JPWO2017086144A1

JPWO2017086144A1 - 有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤

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Publication number: JPWO2017086144A1
Application number: JP2016567694A
Authority: JP
Inventors: 康雄渡邊
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 2015-11-19
Filing date: 2016-11-01
Publication date: 2018-06-07
Anticipated expiration: 2036-11-01
Also published as: WO2017086144A1; TW201730269A; TWI726934B; CN111031623A; JP6530767B2; CN107852790A; CN107852790B; JP2019147963A; KR20180084633A

Abstract

本発明は、フレキシブル基板等に対しても接着性に優れ、かつ、素子の劣化による表示不良を抑制することができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。本発明は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、前記カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基とエーテル結合又はエステル結合とを有し、かつ、該エーテル結合又は該エステル結合が加水分解により切断された場合に全ての分解物がカチオン重合性基を有する加水分解性カチオン重合性化合物を含有し、バイアル瓶中に３００ｍｇを計量して封入し、１００℃で３０分間加熱して硬化、又は、紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化させ、更に、８５℃で１００時間加熱した際のアウトガス発生量が１００ｐｐｍ以下である有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。

Description

本発明は、フレキシブル基板等に対しても接着性に優れ、かつ、素子の劣化による表示不良を抑制することができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤に関する。

近年、有機エレクトロルミネッセンス（以下、「有機ＥＬ」ともいう）表示素子や有機薄膜太陽電池素子等の有機薄膜素子を用いた有機光デバイスの研究が進められている。有機薄膜素子は真空蒸着や溶液塗布等により簡便に作製できるため、生産性にも優れる。

有機ＥＬ表示素子は、互いに対向する一対の電極間に有機発光材料層が挟持された薄膜構造体を有する。この有機発光材料層に一方の電極から電子が注入されるとともに他方の電極から正孔が注入されることにより有機発光材料層内で電子と正孔とが結合して自己発光を行う。バックライトを必要とする液晶表示素子等と比較して視認性がよく、より薄型化が可能であり、かつ、直流低電圧駆動が可能であるという利点を有する。

ところが、このような有機ＥＬ表示素子は、有機発光材料層や電極が外気に曝されるとその発光特性が急激に劣化し寿命が短くなるという問題があった。従って、有機ＥＬ表示素子の安定性及び耐久性を高めることを目的として、有機ＥＬ表示素子においては、有機発光材料層や電極を大気中の水分や酸素から遮断する封止技術が不可欠となっている。

特許文献１には、上面発光型有機ＥＬ表示素子等において、有機ＥＬ表示素子基板の間に封止剤を満たして封止する方法が開示されている。しかしながら、従来の封止剤は、硬化時及び硬化後にアウトガスを発生して素子を劣化させやすいという問題があった。

特開２００１−３５７９７３号公報

本発明は、フレキシブル基板等に対しても接着性に優れ、かつ、素子の劣化による表示不良を抑制することができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することを目的とする。

