WO2013024554A1 - ポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤 - Google Patents

ポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤 Download PDF

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WO2013024554A1
WO2013024554A1 PCT/JP2011/068713 JP2011068713W WO2013024554A1 WO 2013024554 A1 WO2013024554 A1 WO 2013024554A1 JP 2011068713 W JP2011068713 W JP 2011068713W WO 2013024554 A1 WO2013024554 A1 WO 2013024554A1
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fatty acid
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polylactic
mol
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PCT/JP2011/068713
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高瀬　嘉彦
近藤　直樹
幹雄 土井
裕也 黒田
麻美 藤井
征 原田
浩史 飯田
万敬 中野
林　英樹
和明 岡本
Original Assignee
太陽化学株式会社
名古屋市
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    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/04—Polyesters derived from hydroxycarboxylic acids, e.g. lactones
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08L71/00—Compositions of polyethers obtained by reactions forming an ether link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L71/02—Polyalkylene oxides

Definitions

  • the present invention relates to an impact resistance-imparting agent for a polylactic acid-based resin that imparts excellent impact resistance to the polylactic acid-based resin, and a polylactic acid-based resin composition containing the agent and the polylactic acid-based resin.
  • bioplastics interest in polylactic acid that can be produced from renewable resources such as corn is high, and its use in the medical field has already begun. High potential as a practical material has been confirmed, such as a large-scale demonstration test conducted at the 2005 Aichi Expo for further application development.
  • Agricultural materials for example, sheets, films
  • food packaging materials for example, food packaging films, sheets, bags
  • other packaging materials for example, clothing, daily miscellaneous goods packaging sheets, films, bags
  • Polylactic acid is a crystalline thermoplastic polymer having the same tensile strength and transparency as PET (polyethylene terephthalate).
  • the burned calories when burned are as small as about 1/3 of PE (polyester), PP (polypropylene), etc., hardly damage the incinerator, and no harmful gas is generated.
  • PE polyethylene terephthalate
  • PP polypropylene
  • no harmful gas is generated.
  • the raw material of polylactic acid is a plant, an increase in carbon dioxide when incinerated is unlikely to be an environmental burden, so it is friendly to the global environment. Due to such advantages, research and development of manufacturing methods and application uses has become active in recent years, and in the future, diversification of uses and an accompanying increase in production volume are expected.
  • Patent Document 1 discloses a resin composition in which a soft biodegradable aliphatic polyester such as polycaprolactone, polybutylene succinate, and polyglycolide is mixed with polylactic acid.
  • a soft biodegradable aliphatic polyester such as polycaprolactone, polybutylene succinate, and polyglycolide is mixed with polylactic acid.
  • Patent Document 2 discloses a polylactic acid resin composition to which a plasticizer such as di-i-butyl adipate and di-n-butyl sebacate is added.
  • Patent Document 3 discloses an aliphatic polyester (particularly polylactic acid). An aliphatic polyester composition containing polyglycerin acetate as a plasticizer is disclosed.
  • Patent Documents 4 and 5 disclose specific polymers composed of two types of polymers that satisfy specific relationships derived from solubility parameter values and density values, respectively, as impact-imparting agents for polylactic acid. Yes.
  • Patent Document 6 which is an invention related to the previous patent application of the inventors of the present application, by adding a polyglycerin fatty acid ester having a specific average degree of polymerization and a fatty acid esterification rate to polylactic acid, It has been reported that plasticity can be improved.
  • Patent Documents 2 and 3 show data that flexibility is imparted to polylactic acid, there is no mention of impact properties and thermal properties, and it remains unknown.
  • the impact resistance imparting agent described in Patent Documents 4 and 5 is a chemical synthesis of petroleum raw materials such as succinic acid, propylene glycol, hexamethylene diisocyanate, and the glass transition temperature of polylactic acid added with the impact imparting agent. The decline is also suppressed. However, the amount added is relatively large at 10% by weight or more with respect to polylactic acid.
  • the plasticized polylactic acid resin composition described in Patent Document 6 is produced by a so-called solvent casting method. In other words, production by ordinary plastic molding equipment such as extruders and injection molding machines has not been carried out, and the molding characteristics of this plasticized polylactic acid composition are unknown, and it is unknown whether it can be industrially produced. It remained.
  • An object of the present invention is to contain an impact resistance imparting agent for polylactic acid resin that improves impact characteristics and moldability while maintaining the thermal properties of polylactic acid resin, and the agent and polylactic acid resin.
  • the object is to provide a polylactic acid resin composition.
  • the present inventors have added a polyglycerin fatty acid ester composed of a specific fatty acid and polyglycerin as an impact resistance imparting agent to the polylactic acid-based resin. It has been found that a polylactic acid resin composition having improved impact properties while maintaining the properties and moldability can be obtained. In addition, when the average degree of polymerization of polyglycerin is within a specific range, it is found that a suitable esterification rate varies depending on the fatty acid used, and a specific esterification rate of polyglycerol having a specific average degree of polymerization and a specific fatty acid. The polyglycerin fatty acid ester obtained by reacting with the above has improved the above properties, and has led to the completion of the present invention.
  • the present invention [1] Fatty acid containing at least one selected from the group consisting of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, and an average polymerization degree of 2 to 40 Containing a polyglycerin fatty acid ester composed of a polyglycerin, and a polylactic acid resin impact resistance imparting agent, and [2] a polylactic acid resin and the impact resistance imparting agent according to the above [1].
  • the present invention relates to a polylactic acid resin composition.
  • the impact resistance-imparting agent for polylactic acid resin of the present invention has an excellent effect of improving impact characteristics while maintaining the thermal characteristics and molding process characteristics of the polylactic acid resin.
  • the impact-imparting agent for polylactic acid-based resin of the present invention contains a polyglycerol fatty acid ester, and the polyglycerol fatty acid ester has a specific structure. Since the polylactic acid resin has a rigid molecular structure, it is hard and the molded body is easily broken. Therefore, as a result of the study by the present inventors, by adding and mixing a polyglycerol fatty acid ester having a specific structure to the polylactic acid resin, the polyglycerol fatty acid ester is dispersed on the micron order, and the polylactic acid resin is obtained.
  • sea-island structure in which the matrix and polyglycerin fatty acid ester form fine islands, it is presumed that this sea-island structure can absorb impact energy from the outside and improve impact characteristics.
  • the polyglycerin fatty acid ester having a specific structure also has a slight difference in structure depending on its composition, and as a result of further investigation, depending on the average degree of polymerization of the constituent polyglycerol, the constituent fatty acid and its esterification rate
  • a polyglycerin fatty acid ester having a specific composition that is, a polyglycerin having a specific average polymerization degree and a specific fatty acid ester-bonded at a specific esterification rate
  • the sea-island structure absorbs more impact energy. It is assumed that it will be easy to do.
  • the sea-island structure can be observed with SEM photographs.
  • the polyglycerol fatty acid ester contained in the impact imparting agent for polylactic acid-based resin of the present invention is composed of polyglycerin and a fatty acid, which are a polymer of glycerin. These components are ester-bonded via the hydroxyl group of polyglycerol and the carboxylic acid of fatty acid. That is, the polyglycerin fatty acid ester in the present invention contains at least one selected from the group consisting of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid in the constituent fatty acids of 80% by mass or more.
  • the content of fatty acid means the total content of two or more of the above fatty acids, and the constituent fatty acid means all fatty acid components constituting the polyglycerol fatty acid ester. It means a combination.
  • caprylic acid has 8 carbon atoms
  • capric acid has 10 carbon atoms
  • lauric acid has 12 carbon atoms
  • myristic acid has 14 carbon atoms
  • palmitic acid has 16 carbon atoms
  • stearic acid has It is a saturated linear fatty acid having 18 carbon atoms
  • oleic acid is an unsaturated fatty acid having 18 carbon atoms.
  • “Caprylic acid” as a raw fatty acid used in the production of polyglycerin fatty acid ester preferably contains caprylic acid in an amount of 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and even more preferably 95% by mass or more.
  • Acid is preferably 85% by mass or more of capric acid, more preferably 90% by mass or more, further preferably 95% by mass or more
  • lauric acid is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass of lauric acid. More preferably, those containing 95% by mass or more, “myristic acid” is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, more preferably 95% by mass or more, “palmitic acid” Palmitic acid is preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and further preferably 9% by mass.
  • Step 1 preferably contains 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more
  • oleic acid preferably contains oleic acid. It means a mass% or more, more preferably 85 mass% or more, and still more preferably 90 mass% or more.
  • the raw fatty acid composition of the constituent fatty acids of the polyglycerol fatty acid ester include the following groups (a) to (v).
  • the ratio in the raw material fatty acid composition of a constituent fatty acid means the ratio (mol%) of the mol number calculated using the molecular weight as described in each raw material.
  • Caprylic acid and capric acid A combination comprising two kinds of caprylic acid and capric acid.
  • the constituent ratio is not particularly limited, but caprylic acid is preferably 90 to 10 mol%, capric acid is preferably 10 to 90 mol%, caprylic acid is 70 to 30 mol%, and capric acid is more preferably 30 to 70 mol%.
  • Caprylic acid and lauric acid A combination of two types of caprylic acid and lauric acid.
  • the constituent ratio is not particularly limited, but caprylic acid is preferably 90 to 10 mol%, lauric acid is preferably 10 to 90 mol%, more preferably caprylic acid is 70 to 30 mol%, and lauric acid is more preferably 30 to 70 mol%.
  • Capric acid and lauric acid A combination comprising two types of capric acid and lauric acid.
  • the constituent ratios are not particularly limited, but capric acid is preferably 90 to 10 mol% and lauric acid is preferably 10 to 90 mol%, more preferably capric acid 70 to 30 mol%, and lauric acid 30 to 70 mol%.
  • Lauric acid and palmitic acid A combination comprising two types of lauric acid and palmitic acid.
  • the constituent ratio is not particularly limited, but lauric acid is 90 to 10 mol%, palmitic acid is preferably 10 to 90 mol%, lauric acid is 70 to 30 mol%, and palmitic acid is more preferably 30 to 70 mol%.
  • (I) Myristic acid and palmitic acid A combination comprising two types of myristic acid and palmitic acid.
  • the constituent ratio is not particularly limited, but is preferably 90 to 10 mol% myristic acid and 10 to 90 mol% palmitic acid, more preferably 70 to 30 mol% myristic acid and 30 to 70 mol% palmitic acid.
  • Myristic acid and stearic acid A combination of two types of myristic acid and stearic acid.
  • the composition ratio is not particularly limited, but myristic acid is preferably 90 to 10 mol% and stearic acid is preferably 10 to 90 mol%, more preferably myristic acid 70 to 30 mol%, and stearic acid 30 to 70 mol%.
  • (K) Myristic acid, palmitic acid, and stearic acid A combination of three types of myristic acid, palmitic acid, and stearic acid.
  • the composition ratio is not particularly limited, but is preferably myristic acid 40 to 90 mol%, palmitic acid 30 to 5 mol%, stearic acid 30 to 5 mol%, myristic acid 40 to 60 mol%, palmitic acid 30 to 20 mol%, stearic acid More preferably, the acid is 30 to 20 mol%.
  • (L) Myristic acid and oleic acid A combination of two types of myristic acid and oleic acid.
  • the composition ratio is not particularly limited, but myristic acid is preferably 90 to 10 mol%, oleic acid is preferably 10 to 90 mol%, more preferably myristic acid is 70 to 30 mol%, and oleic acid is more preferably 30 to 70 mol%.
  • Palmitic acid and stearic acid A combination of two types of palmitic acid and stearic acid.
  • the constituent ratios are not particularly limited, but palmitic acid is preferably 90 to 10 mol% and stearic acid is preferably 10 to 90 mol%, more preferably palmitic acid 70 to 30 mol%, and stearic acid 30 to 70 mol%.
  • Palmitic acid and oleic acid A combination of two types of palmitic acid and oleic acid.
  • the constituent ratio is not particularly limited, but is preferably palmitic acid 90 to 10 mol%, oleic acid 10 to 90 mol%, more preferably palmitic acid 70 to 30 mol%, and oleic acid 30 to 70 mol%.
  • (Q) Lauric acid and stearic acid A combination of lauric acid and stearic acid.
  • the constituent ratio is not particularly limited, but 90 to 10 mol% lauric acid and 10 to 90 mol% stearic acid are preferable, and 70 to 30 mol% lauric acid and 30 to 70 mol% stearic acid are more preferable.
  • (R) Stearic acid and oleic acid A combination of two types of stearic acid and oleic acid.
  • the constituent ratio is not particularly limited, but is preferably 90 to 10 mol% stearic acid and 10 to 90 mol% oleic acid, more preferably 70 to 30 mol% stearic acid, and 30 to 70 mol% oleic acid.
  • Stearic acid, palmitic acid, and oleic acid A combination of three types of stearic acid, palmitic acid, and oleic acid.
  • the composition ratio is not particularly limited, but is preferably stearic acid 30-5 mol%, palmitic acid 30-5 mol%, oleic acid 40-90 mol%, stearic acid 30-20 mol%, palmitic acid 30-20 mol%, olein More preferably, the acid is 40 to 60 mol%.
  • Stearic acid, palmitic acid, and lauric acid A combination of three types of stearic acid, palmitic acid, and lauric acid.
  • the constituent ratio is not particularly limited, but is preferably stearic acid 5-30 mol%, palmitic acid 5-30 mol%, lauric acid 90-40 mol%, stearic acid 20-30 mol%, palmitic acid 20-30 mol%, lauric More preferably, the acid is 60 to 40 mol%.
  • (U) A combination of five types of stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, and lauric acid, stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, and lauric acid, stearic acid, oleic acid, myristic acid, palmitic acid, and lauric acid.
  • the constituent ratio is not particularly limited, but is preferably 10 to 60 mol% stearic acid, 10 to 40 mol% oleic acid, 1 to 15 mol% myristic acid, 10 to 70 mol% palmitic acid, and 5 to 30 mol% lauric acid.
