WO2013051620A1

WO2013051620A1 - 低反射膜付き物品の製造方法

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Publication number: WO2013051620A1
Application number: PCT/JP2012/075680
Authority: WO
Inventors: 義美大谷; 敏本谷
Original assignee: 旭硝子株式会社
Priority date: 2011-10-03
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2013-04-11
Also published as: CN103842098A; KR20140088862A; JPWO2013051620A1

Abstract

幅の広い基材に対応でき、基材の搬送速度を比較的速くでき、必要とされる塗料組成物の量が比較的少なく、乾燥または焼成時間や塗布時間が比較的短く、均一な膜厚を有する低反射膜を形成でき、かつ光学設計可能な任意の膜厚を有する低反射膜を形成しやすい膜厚制御性に優れる低反射膜付き物品の製造方法を提供する。　所定方向に搬送される基材（２）上に、リバースロールコータ（１０）のコーティングロール（１４）によって塗料組成物（２０）を塗布し低反射膜を形成する際、コーティングロール（１４）の回転速度を、基材（２）の搬送速度よりも遅くするとともに、塗料組成物（２０）として、分散媒（ａ）と、分散媒（ａ）中に分散した微粒子（ｂ）と、分散媒（ａ）中に溶解または分散したバインダ（ｃ）とを含み、かつ粘度が１～１０ｍＰａ・ｓのものを用いる。

Description

低反射膜付き物品の製造方法

　本発明は、低反射膜を基材上に有する物品を製造する方法に関する。

　外光反射の低減や光透過率の向上を目的とした反射防止機能を有する物品が実用化されている。反射防止機能の付与方法としては、ウェットコート法（スピンコート法、スプレーコート法、ロールコート法等）によって基材上に低反射膜を形成する方法が知られている。

　スピンコート法は、基材上に低反射膜形成用塗料組成物を滴下し、基材を回転させることによって、遠心力で基材上に低反射膜形成用塗料組成物を塗布する方法である。
　スプレーコート法は、所定方向に搬送される基材上に、スプレーヘッドから低反射膜形成用塗料組成物を吹き付けることによって、基材上に低反射膜形成用塗料組成物を塗布する方法である。
　ロールコート法は、所定方向に搬送される基材上に、コーティングロールの表面の低反射膜形成用塗料組成物を移行させることによって、基材上に低反射膜形成用塗料組成物を塗布する方法である。

　しかし、スピンコート法には、下記の問題がある。
　・基材が大きくなると、基材を回転させることが困難となる。
　・低反射膜が基材の周縁において厚くなりやすく、低反射膜の膜厚の均一性に劣る。
　・余分な低反射膜形成用塗料組成物を遠心力で基材から吹き飛ばすため、必要とされる低反射膜形成用塗料組成物の量が多くなる。

　また、スプレーコート法には、下記の問題がある。
　・スプレーヘッドを基材の幅方向に往復させる必要があるため、幅の広い基材上に均一に低反射膜を形成するためには、基材の搬送方向に沿ってスプレーヘッドを多数配置する、または基材の搬送速度を遅くする必要がある。
　・基材上に付着せずに大気中に飛散する低反射膜形成用塗料組成物が多いため、必要とされる低反射膜形成用塗料組成物の量が多くなる。

　幅の広い基材に対応でき、基材の搬送速度を比較的速くでき、必要とされる低反射膜形成用塗料組成物の量が比較的少ないウェットコート法としては、ロールコート法が挙げられる。
　しかし、ロールコート法には、下記の問題がある。
　・基材とコーティングロールとのギャップの調整が難しく、低反射膜の膜厚の均一性に劣る。
　・低反射膜形成用塗料組成物の粘度が低い場合、光学設計可能な任意の膜厚を有する低反射膜を形成することが難しい。すなわち、膜厚制御性に劣る。
　・光学設計可能な任意の膜厚を有する低反射膜を形成するために、低反射膜形成用塗料組成物の粘度を高くしたり、重ね塗りをしたりすると、乾燥または焼成時間や塗布時間が長くなる。

　均一な膜厚を有する金属酸化物膜を形成できるロールコート法として、下記の方法が提案されている。
　所定方向に搬送される基材上に、リバースロールコータのコーティングロールによって金属化合物と有機溶媒とを含む塗料組成物を塗布し、焼成することによって、金属酸化物膜を形成する方法であって、前記塗料組成物の金属化合物の濃度（酸化物換算）が０．１～１０質量％であり、前記塗料組成物の粘度が０．１～１００ｍＰａ・ｓであり、コーティングロールの回転速度が２～５５ｍ／分であり、基材の搬送速度が１～３０ｍ／分であり、コーティングロールの回転速度が基材の搬送速度よりも速くされた方法（特許文献１参照）。

　しかし、該方法では、塗料組成物の粘度を低くした場合、光学設計可能な任意の膜厚を有する低反射膜を形成することが難しい、すなわち膜厚制御性に劣るという問題がある。

日本特開平０７－０６８２１９号公報

　本発明は、幅の広い基材に対応でき、基材の搬送速度を比較的速くでき、必要とされる塗料組成物の量が比較的少なく、乾燥または焼成時間や塗布時間が比較的短く、均一な膜厚を有する低反射膜を形成でき、かつ光学設計可能な任意の膜厚を有する低反射膜を形成しやすい（すなわち、膜厚制御性に優れる）低反射膜付き物品の製造方法を提供する。