本発明は、カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、上記カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基とエーテル結合又はエステル結合とを有し、かつ、該エーテル結合又は該エステル結合が加水分解により切断された場合に全ての分解物がカチオン重合性基を有する加水分解性カチオン重合性化合物を含有し、バイアル瓶中に３００ｍｇを計量して封入し、１００℃で３０分間加熱して硬化、又は、紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化させ、更に８５℃で１００時間加熱した際のアウトガス発生量が１００ｐｐｍ以下である有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者は、従来の封止剤におけるアウトガス発生の原因が、封止剤中に含まれるカチオン重合性化合物のエーテル結合又はエステル結合が重合開始剤等に由来する酸によって加水分解していることであると考えた。そこで本発明者は、カチオン重合性化合物としてエーテル結合及びエステル結合を有さないものを用いることを検討したが、得られた封止剤は、アウトガスの発生を抑制できたものの、硬化収縮が大きく、特にフレキシブル基板等に対する接着性が充分に得られなかった。そこで本発明者は更に鋭意検討した結果、カチオン重合性基とエーテル結合又はエステル結合とを有し、かつ、該エーテル結合又はエステル結合が加水分解により切断された場合も全ての分解物がカチオン重合性基を有する加水分解性カチオン重合性化合物を用い、硬化時及び硬化後のアウトガス発生量を特定値以下となるようにすることにより、フレキシブル基板等に対しても接着性に優れ、かつ、素子の劣化による表示不良を抑制することができる有機ＥＬ表示素子用封止剤を得ることができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、バイアル瓶中に３００ｍｇを計量して封入し、１００℃で３０分間加熱して硬化、又は、紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分間加熱して硬化させ、更に、８５℃で１００時間加熱した際のアウトガス発生量の上限が１００ｐｐｍである。上記アウトガス発生量が１００ｐｐｍ以下であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、素子の劣化による表示不良を充分に抑制することができる。上記アウトガス発生量の好ましい上限は５０ｐｐｍ、より好ましい上限は３０ｐｐｍである。
上記アウトガス発生量は少ないほど好ましく、下限は特にないが、実質的には５ｐｐｍ以上となる。
なお、上記アウトガス発生量は、ガスクロマトグラフ質量分析計（例えば、ＪＭＳ−Ｑ１０５０（日本電子社製）等）を用いて測定することができる。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、カチオン重合性化合物を含有する。
上記カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基とエーテル結合又はエステル結合とを有し、かつ、該エーテル結合又は該エステル結合が加水分解により切断された場合に全ての分解物がカチオン重合性基を有する加水分解性カチオン重合性化合物（以下、「本発明にかかる加水分解性カチオン重合性化合物」ともいう）を含有する。本発明にかかる加水分解性カチオン重合性化合物は、エーテル結合又はエステル結合を有することにより硬化収縮が大きくなり過ぎず、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤がフレキシブル基板等に対する接着性に優れるものとなり、また、該エーテル結合又は該エステル結合が加水分解により切断された場合に全ての分解物がカチオン重合性基を有することにより、該分解物がアウトガス発生の原因となることを防止できる。
上記カチオン重合性化合物として本発明にかかる加水分解性カチオン重合性化合物を用い、かつ、アウトガス発生の原因となるような他の成分を用いない、又は、用いる場合でも含有量を少量とすることにより、上記アウトガス発生量を上述した範囲とすることができる。

上記カチオン重合性基としては、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。なかでも、エポキシ基が好ましい。

本発明にかかる加水分解性カチオン重合性化合物としては、具体的には例えば、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（下記式（１）で表される化合物）、３−エチル−３（（（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ）メチル）オキセタン（下記式（２）で表される化合物）、４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸ジグリシジル（下記式（３）で表される化合物）等が挙げられる。なかでも、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤がフレキシブル基板等に対する接着性により優れるものとなることから、エーテル結合又はエステル結合を有する脂環式エポキシ化合物が好ましく、下記式（１）又は下記式（２）で表される化合物がより好ましく、下記式（１）で表される化合物が更に好ましい。

本発明にかかる加水分解性カチオン重合性化合物のうち市販されているものとしては、例えば、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル社製）、ＯＸＴ−２２１（東亞合成社製）等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、その他のカチオン重合性化合物として、エーテル結合及びエステル結合を有さないカチオン重合性化合物や、エーテル結合又はエステル結合を有するものの該エーテル結合又は該エステル結合が加水分解により切断された場合に少なくとも一部の分解物がカチオン重合性を有さないカチオン重合性化合物を含有してもよいが、フレキシブル基板等に対する接着性と、素子の劣化による表示不良を抑制する効果とを両立させる観点から、上記その他のカチオン重合性化合物を含有しないことが好ましい。

