CN101591012B - 一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池用正极材料磷酸铁锂的制备方法。将金属铁粉、锂的化合物、磷的化合物按照原子比Li∶Fe∶P＝(0.95～1.1)∶1∶1进行配料，再加入碳或者碳的前驱体，在介质中均匀混合1～20小时，然后干燥、造粒，再在惰性气氛中300℃～500℃条件下处理1～20小时，然后在于600℃～850℃条件下合成5～36小时，得到磷酸铁锂正极材料。本发明使用较廉价的金属铁粉为原材料，加入碳或者碳前驱体，进行机械造粒的方法，有效提高了磷酸铁锂的振实密度，提高了其导电性能，所制备的正极材料，比容量高、循环性能优良、倍率性能好等特性。本发明制备磷酸铁锂的方法制备工艺简单，可操作性强，容易实现大规模生产。

Description

一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂(LiFePO4)的制备方法，属于锂离子电池正极材料制备技术领域。
背景技术
自1990年日本索尼公司开发锂离子电池以来，正极材料的研发便受到人们的关注。目前应商品化锂离子电池使用的正极材料主要为嵌锂过渡金属氧化物，包括钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂等是。其中，使用最为广泛的钴酸锂材料因其资源稀缺、价格昂贵、安全性能差等缺点研制了它在大容量电池中的应用。资源丰富、原材料价格低廉的锰酸锂材料容量较低、高温循环性能差限制了该种材料的广泛应用。镍酸锂因其制备困难、热稳定性差及安全性能等仍没有获得广泛应用。与目前实用的锂离子电池正极材料(钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂三元体系等)相比，磷酸铁锂是一种橄榄石结构的化合物，来源丰富价格低廉、环境友好、比容量高、循环性能和热稳定性极好、安全性高等优点，被认为是最有潜力的第二代锂离子电池正极材料，在储能型锂离子蓄电池具有广阔的发展前景，特别是正在快速发展的锂离子动力型电池用正极材料的优选体系。
磷酸铁锂的制备方法主要有高温固相合成法和低温液相合成法。高温固相合成法中典型的方法有，以昂贵的二价铁有机化合物为前驱体的高温合成方法，在这种方法中由于即使在惰性气氛保护下二价铁也会被氧化，合成产物纯度不高，振实密度较低；以三价铁为前驱体的碳热还原法，合成时间长，能耗较高。低温液相合成法优点是原料混合可达分子级水平，但产物结晶程度不高，Fe和Li存在混排现象，仍需在高温下处理，使制备工艺复杂化，不适合大规模化生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，该方法制备工艺简单、制备成本低，易于在工业上实施，所制备的产物纯度高，电化学性能优良。
为了实现上述目的，本发明采取以下技术方案。
一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，包括以下步骤：
将金属铁粉、磷的化合物、锂的化合物按照原子比Li∶Fe∶P＝(0.95-1.1)∶1∶1进行配料，再加入碳或者碳的前驱体，在介质中均匀混合1～20小时，然后干燥。干燥后的混合物加入造粒剂机械混合造粒，造粒后的混合物放在高温竖炉中，在1～30升/分的惰性气体保护下，以1～15℃/分的升温速率下在300℃～500℃条件下处理1～20小时，然后继续升温于600℃～850℃条件下合成5～36小时后降至室温，制得锂离子电池用橄榄石结构磷酸铁锂正极材料。
所说的磷的化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二銨、磷酸二氢銨、磷酸锂、磷酸铁中的一种或几种混合物。
所说的锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸二氢锂、磷酸锂、醋酸锂中的一种或几种混合物。
所说的碳是石墨、乙炔黑，碳前驱体是聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇和糖中的一种或几种，加入量占总重量的1～30wt％。这里所述的总重量是原料的总重量，即铁粉、锂的化合物、磷的化合物，和碳或者碳前驱体的总重量。
所说的碳前驱体是经热解可分解为碳类物质的有机或高分子化合物。