  • the acid is 15 to 35 mol%
  • oleic acid is 10 to 30 mol%
  • myristic acid is 1 to 10 mol%
  • palmitic acid is 25 to 45 mol%
  • lauric acid is 5 to 25 mol%.
  • stearic acid 25 mol%, oleic acid 20 mol%, myristic acid 5 mol%, palmitic acid 35 mol%, and lauric acid 15 mol% are exemplified.
  • the polyglycerin which is another component of the polyglycerin fatty acid ester, is not particularly limited, but from the viewpoint of molding processability in the polylactic acid resin composition, the average degree of polymerization is 2 to 40. Use things.
  • esterification rate of the polyglycerin fatty acid ester in the present invention can be adjusted by changing the charging ratio of polyglycerin and fatty acid, if the fatty acid and polyglycerin are used, it can be adjusted as appropriate. It is not limited.
  • the polyglycerol fatty acid ester in this invention has the following three aspects according to the average degree of polymerization of polyglycerol.
  • Embodiment containing polyglycerin having an average degree of polymerization of 2 to 4 Embodiment 1)
  • Embodiment containing polyglycerin having an average degree of polymerization of 5 to 10 Embodiment 2
  • Embodiment containing polyglycerin having an average degree of polymerization of 11 to 40 Embodiment containing polyglycerin having an average degree of polymerization of 11 to 40
  • Polyglycerol fatty acid ester of Embodiment 1 contains polyglycerol having an average degree of polymerization of 2 to 4, and is characterized in that the molecular weight of the polyglycerol fatty acid ester is relatively small. Polyglycerol having an average degree of polymerization of 2 to 4 is relatively inexpensive, and the polyglycerol fatty acid ester itself can be prepared relatively inexpensively.
  • the fatty acid in the polyglycerin fatty acid ester of aspect 1 is at least one selected from the group consisting of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, among the constituent fatty acids, preferably 80 It is contained by mass% or more, more preferably 85 mass% or more, and still more preferably 90 mass% or more.
  • the fatty acid binds to polyglycerin having a low degree of polymerization, but in order to improve the impact characteristics of the polylactic acid resin, the obtained polyglycerin fatty acid ester is an island of an appropriate size in a so-called sea-island structure in the polylactic acid resin.
  • the esterification rate is preferably 30 to 100%, more preferably 30 to 90%.
  • the fatty acid is more preferably selected from the following groups (1-a) to (1-d) from the viewpoint of further improving the impact characteristics of the polylactic acid-based resin.
  • (1-a) at least three kinds selected from the group consisting of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid
  • the fatty acid (1-a) at least three kinds selected from the group consisting of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, among the constituent fatty acids, preferably 80 mass %, More preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the obtained polyglycerin fatty acid ester forms (i) caprylic acid from the viewpoint of forming an island of an appropriate size in a so-called sea-island structure in the polylactic acid-based resin.
  • the constituent ratio of the raw fatty acid is not particularly limited, but examples include stearic acid 10 to 60 mol%, oleic acid 10 to 40 mol%, myristic acid 1 to 15 mol%, palmitic acid 10 to 70 mol%, and lauric acid 5 to 30 mol%.
  • the esterification rate is preferably 30 to 90%, more preferably 40 to 80%, and still more preferably 45 to 80%.
  • Examples of the fatty acid (1-b) include those containing lauric acid in the constituent fatty acid, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the esterification rate is preferably 40 from the viewpoint that the obtained polyglycerin fatty acid ester forms an appropriately sized island in a so-called sea-island structure in the polylactic acid resin in order to improve the impact characteristics of the polylactic acid resin. To 100%, more preferably 50 to 90%.
  • fatty acid (1-c) examples include those containing palmitic acid and / or stearic acid in the constituent fatty acid, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the resulting polyglycerin fatty acid ester forms a moderately sized island in the so-called sea-island structure in the polylactic acid resin, so that palmitic acid and stearic acid are used. It is preferable to contain together.
  • the constituent ratio of the starting fatty acid is not particularly limited, but is preferably palmitic acid 90 to 10 mol%, stearic acid 10 to 90 mol%, more preferably palmitic acid 70 to 30 mol%, and stearic acid 30 to 70 mol%.
  • the esterification rate is preferably 30 to 70%, more preferably 35 to 65%, still more preferably 35 to 60% from the same viewpoint as described above.
  • Examples of the fatty acid (1-d) include those containing oleic acid in the constituent fatty acid, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the esterification rate is preferably 30 in order to improve the impact characteristics of the polylactic acid-based resin from the viewpoint that the obtained polyglycerin fatty acid ester forms an island of an appropriate size in a so-called sea-island structure in the polylactic acid-based resin. It is ⁇ 70%, more preferably 35 to 65%, still more preferably 35 to 60%.
  • the polyglycerin fatty acid ester of Aspect 2 contains a polyglycerin having an average polymerization degree of preferably 5 to 10, and has a higher average polymerization degree than that of Aspect 1, so that The molecular weight of the ester is increased, and the impact characteristics of the polylactic acid resin can be imparted with a wide range of esterification rates.
  • the fatty acid in the polyglycerol fatty acid ester of aspect 2 is at least one selected from the group consisting of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, among the constituent fatty acids, preferably 80 It is contained by mass% or more, more preferably 85 mass% or more, and further preferably 90 mass% or more. Since the fatty acid binds to polyglycerin having a relatively low degree of polymerization, the resulting polyglycerin fatty acid ester has an appropriate size in a so-called sea-island structure in the polylactic acid resin in order to improve the impact characteristics of the polylactic acid resin.
  • the esterification rate is preferably 5 to 90%, more preferably 7 to 90%, and still more preferably 20 to 90%.
  • those selected from the following (2-a) to (2-f) groups are more preferable.
  • the fatty acid (2-a) As the fatty acid (2-a), (i) lauric acid and palmitic acid, (ii) lauric acid and stearic acid, or (iii) lauric acid, palmitic acid, and stearic acid, among the constituent fatty acids, preferably 85
  • the obtained polyglycerin fatty acid ester forms a moderately-sized island in the so-called sea-island structure in the polylactic acid-based resin.
  • the constituent ratio of the starting fatty acid is not particularly limited, but is preferably 90 to 10 mol% lauric acid, 10 to 90 mol% palmitic acid, more preferably 70 to 30 mol% lauric acid, and 30 to 70 mol% palmitic acid.
  • the constituent ratio of the starting fatty acid is not particularly limited, but is preferably 90 to 10 mol% lauric acid, 10 to 90 mol% stearic acid, 70 to 30 mol% lauric acid, and 30 to 70 mol% stearic acid. More preferably.
  • the constituent ratio of the starting fatty acid is not particularly limited, but is preferably 30 to 5 mol% stearic acid, 30 to 5 mol% palmitic acid, 40 to 90 mol% lauric acid, 30 to 20 mol% stearic acid, More preferred are palmitic acid 30 to 20 mol% and lauric acid 40 to 60 mol%.
  • the esterification rate is preferably 5 to 70%, more preferably 10 to 65%, further preferably 40 to 65%, and further preferably 40 to 60% from the same viewpoint as described above.
  • Examples of the fatty acid (2-b) include those containing oleic acid in the constituent fatty acid, preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, and still more preferably 90% by mass or more.
  • the esterification rate is preferably 5 in order to improve the impact characteristics of the polylactic acid-based resin, from the viewpoint that the obtained polyglycerin fatty acid ester forms an island of an appropriate size in a so-called sea-island structure in the polylactic acid-based resin. It is ⁇ 70%, more preferably 10 to 65%, still more preferably 30 to 65%, still more preferably 30 to 60%.
  • Examples of the fatty acid (2-c) include those containing palmitic acid and / or stearic acid in the constituent fatty acid, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the resulting polyglycerin fatty acid ester forms a moderately sized island in the so-called sea-island structure in the polylactic acid resin, so that palmitic acid and stearic acid are used. It is preferable to contain together.
  • the constituent ratio of the starting fatty acid is not particularly limited, but is preferably palmitic acid 90 to 10 mol%, stearic acid 10 to 90 mol%, more preferably palmitic acid 70 to 30 mol%, and stearic acid 30 to 70 mol%.
  • the esterification rate is preferably 5 to 60%, more preferably 10 to 50%, still more preferably 30 to 50%, and further preferably 30 to 45% from the same viewpoint as described above.
  • the fatty acid (2-d) includes (i) palmitic acid and oleic acid, (ii) stearic acid and oleic acid, or (iii) palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, among the constituent fatty acids, preferably 80 One containing at least 90% by mass, more preferably at least 85% by mass, and even more preferably at least 90% by mass.
  • the obtained polyglycerin fatty acid ester forms a moderately-sized island in the so-called sea-island structure in the polylactic acid-based resin.
  • the constituent ratio of the starting fatty acid is not particularly limited, but is preferably 90 to 10 mol% palmitic acid, 10 to 90 mol% oleic acid, more preferably 70 to 30 mol% palmitic acid, and 30 to 70 mol% oleic acid.
  • the constituent ratio of the starting fatty acid is not particularly limited, but is preferably 90 to 10 mol% stearic acid, 10 to 90 mol% oleic acid, 70 to 30 mol% stearic acid, and 30 to 70 mol% oleic acid. More preferably.
  • the constituent ratio of the raw fatty acid is not particularly limited, but is preferably 30 to 5 mol% stearic acid, 30 to 5 mol% palmitic acid, 40 to 90 mol% oleic acid, 30 to 20 mol% stearic acid, More preferred are palmitic acid 30 to 20 mol% and oleic acid 40 to 60 mol%.
  • the esterification rate is preferably 5 to 80%, more preferably 20 to 70%, still more preferably 30 to 70%, and further preferably 30 to 65%.
  • Examples of the fatty acid (2-e) include those containing capric acid in the constituent fatty acid, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the esterification rate is preferably 50 in order to improve the impact properties of the polylactic acid resin, from the viewpoint that the obtained polyglycerin fatty acid ester forms an appropriately sized island in a so-called sea-island structure in the polylactic acid resin. To 100%, more preferably 50 to 90%.
  • Examples of the fatty acid (2-f) include those containing lauric acid in the constituent fatty acid, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more.
  • the esterification rate is preferably 7 in order to improve the impact characteristics of the polylactic acid-based resin, from the viewpoint that the obtained polyglycerin fatty acid ester forms an island of a moderate size in a so-called sea-island structure in the polylactic acid-based resin. -70%, more preferably 7-60%.
  • polyglycerin fatty acid ester of aspect 3 contains a polyglycerin having an average degree of polymerization of preferably 11 to 40, and the molecular weight of the polyglycerin fatty acid ester is large due to the high degree of average polymerization. Thus, the bleed characteristics are improved, and the impact characteristics of the polylactic acid resin can be imparted.
  • the fatty acid in the polyglycerin fatty acid ester of aspect 3 is at least one selected from the group consisting of caprylic acid, capric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid, among the constituent fatty acids, preferably 80 It is contained by mass% or more, more preferably 85 mass% or more, and further preferably 90 mass% or more. Since the fatty acid binds to polyglycerin having a high degree of polymerization, in order to improve the impact characteristics of the polylactic acid resin, the resulting polyglycerin fatty acid ester has an appropriate size in the so-called sea-island structure in the polylactic acid resin.
  • the esterification rate is preferably 5 to 80%, more preferably 30 to 75%, and still more preferably 30 to 70%.
  • those selected from the following (3-a) to (3-c) groups are more preferable.
  • (3-b) at least one selected from the group consisting of myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid 3-c) Lauric acid, palmitic acid, and stearic acid
  • the fatty acid (3-a) As the fatty acid (3-a), at least one selected from the group consisting of caprylic acid, capric acid, and lauric acid, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, among the constituent fatty acids, Preferably, those containing 95% by mass or more are mentioned.
  • the esterification rate is preferably 30 to from the viewpoint that the obtained polyglycerin fatty acid ester forms an appropriately sized island in the so-called sea-island structure in the polylactic acid-based resin. 80%, more preferably 30 to 75%, still more preferably 50 to 75%, still more preferably 50 to 70%.
  • the fatty acid (3-b) As the fatty acid (3-b), at least one selected from the group consisting of myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass in the constituent fatty acids. More preferably, 90% by mass or more is included.
  • the esterification rate is preferably 5 to 5 from the viewpoint that the resulting polyglycerin fatty acid ester forms an appropriately sized island in the so-called sea-island structure in the polylactic acid resin. 60%, more preferably 30 to 50%, still more preferably 30 to 45%.
  • the fatty acid (3-c) contains lauric acid, palmitic acid, and stearic acid in the constituent fatty acid, preferably 85% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, and still more preferably 95% by mass or more. Can be mentioned.
  • the esterification rate is preferably 20 to from the viewpoint that the obtained polyglycerin fatty acid ester forms an appropriately sized island in the so-called sea-island structure in the polylactic acid resin. 60%, more preferably 20 to 50%.
  • fatty acids in addition to the said fatty acid, another fatty acid can be contained in the range which does not impair the effect of this invention.
  • Other fatty acids include saturated or unsaturated, linear or branched fatty acids having 6 to 22 carbon atoms.
  • saturated fatty acids such as caproic acid, nonadecanoic acid, arachidic acid, behenic acid, lignoceric acid, palmitoleic acid, elaidic acid, gadoleic acid, erucic acid, nervonic acid, linoleic acid, eicosadienoic acid, docosadienoic acid, linolenic acid, stearidonic acid
  • unsaturated fatty acids such as arachidonic acid, eicosapentaenoic acid and docosahexaenoic acid.
  • isostearic acid ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, 9-hydroxystearic acid, 10-hydroxystearic acid, hydrogenated castor oil fatty acid (contains small amounts of stearic acid and palmitic acid in addition to 12-hydroxystearic acid) Fatty acid) and the like.
  • the esterification reaction of polyglycerin and fatty acid is not particularly limited as long as it is a general synthesis method.
  • polyglycerin and fatty acid are converted into an acid catalyst (phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, etc.) or an alkali catalyst (caustic soda). Etc.) It can be carried out by heating in the range of 100 to 300 ° C., more preferably 120 to 260 ° C. while removing water in the presence or without using a catalyst.