上記その他のカチオン重合性化合物の含有する場合、フレキシブル基板等に対する接着性と、素子の劣化による表示不良を抑制する効果とを両立させる観点から、カチオン重合性化合物全体１００重量部中における本発明にかかる加水分解性カチオン重合性化合物の含有量の好ましい下限は２０重量部、より好ましい下限は５０重量部、更に好ましい下限は７０重量部である。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、カチオン重合開始剤を含有する。
上記カチオン重合開始剤としては、光照射によりプロトン酸又はルイス酸を発生する光カチオン重合開始剤や、加熱によりプロトン酸又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤が挙げられる。これらであれば特に限定されず、イオン性酸発生型であってもよいし、非イオン性酸発生型であってもよい。

上記光カチオン重合開始剤のうち、イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、アニオン部分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、又は、（ＢＸ_４）⁻（ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素又はトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、芳香族スルホニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族アンモニウム塩、又は、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩等が挙げられる。

上記芳香族スルホニウム塩としては、例えば、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、ジフェニル−４−（フェニルチオ）フェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドビステトラフルオロボレート、ビス（４−（ジ（４−（２−ヒドロキシエトキシ））フェニルスルホニオ）フェニル）スルフィドテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記芳香族ヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（ドデシルフェニル）ヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メチルフェニル−４−（１−メチルエチル）フェニルヨードニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記芳香族ジアゾニウム塩としては、例えば、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレート、フェニルジアゾニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記芳香族アンモニウム塩としては、例えば、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレート、１−（ナフチルメチル）−２−シアノピリジニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ塩としては、例えば、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラフルオロボレート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）（（１−メチルエチル）ベンゼン）−Ｆｅ（ＩＩ）テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。

上記非イオン性光酸発生型の光カチオン重合開始剤としては、例えば、ニトロベンジルエステル、スルホン酸誘導体、リン酸エステル、フェノールスルホン酸エステル、ジアゾナフトキノン、Ｎ−ヒドロキシイミドスルホネート等が挙げられる。

上記光カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＤＴＳ−２００（みどり化学社製）、ＵＶＩ６９９０、ＵＶＩ６９７４（いずれもユニオンカーバイド社製）、ＳＰ−１５０、ＳＰ−１７０（いずれもＡＤＥＫＡ社製）、ＦＣ−５０８、ＦＣ−５１２（いずれも３Ｍ社製）、イルガキュア２９０（ＢＡＳＦ社製）、ＰＩ２０７４（ローディア社製）等が挙げられる。

上記熱カチオン重合開始剤としては、アニオン部分がＢＦ_４ ⁻、ＰＦ_６ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、又は、（ＢＸ_４）⁻（ただし、Ｘは、少なくとも２つ以上のフッ素若しくはトリフルオロメチル基で置換されたフェニル基を表す）で構成される、スルホニウム塩、ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩、ジアゾニウム塩、又は、ヨードニウム塩等が挙げられる。

上記スルホニウム塩としては、トリフェニルスルホニウム四フッ化ホウ素、トリフェニルスルホニウム六フッ化アンチモン、トリフェニルスルホニウム六フッ化ヒ素、トリ（４−メトキシフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素、ジフェニル（４−フェニルチオフェニル）スルホニウム六フッ化ヒ素等が挙げられる。

上記ホスホニウム塩としては、エチルトリフェニルホスホニウム六フッ化アンチモン、テトラブチルホスホニウム六フッ化アンチモン等が挙げられる。

上記第４級アンモニウム塩としては、例えば、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロホスフェート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジメチルフェニル（４−メチルベンジル）アンモニウムヘキサフルオロテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、メチルフェニルジベンジルアンモニウム、メチルフェニルジベンジルアンモニウムヘキサフルオロアンチモネートヘキサフルオロホスフェート、メチルフェニルジベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェニルトリベンジルアンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ジメチルフェニル（３，４−ジメチルベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルアニリニウム四フッ化ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジルピリジニウム六フッ化アンチモン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジルピリジニウムトリフルオロメタンスルホン酸等が挙げられる。

上記熱カチオン重合開始剤のうち市販されているものとしては、例えば、サンエイドＳＩ−６０、サンエイドＳＩ−８０、サンエイドＳＩ−Ｂ３、サンエイドＳＩ−Ｂ３Ａ、サンエイドＳＩ−Ｂ４（いずれも三新化学工業社製）、ＣＸＣ−１６１２、ＣＸＣ−１８２１（いずれもＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製）等が挙げられる。

