JP6810653B2 - オレフィン類重合体の製造方法 - Google Patents
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Description
また、別法として、マグネシウム化合物、4価のチタンハロゲン化合物、フタル酸ジエステル類からなる内部電子供与性化合物から得られる固体触媒成分と有機アルミニウム化合物および有機ケイ素化合物とから成るオレフィン類重合用触媒を用いて、活性の向上、立体規則性の向上、分子量分布の広化を行うことを提案している(特許文献2(特開2006−169283号公報)参照)。
この場合、例えば、先ずプロピレンを用いてホモ重合反応を行った上で、引き続きプロピレンおよびエチレンを用いて共重合反応を行ってブロック共重合体を製造する際、共重合部の割合を増加させると重合体の剛性が低下をするため、前段のホモ重合の際により剛性の高いポリプロピレンを形成しておく必要がある。
(1)オレフィン類重合体を製造する方法であって、
マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式(I)
(R1)jC6H4−j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R1が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、R2およびR3は炭素数1〜12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R1の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R1は同一であっても異なっていてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施すこと
により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と、
下記一般式(II)
R4 pAlQ3−p (II)
(式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基であり、R4が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、Qが複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物と、
外部電子供与性化合物を接触させてなるオレフィン類重合用触媒を用い、
プロピレンの単独重合反応および炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの含有割合が5重量%以下となるように行うプロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行い、
前記複数回行われる重合反応において、
一回目の重合反応における分子量調節剤の使用量が、分子量調節剤のモル量/使用するプロピレンのモル量で表わされる比で、0〜5×10 −3 (mol/mol)であり、
二回目の重合反応で使用される分子量調節剤の使用量が、分子量調節剤のモル量/使用するプロピレンのモル量で表わされる比で、1×10 −2 (mol/mol)以上である
ことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法、
(2)前記第二の内部電子供与性化合物が、アルキル置換マロン酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸エステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、ジエーテル類、エーテルカルボン酸類およびエーテルカーボネート類から選ばれる一種以上である上記(1)に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
(3)プロピレンの単独重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行う上記(1)または(2)に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
(4)プロピレンの単独重合反応および炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの含有割合が5質量%以下となるように行うプロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行った後、
得られた重合体に対し、プロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応を行って、プロピレンブロック共重合体を得る
上記(1)または(2)に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
(5)前記分子量調節剤が水素である上記(1)〜(4)のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法、
(6)前記外部電子供与性化合物が、下記一般式(III);
R5 qSi(OR6)4−q (III)
(ただし、R5は、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基、直鎖または分岐状アルキルアミノ基、多環状アミノ基を示し、R5が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。R6は、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、R6が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。q は0≦q≦3の整数である。)
で表わされる有機ケイ素アルコキシ化合物および
下記一般式(IV);
(R7R8N)sSiR9 4−s (IV)
(ただし、R7およびR8は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、またR7とR8が互いに結合して環を形成してもよく、R7R8N基が複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。R9は炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基から選ばれる基であり、R9が複数存在する場合、複数のR9は同一であっても異なっていてもよい。sは1から3の整数である。)
で表わされるアミノシラン化合物
から選ばれる一種以上である、上記(1)〜(5)のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法、
(7)前記オレフィン類重合用固体触媒成分が、前記第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物を、
前記第一の内部電子供与性化合物のモル量>第二の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させて得られたものである上記(1)〜(6)のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法、
(8)プロピレンの単独重合反応および炭素数が2または4〜10のαーオレフィンの含有割合が5質量%以下となるように行うプロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行った後、
得られた重合体に対し、プロピレンと炭素数が2または4〜10のαーオレフィンとの共重合反応を炭素数が2または4〜10のαーオレフィンの含有割合が20〜80質量%以下となるように行う
上記(1)または(2)に記載のオレフィン類重合体の製造方法、
を提供するものである。
マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式(I)
(R1)jC6H4−j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R1が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、R2およびR3は炭素数1〜12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R1の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R1は同一であっても異なっていてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施すこと
により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と、
下記一般式(II)
R4 pAlQ3−p (II)
(式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基であり、R4が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、Qが複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物と、