  • the reaction may be performed in the presence of an inert gas.
  • the ester thus obtained may be purified according to the purpose.
  • the polyglycerol fatty acid ester in the present invention is obtained.
  • the content of the polyglycerin fatty acid ester specified in the present invention in the impact resistance imparting agent is not particularly limited, but is preferably 80% by mass or more, more preferably 85% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, and 95% by mass. % Or more is more preferable, 99% by mass or more is further preferable, and substantially 100% by mass is still more preferable.
  • the present invention also provides a polylactic acid resin composition comprising the impact resistance imparting agent of the present invention and a polylactic acid resin.
  • the polylactic acid resin in the present invention is an aliphatic polyester resin containing a lactic acid unit [CH 3 CH (OH) COOH] in the molecule, and the lactic acid unit is contained in the molecule at least 50 mol%, preferably 60 mol% or more.
  • An aliphatic polyester resin containing 70 mol% or more is preferable.
  • polylactic acid (2) Lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymer, (3) a polylactic acid resin containing a polyfunctional polysaccharide and a lactic acid unit, (4) Polylactic acid resins containing aliphatic polycarboxylic acid units, aliphatic polyhydric alcohol units, and lactic acid units, and mixtures of (5) (1) to (4).
  • Polylactic acid refers to a polymer in which L-lactic acid and / or D-lactic acid is polymerized by an ester bond.
  • substantially means that other monomer units other than L-lactic acid or D-lactic acid may be included to the extent that the effects of the present invention are not impaired.
  • the polylactic acid used in the present invention includes poly (L-lactic acid) whose structural unit is composed only of L-lactic acid, poly (D-lactic acid) composed of only D-lactic acid, and L-lactic acid units and D-lactic acid units. Examples thereof include poly (DL-lactic acid) present in various proportions.
  • the term “lactic acid” means both L-form and D-form unless otherwise specified.
  • Examples of methods for synthesizing polylactic acid include a method in which L-lactic acid, D-lactic acid, or DL-lactic acid is directly subjected to dehydration polycondensation, and a method in which lactide, which is a cyclic dimer of these lactic acids, is subjected to ring-opening polymerization.
  • a molecular weight may be increased by adding a chain extender in the middle of the polymerization.
  • the ring-opening polymerization may be performed in the presence of a compound having a hydroxyl group such as a higher alcohol or hydroxycarboxylic acid, and may be produced by any method.
  • Polylactic acid may be synthesized according to the above method, or commercially available from the viewpoint of availability. Specifically, Ingeo (registered trademark) manufactured by Nature Works, U'z (registered trademark) manufactured by Toyota Motor Corporation, TONE (registered trademark) manufactured by UCC, Lacty (registered trademark) manufactured by Shimadzu Corporation, Unitika's Terramac (registered trademark), Mitsui Chemicals 'Laissia, Kanebo Gosei Co., Ltd.'s Lactron (registered trademark), Mitsubishi Plastics' Ecologe (registered trademark), Kuraray's Plastach (registered trademark), Tosero Palgreen (registered trademark), etc. made by the company are mentioned.
  • Lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymer The lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymer is a copolymer of lactic acid and another aliphatic hydroxycarboxylic acid. Lactic acid is as described above. On the other hand, examples of the aliphatic hydroxycarboxylic acid include glycolic acid, 3-hydroxybutyric acid, 4-hydroxybutyric acid, 4-hydroxyvaleric acid, 5-hydroxyvaleric acid, and 6-hydroxycaproic acid.
  • Examples of the method for producing lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymer include dehydration polycondensation of each lactic acid and the aliphatic hydroxycarboxylic acid, lactide which is a cyclic dimer of each lactic acid and the aliphatic hydroxycarboxylic acid. And a method of ring-opening copolymerization of an acid ring. It may be produced by any method.
  • the amount of lactic acid monomer contained in the lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymer is preferably at least 50 mol%.
  • Polyfunctional polysaccharides and polylactic acid resins containing lactic acid units include, for example, cellulose, cellulose acetate, cellulose nitrate, methylcellulose, and ethylcellulose.
  • Celluloid viscose rayon, regenerated cellulose, cellophane, cupra, copper ammonia rayon, cuprophane, bemberg, hemicellulose, starch, acropectin, dextrin, dextran, glycogen, pectin, chitin, chitosan, gum arabic, guar gum, locust bean gum , Gum acacia and the like, and mixtures thereof, and derivatives thereof. Of these, cellulose acetate and ethyl cellulose are preferred.
  • a method for producing a polylactic acid-based resin containing a polyfunctional polysaccharide and a lactic acid unit a method of reacting the polyfunctional polysaccharide with the polylactic acid or a lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymer or the like, Examples include a method of reacting a saccharide with each of the above lactic acid and cyclic esters. It may be produced by any method.
  • the amount of lactic acid units contained in the polylactic acid resin is preferably at least 50 mol%.
  • Polylactic acid resin containing aliphatic polycarboxylic acid unit, aliphatic polyhydric alcohol unit, and lactic acid unit Polylactic acid resin containing aliphatic polycarboxylic acid unit, aliphatic polyhydric alcohol unit, and lactic acid unit
  • the aliphatic polycarboxylic acid unit in the resin include oxalic acid, succinic acid, malonic acid, glutaric acid, adipic acid, pimelic acid, suberic acid, azelaic acid, undecanedioic acid, dodecanedioic acid, and the like.
  • Anhydrides are mentioned. These may be a mixture with an acid anhydride.
  • Examples of the aliphatic polyhydric alcohol unit include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol, and 3-methyl-1,5. -Pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,9-nonanediol, neopentyl glycol, tetramethylene glycol, 1,4-cyclohexanedimethanol and the like.
  • a method of producing a polylactic acid resin containing an aliphatic polycarboxylic acid unit, an aliphatic polyhydric alcohol unit, and a lactic acid unit As a method of producing a polylactic acid resin containing an aliphatic polycarboxylic acid unit, an aliphatic polyhydric alcohol unit, and a lactic acid unit, the aliphatic polycarboxylic acid unit, the aliphatic polyhydric alcohol unit, and the poly A method of reacting lactic acid or lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymer and the like, a method of reacting the aliphatic polycarboxylic acid unit and the aliphatic polyhydric alcohol unit with the lactic acid and cyclic esters, and the like. Can be mentioned. It may be produced by any method.
  • the amount of lactic acid units contained in the polylactic acid resin is preferably at least 50 mol%.
  • Mixture of (1) to (4) is not limited as long as it contains the polylactic acid resin of (1) to (4). .
  • any resin may be used when used in the polylactic acid resin composition of the present invention, and is not particularly limited. From the viewpoint of maintaining thermal properties and transparency, (1) polylactic acid and (2) lactic acid-other aliphatic hydroxycarboxylic acid copolymers are preferred, and (1) polylactic acid is more preferred.
  • the molecular weight of the polylactic acid resin is not particularly limited, and may be appropriately selected depending on the intended use. As a general idea of a resin, the higher the molecular weight, the higher the physical properties, but the molding process becomes difficult. On the other hand, the low molecular weight makes the molding process easy, but the physical properties are poor. Considering this point, the molecular weight of the polylactic acid resin in the present invention is preferably in the range of about 10,000 to 1,000,000, more preferably 50,000 to 500,000, and further preferably 100,000 to 300,000. The molecular weight of the resin in the present specification refers to the weight average molecular weight unless otherwise specified.
  • biodegradable resins may be appropriately contained in the composition of the present invention as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • Other biodegradable resins include polyethylene succinate, polybutylene succinate, polybutylene succinate adipate, polyethylene terephthalate adipate, polybutylene terephthalate adipate, and the like.
  • the content of the polylactic acid-based resin is not particularly limited, but is preferably 70% by mass or more, more preferably 80% by mass or more, still more preferably 90% by mass or more, based on the total mass of the resin constituting the composition. More preferably, it is 100 mass%.
  • the content of the polyglycerin fatty acid ester and the polylactic acid-based resin may be appropriately selected according to the intended use and is not particularly limited.
  • the ratio of the lactic acid resin is 99.9 to 90% by mass, and the polyglycerol fatty acid ester is 0.1 to 10% by mass.
  • the polylactic acid resin is 99.5 to 95% by mass, the polyglycerol fatty acid ester is 0.5 to 5% by mass, and the polylactic acid resin is 99%. More preferably, the content is 0.0 to 97.0% by mass, and the polyglycerol fatty acid ester is 1.0 to 3.0% by mass.
  • additives may be blended as necessary within a range not impairing the effects of the present invention.
  • Additives include anti-blocking agents, lubricants, colorants, antistatic agents, anti-fogging agents, UV absorbers, heat stabilizers, antioxidants, anti-coloring agents, antibacterial agents, stabilizers, electrostatic agents, crystal nuclei Agents, fillers, pigments, flame retardants, various fillers, dispersants and the like.
  • anti-blocking agent examples include silica, calcium carbonate, titania, mica, talc and the like.
  • Lubricants include hydrocarbons such as liquid paraffin and polyethylene wax, fatty acids such as stearic acid, oxy fatty acids, fatty acid amides, alkylene bis fatty acid amides, fatty acid lower alcohol esters, fatty acid polyhydric alcohol esters, fatty acids Examples include polyglycol esters, aliphatic alcohols, polyhydric alcohols, polyglycols, and metal soaps such as calcium stearate.
  • Antistatic agents include fatty acid salts, higher alcohol sulfates, liquid fatty oil sulfates, aliphatic amines and aliphatic amide sulfates, aliphatic alcohol phosphates, dibasic fatty acid sulfonates , Aliphatic amide sulfonates, alkyl allyl sulfonates, aliphatic amine salts, quaternary ammonium salts, alkyl pyridium salts, polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene alkylphenol ethers, polyoxyethylene alkyl esters Sorbitan alkyl esters, polyoxyethylene sorbitan alkyl esters, imidazoline derivatives, higher alkyl amines, and the like.
  • antifogging agent examples include glycerin fatty acid esters such as glycerin monostearate, sorbitan fatty acid esters such as sorbitan monolaurate and sorbitan monooleate, polyglycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester and the like.
  • ultraviolet absorbers examples include benzotriazoles such as 2- (2′-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, benzophenones such as 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, and p-tert-butylphenyl salicylate. And salicylic acid derivatives.
  • heat stabilizers, antioxidants, and anti-coloring agents include hindered phenol compounds such as pentaerythrole tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate], paramethoxy
  • hindered phenol compounds such as pentaerythrole tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate]
  • paramethoxy examples thereof include phenol compounds such as phenol, phosphite compounds such as triphenyl phosphite, sulfur compounds such as 2-mercaptobenzimidazole, and amine compounds such as phenyl naphthylamine.
  • fillers examples include barium sulfate, titanium oxide, kaolin, and carbon black.
  • Examples of the flame retardant include halogen compounds such as decabromodiphenyl ether and antimony compounds such as antimony trioxide.
  • the polylactic acid resin composition of the present invention can be prepared without particular limitation as long as it contains a polylactic acid resin and an impact resistance imparting agent for the polylactic acid resin.
  • polylactic acid-based resin and impact resistance-imparting agent for polylactic acid-based resin and if necessary, raw materials including other additives are mixed uniformly using a high-speed stirrer or a low-speed stirrer, and then have sufficient kneading ability. It can be prepared by heat-melting and kneading using a single-screw or multi-screw extruder.
  • the method of heat-melt mixing is not particularly limited, but industrially preferred is a method capable of continuous treatment. Specifically, for example, a mixture of the above-mentioned polylactic acid-based resin and a polylactic acid-based impact resistance-imparting agent mixed at a predetermined ratio is melted in a single-screw kneading extruder or twin-screw kneading extruder, and immediately molded. Thus, a molded product can be obtained.
  • a polylactic acid resin, an impact resistance imparting agent for polylactic acid resin, and if necessary, melted and kneaded other additives are extruded as they are, sheets, films, etc.
  • a layer having functions such as antistatic properties, antifogging properties, tackiness, gas barrier properties, adhesion, and easy adhesion is formed on the surface of the molded article such as a sheet or film as necessary.
  • Examples of a method for forming these layers include a coating method and a laminating method.
  • Examples of the coating method include known methods such as a spray coating method, an air knife method, a reverse coating method, a kiss coating method, a gravure coating method, a Meyer bar method, a roll brush method, and the like, for example, antistatic on one or both sides of a sheet.
  • An antistatic layer can be formed by applying and drying a coating liquid containing an agent and the like according to the above-described method.
  • a laminating method known methods such as an extrusion laminating method and a dry laminating method can be used, and films having the above functions can be laminated.
  • an acrylic resin such as a copolymer obtained by copolymerizing an acrylic acid alkyl ester such as ethyl acrylate, butyl acrylate or 2-ethylhexyl acrylate with another vinyl monomer is used.
  • seat is mentioned.
  • the coating solution may be an organic solvent solution of the above copolymer or a water emulsion.
  • the molded article of the present invention thus obtained has excellent plasticity because it contains a polyglycerin fatty acid ester having a specific fatty acid as a constituent fatty acid, and improves impact characteristics and molding processability while maintaining thermal characteristics. Can do. Moreover, since the polyglyceryl fatty acid ester is well dispersed in the molded body of the present invention, the haze according to JIS standard K7136 is preferably less than 5%.
  • esterification rate of polyglycerol fatty acid ester is calculated based on the formula of (number of moles of constituent fatty acid / number of moles of total hydroxyl groups of constituent polyglycerol) ⁇ 100 (%).
  • Production example 1 of polyglycerol fatty acid ester A mixture of polyglycerin and constituent fatty acids shown in Tables 1 to 10 and 12 to 17 was heated at 120 to 260 ° C. in the presence of phosphoric acid, p-toluenesulfonic acid, or caustic soda in an inert gas. By removing the reaction water out of the system, a polyglycerol fatty acid ester was obtained.
