WO2014109576A1 - 리튬 인산철 나노분말 제조방법 - Google Patents

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조승범
오명환
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Definitions

  • the present invention relates to a method for producing lithium iron phosphate nanopowder.
  • lithium secondary batteries having high energy density and voltage, long cycle life, and low self discharge rate have been commercialized and widely used.
  • lithium-containing cobalt oxide LiCoO 2
  • LiCoO 2 lithium-containing cobalt oxide
  • lithium iron phosphate LiFePO 4
  • LiFePO 4 lithium iron phosphate
  • the compound is illuminated as a positive electrode active material of a lithium secondary battery.
  • a liquid phase method such as a solid phase method or a hydrothermal synthesis method and a supercritical method is known, and recently, a glycothermal method using a non-aqueous solution such as ethylene glycol or diethylene glycol as a reaction solvent is used.
  • a glycothermal method using a non-aqueous solution such as ethylene glycol or diethylene glycol as a reaction solvent is used.
  • the reaction proceeds at a high temperature / high pressure when the lithium iron phosphate nanopowder is manufactured, and thus there is a problem in safety.
  • the lithium iron phosphate nanopowder prepared according to the glycosthermal method controls particle size and particle size distribution. There was a problem that was difficult to do.
  • the present invention in order to solve the above problems, by using a glycothermal method, by using a novel reaction solvent, it is possible to proceed with the reaction under relatively low pressure conditions compared to the conventional hydrothermal synthesis method and supercritical water method, and also The present invention provides a method for preparing lithium iron phosphate nanopowders whose particle size and particle size distribution are effectively controlled as compared to the glycosrical method.
  • the present invention provides a lithium iron phosphate nano powder prepared by the method and a positive electrode active material comprising the same.
  • a cathode including the cathode active material and a lithium secondary battery including the same are provided.
  • the reaction can proceed in a relatively low pressure conditions compared to the conventional hydrothermal synthesis method and supercritical water method to ensure the safety and economical efficiency of the process, the conventional glycothermal method
  • lithium iron phosphate nanopowders whose particle size and particle size distribution are effectively controlled can be easily manufactured.
  • the lithium secondary battery including the lithium iron phosphate nanopowder prepared as described above as a cathode active material is excellent in capacity and stability.
  • Figure 1 shows the X-ray diffraction (XRD) pattern of the lithium iron phosphate nanopowder prepared according to an embodiment of the present invention (Example 1).
  • Example 2 is an electron microscope (SEM) photograph of lithium iron phosphate nanopowder prepared according to an embodiment of the present invention (Example 1).
  • the present invention provides a method for producing lithium iron phosphate nanopowder by using the glycothermal method, one of the liquid phase method, specifically, by using glycerol (glycerol) as a reaction solvent, relative low pressure conditions when compared with the conventional hydrothermal synthesis method and supercritical water method
  • the reaction can be proceeded at, and compared with the conventional glycothermal method, it is possible to produce lithium iron phosphate nanopowder with controlled particle size and particle size distribution effectively.
  • a lithium precursor, an iron precursor, and a phosphorus precursor are prepared, and then put into a glycerol which is a reaction solvent to prepare a uniform mixed solution (step (a)).
  • the injected lithium precursor is lithium acetate dihydrate (CH 3 COOLi.2H 2 O), lithium hydroxide monohydrate (LiOH.H 2 O), lithium hydroxide (LiOH), lithium carbonate (Li 2 CO 3 ) , Lithium phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium phosphate dodecahydrate (Li 3 PO 4 .2H 2 O) and lithium oxalate (Li 2 C 2 O 4 ) It may be a mixture of one or two or more selected from the group consisting of. .
  • the input iron precursor is ferric citrate (FeC 6 H 5 O 7 ), ferric citrate hydrate (FeC 6 H 5 O 7 ⁇ nH 2 O), ferrous sulfate heptahydrate (FeSO 4 ⁇ H 2 O ), Iron oxalate dihydrate (FeC 2 O 4 H 2 O), iron acetylacetonate (Fe (C 5 H 7 O 2 ) 3 ), ferric phosphate dihydrate (FePO 4 H 2 O) and hydroxide It may be a mixture of one or two or more selected from the group consisting of ferric iron (FeO (OH)).
  • the precursor is introduced is tri-ammonium phosphate trihydrate ((NH 4) 3 PO 4 ⁇ H 2 O), ammonium phosphate ((NH 4) 2 HPO 4 ), ammonium dihydrogen phosphate (NH 4 H 2 PO 4 ), And phosphoric acid (H 3 PO 4 ) may be a mixture of one or two or more selected from the group consisting of.
  • the input ratio of lithium, iron and phosphorus precursor is not particularly limited, but may be added in a molar ratio corresponding to, for example, 0.1 to 10: 1: 0.1 to 10.
