WO2017126230A1 - 不透視膜付き透明基材 - Google Patents

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height
particles
opaque film
film
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一倫 森
池田　徹
洋介 竹田
雄一 ▲桑▼原
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旭硝子株式会社
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    • B32B2551/00—Optical elements

Definitions

  • the present invention relates to a transparent substrate with an opaque film.
  • Frosted glass is a transparent glass that is transparent to light but has a non-permeability process. It is used in houses and building windows, stores, etc. due to its function of blocking the line of sight and the decorative effect.
  • Patent Document 2 There is also a method for realizing high haze by coating (see Patent Document 2).
  • a porous pigment having a particle diameter of 1 to 5 ⁇ m is dispersed in a solution dissolved in 0.5 parts by weight or more of a solvent per 1 part by weight of a resin binder to form a paint, and this paint is applied to the substrate surface and dried.
  • a large number of voids are formed in the portion, and a layer having a film thickness of 1.5 times to 3 times the particle size of the porous pigment is formed.
  • Patent Document 2 when the air cooling strengthening is performed on the base material that has achieved high haze by coating, the surface of the base material is heated to near the softening point temperature of the glass (for example, 600 to 700 ° C.). There is a problem that the resin binder is melted and the coating is peeled off, so that high haze cannot be realized.
  • An object of the present invention is to provide a transparent substrate with an opaque film that has high haze, does not cause burns, and can reinforce the substrate.
  • the present invention has the following aspects.
  • a transparent substrate and an opaque film formed on the transparent substrate has a surface shape obtained by measuring a region of (101 ⁇ m to 111 ⁇ m) ⁇ (135 ⁇ m to 148 ⁇ m) with a laser microscope, and a diameter in a cross section at a height of 0.05 ⁇ m (round circle equivalent). Including a first convex portion having a surface height of more than 10 ⁇ m and a second convex portion having a diameter in a cross section at a height of the bearing shape of the surface shape + 0.5 ⁇ m (converted to a perfect circle) of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the maximum height of the first convex portion based on the height of the lowest portion in the region is 8.0 to 30.0 ⁇ m
  • the number of the second protrusions is 0.001 to 0.05 per 1 ⁇ m 2
  • the average height of the second protrusions based on the bearing height is 1.50 to 5.00 ⁇ m.
  • a transparent base material with an opaque film that has high haze, does not cause burns, and can reinforce the base material.
  • Bearing height is the value of the most prevalent height z in the height distribution histogram obtained from xyz data of the surface shape obtained by measurement with a laser microscope.
  • the height z in the xyz data is the height of the surface of the transparent substrate from the position at which the height z is measured based on the lowest point of the surface of the transparent substrate with the opaque film (the surface on which the film is provided).
  • the length of a perpendicular line drawn on a plane parallel to the plane and including the lowest point), and the meaning of the height in the surface shape when the standard is not particularly defined below is also the same.
  • the histogram step (bin) when calculating the bearing height was set to 1000.
  • the observation area is in the range of (101 ⁇ m to 111 ⁇ m) ⁇ (135 ⁇ m to 148 ⁇ m). That is, the observation area is 101 ⁇ m ⁇ 135 ⁇ m at the minimum and 111 ⁇ m ⁇ 148 ⁇ m at the maximum.
  • the ratio of length x width (long side length / short side length) is usually in the range of about 1.21 to 1.46.
  • the reason why the observation area is described as a range is that the observation area varies depending on individual differences of lenses even when an objective lens having the same magnification is used.
  • Containing silica as a main component means containing 90 mass% or more of SiO 2 .
  • the “silica precursor” means a substance that can form a matrix mainly composed of silica by firing.
  • the “hydrolyzable group bonded to a silicon atom” means a group that can be converted into an OH group bonded to a silicon atom by hydrolysis.
  • Scaly particle means a particle having a flat shape.
  • the shape of the particles can be confirmed using a transmission electron microscope (hereinafter also referred to as TEM).
  • the “average particle diameter” means the particle diameter at a point where the cumulative volume distribution curve is 50% in the cumulative volume distribution curve with the total volume distribution determined on the basis of volume being 100%, that is, the volume-based cumulative 50% diameter (D50).
  • the particle size distribution is obtained from a frequency distribution and a cumulative volume distribution curve measured with a laser diffraction / scattering particle size distribution measuring apparatus.
  • “Aspect ratio” means the ratio of the longest length to the thickness of the particles (longest length / thickness), and “average aspect ratio” is the average of the aspect ratios of 50 randomly selected particles Value.
  • the thickness of the particles is measured by an atomic force microscope (hereinafter also referred to as AFM), and the longest length is measured by TEM.
  • AFM atomic force microscope
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a first embodiment of a transparent substrate with an opaque film of the present invention.
  • the transparent substrate 1 with an opaque film of this example includes a transparent substrate 3 and an opaque film 5 formed on the transparent substrate 3.
  • the transparency in the transparent substrate 3 means that 80% or more of light in the wavelength region of 400 to 1100 nm is transmitted on average.
  • Examples of the material of the transparent substrate 3 include glass and resin.
  • Examples of the glass include soda lime glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and alkali-free glass.
  • Examples of the resin include polyethylene terephthalate, polycarbonate, triacetyl cellulose, polymethyl methacrylate, and the like.
  • Examples of the form of the transparent substrate 3 include a plate and a film.
  • the shape of the transparent substrate 3 is not limited to a flat shape as illustrated, but may be a shape having a curved surface.
  • the entire surface of the transparent substrate 3 may be a curved surface, or may be composed of a curved surface portion and a flat portion.
  • the cross section of the transparent substrate is arcuate.
  • the glass plate may be a smooth glass plate formed by a float method, a fusion (overflow down draw) method, a slot down draw method or the like, and is a template glass having irregularities on the surface formed by a roll out method or the like. There may be. In addition to a flat glass plate, a glass plate having a curved surface may be used.
  • a treatment for forming a compressive stress layer on the glass plate surface is generally known.
  • the compressive stress layer on the surface of the glass plate improves the strength of the glass plate against scratches and impacts.
  • Typical methods for forming a compressive stress layer on the surface of the glass plate include an air cooling strengthening method (physical strengthening method) and a chemical strengthening method.
  • the air cooling strengthening method the glass plate surface heated to near the softening point temperature of glass (for example, 600 to 700 ° C.) is rapidly cooled by air cooling or the like. Thereby, a temperature difference arises between the surface of a glass plate, and the inside, and a compressive stress arises in a glass plate surface layer.
  • a glass plate is immersed in a molten salt at a temperature lower than the strain point temperature of the glass, and ions (for example, sodium ions) on the surface of the glass plate are exchanged for ions having a larger ion radius (for example, potassium ions). To do. Thereby, compressive stress arises in a glass plate surface layer.
  • ions for example, sodium ions
  • ions having a larger ion radius for example, potassium ions
  • the air cooling strengthening method is unlikely to cause a temperature difference between the inside of the glass plate and the surface layer.
  • the method is preferably used.
  • the glass plate subjected to the chemical strengthening treatment is not particularly limited as long as it has a composition that can be chemically strengthened, and various glass compositions can be used, for example, soda lime glass, aluminosilicate glass, borate glass. , Lithium aluminosilicate glass, borosilicate glass, and various other glasses.
  • the physical strengthening treatment and chemical strengthening treatment of the glass described above may be performed before or after the film is formed on the glass plate surface.
  • the transparent substrate 3 may have a functional layer on the surface of the transparent substrate body.
  • the transparent substrate main body is the same as that described above as the transparent substrate 3.
  • the functional layer include a colored layer, a metal layer, an adhesion improving layer, and a protective layer.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating the bearing height + 0.05 ⁇ m height in the surface shape of the opaque film 5.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view for explaining the bearing height + 0.5 ⁇ m height in place of the bearing height + 0.05 ⁇ m height in FIG.
  • the opaque film 5 includes a first convex portion 5a and a second convex portion 5b.
  • the first protrusion 5a has a surface shape obtained by measuring a 107 ⁇ 143 ⁇ m region with a laser microscope and has a bearing height h 1 +0.05 ⁇ m in height (diameter in a circle) in a cross section at a height h 2 of 10 ⁇ m. It is a convex part that is super. That is, a convex portion cutting plane in the cross section is observed in the surface height h 2 of the shape, diameter calculated from the area of ⁇ section (perfect circle equivalent) is of 10 ⁇ m greater.
  • the second convex portion 5b includes a convex portion having a diameter in a cross-section at the height h 3 of the surface shape of the bearing height h 1 +0.5 ⁇ m (converted to a perfect circle) of 1 ⁇ m to 10 ⁇ m, preferably 1 to It is a convex part which is 20 micrometers. That is, a convex portion in which a cut surface is observed in a cross section at the height h 3 of the surface shape, and a convex portion having a diameter (converted to a perfect circle) calculated from the area of the cut surface of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Is included.
  • the average diameter (converted into a perfect circle) of the first convex portion 5a in the cross section at the height of the surface shape of the bearing +0.05 ⁇ m is preferably more than 10 ⁇ m and 143 ⁇ m or less, and more than 10 ⁇ m and 140 ⁇ m or less. Is more preferable, and 20 ⁇ m or more and 135 ⁇ m or less is more preferable. If the average diameter of the first convex portion 5a is within the above range, the effect of scattering light is high and the non-permeability is excellent.
  • the maximum height of the first convex portion 5a in the non-transparent film 5 is 8.0 to 30.0 ⁇ m, and more preferably 10.0 to 30.0 ⁇ m. If the maximum height of the 1st convex part 5a is more than the lower limit of the said range, an opacity effect will be higher. Usually, the higher the maximum height of the first convex portion 5a is within the above range, the better the opacity is. As the maximum height of the first convex portion 5a is higher, the area of the convex slope is also increased, so that light scattering at the film surface and the air interface is increased, and the opacity is improved.
  • the maximum height is a value based on the height of the lowest part in the region.
  • the value to be determined by the following of h p -h v (hereinafter, also referred to as "P to V”.):
  • h v the height of the lowest part in the region measured with a laser microscope.
  • h p the surface shape, at the height h v, the section cut by a plane parallel to the surface of the transparent substrate 3 as a reference plane, when and raising the height of the cross section, the first The height of the cross section where the cut surface of the convex part having a diameter (converted into a perfect circle) of 10 ⁇ m or more is not observed.
  • the average diameter of the second protrusion 5b in the cross section at the height of the surface shape of the bearing +0.5 ⁇ m is only the second protrusion of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. Counting is performed to obtain an average value, and the second protrusions having a diameter of less than 1 ⁇ m and more than 10 ⁇ m are not counted, but there may be second protrusions having a diameter of less than 1 ⁇ m and more than 10 ⁇ m.
  • the average diameter (converted into a perfect circle) of the second convex portion 5b in the cross section at the height of the surface shape bearing height + 0.5 ⁇ m is preferably 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, more preferably 3 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less, and more preferably 3 ⁇ m or more. 5 ⁇ m or less is particularly preferable. If the average diameter of the second protrusions 5b is within the above range, the non-permeability becomes more excellent as the density of the second protrusions increases.
  • the average height of the second convex portion 5b in the non-transparent film 5 is 1.50 to 5.00 ⁇ m, preferably 2.00 to 5.00 ⁇ m, particularly preferably 3.00 to 4.10 ⁇ m. If the average height of the second convex portion 5b is equal to or greater than the lower limit value of the above range, the non-permeability is excellent and the effect of suppressing the reflection of external light is excellent. If the average height of the second convex portion 5b is equal to or less than the upper limit of the above range, the opaque film 5 is excellent in durability such as wear resistance.
  • the average height is a value relative to the bearing height h 1 in the surface shape, the diameter (perfect circle equivalent) in a cross section in the height h 3 of the surface shape following the second 10 ⁇ m or 1 ⁇ m Only the convex portions are counted and the average value is obtained. That is, among the individual second protrusions 5b in the region, the bearing height h 1 of the protrusions having a diameter in a cross section at the height h 3 of the surface shape (converted into a perfect circle) of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less. It is a value obtained by measuring the height when the height is 0 and averaging them.
  • the number of second convex portions 5b in the non-transparent film 5 is preferably 0.0010 to 0.0500, more preferably 0.0020 to 0.0500 per 1 ⁇ m 2 . If the number of the second protrusions 5b per 1 ⁇ m 2 (the density of the second protrusions 5b) is not less than the lower limit value and not more than the upper limit value of the above range, the non-permeability is excellent. When the number is larger within the above range, the interference between the lights refracted by the first convex portion 5a is easily inhibited, and the effect of improving the opacity is increased.
  • the number of the second protrusions 5b per 1 ⁇ m 2 is a value obtained by counting only the protrusions having a diameter in a cross section at the height h 3 of the surface shape (converted into a perfect circle) of 1 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the area measured by the laser microscope is randomly selected from the surface of the transparent substrate 1 with the opaque film 1 on the opaque film 5 side.
  • Bearing height h 1 , bearing height h 1 +0.05 ⁇ m cross section at height h 2 , bearing height h 1 +0.5 ⁇ m cross section at height h 3 Circle conversion), the maximum height (P to V) of the first convex portion 5a, the average height of the second convex portion 5b, and the number of the second convex portions 5b are the surface shapes measured with a laser microscope, respectively. It is obtained by analyzing data with image processing software (“SPIP” manufactured by Image Metrology Co., Ltd.).
  • the refractive index of the opaque film 5 is preferably 1.40 to 1.46, particularly preferably 1.43 to 1.46. If the refractive index of the opaque film 5 is equal to or less than the upper limit of the above range, the reflectance of the external light on the surface of the opaque film 5 is reduced, and reflection of external light due to the high reflective film is suppressed. Become. If the refractive index of the opaque film 5 is equal to or higher than the lower limit of the above range, the denseness of the opaque film 5 is sufficiently high and the adhesiveness with the transparent substrate 3 such as a glass plate is excellent.
  • the refractive index of the opaque film 5 can be adjusted by the matrix material of the opaque film 5, the porosity of the opaque film 5, the addition of a substance having an arbitrary refractive index into the matrix, and the like. For example, the refractive index can be lowered by increasing the porosity of the opaque film 5. Moreover, the refractive index of the opaque film 5 can be lowered by adding a substance having a low refractive index (solid silica particles, hollow silica particles, etc.) to the matrix.
  • the material of the opaque film 5 (first convex part 5a, second convex part 5b, etc.) can be appropriately set in consideration of the refractive index and the like.
  • Examples of the material of the opaque film 5 when the refractive index of the opaque film 5 is 1.40 to 1.46 include silica and titania.
  • the opaque film 5 is preferably composed mainly of silica. If silica is the main component, the refractive index (reflectance) of the opaque film 5 tends to be low. Further, the chemical stability of the non-transparent film 5 is also good.
  • the material of the transparent base material 3 is glass, the adhesiveness with the transparent base material 3 is good.
  • the opaque film 5 may be composed only of silica or may contain a small amount of components other than silica.
  • the components include Li, B, C, N, F, Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, and Sr. , Y, Zr, Nb, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pt, Au, Bi and compounds such as one or more ions and / or oxides selected from lanthanoid elements It is done.
  • the opaque film 5 examples include those formed from a coating composition containing at least one of a silica precursor (A) and particles (C) and a liquid medium (B).
  • the coating composition may contain a binder (D) other than the silica precursor (A), other additives (E), and the like, if necessary.
  • the coating composition contains a silica precursor (A)
  • the matrix of the opaque film 5 is derived from the silica precursor (A) and contains silica as a main component.
  • the opaque film 5 may be composed of particles (C). In this case, the particles (C) are preferably silica particles.
  • the opaque film 5 may be one in which particles (C) are dispersed in the matrix.
  • Examples of the film containing silica as a main component include those formed from a coating composition containing the silica precursor (A), and those formed from a coating composition containing silica particles as the particles (C). .
  • the first convex portion 5a and the second convex portion 5b have a structure, and the light scattered by the first convex portion 5a is the second convex portion. Further opacity is improved by further scattering at 5b.
  • the higher the height of the first protrusions 5a the higher the density of the second protrusions 5b is 0.0010 pieces / ⁇ m 2 or more. The higher the density is, the higher the average height of the second convex portion 5b is, and the non-permeability is improved.
  • the opacity increases if the density and height of the second protrusions 5b are large.
  • the opacity is determined by both the height of the first protrusion 5a and the density and height of the second protrusion 5b.
  • the first convex portion 5a is considered to contribute to the opaqueness mainly by scattering the transmitted light.
  • the transparent substrate 1 with an opaque film includes, for example, at least one of a silica precursor (A) and particles (C) and a liquid medium (B), and the liquid medium (B) has a boiling point of 150 ° C. or less.
  • a step of preparing a coating composition containing 86% by mass or more of the liquid medium (B1) based on the total amount of the liquid medium (B) (hereinafter also referred to as a coating composition preparation step); Using an electrostatic coating apparatus equipped with an electrostatic coating gun having a rotary atomizing head, the coating composition is charged and sprayed to form a coating film on the transparent substrate 3 (hereinafter, coating) Also called a process).
  • the manufacturing method can be manufactured by a manufacturing method including a step of forming the non-permeable film 5 by baking the coating film (hereinafter also referred to as a baking step).
  • the manufacturing method may include a step of forming a transparent substrate 3 by forming a functional layer on the surface of the transparent substrate body before forming the opaque film 5 as necessary.
  • a step of performing known post-processing after forming the film 5 may be included.
  • the coating composition contains at least one of a silica precursor (A) and particles (C), and a liquid medium (B).
  • the coating composition does not contain the silica precursor (A) and contains the particles (C)
  • the average particle diameter of the particles (C) is preferably 600 nm or less.
  • the coating composition may contain other binders (D) other than the silica precursor (A), other additives (E), and the like as needed, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • silica precursor (A) As the silica precursor (A), a silane compound (A1) having a hydrocarbon group bonded to a silicon atom and a hydrolyzable group and its hydrolysis condensate, alkoxysilane (however, excluding the silane compound (A1)) and The hydrolysis condensate (sol gel silica), silazane, etc. are mentioned.
  • the hydrocarbon group bonded to the silicon atom may be a monovalent hydrocarbon group bonded to one silicon atom, or a divalent hydrocarbon group bonded to two silicon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group include an alkyl group, an alkenyl group, and an aryl group.
  • the divalent hydrocarbon group include an alkylene group, an alkenylene group, and an arylene group.
  • the hydrocarbon group is one or two selected from —O—, —S—, —CO— and —NR′— (wherein R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group) between carbon atoms. You may have the group which combined two or more.
  • Examples of the hydrolyzable group bonded to the silicon atom include an alkoxy group, an acyloxy group, a ketoxime group, an alkenyloxy group, an amino group, an aminoxy group, an amide group, an isocyanate group, and a halogen atom.