  • Examples 1 to 143 and Comparative Examples 1 to 14 Polylactic acid in the amounts shown in Tables 1 to 18 (Examples 1 to 81, Comparative Examples 1 to 10 use U'z S-17 manufactured by Toyota Motor Corporation, Examples 82 to 143 and Comparative Examples 11 to 14 are Nature Works) Ingeo 2002D manufactured by the company), and the type and amount of polyglycerin fatty acid ester or polylactic acid-based resin modifier shown in Tables 1 to 18 are dry blended, and a cylinder using a twin-screw extruder equipped with a strand die Melt kneading was performed at a temperature of 200 ° C. The obtained strand was cooled with water, and pelletized with a pelletizer to obtain pellets of various polylactic acid resin compositions. The obtained pellets were dried at 50 ° C. for 24 hours using a dehumidifying dryer.
  • the raw materials in Tables 1 to 18 are as follows, and the amount of fatty acid used is expressed by mol% of the raw materials used for convenience.
  • the constituent fatty acid in Example 1 is composed of 50 mol% of C16 and C18. That is, although equimolar amounts of C16 and C18 were used, since other fatty acids exist as impurities in each raw material, the exact total amount of C16 and C18 (the exact total amount of palmitic acid and stearic acid) is It is calculated as 99% by mass in the constituent fatty acids (many of C16 impurities are C18, and many of C18 impurities are C16).
  • the constituent fatty acid in Example 2 that C18 is 100 mol% is an example in which only C18 is used as a raw material fatty acid, and taking into account other fatty acids (impurities) in the raw material, the exact amount of C18 (stearin) The exact amount of acid is 97% by weight in the constituent fatty acids.
  • C8 Caprylic acid, manufactured by Kao Corporation, purity 99% by mass C10: Capric acid, manufactured by Kao Corporation, purity 99% by mass C12: Lauric acid, manufactured by Kao Corporation, purity 99% by mass C14: Myristic acid, manufactured by Kao Corporation, purity 99% by mass C16: Palmitic acid, manufactured by Kao Corporation, purity 96% by mass C18: stearic acid, manufactured by Kao Corporation, purity 97% by mass C18F-1: Oleic acid, manufactured by Kao Corporation, purity 90% by mass DAIFATTY-101: Adipic acid ester, Puramate PD-150 manufactured by Daihachi Chemical Industry Co., Ltd. Polylactic acid / diol dicarboxylic copolymer, Poem G-002 manufactured by DIC: Monoglyceride acetate, PARAROID BPM-500 manufactured by Riken Vitamin: ROHM and Made by HAAS
  • the obtained pellets were subjected to a tensile test piece (1 described in Annex 1 of JIS K7113) at a cylinder temperature of 200 ° C. and a mold temperature of 30 ° C. (1/2) shaped small test piece: thickness 2 mm, parallel part length 30 mm, parallel part width 5 mm, both ends width 10 mm), strip specimen (4 ⁇ 10 ⁇ 80 mm 3 ) and small square plate test A piece (1 ⁇ 50 ⁇ 55 mm 3 ) was produced. Each test piece was conditioned for 48 hours or more at a temperature of 23 ° C. and a relative humidity of 50% before the test.
  • A Bleed characteristics
  • the resin strands during extrusion were visually observed to confirm the bleed characteristics. Since the resin strand is cooled by water cooling, if the polyglycerin fatty acid ester is bleed, it floats on the surface of the water, so that the bleed characteristics can be determined.
  • ⁇ Evaluation 2-2> [Impact Characteristics DuPont Impact Test] (Examples 82 to 143, Comparative Examples 11 to 14) Impact characteristics were evaluated using a small square plate test piece. Specifically, the evaluation was performed according to the following procedure. The equipment used was a DuPont drop impact tester (No.517, manufactured by Yasuda Seiki Seisakusho, the maximum drop height was 100 cm, and the pitch was 5 cm). A 1 inch diameter shooting mold and a 1 inch diameter cradle were used. First, a preliminary test was performed to estimate 50% impact fracture energy (E 50 (J)), and then a real test was performed based on the result of the preliminary test to obtain E 50 (J). Figures E 50 (J) means more excellent in impact properties greater the. The preliminary test method, the actual test method, and the E 50 (J) calculation method are described in JIS K7211-1 (2006), “7.6.2 Preliminary test” and “7.6.3 Test procedure”. , And “7.6.4 Displaying results”, respectively.
  • Tables 1 and 12 to 16 are polyglycerin fatty acid esters of aspect 1
  • Tables 2 to 6 and 17 are polyglycerin fatty acid esters of aspect 2
  • Tables 7 to 9 are test examples of polyglycerin fatty acid esters of aspect 3. The results are shown.
  • polyglycerin fatty acid ester As the constituent fatty acid, a combination of stearic acid and palmitic acid is more excellent in impact properties and more preferable than using stearic acid or palmitic acid alone. .
  • polyglycerin fatty acid ester in which palmitic acid and stearic acid are combined rather than polyglycerin fatty acid ester composed only of palmitic acid or stearic acid. It can be confirmed that the moldability is better and the impact characteristics are also better.
  • Example 27 Comparing Example 27 with Examples 34 and 39, the impact properties are improved even in Example 27 using only oleic acid, but Example 39 using stearic acid in combination, or using stearic acid and palmitic acid in combination. It can be seen that Example 34 has higher impact characteristics. Furthermore, Examples 34 and 39 have good moldability.
  • Example 21 and Examples 41 and 43 although Example 21 using only lauric acid shows sufficiently excellent impact characteristics, Example 41 in which lauric acid and stearic acid are combined, and lauric acid and palmitic acid are used. It can be confirmed that Example 43 in which styrene and stearic acid are combined is more excellent in impact properties than the case where lauric acid is used alone.
  • the structure of the polyglycerol fatty acid ester of Embodiment 3 is the same as that of Embodiment 2, and in the case of the same polyglycerol polymerization degree and fatty acid species, the higher the esterification rate, It can be seen that the impact characteristics are higher than lactic acid alone.
  • Examples 56 to 60 are compared (all these are polyglycerin fatty acid esters of polyglycerin having an average degree of polymerization of 38 and fatty acids having equal amounts of stearic acid and palmitic acid (50:50).
  • Example 60 having an esterification rate of 60.0% has a high impact property.
  • Polyglycerin fatty acid ester having a different esterification rate is added to 3% by mass of polylactic acid. Further, Examples 57 to 59 having an esterification rate of 30.0 to 50.0% are excellent in both moldability and impact characteristics. An appropriate esterification rate is required in order to achieve both molding processability and impact characteristics.
  • the glycerin portion is not monoglycerin but polyglycerin has better impact properties.
  • Examples 1, 4, 12, and 58 are compared with Comparative Example 2 (they have the same fatty acid composition and esterification rate and the same amount of ester added to the polylactic acid resin), polyglycerin
  • Comparative Example 2 which have a high degree of polymerization, have excellent impact characteristics
  • Comparative Example 2 that is monoglycerin has inferior impact characteristics to those of a single polylactic acid product.
  • Comparative Examples 5 to 10 The characteristics when additives other than the polyglycerol fatty acid ester of the present invention are used are shown in Comparative Examples 5 to 10.
  • the additives used in Comparative Examples 5 to 10 are products already on the market, but it can be seen that Comparative Examples 5 to 10 are excellent in molding processability but have no impact characteristics.
  • Comparative Examples 5 to 10 are excellent in molding processability but have no impact characteristics.
  • Comparative Examples 5, 6, and 10 corresponding to fatty acid esters other than the present invention the glass transition temperature is remarkably lowered, and it is also found that there is a problem in thermal characteristics as well as inferior impact characteristics.
  • Examples 85 to 92 are compared with each other (when stearic acid and palmitic acid are equivalent (50:50)), the higher the esterification rate, the higher the impact characteristics.
  • Examples 86 to 91 are excellent in both molding processability and impact characteristics, and it is understood that an appropriate esterification rate is necessary to achieve both molding processability and impact characteristics.
  • Examples 109 to 111 in which lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, and oleic acid are used in combination and the esterification rate is 40.0 to 80.0% are both excellent in molding processability and impact characteristics. Are better.
  • FIG. 1 shows an SEM photograph of polylactic acid (Comparative Example 1)
  • FIG. 2 shows Example 12
