JP2004035862A - 環状アセタール化合物含有光硬化性樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents
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Abstract
【課題】低粘度で、短時間の照射時間で内部まで完全に硬化できる光硬化性樹脂組成物。
【解決手段】（Ａ）環状アセタール化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
【解決手段】（Ａ）環状アセタール化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物。
【選択図】 なし
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状アセタール化合物、エポキシ化合物、及び光カチオン性重合開始剤を含有してなる常温で液状の光硬化性樹脂組成物、及びその光硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性樹脂は液状物質であるが、光を照射することで、迅速かつ選択的に硬化し、形をつくることができる。その特性を活かし、各種コーティング、塗料、インク、接着剤、印刷原版、フォトレジスト、光造形法によるラピッドプロトタイピング等、広く産業界で使われている。
【０００３】
光硬化性樹脂組成物は光照射によってラジカルが発生し、これによって重合・硬化が開始する光ラジカル重合性、および光照射によってカチオンが発生し、これによって重合・硬化が開始する光カチオン重合性の大きく２つに分けられる。光カチオン重合性組成物の優位性としては、（ア）酸素による重合阻害がなく、表面硬化性が良好、（イ）硬化時の体積収縮が小さい、（ウ）各種基材に対する密着性が良好、（エ）光照射後も重合反応が進行する、などが挙げられる。
【０００４】
光カチオン性重合組成物は、主にカチオン重合性化合物と光カチオン開始剤からなる。カチオン重合性化合物としては主としてエポキシ化合物が使われている。
一方、環状アセタール化合物はカチオン重合する代表的な化合物のひとつであり、例えば１，３，５−トリオキサンを主モノマーとし１，３−ジオキソラン等を共重合成分として、これらをルイス酸等で熱カチオン重合させたものはアセタール樹脂として知られている。しかしながら、環状アセタール化合物を光カチオン重合性樹脂組成物の共重合成分として実際に含んだものは知られていない。
【０００５】
例えば、特開平１−２１３３０４号公報には、シクロヘキセンオキサイド構造を有する脂環族エポキシ樹脂を少なくとも５０％（重量基準）以上含有するエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する光学的造形用樹脂組成物が開示され、カチオン重合性有機物質としてエポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピルオルソエステル化合物、ビニル化合物などを挙げている。しかし同公報の実施例にはエポキシ化合物の例示しかない。
【０００６】
また、特開平１０−１６８１６５号公報には、オキセタン環を有する化合物、エポキシ基含有化合物、およびカチオン性光重合開始剤を含有する組成物が開示されている。同公報の説明のなかには環状アセタール類を追加的に使用することができるとあるが、同公報の実施例には環状アセタール化合物の使用例はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘度で、短時間の照射時間で内部まで完全に硬化できる光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トリオキサンのような環状アセタール化合物、脂環式等のエポキシ化合物、及び光カチオン性重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物を光硬化させることにより、かかる問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）環状アセタール化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、（Ａ）環状アセタール化合物５〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ化合物９４．９〜２０重量％、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤０．１〜１０重量％（（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計は１００重量％である。）からなる本発明の第１に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、（Ａ）環状アセタール化合物１０〜４０重量％、（Ｂ）エポキシ化合物８９．８〜６０重量％、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤０．２〜６重量％の範囲（（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計は１００重量％である。）からなる本発明の第１に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、（Ａ）環状アセタール化合物が、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ブタンジオールホルマールおよびジエチレングリコールホルマールから選ばれる１種以上である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、（Ｂ）エポキシ化合物が、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物及び／又は（ｉｉ）グリシジル基含有化合物である本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、（Ｂ）エポキシ化合物が、さらに、（ｉｉｉ）ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるエポキシ高分子化合物を含む本発明の第５に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、（Ｃ）光カチオン性重合開始剤が、芳香族オニウム塩である本発明の第１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第８は、芳香族オニウム塩が、トリアリールスルホニウム塩である本発明の第７に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第９は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、さらに１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｄ）を含む本発明の第１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１０は、ポリオール（ｄ）が、１分子中に２〜６個の水酸基を有するポリオールである本発明の第９に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１１は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、さらにエチレン性不飽和モノマー（ｅ）および光ラジカル重合開始剤（ｆ）を含む本発明の第１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１２は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、さらに光増感剤（ｇ）を含む本発明の第１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１３は、粘度（２５°Ｃ）が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである本発明の第１〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１４は、本発明の第１〜１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な光硬化性樹脂組成物は、例えば、光造形法によるラピッドプロトタイピング、ＬＳＩ等の半導体製造に使用されるフォトレジスト、ブラウン管の蛍光体ストライプ形成、液晶ディスプレーやＣＣＤ撮像素子のカラーフィルターのパターン形成、プリント配線基板の回路形成に使用されるレジスト材料、光硬化塗料、光硬化インク、光硬化接着剤、光硬化シーリング剤、光硬化ポッティング剤、光硬化コーティング剤、ホログラム記録材料等、広範な用途が期待できるものである。
【００１１】
（Ａ）環状アセタール化合物
本発明で使用する（Ａ）環状アセタール化合物（（Ａ）成分ともいう。）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１２】
【化１】
【００１３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。ｉは１以上の整数、ｊは２以上の整数、ｋは０以上の整数である。）
【００１４】
環状アセタール化合物の例としては、トリオキサン、テトラオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−卜リオキセパン、１，３−ジオキサン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
特にトリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが工業的に入手しやすく好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量％に対し５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１６】
（Ｂ）エポキシ化合物
（Ｂ）エポキシ化合物（（Ｂ）成分ともいう。）とは、３員環のエチレンオキサイド構造を有する化合物をいう。エポキシ化合物の１分子中におけるエチレンオキサイド構造の数は１個以上であり、好ましくは２〜１５個、更に好ましくは２〜８個である。
【００１７】
（Ｂ）エポキシ化合物は、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物及び／又は（ｉｉ）グリシジル基含有化合物であり、必要に応じて（ｉｉｉ）ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるエポキシ高分子化合物が含まれる。
【００１８】
好適な（Ｂ）エポキシ化合物としては、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基を分子中に有する化合物（エポキシシクロヘキシル基含有化合物）、（ｉｉ）グリシジル基を分子中に有する化合物（グリシジル基含有化合物）を挙げることができる。エポキシシクロヘキシル基含有化合物はカチオン重合性に優れている。また、グリシジル基含有化合物は、重合体に柔軟性を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性を一層向上させることができる。