  • an alkoxy group, an isocyanate group, and a halogen atom are preferable from the viewpoint of the balance between the stability of the silane compound (A1) and the ease of hydrolysis.
  • As the alkoxy group an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms is preferable, and a methoxy group or an ethoxy group is more preferable.
  • the hydrolyzable groups may be the same group or different groups, and it is easy to obtain that they are the same group. This is preferable.
  • silane compound (A1) examples include a compound represented by the formula (I) described later, an alkoxysilane having an alkyl group (methyltrimethoxysilane, ethyltriethoxysilane, etc.), an alkoxysilane having a vinyl group (vinyltrimethoxysilane).
  • alkoxysilanes having an epoxy group (2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane) And 3-glycidoxypropyltriethoxysilane) and alkoxysilanes having an acryloyloxy group (such as 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane).
  • silane compound (A1) a compound represented by the following formula (I) is preferable from the viewpoint that cracks and film peeling of the non-permeable film 5 hardly occur even when the film thickness is large: R 3-p L p Si-Q-SiL p R 3-p (I)
  • Q is a divalent hydrocarbon group (-O—, —S—, —CO— and —NR′— (where R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon)
  • R ′ is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon
  • Q is preferably an alkylene group having 2 to 8 carbon atoms, and is preferably an alkylene group having 2 to 6 carbon atoms because it is easily available and cracking or peeling of the non-transparent film 5 does not easily occur even when the film thickness is large. More preferred are groups.
  • L is a hydrolyzable group.
  • the hydrolyzable group include those described above, and preferred embodiments are also the same.
  • R is a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group. Examples of the monovalent hydrocarbon group include those described above.
  • p is an integer of 1 to 3. p is preferably 2 or 3, particularly preferably 3, from the viewpoint that the reaction rate does not become too slow.
  • alkoxysilane examples include tetraalkoxysilane (tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc.), alkoxysilane having a perfluoropolyether group ( Perfluoropolyether triethoxysilane and the like), alkoxysilanes having a perfluoroalkyl group (perfluoroethyltriethoxysilane and the like), and the like.
  • tetraalkoxysilane tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, etc.
  • alkoxysilane having a perfluoropolyether group Perfluoropolyether triethoxysilane and the like
  • alkoxysilanes having a perfluoroalkyl group
  • Hydrolysis and condensation of the silane compound (A1) and alkoxysilane (excluding the silane compound (A1)) can be carried out by a known method.
  • the reaction is carried out using 4 times or more moles of water of tetraalkoxysilane and an acid or alkali as a catalyst.
  • the acid include inorganic acids (HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl, etc.) and organic acids (formic acid, oxalic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, etc.).
  • the alkali include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • an acid is preferable from the viewpoint of long-term storage stability of the hydrolysis condensate of the silane compound (A).
  • silica precursor (A) 1 type may be used independently and 2 or more types may be used in combination.
  • the silica precursor (A) preferably contains one or both of the silane compound (A1) and its hydrolysis condensate from the viewpoint of preventing cracks and film peeling of the non-transparent film 5.
  • the silica precursor (A) preferably contains one or both of tetraalkoxysilane and its hydrolysis condensate from the viewpoint of the wear resistance strength of the non-transparent film 5. It is particularly preferable that the silica precursor (A) contains one or both of the silane compound (A1) and its hydrolysis condensate, and one or both of the tetraalkoxysilane and its hydrolysis condensate. .
  • Liquid medium (B) When the coating composition contains the silica precursor (A), the liquid medium (B) dissolves or disperses the silica precursor (A). When the coating composition contains the particles (C), The particles (C) are dispersed. When the coating composition contains both the silica precursor (A) and the particles (C), the liquid medium (B) functions as a solvent or a dispersion medium for dissolving or dispersing the silica precursor (A) and the particles (C It may have both of the functions as a dispersion medium for dispersing ().
  • the liquid medium (B) includes at least the liquid medium (B1) having a boiling point of 150 ° C. or lower.
  • the boiling point of the liquid medium (B1) is preferably 50 to 145 ° C, more preferably 55 to 140 ° C. If the boiling point of the liquid medium (B1) is 150 ° C. or less, the coating composition is applied onto the transparent substrate 3 using an electrostatic coating apparatus including an electrostatic coating gun having a rotary atomizing head, and baked. The resulting film has antiglare performance. If the boiling point of the liquid medium (B1) is equal to or higher than the lower limit of the above range, the concavo-convex structure can be formed while the droplet shape of the coating composition adheres onto the transparent substrate 3 and the droplet shape is sufficiently maintained.
  • liquid medium (B1) examples include water, alcohols (methanol, ethanol, isopropyl alcohol, n-butyl alcohol, isobutyl alcohol, 1-pentanol, etc.), ketones (acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, etc.), Ethers (tetrahydrofuran, 1,4-dioxane, etc.), cellosolves (methyl cellosolve, ethyl cellosolve, etc.), esters (methyl acetate, ethyl acetate, etc.), glycol ethers (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, etc.) ) And the like.
  • a liquid medium (B1) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the liquid medium (B) may further contain another liquid medium other than the liquid medium (B1), that is, a liquid medium having a boiling point of more than 150 ° C., if necessary.
  • the other liquid medium include alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, sulfur-containing compounds, and the like.
  • alcohols include diacetone alcohol, 1-hexanol, and ethylene glycol.
  • Examples of the nitrogen-containing compound include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • glycol ethers include ethylene glycol monobutyl ether.
  • the sulfur-containing compound include dimethyl sulfoxide.
  • Another liquid medium may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the liquid medium (B) contains at least water as the liquid medium (B1) unless the liquid medium is replaced after hydrolysis.
  • the liquid medium (B) may be water alone or a mixed liquid of water and another liquid.
  • the other liquid may be a liquid medium (B1) other than water, or other liquid medium.
  • alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, A sulfur compound etc. are mentioned.
  • alcohols are preferable, and methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and butanol are particularly preferable.
  • the average particle diameter of the particles (C) is preferably 600 nm or less.
  • the particles (C) include flaky particles (C1), other particles (C2) other than flaky particles (C1), and the like.
  • Scale-like particles (C1) The average aspect ratio of the “thickness” and “particle diameter in the direction perpendicular to the thickness” of the scaly particles (C1) is preferably 50 to 650, more preferably 60 to 350, and even more preferably 65 to 240. When the average aspect ratio of the scaly particles (C1) is 50 or more, cracks and peeling of the film can be sufficiently suppressed even if the film thickness is large. When the average aspect ratio of the scaly particles (C1) is 650 or less, the dispersion stability in the coating composition is good.
  • the average particle size of the scaly particles (C1) is preferably 0.08 to 0.60 ⁇ m, more preferably 0.17 to 0.55 ⁇ m. If the average particle diameter of the scaly particles (C1) is 0.08 ⁇ m or more, even if the film thickness is large, cracking and peeling of the film can be sufficiently suppressed. When the average particle diameter of the scaly particles (C1) is 0.60 ⁇ m or less, the dispersion stability in the coating composition is good.
  • scaly particles (C1) examples include scaly silica particles, scaly alumina particles, scaly titania particles, scaly zirconia particles, and the like, which can suppress an increase in the refractive index of the film and reduce the reflectance.
  • Scalky silica particles are preferred.
  • the flaky silica particles are flaky silica primary particles or silica secondary particles formed by laminating and laminating a plurality of flaky silica primary particles in parallel with each other.
  • the silica secondary particles usually have a particle form of a laminated structure.
  • the scaly silica particles may be either one of the silica primary particles and the silica secondary particles, or both.
  • the thickness of the silica primary particles is preferably 0.001 to 0.1 ⁇ m. If the thickness of the silica primary particles is within the above range, scaly silica secondary particles in which one or a plurality of sheets are superposed with the planes oriented parallel to each other can be formed.
  • the thickness of the silica secondary particles is preferably 0.001 to 3 ⁇ m, and more preferably 0.005 to 2 ⁇ m.
  • the silica secondary particles are preferably present independently of each other without fusing.
  • the SiO 2 purity of the scaly silica particles is preferably 95.0% by mass or more, and more preferably 99.0% by mass or more.
  • a powder that is an aggregate of a plurality of scaly silica particles or a dispersion in which the powder is dispersed in a liquid medium is used.
  • the silica concentration in the dispersion is preferably 1 to 80% by mass.
  • the powder or dispersion may contain not only scaly silica particles but also amorphous silica particles generated during the production of scaly silica particles.
  • the scaly silica particles are, for example, pulverized and dispersed aggregated silica tertiary particles (hereinafter also referred to as silica aggregates) having gaps formed by irregularly overlapping the scaly silica particles.
  • silica aggregates pulverized and dispersed aggregated silica tertiary particles having gaps formed by irregularly overlapping the scaly silica particles.
  • Amorphous silica particles are in a state in which silica aggregates are atomized to some extent, but are not in the state of being atomized to individual scaly silica particles, and a shape in which a plurality of scaly silica particles form a lump. It is.
  • the amorphous silica particles are included, the denseness of the formed opaque film may be reduced, and cracks and film peeling may easily occur. Therefore, the smaller the content of amorphous silica particles in the powder or dispersion, the better.
  • the amorphous silica particles and the silica aggregates are both observed in black in TEM observation.
  • the flaky silica primary particles or silica secondary particles are observed in a light black or translucent state in TEM observation.
  • the flaky silica particles commercially available ones may be used, or those produced may be used.
  • the flaky silica particles those produced by the production method described in JP-A-2014-94845 are preferable.
  • the production method includes a step of acid-treating silica powder containing silica aggregates in which scale-like silica particles are aggregated at pH 2 or lower, and alkali treatment of the acid-treated silica powder at pH 8 or higher to defloat the silica aggregates. And a step of wet crushing the alkali-treated silica powder to obtain scaly silica particles.
  • this production method compared to a known production method (for example, the method described in Japanese Patent No. 4063464), generation of amorphous silica particles in the production process is suppressed, and the content of amorphous silica particles is reduced. Less powder or dispersion can be obtained.
  • Particle (C2) examples of the particles (C2) other than the scaly particles (C1) include metal oxide particles, metal particles, pigment-based particles, and resin particles.
  • the material of the metal oxide particles Al 2 O 3 , SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, CeO 2 , Sb-containing SnO X (ATO), Sn-containing In 2 O 3 (ITO), RuO 2 etc. are mentioned.
  • SiO 2 is preferred because the refractive index is the same as the matrix.
  • the material of the metal particles include metals (Ag, Ru, etc.), alloys (AgPd, RuAu, etc.) and the like.
  • pigment-based particles include inorganic pigments (titanium black, carbon black, etc.) and organic pigments.
  • Examples of the resin particle material include acrylic resin, polystyrene, and melanin resin.
  • Examples of the shape of the particle (C2) include a spherical shape, an elliptical shape, a needle shape, a plate shape, a rod shape, a conical shape, a columnar shape, a cubic shape, a rectangular shape, a diamond shape, a star shape, and an indefinite shape.
  • the other particles may be present in an independent state, the particles may be linked in a chain, or the particles may be aggregated.
  • the particles (C2) may be solid particles, hollow particles, or perforated particles such as porous particles.
  • the particles (C2) are preferably silica particles such as spherical silica particles, rod-like silica particles, and needle-like silica particles (excluding scale-like silica particles).
  • silica particles such as spherical silica particles, rod-like silica particles, and needle-like silica particles (excluding scale-like silica particles).
  • spherical silica particles are preferable, and porous spherical silica particles are more preferable from the viewpoint that the haze of the transparent base material 1 with an opaque film is sufficiently high.
  • the average particle diameter of the particles (C2) is preferably 0.03 to 2 ⁇ m, more preferably 0.05 to 1.5 ⁇ m. When the average particle size of the particles (C2) is 2 ⁇ m or less, the dispersion stability in the coating composition is good.
  • the BET specific surface area of the porous spherical silica particles is preferably 200 to 300 m 2 / g.
  • the pore volume of the porous spherical silica particles is preferably 0.5 to 1.5 cm 3 / g.
  • Light Star registered trademark
  • Nissan Chemical Industries there can be mentioned Light Star (registered trademark) series manufactured by Nissan Chemical Industries.
  • the particles (C) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the particles (C) preferably contain scale-like particles (C1), and may further contain particles (C2).
  • the scale-like particles (C1) By including the scale-like particles (C1), the haze of the non-transparent film 5 is increased, and more excellent non-permeability performance is obtained. Further, as compared with the particles (C2), when the film thickness of the opaque film 5 is increased, cracks and film peeling hardly occur.
  • Binder (D) examples of the binder (D) (excluding the silica precursor (A)) include inorganic substances and resins that are dissolved or dispersed in the liquid medium (B).
  • the inorganic material examples include metal oxide precursors other than silica (metal: titanium, zirconium, etc.).
  • the resin examples include a thermoplastic resin, a thermosetting resin, and an ultraviolet curable resin.
  • additive (E) examples include an organic compound (E1) having a polar group, an ultraviolet absorber, an infrared reflection / infrared absorber, an antireflection agent, a surfactant for improving leveling, and a durability improvement.
  • the metal compound of these is mentioned.
  • the coating composition contains particles (C)
  • aggregation of particles (C) due to electrostatic force in the coating composition can be suppressed by including the organic compound (E1) having a polar group in the coating composition.
  • the organic compound (E1) having a polar group those having a hydroxyl group and / or a carbonyl group in the molecule are preferable from the viewpoint of the effect of suppressing aggregation of the particles (C).
  • a hydroxyl group, an aldehyde group (—CHO) in the molecule is preferable. More preferably one having at least one selected from the group consisting of a keto group (—C ( ⁇ O) —), an ester bond (—C ( ⁇ O) O—), and a carboxy group (—COOH). Further preferred are those having at least one selected from the group consisting of a carboxy group, a hydroxyl group, an aldehyde group and a keto group.
  • Examples of the organic compound (E1) having a polar group include unsaturated carboxylic acid polymers, cellulose derivatives, organic acids (excluding unsaturated carboxylic acid polymers), terpene compounds, and the like.
  • An organic compound (E1) may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid polymer include polyacrylic acid.
  • Examples of the cellulose derivative include polyhydroxyalkyl cellulose.
  • Examples of organic acids (excluding unsaturated carboxylic acid polymers) include formic acid, oxalic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, citric acid, tartaric acid, maleic acid and the like.
  • an organic acid is used as a catalyst for hydrolysis of alkoxysilane or the like, the organic acid is also included in the organic acid as the organic compound (E1).
  • the terpene means a hydrocarbon having a composition of (C 5 H 8 ) n (where n is an integer of 1 or more) having isoprene (C 5 H 8 ) as a structural unit.
  • the terpene compound means terpenes having a functional group derived from terpene. Terpene compounds also include those with different degrees of unsaturation. Although some terpene compounds function as a liquid medium, those having “a hydrocarbon having a composition of (C 5 H 8 ) n having isoprene as a structural unit” fall under the category of terpene derivatives. Shall not apply.
  • Terpene derivatives include terpene alcohol ( ⁇ -terpineol, terpinene 4-ol, L-menthol, ( ⁇ ) citronellol, myrtenol, borneol, nerol, farnesol, phytol, etc.), terpene aldehyde (citral, ⁇ -cyclocitral, perila) Aldehydes), terpene ketones (( ⁇ ) camphor, ⁇ -ionone, etc.), terpene carboxylic acids (citronellic acid, abietic acid, etc.), terpene esters (terpinyl acetate, menthyl acetate, etc.) and the like.
  • terpene alcohol ⁇ -terpineol, terpinene 4-ol, L-menthol, ( ⁇ ) citronellol, myrtenol, borneol, nerol, farnesol, phytol, etc.
  • Examples of the surfactant for improving the leveling property include silicone oil and acrylic.
  • a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, an aluminum chelate compound and the like are preferable.
  • Examples of the zirconium chelate compound include zirconium tetraacetylacetonate and zirconium tributoxy systemate.
  • the total content of the silica precursor (A) and the particles (C) in the coating composition is the solid content (100% by mass) in the coating composition (however, the silica precursor (A) is converted to SiO 2. ) Is preferably 30 to 100% by mass, more preferably 40 to 100% by mass. If the total content of the silica precursor (A) and the particles (C) is not less than the lower limit of the above range, the adhesiveness to the transparent substrate 3 is excellent. If the total content of the silica precursor (A) and the particles (C) is not more than the upper limit of the above range, cracks and film peeling of the opaque film 5 can be suppressed.
  • the content of the silica precursor (A) (in terms of SiO 2 ) in the coating composition is the solid content (100% by mass) in the coating composition (however, Of the silica precursor (A), converted to SiO 2 ), 35 to 95% by mass is preferable, and 50 to 90% by mass is more preferable. If content of a silica precursor (A) is more than the lower limit of the said range, sufficient adhesive strength with the transparent base material 3 will be obtained. When the content of the silica precursor (A) is not more than the upper limit of the above range, cracks and film peeling of the non-opaque film 5 are sufficiently suppressed even if the film thickness is large.
  • the silica precursor (A) contains one or both of the silane compound (A1) and its hydrolysis condensate
  • the silica precursor (A) The ratio of the silane compound (A1) and the hydrolysis condensate thereof is preferably 5 to 100% by mass with respect to the SiO 2 equivalent solid content (100% by mass) of the silica precursor (A). If the ratio of the silane compound (A1) and its hydrolysis condensate is not less than the lower limit of the above range, cracks and film peeling of the non-opaque film 5 are sufficiently suppressed even if the film thickness is large.
  • the coating composition contains a silica precursor (A) and the silica precursor (A) contains one or both of tetraalkoxysilane and its hydrolysis condensate, tetraalkoxy in the silica precursor (A)
  • the ratio of one or both of silane and its hydrolysis-condensation product is preferably 60 to 100% by mass with respect to the SiO 2 equivalent solid content (100% by mass) of the silica precursor (A). If the ratio of one or both of the tetraalkoxysilane and its hydrolysis condensate is equal to or higher than the lower limit of the above range, the abrasion resistance strength of the opaque film 5 is more excellent.
  • the silica precursor (A) contains one or both of the silane compound (A1) and its hydrolysis condensate, and one or both of tetraalkoxysilane and its hydrolysis condensate
  • the silica precursor The proportion of either or both of the silane compound (A1) and its hydrolysis-condensation product is more than 0% and 50% by mass or less with respect to the solid content (100% by mass) of SiO 2 in (A), and tetraalkoxysilane and
  • the ratio of either or both of the hydrolysis condensates is preferably 60 to less than 100% by mass.
  • the content of the liquid medium (B) in the coating composition is determined in accordance with the solid content concentration of the coating composition.
  • the solid content concentration of the coating composition is preferably 1 to 12% by mass and more preferably 1.5 to 10% by mass in the total amount (100% by mass) of the coating composition. If the solid content concentration is at least the lower limit of the above range, the amount of the coating composition can be reduced. If solid content concentration is below the upper limit of the said range, the film thickness uniformity will improve.