　本発明の低反射膜付き物品の製造方法は、低反射膜を基材上に有する物品を製造する方法であって、当該方法は、所定方向に搬送される前記基材上に、リバースロールコータのコーティングロールによって塗料組成物を塗布して前記低反射膜を形成する工程を有し、前記塗料組成物として、分散媒（ａ）と、前記分散媒（ａ）中に分散した微粒子（ｂ）と、前記分散媒（ａ）中に溶解または分散したバインダ（ｃ）とを含み、かつ粘度が１．０～１０．０ｍＰａ・ｓの塗布液を用い、かつ前記工程において基材上に前記塗料組成物を塗布する際の前記コーティングロールの回転速度（すなわち、周速度。本明細書において「回転速度」は、周速度を意味する。）を、前記基材の搬送速度よりも遅くすることを特徴とする。

　前記塗料組成物は、前記分散媒（ａ）中に溶解または分散したテルペン誘導体（ｄ）をさらに含むことが好ましい。
　前記テルペン誘導体（ｄ）の量は、前記塗料組成物の固形分１質量部に対して、０．０１～２質量部であることが好ましい。
　前記塗料組成物の固形分濃度は、１～９質量％であることが好ましい。
　前記微粒子（ｂ）と前記バインダ（ｃ）との質量比（微粒子（ｂ）／バインダ（ｃ））は、１０／９０～９５／５であることが好ましい。

　前記基材の搬送速度は、３～２０ｍ／分であることが好ましい。
　前記コーティングロールの回転速度は、前記基材の搬送速度の０．２８倍以上であって０．９８倍以下であることが好ましい。
　前記コーティングロールの表面の硬度（ＪＩＳ－Ａ規格）は、１０～７０であることが好ましい。
　前記基材は、少なくとも一方の表面に梨地模様の凹凸が形成された型板ガラスであることが好ましい。
　上記した数値範囲を示す「～」とは、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含む意味で使用され、特段の定めがない限り、以下本明細書において「～」は、同様の意味をもって使用される。

　本発明の低反射膜付き物品の製造方法によれば、幅の広い基材に対応でき、基材の搬送速度を比較的速くでき、必要とされる塗料組成物の量が比較的少なく、乾燥または焼成時間や塗布時間が比較的短く、均一な膜厚を有する低反射膜を形成でき、かつ光学設計可能な任意の膜厚を有する低反射膜を形成しやすい、すなわち膜厚制御性に優れる。

本発明における低反射膜付き物品の一例を示す断面図である。本発明における低反射膜付き物品の他の例を示す断面図である。リバースロールコータの一例を示す概略図である。

＜低反射膜付き物品＞
　図１は、本発明の製造方法で得られる低反射膜付き物品の一例を示す断面図である。低反射膜付き物品１は、基材２と、基材２の表面に形成された低反射膜３とを有する。

（基材）
　基材２の材料としては、ガラス、金属、樹脂、シリコン、木材、紙等が挙げられる。ガラスとしては、ソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノケイ酸塩ガラス、無アルカリガラス、混合アルカリ系ガラス等が挙げられる。樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
　基材２の形状としては特に制限はないが、一般的には板、フィルム等が挙げられる。

　太陽電池のカバーガラス用の基材２としては、表面に凹凸をつけた梨地模様の型板ガラスが好ましい。前記ガラスとしては、更には型板ガラスの材料としては、通常の窓ガラス等に用いられるソーダライムガラス（通称、青板ガラス）よりも鉄の成分比が少なく、透明度が高いソーダライムガラス（即ち、高透過ガラス、通称、白板ガラス）が好ましい。白板ガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ₂：６５～７５％、Ａｌ₂Ｏ₃：０～１０％、ＣａＯ：５～１５％、ＭｇＯ：０～１５％、Ｎａ₂Ｏ：１０～２０％、Ｋ₂Ｏ：０～３％、Ｌｉ₂Ｏ：０～５％、Ｆｅ₂Ｏ₃：０～３％、ＴｉＯ₂：０～５％、ＣｅＯ₂：０～３％、ＢａＯ：０～５％、ＳｒＯ：０～５％、Ｂ₂Ｏ₃：０～１５％、ＺｎＯ：０～５％、ＺｒＯ₂：０～５％、ＳｎＯ₂：０～３％、ＳＯ₃：０～０．５％、という組成を有することが好ましい。また、基材２が無アルカリガラスの場合には、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ₂：３９～７０％、Ａｌ₂Ｏ₃：３～２５％、Ｂ₂Ｏ_３：１～３０％、ＭｇＯ：０～１０％、ＣａＯ：０～１７％、ＳｒＯ：０～２０％、ＢａＯ：０～３０％、という組成を有することが好ましい。また、基材２が混合アルカリ系ガラスの場合には、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ₂：５０～７５％、Ａｌ₂Ｏ₃：０～１５％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ＋ＺｎＯ：６～２４％、Ｎａ₂Ｏ＋Ｋ₂Ｏ：６～２４％、という組成を有することが好ましい。

　基材２は、図２に示すように、基材本体４の表面に機能層５を有するものであってもよい。
　機能層５としては、アンダーコート層、密着改善層、保護層等が挙げられる。
　アンダーコート層は、アルカリバリア層やワイドバンドの低屈折率層としての機能を有する。アンダーコート層としては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ、すなわちゾルゲル法によるシリカ前駆体）を含むアンダーコート用塗料組成物を基材上に塗布することによって形成される層が好ましい。アンダーコート層の上に後述する低反射膜用の塗料組成物を塗布する場合、アンダーコート層は、あらかじめ焼成されていてもよく、ウェットな状態のままでもよい。アンダーコート層の上に低反射膜用の塗料組成物を塗布する場合、塗付温度（すなわち塗布する際の基材温度）は、室温～８０℃が好ましく、塗布された塗膜の焼成温度は３０～７００℃が好ましい。アンダーコート層の膜厚は、１０～５００ｎｍが好ましい。