【００１９】
（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物
（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００２０】
これらの内、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン力ルボキシレートが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが特に好ましい。
【００２１】
上記（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２２】
（ｉｉ）グリシジル基含有化合物
（ｉｉ）グリシジル基含有化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを挙げることができる。
【００２３】
これらの内、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２４】
上記（ｉｉ）グリシジル基含有化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００（以上、ダイセル化学工業（株）製）；エピコート８２５、エピコート８２６、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８０６、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）；ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２５】
（ｉｉｉ）エポキシ高分子化合物
さらに、（Ｂ）成分を構成するエポキシ化合物として、上記の（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の外に、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量１，０００〜２０，０００の（ｉｉｉ）エポキシ高分子化合物を含有させることも可能である。これにより、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性をより良好なものにすることができる。
【００２６】
このような（ｉｉｉ）エポキシ高分子化合物として、（１）エチレン性不飽和結合基を有する対応化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する方法により得られるエポキシ変性化合物；（２）分子中にエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーを重合して得られるエポキシ基含有重合体；（３）水酸基等の官能基を有する化合物をエピクロロヒドリンと反応させる方法等のそれ自体公知の製造方法により得られるエポキシ基含有化合物などを挙げることができる。
【００２７】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である（ｉｉｉ）エポキシ高分子化合物を得るためには、上記（１）のエポキシ変性化合物の場合には、原料であるエチレン性不飽和結合基を有する化合物として、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以上２０，０００未満のものを使用すればよく、上記（２）のエポキシ基含有重合体の場合には、所望の重合度のポリマーが得られるように公知の方法で調整すればよい。また、上記（３）のエポキシ基含有化合物の場合には、原料である水酸基等の官能基を有する化合物として、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以上２０，０００未満のものを使用すればよい。上記（１）のエポキシ変性化合物の市販品としては、Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油化学（株）製）、Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＥＰＩ（以上、ナガセ化成工業（株）製）、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量％に対し９４．９〜２０重量％、好ましくは９０〜４０重量％、さらに好ましくは８９．８〜６０重量％である。
（Ｂ）エポキシ化合物中で、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物が主成分をなし、（ｉｉ）グリシジル基含有化合物や（ｉｉｉ）エポキシ高分子化合物の含有率は、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物よりも少ない。
【００２９】
（Ｃ）光カチオン性重合開始剤
（Ｃ）光カチオン性重合開始剤（（Ｃ）成分ともいう。）は、光や電子線などのエネルギー線を受けることによって、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光や電子線などのエネルギー線には、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、γ線、β線もしくは電子線などが含まれる。本発明では、電子線などを受ける場合であっても、光カチオン性重合開始剤という。
【００３０】
（Ｃ）成分を構成する好適な化合物として、下記式（２）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光をうけることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ５ ａ Ｒ６ ｂ Ｒ７ ｃ Ｒ８ ｄ Ｚ］＋ｍ［ＭＸｎ＋ｍ ］−ｍ （２）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎを示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、同一または異なる有機基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＺの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体〔ＭＸｎ＋ｍ〕の中心原子を構成する金属またはメタロイドを示し、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
【００３１】
上記式（２）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００３２】
上記式（２）において、アニオン［ＭＸｎ＋ｍ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ −）などが挙げられる。
【００３３】
また、一般式［ＭＸｎ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣＩＯ４ −）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００３４】
このようなオニウム塩の内、（Ｃ）成分として特に有効な光カチオン性重合開始剤は、芳香族オニウム塩である。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００３５】
（Ｃ）成分として好適に使用することのできる光カチオン性重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、Ｕｖａｃｕｒｅｌ５９０、Ｕｖａｃｕｒｅｌ５９１（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、アデカオプトマ−ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバ・スペシヤルティー・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−５１０２（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３，ＮＡＴ−１０３，ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０Ｓ、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【００３６】
上記の光カチオン性重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量％に対し、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜６重量％、さらに好ましくは０．５〜４重量％である。（Ｃ）成分の含有量が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、硬化時間が長過ぎる、未反応物が残る、といった不都合が起こり好ましくない。一方、（Ｃ）成分の含有量が過大である場合には硬化の制御が困難となり、硬化物の物性が低下して好ましくない。
【００３８】
（Ｄ）その他の成分
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内において、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外のその他の成分（Ｄ）を必要に応じて含有させることができる。
その他の成分（Ｄ）としては、下記ポリオール（ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（ｅ）とそれを重合させるための光ラジカル重合開始剤（ｆ）、光増感剤（重合促進剤）（ｇ）、反応性希釈剤（ｈ）、各種の添加剤等が挙げられる。
これらは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、ポリオール（ｄ）３０重量部以下、エチレン性不飽和モノマー（ｅ）４０重量部以下、光ラジカル重合開始剤（ｆ）５重量部以下、光増感剤（ｇ）５重量部以下である。
【００３９】
ポリオール（ｄ）
本発明の光硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の硬化速度の向上、硬化物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および物性安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるためにポリオールを含有させることができる。
使用されるポリオール（ｄ）は、好ましくは１分子中に２個以上、さらに好ましくは１分子中に２〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が２個未満のポリオールを使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリオールを含有させる場合には、得られる硬化物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００４０】