なかでも、上記カチオン重合開始剤は、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤がよりアウトガスの発生を抑制することができるものとなることから、第４級アンモニウム塩を含有することが好ましい。

上記カチオン重合開始剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が１０重量部である。上記カチオン重合開始剤の含有量がこの範囲であることにより、得られる有機ＥＬ表示素子用封止剤が硬化性、保存安定性、及び、硬化物の耐湿性により優れるものとなる。上記カチオン重合開始剤の含有量のより好ましい下限は０．１重量部、より好ましい上限は５重量部である。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の目的を阻害しない範囲で、上記カチオン重合性化合物及び上記カチオン重合開始剤に加えて他の成分を含有してもよい。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤と基板等との接着性を向上させる目的で、上記他の成分としてシランカップリング剤を含有してもよいが、アウトガスの発生を抑制する観点からシランカップリング剤を含有しないことが好ましい。

上記シランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。これらのシランカップリング剤は、単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上記シランカップリング剤を含有する場合、上記シランカップリング剤の含有量は、上記カチオン重合性化合物１００重量部に対して、好ましい上限が０．５重量部である。上記シランカップリング剤の含有量が０．５重量部以下であることにより、アウトガスの発生や余剰のシランカップリング剤のブリードアウトを抑制しつつ、より高い接着性向上効果を発揮できる。上記シランカップリング剤の含有量のより好ましい上限は０．１重量部である。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、保存安定性を向上させる観点で、上記他の成分として安定剤を含有してもよい。
上記安定剤としては、例えば、ベンジルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記他の成分として熱硬化剤を含有してもよい。
上記熱硬化剤としては、例えば、ヒドラジド化合物、イミダゾール誘導体、酸無水物、ジシアンジアミド、グアニジン誘導体、変性脂肪族ポリアミン、各種アミンとエポキシ樹脂との付加生成物等が挙げられる。
上記ヒドラジド化合物としては、例えば、１，３−ビス（ヒドラジノカルボノエチル−５−イソプロピルヒダントイン）等が挙げられる。
上記イミダゾール誘導体としては、例えば、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、Ｎ−（２−（２−メチル−１−イミダゾリル）エチル）尿素、２，４−ジアミノ−６−（２’−メチルイミダゾリル−（１’））−エチル−ｓ−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）尿素、Ｎ，Ｎ’−（２−メチル−１−イミダゾリルエチル）−アジポアミド、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられる。
上記酸無水物としては、例えば、テトラヒドロ無水フタル酸、エチレングリコールービス（アンヒドロトリメリテート）等が挙げられる。
これらの熱硬化剤は、単独で用いられてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記他の成分として表面改質剤を含有してもよい。上記表面改質剤を含有することにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤の塗膜の平坦性を向上させることができる。
上記表面改質剤としては、例えば、界面活性剤やレベリング剤等が挙げられる。

上記表面改質剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、フッ素系等のものが挙げられる。
上記表面改質剤のうち市販されているものとしては、例えば、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３３１（いずれも、ビックケミー・ジャパン社製）、ＵＶＸ−２７２（楠本化成社製）、サーフロンＳ−６１１（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記他の成分として、素子電極の耐久性を向上させるために、有機ＥＬ表示素子用封止剤中に発生した酸と反応する化合物又はイオン交換樹脂を含有してもよい。

上記発生した酸と反応する化合物としては、酸と中和する物質、例えば、アルカリ金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩、又は、アルカリ土類金属の炭酸塩若しくは炭酸水素塩等が挙げられる。具体的には例えば、炭酸カルシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等が用いられる。

上記イオン交換樹脂としては、陽イオン交換型、陰イオン交換型、両イオン交換型のいずれも使用することができるが、特に塩化物イオンを吸着することのできる陽イオン交換型又は両イオン交換型が好適である。