外部電子供与性化合物とを接触させてなる
オレフィン類重合用触媒を用い、
プロピレンの単独重合反応および炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの含有割合が5重量%以下となるように行うプロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行う
ことを特徴とするものである。
本発明において使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分は、マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式(I)
(R1)jC6H4−j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R2およびR3は炭素数1〜12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R1の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R1は同一であっても異なっていてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施すこと
により得られるものである。
上記オレフィン類重合用固体触媒成分は、その製造方法により規定されるものであることから、以下、上記オレフィン類重合用固体触媒成分をその製造方法に基づいて説明するものとする。
本発明において使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分において、マグネシウム化合物としては、ジアルコキシマグネシウム、ジハロゲン化マグネシウムおよびアルコキシマグネシウムハライド等から選ばれる一種以上を挙げることができる。
なお、本出願書類において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度とは、ジアルコキシマグネシウム粒子を500個以上走査型電子顕微鏡により撮影し、撮影した粒子を画像解析処理ソフトにより処理することで各粒子の面積Sと周囲長Lを求め、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度=L2÷(4π×S)
により算出したときの算術平均値を意味し、粒子の形状が真円に近づくほど、円形度は1に近い値を示す。
ジアルコキシマグネシウムが球状である場合、上記平均粒径は1〜100μmであることが好ましく、5〜60μmであることがより好ましく、10〜50μmであることがさらに好ましい。
具体的には、ジアルコキシマグネシウムは、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、5μm以下の粒子が20%以下であることが好ましく、10%以下であることがより好ましい。一方、レーザー光散乱回折法粒度測定機を用いて測定したときに、100μm以上の粒子が10%以下であることが好ましく、5%以下であることがより好ましい。
更にジアルコキシマグネシウムの粒度分布がln(D90/D10)(ここで、D90は体積積算粒度分布における積算粒度で90%の粒径、D10は体積積算粒度分布における積算粒度で10%の粒径である。)で表したときに3以下であることが好ましく、2以下であることがより好ましい。
なお、マグネシウム化合物が液体状である場合には、そのまま溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよいし、マグネシウム化合物の可溶化能を有する溶媒にさらに溶解して溶液状のマグネシウム化合物として用いてもよい。
具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、2−エチルヘキサノール、オクタノール、ドデカノール、オクタデシルアルコール、オレイルアルコール、ベンジルアルコール、フェニルエチルアルコール、クミルアルコール、イソプロピルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、エチレングリコールなどの炭素原子数が1〜18のアルコール、トリクロロメタノール、トリクロロエタノール、トリクロロヘキサノールなどの炭素原子数が1〜18のハロゲン含有アルコール、メチルエーテル、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、エチルベンジルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテルなどの炭素原子数が2〜20のエーテル、テトラエトキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン、テトラヘキソキシチタン、テトラブトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウムなどの金属酸エステルなどが挙げられ、中でも、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−エチルヘキサノールなどのアルコールが好ましく、2−エチルヘキサノールが特に好ましい。
飽和炭化水素溶媒または不飽和炭化水素溶媒は、安全性や工業的汎用性が高いことから、具体的にはヘキサン、ヘプタン、デカン、メチルヘプタンなどの沸点50〜200℃の直鎖状または分岐鎖状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの沸点50〜200℃の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点50〜200℃の芳香族炭化水素化合物が挙げられ、中でも、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの沸点50〜200℃の直鎖状脂肪族炭化水素化合物や、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの沸点50〜200℃の芳香族炭化水素化合物が、好適である。
Ti(OR10)rX4−r (V)
(式中、R10は炭素数1〜4のアルキル基を示し、Xは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等の互いに同一でも異なっていてもよいハロゲン原子を示し、rは0または1〜3の整数であり、OR10が複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい)で表されるチタンハライドもしくはアルコキシチタンハライド群から選択される化合物の一種以上であることが好適である。
また、アルコキシチタンハライドとしては、メトキシチタントリクロライド、エトキシチタントリクロライド、プロポキシチタントリクロライド、n−ブトキシチタントリクロライド、ジメトキシチタンジクロライド、ジエトキシチタンジクロライド、ジプロポキシチタンジクロライド、ジ−n−ブトキシチタンジクロライド、トリメトキシチタンクロライド、トリエトキシチタンクロライド、トリプロポキシチタンクロライド、トリ−n−ブトキシチタンクロライド等が挙げられる。
四価のチタンハロゲン化合物としては、チタンテトラハライドが好ましく、チタンテトラクロライドがより好ましい。
これらのチタン化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。
(R1)jC6H4−j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R1が複数存在する場合互いに同一であってもよいし異なっていてもよく、R2およびR3は炭素数1〜12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R1の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R1は同一であっても異なっていてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸ジエステル(フタル酸ジエステルまたは置換基を有するフタル酸ジエステル)から選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物を使用してなるものである。
jが0である場合、一般式(I)で表わされる化合物はフタル酸ジエステルであり、jが1または2である場合、一般式(I)で表わされる化合物は置換フタル酸ジエステルである。
jが1の場合、一般式(I)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、R1が、ベンゼン環の3位、4位または5位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
jが2の場合、一般式(I)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルにおいて、R1が、ベンゼン環の4位および5位の位置の水素原子と置換してなるものが好ましい。