かかるポリオール（ｄ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、２塩基酸とジオールとからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００４１】
上記ポリオール（ｄ）の内、ポリエーテルポリオールが好ましい。例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレン共重合ジオールなどを例示することができる。これらの内、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００４２】
使用することのできるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇ１ｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ＧＩｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４３】
ポリカプロラクトンポリオールの具体例は、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトールなどを挙げることができる。
【００４４】
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイト社）、ポリエステルポリオールの市販品としては、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業（株））などを挙げることができる。
【００４５】
上記のポリオール（ｄ）は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
使用するポリオール（ｄ）の数平均分子量は、１００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜２０，０００である。分子量が過小なポリオールを使用すると、硬化物の形状安定性および物性安定性を得ることが困難となることがある。−方、分子量が過大なポリオールを使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、その取扱いが困難になる恐れがある。
【００４７】
エチレン性不飽和モノマー（ｅ）
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の機械強度の向上や、硬化時間の短縮のためにラジカル重合性化合物であるエチレン性不飽和モノマー（ｅ）を併用することができる。エチレン性不飽和モノマー（ｅ）は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００４８】
１分子中に１個のエチレン性不飽和結合基を有する単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記式（３）〜（５）で表される化合物を例示することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
【化２】
【００５０】
【化３】
【００５１】
【化４】
【００５２】
〔式（３）〜（５）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は炭素原子２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１１は水素原子または炭素原子１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素原子２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｅは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｆは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。〕
これらの単官能性モノマーの内、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００５３】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株））、カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株））などの商品名で入手可能なものを挙げることができる。
【００５４】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
これらの多官能性モノマーうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００５６】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株））、ビスコート１９５，ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコートア００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株））、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株））、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株））、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株））、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株））、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株））、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株））、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株））などの商品名で入手のものを挙げることができる。
【００５７】
かかる多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、これらの内、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００５８】
光ラジカル重合開始剤（ｆ）
エチレン性不飽和モノマー（ｅ）を樹脂組成物に含有させる場合には、そのラジカル重合反応を開始させるために、通常、光ラジカル重合開始剤（ｆ）が添加される。光ラジカル重合開始剤（ｆ）は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するフリーラジカルによってエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、通常の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルベンジルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらの内、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、光増感剤（重合促進剤）（ｇ）、反応性希釈剤（ｈ）などを含有させることができる。
光増感剤（ｇ）としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどの光増感剤などを挙げることができる。
また、反応性希釈剤（ｈ）としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能なカチオン重合性物質であって、得られる樹脂組成物の溶液粘度を低下させるものが好ましい。
【００６１】
各種の添加剤
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー；重合禁止剤；重合開始助剤；老化防止剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。
【００６２】
＜光硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに、必要に応じて各種の任意成分を均一に混合することによって調製することができる。
【００６３】
＜脱泡処理＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を調製する場合において、各成分を混合後、濾過により異物を除去し、更に脱泡処理を行うことが好ましい。脱泡処理を行うことにより、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物において、寸法精度の低下および外観不良の原因となる気泡の残存を防止することができる。
脱泡処理の方法としては、減圧することにより光硬化性樹脂組成物中の気泡を強制的に除去する方法、光硬化性樹脂組成物を加温することにより粘度を低下させ、当該樹脂組成物の表面に集まる気泡を除去する方法など特に限定されるものではない。
【００６４】
＜光硬化性樹脂組成物の粘度＞
本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度（２５°Ｃ）は５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１，５００ｍＰａ・ｓとされる。
【００６５】
＜光硬化方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化は、すでに公知の方法で行うことができる。例えば、コーティングや塗装用途の場合、硬化物で覆いたい物体の表面に本発明の組成物を塗布した後、光を照射して硬化させる。光造形用途の場合、市販の光造形装置を用い、本発明の組成物にレーザー光を走査させることにより選択的に硬化させ、立体造形物とすることができる。接着剤やシーリング剤用途の場合、所望の場所に本発明の組成物を充填した後、光を照射し硬化させればよい。フォトレジスト用途の場合、本発明の組成物をディッピング、スピンコート等の方法で基板表面に塗り、所望の回路パターンに露光して硬化させればよい。印刷用途の場合、印刷機でインクを塗った後、光を照射して硬化させればよい。光硬化方法はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、表１〜４における各成分の組成は、重量％を示す。
表１〜４で使用した原料は、下記のものである。
（Ａ）環状アセタール
１，３，５−トリオキサン：東京化成工業（株）製
１，３−ジオキソラン：シグマ−アルドリッチ社製
（Ｂ）エポキシ樹脂
３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６−ＨＤ・ＤＧＥと略す。）：エポライト１６００（共栄社化学（株）製）
エポキシ変性ポリブタジエン：エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）
（Ｃ）光カチオン性重合開始剤
