WO2018199120A1 - 膜付きガラス基板、物品、および膜付きガラス基板の製造方法 - Google Patents

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compressive stress
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洋介 竹田
池田　徹
尚史 青山
達也 宮嶋
洋一 世良
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Ａｇｃ株式会社
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    • C03C23/0085—Drying; Dehydroxylation

Definitions

  • the present invention relates to a glass substrate with a film, an article, and a method for producing a glass substrate with a film.
  • a processing method there is a method of performing anti-glare treatment by etching the surface of a glass substrate as in Patent Document 1.
  • a functional film such as an antiglare film, a low reflection film, or a conductive film on the surface of the glass substrate.
  • glass substrates are also strengthened by chemical strengthening.
  • chemical strengthening a glass substrate is immersed in a molten salt at a temperature equal to or lower than the strain point temperature of the glass, and ions such as Na ions on the surface of the glass substrate are exchanged with ions having a larger ion radius such as K ions. Thereby, a compressive stress layer is formed on the surface layer of the glass substrate, and resistance to scratches and impacts is improved.
  • Patent Document 2 describes that when tin oxide is formed on the surface of a glass substrate as a conductive film, chemical strengthening can be performed after the film is formed.
  • Patent Document 3 when a film made of an inorganic substance having a H atom concentration in the range of 1.0 ⁇ 10 15 to 1.0 ⁇ 10 19 atoms / mm 3 is formed on the surface of a glass substrate as a functional film, It is described that chemical strengthening can be performed after formation.
  • Patent Document 4 describes that when a coating film containing a silica precursor such as alkoxysilane and a hollow silica sol is applied to a glass substrate and dried to form a functional film, chemical strengthening can be performed after the film is formed. .
  • This method is simple because a film can be formed only by coating, drying, and baking.
  • This method is also useful in that the performance of the functional film can be controlled by the composition of the coating solution and the coating method. For example, when a low refractive index material is blended in the coating solution, a low reflective film is formed. When the coating liquid is applied so that irregularities are formed on the surface, a film having an antiglare property is formed.
  • Patent Document 5 when a functional film is formed on the surface of a glass substrate by applying a silica precursor composed of a silane compound having a hydrolyzable group bonded to a silicon atom and a hydrolyzed condensate to a glass substrate and drying it. It is described that chemical strengthening can be performed after film formation.
  • the “hydrolyzable group bonded to a silicon atom” means a group that can be converted into an OH group bonded to a silicon atom by hydrolysis.
  • Patent Documents 2 to 5 are excellent in that chemical strengthening is possible after the functional film is formed.
  • the present invention has been made in view of the above problems, and even when chemical strengthening is performed after the formation of a functional film, the glass substrate with film, the article, and the glass substrate with film in which warpage of the glass substrate is suppressed are provided.
  • An object is to provide a manufacturing method.
  • the glass substrate with a film of the present invention comprises: a glass substrate having two main surfaces each having a compressive stress layer; and a film provided on one main surface of the glass substrate and containing 1 at% or more of K.
  • the two principal surfaces are characterized in that the ratio of the K amount difference of the compressive stress layer between the principal surfaces represented by the following formula (1) is -0.027 to 0.027.
  • Ratio of K amount difference of compressive stress layer between main surfaces (K amount of first main surface ⁇ K amount of second main surface) / ⁇ (K amount of first main surface + K amount of second main surface) / 2 ⁇
  • the first main surface means the main surface on the side where the film is provided
  • the second main surface means the main surface on the side where the film is not provided.
  • the amount of K is a value obtained by integrating the count number of K in the thickness direction of the layer having a constant thickness including the compressive stress layer by using EPMA (Electron Probe Micro Analyzer), from the value obtained by integrating the constant thickness including the compressive stress layer. It means a value obtained by subtracting a value obtained by accumulating the count number of K at a portion where the compressive stress layer is not formed with the same thickness as the layer.
  • EPMA Electro Probe Micro Analyzer
  • the ratio of the K amount difference of the compressive stress layer between the main surfaces is -0.027 to 0.027, the difference between the depth of the compressive stress layer between the two main surfaces and the compressive stress value is small. Therefore, even when chemical strengthening is performed after the formation of the functional film, warping of the glass substrate is suppressed.
  • the ratio of the K amount difference of the compressive stress layer between the main surfaces represented by the formula (1) is ⁇ 0.02 to 0.02 on the two main surfaces. Is preferred.
  • the ratio of the K amount difference of the compressive stress layer between the main surfaces is ⁇ 0.02 to 0.02, and therefore the difference between the depth of the compressive stress layer and the compressive stress value of the two main surfaces. Is even smaller. Therefore, even when chemical strengthening is performed after the formation of the functional film, warping of the glass substrate is suppressed.
  • the film preferably includes a silica-based matrix, and the silica-based matrix preferably includes 50% by mass or more of silica in the matrix.
  • the membrane includes a silica-based matrix so that ions can permeate the membrane during chemical strengthening. Therefore, even when chemical strengthening is performed after the formation of the functional film, warping of the glass substrate is suppressed.
  • the article of the present invention comprises any one of the glass substrates with films described above.
  • the article includes a glass substrate in which warpage is suppressed, so that the strength of the article is improved and the dimensional accuracy in a state in which the glass substrate is incorporated. Will improve.
  • the method for producing a glass substrate with a film of the present invention includes a step of applying a coating liquid on one surface of a glass substrate having two main surfaces, and a glass with a film by chemically strengthening the glass substrate coated with the coating liquid.
  • the coating solution is a silane compound excluding trialkoxysilane having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms and / or hydrolysis thereof.
  • a silica precursor (A) comprising a condensate, a trialkoxysilane having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and / or a silica precursor (B) comprising a hydrolysis condensate thereof are The total content of the silica precursor (A) and the silica precursor (B) is a SiO 2 equivalent concentration, and the oxide equivalent solid content in the coating solution is contained at a ratio satisfying the formula (2). It is characterized by being 50 mass% or more with respect to.
  • a film is formed on an unstrengthened glass substrate by applying a coating solution containing the silica precursor (A) and the silica precursor (B) in a range satisfying the formula (2).
  • ions tend to penetrate the membrane. Therefore, even when chemical strengthening is performed after the formation of the functional film, warping of the glass substrate is suppressed.
  • the coating liquid since the chemical strengthening is performed after the coating liquid is applied and dried, the coating liquid is heated by the reinforcing liquid during the chemical strengthening to thermally cure the film. For this reason, the coating liquid does not necessarily have to be fired, and the productivity is excellent.
  • the silica precursor (A) is preferably tetraalkoxysilane and / or a hydrolysis condensate thereof.
  • the silica precursor (A) since the tetraalkoxysilane having a good balance between stability and ease of hydrolysis is used as the silica precursor (A), film formation is facilitated.
  • the silica precursor (A) is preferably at least one selected from tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, and their hydrolysis condensates.
  • tetraalkoxysilane is used as the silica precursor (A)
  • the abrasion resistance strength of the film can be improved.
  • the silica precursor (B) is at least one of propyltrimethoxysilane, propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and their hydrolytic condensates. It is preferable that In this aspect of the present invention, the trialkoxysilane, which is easily available, is used as the silica precursor (B), so that the productivity is excellent.
  • FIG. 1 is a sectional view of a glass substrate with a film according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the PTMS content ratio and the amount of warpage after chemical strengthening.
  • FIG. 3 is a diagram showing the relationship between the ratio of the K amount difference in the compressive stress layer between the main surfaces (hereinafter also referred to as the ratio of the K amount difference between the main surfaces) and the warpage amount after chemical strengthening.
  • FIG. 4 is a diagram showing the relationship between the PTMS content ratio and the ratio of the K amount difference between the main surfaces.
  • the chemical strengthening method is one of methods for forming a compressive stress layer on the surface layer of a glass substrate. Specifically, the glass substrate is immersed in a molten salt at a temperature below the strain point of the glass, and ions (for example, Na ions) on the surface of the glass substrate are replaced with ions having a larger ion radius (for example, K ions). is there. Thereby, compressive stress arises in the surface layer of a glass substrate. The strain point of glass is lower than the softening point.
  • the “compressive stress layer” is a layer (chemical strengthening layer) having a desired surface compressive stress. The thickness of the compressive stress layer is measured by a surface stress meter (for example, FSM-6000LE manufactured by Orihara Seisakusho).
  • “Silica precursor” means a substance capable of forming a matrix mainly composed of silica.
  • “Oxide-converted solid content” means the total of oxide-converted (metal oxide-converted) contents of components containing metal elements among the components contained in the coating solution. Content shown as a ratio with respect to oxide conversion solid content is content of oxide conversion.
  • the content of the silica precursor is an amount equivalent to SiO 2 . More specifically, it is the content when all Si contained in the silica precursor is converted into SiO 2 .
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a glass substrate 1 with a film of the present invention.
  • the glass substrate with film 1 of this example includes a glass substrate 3 and a film 5.
  • the glass substrate 3 is chemically strengthened glass, and includes a main surface 21 having a compressive stress layer 17 and a main surface 23 having a compressive stress layer 19.
  • the thickness of the glass substrate 3 is preferably 5 mm or less, more preferably 0.33 mm or more and 2 mm or less, and particularly preferably 0.7 mm or more and 1.1 mm or less.
  • the glass substrate 3 having a thickness of 2 mm or less is difficult to strengthen by the air cooling strengthening method. Therefore, the usefulness of the present invention is high when the thickness of the glass substrate 3 is 2 mm or less. Further, the thinner the glass substrate 3 is, the more light absorption can be suppressed, which is preferable for the purpose of improving the transmittance.
  • the thickness of the glass substrate 3 when the thickness of the glass substrate 3 is thin, the mass of the glass substrate 1 with a film
  • the thickness of the glass substrate 3 is 0.33 mm or more, even when the glass substrate 1 with a film is large (for example, the long side is 300 mm or more), the deflection is small and easy to handle.
  • the glass substrate 3 preferably has a surface compressive stress of 400 MPa or more, and the compressive stress layers 17 and 19 have a thickness of 5 ⁇ m or more. If the surface compressive stress is 400 MPa or more and the thickness of the compressive stress layers 17 and 19 is 5 ⁇ m or more, the glass substrate 3 is excellent in durability against physical impacts such as scratches.
  • the surface compressive stress of the glass substrate 3 is more preferably 500 MPa or more, and further preferably 600 MPa or more, depending on the application. Typically, the surface compressive stress is 800 MPa or more.
  • the glass substrate 3 has a “ratio of the K amount difference between the principal surfaces” of the compression stress layers 17 and 19 of the principal surface 21 and the principal surface 23 represented by the following formula (1): ⁇ 0.027 to 0 .027.
  • Ratio of K amount difference between main surfaces (K amount of first main surface ⁇ K amount of second main surface) / ⁇ (K amount of first main surface + K amount of second main surface) / 2 ⁇ ...
  • the first main surface means the main surface 21 on the side where the film 5 is provided
  • the second main surface means the main surface 23 on the side where the film 5 is not provided.
  • the amount of K is the same thickness as the constant thickness layer including the compressive stress layer from the value obtained by integrating the count number of K in the thickness direction of the constant thickness layer including the compressive stress layer using EPMA. Means a value obtained by subtracting a value obtained by accumulating the count number of K in a portion where the compressive stress layer is not formed.
  • the ratio of the K amount difference between the main surfaces is preferably ⁇ 0.02 to 0.02, more preferably ⁇ 0.016 to 0.016, and further preferably ⁇ 0.015 to 0.015. preferable.
  • the film 5 is provided on at least one of the main surfaces 21 and 23 of the glass substrate 3. In FIG. 1, it is provided on the main surface 21.
  • the film 5 may be provided on a part of the main surface 21 or may cover the entire main surface 21.
  • the film 5 is a functional film that imparts any function such as antiglare property, low reflectivity, scratch resistance, and antifouling property to the glass substrate 3.
  • the film 5 is formed by applying a coating solution containing a silica precursor (A) and a silica precursor (B) to a glass substrate, drying the resultant, and performing chemical strengthening.
  • the film 5 includes a matrix mainly composed of silica (silica-based matrix).
  • the silica-based matrix preferably contains 50% by mass or more of silica in the matrix.
  • the film 5 contains components other than silica.
  • the components include Li, B, C, N, F, Na, Mg, Al, P, S, K, Ca, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Sr. Y, Zr, Nb, Ru, Pd, Ag, In, Sn, Hf, Ta, W, Pt, Au, Bi and one or more ions and / or oxides selected from the group of lanthanoid elements, etc.
  • the compound of this is mentioned.
  • the film 5 contains 1 at% or more of potassium (K). This is because the membrane 5 is a membrane that transmits K ions.
  • the film 5 may be composed of only a silica-based matrix, and may further include other components. For example, particles dispersed in a silica-based matrix may be included.
  • the film 5 can be thermally cured by applying a coating solution containing the silica precursor (A) and the silica precursor (B) in a ratio satisfying the formula (2) to a glass substrate and drying the resultant, followed by chemical strengthening. If it is a thing, it will not specifically limit.
  • a coating solution containing the silica precursor (A) and the silica precursor (B) in a ratio satisfying the formula (2) to a glass substrate and drying the resultant, followed by chemical strengthening. If it is a thing, it will not specifically limit.
  • an antiglare film, a low reflection film, an anti-glare film of glass, an alkali barrier film, a flaw prevention film, and an antifouling film can be mentioned.
  • An anti-glare film or a low-reflection film is preferable because it is highly necessary for the use of chemically strengthened glass.
  • the 60 ° specular gloss on the surface of the film 5 is preferably 130% or less, more preferably 120% or less, still more preferably 80% or less, and particularly preferably 60% or less. If the 60 ° specular gloss on the surface of the film 5 is 130% or less, the antiglare effect is sufficiently exhibited.
  • the arithmetic average roughness Ra of the surface of the film 5 is preferably 0.01 to 1 ⁇ m, more preferably 0.02 ⁇ m to 1 ⁇ m, and further preferably 0.02 to 0.8 ⁇ m.