上記不活性有機溶媒としては、常温(20℃)下で液体で、かつ沸点50〜150℃であるものが好ましく、常温下で液体で、かつ沸点50〜150℃である芳香族炭化水素化合物または飽和炭化水素化合物がより好ましい。
上記不活性有機溶媒として、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の直鎖脂肪族炭化水素化合物、メチルヘプタン等の分岐状脂肪族炭化水素化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が挙げられる。
上記不活性有機溶媒のうち、常温下で液体で、沸点が50〜150℃である芳香族炭化水素化合物が、得られる固体触媒成分の活性を向上させ、得られる重合体の立体規則性を向上させることができるため、好適である。
上記反応時の温度は、0〜130℃が好ましく、40〜130℃がより好ましく、30〜120℃がさらに好ましく、80〜120℃が一層好ましい。また、反応時間は、1分間以上が好ましく、10分間以上がより好ましく、30分間〜6時間がさらに好ましく、30分間〜5時間が一層好ましく、1〜4時間がより一層好ましい。
また、第一の工程で不活性有機溶媒を使用する場合、不活性有機溶媒の使用量は、マグネシウム化合物1モルに対し、0.001〜500モルであることが好ましく、0.5〜100モルであることがより好ましく、1.0〜20モルであることがさらに好ましい。
上記反応終了後、反応生成物は、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状(スラリー状)としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。
洗浄液としては、第一の工程で適宜使用する上記不活性有機溶媒と同様のものを挙げることができ、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の常温下で液体、かつ、沸点が50〜150℃の直鎖脂肪族炭化水素化合物や、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の常温下で液体、かつ、沸点が50〜150℃の環式脂肪族炭化水素化合物、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、オルトジクロロベンゼン等の常温下で液体、かつ、沸点が50〜150℃の芳香族炭化水素化合物等から選ばれる一種以上が好ましい。
上記洗浄液を使用することにより、反応物中から、副生成物や不純物を容易に溶解し、除去することができる。
また、後述するように、洗浄回数が複数回(2回以上)である場合には、反応生成物に対して最後に添加した洗浄液を除去することなく、そのまま次工程の反応に供することもできる。
洗浄回数は複数回であってもよく、洗浄回数は1〜20回が好ましく、2〜15回がより好ましく、2〜10回がさらに好ましい。
洗浄回数が複数回である場合であっても、洗浄液は、洗浄ごとに上述した量を使用することが好ましい。
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分においては、第一の工程において各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物(アルコキシチタンハライドや四塩化チタン−カルボン酸錯体等)の不純物を除去することができる。
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分は、上記第一の工程を施し、得られた生成物に対し、四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施して得られるものである。
これらの中でも、ポリカルボン酸エステル類などのエステル類や、ジエーテル類、エーテルカーボネート類等のエーテル化合物が好ましい。これらの内部電子供与性化合物は単独あるいは2種以上併用することもできる。
第二の内部電子供与性化合物として、より具体的には、例えば、(1)第一の内部電子供与性化合物と同一の芳香族ジカルボン酸ジエステル、(2)一般式(I)で表わされる芳香族ジカルボン酸ジエステルのうち、第一の内部電子供与性化合物とは異なる芳香族ジカルボン酸ジエステル、(3)アルキル置換マロン酸ジエステル、(4)シクロアルカンジカルボン酸エステル、(5)シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、(6)ジエーテル類、(7)エーテルカルボン酸類、(8)エーテルカーボネート類から選ばれる一種以上を挙げることができる。
また、置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、水素原子がフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子で置換されたハロゲン置換カルボン酸ジエステル、水素原子が炭素数1〜8のアルキル基で置換されたアルキル置換カルボン酸ジエステル、水素原子がハロゲン原子および炭素数1〜8のアルキル基で置換されたハロゲン化アルキル置換カルボン酸ジエステル等が挙げられる。
置換カルボン酸ジエステルとしては、具体的には、シクロアルカンジカルボン酸ジエステルを構成するシクロアルキル基の水素原子の一部がアルキル基等に置換された、置換基を有するシクロアルカンジカルボン酸ジエステル、置換マロン酸ジエステル、アルキル置換マレイン酸ジエステル等が挙げられる。
第二の内部電子供与性化合物としてアルキル置換マレイン酸ジエステルを使用する場合、アルキル置換マレイン酸ジエステルとしては、イソプロピルブロモマレイン酸ジエチル、ブチルブロモマレイン酸ジエチル、イソブチルブロモマレイン酸ジエチル、ジイソプロピルマレイン酸ジエチル、ジブチルマレイン酸ジエチル、ジイソブチルマレイン酸ジエチル、ジイソペンチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソブチルマレイン酸ジエチル、イソプロピルイソペンチルマレイン酸ジメチル、(3−クロロ−n−プロピル)マレイン酸ジエチル、ビス(3−ブロモ−n−プロピル)マレイン酸ジエチル、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル等を例示することができ、これらの中でも、ジメチルマレイン酸ジブチル、ジエチルマレイン酸ジブチル及びジイソブチルマレイン酸ジエチルが好ましい。
また、第二の内部電子供与性化合物としては、置換マロン酸ジエステルが好適である。
第二の内部電子供与性化合物として置換マロン酸ジエステルを使用する場合、置換マロン酸ジエステルとしては、アルキル置換マロン酸ジエステル、ハロゲン置換マロン酸ジエステル、ハロゲン化アルキル置換マロン酸ジエステル等が挙げられ、上記の中でも、アルキル置換マロン酸ジエステルおよびハロゲン置換マロン酸ジエステルが好ましく、アルキル置換マロン酸ジエステルがより好ましい。
R11 kH(3−k)C−O−(CR12R13)m−O−C R14 nH(3−n) (VI)
(一般式(VI)中、R11とR14は、ハロゲン原子または炭素数1〜20の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよく、R12とR13は、水素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子または炭素数1〜20の有機基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。炭素数1〜20の有機基は、酸素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、窒素原子、硫黄原子、リン原子、およびホウ素原子から選択される少なくとも1種の原子を含んでいてもよく、炭素数1〜20の有機基が複数存在する場合、複数の有機基は互いに結合して環を形成していてもよく、kは0〜3の整数であり、kが2以上の整数である場合、複数個存在するR11は互いに同一でも異なっていてもよく、mは1〜10の整数であり、mが2以上の整数である場合、複数個存在するR12およびR13はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、nは0〜3の整数であり、nが2以上の整数である場合、複数個存在するR14は互いに同一でも異なっていてもよい。)
で表わされる化合物を用いることができる。
一般式(VI)で表わされる化合物において、R11またはR14がハロゲン原子である場合、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子、塩素原子または臭素原子である。
一般式(VI)で表わされる化合物において、mは1〜10の整数であり、1〜8の整数であることが好ましく、1〜6の整数であることがより好ましい。mが2以上の整数である場合、複数個存在するR12およびR13は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
一般式(VI)で表わされる化合物において、nは0〜3の整数であり、0〜2の整数であることが好ましく、0または1であることがより好ましい。nが2以上の整数である場合、複数個存在するR14は互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。