ビス−ｐ−ジフェニルスルホニウムフェニルサルファイドヘキサフルオロフォスフェイト２５％およびジフェニルフェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト２５％含有したプロピレンカーボネート溶液：Ｕｖａｃｕｒｅｌ５９１（ダイセル・ユーシービー（株）製）
ナフチル系スルホニウムＰＦ６塩：ＣＩ−５１０２（日本曹達（株）製）
（Ｄ）その他の成分
ポリオール（ｄ）
プロピレンオキサイド変性グリセリン（ＰＯ変性ク゛リセリンと略す。）：サンニックスＧＰ−４００（三洋化成（株）製）
エチレン性不飽和モノマー（ｅ）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰトリアクリレートと略す。）：アロニックスＭ−３５０（東亜合成化学（株）製）：
光ラジカル重合開始剤（ｆ）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−ＯＨと略す。）：東京化成工業（株）製
増感剤（ｇ）
ＣＳ−７１０２（日本曹達（株）製）
無機充填剤
二酸化チタン：ＴＩＴＯＮＥＳＲ−１（堺化学工業（株）製）
【００６７】
表１から表４に示す配合処方に従って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、さらにその他の成分を撹拌混合して組成物を得た。
組成物２ｍＬを直径５ｃｍのアルミ皿に取り、高圧水銀ランプ（１１０Ｗ／ｃｍ）の光を、高さ２０ｃｍから５秒間照射して組成物を重合した。樹脂成分の硬化具合をもって重合性を評価した。重合性の指標は、全ての樹脂成分が硬化して液体部分が残っていない場合を○、液状部分が残っている場合（例えば、表面は硬化しているが内部に液状物が残っている場合）を×とした。重合性の評価結果も同じく表１から４に示す。
【００６８】
［実施例１〜１０、および比較例１］
エポキシ樹脂のみを光カチオン重合した場合（比較例１）は、５秒の照射では表面のみが硬化し、内部にまだ液状物が多く残っていた。これに対し、環状アセタールとして１，３−ジオキソランまたは１，３，５−トリオキサンを配合した場合（実施例１から１０）では５秒の照射時間で内部まで全て硬化しており、良好な重合性を示した。
【００６９】
［実施例１１〜１４］
環状アセタールとして１，４−ブタンジオールホルマール、またはジエチレングリコールホルマールを使用した例であるが、いずれも良好な重合性を示した。
【００７０】
［実施例１５〜２２］
光カチオン性開始剤と増感剤を組合せた例である。いずれも良好な重合性を示した。
【００７１】
［実施例２３〜３５］
実施例２８〜３５はその他の成分として、ポリオール、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル性光重合開始、および顔料を組合せた例である。いずれも良好な重合性を示した。
【００７２】
以上の結果から明らかなように、本発明の組成物は光による硬化が速く、光硬化性樹脂組成物として良好であることがわかる。
【００７３】
【表１】
【００７４】
【表２】
【００７５】
【表３】
【００７６】
【表４】
【００７７】
【発明の効果】
本発明によれば、低粘度で、短時間の照射時間で内部まで完全に硬化できる光硬化性樹脂組成物及びその硬化物が得られる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、環状アセタール化合物、エポキシ化合物、及び光カチオン性重合開始剤を含有してなる常温で液状の光硬化性樹脂組成物、及びその光硬化物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
光硬化性樹脂は液状物質であるが、光を照射することで、迅速かつ選択的に硬化し、形をつくることができる。その特性を活かし、各種コーティング、塗料、インク、接着剤、印刷原版、フォトレジスト、光造形法によるラピッドプロトタイピング等、広く産業界で使われている。
【０００３】
光硬化性樹脂組成物は光照射によってラジカルが発生し、これによって重合・硬化が開始する光ラジカル重合性、および光照射によってカチオンが発生し、これによって重合・硬化が開始する光カチオン重合性の大きく２つに分けられる。光カチオン重合性組成物の優位性としては、（ア）酸素による重合阻害がなく、表面硬化性が良好、（イ）硬化時の体積収縮が小さい、（ウ）各種基材に対する密着性が良好、（エ）光照射後も重合反応が進行する、などが挙げられる。
【０００４】
光カチオン性重合組成物は、主にカチオン重合性化合物と光カチオン開始剤からなる。カチオン重合性化合物としては主としてエポキシ化合物が使われている。
一方、環状アセタール化合物はカチオン重合する代表的な化合物のひとつであり、例えば１，３，５−トリオキサンを主モノマーとし１，３−ジオキソラン等を共重合成分として、これらをルイス酸等で熱カチオン重合させたものはアセタール樹脂として知られている。しかしながら、環状アセタール化合物を光カチオン重合性樹脂組成物の共重合成分として実際に含んだものは知られていない。
【０００５】
例えば、特開平１−２１３３０４号公報には、シクロヘキセンオキサイド構造を有する脂環族エポキシ樹脂を少なくとも５０％（重量基準）以上含有するエネルギー線硬化性カチオン重合性有機物質、エネルギー線感受性カチオン重合開始剤を含有する光学的造形用樹脂組成物が開示され、カチオン重合性有機物質としてエポキシ化合物、環状エーテル化合物、環状ラクトン化合物、環状アセタール化合物、環状チオエーテル化合物、スピルオルソエステル化合物、ビニル化合物などを挙げている。しかし同公報の実施例にはエポキシ化合物の例示しかない。
【０００６】
また、特開平１０−１６８１６５号公報には、オキセタン環を有する化合物、エポキシ基含有化合物、およびカチオン性光重合開始剤を含有する組成物が開示されている。同公報の説明のなかには環状アセタール類を追加的に使用することができるとあるが、同公報の実施例には環状アセタール化合物の使用例はない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、低粘度で、短時間の照射時間で内部まで完全に硬化できる光硬化性樹脂組成物及びその硬化物を得ることである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、トリオキサンのような環状アセタール化合物、脂環式等のエポキシ化合物、及び光カチオン性重合開始剤からなる光硬化性樹脂組成物を光硬化させることにより、かかる問題点を解決し得ることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明の第１は、（Ａ）環状アセタール化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は、（Ａ）環状アセタール化合物５〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ化合物９４．９〜２０重量％、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤０．１〜１０重量％（（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計は１００重量％である。）からなる本発明の第１に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、（Ａ）環状アセタール化合物１０〜４０重量％、（Ｂ）エポキシ化合物８９．８〜６０重量％、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤０．２〜６重量％の範囲（（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計は１００重量％である。）からなる本発明の第１に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、（Ａ）環状アセタール化合物が、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ブタンジオールホルマールおよびジエチレングリコールホルマールから選ばれる１種以上である本発明の第１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、（Ｂ）エポキシ化合物が、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物及び／又は（ｉｉ）グリシジル基含有化合物である本発明の第１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、（Ｂ）エポキシ化合物が、さらに、（ｉｉｉ）ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるエポキシ高分子化合物を含む本発明の第５に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、（Ｃ）光カチオン性重合開始剤が、芳香族オニウム塩である本発明の第１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第８は、芳香族オニウム塩が、トリアリールスルホニウム塩である本発明の第７に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第９は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、さらに１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｄ）を含む本発明の第１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１０は、ポリオール（ｄ）が、１分子中に２〜６個の水酸基を有するポリオールである本発明の第９に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１１は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、さらにエチレン性不飽和モノマー（ｅ）および光ラジカル重合開始剤（ｆ）を含む本発明の第１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１２は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、さらに光増感剤（ｇ）を含む本発明の第１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１３は、粘度（２５°Ｃ）が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである本発明の第１〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を提供する。