  • the solid content concentration of the coating composition is the total content of all components other than the liquid medium (B) in the coating composition. However, the content of the silica precursor (A) is in terms of SiO 2 .
  • the content of the liquid medium (B1) having a boiling point of 150 ° C. or lower in the coating composition is 86% by mass or more based on the total amount of the liquid medium (B).
  • the coating composition is applied onto a transparent substrate using an electrostatic coating apparatus including an electrostatic coating gun having a rotary atomizing head, and baked. As a result, a film is formed. If the ratio of the liquid medium (B1) is less than 86% by mass, the uneven structure may not be formed because the liquid medium (B1) is smoothed before the solvent volatilization drying.
  • the content of the liquid medium (B1) is preferably 90% by mass or more with respect to the total amount of the liquid medium (B).
  • the content of the liquid medium (B1) may be 100% by mass with respect to the total amount of the liquid medium (B).
  • the content of the particles (C) is the solid content (100% by mass) in the coating composition (however, the silica precursor (A) is converted to SiO 2 ). Of these, 0 to 40% by mass is preferable, and 0 to 30% by mass is more preferable. If the content of the particles (C) is not less than the lower limit of the above range, the haze of the transparent substrate with a film will be sufficiently high, and the 60 ° specular gloss on the surface of the film will be sufficiently low. The dazzling effect is fully exhibited. If the content of the particles (C) is not more than the upper limit of the above range, sufficient wear resistance can be obtained.
  • the content of scaly particles (C1) is the total amount (100% by mass) of the particles (C).
  • 20 mass% or more is preferable and 30 mass% or more is more preferable.
  • An upper limit is not specifically limited, 100 mass% may be sufficient.
  • the ratio of the scale-like particles (C1) is not less than the above lower limit value, the opacity effect is more excellent. Moreover, even if the film thickness is large, cracks and peeling of the film can be sufficiently suppressed.
  • the viscosity at the coating temperature of the coating composition (hereinafter also referred to as “liquid viscosity”) is preferably 0.01 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 0.001 to 0.008 Pa ⁇ s.
  • liquid viscosity is preferably 0.01 Pa ⁇ s or less, particularly preferably 0.001 to 0.008 Pa ⁇ s.
  • the liquid viscosity is equal to or lower than the above upper limit value, the droplets formed when the coating composition is sprayed become finer and a film having a desired surface shape is likely to be formed. If the liquid viscosity is equal to or higher than the lower limit, the surface irregularity shape of the film becomes uniform.
  • the viscosity of the coating composition is a value measured by a B-type viscometer.
  • the coating composition is prepared by, for example, preparing a solution in which the silane precursor (A) is dissolved in the liquid medium (B), and mixing an additional liquid medium (B), a dispersion of particles (C), and the like as necessary. Can be prepared.
  • particles (C) contain scale-like particles (C1) and silica precursor (A) contains a tetraalkoxysilane hydrolysis condensate, a film having desired performance can be produced at a high level with high reproducibility.
  • a solution of tetraalkoxysilane or a mixture of tetraalkoxysilane and its hydrolysis condensate is mixed with a dispersion of scaly particles (C1), and then, in the presence of scaly particles (C1), tetra It is preferable to hydrolyze and condense the alkoxysilane.
  • the coating composition is applied onto the transparent substrate by charging and spraying the coating composition using an electrostatic coating apparatus including an electrostatic coating gun having a rotary atomizing head. Thereby, the coating film of the said coating composition is formed on a transparent base material.
  • FIG. 4 is a schematic diagram illustrating an example of an electrostatic coating apparatus.
  • the electrostatic coating apparatus 10 includes a coating booth 11, a chain conveyor 12, a plurality of electrostatic coating guns 17, a high voltage generator 18, and an exhaust box 20.
  • the chain conveyor 12 passes through the coating booth 11 and conveys the conductive substrate 21 and the transparent base material 3 placed thereon in a predetermined direction.
  • the plurality of electrostatic coating guns 17 are arranged in the coating booth 11 above the chain conveyor 12 in a direction crossing the transport direction of the transparent base material 3, and supply a high voltage cable 13 and a coating composition to each of them.
  • a line 14, a coating composition recovery line 15, and two air supply lines 16 a and 16 b are connected.
  • the high voltage generator 18 is connected to the electrostatic coating gun 17 via the high voltage cable 13 and is grounded.
  • the exhaust box 20 is disposed below the electrostatic coating gun 17 and the chain conveyor 12, and an exhaust duct 19 is connected to the exhaust box 20.
  • the electrostatic coating gun 17 is fixed to a nozzle set frame (not shown). By the nozzle set frame, the distance from the nozzle tip of the electrostatic coating gun 17 to the transparent substrate 3, the angle of the electrostatic coating gun 17 with respect to the transparent substrate 3, and a plurality of electrostatic coating guns 17 with respect to the transport direction of the transparent substrate 3. It is possible to adjust the direction of lining up. Since a high voltage is applied to the nozzle tip of the electrostatic coating gun 17 and the coating composition supply line 14 and the recovery line 15, the electrostatic coating gun 17, the supply line 14 and the recovery line 15, and metal ( A connection portion with a nozzle set frame, a side wall penetrating portion of the coating booth 11, and the like is insulated with a resin or the like.
  • the chain conveyor 12 is composed of a plurality of plastic chains, and some of the plurality of plastic chains are conductive plastic chains.
  • the conductive plastic chain is grounded via a metal chain (not shown) into which the plastic chain is fitted and a ground cable (not shown) of its drive motor (not shown).
  • the conductive substrate 21 is used to sufficiently ground the transparent base material 3 placed thereon via the conductive plastic chain of the chain conveyor 12, the metal chain, and the ground cable of the drive motor. When the transparent base material 3 is sufficiently grounded, the coating composition uniformly adheres to the transparent base material 3. As the conductive substrate 21, a metal mesh tray is preferable because the temperature drop of the transparent base material 3 can be suppressed and the temperature distribution can be made uniform.
  • FIG. 5 is a schematic sectional view of the electrostatic coating gun 17.
  • FIG. 6 is a schematic front view of the electrostatic coating gun 17 as viewed from the front.
  • the electrostatic coating gun 17 includes a gun body 30 and a rotary atomizing head 40.
  • the rotary atomizing head 40 is disposed at the front end portion of the gun body 30 with the axis line directed in the front-rear direction.
  • the coating composition supplied to the rotary atomizing head 40 is atomized and discharged (sprayed) by centrifugal force.
  • “front” at the front, front end, etc. indicates the spray direction of the coating composition, and the opposite direction is the rear.
  • the lower part in FIGS. 5 and 6 is the front in the electrostatic coating gun 17.
  • a paint supply pipe 31 is fixed and accommodated in the gun body 30 coaxially with the rotary atomizing head 40.
  • An air turbine motor (not shown) is provided in the gun body 30, and a rotary shaft 32 is provided in the air turbine motor.
  • one of the two air supply lines 16a and 16b (supply line 16a) is connected to the air turbine motor so that the rotation speed of the rotary shaft 32 can be controlled by the air pressure from the supply line 16a. It has become.
  • the rotary shaft 32 is arranged coaxially with the rotary atomizing head 40 so as to surround the paint supply pipe 31.
  • the gun body 30 is formed with a plurality of air outlets 33 for shaving air (also called shaping air), and an air supply path 35 for supplying the shaving air to each of the air outlets 33 is formed.
  • One of the two air supply lines 16 a and 16 b (supply line 16 b) is connected to the air supply path 35, and the air (shaving air) is blown out through the air supply path 35.
  • the plurality of air outlets 33 are formed so as to open at equal intervals on a concentric circle centered on the axis when the electrostatic coating gun 17 is viewed from the front.
  • the plurality of air outlets 33 are formed so as to gradually move away from the axis toward the front of the electrostatic coating gun 17 in a side view of the electrostatic coating gun 17.
  • the rotary atomizing head 40 includes a first part 41 and a second part 42.
  • the first component 41 and the second component 42 are each cylindrical.
  • the first component 41 includes a shaft attachment portion 43, a holding portion 44 that extends forward from the shaft attachment portion 43, a peripheral wall 45 that extends forward from the holding portion 44, and a forward extension from the peripheral wall 45.
  • the enlarged diameter portion 47 in the extended form and the front wall 49 in a form that divides the central hole of the first component 41 forward and backward at the boundary position between the peripheral wall 45 and the enlarged diameter portion 47 are integrally formed.
  • the holding unit 44 holds the second part 42 coaxially with respect to the first part 41.
  • the inner peripheral surface of the peripheral wall 45 is a tapered guide surface 46 that gradually increases in diameter toward the front over the entire region in the axial direction of the rotary atomizing head 40.
  • the diameter-expanded portion 47 has a shape that expands in a cup shape toward the front, and the front surface of the diameter-expanded portion 47 is a diffusion surface 48 that gradually increases in diameter toward the front.
  • the outer peripheral edge 48a of the diffusing surface 48 (the enlarged diameter portion 47) is provided with a large number of fine cuts for atomization of the coating composition at substantially equal intervals over the entire circumference.
  • the front wall 49 is formed with an outflow hole 50 that penetrates the outer peripheral edge of the front wall 49 back and forth.
  • the outflow holes 50 have a circular shape, and a plurality of outflow holes 50 are formed at equiangular pitches in the circumferential direction. Further, the penetration direction of the outflow hole 50 is parallel to the inclination direction of the guide surface 46 of the peripheral wall 45.
  • a central portion of the rear surface of the front wall 49 has a conical shape protruding rearward.
  • a through hole 53 is formed in the central portion, extending rearward from the center of the front surface of the front wall 49 and branching into three in the middle and opening on the circumferential surface of the conical portion.
  • the second part 42 is formed by integrally forming the cylindrical portion 51 and the rear wall 52.
  • the rear wall 52 is disposed at the front end portion of the tubular portion 51.
  • a circular through hole is formed in the center of the rear wall 52 so that the front end of the paint supply pipe 31 can be inserted.
  • a space surrounded by the front wall 49, the peripheral wall 45, and the rear wall 52 is a storage chamber S.
  • the storage chamber S communicates with the diffusion surface 48 via a plurality of outflow holes 50.
  • the front end portion of the paint supply pipe 31 is inserted into the central through hole of the rear wall 52 so that the discharge port 31 a at the front end of the paint supply pipe 31 opens into the storage chamber S. . Thereby, the coating composition can be supplied into the storage chamber S through the coating supply pipe 31.
  • electrostatic coating apparatus and the electrostatic coating gun are not limited to those shown in the drawings.
  • a known electrostatic coating apparatus can be adopted as long as the electrostatic coating apparatus includes an electrostatic coating gun having a rotary atomizing head. As long as the electrostatic coating gun has a rotary atomizing head, a known electrostatic coating gun can be adopted.
  • the coating composition is applied on the transparent substrate 3 as follows.
  • the transparent base material 3 is installed on the conductive substrate 21.
  • a high voltage is applied to the electrostatic coating gun 17 by the high voltage generator 18.
  • the coating composition is supplied to the electrostatic coating gun 17 from the coating composition supply line 14, and air is supplied to the electrostatic coating gun 17 from each of the two air supply lines 16 a and 16 b.
  • the air supplied from the air supply line 16 b is supplied to the air supply path 35 in the gun body 30 and blown out from the opening of the outlet 33 as shaving air.
  • the air supplied from the air supply line 16 a drives the air turbine motor in the gun body 30 and rotates the rotating shaft 32.
  • the coating composition supplied into the storage chamber S from the coating composition supply line 14 through the coating supply pipe 31 moves forward along the guide surface 46 of the peripheral wall 45 by centrifugal force, and flows through the outflow hole 50. It passes through and is supplied to the diffusion surface 48. A part of the coating composition can be supplied to the diffusion surface 48 through the through hole 53 in the central portion.
  • the guide surface 46 of the peripheral wall 45 has a tapered shape whose diameter is increased toward the outflow hole 50, the coating composition in the storage chamber S is reliably left without remaining in the storage chamber S due to centrifugal force. To the outflow hole 50.
  • the coating composition supplied to the diffusing surface 48 moves toward the outer peripheral edge 48a while being diffused along the diffusing surface 48 by centrifugal force, and forms a liquid film of the coating composition on the diffusing surface 48.
  • Atomized at the outer peripheral edge 48a of 48 (expanded diameter portion 47), it becomes droplets and scatters radially.
  • the droplets of the coating composition scattered from the rotary atomizing head 40 are guided toward the transparent substrate 3 by the flow of shaving air. Further, the droplet has a negative charge and is attracted toward the grounded transparent substrate 3 by electrostatic attraction. Therefore, it adheres efficiently to the surface of the transparent substrate 3.
  • Part of the coating composition that has not been sprayed from the electrostatic coating gun 17 is collected in a coating composition tank (not shown) through the coating composition recovery line 15. A part of the coating composition sprayed from the electrostatic coating gun 17 and not attached to the transparent substrate 3 is sucked into the exhaust box 20 and collected through the exhaust duct 19.
  • the surface temperature of the transparent substrate 3 is preferably 60 ° C. or less, preferably 15 to 50 ° C., and more preferably 20 to 40 ° C. If the surface temperature of the transparent substrate 3 is equal to or higher than the lower limit of the above range, the liquid medium (B) of the coating composition evaporates quickly, so that sufficient unevenness is easily formed.
  • the conveyance speed of the transparent substrate 3 is preferably 0.6 to 20.0 m / min, and more preferably 1.5 to 15.0 m / min. If the conveyance speed of the transparent base material 3 is 0.6 m / min or more, productivity will improve. If the conveyance speed of the transparent base material 3 is 20.0 m / min or less, it is easy to control the film thickness of the coating composition applied on the transparent base material 3.
  • the number of times the transparent substrate 3 is conveyed that is, the number of times the coating composition is applied to the transparent substrate 3 under the electrostatic coating gun 17 can be appropriately set according to the desired haze, clarity, etc. . In terms of opacity, one or more times are preferable, and two or more times are more preferable.
  • the diameter Dc of the outer peripheral edge 48a of the rotary atomizing head 40 of the electrostatic coating gun 17 is preferably 50 mm or more, preferably 55 to 90 mm, preferably 60 to 80 mm is particularly preferable. If the cup diameter is equal to or greater than the lower limit, the centrifugal force during rotation of the rotary atomizing head 40 is large, and the coating composition droplets scattered from the rotary atomizing head 40 become finer, resulting in a desired surface shape. It is easy to form an opaque film. If a cup diameter is below the upper limit of the said range, a cup can be rotated stably.
  • the distance from the nozzle tip of the electrostatic coating gun 17 (the front end of the rotary atomizing head 40 in the spray direction of the coating composition) to the transparent substrate 3 (hereinafter also referred to as nozzle height) is the width of the transparent substrate 3.
  • the film thickness of the coating composition applied on the transparent substrate 3 is adjusted as appropriate. Usually, it is 150 to 450 mm.
  • the distance to the transparent base material 3 is reduced, the coating efficiency is increased.
  • the distance to the transparent base material 3 is too close, the possibility of causing discharge increases and a safety problem occurs.
  • the application region expands, but if it is too far away, a decrease in application efficiency becomes a problem.
  • the voltage applied to the electrostatic coating gun 17 is appropriately adjusted according to the coating amount of the coating composition applied on the transparent substrate 3, and is usually in the range of ⁇ 30 kV to ⁇ 90 kV.
  • the coating efficiency tends to increase.
  • the application efficiency reaches saturation when the applied voltage reaches a certain level.
  • the supply amount of the coating composition to the electrostatic coating gun 17 (hereinafter also referred to as the coating liquid amount) is appropriately adjusted according to the coating amount of the coating composition applied on the transparent substrate 3. Preferably, it is less than 70 mL / min, more preferably 10 to 50 mL / min. If the amount of the coating liquid is equal to or less than the above upper limit value, the coating composition droplets scattered from the rotary atomizing head 40 become finer and a film having a desired surface shape is likely to be formed. If the amount of the coating liquid is not less than the above lower limit value, the film becomes uniform.
  • the pressure of the air supplied to the electrostatic coating gun 17 from each of the two air supply lines 16a and 16b is appropriately adjusted according to the coating amount of the coating composition applied on the transparent substrate 3, and is usually Is from 0.01 MPa to 0.5 MPa.
  • the coating pattern of the coating composition can be controlled by the air pressure supplied to the electrostatic coating gun 17 from each of the two air supply lines 16a and 16b.
  • the coating pattern of the coating composition indicates a pattern formed on the transparent substrate by droplets of the coating composition sprayed from the electrostatic coating gun 17.
  • the size of the droplets scattered from 40 decreases, and the coating pattern tends to increase.
  • the air pressure of the air supplied to the air supply path 35 in the electrostatic coating gun 17 is increased and the air pressure of the air (shaving air) blown out from the outlet 33 is increased, the air is scattered from the rotary atomizing head 40.
  • the spread of droplets is suppressed, and the coating pattern tends to be small.
  • the air pressure of the air supplied to the air turbine motor is set according to the rotational speed of the rotary atomizing head 40 (hereinafter also referred to as cup rotational speed).
  • cup rotational speed The higher the air pressure, the higher the cup rotation speed.
  • the rotation speed of the cup is preferably 30000 rpm or more, more preferably 30000 to 80000 rpm, and particularly preferably 32000 to 80000 rpm. If the cup rotational speed is equal to or higher than the lower limit of the above range, the coating composition droplets scattered from the rotary atomizing head 40 become finer and an opaque film having a desired surface shape is likely to be formed. If the cup rotation speed is not more than the upper limit of the above range, the coating efficiency is excellent.
  • the cup rotation speed can be measured by a measuring instrument (not shown) attached to the electrostatic coating apparatus 10.
  • the air pressure of the air supplied to the air supply path 35 is preferably a pressure at which the air pressure of the shaving air (hereinafter also referred to as “shave pressure”) is within the range of 0.01 to 0.3 MPa.
  • the shave pressure is more preferably from 0.01 to 0.25 MPa, particularly preferably from 0.01 to 0.2 MPa.
  • the coating efficiency is improved by improving the effect of preventing droplets from scattering. If the shave pressure is not more than the upper limit of the above range, the coating width can be secured.
  • the coating film of the coating composition formed on the transparent substrate in the coating step is fired to form a film.
  • the baking may be performed simultaneously with the application by heating the transparent substrate when the coating composition is applied to the transparent substrate, and after the coating composition is applied to the transparent substrate, the coating film is heated. You may go.
  • the firing temperature is preferably 30 ° C. or higher. For example, when the transparent substrate is glass, 100 to 750 ° C. is more preferable, and 150 to 700 ° C. is more preferable.
  • the first convex portion 5a and the second convex portion are formed as the opaque film 5 by spraying a predetermined coating composition with an electrostatic coating gun having a rotary atomizing head.
