WO2014017524A1 - 樹脂組成物 - Google Patents

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WO2014017524A1
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organic
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ppm
resin
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貴子 星野
慶次 後藤
公彦 依田
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電気化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a resin composition.
  • the present invention relates to an adhesive and a cured body used for sealing an organic EL element.
  • Organic EL elements are attracting attention as element bodies capable of high luminance light emission.
  • the light emission characteristics deteriorate due to deterioration due to moisture.
  • Patent Document 4 An energy ray curable resin composition that satisfies the curability, adhesiveness, and storage stability has been proposed.
  • Patent Documents 5 to 7 also describe various resin compositions.
  • Patent Document 8 the moisture content of a filling layer made of a thermosetting resin material (not cured by ultraviolet irradiation) for sealing an organic EL element is set to 0.01 wt% or less.
  • Patent Document 8 also describes that the moisture content of the peripheral seal layer made of an ultraviolet curable resin material for sealing an organic EL element is set to 0.1 wt% or less.
  • Patent Document 9 describes a photosensitive additive adhesive having a hydrolyzable chlorine content of 100 ppm or less.
  • Patent Document 10 describes a liquid crystal sealant having a hydrolyzable chlorine content of 600 ppm or less.
  • Patent Document 1 when mass production is performed, a method is adopted in which an organic EL element is sandwiched between substrates having low moisture permeability, such as glass, and the outer peripheral portion is sealed. In this case, since this structure is a hollow sealing structure, there is a problem that moisture cannot be prevented from entering the hollow sealing structure, leading to deterioration of the organic EL element.
  • Patent Documents 2 and 3 since these resin compositions have high moisture permeability, the organic EL element is deteriorated, and since sufficient adhesive force cannot be secured, the organic EL element is peeled off. There was a problem. Further, since metal is deposited on the organic EL element, there is a problem that the organic EL element deteriorates due to metal corrosion.
  • Patent Documents 5 to 7 are resin compositions used for other purposes in the first place, and there is no description about defining the amount of water.
  • Patent Document 8 defines the amount of water, but an overcoat layer containing an olefin resin or a cyclic olefin resin mainly composed of carbon and hydrogen, and an epoxy-based thermosetting resin material (not cured by ultraviolet irradiation). Since the filling layer and the peripheral sealing layer containing the epoxy-based ultraviolet curable resin material are combined, the adhesiveness and adhesion durability are not sufficient, and the sealing process of the organic EL element is complicated There was a problem.
  • Patent Documents 9 to 10 each specify the amount of chlorine, but are resin compositions used for other purposes in the first place, and there is no description about specifying the amount of water.
  • Patent Documents 11 to 12 describe that crown ether is added to a sealant for an organic EL element or a photocurable resin composition for a touch panel, but there is no description about defining the amount of moisture.
  • This invention is made
  • the present invention comprises (A) an epoxy compound, (B) an epoxy resin, and (C) a cationic photopolymerization initiator, and has a water content of 1000 ppm or less and a chlorine content of 1000 ppm or less. It is a resin composition. When this resin composition is used for sealing an organic EL element, the organic EL element is hardly deteriorated.
  • said resin composition is 1 aspect of this invention
  • the adhesive agent of this invention, the sealing agent for organic EL elements, a hardening body, an organic EL apparatus, a display, those manufacturing methods, etc. have the same structure and Has an effect.
  • the deterioration of the organic EL element can be suppressed.
  • the energy ray curable resin composition means a resin composition that can be cured by irradiation with energy rays.
  • the energy rays mean energy rays typified by ultraviolet rays and visible rays.
  • an energy beam curable resin composition is preferable.
  • the energy ray curable resin composition contains (A) an epoxy compound, (B) an epoxy resin, (C) a photocationic polymerization initiator, and (D) a photosensitizer.
  • the resin composition of this embodiment contains (A) an epoxy compound.
  • an epoxy compound By using an epoxy compound, the resin composition of this embodiment exhibits excellent adhesion, low moisture permeability, and adhesion durability.
  • an alicyclic epoxy compound of an epoxy compound a compound having at least one cyclohexene or a cycloalkane ring such as a cyclopentene ring or a pinene ring is used with an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • an appropriate oxidizing agent such as hydrogen peroxide or peracid.
  • examples thereof include compounds obtained by epoxidation or derivatives thereof, and alicyclic epoxy compounds such as hydrogenated epoxy compounds obtained by hydrogenating aromatic epoxy compounds such as bisphenol A type epoxy compounds. These compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the molecular weight of the epoxy resin is preferably less than 300 and more preferably 100 to 280 in terms of moisture permeability. Molecular weight refers to number average molecular weight.
  • the molecular weight is a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography). For example, measurement is performed under the following conditions.
  • Solvent (mobile phase): THF Deaerator: ERC-3310 manufactured by ERMA Pump: JA-SCO, PU-980 Flow rate 1.0ml / min Autosampler: AS-8020 manufactured by Tosoh Corporation Column oven: Hitachi L-5030 Set temperature 40 °C Column configuration: Tosoh TSK guard column MP ( ⁇ L) 6.0 mm ID x 4.0 cm 2 and Tosoh TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8 mm ID x 30.0 cm x 2, Detector in total: RI Hitachi, Ltd. L-3350 Data processing: SIC480 data station
  • an alicyclic epoxy compound is preferable at the point which is excellent in adhesiveness and photocurability, and the alicyclic epoxy compound which contains 1 or more epoxy groups and 1 or more ester groups in 1 molecule. More preferred.
  • the alicyclic epoxy compound is not particularly limited, but may be within one molecule such as 3,4-epoxycyclohexenylmethyl-3 ′, 4′-epoxycyclohexenecarboxylate, 3,4-epoxycyclohexylmethyl (meth) acrylate, and the like.
  • Examples thereof include alicyclic epoxy compounds having one or more epoxy groups and one or more ester groups, and dicyclopentadiene type epoxy compounds.
  • Epoxy resin is not particularly limited, but is epoxidized polybutadiene resin, epoxy resin having cyclohexyl group, bisphenol A type epoxy resin, bisphenol F type epoxy resin, bisphenol S type epoxy resin, biphenyl type epoxy resin, naphthalene type Examples thereof include epoxy resins, fluorene type epoxy resins, novolac phenol type epoxy resins, cresol novolac type epoxy resins, and modified products thereof. These epoxy resins may be used alone or in combination of two or more. In these, the epoxy resin which does not have an aromatic group is preferable at the point which is excellent in adhesiveness and photocurability.
  • Epoxidized polybutadiene resin is more preferred.
  • the molecular weight of the epoxy resin is preferably 300 to 5000 in terms of moisture permeability.
  • the molecular weight refers to the number average molecular weight.
  • a polystyrene-equivalent number average molecular weight measured by GPC (gel permeation chromatography) was used.
  • Component (B) is used in an amount of 0.5 parts by mass or more in total 100 parts by mass of (A) and (B) in terms of workability, photocurability, adhesiveness, moisture permeability, and adhesion durability.
  • 1 part by mass or more is more preferable, 3 parts by mass or more is still more preferable, and 5 parts by mass or more is most preferable.
  • the amount of component (B) used is preferably 50 parts by mass or less in total 100 parts by mass of (A) and (B) in terms of workability, photocurability, adhesiveness, moisture permeability, and adhesion durability. 30 parts by mass or less is preferable, 25 parts by mass or less is preferable, and 20 parts by mass or less is most preferable.
  • the resin composition of this embodiment contains (C) a photocationic polymerization initiator.
  • the resin composition of the present embodiment can be cured by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays.
  • the photo-cationic polymerization initiator is not particularly limited, but arylsulfonium salt derivatives (for example, Cyracure UVI-6990, Cyracure UVI-6974 manufactured by Dow Chemical Co., Ltd., and Adekaoptomer SP manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.) -150, Adekaoptomer SP-152, Adekaoptomer SP-170, Adekaoptomer SP-172, CPI-100P, CPI-101A, CPI-200K, CPI-210S, LW-S1, double bond manufactured by San Apro Ciba Cure 1190, etc.), aryl iodonium salt derivatives (eg, Irgacure 250, Ciba Specialty Chemicals, RP-2074, Rhodia Japan), allene-ion complex derivatives, diazonium salt derivatives, triazine initiators And Acid generators such as other halides.
  • arylsulfonium salt derivatives for example
  • (C) Although it does not specifically limit as a photocationic polymerization initiator, The onium salt shown to the following Formula (1) is mentioned.
  • R represents an organic group bonded to A.
  • D represents It is a structure shown by the following formula (2), (Chemical formula 2)
  • E represents a divalent group
  • G represents —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR′—, —CO—, —COO—.
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms
  • a 0-5.
  • a + 1 E and a G may be the same or different.
  • a is preferably an integer.
  • R ′ is the same as described above.
  • X - is a counter ion of an onium, and the number is per molecule n + 1.
  • the onium ion of the compound of the formula (1) is not particularly limited, but 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl] sulfide, bis [4- ⁇ bis [4- (2-hydroxy Ethoxy) phenyl] sulfonio ⁇ phenyl] sulfide, bis ⁇ 4- [bis (4-fluorophenyl) sulfonio] phenyl ⁇ sulfide, 4- (4-benzoyl-2-chlorophenylthio) phenylbis (4-fluorophenyl) sulfonium, 4- (4-Benzoylphenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 7-isopropyl-9-oxo-10-thia-9,10-dihydroanthracen-2-yldi-p-tolylsulfon
  • R is an organic group bonded to A, and is an aryl group having 6 to 30 carbon atoms, a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, an alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or Represents an alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms, and these are alkyl, hydroxy, alkoxy, alkylcarbonyl, arylcarbonyl, alkoxycarbonyl, aryloxycarbonyl, arylthiocarbonyl, acyloxy, arylthio, alkylthio, aryl, heterocycle, aryloxy, It may be substituted with at least one selected from the group consisting of alkylsulfinyl, arylsulfinyl, alkylsulfonyl, arylsulfonyl, alkyleneoxy, amino, cyano, nitro groups and halogen.
  • the number of R is m + n (m ⁇ 1) +1, which may be the same as or different from each other.
  • two or more R's are each directly or —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR′—, —CO—, —COO—, —CONH—, carbon number
  • a ring structure containing element A may be formed by bonding via 1 to 3 alkylene or phenylene groups.
  • R ′ is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or an aryl group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms includes monocyclic aryl groups such as phenyl groups and condensed naphthyl, anthracenyl, phenanthrenyl, pyrenyl, chrysenyl, naphthacenyl, benzanthracenyl, anthraquinolyl, fluorenyl, naphthoquinone, anthraquinone, etc. And a polycyclic aryl group.
  • heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms examples include cyclic groups containing 1 to 3 heteroatoms such as oxygen, nitrogen and sulfur, which may be the same or different.
  • monocyclic heterocyclic groups such as thienyl, furanyl, pyranyl, pyrrolyl, oxazolyl, thiazolyl, pyridyl, pyrimidyl, pyrazinyl and indolyl, benzofuranyl, isobenzofuranyl, benzothienyl, isobenzothienyl, quinolyl, isoquinolyl, quinoxalinyl, quinazolinyl , Carbazolyl, acridinyl, phenothiazinyl, phenazinyl, xanthenyl, thiantenyl, phenoxazinyl, phenoxathinyl, chromanyl, isochromanyl, dibenzothienyl,
  • alkyl group having 1 to 30 carbon atoms examples include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, octadecyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl Branched alkyl groups such as isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, isohexyl, cycloalkyl groups such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, benzyl, naphthylmethyl, anthracenylmethyl, 1-phenylethyl, 2-phenylethyl Such an aralkyl group is exemplified.
  • alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms examples include vinyl, allyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-methyl-1-propenyl, and 1-methyl-2- Propenyl, 2-methyl-1-propenyl, 2-methyl-2-propenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 4-pentenyl, 1-methyl-1-butenyl, 2-methyl-2-butenyl, Linear or branched such as 3-methyl-2-butenyl, 1,2-dimethyl-1-propenyl, 1-decenyl, 2-decenyl, 8-decenyl, 1-dodecenyl, 2-dodecenyl, 10-dodecenyl , Cycloalkenyl groups such as 2-cyclohexenyl and 3-cyclohexenyl, or arylalkenyl groups such as styryl
  • the alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms includes ethynyl, 1-propynyl, 2-propynyl, 1-butynyl, 2-butynyl, 3-butynyl, 1-methyl-2-propynyl, 1,1-dimethyl-2 -Linear or branched such as propynyl, 1-pentynyl, 2-pentynyl, 3-pentynyl, 4-pentynyl, 1-decynyl, 2-decynyl, 8-decynyl, 1-dodecynyl, 2-dodecynyl, 10-dodecynyl And arylalkynyl groups such as phenylethynyl.