  • Ra 0.01 ⁇ m or more, the antiglare effect is sufficiently exhibited. If Ra is 1 micrometer or less, when the glass substrate 1 with a film
  • the refractive index of the film 5 is preferably 1.23 to 1.47, and more preferably 1.25 to 1.40.
  • the refractive index of the film 5 is 1.47 or less, reflection on the surface is suppressed, and light transmittance is improved as compared with the glass substrate 3 alone.
  • the refractive index is 1.23 or more, the film 5 is dense and excellent in mechanical strength such as wear resistance and adhesion to the glass substrate 3.
  • the glass substrate 1 with a film is provided as a cover glass on the light incident side of the solar cell, the power generation efficiency of the solar cell is improved.
  • the film thickness of the film 5 is preferably 30 to 300 nm, and more preferably 40 to 200 nm. If the film thickness is 30 nm or more, light interference occurs and low reflection performance is exhibited. If the film thickness is 300 nm or less, the film can be formed without generating cracks. The film thickness is determined from the reflectance measured with a spectrophotometer.
  • the reflectance is 2.6% or less, more preferably 1% or less, at the lowest value (so-called bottom reflectance) in the wavelength range of 300 to 1200 nm.
  • the portion having the film 5 (hereinafter also referred to as a functional film surface) has a difference in 60 ° specular gloss before and after the abrasion resistance test, preferably 60 or less, more preferably 55 or less, and even more preferably 50 or less. Abrasive.
  • the abrasion resistance test is performed using an abrasion resistance tester (hereinafter also referred to as a rubbing tester) in which a friction element such as an eraser, steel wool, felt or the like is attached to the tip and which can reciprocate under a constant load.
  • a friction element such as an eraser, steel wool, felt or the like
  • the 60 ° specular glossiness on the film surface side is measured based on JIS Z8741: 1997 without being influenced by reflection from the surface opposite to the film surface of the glass substrate. As the surface wear progresses, the specular reflection component from the surface with respect to incident light from a predetermined incident angle increases. Therefore, the smaller the change in 60 ° specular gloss, the better the wear resistance.
  • the film 5 has a resistance to 60 ° specular gloss before and after the abrasion resistance test of 20 or less. It is preferably wearable. More preferably, it is 15 or less, More preferably, it is 10 or less.
  • the case where there is substantially no difference in the 60 ° specular gloss before and after the abrasion resistance test, that is, the case where the difference is 0 is most preferable.
  • the glass substrate 1 with a film is, for example, a glass on which a film 5 is formed by applying a coating solution on a glass substrate 3 before chemical strengthening to form a film 5 and drying the glass substrate 3 coated with the coating solution.
  • the substrate 3 can be manufactured by chemical strengthening. As needed, you may give a well-known post-process with respect to the glass substrate 1 with a film
  • the glass substrate 1 with a film is an embodiment in which the film 5 is provided on a part of the glass substrate 3, for example, a portion of the surface of the glass substrate 3 on which the film 5 is not formed is masked before the film 5 is formed. do it.
  • the coating solution is a silane compound excluding trialkoxysilane having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, and / or a silica precursor (A) containing a hydrolysis condensate thereof, and 3 or more carbon atoms, A trialkoxysilane having 10 or less alkyl groups and / or a silica precursor (B) containing a hydrolysis condensate thereof and a liquid medium are included.
  • the coating solution may contain particles, additives, and the like as necessary.
  • Silica precursor (A) The silica precursor (A) is composed of a silane compound excluding trialkoxysilane having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms and / or a hydrolysis condensate thereof, and the hydrolysis condensate is a silica matrix. Become a skeleton.
  • the silica precursor (A) an alkoxysilane having a good balance between stability and ease of hydrolysis is preferable.
  • Alkoxysilanes include alkoxysilanes having an alkyl group (such as methyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane), alkoxysilanes having a vinyl group (such as vinyltrimethoxysilane and vinyltriethoxysilane), and alkoxysilanes having an epoxy group ( 2- (3,4-epoxycyclohexyl) ethyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane), acryloyloxy And alkoxysilane having a group (such as 3-acryloyloxypropyltrimethoxysilane).
  • alkyl group such as methyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane
  • vinyl group such as vinyltrimethoxysilane and vinyltrie
  • tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, tetrabutoxysilane, perfluoropolyether triethoxysilane, and perfluoroethyltriethoxysilane are also included.
  • tetraalkoxysilanes such as tetramethoxysilane, tetraethoxysilane, tetrapropoxysilane, and tetrabutoxysilane, and / or hydrolysis condensates thereof, which can improve the abrasion resistance strength of the film 5 are preferable.
  • Tetraethoxysilane and tetramethoxysilane are most preferable from the viewpoint of practicality such as ease of handling and availability.
  • silica precursor (A) one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • Silica precursor (B) In the silica precursor (B), the hydrolysis condensate becomes a skeleton of the silica-based matrix, and the alkyl group burns during the preheating treatment before chemical strengthening, thereby increasing the ion permeability of the membrane 5, Prevent glass warpage.
  • the silica precursor (B) is composed of trialkoxysilane having an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms and / or a hydrolysis condensate thereof.
  • silica precursor (B) examples include propyltrimethoxysilane (PTMS), propyltriethoxysilane, hexyltrimethoxysilane, octyltriethoxysilane, decyltrimethoxysilane, and / or a hydrolysis condensate thereof. It is done.
  • a silica precursor (B) may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • Hydrolysis and condensation of the silica precursor (A) and the silica precursor (B) can be performed by a known method.
  • the silica precursor (A) is a tetraalkoxysilane
  • it is carried out using water at least 4 moles of tetraalkoxysilane and an acid or alkali as a catalyst.
  • the acid include inorganic acids (HNO 3 , H 2 SO 4 , HCl, etc.) and organic acids (formic acid, oxalic acid, monochloroacetic acid, dichloroacetic acid, trichloroacetic acid, etc.).
  • the alkali include ammonia, sodium hydroxide, potassium hydroxide and the like.
  • an acid is preferable from the viewpoint of long-term storage stability of the hydrolysis condensate of the silica precursor (A) and the silica precursor (B).
  • the liquid medium dissolves or disperses the silica precursor (A) and the silica precursor (B), and is preferably a solvent that dissolves the silica precursor (A) and the silica precursor (B).
  • the liquid medium may also have a function as a dispersion medium for dispersing the particles.
  • liquid medium examples include water, alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
  • Examples of alcohols include methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, isobutanol, diacetone alcohol, and the like.
  • Examples of ketones include acetone, methyl ethyl ketone, and methyl isobutyl ketone.
  • Examples of ethers include tetrahydrofuran and 1,4-dioxane.
  • Examples of cellosolves include methyl cellosolve and ethyl cellosolve.
  • Examples of esters include methyl acetate and ethyl acetate.
  • Examples of glycol ethers include ethylene glycol monoalkyl ether.
  • nitrogen-containing compound examples include N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, N-methylpyrrolidone and the like.
  • sulfur-containing compound examples include dimethyl sulfoxide.
  • a liquid medium may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
  • the liquid medium contains at least water unless the liquid medium is replaced after the hydrolysis.
  • the liquid medium may be water alone or a mixed liquid of water and another liquid.
  • other liquids include alcohols, ketones, ethers, cellosolves, esters, glycol ethers, nitrogen-containing compounds, and sulfur-containing compounds.
  • alcohols are preferable, and methanol, ethanol, isopropanol, 1-butanol, 2-butanol, and isobutanol are particularly preferable.
  • the liquid medium may contain acid or alkali.
  • the acid or alkali may be added as a catalyst for hydrolysis and condensation of the raw material (alkoxysilane or the like) during the preparation of the silica precursor solution, and the silica precursor (A) and the silica precursor ( It may be added after the preparation of the solution of B).
  • the coating liquid contains particles
  • the characteristics of the film 5 reffractive index, transmittance, reflectance, color tone, conductivity, wettability, physical durability, chemical durability, etc.
  • the particles include inorganic particles and organic particles.
  • Examples of the material for the inorganic particles include metal oxides, metals, alloys, and inorganic pigments.
  • the metal oxide include Al 2 O 3 , SiO 2 , SnO 2 , TiO 2 , ZrO 2 , ZnO, CeO 2 , Sb-containing SnO X (ATO), Sn-containing In 2 O 3 (ITO), RuO 2 and the like.
  • ATO Sn-containing SnO X
  • ITO Sn-containing In 2 O 3
  • RuO 2 and the like.
  • Examples of the particle shape include a spherical shape, an elliptical shape, a needle shape, a plate shape, a rod shape, a cone shape, a columnar shape, a cube shape, a rectangular shape, a diamond shape, a star shape, and an indefinite shape.
  • the particles may be solid particles, hollow particles, or perforated particles such as porous particles. “Solid” indicates that there is no cavity inside. “Hollow” indicates that there is a cavity inside. In particular, plate-like or scale-like silica particles are preferably used from the viewpoint of antiglare properties.
  • additive various known additives can be used.
  • a surfactant for improving leveling properties a metal compound for improving durability of the film 5, an ultraviolet absorber, an infrared reflector, an infrared absorber. Agents, antireflection agents, and the like.
  • the surfactant include silicone oil and acrylic.
  • a zirconium chelate compound, a titanium chelate compound, an aluminum chelate compound and the like are preferable.
  • zirconium chelate compound include zirconium tetraacetylacetonate and zirconium tributoxy systemate.
  • composition of coating solution is a composition containing a silica precursor (A) and a silica precursor (B) in the ratio which satisfy
  • Formula (2) By satisfying the lower limit of the formula (2), the ion permeability of the membrane 5 can be increased. A lower limit of 0.4 or more is preferable because the ion permeability of the film 5 is further increased and the warp of the glass substrate 3 is reduced.
  • the upper limit of formula (2) is preferably 0.8 or less because the silica-based matrix can be further strengthened. It is more preferable that the upper limit is 0.6 or less because the Clarity can be increased.
  • the total content of the silica precursor (A) and the silica precursor (B) in the coating liquid with respect to the oxide-converted solid content in the coating liquid is 50% by mass or more in terms of SiO 2 and is 60% by mass. The above is more preferable, 70% by mass or more is further preferable, and 80% or more is particularly preferable. Adhesive strength sufficient between the glass substrate 3 and the film 5 is obtained when the SiO 2 equivalent concentration is 50% by mass or more with respect to the oxide equivalent solid content.
  • the upper limit of the SiO 2 equivalent concentration is not particularly limited, and may be 100% by mass. Content of a silica precursor (A) and a silica precursor (B) can be suitably set according to content of the other component mix
  • the content of the liquid medium in the coating solution is an amount corresponding to the solid content concentration of the coating solution.
  • the solid content concentration of the coating solution is preferably 1 to 6% by mass and more preferably 2 to 5% by mass in the total amount (100% by mass) of the coating solution. If the solid content concentration is not less than the lower limit of the above range, the amount of the coating solution used for forming the film 5 can be reduced. If solid content concentration is below the upper limit of the said range, the uniformity of the film thickness of the film
  • the solid content concentration of the coating liquid is a total concentration of the contents of all components other than the liquid medium in the coating liquid. However, content of the component containing a metal element is oxide conversion.
  • the content of the solid inorganic particles in the coating liquid is 50% by mass or less based on the oxide-based solid content (100% by mass) in the coating liquid. It is preferably 2 to 40% by mass, more preferably 3 to 30% by mass. If the content of the solid inorganic particles is not less than the lower limit of the above range, the blending effect of the solid inorganic particles can be sufficiently obtained. For example, in the case of solid silica particles, the unevenness of the coating film surface is increased. As a result, the light scattering property of the film 5 is improved, and the antiglare property improving effect is obtained. If the content of the solid inorganic particles is not more than the upper limit of the above range, the film 5 is excellent in mechanical strength such as wear resistance.
  • the coating liquid may or may not contain hollow silica particles as particles, but the content of the hollow silica particles in the coating liquid (in terms of SiO 2 ) is based on the oxide-converted solid content in the coating liquid. Less than 50% by mass. Preferably it is less than 40 mass%, More preferably, it is less than 30 mass%.
  • the coating liquid can be prepared, for example, by preparing a solution in which a silane precursor is dissolved in a liquid medium, and mixing an additional liquid medium, a dispersion of particles, other optional components, and the like as necessary.
  • the glass substrate 3 before chemical strengthening (hereinafter referred to as “unstrengthened glass substrate”) is not particularly limited as long as it has a composition that can be chemically strengthened, and various compositions can be used. .
  • soda lime glass and aluminosilicate glass can be suitably used. In view of easy chemical strengthening, aluminosilicate glass is preferable.
  • the glass substrate that is easy to chemically strengthen is expressed as a molar percentage on the basis of oxide as a glass composition, SiO 2 is 56 to 75%, Al 2 O 3 is 1 to 20%, Na 2 O is 8 to 22%, K 2 It is preferable to contain 0 to 10% O, 0 to 14% MgO, 0 to 5% ZrO 2 and 0 to 10% CaO. Further, a glass substrate that is easily chemically strengthened is another glass composition expressed in terms of an oxide-based mole percentage, and SiO 2 is 60 to 75%, Al 2 O 3 is 2 to 25%, and Na 2 O is 10 to 20%. It is preferable to contain 0 to 7% of K 2 O, 0 to 10% of MgO, and 0 to 15% of CaO.
  • a glass substrate that is easy to chemically strengthen is expressed as a molar percentage on the basis of oxide as another glass composition.
  • SiO 2 is 50 to 74%
  • Al 2 O 3 is 2 to 8%
  • Na 2 O is 8 to 18%.
  • the glass substrate that is easily chemically strengthened is another glass composition expressed in terms of mole percentages based on oxides.
  • SiO 2 is 50 to 74%
  • Al 2 O 3 is 8 to 25%
  • Na 2 O is 8 to 18%.
  • K 2 O It is preferable to contain 0 to 8% of K 2 O, 2 to 15% of MgO, 0 to 4% of ZrO 2 , 0 to 10% of CaO, 0 to 3% of SrO, and 0 to 3% of BaO.
