JP5317407B2

JP5317407B2 - 非水二次電池

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Publication number: JP5317407B2
Application number: JP2006282368A
Authority: JP
Inventors: 小池　　将樹
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2006-10-17
Filing date: 2006-10-17
Publication date: 2013-10-16
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Description

本発明は、リチウムバナジウム酸化物を負極に含む非水二次電池に関する。

従来の非水二次電池は特許文献１に開示されている。この非水二次電池は非水系の電解質内にリチウムイオンを吸蔵及び脱離できる正極及び負極が浸漬される。負極はリチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質を有している。リチウムバナジウム酸化物は導電性が乏しいため、負極活物質、導電材及びバインダーを混合して集電体上に塗布して負極が形成されている。導電材として黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、金属粉等が用いられる。

非水二次電池の充電時には負極が負に帯電し、正極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して負極に吸蔵される。非水二次電池の放電時には負極に吸蔵されたリチウムイオンが脱離して正極に吸蔵される。負極活物質として体積当りの容量の大きなリチウムバナジウム酸化物を用いることによりエネルギー密度の高い非水二次電池を得ることができる。

特開２００３−６８３０５号公報（第３頁−第１１頁、第１０図）

非水二次電池はノート型パーソナルコンピュータや携帯電話機等の可搬性の電子機器に広く用いられ、電子機器の消費電力が大きくなっても満充電からの稼働時間を長く維持できることが望まれる。このため、より高容量が得られる非水二次電池が求められている。

また、上記特許文献１に開示される非水二次電池において、負極の導電材として炭素材料を用いた際に導電材とリチウムとが反応する場合がある。これにより、導電性が低下する問題や、接触抵抗の増加により不可逆容量が大きくなって非水二次電池の容量が低下する問題がある。

また、負極の導電材としてシリコン等のリチウムイオンを吸蔵できる金属を用いると、リチウムバナジウム酸化物よりも高い飽和電位を有するために導電材がリチウムバナジウム酸化物よりもリチウムイオンと吸蔵反応し易くなる場合がある。これにより、導電材にリチウムイオンとともに電解質の溶媒が共挿入されると、充放電によって著しく膨張収縮する。このため、サイクルを繰り返すと導電材が崩壊して非水二次電池の容量が低下する問題がある。

本発明は上記問題に鑑み、リチウムバナジウム酸化物を負極活物質に用いた非水二次電池において、その負極活物質と混合する導電材に応じて最適な含有量を見出し、高容量化を図ることのできる非水二次電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために本発明は、リチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質と導電材とバインダーとを有する負極合材を集電体上に塗布して成る負極を備えた非水二次電池において、前記導電材は、リチウムを対極として充放電を行った際にリチウムイオンの吸蔵時の開放電位がリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有するとともに、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆効率が５０％以上かつ可逆容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、前記負極合材が１５重量％以上８５重量％以下の前記導電材を含有することを特徴としている。

この構成によると、リチウムバナジウム酸化物を正極に配置し、金属リチウムを負極に配置したテストセルにて充放電特性が測定される。該テストセルはリチウムイオンの吸蔵や脱離時に開放電位が例えば、約０．２０Ｖの飽和電位を有する。また、負極の導電材を正極に配置し、金属リチウムを負極に配置したテストセルにて充放電特性が測定される。該テストセルはリチウムイオンの吸蔵や脱離時に開放電位が例えば、約０．１０Ｖのリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有する。更に、後者のテストセルによる初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時において、可逆効率が５０％以上かつ可逆容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上になる。非水二次電池の負極の負極合材にはこの導電材が１５重量％以上８５重量％以下含まれる。

また本発明は、リチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質と導電材とバインダーとを有する負極合材を集電体上に塗布して成る負極を備えた非水二次電池において、前記導電材は、体積抵抗率が５×１０^-4Ω・ｃｍ以下でリチウムイオンを吸蔵しない金属または化合物から成り、前記負極合材が１５重量％以下の前記導電材を含有することを特徴としている。

また本発明は、上記構成の非水二次電池において、プロピレンカーボネートを５重量％以上５０重量％以下含む電解質を備えることを特徴としている。

また本発明は、リチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質と導電材とバインダーとを有する負極合材を集電体上に塗布して成る負極を備えた非水二次電池において、前記導電材は、リチウムを対極として充放電を行った際にリチウムイオンの吸蔵時の開放電位がリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有するとともに、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆効率が１０％以下または可逆容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、且つ比表面積が１５ｍ²／ｇ以上であり、前記負極合材が１０重量％以上１５重量％以下の前記導電材を含有することを特徴としている。ここで、比表面積は、ＢＥＴ法により得られるものである。