（低反射膜）
　低反射膜３は、後述する塗料組成物の塗布液を１回塗布することによって形成される、バインダ（ｃ）またはその焼成物と、微粒子（ｂ）とを含む単層の膜であることが好ましい。バインダがアルコキシシランの加水分解物の場合、低反射膜３は、アルコキシシランの加水分解物の焼成物（ＳｉＯ_２）からなるマトリックス中に微粒子（ｂ）が分散した膜となる。バインダが樹脂の場合、低反射膜３は、樹脂からなるマトリックス中に微粒子（ｂ）が分散した膜となる。

　低反射膜３の膜厚は、５０～３００ｎｍが好ましく、８０～２００ｎｍがより好ましい。低反射膜３の膜厚が５０ｎｍ以上であれば、光の干渉が起こり、反射防止性能が発現する。低反射膜３の膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックが発生せずに成膜できる。
　低反射膜３の膜厚は、反射分光膜厚計により測定される。
　低反射膜３の反射率は、波長３００～１２００ｎｍの範囲内における最も低い値（いわゆるボトム反射率）で、２．６％以下が好ましく、１．０％がより好ましい。

＜低反射膜付き物品の製造方法＞
　本発明の低反射膜付き物品の製造方法は、所定方向に搬送される基材２上に、リバースロールコータのコーティングロールによって後述する塗料組成物の塗布液を塗布し、形成された塗膜を必要に応じて焼成または乾燥し、硬化させることによって、低反射膜３を形成する方法である。

（リバースロールコータ）
　図３は、リバースロールコータの一例を示す概略図である。
　リバースロールコータ１０は、所定方向に基材２を搬送する搬送ベルト１２と；回転軸方向が搬送ベルト１２の進行方向に直交するように、搬送ベルト１２の上方に所定のギャップを設けて配置された、搬送ベルト１２の進行方向とは反対方向に回転するコーティングロール１４と；コーティングロール１４よりも搬送ベルト１２の進行方向の下流側に配置され、コーティングロール１４に対して所定の押込み厚にて接するドクターロール１６（メタリングロールともいう）と；搬送ベルト１２に接するように、搬送ベルト１２を介してコーティングロール１４の下方に配置され、搬送ベルト１２の進行方向と同じ方向に回転するバックアップロール１８と；ドクターロール１６の表面に供給された塗料組成物２０を溜める液溜めがドクターロール１６との間で形成されるように、ドクターロール１６の上側半分の表面に接するように配置された第１のドクターブレード２２と；基材２に移行しなかったコーティングロール１４の表面の塗料組成物２０を掻き取るために、コーティングロール１４の表面に接するように配置された第２のドクターブレード２４とを具備する。
　なお、搬送ベルト１２の代わりに、回転軸方向が搬送ベルト１２の進行方向に直交するように、複数の搬送ロールを基材２の搬送方向に整列させて配置してもよい。

（塗布方法）
　リバースロールコータ１０においては、下記のようにして基材２の表面上に塗料組成物２０が塗布され、塗膜が形成される。
　ドクターロール１６の上方からドクターロール１６の表面に塗料組成物２０が供給される。ドクターロール１６の表面に付着し、ドクターロール１６と第１のドクターブレード２２との間で所定量の塗料組成物２０は、ドクターロール１６の回転に伴ってコーティングロール１４の側へと移動する。この際、塗料組成物２０の移動が第１のドクターブレード２２によって規制されるため、ドクターロール１６と第１のドクターブレード２２との間を通過できなかった塗料組成物２０が、ドクターロール１６と第１のドクターブレード２２との間に溜まり、液溜めが形成される。

　ドクターロール１６の表面に付着し、コーティングロール１４の側へと移動した塗料組成物２０は、コーティングロール１４とドクターロール１６との間で所定量を維持しつつ、コーティングロール１４の表面へと移行する。この際、塗料組成物２０の移行がドクターロール１６によって規制されるため、コーティングロール１４とドクターロール１６との間を通過できなかった塗料組成物２０が、コーティングロール１４とドクターロール１６との間に溜まり、液溜めが形成される。コーティングロール１４の表面に移行した塗料組成物２０は、コーティングロール１４の回転に伴って搬送ベルト１２の側へと移動する。

　コーティングロール１４の表面に付着し、搬送ベルト１２の側へと移動した塗料組成物２０は、搬送ベルト１２とコーティングロール１４とのギャップおよび基材２の厚さに応じて、所定の量が基材２の表面へと移行し、塗膜が形成される。この際、基材２の表面へと移行しなかった塗料組成物２０は、コーティングロール１４の表面に付着したまま、コーティングロール１４の回転に伴って第２のドクターブレード２４の側へと移動し、第２のドクターブレード２４によってコーティングロール１４の表面から掻き取られる。

　ドクターロール１６およびコーティングロール１４のそれぞれに第１のドクターブレード２２および第２のドクターブレード２４を設けているため、ドクターロール１６の表面からコーティングロール１４の表面へと移行せずにドクターロール１６の表面に筋状に残った塗料組成物２０の筋およびコーティングロール１４の表面から基材２の表面へと移行せずにコーティングロール１４の表面に筋状に残った塗料組成物２０の筋を、第１のドクターブレード２２および第２のドクターブレード２４によって消すことができ、その結果、基材２上に塗布される塗料組成物２０の塗膜の膜厚を均一にできる。