また、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、上記他の成分として、必要に応じて、硬化遅延剤、補強剤、軟化剤、可塑剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤等の公知の各種添加剤を含有してもよい。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤を製造する方法としては、例えば、ホモディスパー、ホモミキサー、万能ミキサー、プラネタリーミキサー、ニーダー、３本ロール等の混合機を用いて、カチオン重合性化合物と、カチオン重合開始剤と、必要に応じて添加する他の成分とを混合する方法等が挙げられる。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、２５℃においてＥ型粘度計を用いて測定した粘度の好ましい下限が５ｍＰａ・ｓ、好ましい上限が５００ｍＰａ・ｓである。上記粘度がこの範囲であることにより、本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤が塗布性により優れるものとなる。上記粘度のより好ましい下限は１０ｍＰａ・ｓ、より好ましい上限は１００ｍＰａ・ｓである。
なお、上記粘度は、例えば、Ｅ型粘度計としてＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶ−２２（東機産業社製）を用い、ＣＰ１のコーンプレートにて、各粘度領域における最適なトルク数から適宜１〜１００ｒｐｍの回転数を選択することにより測定することができる。

本発明の有機ＥＬ表示素子用封止剤は、有機発光材料層を有する積層体を被覆して封止する面内封止剤として特に好適に用いられる。

本発明によれば、フレキシブル基板等に対しても接着性に優れ、かつ、素子の劣化による表示不良を抑制することができる有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されない。

（実施例１）
本発明にかかる加水分解性カチオン重合性化合物として、上記式（１）で表される化合物（ダイセル社製、「セロキサイド２０２１Ｐ」）１００重量部と、熱カチオン重合開始剤としてジメチルフェニル（４−メトキシベンジル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製、「ＣＸＣ−１８２１」）０．５重量部とを、撹拌混合機（シンキー社製、「ＡＲ−２５０」）を用い、撹拌速度３０００ｒｐｍで均一に撹拌混合して、有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
得られた有機ＥＬ表示素子用封止剤をバイアル瓶中に３００ｍｇ計量して封入し、１００℃で３０分間加熱して硬化させた。更に、このバイアル瓶を８５℃の恒温オーブンで１００時間加熱し、バイアル瓶中の気化成分をアウトガス発生量として、ガスクロマトグラフ質量分析計（日本電子社製、「ＪＭＳ−Ｑ１０５０」）を用いて測定した。結果を表１に示した。

（実施例２〜６、比較例１〜３）
表１に記載された各材料を、表１に記載された配合比に従い、実施例１と同様にして撹拌混合して、実施例２〜６、比較例１〜３の有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、実施例１と同様にしてアウトガス発生量を測定した。結果を表１に示した。なお、実施例２で得られた封止剤については、１００℃で３０分間加熱を行う代わりに紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化させた。

＜評価＞
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）粘度
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶ−２２」）を用いて、２５℃における粘度を測定した。

（２）フレキシブル基板に対する接着性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を極微量、２０ｍｍ×５０ｍｍのポリカーボネート板（タキロン社製）の中央部に取り、その上に同じ大きさのポリカーボネート板を重ね合わせて封止剤を押し広げた。その状態で封止剤を硬化（実施例１、３〜６、及び、比較例１〜３で得られた各封止剤は１００℃で３０分間加熱して硬化、実施例２で得られた封止剤は紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化）させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片の接着強度を、ＥＺｇｒａｐｈ（島津製作所社製）を用いて測定した。その際、接着強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であったものを「○」、接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であったものを「△」、接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であったものを「×」として、フレキシブル基板に対する接着性を評価した。

（３）硬化性
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、硬化（実施例１、３〜６、及び、比較例１〜３で得られた各封止剤は１００℃で３０分間加熱して硬化、実施例２で得られた封止剤は紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化）させた際の硬化前後の発熱量をＤＳＣ装置（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」）を用いて測定し、エポキシ基の反応率を下記式から導出した。
エポキシ基の反応率（％）＝１００×（硬化前の発熱量−硬化後の発熱量）／硬化前の発熱量
エポキシ基の反応率が９０％以上であった場合を「○」、７０％以上９０％未満であった場合を「△」、７０％未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。