R15−O−C(=O)−O−Z−OR16 (VII)
(一般式(VII)中、R15およびR16は、炭素数1〜20の直鎖状アルキル基、炭素数3〜20の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜20の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1〜20の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数2〜20の直鎖状ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜20の分岐ハロゲン置換アルケニル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、炭素数3〜20のシクロアルケニル基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルキル基、炭素数3〜20のハロゲン置換シクロアルケニル基、炭素数6〜24の芳香族炭化水素基、炭素数6〜24のハロゲン置換芳香族炭化水素基、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の窒素原子含有炭化水素基(但し、結合末端がC=N基であるものを除く)、結合末端が炭素原子である炭素数2〜24の酸素原子含有炭化水素基(但し、結合末端がカルボニル基であるものを除く)、または結合末端が炭素原子である炭素数2〜24のリン含有炭化水素基(但し、結合末端がC=P基であるものを除く)を示し、R15およびR16は同一であっても異なっていてもよく、Zは、炭素原子又は炭素鎖を介して結合する結合性基を示す。)で表わされる化合物を用いることができる。
炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、ビニル基、炭素数3〜12の直鎖状アルケニル基または分岐アルケニル基、炭素数1〜12の直鎖状ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12の分岐ハロゲン置換アルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルケニル基、または炭素数6〜12の芳香族炭化水素基がより好ましく、
炭素数1〜12の直鎖状アルキル基、炭素数3〜12の分岐アルキル基、および炭素数6〜12の芳香族炭化水素基がさらに好ましい。
Zの炭素数3〜20の分岐アルキレン基である場合、例えば、1−メチルエチレン基、2−メチルトリメチレン基、2−メチルテトラメチレン基、2−メチルペンタメチレン基、3−メチルヘキサメチレン基、4−メチルヘプタメチレン基、4−メチルオクタメチレン基、5−メチルノナメチレン基、5−メチルデカメチレン基、6−メチルウンデカメチレン基、7−メチルドデカメチレン基、7−メチルトリデカメチレン基などが挙げられ、好ましくは、炭素数3〜12の分岐アルキレン基が挙げられる、より好ましくは、1−メチルエチレン基、2−メチルエチレン基、1−エチルエチレン基が挙げられる。
第二の工程において、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物は、適宜、第一の工程で例示したものと同様の不活性有機溶媒の存在下に混合することにより、好適に接触させることができる。
上記反応終了後、反応液を静置し、適宜、上澄み液を除去してウェット状(スラリー状)としたり、さらに熱風乾燥等により乾燥状態にした上で、洗浄処理することが好ましい。
上記洗浄処理は、通常洗浄液を用いて行われる。洗浄液としては、第一の工程で例示したものと同様のものを挙げることができる。
また、第二の洗浄工程における処理温度、処理方法、洗浄液の使用量、洗浄回数等は、上述した第一の工程における洗浄処理と同様である。
本発明で使用されるオレフィン類重合用固体触媒成分においては、第二の工程において各成分を接触、反応させた後、洗浄処理することにより、反応生成物中に残留する未反応原料成分や反応副生成物(アルコキシチタンハライドや四塩化チタン−カルボン酸錯体等)の不純物を除去することができる。
第一の工程において、球状のマグネシウム化合物を不活性有機溶媒に懸濁して懸濁液を調製し、次いでこの懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させ、反応処理を行う。上記懸濁液に四価のチタンハロゲン化合物を接触させる前または接触させた後に、第一の内部電子供与性化合物である一般式(I)で表わされる第一の内部電子供与性化合物を、−20〜130℃で接触させた後、不活性有機溶媒で洗浄し、固体状の反応生成物(α)を得る。上記一般式(I)で表わされる第一の内部電子供与性化合物を、接触させる前または後に、低温熟成反応を行なうことが好ましい。
次いで、第二の工程において、上記第一の工程で得られた固体状の反応生成物(α)に、不活性有機溶媒の存在下、四価のチタンハロゲン化合物および第二の内部電子供与性化合物を20〜130℃、好ましくは30〜120℃、さらに好ましくは80℃〜110℃で接触させ、反応処理を行った後、不活性有機溶媒で洗浄し、固体反応生成物(β)を得る。上記四価のチタンハロゲン化合物と接触、反応させ、洗浄する処理を更に複数回繰り返してもよい。
本発明の製造方法で得られるオレフィン重合用固体触媒成分において、チタン原子の含有量は、0.5〜8.0質量%が好ましく、0.5〜5.0質量%が好ましく、0.5〜3.0質量%がさらに好ましい。
本発明で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分において、ハロゲン原子の含有量は、20〜88質量%が好ましく、30〜 85質量%がより好ましく、40〜80質量%がさらに好ましく、45〜75質量%が一層好ましい。
本発明で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分において、第一の内部電子供与性化合物の含有量は、0.1〜30質量%が好ましく、0.3〜25質量% がより好ましく、0.5〜20質量%がさらに好ましい。
本発明で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分において、第二の内部電子供与性化合物の含有量は、0.1〜30質量%が好ましく、0.3〜20質量% がより好ましく、0.5〜10質量%がさらに好ましい。
本発明で使用されるオレフィン重合用固体触媒成分において、第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物の合計量は、1.5〜30質量%であることが好ましく、3.0〜25質量%であることがより好ましく、6.0〜25質量%であることがさらに好ましい。
本出願書類において、固体触媒成分中のチタン原子の含有量は、JIS 8311−1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中のハロゲン原子の含有量は、固体触媒成分を硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後、所定量を分取し、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した値を意味するものとする。
本出願書類において、固体触媒成分中の、第一の内部電子供与性化合物の含有量、第二の内部電子供与性化合物の含有量、第一の内部電子供与性化合物〜第二の内部電子供与性化合物の合計含有量は、後述する方法により測定した値を意味するものとする。
R4 pAlQ3−p (II)
(式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基であり、R4が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、Qが複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物、および外部電子供与性化合物を接触させてなること
を特徴とするものである。
R5Si(OR6)4−q (III)
(ただし、R5は、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基、直鎖または分岐状アルキルアミノ基、多環状アミノ基を示し、R5が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。R6は、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、R6が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。q は0≦q≦3の整数である。)
で表される有機ケイ素アルコキシ化合物が挙げられる。
(R7R8N)sSiR9 4−s (IV)
(ただし、R7とおよびR8は水素原子、炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、またR7とR8が互いに結合して環を形成してもよく、R7R8N基が複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。R9は炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基から選ばれる基であり、R9が複数存在する場合、複数のR9は同一であっても異なっていてもよい。sは1から3の整数である。)で表わされるアミノシラン化合物が挙げられる。
