KR102267504B1 - 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재 - Google Patents

메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재 Download PDF

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Abstract

본 명세서는 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재를 제공한다.

Description

메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재 {MANUFACTURING METHOD OF OPTICAL MEMBER COMPRISING MESOPOROUS SILICA COATING LAYER AND OPTICAL MEMBER MENUFACTURED BY THE SAME}
본 명세서는 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재를 제공한다.
최근 디스플레이 시장은 전통적인 수요처인 TV, 모니터, 노트북 패널뿐만 아니라, 스마트폰으로 대표되는 모바일 기기, 자동차의 계기판에 이르기까지 급격히 성장하고 있다. 계속 발전하는 디스플레이 기술 중 고객의 만족도에 큰 영향을 주는 스펙으로서, 표면의 반사율을 들 수 있다. 디스플레이의 최외곽에 도입되는 필름의 경우, 일반적으로 프레넬 반사에 의해 4% 내외의 반사율을 가지게 되고, 이와 같은 높은 반사율은 주광 및 조명빛에 노출된 환경에서 디스플레이의 시인성에 악영향을 미치게 된다. 이를 해결하기 위하여 AG(anti-glare) 또는 AR(anti-reflection) 등의 코팅이 도입되고 있으나, AG 코팅의 경우 반사광뿐만 아니라 디스플레이에서 나오는 빛도 분산시키므로, 시인성이 떨어지는 문제가 있으며, AR 코팅은 증착 공정으로 제조되기 때문에 대형화가 어렵고 단가가 높은 단점을 가지고 있다.
이에, 낮은 반사율을 가지며, 낮은 가격으로 생산할 수 있는 코팅층에 대한 개발이 필요하다.
대한민국 공개 공보 KR 10-2006-0057778 A
본 명세서는 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 광학 부재를 제공한다.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시상태는, 용매 및 알콕시 실란을 포함하는 실리카 전구체 분산액을 준비하는 단계; 상기 실리카 전구체 분산액에 산성 촉매를 첨가하여, 실리카 전구체 졸을 포함하는 실리카 전구체 졸 용액을 형성하는 단계; 상기 실리카 전구체 졸 용액에 계면활성제를 첨가하여, 상기 실리카 전구체 졸 용액 내에서 복수의 미셀을 형성시키는 단계; 상기 복수의 미셀을 포함하는 실리카 전구체 졸 용액을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 실리카 전구체 졸 용액을 건조시켜 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계; 및 상기 실리카 전구체 졸 층을 염기 촉매에 접촉시켜, 상기 실리카 전구체 졸 층이 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계;를 포함하고,
상기 모든 공정은 120 ℃ 이하의 분위기에서 수행되는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 제조방법으로 제조된 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 고가의 장비를 사용하지 않고, 저렴하게 우수한 성능의 메조포러스 실리카 코팅층을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 간단한 화학적 처리만을 이용하여, 고온의 열처리 공정이 필요하지 않은 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 낮은 온도에서 수행되므로, 고분자 기재 상에 직접 메조포러스 실리카 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 코팅 공정을 통하여 수행되므로, 롤투롤 연속 공정을 이용하여 대량 생산이 가능한 이점이 있다. 또한, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 고온 소성 공정을 이용하지 않고, 모든 공정이 120 ℃ 이하의 분위기에서 수행되므로, 유연한 고분자 기재를 적용하여 롤투롤 연속 공정으로 수행될 수 있다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 "포함"한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"의 기재는, "A 또는 B, 또는 A 및 B"를 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "~(하는) 단계" 또는 "~의 단계"는 "~ 를 위한 단계"를 의미하지 않는다.
본 명세서에서 단위 "중량부"는 각 성분간의 중량의 비율을 의미할 수 있다.
본 발명자들은 저굴절률의 불소계 고분자를 이용한 저반사 코팅층의 경우, 자체적인 물리적 성질이 지나치게 약하여 코팅층의 최소한의 표면 경도를 확보하지 못하는 문제점을 인식하였다. 또한, 중공 실리카 나노입자를 바인더를 이용하여 저반사 코팅층을 제조하는 경우, 물성 테스트 시 중공 실리카 나노입자가 코팅층에서 탈락하는 문제점 및 중공 실리카 나노입자를 제조하는 공정이 복잡한 문제점이 있음을 인식하였다. 이에, 본 발명자들은 보다 간편한 방법을 통하여, 불소계 고분자를 이용한 저반사 코팅층의 낮은 물성을 극복하고, 중공 실리카 나노입자를 이용한 저반사 코팅층의 중공 나노입자의 탈락 현상 등을 극복할 수 있는 발명을 연구하여 본 발명에 이르게 되었다.
구체적으로, 본 발명은 고온의 소성 과정을 거치지 않고, 간단한 화학적 처리만으로 미세 기공이 내부에 분산된 실리카 코팅층을 제조하는 것에 관한 것이다. 즉, 본 발명은 불소계 고분자를 이용한 저반사 코팅층의 낮은 표면 강도를 극복할 수 있고, 중공 실리카 나노입자를 이용한 저반사 코팅층의 중공 실리카 나노입자의 탈락 현상을 극복할 수 있다. 나아가, 본 발명은 고온의 소성 공정을 거치지 않고, 화학적 처리만으로 메조포러스 실리카 코팅층을 형성할 수 있으므로, 고분자 기재 상에 직접 메조포러스 실리카 코팅층을 형성할 수 있는 큰 장점이 있다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 일 실시상태는, 용매 및 알콕시 실란을 포함하는 실리카 전구체 분산액을 준비하는 단계; 상기 실리카 전구체 분산액에 산성 촉매를 첨가하여, 실리카 전구체 졸을 포함하는 실리카 전구체 졸 용액을 형성하는 단계; 상기 실리카 전구체 졸 용액에 계면활성제를 첨가하여, 상기 실리카 전구체 졸 용액 내에서 복수의 미셀을 형성시키는 단계; 상기 복수의 미셀을 포함하는 실리카 전구체 졸 용액을 기재 상에 도포하는 단계; 상기 기재 상에 도포된 실리카 전구체 졸 용액을 건조시켜 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계; 및 상기 실리카 전구체 졸 층을 염기 촉매에 접촉시켜, 상기 실리카 전구체 졸 층이 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계;를 포함하고,
상기 모든 공정은 120 ℃ 이하의 분위기에서 수행되는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법을 제공한다.
실리카 전구체 분산액을 준비하는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 용매 및 알콕시 실란을 포함하는 실리카 전구체 분산액을 준비하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알콕시 실란의 알콕시기는 탄소수 1 내지 10 이하의 알콕시기인 것일 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알콕시 실란은 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TMOS), 메톡시트리에톡시실란(MTEOS), 메틸트리메톡시실란(MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 트리메톡시페닐실란(TMPS), 트리에톡시페닐실란(TEPS), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실란)에탄, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알콕시 실란은 테트라에톡시실란(TEOS)일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 유기 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 유기 용매는 끓는점이 50 ℃ 내지 150 ℃인 유기 용매를 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 물 및 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 알코올계 용매; 케톤계 용매; 및 아세테이트계 용매 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 알코올계 용매는 에틸알코올, n-프로필알코올, i-프로필알코올, i-부틸알코올, n-부틸알코올 및 t-부틸알코올 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 케톤계 용매는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디메틸 케톤, 메틸이소프로필케톤, 및 아세틸아세톤 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 아세테이트계 용매는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트 및 부틸아세테이트 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매는 상기 실리카 전구체 졸의 안정성을 향상시킬 수 있다. 나아가, 상기 유기 용매의 함량은 상기 알콕시 실란의 몰수 대비 2 내지 8배의 몰수로 상기 실리카 전구체 분산액에 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 용매는 물과 유기 용매의 혼합 용매일 수 있다. 구체적으로, 상기 용매는 물과 알코올계 용매의 혼합 용매일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 분산액은 필요에 따라 실리카, 세리아, 티타니아 및 지르코니아 중 적어도 하나를 포함하는 나노입자를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 분산액은 필요에 따라 불소계 슬립제(slip agent) 및/또는 실리콘계 슬립제(slip agent)를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 분산액은 필요에 따라 건조 지연제를 더 포함할 수 있다.