  • the aryl group having 6 to 30 carbon atoms, the heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, the alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, the alkenyl group having 2 to 30 carbon atoms, or the alkynyl group having 2 to 30 carbon atoms is at least 1
  • the substituent may include a linear alkyl group having 1 to 18 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl, decyl, dodecyl, tetradecyl, hexadecyl, okdadecyl, and the like.
  • Branched alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, isopentyl, neopentyl, tert-pentyl and isohexyl; cycloalkyl having 3 to 18 carbon atoms such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl and cyclohexyl Group; hydroxy group; methoxy, ethoxy, propoxy, isopropyl Linear or branched alkoxy groups having 1 to 18 carbon atoms such as xyl, butoxy, isobutoxy, sec-butoxy, tert-butoxy, hexyloxy, decyloxy, dodecyloxy; acetyl, propionyl, butanoyl, 2-methylpropionyl, heptanoyl, 2 A linear or branched alkylcarbonyl group having 2 to
  • R's are each directly or —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR′— (R ′ represents an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms or a carbon number An aryl group having 6 to 10.
  • alkyl group having 1 to 5 carbon atoms include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, A branched alkyl group such as isopentyl, neopentyl, tert-pentyl, etc .; a cycloalkyl group such as cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, etc.
  • aryl group having 6 to 10 carbon atoms include phenyl, naphthyl, etc.) , —CO—, —COO—, —CONH—, a ring containing an element A bonded via an alkylene or phenylene group having 1 to 3 carbon atoms
  • Examples of forming the structure include the following.
  • A is an element of VIA group to VIIA group (CAS notation)
  • L is —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR′—, —CO—, —COO— , -CONH-.
  • R ′ is the same as described above.
  • m + n (m ⁇ 1) +1 R bonded to the element A of the valence m group VIA to VIIA may be the same or different from each other.
  • At least one of R, more preferably all of R is an aryl having 6 to 30 carbon atoms or a heterocyclic group having 4 to 30 carbon atoms, which may have the substituent.
  • E in the formula (2) is a linear, branched or cyclic alkylene group having 1 to 8 carbon atoms such as methylene, ethylene and propylene; arylene having 6 to 20 carbon atoms such as phenylene, xylylene, naphthylene, biphenylene and anthracenylene.
  • the divalent group of the heterocyclic compound refers to a divalent group formed by removing one hydrogen atom from two different ring carbon atoms of the heterocyclic compound.
  • the above-mentioned alkylene group, arylene group or divalent group of the heterocyclic compound may have at least one substituent, and specific examples of the substituent include methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl and the like.
  • G in the formula (2) is —O—, —S—, —SO—, —SO 2 —, —NH—, —NR′— (R ′ is the same as above), —CO—, —COO—, —CONH— represents an alkylene or phenylene group having 1 to 3 carbon atoms.
  • alkylene group having 1 to 3 carbon atoms include linear or branched alkylene groups such as methylene, ethylene and propylene.
  • a in the formula (2) is an integer of 0 to 5.
  • a + 1 E and a G may be the same as or different from each other.
  • N in the formula (1) represents the number of repeating units of the [DA + R m-1 ] bond, and is preferably an integer of 0 to 3.
  • Preferred examples of the onium ion [A + ] in the formula (1) include sulfonium, iodonium, and selenium. Typical examples include the following.
  • sulfonium ions include triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, tri-o-tolylsulfonium, tris (4-methoxyphenyl) sulfonium, 1-naphthyldiphenylsulfonium, 2-naphthyldiphenylsulfonium, tris (4-fluorophenyl) ) Sulfonium, tri-1-naphthylsulfonium, tri-2-naphthylsulfonium, tris (4-hydroxyphenyl) sulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, 4- (p-tolylthio) phenyldi-p-tolylsulfonium, 4 -(4-methoxyphenylthio) phenylbis (4-methoxyphenyl) sulfonium, 4-
  • Examples of the iodonium ion include diphenyliodonium, di-p-tolyliodonium, bis (4-dodecylphenyl) iodonium, bis (4-methoxyphenyl) iodonium, (4-octyloxyphenyl) phenyliodonium, bis (4-decyloxyphenyl) ) Iodonium, 4- (2-hydroxytetradecyloxy) phenylphenyliodonium, 4-isopropylphenyl (p-tolyl) iodonium, isobutylphenyl (p-tolyl) iodonium, and the like.
  • Selenium ions include triphenyl selenium, tri-p-tolyl selenium, tri-o-tolyl selenium, tris (4-methoxyphenyl) selenium, 1-naphthyldiphenyl selenium, tris (4-fluorophenyl) selenium, tri-1- Triphenyl selenium such as naphthyl selenium, tri-2-naphthyl selenium, tris (4-hydroxyphenyl) selenium, 4- (phenylthio) phenyldiphenyl selenium, 4- (p-tolylthio) phenyldi-p-tolyl selenium; diphenylphenacyl Diaryl selenium such as selenium, diphenylbenzyl selenium, diphenylmethyl selenium; phenylmethylbenzyl selenium, 4-hydroxyphenylmethylbenzyl selenium, phenylmethyl Monoaryl selenium such as r
  • sulfonium and iodonium preferred are triphenylsulfonium, tri-p-tolylsulfonium, 4- (phenylthio) phenyldiphenylsulfonium, bis [4- (diphenylsulfonio) phenyl.
  • X ⁇ is a counter ion.
  • the number is n + 1 per molecule.
  • Halides such as a boron compound, a phosphorus compound, an antimony compound, an arsenic compound, and an alkylsulfonic acid compound, a metide compound, etc. are mentioned.
  • halogen ions such as F ⁇ , Cl ⁇ , Br ⁇ and I ⁇ ; OH ⁇ ; ClO 4 ⁇ ; FSO 3 ⁇ , ClSO 3 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , C 6 H 5 SO 3 ⁇ , CF 3 SO Sulfonate ions such as 3 ⁇ ; sulfate ions such as HSO 4 ⁇ and SO 4 2 ⁇ ; carbonate ions such as HCO 3 ⁇ and CO 3 2 ⁇ ; H 2 PO 4 ⁇ , HPO 4 2 ⁇ , PO 4 Phosphate ions such as 3- ; Fluorophosphate ions such as PF 6 ⁇ , PF 5 OH ⁇ , and fluorinated alkyl fluorophosphate ions; BF 4 ⁇ , B (C 6 F 5 ) 4 ⁇ , B ( C 6 H 4 CF 3) 4 - borate ions such as; AlCl 4 -; BiF 6 -, and
  • fluorinated alkyl fluorophosphate ion examples include a fluorinated alkyl fluorophosphate ion represented by the following formula (4) and the like.
  • Rf represents an alkyl group substituted with a fluorine atom.
  • the number b of Rf is 1 to 5, and is preferably an integer.
  • the b Rf's may be the same or different.
  • the number b of Rf is more preferably 2 to 4, and most preferably 2 to 3.
  • Rf represents an alkyl group substituted with a fluorine atom, and preferably has 1 to 8 carbon atoms, more preferably 1 to 4 carbon atoms.
  • alkyl group examples include linear alkyl groups such as methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, octyl; branched alkyl groups such as isopropyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl; and cyclopropyl, cyclobutyl, cyclopentyl, cyclohexyl, etc.
  • a cycloalkyl group etc. are mentioned.
  • CF 3 CF 3 CF 2 , (CF 3 ) 2 CF, CF 3 CF 2 CF 2 , CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 , (CF 3 ) 2 CFCF 2 , CF 3 CF 2 (CF 3 ) CF, (CF 3 ) 3 C and the like.
  • preferred fluorinated alkyl fluorophosphate anions include [(CF 3 CF 2 ) 2 PF 4 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [((CF 3 ) 2 CF) 2 PF 4 ] ⁇ , [((CF 3 ) 2 CF) 3 PF 3 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 2 PF 4 ] ⁇ , [(CF 3 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [ ((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 ] ⁇ , [((CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 3 PF 3 ] ⁇ , [(CF 3 ) 2 CFCF 2 ) 2 PF 4 ] ⁇ and [( CF 3 CF 2 CF 2 CF 2 ) 3 PF 3 ] — and the like.
  • the cationic photopolymerization initiator one that has been previously dissolved in a solvent may be used in order to facilitate dissolution in an epoxy compound or an epoxy resin.
  • the solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propyl alcohol, isopropyl alcohol, n-butanol and isobutanol; acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, methyl n-butyl ketone, methyl n-propyl ketone, cyclohexane Ketones such as pentanone and cyclohexanone; ethers such as diethyl ether, ethyl-tert-butyl ether, tetrahydrofuran, 1,3-dioxane, 1,4-dioxane; propylene carbonate, ethylene carbonate, 1,2-butylene carbonate, dimethyl Carbonates such as carbonate and diethyl carbonate;
  • photocationic polymerization initiators may be used alone or in combination of two or more.
  • anionic species of the cationic photopolymerization initiator include halides such as boron compounds, phosphorus compounds, antimony compounds, arsenic compounds, and alkyl sulfonic acid compounds. These anionic species may be used alone or in combination of two or more. Among these, fluorides are preferable because they are excellent in photocurability and improve adhesion and adhesion durability. Of the fluorides, hexafluoroantimonate is preferred.
  • the amount of the cationic photopolymerization initiator used is preferably 0.01 to 5 parts by mass, more preferably 0.05 to 3 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). preferable. If the usage-amount of a photocationic polymerization initiator is 0.01 mass part or more, photocurability will not worsen, and if it is 5 mass parts or less, adhesive durability will not be reduced.
  • the resin composition of the present embodiment contains (D) a photosensitizer.
  • a photosensitizer means a compound that absorbs energy rays and efficiently generates cations from a photocationic polymerization initiator.
  • the photosensitizer is not particularly limited, but benzophenone derivatives, phenothiazine derivatives, phenyl ketone derivatives, naphthalene derivatives, anthracene derivatives, phenanthrene derivatives, naphthacene derivatives, chrysene derivatives, perylene derivatives, pentacene derivatives, acridine derivatives, benzothiazole derivatives, Benzoin derivative, fluorene derivative, naphthoquinone derivative, anthraquinone derivative, xanthene derivative, xanthone derivative, thioxanthene derivative, thioxanthone derivative, coumarin derivative, ketocoumarin derivative, cyanine derivative, azine derivative, thiazine derivative, oxazine derivative, indoline derivative, azulene derivative, tri Allylmethane derivatives, phthalocyanine derivatives, spiropyran derivatives, spiroox
  • phenylketone derivatives such as 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one and / or anthracene derivatives such as 9,10-dibutoxyanthracene are preferable, and phenylketone derivatives are more preferable. 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one is most preferred.
  • the photosensitizer is used in an amount of 0.1 to about 100 parts by mass of the total of the component (A) and the component (B) in that the curability does not deteriorate and the storage stability does not decrease. 10 parts by mass is preferable, 0.5 to 5 parts by mass is more preferable, and 1 to 3 parts by mass is most preferable.
  • the resin composition of this embodiment may contain (E) a stabilizer. By containing a stabilizer, the resin composition of the present embodiment exhibits excellent storage stability.
  • Stabilizers include, but are not limited to, antioxidants, ether compounds, or mixtures thereof.
  • ether compounds are preferable, and examples thereof include polyalkylene oxides such as polyethylene glycol, polypropylene glycol, and polyoxytetramethylene glycol, and cyclic crown ethers. Among these, it is particularly preferable to use crown ether.
  • crown ether By using crown ether, it is possible to achieve excellent curability suitable for manufacturing an organic EL display device with respect to the added amount.
  • the end of the polyalkylene oxide is not particularly limited, and may be a hydroxyl group, may be etherified or esterified with another compound, or may have a functional group such as an epoxy group. It may be the basis. Of these, a hydroxyl group, an epoxy group, and the like are preferable because they react with the photopolymerizable compound.
  • polyalkylene oxide a polyalkylene oxide-added bisphenol derivative is also preferably used, and particularly a compound having a terminal hydroxyl group or epoxy group is more preferably used.
  • the stabilizer preferably has two or more polyethylene glycols and / or polypropylene glycols in the molecule.
  • stabilizers having two or more polyethylene glycols in the molecule include, for example, “Likaresin BEO-60E”, “Likaresin EO-20” (all manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.), etc. Is mentioned.
  • examples of commercially available stabilizers having two or more polypropylene glycols in the molecule include “Lika Resin BPO-20E” and “Lika Resin PO-20” (both manufactured by Shin Nippon Rika Co., Ltd.).