上記各成分を接触させる順序は任意であるが、例えば、以下の接触順序を例示することができる。
(i)上記オレフィン類重合用固体触媒成分→上記外部電子供与性化合物→上記有機アルミニウム化合物
(ii)上記有機アルミニウム化合物→上記外部電子供与性化合物→上記オレフィン類重合用固体触媒成分
(iii)上記外部電子供与性化合物→上記オレフィン類重合用固体触媒成分→上記有機アルミニウム化合物
(iv)上記外部電子供与性化合物→上記有機アルミニウム化合物→上記オレフィン類重合用固体触媒成分
上記接触例(i)〜(iv)において、接触例(ii)が好適である。
なお、上記接触例(i)〜(iv)において、「→」は接触順序を意味し、例えば、「上記オレフィン類重合用固体触媒成分→上記有機アルミニウム化合物→上記外部電子供与性化合物」は、上記オレフィン類重合用固体触媒成分中に上記有機アルミニウム化合物を添加して接触させた後、上記外部電子供与性化合物を添加して接触させることを意味する。
炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとしては、炭素数が2または4〜8のいずれかであるα−オレフィンが好ましく、具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等を挙げることができる。
プロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応を行う場合、炭素数が2または4〜10のα−オレフィンは一種または二種以上が用いられ、複数回の(多段階の)重合に際し、プロピレンとともに段階ごとに異なるα−オレフィン類を使用してもよい。
上記(2)プロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応を行う場合、使用するプロピレンおよび炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの総量に対する炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの使用量は、理論量と同量または若干過剰量であることが好ましく、使用するプロピレンおよび炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの総量に対し、10質量%以下であることが好ましく、6質量%以下であることがより好ましく、5質量%以下であることがさらに好ましい。
上記共重合反応により得られる重合体中の炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの含有割合から明らかなように、上記プロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応はいわゆるランダム共重合反応を意味する。
上記重合反応数の回数は、2〜8回が好ましく、2〜5回がより好ましく、2〜3回がさらに好ましい。
(1)プロピレンの単独重合を複数回行う場合、あるいは(1)プロピレンの単独重合とともに(2)炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの含有割合が5質量%以下となるように行うプロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる重合反応を複数回行う場合、プロピレンの単独重合反応回数は、2〜5回が好ましく、2〜3回がより好ましい。上記各重合反応は、複数の反応器を用いて、反応器毎に異なる分子量調節剤の濃度下で連続的に行ってもよい。
本発明においては、剛性に優れ、分子量分布が広く、立体規則性が高い重合体を製造するという観点から、プロピレンの単独重合反応を、各々相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行うことが好ましく、プロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応を行う場合も、プロピレンの単独重合反応を、各々相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行う工程を有することが好ましい。
なお、上述したように、本出願書類において、重合反応の回数は、50℃以上の温度条件下で重合反応を行った場合に、重合雰囲気下において調整(制御)した分子量調節剤の濃度数を意味し、分子量調節剤の使用量が0molであっても(分子量調節剤の使用量が、分子量調節剤のモル量/使用するプロピレンのモル量で表わされる比で0(mol/mol)であっても)50℃以上の温度条件下で反応させていれば一回の重合反応とみなすものとする。
本発明において重合反応を二回行う場合、分子量調節剤の使用比率は、一回目の重合反応で使用する分子量調節剤のモル量/二回目の重合反応で使用する分子量調節剤のモル量で表わされる比で、0〜200(mol/mol)が好ましく、0.0005〜100(mol/mol)がより好ましく、0.0015〜50(mol/mol)がさらに好ましく、0.002〜10(mol/mol)が一層好ましい。
本発明においては、上記分子量調節剤の使用比率を採用しつつ、一回目の重合反応の重合時間を調整し、得られる重合体全体の少なくとも5質量%以上を一回目の重合反応で製造することが好ましい。
得られる重合体の生成量は、分子量調節剤およびプロピレンの使用量、分子量調節剤およびプロピレンの量比、重合温度、重合圧力、固体触媒成分の性質、使用する有機アルミニウム化合物の種類、有機アルミニウム化合物の使用量、外部電子供与性化合物の種類、外部電子供与性化合物の使用量等を制御することにより適宜制御することができる。
また、重合対象となるオレフィン類は、気体および液体のいずれの状態でも用いることができる。
本発明において、重合反応時の圧力(重合圧力)は、10MPa以下が好ましく、5MPa以下がより好ましい。
また、連続重合法、バッチ式重合法のいずれでも可能である。更に重合反応は二段で行ってもよいし、三段以上で行ってもよい。
上記プロピレンブロック共重合により得られるプロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合体は、2種以上のモノマー組成がランダムに重合したゴム的な性質を有し、プロピレンに由来する結晶部位が多くは存在しないものが好ましい。
プロピレンとの共重合に供されるコモノマー、すなわち炭素数が2または4〜10のα−オレフィン(炭素数が2〜10のα−オレフィンのうちプロピレン以外のもの)として、具体的には、エチレン、1−ブテン、1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、1−ヘキセン、ビニルシクロヘキサン等から選ばれる一種以上を挙げることができ、エチレンおよび1−ブテンが好適である。
上記前段の重合反応において、分子量調節剤量を変化させつつ複数回の重合反応を行い、そのまま(前段の重合反応のみで)終了させてもよいが、上記後段のブロック共重合反応をさらに実施する場合は、後段のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン(エチレン等)との共重合反応を単段で行ってもよいし複数回行ってもよい。
上記前段のプロピレン単独で(または必要に応じてプロピレン以外のα−オレフィンがモノマー総量の5質量%以下共存する条件下で)行う重合反応数は、2〜5回であることが好ましく、2〜4回であることがより好ましく、2〜3回であることがさらに好ましく、後段のプロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応の回数は、1〜4回であることが好ましく、1〜3回であることがより好ましく、1〜2回であることがさらに好ましい。
後段のプロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン(エチレン等)の共重合反応は、オレフィン類としては気体および液体のいずれの状態でも用いることができるが、後段の重合系全体としては、気相条件下で行うことが好ましい。
上記後段における共重合反応は、得られる共重合体中において、炭素数が2または4〜10であるα−オレフィンの含有割合が20〜80質量%以下となるように行い、25 〜70質量%となるように行うことが好ましく、30〜60質量%となるように行うことがさらに好ましい。
上記前段及び後段における重合温度は共に、50〜200℃が好ましく、50℃〜100℃がより好ましく、60℃〜90℃がさらに好ましく、重合圧力は、10MPa以下が好ましく、7MPa以下がより好ましく、5MPa以下がさらに好ましい。
上記共重合反応においても、連続重合法、バッチ式重合法のいずれの重合法も採用することができ、重合反応は1段で行なってもよいし、2段以上で行なってもよい。
また、重合時間(反応炉内の滞留時間)は、前段または後段の各重合段階のそれぞれの重合段階で、あるいは連続重合の際においても、1分〜5時間であることが好ましい。