실리카 전구체 졸 용액을 형성하는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 상기 실리카 전구체 분산액에 산성 촉매를 첨가하여, 실리카 전구체 졸을 포함하는 실리카 전구체 졸 용액을 형성하는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 졸을 형성하는 단계는, 상기 실리카 전구체 분산액의 pH를 0 내지 5로 조절하는 것을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 전구체 분산액의 pH를 0 내지 5로 조절하여, 실리카 전구체 졸을 형성할 수 있다.
구체적으로, 상기 산성 촉매는 상기 실리카 전구체 분산액의 pH를 조절하여, 상기 실리카 전구체 분산액에 포함된 알콕시 실란을 비롯한 실리카 전구체를 졸화 시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산성 촉매는 염산, 황산, 플루오르황산, 질산, 인산, 아세트산, 헥사플루오르인산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 산성 촉매의 함량은 상기 실리카 전구체 분산액의 pH가 0 내지 5가 되도록 적절히 조절하여 첨가될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 산성 촉매는 상기 실리카 전구체를 가수분해하여 하기 일반식 1로 표시되는 실리카 전구체 졸을 형성할 수 있다.
[일반식 1]
Figure 112017128454039-pat00001
상기 일반식 1의 n은 복수의 정수이며, n의 값은 실리카 전구체 졸이 만들어진 이후의 시간, 온도, 습도 등에 따라 변할 수 있으므로, n의 값은 변할 수 있다. 예를 들어, 상기 일반식 1의 n 값은 2 내지 1000만 이하의 정수일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 졸을 형성하는 단계는 80 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 전구체 졸을 형성하는 단계는 상온(25 ℃) 내지 80 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 졸 용액의 실리카 전구체 졸의 함량은 5 wt% 이상 40 wt%일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 전구체 졸 용액의 실리카 전구체 졸의 함량은 8 wt% 이상 20 wt% 이하, 또는 10 wt% 이상 15 wt% 이하일 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 실리카 전구체 졸의 함량은 실리카 전구체 졸 용액을 80 ℃에서 1시간 동안 건조한 후, 200 ℃에서 24시간 동안 탈수 반응을 진행시킨 후의 잔류하는 고형분을 통하여 용액 내의 실리카 전구체 졸의 함량을 측정할 수 있으며, 또한, 상기 실리카 전구체 졸 용액 내에 포함된 실리카 전구체가 100 % 반응하여 졸화되는 양을 계산하여 용액 내의 실리카 전구체 졸의 함량을 계산할 수 있다.
상기 실리카 전구체 졸 용액 내의 실리카 전구체 졸의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 실리카 전구체 졸 용액의 점도가 적절하게 조절되어 코팅 시 핸들링을 용이하게 할 수 있다. 나아가, 상기 실리카 전구체 졸 용액 내의 실리카 전구체 졸의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 실리카 전구체 졸 용액의 도포 후 건조 시간을 단축하여 상기 메조포러스 실리카 코팅층에 발생할 수 있는 얼룩을 방지할 수 있으며, 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 두께를 균일하게 구현할 수 있다.
실리카 전구체 졸 용액 내에서 복수의 미셀을 형성시키는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 상기 실리카 전구체 졸 용액에 계면활성제를 첨가하여, 상기 실리카 전구체 졸 용액 내에서 복수의 미셀을 형성시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 상기 실리카 전구체 졸 용액 내에서 미셀을 형성하고, 상기 미셀은 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 미세 기공을 형성하기 위한 영역이 될 수 있다. 또한, 상기 계면활성제는 상기 실리카 전구체 졸 용액 내에서 규칙적인 분포로 미셀이 형성되어, 상기 메조포러스 실리카 코팅층 내에 균일한 미세 기공을 형성시킬 수 있다.
상기 미셀의 외측면의 전하의 종류에 따라 상기 계면활성제의 전하를 구분할 수 있다. 즉, 미셀의 외측면의 전하가 음이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 또한, 미셀의 외측면의 전하가 양이온성인 경우, 상기 미셀을 형성하는 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제; 음이온성 계면활성제; 및 비이온성 계면활성제; 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 계면활성제는 음이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적으로, 상기 음이온성 계면활성제는 칼륨 라우레이트, 트리에탄올아민 스테아레이트, 암모늄 라우릴 술페이트, 리튬 도데실술페이트, 나트륨 라우릴 술페이트, 나트륨 도데실술페이트, 알킬 폴리옥시에틸렌 술페이트, 나트륨 알기네이트, 디옥틸 나트륨 술포숙시네이트, 포스파티딜 글리세롤, 포스파티딜 이노시톨, 포스파티딜세린, 포스파티드산 및 그의 염, 글리세릴 에스테르, 나트륨 카르복시메틸셀룰로즈, 담즙산 및 그의 염, 콜산, 데옥시콜산, 글리코콜산, 타우로콜산, 글리코데옥시콜산, 알킬 술포네이트, 아릴 술포네이트, 알킬 포스페이트, 알킬 포스포네이트, 스테아르산 및 그의 염, 칼슘 스테아레이트, 포스페이트, 카르복시메틸셀룰로스 나트륨, 디옥틸술포숙시네이트, 나트륨 술포숙신산의 디알킬에스테르, 인지질 및 칼슘 카르복시메틸셀룰로즈로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서 상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적으로, 상기 양이온성 계면활성제는 4급(quaternary) 암모늄 화합물, 벤즈알코늄 클로라이드, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드, 키토산, 라우릴디메틸벤질암모늄 클로라이드, 아실 카르니틴 히드로클로라이드, 알킬피리디늄 할라이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 양이온성 지질, 폴리메틸메타크릴레이트 트리메틸암모늄 브로마이드, 술포늄 화합물, 폴리비닐피롤리돈-2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸 술페이트, 헥사데실트리메틸 암모늄 브로마이드, 포스포늄 화합물, 벤질-디(2-클로로에틸)에틸암모늄 브로마이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 트리메틸 암모늄 브로마이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 메틸 디히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 데실 트리에틸 암모늄 클로라이드, 데실 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, C12-15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, C12-15-디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드 브로마이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 클로라이드, 코코넛 디메틸 히드록시에틸 암모늄 브로마이드, 미리스틸 트리메틸 암모늄 메틸술페이트, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 벤질 암모늄 브로마이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 클로라이드, 라우릴 디메틸 (에테녹시)4 암모늄 브로마이드, N-알킬 (C12-18)디메틸벤질 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C14-18)디메틸-벤질 