JP2008130526A - 電気化学素子用活物質、その製造方法、および電気化学素子 - Google Patents

Abstract

【課題】 高速での充放電が可能で且つ高容量の電気化学素子を構成することができる電気化学素子用活物質、該活物質の製造方法、および上記活物質を有する電気化学素子を提供する。
【解決手段】 オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸化合物の一次粒子からなる二次粒子と炭素材料とを有する二次粒子からなり、該二次粒子が、略紡錘形、または平面視で略菱形もしくは略楕円形であることを特徴とする電気化学素子用活物質、および該電気化学素子用活物質を含有する正極を有する電気化学素子である。上記電気化学素子用活物質は、リチウム含有リン酸化合物の原材料と、炭素材料と、炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物などとを混合する工程と、上記混合物を、水熱合成法、グリコサーマル法または水熱合成法とグリコサーマル法とを組み合わせた方法によって加熱処理する工程とを有する製造方法により製造できる。
【選択図】 図４

Description

本発明は、Ｌｉ（リチウム）イオンなどの金属カチオンをインターカレート・ディインターカレートすることが可能な電気化学素子用活物質、その製造方法、および上記活物質を有する電気化学素子に関するものである。

リチウムイオン二次電池は、炭素材料を負極の活物質として用い、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのＬｉと遷移金属との複合酸化物を正極の活物質として用い、ポリオレフィンの微多孔膜をセパレータとして用い、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４などのリチウム塩を電解質とする有機電解液を用いることによって、充電時にはＬｉイオンが負極の炭素材料にインターカレートし、放電時にはＬｉイオンが正極のＬｉと遷移金属との複合酸化物にインターカレートすることによって充放電を行っている(特許文献１参照)。

しかしながら、上記活物質はＬｉイオンのインターカレーション、ディインターカレーションの速度が遅いため、高速での充放電が困難であるという問題があった。

また、リチウムイオン二次電池では、上記した材料以外に原料が安価な材料としてオリビン型リン酸鉄リチウムであるＬｉＦｅＰＯ_４の検討が行なわれている(特許文献２参照)。

しかしながら、このＬｉＦｅＰＯ_４は、導電性が１０^−９ｍＳ／ｃｍ程度と低く、従来の電極を作製するような導電助剤を添加するといった方法では充分な導電性が得られず、高速での充放電が困難であるという問題がある。

上記の問題を解決する技術として、例えば、特許文献３には、オリビン型リン酸鉄リチウムと炭素材料との複合体であって、上記炭素材料が実質的にその形態を保持し、且つ炭素材料の一部または全部がオリビン型リン酸鉄リチウムで被覆された構造の複合体からなる電気化学素子用活物質と、該活物質を正極に用いた電気化学素子が提案されている。

米国特許第４５６７０３１号明細書 特開平９−１３４７２４号公報 特開２００５−１２３１０７号公報

特許文献３に記載の電気化学素子用活物質は、オリビン型リン酸鉄リチウムと炭素材料とがナノレベルで複合されているため、Ｌｉイオンの拡散を速めることができ、また、導電性も高めることができるため、高速充放電が可能であり、且つ高速充放電時の容量も大きな電気化学素子を構成することができる。

このように、特許文献３に開示の技術は一定の効果を奏し得るものであり、現在のリチウムイオン二次電池を始めとする電気化学素子に対する要求を充分満たし得るものではあるが、今後電気化学素子に要求される特性向上は一層高度になると予想され、かかる要求に応え得る技術の開発が求められる。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、高速での充放電が可能で且つ高容量の電気化学素子を構成することができる電気化学素子用活物質、該活物質の製造方法、および上記活物質を有する電気化学素子を提供することにある。

上記目的を達成し得た本発明の電気化学素子用活物質は、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子と炭素材料とを有する二次粒子からなり、該二次粒子が、略紡錘形（紡錘形を含む。上記二次粒子の形状について、特に断らない限り以下同じ。）であるか、または平面視で略菱形（菱形を含む。上記二次粒子の形状について、特に断らない限り以下同じ。）もしくは略楕円形（楕円形を含む。上記二次粒子の形状について、特に断らない限り以下同じ。）であることを特徴とするものである。