この構成によると、リチウムバナジウム酸化物を正極に配置し、金属リチウムを負極に配置したテストセルにて充放電特性が測定される。該テストセルはリチウムイオンの吸蔵や脱離時に開放電位が例えば、約０．２０Ｖの飽和電位を有する。また、負極の導電材を正極に配置し、金属リチウムを負極に配置したテストセルにて充放電特性が測定される。該テストセルはリチウムイオンの吸蔵や脱離時に開放電位が例えば、約０．１０Ｖのリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有する。更に、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時において、可逆効率が１０％以下または可逆容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下になる。非水二次電池の負極の負極合材には後者のテストセルに用いられる導電材が１０重量％以上１５重量％以下含まれる。

本発明によると、リチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有して初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆効率が５０％以上かつ可逆容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上の導電材を負極合材に１５重量％以上８５重量％以下含むので、不可逆容量が小さく導電材の崩壊を回避して非水二次電池の高容量化及びサイクル特性向上を図ることができる。

また本発明によると、体積抵抗率が５×１０^-4Ω・ｃｍ以下でリチウムイオンを吸蔵しない金属または化合物から成る導電材を負極合材に１５重量％以下含むので、不可逆容量が小さく導電材の崩壊を回避して非水二次電池の高容量化及びサイクル特性向上を図ることができる。

また本発明によると、上記非水二次電池においてプロピレンカーボネートを５重量％以上５０重量％以下含む電解質を備えるので、サイクル特性をより向上することができる。

また本発明によると、リチウムイオンの吸蔵時の開放電位がリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有して初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆効率が１０％以下または可逆容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、且つ比表面積が１５ｍ²／ｇ以上の導電材を負極合材に１０重量％以上１５重量％以下含むので、不可逆容量が小さく導電材の崩壊を回避して非水二次電池の高容量化及びサイクル特性向上を図ることができる。

以下に本発明の実施形態を図面を参照して説明する。図１は第１実施形態の非水二次電池を示す縦断面図である。非水二次電池１はスパイラル式円筒型のリチウム二次電池から成る。非水二次電池１にはセンターピン６が設けられ、正極３と負極４との間にセパレータ５が挟まれて成る積層体１０がセンターピン６に多重に巻かれている。これにより、積層体１０は円筒状構造を成している。

正極３は正極活物質、導電材及びバインダーを混合したを正極合材３ａが正極集電体３ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。負極４は負極活物質、導電材及びバインダーを混合した負極合材４ａが負極集電体４ｂの表面及び裏面の２層を挟んで形成される。円筒状の積層体１０は中空円柱状のケース２内に収納され、電解質（不図示）に浸漬されている。ケース２によって正極３が接続されるとともに下端が突出した正極端子７が形成されている。

積層体１０の上下にはそれぞれ絶縁板９ｂ、９ａが設けられる。正極集電体３ｂは、絶縁板９ａを貫通して正極リード１１により正極端子７に接続されている。ケース２の開口側の絶縁板９ｂ上には、絶縁板９ｂ方向に凸形状を有する安全弁１３が設けられる。安全弁１３の上方には、安全弁１３とは反対方向に凸形状を有するキャップ状の負極端子８が形成されている。負極集電体４ｂは絶縁板９ｂを貫通して負極リード１２により負極端子８に接続されている。また、安全弁１３及び負極端子８の縁面はガスケット１４によりシールされ、正極端子７から離間している。

正極活物質には例えば、コバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物が用いられる。電解質には例えば、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の溶媒に、ＬｉＰＦ₆、Ｌｉ₂ＳｉＦ₆、Ｌｉ₂ＴｉＦ₆、ＬｉＢＦ₄等のリチウム塩から成る溶質を含有したものが用いられる。