  • the crown ether is not particularly limited, and examples thereof include 12-crown-4, 15-crown-5, 18-crown-6, and dicyclohexano-18-crown-6.
  • a stabilizer By containing a stabilizer, not only the storage stability is improved, but also the curing rate can be adjusted, and a light post-curing resin composition that cures after a certain period of time from light irradiation can be obtained.
  • the amount of the stabilizer used is preferably 0.05 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B). If it is 0.05 mass part or more, storage stability will improve, and if it is 20 mass parts or less, sclerosis
  • the resin composition of this embodiment may contain (F) a silane coupling agent.
  • a silane coupling agent By containing a silane coupling agent, the resin composition of the present embodiment exhibits excellent adhesion and adhesion durability.
  • the silane coupling agent is not particularly limited, but ⁇ -chloropropyltrimethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltrichlorosilane, vinyltriethoxysilane, vinyl-tris ( ⁇ -methoxyethoxy) silane, ⁇ -methacryloxypropyl Trimethoxysilane, ⁇ -acryloxypropyltrimethoxysilane, ⁇ - (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltrimethoxysilane, ⁇ -glycidoxypropyltriethoxysilane, ⁇ - Mercaptopropyltrimethoxysilane, ⁇ -aminopropyltriethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane, N- ⁇ - (aminoethyl) - ⁇
  • silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the amount of the silane coupling agent used is preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the component (A) and the component (B) from the viewpoint that adhesion and adhesion durability can be obtained. 0.5 to 5 parts by mass is more preferable.
  • the resin composition of the present embodiment may contain other cationically polymerizable compounds such as an aliphatic epoxy compound, an oxetane compound, and a vinyl ether compound.
  • the resin composition of the present embodiment includes various elastomers such as acrylic rubber and urethane rubber, graft copolymers such as methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer, inorganic Additives such as fillers, solvents, fillers, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants and surfactants may be used.
  • elastomers such as acrylic rubber and urethane rubber
  • graft copolymers such as methyl methacrylate-butadiene-styrene graft copolymer and acrylonitrile-butadiene-styrene graft copolymer
  • inorganic Additives such as fillers, solvents, fillers, reinforcing materials, plasticizers, thickeners, dyes, pigments, flame retardants and surfactants
  • the resin composition according to this embodiment may further contain fine particles.
  • the fine particles are not particularly limited, and inorganic or organic transparent fine particles can be used.
  • inorganic fine particles include silica particles, glass fillers, spherical alumina, crushed alumina, magnesium oxide, beryllium oxide, oxides such as titanium oxide, zirconia, and zinc oxide, and nitrides such as boron nitride, silicon nitride, and aluminum nitride.
  • Carbides such as silicon carbide, hydroxides such as aluminum hydroxide and magnesium hydroxide, metals and alloys such as copper, silver, iron, aluminum, nickel and titanium, carbon-based filling such as diamond and carbon Wood, calcium carbonate, barium sulfate, talc, mica and the like.
  • organic fine particles include crosslinked styrene particles, crosslinked acrylic particles, fluorine-modified crosslinked acrylic particles, crosslinked styrene-acrylic particles, and crosslinked silicone particles.
  • the 50% particle size is preferably in the range of 0.001 ⁇ m to 30 ⁇ m. By being in these ranges, the particle diameter is not too small to easily aggregate, and the particle diameter is not too large to easily settle. Moreover, 2 or more types can also be used for microparticles as needed.
  • the 50% particle diameter means the particle diameter when the volume cumulative frequency is 50%.
  • the particle diameter measurement method is not particularly limited, and examples thereof include a laser diffraction particle size distribution meter, a laser Doppler particle size distribution meter, a dynamic light scattering particle size distribution meter, and an ultrasonic particle size distribution meter.
  • the amount of the fine particles used is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components (A) and (B).
  • the water content of the resin composition of the present embodiment is preferably 1000 ppm or less, more preferably 500 ppm or less, and most preferably 100 ppm or less in terms of suppressing deterioration of the organic EL element.
  • this moisture content exceeds 1000 ppm, it cannot prevent that the water
  • the moisture content may be 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, 500 ppm, 600 ppm, 700 ppm, 800 ppm, 900 ppm, 1000 ppm, 1100 ppm, 1200 ppm, 1300 ppm, 1400 ppm, 1500 ppm or less.
  • the chlorine content of the resin composition of the present embodiment is preferably 1000 ppm or less, more preferably 800 ppm or less, still more preferably 700 ppm or less, and most preferably less than 100 ppm, from the viewpoint of suppressing deterioration of the organic EL device.
  • this chlorine content exceeds 1000 ppm, it cannot prevent that the chlorine contained in a resin composition contacts an organic EL element, and leads to deterioration of an organic EL element.
  • the chlorine content may be 100 ppm, 200 ppm, 300 ppm, 400 ppm, 500 ppm, 600 ppm, 700 ppm, 800 ppm, 900 ppm, 1000 ppm, 1100 ppm, 1200 ppm, 1300 ppm, 1400 ppm, 1500 ppm or less.
  • the viscosity of the resin composition of the present embodiment is preferably 5 mPa ⁇ s or more because the adhesive does not spread more than necessary and spreads.
  • a shear viscosity of 2000 mPa ⁇ s or less is preferable because it can be applied with high accuracy using a commercially available coating apparatus such as a dispenser.
  • the shear viscosity is more preferably 1000 mPa ⁇ s or less.
  • the viscosity is 5 mPa ⁇ s, 10 mPa ⁇ s, 25 mPa ⁇ s, 50 mPa ⁇ s, 75 mPa ⁇ s, 100 mPa ⁇ s, 250 mPa ⁇ s, 500 mPa ⁇ s, 750 mPa ⁇ s, 1000 mPa ⁇ s, 2500 mPa ⁇ s, It may be within the range of any two values of 5000 mPa ⁇ s and 7000 mPa ⁇ s.
  • the resin composition of the present embodiment may be cured by irradiation with energy rays to form a cured body. At this time, in the present embodiment, the resin composition may be cured by irradiation with energy rays using the following light source.
  • the light source used for curing or adhering the resin composition of the present embodiment is not particularly limited, but is a halogen lamp, a metal halide lamp, a high power metal halide lamp (containing indium, etc.), a low pressure mercury lamp, a high pressure mercury lamp, Examples thereof include a high-pressure mercury lamp, a xenon lamp, a xenon excimer lamp, a xenon flash lamp, and a light emitting diode (hereinafter referred to as LED). These light sources are preferable in that they can efficiently irradiate energy rays corresponding to the reaction wavelength of each photopolymerization initiator.
  • the above light sources have different emission wavelengths and energy distributions. Therefore, the light source is appropriately selected depending on the reaction wavelength of the photopolymerization initiator. Natural light (sunlight) can also be a reaction initiation light source.
  • irradiation of the light source direct irradiation, condensing irradiation with a reflecting mirror, or condensing irradiation with a fiber or the like may be performed.
  • a low wavelength cut filter, a heat ray cut filter, a cold mirror, or the like can also be used.
  • the resin composition of this embodiment may be subjected to post-heating treatment in order to accelerate the curing rate after light irradiation.
  • the post-heating temperature is preferably 120 ° C. or less, and more preferably 80 ° C. or less, from the point of not damaging the organic EL element.
  • the resin composition of this embodiment may be used as an adhesive.
  • the adhesive of the present embodiment can be suitably used for bonding packages such as organic EL elements.
  • the mixing method of each component is not particularly limited, and examples thereof include a stirring method using a stirring force accompanying rotation of a propeller, a method using a normal disperser such as a planetary stirrer by rotation and revolution, and the like. These mixing methods are preferable in that stable mixing can be performed at low cost.
  • the manufacturing method of the resin composition of this embodiment includes the process of reducing a moisture content. Although it does not specifically limit as a water content reduction method, The following methods are mentioned.
  • the desiccant is not particularly limited as long as the resin composition is not affected, but is not limited to polymer adsorbents (molecular sieve, synthetic zeolite, alumina, silica gel, etc.), inorganic salts (calcium chloride, anhydrous magnesium sulfate, quicklime, anhydrous sodium sulfate) And anhydrous calcium sulfate) and solid alkalis (sodium hydroxide, potassium hydroxide, etc.).
  • polymer adsorbents molecular sieve, synthetic zeolite, alumina, silica gel, etc.
  • inorganic salts calcium chloride, anhydrous magnesium sulfate, quicklime, anhydrous sodium sulfate
  • anhydrous calcium sulfate solid alkalis
  • the water content may be reduced by reducing the moisture for each component before mixing, or by reducing the moisture after mixing each component.
  • the water content reducing step may be used alone or in combination of two or more. In order to prevent re-mixing of the water after the water content reduction step, it is preferable to handle in an inert gas atmosphere.
  • the manufacturing method of the resin composition of this embodiment includes the process of reducing the amount of chlorine. Although it does not specifically limit as a reduction method of the amount of chlorine, The following method is mentioned.
  • Epoxy resins are generally obtained by reacting polyhydric alcohols with epichlorohydrin.
  • impurity chlorine due to epichlorohydrin is generated.
  • Purification methods such as distillation, etc. are mentioned.
  • alcohols Japanese Patent Laid-Open No. 54-13596
  • ether compounds such as dioxane
  • DMSO dimethyl sulfoxide
  • the resin composition of the present embodiment is applied on one substrate (back plate), and the resin composition is applied. After being activated by irradiating with light, the organic EL element is sealed without being exposed to light or heat by blocking the light and bonding the back plate and the substrate on which the EL element is formed through the composition. Can be stopped.
  • the resin composition of the present embodiment is applied to one substrate, the other substrate is bonded through the resin composition, and the resin composition of the present embodiment is irradiated with light.
  • An organic EL display device can be manufactured by using the method.
  • the organic EL element sealing agent of the present embodiment containing the stabilizer is applied to the entire surface or a part of the moisture-proof substrate, and then irradiated with light. And until the said resin composition hardens
  • the manufacturing method of the organic EL display device of the present embodiment it is preferable to heat after bonding the moisture-proof substrate and the organic EL element. By heating after bonding the moisture-proof substrate and the organic EL element, the curing rate of the resin composition can be accelerated.
  • C The following was used as the photocationic polymerization initiator of component (C).
  • C-1) Triarylsulfonium salt hexafluoroantimonate (“ADEKA OPTMER SP-170” manufactured by ADEKA, anionic species is hexafluoroantimonate)
  • C-2) Triarylsulfonium salt (“CPI-200K” manufactured by San Apro, anionic species is a phosphorus compound)
  • component (F) ⁇ -Glycidoxypropyltrimethoxysilane (“KBM-403” manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • component (F-2) ⁇ -Glycidoxypropyltriethoxysilane (“KBE-403” manufactured by Shin-Etsu Silicone)
  • F-3) 3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane (“A-174” manufactured by Momentive Performance Materials)
  • component (G) Silica (“SFP-30M” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
  • G-4) Alumina Alumina (“ASFP-30” manufactured by Denki Kagaku Kogyo Co., Ltd.)
  • the raw materials of the types shown in Tables 1 to 4 were mixed at the composition ratios shown in Tables 1 to 4 to prepare resin compositions of Examples and Comparative Examples.
  • the unit of the composition ratio is part by mass.
  • Example and Comparative Examples the following water removal step was performed as necessary. After sufficiently mixing each component, 15 parts by mass of molecular sieve 3A is added to 100 parts by mass of the resin composition in an inert gas (nitrogen gas) atmosphere, and 5 to 5 at a stirring speed of 50 to 200 rpm. Stir for 70 hours. By filtering the resin composition after stirring, a resin composition having the moisture content shown in Table 1 was obtained. The molecular sieve was heated at 200 ° C. or higher for 2 hours or longer, cooled, and then stored in a desiccator containing silica gel. In Examples and Comparative Examples, a chlorine removal step such as distillation was performed as necessary.
  • a chlorine removal step such as distillation was performed as necessary.
  • the viscosity (shear viscosity) of the composition was measured using an E-type viscometer under the conditions of a temperature of 25 ° C. and a rotation speed of 10 rpm.
  • the water content of the resin composition was measured using a Karl Fischer moisture meter.
  • the chlorine content of the resin composition was measured as follows. About 30 mg of a sample and 10 mL of hydrogen peroxide (concentration 0.5%) were weighed into a combustion flask, fueled, shaken, and ultrapure water was added to prepare 100 mL. Thereafter, the amount of chlorine was measured by quantitative analysis of chlorine using an ion chromatograph analyzer (manufactured by DIONEX).