（４）有機ＥＬ表示素子の表示性能
（有機発光材料層を有する積層体が配置された基板の作製）
ガラス基板（長さ３０ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にＩＴＯ電極を１０００Åの厚さで成膜したものを基板とした。上記基板をアセトン、アルカリ水溶液、イオン交換水、イソプロピルアルコールにてそれぞれ１５分間超音波洗浄した後、煮沸させたイソプロピルアルコールにて１０分間洗浄し、更に、ＵＶ−オゾンクリーナ（日本レーザー電子社製、「ＮＬ−ＵＶ２５３」）にて直前処理を行った。
次に、この基板を真空蒸着装置の基板フォルダに固定し、素焼きの坩堝にＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニルベンジジン（α−ＮＰＤ）を２００ｍｇ、他の異なる素焼き坩堝にトリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ_３）を２００ｍｇ入れ、真空チャンバー内を、１×１０^−４Ｐａまで減圧した。その後、α−ＮＰＤの入った坩堝を加熱し、α−ＮＰＤを蒸着速度１５Å／ｓで基板に堆積させ、膜厚６００Åの正孔輸送層を成膜した。次いで、Ａｌｑ_３の入った坩堝を加熱し、１５Å／ｓの蒸着速度で膜厚６００Åの有機発光材料層を成膜した。その後、正孔輸送層及び有機発光材料層が形成された基板を別の真空蒸着装置に移し、この真空蒸着装置内のタングステン製抵抗加熱ボートにフッ化リチウム２００ｍｇを、別のタングステン製ボートにアルミニウム線１．０ｇを入れた。その後、真空蒸着装置の蒸着器内を２×１０^−４Ｐａまで減圧してフッ化リチウムを０．２Å／ｓの蒸着速度で５Å成膜した後、アルミニウムを２０Å／ｓの速度で１０００Å成膜した。窒素により蒸着器内を常圧に戻し、有機発光材料層を有する積層体が配置された基板を取り出した。

（無機材料膜Ａによる被覆）
得られた積層体が配置された基板の、該積層体全体を覆うように、開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ａを形成した。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ_４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ａの厚さは、約１μｍであった。

（樹脂保護膜の形成）
実施例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ナノプリンター３００」）を用いて、ガラス基板にインクジェット方式で８０ｐＬの吐出量で塗布した。塗布時には膜厚が２０μｍ以下になるよう調整した。次いで、有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化（実施例１、３〜６、及び、比較例１〜３で得られた各封止剤は１００℃で３０分間加熱して硬化、実施例２で得られた封止剤は紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化）させ、樹脂保護膜を形成した。

（無機材料膜Ｂによる被覆）
樹脂保護膜を形成した後、該樹脂保護膜の全体を覆うように、開口部を有するマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法にて無機材料膜Ｂを形成して有機ＥＬ表示素子を得た。
プラズマＣＶＤ法は、原料ガスとしてＳｉＨ_４ガス及び窒素ガスを用い、各々の流量をＳｉＨ_４ガス１０ｓｃｃｍ、窒素ガス２００ｓｃｃｍとし、ＲＦパワーを１０Ｗ（周波数２．４５ＧＨｚ）、チャンバー内温度を１００℃、チャンバー内圧力を０．９Ｔｏｒｒとする条件で行った。
形成された無機材料膜Ｂの厚さは、約１μｍであった。

（有機ＥＬ表示素子の発光状態）
得られた有機ＥＬ表示素子を温度８５℃、湿度８５％の条件下にて１００時間暴露した後、１０Ｖの電圧を印加し、素子の発光状態（発光及びダークスポットの有無）を目視で観察した。ダークスポットや周辺消光が無く均一に発光した場合を「○」、ダークスポットや周辺消光が認められた場合を「△」、非発光部が著しく拡大した場合を「×」として評価した。