また、本発明の電気化学素子用活物質の製造方法は、上記本発明の電気化学素子用活物質を製造する方法であって、（i）リチウム含有リン酸鉄化合物の原材料と、炭素材料と、炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物とを混合する工程と、（ii）（i）工程により得られた混合物を、水熱合成法、グリコサーマル法または水熱合成法とグリコサーマル法とを組み合わせた方法によって加熱処理する工程とを有することを特徴とする。

また、本発明の電気化学素子用活物質を含有する正極を有する電気化学素子も、本発明に含まれる。

リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の充放電は、活物質内のＬｉイオンが可逆的に出入りすることで行われる。Ｌｉイオンの出入りは活物質表面から電解液を介して行われるため、活物質の表面積が大きいほど、活物質の利用率が向上する。従って、正極の活物質の粒径はできるだけ小さく、比表面積の大きなものの方が、Ｌｉイオンの拡散性に優れ、電流密度を大きくしたときの容量低下も小さくなり、負荷特性の向上が期待できる。

しかし、単純に正極の活物質を微粒子化することは、粉塵の発生など製造上の不都合が生じる上、電極にしたときの充填密度の低下をもたらし、結果的に、電気化学素子全体としての容量の低下と負荷特性の低下を招く。

そこで、本発明者らは、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子をある程度小さくし、且つ一次粒子を複数集合させて、炭素材料と共に二次粒子を形成させる合成方法として、通常の水熱合成法やグリコサーマル法の反応溶液中に、炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物を添加する方法を見出した。炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物は、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物（および炭素材料）の自己組織化作用を促進する二次粒子成形剤としての作用を有していると考えられる。

そして、上記の方法により得られる本発明の電気化学素子用活物質は、取り扱い上の不便さが無く、正極における充填密度の低下を引き起こすことも無く、かつ電気化学素子の負荷特性を向上させ得ることが判明した。

すなわち、本発明の電気化学素子用活物質は、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子と微粒の炭素材料とが複合化して二次粒子を形成していることで導電性が確保されるため、この活物質を用いた電気化学素子では、負荷特性が向上する。また、本発明の電気化学素子用活物質は、特徴ある自己組織化を反映して、略紡錘形、または平面視で略菱形状もしくは略楕円形状を有しており、こうした形状に基づいて正極での活物質のパッキング性が向上すると考えられる。

このように、本発明の電気化学素子用活物質を正極活物質として用いた電気化学素子では、上記の導電性向上作用に加えて、正極でのパッキング性向上作用も機能していると考えられ、高速充放電での容量が大きくなり、高容量が得られる。

なお、本明細書において、一次粒子とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察される粒界によって区切られた一区画の粒子のことである。また、二次粒子とは、ＳＥＭによって観察できる一次粒子が集合して形成される凝集体のことである。

本発明によれば、高速での充放電が可能で且つ高容量の電気化学素子を構成し得る電気化学素子用活物質を提供することができる。また、本発明の電気化学素子は、上記本発明の電気化学素子用活物質を含有する正極を有するものであるため、高速での充放電が可能で且つ高容量のものとなる。

本発明の電気化学素子用活物質を構成するオリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物としては、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（ただし、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物が挙げられる。電気化学素子用活物質は、上記一般式で表される化合物を１種単独で含有していてもよく、２種以上を含有していてもよい。具体的には、例えば、電気化学素子用活物質は、ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸鉄リチウムのみを含有していてもよく、また、ＬｉＦｅＰＯ_４を生成する際に副生するＬｉＦｅＰＯ_４（ＯＨ）、Ｌｉ_２Ｆｅ_２ＰＯ_４などの化合物や、ＬｉＦｅＰＯ_４に係るＦｅの一部がＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＺｒまたはＨｆによって置換されたものなどを、ＬｉＦｅＰＯ_４と共に含有していてもよい。

