CN103842098A

CN103842098A - 带低反射膜的物品的制造方法

Info

Publication number: CN103842098A
Application number: CN201280048487.XA
Authority: CN
Inventors: 大谷义美; 本谷敏
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-10-03
Filing date: 2012-10-03
Publication date: 2014-06-04
Also published as: WO2013051620A1; JPWO2013051620A1; KR20140088862A

Abstract

本发明提供一种能应对宽度较宽的基材、能使基材的搬运速度较快、所需的涂料组合物的量较少、干燥或烧成时间和涂布时间较短、能形成具有均匀膜厚的低反射膜、且容易形成具有能光学设计的任意膜厚的低反射膜(膜厚控制性优异)的带低反射膜的物品的制造方法。该制造方法的特征是，在沿规定方向搬运的基材(2)上，通过逆转辊涂布机(10)的涂布辊(14)涂布涂料组合物(20)来形成低反射膜时，使涂布辊(14)的转速比基材(2)的搬运速度慢，并且作为涂料组合物(20)，使用包含分散介质(a)、分散于分散介质(a)中的微粒(b)、和溶解或分散于分散介质(a)中的粘合剂(c)，且粘度为1～10mPa·s的涂料组合物。

Description

带低反射膜的物品的制造方法

技术领域

本发明涉及在基材上具有低反射膜的物品的制造方法。

背景技术

为了减少外来光的反射或提高光透射率而具有防反射功能的物品已被实用化。作为赋予防反射功能的方法，公知的有利用湿涂法(旋涂法、喷涂法、辊涂法等)在基材上形成低反射膜的方法。

旋涂法是通过在基材上滴加低反射膜形成用涂料组合物，使基材旋转，利用离心力在基材上涂布低反射膜形成用涂料组合物的方法。

喷涂法是通过向沿规定方向搬运的基材上自喷头喷射低反射膜形成用涂料组合物，从而在基材上涂布低反射膜形成用涂料组合物的方法。

辊涂法是通过将涂布辊的表面的低反射膜形成用涂料组合物转移至沿规定方向搬运的基材上，从而在基材上涂布低反射膜形成用涂料组合物的方法。

但是，旋涂法存在下述问题。

·基材增大时，难以使基材旋转。

·低反射膜在基材的周缘容易变厚，低反射膜的膜厚的均匀性差。

·由于通过离心力将多余的低反射膜形成用涂料组合物自基材甩飞，所以所需的低反射膜形成用涂料组合物的量增多。

此外，喷涂法存在下述问题。

·由于需要使喷头沿基材的宽度方向往复，所以为了在宽度较宽的基材上均匀地形成低反射膜，需要沿基材的搬运方向配置多个喷头，或需要减慢基材的搬运速度。

·由于未附着在基材上而飞散至空中的低反射膜形成用涂料组合物多，所以所需的低反射膜形成用涂料组合物的量增多。

作为能应对宽度较宽的基材、可使基材的搬运速度较快、所需的低反射膜形成用涂料组合物的量较少的湿涂法，可例举辊涂法。

但是，辊涂法存在下述问题。

·基材和涂布辊的间隙的调整困难，低反射膜的膜厚的均匀性差。

·低反射膜形成用涂料组合物的粘度低的情况下，难以形成具有能光学设计的任意膜厚的低反射膜。即、膜厚控制性差。

·为了形成具有能光学设计的任意膜厚的低反射膜，如果增大低反射膜形成用涂料组合物的粘度、或进行重复涂布，则干燥或烧成时间和涂布时间变长。

作为能形成具有均匀膜厚的金属氧化物膜的辊涂法，提出了下述的方法。

在沿规定方向搬运的基材上，通过逆转辊涂布机的涂布辊涂布包含金属化合物和有机溶剂的的涂料组合物，进行烧成，从而形成金属酸化物膜的方法，其中，所述涂料组合物的金属化合物的浓度(氧化物换算)为0.1～10质量％，所述涂料组合物的粘度为0.1～100mPa·s，涂布辊的转速为2～55m/分钟，基材的搬运速度为1～30m/分钟，涂布辊的转速比基材的搬运速度快的方法(参照专利文献1)。

但是，如果使用该方法，在降低涂料组合物的粘度时，难以形成具有能光学设计的任意膜厚的低反射膜，即、存在膜厚控制性差的问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利特开平07-068219号公报

发明内容

发明所要解决的技术问题

本发明提供一种能应对宽度较宽的基材、能使基材的搬运速度较快、所需的涂料组合物的量较少、干燥或烧成时间和涂布时间较短、能形成具有均匀膜厚的低反射膜、且容易形成具有能光学设计的任意膜厚的低反射膜(即、膜厚控制性优异)的带低反射膜的物品的制造方法。