  • a portion including the portion 5b can be formed.
  • the opaque film 5 formed with the viscosity of a coating composition, the application conditions (a cup diameter, the amount of coating liquid, cup rotation speed, etc.) in an application process, the temperature of a baking process, etc. Can control the surface shape.
  • the smaller the viscosity of the coating composition the larger the cup diameter, the smaller the amount of coating liquid, or the larger the number of rotations of the cup, the larger the droplets formed when the coating composition is charged and sprayed. Tend to be smaller. As the size of the droplet is smaller, the number of second convex portions 5b per 1 ⁇ m 2 tends to increase.
  • ⁇ Application> It does not specifically limit as a use of the transparent substrate with a film of the present invention.
  • Specific examples include architectural exterior glass, architectural interior glass (kitchen cabinet, table top, shower door, partition glass, etc.), decorative glass, vehicle smoke shield glass, decorative glass, and the like.
  • Examples 1 to 14 are examples, and Examples 5 to 7 are comparative examples.
  • Examples 11 to 13 are examples, and example 14 is a comparative example.
  • the evaluation methods and materials used in each example are shown below.
  • the surface shape was measured using a laser microscope VK-X100 manufactured by Keyence Corporation (uses “ ⁇ 100” as the objective lens. Observation area: 109 ⁇ 145 ⁇ m, magnification: 1000 times). Since the measurement result is represented by the maximum, minimum, and average values in the observation region, even if the observation region is slightly different, there is almost no difference in the result if a ⁇ 100 objective lens is selected.
  • the measurement mode was “surface shape”, the measurement quality was “high definition (2048 ⁇ 1536)”, and the pitch was “0.01 ⁇ m”.
  • the xyz data of the surface shape obtained by the surface shape measurement was analyzed using image metrology image processing software SPIP (version 6.4.3), and the following items were calculated: The maximum height of the first protrusion (P to V), Average diameter of the first convex part (bearing height + of the convex cut surface existing in the cross section at a height of 0.05 ⁇ m, diameter of the convex cut surface having a diameter (converted to a perfect circle) of more than 10 ⁇ m (converted to a perfect circle) ) Average value), Average diameter of the second convex part (bearing height + out of the convex cut surface existing in the cross section of 0.5 ⁇ m in height, the diameter of the convex cut surface with a diameter (converted to a perfect circle) of 1 to 10 ⁇ m (converted into a perfect circle) ) Average value), Maximum diameter and minimum diameter of the second protrusion (bearing height + diameter of the cross-section at the height of 0.5 ⁇ m (con
  • each item was calculated according to the following procedure.
  • the mode value “custom”
  • the whole surface correction method “polynomial surface fitting method”
  • the order “3”
  • Z offset method “ Minimum value is set to zero ”
  • Detection method “ Particle detection ”
  • shape formation “ Save shape hole ”is selected
  • Shape contour is smoothed
  • “Filter size” was set to 51 points.
  • “Include image edge shape” is selected, the minimum diameter value is set to 10.0 ⁇ m, the threshold level is raised, and the threshold level at which a shape with a diameter of 10 ⁇ m or more is not detected is the first convexity.
  • the maximum height of the part (P to V) was used.
  • mode value “quality priority”
  • whole surface correction method “polynomial surface fitting method”
  • order “3”
  • Z offset method Select “Set bearing height to zero”
  • Detection method “Particle detection”
  • “Filter size” was set to 51 points.
  • the threshold level was set to 0.05 ⁇ m, “including the shape of the image edge” was selected in filtering, and the minimum diameter value was set to 10.0 ⁇ m.
  • Mode Mode: Select “Quality priority”, Whole surface correction method: “Polynomial surface fitting method”, Order: “3”, Z offset method: “Set bearing height to zero”, and detection method : “Particle detection”, and in shape formation, “Save shape hole” was removed, “Smooth shape outline” was selected, and “Filter size” was set to 51 points.
  • the threshold level was set to 0.05 ⁇ m, “Include image edge shape” was selected in filtering, the minimum diameter value was set to 1.0 ⁇ m, and the maximum diameter value was set to 10.0 ⁇ m.
  • Clarity (resolution index value T) 1- ⁇ (Brightness of total transmitted light ⁇ Brightness of transmitted light) / (Brightness of total transmitted light) ⁇ Equation (1) This Clarity value (resolution index value T) has been confirmed to correlate with the determination result of the visual observation by the observer and to exhibit a behavior close to human visual perception.
  • a transparent substrate having a small resolution index value T (close to 0) has a poor resolution
  • a transparent substrate having a large resolution index value T has a good resolution. Therefore, the resolution index value T can be used as a quantitative index when determining the resolution of the transparent substrate.
  • coating solution (C) The following base solution (A) and the following silane compound solution (B) were mixed to prepare a coating solution (C).
  • Methyltrimethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBM-13
  • scaly silica particle dispersion prepared by the method described in Japanese Patent No. 4063464, viscosity at 25 ° C .: 0.220 Pa ⁇ s
  • the solid content concentration ratio of 6-bis (trimethoxysilyl) hexane manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., KBM-3066 was 75:15:10, and the total solid content concentration was 1.5%.
  • base solution (A) Methyltrimethoxysilane and a scaly silica particle dispersion were added to denatured ethanol (manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., Solmix (registered trademark) AP-11, a mixed solvent mainly composed of ethanol), and stirred for 30 minutes. To this was added ion-exchanged water and an aqueous nitric acid solution (mixed solution having a nitric acid concentration of 61% by mass) and stirred for 60 minutes to prepare a base solution (A).
  • denatured ethanol manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Ltd., Solmix (registered trademark) AP-11, a mixed solvent mainly composed of ethanol
  • silane compound solution (B) A mixture of ion-exchanged water and an aqueous nitric acid solution (nitric acid concentration: 61% by mass) was added to denatured ethanol and stirred for 5 minutes. 1,6-Bis (trimethoxysilyl) hexane was added and stirred in a water bath at 60 ° C. for 15 minutes to prepare a silane compound solution (B).
  • Example 1 (Cleaning transparent substrates) As a transparent substrate, soda lime glass (manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., FL5. Size: 100 mm ⁇ 100 mm, thickness: 5.0 mm glass plate) was prepared. The surface of the glass was washed with sodium bicarbonate water, rinsed with ion exchange water, and dried.
  • An electrostatic coating apparatus (liquid electrostatic coater, manufactured by Asahi Sunac Corporation) having the same configuration as that of the electrostatic coating apparatus 10 shown in FIG. 4 was prepared.
  • As the electrostatic coating gun a rotary atomizing type automatic electrostatic gun (Asahi Sunac Co., Ltd., Sambell, ESA120, cup diameter 70 mm) was prepared.
  • a metal mesh tray was prepared as a conductive substrate to make it easier to ground the transparent substrate.
  • the temperature in the coating booth of the coating apparatus was adjusted within the range of 25 ⁇ 1 ° C. and the humidity within the range of 50% ⁇ 10%.
  • a cleaned transparent base material heated in advance to 30 ° C. ⁇ 3 ° C. was placed through a conductive substrate.
  • the coating conditions the amount of coating liquid, the number of rotations of the cup, After applying the coating liquid (C) having a temperature in the range of 25 ⁇ 1 ° C. by electrostatic coating method using the nozzle height, voltage, and number of coatings), it was baked for 30 minutes under the heating temperature conditions shown in Table 1.
  • a transparent substrate with a transparent film was obtained.
  • Examples 2 to 5 Under the coating conditions shown in Table 1, transparent substrates with an opaque film of Examples 2 to 5 were produced in the same manner as in Example 1. Said evaluation was performed about the obtained transparent base material with an opaque film. The results are shown in Table 2.
  • Example 6 (Etching A) The glass plate was washed with detergent and water and then dried.
  • the acidic etching solution was prepared by dissolving 170 ml of 40% hydrogen fluoride aqueous solution, 100 g of Na 2 CO 3 , and 170 ml of acetic acid in 660 ml of pure water. Etching was performed by immersing the glass plate in the frost treatment solution for 8 minutes to form a fine uneven shape on the surface of the glass plate, which is a transparent substrate. Said evaluation was performed about the obtained transparent base material with an opaque film. The results are shown in Table 2.
  • Example 7 (Etching B) A glass plate was immersed in 2.5% by mass of hydrofluoric acid for 30 seconds to perform pre-washing. In 700 ml of pure water, 150 g of potassium fluoride and 300 ml of a 50% by mass hydrogen fluoride aqueous solution were dissolved to prepare a frost treatment solution. The glass plate was immersed in the frost treatment solution for 30 seconds to perform pre-etching treatment. The glass plate is taken out from the frost treatment solution, washed with running water for 10 minutes, and then etched by immersing it in a 5% by mass hydrogen fluoride aqueous solution for 8 minutes. Fine irregularities are formed on the surface of the glass plate, which is a transparent substrate. A shape was formed. Said evaluation was performed about the obtained transparent base material with an opaque film. The results are shown in Table 2.
  • the transparent substrates with non-opaque films of Examples 1 to 4 have excellent non-permeability with a clarity of 0.25 or less, and excellent haze with a haze of 70% or more. It had transparency.
