KR102109228B1 - 감광성 에폭시 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름, 감광성 에폭시 수지 조성물 또는 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름을 이용하여 제조한 광도파로, 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 - Google Patents
감광성 에폭시 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름, 감광성 에폭시 수지 조성물 또는 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름을 이용하여 제조한 광도파로, 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은, 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A), 주쇄에 플루오렌 골격을 갖는 액상 에폭시 수지(B) 및 광산 발생제(C)를 함유하고, 게다가 상기 (A) 및 (B)의 혼합 중량비[(A)/(B)]가, (A)/(B)=40/60∼60/40인 감광성 에폭시 수지 조성물이다. 이 때문에, 본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물을 광도파로 형성용 재료로서, 특히 광도파로의 코어층 형성 재료로서 이용하여 코어층을 형성한 경우, 종래의 제작 공정을 변경하지 않고, 도공 공정 및 롤투롤(roll-to-roll) 프로세스로, 저손실이며 내리플로우성이 우수한 광도파로의 코어층을 형성하는 것이 가능해진다.
Description
본 발명은, 광통신, 광정보 처리, 기타 일반 광학에서 널리 이용되는 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판에서의 광도파로를 구성하는 코어층 등의 형성 재료로서 이용되는 감광성 에폭시 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름, 감광성 에폭시 수지 조성물 또는 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름을 이용하여 제조한 광도파로, 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판에 관한 것이다.
종래부터, 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판용 광도파로 코어층 형성 재료에는 액상의 감광성 수지 조성물이 이용되고, 이것을 이용한 코어층의 패턴 형성시에는, 포토마스크를 통해 자외선(UV) 조사를 행함으로써 원하는 코어 패턴을 제작하고 있다. 이러한 감광성 수지 조성물은 광경화 감도가 높은 한편, 도공후의 표면 점착성(태크성)의 관점에서, 대량 생산을 고려한 제조 공정인 롤투롤(roll-to-roll : R-to-R) 프로세스와 같은 연속 프로세스에 제공한 경우, 롤에 접촉했을 때에 상기 감광성 수지 조성물로 이루어진 필름이 파괴되기 때문에, R-to-R 프로세스에는 적합하지 않다는 결점을 갖고 있어, 생산성이 부족하다는 문제가 있었다(특허문헌 1).
이 때문에, R-to-R 프로세스와 같은 연속 프로세스에 적합하게 하기 위해, 일반적으로는 감광성 수지로는 상온에서 고체를 나타내는 폴리머 재료가 이용되고 있다. 그 때, 폴리머 재료가 고분자량일수록 경화 전단계의 비정질 필름의 유연성은 높아지지만, 다른 한편 패터닝 해상성(경화 감도)이 저하된다고 하는 문제를 갖고 있다. 반대로, 폴리머 재료가 저분자량인 것이면, 패터닝 해상성은 높아지지만 유연성이 저하되게 된다. 이와 같이, 일반적으로는 필름의 유연성과 패터닝 해상성은 트레이드오프의 관계를 갖고 있어 문제가 있었다. 이러한 점 때문에, 감광 경화성 필름에 있어서, 그 유연성과 패터닝 해상성이 양립하는 광도파로 코어층 형성 재료가 요구되고, 여러가지가 제안되어 있다(특허문헌 2).
광도파로 코어층 형성 재료는, 그 사용 용도에 따라서, 경화물의 여러 물성으로서 고굴절률, 고투명성, 고해상 패터닝성, 고내열성과 같은 많은 요구 특성을 만족시킬 필요가 있다. 그 때문에, 여러가지 원료의 선택, 배합 밸런스 등에 의해 여러 특성을 만족시키기 위한 검토가 행해지고 있다.
전술한 바와 같이, 대량 생산을 고려한 R-to-R 프로세스에 제공하기 위해, 광도파로 코어층 형성 재료는, 일반적으로 상기 형성 재료로 이루어진 미경화물 필름을 드라이 필름화하는 수법이 이용되고 있지만, 재료 개발에 있어서 미경화물의 저점착성, 유연성과 같은 드라이 필름 재료로서의 프로세스 적합성의 요구 때문에 재료 설계 자유도를 좁히는 것으로 이어질 뿐만 아니라, 드라이 필름을 제작할 때, 라미네이트 기재가 그 양면에 필요하기 때문에, 자원 절약 및 비용의 관점에서 문제가 되므로, 재료 개발에 있어서 웨트 프로세스에 대한 적합성도 또한 중요시되어 검토되고 있다(특허문헌 3).
이러한 배경을 감안하여, 예컨대 특수한 노볼락형 다작용 에폭시 수지를 주요제로 하고, 또한 여러가지 수지를 배합함으로써 상기 특성을 만족시키는 감광성 수지 조성물이 제안되어 있다(특허문헌 4).