本発明の電気化学素子用活物質は、略紡錘形状、または平面視で略菱形形状もしくは略楕円形状を有するものである。電気化学素子用活物質の立体的形状は、略紡錘形状の他、例えばラグビーボール状であると考えられるが、このようなラグビーボール状などの形状の場合には、図１に示すように、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による二次元的な観察では、電気化学素子用活物質１の形状は、（ａ）菱形形状、（ｂ）略菱形形状、（ｃ）楕円形状または（ｄ）略楕円形状としてとらえることができる。電気化学素子用活物質の平面視において、活物質粒子の最も長い直線部分を長軸とし、長軸から最も離れた２点を結んだ直線を短軸としたとき、短軸の長さと長軸の長さとの比は、１：１．５〜４程度である。なお、このとき、図２に示すように、電気化学素子用活物質１の長軸２と短軸３とは直交しているとは限らない。また、短軸の端と長軸の端とを結ぶ線は、直線であってもよく、丸みを帯びていてもよい。

本発明の電気化学素子用活物質を正極活物質として使用した場合には、上記のような形状の二次粒子であることにより正極でのパッキング性が向上すると考えられ、これにより上記正極を有する電気化学素子では、高容量化を達成できる。

電気化学素子用活物質の平均粒子径（二次粒子の平均粒子径、以下同じ。）は、小さすぎると電極でのパッキング性が低下する傾向にあり、また、活物質粉体のハンドリング性が低下することから、長手方向の平均粒子径が、０．５μｍ以上であることが好ましい。他方、電気化学素子用活物質を用いて構成する電極の厚み（例えば、後記のように集電体上に塗布する場合では、塗膜の厚み）を、通常数十μｍ程度とすることから、電気化学素子用活物質の平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、５．０μｍ以下であることがより好ましい。

また、電気化学素子用活物質を構成するオリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子の平均粒子径は、小さすぎると結晶性が低下する傾向が見られることから、０．０５μｍであることが好ましい。他方、一次粒子の平均粒子径が大きくなるほど、電気化学素子の負荷特性が低下し、高速での充電放電性能の向上効果が小さくなることから、上記オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子の平均粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍ以下であることがより好ましい。

なお、本明細書でいう一次粒子の平均粒子径とは、ＳＥＭ観察によって測定できる一次粒子の長手方向の長さの平均値であり、二次粒子の平均粒子径とは、ＳＥＭ観察によって測定できる二次粒子径の長手方向の平均値である。ただし、一次粒子の二次粒子への長さ、広がりについては考慮に入れないものとする。

本発明の電気化学素子用活物質を構成するための炭素材料としては、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物と複合化することにより活物質としての複合体に電子伝導性を付与することのできる物質であれば特に制限されることはないが、例えば、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン類などの炭素質材料を好適に用いることができる。

電気化学素子用活物質の製造に使用する炭素材料のサイズとしては、例えば、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子と同等程度か、または該一次粒子よりも小さいことが好ましい。

本発明の電気化学素子用活物質は、下記の（i）工程および（ii）工程を有する本発明法により製造できる。本発明法の（i）工程は、リチウム含有リン酸鉄化合物の原材料と、炭素材料と、炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物とを、攪拌などにより混合する工程である。

リチウム含有リン酸鉄化合物の原材料としては、例えば、下記の化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）とを組み合わせて用いることができる。

化合物（ａ）としては、ＦｅＳＯ_４またはその水和物であるＦｅＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）、ＦｅＣｌ_２またはその水和物であるＦｅＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）および（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２またはその水和物である（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物などが挙げられる。化合物（ｂ）としては、ＬｉＯＨまたはその水和物であるＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）などが挙げられる。化合物（ｃ）としては、Ｈ_３ＰＯ_４などが挙げられる。

化合物（ａ）と化合物（ｂ）と化合物（ｃ）との使用比率は、オリビン型構造のリチウム含有リン酸鉄化合物がより生成し易いため、モル比で、化合物（ａ）：化合物（ｂ）：化合物（ｃ）＝１：２〜４：１とすることが好ましい。

炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物は、上記の通り、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物および炭素材料の自己組織化作用を促進する二次粒子成形剤としての作用を有していると考えられ、かかる化合物の使用によって、電気化学素子用活物質（二次粒子）の平均粒子径を制御することができる。上記化合物は、（ii）工程において、還元性雰囲気で、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の核生成と、該リン酸鉄化合物および炭素材料の凝集とが、不断に発生している条件下において、効果的に自己組織化作用を促進させているものと考えている。

炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物としては、エチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオールまたは１，２，４−ブタントリオールなどが挙げられ、中でも、その作用が優れている点で、エチレングリコールが特に好ましい。

炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物の使用量としては、例えば、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の原料液と同体積程度とすることが好ましい。

また、炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物と共に、ポリエチレングリコールを用いることも好ましい。ポリエチレングリコールは、電気化学素子用活物質の製造時において、微粒子化促進剤として機能すると考えられ、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の反応溶液中において、上記リチウム含有リン酸鉄化合物の核生成を、通常の水熱合成法やグリコサーマル法よりも飛躍的に促進させ、粗大粒子の生成を抑制させる効果があると考えられる。そのため、ポリエチレングリコールの使用によって、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子の平均粒子径の制御が容易となる。

ポリエチレングリコールの使用量としては、例えば、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の原料液と同体積程度とすることが好ましい。

本発明法の（ii）工程は、（i）工程により得られた混合物を、水熱合成法、グリコサーマル法、または水熱合成法とグリコサーマル法とを組み合わせた方法によって加熱処理する工程である。

加熱処理としては、例えば、上記の攪拌混合したオリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物用の原材料と、炭素材料と、炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物との混合物（好ましくは、更にポリエチレングリコールも含有する混合物）を、耐圧容器中で、好ましくは１３０〜１７０℃、より好ましくは１５０℃で加熱処理する方法を採用することができる。上記加熱処理によって、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物と炭素材料とが複合化された電気化学素子用活物質が形成される。

加熱処理の時間は１〜５時間が好ましい。加熱処理時間が１時間より短いと、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の生成が不充分になり、良好な特性が得ることができなくなる虞がある。また、熱処理時間が５時間より長いと、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物がミクロンオーダーまで結晶成長を引き起こし、炭素材料と良好に複合化されず、炭素材料の持つ良好な電子伝導性を充分に生かすことができなくなる虞がある。上記の方法は、水系溶媒中で行なう場合は水熱合成、有機溶媒中で行なう場合はグルゴサーマル法と一般的に呼ばれている。

また、本発明法は、（iii）工程として、（ii）工程を経て得られた電気化学素子用活物質を、不活性ガスまたは還元性ガス中でアニール処理する工程、を更に有していることが好ましい。（iii）工程により、電気化学素子用活物質中のリチウム含有リン酸鉄化合物を、不純物が少なく、より結晶性の高い化合物に成長させることができる。

アニール処理時の温度としては、４００〜６００℃が好ましく、４５０〜５５０℃がより好ましく、５００℃前後が更に好ましい。アニール処理温度が低すぎると不純物［例えば、ＬｉＦｅＰＯ_４（ＯＨ）やＦｅ^３＋イオンを含む物質など］が多量に残ることがあり、また、アニール処理温度が高すぎるとＬｉ_２Ｆｅ_２（ＰＯ）_４が生成するため、いずれの場合も活物質の容量低下を招くなどの悪影響があるため好ましくない。アニール処理の時間は３０分〜５時間であることが好ましい。アニール処理の時間が３０分より短いと、アニール処理による不純物の除去効果が不十分であり、一方、５時間以上施しても、アニール処理の効果が飽和し、コストが高くなるだけである。

このようにして得られる電気化学素子用活物質は、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子が凝集して形成された二次粒子中に炭素材料を取り込むように複合化した構造をとり、略紡錘形、または平面視で略菱形状もしくは略楕円形状となる。すなわち、オリビン型構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物粒子の表面に、物理的、機械的に炭素材料が付着した構造とは異なる。

本発明の電気化学素子用活物質において、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物と炭素材料との比率は、特に制限されることはないが、質量比で４０：６０〜９５：５が好ましい。電気化学素子用活物質中のリチウム含有リン酸鉄化合物量が少なすぎると、活物質の放電容量が少なくなる傾向にあり、多すぎると、炭素材料の比率が少なすぎて充分な導電性が得られなくなる虞がある。