負極活物質はリチウムバナジウム酸化物から成っている。このリチウムバナジウム酸化物は、ＬｉａＶｂＭｃＯｄの一般式により表されるものである。ここで、ａ，ｂ，ｃ，ｄは任意の数値であり、Ｍは遷移金属、アルカリ金属、アルカリ土類金属の中から選ばれる少なくとも一種あるいは複数の元素である。製法としては、例えば、ＬｉＯＨとＶ₂Ｏ₃とを原料としてＭを添加し所定温度で焼成する方法（乾式法）や、Ｌｉ₂ＣＯ₃とＶ₂Ｏ₅とＭと有機酸とを混合して得られる有機酸塩を所定温度で焼成する方法（湿式法）が挙げられる。尚、湿式法は使用される原料が比較的安価であるため、工業化においてより好ましい。

負極４の導電材は、リチウムを対極として充放電を行った際にリチウムイオンの吸蔵時の開放電位がリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有し、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆効率が５０％以上かつ可逆容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上の材料から成っている。負極４の負極合材４ａはこの導電材を１５重量％以上８５重量％以下含
んでいる。

図２は金属リチウムを負極に配置して種々の材料から成る電極を正極に配置したテストセルにてリチウム基準開放電位を測定した結果を示している。縦軸は開放電位（単位：Ｖ）であり、横軸は充電量（単位：％）である。図中、Ａはリチウムバナジウム酸化物、Ｂはグラファイト（黒鉛）、Ｃはアルミニウム、Ｄはカーボンブラックである。

同図によると、グラファイトＢ及びカーボンブラックＤは負極活物質であるリチウムバナジウム酸化物Ａよりも低い飽和電位を有している。アルミニウムＣはリチウムバナジウム酸化物Ａよりも高い飽和電位を有している。

また、グラファイトＢは初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆効率が５０％以上かつ可逆容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上有している。尚、カーボンブラックＤは初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆効率が５０％以上かつ可逆容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上にならない。従って、グラファイト等から成る導電材を負極合材４ａに１５重量％以上８５重量％以下含有すればよい。

非水二次電池１において初回の充電によって正極３より放出されたリチウムイオンは負極４に吸蔵される。放電時にはその可逆分が負極４より放出されて正極３に戻り、電池容量として観察される。このため、負極４に含まれる導電材の可逆効率を５０％以上に高くすることにより非水二次電池１の容量低下を抑制することができる。

また、導電材の重量あたりの可逆容量を１５０ｍＡｈ／ｇ以上にすることにより、一定体積の電池の中に収納できる負極材料を多く確保することができる。これにより、非水二次電池１の容量を増加させることができる。また、導電材がリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有することによって、リチウムイオンとの吸蔵反応が抑制される。これにより、充放電時の膨張収縮による導電材の崩壊を防止することができる。

次に第２実施形態について説明する。本実施形態は第１実施形態と同様に構成され、負極４の構成が異なっている。本実施形態の負極４の導電材は体積抵抗率が５×１０^-4Ω・ｃｍ以下でリチウムイオンを吸蔵しない金属または化合物から成っている。負極合材４ａはこの導電材を１５重量％以下を含有する。また、電解質がプロピレンカーボネートを５重量％以上５０重量％以下含んでいる。その他の部分は第１実施形態と同様である。

導電材として、体積抵抗率が６．８４×１０^-6Ω・ｃｍのＮｉ、１．６７×１０^-6Ω・ｃｍのＣｕ、７３×１０^-6Ω・ｃｍのステンレス鋼等の金属や、ＴｉＮ、ＶＣ、ＶＮ等の化合物（体積抵抗率：２１．７×１０^-6Ω・ｃｍ〜２００×１０^-6Ω・ｃｍ）等を用いることができる。

本実施形態によると、導電材とリチウムとが反応しないため導電性の低下を防止することができる。また、導電材とリチウムとの反応による不可逆容量の増加を防止し、非水二次電池１の容量を増加できるとともにサイクル特性を向上することができる。

更に、導電材がリチウムイオンを吸蔵しないため、電解質の溶媒が共挿入して充放電時に膨張収縮することによる導電材の崩壊を防止することができる。特に、電解質が共挿入され易いプロピレンカーボネートを５重量％以上５０重量％以下含んでいるため、導電材の崩壊をより確実に防止することができる。

次に第３実施形態について説明する。本実施形態は第１実施形態と同様に構成され、負極４の構成が異なっている。本実施形態の負極４の導電材はリチウムイオンの吸蔵時の開放電位がリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有して初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆効率が１０％以下または可逆容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、且つ比表面積が１５ｍ²／ｇ以上の材料から成っている。負極合材４ａはこの導電材を１０重量％以上１５重量％以下含有する。ここで、比表面積は、ＢＥＴ法により得られるものである。その他の部分は第１実施形態と同様である。