그러나, 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판용 도파로 재료에는, 상기 요구 특성 중 특히 높은 투명성과, 제작 공정상 땜납 리플로우 공정에 견딜 수 있기 위한 내리플로우성이 요구된다.
이러한 점 때문에, 종래의 R-to-R 적합성, 고해상 패터닝성을 유지한 채로, 고투명성이며 내리플로우성도 겸비한 광도파로 코어층 형성 재료가 될 수 있는 감광성 경화 수지 조성물이 강하게 요구되고 있다.
본 발명은 이러한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 광도파로 형성용 재료, 특히 코어층 형성 재료로서, 고투명성, 양호한 R-to-R 적합성, 고해상 패터닝성을 겸비하고 우수한 내리플로우성도 갖춘 감광성 에폭시 수지 조성물 및 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름, 감광성 에폭시 수지 조성물 또는 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름을 이용하여 제조한 광도파로, 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판의 제공을 그 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은, 하기 (A)∼(C)를 함유하는 감광성 에폭시 수지 조성물로서, 하기 (A) 및 (B)의 혼합 중량비[(A)/(B)]가 (A)/(B)=40/60∼60/40인 감광성 에폭시 수지 조성물을 제1 요지로 한다.
(A) 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지.
(B) 주쇄에 플루오렌 골격을 갖는 액상 에폭시 수지.
(C) 광산 발생제.
또한, 본 발명은, 상기 제1 요지인 감광성 에폭시 수지 조성물을 필름형으로 형성하여 이루어진 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름을 제2 요지로 한다.
또한, 본 발명은, 기재와 그 기재 상에 클래드층이 형성되고, 또한 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로, 광신호를 전파하는 코어층이 형성되어 이루어진 광도파로이며, 상기 코어층이, 상기 제1 요지의 감광성 에폭시 수지 조성물, 또는 상기 제2 요지의 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름을 경화시킴으로써 형성되어 이루어진 광도파로를 제3 요지로 한다.
그리고, 본 발명은, 상기 제3 요지의 광도파로를 구비하는 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판을 제4 요지로 한다.
본 발명자들은, 고투명성, 양호한 R-to-R 적합성, 고해상 패터닝성을 겸비하고 우수한 내리플로우성을 갖춘 광도파로의 코어층 형성 재료가 되는 감광성 에폭시 수지 조성물을 얻기 위해 예의 검토를 거듭했다. 그 결과, 상기 배합 성분이 되도록 설정하여 이루어진 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하면, 소기의 목적이 달성되는 것을 발견하여 본 발명에 도달했다.
즉, (1) 광경화에 따라 특히 경화 속도가 빠른 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지를 이용함으로써, 고해상 패터닝성의 향상이 도모되고, 또한 (2) 가열에 의한 황변이 작은 재료를 이용하고 또한 색상이 낮은 재료의 배합으로 함으로써, 내리플로우성 및 광손실의 저감의 향상이 도모된다. 또한, (3) R-to-R 적합성은, 형성 재료의 도공 건조후의 도막의 상온하에서의 유연성에 따라 달라지지만, 상기와 같이 상온에서 고체를 나타내는 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지와 상온에서 액상을 나타내는 주쇄에 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 소정의 중량 혼합 비율로 배합함으로써 다른 요구 특성을 저해하지 않고, 감광성 에폭시 수지 조성물의 미경화시의 필름에 유연성을 부여하는 것이 가능해진다. 그리고, (4) 점착성에 관해서도, 도공 건조후의 도막의 액상 성분의 함유 비율에 따라 달라지기 때문에, 전술한 바와 같이, 상온에서 고체를 나타내는 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지와 상온에서 액상을 나타내는 주쇄에 플루오렌 골격을 갖는 에폭시 수지를 소정의 중량 혼합 비율로 배합함으로써, 양호한 점착성을 부여하는 것이 가능해진다. 이러한 점 때문에, 상기 배합으로 설정하여 이루어진 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용함으로써, 고투명성, 양호한 R-to-R 적합성, 고해상 패터닝성을 겸비하고 우수한 내리플로우성을 얻을 수 있게 되어, 본 발명에 도달한 것이다.
이와 같이, 본 발명은, 상기 (A)∼(C)를 함유하고, 또한 상기 (A)와 (B)의 혼합 중량비[(A)/(B)]를 (A)/(B)=40/60∼60/40으로 하는 감광성 에폭시 수지 조성물이다. 이 때문에, 이 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여, 예컨대 광도파로의 코어층을 형성한 경우, 종래의 제작 공정을 변경하지 않고, 도공 공정 및 R-to-R 프로세스로, 저손실이며 내리플로우성이 우수한 광도파로의 코어층을 형성하는 것이 가능해진다.
그리고, 감광성 에폭시 수지 조성물의 수지 성분 중, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지가 5 중량% 이하의 함유 비율이 되도록 설정하면, 한층 더 점착성의 저감의 향상이 도모된다.