本発明の電気化学素子用活物質におけるオリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物と炭素材料との比率は、（i）工程において、オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の原材料と炭素材料との使用比率を調整することで制御できる。

本発明の電気化学素子用活物質は、従来公知の電極集電体への塗布、圧着、あるいはペレット化などの方法によって電極を形成できる。これらの方法に特に制限はないが、高速充放電特性をより適切に活かすためには、集電体に塗布するか、圧着する方法を採用することが好ましい。

集電体に用いる基材としては、電気化学素子の集電体に一般的に用いられている材料であればいずれでもよいが、例えばＬｉイオン電池の正極として用いる場合には、Ａｌ、Ｎｉなどが好適に用いられる。そして、集電体としては、それらの基材を箔状、メッシュ状などに加工したものを用いることができる。

また、電気化学素子用活物質と集電体との密着性を向上させる目的で、電気化学素子用活物質に高分子バインダーなどを添加してもよい。その高分子バインダーとしては、必要な密着力が得られ、電解液に対する溶解性がなく、使用する電圧範囲で酸化や還元による分解などの副反応を起こさず安定である化合物であればいずれでもよいが、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロエチレンなどのフッ素系ポリマーが化学的に安定であるという観点から好適に用いられる。

本発明の電気化学素子用活物質を含有する上記電極を用いて、電気化学素子を構成することができる。上記電気化学素子用活物質の電位が対Ｌｉで３．４Ｖ程度であることを考慮すると、上記電気化学素子用活物質を含有する電極は、正極として用いることが好ましい。正極として用いる場合の対極としては、例えば、金属リチウムやＬｉＡｌ合金、Ｓｎ、ＳｉなどのＬｉと合金を形成する金属；非晶質炭素、人造黒鉛、天然黒鉛、フラーレン、ナノチューブなどのＬｉイオンを吸蔵放出（インターカレート・ディインターカレート）可能な炭素系材料；Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２、Ｌｉ_２Ｔｉ_３Ｏ_７などのＬｉイオンを吸蔵放出可能なチタン酸リチウム；などを用いることができる。

本発明の電気化学素子用活物質を用いて電気化学素子を構成するにあたり、電解液としてはＬｉ塩を有機溶媒に溶解したものが用いられる。上記Ｌｉ塩としては、溶媒中で解離してＬｉ^＋イオンを形成し、素子として使用される電圧範囲で分離などの副反応を起こさないものであればいずれでもよいが、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４などの無機化合物；ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）（ＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_９）、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_２）_３、ＬｉＣ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_６）_２、ＬｉＰＦ_６−ｎ（Ｃ_２Ｆ_５）_ｎ（ｎは１から６までの整数）、ＬｉＳＯ_２ＣＦ_３、ＬｉＳＯ_３Ｃ_２Ｆ_６、ＬｉＳＯ_２Ｃ_４Ｆ_８などの有機化合物；などを用いることができる。

そして、有機溶媒としては、Ｌｉ塩を溶解し、素子として使用される電圧範囲で分解などの副反応を起こさないものであればいずれでもよいが、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートなどの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトンといった環状エステル；ジメトキシエタン、ジグライム、トリグライム、テトラグライムなどの鎖状エーテル；ジオキサン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリルなどのニトリル類；などを単独でまたは２種以上用いることができる。特に良好な特性を得るためには、エチレンカーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒のような高い導電率を得ることができる組み合わせを採用することが好ましい。

これらの電解液には、安全性、サイクル性、高温貯蔵性などの特性を向上させる目的で、添加剤、例えば、ビニレンカーボネートまたはその誘導体、ベンゼンまたはその誘導体、１，３−プロパンサルトン、ジフェニル−ジスルフィドまたはその誘導体、ビフェニルまたはその誘導体などの添加剤を適宜加えることができる。

また、有機溶媒に代えて、エチル−メチルイミダゾリウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ヘプチル−トリメチルアンモニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、ピリジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミド、グアジニウムトリフルオロメチルスルホニウムイミドなどの常温溶融塩を用いることもできる。