  • the resin composition was cured under the following light irradiation conditions. After photocuring the resin composition under the condition of an integrated light amount of 4,000 mJ / cm 2 with a wavelength of 365 nm by a UV curing device equipped with an electrodeless discharge metal halide lamp (manufactured by Fusion), in an oven at 80 ° C., A post-heating treatment was performed for 30 minutes to obtain a cured body.
  • [Moisture permeability] A sheet-like cured body having a thickness of 0.1 mm was produced under the above-mentioned photocuring conditions, and calcium chloride (anhydrous) was used as a moisture absorbent in accordance with JIS Z0208 “Moisture permeability test method for moisture-proof packaging materials (cup method)”. The measurement was performed under the conditions of an ambient temperature of 60 ° C. and a relative humidity of 90%. The permeation humidity is preferably 120 g / (m 2 ⁇ 24 hr) or less.
  • PCT Adhesion durability
  • the tensile shear bond strength (unit: MPa) of the test piece after exposure for a period of time was measured at a tensile rate of 10 mm / min in an environment of a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50%.
  • the adhesion retention was preferably 25% or more, and more preferably 50% or more.
  • Adhesion retention (%) (Tensile shear adhesive strength after PCT) ⁇ (Initial tensile shear adhesive strength) ⁇ 100
  • the diameter of the dark spot is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 50 ⁇ m or less, and most preferably no dark spot.
  • This embodiment can provide a resin composition excellent in high-precision coating properties, adhesiveness, low moisture permeability, and adhesion durability with a small amount of use.
  • the fact that the resin composition of the present embodiment has low moisture permeability is supported by low moisture permeability.
  • the durability of the organic EL was improved (Comparison between Examples 1 to 9, Examples 14 to 18, and Examples 10 to 13).
  • the resin composition of the present invention has high adhesion and high low moisture permeability, and does not deteriorate the organic EL device.
  • the resin composition of the present invention is suitably applied to bonding of electronic products, particularly display components such as organic EL, electronic components such as image sensors such as CCD and CMOS, and device packages used for semiconductor components. can do.
  • it is optimal for adhesion for sealing for organic EL, and satisfies the characteristics required for adhesives for element packages such as organic EL elements.

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Abstract

 (A)エポキシ化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)光カチオン重合開始剤を含有する樹脂組成物を提供する。この樹脂組成物の水分量は1000ppm以下であり、塩素量が1000ppm以下であることが好ましい。この樹脂組成物は、高精度な塗布性、接着性、低透湿性、接着耐久性、保存安定性に優れたエネルギー線硬化性樹脂組成物である。

Description

樹脂組成物
 本発明は、樹脂組成物に関する。例えば、有機EL素子封止用に用いられる接着剤及び硬化体に関する。
 有機EL素子は高い輝度発光が可能な素子体として注目を集めている。しかしながら、水分により劣化し発光特性が低下してしまう課題があった。
 このような課題を解決するために、有機EL素子を封止し、水分による劣化を防止する技術が検討されている。例えば、フリットガラスからなるシール材で封止する方法が挙げられる(特許文献1参照)。
 また、基材周部を封止するだけでなく、基板の層間を充填し、貼り合わせる封止方法が提案されている。この場合、層間を充填する樹脂組成物が提案されている(特許文献2、特許文献3参照)。
 他にも、硬化性、接着性、貯蔵安定性を満足するエネルギー線硬化性樹脂組成物が提案されている(特許文献4)。
 なお、他の目的に用いられる樹脂組成物ではあるが、特許文献5~7にも種々の樹脂組成物が記載されている。
 また、有機ELの封止技術において、有機EL素子封止用の(紫外線照射で硬化しない)熱硬化性樹脂材料からなる充填層の含水率を0.01wt%以下に設定することが記載されている(特許文献8)。また、特許文献8には、有機EL素子封止用の紫外線硬化性樹脂材料からなる周辺シール層の含水率を0.1wt%以下に設定することも記載されている。
 なお、他の目的に用いられる樹脂組成物ではあるが、特許文献9には加水分解性塩素の含有量が100ppm以下の感光性アディティブ接着剤が記載されている。また、特許文献10には加水分解性塩素量が600ppm以下の液晶シール剤が記載されている。
 また、有機ELの封止技術において、有機EL素子用の封止剤にクラウンエーテルを添加することが記載されている(特許文献11)。また、他の目的に用いられる樹脂組成物ではあるが、タッチパネル用光硬化性樹脂組成物にクラウンエーテルを添加することが記載されている(特許文献12)。
特開平10-74583号公報 特開2005-336314号公報 特開2008-59945号公報 特開2010-248500号公報 特開2009-286954号公報 特表2010-507696号公報 特開2001-181221号公報 特開2008-59868号公報 特開平10-173336号公報 特開2004-61925号公報 特開2012-151109号公報 特開2011-111598号公報
 しかしながら、上記文献記載の従来技術は、以下の点で改善の余地を有していた。
 特許文献1では、量産化を行う際には、有機EL素子を、水分の透過性が低い基材、例えば、ガラス等で挟み込み、外周部を封止する方法を採用する。この場合、この構造は中空封止構造となっているため、中空封止構造内部へ水分が浸入することを防げず、有機EL素子の劣化につながる課題があった。
 特許文献2および3では、これらの樹脂組成物は、水分透過性が高いために有機EL素子を劣化させてしまい、かつ、十分な接着力が確保できていないために有機EL素子が剥離してしまう課題があった。また、有機EL素子には金属が蒸着されているため、金属腐食により有機EL素子が劣化してしまう課題があった。
 特許文献4では、はビス-(4-t-ブチル-フェニル)-ヨードニウム-トリス(トリフルオロメタンスルホニル)メチドなどの特定の種類の光重合開始剤を選択することなく、多様な光重合開始剤を用いて幅広く有機EL素子封止用の樹脂組成物の成分組成等を検討することが困難であるという課題があった。
 特許文献5~7は、そもそも他の目的に用いられる樹脂組成物であり、水分量を規定することについても記載はない。
 特許文献8は水分量を規定しているが、炭素と水素を主成分とするオレフィン樹脂または環状オレフィン樹脂を含むオーバーコート層と、(紫外線照射で硬化しない)エポキシ系の熱硬化性樹脂材料を含む充填層と、エポキシ系の紫外線硬化性樹脂材料を含む周辺シール層と、を組合せているため、接着性、接着耐久性などが充分ではなく、有機EL素子の封止工程が複雑であるという課題があった。
 特許文献9~10は、塩素量をそれぞれ規定しているが、そもそも他の目的に用いられる樹脂組成物であり、水分量を規定することについても記載はない。
 特許文献11~12は、有機EL素子用の封止剤またはタッチパネル用光硬化性樹脂組成物にクラウンエーテルを添加することが記載されているが、水分量を規定することについても記載はない。
 本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、有機EL素子封止用に用いた場合に有機EL素子を劣化させにくい樹脂組成物を提供することを目的とする。
 本発明は、(A)エポキシ化合物と、(B)エポキシ樹脂と、(C)光カチオン重合開始剤と、を含有し、かつ、水分量が1000ppm以下であり、塩素量が1000ppm以下である、樹脂組成物である。この樹脂組成物は、有機EL素子封止用に用いた場合に有機EL素子を劣化させにくい。
 なお、上記の樹脂組成物は本発明の一態様であり、本発明の接着剤、有機EL素子用封止剤、硬化体、有機EL装置、ディスプレイ、それらの製造方法なども、同様の構成および効果を有する。
 本発明によれば、有機EL素子の劣化を抑制できる。
<用語の説明>
 本明細書において、エネルギー線硬化性樹脂組成物とは、エネルギー線を照射することによって硬化させることができる樹脂組成物を意味する。ここで、エネルギー線とは、紫外線、可視光線等に代表されるエネルギー線を意味する。
 本明細書において、「~」という記号は両端の値「以上」及び「以下」の範囲を意味する。例えば、「A~B」というのは、A以上でありB以下であるという意味である。
 以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
 [実施形態1:樹脂組成物]
 本実施形態の樹脂組成物としては、エネルギー線硬化性樹脂組成物が好ましい。エネルギー線硬化性樹脂組成物は、(A)エポキシ化合物、(B)エポキシ樹脂、(C)光カチオン重合開始剤、(D)光増感剤を含有する。
 次に、本実施形態の樹脂組成物の成分について説明する。
 ((A)エポキシ化合物)
 本実施形態の樹脂組成物は、(A)エポキシ化合物を含有する。エポキシ化合物を用いることにより、本実施形態の樹脂組成物は優れた接着性、低透湿性、接着耐久性を示す。
 (A)エポキシ化合物の脂環式エポキシ化合物としては、少なくとも1個のシクロへキセン又はシクロペンテン環、ピネン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる化合物もしくはその誘導体や、ビスフェノールA型エポキシ化合物等の芳香族エポキシ化合物を水素化して得られる水素化エポキシ化合物等の脂環式エポキシ化合物等が挙げられる。これらの化合物は、1種又は2種以上を選択して使用してもよい。
 エポキシ樹脂の分子量は、透湿性の点で、300未満が好ましく、100~280がより好ましい。分子量とは、数平均分子量をいう。分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を使用する。例えば、以下の条件で測定する。
溶媒(移動相):THF
脱気装置:ERMA社製ERC-3310
ポンプ:日本分光社製PU-980
流速1.0ml/min
オートサンプラ:東ソー社製AS-8020
カラムオーブン:日立製作所製L-5030
設定温度40℃
カラム構成:東ソー社製TSKguardcolumnMP(×L)6.0mmID×4.0cm 2本、及び東ソー社製TSK-GELMULTIPORE HXL-M 7.8mmID×30.0cm 2本、計4本
検出器:RI 日立製作所製L-3350
データ処理:SIC480データステーション
 これらの中では、接着性、光硬化性に優れる点で、脂環式エポキシ化合物が好ましく、1分子内に1個以上のエポキシ基と1個以上のエステル基を含有する脂環式エポキシ化合物がより好ましい。
 脂環式エポキシ化合物としては、特に限定されないが、3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、3,4-エポキシシクロヘキシルメチル(メタ)アクリレート等といった、1分子内に1個以上のエポキシ基と1個以上のエステル基を有する脂環式エポキシ化合物、ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物等が挙げられる。
 ((B)エポキシ樹脂)
 (B)エポキシ樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、シクロヘキシル基を有するエポキシ樹脂、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、ビスフェノールS型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、ノボラックフェノール型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、これらの変性物等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、1種又は2種以上を選択して使用してもよい。これらの中では、接着性、光硬化性に優れる点で、芳香族基を有しないエポキシ樹脂が好ましい。芳香族基を有しないエポキシ樹脂の中では、接着性、光硬化性に優れる点で、シクロヘキシル基を含有するエポキシ樹脂とエポキシ化ポリブタジエン樹脂からなる群のうちの1種又は2種以上が好ましく、エポキシ化ポリブタジエン樹脂がより好ましい。
 エポキシ樹脂の分子量は、透湿性の点で、300~5000が好ましい。ここで、分子量とは、数平均分子量をいう。分子量は、GPC(ゲルパーミエーションクロマトグラフィー)により測定した、ポリスチレン換算の数平均分子量を使用した。 