前述の図２において、アセチレンブラックＤはリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有している。また、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、比表面積が１５ｍ²／ｇである。従って、アセチレンブラック等のカーボンブラックを導電材として用いることができる。また、高導電性のカーボンブラックであるケッチェンブラックは非表面積が１２７０ｍ²／ｇであり、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下且つ可逆効率が１０％以下である。従って、ケッチェンブラックを導電材として用いてもよい。

本実施形態によると、負極４の導電材の可逆効率または可逆容量が低いが、負極合材４ａに含まれる導電材の含有量が１５重量％以下であるため、導電材とリチウムとの反応を抑制することができる。これにより、導電性の低下を防止するとともに、接触抵抗の増加を抑制することにより不可逆容量を小さくして非水二次電池１の容量を増加させることができる。更に、負極合材４ａに含まれる導電材の含有量が１０重量％以上であるため、導電性の低下をより防止することができる。これによりサイクル特性の向上が見込める。

また、導電材がリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有することによって、リチウムイオンとの吸蔵反応が抑制される。これにより、充放電時の膨張収縮による導電材の崩壊を防止することができる。

尚、上記の各実施形態では特性の異なる導電材ごとに負極４への混合割合を規定して負極４には一種の導電材が含まれているように記載したが、これに限定されない。例えば第１実施形態の導電材と第２実施形態の導電材とを負極４に同時に混合するなど、複数種の導電材を同時に用いてもよいことはいうまでもない。

次に本発明の実施例について説明する。表１は第１実施形態の非水二次電池１の性能を調べるために用いた負極４の導電材の試料を正極に配置し、金属リチウムを負極に配置した２０３２型のテストセルにて充放電特性を測定した結果を示している。

試料番号Ｂ１は実施例１の負極４の導電材であり、グラファイトから成っている。試料番号Ｂ２は後述する実施例２の負極４の導電材であり、１０００℃で熱処理を行ったカーボンブラックから成っている。試料番号Ｂ１１〜Ｂ１３は比較例の負極４の導電材であり、それぞれ、グラファイトナノファイバー、１５００℃で熱処理を行ったカーボンブラック、アルミニウムから成っている。

尚、グラファイトはタールの蒸留残留分であるピッチを２８００〜３０００℃で熱処理して得られる粉末から成る。グラファイトナノファイバーは気相中で有機物を噴霧分解することにより黒鉛化される微細な炭素繊維から成る。また、リチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質としてＬｉ_1.1Ｖ_0.9Ｏ₂が用いられる。

負極活物質であるＬｉ_1.1Ｖ_0.9Ｏ₂はリチウムイオンの吸蔵時の開放電位が０．２Ｖの飽和電位を有している。実施例１の導電材である試料番号Ｂ１はリチウムイオンの吸蔵時の開放電位がＬｉ_1.1Ｖ_0.9Ｏ₂よりも低い０．１Ｖの飽和電位を有している。比較例の試料番号Ｂ１１、Ｂ１２もリチウムイオンの吸蔵時の開放電位がＬｉ_1.1Ｖ_0.9Ｏ₂よりも低い０．１Ｖの飽和電位を有している。比較例の試料番号Ｂ１３はリチウムイオンの吸蔵時の開放電位がＬｉ_1.1Ｖ_0.9Ｏ₂よりも高い０．４Ｖの飽和電位を有している。

これらの試料を用いたテストセルの充放電を行い、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時における試料番号Ｂ１の可逆容量は３３０ｍＡｈ／ｇになっている。試料番号Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３の可逆容量はそれぞれ３３０ｍＡｈ／ｇ、５０ｍＡｈ／ｇ、７００ｍＡｈ／ｇになっている。

また、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時における試料番号Ｂ１の可逆効率は９２％になっている。試料番号Ｂ１１、Ｂ１２、Ｂ１３の可逆効率はそれぞれ４０％、４０％、７０％になっている。

図３、図４は表１に示した各試料を１８６５０型の非水二次電池１の負極４の導電材として用いて１８６５０型の非水二次電池１を作製し、負極合材４ａに含まれる導電材の含有量をパラメータとして電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率を測定した結果を示している。縦軸は電池容量（単位：ｍＡｈ）及び保持率（単位：％）であり、横軸は導電材の含有量（単位：重量％）である。ここでは、正極３の活物質にＬｉＣｏＯ₂を用い、電解質にＬｉＰＦ₆、溶媒にエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の混合溶媒を用いた。