  • the non-transparent film since the non-transparent film also serves as an alkali barrier, there is an effect that no burn occurs. It should be noted that even in the high-temperature firing of Examples 3 and 4, since it has excellent non-permeability, Examples 1 to 4 can be subjected to air cooling strengthening treatment.
  • Example 11 A transparent substrate with an opaque film was produced by the same method as in Example 1 above.
  • Example 11 a coating solution was prepared by the following method, and a coating process was performed using the coating solution.
  • Modified ethanol manufactured by Nippon Alcohol Sales Co., Solmix (registered trademark) AP-11, mixed solvent mainly composed of ethanol
  • tetraethoxysilane manufactured by Shin-Etsu Silicone, KBE-04
  • methyltrimethoxysilane Shin-Etsu Silicone KBM-13
  • scaly silica particle dispersion prepared by the method described in Japanese Patent No. 4063464.
  • the temperature in the coating booth was 25 ⁇ 1 ° C., and the humidity was adjusted to 50% ⁇ 10%.
  • the temperature of the transparent base material on a chain conveyor was 30 degreeC +/- 3 degreeC.
  • the conveyance speed of the transparent substrate was 3 m / min.
  • the coating liquid amount was 30 ml / min, the cup rotation speed was 25000 rpm, the nozzle height was 245 mm, the cup diameter was 70 mm, the voltage was 40 kV, and the number of coatings was 4.
  • the transparent substrate was baked at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a transparent substrate with an opaque film.
  • Example 12 to 14 A transparent substrate with an opaque film was produced in the same manner as in Example 11. However, in Examples 12 to 14, the concentration of the solid content contained in the coating liquid (Y) and / or the conditions in the coating process were changed from those in Example 11.
  • Table 3 below collectively shows the concentration of solids contained in the coating liquid (Y) used in Examples 11 to 14 and the coating conditions.
  • the standard deviations of the heights of the first convex portions are measured by measuring the maximum heights of the first convex portions in the observation region (range of 109 ⁇ 145 ⁇ m) using the above-described image processing software. It was calculated by calculating the standard deviation.
  • the area ratio of the first convex portion is obtained by measuring the area of the cut surface at the bearing height of the first convex portion in the observation region (range of 109 ⁇ 145 ⁇ m) +0.05 ⁇ m using the above-described image processing software. It was calculated by dividing this by the observation area.
  • the density of the first protrusions is calculated by measuring the number of the first protrusions in the observation area (109 ⁇ 145 ⁇ m range) using the above-described image processing software and dividing this by the observation area. did.
  • the standard deviation of the height of the first convex portion is significantly less than 10 ⁇ m, the area ratio is 65% or less, and the density is 0. It was found to exceed .0003 / ⁇ m 2 . Furthermore, it was found that the finger slipping property of the non-transparent film was good.
  • the standard deviation of the height of the first convex portion exceeds 10 ⁇ m, the area ratio exceeds 65%, and the density is less than 0.0003 pieces / ⁇ m 2 . I understood it. Furthermore, it was found that the finger slipperiness of the non-transparent film was poor.
  • the finger slipperiness of the opaque film is improved by setting the standard deviation of the height of the first convex portion of the opaque film to 10 ⁇ m or less. It was.

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Abstract

透明基材と、前記透明基材上に形成された不透視膜とを備え、前記不透視膜は、（１０１μｍ～１１１μｍ）×（１３５μｍ～１４８μｍ）の領域をレーザ顕微鏡で測定して得られる表面形状のベアリング高さ＋０．０５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１０μｍ超である第一の凸部と、前記表面形状のベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下である第二の凸部とを含み、前記第一の凸部のうち、前記領域内で最も低い部分の高さを基準とした最大高さが８．０～３０．０μｍであり、前記第二の凸部の数が１μｍ２あたり０．００１～０．０５個であり、前記第二の凸部の前記ベアリング高さを基準とした平均高さが１．５０～５．００μｍである、不透視膜付き透明基材。

Description

不透視膜付き透明基材
　本発明は、不透視膜付き透明基材に関する。
　すりガラスは透明なガラスに、光は透過するが、不透視な加工を施したガラスであり、視線を遮る機能と装飾効果により住宅やビルの窓や、店舗などに使用される。
　不透視な加工を施すには、サンドブラスト加工等による機械的な加工と、エッチングによる化学的な加工（特許文献１参照）がある。
しかしながら、特許文献１のように、エッチングで不透視な加工を施すと、基材にヤケが発生する問題や、生産工程中に発生する基材表面の微細キズにより、風冷強化を行っても強度が向上しない問題がある。
ヤケとは、湿気の多い部分に基材（ガラス）がある場合、ガラス表面が吸着した水分にガラスのアルカリ成分が溶け出し、ガラスの表面の水分がアルカリ性に変化して、空気中の炭酸ガス（CO2）や亜硫酸ガス（SOX）などの酸性ガスが反応して、ガラスの表面を白濁させることである。
　また、コーティングにより、高ヘイズを実現する方法（特許文献２参照）がある。本文献では、樹脂バインダー１重量部当たり０．５重量部以上の溶剤に溶解した溶液に、粒径１～５μｍの多孔質顔料を分散させて塗料とし、この塗料を基体表面に塗布し、乾燥することにより、溶剤の蒸発に伴ってその部分に多数の空隙を形成するとともに、多孔質顔料の粒径の１．５倍以上３倍以下の膜厚を有する層を形成し、高ヘイズコーティングを実現している。
しかしながら、特許文献２のように、コーティングで高ヘイズを実現した基材に、風冷強化を行うと、基材の表面をガラスの軟化点温度付近（例えば６００～７００℃）まで加熱するので、樹脂バインダーが溶け出し、コーティングが剥離して、高ヘイズを実現できないという問題がある。
特開２０１２－１６６９９４号公報 特開平１０－１３０５３７号公報
　本発明は、ヘイズが高く、かつ、ヤケを発生しないと共に、基材の強化を行うことができる不透視膜付き透明基材を提供することを目的とする。
　本発明は、以下の態様を有する。
　［１］透明基材と、前記透明基材上に形成された不透視膜とを備え、
　前記不透視膜は、（１０１μｍ～１１１μｍ）×（１３５μｍ～１４８μｍ）の領域をレーザ顕微鏡で測定して得られる表面形状のベアリング高さ＋０．０５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１０μｍ超である第一の凸部と、前記表面形状のベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下である第二の凸部とを含み、
　前記第一の凸部のうち、前記領域内で最も低い部分の高さを基準とした最大高さが８．０～３０．０μｍであり、
　前記第二の凸部の数が１μｍ２あたり０．００１～０．０５個であり、前記第二の凸部の前記ベアリング高さを基準とした平均高さが１．５０～５．００μｍである、不透視膜付き透明基材。
　［２］クラリティが０．２５以下である［１］に記載の不透視膜付き透明基材。
　［３］ヘイズが７０％以上である［１］または［２］に記載の不透視膜付き透明基材。
　［４］前記不透視膜がシリカを９０質量％以上含む［１］～［３］のいずれかに記載の不透視膜付き透明基材。
　［５］前記第一の凸部における前記最大高さの標準偏差は、１０μｍ以下である、［１］～［３］のいずれかに記載の不透視膜付き透明基材。
　［６］前記第一の凸部は、前記領域の面積の最大６５％を占める、［５］に記載の不透視膜付き透明基材。
　［７］前記第一の凸部の密度は、０．０００３０個／μｍ２～０．７６個／μｍ２の範囲である、［５］または［６］に記載の不透視膜付き透明基材。
　本発明によれば、ヘイズが高く、かつ、ヤケを発生しないと共に基材の強化を行うことができる不透視膜付き透明基材を提供できる。
本発明の不透視膜付き透明基材の一実施形態を示す断面模式図である。 図１の不透視膜付き透明基材における膜の表面形状におけるベアリング高さ＋０．０５μｍの高さを説明する断面模式図である。 図１の不透視膜付き透明基材における膜の表面形状におけるベアリング高さ＋０．５μｍの高さを説明する断面模式図である。 静電塗装装置の一例を示す概略図である。 図４の静電塗装装置が備える静電塗装ガンの断面模式図である。 図５の静電塗装ガンを前方から見た正面模式図である。 不透視性の一指標である目視評価の説明図である。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「ベアリング高さ」は、レーザ顕微鏡で測定して得られる表面形状のｘｙｚデータから求められる高さ分布ヒストグラムにて最も優勢な高さｚの値である。ｘｙｚデータにおける高さｚは、不透視膜付き透明基材の表面（膜が設けられている面）の最低点を基準とした高さ（高さｚを測定する位置から、透明基材の表面に平行な平面であって最低点を含む平面に下した垂線の長さ）であり、以下において特に基準を規定しない場合の表面形状における高さの意味も同様である。ベアリング高さ算出時のヒストグラムの刻み（ｂｉｎ）は１０００に設定した。
観察領域は、（１０１μｍ～１１１μｍ）×（１３５μｍ～１４８μｍ）の範囲内である。つまり観察領域は、最小で１０１μｍ×１３５μｍ、最大で１１１μｍ×１４８μｍである。また、縦×横の比率（長辺の長さ／短辺の長さ）は、通常、約１．２１～１．４６の範囲内とされている。
ここで、観察領域を範囲で記載したのは、同じ倍率の対物レンズを用いても、レンズの個体差により観察領域が異なるためである。測定結果は、観察領域内の最大、最小、および平均値で表されるため、わずかに観察領域が異なっても、同じ倍率の対物レンズ(×１００)を選定すれば、結果にはほとんど違いは無い。
「シリカを主成分とする」とは、ＳｉＯ２を９０質量％以上含むことを意味する。
「シリカ前駆体」とは、焼成することによってシリカを主成分とするマトリックスを形成し得る物質を意味する。
「ケイ素原子に結合した加水分解性基」とは、加水分解によって、ケイ素原子に結合したＯＨ基に変換し得る基を意味する。
「鱗片状粒子」とは、扁平な形状を有する粒子を意味する。粒子の形状は、透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭとも記す。）を用いて確認できる。
「平均粒子径」は、体積基準で求めた粒度分布の全体積を１００％とした累積体積分布曲線において５０％となる点の粒子径、すなわち体積基準累積５０％径（Ｄ５０）を意味する。粒度分布は、レーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置で測定した頻度分布および累積体積分布曲線で求められる。
「アスペクト比」は、粒子の厚さに対する最長長さの比（最長長さ／厚さ）を意味し、「平均アスペクト比」は、無作為に選択された５０個の粒子のアスペクト比の平均値である。粒子の厚さは原子間力顕微鏡（以下、ＡＦＭとも記す。）によって測定され、最長長さは、ＴＥＭによって測定される。
　≪不透視膜付き透明基材≫
　図１は、本発明の不透視膜付き透明基材の第一実施形態を示す断面模式図である。
この例の不透視膜付き透明基材１は、透明基材３と、透明基材３上に形成された不透視膜５とを備える。
　（透明基材）
　透明基材３における透明とは、４００～１１００ｎｍの波長領域の光を平均して８０％以上透過することを意味する。
透明基材３の材料としては、たとえばガラス、樹脂等が挙げられる。
　ガラスとしては、たとえばソーダライムガラス、ホウケイ酸ガラス、アルミノシリケートガラス、無アルカリガラス等が挙げられる。
樹脂としては、たとえばポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、トリアセチルセルロース、ポリメタクリル酸メチル等が挙げられる。
　透明基材３の形態としては、たとえば板、フィルム等が挙げられる。
透明基材３の形状は、図示するような平坦な形状のみでなく、曲面を有する形状であってもよい。
透明基材３が曲面を有する場合、透明基材３の表面は、全体が曲面で構成されてもよく、曲面である部分と平坦である部分とから構成されてもよい。表面全体が曲面で構成される場合の例として、たとえば、透明基材の断面が円弧状である場合が挙げられる。
　透明基材３としては、ガラス板が好ましい。
ガラス板は、フロート法、フュージョン（オーバーフローダウンドロー）法、スロットダウンドロー法等により成形された平滑なガラス板であってもよく、ロールアウト法等で形成された表面に凹凸を有する型板ガラスであってもよい。また、平坦な形状のガラス板のみでなく、曲面を有する形状のガラス板でもよい。
　強化処理としては、ガラス板表面に圧縮応力層を形成させる処理が一般的に知られている。ガラス板表面の圧縮応力層が、傷や衝撃に対するガラス板の強度を向上させる。ガラス板表面に圧縮応力層を形成させる手法としては、風冷強化法（物理強化法）と、化学強化法とが代表的である。
風冷強化法では、ガラスの軟化点温度付近（例えば６００～７００℃）まで加熱したガラス板表面を風冷等により急冷する。これにより、ガラス板の表面と内部との間に温度差が生じ、ガラス板表層に圧縮応力が生じる。
化学強化法では、ガラスの歪点温度以下の温度でガラス板を溶融塩に浸漬して、ガラス板表層のイオン（例えばナトリウムイオン）を、より大きなイオン半径のイオン（例えばカリウムイオン）へと交換する。これにより、ガラス板表層に圧縮応力が生じる。
　ガラス板の厚みが薄く（たとえば２ｍｍ未満）なると、風冷強化法では、ガラス板内部と表層との間に温度差が生じにくいことから、ガラス板を充分に強化することができないため、化学強化法が好ましく用いられる。
化学強化処理が施されるガラス板は、化学強化可能な組成を有するものである限り特に限定されず、種々の組成のものを使用することができ、例えばソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス、ボレートガラス、リチウムアルミノシリケートガラス、ホウ珪酸ガラス、その他の各種ガラスが挙げられる。
以上のガラスの物理強化処理および化学強化処理は、ガラス板表面に膜を形成する前に行ってもよく、形成した後に行ってもよい。
　透明基材３は、透明基材本体の表面に機能層を有するものであってもよい。
透明基材本体は、前記で透明基材３として挙げたものと同様である。
機能層としては、着色層、金属層、密着改善層、保護層等が挙げられる。
　（不透視膜）
　図２は、不透視膜５の表面形状におけるベアリング高さ＋０．０５μｍの高さを説明する断面模式図である。図３は、図２におけるベアリング高さ＋０．０５μｍの高さに換えてベアリング高さ＋０．５μｍの高さを説明する断面模式図である。
　不透視膜５は、第一の凸部５ａと、第二の凸部５ｂとから構成される。
第一の凸部５ａは、１０７×１４３μｍの領域をレーザ顕微鏡で測定して得られる表面形状のベアリング高さｈ１＋０．０５μｍの高さｈ２での断面における直径（真円換算）が１０μｍ超である凸部である。すなわち、前記表面形状の高さｈ２での断面において切断面が観察される凸部であって、該切断面の面積から算出される直径（真円換算）が１０μｍ超のものである。
第二の凸部５ｂは、前記表面形状のベアリング高さｈ１＋０．５μｍの高さｈ３での断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下の凸部を含み、好ましくは１～２０μｍである凸部である。すなわち、前記表面形状の高さｈ３での断面において切断面が観察される凸部であって、該切断面の面積から算出される直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下の凸部を含むものである。
　不透視膜５において、前記表面形状のベアリング高さ＋０．０５μｍの高さでの断面における第一の凸部５ａの平均直径（真円換算）は、１０μｍ超１４３μｍ以下が好ましく、１０μｍ超１４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以上１３５μｍ以下がさらに好ましい。第一の凸部５ａの前記平均直径が前記範囲内であれば、光を散乱させる効果が高く、不透視性が優れる。
　不透視膜５中の第一の凸部５ａの最大高さは、８．０～３０．０μｍであり、１０．０～３０．０μｍがより好ましい。第一の凸部５ａの最大高さが前記範囲の下限値以上であれば、不透視性効果がより高い。通常、第一の凸部５ａの最大高さが前記の範囲内で高いほど不透視性が優れる。第一の凸部５ａの最大高さが高いほど、凸部斜面の面積も増大するため、膜表面と空気界面での光の散乱が増大し、不透視性が向上する。
　前記最大高さは、前記領域内で最も低い部分の高さを基準とした値である。すなわち、下記のｈｐ－ｈｖにより求められる値（以下、「Ｐ　ｔｏ　Ｖ」ともいう。）である：
　ｈｖ：レーザ顕微鏡で測定する領域内で最も低い部分の高さ。
　ｈｐ：前記表面形状を、高さｈｖにて、透明基材３の表面と平行な面で切断した断面を基準面とし、該断面の高さを高くしていったときに、最初に直径（真円換算）１０μｍ以上の凸部の切断面が観察されなくなる断面の高さ。
　不透視膜５において、前記表面形状のベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面における第二の凸部５ｂの平均直径（真円換算）は１μｍ以上１０μｍ以下の第二の凸部だけをカウントし、平均値を求めたものであり、直径１μｍ未満および１０μｍ超の第二の凸部についてはカウントしないが、直径１μｍ未満および１０μｍ超の第二の凸部が存在してもよい。前記表面形状のベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面における第二の凸部５ｂの平均直径（真円換算）は、１μｍ以上１０μ以下が好ましく、３μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、３μｍ以上５μｍ以下が特に好ましい。第二の凸部５ｂの前記平
均直径が前記範囲内であれば、第二の凸部の密度が増大するに従って不透視性がより優れる。