  • FIG. 3 shows an SEM photograph of Example 27. It is clear when FIG. 1 is compared with FIGS. Thus, it can be confirmed that the polyglycerin fatty acid ester forms an island in polylactic acid and is finely dispersed to form a so-called sea-island structure.
  • the polylactic acid-based resin composition containing the impact-imparting agent for polylactic acid-based resin of the present invention is excellent in impact resistance, and is suitable for, for example, agricultural materials, food packaging materials, other packaging materials, etc. Used.

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Abstract

　カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成脂肪酸中８０質量％以上含む脂肪酸と平均重合度２～４０のポリグリセリンにより構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する、ポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。本発明のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物は、耐衝撃特性に優れることから、例えば、農業用資材、食品包装資材、その他の包装資材等に好適に用いられる。

Description

ポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤
　本発明は、ポリ乳酸系樹脂に優れた耐衝撃性を付与するポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤及び該剤とポリ乳酸系樹脂を含有するポリ乳酸系樹脂組成物に関する。
　植物原料をはじめとする再生可能な資源を用いた材料開発は、循環型社会構築の観点から、緊急に着手すべき社会性の高い研究テーマである。石油を主原料とするプラスチックを、再生可能な原料から製造されたバイオプラスチックに置き換えることができれば、カーボンニュートラル（すなわち、光合成の過程で環境中の二酸化炭素を取り込んだ材料を焼却しても、全体として大気中の二酸化炭素量は増えないという考え方）が実現し、地球温暖化の防止に貢献できる。
　バイオプラスチックの中でも、トウモロコシ等の再生可能資源から製造することができるポリ乳酸に対する関心は高く、すでに医療分野での利用は始まっている。さらなる用途展開を目的として２００５年の愛知万博において大規模な実証試験が行われるなど、実用材料としての高い潜在性が確認されており、農業用資材（例えば、シート、フィルム）、食品包装用資材（例えば、食品包装フィルム、シート、袋）、その他の包装用資材（例えば、衣料、日用雑貨包装用シート、フィルム、袋）などへの利用が期待されている。
　ポリ乳酸は、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）と同程度の引張強度及び透明性を有する結晶性熱可塑性高分子である。燃焼した場合の燃焼カロリーが、ＰＥ（ポリエステル）、ＰＰ（ポリプロピレン）などの約１／３と小さく、焼却炉を痛めることが少なく、有害なガスの発生もない。加えて、前記のようにポリ乳酸の原料は植物であるため、焼却処理したときの二酸化炭素の増加が環境への負荷となり難いため、地球環境にも優しい。そのような利点のために近年になって製造法や応用用途などの研究開発が盛んになり、今後、用途の多角化とそれに伴う生産量の増加が期待されている。
　しかしながら、ポリ乳酸は硬くて脆く、すなわち衝撃特性に乏しいという性質を有するために工業的な用途が制限されてきた。このため、このポリ乳酸の物性を改善するために様々な検討が行われている。
　例えば、特許文献１には、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリグリコリド等の軟質系生分解性脂肪族ポリエステルをポリ乳酸に混合した樹脂組成物が開示されている。
　また、特許文献２では、アジピン酸ジ－ｉ－ブチル、セバシン酸ジ－ｎ－ブチル等の可塑剤を添加したポリ乳酸系樹脂組成物、特許文献３には、脂肪族ポリエステル（なかでもポリ乳酸）にポリグリセリン酢酸エステルを可塑剤として配合した脂肪族ポリエステル組成物が開示されている。
　さらに、特許文献４及び５には、溶解度パラメータ値と密度値から導きだされる特定の関係をそれぞれ満たす２種のポリマーからなる特定のポリマーがポリ乳酸用の耐衝撃性付与剤として開示されている。
　またさらに、本願発明者らの以前の特許出願に係る発明である特許文献６においては、平均重合度、脂肪酸エステル化率が特定のポリグリセリン脂肪酸エステルをポリ乳酸に添加することで、ポリ乳酸の可塑性を改良できることが報告されている。
特開平９－１１１１０７号公報 特開平４－３３５０６０号公報 特開２００３－７３５３２号公報 特開２００３－２６８０８８号公報 特許第３９７２６１５号公報 特開２００８－６９２９９号公報
　こうした従来技術に拠って、可塑性が向上されたポリ乳酸系樹脂組成物を提供することができるものの、その性能は未だ十分ではないことが判明した。即ち、特許文献１の樹脂組成物ではポリ乳酸の衝撃特性は改善されるものの、脂肪族ポリエステルの添加量が１０重量部以上と比較的多いことに加え、この脂肪族ポリエステルのガラス転移温度はポリ乳酸のガラス転移温度よりも低いため、組成物全体として熱的特性に課題が残る。
　特許文献２及び３に記載の可塑剤は、ポリ乳酸に柔軟性が付与されるというデータは示されているものの、衝撃特性及び熱的特性についての言及が無く、不明なままである。特許文献４及び５に記載の耐衝撃性付与剤はコハク酸、プロピレングリコール、ヘキサメチレンジイソシアネート等の石油原料を化学合成したもので、当該耐衝撃性付与剤を添加したポリ乳酸のガラス転移温度の低下も抑えられている。しかし、添加量はポリ乳酸に対して１０重量％以上と比較的多量である。
　特許文献６に記載の方法では、ガラス転移点の低下が抑えられ、透明性も損なうことなくポリ乳酸に可塑性を付与することができ、またポリグリセリン脂肪酸エステルの添加量も比較的少量（～１０重量％程度）である。しかし、特許文献６に記載されている可塑化ポリ乳酸樹脂組成物は、いわゆる溶媒キャスト法による方法で製造されている。つまり、押出機や射出成形機など、通常のプラスチックの成形加工機器による製造が実施されておらず、この可塑化ポリ乳酸組成物についての成形加工特性については不明で、工業生産可能かどうかは不明なままであった。
　本発明の課題は、ポリ乳酸系樹脂の持つ熱的特性を維持したまま衝撃特性及び成形加工性を向上させるポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤、及び該剤とポリ乳酸系樹脂を含有するポリ乳酸系樹脂組成物を提供することにある。
　本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の脂肪酸とポリグリセリンからなるポリグリセリン脂肪酸エステルを耐衝撃性付与剤としてポリ乳酸系樹脂に添加することにより、熱的特性、成形加工性を維持したまま衝撃特性が向上したポリ乳酸系樹脂組成物が得られることを見出した。また、ポリグリセリンの平均重合度が特定の範囲内である場合、用いる脂肪酸によって好適なエステル化率が異なることを見出し、特定の平均重合度を有するポリグリセリンと特定の脂肪酸を特定のエステル化率で反応させて得られるポリグリセリン脂肪酸エステルが前記特性がより向上するものとなり、本発明を完成するに至った。
　即ち、本発明は、
〔１〕　カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成脂肪酸中８０質量％以上含む脂肪酸と平均重合度２～４０のポリグリセリンにより構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する、ポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤、ならびに
〔２〕　ポリ乳酸系樹脂と、前記〔１〕記載の耐衝撃性付与剤を含有してなるポリ乳酸系樹脂組成物
に関する。
　本発明のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤は、ポリ乳酸系樹脂の持つ熱的特性、成形加工特性を維持したまま、衝撃特性を向上させるという優れた効果を奏する。
比較例１（ポリ乳酸）の２５００倍のＳＥＭ写真である。 実施例１２の２５００倍のＳＥＭ写真である。 実施例２７の２０００倍のＳＥＭ写真である。
　本発明のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤は、ポリグリセリン脂肪酸エステルを含み、該ポリグリセリン脂肪酸エステルは特定の構造を持つことに特徴がある。ポリ乳酸系樹脂は、その分子構造が剛直であるため、硬く、成形体が割れやすい。そこで、本発明者らが検討した結果、特定の構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステルをポリ乳酸系樹脂に添加混合させることにより、該ポリグリセリン脂肪酸エステルがミクロンオーダーで分散して、ポリ乳酸系樹脂がマトリックス、ポリグリセリン脂肪酸エステルが微細な島となる海島構造を形成することで、この海島構造が外部からの衝撃エネルギーを吸収し、衝撃特性を向上することができると推定される。また、特定の構造を有するポリグリセリン脂肪酸エステルも、その組成によって構造上に僅かな違いが生じることから、さらに検討した結果、構成ポリグリセリンの平均重合度によって、その構成脂肪酸やそのエステル化率に好ましい態様が存在し、特定の組成を有するポリグリセリン脂肪酸エステル、即ち、特定平均重合度のポリグリセリンと特定の脂肪酸が特定のエステル化率でエステル結合したものの場合、海島構造が衝撃エネルギーをより吸収しやすいものとなると推察される。海島構造はＳＥＭ写真にて観察することができる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤（単に、本発明の耐衝撃性付与剤ともいう）に含有されるポリグリセリン脂肪酸エステルは、グリセリンの重合物であるポリグリセリンと脂肪酸を構成成分として含むものであり、これらの成分は、ポリグリセリンの水酸基と脂肪酸のカルボン酸を介してエステル結合している。即ち、本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルは、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成脂肪酸中、８０質量％以上、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上含む脂肪酸とポリグリセリンとにより構成される。本明細書において、脂肪酸の含有量とは、前記の脂肪酸を２種以上用いる場合はそれらの合計含有量のことを意味し、構成脂肪酸とは、ポリグリセリン脂肪酸エステルを構成する全ての脂肪酸成分を合わせたもののことを意味する。
　なお、本明細書において、カプリル酸は炭素数８の、カプリン酸は炭素数１０の、ラウリン酸は炭素数１２の、ミリスチン酸は炭素数１４の、パルミチン酸は炭素数１６の、ステアリン酸は炭素数１８の飽和の直鎖脂肪酸であり、オレイン酸が炭素数１８の不飽和脂肪酸である。また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造に用いる原料脂肪酸としての、「カプリル酸」はカプリル酸を好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むもの、「カプリン酸」はカプリン酸を好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、「ラウリン酸」はラウリン酸を好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むもの、「ミリスチン酸」はミリスチン酸を好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むもの、「パルミチン酸」はパルミチン酸を好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むもの、「ステアリン酸」はステアリン酸を好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むもの、「オレイン酸」はオレイン酸を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むものを意味する。ポリグリセリン脂肪酸エステルの構成脂肪酸の原料脂肪酸組成としては、例えば、以下の（ａ）～（ｖ）組が例示される。なお、構成脂肪酸の原料脂肪酸組成における割合は、各原料に記載の分子量を用いて算出されたｍｏｌ数の割合（ｍｏｌ％）を意味する。
（ａ）カプリル酸のみ
（ｂ）カプリン酸のみ
（ｃ）ラウリン酸のみ
（ｄ）カプリル酸とカプリン酸
（ｅ）カプリル酸とラウリン酸
（ｆ）カプリン酸とラウリン酸
（ｇ）ラウリン酸とパルミチン酸
（ｈ）ミリスチン酸のみ
（ｉ）ミリスチン酸とパルミチン酸
（ｊ）ミリスチン酸とステアリン酸
（ｋ）ミリスチン酸とパルミチン酸とステアリン酸
（ｌ）ミリスチン酸とオレイン酸
（ｍ）パルミチン酸のみ
（ｎ）パルミチン酸とステアリン酸
（ｏ）パルミチン酸とオレイン酸
（ｐ）ステアリン酸のみ
（ｑ）ラウリン酸とステアリン酸
（ｒ）ステアリン酸とオレイン酸
（ｓ）ステアリン酸とパルミチン酸とオレイン酸
（ｔ）ステアリン酸とパルミチン酸とラウリン酸
（ｕ）ステアリン酸とオレイン酸とミリスチン酸とパルミチン酸とラウリン酸
（ｖ）オレイン酸のみ
（ｄ）カプリル酸とカプリン酸
　カプリル酸とカプリン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、カプリル酸９０～１０ｍｏｌ％、カプリン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、カプリル酸７０～３０ｍｏｌ％、カプリン酸が３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｅ）カプリル酸とラウリン酸
　カプリル酸とラウリン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、カプリル酸９０～１０ｍｏｌ％、ラウリン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、カプリル酸７０～３０ｍｏｌ％、ラウリン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｆ）カプリン酸とラウリン酸
　カプリン酸とラウリン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、カプリン酸９０～１０ｍｏｌ％、ラウリン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、カプリン酸７０～３０ｍｏｌ％、ラウリン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｇ）ラウリン酸とパルミチン酸
　ラウリン酸とパルミチン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、ラウリン酸９０～１０ｍｏｌ％、パルミチン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ラウリン酸７０～３０ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｉ）ミリスチン酸とパルミチン酸
　ミリスチン酸とパルミチン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、ミリスチン酸９０～１０ｍｏｌ％、パルミチン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ミリスチン酸７０～３０ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｊ）ミリスチン酸とステアリン酸
　ミリスチン酸とステアリン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、ミリスチン酸９０～１０ｍｏｌ％、ステアリン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ミリスチン酸７０～３０ｍｏｌ％、ステアリン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｋ）ミリスチン酸とパルミチン酸とステアリン酸
　ミリスチン酸とパルミチン酸とステアリン酸の３種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、ミリスチン酸４０～９０ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～５ｍｏｌ％、ステアリン酸３０～５ｍｏｌ％であることが好ましく、ミリスチン酸４０～６０ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～２０ｍｏｌ％、ステアリン酸３０～２０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｌ）ミリスチン酸とオレイン酸
　ミリスチン酸とオレイン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、ミリスチン酸９０～１０ｍｏｌ％、オレイン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ミリスチン酸７０～３０ｍｏｌ％、オレイン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｎ）パルミチン酸とステアリン酸
　パルミチン酸とステアリン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、パルミチン酸９０～１０ｍｏｌ％、ステアリン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、パルミチン酸７０～３０ｍｏｌ％、ステアリン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｏ）パルミチン酸とオレイン酸
　パルミチン酸とオレイン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、パルミチン酸９０～１０ｍｏｌ％、オレイン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、パルミチン酸７０～３０ｍｏｌ％、オレイン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｑ）ラウリン酸とステアリン酸
　ラウリン酸とステアリン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、ラウリン酸９０～１０ｍｏｌ％、ステアリン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ラウリン酸７０～３０ｍｏｌ％、ステアリン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｒ）ステアリン酸とオレイン酸
　ステアリン酸とオレイン酸の２種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、ステアリン酸９０～１０ｍｏｌ％、オレイン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ステアリン酸７０～３０ｍｏｌ％、オレイン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｓ）ステアリン酸とパルミチン酸とオレイン酸