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, 디메틸 디데실 암모늄 클로라이드, N-알킬 (C12-14)디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 트리메틸암모늄 할라이드 알킬-트리메틸암모늄 염, 디알킬-디메틸암모늄 염, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 에톡실화 알킬아미도알킬디알킬암모늄 염, 에톡실화 트리알킬 암모늄 염, 디알킬벤젠 디알킬암모늄 클로라이드, N-디데실디메틸 암모늄 클로라이드, N-테트라데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드 일수화물, N-알킬(C12-14) 디메틸 1-나프틸메틸 암모늄 클로라이드, 도데실디메틸벤질 암모늄 클로라이드, 디알킬 벤젠알킬 암모늄클로라이드, 라우릴 트리메틸 암모늄 클로라이드, 알킬벤질 메틸 암모늄 클로라이드, 알킬 벤질 디메틸 암모늄브로마이드, C12 트리메틸 암모늄 브로마이드, C15 트리메틸 암모늄 브로마이드, C17 트리메틸 암모늄 브로마이드, 도데실벤질 트리에틸 암모늄 클로라이드, 폴리디알릴디메틸암모늄 클로라이드, 디메틸 암모늄 클로라이드, 알킬디메틸암모늄 할로게니드, 트리세틸 메틸 암모늄 클로라이드, 데실트리메틸암모늄 브로마이드, 도데실트리에틸암모늄 브로마이드, 테트라데실트리메틸암모늄 브로마이드, 메틸 트리옥틸암모늄 클로라이드, 폴리쿼트(POLYQUAT) 10, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 벤질 트리메틸암모늄 브로마이드, 콜린 에스테르, 벤즈알코늄 클로라이드, 스테아르알코늄 클로라이드, 세틸 피리디늄 브로마이드, 세틸 피리디늄 클로라이드, 4급화(quaternized) 폴리옥시에틸알킬아민의 할라이드 염, "미라폴(MIRAPOL)" (폴리쿼터늄-2), "알카쿼트(Alkaquat)" (알킬 디메틸 벤질암모늄 클로라이드, 로디아(Rhodia)에 의해 제조됨), 알킬 피리디늄 염, 아민, 아민 염, 이미드 아졸리늄 염, 양성자화 4급 아크릴아미드, 메틸화 4급 중합체, 및 양이온성 구아 검, 벤즈알코늄 클로라이드, 도데실 트리메틸 암모늄 브로마이드, 트리에탄올아민 및 폴옥사민으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 비이온성 계면활성제일 수 있다. 구체적으로, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리옥시에틸렌 지방(fatty) 알코올 에테르, 폴리옥시에틸렌 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 알킬 에테르, 폴리옥시에틸렌 피마자유 유도체, 소르비탄 에스테르, 글리세릴 에스테르, 글리세롤 모노스테아레이트, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜, 폴리프로필렌 글리콜 에스테르, 세틸 알코올, 세토스테아릴 알코올, 스테아릴 알코올, 아릴 알킬 폴리에테르 알코올, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌 공중합체, 폴록사머, 폴락사민, 메틸셀룰로즈, 히드록시셀룰로즈, 히드록시메틸셀룰로스, 히드록시에틸셀룰로스, 히드록시 프로필셀룰로즈, 히드록시 프로필메틸셀룰로즈, 히드록시프로필메틸셀룰로스 프탈레이트, 비결정성 셀룰로즈, 다당류, 전분, 전분 유도체, 히드록시에틸 전분, 폴리비닐 알코올, 트리에탄올아민 스테아레이트, 아민 옥시드, 덱스트란, 글리세롤, 아카시아 검, 콜레스테롤, 트래거캔스, 및 폴리비닐피롤리돈으로 구성된 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 비이온성 계면활성제는 폴리프로필렌옥사이드(PPO)와 폴리에틸렌옥사이드(PEO)의 블록 공중합체일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 음이온계 계면활성제 및/또는 양이온계 계면활성제를 사용할 수 있으며, 이 경우 비이온성 계면활성제를 사용하는 경우에 비하여, 보다 작은 직경의 미셀이 형성되어 보다 미세한 기공의 분포를 가지는 메조포러스 실리카 코팅층을 제조할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제는 C, H 및 O만으로 이루어진 비이온성 계면활성제일 수 있으며, 이는 양이온 또는 음이온에 따른 잔류물이 발생하지 않아 후처리 및 환경 오염에 대한 부담이 적은 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 졸과 상기 계면활성제의 몰비는 1:0.05 내지 1:0.25일 수 있다.
상기 실리카 전구체 졸과 상기 계면활성제의 몰비가 상기 범위 내인 경우, 상기 계면 활성제는 상기 용매 내에서 미셀을 형성하여, 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 미세 기공을 형성할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 농도는 상기 용매에 대한 임계미셀농도(critical micelle concentration, CMC)의 1 배 이상 5배 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 농도가 임계미셀농도의 1배 미만이면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 미세 기공을 형성하도록 하는 미셀의 양이 부족하게 되어 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 낮은 굴절율이 구현될 수 없을 수 있다. 한편, 상기 계면활성제의 농도가 임계미셀농도의 5배를 초과하는 경우, 상기 실리카 전구체 졸 용액 내에서 미셀을 이루지 못하고 잔류하는 계면활성제로 인하여 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 물성 저하가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 계면활성제의 함량은 상기 실리카 전구체 졸 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 150 중량부 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 계면활성제의 함량은 상기 실리카 전구체 졸 100 중량부에 대하여 50 중량부 이상 100 중량부 이하일 수 있다.
상기 계면활성제의 함량이 상기 범위 내인 경우, 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 구비한 광학 부재는 낮은 광반사율을 구현할 수 있으며, 또한, 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 강도가 지나치게 낮아지는 것을 방지할 수 있다.
상기 계면활성제의 함량을 상기 범위 내로 조절하는 경우, 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 550 ㎚ 파장에서의 광굴절률을 1.2 내지 1.3으로 조절할 수 있으며, 이를 통하여 약 1.55 내외의 광굴절률을 가지는 광학 기재 상에 구비되어 상기 광학 부재는 메조포러스 실리카 코팅층 표면에서 반사되는 빛과 메조포러스 실리카 코팅층과 상기 기재의 계면에서 반사되는 빛의 상쇄 간섭을 통한 낮은 광반사율을 구현할 수 있다.
복수의 미셀을 포함하는 실리카 전구체 졸 용액을 기재 상에 도포하는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 상기 복수의 미셀을 포함하는 실리카 전구체 졸 용액을 기재 상에 도포하는 단계를 포함한다.
상기 실리카 전구체 졸 용액의 도포는 바코팅, 스핀코팅 등 당업계에서 일반적으로 알려진 도포법을 제한 없이 이용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 상기 메조포러스 실리카 코팅층이 구비되는 광학 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재는 편광 필름, 휘도 향상 필름 또는 위상차 필름일 수 있다. 또한, 상기 기재는 디스플레이 패널 또는 터치 패널일 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 일면 상에 고굴절층, 하드 코팅층 및 반사방지층 중 적어도 1종의 기능성층을 구비한 광학 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 저굴절 실리카 코팅층은 상기 기재의 기능성층 상에 형성될 수 있다.
본 발명에 따른 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 고온의 소성 과정을 거치지 않으므로, 상기 기재는 코팅층을 형성한 후 코팅층과 떼어내는 라이너가 아닌, 광학 필름일 수 있으며, 구체적으로, 편광판과 같은 디스플레이용 고분자 기재가 될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 고분자 기재일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PEN(Polyethylene naphthalate), PEEK(Polyether ether ketone) 및 PI(Polyimide) 등의 필름이 단층 또는 복층의 형태로 포함될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것이 아니고, 고분자 소재의 필름 이라면 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 졸 용액의 도포 두께는 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 용도에 따라 조절할 수 있으며, 예를 들어 200 ㎚ 내지 2 ㎛ 두께로 도포될 수 있다.