다음으로, 본 발명의 실시형태에 관해 자세히 설명한다. 단, 본 발명은 이 실시형태에 한정되는 것이 아니다.
《감광성 에폭시 수지 조성물》
본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물은, 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A)와, 주쇄에 플루오렌 골격을 갖는 액상 에폭시 수지(이하, 「특정한 액상 에폭시 수지」라고 하는 경우가 있음)(B)와, 광산 발생제(C)를 이용하여 얻어지는 것이다. 또, 본 발명에 있어서 「액상」, 「고체」란, 각각 상온(25℃)의 온도하에 있어서 「액상」 상태(유동성을 나타냄), 「고체」 상태를 나타내는 것을 의미한다.
이하, 상기 (A)∼(C)를 비롯한 각종 성분에 관해 순서대로 설명한다.
<크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A)>
상기 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A)는, 일반적으로 상온에서 고체를 나타내는 것이며, 예컨대 하기 화학식(1)로 표시되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지를 들 수 있다.
〔상기 식(1)에 있어서, R은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, n은 양수이다.〕
상기 식(1)에 있어서, 바람직하게는 R은 모두 메틸기이다. 구체적으로는, YDCN-704A, YDCN-700-10, YDCN-700-7, YDCN-700-5(모두 신니테츠스미킨화학사 제조) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다.
<특정한 액상 에폭시 수지(B)>
상기 특정한 액상 에폭시 수지(B)는, 주쇄에 플루오렌 골격을 갖는 액상 에폭시 수지로서, 상온에서 액상을 나타내는 것이며, 예컨대 하기 화학식(2)로 표시되는 에폭시 수지를 들 수 있다.
〔식(2) 중, R1~R4는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, R5 및 R6은, 수소 원자 또는 메틸기이고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n은, 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.〕
상기 식(2)에 있어서, 바람직하게는 R1∼R6은 수소 원자이며, 구체적으로는 오그솔 EG-200(오사카가스케미컬사 제조)을 들 수 있다.
그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A) 및 특정한 액상 에폭시 수지(B)의 혼합 중량비[(A)/(B)]를 (A)/(B)=40/60∼60/40으로 할 필요가 있다. 보다 바람직하게는 45/55∼55/45이고, 특히 바람직하게는 50/50이다. 상기 혼합 중량비에 있어서 (A)가 지나치게 많으면, 감광성 에폭시 수지 조성물을 필름형으로 형성하여 R-to-R 프로세스에 적용했을 때 크랙이 발생한다고 하는 문제가 발생하고, (B)가 지나치게 많으면, 코어층 패턴을 형성했을 때 패터닝성이 악화하게 된다.
그리고, 본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물에 있어서는, 수지 성분으로서, 상기 (A) 및 (B) 이외에, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유해도 좋다. 상기 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지를 함유하는 경우, 그 함유량을 수지 성분 중 5 중량% 이하의 비율로 설정하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 3 중량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이하이다. 상기 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지의 함유량이 지나치게 많으면, 점착성이 증가하는 경향이 보인다. 상기 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지의 사용시에는, 전술한 바와 같이, 5 중량% 이하의 비율로 설정하는 것이 바람직하고, 그 사용 형태에 따라, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지를 5 중량% 이하의 비율로 이용하는 것이 바람직한 양태, 혹은 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지를 사용하지 않는 양태[즉, 수지 성분이 상기 (A) 및 (B)만으로 이루어진 양태]가 적절하게 선택된다.
<광산 발생제(C)>
상기 광산 발생제(C)는, 감광성 에폭시 수지 조성물에 대하여 광조사에 의한 경화성을 부여하기 위해, 예컨대 자외선 경화성을 부여하기 위해 이용되는 것이다.
상기 광산 발생제(C)로는, 예컨대, 벤조인류, 벤조인알킬에테르류, 아세토페논류, 아미노아세토페논류, 안트라퀴논류, 티옥산톤류, 케탈류, 벤조페논류, 크산톤류, 포스핀옥사이드류 등의 광산 발생제(광양이온 경화 개시제)를 들 수 있다. 구체적으로는, 트리페닐술포늄ㆍ6불화안티몬염, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-〔4-(2-히드록시에톡시)-페닐〕-2-히드록시-2-메틸-1-프로판, 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부타논-1,2-메틸-1-(4-메틸티오페닐)-2-모르폴리노프로판-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 비스(η5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스〔2,6-디플루오로-3(1H-피롤-1-일)-페닐〕티타늄, 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2종 이상 함께 이용된다. 그 중에서도, 빠른 경화 속도나 후막 경화성의 관점에서, 트리페닐술포늄ㆍ6불화안티몬염, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-1-{4-〔4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질〕페닐}-2-메틸-프로판-1-온을 이용하는 것이 바람직하다.