本発明の第１４は、本発明の第１〜１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化物を提供する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の新規な光硬化性樹脂組成物は、例えば、光造形法によるラピッドプロトタイピング、ＬＳＩ等の半導体製造に使用されるフォトレジスト、ブラウン管の蛍光体ストライプ形成、液晶ディスプレーやＣＣＤ撮像素子のカラーフィルターのパターン形成、プリント配線基板の回路形成に使用されるレジスト材料、光硬化塗料、光硬化インク、光硬化接着剤、光硬化シーリング剤、光硬化ポッティング剤、光硬化コーティング剤、ホログラム記録材料等、広範な用途が期待できるものである。
【００１１】
（Ａ）環状アセタール化合物
本発明で使用する（Ａ）環状アセタール化合物（（Ａ）成分ともいう。）は、下記一般式（１）で表される化合物である。
【００１２】
【化１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、水素原子または炭素数８以下の炭化水素基を表し、これらは同一であっても異なっていてもよい。ｉは１以上の整数、ｊは２以上の整数、ｋは０以上の整数である。）
【００１４】
環状アセタール化合物の例としては、トリオキサン、テトラオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３，５−卜リオキセパン、１，３−ジオキサン、エチレングリコールホルマール、プロピレングリコールホルマール、ジエチレングリコールホルマール、トリエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール、１，５−ペンタンジオールホルマール、１，６−ヘキサンジオールホルマール等が挙げられる。
特にトリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ブタンジオールホルマール、ジエチレングリコールホルマールが工業的に入手しやすく好ましい。
【００１５】
本発明の樹脂組成物における（Ａ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量％に対し５〜８０重量％、好ましくは１０〜６０重量％、さらに好ましくは１０〜４０重量％である。
【００１６】
（Ｂ）エポキシ化合物
（Ｂ）エポキシ化合物（（Ｂ）成分ともいう。）とは、３員環のエチレンオキサイド構造を有する化合物をいう。エポキシ化合物の１分子中におけるエチレンオキサイド構造の数は１個以上であり、好ましくは２〜１５個、更に好ましくは２〜８個である。
【００１７】
（Ｂ）エポキシ化合物は、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物及び／又は（ｉｉ）グリシジル基含有化合物であり、必要に応じて（ｉｉｉ）ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるエポキシ高分子化合物が含まれる。
【００１８】
好適な（Ｂ）エポキシ化合物としては、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基を分子中に有する化合物（エポキシシクロヘキシル基含有化合物）、（ｉｉ）グリシジル基を分子中に有する化合物（グリシジル基含有化合物）を挙げることができる。エポキシシクロヘキシル基含有化合物はカチオン重合性に優れている。また、グリシジル基含有化合物は、重合体に柔軟性を付与し、重合系のモビリティを増加させ、硬化性を一層向上させることができる。
【００１９】
（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物
（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物の具体例としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−メタ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ビス（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル）アジペート、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル−３’，４’−エポキシ−６’−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、メチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサン）、エチレングリコールのジ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）エーテル、エチレンビス（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート）、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどを挙げることができる。
【００２０】
これらの内、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、ε−カプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、トリメチルカプロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチルー３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、β−メチル−δ−バレロラクトン変性３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサン力ルボキシレートが好ましく、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペートが特に好ましい。
【００２１】
上記（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６１００、ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１１０、ＵＶＲ−６１２８、ＵＶＲ−６２００、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、セロキサイド２０２１、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド２０８１、セロキサイド２０８３、セロキサイド２０８５、エポリードＧＴ−３００、エポリードＧＴ−３０１、エポリードＧＴ−３０２、エポリードＧＴ−４００、エポリード４０１、エポリード４０３（以上、ダイセル化学工業（株）製）、ＫＲＭ−２１００、ＫＲＭ−２１１０、ＫＲＭ−２１９９（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２２】
（ｉｉ）グリシジル基含有化合物
（ｉｉ）グリシジル基含有化合物の具体例としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの脂肪族多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することにより得られるポリエーテルポリオールのポリグリシジルエーテル類；脂肪族長鎖二塩基酸のジグリシジルエステル類；脂肪族高級アルコールのモノグリシジルエーテル類；フェノール、クレゾール、ブチルフェノールまたはこれらにアルキレンオキサイドを付加して得られるポリエーテルアルコールのモノグリシジルエーテル類；高級脂肪酸のグリシジルエステル類などを挙げることができる。
【００２３】
これらの内、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテルが好ましい。
【００２４】
上記（ｉｉ）グリシジル基含有化合物の市販品としては、ＵＶＲ−６２１６（以上、ユニオンカーバイド社製）、グリシドール、ＡＯＥＸ２４、サイクロマーＡ２００（以上、ダイセル化学工業（株）製）；エピコート８２５、エピコート８２６、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８０６、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）；ＫＲＭ−２４００、ＫＲＭ−２４１０、ＫＲＭ−２４０８、ＫＲＭ−２４９０、ＫＲＭ−２７２０、ＫＲＭ−２７５０（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２５】
（ｉｉｉ）エポキシ高分子化合物
さらに、（Ｂ）成分を構成するエポキシ化合物として、上記の（ｉ）成分及び（ｉｉ）成分の外に、ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量１，０００〜２０，０００の（ｉｉｉ）エポキシ高分子化合物を含有させることも可能である。これにより、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物の靭性をより良好なものにすることができる。
【００２６】
このような（ｉｉｉ）エポキシ高分子化合物として、（１）エチレン性不飽和結合基を有する対応化合物の炭素−炭素二重結合を過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する方法により得られるエポキシ変性化合物；（２）分子中にエポキシ基を含有するラジカル重合性モノマーを重合して得られるエポキシ基含有重合体；（３）水酸基等の官能基を有する化合物をエピクロロヒドリンと反応させる方法等のそれ自体公知の製造方法により得られるエポキシ基含有化合物などを挙げることができる。
【００２７】
ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２０，０００である（ｉｉｉ）エポキシ高分子化合物を得るためには、上記（１）のエポキシ変性化合物の場合には、原料であるエチレン性不飽和結合基を有する化合物として、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以上２０，０００未満のものを使用すればよく、上記（２）のエポキシ基含有重合体の場合には、所望の重合度のポリマーが得られるように公知の方法で調整すればよい。また、上記（３）のエポキシ基含有化合物の場合には、原料である水酸基等の官能基を有する化合物として、ポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００以上２０，０００未満のものを使用すればよい。上記（１）のエポキシ変性化合物の市販品としては、Ｐｏｌｙｂｄ Ｒ−４５ＥＰＩ（出光石油化学（株）製）、Ｒ−１５ＥＰＩ、Ｒ−４５ＥＰＩ（以上、ナガセ化成工業（株）製）、エポリードＰＢ３６００、ＰＢ４７００（以上、ダイセル化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２８】
本発明の樹脂組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量％に対し９４．９〜２０重量％、好ましくは９０〜４０重量％、さらに好ましくは８９．８〜６０重量％である。
（Ｂ）エポキシ化合物中で、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物が主成分をなし、（ｉｉ）グリシジル基含有化合物や（ｉｉｉ）エポキシ高分子化合物の含有率は、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物よりも少ない。
