CN101212048A - 一种锂离子二次电池的正极材料及含有该正极材料的电池 - Google Patents

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CN101212048A CNA2006101723003A CN200610172300A CN101212048A CN 101212048 A CN101212048 A CN 101212048A CN A2006101723003 A CNA2006101723003 A CN A2006101723003A CN 200610172300 A CN200610172300 A CN 200610172300A CN 101212048 A CN101212048 A CN 101212048A
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潘福中
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Abstract

一种锂离子二次电池的正极材料，该正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性物质含有材料A和材料B，所述材料B为由材料A包覆处理的过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D，所述材料A为具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐。该正极材料可以使锂离子二次电池的安全性能得到明显提高，且电池的容量很大，并具有优异的大电流充放电性能、循环性能及高温储存性能。

Description

一种锂离子二次电池的正极材料及含有该正极材料的电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子二次电池的正极材料，还涉及一种含有该正极材料的锂离子二次电池。
背景技术
目前，锂离子电池正极材料中采用的正极活性物质使用得最多的有LiCoO2、LiNiO2或LiMn2O4，但上述几种正极活性物质由于在高温下容易分解并产生大量热量，从而给电池带来较大的安全隐患。与这几种正极活性物质相比，LiFePO4材料则兼具了它们的优点，还具有低成本、安全性好、稳定性好、铁资源丰富、无毒环保等多项优势，非常适合用于锂离子二次电池。然而磷酸锂铁作为正极活性物质由于特殊的橄榄石结构，其低电子电导率成为抑制该正极活性物质广泛使用的瓶颈。
为了提高磷酸锂铁作为正极活性物质的电子电导率，一般采用离子掺杂以及碳包覆等方法。
G.X.Wang等人(Electrochimica Acta，50，(2004)，443-447.)提出了在LiFePO4中掺杂Mg元素的方法，但实际的改善效果并不明显，而且掺杂镁元素后正极材料的比容量也会降低很多。
US2002182497公开了一种用于锂离子二次电池正极活性材料的含碳的锂铁复合磷氧，该含碳的锂铁复合磷氧含有以LiFePO4为基本成分的橄榄石结构的锂铁复合磷氧的颗粒，以及由含碳的微细颗粒复合的颗粒。但包覆材料在循环测试过程中容易出现包覆层脱落的现象，露出的新鲜表面易与电解液发生不可逆反应，从而导致电池的循环性能变差；而且包覆工艺复杂，制备周期长，成本高，包覆的均匀程度及包覆的量也难以控制。
CN1641912A公开了一种锂电池用正极，包括锰酸锂、导电剂、粘合剂和用作搭配的活性物质，其中，所述导电剂至少包含碳纳米管、纳米银粉、乙炔黑、石墨粉、碳黑中的一种，所述粘合剂至少包括聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯中的一种，所述用作搭配的活性物质至少包括钴酸锂、镍酸锂、镍钴酸锂、镍锰酸锂、磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钴锂中的一种。该正极中的锰酸锂材料在高温下极易与电解液反应，溶解的Mn2+离子在负极材料表面沉积，阻碍锂离子的迁移通道，电池的电化学性能变差，而简单地将锰酸锂材料跟其它正极材料混合并不能从本质上解决问题，另外搭配磷酸铁锂等材料也不能阻止锰酸锂与电解液的接触。因此该正极虽然可以使电池获得大电流放电性能，但电池的安全性能较低。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术中的锂电池用正极虽然可以使电池获得大电流放电性能，但电池的安全性能较低的缺陷，提供一种既可以使电池获得大电流放电性能，而且使电池的安全性能较高的锂离子二次电池的正极材料。