更に、上記した電解液にポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エチレンオキシド−プロピレンオキシド共重合体、主鎖または側鎖にエチレンオキシド鎖を含む架橋ポリマーなどのゲル電解質形成可能なホストポリマーを添加してゲル化した電解液を用いることもできる。

また、電解液に代えて、ポリエチレンオキシド、側鎖にエチレンオキシド基を含むシロキサンポリマー、側鎖にエチレンオキシド基を含む（メタ）アクリレート、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、アンヒドログルシトール基含有ポリカーボネートなどのポリマーとリチウム塩とからなる高分子電解質を用いることもできる。

更に、電解液に代えて、Ｌｉ₂Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｌｉ_４ＳｉＯ_４、Ｌｉ_２Ｓ−ＳｉＳ_２−Ｐ_２Ｓ_５−ＬｉＩ、ＬｉＯ_２−Ａｌ_２Ｏ_３−ＴｉＯ_２−Ｐ_２Ｏ_５などの無機ガラス電解質、ＬｉＴｉ_２（ＰＯ_４）_３などのＮＡＳＩＣＯＮ型、Ｌａ_０．５７Ｌｉ_０．２８ＴｉＯ_３などのペロブスカイト型、Ｌｉ_３．２５Ｇｅ_０．２５Ｐ_０．７５Ｓ_４、Ｌｉ_３．４Ｓｉ_０．４Ｐ_０．６Ｓ_４などのＬＩＳＩＣＯＮ型の無機固体電解質を用いることもできる。

これらの構成材料を用いて電気化学素子が構築されるが、その際の素子の形態としては、従来公知の円筒形、角形、コイン形またはラミネートタイプなどのいずれの形状、形態であってもよく、特に制限されることはない。

例えば、円筒形の電気化学素子を作製する場合、集電体への塗布または圧着などを経て作製されたシート状の正極と負極とを、ポリオレフィン微多孔膜などからなるセパレータを介して巻回し、得られた巻回構造の電極体をステンレス鋼またはアルミニウムなどの材料でできた有底円筒状の缶に挿入し、正負極端子を取り付け、電解液を注入し、封口することによって作製される。封口の方法にはガスケットを介したかしめ、レーザー溶接などの方法を採用することができる。

また、アルミニウムを芯材とするアルミニウムラミネートフィルムなどを外装材としたラミネートタイプの電気化学素子を作製する場合は、上記の巻回構造の電極体を、円筒形ではなく長円形に巻回し、袋状にしたアルミニウムラミネートフィルムの袋内に挿入し、端子を取り出し、電解液を注入し、熱融着などによりラミネートフィルムを封止することによって作製される。

この他、コイン形の電気化学素子を作製する場合は、プレスにより形成したペレット状電極と対極とをセパレータを介して缶内に配し、電解液を注入し、対極缶を被せて封口ガスケットを介してかしめることによって作製される。

本発明の電気化学素子は、有機溶媒系の電解液を有し且つ充放電が可能な従来公知の電気化学素子と同じ用途に用いることができる。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に述べる。ただし、下記実施例は本発明を制限するものではなく、前・後記の趣旨を逸脱しない範囲で変更実施をすることは、全て本発明の技術的範囲に包含される。

実施例１
＜電気化学素子用活物質の調製＞
ＬｉＦｅＰＯ_４（オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物）用の原材料液として、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ水溶液と、１ｍｏｌ／ｌのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２ Ｏ水溶液と、Ｈ_３ＰＯ_４とを、モル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３．０：１．０：１．０になるように調製し、この原材料液に、エチレングリコール（ＬｉＦｅＰＯ_４用原材料液と同体積）、ポリエチレングルコール（ＬｉＦｅＰＯ_４用原材料液の１／３の体積）、および炭素材料としてのアセチレンブラック（平均粒子径５０ｎｍ、ＬｉＦｅＰＯ_４用原材料が全てＬｉＦｅＰＯ_４となったと仮定して計算した生成量と同質量）を加えて、約２時間攪拌混合した。得られた混合物を耐圧容器に入れて１５０℃で３時間加熱処理を施して、主として化学式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム粒子と炭素材料との複合体からなる電気化学素子用活物質を得た。