  • glycerol which is the reaction solvent used
  • the amount of glycerol (glycerol), which is the reaction solvent used is based on 1 part by weight, about 0.005 to 1 part by weight of the iron precursor may be added, and the lithium precursor and the phosphorus precursor correspond to the iron precursor. It can be added in a molar ratio of.
  • the method may further include stirring the lithium, iron, and phosphorus precursors so as to be uniformly dispersed in glycerol which is a reaction solvent.
  • reaction solvent in the present invention may be glycerol (glycerol) having a relatively high boiling point as a non-aqueous solution.
  • the boiling point of the glycerol is about 290 ° C.
  • the lithium iron phosphate nano powder can be synthesized at a temperature condition of about 150 °C or more.
  • the reaction can proceed even at a temperature below the boiling point of the reaction solvent, thereby reducing the degree of vaporization of the reaction solvent.
  • the increase in pressure due to the solvent vaporized during the reaction proceeds much less than in the conventional hydrothermal synthesis method. Accordingly, the safety of the overall process is improved.
  • reaction solvent glycerol glycerol
  • glycerol is a non-aqueous solution, so even without using a separate reducing agent to solve the problem of oxidation of iron.
  • step (b) the mixed solution is introduced into a reactor and heated to synthesize lithium iron phosphate nanopowder under a pressure of 10 to 100 bar.
  • the reactor is a pressure-resistant vessel capable of withstanding a pressure condition of 10 to 100 bar, may be a reactor generally used in the glycothermal method.
  • the material of the reactor may be, for example, alloy steel such as low carbon steel, chromium, nickel or molybdenum, and in one embodiment of the present invention, the reactor may be an autoclave.
  • the step (b) is carried out at a temperature range of 150 °C or more, which is the minimum temperature for synthesizing the lithium iron phosphate nanopowder, it may be carried out in the temperature range below the boiling point of the reaction solvent used.
  • the step (b) may be carried out at 150 to about 290 °C.
  • the reaction proceeds at a temperature above the minimum temperature at which the lithium iron phosphate nanopowder can be synthesized at a temperature lower than the boiling point of the reaction solvent, thereby slowing evaporation of the reaction solvent, and as a result, compared with the conventional hydrothermal synthesis method, Less pressure rise in the reactor due to vaporization.
  • the pressure conditions in the reactor may be corresponding to the range of 10 to 100bar.
  • the pressure condition corresponds to a relatively low pressure, compared with the conventional hydrothermal synthesis method (about 100 bar or more) or supercritical method (about 220 bar or more), and has a better effect in terms of process safety and economics.
  • the progress of the step (b) may vary depending on the reaction solvent and the reaction temperature used as described above.
  • the step (b) may be performed for 1 to 48 hours at a temperature range of 150 ⁇ 290 °C, more specifically may be performed for 1 to 24 hours at a temperature range of 180 ⁇ 290 °C. .
  • step (b) lithium iron phosphate nanopowder particles are synthesized, and the washing step and the drying step for recovering the lithium iron phosphate nanopowder particles synthesized in step (b) may be further sequentially performed.
  • the washing step may be to wash using acetone and methanol sequentially.
  • the drying method in the drying step is not particularly limited, for example, may be performed for 2 to 40 hours at a temperature of 20 ⁇ 160 °C.
  • the lithium iron phosphate nanopowder synthesized through the series of processes may be heat-treated to form a coating layer on part or the entire surface of the individual particles of the powder (step (c)).
  • the step (c) may be carried out through a heat treatment
  • the heat treatment method is not particularly limited, for example, may be performed by heating to a temperature range of 400 ⁇ 900 °C, the surface of the particles as a result of the heat treatment
  • a coating layer made of a carbon coating layer or a glassy lithium compound may be formed in part or the entirety thereof.
  • the precursor of the coating layer may be a used reaction solvent remaining on the particle surface.
  • the solvent used, glycerol (glycerol) may remain on the surface of the particles even after the drying step, they are carbonized through a heat treatment process heated to a temperature range of 400 ⁇ 900 °C, to be formed as a carbon coating layer on the surface of the particles Can be.
  • a separate organic compound may be used as a precursor of the carbon coating layer, and the step of adding the separate organic compound to form a carbon coating layer on the surface of lithium iron phosphate nanopowder particles is not particularly limited.
  • the organic compound is mixed with the lithium precursor, iron precursor, phosphorus precursor in a solvent and react, when the lithium iron phosphate particles are formed may be formed as a carbon coating layer on the particle surface.
  • the organic compound may be a lithium precursor, iron precursor, phosphorus precursor is mixed with a solvent and reacted to form lithium iron phosphate particles, and then added to it to form a carbon coating layer on the surface of the particles.
  • the lithium precursor, the iron precursor, and the phosphorus precursor are mixed and reacted with a solvent to form lithium iron phosphate particles, which are washed and dried, and then added thereto, mixed and heat treated to form carbon on the particle surface. It may be formed of a coating layer.