　ステアリン酸とパルミチン酸とオレイン酸の３種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、ステアリン酸３０～５ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～５ｍｏｌ％、オレイン酸４０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ステアリン酸３０～２０ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～２０ｍｏｌ％、オレイン酸４０～６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｔ）ステアリン酸とパルミチン酸とラウリン酸
　ステアリン酸とパルミチン酸とラウリン酸の３種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、ステアリン酸５～３０ｍｏｌ％、パルミチン酸５～３０ｍｏｌ％、ラウリン酸９０～４０ｍｏｌ％であることが好ましく、ステアリン酸２０～３０ｍｏｌ％、パルミチン酸２０～３０ｍｏｌ％、ラウリン酸６０～４０ｍｏｌ％であることがより好ましい。
（ｕ）ステアリン酸とオレイン酸とミリスチン酸とパルミチン酸とラウリン酸
　ステアリン酸とオレイン酸とミリスチン酸とパルミチン酸とラウリン酸の５種類からなる組合せである。その構成割合は特に限定されないが、ステアリン酸１０～６０ｍｏｌ％、オレイン酸１０～４０ｍｏｌ％、ミリスチン酸１～１５ｍｏｌ％、パルミチン酸１０～７０ｍｏｌ％、ラウリン酸５～３０ｍｏｌ％であることが好ましく、ステアリン酸１５～３５ｍｏｌ％、オレイン酸１０～３０ｍｏｌ％、ミリスチン酸１～１０ｍｏｌ％、パルミチン酸２５～４５ｍｏｌ％、ラウリン酸５～２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。好適な一態様としては、ステアリン酸２５ｍｏｌ％、オレイン酸２０ｍｏｌ％、ミリスチン酸５ｍｏｌ％、パルミチン酸３５ｍｏｌ％、ラウリン酸１５ｍｏｌ％が例示される。
　また、ポリグリセリン脂肪酸エステルのもう一つの構成成分であるポリグリセリンとしては、特に限定されるものではないが、ポリ乳酸系樹脂組成物における成形加工性の観点から、平均重合度が２～４０のものを用いる。なお、本明細書において、ポリグリセリンの平均重合度（単に、重合度という場合もある）とは、以下に記載のポリグリセリンの水酸基価の式により算出される。
＜ポリグリセリンの水酸基価の式＞
　　　ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／（７４ｎ＋１８）
　　　　　ＯＨＶ：ポリグリセリンの水酸基価
　　　　　ｎ　　：ポリグリセリンの平均重合度
　本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は、ポリグリセリンと脂肪酸の仕込み比率を変化させることにより調整することができることから、前記脂肪酸とポリグリセリンを用いるのであれば適宜調整することができ、特に限定されない。なお、本発明において、エステル化率は、以下に記載の式に従って算出される。
＜ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率＞
　エステル化率（％）＝（構成脂肪酸のｍｏｌ数／構成ポリグリセリンの総水酸基ｍｏｌ数）×１００（％）
　また、本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルは、ポリグリセリンの平均重合度によって、以下の３つの態様が挙げられる。
（１）平均重合度が２～４のポリグリセリンを含有する態様（態様１）
（２）平均重合度が５～１０のポリグリセリンを含有する態様（態様２）
（３）平均重合度が１１～４０のポリグリセリンを含有する態様（態様３）
（１）態様１のポリグリセリン脂肪酸エステル
　態様１のポリグリセリン脂肪酸エステルは、平均重合度が２～４のポリグリセリンを含有し、ポリグリセリン脂肪酸エステルの分子量が比較的小さいことが特徴である。平均重合度が２～４のポリグリセリンは比較的安価であり、ポリグリセリン脂肪酸エステルそのものも比較的安価に調製することが可能である。
　態様１のポリグリセリン脂肪酸エステルにおける脂肪酸は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を、構成脂肪酸中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含有する。前記脂肪酸は重合度が低いポリグリセリンと結合するが、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、エステル化率は３０～１００％が好ましく、３０～９０％がより好ましい。また、本発明においては、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性をより向上させる観点から、脂肪酸としては、以下の（１－ａ）～（１－ｄ）組から選ばれるものがより好ましい。
（１－ａ）カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも３種
（１－ｂ）ラウリン酸のみ
（１－ｃ）パルミチン酸及び／又はステアリン酸
（１－ｄ）オレイン酸のみ
（１－ａ）
　（１－ａ）の脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも３種を、構成脂肪酸中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むものが挙げられる。なかでも、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、（ｉ）カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸から選ばれる少なくとも１種、（ｉｉ）ミリスチン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸から選ばれる少なくとも１種、（ｉｉｉ）オレイン酸、のうち少なくとも２つの群より構成され、かつ、脂肪酸が３種以上となることが好ましい。原料脂肪酸の構成割合は特に限定されないが、一例として、ステアリン酸１０～６０ｍｏｌ％、オレイン酸１０～４０ｍｏｌ％、ミリスチン酸１～１５ｍｏｌ％、パルミチン酸１０～７０ｍｏｌ％、ラウリン酸５～３０ｍｏｌ％であることが好ましく、ステアリン酸１５～３５ｍｏｌ％、オレイン酸１０～３０ｍｏｌ％、ミリスチン酸１～１０ｍｏｌ％、パルミチン酸２５～４５ｍｏｌ％、ラウリン酸５～２５ｍｏｌ％であることがより好ましい。かかる組み合わせの脂肪酸を用いる場合、前記と同様の観点から、エステル化率は好ましくは３０～９０％、より好ましくは４０～８０％、さらに好ましくは４５～８０％である。
（１－ｂ）
　（１－ｂ）の脂肪酸としては、ラウリン酸を構成脂肪酸中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むものが挙げられる。エステル化率は、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、好ましくは４０～１００％、より好ましくは５０～９０％である。
（１－ｃ）
　（１－ｃ）の脂肪酸としては、パルミチン酸及び／又はステアリン酸を構成脂肪酸中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むものが挙げられる。なかでも、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、パルミチン酸とステアリン酸とを共に含有することが好ましい。原料脂肪酸の構成割合は特に限定されないが、パルミチン酸９０～１０ｍｏｌ％、ステアリン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、パルミチン酸７０～３０ｍｏｌ％、ステアリン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。かかる脂肪酸を用いる場合、前記と同様の観点から、エステル化率は好ましくは３０～７０％、より好ましくは３５～６５％、さらに好ましくは３５～６０％である。
（１－ｄ）
　（１－ｄ）の脂肪酸としては、オレイン酸を構成脂肪酸中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むものが挙げられる。エステル化率は、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、好ましくは３０～７０％、より好ましくは３５～６５％、さらに好ましくは３５～６０％である。
（２）態様２のポリグリセリン脂肪酸エステル
　態様２のポリグリセリン脂肪酸エステルは、平均重合度が好ましくは５～１０のポリグリセリンを含有し、態様１と比べて平均重合度が高いことでポリグリセリン脂肪酸エステルの分子量が大きくなり、幅広いエステル化率でポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を付与できることが特徴である。
　態様２のポリグリセリン脂肪酸エステルにおける脂肪酸は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を、構成脂肪酸中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含む。前記脂肪酸は重合度が比較的低いポリグリセリンと結合することから、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、エステル化率は好ましくは５～９０％、より好ましくは７～９０％、さらに好ましくは２０～９０％である。また、本発明においては、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性をより向上させる観点から、以下の（２－ａ）～（２－ｆ）組から選ばれるものがより好ましい。
（２－ａ）（ｉ）ラウリン酸及びパルミチン酸、（ｉｉ）ラウリン酸及びステアリン酸、又は（ｉｉｉ）ラウリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸
（２－ｂ）オレイン酸のみ
（２－ｃ）パルミチン酸及び／又はステアリン酸
（２－ｄ）（ｉ）パルミチン酸及びオレイン酸、（ｉｉ）ステアリン酸及びオレイン酸、又は（ｉｉｉ）パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸
（２－ｅ）カプリン酸のみ
（２－ｆ）ラウリン酸のみ
（２－ａ）
　（２－ａ）の脂肪酸としては、（ｉ）ラウリン酸及びパルミチン酸、（ｉｉ）ラウリン酸及びステアリン酸、又は（ｉｉｉ）ラウリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸、を構成脂肪酸中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むものが挙げられる。なかでも、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、（ｉ）の場合、原料脂肪酸の構成割合は特に限定されないが、ラウリン酸９０～１０ｍｏｌ％、パルミチン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ラウリン酸７０～３０ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。（ｉｉ）の場合、原料脂肪酸の構成割合は特に限定されないが、ラウリン酸９０～１０ｍｏｌ％、ステアリン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ラウリン酸７０～３０ｍｏｌ％、ステアリン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。（ｉｉｉ）の場合、原料脂肪酸の構成割合は特に限定されないが、ステアリン酸３０～５ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～５ｍｏｌ％、ラウリン酸４０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ステアリン酸３０～２０ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～２０ｍｏｌ％、ラウリン酸４０～６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。かかる脂肪酸を用いる場合、前記と同様の観点から、エステル化率は５～７０％が好ましく、１０～６５％がより好ましく、４０～６５％がさらに好ましく、４０～６０％がさらに好ましい。
（２－ｂ）
　（２－ｂ）の脂肪酸としては、オレイン酸を構成脂肪酸中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むものが挙げられる。エステル化率は、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、好ましくは５～７０％、より好ましくは１０～６５％、さらに好ましくは３０～６５％、さらに好ましくは３０～６０％である。
（２－ｃ）
　（２－ｃ）の脂肪酸としては、パルミチン酸及び／又はステアリン酸を構成脂肪酸中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むものが挙げられる。なかでも、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、パルミチン酸及びステアリン酸を共に含有することが好ましい。原料脂肪酸の構成割合は特に限定されないが、パルミチン酸９０～１０ｍｏｌ％、ステアリン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、パルミチン酸７０～３０ｍｏｌ％、ステアリン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。かかる脂肪酸を用いる場合、前記と同様の観点から、エステル化率は好ましくは５～６０％、より好ましくは１０～５０％、さらに好ましくは３０～５０％、さらに好ましくは３０～４５％である。
（２－ｄ）
　（２－ｄ）の脂肪酸としては、（ｉ）パルミチン酸及びオレイン酸、（ｉｉ）ステアリン酸及びオレイン酸、又は（ｉｉｉ）パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸、を構成脂肪酸中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むものが挙げられる。なかでも、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、（ｉ）の場合、原料脂肪酸の構成割合は特に限定されないが、パルミチン酸９０～１０ｍｏｌ％、オレイン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、パルミチン酸７０～３０ｍｏｌ％、オレイン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。（ｉｉ）の場合、原料脂肪酸の構成割合は特に限定されないが、ステアリン酸９０～１０ｍｏｌ％、オレイン酸１０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ステアリン酸７０～３０ｍｏｌ％、オレイン酸３０～７０ｍｏｌ％であることがより好ましい。（ｉｉｉ）の場合、原料脂肪酸の構成割合は特に限定されないが、ステアリン酸３０～５ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～５ｍｏｌ％、オレイン酸４０～９０ｍｏｌ％であることが好ましく、ステアリン酸３０～２０ｍｏｌ％、パルミチン酸３０～２０ｍｏｌ％、オレイン酸４０～６０ｍｏｌ％であることがより好ましい。かかる脂肪酸を用いる場合、前記と同様の観点から、エステル化率は好ましくは５～８０％、より好ましくは２０～７０％、さらに好ましくは３０～７０％、さらに好ましくは３０～６５％である。
（２－ｅ）
　（２－ｅ）の脂肪酸としては、カプリン酸を構成脂肪酸中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むものが挙げられる。エステル化率は、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、好ましくは５０～１００％、より好ましくは５０～９０％である。
（２－ｆ）
　（２－ｆ）の脂肪酸としては、ラウリン酸を構成脂肪酸中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むものが挙げられる。エステル化率は、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、好ましくは７～７０％、より好ましくは７～６０％である。
（３）態様３のポリグリセリン脂肪酸エステル
　態様３のポリグリセリン脂肪酸エステルは、平均重合度が好ましくは１１～４０のポリグリセリンを含有し、平均重合度が高いことでポリグリセリン脂肪酸エステルの分子量が大きくなり、ブリード特性も改善され、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を付与できることが特徴である。
　態様３のポリグリセリン脂肪酸エステルにおける脂肪酸は、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を、構成脂肪酸中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含む。前記脂肪酸は重合度が高いポリグリセリンと結合することから、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、エステル化率は好ましくは５～８０％、より好ましくは３０～７５％、さらに好ましくは３０～７０％である。また、本発明においては、ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性をより向上させる観点から、以下の（３－ａ）～（３－ｃ）組から選ばれるものがより好ましい。
（３－ａ）カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種
（３－ｂ）ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種
（３－ｃ）ラウリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸
（３－ａ）
　（３－ａ）の脂肪酸としては、カプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を、構成脂肪酸中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むものが挙げられる。ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、エステル化率は好ましくは３０～８０％、より好ましくは３０～７５％、さらに好ましくは５０～７５％、さらに好ましくは５０～７０％である。
（３－ｂ）
　（３－ｂ）の脂肪酸としては、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を、構成脂肪酸中、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは８５質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上含むものが挙げられる。ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、エステル化率は好ましくは５～６０％、より好ましくは３０～５０％、さらに好ましくは３０～４５％である。
（３－ｃ）