  • K 2 O containing 0-10% K 2 O is a means that may contain up to no but 10% required.
  • MgO, ZrO 2 and CaO The same applies to MgO, ZrO 2 and CaO.
  • the thickness of the unstrengthened glass substrate is substantially the same as the thickness of the tempered glass substrate 3.
  • the unstrengthened glass substrate may be a smooth glass substrate formed by a float process or the like, or a template glass substrate having irregularities on the surface. Further, not only a flat glass substrate but also a glass substrate having a curved surface shape may be used. As the unstrengthened glass substrate, a commercially available one may be used, or one produced by a known production method may be used.
  • the unstrengthened glass substrate is prepared by, for example, preparing various raw materials constituting the glass, heating and melting, and then homogenizing by defoaming or stirring, and the well-known float method, down draw method (for example, fusion method), press method It can manufacture by shape
  • a glass ribbon may be used on-line during glass forming by the float method or the downdraw method.
  • the coating solution is applied onto an unstrengthened glass substrate and dried to form the film 5.
  • Application method As a coating method of the coating liquid, known wet coating methods (spin coating method, spray coating method, dip coating method, die coating method, curtain coating method, screen coating method, ink jet method, flow coating method, gravure coating method, bar coating method) Method, flexo coat method, slit coat method, roll coat method, etc.).
  • a spray method is preferable as a coating method of the coating solution from the viewpoint that sufficient unevenness can be easily formed.
  • the nozzle used in the spray method include a two-fluid nozzle and a one-fluid nozzle.
  • the particle size of the coating liquid droplets ejected from the nozzle is usually 0.1 to 100 ⁇ m, preferably 1 to 50 ⁇ m. If the particle size of the droplets is 1 ⁇ m or more, it is possible to form irregularities that sufficiently exhibit the antiglare effect in a short time. If the particle size of the droplet is 50 ⁇ m or less, it is easy to form moderate unevenness that sufficiently exhibits the antiglare effect.
  • the particle size of the droplet is the Sauter average particle size measured by a laser measuring device.
  • the particle size of the droplets can be adjusted as appropriate according to the type of nozzle, spray pressure, liquid volume, and the like. For example, in a two-fluid nozzle, the higher the spray pressure, the smaller the droplet, and the larger the liquid volume, the larger the droplet.
  • the arithmetic average roughness Ra and 60 ° specular glossiness of the surface of the film 5 to be formed can be adjusted by the coating time, that is, the number of coated surfaces by spraying (number of overcoating).
  • An electrostatic coating method may be used as a coating method of the coating liquid when an antiglare film is formed as the film 5.
  • an application method by the electrostatic coating method for example, there is a method of charging and spraying the coating liquid using an electrostatic coating gun having a rotary atomizing head.
  • the application method of the coating liquid can be applied to a wide unstrengthened glass substrate, the transport speed of the unstrengthened glass substrate can be made relatively fast, and the required coating liquid
  • the roll coating method is preferable in that the amount is relatively small.
  • the reverse roll coating method is more preferable because the film 5 having a uniform film thickness can be formed and the film 5 having an arbitrary film thickness that can be optically designed can be easily formed (that is, the film thickness is excellent in controllability).
  • a die coating method and an ink jet method are preferable.
  • the temperature of the atmosphere when applying the coating solution is preferably room temperature to 50 ° C., more preferably room temperature to 40 ° C.
  • the temperature of the unstrengthened glass substrate when applying the coating solution may be the same as or different from the temperature of the atmosphere.
  • a heat insulating plate set in advance at a temperature equal to or higher than the temperature of the untempered glass substrate is arranged under the untempered glass substrate to suppress the temperature decrease of the untempered glass substrate Also good.
  • a plurality of coating liquids having different compositions may be sequentially applied onto the unstrengthened glass substrate.
  • a multilayer film can be formed as the film 5.
  • a coating solution containing no particles may be applied, and then a coating solution containing particles may be applied.
  • grains may apply
  • the next coating solution may be applied as it is on the formed coating film.
  • the coating film may be dried before coating.
  • the drying at this time may be performed so that the liquid medium in the coating film is completely removed, or may be performed so that the liquid medium remains in the coating film.
  • the surface on which the film 5 is generated may be the surface in contact with the molten tin (B surface) or the opposite surface (T surface).
  • the B surface is less likely to be replaced by K ions in chemical strengthening than the T surface, and is difficult to be chemically strengthened. Therefore, the surface on which the film 5 is formed may be preferably the T surface.
  • Drying after applying the coating solution on the unstrengthened glass substrate and forming the film 5 may be performed by heating, or may be performed by natural drying, air drying, or the like without heating.
  • the coating and heating may be performed simultaneously by heating the unreinforced glass substrate, and the coating solution is applied to the unreinforced glass substrate. Then, the coating film may be heated.
  • the upper limit with preferable drying temperature is about 450 degreeC.
  • the lower limit of the drying temperature is not particularly limited. Since the polymerization of the silane precursor proceeds to some extent even in the case of natural drying, it is theoretically possible to set the drying temperature to a temperature near room temperature if there is no restriction on time.
  • the drying temperature is preferably 25 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, from the viewpoint that sufficient drying conditions can be secured. From the viewpoint of chemical strengthening efficiency, the drying temperature is preferably 25 to 400 ° C, particularly preferably 30 to 400 ° C.
  • the drying time varies depending on the drying temperature, but is typically about 0.5 to 30 minutes, and preferably 1 to 5 minutes.
  • the unstrengthened glass substrate is chemically strengthened. Thereby, the unstrengthened glass substrate becomes the glass substrate 3, and the glass substrate 1 with a film is obtained.
  • Chemical strengthening can be performed by a known method.
  • the unstrengthened glass substrate contains Na 2 O
  • KNO 3 potassium nitrate
  • Na ions on the surface layer of the unstrengthened glass substrate and K ions in the molten salt are exchanged to generate surface compressive stress and form compressive stress layers 17 and 19.
  • KNO 3 molten salt in addition to KNO 3, for example, NaNO 3 may be one which contained about 5%.
  • the chemical tempering conditions vary depending on the glass composition of the unstrengthened glass substrate, the thickness of the unstrengthened glass substrate, etc., but are immersed in KNO 3 molten salt at 350 to 550 ° C. below the glass strain temperature for 2 to 20 hours Is typical. From an economical point of view, the chemical strengthening treatment conditions are preferably immersed in KNO 3 molten salt at 350 to 500 ° C. for 2 to 16 hours, and immersed in KNO 3 molten salt at 350 to 500 ° C. for 2 to 10 hours. More preferred. When chemical strengthening is completed, a glass substrate 1 with a film including the glass substrate 3 and the film 5 is obtained.
  • the glass substrate 1 with a film of the present invention described above has a ratio of difference in potassium content between the compressive stress layers 17 and 19 (ratio of difference in K amount between main surfaces) represented by the formula (1) ⁇ Since it is 0.027 to 0.027, the difference between the depth and the compressive stress value of the compressive stress layers 17 and 19 between the main surface 21 and the main surface 23 is small. Therefore, even when chemical strengthening is performed after the film 5 is formed, warping of the glass substrate 3 is suppressed.
  • the ratio of the difference in potassium content of the compressive stress layers 17 and 19 between the main surface 21 and the main surface 23 is -0.02 to 0. .02, the difference between the depth of the compressive stress layers 17 and 19 between the main surface 21 and the main surface 23 and the compressive stress value is further reduced. Therefore, even when chemical strengthening is performed after the film 5 is formed, warping of the glass substrate 3 is suppressed.
  • the film 5 includes a silica-based matrix, ions can pass through the film during chemical strengthening. Therefore, even when chemical strengthening is performed after the film 5 is formed, warping of the glass substrate 3 is suppressed.
  • the glass substrate 1 with a film of the present invention is formed by applying a coating solution containing the silica precursor (A) and the silica precursor (B) in a range satisfying the formula (2), the film 5 is formed. Ions easily pass through the membrane 5 during chemical strengthening. Therefore, even when chemical strengthening is performed after the film 5 is formed, warping of the glass substrate 3 is suppressed.
  • the coating liquid since the chemical strengthening is performed after the coating liquid is applied and dried, the coating liquid is heated by the reinforcing liquid during the chemical strengthening to thermally cure the film 5. For this reason, the coating liquid does not necessarily have to be fired, and the productivity is excellent.
  • the productivity is excellent. Particularly when tetraalkoxysilane is used, the abrasion resistance strength of the film 5 can be improved.
  • said trialkoxysilane which is easy to obtain is used as a silica precursor (B), it is excellent in productivity.
  • the glass substrate 1 with a film obtained by the production method of the present invention can be used for various applications depending on the type of the film 5.
  • Specific examples include transparent parts for vehicles (headlight cover, side mirror, front transparent substrate, side transparent substrate, rear transparent substrate, instrument panel surface, head-up display (HUD) reflector or combiner, etc.), meter , Architectural windows, show windows, displays (notebook computers, monitors, LCDs, PDPs, ELDs, CRTs, PDAs, etc.), LCD color filters, touch panel substrates, pickup lenses, optical lenses, eyeglass lenses, camera parts, video parts, CCD cover substrate, optical fiber end face, projector parts, copier parts, solar cell transparent substrate (cover glass, etc.), mobile phone window, backlight unit parts (light guide plate, cold cathode tube, etc.), LCD brightness enhancement film, Organic EL light emitting device parts, inorganic EL light emitting device parts, firefly Body light emitting element part, an optical filter, the end face of the optical component, the illumination lamp, the cover of the
  • the article of the present invention includes the glass substrate 1 with a film described above.
  • the article of the present invention may be composed of a glass substrate 1 with a film, or may further include other members other than the glass substrate 1 with a film. Further, a film 5 may be provided on a part of the glass substrate 3.
  • Examples of the article of the present invention include those listed as applications of the glass substrate 1 with a film, devices including any one or more thereof, and the like. Examples of the device include, for example, a solar cell module, a display device, a lighting device, and the like as a case where the film 5 is an antiglare film (which may or may not have low reflectivity) or a low reflection film. Can be mentioned.
  • a solar cell module As a solar cell module, a solar cell and a transparent substrate such as a cover glass respectively disposed on the front surface and the back surface of the solar cell to protect the solar cell are provided, and at least one of the transparent substrates, preferably transparent on the front side A solar cell module using the glass substrate 1 with a film as the substrate is preferable.
  • the display device include a mobile phone, a smartphone, a tablet, and a car navigation.
  • the illumination device include an organic EL (electroluminescence) illumination device and an LED (light emitting diode) illumination device.
  • the article includes the glass substrate 1 with a film in which the warp of the glass substrate 3 is suppressed.
  • the dimensional accuracy with the substrate 1 incorporated is improved.
  • K amount measurement The amount of K in the film 5 is determined by measuring K in the film based on at%.
  • the film 5 was cut off from the glass substrate 3 with a razor and attached to C tape (JCAA D O29 standard product), and then coated with C to impart conductivity.
  • SEM-EDX SEM is SU-6600 manufactured by Hitachi High-Technology, EDX is Noran System 6 manufactured by Thermo scientific
  • the amount of K as a total oxide was quantified at an accelerating voltage of 15 kV in a standardless manner.
  • the amount of K on the main surface was determined from the number of counts as follows. First, the sample was embedded in an epoxy resin, and a cross-sectional sample was obtained by polishing.
  • the depth at which the K amount saturates to a level at which there is no problem in calculation error is set to 40 ⁇ m in consideration of the target value of the depth of the compression stress layers 17 and 19 of the glass to be produced.
  • the ratio of the K amount difference between the main surfaces was calculated using the formula (1).
  • Fingerprint measurement Fingerprint measurements were made visually. After coating the membrane 5, the glass edge is handled with a gloved hand. The place where the hand touched was observed.
  • haze rate measurement The haze rate (Hz,%) of the glass substrate with a film was measured using a haze meter (HR-100 model manufactured by Murakami Color Research Laboratory) according to the method defined in JIS K7136: 2000.
  • the 60 ° specular gloss (60 ° specular gloss) was measured as the glossiness of the surface having the film 5 of the glass substrate with film.
  • the 60 ° specular glossiness is a method specified by the 60 ° specular glossiness of JIS Z8741: 1997, and a gloss meter (manufactured by Konica Minolta, Inc., MULTI GLOSS 268Plus) is used, and the back reflection of the film-coated glass substrate is eliminated. First, it was measured at almost the center of the antiglare layer.
  • a film-coated glass substrate showing a small resolution index value C (close to 0) has poor resolution
  • a film-coated glass substrate showing a large resolution index value C has good resolution.
  • this resolution index value C can be used as a quantitative index when judging the resolution of the glass substrate with a film.
  • the angle ⁇ for receiving the light emitted from the first main surface is changed in the range of 5 ° to 85 °, and the same operation is performed. Thereby, the luminance distribution of the light transmitted through the glass substrate with the film and emitted from the second main surface is measured and totaled to obtain “the luminance of the totally reflected light”.
  • Diffuse anti-glare index value D
  • Diffusion (Anti-glare index value D) ⁇ (Brightness of total reflected light ⁇ Brightness of reflected light) / (Brightness of total reflected light) ⁇ Expression (4)
  • This Diffusion (anti-glare index value D) correlates with the result of judgment of anti-glare by visual observation by an observer, and it has been confirmed that the behavior is close to human visual perception.
  • a glass substrate with a film showing an antiglare index value D having a small value (close to 0) is inferior in antiglare property, and conversely, a glass substrate with a film showing an antiglare index value D having a large value is good.
  • a glass substrate with a film is placed on the display surface of a liquid crystal display (i-Phon4, manufactured by Apple Inc., pixel density of 326 ppi) so that the surface with unevenness is on top, and an eye scale ISC-A manufactured by iSystems Was used to measure the glare index value S.