기재 상에 도포된 실리카 전구체 졸 용액을 건조시켜 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 상기 기재 상에 도포된 실리카 전구체 졸 용액을 건조시켜 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계를 포함한다. 상기 실리카 전구체 졸 층은 상기 실리카 전구체 졸을 포함하는 층일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계는, 120 ℃ 이하의 온도에서 상기 도포된 실리카 전구체 졸을 건조하여 용매를 제거하는 것일 수 있다.
상기 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계를 통하여, 상기 실리카 전구체 졸은 상기 기재 상에 실리카 전구체 졸 층으로 구비될 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계를 통하여, 상기 일반식 1로 표시되는 실리카 전구체 졸을 포함하는 실리카 전구체 졸 층이 상기 기재 상에 구비될 수 있다.
또한, 상기 용매는 낮은 온도에서 증발될 수 있으므로, 120 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하의 온도에서 건조함으로써 용매를 제거할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계는 50 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계는 50 ℃ 이상 120 ℃ 이하, 60 ℃ 이상 100 ℃ 이하, 또는 60 ℃ 이상 80 ℃ 이하의 온도에서 30초 내지 5분 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계는 60 ℃ 내지 80 ℃ 의 온도에서 30초 내지 2분 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 상기 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계 이후, 플라즈마 처리를 이용하여 표면 개질하는 단계를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 표면 개질하는 단계는 상기 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계 이후 실시하는 것일 수 있다.
상기 플라즈마 처리는 대기압 플라즈마를 사용하여 직접법 또는 간접법으로 처리하는 것일 수 있다.
상기 표면 개질하는 단계는 이후의 공정에서 상기 염기 촉매와의 접촉을 높일 수 있으며, 염기 촉매 처리시의 효과를 증대시켜 메조포러스 실리카 코팅층의 강도 등을 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계는 실리카 전구체 졸 용액 내의 용매를 전부 제거하는 것뿐만 아니라, 일부의 용매를 제거하는 것을 포함할 수 있다.
메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 상기 실리카 전구체 졸 층을 염기 촉매에 접촉시켜, 상기 실리카 전구체 졸 층이 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기 촉매는 상기 기재 상의 실리카 전구체 졸 층을 경화시키는 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기 촉매는 상기 일반식 1로 표시되는 실리카 전구체 졸을 포함하는 실리카 전구체 졸 층을 실리카 막으로 경화시킬 수 있다. 나아가, 상기 실리카 막은 상기 미셀이 형성된 영역은 빈 공간으로 남게 되어, 미세 기공을 포함하게 되며, 이는 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 굴절율을 낮게 구현할 수 있는 역할을 할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기 촉매는 끓는점이 80 ℃ 이상 500 ℃ 이하인 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기 촉매는 상온(25 ℃)에서의 증기압이 10,000 Pa 이하, 또는 5,000 Pa 이하, 또는 1 Pa 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기 촉매는 끓는점이 80 ℃ 이상의 무수물일 수 있다. 구체적으로, 상기 염기 촉매는 수분을 함유하고 있지 않으므로, 상기 실리카 전구체 졸을 효과적으로 탈수하여 치밀한 가교 구조를 형성할 수 있게 할 수 있다. 구체적으로, 상기 염기 촉매는 끓는점이 80 ℃ 이상의 액상의 무수물일 수 있다.
상기 일반식 1로 표시되는 실리카 전구체 졸이 상기 염기 촉매에 의하여 실리카로 경화되는 반응은 물이 제거되는 반응을 수반하며, 경화시 물이 존재하는 경우, 반응속도가 현저하게 저하되는 문제가 있다. 이를 방지하기 위하여, 상기 기재 상에 실리카 코팅층을 형성하는 단계는 수분을 포함하지 않는 염기 촉매를 이용하여 상기 실리카 전구체 졸의 경화를 빠르게 진행시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기 촉매는 끓는점 및 인화점이 높아, 열적으로 안정하고, 공정시 화재의 위험이 현저하게 낮은 장점이 있다. 나아가, 상기 염기 촉매는 증기압이 낮아 냄새가 적고 폭발의 위험성이 매우 낮은 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기 촉매는 120 ℃ 이하의 온도에서 액상일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기 촉매는 유기 용매를 포함할 수 있다. 상기 염기 촉매가 120 ℃ 이하의 온도에서 고상인 경우, 유기 용매에 용해되어 사용될 수 있다. 이를 통하여, 상기 염기 촉매는 120 ℃ 이하의 온도에서 액상일 수 있다.
상기 염기 촉매에 포함될 수 있는 유기 용매는 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc), N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드(DMF), 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N,N-디에틸아세트아미드(DEAc), N,N-디메틸메톡시아세트아미드, 디메틸술폭사이드, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸포스포아미드, 테트라메틸우레아, N-메틸카프로락탐, 테트라히드로퓨란, m-디옥산, P-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 비스(2-메톡시에틸)에테르, 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄,비스[2-(2-메톡시에톡시)]에테르, 폴리(에틸렌글리콜)메타크릴레이트(PEGMA), 감마-부티로락톤(GBL), 및 에크아미드(Equamide M100, Idemitsu Kosan Co., Ltd) 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계는 상기 염기 촉매를 이용하여 상기 실리카 전구체 졸 층을 경화하는 것으로서, 고온의 소결 과정을 거치지 않고 화학적 방법을 이용하여 공정을 간편하게 수행할 수 있는 장점이 있다. 또한, 상기 염기 촉매는 상기 실리카 전구체 졸 층의 경화 시 물에 접촉하여 물성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 나아가, 상기 염기 촉매는 높은 끓는점과 낮은 증기압을 가지므로, 작업 시 유독 가스에 노출되거나 휘발성에 따른 화재의 위험성을 크게 낮추어 작업 환경 개선에 도움을 줄 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계는, 침지법, 코팅법 또는 분사법을 이용하는 것일 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 졸 층을 염기 촉매에 접촉시키는 것은 스핀 코팅, 딥 코팅, 분무 코팅 등의 액상 물질의 퇴적 방법을 이용할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 전구체 졸 층을 염기 촉매에 접촉시키는 것은, 상기 실리카 전구체 졸 층이 일면 상에 구비된 상기 기재를 염기 촉매에 침지시키는 것일 수 있다. 상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계는 상기 일반식 1로 표시되는 실리카 전구체 졸을 포함하는 실리카 전구체 졸 층이 일면 상에 구비된 기재를 상기 염기 촉매에 침지시키는 것일 수 있다.
상기 침지 방법을 이용하여 상기 염기 촉매를 접촉하는 경우, 매우 간편하게 공정을 수행할 수 있으며, 생산 설비를 최소화할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기 촉매는 아민계 염기 촉매, 인산계 염기 촉매 및 이미다졸계 염기 촉매 중 적어도 1종을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계는 아민계 염기 촉매를 이용할 수 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 실리카 코팅층을 형성하는 단계는 아민계 염기 촉매로서, 트리옥틸아민(TOA)을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기 촉매는 하기 화학식 1 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017128454039-pat00002
[화학식 2]
Figure 112017128454039-pat00003
[화학식 3]
Figure 112017128454039-pat00004
[화학식 4]
Figure 112017128454039-pat00005
[화학식 5]
Figure 112017128454039-pat00006