　（３－ｃ）の脂肪酸としては、ラウリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸を、構成脂肪酸中、好ましくは８５質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上含むものが挙げられる。ポリ乳酸系樹脂の衝撃特性を向上させるために、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸系樹脂中でいわゆる海島構造における適度な大きさの島を形成する観点から、エステル化率は好ましくは２０～６０％、より好ましくは２０～５０％である。
　なお、本発明においては、前記脂肪酸以外に、本発明の効果を損なわない範囲で、他の脂肪酸を含有することができる。他の脂肪酸としては、炭素数６～２２の、飽和あるいは不飽和、直鎖あるいは分岐の脂肪酸がある。即ち、カプロン酸、ノナデカン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などの飽和脂肪酸やパルミトレイン酸、エライジン酸、ガドレイン酸、エルカ酸、ネルボン酸、リノール酸、エイコサジエン酸、ドコサジエン酸、リノレン酸、ステアリドン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸などの不飽和脂肪酸が挙げられる。さらに、イソステアリン酸、リシノレイン酸、１２－ヒドロキシステアリン酸、９－ヒドロキシステアリン酸、１０－ヒドロキシステアリン酸、水素添加ヒマシ油脂肪酸（１２－ヒドロキシステアリン酸の他に少量のステアリン酸及びパルミチン酸を含有する脂肪酸）等が挙げられる。
　ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化反応は、一般的な合成法であれば特に限定されないが、例えば、ポリグリセリンと脂肪酸を、酸触媒（リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸等）もしくはアルカリ触媒（苛性ソーダ等）存在下、又は触媒を用いずに、水を除去しながら、好ましくは１００～３００℃、より好ましくは１２０～２６０℃の範囲で加熱することにより行うことができる。また、反応は不活性ガスの存在下で行なってもよい。このようにして得られたエステルは目的に応じて精製しても良い。精製には減圧下での蒸留、分子蒸留、水蒸気蒸留といった蒸留技術の他、有機溶剤による抽出、分画や合成吸着剤、ゲル濾過剤を充填したカラムによるクロマト分離も利用できる。
　かくして、本発明におけるポリグリセリン脂肪酸エステルが得られる。本発明で規定するポリグリセリン脂肪酸エステルの耐衝撃性付与剤における含有量は、特に限定されないが、８０質量％以上が好ましく、８５質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、９５質量％以上がさらに好ましく、９９質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％がよりさらに好ましい。
　本発明はまた、前記本発明の耐衝撃性付与剤とポリ乳酸系樹脂を含有するポリ乳酸系樹脂組成物を提供する。
　本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、分子中に乳酸単位〔ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ〕を含む脂肪族ポリエステル樹脂であり、分子中に該乳酸単位を少なくとも５０ｍｏｌ％、好ましくは６０ｍｏｌ％以上、より好ましくは７０ｍｏｌ％以上含む脂肪族ポリエステル樹脂である。
　具体的には、
（１）ポリ乳酸、
（２）乳酸－他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー、
（３）多官能多糖類及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂、
（４）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂、ならびに
（５）（１）～（４）の混合物
が挙げられる。
（１）ポリ乳酸
　ポリ乳酸とは、実質的にＬ－乳酸及び／又はＤ－乳酸がエステル結合で重合している高分子をいう。ここで「実質的」にとは、本発明の効果を損なわない程度範囲で、Ｌ－乳酸又はＤ－乳酸以外の他のモノマー単位を含んでいても良いという意味である。本発明に用いるポリ乳酸としては、構成単位がＬ－乳酸のみからなるポリ（Ｌ－乳酸）、Ｄ－乳酸のみからなるポリ（Ｄ－乳酸）、及びＬ－乳酸単位とＤ－乳酸単位とが種々の割合で存在するポリ（ＤＬ－乳酸）等が挙げられる。なお、本明細書において、単に乳酸という場合は、特に断りがない限り、Ｌ－体とＤ－体の両者を意味する。
　ポリ乳酸の合成方法としては、Ｌ－乳酸、Ｄ－乳酸、又はＤＬ－乳酸を直接脱水重縮合する方法、これら各乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。また、何れの重合方法においても、重合の途中段階で鎖延長剤を添加して分子量を上げても良い。また開環重合は、高級アルコール、ヒドロキシカルボン酸等の水酸基を有する化合物の存在下で行ってもよく、何れの方法によって製造されたものでもよい。
　ポリ乳酸は、前記方法に従って合成したものを用いてもよいが、入手のし易さから市販されているものを用いてもよい。具体的には、Ｎａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製のＩｎｇｅｏ（登録商標）、トヨタ自動車社製のＵ’ｚ（登録商標）、ＵＣＣ社製のＴＯＮＥ（登録商標）、島津製作所社製のラクティ（登録商標）、ユニチカ社製のテラマック（登録商標）、三井化学社製のレイシア、カネボウ合繊社製ラクトロン（登録商標）、三菱樹脂社製のエコロージュ（登録商標）、クラレ社製のプラスターチ（登録商標）、東セロ社製のパルグリーン（登録商標）等が挙げられる。
（２）乳酸－他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー
　乳酸－他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーとは、乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸との共重合体のことである。乳酸については前記の通りである。一方、脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ酪酸、４－ヒドロキシ吉草酸、５－ヒドロキシ吉草酸、６－ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。
　乳酸－他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーの製造方法としては、上記各乳酸と上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合する方法、上記各乳酸の環状２量体であるラクチドと上記脂肪族ヒドロキシカルボン酸の環状体を開環共重合する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。乳酸－他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーに含まれる乳酸モノマーの量は少なくとも５０ｍｏｌ％であることが好ましい。
（３）多官能多糖類及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂
　多官能多糖類及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂における多官能多糖類としては、例えば、セルロース、酢酸セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビスコースレーヨン、再生セルロース、セロハン、キュプラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベルグ、ヘミセルロース、デンプン、アクロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、アラビアガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アカシアガム等、及びこれらの混合物、ならびに、これらの誘導体が挙げられる。これらの内、酢酸セルロース、及びエチルセルロースが好ましい。
　多官能多糖類及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、上記多官能多糖類と、上記ポリ乳酸又は乳酸－他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー等を反応させる方法、上記多官能多糖類と、上記各乳酸及び環状エステル類等を反応させる方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。前記ポリ乳酸系樹脂に含まれる乳酸単位の量は少なくとも５０ｍｏｌ％であることが望ましい。
（４）脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂
　脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂における脂肪族多価カルボン酸単位としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等、及びこれらの無水物が挙げられる。これらは、酸無水物との混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコール単位としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，９－ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。
　脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含むポリ乳酸系樹脂の製造方法としては、上記脂肪族多価カルボン酸単位及び上記脂肪族多価アルコール単位と、上記ポリ乳酸又は乳酸－他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー等を反応する方法、上記脂肪族多価カルボン酸単位及び上記脂肪族多価アルコール単位と、上記各乳酸及び環状エステル類等を反応する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。前記ポリ乳酸系樹脂に含まれる乳酸単位の量は少なくとも５０モル％であることが好ましい。
（５）（１）～（４）の混合物
　（１）～（４）の混合物としては、前記（１）～（４）のポリ乳酸系樹脂を含むものであれば、その構成割合も限定されない。
　これらの（１）～（５）のポリ乳酸系樹脂群のうち、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物に用いる場合にはどの樹脂を利用しても良く、特に限定されるものではないが、熱的特性及び透明性の維持という観点から、（１）ポリ乳酸及び（２）乳酸－他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーが好ましく、（１）ポリ乳酸がより好ましい。
　ポリ乳酸系樹脂の分子量としては特に限定されるものではなく、目的とする用途に応じて適宜選択すれば良い。樹脂の一般的な考え方として、分子量が高ければ高いほど物性も高くなるが成形加工が困難になり、一方で分子量が低いと成形加工は容易になるものの、物性に乏しいものとなる。かかる点を考慮すると、本発明におけるポリ乳酸系樹脂の分子量としては、１万～１００万程度の範囲が好ましく、５万～５０万がより好ましく、１０万～３０万がさらに好ましい。なお、本明細書における樹脂の分子量とは、特に断りがない限り、重量平均分子量を指すこととする。
　本発明の組成物には、前記ポリ乳酸系樹脂以外に、他の生分解性樹脂が本発明の効果を損なわない範囲で適宜含有されていてもよい。他の生分解性樹脂としては、ポリエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネートアジペート、ポリエチレンテレフタレートアジペート、ポリブチレンテレフタレートアジペート等が挙げられる。前記ポリ乳酸系樹脂の含有量は、特に限定されないが、組成物を構成する樹脂の総質量中、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましく、実質的に１００質量％であることがさらに好ましい。
　本発明のポリ乳酸系樹脂組成物中、ポリグリセリン脂肪酸エステルとポリ乳酸系樹脂の含有量は、目的とする用途に応じて適宜選択すれば良く、特に限定されるものではないが、好ましくはポリ乳酸系樹脂が９９．９～９０質量％、ポリグリセリン脂肪酸エステルが０．１～１０質量％の割合である。耐衝撃性、成形加工性の観点からは、ポリ乳酸系樹脂が９９．５～９５質量％、ポリグリセリン脂肪酸エステルが０．５～５質量％であることがより好ましく、ポリ乳酸系樹脂が９９．０～９７．０質量％、ポリグリセリン脂肪酸エステルが１．０～３．０質量％であることがより好ましい。
　本発明のポリ乳酸系樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて以下の添加物を配合してもよい。添加物としては、アンチブロッキング剤、滑剤、着色剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、抗菌剤、安定剤、静電剤、結晶核剤、充填剤、顔料、難燃剤、各種フィラー、分散剤等が挙げられる。
　アンチブロッキング剤としては、シリカ、炭酸カルシウム、チタニア、マイカ、タルク等が挙げられる。
　滑剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素類、ステアリン酸等の脂肪酸類、オキシ脂肪酸類、脂肪酸アミド類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、脂肪酸低級アルコールエステル類、脂肪酸多価アルコールエステル類、脂肪酸ポリグリコールエステル類、脂肪族アルコール類、多価アルコール類、ポリグリコール類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類等が挙げられる。
　帯電防止剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイド硫酸塩類、脂肪族アルコ－ルリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、イミダゾリン誘導体、高級アルキルアミン類等が挙げられる。
　防曇剤としては、グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる
　紫外線吸収剤としては、２－（２’－ヒドロキシ－５’－メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等のベンゾトリアゾール類や、２－ヒドロキシ－４－メトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類、サリチル酸ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル等のサリチル酸誘導体等が挙げられる。
　熱安定剤、酸化防止剤、及び着色防止剤としては、ペンタエリストールテトラキス[３－(３,５－ジ－t－ブチル－４－ヒドロキシフェニル)プロピオネート]等のヒンダードフェノール系化合物、パラメトキシフェノール等のフェノール系化合物、トリフェニルホスファイト等のホスファイト系化合物、２－メルカプトベンズイミダゾール等の硫黄系化合物、フェニルナフチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。
　充填剤としては、硫酸バリウム、酸化チタン、カオリン、カーボンブラック等が挙げられる。
　難燃剤としては、デカブロモジフェニルエーテル等のハロゲン系化合物、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物等が挙げられる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、ポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤を含有するものであれば特に限定なく調製することができる。例えば、ポリ乳酸系樹脂及びポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤、必要により他の添加剤を含む原料を、高速攪拌機又は低速攪拌機等を用いて均一に混合した後、十分な混練能力を有する一軸あるいは多軸の押出機を用いて加熱溶融混練して、調製することが出来る。
　加熱溶融混合の方法については特に限定されるものではないが、工業的には連続的に処理できる方法が好ましい。具体的には、例えば、上記のポリ乳酸系樹脂とポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤を所定の割合で混合したものを一軸混練押出機や二軸混練押出機などで溶融し、直ちに成形して成形品とすることができる。Ｔダイが装着された押出機を用いることにより、ポリ乳酸系樹脂、及びポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤、必要により他の添加剤を溶融混練したものを、そのまま押出してシート・フィルム等に成形することができる。なお、溶融混練したものをそのまま成形した場合、通常、非晶状態の成形体が得られるが、該成形体に熱処理を施すことによって結晶化を促進させて、結晶化させた成形体も得ることができる。
　また、シート・フィルム等の成形体には、必要に応じて、シート表面に帯電防止性、防曇性、粘着性、ガスバリヤー性、密着性、易接着性等の機能を有する層を形成することができる。これらの層を形成する方法としては、塗布法、ラミネート法等が挙げられる。
　塗布法としては、スプレーコート方式、エアーナイフ方式、リバースコート方式、キスコート方式、グラビアコート方式、マイヤーバー方式、ロールブラッシュ方式等の公知の方法が挙げられ、例えば、シートの片面あるいは両面に帯電防止剤等を含む塗工液を、前記方法に従って、塗布、乾燥することによって帯電防止層を形成することができる。ラミネート法としては、押出ラミネート法、ドライラミネート法等の公知の方法を用いることができ、前記機能を有するフィルムを積層することができる。
　粘着層を形成する方法としては、例えば、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステルに対し、他のビニルモノマー類を共重合して得られたコポリマー等のアクリル系樹脂を含む塗布液を、シートに塗布、乾燥する方法が挙げられる。塗布液は、上記コポリマーの有機溶剤溶液でも良いし、水エマルジョンでも良い。
　かくして得られる、本発明の成形体は、特定の脂肪酸を構成脂肪酸とするポリグリセリン脂肪酸エステルが配合されているため可塑性に優れ、熱的特性を維持したまま衝撃特性及び成形加工性を向上させることができる。また、本発明の成形体は、ポリグリセリン脂肪酸エステルが良好に分散しているため、ＪＩＳ規格　Ｋ７１３６に準拠した曇り度（Ｈａｚｅ）が好ましくは５％未満である。
　以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例等によりなんら限定されるものではない。
〔ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率〕
　ポリグリセリン脂肪酸エステルのエステル化率は、（構成脂肪酸のｍｏｌ数／構成ポリグリセリンの総水酸基ｍｏｌ数）×１００（％）の式に基づいて計算される。
〔ポリグリセリンの平均重合度〕
　ポリグリセリンの重合度は、以下の式に基づいて、水酸基価より決定される。
　　　ＯＨＶ＝５６１１０（ｎ＋２）／（７４ｎ＋１８）
　　　　　ＯＨＶ：ポリグリセリンの水酸基価
　　　　　ｎ　　：ポリグリセリンの重合度
ポリグリセリン脂肪酸エステルの製造例１
　表１～１０、１２～１７に示すポリグリセリンと構成脂肪酸を混合したものとを、不活性ガス中、リン酸、ｐ－トルエンスルホン酸、又は苛性ソーダの存在下で、１２０～２６０℃で加熱し反応水を系外に除去することによって、ポリグリセリン脂肪酸エステルを得た。