図３によると、試料番号Ｂ１は導電材の含有量が１５重量％〜８５重量％の範囲で２０００ｍＡｈ以上の高い電池容量を有し、９０％以上の高い保持率を有している。これに対して、試料番号Ｂ１１、１２は導電材の含有量が２０重量％〜８５重量％の範囲で電池容量が２０００ｍＡｈよりも低くなる。試料番号Ｂ１３は導電材の含有量が１５重量％〜８５重量％の範囲で保持率が９０％よりも低くなる。

前述の表１において試料番号Ｂ２は実施例２の負極４の導電材であり、１０００℃で熱処理を行ったカーボンブラックから成っている。初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時における試料番号Ｂ２の可逆容量は１６０ｍＡｈ／ｇになっている。また、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時における試料番号Ｂ２の可逆効率は５５％になっている。

また、前述の図３において、試料番号Ｂ２は導電材の含有量が１５重量％〜８５重量％の範囲で２０００ｍＡｈ以上の高い電池容量を有し、９０％以上の高い保持率を有してい
る。

実施例１、２の導電材（Ｂ１、Ｂ２）によると、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時における可逆容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上で、可逆効率が５０％以上であるため、導電材の含有量が１５重量％〜８５重量％の範囲で高い電池容量及びサイクル特性を得ることができる。また、負極合材４ａに含まれる導電材の含有量を３０重量％〜７０重量％にすると、より高い電池容量及びサイクル特性を得ることができる。

これに対して、比較例の試料番号Ｂ１１の導電材は可逆効率が５０％よりも低いため、含有量が１５重量％〜８５重量％の範囲で高い電池容量を得ることができない。試料番号Ｂ１２の導電材は可逆容量が１５０ｍＡｈ／ｇよりも低く、可逆効率が５０％よりも低いため高い電池容量を得ることができない。試料番号Ｂ１３の導電材は飽和電位がリチウムイオン酸化物よりも高いためサイクル特性が低下する。

表２は第２実施形態の非水二次電池１の性能を調べるために用いた負極４の導電材の材料特性を示している。

試料番号Ｃ１は実施例３の負極４の導電材であり、ニッケルから成っている。試料番号Ｃ２は後述する実施例４の負極４の導電材であり、ステンレス鋼から成っている。試料番号Ｃ３は後述する実施例５の負極４の導電材であり、ＶＮ（窒化バナジウム）から成っている。試料番号Ｃ１１は比較例の負極４の導電材であり、ＢＮ（窒化ホウ素）から成っている。

実施例３の負極４の導電材である試料番号Ｃ１は比表面積が５ｍ²／ｇであり、体積抵抗率が６．８×１０^-6Ω・ｃｍである。比較例の試料番号Ｃ１１は比表面積が５ｍ²／ｇであり、体積抵抗率が１９００×１０^-6Ω・ｃｍである。

図５は、表２に示した各試料を１８６５０型の非水二次電池１の負極４の導電材として用いて１８６５０型の非水二次電池１を作成し、負極合材に含まれる導電材の含有量をパラメータとして電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率を測定した結果を示している。縦軸は電池容量（単位：ｍＡｈ）及び保持率（単位：％）であり、横軸は導電材の含有量（単位：重量％）である。ここでは、正極３の活物質にＬｉＣｏＯ₂を用い、電解質にＬｉＰＦ₆、溶媒にエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の混合溶媒を用いた。

同図によると、試料番号Ｃ１は導電材の含有量が１５重量％以下の範囲で２０００ｍＡｈ以上の高い電池容量を有し、９０％以上の高い保持率を有している。これに対して、試料番号Ｃ１１は導電材の含有量が１０重量％〜１５重量％の範囲で保持率が９０％よりも低くなる。

前述の表２において試料番号Ｃ２は実施例４の負極４の導電材であり、Ｎｉが２０重量％、Ｃｒが２５重量％、Ｆｅが５５重量％のステンレス鋼から成っている。試料番号Ｃ２の比表面積は５ｍ²／ｇであり、体積抵抗率が７３×１０^-6Ω・ｃｍである。また、前述の図５において、試料番号Ｃ２は導電材の含有量が１５重量％以下の範囲で２０００ｍＡｈ以上の高い電池容量を有し、９０％以上の高い保持率を有している。