本发明提供了一种锂离子二次电池的正极材料，该正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性物质含有材料A和材料B，所述材料B为由材料A包覆处理的式(2)所示的过渡金属锂氧化物C和/或式(3)所示的过渡金属锂氧化物D，所述材料A为式(1)所示的具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐：
Li1+aLbPO4         (1)，
其中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.1，L为铁、铝、钛、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种；
Li1+xNi1-y-zMnyCozMpO2           (2)，
其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，0≤p≤0.2，M为硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的至少一种；
或Li1+mMnnN2-nO4           (3)，
其中，-0.1≤m≤0.2，1.7≤n≤2.0，N为硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、锆、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的至少一种。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，所述正极片含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。
采用本发明提供的正极材料，既可以使锂离子二次电池获得大电流放电性能，而且使电池的安全性能较高，而且可以使锂离子二次电池具有改善的高容量、优异的循环性能和储存性能。
采用本发明提供的正极材料具有以下优点：
1、采用本发明的材料A与材料B混合的正极活性物质，用材料A包覆过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D的材料B，具有高导电性能，可以更有效地提高正极材料的电子电导率，使正极材料能发挥出高比容量，并具有更好的大电流充放电性能。且用材料A包覆过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D的包覆层不易脱落，在充放电过程中结构和体积变化减小，热稳定性提高，并能避免过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D与电解液直接接触，使得电池具有更好的循环充放电性能及安全性能。
2、通过在本发明的正极材料中使用导电剂，能进一步提高正极材料的电子电导率，并可有效抑制在磷酸铁锂中加入材料B以后，由于正极活性物质嵌脱锂体积膨胀收缩的差异而容易出现的循环测试过程中活性物质与导电剂接触状态的变化，电池的循环性能及高温储存性能得到了极大的提升。
具体实施方式
本发明提供的锂离子二次电池的正极材料含有，正极活性物质、导电剂和粘结剂，其中，所述正极活性物质含有材料A和材料B，所述材料A为式(1)所示的具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐，所述材料B为由材料A包覆处理的式(2)所示的过渡金属锂氧化物C和/或式(3)所示的过渡金属锂氧化物D：
Li1+aLbPO4                       (1)，
其中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.1，L为铁、铝、钛、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种；
Li1+xNi1-y-zMnyCozMpO2           (2)，
其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，M为硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的至少一种；
或Li1+mMnnN2-nO4                 (3)，
其中，-0.1≤m≤0.2，1.7≤n≤2.0，N为硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、锆、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的至少一种。
根据本发明提供的正极材料，在优选情况下，所述材料A的平均粒度为1-10微米，所述材料B的平均粒度为5-14微米。