所说的介质是水、乙醇、丙酮、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙晴、乙醇胺中的一种或几种混合物。
所说的造粒剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、蓖麻油、水中的一种或几种的混合物，加入量相对于原料总重量的1～10wt％。这里所说的原料总重量，即铁粉、锂的化合物、磷的化合物，和碳或者碳前驱体的总重量。
所说的干燥温度为50℃～200℃。干燥的时间以将液体介质挥发掉为准。
本发明采用铁粉为原料，在原材料中加入碳或者碳的前驱体，机械造粒，降低了合成温度，加快了传热、传质过程。在反应过程中，碳的存在为反应提供了良好的还原气氛，得到了纯度高、电化学性能优良的磷酸铁锂产物；采用密度较大的金属铁粉制得的LiFePO4材料振实密度较高(由1.1g/cm3提高到1.3g/cm3以上)，比容量高；再者，以金属铁粉成为成核中心，通过湿法工艺精细控制可以得到粒度可控及粒度分布窄的金属铁粉，利用高温反应的继承性，便于从原料上控制终产品的粒度及粒度分布；本发明所使用的原材料来源广泛，易得到、无污染、成本低；工艺方法工艺简单，可操作性强，容易实现大规模生产，本发明所制备的磷酸铁锂作为锂离子电池正极表现出优异的电化学性能，制备出的锂离子电池正极材料广泛应用于电子设备、电动汽车等领域，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1是按实施例1制备的磷酸铁锂材料的扫描电镜图。
图2是按实施例1制备的磷酸铁锂材料的晶体衍射图。
图3是按实施例1制备的磷酸铁锂材料试验电池的首次充放电曲线图，电压范围为2.2V～4.25V，电解液为1M(mol/L)LiPF6/EC+DMC(1∶1)，充放电倍率为0.1C。
图4是按实施例1所制备的锂离子电池的循环性能图，电压范围为2.2V～4.25V，电解液为1M(mol/L)LiPF6/EC+DMC(1∶1)，充放电倍率为0.1C。
图5是按实施例1所制备的锂离子电池材料组装成10Ah高功率锂离子动力电池后不同的充放电倍率下的充放电曲线，放电倍率分别为1C、6C、10C、20C，电压范围2.2V～4.25V，电解液为1M(mol/L)LiPF6/EC+DMC(1∶1)。
具体实施方式
在下述实施例中所说的原料的总重量，是指铁粉、锂的化合物、磷的化合物，和碳或者碳前驱体的总重量。例如，“将0.5摩尔的铁粉，0.5摩尔的磷酸二氢銨、0.55摩尔的氢氧化锂、占原料总重量5％的葡萄糖混合”，其中的葡萄糖的重量为铁粉、磷酸二氢銨、氢氧化锂和葡萄糖的原料总重量的5％。
实施例1
将0.5摩尔的铁粉、0.5摩尔的磷酸二氢锂、占原料总重量8％的蔗糖混合并放入棒磨罐中，以乙醇为介质，在棒磨机上充分混合5小时，在80℃下干燥，干燥后的混合物用相对于原料总重量5wt％的聚乙烯醇溶液机械搅拌造粒，将造粒后的混合物放入竖炉中，在5升/分的氩气气氛下，以6℃/分钟的速率升温至300℃处理10小时，然后在700℃下合成20小时，然后降至室温得到磷酸铁锂。测得合成材料的振实密度1.43g/cm3。图1为合成产物LiFePO4的扫描电镜照片，由图中可以看出，合成产物的粒度基本小于2微米。图2为合成产物LiFePO4的XRD图，XRD分析结果表明，所制备的产物LiFePO4粉末具有单一的橄榄石型晶体结构，未观察到杂质峰，产物纯度高。
用实施例1所合成的正极材料按照下述方法制成电极：
以83∶10∶7的质量比分别称取所制备的磷酸铁锂：粘结剂PVDF(聚偏氟乙烯)：乙炔黑混合调成浆状后，涂在铝箔的两面上，在空气中干燥，制成电极。对电极为锂金属片组成试验电池。电解液为1M(mol/L)LiPF6/EC+DMC等，EC为碳酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯。充放电电流密度0.1C，充放电上、下限电压为2.2～4.25V。用计算机控制恒电流测试仪进行电化学容量和循环测试。图3为相应电池按0.1C倍率在2.2～4.25V电压范围的电池的首次充放电曲线，由图可见，所合成的产物在3.4V左右具有良好的充放电电压平台，可逆比容量为157mAh/g。图4为电池在0.1C倍率下的循环性能，由图可见，所合成的材料具有优良的循环性能，经过25次循环，容量衰减很小。图5为所合成的材料组装成10Ah高功率锂离子动力电池后不同的充放电倍率下的放电曲线，由图中可见，1C、6C、10C时容量衰减不是很明显，说明合成材料的大电流放电性能比较优良。