重合方法としては、シクロヘキサン、ヘプタン等の不活性炭化水素化合物の溶媒を使用するスラリー重合法、液化プロピレン等の溶媒を使用するバルク重合法、実質的に溶媒を使用しない気相重合法が挙げられ、バルク重合法または気相重合法が好適であり、後段の反応は一般的にはEPRのPP粒子からの溶出を抑える目的から気相重合反応であることが好ましい。
予備重合の際には、本重合と同様のオレフィン類、あるいはスチレン等のモノマーを用いることができる。
また、予備重合の際においても上記分子量調整剤を使用してもよく、その使用量は、本重合の1回目の分子量調節剤量に影響しない限りは特に限定されない。
なお、以下に示す実施例および比較例において、ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度、固体触媒成分中のマグネシウム原子、チタン原子、ハロゲン原子および内部電子供与性化合物の含有量は、以下の方法により測定したものである。
ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度は、ジアルコキシマグネシウム粒子を走査型電子顕微鏡(日本電子株式会社製、JSM−7500F)により、500〜1000個の粒子が一画面に表示される程度の倍率で撮影し、撮影した粒子の中から無作為に500個以上を抽出し、画像解析処理ソフト(株式会社MOUNTECH製、MacView バージョン4.0)により各粒子の面積Sと周囲長Lを測定した後、各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度を下記式により算出したときの算術平均値として求めた。
各ジアルコキシマグネシウム粒子の円形度=L2÷(4π×S)
固体触媒成分中のマグネシウム原子の含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量後、塩酸溶液で溶解し、指示薬のメチルオレンジと飽和塩化アンモニウム溶液を加え、アンモニア水で中和後に加熱し、冷却後に一定容としたものをろ別して沈殿物(Tiの水酸化物)を除去し、得られたろ液を一定量分取し、加熱後に緩衝液とEBT混合指示薬を加え、EDTA溶液で滴定するEDTA滴定方法により測定した。
固体触媒成分中のチタン原子含有量は、JIS 8311−1997「チタン鉱石中のチタン定量方法」に記載の方法(酸化還元滴定)に準じて測定した。
固体触媒成分中のハロゲン原子含有量は、予め加熱減圧乾燥により溶媒成分を完全に除去した固体触媒成分を秤量し、硫酸と純水の混合溶液で処理して水溶液とした後に一定容としたものを所定量分取し、自動滴定装置(平沼産業株式会社製、COM−1500)を用い、硝酸銀標準溶液でハロゲン原子を滴定する硝酸銀滴定法により測定した。
固体触媒成分中に含まれる第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物の含有量は、ガスクロマトグラフィー((株)島津製作所製、GC−14B)を用いて下記の条件にて測定することで求めた。また、各成分(各内部電子供与性化合物)のモル数については、ガスクロマトグラフィーの測定結果より、予め既知濃度において測定した検量線を用いて求めた。
<測定条件>
カラム:パックドカラム(φ2.6×2.1m, Silicone SE−30 10%,Chromosorb WAW DMCS 80/100、ジーエルサイエンス(株)社製)
検出器:FID(Flame Ionization Detector,水素炎イオン化型検出器)
キャリアガス:ヘリウム、流量40ml/分
測定温度:気化室280℃、カラム225℃、検出器280℃、または気化室265℃、カラム180℃、検出器265℃
<固体触媒成分の調製>
(1)固体触媒成分の調製
(第一の工程)
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、四塩化チタン40ml(364ミリモル)およびトルエン60ml(565ミリモル)を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状のジエトキシマグネシウム(円形度:1.10)20g(175ミリモル)とトルエン80ml(753ミリモル)および、フタル酸ジ−n−プロピル1.8ml(7.8ミリモル)を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、−5℃で1時間攪拌し、110℃まで昇温した。昇温途中で、フタル酸ジ−n−プロピル3.6ml(15.5ミリモル)を分割添加した。110℃に保持し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
上記スラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を4回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物を得た。
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、トルエン170ml(1600ミリモル)および四塩化チタン30ml(273ミリモル)を加えて110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン180mlおよび四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて昇温し、80℃でフタル酸ジ−n−プロピル0.5ml(2.2ミリモル)を添加した後、110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返し、さらに60℃のn−ヘプタン150ml添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を5回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状のオレフィン類重合用固体触媒成分(A1)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分(A1)中のマグネシウム原子の含有率は16.8質量%、チタン原子の含有率は2.1質量%、ハロゲン原子の含有率は60.8質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は16.7質量%であった。
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、ジイソプロジメトキシシラン(DIPDMS)0.13ミリモルおよび上記固体触媒成分(A1)をチタン原子換算で0.0013ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
上記内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス0.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃、1.1MPaで5分間予備重合を行なった後に昇温し、一段目の重合反応として、70℃、3.0MPaで20分間重合反応を行った。その後、さらに水素12リットルを圧入し、全圧を3.6MPaに昇圧したのち二段目の重合反応として、70℃で45分間重合反応を行なうことにより、プロピレン重合体(ポリプロピレン)を得た。
上記重合条件を表2に示す。
固体触媒成分1g当たりの重合活性を、下記式により求めた。
重合活性(g−pp/g−cat)=重合体の質量(g)/オレフィン類重合用触媒中の固体触媒成分の質量(g)
攪拌装置を具備したフラスコ内に、4.0gの重合体(ポリプロピレン)と、200mlのp−キシレンを装入し、外部温度をキシレンの沸点以上(約150℃)とすることにより、フラスコ内部のp−キシレンの温度を沸点下(137〜138℃)に維持しつつ、2時間かけて重合体を溶解した。その後1時間かけて液温を23℃まで冷却し、不溶解成分と溶解成分とを濾過分別した。上記溶解成分の溶液を採取し、加熱減圧乾燥によりp−キシレンを留去し、得られた残留物の重量を求め、生成した重合体(ポリプロピレン)に対する相対割合(質量%)を算出して、キシレン可溶分(XS)とした。
重合体の溶融流れ性を示すメルトフローレート(MFR)(g/10分間)は、ASTM D 1238、JIS K 7210に準じて測定した。
重合体の分子量分布(重量平均分子量/数平均分子量、Mw/Mn)を、GPC装置(waters社製 GPC2000)を用いて、以下の条件で測定した。
溶媒:オルソジクロロベンゼン(ODCB)
流量:1mg/min
カラム:shodex UT−806M×3、HT−803×1
サンプル濃度:1mg/ml
JIS K 7171に従い、上記重合体を用いて物性測定用の試験片を射出成形し、23℃に調節された恒温室内で、状態調節を144時間以上行なった後、表面に液体や粉体の滲出が認められなかったものを試験片として用い、試験片の曲げ弾性率(FM)(MPa)を測定した。
<プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合>
予備重合時および1段目の重合反応時における、添加したプロピレン量に対する水素量のモル比(水素量/プロピレン量(モル/モル))および重合時間と、2段目の重合反応時における、添加したプロピレン量に対する水素量のモル比(水素量/プロピレン量(モル/モル))および重合時間を表2に示すように変更した以外は、実施例1と同様に重合反応を行い、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
<プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合>
表2に示すように、重合時に使用する外部電子供与性化合物をジプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)に代えて、同モルのジシクロペンチルジメトキシシラン(DCPDMS)、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン(CMDMS)、またはジエチルアミノトリエトキシシラン(DEATES)に変更した以外は、実施例1と同様に重合反応を行い、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
<プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合>
表2に示すように、1段目の重合反応時に水素を全く添加しない以外は、実施例5と同様にして重合反応を行い、実施例1と同様に評価した。結果を表3に示す。
<プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、ジイソプロピルジメトキシシラン(DIPDMS)0.13ミリモルおよび上記実施例1で得られた固体触媒成分(A1)をチタン原子として0.0013ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
上記内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス4.0リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃、1.1MPaで5分間予備重合を行なった後に昇温し、70℃、3.0MPaで60分重合反応を行って、プロピレン重合体(ポリプロピレン)を得、実施例1と同様に評価した。上記重合条件を表2に示すとともに結果を表3に示す。
実施例1の第一の工程において、フタル酸ジ−n−プロピル1.8mlに代えてフタル酸−n−ブチル2.7ml(11ミリモル)を用い、また、実施例1の第二の工程においてフタル酸ジ−n−プロピル0.5ml(2.2ミリモル)に代えてジイソブチルマロン酸ジメチル3.3ml(ミリモル)を用いた以外は、実施例1と同様にしてオレフィン類重合用固体触媒成分(A2)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分(A2)中のマグネシウム原子の含有率は17.1質量%、チタン原子の含有率は2.5質量%、ハロゲン原子の含有率は61.5質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は10.3質量%、イソブチルマロン酸ジメチルが4.8重量%であった。
<プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合>
窒素ガスで完全に置換された内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、トリエチルアルミニウム1.32ミリモル、ジイソプロジメトキシシラン(DIPDMS)0.13ミリモルおよび上記固体触媒成分(A2)をチタン原子換算で0.0013ミリモル装入して、オレフィン類重合用触媒を調製した。
上記内容積2.0リットルの攪拌機付オートクレーブに、さらに水素ガス0.5リットル、液化プロピレン1.4リットルを装入し、20℃、1.1MPaで5分間予備重合を行なった後に昇温し、一段目の重合反応として、70℃、3.0MPaで20分間重合反応を行った。その後、水素12リットルを圧入し、全圧を3.6MPaに昇圧したのち、さらに二段目の重合反応として、70℃で45分間重合反応を行なうことにより、目的とするプロピレン重合体(ポリプロピレン)を得、実施例1と同様に評価した。上記重合条件を表2に示すとともに結果を表3に示す。
<プロピレン重合用触媒の形成およびプロピレン重合>
実施例10で得られた固体触媒成分(A2)を用いた以外は、比較例1と同様にして、プロピレン重合を実施し、同様に評価した。上記重合条件を表2に示すとともに結果を表3に示す。
<固体触媒成分の調製>
(1)固体触媒成分の調製
(第一の工程)
窒素ガスで十分に置換され、攪拌機を具備した容量500mlの丸底フラスコに、四塩化チタン40ml(364ミリモル)およびトルエン60ml(565ミリモル)を装入して、混合溶液を形成した。
次いで、球状のジエトキシマグネシウム(円形度:1.10)20g(175ミリモル)とトルエン80ml(753ミリモル)および、フタル酸ジ−n−ブチル2.7ml(11ミリモル)を用いて形成された懸濁液を、前記混合溶液中に添加した。その後、−5℃で1時間攪拌し、110℃まで昇温した。110℃に保持し、2時間攪拌しながら反応させた後、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、固体成分(I)を含むスラリー状の反応生成物を得た。
(第二の工程)
上記スラリー状の固体成分(I)を含む反応生成物に、トルエン170ml(1600ミリモル)および四塩化チタン30ml(273ミリモル)を加えて110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させた。反応終了後、トルエンの上澄みを除去し、さらにトルエン180mlおよび四塩化チタン20ml(182ミリモル)を加えて110℃まで昇温し、2時間攪拌しながら反応させ、得られた反応液を静置し、上澄み液を除去することにより、スラリー状の反応生成物を得た。
反応終了後、得られたスラリー状の反応生成物に対し、100℃のトルエン187mlを添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を2回繰り返し、さらに60℃のn−ヘプタン150ml添加し、攪拌し、静置した後、上澄み液を除去する処理を5回繰り返すことにより洗浄して、スラリー状のオレフィン類重合用固体触媒成分(A3)約20gを得た。
なお、この固体触媒成分(A3)中のマグネシウム原子の含有率は16.9質量%、チタン原子の含有率は2.7質量%、ハロゲン原子の含有率は62.5質量%であり、フタル酸ジエステルの合計含有量は11.2質量%であった。
上記比較例3で得られた固体触媒成分(A3)を用いる以外は、実施例1と同様にして、重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行い、重合活性の評価を実施するとともに、得られた重合体の評価を実施した。
上記重合条件を表2に示すとともに結果を表3に示す。
<重合用触媒の形成およびエチレン−プロピレンブロック共重合>
(1)プロピレン重合(一段目の重合反応)
上記実施例10で得られた固体触媒成分(A2)を用いる以外は、実施例1と同様にして重合用触媒の形成およびプロピレン重合を行った後、オートクレーブ内圧を常圧に戻し、重合体粒子(ポリプロピレン)生成量をオートクレーブごと秤量して重合活性(プロピレン重合活性)の評価を実施するとともに、得られた重合体粒子の一部(約20g)を抜き出し、実施例1と同様にして、得られたプロピレン重合体の評価を実施した。
(2)エチレン−プロピレンブロック共重合(二段目の重合反応)
次に、エチレン−プロピレンおよび水素を、エチレン(モル)/プロピレン(モル)/水素(モル)で表わされる量比(モル比)が1.0/1.0/0.043となるように上記撹拌機付オートクレーブ内に投入した後、70℃まで昇温し、さらにエチレン、プロピレンおよび水素を、エチレン(リットル/分)/プロピレン(リットル/分)/水素(リットル/分)で表わされる比が、2/2/0.086の割合となるように導入しつつ、1.2MPa、70℃、1時間の条件で反応させることにより、エチレン−プロピレン共重合体を得た。
得られたエチレン−プロピレン共重合体において、上述した方法と同様の方法により曲げ弾性率(FM)を測定するとともに、以下の方法により、エチレン−プロピレンブロック共重合活性(ICP活性)(kg−ICP/(g−cat・時間))を求めるとともに、得られた共重合体のブロック率(質量%)、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)含有量(質量%)、エチレン−プロピレン共重合体(EPR)中のエチレン含有割合(質量%)およびアイゾッド衝撃強度を測定した。
上記重合条件を表4に示すとともに結果を表5および表6に示す。
エチレン−プロピレンブロック共重合体形成時における共重合活性(ICP活性)は、以下の式により算出した。
エチレン−プロピレンブロック共重合活性(g−ICP/(g−cat・時間))=((I(g)−G(g))/(オレフィン類重合用触媒に含まれる固体触媒成分の質量(g)×1.0(時間))
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(g)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(g)である。
得られた共重合体のブロック率は、以下の式により算出した。