根据本发明提供的正极材料，在优选情况下，在所述正极材料中，所述正极活性物质中所述材料A与所述材料B的重量比为9.5∶0.5-0.5∶9.5，优选为7∶3-3∶7，所述导电剂的含量为所述正极活性物质总量的2-20重量％，优选为3-15重量％，所述粘结剂的含量为所述正极活性物质总量的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
根据本发明提供的正极材料，式(1)所示的材料A优选为LiFePO4；式(2)所示的过渡金属锂氧化物C优选为LiCoO2；式(3)所示的过渡金属锂氧化物D优选为LiMn2O4。
根据本发明提供的正极材料，优选情况下，在所述材料B中，所述材料A与过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D的重量比为0.0001-0.1，优选为0.001-0.05。
所述材料A可以商购得到或采用已知的方法制备得到。
所述材料B的制备方法可以采用水热法、溶胶-凝胶法、共沉淀法、氧化还原法的液相包覆方法，用包覆源包覆过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D得到。采用的包覆源含有锂盐、磷酸盐和亚铁盐的浆液，其中的锂盐，如磷酸锂、碳酸锂、氢氧化锂、草酸锂和醋酸锂中的一种或几种；磷酸盐，如磷酸铵、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵和磷酸锂中的一种或几种；亚铁盐，如草酸亚铁、醋酸亚铁、氯化亚铁、硫酸亚铁、磷酸亚铁和水合磷酸亚铁中的一种或几种。
优选情况下，所述所述材料B的制备方法包括，在水或有机溶剂中将上述包覆源和过渡金属锂氧化物C和/或D粉末均匀混合；或者先将上述包覆源在水或有机溶剂中混合制得包覆前驱体，再加入过渡金属锂氧化物C和/或D粉末充分混合。蒸发掉溶剂后，在300-900℃焙烧1-24小时，冷却得到材料B。
根据本发明提供的正极材料，用材料A包覆过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D的材料B，具有高导电性能，可以更有效地提高正极材料的电子电导率，使正极材料能发挥出高比容量，并具有更好的大电流充放电性能。且用材料A包覆过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D的包覆层不易脱落，在充放电过程中结构和体积变化减小，热稳定性提高，并能避免过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D与电解液直接接触，使得电池具有更好的循环充放电性能及安全性能。
根据本发明提供的正极材料，所述导电剂可以采用本领域所公知的任何导电剂，例如可以采用石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。
通过在本发明的正极材料中使用导电剂，能进一步提高正极材料的电子电导率，并可有效抑制在磷酸铁锂中加入材料B以后，由于正极活性物质嵌脱锂体积膨胀收缩的差异而容易出现的循环测试过程中活性物质与导电剂接触状态的变化，电池的循环性能及高温储存性能得到了极大的提升。
根据本发明提供的正极材料，所述粘结剂可以采用本领域所公知的任何粘结剂，例如可以采用聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。
本发明提供的锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，所述正极片含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料，其中，所述正极材料为本发明提供的正极材料。
根据本发明提供的锂离子二次电池，其中，所述正极片含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料，所述导电基体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔或各种冲孔钢带。
本发明的锂离子二次电池的正极片可以采用本领域的技术人员公知的现有的方法制备。例如，常规的正极片的制备方法包括，将正极活性物质、粘结剂和导电剂与溶剂混合成浆液，然后在宽幅导电基体上涂覆该浆液，接着干燥，辊轧并分切，得到正极片。
在所述方法中，与正极活性物质、粘结剂和导电剂混合的溶剂可以选自本领域技术人员公知的常规的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺(DEF)、二甲基亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述导电基体上即可。一般来说，溶剂的用量使浆液中正极活性物质的含量为40-90重量％，优选为50-85重量％。