　不透視膜５中の第二の凸部５ｂの平均高さは、１．５０～５．００μｍであり、２．００～５．００μｍが好ましく、３．００～４．１０μｍが特に好ましい。第二の凸部５ｂの平均高さが前記範囲の下限値以上であれば、不透視性に優れ、更に外光の映り込みを抑制する効果に優れる。第二の凸部５ｂの平均高さが前記範囲の上限値以下であれば、不透視膜５が耐摩耗性等の耐久性に優れる。
前記平均高さは、前記表面形状におけるベアリング高さｈ１を基準とした値であり、前記表面形状の高さｈ３での断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下の第二の凸部だけをカウントし、平均値を求めたものである。すなわち、前記領域内の個々の第二の凸部５ｂのうち、前記表面形状の高さｈ３での断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下の凸部について、ベアリング高さｈ１を高さ０とした高さを測定し、それらを平均した値である。
　不透視膜５中の第二の凸部５ｂの数は、１μｍ２あたり０．００１０～０．０５００個が好ましく、０．００２０～０．０５００個が特に好ましい。１μｍ２あたりの第二の凸部５ｂの数（第二の凸部５ｂの密度）が前記範囲の下限値以上かつ上限値以下であれば、不透視性に優れる。当該数が前記の範囲内で大きい方が、第一の凸部５ａで屈折された光同志の干渉を阻害しやすく、不透視性を高める効果が大きくなる。
前記１μｍ２あたりの第二の凸部５ｂの数は、前記表面形状の高さｈ３での断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下の凸部だけをカウントした値である。
　前記レーザ顕微鏡で測定される領域は、不透視膜付き透明基材１の不透視膜５側の表面から無作為に選択される。
ベアリング高さｈ１、ベアリング高さｈ１＋０．０５μｍの高さｈ２での断面、ベアリング高さｈ１＋０．５μｍの高さｈ３での断面それぞれにおける凸部の切断面の直径（真円換算）、第一の凸部５ａの最大高さ（Ｐ　ｔｏ　Ｖ）、第二の凸部５ｂの平均高さ、第二の凸部５ｂの数はそれぞれ、レーザ顕微鏡で測定した表面形状のデータを画像処理ソフトウェア（イメージメトロロジー社製「ＳＰＩＰ」）で解析することにより求められる。
　屈折率：
　不透視膜５の屈折率は、１．４０～１．４６であることが好ましく、１．４３～１．４６が特に好ましい。不透視膜５の屈折率が前記範囲の上限値以下であれば、不透視膜５の表面での外光の反射率が低くなり、高反射膜化による外光の映り込みを抑制したものとなる。不透視膜５の屈折率が前記範囲の下限値以上であれば、不透視膜５の緻密性が充分に高く、ガラス板等の透明基材３との密着性に優れる。
　不透視膜５の屈折率は、不透視膜５のマトリクスの材質、不透視膜５の空隙率、マトリクス中への任意の屈折率を有する物質の添加等によって調整できる。たとえば、不透視膜５の空隙率を高くすることにより屈折率を低くすることができる。また、マトリクス中に屈折率の低い物質（中実シリカ粒子、中空シリカ粒子等）を添加することで、不透視膜５の屈折率を低くすることができる。
　不透視膜５（第一の凸部５ａ、第二の凸部５ｂ等）の材質は、屈折率等を考慮して適宜設定できる。不透視膜５の屈折率が１．４０～１．４６である場合の不透視膜５の材質としては、シリカ、チタニア等が挙げられる。
不透視膜５は、シリカを主成分とすることが好ましい。シリカを主成分とすれば、不透視膜５の屈折率（反射率）が低くなりやすい。また、不透視膜５の化学的安定性等も良好である。また、透明基材３の材質がガラスの場合、透明基材３との密着性が良好である。
シリカを主成分とする場合、不透視膜５は、シリカのみから構成されてもよく、シリカ以外の成分を少量含んでもよい。該成分としては、Ｌｉ，Ｂ，Ｃ，Ｎ，Ｆ，Ｎａ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｐ，Ｓ，Ｋ，Ｃａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｓｒ，Ｙ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｒｕ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｈｆ，Ｔａ，Ｗ，Ｐｔ，Ａｕ，Ｂｉおよびランタノイド元素より選ばれる１つもしくは複数のイオンおよび／または酸化物等の化合物が挙げられる。
　不透視膜５としては、たとえば、シリカ前駆体（Ａ）および粒子（Ｃ）の少なくとも一方と、液状媒体（Ｂ）とを含む塗料組成物から形成されたものが挙げられる。該塗料組成物は、必要に応じて、シリカ前駆体（Ａ）以外の他のバインダ（Ｄ）、その他の添加剤（Ｅ）等を含んでいてもよい。
塗料組成物がシリカ前駆体（Ａ）を含む場合、不透視膜５のマトリックスは、シリカ前駆体（Ａ）に由来する、シリカを主成分とするものである。不透視膜５は、粒子（Ｃ）から構成されてもよい。この場合、粒子（Ｃ）は、シリカ粒子が好ましい。不透視膜５は、前記マトリックス中に粒子（Ｃ）が分散したものであってもよい。
　該塗料組成物を用いた不透視膜５の形成方法については後で詳しく説明する。
　シリカを主成分とする膜としては、前記シリカ前駆体（Ａ）を含む塗布組成物から形成されるもの、前記粒子（Ｃ）としてシリカ粒子を含む塗布組成物から形成されるもの等が挙げられる。
＜作用効果＞
　以上で説明した不透視膜付き透明基材１において、第一の凸部５ａと第二の凸部５ｂを有する構造を持ち、第一の凸部５ａで散乱された光が第二の凸部５ｂでさらに散乱されることにより、不透視性は向上する。第一の凸部５ａと第二の凸部５ｂを有する構造において、第一の凸部５ａの高さが高いほど、また、第二の凸部５ｂ密度が０．００１０個／μｍ２以上で密度が高ければ高いほど、第二の凸部５ｂの平均高さが高いほど、不透視性は向上する。第一の凸部５ａの高さが低い場合においても、第二の凸部５ｂの密度および高さが大きければ不透視性は増大する。不透視性は前記第一の凸部５ａの高さと第二の凸部５ｂの密度・高さの両方によって決定される。
　不透視膜付き透明基材１において、第一の凸部５ａは主に、透過光を散乱させることで不透視性に寄与すると考えられる。
　＜不透視膜付き透明基材の製造方法＞
　不透視膜付き透明基材１は、たとえば、シリカ前駆体（Ａ）および粒子（Ｃ）の少なくとも一方と、液状媒体（Ｂ）とを含み、かつ前記液状媒体（Ｂ）が、沸点１５０℃以下の液状媒体（Ｂ１）を、前記液状媒体（Ｂ）の全量に対して８６質量％以上含む塗料組成物を準備する工程（以下、塗料組成物調製工程ともいう。）と、
回転霧化頭を備える静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて、前記塗料組成物を帯電させ噴霧することにより透明基材３上に塗布して塗膜を形成する工程（以下、塗布工程ともいう。）と、
前記塗膜を焼成することにより不透視膜５を形成する工程（以下、焼成工程ともいう。）と、を有する製造方法により製造できる。
該製造方法は、必要に応じて、不透視膜５を形成する前に透明基材本体の表面に機能層を形成して透明基材３を作製する工程を有していてもよく、不透視膜５を形成した後に公知の後加工を施す工程を有していてもよい。
　〔塗料組成物調製工程〕
　塗料組成物は、シリカ前駆体（Ａ）および粒子（Ｃ）の少なくとも一方と、液状媒体（Ｂ）とを含む。
塗料組成物が、シリカ前駆体（Ａ）を含まず、粒子（Ｃ）を含む場合、粒子（Ｃ）の平均粒子径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。
塗料組成物は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、シリカ前駆体（Ａ）以外の他のバインダ（Ｄ）、その他の添加剤（Ｅ）等を含んでいてもよい。
　（シリカ前駆体（Ａ））
　シリカ前駆体（Ａ）としては、ケイ素原子に結合した炭化水素基および加水分解性基を有するシラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物、アルコキシシラン（ただしシラン化合物（Ａ１）を除く。）およびその加水分解縮合物（ゾルゲルシリカ）、シラザン等が挙げられる。
　シラン化合物（Ａ１）において、ケイ素原子に結合した炭化水素基は、１つのケイ素原子に結合した１価の炭化水素基であってもよく、２つのケイ素原子に結合した２価の炭化水素基であってもよい。１価の炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基、アリール基等が挙げられる。２価の炭化水素基としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基等が挙げられる。
炭化水素基は、炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－および－ＮＲ’－（ただしＲ’は水素原子または１価の炭化水素基である。）から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせた基を有していてもよい。
　ケイ素原子に結合した加水分解性基としては、アルコキシ基、アシロキシ基、ケトオキシム基、アルケニルオキシ基、アミノ基、アミノキシ基、アミド基、イソシアネート基、ハロゲン原子等が挙げられる。これらの中では、シラン化合物（Ａ１）の安定性と加水分解のしやすさとのバランスの点から、アルコキシ基、イソシアネート基およびハロゲン原子（特に塩素原子）が好ましい。
アルコキシ基としては、炭素数１～３のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基またはエトキシ基がより好ましい。
シラン化合物（Ａ１）中に加水分解性基が複数存在する場合には、加水分解性基は、同じ基であっても異なる基であってもよく、同じ基であることが入手しやすさの点で好ましい。
　シラン化合物（Ａ１）としては、後述する式（Ｉ）で表される化合物、アルキル基を有するアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３－アクリロイルオキシプロ
ピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
　シラン化合物（Ａ１）としては、膜厚が厚くても不透視膜５のクラックや膜剥がれが生じにくい点から、下式（Ｉ）で表される化合物が好ましい：
　Ｒ３－ｐＬｐＳｉ－Ｑ－ＳｉＬｐＲ３－ｐ　・・・（Ｉ）
　式（Ｉ）中、Ｑは、２価の炭化水素基（炭素原子間に－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－および－ＮＲ’－（ただし、Ｒ’は水素原子または１価の炭化水素基である。）から選ばれる１つまたは２つ以上を組み合わせた基を有していてもよい。）である。２価の炭化水素としては、上述したものが挙げられる。
Ｑとしては、入手が容易であり、かつ膜厚が厚くても不透視膜５のクラックや膜剥がれが生じにくい点から、炭素数２～８のアルキレン基が好ましく、炭素数２～６のアルキレン基がさらに好ましい。
　式（Ｉ）中、Ｌは、加水分解性基である。加水分解性基としては、上述したものが挙げられ、好ましい態様も同様である。
Ｒは、水素原子または１価の炭化水素基である。１価の炭化水素基としては、上述したものが挙げられる。
ｐは、１～３の整数である。ｐは、反応速度が遅くなりすぎない点から、２または３が好ましく、３が特に好ましい。
　アルコキシシラン（ただし、前記シラン化合物（Ａ１）を除く。）としては、テトラアルコキシシラン（テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等）、パーフルオロポリエーテル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン等）、パーフルオロアルキル基を有するアルコキシシラン（パーフルオロエチルトリエトキシシラン等）等が挙げられる。
　シラン化合物（Ａ１）およびアルコキシシラン（ただしシラン化合物（Ａ１）を除く。）の加水分解および縮合は、公知の方法により行うことができる。
たとえばテトラアルコキシシランの場合、テトラアルコキシシランの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。
酸としては、無機酸（ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等。）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等。）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、シラン化合物（Ａ）の加水分解縮合物の長期保存性の点では、酸が好ましい。
　シリカ前駆体（Ａ）としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ前駆体（Ａ）は、不透視膜５のクラックや膜剥がれを防止する観点から、シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を含むことが好ましい。
シリカ前駆体（Ａ）は、不透視膜５の耐摩耗強度の観点から、テトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を含むことが好ましい。
シリカ前駆体（Ａ）は、シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方と、テトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方と、を含むことが特に好ましい。
　（液状媒体（Ｂ））
　液状媒体（Ｂ）は、塗料組成物がシリカ前駆体（Ａ）を含む場合は、シリカ前駆体（Ａ）を溶解または分散するものであり、塗料組成物が粒子（Ｃ）を含む場合は、粒子（Ｃ）を分散するものである。塗料組成物がシリカ前駆（Ａ）および粒子（Ｃ）の両方を含む場合、液状媒体（Ｂ）は、シリカ前駆体（Ａ）を溶解または分散する溶媒または分散媒としての機能と、粒子（Ｃ）を分散する分散媒としての機能の両方を有するものであってもよい。
　液状媒体（Ｂ）は、少なくとも、沸点１５０℃以下の液状媒体（Ｂ１）を含む。液状媒体（Ｂ１）の沸点は、５０～１４５℃が好ましく、５５～１４０℃がより好ましい。
液状媒体（Ｂ１）の沸点が１５０℃以下であれば、塗料組成物を、回転霧化頭を備える静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて透明基材３上に塗布し、焼成して得られる膜が防眩性能を有する。液状媒体（Ｂ１）の沸点が前記範囲の下限値以上であれば、塗料組成物の液滴が透明基材３上に付着した後、液滴形状を十分に保ったまま凹凸構造を形成できる。
　液状媒体（Ｂ１）としては、たとえば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、１－ペンタノール等）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、エーテル類（テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等）、セロソルブ類（メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等）、エステル類（酢酸メチル、酢酸エチル等）、グリコールエーテル類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等）等が挙げられる。
液状媒体（Ｂ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　液状媒体（Ｂ）は、必要に応じて、液状媒体（Ｂ１）以外の他の液状媒体、すなわち沸点が１５０℃超の液状媒体をさらに含んでいてもよい。
他の液状媒体としては、たとえば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
アルコール類としては、ジアセトンアルコール、１－ヘキサノール、エチレングリコール等が挙げられる。
含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
他の液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリカ前駆体（Ａ）におけるアルコキシシラン等の加水分解に水が必要となるため、加水分解後に液状媒体の置換を行わない限り、液状媒体（Ｂ）は液状媒体（Ｂ１）として少なくとも水を含む。
この場合、液状媒体（Ｂ）は、水のみであってもよく、水と他の液体との混合液であってもよい。他の液体としては、水以外の液状媒体（Ｂ１）でもよく、他の液状媒体でもよく、たとえば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。これらのうち、シリカ前駆体（Ａ）の溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールが特に好ましい。
　（粒子（Ｃ））
　粒子（Ｃ）は、単独で、またはシリカ前駆体（Ａ）に由来するマトリックスとともに、膜を構成する。
塗料組成物が、シリカ前駆体（Ａ）を含まず、粒子（Ｃ）を含む場合、粒子（Ｃ）の平均粒子径は６００ｎｍ以下であることが好ましい。
粒子（Ｃ）としては、鱗片状粒子（Ｃ１）、鱗片状粒子（Ｃ１）以外の他の粒子（Ｃ２）等が挙げられる。
　鱗片状粒子（Ｃ１）：
　鱗片状粒子（Ｃ１）の「厚さ」と「厚さに垂直な方向の粒子径」の平均アスペクト比は、５０～６５０が好ましく、６０～３５０がより好ましく、６５～２４０がさらに好ましい。鱗片状粒子（Ｃ１）の平均アスペクト比が５０以上であれば、膜厚が厚くても膜のクラックや膜剥がれが充分に抑えられる。鱗片状粒子（Ｃ１）の平均アスペクト比が６５０以下であれば、塗料組成物中における分散安定性が良好となる。
　鱗片状粒子（Ｃ１）の平均粒子径は、０．０８～０．６０μｍが好ましく、０．１７～０．５５μｍがより好ましい。鱗片状粒子（Ｃ１）の平均粒子径が０．０８μｍ以上であれば、膜厚が厚くても膜のクラックや膜剥がれが充分に抑えられる。鱗片状粒子（Ｃ１）の平均粒子径が０．６０μｍ以下であれば、塗料組成物中における分散安定性が良好となる。
　鱗片状粒子（Ｃ１）としては、鱗片状シリカ粒子、鱗片状アルミナ粒子、鱗片状チタニア粒子、鱗片状ジルコニア粒子等が挙げられ、膜の屈折率上昇を抑え、反射率を下げることができる点から、鱗片状シリカ粒子が好ましい。
　鱗片状シリカ粒子は、薄片状のシリカ１次粒子、または複数枚の薄片状のシリカ１次粒子が、互いに面間が平行的に配向し重なって形成されるシリカ２次粒子である。シリカ２次粒子は、通常、積層構造の粒子形態を有する。
鱗片状シリカ粒子は、シリカ１次粒子およびシリカ２次粒子のいずれか一方のみであってもよく、両方であってもよい。
　シリカ１次粒子の厚さは、０．００１～０．１μｍが好ましい。シリカ１次粒子の厚さが前記範囲内であれば、互いに面間が平行的に配向して１枚または複数枚重なった鱗片状のシリカ２次粒子を形成できる。
　シリカ２次粒子の厚さは、０．００１～３μｍが好ましく、０．００５～２μｍがより好ましい。
シリカ２次粒子は、融着することなく互いに独立に存在していることが好ましい。
　鱗片状シリカ粒子のＳｉＯ２純度は、９５．０質量％以上が好ましく、９９．０質量％以上がより好ましい。
塗料組成物の調製には、複数の鱗片状シリカ粒子の集合体である粉体、または該粉体を液状媒体に分散させた分散体が用いられる。分散体中のシリカ濃度は、１～８０質量％が好ましい。
　粉体または分散体には、鱗片状シリカ粒子だけでなく、鱗片状シリカ粒子の製造時に発生する不定形シリカ粒子が含まれることがある。鱗片状シリカ粒子は、たとえば、鱗片状シリカ粒子が凝集して不規則に重なり合って形成される間隙を有する凝集体形状のシリカ３次粒子（以下、シリカ凝集体とも記す。）を解砕、分散化することによって得られる。不定形シリカ粒子は、シリカ凝集体がある程度微粒化された状態であるが、個々の鱗片状シリカ粒子まで微粒化されていない状態のものであり、複数の鱗片状シリカ粒子が塊を形成する形状である。不定形シリカ粒子を含むと、形成される不透視膜の緻密性が低下して
クラックや膜剥がれが発生しやすくなるおそれがある。そのため、粉体または分散体における不定形シリカ粒子の含有量は、少ないほど好ましい。
不定形シリカ粒子およびシリカ凝集体は、いずれも、ＴＥＭ観察において黒色状に観察される。一方、薄片状のシリカ１次粒子またはシリカ２次粒子は、ＴＥＭ観察においてうすい黒色状または半透明状に観察される。
　鱗片状シリカ粒子は、市販のものを用いてもよく、製造したものを用いてもよい。
鱗片状シリカ粒子としては、特開２０１４－９４８４５号公報に記載の製造方法によって製造されたものが好ましい。該製造方法は、鱗片状シリカ粒子が凝集したシリカ凝集体を含むシリカ粉体をｐＨ２以下で酸処理する工程と、酸処理したシリカ粉体をｐＨ８以上でアルカリ処理し、シリカ凝集体を解膠する工程と、アルカリ処理したシリカ粉体を湿式解砕し、鱗片状シリカ粒子を得る工程とを有する。該製造方法によれば、公知の製造方法（たとえば、特許第４０６３４６４号公報に記載の方法）に比べて、製造工程での不定形シリカ粒子の発生が抑えられ、不定形シリカ粒子の含有量の少ない粉体または分散体を得
ることができる。
　粒子（Ｃ２）：
　鱗片状粒子（Ｃ１）以外の他の粒子（Ｃ２）としては、金属酸化物粒子、金属粒子、顔料系粒子、樹脂粒子等が挙げられる。
　金属酸化物粒子の材料としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯＸ（ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ２等が挙げられる。屈折率がマトリックスと同じため、ＳｉＯ２が好ましい。
金属粒子の材料としては、金属（Ａｇ、Ｒｕ等）、合金（ＡｇＰｄ、ＲｕＡｕ等）等が挙げられる。
顔料系粒子としては、無機顔料（チタンブラック、カーボンブラック等）、有機顔料が挙げられる。
　樹脂粒子の材料としては、アクリル樹脂、ポリスチレン、メラニン樹脂等が挙げられる。
　粒子（Ｃ２）の形状としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。他の粒子は、各粒子が独立した状態で存在していてもよく、各粒子が鎖状に連結していてもよく、各粒子が凝集していてもよい。
粒子（Ｃ２）は、中実粒子でもよく、中空粒子でもよく、多孔質粒子等の穴あき粒子でもよい。
　粒子（Ｃ２）としては、球状シリカ粒子、棒状シリカ粒子、針状シリカ粒子等のシリカ粒子（ただし鱗片状シリカ粒子を除く。）が好ましい。中でも、不透視膜付き透明基材１のヘイズが充分に高くなる点から、球状シリカ粒子が好ましく、多孔質球状シリカ粒子がより好ましい。
　粒子（Ｃ２）の平均粒子径は、０．０３～２μｍが好ましく、０．０５～１．５μｍがより好ましい。粒子（Ｃ２）の平均粒子径が２μｍ以下であれば、塗料組成物中における分散安定性が良好となる。
　多孔質球状シリカ粒子のＢＥＴ比表面積は、２００～３００ｍ２／ｇが好ましい。
多孔質球状シリカ粒子の細孔容積は、０．５～１．５ｃｍ３／ｇが好ましい。