实施例2
将0.5摩尔的铁粉，0.5摩尔的磷酸二氢銨、0.55摩尔的氢氧化锂、占原料总重量5％的葡萄糖混合并放入棒磨罐中，以水为介质，在棒磨机上充分混合12小时，在120℃下干燥，干燥后的混合物用相对于原料总重量10wt％的聚丙烯酰胺溶液机械搅拌造粒，造粒后放入竖炉中，在10升/分的氩气气氛下，以10℃/分钟的速率升温至350℃处理20小时，然后在700℃下合成24小时，降至室温得到磷酸铁锂。测得磷酸铁锂的振实密度为1.38g/cm3，同样按照实施例1的方法制备成电极片，组装成电池后以0.1C的倍率充放电，测定可逆容量为153mAh/g。
实施例3
将0.5摩尔的铁粉、0.26摩尔的碳酸锂、0.5摩尔的磷酸氢二銨、占原料总重量20％的聚乙烯混合并放入棒磨罐中，以乙醇为介质，在棒磨机上充分混合5小时，在80℃下干燥，干燥后的混合物用相对于原料总重量3wt％的蓖麻油溶液机械搅拌造粒，造粒后将该混和物放入竖炉中，在10升/分的氩气气氛下，以10℃/分钟的速率升温至400℃处理15小时，然后在750℃下合成24小时，然后降至室温得到磷酸铁锂。测得磷酸铁锂的振实密度为1.41g/cm3，按实施例1的方法制备电极片，组装成试验电池后以0.1C的倍率充放电，可逆容量为155mAh/g。
实施例4
将0.5摩尔的铁粉，0.5摩尔的磷酸二氢锂、占原料总重量10％的乙炔黑混合并放入棒磨罐中，以乙醇为介质，在棒磨机上充分混合8小时，在80℃下干燥，干燥后的混合物用相对于原料总重量8wt％的聚乙烯醇溶液机械搅拌造粒，造粒后将该混和物放入竖炉中，在8升/分的氮气气氛下，以12℃/分钟的速率升温至350℃处理10小时，然后在800℃下合成20小时，然后降至室温得到磷酸铁锂。测得磷酸铁锂的振实密度为1.36g/cm3，按实施例1的方法制备电极片，组装成试验电池后以0.1C的倍率充放电，可逆容量为151mAh/g。

Claims (6)

1.一种用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是：
1)将金属铁粉、锂的化合物、磷的化合物按照原子比Li∶Fe∶P＝(0.95～1.1)∶1∶1进行配料，再加入碳或者碳的前驱体，碳的前驱体是聚乙烯、聚乙二醇、聚乙烯醇和糖中的一种或几种，加入量占总重量的1～30wt％，这里所说的总重量是原料的总重量，即铁粉、锂的化合物、磷的化合物，和碳或者碳前驱体的总重量；所述磷的化合物为磷酸二氢锂、磷酸氢二铵、磷酸二氢铵、磷酸锂中的一种或几种混合物，在介质中均匀混合1～20小时，然后干燥；
2)干燥后的混合物加入造粒剂，所述造粒剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、蓖麻油、水的一种或几种，加入量占原料总重量的1～10wt％，这里所说的原料总重量是铁粉、锂的化合物、磷的化合物，和碳或者碳前驱体的总重量，机械搅拌造粒；
3)将上述造粒后的混合物放于竖炉中，在流速为1-30升/分的惰性气体保护下进行热处理，升温速率为1～15℃/分钟，升温至300℃～500℃条件下热处理1～20小时，然后继续升温至600℃～850℃条件下合成5～36小时，然后降至室温，得到磷酸铁锂正极材料。
2.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是：所述的锂的化合物为氢氧化锂、碳酸锂、磷酸锂、磷酸二氢锂中的一种或几种混合物。
3.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是：所述的碳是石墨、乙炔黑。
4.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是：所述的介质是水、乙醇、丙酮、正丁醇、正丙醇、异丙醇、乙醇胺中的一种或几种混合物。
5.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是：所述的干燥温度为50℃～200℃。
6.根据权利要求1所述的用于锂离子电池正极材料磷酸铁锂的制备方法，其特征是：所述的保护气体为高纯氮气、高纯氩气中的一种，或其混合气体。
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