干燥和辊压的条件为本领域技术人员所公知的，例如干燥正极片的温度一般为60-120C，优选80-110℃，干燥时间为0.5-5小时。
根据本发明提供的锂离子二次电池，所述电极组的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，隔膜位于正极片和负极片之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。
所述负极采用本领域内所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。
所述负极用粘结剂可以是现有技术中用于锂离子二次电池负极的各种粘结剂，优选所述粘结剂为憎水性粘结剂与亲水性粘结剂的混合物。所述憎水性粘结剂与亲水性粘结剂的比例没有特别的限制，可以根据实际需要确定，例如，亲水性粘结剂与憎水性粘结剂的重量比例可以为0.3∶1-1∶1。所述粘结剂可以以水溶液或乳液形式使用，也可以以固体形式使用，优选以水溶液或乳液形式使用，此时对所述亲水性粘结剂溶液的浓度和所述憎水性粘结剂乳液的浓度没有特别的限制，可以根据所要制备的负极浆料拉浆涂布的粘度和可操作性的要求对该浓度进行灵活调整，例如所述亲水性粘结剂溶液的浓度可以为0.5-4重量％，所述憎水性粘结剂乳液的浓度可以为10-80重量％。所述憎水性粘结剂可以为聚四氟乙烯或丁苯橡胶或者它们的混合物。所述亲水性粘结剂可以为羟丙基甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、羟乙基纤维素或聚乙烯醇中的一种或几种。
本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
负极的制备方法可以采用本领域所公知的各种方法，例如用溶剂将负极活性物质、粘结剂和选择性含有的导电剂制备成负极材料浆料，溶剂的加入量为本领域技术人员所公知的，可根据所要制备的负极浆料的拉浆涂布的粘度和可操作性的要求进行灵活调整。然后将所制得的负极材料浆料拉浆涂覆在负极集电体上干燥压片，再裁片得到负极。所述干燥的温度通常为120℃，干燥时间通常为5个小时。
所述负极浆料所用的溶剂可以是现有技术中的各种溶剂，如水、水溶性溶剂或者它们的混合物，所述水溶性溶剂包括碳原子数为1-6的低级醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺等。
根据本发明提供的锂离子二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、聚乙烯毡、玻璃纤维毡或超细玻璃纤维纸。
根据本发明提供的锂离子二次电池，电解液为非水电解液。所述的非水电解液为电解质锂盐在非水溶剂中形成的溶液，可以使用本领域技术人员已知的常规的非水电解液。比如电解质锂盐可以选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)及氟烃基磺酸锂(LiC(SO2CF3)3)、LiCH3SO3、LiN(SO2CF3)2中的一种或几种。非水溶剂可以选自链状酸酯和环状酸酯混合溶液，其中链状酸酯可以为碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)以及其它含氟、含硫或含不饱和键的链状有机酯类中的一种或几种。环状酸酯可以为碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、γ-丁内酯(γ-BL)、磺内酯以及其它含氟、含硫或含不饱和键的环状有机酯类中的一种或几种。在所述非水电解液中，电解质锂盐的浓度一般为0.1-2摩尔/升，优选为0.8-1.2摩尔/升。
根据本发明提供的锂离子二次电池，该电池的制备方法为本领域的技术人员所公知的，一般来说，该电池的制备方法包括将电极组置入电池壳中，加入电解液，然后密封，得到锂离子二次电池。其中，密封的方法，电解液的用量为本领域技术人员所公知。
下面的实施例将对本发明作进一步的描述。
实施例1
将Fe重量占LiCoO20.1重量％的FeSO4和H3PO4、LiOH按照1∶1∶3的摩尔比混合溶解在水中，加入LiCoO2粉末，混合均匀，蒸发掉溶剂，然后在700℃热处理6小时，冷却得到平均粒度为10微米的包覆材料LiCoO2/LiFePO4。
将PVDF按1∶10的比率溶解在NMP中，将LiFePO4(平均粒度为5微米)、LiCoO2/LiFePO4包覆材料、石墨和碳黑加入该溶液中，充分混合制成浆料，其组成为LiFePO4∶(LiCoO2/LiFePO4)∶(石墨+碳黑)∶PVDF＝70∶30∶(6+3)∶5。将该浆料均匀地涂布在20微米的铝箔上，于120℃下干燥，分切、压延后得到450×42×170毫米的正极片，该正极片中含有5克正极活性物质(LiFePO4+(LiCoO2/LiFePO4))。