  • a liquid crystal display i-Phon4, manufactured by Apple Inc., pixel density of 326 ppi
  • Ra surface roughness
  • JIS B0601 2001 using a surface roughness meter (manufactured by Tokyo Seimitsu Co., Ltd., Surfcom (registered trademark) 1500DX). The above is the description of the measurement and evaluation method. Next, the manufacturing conditions of each example will be described.
  • Example 1 Glass substrate
  • SiO 2 is 64.4%
  • Al 2 O 3 is 8.0%
  • Na 2 O is 12.5%
  • K 2 O is 4.0% in terms of oxide-based mole percentage.
  • a glass substrate containing 10.5% MgO, 0.1% CaO, 0.1% SrO, 0.1% BaO, and 0.5% ZrO 2 size: 100 mm ⁇ 100 mm, thickness: 1.1 mm was prepared.
  • silica precursor (A) Tetraethoxysilane (TEOS)
  • silica precursor liquid (total mass: 100 g).
  • AP-11 78.1 g of AP-11 was prepared, and while stirring with a magnetic stirrer, 0.0113 mol of silica precursor (A) (0.68 g of SiO 2 conversion mass) and 0.0453 mol of silica precursor (B) (SiO 2 equivalent mass 2.72 g) was added.
  • the total SiO 2 equivalent concentration of the silica precursor (A) (B) in the silica precursor liquid is 100 ⁇ (silica precursor (A) mass 0.68 g + silica precursor (B) mass 2.72 g) / silica precursor.
  • a solution obtained by diluting this silica precursor solution with AP-11 so that the concentration of oxide solids was 1.00% by mass in terms of SiO 2 was used as a coating solution.
  • An electrostatic coating apparatus (liquid electrostatic coater, manufactured by Asahi Sunac Co., Ltd.) equipped with an electrostatic coating gun was prepared.
  • As the electrostatic coating gun a rotary atomizing type automatic electrostatic gun (manufactured by Asahi Sunac Corporation, Sambell, ESA120, cup diameter 70 mm) was used.
  • a metal mesh tray was prepared as a conductive substrate.
  • the temperature in the coating booth of the electrostatic coating apparatus was adjusted within the range of 25 ⁇ 1 ° C. and the humidity within the range of 50% ⁇ 10%.
  • a cleaned unreinforced glass substrate that had been heated to 30 ° C. ⁇ 3 ° C. in advance was placed via a conductive substrate.
  • a coating solution having a temperature in the range of 25 ⁇ 1 ° C. is applied to the main surface 21 of the glass substrate 3 by electrostatic coating, and then at 450 ° C. for 30 minutes in the air.
  • the film 5 was formed by drying.
  • the coating liquid was applied under the conditions of a coating liquid amount of 29 mL / min, a cup rotation number of 35 krpm, a nozzle height of 245 mm, a voltage of 60 kV, a coating frequency of 4 times, and a shave air pressure of 0.07 MPa.
  • the coating liquid amount indicates the supply amount of the coating liquid to the electrostatic coating gun.
  • the cup rotation speed indicates the rotation speed of the rotary atomizing head.
  • the nozzle height indicates the distance from the nozzle tip of the electrostatic coating gun (the front end of the rotary atomizing head in the spray direction of the coating composition) to the unstrengthened glass substrate.
  • the voltage indicates the voltage applied to the electrostatic coating gun.
  • the number of times of application indicates the number of times the unreinforced glass substrate is conveyed, that is, the number of times that the coating composition is applied by passing the glass substrate 3 under the electrostatic coating gun.
  • Shave air is a gas that blows up and down so as to surround the unstrengthened glass substrate in a cylindrical shape and prevents the coating liquid from scattering outside the coating range, and the pressure is the gas pressure.
  • the unstrengthened glass substrate after electrostatic coating is subjected to ultrasonic cleaning treatment in pure water, air-dried, treated at 420 ° C. for 120 minutes in a preheating furnace, and then immersed in a KNO 3 molten bath at 420 ° C. for 150 minutes. did. After the treatment, the glass substrate was taken out, cooled at room temperature for 60 minutes, subjected to ultrasonic cleaning treatment in pure water and air-dried to obtain a glass substrate 1 with a film.
  • Example 2 A film-coated glass substrate 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTMS content ratio was changed to 0.6.
  • Example 3 A film-coated glass substrate 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTMS content ratio was changed to 0.4.
  • Example 4 A glass substrate 1 with a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTMS content ratio was changed to 1.0 (TEOS was 0%).
  • Example 5 A film-coated glass substrate 1 was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTMS content ratio was changed to 0.2.
  • Example 6 A glass substrate 1 with a film was obtained in the same manner as in Example 1 except that the PTMS content ratio was changed to 0 (TEOS was 100%).
  • Example 7 A glass substrate was obtained in the same manner as in Example 1 except that the film 5 was not generated. The above is the manufacturing conditions of each example.
  • Table 1 shows the measurement and evaluation results for each example. Moreover, the relationship between the PTMS content ratio obtained from Table 1 and the amount of warpage is shown in FIG. FIG. 3 shows the relationship between the ratio of the K amount difference between the principal surfaces obtained from Table 1 and the amount of warpage. FIG. 4 shows the relationship between the PTMS content ratio obtained from Table 1 and the ratio of the K amount difference between the main surfaces. The amount of K in the films of Examples 1 to 6 was measured and found to be 1 at% or more.
  • the ratio of the K amount difference between the main surfaces was smaller than 6, and the warpage was smaller than those of Examples 5, 6, and 7.
  • the ratio of the K amount difference between the main surfaces is -0.016 to 0.016, the warpage is small, there is no finger trace, the haze ratio, 60 ° specular gloss, Diffusion, and glare. , Reflection and Ra were all good.
  • the ratio of the K amount difference between the main surfaces was -0.015 to 0.015, and the clarity was also good.

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Abstract

本発明は、それぞれ圧縮応力層を有する２つの主面を備えたガラス基板と、前記ガラス基板の一方の前記主面に設けられ、Ｋを１ａｔ％以上含有する膜と、を備え、前記２つの主面は、以下の式（１）で表される主面間の圧縮応力層のＫ量差の比が－０．０２７～０．０２７であることを特徴とする膜付きガラス基板に関する。 主面間の圧縮応力層のＫ量差の比＝（第一主面のＫ量－第二主面のＫ量）／｛（第一主面のＫ量＋第二主面のＫ量）／２｝…式（１）

Description

膜付きガラス基板、物品、および膜付きガラス基板の製造方法
　本発明は、膜付きガラス基板、物品、および膜付きガラス基板の製造方法に関する。
　従来、ガラス基板の防眩性、反射率、導電性を調整するために、表面処理を行うことがある。
　処理方法としては、特許文献１のように、ガラス基板の表面をエッチングして防眩処理する方法がある。
　また、ガラス基板の表面に、防眩膜、低反射膜、導電膜等の機能膜を形成する方法もある。
　一方、化学強化により、ガラス基板を強化することも行われている。化学強化では、ガラスの歪点温度以下でガラス基板を溶融塩に浸漬して、ガラス基板表層のＮａイオン等のイオンを、Ｋイオン等の、よりイオン半径の大きなイオンに交換する。これにより、ガラス基板の表層に圧縮応力層が形成され、傷や衝撃に対する耐性が向上する。
　機能膜の形成後に化学強化を行う場合、イオン交換が機能膜に阻害され、機能膜を設けた側の表面を十分に強化できない場合がある。
　これに対しては、化学強化後に機能膜を形成する方法がある。しかしながら、化学強化後に機能膜を形成すると、機能膜の焼成温度によっては、温度の上昇により圧縮応力層の緩和が生じて、圧縮応力が低下するおそれがある。