前述の表２において試料番号Ｃ３は実施例５の負極４の導電材であり、ＶＮから成っている。試料番号Ｃ３の比表面積は５ｍ²／ｇであり、体積抵抗率が２００×１０^-6Ω・ｃｍである。また、前述の図５において、試料番号Ｃ３は導電材の含有量が１５重量％以下の範囲で２０００ｍＡｈ以上の高い電池容量を有し、９０％以上の高い保持率を有している。

実施例３〜５の導電材（Ｃ１〜Ｃ３）によると、体積抵抗率が２００×１０^-6Ω・ｃｍ以下であるため、導電材の含有量が１５重量％以下の範囲で高い電池容量及びサイクル特性を得ることができる。これに対して、比較例の試料番号Ｃ１１の導電材は体積抵抗率が２００×１０^-6Ω・ｃｍよりも高いため、含有量が１５重量％以下の範囲で高い保持率を得ることができない。

図６は４６３０４８型の非水二次電池のテストセルの電池容量及び８０℃で２４時間放置した際の厚み変化を示している。縦軸は電池容量（単位：ｍＡｈ）及び放置後の厚み（単位：％）であり、横軸は電解質中のＰＣ（プロピレンカーボネート）の含有量（単位：重量％）である。

電解質はＥＣ（エチレンカーボネート）とＤＥＣ（ジエチルカーボネート）とを３：７の割合で混合した溶質に１．０ｍｏｌ／Ｌの体積モル濃度でＬｉＰＦ６を溶解した溶液Ａと、ＰＣから成る溶質に１．０ｍｏｌ／Ｌの体積モル濃度でＬｉＰＦ６を溶解した溶液Ｂとを混合している。即ち、ＰＣの含有量はＢ液重量／（Ａ液重量＋Ｂ液重量）で表わされる。

図中、試料番号Ｃ４は実施例６の負極４の導電材であり、Ｎｉ粉末から成っている。試料番号Ｃ１２は比較例の負極４の導電材であり、ケッチェンブラックから成っている。同図によると、いずれもＰＣの含有量が５重量％〜５０重量％の範囲で高い電池容量を維持し、８０℃で放置した後の厚み変化が小さい。尚、ＰＣは表面張力が高いため、電解質中にＰＣを７０重量％含むとセパレータに浸透せずにいずれも充放電が行われなかった。

図７はこの非水二次電池の１００サイクル後の電池容量の保持率を示している。縦軸は保持率（単位：％）であり、横軸は電解質中のＰＣの含有量（単位：重量％）である。同図によると、試料番号Ｃ４は電解質中のＰＣの含有量が５重量％〜５０重量％の範囲で９０％以上の高い保持率を有している。これに対して、試料番号Ｃ１２は電解質中のＰＣの含有量が５重量％〜５０重量％の範囲で保持率が９０％よりも低くなる。即ち、リチウムイオンと吸蔵脱離しないＮｉを導電材に用いることにより、ＰＣの共挿入を防止してサイクル特性が向上する。

表３は第３実施形態の非水二次電池１の性能を調べるために用いた負極４の導電材の試料の比表面積、及びこの試料を正極に配置し、金属リチウムを負極に配置した２０３２型の非水二次電池のテストセルにて充放電特性を測定した結果を示している。

試料番号Ｄ１は実施例７の負極４の導電材であり、１５００℃で熱処理を行ったカーボンブラックから成っている。試料番号Ｄ２は後述する実施例８の負極４の導電材であり、ケッチェンブラックから成っている。試料番号Ｄ１１は比較例の負極４の導電材であり、炭素粉から成っている。

実施例７の負極４の導電材である試料番号Ｄ１は比表面積が１５ｍ²／ｇであり、試料番号Ｄ１１は比表面積が３ｍ²／ｇである。これらの試料を用いたテストセルの充放電を行い、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時における試料番号Ｄ１の可逆容量は５０ｍＡｈ／ｇになっている。試料番号Ｄ１１の可逆容量は５０ｍＡｈ／ｇになっている。また、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時における試料番号Ｄ１の可逆効率は４０％になっている。試料番号Ｄ１１の可逆効率は４０％になっている。