解决技术问题所采用的技术方案

本发明的带低反射膜的物品的制造方法是在基材上具有低反射膜的物品的制造方法，其特征是，该方法包括在沿规定方向搬运的上述基材上，通过逆转辊涂布机的涂布辊涂布涂料组合物来形成上述低反射膜的工序；作为上述涂料组合物，使用包含分散介质(a)、分散于上述分散介质(a)中的微粒(b)和溶解或分散于上述分散介质(a)中的粘合剂(c)、且粘度为1.0～10.0mPa·s的涂布液；并且在上述工序中，将在基材上涂布上述涂料组合物时的上述涂布辊的转速(即、圆周速度。本发明中“转速”表示圆周速度)设定为比上述基材的搬运速度慢。

上述涂料组合物较好是还包含溶解或分散于上述分散介质(a)中的萜烯衍生物(d)。

上述萜烯衍生物(d)的量相对于上述涂料组合物的固体成分1质量份较好是0.01～2质量份。

上述涂料组合物的固体成分浓度较好是1～9质量％。

上述微粒(b)和上述粘合剂(c)的质量比(微粒(b)/粘合剂(c))较好是10/90～95/5。

上述基材的搬运速度较好是3～20m/分钟。

上述涂布辊的转速较好是上述基材的搬运速度的0.28倍以上且0.98倍以下。

上述涂布辊的表面硬度(JIS-A标准)较好是10～70。

上述基材较好是在至少一个表面形成有梨皮状花纹的凹凸的压花玻璃。

对于上述的表示数值范围的“～”，以包括记载于其前后的数值作为下限值及上限值的涵义来使用，只要没有特定地定义，则以下在说明书中，也以同样的涵义使用“～”。

发明的效果

通过本发明的带低反射膜的物品的制造方法，能应对宽度较宽的基材、能使基材的搬运速度较快、所需的涂料组合物的量较少、干燥或烧成时间和涂布时间较短、能形成具有均匀膜厚的低反射膜、且容易形成具有能光学设计的任意膜厚的低反射膜，即、膜厚控制性优异。

附图说明

图1是表示本发明的带低反射膜的物品的一例的剖视图。

图2是表示本发明的带低反射膜的物品的其他例的剖视图。

图3是表示逆转辊涂布机的一例的简图。

具体实施方式

<带低反射膜的物品>

图1是表示通过本发明的制造方法得到的带低反射膜的物品的一例的剖视图。带低反射膜的物品1具有基材2、和在基材2的表面所形成的低反射膜3。

(基材)

作为基材2的材料，可例举玻璃、金属、树脂、硅、木材、纸等。作为玻璃，例如可例举钠钙玻璃、硼硅酸盐玻璃、铝硅酸盐玻璃、无碱玻璃、混合含碱玻璃等。作为树脂，可例举聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、三乙酰纤维素、聚甲基丙烯酸甲酯等。

作为基材2的形状无特别限定，一般可例举板、膜等。

作为太阳能电池的覆盖玻璃用的基材2，较好是表面带有凹凸的梨皮状花纹的压花玻璃。作为上述玻璃，进一步作为压花玻璃的材料，较好是与通常的窗玻璃等所用的钠钙玻璃(通常称为普通平板玻璃)相比，铁的成分更少、透明度更高的钠钙玻璃(即、高透射玻璃、通常称为超白平板玻璃)。超白平板玻璃以氧化物基准的质量百分率表示，较好是具有下述组成：SiO₂:65～75％、Al₂O₃:0～10％、CaO:5～15％、MgO:0～15％、Na₂O:10～20％、K₂O:0～3％、Li₂O:0～5％、Fe₂O₃:0～3％、TiO₂:0～5％、CeO₂:0～3％、BaO:0～5％、SrO:0～5％、B₂O₃:0～15％、ZnO:0～5％、ZrO₂:0～5％、SnO₂:0～3％、SO₃:0～0.5％。此外，基材2是无碱玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分率表示，较好是具有下述组成：SiO₂:39～70％、Al₂O₃:3～25％、B₂O₃:1～30％、MgO:0～10％、CaO:0～17％、SrO:0～20％、BaO:0～30％。此外，基材2是混合含碱玻璃的情况下，以氧化物基准的质量百分率表示，较好是具有下述的组成：SiO₂:50～75％、Al₂O₃:0～15％、MgO+CaO+SrO+BaO+ZnO:6～24％、Na₂O+K₂O:6～24％。

如图2所示，基材2可以在基材主体4的表面具有功能层5。

作为功能层5，可例举底涂层、密合改善层、保护层等。

底涂层具有作为碱金属阻挡层和宽频带的低折射率层的功能。作为底涂层，较好是通过在基材上涂布包含烷氧基硅烷的水解产物(凝胶二氧化硅、即基于溶胶凝胶法的二氧化硅前体)的底涂用涂料组合物而形成的层。在底涂层上涂布后述的低反射膜用的涂料组合物的情况下，底涂层可预先被烧成，也可处于湿润状态。在底涂层上涂布低反射膜用的涂料组合物的情况下，涂布温度(即、涂布时的基材温度)较好是室温～80℃，所涂布的涂膜的烧成温度较好是30～700℃。底涂层的膜厚较好为10～500nm。

(低反射膜)