 (B)成分の使用量は、作業性、光硬化性、接着性、透湿性、接着耐久性の点で、(A)と(B)の合計100質量部中、0.5質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、3質量部以上が尚更好ましく、5質量部以上が最も好ましい。(B)成分の使用量は、作業性、光硬化性、接着性、透湿性、接着耐久性の点で、(A)と(B)の合計100質量部中、50質量部以下が好ましく、30質量部以下が好ましく、25質量部以下が好ましく、20質量部以下が最も好ましい。
 ((C)光カチオン重合開始剤)
 本実施形態の樹脂組成物は、(C)光カチオン重合開始剤を含有する。光カチオン重合開始剤を用いる場合、本実施形態の樹脂組成物は、紫外線等のエネルギー線照射により硬化可能となる。
 (C)光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、アリールスルフォニウム塩誘導体(例えば、ダウケミカル社製のサイラキュアUVI-6990、サイラキュアUVI-6974、旭電化工業社製のアデカオプトマーSP-150、アデカオプトマーSP-152、アデカオプトマーSP-170、アデカオプトマーSP-172、サンアプロ社製のCPI-100P、CPI-101A、CPI-200K、CPI-210S、LW-S1、ダブルボンド社製のチバキュアー1190等)、アリールヨードニウム塩誘導体(例えば、チバスペシャリティーケミカルズ社製のイルガキュア250、ローディア・ジャパン社製のRP-2074)、アレン-イオン錯体誘導体、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤等が挙げられる。光カチオン重合開始剤のカチオン種としては、下式(1)に示すオニウム塩が好ましい。
 (C)光カチオン重合開始剤としては、特に限定されないが、下式(1)に示すオニウム塩が挙げられる。
 (化1)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000001
(AはVIA族~VIIA族の原子価mの元素。m=1~2。n=0~3。m、nは整数が好ましい。RはAに結合している有機基を示す。Dは下式(2)で示す構造であり、
(化2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000002
式(2)中、Eは2価の基を表し、Gは-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素数1~3のアルキレンまたはフェニレン基(R'は炭素数1~5のアルキル基または炭素数6~10のアリール基)。a=0~5。a+1個のE及びa個のGはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。aは整数が好ましい。ここでR'は前記のものと同じ。Xはオニウムの対イオンであり、その個数は1分子当りn+1である。)
 式(1)の化合物のオニウムイオンは特に限定されないが、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4-{ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4-[ビス(4-フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジ-p-トリルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジフェニルスルホニウム、2-[(ジ-p-トリル)スルホニオ]チオキサントン、2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、5-(4-メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5-フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2-ナフチルメチル(1-エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウム等が挙げられる。
 RはAに結合している有機基であり、炭素数6~30のアリール基、炭素数4~30の複素環基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基または炭素数2~30のアルキニル基を表し、これらはアルキル、ヒドロキシ、アルコキシ、アルキルカルボニル、アリールカルボニル、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールチオカルボニル、アシロキシ、アリールチオ、アルキルチオ、アリール、複素環、アリールオキシ、アルキルスルフィニル、アリールスルフィニル、アルキルスルホニル、アリールスルホニル、アルキレンオキシ、アミノ、シアノ、ニトロの各基およびハロゲンからなる群より選ばれる少なくとも1種で置換されていてもよい。Rの個数はm+n(m-1)+1であり、それぞれ互いに同一であっても異なっていてもよい。また2個以上のRが互いに直接または-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素数1~3のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して元素Aを含む環構造を形成してもよい。ここでR'は炭素数1~5のアルキル基または炭素数6~10のアリール基である。
 上記において炭素数6~30のアリール基としては、フェニル基などの単環式アリール基およびナフチル、アントラセニル、フェナンスレニル、ピレニル、クリセニル、ナフタセニル、ベンズアントラセニル、アントラキノリル、フルオレニル、ナフトキノン、アントラキノンなどの縮合多環式アリール基が挙げられる。
 炭素数4~30の複素環基としては、酸素、窒素、硫黄などの複素原子を1~3個含む環状のものが挙げられ、これらは同一であっても異なっていてもよく、具体例としてはチエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニルなどの単環式複素環基およびインドリル、ベンゾフラニル、イソベンゾフラニル、ベンゾチエニル、イソベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなどの縮合多環式複素環基が挙げられる。
 炭素数1~30のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなどの直鎖アルキル基、イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、イソヘキシルなどの分岐アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基、ベンジル、ナフチルメチル、アントラセニルメチル、1-フェニルエチル、2-フェニルエチルのようなアラルキル基等が挙げられる。また、炭素数2~30のアルケニル基としては、ビニル、アリル、1-プロペニル、イソプロペニル、1-ブテニル、2-ブテニル、3-ブテニル、1-メチル-1-プロペニル、1-メチル-2-プロペニル、2-メチル-1-プロペニル、2-メチル-2-プロペニル、1-ペンテニル、2-ペンテニル、3-ペンテニル、4-ペンテニル、1-メチル-1-ブテニル、2-メチル-2-ブテニル、3-メチル-2-ブテニル、1,2-ジメチル-1-プロペニル、1-デセニル、2-デセニル、8-デセニル、1-ドデセニル、2-ドデセニル、10-ドデセニルなどの直鎖または分岐状のもの、2-シクロヘキセニル、3-シクロヘキセニルなどのシクロアルケニル基、あるいはスチリル、シンナミルのようなアリールアルケニル基等が挙げられる。さらに、炭素数2~30のアルキニル基としては、エチニル、1-プロピニル、2-プロピニル、1-ブチニル、2-ブチニル、3-ブチニル、1-メチル-2-プロピニル、1,1-ジメチル-2-プロピニル、1-ぺンチニル、2-ペンチニル、3-ペンチニル、4-ペンチニル、1-デシニル、2-デシニル、8-デシニル、1-ドデシニル、2-ドデシニル、10-ドデシニルなどの直鎖状または分岐状のもの、あるいはフェニルエチニルなどのアリールアルキニル基等が挙げられる。
 上記の炭素数6~30のアリール基、炭素数4~30の複素環基、炭素数1~30のアルキル基、炭素数2~30のアルケニル基または炭素数2~30のアルキニル基は少なくとも1種の置換基を有してもよく、置換基の例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクダデシルなど炭素数1~18の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチル、イソヘキシルなど炭素数1~18の分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなど炭素数3~18のシクロアルキル基;ヒドロキシ基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、sec-ブトキシ、tert-ブトキシ、ヘキシルオキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシなど炭素数1~18の直鎖または分岐のアルコキシ基;アセチル、プロピオニル、ブタノイル、2-メチルプロピオニル、ヘプタノイル、2-メチルブタノイル、3-メチルブタノイル、オクタノイル、デカノイル、ドデカノイル、オクタデカノイルなど炭素数2~18の直鎖または分岐のアルキルカルボニル基;ベンゾイル、ナフトイルなど炭素数7~11のアリールカルボニル基;メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、イソブトキシカルボニル、sec-ブトキシカルボニル、tert-ブトキシカルボニル、オクチロキシカルボニル、テトラデシルオキシカルボニル、オクタデシロキシカルボニルなど炭素数2~19の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基;フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニルなど炭素数7~11のアリールオキシカルボニル基;フェニルチオカルボニル、ナフトキシチオカルボニルなど炭素数7~11のアリールチオカルボニル基;アセトキシ、エチルカルボニルオキシ、プロピルカルボニルオキシ、イソプロピルカルボニルオキシ、ブチルカルボニルオキシ、イソブチルカルボニルオキシ、sec-ブチルカルボニルオキシ、tert-ブチルカルボニルオキシ、オクチルカルボニルオキシ、テトラデシルカルボニルオキシ、オクタデシルカルボニルオキシなど炭素数2~19の直鎖または分岐のアシロキシ基;フェニルチオ、2-メチルフェニルチオ、3-メチルフェニルチオ、4-メチルフェニルチオ、2-クロロフェニルチオ、3-クロロフェニルチオ、4-クロロフェニルチオ、2-ブロモフェニルチオ、3-ブロモフェニルチオ、4-ブロモフェニルチオ、2-フルオロフェニルチオ、3-フルオロフェニルチオ、4-フルオロフェニルチオ、2-ヒドロキシフェニルチオ、4-ヒドロキシフェニルチオ、2-メトキシフェニルチオ、4-メトキシフェニルチオ、1-ナフチルチオ、2-ナフチルチオ、4-[4-(フェニルチオ)ベンゾイル]フェニルチオ、4-[4-(フェニルチオ)フェノキシ]フェニルチオ、4-[4-(フェニルチオ)フェニル]フェニルチオ、4-(フェニルチオ)フェニルチオ、4-ベンゾイルフェニルチオ、4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ、4-ベンゾイル-3-クロロフェニルチオ、4-ベンゾイル-3-メチルチオフェニルチオ、4-ベンゾイル-2-メチルチオフェニルチオ、4-(4-メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4-(2-メチルチオベンゾイル)フェニルチオ、4-(p-メチルベンゾイル)フェニルチオ、4-(p-エチルベンゾイル)フェニルチオ4-(p-イソプロピルベンゾイル)フェニルチオ、4-(p-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオなど炭素数6~20のアリールチオ基;メチルチオ、エチルチオ、プロピルチオ、イソプロピルチオ、ブチルチオ、イソブチルチオ、sec-ブチルチオ、tert-ブチルチオ、ペンチルチオ、イソペンチルチオ、ネオペンチルチオ、tert-ペンチルチオ、オクチルチオ、デシルチオ、ドデシルチオなど炭素数1~18の直鎖または分岐のアルキルチオ基;フェニル、トリル、ジメチルフェニル、ナフチルなど炭素数6~10のアリール基;チエニル、フラニル、ピラニル、ピロリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピラジニル、インドリル、ベンゾフラニル、ベンゾチエニル、キノリル、イソキノリル、キノキサリニル、キナゾリニル、カルバゾリル、アクリジニル、フェノチアジニル、フェナジニル、キサンテニル、チアントレニル、フェノキサジニル、フェノキサチイニル、クロマニル、イソクロマニル、ジベンゾチエニル、キサントニル、チオキサントニル、ジベンゾフラニルなど炭素数4~20の複素環基;フェノキシ、ナフチルオキシなど炭素数6~10のアリールオキシ基;メチルスルフィニル、エチルスルフィニル、プロピルスルフィニル、イソプロピルスルフィニル、ブチルスルフィニル、イソブチルスルフィニル、sec-ブチルスルフィニル、tert-ブチルスルフィニル、ペンチルスルフィニル、イソペンチルスルフィニル、ネオペンチルスルフィニル、tert-ペンチルスルフィニル、オクチルスルフィニルなど炭素数1~18の直鎖または分岐のアルキルスルフィニル基;フェニルスルフィニル、トリルスルフィニル、ナフチルスルフィニルなど炭素数6~10のアリールスルフィニル基;メチルスルホニル、エチルスルホニル、プロピルスルホニル、イソプロピルスルホニル、ブチルスルホニル、イソブチルスルホニル、sec-ブチルスルホニル、tert-ブチルスルホニル、ペンチルスルホニル、イソペンチルスルホニル、ネオペンチルスルホニル、tert-ペンチルスルホニル、オクチルスルホニルなど炭素数1~18の直鎖または分岐のアルキルスルホニル基;フェニルスルホニル、トリルスルホニル(トシル基)、ナフチルスルホニルなど炭素数の6~10のアリールスルホニル基;下式(3)で表されるアルキレンオキシ基(Qは水素原子またはメチル基を表し、kは1~5の整数);
 (化3)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000003
無置換のアミノ基並びに炭素数1~5のアルキルおよび/または炭素数6~10のアリールでモノ置換もしくはジ置換されているアミノ基(炭素数1~5のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチルなどの分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基が挙げられる。炭素数6~10のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる);シアノ基;ニトロ基;フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンなどが挙げられる。
 また2個以上のRが互いに直接または-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-NR'-(R'は炭素数1~5のアルキル基または炭素数6~10のアリール基である。炭素数1~5のアルキル基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチルなどの直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチル、イソペンチル、ネオペンチル、tert-ペンチルなどの分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルなどのシクロアルキル基等が挙げられる。炭素数6~10のアリール基の具体例としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる)、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素数1~3のアルキレンもしくはフェニレン基を介して結合して元素Aを含む環構造を形成した例としては下記のものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000004