  • the organic compound is not particularly limited, but is selected from the group consisting of, for example, glucose, sucrose, galactose, fructose, lactose, starch, manose, ribose, aldohexose, kedohexose and combinations thereof. It may be one or a mixture of two or more.
  • the coating layer is a glassy lithium compound coating layer
  • the coating layer is not particularly limited, for example, may be a lithium phosphate-based amorphous coating layer, wherein the precursor material may be an excess of lithium precursor and phosphorus precursor, additional lithium and phosphorus It may be a compound.
  • the carbon coating layer or the glassy lithium compound coating layer formed on the particle surface in the step is not particularly limited, but may have a thickness of, for example, 10 nm or less.
  • the lithium iron phosphate powder may be formed by forming a coating layer including a carbon coating layer or a glassy lithium compound on the surface or the entire surface of the manufactured lithium iron phosphate powder particles having a small size. Can increase the conductivity.
  • the lithium iron phosphate nanopowder particles synthesized through the series of steps have an olivine structure.
  • the particle size and particle size distribution can be controlled by varying the lithium precursor, iron precursor, phosphorus precursor, or by adjusting process variables such as reaction temperature and reaction time.
  • the use of lithium acetate as a lithium precursor can reduce the size of the lithium iron phosphate particles produced, and the size of the lithium iron phosphate particles increases as the reaction temperature is increased or the reaction time is increased.
  • Particle size (hereinafter referred to as particle diameter) of the lithium iron phosphate nanopowder prepared by the above process is not particularly limited, but may be, for example, 30 to 300nm, the particle size distribution is also not particularly limited, for example, the particle size average It may be 50% or less of the value.
  • the present invention can provide a positive electrode active material comprising a lithium iron phosphate nano powder of the olivine crystal structure.
  • the cathode active material may further include a conductive material, a binder, a filler, and the like.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • Examples of the conductive material include graphite such as natural graphite and artificial graphite; Carbon blacks such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; Metal powders such as carbon fluoride powder, aluminum powder and nickel powder; Conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; Conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives and the like can be used.
  • the conductive material may typically be included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • the binder is not particularly limited as long as the component assists in bonding the active material and the conductive material and bonding to the current collector, and is not particularly limited.
  • the binder may be typically included in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the positive electrode active material.
  • the filler may be optionally used as a component for inhibiting the expansion of the electrode, and is not particularly limited as long as it is a fibrous material that does not cause chemical changes in the battery.
  • an olefin polymer such as polyethylene or polypropylene
  • Fibrous materials such as glass fiber and carbon fiber, can be used.
  • the cathode active material is coated on a current collector provides a cathode for a lithium secondary battery.
  • the positive electrode for a lithium secondary battery may be manufactured by, for example, dissolving the positive electrode active material in a solvent to make a slurry, applying the same on a current collector, and then drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • carbon, nickel, titanium on the surface of stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel Surface treated with silver, silver or the like can be used.
  • the current collector may have a thickness of 3 to 500 ⁇ m typically, it is also possible to increase the adhesion of the positive electrode active material by forming a fine uneven on the surface of the current collector.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • a lithium secondary battery comprising a positive electrode including the positive electrode active material, a negative electrode, a separator, and a lithium salt-containing non-aqueous electrolyte.
  • the negative electrode is manufactured by applying a negative electrode mixture containing a negative electrode active material on a negative electrode current collector and then drying the negative electrode mixture.
  • the negative electrode mixture may include, as necessary, conductive materials, binders, fillers, and the like. Ingredients may be included.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
  • the negative electrode current collector may be formed on a surface of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, copper, or stainless steel. Surface-treated with carbon, nickel, titanium, silver, and the like, aluminum-cadmium alloy and the like can be used.
  • the current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and like the positive electrode current collector, it is also possible to form a fine concavo-convex on the surface of the current collector to enhance the bonding strength of the negative electrode active material.
  • it can be used in various forms, such as a film, a sheet, a foil, a net, a porous body, a foam, a nonwoven body.
  • the separator is interposed between the anode and the cathode, and an insulating thin film having high ion permeability and mechanical strength may be used.
  • the pore diameter of the separator is generally 0.01 to 10 ⁇ m, the thickness may be generally 5 to 300 ⁇ m.
  • the separator may be, for example, an olefin polymer such as polypropylene having chemical resistance and hydrophobicity; Sheets or non-woven fabrics made of glass fibers or polyethylene, etc. may be used.
  • the solid electrolyte may also serve as a separator.
  • the lithium salt-containing non-aqueous electrolyte solution consists of an electrolyte solution and a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent or an organic solid electrolyte is used as the electrolyte solution.
  • non-aqueous organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, and gamma -Butyrolactone, 1,2-dimethoxyethane, tetrahydroxyfuran, 2-methyl tetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxolon, formamide, dimethylformamide, dioxolon, acetonitrile Nitromethane, methyl formate, methyl acetate, triester phosphate, trimethoxy methane, dioxoron derivatives, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivatives, Aprotic organic solvents such as tetrahydrofuran derivatives, ethers, methyl pyroionate and ethyl propionate can be used.