상기 광산 발생제(C)의 함유량은, 감광성 에폭시 수지 조성물의 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부로 설정하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.3∼3 중량부, 특히 바람직하게는 0.5∼2 중량부이다. 즉, 광산 발생제(C)의 함유량이 지나치게 적으면, 만족스러운 광조사(자외선 조사)에 의한 광경화성을 얻기 어렵고, 또한 광산 발생제(C)의 함유량이 지나치게 많으면, 광감도가 높아져 패터닝시에 형상 이상을 초래하는 경향이 보이는 것, 및, 리플로우 후의 손실 요구의 물성을 얻는 것이 어려워지는 경향이 보인다.
본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물에는, 상기 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A)와, 특정한 액상 에폭시 수지(B)와, 광산 발생제(C), 나아가 전술한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지 이외에, 필요에 따라서, 예컨대 접착성을 높이기 위해 실란계 혹은 티탄계의 커플링제, 올레핀계 올리고머나 노르보넨계 폴리머 등의 시클로올레핀계 올리고머나 폴리머, 합성 고무, 실리콘 화합물 등의 가요성 부여제 등의 화합물, 산화 방지제, 소포제 등을 들 수 있다. 이들 첨가제는, 본 발명에서의 효과를 저해하지 않는 범위 내에서 적절히 배합된다. 이들은, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여 이용할 수 있다.
본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물은, 상기 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A)와, 특정한 액상 에폭시 수지(B)와, 광산 발생제(C), 나아가 전술한 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 필요에 따라서, 다른 첨가제를 소정의 배합 비율로 하여 교반 혼합함으로써 조제할 수 있다. 또한, 본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물을 도공용 와니스(varnish)로서 조제하기 위해, 가열하(예컨대 60∼90℃ 정도) 유기 용제에 교반 용해시켜도 좋다.
상기 도공용 와니스를 조제할 때에 이용되는 유기 용제로는, 예컨대, 락트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-부타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디글림, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여, 도포에 적합한 점도를 얻을 수 있도록 적량 이용된다.
《광도파로》
다음으로, 본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물을 코어층의 형성 재료로서 이용하여 이루어진 광도파로에 관해 설명한다.
본 발명에 의해 얻어지는 광도파로는, 예컨대, 기재와, 그 기재 상에, 소정 패턴으로 형성된 클래드층(언더클래드층)과, 상기 클래드층 상에 광신호를 전파하는 소정 패턴으로 형성된 코어층과, 또한 상기 코어층 상에 형성된 클래드층(오버클래드층)의 구성으로 이루어진다. 그리고, 본 발명에 의해 얻어지는 광도파로에서는, 상기 코어층이, 전술한 감광성 에폭시 수지 조성물에 의해 형성되어 이루어진 것이 특징이다. 또한, 상기 언더클래드층 형성 재료 및 오버클래드층 형성 재료에 관해서는, 동일한 조성으로 이루어진 클래드층 형성용 에폭시 수지 조성물을 이용해도 좋고, 상이한 조성의 에폭시 수지 조성물을 이용해도 좋다. 또, 본 발명에 의해 얻어지는 광도파로에 있어서, 상기 클래드층은, 코어층보다 굴절률이 작아지도록 형성할 필요가 있다.
그리고, 본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성된 코어층(경화물)의 굴절률은 1.59 이상인 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는 1.596 이상의 굴절률이다. 또, 상기 코어층(경화물)의 굴절률은, 예컨대 다음과 같이 하여 측정된다. 실리콘 웨이퍼의 평활면 상에 두께 약 50 ㎛의 코어층(경화물)을 제작하고, SAIRON TECHNOLOGY사 제조의 프리즘 커플러(SPA-4000 모델번호)를 이용하여 850 nm에서의 경화물인 코어층의 굴절률을 측정한다.
본 발명에 있어서, 광도파로는, 예컨대 다음과 같은 공정을 경유함으로써 제조할 수 있다. 즉, 기재를 준비하고, 그 기재 상에, 클래드층 형성 재료인 감광성 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 이루어진 감광성 와니스를 도포한다. 이 와니스 도막 상에, 소정 패턴(광도파로 패턴)을 노광시키기 위한 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해 자외선 등의 광조사를 행하고, 또한 필요에 따라서 가열 처리를 행함으로써 경화한다. 그 후, 상기 광조사의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 용해 제거함으로써, 소정 패턴의 언더클래드층(클래드층의 하측 부분)을 형성한다.
이어서, 상기 언더클래드층 상에, 본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 이루어진 코어층 형성 재료(감광성 와니스)를 도포함으로써 코어 형성용의 미경화층을 형성한다. 이 때, 상기 코어층 형성 재료(감광성 와니스)를 도포한 후, 유기 용제를 가열 건조하여 제거함으로써 미경화의 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름으로 형성된다. 그리고, 이 코어 형성용 미경화층면 상에, 소정 패턴(광도파로 패턴)을 노광시키기 위한 포토마스크를 배치하고, 이 포토마스크를 통해 자외선 등의 광조사를 행하고, 또한 필요에 따라서 가열 처리를 행한다. 그 후, 상기 코어 형성용 미경화층의 미노광 부분을 현상액을 이용하여 용해 제거함으로써, 소정 패턴의 코어층을 형성한다.