低反射膜3通过涂布一次后述的涂料组合物的涂布液而形成，较好是包含粘合剂(c)或其烧成物、和微粒(b)的单层膜。粘合剂为烷氧基硅烷的水解产物时，低反射膜3成为在由烷氧基硅烷的水解产物的烧成物(SiO₂)形成的基质中分散有微粒(b)的膜。粘合剂为树脂时，低反射膜3成为在由树脂形成的基质中分散有微粒(b)的膜。

低反射膜3的膜厚较好是50～300nm，更好是80～200nm。如果低反射膜3的膜厚在50nm以上，则引起光的干涉，呈现出防反射性能。如果低反射膜3的膜厚在300nm以下，则可在不发生开裂的情况下制膜。

低反射膜3的膜厚可利用反射分光膜厚计测定。

低反射膜3的反射率以波长300～1200nm的范围内的最低的值(所谓的最低反射率)计，较好是2.6％以下，更好是1.0％。

<带低反射膜的物品的制造方法>

本发明的带低反射膜的物品的制造方法是如下方法：在沿规定方向搬运的基材2上，通过逆转辊涂布机的涂布辊涂布后述的涂料组合物的涂布液，根据需要对所形成的涂膜进行烧成或干燥，使其固化，从而形成低反射膜3。

(逆转辊涂布机)

图3是表示逆转辊涂布机的一例的简图。

逆转辊涂布机10具备搬运带12、涂布辊14、刮刀辊16、支承辊18、第一刮刀22和第二刮刀24；所述搬运带12在规定方向上搬运基材2；所述涂布辊14以其旋转轴方向与搬运带12的行进方向正交的方式、在搬运带12的上方设置规定的间隙进行配置，向着与搬运带12的行进方向相反的方向进行旋转；所述刮刀辊16(也称为计量辊)配置在比涂布辊14更靠近搬运带12的行进方向的下游侧，以规定的挤压厚度与涂布辊14接触；所述支承辊18以与搬运带12接触的方式、隔着搬运带12配置在涂布辊14的下方，向着与搬运带12的行进方向相同的方向进行旋转；所述第一刮刀22以在与刮刀辊16之间形成积存被供给至刮刀辊16的表面的涂料组合物20的积液、且与刮刀辊16的上半侧的表面接触的方式进行配置；所述第二刮刀24以与涂布辊14的表面接触的方式进行配置，以刮去未移至基材2的涂布辊14表面的涂料组合物20。

另外，代替搬运带12，也可以沿基材2的搬运方向整齐排列地配置多个搬运辊，使其旋转轴方向与搬运带12的行进方向正交。

(涂布方法)

逆转辊涂布机10中，如下所述，在基材2的表面上涂布涂料组合物20，形成涂膜。

自刮刀辊16的上方供给涂料组合物20给刮刀辊16的表面。附着于刮刀辊16的表面的、在刮刀辊16和第一刮刀22之间的规定量的涂料组合物20随着刮刀辊16的旋转朝涂布辊14侧移动。此时，涂料组合物20的移动受到第一刮刀22的限制，所以无法通过刮刀辊16和第一刮刀22之间的涂料组合物20积存在刮刀辊16和第一刮刀22之间，形成积液。

附着在刮刀辊16的表面的、朝涂布辊14侧移动的涂料组合物20在涂布辊14和刮刀辊16之间维持规定量，且同时向涂布辊14的表面转移。此时，涂料组合物20的转移受到刮刀辊16的限制，所以无法通过涂布辊14和刮刀辊16之间的涂料组合物20积存在涂布辊14和刮刀辊16之间，形成积液。转移至涂布辊14的表面的涂料组合物20随着涂布辊14的旋转而朝搬运带12侧移动。

附着于涂布辊14的表面的、朝搬运带12侧移动的涂料组合物20，根据搬运带12和涂布辊14的间隙和基材2的厚度，以规定的量转移至基材2的表面，形成涂膜。此时，未转移至基材2的表面的涂料组合物20以附着于涂布辊14的表面的状态随着涂布辊14的旋转而朝第二刮刀24侧移动，通过第二刮刀24将其从涂布辊14的表面刮去。

分别在刮刀辊16上设有第一刮刀22、在涂布辊14上设有第二刮刀24，所以自刮刀辊16的表面未转移至涂布辊14的表面而在刮刀辊16的表面以筋状残留的涂料组合物20的筋纹和自涂布辊14的表面未转移至基材2的表面而在涂布辊14的表面以筋状残留的涂料组合物20的筋纹能够通过第一刮刀22和第二刮刀24消除，其结果是能够使涂布于基材2上的涂料组合物20的涂膜的膜厚均匀。

(涂布辊)

作为涂布辊14，通常使用内衬有橡胶的橡胶内衬辊。

涂布辊14的表面硬度(JIS-A标准)较好是10～70，更好是20～50。如果硬度在10以上，则容易控制基材2上所涂布的涂料组合物20的涂膜的膜厚。如果硬度在70以下，即使使用压花玻璃作为基材2的情况下，涂布辊14的表面也能够追随压花玻璃的表面的凹凸，容易使涂料组合物20的涂膜的膜厚均匀。

(涂布辊的转速)

