層パターンの形状が、パターンうねりや裾引き等が無く矩形に形成された。
×：コア層パターンの形状が矩形になっておらず、パターンうねり，歪みあるいは裾引き等の形状異常を生起した。
上記実施例および比較例において調製したコア層形成材料となる感光性ワニスを用いて、上記アンダークラッド層上に形成されたコア層パターンを光学顕微鏡にて確認した。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：コア層パターンの形状が、パターンうねりや裾引き等が無く矩形に形成された。
×：コア層パターンの形状が矩形になっておらず、パターンうねり，歪みあるいは裾引き等の形状異常を生起した。
［光導波路の損失評価（直線損失）］
上記実施例および比較例により得られた光導波路のコア層パターン上に、スピンコーターを用いて、クラッド層形成材料である感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にてプリベーク（１００℃×５分間）した。その後、混線（ブロード光）にて５０００ｍＪ（波長３６５ｎｍ積算）の露光を行ない、後加熱（１２０℃×５分間）を行なうことにより、オーバークラッド層を形成して光導波路（コア層パターン上のオーバークラッド層の厚み１５μｍ、光導波路総厚み９０μｍ）を作製した。
上記実施例および比較例により得られた光導波路のコア層パターン上に、スピンコーターを用いて、クラッド層形成材料である感光性ワニスを塗工した後、ホットプレート上にてプリベーク（１００℃×５分間）した。その後、混線（ブロード光）にて５０００ｍＪ（波長３６５ｎｍ積算）の露光を行ない、後加熱（１２０℃×５分間）を行なうことにより、オーバークラッド層を形成して光導波路（コア層パターン上のオーバークラッド層の厚み１５μｍ、光導波路総厚み９０μｍ）を作製した。
上記光導波路をサンプルとして用い、光源（８５０ｎｍＶＣＳＥＬ光源ＯＰ２５０、三喜社製）から発振された光をマルチモードファイバー〔ＦＦＰ−Ｇ１２０−０５００、三喜社製（直径５０μｍＭＭＦ、ＮＡ＝０．２）〕にて集光して、上記サンプルに入射した。そして、サンプルから出射された光をレンズ〔ＦＨ１４−１１，清和光学製作所社製（倍率２０、ＮＡ＝０．４）〕にて集光し、光計測システム（オプティカルマルチパワーメーターＱ８２２１、アドバンテスト社製）にて、４チャンネルをカットバック法にて評価した。その平均全損失から直線損失を算出し、下記の基準に基づき評価した。
○：全直線損失が０．０４ｄＢ／ｃｍ以下であった。
×：全直線損失が０．０４ｄＢ／ｃｍを超える結果となった。
○：全直線損失が０．０４ｄＢ／ｃｍ以下であった。
×：全直線損失が０．０４ｄＢ／ｃｍを超える結果となった。
［耐リフロー性評価］
上記光導波路をサンプルとして用い、リフローシミュレーター（ＳＡＮＹＯＳＥＩＫＯ製、ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ−５０００）にて空気雰囲気下、ピーク温度２５０〜２５５℃×４５秒の加熱工程に暴露した後、上記と同様にして光導波路損失（直線損失）の評価を行なった。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：リフロー加熱工程後の損失上昇（増加）が０．０１ｄＢ／ｃｍ以下であった。
×：リフロー加熱工程後の損失上昇（増加）が０．０１ｄＢ／ｃｍを超える結果となった。
上記光導波路をサンプルとして用い、リフローシミュレーター（ＳＡＮＹＯＳＥＩＫＯ製、ＳＭＴ Ｓｃｏｐｅ ＳＫ−５０００）にて空気雰囲気下、ピーク温度２５０〜２５５℃×４５秒の加熱工程に暴露した後、上記と同様にして光導波路損失（直線損失）の評価を行なった。その結果、下記の基準に基づき評価した。
○：リフロー加熱工程後の損失上昇（増加）が０．０１ｄＢ／ｃｍ以下であった。
×：リフロー加熱工程後の損失上昇（増加）が０．０１ｄＢ／ｃｍを超える結果となった。
上記結果から、本発明の特性（ｘ）［紫外・可視分光光度計を用いた吸光度測定により得られる紫外線スペクトル形状から算出される吸収端（０−０遷移エネルギー）が０．１重量％炭酸プロピレン溶液の形態で３．５〜４．１ｅＶの範囲］を備えた光酸発生剤を用いてなる感光性樹脂組成物（実施例品）および上記感光性樹脂組成物を用いて形成されたコア層を備えた光導波路は、パターニング性評価、光導波路損失評価（直線損失）、耐リフロー性評価の全てにおいて良好な評価結果が得られた。