다음으로, 상기 코어층 상에, 전술한 클래드층 형성 재료인 감광성 에폭시 수지 조성물을 유기 용제에 용해시켜 이루어진 감광성 와니스를 도포한 후, 자외선 조사 등의 광조사를 행하고, 또한 필요에 따라서 가열 처리를 행함으로써 오버클래드층(클래드층의 상측 부분)을 형성한다. 이러한 공정을 경유함으로써, 목적으로 하는 광도파로를 제조할 수 있다.
상기 기재 재료로는, 예컨대 실리콘 웨이퍼, 금속제 기판, 고분자 필름, 유리 기판 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 금속제 기판으로는, JIS의 SUS 등의 스테인레스판 등을 들 수 있다. 또한, 상기 고분자 필름으로는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리에틸렌나프탈레이트 필름, 폴리이미드 필름 등을 들 수 있다. 그리고, 그 두께는 통상 10 ㎛∼3 mm의 범위 내로 설정된다.
상기 광조사에서는, 구체적으로는 자외선 조사가 행해진다. 상기 자외선 조사에서의 자외선의 광원으로는, 예컨대 저압 수은등, 고압 수은등, 초고압 수은등 등을 들 수 있다. 또한, 자외선의 조사량은, 통상 10∼20000 mJ/㎠, 바람직하게는 100∼15000 mJ/㎠, 보다 바람직하게는 500∼10000 mJ/㎠ 정도를 들 수 있다.
상기 자외선 조사에 의한 노광 후, 광반응에 의한 경화를 완결시키기 위해 가열 처리를 더 실시해도 좋다. 상기 가열 처리 조건으로는, 통상 80∼250℃, 바람직하게는 100∼150℃에서 10초∼2시간, 바람직하게는 5분∼1시간의 범위 내에서 행해진다.
또한, 상기 클래드층 형성 재료로는, 예컨대 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지, 액상 비스페놀 F형 에폭시 수지, 액상 수소 첨가 비스페놀 A형 에폭시 수지 등의 각종 액상 에폭시 수지, 고형 에폭시 수지, 나아가 전술한 각종 광산 발생제를 적절하게 함유하는 수지 조성물을 들 수 있다. 또한, 클래드층 형성 재료를 와니스로서 조제하여 도포하기 위해, 종래 공지의 각종 유기 용제를 혼합하여, 도포에 적합한 점도를 얻을 수 있도록 적량 이용된다.
상기 와니스 조제용으로 이용되는 유기 용제로는, 전술한 바와 같이 예컨대, 락트산에틸, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 2-부타논, N,N-디메틸아세트아미드, 디글림, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 프로필렌글리콜메틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 테트라메틸푸란, 디메톡시에탄 등을 들 수 있다. 이들 유기 용제는, 단독으로 또는 2종류 이상 병용하여, 도포에 적합한 점도를 얻을 수 있도록 적량 이용된다.
또, 상기 기재 상에서의 각 층의 형성 재료를 이용한 도포 방법으로는, 예컨대 스핀코터, 코터, 원코터, 바코터 등의 도공에 의한 방법이나, 스크린 인쇄, 스페이서를 이용하여 갭을 형성하여, 그 안에 모세관 현상에 의해 주입하는 방법, 멀티코터 등의 도공기에 의해 R-to-R로 연속적으로 도공하는 방법 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 광도파로는, 상기 기재를 박리 제거함으로써 필름형 광도파로로 하는 것도 가능하다.
이와 같이 하여 얻어진 광도파로는, 예컨대, 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판용의 광도파로로서 이용할 수 있다.
[실시예]
다음으로, 본 발명을 실시예에 기초하여 설명한다. 단, 본 발명은, 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또, 예 중 「부」, 「%」라고 되어 있는 것은, 특별한 언급이 없는 한 중량 기준을 의미한다.
〔실시예 1〕
우선, 실시예가 되는 광도파로의 제작에 앞서서, 클래드층 형성 재료 및 코어층 형성 재료인 각 감광성 와니스를 조제했다.
<클래드층 형성 재료의 조제>
차광 조건하에서, 액상 장쇄 이작용 반지방족 에폭시 수지(EXA-4816, DIC사 제조) 80부, 고형 다작용 지방족 에폭시 수지 EHPE3150(다이셀사 제조) 20부, 광산 발생제(아데카옵토머 SP-170, 아데카사 제조) 2.0부를 락트산에틸 40부에 혼합하여, 85℃ 가열하에 하이브리드 믹서(KEYENCE사 제조, MH500)로 교반 완전 용해시키고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각시킨 후, 구멍 직경 1.0 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 가열 가압 여과를 행함으로써 클래드층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제했다.