  • organic solid electrolyte examples include polyethylene derivatives, polyethylene oxide derivatives, polypropylene oxide derivatives, phosphate ester polymers, polyedgetion lysine, polyester sulfides, polyvinyl alcohols, polyvinylidene fluorides, Polymerizers containing ionic dissociating groups and the like can be used.
  • the lithium salt is a good material to dissolve in the non-aqueous electrolyte, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 C 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6, LiSbF 6, LiAlCl 4, CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2) 2 NLi, chloroborane lithium, lower aliphatic carboxylic acid lithium, 4-phenyl lithium borate, and imide Can be.
  • pyridine triethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphate triamide, nitro Benzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes, N-substituted oxazolidinones, N, N-substituted imidazolidines, ethylene glycol dialkyl ethers, ammonium salts, pyrroles, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride and the like may be added. .
  • halogen-containing solvents such as carbon tetrachloride and ethylene trifluoride may be further included, and carbon dioxide gas may be further included to improve high temperature storage characteristics.
  • the method for preparing lithium iron phosphate nanopowder of the present invention uses one of the liquid phase methods, but the glycosrmal method, compared with the conventional hydrothermal synthesis method and supercritical method by using a novel reaction solvent, glycerol.
  • the reaction can be carried out at relative low pressure conditions, and it is also possible to prepare lithium iron phosphate nanopowders having an effectively controlled particle size and particle size distribution in comparison with the conventional glycothermal method.
  • the lithium secondary battery comprising the lithium iron phosphate nano-powder prepared as a cathode active material is excellent in capacity and stability.
  • Lithium hydroxide hydrate LiOH ⁇ H 2 O 0.42g , ferric citrate hydrate (FeC 6 H 5 O 7 ⁇ nH 2 O) 2.45g and phosphoric acid (H 3 PO 4) placed 0.98g in 50ml glycerol was thoroughly stirred Mixed solution was prepared.
  • the sufficiently stirred mixed solution was placed in a 100 ml autoclave and reacted at 180 ° C. for 18 hours.
  • reaction solution was cooled and washed sequentially with acetone and methanol.
  • the reaction product obtained after the washing / drying was analyzed by X-diffraction spectroscopy and electron microscopy. As a result, the reaction product was lithium iron phosphate nanopowder of pure olivine crystal structure having a particle size of 50-100 nm. It could be confirmed (see FIGS. 1 and 2).
  • the lithium iron phosphate nanopowder prepared according to the method of the present invention has a small and uniform particle size and excellent particle size distribution characteristics.

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Abstract

본 발명은 (a) 글리세롤(glycerol) 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 반응기에 투입하고 가열하여, 10 내지 100bar 압력 조건 하에서 리튬 인산철 나노분말을 합성하는 단계; 를 포함하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법 및 상기 방법에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말에 관한 것으로, 종래의 수열 합성법 및 초임계수법과 대비할 때 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있고, 또한 종래의 글리코써멀 방법과 대비하여 입자 크기 및 입도 분포가 효과적으로 제어된 리튬 인산철 나노분말을 용이하게 제조할 수 있다.

Description

리튬 인산철 나노분말 제조방법
본 발명은 리튬 인산철 나노분말의 제조방법에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있다. 이러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지며, 사이클 수명이 길고, 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다.
종래의 리튬 이차전지는 양극 활물질의 주성분으로 리튬 함유 코발트 산화물(LiCoO2)을 사용하였는데, 상기 리튬 함유 코발트 산화물은 안정성이 낮고 고가이기 때문에, 리튬 이차전지를 대량 생산하기 어려운 문제점이 있었다.
최근에는 리튬 대비 ~3.5V 전압, 3.6g/cm3의 높은 용적 밀도, 170mAh/g의 이론 용량을 가지되, 코발트에 비해 고온 안정성이 우수할 뿐만 아니라, 가격 또한 저렴한 리튬 인산철(LiFePO4) 화합물이 리튬 이차전지의 양극 활물질로서 조명되고 있다.
상기 리튬 인산철 화합물의 제조방법으로는 고상법 또는 수열 합성법 및 초임수계법 등의 액상법이 알려져 있으며, 최근에는 에틸렌 글리콜 또는 디에틸렌 글리콜 등의 비수용액을 반응 용매로 하는 글리코써멀(glycothermal) 방법이 개발되고 있다. 상기 수열 합성법 및 초임계수법의 경우 리튬 인산철 나노분말 제조 시 고온/고압에서 반응이 진행되므로 안전성에 문제가 있었으며, 상기 글리코써멀 방법에 따라 제조되는 리튬 인산철 나노분말은 입자 크기 및 입도 분포를 제어하기가 어려운 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 글리코써멀 방법을 사용하되, 신규한 반응 용매를 사용함으로써, 종래의 수열 합성법 및 초임계수법과 대비할 때 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있고, 또한 종래의 글리코써멀 방법과 대비하여 입자 크기 및 입도 분포가 효과적으로 제어된 리튬 인산철 나노분말을 제조하는 방법을 제공하고자 한다.