 [AはVIA族~VIIA族(CAS表記)の元素、Lは-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-NR'-、-CO-、-COO-、-CONH-、を表す。R'は前記と同じである。]
 式(1)において、原子価mのVIA族~VIIA族(CAS表記)の元素Aに結合しているm+n(m-1)+1個のRは、互いに同一であっても異なってもよいが、Rの少なくとも1つ、さらに好ましくはRのすべてが前記置換基を有してもよい炭素数6~30のアリールまたは炭素数4~30の複素環基である。
 式(1)中のDは下式(2)の構造で表される。
(化2)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000005
 式(2)中のEはメチレン、エチレン、プロピレンなど炭素数1~8の直鎖状、分岐状または環状のアルキレン基;フェニレン、キシリレン、ナフチレン、ビフェニレン、アントラセニレンなどの炭素数6~20のアリーレン基;ジベンゾフランジイル、ジベンゾチオフェンジイル、キサンテンジイル、フェノキサチインジイル、チアンスレンジイル、ビチオフェンジイル、ビフランジイル、チオキサントンジイル、キサントンジイル、カルバゾールジイル、アクリジンジイル、フェノチアジンジイル、フェナジンジイルなどの炭素数8~20の複素環化合物の2価の基を表す。ここで複素環化合物の2価の基とは複素環化合物の異なる2個の環炭素原子からおのおの1個の水素原子を除いてできる2価の基のことをいう。
 上記のアルキレン基、アリーレン基または複素環化合物の2価の基は少なくとも1種の置換基を有してもよく、置換基の具体例としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの炭素数1~8の直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなどの炭素数1~8の分岐アルキル基;シクロプロピル、シクロヘキシルなど炭素数3~8のシクロアルキル基;メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシなど炭素数は1~8のアルコキシ基;フェニル、ナフチルなど炭素数6~10のアリール基;ヒドロキシ基;シアノ基;ニトロ基またはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲンが挙げられる。
 式(2)中のGは-O-、-S-、-SO-、-SO-、-NH-、-NR'-(R'は上記と同じ)、-CO-、-COO-、-CONH-、炭素数1~3のアルキレンまたはフェニレン基を表す。炭素数1~3のアルキレン基としてはメチレン、エチレン、プロピレンなどの直鎖または分岐状のアルキレン基が挙げられる。
 式(2)中のaは0~5の整数である。a+1個のEおよびa個のGはそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
 式(1)の中で、式(2)で表されるDの代表例を以下に示す。
 a=0の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000006
 a=1の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000007
 a=2の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000008
 a=3の場合
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000009
 式(1)中のnは[D-Am-1]結合の繰り返し単位数を表し、0~3の整数であることが好ましい。
 式(1)中のオニウムイオン[A]として好ましいものはスルホニウム、ヨードニウム、セレニウムであるが、代表例としては以下のものが挙げられる。
 スルホニウムイオンとしては、トリフェニルスルホニウム、トリ-p-トリルスルホニウム、トリ-o-トリルスルホニウム、トリス(4-メトキシフェニル)スルホニウム、1-ナフチルジフェニルスルホニウム、2-ナフチルジフェニルスルホニウム、トリス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、トリ-1-ナフチルスルホニウム、トリ-2-ナフチルスルホニウム、トリス(4-ヒドロキシフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4-(p-トリルチオ)フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-(4-メトキシフェニルチオ)フェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルビス(4-メトキシフェニル)スルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジ-p-トリルスルホニウム、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4-{ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4-[ビス(4-フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4-[ビス(4-メチルフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、ビス{4-[ビス(4-メトキシフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジ-p-トリルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジフェニルスルホニウム、2-[(ジ-p-トリル)スルホニオ]チオキサントン、2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジフェニルスルホニウム、4-[4-(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-[4-(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5-(4-メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5-フェニルチアアンスレニウム、5-トリルチアアンスレニウム、5-(4-エトキシフェニル)チアアンスレニウム、5-(2,4,6-トリメチルフェニル)チアアンスレニウムなどのトリアリールスルホニウム;ジフェニルフェナシルスルホニウム、ジフェニル4-ニトロフェナシルスルホニウム、ジフェニルベンジルスルホニウム、ジフェニルメチルスルホニウムなどのジアリールスルホニウム;フェニルメチルベンジルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4-メトキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、4-アセトカルボニルオキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2-ナフチルメチルベンジルスルホニウム、2-ナフチルメチル(1-エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、フェニルメチルフェナシルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4-メトキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、4-アセトカルボニルオキシフェニルメチルフェナシルスルホニウム、2-ナフチルメチルフェナシルスルホニウム、2-ナフチルオクタデシルフェナシルスルホニウム、9-アントラセニルメチルフェナシルスルホニウムなどのモノアリールスルホニウム;ジメチルフェナシルスルホニウム、フェナシルテトラヒドロチオフェニウム、ジメチルベンジルスルホニウム、ベンジルテトラヒドロチオフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのトリアルキルスルホニウムなどが挙げられる。
 ヨードニウムイオンとしては、ジフェニルヨードニウム、ジ-p-トリルヨードニウム、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム、(4-オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4-デシルオキシフェニル)ヨードニウム、4-(2-ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウム、イソブチルフェニル(p-トリル)ヨードニウム等が挙げられる。
 セレニウムイオンとしてはトリフェニルセレニウム、トリ-p-トリルセレニウム、トリ-o-トリルセレニウム、トリス(4-メトキシフェニル)セレニウム、1-ナフチルジフェニルセレニウム、トリス(4-フルオロフェニル)セレニウム、トリ-1-ナフチルセレニウム、トリ-2-ナフチルセレニウム、トリス(4-ヒドロキシフェニル)セレニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルセレニウム、4-(p-トリルチオ)フェニルジ-p-トリルセレニウムなどのトリアリールセレニウム;ジフェニルフェナシルセレニウム、ジフェニルベンジルセレニウム、ジフェニルメチルセレニウムなどのジアリールセレニウム;フェニルメチルベンジルセレニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルセレニウム、フェニルメチルフェナシルセレニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルセレニウム、4-メトキシフェニルメチルフェナシルセレニウムなどのモノアリールセレニウム;ジメチルフェナシルセレニウム、フェナシルテトラヒドロセレノフェニウム、ジメチルベンジルセレニウム、ベンジルテトラヒドロセレノフェニウム、オクタデシルメチルフェナシルセレニウムなどのトリアルキルセレニウムなどが挙げられる。
 これらのオニウムのうちで好ましいものはスルホニウムとヨードニウムであり、特に好ましいものは、トリフェニルスルホニウム、トリ-p-トリルスルホニウム、4-(フェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、ビス[4-(ジフェニルスルホニオ)フェニル]スルフィド、ビス〔4-{ビス[4-(2-ヒドロキシエトキシ)フェニル]スルホニオ}フェニル〕スルフィド、ビス{4-[ビス(4-フルオロフェニル)スルホニオ]フェニル}スルフィド、4-(4-ベンゾイル-2-クロロフェニルチオ)フェニルビス(4-フルオロフェニル)スルホニウム、4-(4-ベンゾイルフェニルチオ)フェニルジフェニルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジ-p-トリルスルホニウム、7-イソプロピル-9-オキソ-10-チア-9,10-ジヒドロアントラセン-2-イルジフェニルスルホニウム、2-[(ジ-p-トリル)スルホニオ]チオキサントン、2-[(ジフェニル)スルホニオ]チオキサントン、4-[4-(4-tert-ブチルベンゾイル)フェニルチオ]フェニルジ-p-トリルスルホニウム、4-[4-(ベンゾイルフェニルチオ)]フェニルジフェニルスルホニウム、5-(4-メトキシフェニル)チアアンスレニウム、5-フェニルチアアンスレニウム、ジフェニルフェナシルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルベンジルスルホニウム、2-ナフチルメチル(1-エトキシカルボニル)エチルスルホニウム、4-ヒドロキシフェニルメチルフェナシルスルホニウムおよびオクタデシルメチルフェナシルスルホニウムなどのスルホニウムイオン並びにジフェニルヨードニウム、ジ-p-トリルヨードニウム、ビス(4-ドデシルフェニル)ヨードニウム、ビス(4-メトキシフェニル)ヨードニウム、(4-オクチルオキシフェニル)フェニルヨードニウム、ビス(4-デシルオキシ)フェニルヨードニウム、4-(2-ヒドロキシテトラデシルオキシ)フェニルフェニルヨードニウム、4-イソプロピルフェニル(p-トリル)ヨードニウムおよび4-イソブチルフニル(p-トリル)ヨードニウムなどのヨードニウムイオンからなる群のうちの1種以上が挙げられる。
 式(1)においてXは対イオンである。その個数は1分子当りn+1である。対イオンにおいて、特に限定されないが、ホウ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物、メチド化合物等がある。例えば、F、Cl、Br、Iなどのハロゲンイオン;OH;ClO ;FSO 、ClSO 、CHSO 、CSO 、CFSO などのスルホン酸イオン類;HSO 、SO 2-などの硫酸イオン類;HCO 、CO 2-、などの炭酸イオン類;HPO 、HPO 2-、PO 3-などのリン酸イオン類;PF 、PFOH、フッ素化アルキルフルオロリン酸イオンなどのフルオロリン酸イオン類;BF 、B(C 、B(CCF などのホウ酸イオン類;AlCl ;BiF などが挙げられる。その他にはSbF 、SbFOHなどのフルオロアンチモン酸イオン類、あるいはAsF 、AsFOHなどのフルオロヒ素酸イオン類等が挙げられる。
 フッ素化アルキルフルオロリン酸イオンとしては、下式(4)等で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸イオンが挙げられる。
 式(4)
Figure JPOXMLDOC01-appb-I000010
 式(4)において、Rfはフッ素原子で置換されたアルキル基を表す。Rfの個数bは、1~5であり、整数であることが好ましい。b個のRfはそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。Rfの個数bは、2~4がより好ましく、2~3が最も好ましい。
 式(4)で表されるフッ素化アルキルフルオロリン酸イオンにおいて、Rfはフッ素原子で置換されたアルキル基を表し、好ましい炭素数は1~8、さらに好ましい炭素数は1~4である。アルキル基としてはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、オクチルなどの直鎖アルキル基;イソプロピル、イソブチル、sec-ブチル、tert-ブチルなどの分岐アルキル基;さらにシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル基などが挙げられる。具体例としては、CF、CFCF、(CFCF、CFCFCF、CFCFCFCF、(CFCFCF、CFCF(CF)CF、(CFC等が挙げられる。
 好ましいフッ素化アルキルフルオロリン酸アニオンの具体例としては[(CFCFPF、[(CFCFPF、[((CFCF)PF、[((CFCF)PF、[(CFCFCFPF、[(CFCFCFPF、[((CFCFCFPF、[((CFCFCFPF、[(CFCFCFCFPFおよび[(CFCFCFCFPF等が挙げられる。