<코어층 형성 재료의 조제>
차광 조건하에서, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 60부, 액상(점조) 플루오렌 골격 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 40부, 광산 발생제 c1(아데카옵토머 SP-170, 아데카사 제조) 1.0부를 락트산에틸 40부에 혼합하여 85℃ 가열하에 교반 완전 용해시키고, 그 후 실온(25℃)까지 냉각시킨 후, 구멍 직경 1.0 ㎛의 멤브레인 필터를 이용하여 가열 가압 여과를 행함으로써 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 조제했다.
[플렉시블 프린트 배선판(FPC) 일체형 광도파로의 제작]
<언더클래드층의 제작>
스핀코터를 이용하여, 상기 클래드층 형성 재료인 감광성 와니스를 총두께 22 ㎛의 플렉시블 프린트 배선판용 기재(FPC 기재)의 이면 상에 도공하고, 핫플레이트 상에서 유기 용제를 건조(130℃×10분간)시킴으로써 미경화 상태의 언더클래드 형성층을 형성했다(또, 이 상태로 기재를 제거함으로써 광도파로 형성용 경화성 필름을 얻을 수 있다). 형성된 미경화의 언더클래드 형성층을 UV 조사기〔5000 mJ/㎠(I선 필터)〕에 의해 소정의 마스크 패턴〔패턴폭/패턴 간격(L/S)=50 ㎛/200 ㎛〕을 통해 노광을 행하여 후가열을 행했다(130℃×10분간). 그 후, γ-부티로락톤 중에서 현상(25℃×3분간)하고 물로 세정한 후, 핫플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×10분간)시킴으로써 언더클래드층(두께 15 ㎛)을 제작했다.
<코어층의 제작>
형성된 언더클래드층 상에, 스핀코터를 이용하여 코어층 형성 재료인 감광성 와니스를 도공한 후, 핫플레이트 상에서 유기 용제를 건조시킴으로써(130℃×5분간), 미경화 필름 상태의 미경화 코어 형성층을 형성했다. 형성된 미경화 코어 형성층을 UV 조사기〔9000 mJ/㎠(I선 필터)〕에 의해 소정의 마스크 패턴〔패턴폭/패턴 간격(L/S)=50 ㎛/200 ㎛〕을 통해 노광을 행하여 후가열을 행했다(130℃×10분간). 그 후, γ-부티로락톤 중에서 현상(25℃×4분간)을 행하고 물로 세정하고, 핫플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×10분간)시킴으로써 소정 패턴의 코어층(두께 50 ㎛)을 제작했다.
<오버클래드층의 제작>
형성된 코어층 상에, 스핀코터를 이용하여 상기 클래드층 형성 재료인 감광성 와니스를 도공하여, 미경화 상태의 오버클래드 형성층을 형성했다. 형성된 미경화의 오버클래드 형성층을 UV 조사기〔5000 mJ/㎠(I선 필터)〕로 노광을 행하여 후가열을 행했다(130℃×10분간). 그 후, γ-부티로락톤 중에서 현상(25℃×3분간)하고 물로 세정한 후, 핫플레이트 상에서 수분을 건조(120℃×10분간)시킴으로써 오버클래드층(코어층 상의 두께 10 ㎛)을 제작했다.
이와 같이 하여 FPC 기재 상에 언더클래드층이 형성되고, 이 언더클래드층 상에 소정 패턴의 코어층이 형성되고, 또한 이 코어층 상에 오버클래드층이 형성된 FPC 일체형의 광도파로(두께 75 ㎛)를 제작했다.
〔실시예 2〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 비율을, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 55부, 액상(점조) 플루오렌 골격 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 45부로 바꾸었다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
〔실시예 3〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 비율을, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 50부, 액상(점조) 플루오렌 골격 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 50부로 바꾸었다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
〔실시예 4〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 비율을, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 45부, 액상(점조) 플루오렌 골격 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 55부로 바꾸었다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
〔실시예 5〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 비율을, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 40부, 액상(점조) 플루오렌 골격 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 60부로 바꾸었다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
〔실시예 6〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 49부, 액상(점조) 플루오렌 골격 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 50부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER828, 미쓰비시화학사 제조) 1부로 바꾸었다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
〔실시예 7〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 47부, 액상(점조) 플루오렌 골격 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 50부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER828, 미쓰비시화학사 제조) 3부로 바꾸었다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
〔실시예 8〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 45부, 액상(점조) 플루오렌 골격 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 50부, 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지(JER828, 미쓰비시화학사 제조) 5부로 바꾸었다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
〔비교예 1〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 100부만 바꾸었다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
〔비교예 2〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 비율을, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 70부, 액상(점조) 플루오렌 골격 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 30부로 바꾸었다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
〔비교예 3〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 비율을, 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 30부, 액상(점조) 플루오렌 골격 함유 이작용 에폭시 수지(오그솔 EG-200, 오사카가스케미컬사 제조) 70부로 바꾸었다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
〔비교예 4〕
코어층 형성 재료인 감광성 와니스의 조제에 있어서, 수지 성분의 배합 조성을, 고형 노볼락형 다작용 에폭시 수지(157S70, 미쓰비시화학사 제조) 100부만 바꾸었다. 또한, 광산 발생제를 산아프로사 제조의 CPI-200K(광산 발생제 c2)로 바꾸고, 그 사용량을 1.0부로 했다. 그것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 광도파로를 제작했다.