在基材上涂布上述涂料组合物时，使涂布辊14的转速(即、圆周速度)比基材2的搬运速度慢。通过使涂布辊14的转速比基材2的搬运速度慢，容易形成具有能光学设计的任意膜厚的低反射膜(即、膜厚控制性优异)。从膜厚控制性更优异的方面考虑，涂布辊14的转速较好是基材2的搬运速度的0.28倍以上且是基材2的搬运速度的0.98倍以下，更好是基材2的搬运速度的0.35倍以上且是基材2的搬运速度的0.90倍以下。

另外，专利文献1中，为了使膜厚均匀，使涂布辊14的转速比基材2的搬运速度快，但本发明中，通过使用后述的特定的涂料组合物20，即使使涂布辊14的转速比基材2的搬运速度慢，也能够使基材2上所涂布的涂料组合物20的涂膜的膜厚均匀。

(刮刀辊)

作为刮刀辊16，通常使用表面为金属制的金属辊、或内衬有橡胶的橡胶内衬辊。

作为刮刀辊16，从在刮刀辊16的表面容易保持涂料组合物20的观点考虑，较好是在表面形成有多条沟的刮刀辊，从容易使基材2上所涂布的涂料组合物20的膜厚均匀的观点考虑，更好是在表面形成有格子状的沟的刮刀辊。

(挤压厚度)

刮刀辊16对涂布辊14的挤压厚度(该挤压厚度是指，在配置了涂布辊14和刮刀辊16时，刮刀辊受到挤压状态下自涂布辊的表面的橡胶内衬起相对于涂布辊14没有被刮刀辊16挤压的状态下的切线的挤压量)较好是0.1～1.0mm，更好是0.3～0.9mm。如果挤压厚度在该范围内，则容易使基材2上所涂布的涂料组合物20的涂膜的膜厚均匀，此外，容易控制基材2上所涂布的涂料组合物20的涂膜的膜厚。

(间隙)

搬运带12和涂布辊14的间隙可根据基材2的厚度、基材2上所涂布的涂料组合物20的膜厚等进行适当调整。

(基材的搬运速度)

基材2的搬运速度较好是3～20m/分钟，更好是5～15m/分钟。如果基材2的搬运速度在3m/分钟以上，则生产性提高。如果基材2的搬运速度在20m/分钟以下，则容易控制在基材2上所涂布涂料组合物20的涂膜的膜厚。

(温度)

涂布温度(该涂布温度是指对基材面进行涂布时的基材的温度)较好是室温～80℃，更好是室温～60℃。

涂料组合物的涂膜的干燥或烧成温度较好是30℃以上，可根据基材2、微粒(b)或粘合剂(c)的材料适当决定。例如，基材2、微粒(b)或粘合剂(c)的材料都为树脂的情况下，干燥或烧成温度为30℃以上且树脂的耐热温度以下，但即使在该温度下也可获得足够的防反射效果。基材2为玻璃的情况下，烧成温度较好是30℃以上、750℃以下。基材2是玻璃的情况下，还可将低反射膜3的烧成工序和玻璃的物理强化工序合二为一。物理强化工序中，玻璃被加热至软化温度附近。此时，烧成温度设定在约600℃～约700℃的范围。烧成温度通常较好是设为基材2的热变形温度以下。烧成温度的下限值根据涂料组合物20的配方来决定。即使是自然干燥也会发生一定程度的聚合，所以如果对时间没有任何限制，则理论上也可将干燥或烧成温度设定为室温附近的温度。

(涂料组合物)

涂料组合物20包含分散介质(a)、分散于分散介质(a)中的微粒(b)、和溶解或分散于分散介质(a)中的粘合剂(c)，根据需要包含溶解或分散于分散介质(a)中的萜烯衍生物(d)，根据需要还可以包含其他添加剂。涂料组合物20例如可通过将微粒(b)分散液、粘合剂(c)溶液、根据需要追加的分散介质(a)、萜烯衍生物(d)、其他添加剂混合来制备。

作为涂布液的涂料组合物20的粘度是1.0～10.0mPa·s，较好是2.0～5.0mPa·s。如果涂料组合物20的粘度在1.0mPa·s以上，则容易控制在基材2上所涂布的涂料组合物20的涂膜的膜厚。如果涂料组合物20的粘度在10.0mPa·s以下，则干燥或烧成时间和涂布时间缩短。

涂料组合物20的粘度可利用B型粘度计来测定。

涂料组合物20的固体成分浓度较好是1～9质量％，更好是2～6质量％。如果固体成分浓度在1质量％以上，则可使涂料组合物20的涂膜的膜厚变薄，容易使最终所得的低反射膜3的膜厚均匀。如果固体成分浓度在9质量％以下，则容易使基材2上所涂布的涂料组合物20的涂膜的膜厚均匀。

涂料组合物20的固体成分是指微粒(b)和粘合剂(c)(但是，粘合剂(c)为烷氧基硅烷的水解产物时，为SiO₂换算固体成分浓度)的总和。

萜烯衍生物(d)的量相对于涂料组合物20的固体成分1质量份较好是0.01～2质量份，更好是0.03～1质量份。如果萜烯衍生物(d)的量在0.01质量份以上，防反射效果与不添加萜烯衍生物(d)的情况相比，足够高。如果萜烯衍生物(d)在2质量份以下，则低反射膜3的强度良好。