[화학식 6]
Figure 112017128454039-pat00007
[화학식 7]
Figure 112017128454039-pat00008
[화학식 8]
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[화학식 9]
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[화학식 10]
Figure 112017128454039-pat00011
상기 화학식 1 내지 화학식 10에 있어서,
R1 내지 R32는 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기;이고,
n 및 x는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며, o 내지 q는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이고, m 및 r 내지 w는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
n 이 2 이상인 경우 R6은 동일 또는 상이할 수 있고, m이 2 이상인 경우 R7은 동일 또는 상이할 수 있으며, o가 2 이상인 경우 R16은 동일 또는 상이할 수 있고, p가 2 이상인 경우 R17은 동일 또는 상이할 수 있으며, q가 2 이상인 경우 R18은 동일 또는 상이할 수 있고, r이 2 이상인 경우 R19는 동일 또는 상이할 수 있으며, s가 2 이상인 경우 R20은 동일 또는 상이할 수 있고, t가 2 이상인 경우 R21은 동일 또는 상이할 수 있으며, u가 2 이상인 경우 R22는 동일 또는 상이할 수 있고, v가 2 이상인 경우 R23은 동일 또는 상이할 수 있으며, w가 2 이상인 경우 R25는 동일 또는 상이할 수 있고, x가 2 이상인 경우 R32는 동일 또는 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 시클로펜틸메틸, 시클로헥실메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, "치환"은 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에 있어서, "치환 또는 비치환된"은 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 알킬기; 시클로알킬기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 알케닐기; 실릴기; 붕소기; 포스핀옥사이드기; 아민기; 아릴아민기; 아릴기; 및 N, O, S, Se 및 Si 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로아릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 상기 아릴기는 치환 또는 비치환된 것일 수 있으며, 아릴기가 단환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 6 내지 50인 것이 바람직하다. 구체적으로 단환식 아릴기로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 아릴기가 다환식 아릴기인 경우 탄소수는 특별히 한정되지 않으나. 탄소수 10 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 염기 촉매는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 10-3으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure 112017128454039-pat00012
[화학식 2-1]
Figure 112017128454039-pat00013
[화학식 3-1]
Figure 112017128454039-pat00014
[화학식 4-1]
Figure 112017128454039-pat00015
[화학식 5-1]
Figure 112017128454039-pat00016
[화학식 6-1]
Figure 112017128454039-pat00017
[화학식 7-1]
Figure 112017128454039-pat00018
[화학식 8-1]
Figure 112017128454039-pat00019
[화학식 9-1]
Figure 112017128454039-pat00020
[화학식 10-1]
Figure 112017128454039-pat00021
[화학식 10-2]
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[화학식 10-3]
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본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계는, 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도의 상기 염기 촉매에 상기 기재 상에 구비된 실리카 전구체 졸 층을 접촉시키는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계는, 60 ℃ 내지 100 ℃, 또는 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로, 상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계는 상기 실리카 전구체 졸 층이 일면 상에 구비된 상기 기재를 60 ℃ 내지 120 ℃, 60 ℃ 내지 100 ℃, 70 ℃ 내지 90 ℃, 또는 70 ℃ 내지 80 ℃로 조절된 상기 염기 촉매에 침지시키는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계는, 1분 내지 20분, 또는 3분 내지 10분 동안 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계는, 70 ℃ 내지 90 ℃의 온도에서 3분 내지 7분 동안 수행되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 두께는 50 ㎚ 이상 200 ㎚ 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 두께는 100 ㎚ 이상 150 ㎚ 이하일 수 있다.
상기 메조포러스 실리카 코팅층의 두께가 상기 범위 내인 경우, 상기 광학 부재는 메조포러스 실리카 코팅층 표면에서 반사되는 빛과 메조포러스 실리카 코팅층과 상기 기재의 계면에서 반사되는 빛의 상쇄 간섭을 적절히 조절할 수 있으며, 상기 광학 부재의 낮은 광반사율을 구현할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 120 ℃ 이하의 낮은 온도에서 수행되므로, 고분자 기재 상에 직접 메조포러스 실리카 코팅층을 형성할 수 있는 장점이 있다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 전 공정이 120 ℃ 이하, 100 ℃ 이하, 또는 80 ℃ 이하의 온도에서 수행되므로, 고분자 기재의 열변형을 방지할 수 있는 장점이 있으며, 이를 이용하여, 고분자 기재 상에 직접 메조포러스 실리카 코팅층을 형성할 수 있다.
나아가, 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법으로 제조된 메조포러스 실리카 코팅층은 고온의 소성 공정을 수행하지 않더라도 500 ℃ 이상의 고온 소성 공정을 거치는 실리카 코팅층과 동등한 수준의 강성을 구현할 수 있다. 나아가, 본 발명에 따른 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법은 고분자 바인더를 통하여 중공 나노입자를 고정하는 것이 아니므로, 코팅층 제조 후 중공 나노입자가 탈락하는 현상도 발생하지 않는 장점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계 이후, 잔류하는 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 잔류하는 계면활성제를 제거하는 단계는 상기 메조포러스 실리카 코팅층의 미세 기공 내에 잔류하고 있는 계면활성제를 제거하는 것으로서, 물 및/또는 유기 용매를 이용하여 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 세척하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 잔류하는 계면활성제를 제거하는 단계는 물 및/또는 유기 용매를 이용한 초음파 세척을 이용할 수 있으며, 100 ℃ 이내의 온도로 물 및/또는 유기 용매를 가열하며 세척하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재는 롤투롤 연속 공정으로 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 증착 공정이 아닌 용액 공정으로 수행되므로, 롤투롤 연속 공정을 통한 대량 생산에 매우 적합한 장점이 있다. 나아가, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 고온의 소성 공정이 필요 없으므로, 내열성이 낮은 유연한 고분자 기재를 적용할 수 있다. 그러므로, 본 발명의 일 실시상태에 따른 제조방법은 롤투롤 연속 공정을 이용하여, 유연한 고분자 기재에 메조포러스 실리카 코팅층을 직접 형성할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는, 상기 제조방법으로 제조된 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재를 제공한다. 구체적으로, 본 발명의 일 실시상태는, 기재의 일면 상에 상기 제조방법에 의하여 제조된 메조포러스 실리카 코팅층이 구비된 광학 부재를 제공한다.