상기의 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일실시예에서, (a) 글리세롤(glycerol) 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 반응기에 투입하고 가열하여, 10 내지 100bar 압력 조건 하에서 리튬 인산철 나노분말을 합성하는 단계; 를 포함하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법을 제공한다.
한편, 본 발명의 일실시예에서, 상기 방법에 의해 제조된 리튬 인산철 나노분말 및 이를 포함하는 양극 활물질을 제공한다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 인산철 나노분말 제조방법에 따르면, 종래의 수열 합성법 및 초임계수법과 대비할 때 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있게 되어 공정의 안전성과 경제성을 확보할 수 있으며, 종래의 글리코써멀 방법과 대비하여 입자 크기 및 입도 분포가 효과적으로 제어된 리튬 인산철 나노분말을 용이하게 제조할 수 있다.
상기와 같이 제조된 리튬 인산철 나노분말을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지는 용량 및 안정성 면에서 우수하다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 것이다(실시예 1).
도 2는 본 발명의 일실시예에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말의 전자현미경(SEM) 사진이다(실시예 1).
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에서는 액상법 중 하나인 글리코써멀 방법을 이용한 리튬 인산철 나노분말 제조방법을 제공하되, 구체적으로는 반응 용매로서 글리세롤(glycerol)을 사용함으로써, 종래의 수열 합성법 및 초임계수법과 대비할 때 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있고, 또한 종래의 글리코써멀 방법과 대비하여 입자 크기 및 입도 분포가 효과적으로 제어된 리튬 인산철 나노분말을 제조할 수 있게 된다.
본 발명의 목적을 달성하기 위한 일실시예에서, (a) 글리세롤(glycerol) 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; 및 (b) 상기 혼합 용액을 반응기에 투입하고 가열하여, 10 내지 100bar 압력 조건 하에서 리튬 인산철 나노분말을 합성하는 단계; 를 포함하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일실시예에서, (c) 상기 합성된 리튬 인산철 나노분말을 열처리하여, 상기 나노분말의 개별 입자 표면의 일부 또는 전체에 코팅층을 형성하는 단계; 를 더 포함할 수 있다.
우선, 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 준비하고, 이를 반응 용매인 글리세롤(glycerol)에 넣고 균일한 혼합 용액을 제조한다(단계 (a)).
상기 투입되는 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3COOLi·2H2O), 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 (LiOH·H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·2H2O) 및 리튬 옥살레이트(Li2C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 투입되는 철 전구체는 구연산 제2철(FeC6H5O7), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 황산 제1철 7수화물(FeSO4·H2O), 옥살산 철 2수화물(FeC2O4·H2O), 철 아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 인산 제2철 2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화 제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
상기 투입되는 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4·H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 철 및 인 전구체의 투입 비율은 특별히 제한되지 않으나 예를 들어 0.1 ~ 10 : 1 : 0.1 ~ 10 에 해당하는 몰 비로 투입될 수 있다.
또한, 사용되는 반응 용매인 글리세롤(glycerol)의 양을 1 중량부로 기준 삼았을 때, 약 0.005 내지 1 중량부의 철 전구체가 투입되는 것일 수 있으며, 리튬 전구체 및 인 전구체는 상기 철 전구체에 대응하는 상기의 몰 비로 투입될 수 있다.
상기 혼합 용액 제조 시, 리튬, 철 및 인 전구체들이 반응 용매인 글리세롤(glycerol) 내에 균일하게 분산되도록 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
한편, 본 발명에서 반응 용매는 비수용액으로서 끓는점이 비교적 높은 글리세롤(glycerol)일 수 있다.
상기 글리세롤의 끓는점은 약 290℃ 정도이다.
한편, 리튬 인산철 나노분말은 약 150℃ 이상의 온도 조건에서 합성될 수 있는 것으로 확인되었다.
즉, 리튬 인산철 나노분말 합성 시, 상기와 같은 반응 용매를 사용하면, 반응 용매의 끓는점 이하의 온도에서도 반응을 진행시킬 수 있게 되며, 이에 따라 반응 용매가 기화되는 정도가 적어진다. 이에 따라, 반응이 진행하는 동안 기화되는 용매에 의한 압력 상승이, 종래의 수열 합성법 등에 비하여 아주 적어진다. 이에 따라 공정 전반의 안전성이 향상되는 것이다.
또한, 상기 반응 용매인 글리세롤(glycerol)은 비수용액이므로, 별도의 환원제를 사용하지 않더라도 철의 산화 문제를 해결하게 된다.
다음으로, 상기 혼합 용액을 반응기 내에 투입하고 가열하여, 10 내지 100bar 압력 조건 하에서 리튬 인산철 나노분말을 합성한다(단계(b)).