実施例１～１４３及び比較例１～１４
　表１～１８に示す量のポリ乳酸（実施例１～８１、比較例１～１０はトヨタ自動車社製Ｕ’ｚ　Ｓ－１７を使用、実施例８２～１４３、比較例１１～１４はＮａｔｕｒｅ　Ｗｏｒｋｓ社製のＩｎｇｅｏ２００２Ｄを使用）、及び表１～１８に示す種類と量のポリグリセリン脂肪酸エステル又はポリ乳酸系樹脂用改質剤をドライブレンドし、ストランドダイを装着した二軸押出機を使ってシリンダ温度２００℃で溶融混練を行った。得られたストランドを水冷したのち、ペレタイザーでペレット化することで各種ポリ乳酸系樹脂組成物のペレットを得た。得られたペレットは、除湿型乾燥器を使い、５０℃で２４時間乾燥させた。
　なお、表１～１８における原料は以下の通りであり、脂肪酸の使用量は、便宜上、用いた原料のｍｏｌ％で表記した。例えば、実施例１における構成脂肪酸は、Ｃ１６とＣ１８を５０ｍｏｌ％ずつから構成される。即ち、Ｃ１６とＣ１８を等モル量用いたが、各原料には不純物としての他の脂肪酸が存在するため、Ｃ１６とＣ１８の正確な合計量（パルミチン酸とステアリン酸の正確な合計量）は、構成脂肪酸中、９９質量％と計算される（Ｃ１６の不純物の多くはＣ１８、Ｃ１８の不純物の多くはＣ１６）。同様に、実施例２における構成脂肪酸がＣ１８を１００ｍｏｌ％というのは、原料脂肪酸としてＣ１８のみを使用した例であり、原料中の他の脂肪酸（不純物）を考慮すると、Ｃ１８の正確な量（ステアリン酸の正確な量）は、構成脂肪酸中、９７質量％である。
Ｃ８：カプリル酸、花王社製、純度９９質量％
Ｃ１０：カプリン酸、花王社製、純度９９質量％
Ｃ１２：ラウリン酸、花王社製、純度９９質量％
Ｃ１４：ミリスチン酸、花王社製、純度９９質量％
Ｃ１６：パルミチン酸、花王社製、純度９６質量％
Ｃ１８：ステアリン酸、花王社製、純度９７質量％
Ｃ１８Ｆ－１：オレイン酸、花王社製、純度９０質量％
ＤＡＩＦＡＴＴＹ－１０１：アジピン酸エステル、大八化学工業社製
プラメートＰＤ－１５０：ポリ乳酸／ジオール・ジカルボン共重合体、ＤＩＣ社製
ポエムＧ－００２：酢酸モノグリセライド、理研ビタミン製
ＰＡＲＡＲＯＩＤ　ＢＰＭ－５００：ＲＯＨＭ　ａｎｄ　ＨＡＡＳ社製
　得られたペレットを、射出成形機（住友重機械工業社製、ＳＥ－１８Ｓ）を用いて、シリンダ温度２００℃、金型温度３０℃で引張試験片（ＪＩＳ　Ｋ７１１３の附属書１に記載の１（１／２）号形の小形試験片：厚み２ｍｍ、平行部分の長さ３０ｍｍ、平行部分幅５ｍｍ、両端の幅１０ｍｍ）、短冊形試験片（４×１０×８０ｍｍ３）及び小形角板試験片（１×５０×５５ｍｍ３）の作製を行った。各試験片は、試験前に温度２３℃、相対湿度５０％で４８時間以上状態調節を行った。
　得られた試験片を用いて、以下の試験例１～５の方法に従って評価を行なった。結果を表１～１８に示す。また、試験例５の試験結果は図１～３に示す。
＜評価１＞〔成形加工適性〕(実施例１～１４３、比較例１～１４)
　ポリ乳酸系樹脂組成物調製時や試験片作製時のポリ乳酸系樹脂組成物の成形加工状況を観察し、成形加工適性として、Ａ：ブリード特性、Ｂ：射出成形特性、Ｃ：成形品の出来、の３つの項目によりポリ乳酸系樹脂組成物の評価を行った。なお、この成形加工適性はポリ乳酸単独の場合の評価は、ブリード特性が４、射出成形特性が５、成形品出来が４であり、同等ほど好ましく、製品化という観点からは、ブリード特性は３以上、射出成形特性は３以上、成形品出来は３以上であることが好ましい。
Ａ：ブリード特性
　二軸押出機を使ったポリ乳酸系樹脂組成物の調製において、押出時の樹脂ストランドを目視により観察し、ブリード特性を確認した。樹脂ストランドは水冷により冷却されるため、ポリグリセリン脂肪酸エステルがブリードしていれば水面に浮かび、これによりブリード特性を判別することができる。
〔ブリード特性の評価基準〕
　４：ブリードアウトが無いもの
　３：ブリードアウトが僅かにあるもの
　２：ブリードアウトがある程度あるもの
　１：ブリードアウトが多量にあるもの
Ｂ：射出成形特性
　射出成形の際の成形状況を観察し、以下の評価基準に従って射出成形特性を評価した。一般的にプラスチックの射出成形方法としては、材料を射出成形機内部で溶融させながら、金型に流し込む分を計量し、計量した材料を金型に流し込む。その後、金型内で材料を冷却・固化させて成形品を得る。バリやヒケの無い外観のきれいな成形品を得るためには、計量時間・射出速度・保圧等の成形条件を調整する必要がある。射出成形特性の悪い材料は、これらの成形条件の調整に多大な労力を要する。成形条件を決定するまでに労力を要するものほど、射出成形特性は悪いとした。
〔射出成形特性の評価基準〕
　５：成形条件の設定が容易なもの
　４：成形条件の設定に若干労力を要するが、成形が容易なもの
　３：成形条件の設定にある程度の労力を要するが、成形が可能なもの
　２：成形条件の設定に多大な労力を要し、成形が困難なもの
　１：成形できないもの
Ｃ：成形品の出来
　射出成形によって得られた衝撃試験片を目視により観察を行い、以下の評価基準に従って成形品の出来を評価した。
〔成形品の出来の評価基準〕
　４：ポリ乳酸単独の成形品と同等かそれ以上のもの
　３：成形品表面にわずかに荒れ、又はわずかなヒケ等が観察されるもの
　２：成形品表面にある程度の荒れ、又はある程度のヒケ等が観察されるもの
　１：成形品表面にかなりの荒れ、又はかなりのヒケが観察されるもの
＜評価２-１＞　〔衝撃特性　アイゾット衝撃試験〕(実施例１～８１、比較例１～１０)
　短冊形試験片を用いて、アイゾット衝撃試験（ＪＩＳ　Ｋ７１１０：プラスチック－アイゾット衝撃強さの試験方法）により評価を行った。衝撃試験機（ＣＥＡＳＴ社製、６５４６、２Ｊハンマー）を用い、ノッチ無しで、打撃方向をエッジワイズで試験を行った。ポリ乳酸のみの場合のアイゾット衝撃値を１００％とした場合の、相対衝撃値を算出し、衝撃特性を評価した。相対衝撃値の数値が大きいほど衝撃特性に優れていることを意味し、１０５％以上であればより好ましい。
＜評価２-２＞　〔衝撃特性　デュポン式衝撃試験〕(実施例８２～１４３、比較例１１～１４)
　小形角板試験片を用いて、衝撃特性を評価した。具体的には以下の手順で評価した。使用した機器はデュポン式落下衝撃試験機（安田精機製作所製Ｎｏ．５１７、落下高さ最大１００ｃｍ、ピッチ５ｃｍ）である。直径１インチの撃ち型と、直径１インチの受け台を使用した。まず予備試験を行い、５０％衝撃破壊エネルギー（Ｅ５０（Ｊ））を推定し、その後、予備試験の結果に基づいて本番試験を行い、Ｅ５０（Ｊ）を求めた。Ｅ５０（Ｊ）の数値が大きいほど衝撃特性に優れていることを意味する。なお、予備試験の方法、本番試験の方法、及びＥ５０（Ｊ）の算出方法は、ＪＩＳ Ｋ７２１１－１（２００６）の「７．６．２　予備試験」、「７．６．３　試験手順」、及び「７．６．４　結果の表示」にそれぞれ記載されている方法に従った。
＜評価３＞〔可塑性〕(実施例１～８１、比較例１～１０)
　可塑性は、引張試験（ＪＩＳ　Ｋ７１６１：プラスチック－引張特性の試験方法）により、引張伸度を算出することによって評価を行った。具体的には、万能材料試験機（インストロンジャパン社製、ｍｏｄｅｌ５５８２）を用い、射出成形により作製した引張試験片を、引張速度５ｍｍ／ｍｉｎ、つかみ具間距離５５ｍｍの条件で試験を行い、降伏を伴わずに破壊する場合は、引張破壊ひずみ、降伏後に破壊する場合は、引張破壊時呼びひずみの測定値をもって引張伸度（％）とした。引張伸度が大きいほど可塑性に優れていることを意味する。引張伸度は以下の式により算出した。
　引張伸度（引張破壊ひずみ、又は、引張破壊時呼びひずみ）（％）＝試験片が破断するまでのつかみ具間距離の増加量（ｍｍ）／５５（ｍｍ）×１００
＜評価４＞〔ガラス転移点（Ｔｇ）の測定〕(実施例１～８１、比較例１～１０)
　ガラス転移点（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に準拠し、示差走査熱量計（リガク社製、ＸＲＤ－ＤＳＣＩＩ）を用い、昇温速度２０℃／ｍｉｎで測定を行った。
＜評価５＞〔モルフォロジー評価〕(比較例１、実施例１２、実施例２７)
　環境制御型電子顕微鏡（ＦＥＩ社製、Ｑｕａｎｔａ２００、以下ＳＥＭとする）を使い、衝撃試験後の試験片の破断面の観察を行った。
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　以上の結果より、以下のことが確認できる。なお、表１、１２～１６は態様１のポリグリセリン脂肪酸エステル、表２～６、１７は態様２のポリグリセリン脂肪酸エステル、表７～９は態様３のポリグリセリン脂肪酸エステルについての実施例の試験結果を示したものである。
　表２～６より、態様２のポリグリセリン脂肪酸エステルの構造としては、同一のポリグリセリン重合度、脂肪酸種の場合、エステル化率が高いほど、ポリ乳酸単品よりも衝撃特性が高いことがわかる。具体的には、実施例９～１５を比較すると（これらは全て、平均重合度が１０のポリグリセリンと、ステアリン酸とパルミチン酸が等量（５０：５０）の脂肪酸とのポリグリセリン脂肪酸エステルであって、エステル化率だけが異なるポリグリセリン脂肪酸エステルを３質量％ポリ乳酸に添加したものである）、エステル化率が６０．０％の実施例１５は衝撃特性が高い。また、エステル化率が３０．０～５０．０％の実施例１１～１４は成形加工適性、衝撃特性の双方が優れている。成形加工適性、衝撃特性の双方を両立させるためには適度なエステル化率が必要である。
　オレイン酸、ラウリン酸の場合でもエステル化率が高いほど、ポリ乳酸単品よりも衝撃特性が高いことがわかる。具体的には、実施例２０～２２（ラウリン酸の場合）を比較すると、エステル化率が高い実施例２２の方が実施例２０、２１よりも衝撃特性が高いことがわかる。対して、実施例２０、２１は、成形加工適性、衝撃特性の両立が可能である。また、実施例２３～３０（オレイン酸の場合）からも同様の事象が認められ、エステル化率が３０．０～６５．０％の実施例２６～２９は成形加工適性、衝撃特性の両立が可能である。
　ポリグリセリン脂肪酸エステルの構造のうち、構成する脂肪酸としては、ステアリン酸とパルミチン酸を組み合わせたものの方が、ステアリン酸又はパルミチン酸を単独で用いるよりも、さらに衝撃特性に優れ、より好ましいことがわかる。具体的には、実施例５、７と、実施例１２とを比較すると、パルミチン酸又はステアリン酸のみで構成されたポリグリセリン脂肪酸エステルよりも、パルミチン酸とステアリン酸とを組み合わせたポリグリセリン脂肪酸エステルの方が、成形加工適性はより優れており、さらに衝撃特性もより優れていることが確認できる。
　実施例２７と実施例３４、３９を比較すれば、オレイン酸だけを用いた実施例２７でも衝撃特性は向上するが、ステアリン酸を併用した実施例３９、もしくはステアリン酸とパルミチン酸を併用した実施例３４は、さらに衝撃特性が高いことがわかる。更には実施例３４、３９は成形加工適性が良好である。
　実施例２１と実施例４１、４３においては、ラウリン酸のみを用いる実施例２１でも十分に優れた衝撃特性を示すものの、ラウリン酸とステアリン酸とを組み合わせた実施例４１、及びラウリン酸とパルミチン酸とステアリン酸とを組み合わせた実施例４３の方が、ラウリン酸を単独で用いた場合よりも、さらに衝撃特性に優れることが確認できる。
　また、表７～９の結果より、態様２の結果と同様で、態様３のポリグリセリン脂肪酸エステルの構造としては、同一のポリグリセリン重合度、脂肪酸種の場合、エステル化率が高いほど、ポリ乳酸単品よりも衝撃特性が高いことがわかる。具体的には、実施例５６～６０を比較すると（これらは全て、平均重合度が３８のポリグリセリンと、ステアリン酸とパルミチン酸が等量（５０：５０）の脂肪酸とのポリグリセリン脂肪酸エステルであって、エステル化率だけが異なるポリグリセリン脂肪酸エステルを３質量％ポリ乳酸に添加したものである）、エステル化率が６０．０％の実施例６０は衝撃特性が高い。また、エステル化率が３０．０～５０．０％の実施例５７～５９は成形加工適性、衝撃特性の双方が優れている。成形加工適性、衝撃特性の双方を両立させるためには適度なエステル化率が必要である。
　また、ポリグリセリン脂肪酸エステルの構造のうち、グリセリン部分はモノグリセリンではなく、ポリグリセリンである方が衝撃特性に優れていることがわかる。具体的には実施例１、４、１２、５８と比較例２とを対比すると（これらは脂肪酸組成とエステル化率が同じでかつ、ポリ乳酸系樹脂へのエステル添加量が同じ）、ポリグリセリンの重合度が高い実施例１、４、１２、５８は衝撃特性が優れているのに対し、モノグリセリンである比較例２では衝撃特性がポリ乳酸単品よりも劣っていることが分かる。
　本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル以外の添加剤を使用した場合の特性を比較例５～１０に示した。比較例５～１０で用いた添加剤は既に上市された製品であるが、比較例５～１０において、成形加工適性には優れるものの、衝撃特性が高いものはないことがわかる。加えて本発明以外の脂肪酸エステルに該当する比較例５、６、１０では、ガラス転移温度が著しく低下しており、衝撃特性に劣るだけでなく、熱的特性に問題があることもわかる。
　さらに、表１２～１８の結果より、以下のことが分かる。比較例１２、１３、１４で用いた添加剤は既に上市された製品であるが、比較例１２、１４において、成形加工適性には優れるものの、添加量が多い場合でも衝撃特性が高いものはないことがわかる。比較例１３においては、衝撃特性は優れているものの、成形加工適性が低い。対して、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルでは、成形加工適性が優れ、飛躍的に衝撃特性を向上させることが確認できる。ポリグリセリン脂肪酸エステルの構造としては、同一のポリグリセリン重合度、脂肪酸種の場合、エステル化率が高いほど、ポリ乳酸単品よりも衝撃特性が高いことがわかる。具体的には、実施例８５～９２をそれぞれ比較すると(ステアリン酸とパルミチン酸が等量（５０：５０）の場合)、エステル化率が高いほど衝撃特性が高い。実施例８６～９１は、成形加工適性、衝撃特性の双方が優れており、成形加工適性、衝撃特性の双方を両立させるためには適度なエステル化率が必要であることが分かる。また、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸を組み合わせて用い、エステル化率が４０．０～８０．０％の実施例１０９～１１１も、成形加工適性、衝撃特性の双方が優れている。
　また、図１にポリ乳酸(比較例１)のＳＥＭ写真、図２に実施例１２、図３に実施例２７のＳＥＭ写真を示したが、図１と図２及び３とを比較すれば明らかなように、ポリグリセリン脂肪酸エステルがポリ乳酸中で島を形成して微分散し、いわゆる海島構造となっていることが確認できる。
　本発明のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤を含有するポリ乳酸系樹脂組成物は、耐衝撃特性に優れることから、例えば、農業用資材、食品包装資材、その他の包装資材等に好適に用いられる。
 

Claims (15)

  1. 　カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成脂肪酸中８０質量％以上含む脂肪酸と平均重合度２～４０のポリグリセリンにより構成されるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する、ポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  2. 　カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成脂肪酸中８０質量％以上含む脂肪酸と平均重合度２～４のポリグリセリンにより構成され、エステル化率が３０～１００％であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する、請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  3. 　脂肪酸がカプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも３種を構成脂肪酸中８０質量％以上含み、エステル化率が３０～９０％である、請求項２記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  4. 　脂肪酸がラウリン酸を構成脂肪酸中８５質量％以上含み、エステル化率が４０～１００％である、請求項２記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  5. 　脂肪酸がパルミチン酸及び／又はステアリン酸を構成脂肪酸中８５質量％以上含み、エステル化率が３０～７０％である、請求項２記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  6. 　脂肪酸がオレイン酸を構成脂肪酸中８０質量％以上含み、エステル化率が３０～７０％である、請求項２記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  7. 　カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成脂肪酸中８０質量％以上含む脂肪酸と平均重合度５～１０のポリグリセリンにより構成され、エステル化率が５～９０％であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する、請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  8. 　脂肪酸が（ｉ）ラウリン酸及びパルミチン酸、（ｉｉ）ラウリン酸及びステアリン酸、又は（ｉｉｉ）ラウリン酸、パルミチン酸、及びステアリン酸、を構成脂肪酸中８５質量％以上含み、エステル化率が５～７０％である、請求項７記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  9. 　脂肪酸がオレイン酸を構成脂肪酸中８０質量％以上含み、エステル化率が５～７０％である、請求項７記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  10. 　脂肪酸がパルミチン酸及び／又はステアリン酸を構成脂肪酸中８５質量％以上含み、エステル化率が５～６０％である、請求項７記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  11. 　脂肪酸が（ｉ）パルミチン酸及びオレイン酸、（ｉｉ）ステアリン酸及びオレイン酸、又は（ｉｉｉ）パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸、を構成脂肪酸中８０質量％以上含み、エステル化率が５～８０％である、請求項７記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  12. 　カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成脂肪酸中８０質量％以上含む脂肪酸と平均重合度１１～４０のポリグリセリンにより構成され、エステル化率が５～８０％であるポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する、請求項１記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  13. 　脂肪酸がカプリル酸、カプリン酸、及びラウリン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成脂肪酸中８５質量％以上含み、エステル化率が３０～８０％である、請求項１２記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  14. 　脂肪酸がミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種を構成脂肪酸中８０質量％以上含み、エステル化率が５～６０％である、請求項１２記載のポリ乳酸系樹脂用耐衝撃性付与剤。
  15. 　ポリ乳酸系樹脂と、請求項１～１４いずれか記載の耐衝撃性付与剤を含有することを特徴とするポリ乳酸系樹脂組成物。
     
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