구체적으로, 상기 메조포러스 실리카 코팅층은 우수한 표면 강도 및 낮은 광굴절율을 가지므로, 디스플레이 소자의 저반사 코팅층으로 적용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따르면, 상기 기재는 편광 필름, 휘도 향상 필름 또는 위상차 필름일 수 있다. 구체적으로, 상기 광학 부재는 상기 메조포러스 실리카 코팅층이 구비된 편광판일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 광학부재를 포함하는 디스플레이 장치를 제공한다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
[ 실시예 1]
TEOS를 플라스크에 넣은 후, 용매인 에탄올을 첨가하며 10분간 교반하며 실리카 전구체 분산액을 제조하였다. 나아가, 실리카 전구체 용액에 증류수와 염산(36.5 %, TCI)을 혼합한 산 촉매를 약 5분에 걸쳐 적가하며 교반하였다. 혼합이 진행되는 동안 TEOS의 수화반응 및 축합 반응이 진행되어 반응기가 약간 따뜻해졌으나, 별도의 냉각이나 항온 유지는 하지 않고, 18시간 동안 교반을 유지하여 실리카 전구체 용액에 산 촉매를 적가하여 pH를 5 이하로 조절하며 3일간 교반하며 실리카 전구체 졸 용액을 형성하였다. 상기 실리카 전구체 졸 용액에서의 증류수, TEOS, 에탄올 및 염산의 질량비는 36.14 : 92.14 : 104.17 : 3.65 였다.
상기 TEOS가 100 % 반응된 것으로 가정하는 경우의 실리카 전구체 졸 용액의 실리카 고형분의 함량은 11.25 wt%로 계산된다. 즉, 상기 실리카 전구체 졸 용액 내의 실리카 전구체 졸의 함량은 11.25 wt%이다.
상기와 같이 제조된 실리카 전구체 졸 용액에 CTAB(cetyl triammonium bromide, C16; Aldrich)를 실리카 전구체 졸 100 중량부에 대하여 50 중량부로 혼합하고 교반하여, 상기 실리카 전구체 졸 용액 내에서 복수의 미셀을 형성시켰다.
플라즈마 처리를 통하여 표면을 활성화시킨 유리 기재 상에 상기 실리카 전구체 졸 용액을 바 코팅을 이용하여 약 1 ㎛ 두께로 도포하였으며, 80 ℃ 오븐에서 1분 동안 건조하여 실리카 전구체 졸 층을 형성하였다. 나아가, 80 ℃의 트리옥틸아민(TOA)에 5분간 침지시켜 약 120 ㎚ 두께의 메조포러스 실리카 코팅층을 형성하였다.
이와 같이 제조된 메조포러스 실리카 코팅층을 40 ℃의 흐르는 물에 3분간 세척한 후, 80 ℃ 오븐에서 2분 간 건조하여 광반사율을 측정하고, 나아가, 제조된 메조포러스 실리카 코팅층 기공 내에 잔류하는 계면활성제의 제거를 위하여, 50 ℃의 에탄올을 이용하여 1시간 동안 세척하여 광학 부재를 제조하였다. 제조된 광학 부재의 550 ㎚ 파장에서의 광반사율 및 메조포러스 실리카 코팅층 표면의 스틸 울 테스트 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
하기 표 1과 같이 계면활성제의 종류 및 농도를 조절한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 이용하여 실시예 2 내지 11을 제조하였으며, 제조된 광학 부재의 550 ㎚ 파장에서의 광반사율 및 메조포러스 실리카 코팅층 표면의 스틸 울 테스트 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
. 계면활성제 실리카 전구체 졸:계면활성제 (질량비) 광반사율(%, @550㎚) steel wool 테스트
물세척 물세척+에탄올세척
실시예 1 CTAB 1:0.5 3.67 2.52 140 g
실시예 2 1:0.75 3.57 2.31 100 g
실시예 3 1:1 4.14 1.8 80 g
실시예 4 DTAB 1:0.5 2.11 2.17 100 g
실시예 5 1:1 2.31 2.43 100 g
실시예 6 F127 1:0.5 - 2.97 120 g
실시예 7 1:1 3.95 2.94 120 g
실시예 8 tween 80 1:0.5 3.68 3.59 -
실시예 9 1:1 4.07 1.65 80 g
실시예 10 brij 98 1:0.5 3.77 1.79 100 g
실시예 11 1:1 3.21 2.63 100 g
나아가, 실시예 1 내지 11과 동일한 방법을 사용하되, 염기 촉매인 TOA를 이용하여 메조포러스 실리카 코팅층을 형성하지 않고, 500 ℃에서 두시간 동안 소성하여 메조포러스 실리카 코팅층을 형성한 비교예 1 내지 11에 따른 광학 부재의 550 ㎚ 파장에서의 광반사율 및 메조포러스 실리카 코팅층 표면의 스틸 울 테스트 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
. 계면활성제 실리카 전구체 졸:계면활성제 (질량비) 광반사율(%, 550㎚) steel wool 테스트
500 ℃ 소성
비교예 1 CTAB 1:0.5 2.54 160 g
비교예 2 1:0.75 2.37 140 g
비교예 3 1:1 2.84 100 g
비교예 4 DTAB 1:0.5 2.91 140 g
비교예 5 1:1 2.61 120 g
비교예 6 F127 1:0.5 3.34 120 g
비교예 7 1:1 1.15 80 g
비교예 8 tween 80 1:0.5 2.6 100 g
비교예 9 1:1 1.55 60 g
비교예 10 brij 98 1:0.5 2.21 100 g
비교예 11 1:1 2.45 80 g
* CTAB: cetyl triammonium bromide, 탄소수=16, Aldrich사 제조
* DTAB: decyl triammonium bromide, 탄소수=14, Aldrich사 제조
* F127: PEO99PPO69PEO99, Mw=12,500, BASF사 제조
* tween 80: Mw=1310, Aldrich사 제조
* brij 98: Mw=1150, Aldrich사 제조
본 명세서에 있어서, 광반사율은 제조된 샘플을 블랙 PET에 합지한 후, 15 ℃ 내지 35 ℃ 중 어느 한 지점에서의 온도로서 예를 들면, 25℃의 온도 및 30% 내지 80% 중 어느 한 지점에서의 습도로서 예를 들면, 50%의 상대 습도에서, spectrophotometer(코니카-미놀타; CM-2600D)를 이용하여 측정하였다.
본 명세서에 있어서, 스틸 울(steel wool) 테스트는 15 ℃ 내지 35 ℃ 중 어느 한 지점에서의 온도로서 예를 들면, 25 ℃의 온도 및 30% 내지 80% 중 어느 한 지점에서의 습도로서 예를 들면, 50%의 상대 습도에서, #0의 스틸 울(steel wool)을 10회 마찰하여, 표면에 육안으로 스크래치 등의 결함이 발생할 때까지 스틸 울(steel wool)의 하중을 단계적으로 증가시키며 측정하였다. 상기 표 1 및 2에 스틸 울(steel wool) 테스트 결과, 육안으로 실리카 코팅층의 결함이 발생하지 않은 하중을 나타내었다.
상기 표 1 및 표 2에 따르면, 본 발명과 같이 고온의 소성 공정을 거치지 않은 실시예의 광반사율은 고온의 소성 공정을 거치는 비교예의 광반사율과 동등한 수준을 나타내는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예의 경우, 광반사율이 실시예에 비하여 크게 낮지 않은 것을 알 수 있는 바, 이는 고온의 소성 공정시 메조포러스 구조가 무너진 결과인 것으로 예상된다.
나아가, 실시예에 따른 광학 부재의 메조포러스 실리카 코팅층의 표면 강도는 고온 소성을 거친 비교예와 동등한 수준인 것을 알 수 있다.
즉, 상기 실시예 및 비교예에 따르면, 본원 발명의 제조방법을 이용하는 경우, 고온의 소성 공정을 거치지 않더라도 이와 동등한 수준의 저반사율을 및 표면 경도를 구현하는 메조포러스 실리카 코팅층을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 나아가, 본원 발명에 따른 제조방법은 고온의 소성 공정을 거치지 않으므로, 고분자 기재 상에 직접 메조포러스 실리카 코팅층을 형성할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 유연한 고분자 기판에 직접 메조포러스 실리카 코팅층을 형성할 수 있으므로, 롤투롤 연속 공정으로 대량 생산이 가능함을 알 수 있다.
추가적으로, 실시예 1과 같은 방법으로 메조포러스 실리카 코팅층을 제조하되, 하기 표 3과 같이 실리카 전구체 졸과 계면활성제의 질량비, 계면활성제의 종류 및 메조포러스 실리카 코팅층의 두께를 조절하였다. 나아가, 제조된 메조포러스 실리카 코팅층을 40 ℃의 흐르는 물에 3분간 세척한 후, 80 ℃ 오븐에서 2분 간 건조하고, 나아가, 제조된 메조포러스 실리카 코팅층 기공 내에 잔류하는 계면활성제의 제거를 위하여, 하기 표 3과 같은 방법으로 세척하여 실시예 12 내지 실시예 20에 따른 광학 부재를 제조하였다. 제조된 광학 부재의 550 ㎚ 파장에서의 광반사율 테스트 결과는 하기 표 3에 나타내었다.
. 계면활성제 실리카 전구체 졸:계면활성제 (질량비) 메조포러스 실리카 코팅층의 두께
(㎚)		 세척 조건 광반사율
(%, 550㎚)
실시예 12 F127 1:1 100 물
(80 ℃, 16h)		 3.66
실시예 13 F127 1:1 140 에탄올
(55 ℃, 16h)		 0.95
실시예 14 F127 1:1 120 에탄올
(55 ℃, 16h)		 1.07
실시예 15 F127 1:1 100 에탄올
(55 ℃, 16h) 		1.52
실시예 16 CTAB 1:1 140 에탄올
(55 ℃, 16h)		 1.70
실시예 17 brij 98 1:1 140 에탄올
(55 ℃, 16h)		 1.87
실시예 18 F127 1:1 140 아세톤
(55 ℃, 16h)		 1.36
실시예 19 F127 1:1 120 아세톤
(55 ℃, 16h)		 1.40
실시예 20 F127 1:1 100 아세톤
(55 ℃, 16h)		 1.95
상기 표 3에 따르면, 계면활성제의 제거를 위하여 물 또는 유기 용매로 장시간 동안 세척을 한 경우, 광반사율이 상당히 낮아지는 것을 확인할 수 있다. 즉, 실시예와 같이 용액 공정으로 메조포러스 실리카 코팅층을 제조하며 잔류하는 계면활성제를 충분히 제거하는 경우, 고온의 소성 공정을 수행하여 제조된 비교예와 동등한 수준 또는 그보다 낮은 수준의 광반사율을 구현할 수 있음을 알 수 있다.