상기 반응기는 10 내지 100 bar의 압력 조건을 견딜 수 있는 내압 용기로서, 글리코써멀 방법에 일반적으로 사용되는 반응기일 수 있다. 상기 반응기의 재질은 예를 들어, 저탄소강, 크로뮴, 니켈 또는 몰리브데넘 등의 합금강일 수 있으며, 본 발명의 일실시예에서, 상기 반응기는 오토클레이브일 수 있다.
한편, 상기 (b) 단계는 리튬 인산철 나노분말을 합성할 수 있는 최소의 온도인 150℃ 이상의 온도 범위에서 진행되되, 상기 사용되는 반응 용매의 끓는점 이하의 온도 범위에서 진행될 수 있다.
본 발명에서 사용되는 반응 용매는 글리세롤(glycerol)이므로 상기 (b) 단계는 150 내지 약 290℃에서 진행될 수 있다.
즉, 리튬 인산철 나노분말을 합성할 수 있는 최소의 온도 이상 내지 반응 용매의 끓는점 이하의 온도에서 반응이 진행됨으로써, 반응 용매의 기화가 둔화되고 이에 따라, 종래의 수열 합성법 등과 대비할 때, 용매의 기화로 인한 반응기의 압력 상승이 적어진다.
한편, 상기 (b) 단계가 진행될 때, 반응기 내의 압력 조건은 10 내지 100bar 범위에 해당하는 것일 수 있다. 상기 압력 조건은 종래의 수열 합성법(약 100bar 이상) 또는 초임계법(약 220bar 이상)과 대비할 때, 상대적으로 저압에 해당하는 것으로, 공정의 안전성과 경제성 측면에서 더 나은 효과를 가진다.
한편, 상기 (b) 단계의 진행 시간은 상기와 같이 사용되는 반응 용매 및 반응 온도에 따라 달라질 수 있다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 (b) 단계는 150 ~ 290℃ 온도 범위에서 1 ~ 48 시간 동안 진행될 수 있으며, 더 상세하게는 180 ~ 290℃의 온도 범위에서 1 ~ 24 시간 동안 진행될 수 있다.
단계 (b)가 종결되면 리튬 인산철 나노분말 입자가 합성되며, 상기 (b) 단계에서 합성된 리튬 인산철 나노분말 입자를 회수하기 위한 세척 단계 및 건조 단계를 순차적으로 더 거칠 수 있다.
상기 세척 단계는 아세톤과 메탄올을 순차적으로 사용하여 세척하는 것일 수 있다.
상기 건조 단계에서 건조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 20 ~ 160℃ 온도에서 2 ~ 40 시간 동안 진행되는 것일 수 있다.
한편, 상기 일련의 과정을 통하여 합성된 리튬 인산철 나노분말을 열처리하여 상기 분말의 개별 입자 표면의 일부 또는 전체에 코팅층을 형성할 수 있다(단계(c)).
상기 (c) 단계는 열처리를 통하여 진행되는 것일 수 있으며, 상기 열처리 방법은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 400 ~ 900℃ 온도 범위로 가열하여 진행되는 것일 수 있으며, 상기 열처리의 결과로 상기 입자 표면의 일부 또는 전체에 탄소 코팅층 또는 유리질 리튬 화합물로 이루어진 코팅층이 형성될 수 있다.
상기 코팅층이 탄소 코팅층인 경우, 상기 코팅층의 전구체는 입자 표면에 잔류하고 있는 사용된 반응 용매일 수 있다. 상세하게는 상기 사용된 용매인 글리세롤(glycerol)이 건조 단계 이후에도 입자 표면에 일부 남아 있을 수 있는데, 이들은 400 ~ 900℃ 온도 범위로 가열되는 열처리 과정을 통해 탄화됨으로써, 입자 표면에 탄소 코팅층으로 형성될 수 있다.
한편, 상기 탄소 코팅층의 전구체로서 별도의 유기 화합물이 사용될 수도 있으며, 상기 별도의 유기 화합물이 리튬 인산철 나노분말 입자의 표면에 탄소 코팅층을 형성하기 위하여 투입되는 단계는 특별히 제한되지 않는다.
본 발명의 일실시예에서, 상기 유기 화합물은 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체와 함께 용매에 혼합되고 반응함으로써, 리튬 인산철 입자가 형성될 때 입자 표면에 탄소 코팅층으로 형성되는 것일 수 있다.
한편, 또 다른 일실시예에서, 상기 유기 화합물은 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체가 용매에 혼합되고 반응하여 리튬 인산철 입자가 형성된 후, 이에 투입되어 입자 표면에 탄소 코팅층으로 형성되는 것일 수도 있다.
더 나아가 또 다른 실시예에서는, 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체가 용매에 혼합되고 반응하여 리튬 인산철 입자가 형성되고, 이를 세척 및 건조 한 다음, 여기에 투입되어 혼합되고 열처리됨으로써 입자 표면에 탄소 코팅층으로 형성되는 것일 수도 있다.