（コーティングロール）
　コーティングロール１４としては、通常、ゴムがライニングされたゴムライニングロールが用いられる。
　コーティングロール１４の表面の硬度（ＪＩＳ－Ａ規格）は、１０～７０が好ましく、２０～５０がより好ましい。硬度が１０以上であれば、基材２上に塗布される塗料組成物２０の塗膜の膜厚を制御しやすい。硬度が７０以下であれば、基材２として型板ガラスを用いた場合であっても、コーティングロール１４の表面が型板ガラスの表面の凹凸に追随でき、塗料組成物２０の塗膜の膜厚を均一にしやすい。

（コーティングロールの回転速度）
　基材上に前記塗料組成物を塗布する際、コーティングロール１４の回転速度（すなわち、周速度）は、基材２の搬送速度よりも遅くする。コーティングロール１４の回転速度を基材２の搬送速度よりも遅くすることによって、光学設計可能な任意の膜厚を有する低反射膜を形成しやすい（すなわち、膜厚制御性に優れる）。コーティングロール１４の回転速度は、膜厚制御性にさらに優れる点から、基材２の搬送速度の０．２８倍以上であって基材２の搬送速度の０．９８倍以下であることが好ましく、基材２の搬送速度の０．３５倍以上であって基材２の搬送速度の０．９０倍以下であることがより好ましい。

　なお、特許文献１においては、膜厚を均一にするために、コーティングロール１４の回転速度を基材２の搬送速度よりも速くしているが、本発明においては、後述する特定の塗料組成物２０を用いることによって、コーティングロール１４の回転速度を基材２の搬送速度よりも遅くしても、基材２上に塗布される塗料組成物２０の塗膜の膜厚を均一にできる。

（ドクターロール）
　ドクターロール１６としては、通常、表面が金属製のメタルロール、もしくはゴムがライニングされたゴムライニングロールが用いられる。
　ドクターロール１６としては、ドクターロール１６の表面に塗料組成物２０を保持しやすい点から、複数の溝が表面に形成されているものが好ましく、基材２上に塗布される塗料組成物２０の膜厚を均一にしやすい点から、格子状の溝が表面に形成されているものがより好ましい。

（押込み厚）
　コーティングロール１４に対するドクターロール１６の押込み厚は（この押込み厚とは、コーティングロール１４とドクターロール１６とが配置された際、コーティングロール１４がドクターロール１６により押込まれない状態における接線に対する、コーティングロールの表面のゴムライニングによりドクターロールが押込まれた状態の押込み量をいう）、０．１～１．０ｍｍが好ましく、０．３～０．９ｍｍがより好ましい。押込み厚が該範囲内であれば、基材２上に塗布される塗料組成物２０の塗膜の膜厚を均一にしやすく、また、基材２上に塗布される塗料組成物２０の塗膜の膜厚を制御しやすい。

（ギャップ）
　搬送ベルト１２とコーティングロール１４とのギャップは、基材２の厚さ、基材２上に塗布される塗料組成物２０の膜厚等に応じて適宜調整される。

（基材の搬送速度）
　基材２の搬送速度は、３～２０ｍ／分が好ましく、５～１５ｍ／分がより好ましい。基材２の搬送速度が３ｍ／分以上であれば、生産性が向上する。基材２の搬送速度が２０ｍ／分以下であれば、基材２上に塗布される塗料組成物２０の塗膜の膜厚を制御しやすい。

（温度）
　塗付温度（この塗付温度とは、基材面への塗布時の基材の温度をいう）は、室温～８０℃が好ましく、室温～６０℃がより好ましい。
　塗料組成物の塗膜の乾燥または焼成温度は、３０℃以上が好ましく、基材２、微粒子（ｂ）またはバインダ（ｃ）の材料に応じて適宜決定すればよい。たとえば、基材２、微粒子（ｂ）またはバインダ（ｃ）の材料が共に樹脂の場合、乾燥または焼成温度は、３０℃以上、樹脂の耐熱温度以下となるが、該温度であっても充分な反射防止効果が得られる。基材２がガラスの場合、焼成温度は、３０℃以上、７５０℃以下が好ましい。基材２がガラスの場合には、低反射膜３の焼成工程とガラスの物理強化工程を兼ねることもできる。物理強化工程では、ガラスは軟化温度付近まで加熱される。この場合、焼成温度は、約６００℃～約７００℃の範囲に設定される。焼成温度は、通常、基材２の熱変形温度以下とするのが好ましい。焼成温度の下限値は、塗料組成物２０の配合に応じて決定される。自然乾燥であっても重合はある程度進むため、時間に何らの制約もないのであれば、乾燥または焼成温度を室温付近の温度設定とすることも、理論上は可能である。

（塗料組成物）
　塗料組成物２０は、分散媒（ａ）と、分散媒（ａ）中に分散した微粒子（ｂ）と、分散媒（ａ）中に溶解または分散したバインダ（ｃ）とを含み、必要に応じて分散媒（ａ）中に溶解または分散したテルペン誘導体（ｄ）を含み、必要に応じてさらに他の添加剤を含んでもよい。塗料組成物２０は、たとえば、微粒子（ｂ）分散液と、バインダ（ｃ）溶液と、必要に応じて追加の分散媒（ａ）、テルペン誘導体（ｄ）、他の添加剤とを混合することにより調製される。

　塗布液である塗料組成物２０の粘度は、１．０～１０．０ｍＰａ・ｓであり、２．０～５．０ｍＰａ・ｓが好ましい。塗料組成物２０の粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上であれば、基材２上に塗布される塗料組成物２０の塗膜の膜厚を制御しやすい。塗料組成物２０の粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であれば、乾燥または焼成時間や塗布時間が短くなる。
　塗料組成物２０の粘度は、Ｂ型粘度計により測定される。