 光カチオン重合開始剤は、エポキシ化合物、エポキシ樹脂への溶解を容易にするため、あらかじめ溶剤類に溶解したものを用いてもよい。溶剤類としては、例えば、メタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、n-ブタノール、イソブタノールなどのアルコール類;アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルn-ブチルケトン、メチルn-プロピルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類;ジエチルエーテル、エチル-tert-ブチルエーテル、テトラヒドロフラン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサンなどのエーテル類;プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、1,2-ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類;酢酸エチル、乳酸エチル、ブチルセロソルブアセテート、カルビノールアセテート、β-プロピオラクトン、β―ブチロラクトン、γ-ブチロラクトン、δ-バレロラクトン、ε-カプロラクトンなどのエステル類;エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテルなどのモノアルキルグリコールエーテル類;エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテルなどのジアルキルグリコールエーテル類;エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのモノアルキルグリコールエーテルの脂肪族カルボン酸エステル類;トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類;ヘキサン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素類;石油エーテル、石油ナフサ、水添石油ナフサ、ソルベントナフサなどの石油系溶剤類;アセトニトリルなどのニトリル類等が挙げられる。
 これらの光カチオン重合開始剤は、1種又は2種以上を選択して使用してもよい。
 (C)光カチオン重合開始剤のアニオン種としては、ホウ素化合物、リン化合物、アンチモン化合物、ヒ素化合物、アルキルスルホン酸化合物等のハロゲン化物等が挙げられる。これらのアニオン種は、1種又は2種以上を選択して使用してもよい。これらの中では、光硬化性に優れ、接着性、接着耐久性が向上する点で、フッ化物が好ましい。フッ化物の中では、ヘキサフルオロアンチモネートが好ましい。
 (C)光カチオン重合開始剤の使用量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、0.01~5質量部が好ましく、0.05~3質量部がより好ましい。光カチオン重合開始剤の使用量が0.01質量部以上であれば光硬化性が悪くなることもないし、5質量部以下であれば接着耐久性を低下させることもない。
 ((D)光増感剤)
 本実施形態の樹脂組成物は、(D)光増感剤を含有する。光増感剤とは、エネルギー線を吸収して、光カチオン重合開始剤からカチオンを効率よく発生させる化合物をいう。
 光増感剤としては、特に限定されないが、ベンゾフェノン誘導体、フェノチアジン誘導体、フェニルケトン誘導体、ナフタレン誘導体、アントラセン誘導体、フェナントレン誘導体、ナフタセン誘導体、クリセン誘導体、ペリレン誘導体、ペンタセン誘導体、アクリジン誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサンテン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、トリアリルメタン誘導体、フタロシアニン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、有機ルテニウム錯体等が挙げられる。これらの中では、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン等のフェニルケトン誘導体及び/又は9,10-ジブトキシアントラセン等のアントラセン誘導体が好ましく、フェニルケトン誘導体がより好ましく、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オンが最も好ましい。
 (D)光増感剤の使用量は、硬化性が悪くならず、貯蔵安定性が低下しない点で、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましく、1~3質量部が最も好ましい。
 ((E)安定剤)
 本実施形態の樹脂組成物は、(E)安定剤を含有してもよい。安定剤を含有することにより、本実施形態の樹脂組成物は、優れた貯蔵安定性を示す。
 安定剤としては、特に限定されないが、酸化防止剤、エーテル化合物またはこれらの混合物が挙げられる。これらの中では、エーテル化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドや環状のクラウンエーテルなどがある。なかでも、クラウンエーテルを用いることが特に好ましい。
 上記安定剤のなかでも、クラウンエーテルを用いることが特に好ましい。クラウンエーテルを用いることにより、添加量に対して有機EL表示装置の製造に好適な、優れた硬化性を達成することができる。
 上記安定剤としてポリアルキレンオキサイドを用いる場合、上記ポリアルキレンオキサイドの末端としては特に限定されず、水酸基でもよいし、他の化合物によりエーテル化、エステル化されていてもよいし、エポキシ基等の官能基となっていてもよい。なかでも、水酸基、エポキシ基等は上記光重合性化合物と反応するので好適である。
 更に、上記ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリアルキレンオキサイド付加ビスフェノール誘導体も好適に用いられ、特に末端が水酸基又はエポキシ基を有する化合物がより好適に用いられる。
 上記安定剤は、ポリエチレングリコール及び/又はポリプロピレングリコールを分子内に2つ以上有することが好ましい。
 上記安定剤のなかでも、ポリエチレングリコールを分子内に2つ以上有する安定剤の市販品としては、例えば、「リカレジンBEO-60E」、「リカレジンEO-20」(いずれも新日本理化社製)等が挙げられる。
 また、ポリプロピレングリコールを分子内に2つ以上有する安定剤の市販品としては、例えば、「リカレジンBPO-20E」、「リカレジンPO-20」(いずれも新日本理化社製)等が挙げられる。
 上記クラウンエーテルとしては特に限定されず、例えば、12-クラウン-4、15-クラウン-5、18-クラウン-6、ジシクロヘキサノ-18-クラウン-6等が挙げられる。
 安定剤を含有することにより、貯蔵安定性を向上させるだけでなく、硬化速度を調整することが可能となり、光照射から一定時間経過後に硬化する光後硬化性樹脂組成物とすることが出来る。
 安定剤の使用量は(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、0.05~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。0.05質量部以上であれば貯蔵安定性が向上し、20質量部以下であれば硬化性を低下させることもない。
 ((F)シランカップリング剤)
 本実施形態の樹脂組成物は、(F)シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、本実施形態の樹脂組成物は、優れた接着性及び接着耐久性を示す。
 シランカップリング剤としては、特に限定されないが、γ-クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル-トリス(β-メトキシエトキシ)シラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-β-(アミノエチル)-γ-アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びγ-ユレイドプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、1種又は2種以上を選択して使用してもよい。これらの中では、β-(3,4-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ-アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群のうちの1種又は2種以上が好ましい。
 シランカップリング剤の使用量は、接着性、接着耐久性を得ることができる点で、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、0.1~10質量部が好ましく、0.5~5質量部がより好ましい。
 本実施形態の樹脂組成物は、脂肪族エポキシ化合物、オキセタン化合物、ビニルエーテル化合物等の他のカチオン重合性化合物を含有してもよい。
 本実施形態の樹脂組成物は、アクリルゴム、ウレタンゴム等の各種エラストマー、メタクリル酸メチル-ブタジエン-スチレン系グラフト共重合体やアクリロニトリル-ブタジエン-スチレン系グラフト共重合体等のグラフト共重合体、無機充填剤、溶剤、増量材、補強材、可塑剤、増粘剤、染料、顔料、難燃剤、界面活性剤等の添加剤を使用してもよい。
 ((G)微粒子)
 本実施形態に係る樹脂組成物は、微粒子を更に含有していてもよい。微粒子は、特に限定されるものではないが、無機系または有機系の透明微粒子等を用いることができる。
 無機系の微粒子としては、シリカ粒子、ガラスフィラー、球状アルミナ、破砕アルミナ、酸化マグネシウム、酸化ベリリウム、酸化チタン、ジルコニア、酸化亜鉛等の酸化物類、窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物類、炭化ケイ素等の炭化物類、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水酸化物類、銅、銀、鉄、アルミニウム、ニッケル、チタン等の金属類や合金類、ダイヤモンド、カーボン等の炭素系充填材、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカ等が挙げられる。これらは脂肪酸やシリコーンカップリング剤、チタネート系カップリング剤等で表面処理が施されたものであってもよい。また、有機系の微粒子としては、架橋スチレン系粒子、架橋アクリル系粒子やフッ素変性した架橋アクリル系粒子や架橋スチレン-アクリル系粒子、架橋シリコーン系粒子等が挙げられる。50%粒子径は、0.001μm以上30μm以下の範囲であることが好ましい。これらの範囲であることにより、粒子径が小さすぎて凝集し易くなってしまうこともないし、粒子径が大きすぎ沈降し易くなってしまうこともない。また、微粒子は、必要に応じてそれらの2種以上を用いることもできる。
 ここでいう50%粒子径とは、体積累積頻度50%時の粒子径のこという。 
 粒子径の測定方法としては、特に限定されないが、例えば、レーザー回折粒度分布計、レーザードップラー粒度分布計、動的光散乱粒度分布計、超音波粒度分布計等が挙げられる。
 微粒子の使用量は、(A)成分と(B)成分の合計100質量部に対して、0.01~20質量部が好ましく、0.1~10質量部がより好ましい。
 (水分量)
 本実施形態の樹脂組成物の水分量は、有機EL素子の劣化を抑制する点で、1000ppm以下が好ましく、500ppm以下がより好ましく、100ppm以下が最も好ましい。この水分量が1000ppmを超える場合には、樹脂組成物中に含まれる水分が有機EL素子に接触することを防げず、有機EL素子の劣化につながる。なお、この水分量は、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppmのいずれかの値以下であってもよい。
 (塩素量)
 本実施形態の樹脂組成物の塩素量は、有機EL素子の劣化を抑制する点で、1000ppm以下が好ましく、800ppm以下がより好ましく、700ppm以下が尚更好ましく、100ppm未満が最も好ましい。この塩素量が1000ppmを超える場合には、樹脂組成物中に含まれる塩素が有機EL素子に接触することを防げず、有機EL素子の劣化につながる。なお、この塩素量は、100ppm、200ppm、300ppm、400ppm、500ppm、600ppm、700ppm、800ppm、900ppm、1000ppm、1100ppm、1200ppm、1300ppm、1400ppm、1500ppmのいずれかの値以下であってもよい。
 (粘度)
 本実施形態の樹脂組成物の粘度は、優れた塗布性を得るために、せん断粘度は5mPa・s以上であれば、接着剤が必要以上に濡れ広がってしまうことがないので好ましい。せん断粘度は2000mPa・s以下であれば、ディスペンサー等市販の塗布装置を用い、高精度に塗布することが可能となるので好ましい。せん断粘度は1000mPa・s以下であることがより好ましい。なお、この粘度は、5mPa・s、10mPa・s、25mPa・s、50mPa・s、75mPa・s、100mPa・s、250mPa・s、500mPa・s、750mPa・s、1000mPa・s、2500mPa・s、5000mPa・s、7000mPa・sのうち任意の2つの値の範囲内であってもよい。
 [実施形態2:硬化体]
 本実施形態の樹脂組成物は、エネルギー線の照射により硬化させ、硬化体としてもよい。その際、本実施形態では、下記の光源を用いたエネルギー線の照射により、樹脂組成物の硬化を行ってもよい。
 [光源]
 本実施形態の樹脂組成物の硬化や接着に用いられる光源としては、特に限定されないが、ハロゲンランプ、メタルハライドランプ、ハイパワーメタルハライドランプ(インジウム等を含有する)、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、キセノンエキシマランプ、キセノンフラッシュランプ、ライトエミッティングダイオード(以下、LEDという)等が挙げられる。これらの光源は、それぞれの光重合開始剤の反応波長に対応したエネルギー線の照射を効率よく行える点で、好ましい。
 上記光源は、各々放射波長やエネルギー分布が異なる。そのため、上記光源は光重合開始剤の反応波長等により適宜選択される。又、自然光(太陽光)も反応開始光源になり得る。
 上記光源の照射としては、直接照射、反射鏡等による集光照射、ファイバー等による集光照射を行ってもよい。低波長カットフィルター、熱線カットフィルター、コールドミラー等も用いることもできる。
 本実施形態の樹脂組成物は、光照射後の硬化速度を促進するために、後加熱処理をしてもよい。後加熱の温度は、有機EL素子の封止に用いる場合には、有機EL素子にダメージを与えない点で、120℃以下が好ましく、80℃以下がより好ましい。
 [実施形態3:接着剤]
 本実施形態の樹脂組成物は、接着剤として用いてもよい。本実施形態の接着剤は、有機EL素子等のパッケージ等の接着に、好適に用いることができる。
 [実施形態4:樹脂組成物の製造方法]
 本実施形態の樹脂組成物の製造方法については、上記の成分を十分に混合できれば特に制限されない。各成分の混合方法としては、特に限定されないが、プロペラの回転に伴う撹拌力を利用する撹拌方法、自転公転による遊星式撹拌機等の通常の分散機を利用する方法等が挙げられる。これらの混合方法は、低コストで、安定した混合を行える点で、好ましい。
 [水分量低減方法]
 本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、水分量を低減する工程を含むことが好ましい。水分量の低減方法としては、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
 (1)乾燥剤により水分を除去する。水分を除去した後、乾燥剤をデカンテーション又はろ過により分離する。乾燥剤としては、樹脂組成物に影響がなければ特に限定されないが、高分子吸着剤(モレキュラーシーブ、合成ゼオライト、アルミナ、シリカゲル等)、無機塩(塩化カルシウム、無水硫酸マグネシウム、生石灰、無水硫酸ナトリウム、無水硫酸カルシウム等)、固体アルカリ類(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等)等が挙げられる。
 (2)減圧条件下で加熱し、水分を除去する。