상기 유기 화합물은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 글루코오스, 수크로오스, 갈라톡오스, 프록토오스, 락토오스, 녹말, 마노스, 리보스, 알도헥소스, 케도헥소스 및 이들의 조합으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 또는 2 이상의 혼합물일 수 있다.
한편, 상기 코팅층이 유리질 리튬 화합물 코팅층인 경우, 특별히 제한되지 않으나 예를 들어, 리튬 포스페이트계의 비정질의 코팅층일 수 있으며, 이때 전구체 물질은 과량의 리튬 전구체 및 인 전구체일 수 있으며, 추가적인 리튬과 인 화합물일 수도 있다.
상기 단계에서 입자 표면에 형성되는 탄소 코팅층 또는 유리질 리튬 화합물 코팅층은 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 10㎚ 이하의 두께를 가질 수 있다.
리튬 인산철 분말은 전기전도도가 낮기 때문에, 제조된 미세한 크기의 리튬 인산철 분말 입자의 일부 표면 또는 전면에 상기와 같이 탄소 코팅층 또는 유리질 리튬 화합물을 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 리튬 인산철 분말의 전기전도도를 높일 수 있다.
상기 일련의 단계를 통하여 합성되는 리튬 인산철 나노분말 입자는 올리빈 구조를 가진다.
한편, 상기 입자 크기 및 입도 분포는 리튬 전구체, 철 전구체, 인 전구체를 달리하거나, 반응 온도 및 반응 시간 등의 공정 변수를 조절함으로써 제어할 수 있다. 예를 들어, 리튬 전구체로 리튬 아세테이트를 사용하면 제조되는 리튬 인산철 입자의 크기를 줄일 수 있으며, 반응 온도를 올리거나 반응 시간을 늘릴수록 리튬 인산철 입자의 크기가 커진다.
상기 과정으로 제조되는 리튬 인산철 나노분말의 입자 크기(이하, 입경이라 한다)는 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 30 ~ 300㎚일 수 있으며, 입도 분포 또한 특별히 제한되지 않으나, 예를 들어 입경 평균 값의 50% 이하일 수 있다.
리튬 2차 전지 구현
아울러, 본 발명에서는 상기 올리빈 결정 구조의 리튬 인산철 나노분말을 포함하는 포함하는 양극 활물질을 제공할 수 있다. 상기 양극 활물질에는 상기 리튬 인산철 분말 이외에도 선택적으로 도전재, 바인더 및 충진제 등을 더 포함하여 구성될 수 있다.
상기 도전재는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 도전재는 통상적으로 양극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합제 등을 들 수 있다.
상기 바인더는 통상적으로 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 성분으로서 선택적으로 사용될 수 있으며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않는 섬유상 재료라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질이 집전체 상에 도포되어 있는 리튬 이차전지용 양극을 제공한다.
상기 리튬 이차전지용 양극은, 예를 들면 상기 양극 활물질을 용매에 용해하여 슬러리를 만든 후 이를 집전체 상에 도포한 후 건조 및 압연하여 제조될 수 있다.
상기 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명의 일실시예에서, 상기 양극 활물질을 포함하는 양극과, 음극, 분리막, 및 리튬염 함유 비수 전해액으로 구성된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
상기 음극은, 예를 들어 음극 집전체 상에 음극 활물질을 포함하고 있는 음극 합제를 도포한 후 건조하여 제조되며, 상기 음극 합제에는, 필요에 따라, 앞서 설명한 바와 같은 도전재, 바인더, 충진제 등의 성분들이 포함될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
한편, 상기 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 양극 집전체와 마찬가지로, 상기 집전체 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있다. 예를 들어, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며, 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용될 수 있다.
분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 내지 10㎛이고, 두께는 일반적으로 5 내지 300㎛일 수 있다.
상기 분리막은 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머; 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다.
전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염 함유 비수계 전해액은 전해액과 리튬염으로 이루어져 있으며, 상기 전해액으로는 비수계 유기용매 또는 유기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부티로락톤, 1,2-디메톡시에탄, 테트라히드록시푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합제 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10C10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐붕산리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
상기한바와 같이 본 발명의 리튬 인산철 나노분말 제조방법은, 액상법 중 하나인 글리코써멀 방법을 사용하되, 신규한 반응 용매인 글리세롤(glycerol)을 사용함으로써, 종래의 수열 합성법 및 초임계수법과 대비할 때 상대적인 저압 조건에서 반응을 진행시킬 수 있고, 또한 종래의 글리코써멀 방법과 대비하여 입자 크기 및 입도 분포가 효과적으로 제어된 리튬 인산철 나노분말을 제조할 수 있게 된다. 또한 상기 방법에 따르면 공정의 안전성과 경제성을 확보할 수 있으며, 상기 제조된 리튬 인산철 나노분말을 양극활물질로 포함하는 리튬 이차전지는 용량 및 안정성 면에서 우수하다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
리튬 히드록사이드 하이드레이트(LiOH·H2O) 0.42g, 구연산 제이철 수화물(FeC6H5O7·nH2O) 2.45g 및 인산(H3PO4) 0.98g을 글리세롤 50ml에 넣고 충분히 교반시켜 혼합 용액을 제조하였다.