ブロック率(質量%)={(I(g)−G(g))/(I(g)−F(g))}×100
ここで、Iは共重合反応終了後のオートクレーブ質量(g)、GはホモPP重合終了後、未反応モノマーを除去した後のオートクレーブ質量(g)、Fはオートクレーブ質量(g)である。
得られたエチレン−プロピレン共重合体に対し、IRGANOX 1010(BASF社製)0.10重量%、IRGAFOS 168(BASF社製)0.10重量%、およびステアリン酸カルシウム0.08重量%を配合し、単軸押出機にて混練造粒してペレット状のエチレン−プロピレン共重合体を得た。
次いで、上記ペレット状の共重合体を、金型温度60℃、シリンダー温度230℃に保持した射出成形機に導入し、射出成形により物性測定用の試験片を射出成形した。
成型後の試験片について、23℃に調節された恒温室内で、状態調節を144時間以上行った後、IZOD試験機((株)東洋精機製作所製、アイゾット衝撃試験機 型番A−121804405)を用い、JIS K7110 「アイゾット衝撃強さの試験方法」に従い、23℃と−30℃における試験片のアイゾット衝撃強度を測定した。
試験片形状:ISO 180/4A、厚さ3.2mm、幅12.7mm、長さ63.5mm
ノッチ形状:タイプAノッチ(ノッチ半径0.25mm)、ノッチ付き金型にて形成
温度条件:23℃および−30℃
衝撃速度:3.5m/s
公称振り子エネルギー:23℃測定時 5.5J、−30℃測定時 2.75J
(1)プロピレン重合(一段目の重合反応)
上記比較例1で得られた固体触媒成分(A2)を用いる以外は、実施例11と同様にして、重合用触媒の形成、プロピレン重合、重合活性(プロピレン重合活性)の評価および得られたプロピレン重合体の評価を実施した。
(2)エチレン−プロピレンブロック共重合(二段目の重合反応)
(1)で得られたポリプロピレンに対して、実施例11(2)と同様にしてエチレン−プロピレンブロック共重合を行い、実施例11と同様にして、ICP活性、得られた共重合体のブロック率(質量%)、エチレン−プロピレン共重合体含有量(質量%)、エチレン−プロピレン共重合体中のエチレン含有割合(質量%)およびアイゾッド衝撃強度を測定した。
上記重合条件を表4に示すとともに結果を表5および表6に示す。
一方、表2〜表6より、比較例1〜比較例4においては、特に得られる重合体の分子量分布に劣ることが分かる。
Claims (8)
- オレフィン類重合体を製造する方法であって、
マグネシウム化合物と、四価のチタンハロゲン化合物と、下記一般式(I)
(R1)jC6H4−j(COOR2)(COOR3) (I)
(式中、R1は炭素数1〜8のアルキル基またはハロゲン原子を示し、R1が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、R2およびR3は炭素数1〜12のアルキル基であり、同一であっても異なっていてもよく、また、置換基R1の数jは0、1または2であり、jが2のとき、各R1は同一であっても異なっていてもよい。)で表される芳香族ジカルボン酸ジエステルから選ばれる一種以上の第一の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第一の工程を施し、得られた生成物に対し、
四価のチタンハロゲン化合物と、一種以上の第二の内部電子供与性化合物とを接触させ、反応させた後、洗浄する第二の工程を施すこと
により得られるオレフィン類重合用固体触媒成分と、
下記一般式(II)
R4 pAlQ3−p (II)
(式中、R4は炭素数1〜6のアルキル基であり、R4が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、Qは水素原子またはハロゲン原子であり、Qが複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよく、pは0<p≦3の実数である。)
で表される有機アルミニウム化合物と、
外部電子供与性化合物とを接触させてなるオレフィン類重合用触媒を用い、
プロピレンの単独重合反応および炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの含有割合が5質量%以下となるように行うプロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行い、
前記複数回行われる重合反応において、
一回目の重合反応における分子量調節剤の使用量が、分子量調節剤のモル量/使用するプロピレンのモル量で表わされる比で、0〜5×10 −3 (mol/mol)であり、
二回目の重合反応で使用される分子量調節剤の使用量が、分子量調節剤のモル量/使用するプロピレンのモル量で表わされる比で、1×10 −2 (mol/mol)以上である
ことを特徴とするオレフィン類重合体の製造方法。 - 前記第二の内部電子供与性化合物が、アルキル置換マロン酸ジエステル、シクロアルカンジカルボン酸エステル、シクロアルケンジカルボン酸ジエステル、ジエーテル類、エーテルカルボン酸類およびエーテルカーボネート類から選ばれる一種以上である請求項1に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
- プロピレンの単独重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行う請求項1または請求項2に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
- プロピレンの単独重合反応および炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの含有割合が5質量%以下となるように行うプロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行った後、
得られた重合体に対し、プロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応を行って、プロピレンブロック共重合体を得る
請求項1または請求項2に記載のオレフィン類重合体の製造方法。 - 前記分子量調節剤が水素である請求項1〜請求項4のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法。
- 前記外部電子供与性化合物が、下記一般式(III);
R5 qSi(OR6)4−q (III)
(ただし、R5は、炭素数1〜12のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基、直鎖または分岐状アルキルアミノ基、多環状アミノ基を示し、R5が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。R6は、炭素数1〜4の直鎖もしくは分岐鎖を有するアルキル基、炭素数3〜6のシクロアルキル基、フェニル基、ビニル基、アリル基またはアラルキル基であり、R6が複数存在する場合互いに同一であっても異なっていてもよい。q は0≦q≦3の整数である。)
で表わされる有機ケイ素アルコキシ化合物および
下記一般式(IV);
(R7R8N)sSiR9 4−s (IV)
(ただし、R7およびR8は、水素原子、炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基から選ばれる基であり、互いに同一であっても異なっていてもよく、またR7とR8が互いに結合して環を形成してもよく、R7R8N基が複数存在する場合、互いに同一でも異なっていてもよい。R9は炭素数1〜20の直鎖状または炭素数3〜20の分岐状アルキル基、ビニル基、アリル基、アラルキル基、炭素数1〜20の直鎖状または分岐状アルコキシ基、ビニルオキシ基、アリロキシ基、炭素数3〜20のシクロアルキル基、アリール基またはアリールオキシ基から選ばれる基であり、R9が複数存在する場合、複数のR9は同一であっても異なっていてもよい。sは1から3の整数である。)
で表わされるアミノシラン化合物
から選ばれる一種以上である、請求項1〜請求項5のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法。 - 前記オレフィン類重合用固体触媒成分が、前記第一の内部電子供与性化合物および第二の内部電子供与性化合物を、
前記第一の内部電子供与性化合物のモル量>第二の内部電子供与性化合物のモル量の関係を満たすように接触させて得られたものである請求項1〜請求項6のいずれかに記載のオレフィン類重合体の製造方法。 - プロピレンの単独重合反応および炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの含有割合が5質量%以下となるように行うプロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応から選ばれる一種以上の重合反応を、相異なる分子量調節剤濃度下で複数回行った後、
得られた重合体に対し、プロピレンと炭素数が2または4〜10のα−オレフィンとの共重合反応を炭素数が2または4〜10のα−オレフィンの含有割合が20〜80質量%以下となるように行う
請求項1または請求項2に記載のオレフィン類重合体の製造方法。
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