Claims (18)

  1. 용매 및 알콕시 실란을 포함하는 실리카 전구체 분산액을 준비하는 단계;
    상기 실리카 전구체 분산액에 산성 촉매를 첨가하여, 실리카 전구체 졸을 포함하는 실리카 전구체 졸 용액을 형성하는 단계;
    상기 실리카 전구체 졸 용액에 계면활성제를 첨가하여, 상기 실리카 전구체 졸 용액 내에서 복수의 미셀을 형성시키는 단계;
    상기 복수의 미셀을 포함하는 실리카 전구체 졸 용액을 기재 상에 도포하는 단계;
    상기 기재 상에 도포된 실리카 전구체 졸 용액을 건조시켜 실리카 전구체 졸 층을 형성하는 단계; 및
    상기 실리카 전구체 졸 층을 염기 촉매에 접촉시켜, 상기 실리카 전구체 졸 층이 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계;를 포함하고,
    상기 모든 공정은 120 ℃ 이하의 분위기에서 수행되는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 전구체 졸 용액의 실리카 전구체 졸의 함량은 5 wt% 이상 40 wt% 이하인 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 전구체 졸과 상기 계면활성제의 몰비는 1:0.05 내지 1:0.25 인 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제의 함량은 상기 실리카 전구체 졸 100 중량부에 대하여 30 중량부 이상 150 중량부 이하인 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 계면활성제는 양이온성 계면활성제; 음이온성 계면활성제; 및 비이온성 계면활성제; 중 적어도 1종을 포함하는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기 촉매는 끓는점이 80 ℃ 이상의 무수물인 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기 촉매는 아민계 염기 촉매, 인산계 염기 촉매 및 이미다졸계 염기 촉매 중 적어도 1종을 포함하는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 염기 촉매는 하기 화학식 1 내지 화학식 10으로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 포함하는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112017128454039-pat00024