多孔質球状シリカ粒子の市販品としては、日産化学工業社製のライトスター（登録商標）シリースが挙げられる。
　粒子（Ｃ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
粒子（Ｃ）は、鱗片状粒子（Ｃ１）を含むことが好ましく、さらに粒子（Ｃ２）を含んでもよい。鱗片状粒子（Ｃ１）を含むことで、不透視膜５のヘイズが高まり、より優れた不透視性能が得られる。また、粒子（Ｃ２）に比べて、不透視膜５の膜厚を厚くしたときにクラックや膜剥がれが生じにくい。
　（バインダ（Ｄ））
　バインダ（Ｄ）（ただしシリカ前駆体（Ａ）を除く。）としては、液体媒体（Ｂ）に溶解または分散する無機物や樹脂等が挙げられる。
無機物としては、たとえばシリカ以外の金属酸化物前駆体（金属：チタン、ジルコニウム、等）が挙げられる。
樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等が挙げられる。
　（添加剤（Ｅ））
　添加剤（Ｅ）としては、たとえば、極性基を有する有機化合物（Ｅ１）、紫外線吸収剤、赤外線反射／赤外線吸収剤、反射防止剤、レベリング性向上のための界面活性剤、耐久性向上のための金属化合物等が挙げられる。
塗料組成物が粒子（Ｃ）を含有する場合、塗料組成物に極性基を有する有機化合物（Ｅ１）を含ませることによって、塗料組成物中における静電気力による粒子（Ｃ）の凝集を抑制できる。
極性基を有する有機化合物（Ｅ１）としては、粒子（Ｃ）の凝集抑制効果の点から、分子中に水酸基および／またはカルボニル基を有するものが好ましく、分子中に水酸基、アルデヒド基（－ＣＨＯ）、ケト基（－Ｃ（＝Ｏ）－）、エステル結合（－Ｃ（＝Ｏ）Ｏ－）、カルボキシ基（－ＣＯＯＨ）からなる群から選ばれる１種以上を有するものがより好ましく、分子中にカルボキシ基、水酸基、アルデヒド基およびケト基からなる群から選ばれる１種以上を有するものがさらに好ましい。
　極性基を有する有機化合物（Ｅ１）としては、不飽和カルボン酸重合体、セルロース誘導体、有機酸（ただし、不飽和カルボン酸重合体を除く。）、テルペン化合物等が挙げられる。有機化合物（Ｅ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
　不飽和カルボン酸重合体としては、ポリアクリル酸が挙げられる。
セルロース誘導体としては、ポリヒドロキシアルキルセルロースが挙げられる。
有機酸（ただし、不飽和カルボン酸重合体を除く。）としては、ギ酸、しゅう酸、モノクロル酢酸、ジクロルム酢酸、トリクロル酢酸、クエン酸、酒石酸、マレイン酸等が挙げられる。
なお、アルコキシシラン等の加水分解に触媒として有機酸を用いた場合、該有機酸も有機化合物（Ｅ１）としての有機酸に含まれる。
　テルペンとは、イソプレン（Ｃ５Ｈ８）を構成単位とする（Ｃ５Ｈ８）ｎ（ただし、ｎは１以上の整数である。）の組成の炭化水素を意味する。テルペン化合物とは、テルペンから誘導される官能基を有するテルペン類を意味する。テルペン化合物は、不飽和度を異にするものも包含する。
なお、テルペン化合物には液状媒体として機能するものもあるが、「イソプレンを構成単位とする（Ｃ５Ｈ８）ｎの組成の炭化水素」であるものは、テルペン誘導体に該当し、液状媒体には該当しないものとする。
テルペン誘導体としては、テルペンアルコール（α－テルピネオール、テルピネン４－オール、Ｌ－メントール、（±）シトロネロール、ミルテノール、ボルネオール、ネロール、ファルネソール、フィトール等）、テルペンアルデヒド（シトラール、β－シクロシトラール、ペリラアルデヒド等）、テルペンケトン（（±）しょうのう、β－ヨノン等）、テルペンカルボン酸（シトロネル酸、アビエチン酸等）、テルペンエステル（酢酸テルピニル、酢酸メンチル等）等が挙げられる。
　レベリング性向上のための界面活性剤としては、シリコーンオイル系、アクリル系等が挙げられる。
耐久性向上のための金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が好ましい。ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
　（組成）
　塗料組成物中のシリカ前駆体（Ａ）と粒子（Ｃ）との合計の含有量は、塗料組成物中の固形分（１００質量％）（ただし、シリカ前駆体（Ａ）はＳｉＯ２換算とする。）のうち、３０～１００質量％が好ましく、４０～１００質量％がより好ましい。シリカ前駆体（Ａ）と粒子（Ｃ）との合計の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、透明基材３との密着性に優れる。シリカ前駆（Ａ）と粒子（Ｃ）との合計の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、不透視膜５のクラックや膜剥がれが抑えられる。
　塗料組成物がシリカ前駆体（Ａ）を含む場合、塗料組成物中のシリカ前駆体（Ａ）（ＳｉＯ２換算）の含有量は、塗料組成物中の固形分（１００質量％）（ただし、シリカ前駆体（Ａ）はＳｉＯ２換算とする。）のうち、３５～９５質量％が好ましく、５０～９０質量％がより好ましい。シリカ前駆体（Ａ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、透明基材３との充分な密着強度が得られる。シリカ前駆体（Ａ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、膜厚が厚くても不透視膜５のクラックや膜剥がれが充分に抑えられる。
　塗料組成物がシリカ前駆体（Ａ）を含み、かつシリカ前駆体（Ａ）がシラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を含む場合、シリカ前駆体（Ａ）中のシラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物の割合は、シリカ前駆体（Ａ）のＳｉＯ２換算固形分（１００質量％）に対し、５～１００質量％が好ましい。シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物の割合が前記範囲の下限値以上であれば、膜厚が厚くても不透視膜５のクラックや膜剥がれが充分に抑えられる。
　塗料組成物がシリカ前駆体（Ａ）を含み、かつシリカ前駆体（Ａ）がテトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方を含む場合、シリカ前駆体（Ａ）中のテトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方の割合は、シリカ前駆体（Ａ）のＳｉＯ２換算固形分（１００質量％）に対し６０～１００質量％が好ましい。テトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方の割合が前記範囲の下限値以上であれば、不透視膜５の耐摩耗強度がより優れる。
　シリカ前駆体（Ａ）が、シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方と、テトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方とを含む場合、シリカ前駆体（Ａ）のＳｉＯ２換算固形分（１００質量％）に対し、シラン化合物（Ａ１）およびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方の割合が０％超５０質量％以下で、テトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物のいずれか一方または両方の割合が６０～１００質量％未満であることが好ましい。
　塗料組成物中の液状媒体（Ｂ）の含有量は、塗料組成物の固形分濃度に応じた量とされる。
塗料組成物の固形分濃度は、塗料組成物の全量（１００質量％）のうち、１～１２質量％が好ましく、１．５～１０質量％がより好ましい。固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、塗料組成物の液量を少なくできる。固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、膜の膜厚の均一性が向上する。
塗料組成物の固形分濃度は、塗料組成物中の、液状媒体（Ｂ）以外の全成分の含有量の合計である。ただしシリカ前駆体（Ａ）の含有量はＳｉＯ２換算である。
　塗料組成物中の沸点１５０℃以下の液状媒体（Ｂ１）の含有量は、液状媒体（Ｂ）の全量に対して８６質量％以上である。液状媒体（Ｂ１）を８６質量％以上の割合で含むことにより、塗料組成物を、回転霧化頭を備える静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて透明基材上に塗布し、焼成したときに、膜が形成される。液状媒体（Ｂ１）の割合が８６質量％未満であると、溶媒揮発乾燥前に平滑化するため凹凸構造が形成できないおそれがある。
液状媒体（Ｂ１）の含有量は、液状媒体（Ｂ）の全量に対して９０質量％以上が好ましい。液状媒体（Ｂ１）の含有量は、液状媒体（Ｂ）の全量に対して１００質量％であっても構わない。
　塗料組成物が粒子（Ｃ）を含む場合、粒子（Ｃ）の含有量は、塗料組成物中の固形分（１００質量％）（ただし、シリカ前駆体（Ａ）はＳｉＯ２換算とする。）のうち、０～４０質量％が好ましく、０～３０質量％がより好ましい。粒子（Ｃ）の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、膜付き透明基材のヘイズが充分に高くなり、かつ膜の表面における６０°鏡面光沢度が充分に低くなることから、防眩効果が充分に発揮される。粒子（Ｃ）の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、充分な耐摩耗強度が得られる。
　塗料組成物が粒子（Ｃ）を含み、かつ粒子（Ｃ）が鱗片状粒子（Ｃ１）を含む場合、鱗片状粒子（Ｃ１）の含有量は、粒子（Ｃ）の全量（１００質量％）のうち、２０質量％以上が好ましく、３０質量％以上がより好ましい。上限は特に限定されず、１００質量％であってもよい。鱗片状粒子（Ｃ１）の割合が前記の下限値以上であれば、不透視効果がより優れたものとなる。また、膜厚が厚くても膜のクラックや膜剥がれが充分に抑えられる。
　（粘度）
　塗料組成物の塗布温度における粘度（以下、「液粘度」ともいう。）は、０．０１Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．００１～０．００８Ｐａ・ｓが特に好ましい。液粘度が前記の上限値以下であれば、塗料組成物を噴霧したときに形成される液滴がより微細になり、所望の表面形状の膜が形成されやすい。液粘度が前記の下限値以上であれば、膜の表面凹凸形状が均一となる。
塗料組成物の粘度は、Ｂ型粘度計により測定される値である。
　（調製方法）
　塗料組成物は、たとえば、シラン前駆体（Ａ）が液体媒体（Ｂ）に溶解した溶液を調製し、必要に応じて追加の液状媒体（Ｂ）、粒子（Ｃ）の分散液等を混合することによって調製できる。
粒子（Ｃ）が鱗片状粒子（Ｃ１）を含み、シリカ前駆体（Ａ）がテトラアルコキシシランの加水分解縮合物を含む場合は、所望の性能を有する膜を高いレベルで再現性よく製造できる点から、テトラアルコキシシランの溶液、またはテトラアルコキシシランおよびその加水分解縮合物の混合物の溶液と、鱗片状粒子（Ｃ１）の分散液とを混合した後、鱗片状粒子（Ｃ１）の存在下でテトラアルコキシシランを加水分解し、縮合させることが好ましい。
　〔塗布工程〕
　透明基材上への前記塗料組成物の塗布は、回転霧化頭を備える静電塗装ガンを備える静電塗装装置を用いて、前記塗料組成物を帯電させ噴霧することにより行われる。これにより、透明基材上に、前記塗料組成物の塗膜が形成される。
　（静電塗装装置）
　図４は、静電塗装装置の一例を示す概略図である。
静電塗装装置１０は、コーティングブース１１と、チェーンコンベア１２と、複数の静電塗装ガン１７と、高電圧発生装置１８と、排気ボックス２０とを具備する。
チェーンコンベア１２は、コーティングブース１１を貫通し、導電性基板２１およびこの上に載せられた透明基材３を所定方向に搬送するようになっている。
複数の静電塗装ガン１７は、チェーンコンベア１２の上方のコーティングブース１１内に、透明基材３の搬送方向に交差する方向に並んで配置され、それぞれに高電圧ケーブル１３、塗料組成物の供給ライン１４、塗料組成物の回収ライン１５、および２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂが接続されている。
高電圧発生装置１８は、高電圧ケーブル１３を介して静電塗装ガン１７に接続され、かつ接地されている。
排気ボックス２０は、静電塗装ガン１７およびチェーンコンベア１２の下方に配置され、排気ダクト１９が接続されている。
　静電塗装ガン１７は、ノズルセットフレーム（図示略）に固定されている。ノズルセットフレームによって、静電塗装ガン１７のノズル先端から透明基材３までの距離、透明基材３に対する静電塗装ガン１７の角度、透明基材３の搬送方向に対する複数の静電塗装ガン１７が並ぶ方向等を調整できるようになっている。
静電塗装ガン１７のノズル先端部および塗料組成物の供給ライン１４、および回収ライン１５には高電圧が印加されるため、静電塗装ガン１７、供給ライン１４、および回収ライン１５と、金属（ノズルセットフレーム、コーティングブース１１の側壁貫通部分等）との接続部分は、樹脂等で絶縁処理されている。
　チェーンコンベア１２は、複数のプラスチックチェーンからなる、複数のプラスチックチェーンの一部は導電性プラスチックチェーンである。導電性プラスチックチェーンは、プラスチックチェーンを嵌め込む金属チェーン（図示略）およびその駆動モータ（図示略）の接地ケーブル（図示略）を介して、接地されている。
　導電性基板２１は、その上に載せられる透明基材３を、チェーンコンベア１２の導電性プラスチックチェーン、金属チェーンおよび駆動モータの接地ケーブルを介して充分に接地するために用いられる。透明基材３が充分に接地されることで、塗料組成物が均一に透明基材３上に付着する。
導電性基板２１としては、透明基材３の温度降下を抑制し、かつ温度分布を均一化できることから、金属メッシュトレイが好ましい。
　（静電塗装ガン）
　図５は、静電塗装ガン１７の断面模式図である。図６は、静電塗装ガン１７を前方から見た正面模式図である。
静電塗装ガン１７は、ガン本体３０と、回転霧化頭４０とを備える。回転霧化頭４０は、ガン本体３０の前端部に、軸線を前後方向に向けて配置されている。
静電塗装ガン１７においては、回転霧化頭４０を回転駆動することにより、回転霧化頭４０に供給された塗料組成物を遠心力により霧化して放出（噴霧）するようになっている。
なお、静電塗装ガン１７の説明において、前方、前端等における「前」は、塗料組成物の噴霧方向を示し、その反対方向が後方である。図５、６中の下方が、静電塗装ガン１７中の前方である。
　ガン本体３０内には、回転霧化頭４０と同軸上に、塗料供給管３１が固定して収容されている。
ガン本体３０内には、図示しないエアタービンモータが設けられ、このエアタービンモータには回転軸３２が設けられている。また、エアタービンモータには、２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂのうちの１系統（供給ライン１６ａ）が接続され、供給ライン１６ａからのエア圧によって回転軸３２の回転数を制御できるようになっている。回転軸３２は、回転霧化頭４０と同軸上に、塗料供給管３１を包囲するように配置されている。
なお、ここでは回転軸３２の回転駆動手段としてエアタービンモータを用いる例を示したが、エアタービンモータ以外の回転駆動手段を用いてもよい。
　ガン本体３０には、シェービングエア（シェーピングエアともいう。）の吹出口３３が複数形成され、複数の吹出口３３それぞれにシェービングエアを供給するためのエア供給路３５が形成されている。また、エア供給路３５には、２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂのうちの１系統（供給ライン１６ｂ）が接続され、エア（シェービングエア）を、エア供給路３５を介して吹出口３３に供給できるようになっている。
複数の吹出口３３は、静電塗装ガン１７の正面視において、軸心を中心とする同心円上に等間隔で開口するように形成されている。また、複数の吹出口３３は、静電塗装ガン１７の側面視において、静電塗装ガン１７の前方に向かって次第に軸心から離れるように形成されている。
　回転霧化頭４０は、第１部品４１と、第２部品４２とを備える。第１部品４１および第２部品４２はそれぞれ筒状である。
第１部品４１は、軸取付部４３と、軸取付部４３から前方に延出した形態の保持部４４と、保持部４４から前方に延出した形態の周壁４５と、周壁４５から前方へ延出した形態の拡径部４７と、周壁４５と拡径部４７の境界位置において第１部品４１の中心孔を前後に区画する形態の前面壁４９とが一体に形成されたものである。
　保持部４４は、第２部品４２を第１部品４１に対して同軸状に保持するものである。
周壁４５の内周面は、回転霧化頭４０の軸線方向における全領域に亘り、前方に向かって次第に拡径するテーパ状の誘導面４６となっている。
拡径部４７は、前方に向かってカップ状に拡径した形態であり、拡径部４７の前面は、前方に向かって次第に拡径した形態の拡散面４８となっている。
拡散面４８（拡径部４７）の外周縁４８ａには、全周にわたって、塗料組成物の微粒化のための微細な切り込みが多数、略等間隔に設けられている。
前面壁４９には、前面壁４９の外周縁を前後に貫通した形態の流出孔５０が形成されている。流出孔５０は、円形をなし、周方向において等角度ピッチで複数形成されている。また、流出孔５０の貫通方向は、周壁４５の誘導面４６の傾斜方向と平行である。
前面壁４９の後面のうち中央部分は後方に向かって突出した円錐状となっている。また、この中央部分には、前面壁４９の前面の中心部から後方に延び、途中で３つに分岐して円錐状の部分の周面上に開口する貫通孔５３が形成されている。
　第２部品４２は、筒状部５１と後面壁５２とを一体に形成したものである。後面壁５２は、筒状部５１の前端部に配置されている。後面壁５２の中央には、円形の貫通孔が形成されており、塗料供給管３１の前端部を挿入できるようになっている。
回転霧化頭４０においては、前面壁４９、周壁４５および後面壁５２によって囲まれた空間が貯留室Ｓとされている。この貯留室Ｓは複数の流出孔５０を介して拡散面４８に連通している。
静電塗装ガン１７においては、塗料供給管３１の前端の吐出口３１ａが貯留室Ｓ内に開口するように、塗料供給管３１の前端部が後面壁５２の中央の貫通孔に挿入されている。これにより、塗料供給管３１を介して塗料組成物を貯留室Ｓ内に供給できるようになっている。
　なお、静電塗装装置および静電塗装ガンは、図示例のものに限定はされない。静電塗装装置は、回転霧化頭を備える静電塗装ガンを備えるものであれば、公知の静電塗装装置を採用できる。静電塗装ガンは、回転霧化頭を備えるものであれば、公知の静電塗装ガンを採用できる。
　（塗布方法）
　静電塗装装置１０においては、下記のようにして透明基材３上に塗料組成物が塗布される。
透明基材３を、導電性基板２１上に設置する。また、高電圧発生装置１８によって、静電塗装ガン１７に高電圧を印加する。同時に、塗料組成物の供給ライン１４から塗料組成物を静電塗装ガン１７に供給するとともに、２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂそれぞれからエアを静電塗装ガン１７に供給する。
エアの供給ライン１６ｂから供給されるエアは、ガン本体３０内のエア供給路３５にエアが供給され、シェービングエアとして吹出口３３の開口から吹き出される。
エアの供給ライン１６ａから供給されるエアは、ガン本体３０内のエアタービンモータを駆動させ、回転軸３２を回転させる。これにより、塗料組成物の供給ライン１４から塗料供給管３１を通して貯留室Ｓ内に供給された塗料組成物が、遠心力により周壁４５の誘導面４６に沿って前方へ移動し、流出孔５０を通過して拡散面４８へ供給される。塗料組成物の一部は、中央部分の貫通孔５３を通過して拡散面４８へ供給され得る。ここで、周壁４５の誘導面４６は、流出孔５０に向かって拡径したテーパ状をなすので、貯留室Ｓ内の塗料組成物は、遠心力により、貯留室Ｓ内に残留することなく確実に流出孔５０に到達する。
そして、拡散面４８に供給された塗料組成物は、遠心力により拡散面４８に沿って拡散されながら外周縁４８ａ側へ移動し、拡散面４８に塗料組成物の液膜を形成し、拡散面４８（拡径部４７）の外周縁４８ａにおいて微粒化され、液滴となって放射状に飛散する。
回転霧化頭４０から飛散した塗料組成物の液滴は、シェービングエアの流れによって透明基材３方向に導かれる。また、前記液滴は、マイナス電荷を帯びており、接地された透明基材３に向かって静電引力によって引き寄せられる。そのため、透明基材３の表面に効率よく付着する。
　静電塗装ガン１７から噴霧されなかった一部の塗料組成物は、塗料組成物の回収ライン１５を通って塗料組成物タンク（図示略）に回収される。また、静電塗装ガン１７から噴霧され、透明基材３に付着しなかった一部の塗料組成物は、排気ボックス２０に吸引され、排気ダクト１９を通って回収される。
　透明基材３の表面温度は、６０℃以下が好ましく、１５～５０℃が好ましく、２０～４０℃がより好ましい。透明基材３の表面温度が前記範囲の下限値以上であれば、塗料組成物の液状媒体（Ｂ）がすばやく蒸発するため、充分な凸凹を形成しやすい。
　透明基材３の搬送速度は、０．６～２０．０ｍ／分が好ましく、１．５～１５．０ｍ／分がより好ましい。透明基材３の搬送速度が０．６ｍ／分以上であれば、生産性が向上する。透明基材３の搬送速度が２０．０ｍ／分以下であれば、透明基材３上に塗布される塗料組成物の膜厚を制御しやすい。
　透明基材３の搬送回数、すなわち透明基材３に静電塗装ガン１７の下を通過させて塗料組成物を塗布する回数は、所望のヘイズ、クラリティー（Clarity）等に応じて適宜設定できる。不透視性の点では、１回以上が好ましく、２回以上がより好ましい。
　静電塗装ガン１７の回転霧化頭４０の外周縁４８ａの直径（拡散面４８の最大径、以下「カップ径」ともいう。）Ｄｃは、５０ｍｍ以上が好ましく、５５～９０ｍｍが好ましく、６０～８０ｍｍが特に好ましい。カップ径が前記の下限値以上であれば、回転霧化頭４０の回転時の遠心力が大きく、回転霧化頭４０から飛散する塗料組成物の液滴がより微細になり、所望の表面形状の不透視膜が形成されやすい。カップ径が前記範囲の上限値以下であれば、安定的にカップを回転させることができる。
　静電塗装ガン１７のノズル先端（塗料組成物の噴霧方向における回転霧化頭４０の前端）から透明基材３までの距離（以下、ノズル高さともいう。）は、透明基材３の幅、透明基材３上に塗布される塗料組成物の膜厚等に応じて適宜調整される。通常は、１５０～４５０ｍｍである。透明基材３までの距離を近づけると塗布効率は高まるが、近づけ過ぎると放電を起こす可能性が高くなり安全上の問題が発生する。一方、透明基材３までの距離が離れるにしたがって塗布領域は拡大するが、離れ過ぎると塗布効率の低下が問題となる。