＜電極およびセルの作製＞
上記の電気化学素子用活物質と、バインダーであるポリテトラフルオロエチレンとを、質量比で９０：１０の割合で混合して合剤を調製し、得られた合剤をプレスしてペレット形状の電極を作製した。

上記のようにして得られた電極を用い、対極に金属リチウムを、セパレータにポリエチレン製微多孔膜を、電解液に１ＭＬｉＰＦ_６ ＥＣ／ＥＭＣ溶液［エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒（体積比ＥＣ：ＥＭＣ＝３：７）にＬｉＰＦ_６を１ｍｏｌ／ｌ溶解させた溶液］を用いて、二極式セル（電気化学素子）を組み立てた。

比較例１
＜電気化学素子用活物質の調製＞
ＬｉＦｅＰＯ_４用原材料液として、１ｍｏｌ／ｌのＬｉＯＨ・Ｈ_２Ｏ水溶液と、１ｍｏｌ／ｌのＦｅＳＯ_４・７Ｈ_２Ｏ水溶液と、Ｈ_３ＰＯ_４とを、モル比がＬｉ：Ｆｅ：Ｐ＝３．０：１．０：１．０になるように調製し、この原材料液に、界面活性剤としてのジオキサン（ＬｉＦｅＰＯ_４用原材料液の４／３の体積）、および炭素材料としてのアセチレンブラック（平均粒子径５０ｎｍ、ＬｉＦｅＰＯ_４用原材料が全てＬｉＦｅＰＯ_４となったと仮定して計算した生成量と同質量）を加えて、約２時間攪拌混合した。得られた混合物を耐圧容器に入れて１５０℃で３時間加熱処理を施し、主として化学式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム粒子と炭素材料との複合体からなる電気化学素子用活物質を得た。

＜電極およびセルの作製＞
上記の電気化学素子用活物質を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、電極および二極式セルを作製した。

＜電気化学素子用活物質の物性評価＞
実施例１および比較例１の電気化学素子用活物質の粉末Ｘ線回折プロファイルを図３に示す。図３に示すように、実施例１の電気化学素子用活物質、比較例１の電気化学素子用活物質のいずれにおいても、オリビン型リン酸鉄リチウム粒子ＬｉＦｅＰＯ_４および炭素材料以外のピークは観測されず、ほぼ１００％ＬｉＦｅＰＯ_４が生成したことが確認できた。

また、実施例１の電気化学素子用活物質のＳＥＭ像写真を図４に、比較例１の電気化学素子用活物質のＳＥＭ像写真を図５に示す。

図４から分かるように、実施例１の電気化学素子用活物質は、平均粒子径がサブミクロンサイズのオリビン構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物（主として化学式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム）の一次粒子と、平均粒子径が０．０５μｍ程度の炭素材料とが複合化して、平均粒子径がミクロンサイズの紡錘形状の二次粒子を形成した構造をとっている。なお、実施例１の電気化学素子用活物質（二次粒子）の平均粒子径（長手方向の平均粒子径）は、２．２μｍであり、実施例１の電気化学素子用活物質を構成しているリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子の平均粒子径は、０．１５μｍであった。

一方、図５に示すように、比較例１で製造した電気化学素子用活物質は、オリビン構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物（主として化学式ＬｉＦｅＰＯ_４で表されるオリビン型リン酸鉄リチウム）の一次粒子の平均粒子径がミクロンサイズにまで成長し、その表面に、炭素材料が物理的に付着した状態をとっていることが分かった。

＜セルの電気化学特性評価＞
実施例１および比較例１のセルについて、それぞれ負荷特性を測定した、その結果を、実施例１については図６、比較例１については図７に示す。負荷特性は、実施例１および比較例１のセルについて、電流密度３０ｍＡ／ｇ、終止電圧４．３Ｖの条件で充電し、終止電圧２．５Ｖで電流密度を１０ｍＡ／ｇから２０００ｍＡ／ｇまで変えて放電させて測定した。