　そこで、ガラス基板の表面に、イオンが透過する機能膜を形成した後、化学強化を行う方法が、以下の文献に記載されている。
　特許文献２には、導電膜として酸化錫をガラス基板の表面に形成すると、膜形成した後に化学強化を行えると記載されている。
　特許文献３には、機能性膜として、Ｈ原子濃度が１．０×１０１５～１．０×１０１９ａｔｏｍ／ｍｍ３の範囲にある無機物からなる膜をガラス基板の表面に形成すると、膜形成した後に化学強化を行えると記載されている。
　特許文献４には、アルコキシシラン等のシリカ前駆体と中空シリカゾルを含む塗布液をガラス基板に塗布して乾燥させて機能性膜を形成すると、膜形成した後に化学強化を行えると記載されている。この方法は、塗布と乾燥、焼成のみで膜を形成できるため、簡便である。また、この方法は、塗布液の組成や塗布方法で機能膜の性能を制御できる点でも有用である。例えば、塗布液に低屈折率の材料を配合すると、低反射性の膜が形成される。表面に凹凸が形成されるように塗布液を塗布すると、防眩性を有する膜が形成される。
　特許文献５には、ケイ素原子に結合した加水分解性基を有するシラン化合物および加水分解縮合物からなるシリカ前駆体をガラス基板に塗布して乾燥させた機能性膜をガラス基板の表面に形成すると、膜形成した後に化学強化を行えると記載されている。「ケイ素原子に結合した加水分解性基」とは、加水分解によって、ケイ素原子に結合したＯＨ基に変換し得る基を意味する。
日本国特表２０１３－５４４２２６号公報 日本国特開平４－３１０５４４号公報 国際公開第２０１３／０９４４７９号 日本国特開２０１１－８８７６５号公報 国際公開第２０１５／１８６７５３号
　特許文献２～５に記載の技術は、機能膜の形成後に化学強化が可能である点では優れている。
　しかしながら、特許文献２～５に記載の技術であっても、機能膜を形成する面と形成しない面のイオンの透過率に差があるため、化学強化の際に圧縮応力層の深さや圧縮応力値の差が生じ、ガラス基板が反る場合があるという問題があった。
　本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、機能膜の形成後に化学強化を行う場合であっても、ガラス基板の反りが抑制された膜付きガラス基板、物品、および膜付きガラス基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明の膜付きガラス基板は、それぞれ圧縮応力層を有する２つの主面を備えたガラス基板と、前記ガラス基板の一方の前記主面に設けられ、Ｋを１ａｔ％以上含有する膜と、を備え、前記２つの主面は、以下の式（１）で表される主面間の圧縮応力層のＫ量差の比が－０．０２７～０．０２７であることを特徴とする。
主面間の圧縮応力層のＫ量差の比＝（第一主面のＫ量－第二主面のＫ量）／｛（第一主面のＫ量＋第二主面のＫ量）／２｝…式（１）
　ここで、第一主面とは、前記膜が設けられた側の前記主面を意味し、第二主面とは、前記膜が設けられていない側の前記主面を意味する。Ｋ量とは、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、圧縮応力層を含む一定厚さの層の厚さ方向のＫのカウント数を積算した値から、圧縮応力層を含む一定厚さの層と同じ厚さで、圧縮応力層が形成されていない部分のＫのカウント数を積算した値を差し引いた値を意味する。
　本発明では、主面間の圧縮応力層のＫ量差の比が－０．０２７～０．０２７であるため、２つの主面の圧縮応力層の深さおよび圧縮応力値の差が小さい。よって、機能膜の形成後に化学強化を行う場合であっても、ガラス基板の反りが抑制される。
　本発明の膜付きガラス基板では、前記２つの主面は、前記式（１）で表される主面間の圧縮応力層のＫ量差の比が－０．０２～０．０２であるのが好ましい。
　本発明のこの態様では、主面間の圧縮応力層のＫ量差の比が－０．０２～０．０２であるため、２つの主面の圧縮応力層の深さおよび圧縮応力値の差がさらに小さい。よって、機能膜の形成後に化学強化を行う場合であっても、ガラス基板の反りが抑制される。
　本発明の膜付きガラス基板では、前記膜は、シリカ系マトリクスを含み、前記シリカ系マトリクスは、シリカがマトリクス中に５０質量％以上含まれることが好ましい。
　本発明のこの態様では、膜がシリカ系マトリクスを含むため、化学強化時にイオンが膜を透過できる。そのため、機能膜の形成後に化学強化を行う場合であっても、ガラス基板の反りが抑制される。
　本発明の物品は、上記いずれかの膜付きガラス基板を備える。
　本発明では、機能膜の形成後に化学強化を行う場合であっても、反りが抑制されたガラス基板を物品が備えるので、物品の強度が向上するとともに、ガラス基板を組み込んだ状態での寸法精度が向上する。
　本発明の膜付きガラス基板の製造方法は、２つの主面を有するガラス基板の一方の面に塗布液を塗布する工程と、前記塗布液を塗布した前記ガラス基板を化学強化して膜付きガラス基板を得る工程とを含む、膜付きガラス基板の製造方法において、前記塗布液は、炭素数が３以上、１０以下のアルキル基を有するトリアルコキシシランを除くシラン化合物、および／または、その加水分解縮合物からなるシリカ前駆体（Ａ）と、炭素数が３以上、１０以下のアルキル基を有するトリアルコキシシラン、および／または、その加水分解縮合物からなるシリカ前駆体（Ｂ）を、以下の式（２）を満たす割合で含み、かつ、前記シリカ前駆体（Ａ）と前記シリカ前駆体（Ｂ）の含有量の合計がＳｉＯ２換算濃度で、前記塗布液中の酸化物換算固形分に対して５０質量％以上であることを特徴とする。
シリカ前駆体（Ｂ）［ｍｏｌ］／（シリカ前駆体（Ａ）［ｍｏｌ］＋シリカ前駆体（Ｂ）［ｍｏｌ］）≧０．３…式（２）
　本発明では、シリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）を、式（２）を満たす範囲で含む塗布液を塗布することにより、未強化ガラス基板上に膜を形成するため、化学強化時にイオンが膜を透過しやすい。
　そのため、機能膜の形成後に化学強化を行う場合であっても、ガラス基板の反りが抑制される。
　また、本発明では、塗布液を塗布、乾燥させたのちに化学強化を行うため、化学強化の際に塗布液が強化液により加熱されて膜を熱硬化する。
　そのため、塗布液の焼成を必ずしも行わなくてもよく、生産性に優れる。
　本発明では、前記シリカ前駆体（Ａ）は、テトラアルコキシシラン、および／または、その加水分解縮合物であるのが好ましい。
　本発明のこの態様では、シリカ前駆体（Ａ）として、安定性と加水分解のしやすさのバランスがよいテトラアルコキシシランを用いるので、膜生成が容易となる。
　本発明では、前記シリカ前駆体（Ａ）は、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびそれらの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種であるのが好ましい。
　本発明のこの態様では、シリカ前駆体（Ａ）として、テトラアルコキシシランを用いるので、膜の耐摩耗強度を向上させられる。
　本発明では、前記シリカ前駆体（Ｂ）は、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、およびそれらの加水分解縮合物の内の少なくとも一種であることが好ましい。
　本発明のこの態様では、シリカ前駆体（Ｂ）として、入手が容易な上記のトリアルコキシシランを用いるので、生産性に優れる。
図１は本発明の実施形態に係る膜付きガラス基板の断面図である。 図２はＰＴＭＳ含有比と、化学強化後の反り量の関係を示す図である。 図３は主面間の圧縮応力層のＫ量差の比（以後、主面間のＫ量差の比とも記載する）と、化学強化後の反り量の関係を示す図である。 図４はＰＴＭＳ含有比と主面間のＫ量差の比の関係を示す図である。
　以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
　化学強化法は、ガラス基板の表層に圧縮応力層を形成する方法の一つである。具体的には、ガラス基板をガラスの歪点以下の温度で溶融塩に浸漬し、ガラス基板表層のイオン（例えばＮａイオン）を、より大きなイオン半径のイオン（例えばＫイオン）へ置換する方法である。これにより、ガラス基板の表層に圧縮応力が生じる。なお、ガラスの歪点は軟化点よりも低い。
　「圧縮応力層」は、所望の表面圧縮応力を有する層（化学強化層）である。
　圧縮応力層の厚さは、表面応力計（例えば折原製作所製：ＦＳＭ－６０００ＬＥ）により測定される。
　「シリカ前駆体」とは、シリカを主成分とするマトリックスを形成し得る物質を意味する。
　「酸化物換算固形分」とは、塗布液に含まれる成分のうち、金属元素を含む成分の酸化物換算（金属酸化物換算）の含有量の合計を意味する。
　酸化物換算固形分に対する割合として示される含有量は、酸化物換算の含有量である。例えばシリカ前駆体の含有量は、ＳｉＯ２換算量である。より具体的には、シリカ前駆体に含まれる全てのＳｉがＳｉＯ２に転化したときの含有量である。
＜膜付きガラス基板１＞
　図１は、本発明の膜付きガラス基板１の一例を模式的に示す断面図である。
　この例の膜付きガラス基板１は、ガラス基板３と、膜５を備える。
（ガラス基板３）
　ガラス基板３は化学強化ガラスであり、圧縮応力層１７を有する主面２１と、圧縮応力層１９を有する主面２３を備える。
　ガラス基板３の厚さは、５ｍｍ以下が好ましく、０．３３ｍｍ以上、２ｍｍ以下がより好ましく、０．７ｍｍ以上、１．１ｍｍ以下が特に好ましい。
　厚さが２ｍｍ以下のガラス基板３は、風冷強化法での強化が難しい。そのため、ガラス基板３の厚さが２ｍｍ以下の場合に本発明の有用性が高い。また、ガラス基板３の厚さが薄いほど、光の吸収が抑えられるので、透過率を向上させる用途には好ましい。また、ガラス基板３の厚さが薄いと、単位面積当たりの膜付きガラス基板１の質量が軽くなり、膜付きガラス基板１を備える物品を軽量化できる。
　ガラス基板３の厚さが０．３３ｍｍ以上であると、膜付きガラス基板１が大きい場合（例えば長辺が３００ｍｍ以上）でも、たわみが小さく、扱いやすい。
　ガラス基板３は、表面圧縮応力が４００ＭＰａ以上、圧縮応力層１７、１９の厚さが５μｍ以上であることが好ましい。表面圧縮応力が４００ＭＰａ以上、圧縮応力層１７、１９の厚さが５μｍ以上であれば、ガラス基板３が傷など物理的衝撃への耐久性に優れる。
　ガラス基板３の表面圧縮応力は、用途によっては、５００ＭＰａ以上がより好ましく、６００ＭＰａ以上がさらに好ましい。また、典型的には、表面圧縮応力は８００ＭＰａ以上である。
　ガラス基板３は、以下の式（１）で表される、主面２１と主面２３の圧縮応力層１７、１９の「主面間のＫ量差の比」が、－０．０２７～０．０２７である。
主面間のＫ量差の比＝（第一主面のＫ量－第二主面のＫ量）／｛（第一主面のＫ量＋第二主面のＫ量）／２｝…式（１）
　ここで、第一主面とは、膜５が設けられた側の主面２１を意味し、第二主面とは、膜５が設けられていない側の主面２３を意味する。Ｋ量とは、ＥＰＭＡを用いて、圧縮応力層を含む一定厚さの層の厚さ方向のＫのカウント数を積算した値から、圧縮応力層を含む一定厚さの層と同じ厚さで、圧縮応力層が形成されていない部分のＫのカウント数を積算した値を差し引いた値を意味する。
　主面間のＫ量差の比を－０．０２７～０．０２７とすることにより、ガラス基板３の反りを抑制できる。
　主面間のＫ量差の比は、－０．０２～０．０２であるのが好ましく、－０．０１６～０．０１６であるのがより好ましく、－０．０１５～０．０１５がさらに好ましい。
　主面間のＫ量差の比を－０．０２～０．０２にすると、さらにガラス基板３の反りを抑制できる。
　主面間のＫ量差の比を－０．０１６～０．０１６とすると、指跡が付きにくくなり、正常な膜表面が得られる。－０．０１５～０．０１５とすることにより、Ｃｌａｒｉｔｙ（解像度指標値Ｃ、詳細は後述）も良好となる。
　化学強化前のガラス基板３の条件については、製造方法の項で説明する。
（膜５）
　膜５はガラス基板３の主面２１、２３のうち、少なくとも一方に設けられる。図１では主面２１に設けられる。膜５は主面２１の一部に設けられてもよいし、主面２１の全面を覆ってもよい。膜５は、ガラス基板３に防眩性、低反射性、耐傷性、防汚性等のいずれかの機能を付与する機能膜である。
　膜５は、シリカ前駆体（Ａ）と、シリカ前駆体（Ｂ）を含む塗布液をガラス基板に塗布して乾燥させ、化学強化を行うことにより形成される。
　膜５は、シリカ前駆体（Ａ）またはシリカ前駆体（Ｂ）の、加水分解縮合物が骨格となっているため、シリカを主成分とするマトリックス（シリカ系マトリクス）を含む。
　シリカ系マトリクスは、シリカがマトリクス中に５０質量％以上含まれるものが好ましい。
　シリカ系マトリクスは、シリカ以外の成分を含んでもよいので、膜５はシリカ以外の成分を含む。該成分としては、Ｌｉ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｆ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉおよびランタノイド元素の群より選ばれる、１つもしくは複数のイオンおよび／または、酸化物等の化合物が挙げられる。
　これらの成分の中でも、膜５は、カリウム（Ｋ）を１ａｔ％以上含有する。これは、膜５がＫイオンを透過する膜であるためである。
　膜５は、シリカ系マトリクスのみからなってもよく、他の成分をさらに含んでもよい。例えばシリカ系マトリクス中に分散した粒子を含んでもよい。
　膜５は、シリカ前駆体（Ａ）と、シリカ前駆体（Ｂ）を、式（２）を満たす割合で含む塗布液をガラス基板に塗布して乾燥させ、化学強化を行うことにより熱硬化できるものであれば、特に限定されない。例えば、防眩膜、低反射膜、ガラスのヤケ防止膜、アルカリバリア膜、傷防止膜、防汚膜が挙げられる。化学強化ガラスの用途として必要性が高い点で、防眩膜または低反射膜が好ましい。
　シリカ前駆体（Ｂ）［ｍｏｌ］／（シリカ前駆体（Ａ）［ｍｏｌ］＋シリカ前駆体（Ｂ）［ｍｏｌ］）≧０．３…式（２）
　膜５が防眩膜である場合、膜５の表面における６０°鏡面光沢度は、１３０％以下が好ましく、１２０％以下がより好ましく、８０％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましい。膜５の表面における６０°鏡面光沢度が、１３０％以下であれば、防眩効果が十分に発揮される。
　膜５が防眩膜である場合、膜５の表面の算術平均粗さＲａは、０．０１～１μｍが好ましく、０．０２μｍ～１μｍがより好ましく、０．０２～０．８μｍがさらに好ましい。Ｒａが０．０１μｍ以上であれば、防眩効果が十分に発揮される。Ｒａが１μｍ以下であれば、膜付きガラス基板１を保護板や各種フィルタとして画像表示装置に設けた場合に、画像のコントラストの低下が十分に抑えられる。
　膜５が低反射性を有する防眩膜である場合、膜５の屈折率は、１．２３～１．４７が好ましく、１．２５～１．４０がより好ましい。膜５の屈折率が１．４７以下であると、表面での反射が抑えられ、ガラス基板３単体と比べて光の透過率が向上する。屈折率が１．２３以上であると、膜５が緻密で、耐摩耗性等の機械的強度、およびガラス基板３との密着性に優れる。
　また、膜付きガラス基板１をカバーガラスとして太陽電池の光入射側に設けた場合に、太陽電池の発電効率が向上する。
　膜５が低反射膜である場合、膜５の膜厚は、３０～３００ｎｍが好ましく、４０～２００ｎｍがより好ましい。膜厚が３０ｎｍ以上であれば、光の干渉が起こり、低反射性能が発現する。膜厚が３００ｎｍ以下であれば、クラックが発生せずに成膜できる。