　塗料組成物２０の固形分濃度は、１～９質量％が好ましく、２～６質量％がより好ましい。固形分濃度が１質量％以上であれば、塗料組成物２０の塗膜の膜厚を薄くでき、最終的に得られる低反射膜３の膜厚を均一にしやすい。固形分濃度が９質量％以下であれば、基材２上に塗布される塗料組成物２０の塗膜の膜厚を均一にしやすい。
　塗料組成物２０の固形分とは、微粒子（ｂ）およびバインダ（ｃ）（ただし、バインダ（ｃ）がアルコキシシランの加水分解物の場合、ＳｉＯ_２換算固形分濃度）の合計を意味する。

　テルペン誘導体（ｄ）の量は、塗料組成物２０の固形分１質量部に対して、０．０１～２質量部が好ましく、０．０３～１質量部がより好ましい。テルペン誘導体（ｄ）の量が０．０１質量部以上であれば、反射防止効果がテルペン誘導体（ｄ）を添加しない場合と比べて充分に高くなる。テルペン誘導体（ｄ）が２質量部以下であれば、低反射膜３の強度が良好となる。

　微粒子（ｂ）とバインダ（ｃ）との質量比（微粒子（ｂ）／バインダ（ｃ））は、１０／９０～９５／５が好ましく、７０／３０～９０／１０がより好ましい。微粒子（ｂ）／バインダ（ｃ）が９５／５以下であれば、低反射膜３と基材２との密着性が充分に高くなる。微粒子（ｂ）／バインダ（ｃ）が１０／９０以上であれば、反射防止効果が充分に高くなる。

（分散媒（ａ））
　分散媒（ａ）（ただし、後述のテルペン誘導体（ｄ）を除く。）としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノアルキルエーテル等）、含窒素化合物（Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等）、含硫黄化合物（ジメチルスルホキシド等）等が挙げられる。

　バインダ（ｃ）がアルコキシシランの加水分解物の場合の分散媒（ａ）は、アルコキシシランの加水分解に水が必要となるため、水を含む必要がある。
　分散媒（ａ）は、基材２またはバインダ（ｃ）に応じて適宜選択することが好ましい。
　基材２がポリカーボネートの場合の分散媒（ａ）としては、ポリカーボネートを溶解できる溶媒（たとえば、含窒素化合物等）を含むアルコール系分散媒が好ましい。
　基材２がポリエチレンテレフタレートの場合の分散媒（ａ）としては、ポリエチレンテレフタレートを溶解できる溶媒（たとえば、ジクロロメタン等）を含むアルコール系分散媒が好ましい。
　基材２がトリアセチルセルロースの場合、バインダ（ｃ）としてはポリエステル、アクリル系樹脂、シリコーン系樹脂等が用いられ、バインダ（ｃ）がポリエステルの場合の分散媒（ａ）としては、酢酸エチル等が好ましい。

（微粒子（ｂ））
　微粒子（ｂ）としては、金属酸化物微粒子、金属微粒子、顔料系微粒子、および樹脂微粒子からなる群から選択される少なくとも１種が好適な材料として挙げられる。

　金属酸化物微粒子の材料としては、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、ＺｎＯ、ＣｅＯ_２、Ｓｂ含有ＳｎＯ_Ｘ（ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ_２Ｏ_３（ＩＴＯ）、およびＲｕＯ_２からなる群から選択される少なくとも１種が好適な材料として挙げられる。中でも、ＳｉＯ_２は、低屈折率である点から、低反射膜３の材料として好適であり、特に好ましい。
　金属微粒子の材料としては、Ａｇ、Ｒｕ等の金属、ＡｇＰｄ、ＲｕＡｕ等の合金、等が挙げられる。
　顔料系微粒子としては、チタンブラック、カーボンブラック等の無機顔料、有機顔料が挙げられる。
　樹脂微粒子の材料としては、ポリスチレン、メラニン樹脂等が挙げられる。

　微粒子（ｂ）の形状としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、または不定形状等が挙げられる。また、微粒子（ｂ）は、中空状、穴あき状、または連通孔状であってもよい。また、微粒子（ｂ）は、各微粒子が独立した状態で存在していてもよく、各微粒子が鎖状に連結していてもよく、各微粒子が凝集していてもよい。微粒子（ｂ）としては、上記した形状のものが混在していてもよい。
　微粒子（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

　微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径は、１～１０００ｎｍが好ましく、３～５００ｎｍがより好ましく、５～３００ｎｍがさらに好ましい。微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径が１ｎｍ以上であれば、反射防止効果が充分に高くなる。微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径が１０００ｎｍ以下であれば、低反射膜３のヘイズが低く抑えられる。
　微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径は、分散媒（ａ）中における微粒子（ｂ）の平均凝集粒子径であり、動的光散乱法で測定される。なお、凝集がみられない単分散の微粒子（ｂ）の場合には、平均凝集粒子径は平均一次粒子径と等しい。

　本発明における低反射膜３は、微粒子（ｂ）の周囲に選択的に形成された空隙によって反射防止効果を発現しているため、微粒子（ｂ）の材料として必ずしも低屈折率のもの（たとえばＳｉＯ_２）を用いる必要がない。そのため、微粒子（ｂ）の有する様々な特性と反射防止効果とを併せ持つ低反射膜３を形成できる。たとえば、微粒子（ｂ）の材料がＳｉＯ_２の場合、低反射膜３の屈折率をより低くできるため、反射率が充分に低い低反射膜３を形成できる。また、微粒子（ｂ）の材料がＡＴＯの場合、導電性および／または赤外線遮蔽性と反射防止効果とを併せ持つ低反射膜３を形成できる。また、微粒子（ｂ）の材料がＣｅＯ_２またはＺｎＯの場合、紫外線吸収性と反射防止効果とを併せ持つ低反射膜３を形成できる。また、微粒子（ｂ）の材料が高屈折率のＴｉＯ_２の場合であっても、従来では考えられなかった１層コートで低反射膜３を形成でき、そのため、ＴｉＯ_２の有する親水性、抗菌性等と反射防止効果とを併せ持つ低反射膜３を形成できる。また、微粒子（ｂ）の材料が有機顔料または無機顔料の場合、着色した低反射膜３を形成でき、また、反射防止機能を有する着色フィルタ等を製造できる。