 (3)減圧条件下で蒸留精製する。
 (4)乾燥窒素や乾燥アルゴンガス等の不活性ガスを各成分に吹き込み水分を除去する。
 (5)凍結乾燥により水分を除去する。
 水分量の低減は、混合前の各成分毎に水分を低減してもよく、各成分の混合後に水分を低減してもよい。水分量の低減工程は1種又は2種以上を併用してもよい。水分量の低減工程後は水分の再混入を防ぐため、不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが好ましい。
 [塩素量低減方法]
 本実施形態の樹脂組成物の製造方法は、塩素量を低減する工程を含むことが好ましい。塩素量の低減方法としては、特に限定されないが、以下の方法が挙げられる。
 エポキシ樹脂は一般的に多価アルコール類とエピクロロヒドリンを反応させることによって得られる。この製造方法において、エピクロロヒドリン起因の不純物塩素が発生する。この不純物塩素を低減する方法としては、特に限定されないが、蒸留等の精製方法等が挙げられる。他にも、この反応の際にアルコール類(特開昭54-13596公報)、ジオキサン等のエーテル化合物(特開昭58-189223号公報)、ジメチルスルホキシド(DMSO)等(特開昭63-254121号公報)の高沸点非プロトン性極性溶媒を用いて、それぞれ、多価アルコール化合物とエピクロロヒドリンを、高アルカリ存在下で反応させる方法(例えば、アルカリ金属水酸化物存在下で反応させる方法)により、不純物塩素の発生を低減する方法も挙げられる。
 [実施形態5:有機EL表示装置の製造方法]
 本実施形態の硬化性樹脂組成物剤を用いて有機EL表示装置を製造する方法としては、例えば、一方の基板上(背面板)に本実施形態の樹脂組成物を塗布し、該樹脂組成物に光を照射して活性化させた後に、光を遮断し、該組成物を介して背面板とEL素子を形成した基板を貼り合せることにより、有機EL素子を光や熱に晒すことなく封止を行うことができる。
 また、本樹脂組成物を用いて、一方の基板に本実施形態の樹脂組成物を塗布し、樹脂組成物を介して、他方の基板を貼り合せ、本実施形態の樹脂組成物に光を照射する方法を用いて有機EL表示装置を製造することもできる。
 すなわち、本実施形態の有機EL表示装置の製造方法は、上記安定剤を含有する本実施形態の有機EL素子用封止剤を防湿性基材の全面又は一部に塗布した後、光を照射し、前記該樹脂組成物が硬化するまでの間に、前記防湿性基材と有機EL素子とを貼合して封止するものである。
 本実施形態の有機EL表示装置の製造方法においては、防湿性基材と有機EL素子とを貼合した後に加熱することが好ましい。上記防湿性基材と有機EL素子とを貼合した後に加熱することにより、該樹脂組成物の硬化速度を促進させることができる。
 以下、実施例及び比較例を挙げて、本願発明を更に詳細に説明する。本実施形態はこれらに限定されるものではない。特記しない限り、23℃、相対湿度50質量%で試験した。
 実施例及び比較例では、以下の化合物を使用した。
 (A)成分のエポキシ化合物として下記を用いた。
 (A-1)3,4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート(ダイセル化学社製「セロキサイド2021P」)
 (A-2)3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート(ダイセル社製「サイクロマーM100」)
 (B)成分のエポキシ樹脂として下記を用いた。
 (B-1)エポキシ化ポリブタジエン樹脂(日本曹達社製「JP-200」、分子量2000~2600)
 (B-2)2,2-ビス(ヒドロキシメチル)-1-ブタノールの1,2-エポキシ-4-(2-オキシラニル)シクロヘキサン付加物(ダイセル化学社製「セロキサイドEHPE3150」、分子量340~380)
 (B-3)ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物(ADEKA社製「EP-4088S」分子量300~340)
 (B-4)ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三井化学社製「jER828」、分子量360~390)
 (B-5)ビスフェノールF型エポキシ樹脂(三井化学社製「jER806」、分子量320~340)
 (B-6)ビスフェノールF型エポキシ樹脂 (三井化学社製「YL983U」、分子量360~380)
 (B-7)水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂(三井化学社製「YX8000」、分子量380~430)
 (B-8)ビスフェノールF型エポキシ樹脂 (ADEKA社製「KRM-2490」、分子量340~380)
 (C)成分の光カチオン重合開始剤として下記を用いた。
 (C-1)トリアリールスルフォニウム塩ヘキサフルオロアンチモネート(ADEKA社製「アデカオプトマーSP-170」、アニオン種はヘキサフルオロアンチモネート)
 (C-2)トリアリールスルフォニウム塩(サンアプロ社製「CPI-200K」、アニオン種はリン化合物)
 (D)成分の光増感剤として下記を用いた。
 (D-1)2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1-オン(BASF社製「DAROCUR 1173」)
 (D-2)9,10-ジブトキシアントラセン(川崎化成工業社製「ANTHRACURE UVS-1331)
 (E)成分の安定剤として下記を用いた。
 (E-1)18-クラウン-6-エーテル(日本曹達社製 「クラウンエーテル O-18」)
 (E-2)15-クラウン-5-エーテル(日本曹達社製 「クラウンエーテル O-15」)
 (E-3)ジシクロヘキサノ-18-クラウン-6-エーテル(東京化成工業社製)
 (F)成分のシランカップリング剤として下記を用いた。
 (F-1)γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(信越シリコーン社製 「KBM-403」)
 (F-2)γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン(信越シリコーン社製 「KBE-403」)
 (F-3)3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン(モメンティブ パフォーマンス マテリアルズ社製 「A-174」)
 (G)成分の微粒子として下記を用いた。
 (G-1)シリカ(電気化学工業社製「SFP-30M」)
 (G-2)カップリング剤表面処理シリカ(電気化学工業社製「SFP-30MHE」)
 (G-3)疎水性表面処理シリカ(アエロジル社製「R-974」)
 (G-4)アルミナ(電気化学工業社製「ASFP-30」)
 表1~4に示す種類の原材料を、表1~4に示す組成割合で混合し、実施例及び比較例の樹脂組成物を調製した。組成割合の単位は質量部である。
 実施例及び比較例では、必要に応じ、下記の水分除去工程を行った。
 各成分を十分に混合した後、不活性ガス(窒素ガス)雰囲気下にて、樹脂組成物100質量部に対し、モレキュラーシーブ3Aを15質量部加え、攪拌速度50~200rpmの条件下で5~70時間攪拌した。攪拌後の樹脂組成物を濾過することにより、表1に示す水分量を有する樹脂組成物を得た。モレキュラーシーブは200℃以上で2時間以上加熱し、冷却した後、シリカゲルの入ったデシケータ内にて保管したものを使用した。実施例及び比較例では、必要に応じ、蒸留等といった塩素除去工程を行った。
 実施例及び比較例の樹脂組成物について、下記の各測定を行った。その結果を表1~4に示した。
 〔粘度〕
 組成物の粘度(せん断粘度)はE型粘度計を用い、温度25℃、回転数10rpmの条件下で測定した。
 〔水分量〕
 樹脂組成物の水分量はカールフィッシャー水分計を用いて測定した。
 〔塩素量〕
 樹脂組成物の塩素量は以下のようにして測定した。燃焼フラスコに試料約30mgと過酸化水素水(濃度0.5%)10mLを秤量し、燃料した後、振とうし、超純水を加え、100mLに調製した。その後、イオンクロマトアナライザー(DIONEX社製)を用いて塩素の定量分析を行い、塩素量を測定した。
 〔光硬化条件〕
 樹脂組成物の硬化物性及び接着性の評価に際し、下記光照射条件により、樹脂組成物を硬化させた。無電極放電メタルハライドランプ搭載UV硬化装置(フュージョン社製)により、365nmの波長の積算光量4,000mJ/cmの条件にて、樹脂組成物を光硬化させた後、80℃のオーブン中で、30分間の後加熱処理を実施し、硬化体を得た。
 〔透湿度〕
 厚さ0.1mmのシート状の硬化体を前記光硬化条件にて作製し、JIS Z0208「防湿包装材料の透湿度試験方法(カップ法)」に準じ、吸湿剤として塩化カルシウム(無水)を用い、雰囲気温度60℃、相対湿度90%の条件で測定した。透過湿度は120g/(m・24hr)以下であることが好ましい。
 〔引張剪断接着強さ〕
 ホウ珪酸ガラス試験片(縦25mm×横25mm×厚2.0mm、テンパックス(登録商標)ガラス」を2枚用い、接着面積0.5cm、接着厚み80μmで、上記の光硬化条件にて樹脂組成物を硬化させた。硬化後、この樹脂組成物からなる接着剤で接合した試験片を用い、引張剪断接着強さ(単位:MPa)を、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、引張速度10mm/分で測定した。
 〔接着耐久性(PCT)〕
 ホウ珪酸ガラス試験片(縦25mm×横25mm×厚2.0mm、テンパックス(登録商標)ガラス」を2枚用い、接着面積0.5cm、接着厚み80μmで、上記の光硬化条件にて樹脂組成物を硬化させた。硬化後、この樹脂組成物からなる接着剤で接合した試験片を用い、プレッシャークッカー(以下、PCTという)121℃、相対湿度100質量%、2atmの雰囲気下にて10時間暴露し、暴露後の試験片の引張剪断接着強さ(単位:MPa)を、温度23℃、相対湿度50%の環境下で、引張速度10mm/分で測定し、接着保持率を下記(式1)にて求めた。接着保持率は、25%以上が好ましく、50%以上がより好ましい。
 (式1)
 接着保持率(%)=(PCT後の引張剪断接着強さ)÷(初期の引張剪断接着強さ)×100
 〔有機ELの評価〕
 〔有機EL素子基板の作製〕
 ITO電極付きガラス基板をアセトン、イソプロパノールそれぞれを用いて洗浄した。その後、真空蒸着法にて以下の化合物を薄膜となるように順次蒸着し、有機EL素子基板を得た。
 ・銅フタロシアニン
 ・N,N'-ジフェニル-N,N'-ジナフチルベンジジン(α-NPD)
 ・トリス(8-ヒドロキシキノリナト)アルミニウム
 ・フッ化リチウム
 ・アルミニウム
 〔有機EL素子の作製〕
 実施例及び比較例で得られた樹脂組成物を、窒素雰囲気下にて塗工装置にてガラスに塗布し、有機EL素子基板と貼り合わせ、接着厚み10μmで前記光硬化条件にて、この樹脂組成物からなる接着剤を硬化させ、有機EL素子を作製した(有機EL評価)。
 〔初期〕
 作製した直後の有機EL素子を、85℃、相対湿度85質量%の条件下にて1000時間暴露した後、6Vの電圧を印加し、有機EL素子の発光状態を目視と顕微鏡で観察し、ダークススポットの直径を測定した。
 〔耐久性〕
 作製した直後の有機EL素子を、85℃、相対湿度85質量%の条件下にて1000時間暴露した後、6Vの電圧を印加し、有機EL素子の発光状態を目視と顕微鏡で観察し、ダークススポットの直径を測定した。
 ダークススポットの直径は、300μm以下が好ましく、50μm以下がより好ましく、ダークススポットはないことが最も好ましい。
 [保存安定性試験]
 組成物の初期粘度(V0)を測定した後、容器に入れて蓋をした状態(密閉系)で約40℃の高温環境下における促進試験で4週間後の組成物の粘度(V4)を測定した。そして、式:V4/V0にしたがって粘度変化率を求めた。粘度変化率が2以下のものを保存安定性良好と判断した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000012
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
 上記実験例から以下のことが判った。
 本実施形態は、微量な使用量で、高精度な塗布性、接着性、低透湿性、接着耐久性に優れた樹脂組成物を提供できる。本実施形態の樹脂組成物が低透湿性を有することは、透湿度が小さいことから、裏付けられた。例えば、(D)成分を使用した場合、有機ELの耐久性が向上した(実施例1~9、実施例14~18と、実施例10~13との比較)。
 本発明の樹脂組成物は、高い接着性、高い低透湿度性を有し、有機EL素子を劣化させない。本発明の樹脂組成物は、エレクトロニクス製品、特に、有機EL等のディスプレイ部品や、CCD、CMOSといったイメージセンサー等の電子部品、更には半導体部品等で用いられる素子パッケージ等の接着において、好適に適用することができる。特に、有機EL用の封止用の接着において最適であり、有機EL素子等の素子パッケージ用接着剤に要求される特性を満足する。

Claims (18)

  1.  (A)エポキシ化合物と、
     (B)エポキシ樹脂と、
     (C)光カチオン重合開始剤と、
     を含有し、かつ、
     水分量が1000ppm以下であり、
     塩素量が1000ppm以下である、
     樹脂組成物。
  2.  (D)増感剤をさらに含有する請求項1に記載の樹脂組成物。
  3.  (E)安定剤をさらに含有する請求項1または2に記載の樹脂組成物。
  4.  (E)安定剤がエーテル化合物である請求項3に記載の樹脂組成物。
  5.  (E)安定剤が環状エーテル化合物である請求項3に記載の樹脂組成物。
  6. (A)エポキシ化合物が脂環式エポキシ化合物である請求項1~5のうちの1項に記載の樹脂組成物。
  7.  (B)エポキシ樹脂が芳香族基を有しない請求項1~6のうちの1項の樹脂組成物。
  8.  (B)エポキシ樹脂がエポキシ化ポリブタジエンである請求項1~6のうちの1項に記載の樹脂組成物。
  9.  (F)シランカップリング剤を含有する請求項1~8のうちの1項に記載の樹脂組成物。
  10.  請求項1~9のうちの1項に記載の樹脂組成物からなる接着剤。
  11.  請求項1~9のうちの1項に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
    (1)混合前の各成分毎に水分を低減し、各成分を混合する工程、および/または
    (2)各成分の混合後に水分を低減する工程、
     を含む製造方法。
  12.  請求項11に記載の製造方法であって、
     (1)または(2)の水分量を低減する工程が、
     (a)乾燥剤により水分を除去し、水分を除去した後、乾燥剤をデカンテーション又はろ過により分離する工程、
     (b)減圧条件下で加熱し、水分を除去する工程、
     (c)減圧条件下で蒸留精製する工程、
     (d)乾燥窒素や乾燥アルゴンガス等の不活性ガスを各成分に吹き込み水分を除去する工程、
     (e)凍結乾燥により水分を除去する工程、
     からなる群から選ばれる1種または2種類以上の工程を含む製造方法。
  13.  請求項1~10のうちの1項に記載の樹脂組成物または接着剤からなる有機EL素子用封止剤。
  14.  請求項1~10のうちの1項に記載の樹脂組成物または接着剤を硬化してなる硬化体。
  15.  請求項1~10のうちの1項に記載の樹脂組成物または接着剤を用いてなる有機EL装置。
  16.  請求項1~10のうちの1項に記載の樹脂組成物または接着剤を用いてなるディスプレイ。
  17.  請求項1~10のうちの1項に記載の樹脂組成物または接着剤を用いてなるフレキシブル性を有するディスプレイまたは有機EL装置。
  18.  請求項13に記載の有機EL素子用封止剤を基材の全面又は一部に塗布した後、光を照射する工程と、
     前記有機EL素子用封止剤が硬化するまでの間に、前記基材と有機EL素子とを貼合して前記有機EL素子を封止する工程と、
     を有する有機EL装置の製造方法。
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