微粒(b)和粘合剂(c)的质量比(微粒(b)/粘合剂(c))较好是10/90～95/5，更好是70/30～90/10。如果微粒(b)/粘合剂(c)在95/5以下，则低反射膜3与基材2的密合性足够高。如果微粒(b)/粘合剂(c)在10/90以上，则防反射效果足够高。

(分散介质(a))

作为分散介质(a)(但下述萜烯衍生物(d)除外)，可例举水、醇类(甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇、双丙酮醇等)、酮类(丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮等)、醚类(四氢呋喃、1,4-二烷等)、溶纤剂类(甲基溶纤剂、乙基溶纤剂等)、酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯等)、二元醇醚类(乙二醇单烷基醚等)、含氮化合物(N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮等)、含硫化合物(二甲亚砜等)等。

因为烷氧基硅烷的水解需要水，所以粘合剂(c)为烷氧基硅烷的水解产物时的分散介质(a)需要含有水。

分散介质(a)较好是根据基材2或粘合剂(c)适当选择。

作为基材2是碳酸酯时的分散介质(a)，较好是包含能溶解聚碳酸酯的溶剂(例如含氮化合物等)的醇类分散介质。

作为基材2是聚对苯二甲酸乙二醇酯时的分散介质(a)，较好是包含能溶解聚对苯二甲酸乙二醇酯的溶剂(例如二氯甲烷等)的醇类分散介质。

基材2为三乙酰纤维素时，作为粘合剂(c)使用聚酯、丙烯酸类树脂、有机硅类树脂等，作为粘合剂(c)为聚酯时的分散介质(a)，较好是乙酸乙酯等。

(微粒(b))

作为微粒(b)，可例举选自金属氧化物微粒、金属微粒、颜料类微粒和树脂微粒的至少一种作为合适的材料。

作为金属氧化物微粒的材料，可例举选自Al₂O₃、SiO₂、SnO₂、TiO₂、ZrO₂、ZnO、CeO₂、含有Sb的SnO_X(ATO)、含有Sn的In₂O₃(ITO)、和RuO₂的至少一种作为合适的材料。其中，从低折射率的观点考虑，SiO₂适合作为低反射膜3的材料，因而特别优选。

作为金属微粒的材料，可例举Ag、Ru等金属、AgPd、RuAu等合金等。

作为颜料类微粒，可例举钛黑、炭黑等无机颜料、有机颜料。

作为树脂微粒的材料，可例举聚苯乙烯、三聚氰胺树脂等。

作为微粒(b)的形状，可例举球状、椭圆状、针状、板状、棒状、圆锥状、圆柱状、立方体状、长方体状、金刚石状、星状、或不规则形状等。此外，微粒(b)也可以是中空状、开孔状、或连通孔状。微粒(b)既可以以各微粒独立的状态存在，也可以各微粒连结成链状，还可以各微粒发生凝集。作为微粒(b)，上述形状的微粒也可以混合存在。

微粒(b)可以单独使用1种，也可以2种以上并用。

微粒(b)的平均凝集粒径较好为1～1000nm，更好为3～500nm，进一步更好为5～300nm。微粒(b)的平均凝集粒径如果在1nm以上，则防反射效果足够高。微粒(b)的平均凝集粒径如果在1000nm以下，则可将低反射膜3的雾度控制在低水平。

微粒(b)的平均凝集粒径是分散介质(a)中的微粒(b)的平均凝集粒径，通过动态光散射法测得。无法观察到凝集的单分散的微粒(b)的情况下，平均凝集粒径等同于平均一次粒径。

本发明的低反射膜3因在微粒(b)的周围选择性地形成的空隙而呈现出防反射效果，因此作为微粒(b)的材料，未必一定要使用低折射率的材料(例如SiO₂)。因此，可形成兼具微粒(b)所具有的各种特性和防反射效果的低反射膜3。例如，微粒(b)的材料为SiO₂时，可进一步降低低反射膜3的折射率，因此可形成反射率足够低的低反射膜3。微粒(b)的材料为ATO时，可形成兼具导电性和/或红外线屏蔽性以及防反射效果的低反射膜3。微粒(b)的材料为CeO₂或ZnO时，可形成兼具紫外线吸收性和防反射效果的低反射膜3。此外，即使微粒(b)的材料为高折射率的TiO₂时，也能以以往无法想象的单层涂层的形式形成低反射膜3，因此可形成兼具TiO₂所具有的亲水性和抗菌性等以及防反射效果的低反射膜3。微粒(b)的材料为有机颜料或无机颜料时，可形成着色的低反射膜3，而且可制造具有防反射功能的着色滤色片等。

(粘合剂(c))