이와 같이 하여 얻어진 각 코어층 형성 재료인 감광성 와니스, 및 각 광도파로를 이용하여, 점착성 평가, R-to-R 적합성(크랙) 평가, 패터닝성 평가(모두 코어층 형성 재료에 관한 평가), 또한 도파로 손실 평가(직선 손실) 및 내리플로우성 평가(쌍방 모두 광도파로에 관한 평가)에 관해 하기에 나타내는 방법에 따라서 측정ㆍ평가했다. 이러한 결과를 배합 조성과 함께 후기의 표 1∼표 2에 함께 나타낸다.
〔점착성 평가〕
상기 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를, 두께 0.8 mm의 실리콘 웨이퍼 상에 스핀코터를 이용하여 도공하고, 핫플레이트 상에서 건조(130℃×5분간)를 행함으로써 미경화 필름을 제작했다. 이어서, 얻어진 미경화 필름에 대하여 후가열을 행했다(130℃×10분간). 이와 같이 하여, 두께 약 50 ㎛의 경화 필름을 얻었다. 그리고, 상기 경화 필름의 표면을 손가락으로 접촉하여 확인하고, 그 결과 하기 기준에 기초하여 평가했다.
○ : 점성이 없고, 표면 거칠음이 발생하지 않았다.
× : 점성을 갖고 있고, 표면 거칠음이 발생했다.
〔R-to-R 적합성(크랙) 평가〕
상기 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를, 두께 50 ㎛의 SUS 기재 상에 스핀코터로 도공하고 건조(130℃×10분간)를 행함으로써 두께 약 50 ㎛의 미경화 필름을 제작했다. 상기 SUS 기재 상에 형성된 미경화 필름(비정질 필름)을 직경 10 cm의 권심을 따라서 감고, 필름에 생긴 크랙의 유무를 육안으로 확인했다. 그 결과, 하기 기준에 기초하여 평가했다.
○ : 크랙이 발생하지 않았다.
× : 크랙이 발생했다.
〔패터닝성 평가〕
상기 실시예 및 비교예에 있어서 조제한 코어층 형성 재료가 되는 감광성 와니스를 이용하여, 상기 제작한 언더클래드층 상에 형성한 코어층 패턴을 광학 현미경으로 확인했다. 그 결과, 하기 기준에 기초하여 평가했다.
○ : 코어층 패턴의 형상이, 패턴 굴곡이나 풋팅 등이 없고 직사각형으로 형성되었다.
× : 코어층 패턴의 형상이 직사각형으로 되어 있지 않고, 패턴 굴곡 혹은 풋팅 등의 형상 이상을 일으켰다.
〔도파로의 손실 평가(직선 손실)〕
상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 광도파로를 샘플로서 이용하고, 광원(850 nm VCSEL 광원 OP250, 미키사 제조)으로부터 발진된 광을 멀티모드 파이버〔FFP-G120-0500, 미키사 제조(직경 50 ㎛ MMF, NA=0.2)〕로 집광하여 상기 샘플에 입사시켰다. 그리고, 샘플로부터 출사된 광을 렌즈〔FH14-11, 세이와광학 제작소사 제조(배율 20, NA=0.4)〕로 집광하여, 광계측 시스템(옵티컬 멀티 파워 미터 Q8221, 어드밴티스트사 제조)으로 6채널을 평가했다. 그 평균 전(total) 손실로부터 직선 손실을, 하기 기준에 기초하여 평가했다.
○ : 전 직선 손실이 0.1 dB/cm 이하였다.
× : 전 직선 손실이 0.1 dB/cm를 초과하는 결과가 되었다.
〔내리플로우성 평가〕
상기 실시예 및 비교예에 의해 얻어진 광도파로를 샘플로서 이용하고, 리플로우 시뮬레이터(SANYOSEIKO 제조, SMT Scope SK-5000)로 질소 분위기하, 피크 온도 250∼255℃×45초의 가열 공정에 노출시킨 후, 상기와 동일하게 하여 도파로 손실(직선 손실)의 평가를 행했다. 그 결과, 하기 기준에 기초하여 평가했다.
○ : 리플로우 가열후의 전 직선 손실이 0.1 dB/cm 이하였다.