【００２９】
（Ｃ）光カチオン性重合開始剤
（Ｃ）光カチオン性重合開始剤（（Ｃ）成分ともいう。）は、光や電子線などのエネルギー線を受けることによって、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のカチオン重合を開始させる物質を放出することができる化合物である。ここで、光や電子線などのエネルギー線には、可視光、紫外光、赤外光、Ｘ線、γ線、β線もしくは電子線などが含まれる。本発明では、電子線などを受ける場合であっても、光カチオン性重合開始剤という。
【００３０】
（Ｃ）成分を構成する好適な化合物として、下記式（２）で表される構造を有するオニウム塩を挙げることができる。このオニウム塩は、光をうけることによりルイス酸を放出する化合物である。
［Ｒ５ ａ Ｒ６ ｂ Ｒ７ ｃ Ｒ８ ｄ Ｚ］＋ｍ［ＭＸｎ＋ｍ ］−ｍ （２）
〔式中、カチオンはオニウムイオンであり、ＺはＳ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｏ、Ｉ、Ｂｒ、ＣｌまたはＮ≡Ｎを示し、Ｒ５，Ｒ６，Ｒ７およびＲ８は、同一または異なる有機基を示す。ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ０〜３の整数であって、（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）はＺの価数に等しい。Ｍは、ハロゲン化物錯体〔ＭＸｎ＋ｍ〕の中心原子を構成する金属またはメタロイドを示し、例えばＢ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ａｌ、Ｃａ、Ｉｎ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｓｃ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏなどである。Ｘは、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子であり、ｍはハロゲン化物錯体イオンの正味の電荷であり、ｎはＭの原子価である。〕
【００３１】
上記式（２）において、オニウムイオンの具体例としては、ジフェニルヨードニウム、４−メトキシジフェニルヨードニウム、ビス（４−メチルフェニル）ヨードニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウム、トリフェニルスルホニウム、ジフェニル−４−チオフェノキシフェニルスルホニウム、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）−フェニル］スルフィド、ビス［４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエチル）フェニル）スルホニオ）−フェニル］スルフィド、η５−２，４−（シクロペンタジエニル）［１，２，３，４，５，６−η］−（メチルエチル）−ベンゼン−鉄（１＋）等が挙げられる。
【００３２】
上記式（２）において、アニオン［ＭＸｎ＋ｍ］の具体例としては、テトラフルオロボレート（ＢＦ４ −）、ヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６ −）、ヘキサフルオロアンチモネート（ＳｂＦ６ −）、ヘキサフルオロアルセネート（ＡｓＦ６ −）、ヘキサクロロアンチモネート（ＳｂＣｌ６ −）などが挙げられる。
【００３３】
また、一般式［ＭＸｎ（ＯＨ）−］で表されるアニオンを有するオニウム塩を使用することができる。さらに、過塩素酸イオン（ＣＩＯ４ −）、トリフルオロメタンスルフォン酸イオン（ＣＦ３ＳＯ３ −）、フルオロスルフォン酸イオン（ＦＳＯ３ −）、トルエンスルフォン酸イオン、トリニトロベンゼンスルフォン酸アニオン、トリニトロトルエンスルフォン酸アニオンなどの他のアニオンを有するオニウム塩を使用することもできる。
【００３４】
このようなオニウム塩の内、（Ｃ）成分として特に有効な光カチオン性重合開始剤は、芳香族オニウム塩である。例えば特開昭５０−１５１９９６号公報、特開昭５０−１５８６８０号公報などに記載の芳香族ハロニウム塩、特開昭５０−１５１９９７号公報、特開昭５２−３０８９９号公報、特開昭５６−５５４２０号公報、特開昭５５−１２５１０５号公報などに記載のＶＩＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５０−１５８６９８号公報などに記載のＶＡ族芳香族オニウム塩、特開昭５６−８４２８号公報、特開昭５６−１４９４０２号公報、特開昭５７−１９２４２９号公報などに記載のオキソスルホキソニウム塩、特開昭４９−１７０４０号公報などに記載の芳香族ジアゾニウム塩、米国特許第４，１３９，６５５号明細書に記載のチオビリリウム塩などが好ましい。また、鉄／アレン錯体、アルミニウム錯体／光分解ケイ素化合物系開始剤なども挙げることができる。
【００３５】
（Ｃ）成分として好適に使用することのできる光カチオン性重合開始剤の市販品としては、ＵＶＩ−６９５０、ＵＶＩ−６９７０、ＵＶＩ−６９７４、ＵＶＩ−６９９０（以上、ユニオンカーバイド社製）、Ｕｖａｃｕｒｅｌ５９０、Ｕｖａｃｕｒｅｌ５９１（以上、ダイセル・ユーシービー（株）製）、アデカオプトマ−ＳＰ−１５０、ＳＰ−１５１、ＳＰ−１７０、ＳＰ−１７２（以上、旭電化工業（株）製）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ ２６１（以上、チバ・スペシヤルティー・ケミカルズ（株）製）、ＣＩ−２４８１、ＣＩ−２６２４、ＣＩ−２６３９、ＣＩ−２０６４、ＣＩ−５１０２（以上、日本曹達（株）製）、ＣＤ−１０１０、ＣＤ−１０１１、ＣＤ−１０１２（以上、サートマー社製）、ＤＴＳ−１０２、ＤＴＳ−１０３，ＮＡＴ−１０３，ＮＤＳ−１０３、ＴＰＳ−１０３、ＭＤＳ−１０３、ＭＰＩ−１０Ｓ、ＢＢＩ−１０３（以上、みどり化学（株）製）、ＰＣＩ−０６１Ｔ、ＰＣＩ−０６２Ｔ、ＰＣＩ−０２０Ｔ、ＰＣＩ−０２２Ｔ（以上、日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【００３６】
上記の光カチオン性重合開始剤は、単独でまたは２種以上組み合わせて（Ｃ）成分を構成することができる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量％に対し、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜６重量％、さらに好ましくは０．５〜４重量％である。（Ｃ）成分の含有量が過小である場合には、得られる樹脂組成物の光硬化性が低下し、硬化時間が長過ぎる、未反応物が残る、といった不都合が起こり好ましくない。一方、（Ｃ）成分の含有量が過大である場合には硬化の制御が困難となり、硬化物の物性が低下して好ましくない。
【００３８】
（Ｄ）その他の成分
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果が損なわれない範囲内において、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分以外のその他の成分（Ｄ）を必要に応じて含有させることができる。
その他の成分（Ｄ）としては、下記ポリオール（ｄ）、エチレン性不飽和モノマー（ｅ）とそれを重合させるための光ラジカル重合開始剤（ｆ）、光増感剤（重合促進剤）（ｇ）、反応性希釈剤（ｈ）、各種の添加剤等が挙げられる。
これらは、（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計１００重量部に対して、ポリオール（ｄ）３０重量部以下、エチレン性不飽和モノマー（ｅ）４０重量部以下、光ラジカル重合開始剤（ｆ）５重量部以下、光増感剤（ｇ）５重量部以下である。
【００３９】
ポリオール（ｄ）
本発明の光硬化性樹脂組成物には、樹脂組成物の硬化速度の向上、硬化物の形状安定性（経時的変形の抑制性能）および物性安定性（機械的特性の経時的変化の抑制性能）を発現させるためにポリオールを含有させることができる。
使用されるポリオール（ｄ）は、好ましくは１分子中に２個以上、さらに好ましくは１分子中に２〜６個の水酸基を有するものである。１分子中に有する水酸基の数が２個未満のポリオールを使用すると、光硬化性の向上効果が十分ではなく、また、得られる硬化物の機械的特性、特に弾性率が低下する傾向がある。一方、１分子中に６個を超えるポリオールを含有させる場合には、得られる硬化物の伸びが低下する傾向が見られるとともに耐湿性に問題を生じる傾向がある。
【００４０】
かかるポリオール（ｄ）としては、例えばポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、２塩基酸とジオールとからなるポリエステルで変性することにより得られるポリエステルポリオール等を挙げることができる。
【００４１】
上記ポリオール（ｄ）の内、ポリエーテルポリオールが好ましい。例えば、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース、クオドロールなどの３価以上の多価アルコールを、エチレンオキシド（ＥＯ）、プロピレンオキシド（ＰＯ）、ブチレンオキシド、テトラヒドロフランなどの環状エーテル化合物で変性することにより得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。具体的には、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、テトラヒドロフラン変性トリメチロールプロパン、ＥＯ変性グリセリン、ＰＯ変性グリセリン、テトラヒドロフラン変性グリセリン、ＥＯ変性ペンタエリスリトール、ＰＯ変性ペンタエリスリトール、テトラヒドロフラン変性ペンタエリスリトール、ＥＯ変性ソルビトール、ＰＯ変性ソルビトール、ＥＯ変性スクロース、ＰＯ変性スクロース、ＥＯ変性スクロース、ＥＯ変性クオドール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシテトラメチレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、ポリオキシブチレン−オキシエチレン共重合ジオールなどを例示することができる。これらの内、ＥＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性トリメチロールプロパン、ＰＯ変性グリセリン、ＰＯ変性ソルビトールが好ましい。
【００４２】
使用することのできるポリエーテルポリオールの市販品としては、サンニックスＴＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００、サンニックスＧＰ−１０００、サンニックスＳＰ−７５０、サンニックスＧＰ−２５０、サンニックスＧＰ−４００、サンニックスＧＰ−６００（以上、三洋化成（株）製）、ＴＭＰ−３Ｇ１ｙｃｏｌ、ＰＮＴ−４ＧＩｙｃｏｌ、ＥＤＡ−Ｐ−４、ＥＤＡ−Ｐ−８（以上、日本乳化剤（株）製）、Ｇ−３００、Ｇ−４００、Ｇ−７００、Ｔ−４００、ＥＤＰ−４５０、ＳＰ−６００、ＳＣ−８００（以上、旭電化工業（株）製）などを挙げることができる。