作为粘合剂(c)，可例举烷氧基硅烷的水解产物(溶胶凝胶二氧化硅、即基于溶胶凝胶法的二氧化硅前体)、树脂(例如热塑性树脂、热固性树脂、或紫外线固化性树脂等)等。

粘合剂(c)较好是根据基材2适当选择。

作为基材2是玻璃时的粘合剂(c)，较好是烷氧基硅烷的水解产物。

作为烷氧基硅烷，可例举四烷氧基硅烷(四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷等)、具有全氟聚醚基的烷氧基硅烷(全氟聚醚基三乙氧基硅烷等)、具有全氟烷基的烷氧基硅烷(全氟乙基三乙氧基硅烷等)、具有乙烯基的烷氧基硅烷(乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷等)、具有环氧基的烷氧基硅烷(2-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷等)、具有丙烯酰氧基的烷氧基硅烷(3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等)等。

为四烷氧基硅烷时，烷氧基硅烷的水解使用烷氧基硅烷的摩尔量的4倍以上的水和作为催化剂的酸或碱来进行。作为酸，可例举无机酸(HNO₃、H₂SO₄、HCl等)、有机酸(甲酸、草酸、一氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸等)。作为碱，可例举氨、氢氧化钠、氢氧化钾等。作为催化剂，从长期保存性的角度来看，较好是酸。此外，作为催化剂，较好是不会阻碍微粒(b)的分散的催化剂。

(萜烯衍生物(d))

萜烯是指以异戊二烯(C₅H₈)为构成单元的组成为(C₅H₈)_n(这里，n是1以上的整数)的烃。萜烯衍生物是指由萜烯衍生出的具有官能团的萜烯类。萜烯衍生物(d)也包含不同的不饱和度的萜烯衍生物。

作为萜烯衍生物(d)，从低反射膜3的防反射效果的角度来看，优选分子中具有羟基和/或羰基的萜烯衍生物，较好是分子中具有选自羟基、醛基(-CHO)、酮基(-C(=O)-)、酯键(-C(=O)O-)、和羧基(-COOH)的一种以上的官能团的萜烯衍生物，更好是分子中具有选自羟基、醛基和酮基的一种以上的官能团的萜烯衍生物。

作为萜烯衍生物(d)，可例举萜烯醇(例如α-萜品醇、萜品烯-4-醇、L-薄荷醇、(±)香茅醇、桃金娘烯醇、橙花醇、冰片、法呢醇、叶绿醇等)、萜烯醛(例如柠檬醛、β-环柠檬醛、紫苏醛等)、萜烯酮(例如(±)樟脑、β-紫罗酮等)、萜烯羧酸(例如香茅酸、松香酸等)、萜烯酯(例如乙酸萜品酯、乙酸

酯等)等。特别优选萜烯醇。

萜烯衍生物(d)可单独使用1种，也可以并用2种以上。

(其他添加剂)

作为其他添加剂，可例举用于提高平整性的表面活性剂、用于提高低反射膜3的耐久性的金属化合物等。

作为表面活性剂，可例举硅油类、丙烯酸类等。

作为金属化合物，较好是锆螯合物、钛螯合物、铝螯合物等。作为锆螯合物，可例举四乙酰丙酮合锆、三丁氧基硬脂酸锆等。

(作用效果)

以上说明的本发明的带低反射膜的物品的制造方法中，通过逆转辊涂布机的涂布辊如上所述地涂布涂料组合物，所以能够应对宽度较宽的基材、能够使基材的搬运速度较快，所以所需的涂料组合物的量较少。

此外，以上说明的本发明的带低反射膜的物品的制造方法中，涂料组合物的粘度在10mPa·s以下时，因是较低的粘度，所以干燥或烧成时间及涂布时间较短。

此外，以上说明的本发明的带低反射膜的物品的制造方法中，由于使用特定的涂料组合物、且使逆转辊涂布机的涂布辊的转速比基材的搬运速度慢，所以涂料组合物的粘度即使是较低的粘度，也能够形成具有均匀膜厚的低反射膜，且容易形成具有能光学设计的任意膜厚的低反射膜。即、膜厚控制性优异。

此外，以上说明的涂料组合物中，由于包含上述的各种分散介质(a)和微粒(b)和粘合剂(c)，所以通过逆转辊涂布机法，能够以低成本、在较低的温度下形成具有防反射效果的低反射膜。

即、如果使用上述的涂料组合物通过本发明特有的逆转辊涂布机法来形成低反射膜，则可在低反射膜中的微粒(b)的周围选择性地形成空隙，利用该空隙可提高防反射效果。

例如，膜厚较厚且不均匀时，烧成时萜烯的挥发不能均匀地进行，无法按照目的制出空隙。另一方面，如果膜厚较薄且均匀，则烧成时萜烯高效且顺畅地挥发，萜烯存在的地方作为空隙而残留，空隙部的容积增加，所以防反射效果增大。

此外，以上说明的带低反射膜的物品时，具有防反射效果高、能以低成本制造且即使在较低温度下也能形成的涂膜，所以具有高的防反射效果。还有，对制造该物品时能够使用的基材不怎么限制，且能以较低成本制造。

实施例

以下，通过实施例对本发明进行进一步的详细说明。

例1～4是实施例，例5、6是比较例。

(微粒的平均一次粒径)