（バインダ（ｃ））
　バインダ（ｃ）としては、アルコキシシランの加水分解物（ゾルゲルシリカ、すなわちゾルゲル法によるシリカ前駆体）、樹脂（たとえば、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、または紫外線硬化性樹脂等）等が挙げられる。
　バインダ（ｃ）は、基材２に応じて適宜選択することが好ましい。
　基材２がガラスである場合のバインダ（ｃ）としては、アルコキシシランの加水分解物が好ましい。

　アルコキシシランとしては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロエチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。

　アルコキシシランの加水分解は、テトラアルコキシシランの場合、アルコキシシランの４倍モル以上の水および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。酸としては、無機酸（ＨＮＯ_３、Ｈ_２ＳＯ_４、ＨＣｌ等）、有機酸（ギ酸、しゅう酸、モノクロル酢酸、ジクロルム酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、長期保存性の点から、酸が好ましく、また、触媒としては、微粒子（ｂ）の分散を妨げないものが好ましい。

（テルペン誘導体（ｄ））
　テルペンとは、イソプレン（Ｃ_５Ｈ_８）を構成単位とする（Ｃ_５Ｈ_８）_ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である。）の組成の炭化水素を意味する。テルペン誘導体とは、テルペンから誘導される官能基を有するテルペン類を意味する。テルペン誘導体（ｄ）は、不飽和度を異にするものも包含する。

　テルペン誘導体（ｄ）としては、低反射膜３の反射防止効果の点から、分子中に水酸基および／またはカルボニル基を有するテルペン誘導体が好ましく、分子中に水酸基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、ケト基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、およびカルボキシ基（－ＣＯＯＨ）からなる群から選ばれる官能基の少なくとも１種以上を有するテルペン誘導体がより好ましく、分子中に水酸基、アルデヒド基およびケト基からなる群から選ばれる官能基の少なくとも１種以上を有するテルペン誘導体がさらに好ましい。

　テルペン誘導体（ｄ）としては、テルペンアルコール（たとえば、α－テルピネオール、テルピネン４－オール、Ｌ－メントール、（±）シトロネロール、ミルテノール、ネロール、ボルネオール、ファルネソール、フィトール等）、テルペンアルデヒド（たとえば、シトラール、β－シクロシトラール、ペリラアルデヒド等）、テルペンケトン（たとえば、（±）しょうのう、β－ヨノン等）、テルペンカルボン酸（たとえば、シトロネル酸、アビエチン酸等）、テルペンエステル（たとえば、酢酸テルピニル、酢酸メンチル等）等が挙げられる。特に、テルペンアルコールが好ましい。
　テルペン誘導体（ｄ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

（他の添加剤）
　他の添加剤としては、レベリング性向上のための界面活性剤、低反射膜３の耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
　界面活性剤としては、シリコーンオイル系、アクリル系等が挙げられる。
　金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が好ましい。ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。

（作用効果）
　以上説明した本発明の低反射膜付き物品の製造方法にあっては、リバースロールコータのコーティングロールによって上記したように塗料組成物を塗布しているため、幅の広い基材に対応でき、基材の搬送速度を比較的速くできるため、必要とされる塗料組成物の量が比較的少ない。

　また、以上説明した本発明の低反射膜付き物品の製造方法にあっては、塗料組成物の粘度が１０ｍＰａ・ｓ以下と、比較的低粘度であるため、乾燥または焼成時間や塗布時間が比較的短い。

　また、以上説明した本発明の低反射膜付き物品の製造方法にあっては、特定の塗料組成物を用い、かつリバースロールコータのコーティングロールの回転速度を、基材の搬送速度よりも遅くしているため、塗料組成物の粘度が比較的低粘度であっても、均一な膜厚を有する低反射膜を形成でき、かつ光学設計可能な任意の膜厚を有する低反射膜を形成しやすい。すなわち、膜厚制御性に優れる。

　また、以上説明した塗料組成物にあっては、上記した様な分散媒（ａ）と微粒子（ｂ）とバインダ（ｃ）とを含むため、リバースロールコータ法により、反射防止効果を有する低反射膜を低コストで、かつ比較的低温であっても形成できる。
　すなわち、上述した塗料組成物を用いて本発明特有なリバースロールコート法によって低反射膜を形成すると、低反射膜中の微粒子（ｂ）の周囲に選択的に空隙が形成されるため、該空隙によって反射防止効果が向上する。
　たとえば、膜厚が厚く不均一では、焼成の際にテルペンの揮発が均一に行われず、空隙が目的通り出来あがらない。一方、膜厚が薄く均一であれば、焼成の際にテルペンが効率良くスムーズに揮発し、テルペンが存在した箇所が空隙として残り、空隙部の容積が増えることから、反射防止効果は大きくなる。

　また、以上説明した低反射膜付き物品にあっては、反射防止効果が高く、低コストで製造でき、かつ比較的低温であっても形成できる塗膜を有するため、高い反射防止効果を有する。更に、当該物品を製造する際に用いることができる基材があまり限定されず、かつ比較的低コストで製造できる。