【００４３】
ポリカプロラクトンポリオールの具体例は、カプロラクトン変性トリメチロールプロパン、カプロラクトン変性グリセリン、カプロラクトン変性ペンタエリスリトール、カプロラクトン変性ソルビトールなどを挙げることができる。
【００４４】
ポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、ＴＯＮＥ０３０１、ＴＯＮＥ０３０５、ＴＯＮＥ０３１０（以上、ユニオンカーバイト社）、ポリエステルポリオールの市販品としては、プラクセル３０３、プラクセル３０５、プラクセル３０８（以上、ダイセル化学工業（株））などを挙げることができる。
【００４５】
上記のポリオール（ｄ）は、１種単独で、または２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４６】
使用するポリオール（ｄ）の数平均分子量は、１００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは１６０〜２０，０００である。分子量が過小なポリオールを使用すると、硬化物の形状安定性および物性安定性を得ることが困難となることがある。−方、分子量が過大なポリオールを使用すると、得られる樹脂組成物の粘度が過大となり、その取扱いが困難になる恐れがある。
【００４７】
エチレン性不飽和モノマー（ｅ）
本発明の樹脂組成物には、得られる硬化物の機械強度の向上や、硬化時間の短縮のためにラジカル重合性化合物であるエチレン性不飽和モノマー（ｅ）を併用することができる。エチレン性不飽和モノマー（ｅ）は、エチレン性不飽和結合（Ｃ＝Ｃ）を分子中に有する化合物であり、１分子中に１個のエチレン性不飽和結合を有する単官能モノマー、および１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合を有する多官能モノマーを挙げることができる。
【００４８】
１分子中に１個のエチレン性不飽和結合基を有する単官能性モノマーとしては、例えばアクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、イソボルニルオキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエン（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドテトラクロロフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、テトラブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−テトラブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−トリクロロフェノキシエチル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ペンタクロロフェニル（メタ）アクリレート、ペンタブロモフェニル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、メチルトリエチレンジグリコール（メタ）アクリレート、および下記式（３）〜（５）で表される化合物を例示することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４９】
【化２】
【化３】
【化４】
〔式（３）〜（５）において、Ｒ９は水素原子またはメチル基を示し、Ｒ１０は炭素原子２〜６、好ましくは２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ１１は水素原子または炭素原子１〜１２、好ましくは１〜９のアルキル基を示し、Ｒ１２は炭素原子２〜８、好ましくは２〜５のアルキレン基を示し、ｅは０〜１２、好ましくは１〜８の整数であり、ｆは１〜８、好ましくは１〜４の整数である。〕
これらの単官能性モノマーの内、イソボニル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレートが好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００５３】
これらの単官能性モノマーの市販品としては、例えばアロニックスＭ−１０１、Ｍ−１０２、Ｍ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１７、Ｍ−１５２、ＴＯ−１２１０（以上、東亞合成（株））、カヤラッドＴＣ−１１０Ｓ、Ｒ−５６４、Ｒ−１２８Ｈ（以上、日本化薬（株））、ビスコート１９２、ビスコート２２０、ビスコート２３１１ＨＰ、ビスコート２０００、ビスコート２１００、ビスコート２１５０、ビスコート８Ｆ、ビスコート１７Ｆ（以上、大阪有機化学工業（株））などの商品名で入手可能なものを挙げることができる。
【００５４】
１分子中に２個以上のエチレン性不飽和結合基を有する多官能性モノマーとしては、例えばエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメチレンジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加物、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックポリグリシジルエーテルの（メタ）アクリレートなどを例示することができ、これらは１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５５】
これらの多官能性モノマーうち、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００５６】
これらの多官能性モノマーの市販品としては、例えばＳＡ１００２（以上、三菱化学（株））、ビスコート１９５，ビスコート２３０、ビスコート２６０、ビスコート２１５、ビスコート３１０、ビスコート２１４ＨＰ、ビスコート２９５、ビスコート３００、ビスコート３６０、ビスコートＧＰＴ、ビスコート４００、ビスコートア００、ビスコート５４０、ビスコート３０００、ビスコート３７００（以上、大阪有機化学工業（株））、カヤラッドＲ−５２６、ＨＤＤＡ、ＮＰＧＤＡ、ＴＰＧＤＡ、ＭＡＮＤＡ、Ｒ−５５１、Ｒ−７１２、Ｒ−６０４、Ｒ−６８４、ＰＥＴ−３０、ＧＰＯ−３０３、ＴＭＰＴＡ、ＴＨＥ−３３０、ＤＰＨＡ、ＤＰＨＡ−２Ｈ、ＤＰＨＡ−２Ｃ、ＤＰＨＡ−２Ｉ、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０、ＤＰＣＡ−２０、ＤＰＣＡ−３０、ＤＰＣＡ−６０、ＤＰＣＡ−１２０、ＤＮ−００７５、ＤＮ−２４７５、Ｔ−１４２０、Ｔ−２０２０、Ｔ−２０４０、ＴＰＡ−３２０、ＴＰＡ−３３０、ＲＰ−１０４０、ＲＰ−２０４０、Ｒ−０１１、Ｒ−３００、Ｒ−２０５（以上、日本化薬（株））、アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２２０、Ｍ−２３３、Ｍ−２４０、Ｍ−２１５、Ｍ−３０５、Ｍ−３０９、Ｍ−３１０、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５、Ｍ−４００、Ｍ−６２００、Ｍ−６４００（以上、東亞合成（株））、ライトアクリレートＢＰ−４ＥＡ、ＢＰ−４ＰＡ、ＢＰ−２ＥＡ、ＢＰ−２ＰＡ、ＤＣＰ−Ａ（以上、共栄社化学（株））、ニューフロンティアＢＰＥ−４、ＴＥＩＣＡ、ＢＲ−４２Ｍ、ＧＸ−８３４５（以上、第一工業製薬（株））、ＡＳＦ−４００（以上、新日鐵化学（株））、リポキシＳＰ−１５０６、ＳＰ−１５０７、ＳＰ−１５０９、ＶＲ−７７、ＳＰ−４０１０、ＳＰ−４０６０（以上、昭和高分子（株））、ＮＫエステルＡ−ＢＰＥ−４（以上、新中村化学工業（株））などの商品名で入手のものを挙げることができる。
【００５７】
かかる多官能モノマーとしては、上記に例示されたトリ（メタ）アクリレート化合物、テトラ（メタ）アクリレート化合物、ペンタ（メタ）アクリレート化合物、ヘキサ（メタ）アクリレート化合物が好ましく、これらの内、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートが特に好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００５８】
光ラジカル重合開始剤（ｆ）
エチレン性不飽和モノマー（ｅ）を樹脂組成物に含有させる場合には、そのラジカル重合反応を開始させるために、通常、光ラジカル重合開始剤（ｆ）が添加される。光ラジカル重合開始剤（ｆ）は、光などのエネルギー線を受けることにより分解し、発生するフリーラジカルによってエチレン性不飽和モノマーのラジカル重合反応を開始させる化合物である。
【００５９】
光ラジカル重合開始剤（ｆ）としては、通常の光ラジカル重合開始剤を使用することができる。例えばアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、アントラキノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、カルバゾール、キサントン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，１−ジメトキシデオキシベンゾイン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、チオキサントン系化合物、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパン−２−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、トリフェニルアミン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリ−メチルベンジルフォスフィンオキサイド、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、フルオレノン、フルオレン、ベンズアルデヒド、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、３−メチルアセトフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン（ＢＴＴＢ）、およびＢＴＴＢとキサンテン、チオキサンテン、クマリン、ケトクマリンその他の色素増感剤との組み合わせなどを挙げることができる。これらの内、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オンなどが特に好ましいが、これら例示に限定されるものではない。
【００６０】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、光増感剤（重合促進剤）（ｇ）、反応性希釈剤（ｈ）などを含有させることができる。
光増感剤（ｇ）としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン、ジエチルアミンなどのアミン系化合物；チオキサントン、チオキサントンの誘導体、アントラキノン、アントラキノンの誘導体、アントラセン、アントラセンの誘導体、ペリレン、ペリレンの誘導体、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテルなどの光増感剤などを挙げることができる。