    [화학식 2]
    Figure 112017128454039-pat00025

    [화학식 3]
    Figure 112017128454039-pat00026

    [화학식 4]
    Figure 112017128454039-pat00027

    [화학식 5]
    Figure 112017128454039-pat00028

    [화학식 6]
    Figure 112017128454039-pat00029

    [화학식 7]
    Figure 112017128454039-pat00030

    [화학식 8]
    Figure 112017128454039-pat00031

    [화학식 9]
    Figure 112017128454039-pat00032

    [화학식 10]
    Figure 112017128454039-pat00033

    상기 화학식 1 내지 화학식 10에 있어서,
    R1 내지 R32는 각각 독립적으로, 수소; 또는 탄소수 1 내지 40의 직쇄 또는 분지쇄의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 50의 아릴기;이고,
    n 및 x는 1 내지 3 중 어느 하나의 정수이며, o 내지 q는 1 내지 4 중 어느 하나의 정수이고, m 및 r 내지 w는 1 내지 5 중 어느 하나의 정수이며,
    n 이 2 이상인 경우 R6은 동일 또는 상이할 수 있고, m이 2 이상인 경우 R7은 동일 또는 상이할 수 있으며, o가 2 이상인 경우 R16은 동일 또는 상이할 수 있고, p가 2 이상인 경우 R17은 동일 또는 상이할 수 있으며, q가 2 이상인 경우 R18은 동일 또는 상이할 수 있고, r이 2 이상인 경우 R19는 동일 또는 상이할 수 있으며, s가 2 이상인 경우 R20은 동일 또는 상이할 수 있고, t가 2 이상인 경우 R21은 동일 또는 상이할 수 있으며, u가 2 이상인 경우 R22는 동일 또는 상이할 수 있고, v가 2 이상인 경우 R23은 동일 또는 상이할 수 있으며, w가 2 이상인 경우 R25는 동일 또는 상이할 수 있고, x가 2 이상인 경우 R32는 동일 또는 상이할 수 있다.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는 알코올계 용매; 케톤계 용매; 및 아세테이트계 용매 중 적어도 1종을 포함하는 유기 용매를 포함하는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 알콕시 실란은 테트라에톡시실란, 테트라메톡시실란, 메톡시트리에톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 트리메톡시페닐실란, 트리에톡시페닐실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 3-(아크릴로일옥시)프로필트리메톡시실란, 1,2-비스(트리에톡시실란)에탄, 및 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 중 적어도 하나를 포함하는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 실리카 전구체 졸 용액을 형성하는 단계는, 상기 실리카 전구체 분산액의 pH를 0 내지 5로 조절하는 것을 포함하는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 산성 촉매는 염산, 황산, 플루오르황산, 질산, 인산, 아세트산, 헥사플루오르인산, p-톨루엔설폰산 및 트리플루오로메탄술폰산 중 적어도 하나를 포함하는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  13. 삭제
  14. 청구항 1에 있어서,
    상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계는, 60 ℃ 내지 120 ℃의 온도의 상기 염기 촉매에 상기 실리카 전구체 졸 층을 접촉시키는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  15. 청구항 1에 있어서,
    상기 메조포러스 실리카 코팅층으로 형성되는 단계 이후, 잔류하는 계면활성제를 제거하는 단계를 더 포함하는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  16. 청구항 1에 있어서,
    상기 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재는 롤투롤 연속 공정으로 제조되는 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재의 제조방법.
  17. 청구항 1에 따른 제조방법으로 제조된 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재.
  18. 청구항 17에 있어서,
    상기 기재는 편광 필름, 휘도 향상 필름 또는 위상차 필름인 것인 메조포러스 실리카 코팅층을 포함하는 광학 부재.
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