　膜厚は、分光光度計により測定された反射率から求める。
　膜５が低反射膜である場合、反射率は、波長３００～１２００ｎｍの範囲における最も低い値（いわゆるボトム反射率）で２．６％以下が好ましく、１％以下がより好ましい。
　膜５を備える部分（以下、機能膜面ともいう）は、耐摩耗性試験前後での６０°鏡面光沢度の差が、好ましくは６０以下、より好ましくは５５以下、さらに好ましくは５０以下の耐摩耗性を有する。耐摩耗性試験は、先端に消しゴム、スチールウール、フェルト等の摩擦子を取り付け、一定荷重下で往復運動が可能な耐摩耗性試験機（以下、ラビングテスターともいう）を用いて行う。膜面側の６０°鏡面光沢度は、ガラス基板の膜面とは反対側の面からの反射の影響を受けないようにした上で、ＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７に基づいて測定する。表面の摩耗が進むと、所定入射角からの入射光に対する表面からの鏡面反射成分は増加するので、６０°鏡面光沢度の変化が小さいほど、耐摩耗性に優れることを示す。
　特に、物体の接触による物理的な劣化が抑えられ、長期耐久性に優れた膜を得られる点から、膜５は、耐摩耗性試験前後での６０°鏡面光沢度の差が２０以下の耐摩耗性を有するのが好ましい。より好ましくは１５以下、さらに好ましくは１０以下である。
　耐摩耗性試験前後での６０°鏡面光沢度の差が実質的に無い場合、即ち差が０の場合が、最も好ましい。
＜膜付きガラス基板の製造方法＞
　膜付きガラス基板１は、例えば、化学強化する前のガラス基板３上に塗布液を塗布して膜５を形成し、塗布液を塗布したガラス基板３を乾燥させ、膜５が形成されたガラス基板３を化学強化して製造できる。
　必要に応じて、化学強化の後に、膜付きガラス基板１に対して公知の後加工を施してもよい。
　膜付きガラス基板１を、膜５がガラス基板３の一部に備えられる態様とする場合には、たとえばガラス基板３の表面のうち、膜５を形成しない部分をマスキングしてから膜５を形成すればよい。
（塗布液）
　塗布液は、炭素数が３以上、１０以下のアルキル基を有するトリアルコキシシランを除くシラン化合物、および／または、その加水分解縮合物を含むシリカ前駆体（Ａ）と、炭素数が３以上、１０以下のアルキル基を有するトリアルコキシシラン、および／または、その加水分解縮合物を含むシリカ前駆体（Ｂ）と、液状媒体を含む。塗布液は、必要に応じて、粒子、添加剤等を含んでもよい。
シリカ前駆体（Ａ）：
　シリカ前駆体（Ａ）は、炭素数が３以上、１０以下のアルキル基を有するトリアルコキシシランを除くシラン化合物、および／または、その加水分解縮合物からなり、加水分解縮合物がシリカ系マトリクスの骨格となる。
　シリカ前駆体（Ａ）としては、安定性と加水分解のしやすさのバランスがよい、アルコキシシランが好ましい。
　アルコキシシランとしては、アルキル基を有するアルコキシシラン（メチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等）、ビニル基を有するアルコキシシラン（ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等）、エポキシ基を有するアルコキシシラン（２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等）、アクリロイルオキシ基を有するアルコキシシラン（３－アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等）等が挙げられる。
　さらに、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、パーフルオロポリエーテルトリエトキシシラン、パーフルオロエチルトリエトキシシランも挙げられる。
　中でも、膜５の耐摩耗強度を向上させられる、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等のテトラアルコキシシラン、および／または、その加水分解縮合物が好ましい。テトラエトキシシランとテトラメトキシシランは、取扱いのし易さや入手の容易性といった実用性の観点から、最も好ましい。
　シリカ前駆体（Ａ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
シリカ前駆体（Ｂ）：
　シリカ前駆体（Ｂ）は、加水分解縮合物がシリカ系マトリクスの骨格となるとともに、化学強化の前の予備加熱処理の際にアルキル基が燃焼することで、膜５のイオン透過性を高め、ガラスの反りを防止する。
　イオン透過性を高めるために、シリカ前駆体（Ｂ）は、炭素数が３以上、１０以下のアルキル基を有するトリアルコキシシラン、および／または、その加水分解縮合物からなる。
　シリカ前駆体（Ｂ）としては、プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、および／または、それらの加水分解縮合物等が挙げられる。
　シリカ前駆体（Ｂ）は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリカ前駆体（Ａ）およびシリカ前駆体（Ｂ）の加水分解および縮合は、公知の方法により行うことができる。
　例えばシリカ前駆体（Ａ）がテトラアルコキシシランの場合、テトラアルコキシシランの４倍モル以上の水、および触媒として酸またはアルカリを用いて行う。
　酸としては、無機酸（ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌ等）、有機酸（ギ酸、シュウ酸、モノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等）が挙げられる。アルカリとしては、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。触媒としては、シリカ前駆体（Ａ）およびシリカ前駆体（Ｂ）の加水分解縮合物の長期保存性の点では、酸が好ましい。
　液状媒体：
　液状媒体は、シリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）を溶解または分散するものであり、シリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）を溶解する溶媒であることが好ましい。塗布液が粒子を含む場合、液状媒体は、粒子を分散する分散媒としての機能も有するものであってよい。
　液状媒体としては、例えば、水、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。
　アルコール類としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
　ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
　エーテル類としては、テトラヒドロフラン、１，４－ジオキサン等が挙げられる。
　セロソルブ類としては、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等が挙げられる。
　エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル等が挙げられる。
　グリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテル等が挙げられる。
　含窒素化合物としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン等が挙げられる。
　含硫黄化合物としては、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
　液状媒体は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　シリカ前駆体（Ａ）およびシリカ前駆体（Ｂ）の加水分解に水が必要となるため、加水分解後に液状媒体の置換を行わない限り、液状媒体には少なくとも水が含まれる。
　この場合、液状媒体は、水のみであってもよく、水と他の液体との混合液であってもよい。他の液体としては、例えば、アルコール類、ケトン類、エーテル類、セロソルブ類、エステル類、グリコールエーテル類、含窒素化合物、含硫黄化合物等が挙げられる。他の液体のうち、シリカ前駆体（Ａ）およびシリカ前駆体（Ｂ）の溶媒としては、アルコール類が好ましく、メタノール、エタノール、イソプロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、イソブタノールが特に好ましい。
　液状媒体には、酸またはアルカリが含まれてもよい。酸またはアルカリは、シリカ前駆体の溶液の調製の際に、原料（アルコキシシラン等）の加水分解、縮合のために触媒として添加されたものでもよく、シリカ前駆体（Ａ）およびシリカ前駆体（Ｂ）の溶液の調製後に添加されたものでもよい。
　粒子：
　塗布液が粒子を含む場合、粒子の種類や配合量によって、膜５の特性（屈折率、透過率、反射率、色調、導電性、濡れ性、物理的耐久性、化学的耐久性等）を調整できる。
　粒子としては、無機粒子、有機粒子等が挙げられる。
　無機粒子の材料としては、金属酸化物、金属、合金、無機顔料等が挙げられる。
　金属酸化物としては、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＳｎＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＺｎＯ、ＣｅＯ２、Ｓｂ含有ＳｎＯＸ（ＡＴＯ）、Ｓｎ含有Ｉｎ２Ｏ３（ＩＴＯ）、ＲｕＯ２等が挙げられる。
　粒子の形状としては、球状、楕円状、針状、板状、棒状、円すい状、円柱状、立方体状、長方体状、ダイヤモンド状、星状、不定形状等が挙げられる。
　粒子は、中実粒子でもよく、中空粒子でもよく、多孔質粒子等の穴あき粒子でもよい。「中実」は、内部に空洞を有しないことを示す。「中空」は、内部に空洞を有することを示す。
　特に板状、または鱗片状のシリカ粒子が防眩性発現の観点から好適に用いられる。
　添加剤：
　添加剤としては、公知の各種添加剤を用いることができ、例えば、レベリング性向上のための界面活性剤、膜５の耐久性向上のための金属化合物、紫外線吸収剤、赤外線反射剤、赤外線吸収剤、反射防止剤等が挙げられる。
　界面活性剤としては、シリコーンオイル系、アクリル系等が挙げられる。
　金属化合物としては、ジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物等が好ましい。ジルコニウムキレート化合物としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシステアレート等が挙げられる。
　組成：
　塗布液の組成：
　塗布液は、以下の式（２）を満たす割合でシリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）を含む組成である。
シリカ前駆体（Ｂ）［ｍｏｌ］／（シリカ前駆体（Ａ）［ｍｏｌ］＋シリカ前駆体（Ｂ）［ｍｏｌ］）≧０．３…式（２）
　式（２）の下限を満たすことにより、膜５のイオン透過性を高めることができる。下限が０．４以上であると、さらに膜５のイオン透過性が高くなり、ガラス基板３の反りが小さくなるので好ましい。
　式（２）の上限は０．８以下であると、シリカ系マトリクスを、さらに強固にできるため、好ましい。上限が０．６以下であるとＣｌａｒｉｔｙを高くできるため、より好ましい。
　塗布液中の酸化物換算固形分に対する、塗布液中のシリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）の含有量の合計は、ＳｉＯ２換算濃度で５０質量％以上であり、６０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましく、８０％以上が特に好ましい。
　ＳｉＯ２換算濃度が酸化物換算固形分に対して５０質量％以上であると、ガラス基板３と膜５との間で充分な密着強度が得られる。
　ＳｉＯ２換算濃度の上限は、特に限定されず、１００質量％であってもよい。シリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）の含有量は、塗布液に必要に応じて配合される、他の成分の含有量に応じて適宜設定できる。
　塗布液中の液状媒体の含有量は、塗布液の固形分濃度に応じた量とされる。
　塗布液の固形分濃度は、塗布液の全量（１００質量％）のうち、１～６質量％が好ましく、２～５質量％がより好ましい。固形分濃度が前記範囲の下限値以上であれば、膜５の形成に用いる塗布液の液量を少なくできる。固形分濃度が前記範囲の上限値以下であれば、膜５の膜厚の均一性が向上する。
　塗布液の固形分濃度は、塗布液中の、液状媒体以外の全成分の含有量の合計の濃度である。ただし、金属元素を含む成分の含有量は、酸化物換算である。
　塗布液が中実無機粒子を含む場合、塗布液中の中実無機粒子の含有量（酸化物換算）は、塗布液中の酸化物換算固形分（１００質量％）に対して５０質量％以下であることが好ましく、２～４０質量％がより好ましく、３～３０質量％が特に好ましい。中実無機粒子の含有量が前記範囲の下限値以上であれば、中実無機粒子の配合効果が充分に得られる。例えば中実シリカ粒子である場合、塗布膜表面凹凸が増大する結果、膜５の光散乱性が向上し、防眩性向上効果が得られる。中実無機粒子の含有量が前記範囲の上限値以下であれば、膜５が耐摩耗性等の機械的強度に優れる。
　塗布液は、粒子として中空シリカ粒子を含んでもよく、含まなくてもよいが、塗布液中の中空シリカ粒子の含有量（ＳｉＯ２換算）は、塗布液中の酸化物換算固形分に対して５０質量％未満とする。好ましくは４０質量％未満であり、より好ましくは３０質量％未満である。
　塗布液は、例えば、シラン前駆体が液体媒体に溶解した溶液を調製し、必要に応じて追加の液状媒体、粒子の分散液、他の任意成分等を混合することによって調製できる。
（ガラス基板）
　化学強化する前のガラス基板３（以下、「未強化ガラス基板」という。）としては、化学強化可能な組成を有するものである限り特に限定されず、種々の組成のものを使用することができる。例えば、ソーダライムガラス、アルミノシリケートガラス等が好適に使用できる。化学強化しやすい点では、アルミノシリケートガラスが好ましい。
　化学強化しやすいガラス基板は、ガラス組成として、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５６～７５％、Ａｌ２Ｏ３を１～２０％、Ｎａ２Ｏを８～２２％、Ｋ２Ｏを０～１０％、ＭｇＯを０～１４％、ＺｒＯ２を０～５％、ＣａＯを０～１０％含有することが好ましい。
　また、化学強化しやすいガラス基板は、別のガラス組成として酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６０～７５％、Ａｌ２Ｏ３を２～２５％、Ｎａ２Ｏを１０～２０％、Ｋ２Ｏを０～７％、ＭｇＯを０～１０％、ＣａＯを０～１５％含有することが好ましい。
　また、化学強化しやすいガラス基板は、別のガラス組成として酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を２～８％、Ｎａ２Ｏを８～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＭｇＯを２～１５％、ＺｒＯ２を０～４％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％含有することが好ましい。