また、反応性希釈剤（ｈ）としては、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と共重合可能なカチオン重合性物質であって、得られる樹脂組成物の溶液粘度を低下させるものが好ましい。
【００６１】
各種の添加剤
また、本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、各種の添加剤が含有されていてもよい。かかる添加剤としては、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリウレタン、ポリブタジエン、ポリクロロプレン、ポリエーテル、ポリエステル、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、石油樹脂、キシレン樹脂、ケトン樹脂、セルロース樹脂、フッ素系オリゴマー、シリコーン系オリゴマー、ポリスルフィド系オリゴマーなどのポリマーないしオリゴマー；重合禁止剤；重合開始助剤；老化防止剤；レベリング剤；濡れ性改良剤；界面活性剤；可塑剤；紫外線吸収剤；酸化防止剤；シランカップリング剤；無機充填剤；顔料；染料などを挙げることができる。
【００６２】
＜光硬化性樹脂組成物の調製方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、並びに、必要に応じて各種の任意成分を均一に混合することによって調製することができる。
【００６３】
＜脱泡処理＞
本発明の光硬化性樹脂組成物を調製する場合において、各成分を混合後、濾過により異物を除去し、更に脱泡処理を行うことが好ましい。脱泡処理を行うことにより、得られる光硬化性樹脂組成物の硬化物において、寸法精度の低下および外観不良の原因となる気泡の残存を防止することができる。
脱泡処理の方法としては、減圧することにより光硬化性樹脂組成物中の気泡を強制的に除去する方法、光硬化性樹脂組成物を加温することにより粘度を低下させ、当該樹脂組成物の表面に集まる気泡を除去する方法など特に限定されるものではない。
【００６４】
＜光硬化性樹脂組成物の粘度＞
本発明の光硬化性樹脂組成物の粘度（２５°Ｃ）は５０〜２，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましく、更に好ましくは７０〜１，５００ｍＰａ・ｓとされる。
【００６５】
＜光硬化方法＞
本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化は、すでに公知の方法で行うことができる。例えば、コーティングや塗装用途の場合、硬化物で覆いたい物体の表面に本発明の組成物を塗布した後、光を照射して硬化させる。光造形用途の場合、市販の光造形装置を用い、本発明の組成物にレーザー光を走査させることにより選択的に硬化させ、立体造形物とすることができる。接着剤やシーリング剤用途の場合、所望の場所に本発明の組成物を充填した後、光を照射し硬化させればよい。フォトレジスト用途の場合、本発明の組成物をディッピング、スピンコート等の方法で基板表面に塗り、所望の回路パターンに露光して硬化させればよい。印刷用途の場合、印刷機でインクを塗った後、光を照射して硬化させればよい。光硬化方法はこれらに限定されるものではない。
【００６６】
【実施例】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、特に断りのない限り、表１〜４における各成分の組成は、重量％を示す。
表１〜４で使用した原料は、下記のものである。
（Ａ）環状アセタール
１，３，５−トリオキサン：東京化成工業（株）製
１，３−ジオキソラン：シグマ−アルドリッチ社製
（Ｂ）エポキシ樹脂
３，４−エポキシシクロへキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート：セロキサイド２０２１（ダイセル化学工業（株）製）
１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（１，６−ＨＤ・ＤＧＥと略す。）：エポライト１６００（共栄社化学（株）製）
エポキシ変性ポリブタジエン：エポリードＰＢ３６００（ダイセル化学工業（株）製）
（Ｃ）光カチオン性重合開始剤
ビス−ｐ−ジフェニルスルホニウムフェニルサルファイドヘキサフルオロフォスフェイト２５％およびジフェニルフェニルチオフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェイト２５％含有したプロピレンカーボネート溶液：Ｕｖａｃｕｒｅｌ５９１（ダイセル・ユーシービー（株）製）
ナフチル系スルホニウムＰＦ６塩：ＣＩ−５１０２（日本曹達（株）製）
（Ｄ）その他の成分
ポリオール（ｄ）
プロピレンオキサイド変性グリセリン（ＰＯ変性ク゛リセリンと略す。）：サンニックスＧＰ−４００（三洋化成（株）製）
エチレン性不飽和モノマー（ｅ）
トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰトリアクリレートと略す。）：アロニックスＭ−３５０（東亜合成化学（株）製）：
光ラジカル重合開始剤（ｆ）
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（１−ＯＨと略す。）：東京化成工業（株）製
増感剤（ｇ）
ＣＳ−７１０２（日本曹達（株）製）
無機充填剤
二酸化チタン：ＴＩＴＯＮＥＳＲ−１（堺化学工業（株）製）
【００６７】
表１から表４に示す配合処方に従って、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、さらにその他の成分を撹拌混合して組成物を得た。
組成物２ｍＬを直径５ｃｍのアルミ皿に取り、高圧水銀ランプ（１１０Ｗ／ｃｍ）の光を、高さ２０ｃｍから５秒間照射して組成物を重合した。樹脂成分の硬化具合をもって重合性を評価した。重合性の指標は、全ての樹脂成分が硬化して液体部分が残っていない場合を○、液状部分が残っている場合（例えば、表面は硬化しているが内部に液状物が残っている場合）を×とした。重合性の評価結果も同じく表１から４に示す。
【００６８】
［実施例１〜１０、および比較例１］
エポキシ樹脂のみを光カチオン重合した場合（比較例１）は、５秒の照射では表面のみが硬化し、内部にまだ液状物が多く残っていた。これに対し、環状アセタールとして１，３−ジオキソランまたは１，３，５−トリオキサンを配合した場合（実施例１から１０）では５秒の照射時間で内部まで全て硬化しており、良好な重合性を示した。
【００６９】
［実施例１１〜１４］
環状アセタールとして１，４−ブタンジオールホルマール、またはジエチレングリコールホルマールを使用した例であるが、いずれも良好な重合性を示した。
【００７０】
［実施例１５〜２２］
光カチオン性開始剤と増感剤を組合せた例である。いずれも良好な重合性を示した。
【００７１】
［実施例２３〜３５］
実施例２８〜３５はその他の成分として、ポリオール、エチレン性不飽和モノマー、ラジカル性光重合開始、および顔料を組合せた例である。いずれも良好な重合性を示した。
【００７２】
以上の結果から明らかなように、本発明の組成物は光による硬化が速く、光硬化性樹脂組成物として良好であることがわかる。
【００７３】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【発明の効果】
本発明によれば、低粘度で、短時間の照射時間で内部まで完全に硬化できる光硬化性樹脂組成物及びその硬化物が得られる。
Claims (14)
- （Ａ）環状アセタール化合物、（Ｂ）エポキシ化合物、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤を含有してなる光硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）環状アセタール化合物５〜８０重量％、（Ｂ）エポキシ化合物９４．９〜２０重量％、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤０．１〜１０重量％（（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計は１００重量％である。）からなる請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）環状アセタール化合物１０〜４０重量％、（Ｂ）エポキシ化合物８９．８〜６０重量％、及び（Ｃ）光カチオン性重合開始剤０．２〜６重量％（（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計は１００重量％である。）からなる請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）環状アセタール化合物が、トリオキサン、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、１，４−ブタンジオールホルマールおよびジエチレングリコールホルマールから選ばれる１種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （Ｂ）エポキシ化合物が、（ｉ）エポキシシクロヘキシル基含有化合物及び／又は（ｉｉ）グリシジル基含有化合物である請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （Ｂ）エポキシ化合物が、さらに、（ｉｉｉ）ＧＰＣで測定したポリスチレン換算の数平均分子量が１，０００〜２０，０００であるエポキシ高分子化合物を含む請求項５に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （Ｃ）光カチオン性重合開始剤が、芳香族オニウム塩である請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 芳香族オニウム塩が、トリアリールスルホニウム塩である請求項７に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、さらに１分子中に２個以上の水酸基を有するポリオール（ｄ）を含む請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- ポリオール（ｄ）が、１分子中に２〜６個の水酸基を有するポリオールである請求項９に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、さらにエチレン性不飽和モノマー（ｅ）および光ラジカル重合開始剤（ｆ）を含む請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- （Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のほかに、さらに光増感剤（ｇ）を含む請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 粘度（２５°Ｃ）が５０〜２，０００ｍＰａ・ｓである請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を光硬化してなる硬化物。
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