将PVDF按1∶10的比率溶解在NMP中，将人造石墨加入该溶液中，充分混合制成浆料，其组成为人造石墨∶PVDF＝100∶5。再将该浆料均匀地涂布在20微米的铜箔上，在120℃下干燥，压延后得到470×45×120毫米的负极片，该负极片中含有2.5克人造石墨。
将上述正、负极片与25微米厚的聚丙烯膜卷绕成一个方型锂离子电池的极芯并收纳在方形电池外壳中，随后将LiPF6按1摩尔/升的浓度溶解在碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯(EC/DMC)＝1∶1的混合溶剂中所形成的电解液注入电池壳中，密封，制成厚5毫米，宽34毫米，高50毫米的方型锂离子电池，该电池型号为LP053450A，容量为720mAh。
比较例1
按照与实施例1相同的方法，不同的是正极材料的组成为LiFePO4∶石墨∶PVDF＝100∶9∶5。
实施例2
按照与实施例1相同的方法，不同的是正极材料的组成为LiFePO4∶(LiCoO2/LiFePO4)∶(石墨+碳黑)∶PVDF＝90∶10∶(6+3)∶5，LiFePO4的平均粒度为9微米，LiCoO2/LiFePO4的平均粒度为13微米。
实施例3
按照与实施例1相同的方法，不同的是材料B中所包覆的是LiMn2O4粉末，且正极材料的组成为LiFePO4∶(LiMn2O4/LiFePO4)∶(石墨+碳黑)∶PVDF＝70∶30∶(6+3)∶5，LiFePO4的平均粒度为2微米，LiMn2O4/LiFePO4的平均粒度为6微米。
实施例4
按照与实施例1相同的方法，不同的是导电剂为石墨和金属粉末，且正极材料的组成为LiFePO4∶(LiCoO2/LiFePO4)∶(石墨+金属粉末)∶PVDF＝70∶30∶(2+1)∶5。
实施例5
按照与实施例1相同的方法，不同的是导电剂为碳黑和碳纤维，正极材料的组成为LiFePO4∶(LiCoO2/LiFePO4)∶(碳黑+碳纤维)∶PVDF＝30∶70∶(6+3)∶5。
实施例6
按照与实施例1相同的方法，不同的是导电剂为碳黑和金属纤维，正极材料的组成为LiFePO4∶(LiCoO2/LiFePO4)∶(碳黑+金属纤维)∶PVDF＝70∶30∶(7+5)∶5。
实施例7
按照与实施例1相同的方法，不同的是正极材料的组成为LiFePO4∶(LiCoO2/LiFePO4)∶(石墨+碳黑)∶PVDF＝70∶30∶(1+4)∶5。
实施例8
按照与实施例1相同的方法，不同的是正极材料的组成为LiFePO4∶(LiCoO2/LiFePO4)∶(石墨+碳黑)∶PVDF＝60∶40∶(1.5+1)∶5。
电池特性测试
1、容量测试
常温下将实施例及比较例的电池分别以1C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟；电池以1C毫安电流放电至2.0伏，搁置5分钟。得到电池常温1C毫安电流放电至2.0伏的容量，将各实施例及比较例的电池容量列于表1中。
表1
  电池容量(毫安小时)   容量维持率(％)
  实施例1   738   88.6
  比较例1   620   74.0
  实施例2   718   89.5
  实施例3   722   86.4
  实施例4   729   88.7
  实施例5   750   86.4
  实施例6   732   90.2
  实施例7   750   89.6
  实施例8   690   80.1
2、高温循环性能测试
60℃条件下，将实施例及比较例电池分别以1C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟；电池以1C毫安电流放电至2.0伏，搁置5分钟。重复以上步骤300次，得到电池300次循环后1C毫安电流放电至2.0伏的容量，计算循环前后容量维持率，实施例及比较例的容量维持率列于表1中。
3、高温储存性能测试
室温条件下，将实施例及比较例电池分别以1C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟后，准确测量电池厚度；然后将上述电池在60℃条件下储存一周，测定电池以1C毫安电流放电至2.0伏的容量，并再次测量电池厚度，计算电池容量维持率及厚度变化值，实施例及比较例的容量维持率及厚度变化值列于表2中。
表2
容量维持率(％) 厚度变化值(毫米)   3C/0.2C放电比率(％)   5C/0.2C放电比率(％) 炉热测试1小时 电池表面最高温度(℃)
 实施例1   95.2   0.04   97.5   93.5   无变化   165
 比较例1   80.5   0.13   78.9   52.7   41分钟后防爆口开启   182
 实施例2   95.2   0.04   90.1   86.7   无变化   163