× : 리플로우 가열후의 전 직선 손실이 0.1 dB/cm를 초과하는 결과가 되었다.
상기 결과로부터, 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A)와 특정한 액상 에폭시 수지(B)의 혼합 중량비가 특정 범위 내가 되는 감광성 에폭시 수지 조성물(실시예품) 및 상기 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성된 코어층을 구비한 광도파로는, 점착성 평가, R-to-R 적합성(크랙) 평가, 패터닝성 평가, 도파로 손실 평가(직선 손실), 내리플로우성 평가의 모두에 있어서 양호한 평가 결과가 얻어졌다.
이에 비해, 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A)와 특정한 액상 에폭시 수지(B)의 혼합 중량비가 특정 범위를 벗어난 배합 설정이 되는 감광성 에폭시 수지 조성물, 혹은 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A)만을 이용하여 이루어진 감광성 에폭시 수지 조성물(비교예품), 및 상기 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 형성된 코어층을 구비한 광도파로는, 점착성 평가, R-to-R 적합성(크랙) 평가, 패터닝성 평가, 도파로 손실 평가(직선 손실), 내리플로우성 평가의 적어도 하나의 항목에 관해 떨어지는 평가 결과가 얻어졌다.
또한, 특정한 액상 에폭시 수지(B)를 이용하지 않고, 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지(A)인 고형 다작용 방향족 에폭시 수지(YDCN-700-10, 신니테츠스미킨화학사 제조) 대신에, 고형 노볼락형 다작용 에폭시 수지(157S70, 미쓰비시화학사 제조)만을 이용한 비교예 4에서는, 제작된 광도파로에 관해 도파로 손실 평가(직선 손실), 내리플로우성 평가 모두 떨어지는 평가 결과가 되었다.
상기 실시예에 있어서는, 본 발명에서의 구체적인 형태에 관해 나타냈지만, 상기 실시예는 단순한 예시에 불과하며, 한정적으로 해석되는 것이 아니다. 당업자에게 명확한 여러가지 변형은, 본 발명의 범위 내인 것이 의도되어 있다.
본 발명의 감광성 에폭시 수지 조성물은, 광도파로의 구성 부분의 형성 재료로서, 특히 코어층 형성 재료로서 유용하다. 그리고, 상기 감광성 에폭시 수지 조성물을 이용하여 제작되는 광도파로는, 예컨대 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판 등에 이용된다.
Claims (9)
- 하기 (A)∼(C)를 함유하는 감광성 에폭시 수지 조성물로서, 하기 (A) 및 (B)의 혼합 중량비[(A)/(B)]가 (A)/(B)=40/60∼60/40인 것을 특징으로 하는 감광성 에폭시 수지 조성물.
(A) 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지.
(B) 주쇄에 플루오렌 골격을 갖는 액상 에폭시 수지.
(C) 광산 발생제. - 제1항에 있어서, 감광성 에폭시 수지 조성물의 수지 성분 중 액상 비스페놀 A형 에폭시 수지가 5 중량% 이하의 함유 비율인 감광성 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, (C) 광산 발생제의 함유량이 수지 성분 100 중량부에 대하여 0.1∼10 중량부인 감광성 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 있어서, (A) 크레졸 노볼락형 다작용 에폭시 수지가 하기 화학식(1)로 표시되는 크레졸 노볼락형 에폭시 수지인 감광성 에폭시 수지 조성물.
〔상기 식(1)에 있어서, R은 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 서로 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, n은 양수이다.〕 - 제1항에 있어서, (B) 주쇄에 플루오렌 골격을 갖는 액상 에폭시 수지가 하기 화학식(2)로 표시되는 액상 에폭시 수지인 감광성 에폭시 수지 조성물.
〔식(2) 중, R1~R4는 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. 또한, R5 및 R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, 동일해도 좋고 상이해도 좋다. n은 각각 독립적으로 0~10의 정수를 나타낸다.〕 - 제1항에 있어서, 기재와 그 기재 상에 클래드층이 형성되고, 또한 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로, 광신호를 전파하는 코어층이 형성되어 있는 광도파로에서의 코어층 형성 재료인 감광성 에폭시 수지 조성물.
- 제1항에 기재된 감광성 에폭시 수지 조성물을 포함하는 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름.
- 기재와 그 기재 상에 클래드층이 형성되고, 또한 상기 클래드층 중에 소정 패턴으로, 광신호를 전파하는 코어층이 형성되어 있는 광도파로로서, 상기 코어층이 제1항에 기재된 감광성 에폭시 수지 조성물, 또는 제7항에 기재된 광도파로 코어층 형성용 경화성 필름을 경화시킴으로써 형성되는 것을 특징으로 하는 광도파로.
- 제8항에 기재된 광도파로를 구비하는 것을 특징으로 하는 광ㆍ전기 전송용 혼재 플렉시블 프린트 배선판.
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