　以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
　例１～４は実施例であり、例５、６は比較例である。

（微粒子の平均一次粒子径）
　微粒子の平均一次粒子径は、球形粒子が担体に均一に分散されていると仮定してＢＥＴ法により測定した比表面積と球形粒子の体積から換算して求めた。

（微粒子の平均凝集粒子径）
　微粒子の平均凝集粒子径は、動的光散乱法粒度分析計（日機装社製、マイクロトラックＵＰＡ）を用いて測定した。

（粘度）
　塗料組成物の粘度は、Ｂ型粘度計(東機産業株式会社製、ＭＯＤＥＬ　ＢＬ)を用い、恒温槽にて液温を２５℃に調整した後に測定した。　

（膜厚）
　低反射膜の膜厚は、反射分光膜厚計（大塚電子株式会社製、ＦＥ３０００）を用いて分光反射率を測定し、最小二乗法によりｎ－ｋＣａｕｃｈｙの分散式から得られたカーブと実測した反射カーブをフィッティングさせることで測定した。また、低反射膜の膜厚を４箇所で測定し、平均値、および最大値と最小値との差（バラツキ）を求めた。

（透過率）
　低反射膜付き物品の透過率は、分光光度計（日本分光社製、Ｖ６７０）を用いて、波長４００ｎｍ～１１００ｎｍにおける光の透過率を測定することで求めた。
　下式（１）に基づいて透過率差を求めた。
　　　透過率差＝低反射膜付き物品の透過率－基材のみの透過率　・・・（１）。

（反射率）
　低反射膜とは反対側の基材の表面に、黒のビニールテープを、気泡を含まないように貼り付けた後、基材の中央部の１００ｍｍ×１００ｍｍの低反射膜の反射率を測定した。なお、反射率は、波長３００～１２００ｎｍの範囲におけるボトム反射率（すなわち、波長３００～１２００ｎｍの範囲内における最も低い値）である。ボトム反射率を示す波長が３８０ｎｍ以下または７８０ｎｍ以上の場合は、分光光度計（日本分光社製、Ｖ６７０）を用いた。また、ボトム反射率を示す波長が３８０～７８０ｎｍの場合は、分光光度計（大塚電子社製、瞬間マルチ測光システムＭＣＰＤ－３０００）を用いた。

（耐摩耗性）
　フェルト（新高理化工業社製、研磨用パフＡＭ－１）をラビングテスター（大平理化工業社製）に取り付け、該フェルトを１ｋｇ荷重にて低反射膜の表面で水平往復運動させ、フェルトを４０往復させた後の低反射膜付き物品の透過率を、前記透過率の測定方法と同様に測定した。
　下式（２）に基づいて透過率変化を求めた。
　　　透過率変化＝耐摩耗性試験前の低反射膜付き物品の透過率－耐摩耗性試験後の低反射膜付き物品の透過率　・・・（２）。

（外観）
　低反射膜付き物品の低反射膜の外観を目視にて観察し、下記の基準にて評価した。
　　　○：膜中にムラ、スジがなく均一である。
　　　△：若干ムラ、スジが確認できる。
　　　×：ムラ、スジが多数確認できる。

（バインダ溶液（ｃ－１）の調製）
　変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックスＡＰ－１１、エタノールを主剤とした混合溶媒、以下同様）の７７．６ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の１１．９ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２９質量％）の１０．４ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が３．０質量％のバインダ溶液（ｃ－１）を調製した。
　なお、ＳｉＯ_２換算固形分濃度は、テトラエトキシシランのすべてのＳｉがＳｉＯ_２に転化したときの固形分濃度である。

（バインダ溶液（ｃ－２）の調製）
　変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックスＡＰ－１１、エタノールを主剤とした混合溶媒、以下同様）の８０．４ｇを撹拌しながら、これにイオン交換水の１１．９ｇと６１質量％硝酸の０．１ｇとの混合液を加え、５分間撹拌した。これに、テトラエトキシシラン（ＳｉＯ_２換算固形分濃度：２９質量％）の７．６ｇを加え、室温で３０分間撹拌し、ＳｉＯ_２換算固形分濃度が２．２質量％のバインダ溶液（ｃ－２）を調製した。

（鎖状ＳｉＯ_２微粒子分散液（ｂ－１））
　日産化学工業社製、商品名：「スノーテックス　ＯＵＰ」、ＳｉＯ_２換算固形分濃度：１５．５質量％、平均一次粒子径：１０～２０ｎｍ、平均凝集粒子径：４０～１００ｎｍ。

（塗料組成物（Ａ）の調製）
　変性エタノールの２４．５ｇを撹拌しながら、これに、イソブチルアルコールの２４．０ｇ、バインダ溶液（ｃ－１）の２０．０ｇ、鎖状ＳｉＯ_２微粒子分散液（ｂ－１）の１５．５ｇを加え、ジアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと記す。）の１５．０ｇ、テルペン誘導体（ｄ）であるα－テルピネオールの１．０ｇを加え、固形分濃度が３．０質量％の塗料組成物（Ａ）を調製した。組成、粘度を表１に示す。

（塗料組成物（Ｂ）、（Ｃ）の調製）
　表１に示す配合に変更した以外は、塗料組成物（Ａ）と同様にして塗料組成物（Ｂ）および（Ｃ）を調製した。組成、粘度を表１に示す。

〔例１〕
　基材として型板ガラス（旭硝子社製、商品名：「Ｓｏｌｉｔｅ」（低鉄分の高透過度のソーダライムガラス（白板ガラス）であって、表面に梨地模様の凹凸が形成された型板ガラス）、サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：３．２ｍｍ）を用意し、酸化セリウム水分散液で型板ガラスの梨地模様面を研磨洗浄し、水で酸化セリウムを洗い流した後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。