　また、化学強化しやすいガラス基板は、別のガラス組成として酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を５０～７４％、Ａｌ２Ｏ３を８～２５％、Ｎａ２Ｏを８～１８％、Ｋ２Ｏを０～８％、ＭｇＯを２～１５％、ＺｒＯ２を０～４％、ＣａＯを０～１０％、ＳｒＯを０～３％、ＢａＯを０～３％含有することが好ましい。
　なお、例えば「Ｋ２Ｏを０～１０％含む」とは、Ｋ２Ｏは必須ではないが１０％まで含んでもよいという意味である。ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＣａＯについても同様である。
　未強化ガラス基板の厚さは、強化後のガラス基板３の厚さと実質的に同じである。
　未強化ガラス基板は、フロート法等により成形された平滑なガラス基板であってもよく、表面に凹凸を有する型板ガラス基板であってもよい。また、平坦なガラス基板のみでなく曲面形状を有するガラス基板でもよい。
　未強化ガラス基板は、市販のものを使用してもよく、公知の製造方法により製造したものを用いてもよい。
　未強化ガラス基板は、例えば、ガラスを構成する種々の原料を調合し、加熱溶融した後、脱泡または攪拌等で均質化し、周知のフロート法、ダウンドロー法（例えば、フュージョン法）、プレス法等で板状に成形し、徐冷後、所望の寸法に切断することで製造できる。フロート法、ダウンドロー法によるガラス成形中に、オンライン上でガラスリボンを用いてもよい。
（塗布）
　ガラス基板３と塗布液を選択した後に、未強化ガラス基板上に、前記の塗布液を塗布し、乾燥して膜５を形成する。
　塗布方法：
　塗布液の塗布方法としては、公知のウェットコート法（スピンコート法、スプレーコート法、ディップコート法、ダイコート法、カーテンコート法、スクリーンコート法、インクジェット法、フローコート法、グラビアコート法、バーコート法、フレキソコート法、スリットコート法、ロールコート法等）等が挙げられる。
　膜５として防眩膜を形成する場合、塗布液の塗布方法としては、充分な凹凸を形成しやすい点から、スプレー法が好ましい。
　スプレー法に用いるノズルとしては、２流体ノズル、１流体ノズル等が挙げられる。
　ノズルから吐出される塗布液の液滴の粒径は、通常、０．１～１００μｍであり、１～５０μｍが好ましい。液滴の粒径が１μｍ以上であれば、防眩効果が充分に発揮される凹凸を短時間で形成できる。液滴の粒径が５０μｍ以下であれば、防眩効果が充分に発揮される適度な凹凸を形成しやすい。
　液滴の粒径は、レーザ測定器によって測定されるザウター平均粒子径である。液滴の粒径は、ノズルの種類、スプレー圧力、液量等により適宜調整できる。例えば、２流体ノズルでは、スプレー圧力が高くなるほど液滴は小さくなり、また、液量が多くなるほど液滴は大きくなる。
　一定の塗布条件下では、塗布時間、すなわちスプレー法によるコート面数（重ね塗り回数）によって、形成される膜５の表面の算術平均粗さＲａおよび６０°鏡面光沢度を調整できる。例えば、コート面数が多くなるほど、膜５の表面の算術平均粗さＲａが大きくなり、６０°鏡面光沢度が低下する（すなわち、防眩効果が高くなる）傾向がある。
　膜５として防眩膜を形成する場合の塗布液の塗布方法として、静電塗装法を用いてもよい。静電塗装法による塗布方法として、例えば、回転霧化頭を備える静電塗装ガンを用いて塗布液を帯電させ噴霧する方法が挙げられる。
　膜５として低反射膜を形成する場合、塗布液の塗布方法としては、幅の広い未強化ガラス基板に対応でき、未強化ガラス基板の搬送速度を比較的速くでき、必要とされる塗布液の量が比較的少ない点においては、ロールコート法が好ましい。均一な膜厚の膜５を形成でき、かつ光学設計可能な任意の膜厚の膜５を形成しやすい（即ち、膜厚制御性に優れる）点から、リバースロールコート法がより好ましい。一方、製品の外観の点からは、ダイコート法、インクジェット法が好ましい。
　塗布液を塗布する際の雰囲気の温度は、室温～５０℃が好ましく、室温～４０℃がより好ましい。
　塗布液を塗布する際の未強化ガラス基板の温度は、雰囲気の温度と同じでも異なってもよい。
　膜５として防眩膜を形成する場合、未強化ガラス基板を、あらかじめ３０～９０℃に加熱してから、塗布液を塗布することが好ましい。未強化ガラス基板の温度が３０℃以上であれば、液状媒体がすばやく蒸発するため、充分な凸凹を形成しやすい。未強化ガラス基板の温度が９０℃以下であれば、未強化ガラス基板と膜５との密着性が良好となる。未強化ガラス基板が厚さ５ｍｍ以下の場合、あらかじめ、未強化ガラス基板の温度以上の温度に設定した保温板を、未強化ガラス基板の下に配置し、未強化ガラス基板の温度低下を抑えてもよい。
　塗布の際には、未強化ガラス基板上に、組成の異なる複数の塗布液を順次塗布してもよい。これにより膜５として複層の膜を形成できる。
　例えば、最初に、粒子を含まない塗布液を塗布し、その後、粒子を含む塗布液を塗布してもよい。また、粒子を含む塗布液を塗布し、その後、粒子を含み、かつ先に塗布した塗布液とは、含有する粒子の種類や含有量が異なる塗布液を塗布してもよい。
　複数の塗布液を順次塗布する場合、複数の塗布液のうちの１つの塗布液を塗布した後、形成された塗膜の上に次の塗布液をそのまま塗布してもよく、次の塗布液を塗布する前に、該塗膜の乾燥を行ってもよい。このときの乾燥は、塗膜中の液状媒体が完全に除去されるように行ってもよく、塗膜中に液状媒体が残存するように行ってもよい。
　ガラス基板３をフロート法で製造した場合、膜５を生成する面は、溶融スズに接した面（Ｂ面）でもよいし、反対側の面（Ｔ面）でもよい。
　ただし、一般的に、Ｂ面はＴ面にくらべて化学強化においてＫイオンによる置換が起こりにくく、化学強化され難いため、膜５を生成する面は、Ｔ面にするのが好ましい場合がある。
（乾燥）
　未強化ガラス基板に塗布液を塗布し、膜５を形成した後の乾燥は、加熱により行ってもよく、加熱せずに自然乾燥や風乾等により行ってもよい。
　加熱して乾燥する場合は、塗布液を未強化ガラス基板に塗布する際に、未強化ガラス基板を加熱することによって、塗布と加熱を同時に行ってもよく、塗布液を未強化ガラス基板に塗布した後、塗膜を加熱してもよい。
　乾燥温度の好ましい上限は４５０℃程度である。
　乾燥温度の下限は、特に限定されない。自然乾燥であってもシラン前駆体の重合は、ある程度進むため、時間に何らの制約もないのであれば、乾燥温度を室温付近の温度に設定することも理論上は可能である。
　充分な乾燥条件が確保できる点から、乾燥温度は、２５℃以上が好ましく、３０℃以上がより好ましい。
　化学強化の効率の点では、乾燥温度は、２５～４００℃が好ましく、３０～４００℃が特に好ましい。
　乾燥時間は、乾燥温度によっても異なるが、典型的には０．５～３０分間程度であり、１～５分間が好ましい。
（化学強化）
　塗布により未強化ガラス基板に膜５が形成された後に、未強化ガラス基板を化学強化する。これにより、未強化ガラス基板がガラス基板３となって膜付きガラス基板１が得られる。
　化学強化は、公知の方法により実施できる。
　例えば未強化ガラス基板がＮａ２Ｏを含有するものである場合の例として、加熱された硝酸カリウム（ＫＮＯ３）溶融塩に、膜５が形成された未強化ガラス基板を浸漬する方法が挙げられる。該方法では、未強化ガラス基板表層のＮａイオンと、溶融塩中のＫイオンとが交換され、表面圧縮応力が生じるとともに圧縮応力層１７、１９が形成される。ＫＮＯ３溶融塩は、ＫＮＯ３以外に、例えばＮａＮＯ３を５％程度含有するものであってもよい。
　化学強化処理条件は、未強化ガラス基板のガラス組成、未強化ガラス基板の厚み等によっても異なるが、ガラス歪点温度以下の３５０～５５０℃のＫＮＯ３溶融塩に、２～２０時間浸漬させることが典型的である。経済的な観点から、化学強化処理条件は、３５０～５００℃のＫＮＯ３溶融塩に２～１６時間浸漬させることが好ましく、３５０～５００℃のＫＮＯ３溶融塩に２～１０時間浸漬させることがより好ましい。
　化学強化が終了すると、ガラス基板３と膜５とを備える膜付きガラス基板１が得られる。
（作用効果）
　以上説明した、本発明の膜付きガラス基板１は、式（１）で表される、圧縮応力層１７、１９のカリウム含有率の差の比（主面間のＫ量差の比）が－０．０２７～０．０２７であるため、主面２１と主面２３の圧縮応力層１７、１９の深さおよび圧縮応力値の差が小さい。よって、膜５の形成後に化学強化を行う場合であっても、ガラス基板３の反りが抑制される。
　本発明の膜付きガラス基板１は、主面２１と主面２３の圧縮応力層１７、１９のカリウム含有率の差の比（主面間のＫ量差の比）が－０．０２～０．０２である場合、主面２１と主面２３の圧縮応力層１７、１９の深さおよび圧縮応力値の差がさらに小さくなる。よって、膜５の形成後に化学強化を行う場合であっても、ガラス基板３の反りが抑制される。
　本発明の膜付きガラス基板１は、膜５がシリカ系マトリクスを含むため、化学強化時にイオンが膜を透過できる。そのため、膜５の形成後に化学強化を行う場合であっても、ガラス基板３の反りが抑制される。
　本発明の膜付きガラス基板１は、シリカ前駆体（Ａ）とシリカ前駆体（Ｂ）を、式（２）を満たす範囲で含む塗布液を塗布することにより、膜５が形成されるため、化学強化時にイオンが膜５を透過しやすい。
　そのため、膜５の形成後に化学強化を行う場合であっても、ガラス基板３の反りが抑制される。
　また、本発明では、塗布液を塗布、乾燥させたのちに化学強化を行うため、化学強化の際に塗布液が強化液により加熱されて膜５を熱硬化する。
　そのため、塗布液の焼成を必ずしも行わなくてもよく、生産性に優れる。
　本発明では、シリカ前駆体（Ａ）として、安定性と加水分解のしやすさのバランスがよいアルコキシシランを用いる場合、生産性に優れる。特にテトラアルコキシシランを用いる場合、膜５の耐摩耗強度を向上させられる。
　本発明では、シリカ前駆体（Ｂ）として、入手が容易な上記のトリアルコキシシランを用いるので、生産性に優れる。
　本発明の製造方法により得られる膜付きガラス基板１は、膜５の種類に応じて種々の用途に用いることができる。具体例としては、車両用透明部品（ヘッドライトカバー、サイドミラー、フロント透明基板、サイド透明基板、リア透明基板、インスツルメントパネル表面、ヘッドアップディスプレイ（ＨＵＤ）の反射鏡またはコンバイナ等）、メータ、建築窓、ショーウインドウ、ディスプレイ（ノート型パソコン、モニタ、ＬＣＤ、ＰＤＰ、ＥＬＤ、ＣＲＴ、ＰＤＡ等）、ＬＣＤカラーフィルタ、タッチパネル用基板、ピックアップレンズ、光学レンズ、眼鏡レンズ、カメラ部品、ビデオ部品、ＣＣＤ用カバー基板、光ファイバ端面、プロジェクタ部品、複写機部品、太陽電池用透明基板（カバーガラス等）、携帯電話窓、バックライトユニット部品（導光板、冷陰極管等）、液晶輝度向上フィルム、有機ＥＬ発光素子部品、無機ＥＬ発光素子部品、蛍光体発光素子部品、光学フィルタ、光学部品の端面、照明ランプ、照明器具のカバー、増幅レーザ光源等が挙げられる。
＜物品＞
　本発明の物品は、前述の膜付きガラス基板１を備える。
　本発明の物品は、膜付きガラス基板１からなるものでもよく、膜付きガラス基板１以外の他の部材をさらに備えるものでもよい。また、ガラス基板３の一部に膜５を備えるものでもよい。
　本発明の物品の例としては、膜付きガラス基板１の用途として挙げたもの、それらのいずれか一種以上を備える装置、等が挙げられる。
　装置としては、例えば膜５が防眩膜（低反射性を有してもよく有しなくてもよい）または低反射膜である場合の例として、太陽電池モジュール、表示装置、照明装置等が挙げられる。
　太陽電池モジュールとしては、太陽電池と、太陽電池を保護するために太陽電池の前面および背面に、それぞれ配置されたカバーガラス等の透明基板を備え、透明基板の少なくとも一方、好ましくは前面側の透明基板に膜付きガラス基板１を用いた太陽電池モジュールが好ましい。
　表示装置の例としては、携帯電話、スマートフォン、タブレット、カーナビゲーション等が挙げられる。
　照明装置の例としては、有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）照明装置、ＬＥＤ（発光ダイオード）照明装置等が挙げられる。
　本発明では、膜５の形成後に化学強化を行う場合であっても、ガラス基板３の反りが抑制された膜付きガラス基板１を物品が備えるので、物品の強度が向上するとともに、膜付きガラス基板１を組み込んだ状態での寸法精度が向上する。
　以下、実施例に基づき、本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の記載によっては限定されない。
　以下の各例のうち、例１～４は、実施例であり、例５～７は、比較例である。
　まず、各例に対する測定および評価方法を以下に示す。
（Ｋ量測定）
　膜５中のＫ量は、膜中のＫをａｔ％基準で測定する。膜５をカミソリでガラス基板３から切り離し、Ｃテープ（ＪＣＡＡ　Ｄ　Ｏ２９規格品）に張り付けた後に導電性付与のためにＣコートをした。そして、ＳＥＭ－ＥＤＸ（ＳＥＭは日立ハイテクノロジー社製ＳＵ－６６００、ＥＤＸはＴｈｅｒｍｏ　ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製　Ｎｏｒａｎ　Ｓｙｓｔｅｍ　６）を用いて、加速電圧１５ｋＶにて、スタンダードレスで、全酸化物としてＫ量を定量した。
　主面のＫ量は、以下のようにカウント数から求めた。まず試料をエポキシ樹脂に包埋し、研磨により断面試料を得た。この断面のガラス部分をＥＰＭＡ（ＪＥＯＬ社製ＪＸＡ－８５００Ｆ）にて測定を行った。加速電圧を１５ｋＶ、試料電流３０ｎＡとし、１μｍピッチで線分析を行った。分光結晶はＰＥＴＨを用い１０００ｍｓｅｃ／ｐｏｉｎｔでＫのＸ線強度を測定した。
　各試料、各面の得られたＫのカウント数のプロファイルの「表面から４０μｍまで積算した値」から、「４０μｍから８０μｍまで積算した値」を差し引いた値（ＣＯＵＮＴ・μｍ）を算出した。測定はｎ＝３で実施し、平均値をＫ量とした。これは、作製するガラスの圧縮応力層１７、１９の深さの目標値から勘案し、計算上誤差が問題ないレベルまでＫ量が飽和する深さを４０μｍとしたためである。
　主面間のＫ量差の比は式（１）を用いて算出した。
（反り量測定）
　化学強化後の反り量は、Ｎｉｄｅｋ社製斜入射干渉法フラットネステスターＦＴ－１７を用いて測定した。１００ｍｍ角サンプルの中央６０ｍｍ角範囲を測定し、測定結果を９０ｍｍ角サイズに換算した値を反り量とした。
　また、９０ｍｍ角サイズ当たりの反り量が１００μｍを超え、ＦＴ－１７での測定が困難である場合はスキマゲージを用いて測定した。この場合、定盤に凸面が下となるように１００ｍｍ角サンプルを置き、４隅よりＪＩＳ規格品の０．０５ｍｍ厚の、スキマゲージを用いて、９０ｍｍ角サイズ当たりの反り量を測定した。
　なお、反りの向きは、主面２１側に凸の場合は正とし、凹の場合を負とした。
（指跡測定）
　指跡測定は目視によって行った。膜５を塗布した後、ガラスのエッジを手袋をした手で持って取り扱う。その手が触れる場所を観察した。
（ヘイズ率測定）
　膜付きガラス基板のヘイズ率（Ｈｚ、％）は、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製ＨＲ－１００型）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ７１３６：２０００に規定されている方法に従って測定した。
（６０°鏡面光沢度）
　膜付きガラス基板の膜５を有する表面の光沢度として６０゜鏡面光沢度（６０゜Ｇｌｏｓｓ、％）を測定した。６０゜鏡面光沢度は、ＪＩＳ　Ｚ８７４１：１９９７の６０゜鏡面光沢度に規定されている方法で、光沢度計（コニカミノルタ社製、ＭＵＬＴＩ　ＧＬＯＳＳ　２６８Ｐｌｕｓ）を用い、膜付きガラス基板の裏面反射は消さず、防眩層のほぼ中央部で測定した。