　静電塗装ガン１７に印加される電圧は、透明基材３上に塗布される塗料組成物の塗布量等に応じて適宜調整され、通常は、－３０ｋＶ～－９０ｋＶの範囲である。電圧の絶対値が大きい方が塗着効率が高まる傾向にある。なお、液特性、塗布環境および塗布条件にもよるが、印加電圧がある程度の高さになると、塗布効率は飽和に達する。
　静電塗装ガン１７への塗料組成物の供給量（以下、コート液量ともいう。）は、透明基材３上に塗布される塗料組成物の塗布量等に応じて適宜調整される。好ましくは、７０ｍＬ／分未満であり、より好ましくは１０～５０ｍＬ／分である。コート液量が前記の上限値以下であれば、回転霧化頭４０から飛散する塗料組成物の液滴がより微細になり、所望の表面形状の膜が形成されやすい。コート液量が前記の下限値以上であれば、膜が均一性となる。
　２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂそれぞれから静電塗装ガン１７に供給されるエアの圧力は、透明基材３上に塗布される塗料組成物の塗布量等に応じて適宜調整され、通常は、０．０１ＭＰａ～０．５ＭＰａである。
２系統のエアの供給ライン１６ａ、１６ｂそれぞれから静電塗装ガン１７に供給するエア圧によって、塗料組成物の塗布パターンを制御することができる。
塗料組成物の塗布パターンとは、静電塗装ガン１７から噴霧された塗料組成物の液滴によって透明基材上に形成されるパターンを示す。
静電塗装ガン１７内のエアタービンモータに供給されるエアのエア圧を高くすると、回転軸３２の回転速度が上昇し、回転霧化頭４０の回転速度が上昇することにより、回転霧化頭４０から飛散する液滴の大きさが小さくなり、塗布パターンが大きくなる傾向を示す。
静電塗装ガン１７内のエア供給路３５に供給されるエアのエア圧を高くし、吹出口３３から吹き出されるエア（シェービングエア）のエア圧を高くすると、回転霧化頭４０から飛散する液滴の広がりが抑制され、塗布パターンが小さくなる傾向を示す。
　エアタービンモータに供給するエアのエア圧は、回転霧化頭４０の回転速度（以下、カップ回転数ともいう。）に応じて設定される。該エア圧が高いほど、カップ回転数が多くなる。
カップ回転数は、３００００ｒｐｍ以上が好ましく、３００００～８００００ｒｐｍがより好ましく、３２０００～８００００ｒｐｍが特に好ましい。カップ回転数が前記範囲の下限値以上であれば、回転霧化頭４０から飛散する塗料組成物の液滴がより微細になり、所望の表面形状の不透視膜が形成されやすい。カップ回転数が前記範囲の上限値以下であれば、塗着効率に優れる。
　カップ回転数は、静電塗装装置１０に付属の計測器（図示略）により測定できる。
　エア供給路３５に供給するエアのエア圧は、シェービングエアのエア圧（以下、シェーブ圧ともいう。）が０．０１～０．３ＭＰａの範囲内となる圧力とすることが好ましい。シェーブ圧は、０．０１～０．２５ＭＰａがより好ましく、０．０１～０．２ＭＰａが特に好ましい。シェーブ圧が前記範囲の下限値以上であれば、液滴の飛散防止効果向上による塗着効率向上に優れる。シェーブ圧が前記範囲の上限値以下であれば、塗布幅を確保できる。
　〔焼成工程〕
　焼成工程では、塗布工程で透明基材上に形成された、塗料組成物の塗膜を焼成して膜とする。
焼成は、塗料組成物を透明基材に塗布する際に透明基材を加熱することによって塗布と同時に行ってもよく、塗料組成物を透明基材に塗布した後、塗膜を加熱することによって行ってもよい。
焼成温度は、３０℃以上が好ましく、たとえば透明基材がガラスである場合は１００～７５０℃がより好ましく、１５０～７００℃がさらに好ましい。
　以上説明した製造方法にあっては、所定の塗料組成物を、回転霧化頭を備える静電塗装ガンで噴霧することによって、不透視膜５として、第一の凸部５ａと第二の凸部５ｂとを含むものを形成できる。
また、前記製造方法にあっては、塗料組成物の粘度、塗布工程での塗布条件（カップ径、コート液量、カップ回転数等）、焼成工程の温度等によって、形成される不透視膜５の表面形状を制御できる。たとえば塗料組成物の粘度が低いほど、またはカップ径が大きいほど、またはコート液量が少ないほど、またはカップ回転数が多いほど、塗料組成物を帯電させ噴霧したときに形成される液滴の大きさが小さくなる傾向がある。該液滴の大きさが小さいほど、第二の凸部５ｂの１μｍ２当たりの数が多くなる傾向がある。
　＜用途＞
　本発明の膜付き透明基材の用途としては、特に限定されない。具体例としては、建築用外装ガラス、建築用内装ガラス（キッチンキャビネット、テーブルトップ、シャワードア、仕切りガラス等）、装飾ガラス、車両用スモークシールドガラス・加飾ガラス等が挙げられる。
　以下、実施例を示して本発明を詳細に説明する。ただし、本発明は以下の記載によっては限定されない。
後述する例１～例１４のうち、例１～４は実施例であり、例５～７は比較例である。また、例１１～例１３は実施例であり、例１４は比較例である。
各例で使用した評価方法および材料を以下に示す。
　＜評価方法＞
　（液粘度測定）
　英弘精機社製Ｂ型粘度計を用いて測定した。
（表面形状測定）
　表面形状は、キーエンス社製レーザ顕微鏡ＶＫ－Ｘ１００を用いて測定した（対物レンズは「×１００」を使用。観察領域：１０９×１４５μｍ、倍率：１０００倍）。
測定結果は、観察領域内の最大、最小、および平均値で表されるため、わずかに観察領域が異なっても、×１００の対物レンズを選定すれば、結果にはほとんど違いは無い。測定モードは「表面形状」、測定品質は「高精細（２０４８×１５３６）」、ピッチは「０．０１μｍ」とした。
　（表面形状解析）
　表面形状測定で得られた表面形状のｘｙｚデータを、イメージメトロロジー社製画像処理ソフトウエアＳＰＩＰ（バージョン６．４．３）を用いて解析し、以下の項目を算出した：
　第一の凸部の最大高さ（Ｐ　ｔｏ　Ｖ）、
　第一の凸部の平均直径（ベアリング高さ＋０．０５μｍの高さでの断面に存在する凸部切断面のうち、直径（真円換算）１０μｍ超の凸部切断面の直径（真円換算）の平均値）、
　第二の凸部の平均直径（ベアリング高さ＋０．５μｍの高さの断面に存在する凸部切断面のうち、直径（真円換算）１～１０μｍの凸部切断面の直径（真円換算）の平均値）、
　第二の凸部の最大直径および最小直径（ベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面に存在する直径（真円換算）１～１０μｍの凸部切断面のうち、最も小さい凸部切断面の直径（真円換算）および最も大きい凸部切断面の直径（真円換算））、
　観察領域（１０９×１４５μｍの範囲）における第二の凸部の数（ベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面に存在する直径（真円換算）１μｍ以上の凸部切断面の数）、
　第二の凸部の密度（観察領域における第二の凸部の数を１μｍ２当たりの値に換算した値）、
　第二の凸部の平均高さ（測定した領域内に存在する第二の凸部の高さをベアリング高さを基準として測定し、平均した値）。
詳細には、以下の手順で各項目を算出した。
第一の凸部の最大高さ（Ｐ　ｔｏ　Ｖ）の算出においては、傾き補正において、最頻値（モード）：「カスタム」、全体面補正法：「多項式面フィット法」、次数：「３」、Ｚオフセット法：「最小値をゼロとする」、を選択し、検出方法：「粒子検出」、とし、形状形成においては、「形状のホールを保存」を選択し、「形状輪郭をスムージング」を選択し、「フィルタ・サイズ」は、５１ポイントに設定した。フィルタリングにおいて「イメージ端の形状を含む」、を選択し、直径最小値を１０．０μｍに設定し、閾値レベルを上げていって、直径１０μｍ以上の形状が検出されなくなる閾値レベルを第一の凸部の最大高さ（Ｐ　ｔｏ　Ｖ）とした。
第一の凸部の平均直径の算出においては、傾き補正において、最頻値（モード）：「品質優先」、全体面補正法：「多項式面フィット法」、次数：「３」、Ｚオフセット法：「ベアリング高さをゼロとする」、を選択し、検出方法：「粒子検出」、とし、形状形成においては、「形状のホールを保存」を選択し、「形状輪郭をスムージング」を選択し、「フィルタ・サイズ」は、５１ポイントに設定した。閾値レベルは、０．０５μｍに設定し、フィルタリングにおいて「イメージ端の形状を含む」、を選択し、直径最小値を１０．０μｍに設定した。
第二の凸部の平均直径、第二の凸部の最大直径および最小直径、観察領域における第二の凸部の数および第二の凸部の平均高さの算出においては、傾き補正において、最頻値(モード)：「品質優先」、全体面補正法：「多項式面フィット法」、次数：「３」、Ｚオフセット法：「ベアリング高さをゼロとする」、を選択し、検出方法：「粒子検出」、とし、形状形成においては、「形状のホールを保存」をはずし、「形状輪郭をスムージング」を選択し、「フィルタ・サイズ」は、５１ポイントに設定した。閾値レベルは、０．０５μｍに設定し、フィルタリングにおいて「イメージ端の形状を含む」を選択し、直径最小値を１．０μｍ、直径最大値を１０．０μｍに設定した。
　（不透視性評価）
　（評価方法１：Ｃｌａｒｉｔｙ測定）
　クラリティ（Ｃｌａｒｉｔｙ）の測定は、日本電色工業株式会社製変角光度計、ＧＣ５０００Ｌを用いて、以下の手順で行った。
透明基体の第１の表面側から、透明基体の厚さ方向と平行な方向を角度θ＝０゜としたときに、角度θ＝０゜±０．５゜の方向（以下、「角度０°の方向」ともいう）に、第１の光が照射される。第１の光は、透明基体を透過し、第２の表面から出射される。第２の表面から角度０°の方向に出射された０゜透過光を受光し、その輝度を測定して、「０゜透過光の輝度」とする。
次に、第１の表面から出射された光を受光する角度θを、－３０゜～＋３０゜の範囲で変化させ、同様の操作を実施する。これにより、透明基体を透過して、第２の表面から出射される光の輝度分布を測定して合計し、「全透過光の輝度」とする。
次に、以下の式（１）から、Ｃｌａｒｉｔｙ（解像度指標値Ｔ）を算定する：
　Ｃｌａｒｉｔｙ（解像度指標値Ｔ）＝
　　　　１－｛（全透過光の輝度－０゜透過光の輝度）／（全透過光の輝度）｝　　式（１）
　このＣｌａｒｉｔｙ値（解像度指標値Ｔ）は、観察者の目視による解像度の判断結果と相関し、人の視感に近い挙動を示すことが確認されている。例えば、解像度指標値Ｔが小さな（０に近い）値を示す透明基体は、解像度が劣り、逆に解像度指標値Ｔが大きな値を示す透明基体は、良好な解像度を有する。従って、この解像度指標値Ｔは、透明基体の解像度を判断する際の定量的指標として、使用することができる。
　（評価方法２：ヘイズ測定）
　不透視膜付き透明基材のヘイズは、ヘイズメーター（村上色彩研究所社製ＨＲ－１００型）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に規定されている方法に従って測定した。
　（評価方法３：目視評価）
　図７に示すように、膜付き透明基材を文字板（文字サイズ：１００ｍｍ２）前方に２００ｍｍ離して設置して、膜付き透明基材越しに見える文字の識別度合いを確認した。
以下の基準で不透視性を評価した：
　　×：２００ｍｍ離した場所で識別できる（不透視性が不十分なレベル）
　　○：２００ｍｍ離した場所で識別できない
（ヤケ評価）
　ガラス試料を温度６０℃、湿度９５％の恒温恒湿槽に入れ、１６８時間暴露し、曝露後の外観を確認した（基材表面にヤケが生じると、白濁、ムラ、点欠点等が生じる）：
　外観変化なし：○
　外観変化あり（白濁、ムラ、点欠点発生）：×
　（塗布液（Ｃ）の調製）
　下記ベース液（Ａ）と下記シラン化合物溶液（Ｂ）とを混合し、塗布液（Ｃ）を調製した。メチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ－１３）、鱗片状シリカ粒子分散液（特許第４０６３４６４号公報に記載の方法で作製したもの、２５℃における粘度：０．２２０Ｐａ・ｓ）、１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン（信越化学工業社製、ＫＢＭ－３０６６）の固形分濃度比は７５：１５：１０、総固形分濃度は１．５％とした。
　ベース液（Ａ）の調製：
　変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックス（登録商標）ＡＰ－１１、エタノールを主剤とした混合溶媒）に、メチルトリメトキシシランおよび鱗片状シリカ粒子分散液を加え、３０分間撹拌した。これに、イオン交換水および硝酸水溶液（硝酸濃度：６１質量％の混合液を加え、６０分間撹拌し、ベース液（Ａ）を調製した。
　シラン化合物溶液（Ｂ）の調製：
　変性エタノールに、イオン交換水および硝酸水溶液（硝酸濃度：６１質量％）の混合液を加え、５分間撹拌した。１，６－ビス（トリメトキシシリル）ヘキサンを加え、ウォーターバス中６０℃で１５分間撹拌し、シラン化合物溶液（Ｂ）を調製した。
　〔例１〕
　（透明基材の洗浄）
　透明基材として、ソーダライムガラス（旭硝子社製。ＦＬ５。サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：５．０ｍｍのガラス板。）を用意した。該ガラスの表面を炭酸水素ナトリウム水で洗浄後、イオン交換水でリンスし、乾燥させた。
　（静電塗装装置）
　図４に示した静電塗装装置１０と同様の構成の静電塗装装置（液体静電コーター、旭サナック社製）を用意した。静電塗装ガンとしては、回転霧化式自動静電ガン（旭サナック社製、サンベル、ＥＳＡ１２０、カップ径７０ｍｍ）を用意した。
透明基材の接地をより取りやすくするために導電性基板として金属メッシュトレイを用意した。
　（静電塗装）
　塗装装置のコーティングブース内の温度を２５±１℃の範囲内、湿度を５０％±１０％の範囲内に調節した。
静電塗装装置のチェーンコンベア上に、あらかじめ３０℃±３℃に加熱しておいた洗浄済みの透明基材を、導電性基板を介して置いた。チェーンコンベアで等速搬送しながら、透明基材のＴ面（フロート法による製造時に溶融スズに接した面の反対側の面）に、表１に示す塗布条件（コート液量、カップ回転数、ノズル高さ、電圧、塗布回数）による静電塗装法によって、２５±１℃の範囲内の温度の塗布液（Ｃ）を塗布した後、表１に示す加熱温度条件で３０分間焼成し、不透視膜付き透明基材を得た。
　得られた不透視膜付き透明基材について、前記の評価を行った。結果を表２に示す。
　〔例２～例５〕
　表１に示す塗布条件で、例１と同様にして例２～５の不透視膜付き透明基材を作製した。
得られた不透視膜付き透明基材について前記の評価を行った。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　〔例６〕
　(エッチングＡ)
　ガラス板を洗剤および水によって洗浄後、乾燥させた。
酸性のエッチング液は、６６０ｍｌの純水に１７０ｍｌの４０％フッ化水素水溶液、１００ｇのＮａ２ＣＯ３、１７０ｍｌの酢酸を溶解してフロスト処理液を調製した。
ガラス板を前記フロスト処理液に８分間浸漬することによりエッチング処理を行う事により透明基材であるガラス板表面に微細な凹凸形状を形成した。
得られた不透視膜付き透明基材について前記の評価を行った。結果を表２に示す。
　〔例７〕
　(エッチングＢ)
　２．５質量％のフッ化水素酸にガラス板を３０秒浸漬して、予洗を行った。７００ｍｌの純水に、１５０ｇのフッ化カリウム、５０質量％のフッ化水素水溶液３００ｍｌを溶解してフロスト処理液を調製した。
ガラス板を前記フロスト処理液に３０秒浸漬して、プリエッチング処理を行った。
ガラス板を前記フロスト処理液から取り出し、１０分間流水で洗浄した後、５質量％のフッ化水素水溶液に８分間浸漬することによりエッチング処理を行い、透明基材であるガラス板表面に微細な凹凸形状を形成した。
得られた不透視膜付き透明基材について前記の評価を行った。結果を表２に示す。
　上記結果に示すとおり、例１～４の不透視膜付き透明基材は、クラリティが０．２５以下で優れた不透視性を有しており、また、ヘイズが７０％以上で、優れた不透視性を有していた。また、例１～４では、不透視膜がアルカリバリアの役割も果たすので、ヤケが発生しない効果を有する。なお、例３、４の高温焼成でも、優れた不透視性を有しているので、例１～４では風冷強化処理が可能である。
　（例１１）
　前述の例１と同様の方法により、不透視膜付き透明基材を製造した。
　ただし、この例１１では、以下の方法で塗布液を調製し、これを用いて塗布工程を実施した。
　（塗布液の調製）
　変性エタノール（日本アルコール販売社製、ソルミックス（登録商標）ＡＰ－１１、エタノールを主剤とした混合溶媒）に、テトラエトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＥ－０４）、メチルトリメトキシシラン（信越シリコーン社製、ＫＢＭ－１３）、鱗片状シリカ粒子分散液（特許第４０６３４６４号公報に記載の方法で作製したもの）をこの順に加え、３０分間撹拌した。これに、イオン交換水および硝酸水溶液（硝酸濃度：６１質量％の混合液を加え、６０分間撹拌し、ベース液（Ａ）を調製した。テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、鱗片状シリカ粒子分散液の固形分濃度比は４１：４１：１８、総固形分濃度は６．０％とした。
　（塗布工程）
　次に、前述の静電塗装装置を用いて、得られた塗布液（Ｙ）を前述の透明基材のＴ面に塗布した。
　静電塗装装置において、コーティングブース内の温度は、２５±１℃とし、湿度は５０％±１０％に調節した。また、チェーンコンベア上の透明基材の温度は、３０℃±３℃とした。透明基材の搬送速度は、３ｍ／ｍｉｎとした。コート液量は３０ｍｌ／ｍｉｎとし、カップ回転数は２５０００ｒｐｍとし、ノズル高さは２４５ｍｍとし、カップ径は７０ｍｍとし、電圧は４０ｋＶとし、塗布回数は４回とした。
　その後、透明基材を２３０℃で３０分間焼成し、不透視膜付き透明基材を得た。
　（例１２～例１４）
　例１１と同様の方法で、不透視膜付き透明基材を製造した。ただし、例１２～例１４では、塗布液（Ｙ）に含まれる固形分の濃度および／または塗布工程における条件を、例１１の場合とは変化させた。
　以下の表３には、例１１～例１４において使用した塗布液（Ｙ）に含まれる固形分の濃度、および塗布条件をまとめて示した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　（評価）
　各不透視膜付き透明基材について、前述の評価を行った。また、各不透視膜付き透明基材について、第一の凸部の高さの標準偏差、面積比率、および密度を算定した。さらに、不透視膜の指滑り性を評価した。
　ここで、第一の凸部の高さの標準偏差は、前述の画像処理ソフトウェアを用いて、観察領域（１０９×１４５μｍの範囲）における第一の凸部の最大高さをそれぞれ測定し、これらの標準偏差を求めることで算定した。
　第一の凸部の面積比率は、前述の画像処理ソフトウェアを用いて、観察領域（１０９×１４５μｍの範囲）における第一の凸部のベアリング高さ＋０．０５μｍでの切断面面積を測定し、これを観察領域で除することにより算定した。
　第一の凸部の密度は、前述の画像処理ソフトウエアを用いて、観察領域（１０９×１４５μｍの範囲）における第一の凸部の個数を測定し、これを観察領域で除することにより算定した。
　（不透視膜の指滑り性評価）
　指滑り性の評価は、各不透視膜付き透明基材の不透視膜の表面に指を当て、指を移動させることにより実施した。
　その結果、指の移動に全く引っかかり感がないものを○とし、僅かに引っかかり感があるものを△とし、指の移動に不快な引っかかり感があるものを×と判定した。
　各評価の結果を、まとめて表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
 　これらの結果から、例１１および例１２における不透視膜付き透明基材では、第一の凸部の高さの標準偏差が１０μｍを大きく下回り、面積比率が６５％以下であるとともに、密度は０．０００３個／μｍ２を上回ることがわかった。さらに、不透視膜の指滑り性は、良好であることがわかった。
　一方、例１４における不透視膜付き透明基材では、第一の凸部の高さの標準偏差が１０μｍを超え、面積比率が６５％を超えるとともに、密度は０．０００３個／μｍ２を下回ることがわかった。さらに、不透視膜の指滑り性は、悪いことがわかった。
　また、本願の実施例に当たる例１３における不透視膜付き透明基材においても、第一の凸部の高さの標準偏差が１０μｍを超え、不透視膜の指滑り性は、悪いことがわかった。
　このように、不透視膜付き透明基材において、不透視膜の第一の凸部の高さの標準偏差を１０μｍ以下とすることにより、不透視膜の指滑り性が向上することが確認された。
　本願は、２０１６年１月２０日に出願した日本国特許出願２０１６－００９１９１号に基づく優先権を主張するものであり同日本国出願の全内容を本願に参照により援用する。
　　１　不透視膜付き透明基材
　　３　透明基材
　　５　不透視膜
　５ａ　第一の凸部
　５ｂ　第二の凸部
　１０　静電塗装装置
　１１　コーティングブース
　１２　チェーンコンベア
　１３　高電圧ケーブル
　１４　塗料組成物の供給ライン
　１５　塗料組成物の回収ライン
　１６ａ，１６ｂ　エアの供給ライン
　１７　静電塗装ガン
　１８　高電圧発生装置
　１９　排気ダクト
　２０　排気ボックス
　２１　導電性基板
　３０　ガン本体
　３１　塗料供給管
　３２　回転軸
　３３　吹出口
　３５　エア供給路
　４０　回転霧化頭
　４１　第１部品
　４２　第２部品
　４３　軸取付部
　４４　保持部
　４５　周壁
　４６　誘導面
　４７　拡径部
　４８　拡散面
　４９　前面壁
　５０　流出孔
　５１　筒状部
　５２　後面壁
　５３　貫通孔
　　Ｓ　貯留室

Claims (7)

  1. 　透明基材と、前記透明基材上に形成された不透視膜とを備え、
    　前記不透視膜は、（１０１μｍ～１１１μｍ）×（１３５μｍ～１４８μｍ）の領域をレーザ顕微鏡で測定して得られる表面形状のベアリング高さ＋０．０５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１０μｍ超である第一の凸部と、前記表面形状のベアリング高さ＋０．５μｍの高さでの断面における直径（真円換算）が１μｍ以上１０μｍ以下である第二の凸部とを含み、
    　前記第一の凸部のうち、前記領域内で最も低い部分の高さを基準とした最大高さが８．０～３０．０μｍであり、
    　前記第二の凸部の数が１μｍ２あたり０．００１～０．０５個であり、前記第二の凸部の前記ベアリング高さを基準とした平均高さが１．５０～５．００μｍである、不透視膜付き透明基材。
  2. 　クラリティが０．２５以下である、請求項１に記載の不透視膜付き透明基材。
  3. 　ヘイズが７０％以上である、請求項１または２に記載の不透視膜付き透明基材。
  4. 　前記不透視膜がシリカを９０質量％以上含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の不透視膜付き透明基材。
  5. 　前記第一の凸部における前記最大高さの標準偏差は、１０μｍ以下である、請求項１～４のいずれか一項に記載の不透視膜付き透明基材。
  6. 　前記第一の凸部は、前記領域の面積の最大６５％を占める、請求項５に記載の不透視膜付き透明基材。
  7. 　前記第一の凸部の密度は、０．０００３０個／μｍ２～０．７６個／μｍ２の範囲である、請求項５または６に記載の不透視膜付き透明基材。
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