図８は、表３に示した各試料を１８６５０型の非水二次電池１の負極４の導電材として用いて１８６５０型の非水二次電池１を作成し、負極合材４ａに含まれる導電材の含有量をパラメータとして電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率を測定した結果を示している。縦軸は電池容量（単位：ｍＡｈ）及び保持率（単位：％）であり、横軸は導電材の含有量（単位：重量％）である。ここでは、正極３の活物質にＬｉＣｏＯ₂を用い、電解質にＬｉＰＦ₆、溶媒にエチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７の混合溶媒を用いた。

同図によると、試料番号Ｄ１は導電材の含有量が１０重量％〜１５重量％の範囲で２０００ｍＡｈ以上の高い電池容量を有し、９０％以上の高い保持率を有している。これに対して、試料番号Ｄ１１は導電材の含有量が１０重量％〜１５重量％の範囲で保持率が９０％よりも低くなる。

前述の表３において試料番号Ｄ２は実施例８の負極４の導電材であり、ケッチェンブラから成っている。試料番号Ｄ２の比表面積は１２７０ｍ²／ｇである。また、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時における試料番号Ｄ２の可逆容量は４５ｍＡｈ／ｇになっている。初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時における試料番号Ｄ２の可逆効率は８％になっている。

また、前述の図８において、試料番号Ｄ２は導電材の含有量が１０重量％〜１５重量％の範囲で２０００ｍＡｈ以上の高い電池容量を有し、９０％以上の高い保持率を有している。

実施例７、８の導電材（Ｄ１、Ｄ２）によると、比表面積が１５ｍ²／ｇ以上であり、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時における可逆容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下または可逆効率が１０％以下であるため、導電材の含有量が１０重量％〜１５重量％の範囲で高い電池容量及びサイクル特性を得ることができる。

これに対して、比較例の試料番号Ｄ１１の導電材は比表面積が１５ｍ²／ｇよりも低いため、含有量が１０重量％〜１５重量％の範囲でサイクル特性が低下する。

本発明は、リチウムイオン二次電池等の非水二次電池に利用することができる。

本発明の第１実施形態の非水二次電池を示す縦断面図非水二次電池の負極の種々の導電材における充電特性を示す図本発明の第１実施形態の非水二次電池の負極の導電材の含有量と電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率との関係を示す図本発明の第１実施形態の非水二次電池の負極の導電材の比較例の含有量と電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率との関係を示す図本発明の第２実施形態の非水二次電池の負極の導電材の含有量と電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率との関係を示す図本発明の第２実施形態の非水二次電池の電解質のＰＣの含有量と電池容量及び厚み変化との関係を示す図本発明の第２実施形態の非水二次電池の電解質のＰＣの含有量と保持率との関係を示す図本発明の第３実施形態の非水二次電池の負極の導電材の含有量と電池容量及び１００サイクル後の電池容量の保持率との関係を示す図

符号の説明

１非水二次電池
２ケース
３正極
４負極
５セパレータ
６センターピン
７正極端子
８負極端子
１０積層体

Claims

リチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質と導電材とバインダーとを有する負極合材を集電体上に塗布して成る負極を備えた非水二次電池において、
前記導電材は、タールの蒸留残留分であるピッチを２８００〜３０００℃で熱処理して得られる粉末からなるグラファイト、又は、１０００℃で熱処理を行ったカーボンブラックにより形成されて、リチウムを対極として充放電を行った際にリチウムイオンの吸蔵時の開放電位がリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有するとともに、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆効率が５０％以上かつ可逆容量が１５０ｍＡｈ／ｇ以上であり、前記負極合材が１５重量％以上８５重量％以下の前記導電材を含有することを特徴とする非水二次電池。
リチウムバナジウム酸化物から成る負極活物質と導電材とバインダーとを有する負極合材を集電体上に塗布して成る負極を備えた非水二次電池において、
前記導電材は、１５００℃で熱処理を行ったカーボンブラック、又はケッチェンブラックにより形成されて、リチウムを対極として充放電を行った際にリチウムイオンの吸蔵時の開放電位がリチウムバナジウム酸化物よりも低い飽和電位を有するとともに、初回のリチウムイオンの吸蔵及び脱離時の可逆効率が１０％以下または可逆容量が５０ｍＡｈ／ｇ以下であり、且つ比表面積が１５ｍ²／ｇ以上であり、前記負極合材が１０重量％以上１５重量％以下の前記導電材を含有することを特徴とする非水二次電池。