충분히 교반된 상기 혼합 용액을 100ml 오토클레이브에 투입한 후, 180℃ 에서 18시간 동안 반응시켰다.
상기 반응 후, 남아있는 반응액을 냉각하고, 이를 아세톤 및 메탄올로 순차적으로 세척하였다.
세척이 끝난 후, 진공 건조기로 생성물을 건조시켰다.
상기 세척/건조가 끝난 후 얻어진 반응 생성물을 X-회절 분광법 및 전자현미경을 이용하여 분석한 결과, 상기 반응 생성물은 50 ~ 100㎚ 입자 크기를 가진 순수한 올리빈 결정 구조의 리튬 인산철 나노분말인 것을 확인할 수 있었다(도 1 및 2 참조).
상기 실시예를 통하여 확인할 수 있듯이, 본 발명의 방법에 따라 제조되는 리튬 인산철 나노분말은 입자 크기가 작고 균일하며, 입도 분포 특성이 우수하다.

Claims (20)

  1. (a) 글리세롤(glycerol) 용매에 리튬 전구체, 철 전구체 및 인 전구체를 넣고 혼합 용액을 제조하는 단계; 및
    (b) 상기 혼합 용액을 반응기에 투입하고 가열하여, 10 내지 100bar 압력 조건 하에서 리튬 인산철 나노분말을 합성하는 단계; 를 포함하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    (c) 상기 합성된 리튬 인산철 나노분말을 열처리하여, 상기 나노분말의 개별 입자 표면의 일부 또는 전체에 코팅층을 형성하는 단계;를 더 포함하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서 합성된 리튬 인산철 나노분말은 세척 단계 및 건조 단계를 순차적으로 거치는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 글리세롤(glycerol)의 끓는점 이하의 온도에서 진행되는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 150 ~ 290℃ 온도 범위 내에서 진행되는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 (b) 단계는 1 ~ 48 시간 동안 진행되는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 전구체는 리튬 아세테이트 디하이드레이트 (CH3COOLi·2H2O), 리튬 히드록사이드 모노하이드레이트 (LiOH·H2O), 리튬 하이드록사이드(LiOH), 리튬 카보네이트(Li2CO3), 리튬 포스페이트(Li3PO4), 리튬 포스페이트 도데카하이드레이트(Li3PO4·2H2O) 및 리튬 옥살레이트(Li2C2O4)로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 철 전구체는 구연산 제2철(FeC6H5O7), 구연산 제2철 수화물(FeC6H5O7·nH2O), 황산 제1철 7수화물(FeSO4·H2O), 옥살산 철 2수화물(FeC2O4·H2O), 철 아세틸아세토네이트(Fe(C5H7O2)3), 인산 제2철 2수화물(FePO4·H2O) 및 수산화 제2철(FeO(OH))로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 인 전구체는 트리-암모늄포스페이트 트리하이드레이트((NH4)3PO4H2O), 암모늄 포스페이트((NH4)2HPO4), 암모늄 디히드로젠 포스페이트(NH4H2PO4), 및 인산(H3PO4)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1 또는 2 이상의 혼합물인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  10. 제 2 항에 있어서,
    상기 열처리는 400 ~ 900℃ 온도 범위로 가열하여 진행되는 것인 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  11. 제 3 항에 있어서,
    상기 건조 단계는 20 ~ 160℃ 온도에서 2 ~ 40 시간 동안 건조하는 리튬 인산철 나노분말 제조방법.
  12. 제 1 항에 따라 제조된 리튬 인산철 나노분말은 올리빈 결정 구조를 가진 입자를 포함하는 리튬 인산철 나노분말.
  13. 제 12 항의 리튬 인산철 나노분말의 입경은 30 ~ 300㎚인 리튬 인산철 나노분말.
  14. 제 12 항의 리튬 인산철 나노분말의 입도 분포는 입경 평균 값의 50% 이하인 리튬 인산철 나노분말.
  15. 제 12 항의 리튬 인산철 나노분말의 입자는 표면에 탄소 코팅층 또는 유리질 리튬 화합물 코팅층을 더 포함하는 리튬 인산철 나노분말.
  16. 제 15 항의 코팅층 두께는 10㎚ 이하인 리튬 인산철 나노분말.
  17. 제 12 항 또는 제 15 항의 리튬 인산철 나노분말을 포함하는 양극 활물질.
  18. 제 17 항의 양극 활물질은 도전재, 바인더 및 충진제를 더 포함하는 양극 활물질.
  19. 제 17 항의 양극 활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 양극.
  20. 제 19 항의 양극과 음극, 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
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