（Ｃｌａｒｉｔｙ）
　Ｃｌａｒｉｔｙの測定は、日本電色工業株式会社製変角光度計、ＧＣ５０００Ｌを用いて、以下の手順で行った。まず、膜付きガラス基板の第一主面側から、膜付きガラス基板の厚さ方向と平行な方向を角度θ＝０゜としたときに、角度θ＝０゜±０．５゜の方向（以下、「角度０°の方向」ともいう）に、第１の光を照射した。第１の光は、膜付きガラス基板を透過する。第二主面からの透過光を受光し、その輝度を測定して、「０゜透過光の輝度」とした。
　次に、第二主面から出射された光を受光する角度θを、－３０゜～３０゜の範囲で変化させ、同様の操作を実施した。これにより、膜付きガラス基板を透過して、第二主面から出射される光の輝度分布を測定して合計し、「全透過光の輝度」とした。
　次に、以下の式（３）から、Ｃｌａｒｉｔｙ（解像度指標値Ｃ）を算定した。
Ｃｌａｒｉｔｙ（解像度指標値Ｃ）＝　
　１－｛（全透過光の輝度－０゜透過光の輝度）／（全透過光の輝度）｝・・・式（３）
　このＣｌａｒｉｔｙ（解像度指標値Ｃ）は、観察者の目視による解像性の判断結果と相関し、人の視感に近い挙動を示すことが確認されている。例えば、解像度指標値Ｃが小さな（０に近い）値を示す膜付きガラス基板は解像性が劣り、逆に解像度指標値Ｃが大きな値を示す膜付きガラス基板は、良好な解像性を有する。従って、この解像度指標値Ｃは、膜付きガラス基板の解像性を判断する際の定量的指標として、使用することができる。
（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）
　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎの測定は、日本電色工業株式会社製変角光度計、ＧＣ５０００Ｌを用いて、以下の手順で行った。
　膜付きガラス基板の第一主面側から、膜付きガラス基板の厚さ方向と平行な方向を角度θ＝０゜としたときに、角度θ＝－４５゜±０．５゜の方向（以下、「角度－４５°の方向」ともいう）に、第１の光を照射する。第１の光は、膜付きガラス基板に反射される。第一主面から角度４５°の方向に反射された４５゜反射光を受光し、その輝度を測定して、「４５゜反射光の輝度」とする。
　次に、第一主面から出射された光を受光する角度θを、５゜～８５゜の範囲で変化させ、同様の操作を実施する。これにより、膜付きガラス基板を透過して、第二主面から出射される光の輝度分布を測定して合計し、「全反射光の輝度」とする。
　次に、以下の式（４）から、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（防眩性指標値Ｄ）を算定する。
　Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ（防眩性指標値Ｄ）＝
　｛（全反射光の輝度－４５゜反射光の輝度）／（全反射光の輝度）｝・・・式（４）
　このＤｉｆｆｕｓｉｏｎ（防眩性指標値Ｄ）は、観察者の目視による防眩性の判断結果と相関し、人の視感に近い挙動を示すことが確認されている。例えば、防眩性指標値Ｄが小さな（０に近い）値を示す膜付きガラス基板は防眩性が劣り、逆に防眩性指標値Ｄが大きな値を示す膜付きガラス基板は、良好な防眩性を有する。従って、この防眩性指標値Ｄは、膜付きガラス基板の防眩性を判断する際の定量的指標として、使用することができる。
（ぎらつき測定）
　液晶ディスプレイ（ｉ－Ｐｈｏｎｅ４、アップルインコーポレイテッド社製、ピクセル密度３２６ｐｐｉ）の表示面の上に膜付きガラス基板を、凹凸を有する表面が上になるように置き、アイシステム社製アイスケールＩＳＣ－Ａを用いてぎらつき指標値Ｓを測定した。
(鉛筆硬度)
　ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－４：１９９９に準拠し実施した。
　評価は、膜５を有する表面において実施した。なお、鉛筆によって生じる傷の有無は、反射を目視で確認することで判定した。
（表面粗さ）
　防眩膜の表面粗さは、表面粗さ計（東京精密社製、サーフコム（登録商標）１５００ＤＸ）を用い、ＪＩＳ　Ｂ０６０１：２００１に記載された方法によって、Ｒａを測定した。
　以上が測定および評価方法の説明である。
　次に、各例の製造条件について説明する。
〔例１〕
（ガラス基板）
　未強化ガラス基板として、酸化物基準のモル百分率表示で、ＳｉＯ２を６４．４％、Ａｌ２Ｏ３を８．０％、Ｎａ２Ｏを１２．５％、Ｋ２Ｏを４．０％、ＭｇＯを１０．５％、ＣａＯを０．１％、ＳｒＯを０．１％、ＢａＯを０．１％、およびＺｒＯ２を０．５％含むガラス基板（サイズ：１００ｍｍ×１００ｍｍ、厚さ：１．１ｍｍ）を準備した。
（塗布液の調製）
　まず、以下の原料を用意した。
　シリカ前駆体（Ａ）：
　テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）
　シリカ前駆体（Ｂ）：
　プロピルトリメトキシシラン（ＰＴＭＳ）、信越シリコーン社製ＫＢＭ３０３３
　溶媒：
　エタノール系有機溶媒、日本アルコール販売社製「ソルミックス（登録商標）」ＡＰ－１１
　シリカ前駆体（Ａ）（Ｂ）以外のＳｉＯ２含有物：
　ＳＬＶ液（ＡＧＣエスアイテック社製鱗片状シリカ粒子サンラブリーＬＦＳ　ＨＮ１５０を解砕し、水に分散させた分散液）。ＳＬＶ液中の鱗片状シリカ粒子の平均粒子径：１７５ｎｍ、平均アスペクト比（平均粒子径／平均厚み）：８０、鱗片状シリカ粒子（ＳｉＯ２換算濃度５質量％）。
　次に、原料を以下の手順で混合してシリカ前駆体液（総質量１００ｇ）を調製した。
　まず、ＡＰ－１１を７８．１ｇ用意し、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、シリカ前駆体（Ａ）０．０１１３ｍｏｌ（ＳｉＯ２換算質量０．６８ｇ）とシリカ前駆体（Ｂ）０．０４５３ｍｏｌ（ＳｉＯ２換算質量２．７２ｇ）を添加した。
　シリカ前駆体（Ｂ）［ｍｏｌ］／（シリカ前駆体（Ａ）［ｍｏｌ］＋シリカ前駆体（Ｂ））＝０．０４５３ｍｏｌ／（０．０４５３ｍｏｌ＋０．０１１３ｍｏｌ）＝０．８０となった。実施例では、この値をＰＴＭＳ含有比とも呼ぶ。
　さらに、ＳＬＶ液を１２ｇ添加し、２５℃にて３０分間混合した。
　続いて、６０質量％硝酸水溶液を０．１２ｇ添加し、６０℃にて６０分間混合した。
　シリカ前駆体液中の鱗片状シリカ粒子のＳｉＯ２換算濃度は、１００×（ＳＬＶ液質量１２ｇ／シリカ前駆体液総質量１００ｇ）×０．０５（ＳｉＯ２換算濃度５質量％）＝０．６０質量％であった。
　シリカ前駆体液中のシリカ前駆体（Ａ）（Ｂ）の合計のＳｉＯ２換算濃度は、１００×（シリカ前駆体（Ａ）質量０．６８ｇ＋シリカ前駆体（Ｂ）質量２．７２ｇ）／シリカ前駆体液総質量１００ｇ＝３．４０質量％であった。
　シリカ前駆体液中の酸化物固形分は、鱗片状シリカ粒子とシリカ前駆体（Ａ）（Ｂ）のみである。よって、塗布液中の酸化物換算固形分に対する、シリカ前駆体（Ａ）（Ｂ）の合計のＳｉＯ２換算濃度は、１００×３．４０／（０．６０＋３．４０）＝８５質量％であり、５０質量％以上であった。また、酸化物固形分の濃度はＳｉＯ２換算で０．６０＋３．４０＝４．００質量％であった。
　このシリカ前駆体液を、ＡＰ－１１で、酸化物固形分の濃度がＳｉＯ２換算で１．００質量％となるように希釈したものを、塗布液とした。
（成膜）
　静電塗装ガンを備える静電塗装装置（液体静電コーター、旭サナック社製）を用意した。静電塗装ガンとしては、回転霧化式自動静電ガン（旭サナック社製、サンベル、ＥＳＡ１２０、カップ径７０ｍｍ）を使用した。ガラス基板の接地をより取りやすくするために、導電性基板として金属メッシュトレイを用意した。
　（静電塗装）
　静電塗装装置のコーティングブース内の温度を２５±１℃の範囲内、湿度を５０％±１０％の範囲内に調節した。
　静電塗装装置のチェーンコンベア上に、あらかじめ３０℃±３℃に加熱しておいた洗浄済みの未強化ガラス基板を、導電性基板を介して置いた。チェーンコンベアで等速搬送しながら、ガラス基板３の主面２１に、静電塗装法によって、２５±１℃の範囲内の温度の塗布液を塗布した後、大気中で、４５０℃で３０分間乾燥させて膜５を形成した。塗布液の塗布条件は、コート液量２９ｍＬ／分、カップ回転数３５ｋｒｐｍ、ノズル高さ２４５ｍｍ、電圧６０ｋＶ、塗布回数４回、シェーブエアは圧力０．０７ＭＰａとした。ここで、コート液量は静電塗装ガンへの塗布液の供給量を示す。カップ回転数は回転霧化頭の回転速度を示す。ノズル高さは静電塗装ガンのノズル先端（塗料組成物の噴霧方向における回転霧化頭の前端）から未強化ガラス基板までの距離を示す。電圧は静電塗装ガンに印加した電圧を示す。塗布回数は、未強化ガラス基板の搬送回数、すなわちガラス基板３に静電塗装ガンの下を通過させて塗料組成物を塗布した回数を示す。シェーブエアは、未強化ガラス基板を筒型に囲むように上下方向に吹き付けて、塗布液が塗布範囲外へ飛散するのを防ぐガスであり、圧力はそのガス圧である。
（化学強化）
　静電塗装後の未強化ガラス基板を、純水中で超音波洗浄処理し、風乾し、予熱炉にて４２０℃で１２０分間処理し、その後、ＫＮＯ３溶融浴中に４２０℃で１５０分間浸漬した。処理後、ガラス基板を取り出して室温下で６０分間冷却し、純水中で超音波洗浄処理、風乾して膜付きガラス基板１を得た。
〔例２〕
　ＰＴＭＳ含有比を０．６に変更した以外は、例１と同様にして、膜付きガラス基板１を得た。
〔例３〕
　ＰＴＭＳ含有比を０．４に変更した以外は、例１と同様にして、膜付きガラス基板１を得た。
〔例４〕
　ＰＴＭＳ含有比を１．０（ＴＥＯＳを０％）に変更した以外は、例１と同様にして、膜付きガラス基板１を得た。
〔例５〕
　ＰＴＭＳ含有比を０．２に変更した以外は、例１と同様にして、膜付きガラス基板１を得た。
〔例６〕
　ＰＴＭＳ含有比を０（ＴＥＯＳを１００％）に変更した以外は、例１と同様にして、膜付きガラス基板１を得た。
〔例７〕
　膜５を生成しなかったこと以外は、例１と同様にして、ガラス基板を得た。
　以上が、各例の製造条件である。
　各例の測定および評価結果を表１に示す。また、表１から求めたＰＴＭＳ含有比と反り量の関係を図２に示す。表１から求めた主面間のＫ量差の比と反り量の関係を図３に示す。表１から求めたＰＴＭＳ含有比と主面間のＫ量差の比の関係を図４に示す。なお、例１～例６の膜中のＫ量を測定した結果、１ａｔ％以上であった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　ＰＴＭＳの含有比が０．３未満の例５、６は、逆方向に大きく反っていたのに対し、含有比が０．３以上の例１～４の膜付きガラス基板１は、例５、６よりも主面間のＫ量差の比が小さく、例５、６、７より反りも小さかった。また、例１～３は主面間のＫ量差の比が－０．０１６～０．０１６であり、反りが小さく、指跡も無く、ヘイズ率、６０°鏡面光沢度、Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ、ぎらつき、反射、Ｒａのいずれも良好であった。例２、３は主面間のＫ量差の比が－０．０１５～０．０１５であり、Ｃｌａｒｉｔｙも良好であった。
　この結果から、ＰＴＭＳの含有比が０．３以上であると、膜５を生成した後で化学強化を行う場合であっても、膜５を生成しない場合よりも、化学強化による反りを抑制できることが分かった。
　また、ＰＴＭＳの好ましい含有比は０．４～０．８であることも分かった。
　本発明を詳細に、また特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく、様々な修正や変更を加えることができることは、当業者にとって明らかである。
　本出願は、２０１７年４月２８日出願の日本特許出願２０１７－０８９５４３に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
１…膜付きガラス基板、３…ガラス基板、５…膜、１７、１９…圧縮応力層、２１、２３…主面。

Claims (8)

  1. 　それぞれ圧縮応力層を有する２つの主面を備えたガラス基板と、
    　前記ガラス基板の一方の前記主面に設けられ、Ｋを１ａｔ％以上含有する膜と、を備え、
    　前記２つの主面は、以下の式（１）で表される主面間の圧縮応力層のＫ量差の比が－０．０２７～０．０２７であることを特徴とする膜付きガラス基板。
    主面間の圧縮応力層のＫ量差の比＝（第一主面のＫ量－第二主面のＫ量）／｛（第一主面のＫ量＋第二主面のＫ量）／２｝…式（１）
    　ここで、第一主面とは、前記膜が設けられた側の前記主面を意味し、第二主面とは、前記膜が設けられていない側の前記主面を意味する。Ｋ量とは、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ Ｐｒｏｂｅ Ｍｉｃｒｏ Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、圧縮応力層を含む一定厚さの層の厚さ方向のＫのカウント数を積算した値から、圧縮応力層を含む一定厚さの層と同じ厚さで、圧縮応力層が形成されていない部分のＫのカウント数を積算した値を差し引いた値を意味する。
  2. 　前記２つの主面は、前記式（１）で表される主面間の圧縮応力層のＫ量差の比が－０．０２～０．０２である請求項１に記載の膜付きガラス基板。
  3. 　前記膜は、シリカ系マトリクスを含み、前記シリカ系マトリクスは、シリカがマトリクス中に５０質量％以上含まれる請求項１または２に記載の膜付きガラス基板。
  4. 　請求項１から３のいずれか一項に記載の膜付きガラス基板を備える物品。
  5. 　２つの主面を有するガラス基板の一方の面に塗布液を塗布する工程と、前記塗布液を塗布した前記ガラス基板を化学強化して膜付きガラス基板を得る工程とを含む、膜付きガラス基板の製造方法において、
    　前記塗布液は、炭素数が３以上、１０以下のアルキル基を有するトリアルコキシシランを除くシラン化合物、および／または、その加水分解縮合物からなるシリカ前駆体（Ａ）と、炭素数が３以上、１０以下のアルキル基を有するトリアルコキシシラン、および／または、その加水分解縮合物からなるシリカ前駆体（Ｂ）を、以下の式（２）を満たす割合で含み、かつ、前記シリカ前駆体（Ａ）と前記シリカ前駆体（Ｂ）の含有量の合計がＳｉＯ２換算濃度で、前記塗布液中の酸化物換算固形分に対して５０質量％以上であることを特徴とする膜付きガラス基板の製造方法。
    シリカ前駆体（Ｂ）［ｍｏｌ］／（シリカ前駆体（Ａ）［ｍｏｌ］＋シリカ前駆体（Ｂ）［ｍｏｌ］）≧０．３…式（２）
  6. 　前記シリカ前駆体（Ａ）は、テトラアルコキシシラン、および／または、その加水分解縮合物である請求項５に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
  7. 　前記シリカ前駆体（Ａ）は、
    　テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、およびそれらの加水分解縮合物から選ばれる少なくとも一種である請求項６に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
  8. 　前記シリカ前駆体（Ｂ）は、
    　プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、およびそれらの加水分解縮合物の内の少なくとも一種である請求項５から７のいずれか一項に記載の膜付きガラス基板の製造方法。
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