　上記型板ガラスを予熱炉（ＩＳＵＺＵ社製、ＶＴＲ－１１５）にて予熱し、上記型板ガラスのガラス表面温度が３０℃に保温された状態にて、型板ガラス上の梨地模様面に、リバースロールコータ（三和精機社製）のコーティングロールによって塗料組成物（Ａ）を塗布した。塗布条件は、以下の通りとした。
　　　基材の搬送速度：１３．８ｍ／分、
　　　コーティングロールの回転速度：９．０ｍ／分、
　　　ドクターロールの回転速度：９．０ｍ／分、
　　　コーティングロールと搬送ベルトとのギャップ：２．９ｍｍ、
　　　コーティングロールとドクターロールとの押込み厚：０．６ｍｍ。
　コーティングロールとしては、表面の硬度（ＪＩＳ－Ａ規格）が３０のゴム（エチレンプロピレンジエンゴム）がライニングされたゴムライニングロールを用いた。ドクターロールとしては、格子状の溝が表面に形成されたメタルロールを用いた。
　その後、大気中、５００℃で３０分間焼成し、低反射膜が形成された物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。

〔例２～５〕
　塗料組成物、塗布条件を表２に示す塗料組成物、塗布条件に変更した以外は、例１と同様にして低反射膜が形成された物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。

〔例６〕
　スプレーコーティングロボット（カワサキロボティクス社製、ＪＥ００５Ｆ）の設置されているブース内の架台に予熱炉によって３０℃に保温された型板ガラスをセットし、型板ガラス上に、スプレーコート法にて塗料組成物（Ｘ）を塗布した。その後、大気中、５００℃で３０分間焼成し、低反射膜が形成された物品を得た。該物品を評価した。結果を表２に示す。

　例１は、目標とする膜厚を有する低反射膜が形成され、低反射膜の膜厚のバラツキが小さく、均一性が良好であることがわかる。また、例２、例３において搬送速度を変更し、対する回転速度も変更させたが同様に均一な膜が得られた。また、例４において微粒子とバインダ比率を変更させた膜も同様に均一な膜が得られた。
　例５は、コーティングロールの回転速度を、基材の搬送速度よりも速くしたため、目標とする膜厚を有する低反射膜が得られなかった。
　例６は、スプレーコート法にて低反射膜を形成したため、低反射膜の膜厚のバラツキが大きくなった。

　本発明の製造方法で得られた低反射膜付き物品は、外光反射の低減や光透過率の向上を目的とした反射防止機能を有する物品、たとえば、太陽電池のカバーガラス、ディスプレイ（ＬＣＤ、ＰＤＰ、有機ＥＬ、ＣＲＴ、ＳＥＤ等）、それらの前面板、乗り物（自動車、電車、航空機等）用窓ガラス、住宅用窓ガラス、タッチパネルのカバーガラス等として有用である。
　なお、２０１１年１０月３日に出願された日本特許出願２０１１－２１９２４１号の明細書、特許請求の範囲、図面および要約書の全内容をここに引用し、本発明の開示として取り入れるものである。

　１　低反射膜付き物品
　２　基材
　３　低反射膜
　４　基材本体
　５　機能層
　１０　リバースロールコータ
　１２　搬送ベルト
　１４　コーティングロール
　１６　ドクターロール
　１８　バックアップロール
　２０　塗料組成物
　２２　第１のドクターブレード
　２４　第２のドクターブレード

Claims

　低反射膜を基材上に有する物品を製造する方法であって、
　当該方法は、所定方向に搬送される前記基材上に、リバースロールコータのコーティングロールによって塗料組成物を塗布して前記低反射膜を形成する工程を有し、
　前記塗料組成物として、分散媒（ａ）と、前記分散媒（ａ）中に分散した微粒子（ｂ）と、前記分散媒（ａ）中に溶解または分散したバインダ（ｃ）とを含み、かつ粘度が１．０～１０．０ｍＰａ・ｓの塗布液を用い、
　前記工程において基材上に前記塗料組成物を塗布する際の前記コーティングロールの回転速度を、前記基材の搬送速度よりも遅くすることを特徴とする、低反射膜付き物品の製造方法。
　前記塗料組成物が、前記分散媒（ａ）中に溶解または分散したテルペン誘導体（ｄ）をさらに含む、請求項１に記載の低反射膜付き物品の製造方法。
　前記テルペン誘導体（ｄ）の量が、前記塗料組成物の固形分１質量部に対して、０．０１～２質量部である、請求項２に記載の低反射膜付き物品の製造方法。
　前記塗料組成物の固形分濃度が、１～９質量％である、請求項１～３のいずれか一項に記載の低反射膜付き物品の製造方法。
　前記微粒子（ｂ）と前記バインダ（ｃ）との質量比（微粒子（ｂ）／バインダ（ｃ））が、１０／９０～９５／５である、請求項１～４のいずれか一項に記載の低反射膜付き物品の製造方法。
　前記基材の搬送速度が、３～２０ｍ／分である、請求項１～５のいずれか一項に記載の低反射膜付き物品の製造方法。
　前記コーティングロールの回転速度が、前記基材の搬送速度の０．２８倍以上であって０．９８倍以下である、請求項１～６のいずれか一項に記載の低反射膜付き物品の製造方法。
　前記コーティングロールの表面の硬度（ＪＩＳ－Ａ規格）が、１０～７０である、請求項１～７のいずれか一項に記載の低反射膜付き物品の製造方法。
　前記基材が、少なくとも一方の表面に梨地模様が形成された型板ガラスである、請求項１～８のいずれか一項に記載の低反射膜付き物品の製造方法。