微粒的平均一次粒径如下所述求得：假设球形粒子均匀地分散于载体，根据通过BET法测定比表面积和球形粒子的体积进行换算而算出。

(微粒的平均凝集粒径)

微粒的平均凝集粒径用动态光散射法粒度分析仪(日机装株式会社(日機装社)制，MICROTRAC UPA)测得。

（粘度）

涂料组合物的粘度通过使用B型粘度计(东机产业株式会社(東機産業株式会社)制，MODEL BL)，用恒温槽将液温调整至25℃后进行测定。

(膜厚)

低反射膜的膜厚通过使用反射分光膜厚计(大塚电子株式会社(大塚電子株式会社)制、FE3000)测定分光反射率，利用最小二乘法使n-k柯西(n-kCauch_y)的分散式所得的曲线与实测的反射曲线拟合来测定。此外，在4个地方测定低反射膜的膜厚，算出平均值、及最大值和最小值的差(偏差)。

(透射率)

带低反射膜的物品的透射率通过使用分光光度计(日本分光株式会社(日本分光社)制，V670)，测定波长400nm～1100nm的光的透射率来算出。

基于下式(1)算出透射率差。

透射率差=带低反射膜的物品的透射率-仅基材的透射率……(1)。

(反射率)

在低反射膜的相反侧的基材的表面贴合黑色的聚氯乙烯绝缘带(vinyltape)并使其不含气泡，然后测定基材的中央部的100mm×100mm的低反射膜的反射率。另外，反射率是波长300～1200nm的范围内的最低反射率(即、波长300～1200nm的范围内的最低值)。表示最低反射率的波长在380nm以下或780nm以上的情况下，使用分光光度计(日本分光株式会社制，V670)。表示最低反射率的波长为380～780nm的情况下，使用分光光度计(大塚电子株式会社制，瞬间多点测光***MCPD-3000)。

(耐磨损性)

将毛毡(新高理化工业株式会社(新高理化工業社)制，研磨用垫片AM-1)安装在研磨测试机(大平理化工业株式会社(大平理化工業社)制)上，使该毛毡以1kg荷重在低反射膜的表面进行水平往返运动，对于使毛毡往返40次后的带低反射膜的物品的透射率，以与上述透射率的测定方法同样的方法测定。

基于下式(2)算出透射率变化。

透射率变化=耐磨损性试验前的带低反射膜的物品的透射率-耐磨损性试验后的带低反射膜的物品的透射率……(2)。

(外观)

用肉眼观察带低反射膜的物品的低反射膜的外观，以下述的基准进行评价。

○:膜中无斑纹、筋纹，且均匀。

△:可确认若干斑纹、筋纹。

×:可确认许多的斑纹、筋纹。

(粘合剂溶液(c-1)的制备)

在对77.6g改性乙醇(日本醇类贩卖株式会社(日本アルコール販売社)制，SOLMIX AP-11，以乙醇为主剂的混合溶剂，以下相同)进行搅拌的同时，向其中添加11.9g离子交换水和0.1g的61质量％硝酸的混合液，搅拌5分钟。向其中添加10.4g四乙氧基硅烷(SiO₂换算固体成分浓度:29质量％)，室温下搅拌30分钟，制成SiO₂换算固体成分浓度为3.0质量％的粘合剂溶液(c-1)。

SiO₂换算固体成分浓度是将四乙氧基硅烷的全部的Si转化成SiO₂时的固体成分浓度。

(粘合剂溶液(c-2)的制备)

在对80.4g改性乙醇(日本醇类贩卖株式会社制，SOLMIX AP-11，以乙醇为主剂的混合溶剂，以下相同)进行搅拌的同时，向其中添加11.9g离子交换水和0.1g的61质量％硝酸的混合液，搅拌5分钟。向其中添加7.6g四乙氧基硅烷(SiO₂换算固体成分浓度:29质量％)，室温下搅拌30分钟，制成SiO₂换算固体成分浓度为2.2质量％的粘合剂溶液(c-2)。

(链状SiO₂微粒分散液(b-1))

日产化学工业株式会社(日産化学工業社)制，商品名:“SNOWTEX OUP”，SiO₂换算固体成分浓度:15.5质量％，平均一次粒径:10～20nm，平均凝集粒径:40～100nm。

(涂料组合物(A)的制备)

在对24.5g改性乙醇进行搅拌的同时，向其中添加24.0g异丁醇、20.0g粘合剂溶液(c-1)、15.5g链状SiO₂微粒分散液(b-1)，15.0g双丙酮醇(以下记作DAA)、1.0g作为萜烯衍生物(d)的α-萜烯醇，制成固体成分浓度为3.0质量％的涂料组合物(A)。其组成和粘度示于表1中。

(涂料组合物(B)、(C)的制备)

除了改为表1所示的配比以外，与涂料组合物(A)同样地制备涂料组合物(B)和(C)。其组成和粘度示于表1中。

[表1]

[例1]