 实施例3   88.3   0.10   98.0   84.2   无变化   162
 实施例4   94.4   0.06   98.4   94.0   无变化   163
 实施例5   95.4   0.06   96.4   92.8   58分钟后防爆口开启   175
 实施例6   96.7   0.05   97.0   93.0   无变化   163
 实施例7   95.0   0.04   95.3   90.6   无变化   168
 实施例8   92.5   0.07   89.1   82.5   52分钟后防爆口开启   175
4、大电流放电性能测试
室温条件下，将实施例及比较例电池分别以1C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟后，电池以0.2C毫安电流放电至2.0伏，搁置5分钟，得到电池常温0.2C毫安电流放电至2.0伏的容量；然后重复上述充电步骤再将电池分别以3C毫安和5C毫安的电流放电，得到电池常温3C毫安和5C毫安电流放电至2.0伏的容量，计算不同电流下电池的放电容量比率。实施例和比较例中不同电流下电池的放电容量比率列于表2中。
5、安全性能测试
室温条件下，将实施例及比较例电池分别以1C毫安电流充电至3.8伏，在电压升至3.8伏后以恒定电压充电，截止电流为0.05C毫安，搁置5分钟；进行160℃炉热测试，观察电池在1小时后有无异常，并测出电池表面的最高温度，对实施例及比较例的观察情况和电池表面的最高温度列于表2中。
以上表1和表2的测试结果表明，采用本发明的正极材料使锂离子二次电池的安全性能得到明显提高，且电池的容量很大，并具有优异的大电流充放电性能、循环性能及高温储存性能。

Claims (9)

1.一种锂离子二次电池的正极材料，该正极材料含有正极活性物质、导电剂和粘结剂，其特征在于，所述正极活性物质含有材料A和材料B，所述材料B为由材料A包覆的式(2)所示的过渡金属锂氧化物C和/或式(3)所示的过渡金属锂氧化物D，所述材料A为式(1)所示的具有橄榄石结构的磷酸金属锂盐：
Li1+aLbPO4    (1)，
其中，-0.1≤a≤0.2，0.9≤b≤1.1，L为铁、铝、钛、钴、硼、铬、镍、镁、锆、镓、钒、锰和锌中的至少一种；
Li1+xNi1-y-zMnyCozMpO2    (2)，
其中，-0.1≤x≤0.2，0≤y≤1，0≤z≤1，0≤y+z≤1.0，0≤p≤0.2，M为硼、镁、铝、钛、铬、铁、锆、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的至少一种；
或Li1+mMnnN2-nO4    (3)，
其中，-0.1≤m≤0.2，1.7≤n≤2.0，N为硼、镁、铝、钛、铬、铁、钴、锆、镍、铜、锌、镓、钇、氟、碘和硫中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的正极材料，其中，所述材料A的平均粒度为1-10微米，所述材料B的平均粒度为5-14微米。
3.根据权利要求1所述的正极材料，其中，在所述正极活性物质中所述材料A与所述材料B的重量比为9.5∶0.5-0.5∶9.5，所述导电剂的含量为所述正极活性物质总量的2-20重量％，所述粘结剂的含量为所述正极活性物质总重的0.01-8重量％。
4.根据权利要求3所述的正极材料，其中，所述正极活性物质中所述材料A与所述材料B的重量比为7∶3-3∶7，所述导电剂的含量为所述正极活性物质总量的3-15重量％，粘结剂的含量为所述正极活性物质总重的1-5重量％。
5.根据权利要求1所述的正极材料，其中，在所述材料B中，所述材料A与过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D的重量比为0.0001-0.1。
6.根据权利要求4所述的正极材料，其中，在所述材料B中，所述材料A与过渡金属锂氧化物C和/或过渡金属锂氧化物D的重量比为0.001-0.05。
7.根据权利要求1、3或4所述的正极材料，其中，所述导电剂为石墨、碳纤维、碳黑、金属粉末和纤维中的一种或几种。
8.根据权利要求1、3或4所述的正极材料，其中，所述粘结剂为聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯或丁苯橡胶中的一种或几种。
9.一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极片、隔膜和负极片，所述正极片含有导电基体和涂覆在该导电基体两面的正极材料，其特征在于，所述正极材料为权利要求1-8中任一项所述的正极材料。
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Application publication date: 20080702