（実施例２、４〜６、参考例、比較例１〜３）
表１に記載された各材料を、表１に記載された配合比に従い、実施例１と同様にして撹拌混合して、実施例２、４〜６、参考例、比較例１〜３の有機ＥＬ表示素子用封止剤を作製した。
得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、実施例１と同様にしてアウトガス発生量を測定した。結果を表１に示した。なお、実施例２で得られた封止剤については、１００℃で３０分間加熱を行う代わりに紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化させた。

＜評価＞
実施例、参考例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（１）粘度
実施例、参考例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、Ｅ型粘度計（東機産業社製、「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲＴＶ−２２」）を用いて、２５℃における粘度を測定した。

（２）フレキシブル基板に対する接着性
実施例、参考例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を極微量、２０ｍｍ×５０ｍｍのポリカーボネート板（タキロン社製）の中央部に取り、その上に同じ大きさのポリカーボネート板を重ね合わせて封止剤を押し広げた。その状態で封止剤を硬化（実施例１、４〜６、参考例、及び、比較例１〜３で得られた各封止剤は１００℃で３０分間加熱して硬化、実施例２で得られた封止剤は紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化）させ、接着試験片を得た。得られた接着試験片の接着強度を、ＥＺｇｒａｐｈ（島津製作所社製）を用いて測定した。その際、接着強度が１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上であったものを「○」、接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１．０ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であったものを「△」、接着強度が０．５ｋｇｆ／ｃｍ^２未満であったものを「×」として、フレキシブル基板に対する接着性を評価した。

（３）硬化性
実施例、参考例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤について、硬化（実施例１、４〜６、参考例、及び、比較例１〜３で得られた各封止剤は１００℃で３０分間加熱して硬化、実施例２で得られた封止剤は紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化）させた際の硬化前後の発熱量をＤＳＣ装置（ＡｇｉｌｅｎｔＴｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製、「ＵＭＡ６００」）を用いて測定し、エポキシ基の反応率を下記式から導出した。
エポキシ基の反応率（％）＝１００×（硬化前の発熱量−硬化後の発熱量）／硬化前の発熱量
エポキシ基の反応率が９０％以上であった場合を「○」、７０％以上９０％未満であった場合を「△」、７０％未満であった場合を「×」として硬化性を評価した。

（樹脂保護膜の形成）
実施例、参考例及び比較例で得られた各有機ＥＬ表示素子用封止剤を、インクジェット吐出装置（マイクロジェット社製、「ナノプリンター３００」）を用いて、ガラス基板にインクジェット方式で８０ｐＬの吐出量で塗布した。塗布時には膜厚が２０μｍ以下になるよう調整した。次いで、有機ＥＬ表示素子用封止剤を硬化（実施例１、４〜６、参考例、及び、比較例１〜３で得られた各封止剤は１００℃で３０分間加熱して硬化、実施例２で得られた封止剤は紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化）させ、樹脂保護膜を形成した。

Claims

カチオン重合性化合物とカチオン重合開始剤とを含有する有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤であって、
前記カチオン重合性化合物は、カチオン重合性基とエーテル結合又はエステル結合とを有し、かつ、該エーテル結合又は該エステル結合が加水分解により切断された場合に全ての分解物がカチオン重合性基を有する加水分解性カチオン重合性化合物を含有し、
バイアル瓶中に３００ｍｇを計量して封入し、１００℃で３０分間加熱して硬化、又は、紫外線を１５００ｍＪ／ｃｍ^２照射した後、８０℃で３０分加熱して硬化させ、更に、８５℃で１００時間加熱した際のアウトガス発生量が１００ｐｐｍ以下である
ことを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
加水分解性カチオン重合性化合物は、エーテル結合又はエステル結合を有する脂環式エポキシ化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
エーテル結合又はエステル結合を有する脂環式エポキシ化合物は、下記式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項２記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
カチオン重合性化合物全体１００重量部中における加水分解性カチオン重合性化合物の含有量が２０重量部以上であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。
カチオン重合開始剤は、第４級アンモニウム塩を含有することを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の有機エレクトロルミネッセンス表示素子用封止剤。