作为基材准备压花玻璃(旭硝子株式会社制，商品名:“Solite”(低铁成分的高透射率的钠钙玻璃(超白平板玻璃)，且在表面形成有梨皮状花纹的凹凸的压花玻璃)，尺寸:100mm×100mm，厚度:3.2mm)，用氧化铈水分散液对压花玻璃的梨皮状花纹面进行研磨清洗，用水洗去氧化铈后，用离子交换水冲洗，使其干燥。

用预热炉(ISUZU株式会社制，VTR-115)对上述压花玻璃进行预热，在上述压花玻璃的玻璃表面温度保温在30℃的状态下，在压花玻璃上的梨皮状花纹面上，通过逆转辊涂布机(三和精机株式会社(三和精機社)制)的涂布辊涂布涂料组合物(A)。涂布条件如下所述。

基材的搬运速度:13.8m/分钟、

涂布辊的转速:9.0m/分钟、

刮刀辊的转速:9.0m/分钟、

涂布辊与搬运带的间隙:2.9mm、

涂布辊与刮刀辊的挤压厚度:0.6mm。

作为涂布辊，使用表面硬度(JIS-A标准)为30的内衬有橡胶(三元乙丙橡胶)的橡胶内衬辊。作为刮刀辊，使用在表面形成有格子状的沟的金属辊。

然后，在大气中、于500℃烧成30分钟，得到形成有低反射膜的物品。对该物品进行评价。结果示于表2。

[例2～5]

除了将涂料组合物、涂布条件改为表2所示的涂料组合物、涂布条件以外，与例1同样地操作，得到形成有低反射膜的物品。对该物品进行评价。结果示于表2。

[例6]

将用预热炉保温在30℃的压花玻璃安设在设置有喷涂机器人(川崎机器人株式会社(カワサキロボティクス社)制，JE005F)的涂装间内的架台上，通过喷涂法在压花玻璃上涂布涂料组合物(X)。然后，在大气中、于500℃烧成30分钟，得到形成有低反射膜的物品。对该物品进行评价。结果示于表2。

[表2]

例1中，可知形成具有目标膜厚的低反射膜，低反射膜的膜厚的偏差小，均匀性良好。此外，例2、例3中，改变搬运速度，也改变了相对的转速，但也同样地得到了均匀的膜。此外，例4中，改变了微粒和粘合剂比率而得的膜，也同样地得到了均匀的膜。

例5中，因使涂布辊的转速比基材的搬运速度快，所以没有得到具有目标膜厚的低反射膜。

例6中，因用喷涂法形成了低反射膜，所以低反射膜的膜厚的偏差不大。

产业上利用的可能性

由本发明的制造方法得到的带低反射膜的物品可用于例如太阳能电池的覆盖玻璃、显示器(LCD、PDP、有机EL、CRT、SED等)、这些显示器的前面板、交通工具(汽车、电车、飞机等)用窗玻璃、住宅用窗玻璃、触摸屏的覆盖玻璃等为了减少外来光的反射或提高光透射率而具有防反射功能的物品。

这里引用2011年10月3日提出申请的日本专利申请2011-219241号的说明书、权利要求书、附图和摘要的全部内容作为本发明的说明书的揭示。

符号的说明

1带低反射膜的物品

2基材

3低反射膜

4基材主体

5功能层

10逆转辊涂布机

12搬运带

14涂布辊

16刮刀辊

18支承辊

20涂料组合物

22第一刮刀

24第二刮刀

Claims

1.一种带低反射膜的物品的制造方法，它是在基材上具有低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，

该方法包括在沿规定方向搬运的所述基材上，通过逆转辊涂布机的涂布辊涂布涂料组合物来形成所述低反射膜的工序；

作为所述涂料组合物，使用包含分散介质(a)、分散于所述分散介质(a)中的微粒(b)和溶解或分散于所述分散介质(a)中的粘合剂(c)、且粘度为1.0～10.0mPa·s的涂布液；

所述工序中，将在基材上涂布所述涂料组合物时的所述涂布辊的转速设定为比所述基材的搬运速度慢。

2.如权利要求1所述的带低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述涂料组合物还包含溶解或分散于所述分散介质(a)中的萜烯衍生物(d)。

3.如权利要求2所述的带低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述萜烯衍生物(d)的量相对于所述涂料组合物的固体成分1质量份，为0.01～2质量份。

4.如权利要求1～3中任一项所述的带低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述涂料组合物的固体成分浓度为1～9质量％。

5.如权利要求1～4中任一项所述的带低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述微粒(b)与所述粘合剂(c)的质量比、即微粒(b)/粘合剂(c)为10/90～95/5。

6.如权利要求1～5中任一项所述的带低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述基材的搬运速度为3～20m/分钟。

7.如权利要求1～6中任一项所述的带低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述涂布辊的转速是所述基材的搬运速度的0.28倍以上且0.98倍以下。

8.权利要求1～7中任一项所述的带低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述涂布辊的基于JIS-A标准的表面硬度为10～70。

9.如权利要求1～8中任一项所述的带低反射膜的物品的制造方法，其特征在于，所述基材是在至少一个表面形成有梨皮状花纹的压花玻璃。