図６および図７では、縦軸にセルの電圧（Ｐｏｔｅｎｔｉａｌ）を、横軸に正極活物質（電気化学素子用活物質）１ｇあたりのセルの放電容量（Ｓｐｅｃｉｆｉｃ ｃａｐａｓｉｔｙ）を示している。図６および図７に示すように、実施例１のセルは、比較例１のセルに比べて、高い電流密度で放電させたときの放電容量の低下が少なく、負荷特性に優れており、高速で充放電が可能で、かつ、高容量が得られることが分かった。

電気化学素子用活物質の平面視での形状を説明するための模式図である。 電気化学素子用活物質の長軸と短軸を説明するための模式図である。 実施例１および比較例１の電気化学素子用活物質の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。 実施例１の電気化学素子用活物質の走査型電子顕微鏡像写真である。 比較例１の電気化学素子用活物質の走査型電子顕微鏡像写真である。 実施例１のセル（電気化学素子）の負荷特性を示すグラフである。 比較例１のセル（電気化学素子）の負荷特性を示すグラフである。

符号の説明

１ オリビン構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物（リン酸鉄リチウム）
２ 炭素材料（アセチレンブラック）

Claims (11)

1. オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子と炭素材料とを有する二次粒子からなり、該二次粒子が、略紡錘形であるか、または平面視で略菱形もしくは略楕円形であることを特徴とする電気化学素子用活物質。
2. 二次粒子の長手方向の平均粒子径が、０．５〜１０μｍである請求項１に記載の電気化学素子用活物質。
3. オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物が、一般式Ｌｉ_ｘＦｅ_１−ｙＭ_ｙＰＯ_４（ただし、０．８≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．５であり、Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｍｏ、ＺｒおよびＨｆよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素）で表される化合物である請求項１または２に記載の電気化学素子用活物質。
4. オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物の一次粒子は、平均粒子径が０．０５〜１μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の電気化学素子用活物質。
5. 炭素材料が、人造黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック、気相成長炭素繊維、非晶質炭素、炭素繊維、カーボンナノチューブおよびフラーレン類よりなる群から選ばれる少なくとも１種の材料である請求項１〜４のいずれかに記載の電気化学素子用活物質。
6. オリビン型の構造を有するリチウム含有リン酸鉄化合物と炭素材料とが複合化されてなる電気化学素子用活物質を製造する方法であって、
   （i）リチウム含有リン酸鉄化合物の原材料と、炭素材料と、炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物とを混合する工程と、
   （ii）（i）工程により得られた混合物を、水熱合成法、グリコサーマル法または水熱合成法とグリコサーマル法とを組み合わせた方法によって加熱処理する工程と
   を有することを特徴とする電気化学素子用活物質の製造方法。
7. 更に、（iii）（ii）工程を経て得られた電気化学素子用活物質を、不活性ガスまたは還元性ガス中でアニール処理する工程、を有する請求項６に記載の電気化学素子用活物質の製造方法。
8. （iii）工程におけるアニール処理の温度が、４００〜６００℃である請求項７に記載の電気化学素子用活物質の製造方法。
9. リチウム含有リン酸鉄化合物の原材料が、ＦｅＳＯ_４、ＦｅＳＯ_４・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）、ＦｅＣｌ_２、ＦｅＣｌ_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）、（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２および（ＮＨ_４）_２Ｆｅ（ＳＯ_４）_２・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）よりなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物と、ＬｉＯＨまたはＬｉＯＨ・ｎＨ_２Ｏ（ｎＨ_２Ｏは水和水）と、Ｈ_３ＰＯ_４と、からなる請求項６〜８のいずれかに記載の電気化学素子用活物質の製造方法。
10. （i）工程で使用する、炭素数が２〜４であり且つ水酸基を２つまたは３つ有する化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、１，２，３−ブタントリオールまたは１，２，４−ブタントリオールである請求項６〜９のいずれかに記載の電気化学素子用活物質の製造方法。
11. 請求項１〜５のいずれかに記載の電気化学素子用活物質を含有する正極を有することを特徴とする電気化学素子。

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