これに対して、本発明の特性（ｘ）［紫外・可視分光光度計を用いた吸光度測定により得られる紫外線スペクトル形状から算出される吸収端（０−０遷移エネルギー）が０．１重量％炭酸プロピレン溶液の形態で３．５〜４．１ｅＶの範囲］を満たさない光酸発生剤を用いてなる感光性樹脂組成物（比較例品）およびその感光性樹脂組成物を用いて形成されたコア層を備えた光導波路のうち、上記範囲を外れ３．４９ｅＶの光酸発生剤を用いてなる比較例１品では、パターニング性評価および耐リフロー性評価に関しては良好な結果が得られたが、光導波路損失評価（直線損失）に関して劣る評価結果となった。また、上記範囲を外れ４．２６ｅＶの光酸発生剤を用いてなる比較例２品では、パターニング性評価においてパターン形状に歪み等の異常が生じ、光導波路損失評価（直線損失）および耐リフロー性評価に供することができなかった。
本発明の光導波路用感光性樹脂組成物は、光導波路の構成部分の形成材料として、特にコア層形成材料として有用である。そして、上記光導波路用感光性樹脂組成物を用いて作製される光導波路は、例えば、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板等に用いられる。
Claims (8)
- 側鎖多官能脂肪族系エポキシ樹脂（Ａ）および二官能長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｂ）を含む樹脂成分、並びに光酸発生剤を含有する光導波路用感光性樹脂組成物であって、上記側鎖多官能脂肪族系エポキシ樹脂（Ａ）および二官能長鎖脂肪族系エポキシ樹脂（Ｂ）の重量比［（Ａ）：（Ｂ）］は４：１〜１：１であり、上記光酸発生剤が、下記特性（ｘ）を備えた光酸発生剤であることを特徴とする光導波路用感光性樹脂組成物。
（ｘ）紫外・可視分光光度計を用いた吸光度測定により得られる紫外線スペクトル形状から算出される吸収端（０−０遷移エネルギー）が０．１重量％炭酸プロピレン溶液の形態で３．５〜４．１ｅＶの範囲にある。 - 光酸発生剤が、下記の一般式（１）で表わされるカチオン骨格構造で構成されてなる光酸発生剤および下記の一般式（２）で表わされるカチオン骨格構造で構成されてなる光酸発生剤の少なくとも一方である請求項１記載の光導波路用感光性樹脂組成物。
- 一般式（１），一般式（２）において、ＸがＳｂＦ6で表わされる六フッ化アンチモンアニオンにて構成されてなる光酸発生剤である請求項１または２記載の光導波路用感光性樹脂組成物。
- 上記光酸発生剤の含有量が、樹脂成分１００重量部に対して０．１〜３重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の光導波路用感光性樹脂組成物。
- 基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに上記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路におけるコア層形成材料である請求項１〜４のいずれか一項に記載の光導波路用感光性樹脂組成物。
- 請求項１〜５のいずれか一項に記載の光導波路用感光性樹脂組成物をフィルム状に形成してなる光導波路コア層形成用光硬化性フィルム。
- 基材とその基材上にクラッド層が形成され、さらに上記クラッド層中に所定パターンで、光信号を伝搬するコア層が形成されてなる光導波路であって、上記コア層が、請求項１〜５のいずれか一項に記載の光導波路用感光性樹脂組成物、または請求項６記載の光導波路コア層形成用光硬化性フィルムを混線露光によって硬化させることにより形成されてなることを特徴とする光導波路。
- 請求項７記載の光導波路を備えることを特徴とする光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板。
Priority Applications (6)
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|---|---|---|---|
| JP2014092517A JP6332619B2 (ja) | 2014-04-28 | 2014-04-28 | 光導波路用感光性樹脂組成物および光導波路コア層形成用光硬化性フィルム、ならびにそれを用いた光導波路、光・電気伝送用混載フレキシブルプリント配線板 |
| US15/305,590 US9989848B2 (en) | 2014-04-28 | 2015-04-14 | Photosensitive resin composition for optical waveguide, photocurable film for formation of optical waveguide core layer, optical waveguide produced by using the resin composition or the photocurable film, and hybrid flexible printed wiring board for optical/electrical transmission |
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