WO2013011872A1 - ガスバリア性フィルム及びその製造方法 - Google Patents

ガスバリア性フィルム及びその製造方法 Download PDF

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WO2013011872A1
WO2013011872A1 PCT/JP2012/067586 JP2012067586W WO2013011872A1 WO 2013011872 A1 WO2013011872 A1 WO 2013011872A1 JP 2012067586 W JP2012067586 W JP 2012067586W WO 2013011872 A1 WO2013011872 A1 WO 2013011872A1
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layer
film
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barrier layer
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本田　誠
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コニカミノルタホールディングス株式会社
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    • B32B33/00—Layered products characterised by particular properties or particular surface features, e.g. particular surface coatings; Layered products designed for particular purposes not covered by another single class
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/02—Pretreatment of the material to be coated
    • C23C16/0272—Deposition of sub-layers, e.g. to promote the adhesion of the main coating
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/22—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of inorganic material, other than metallic material
    • C23C16/30—Deposition of compounds, mixtures or solid solutions, e.g. borides, carbides, nitrides
    • C23C16/40—Oxides
    • C23C16/401—Oxides containing silicon

Definitions

  • the present invention relates to a gas barrier film having a gas barrier layer and a method for producing the same. More specifically, the present invention mainly relates to a gas barrier film used for display materials such as packages such as electronic devices, solar cells, organic EL elements, and plastic substrates such as liquid crystals, and a method for producing the same.
  • a gas barrier film in which a metal oxide thin film such as aluminum oxide, magnesium oxide, silicon oxide or the like is formed on the surface of a plastic substrate or film is used for packaging goods and foods that require blocking of various gases such as water vapor and oxygen. It is widely used in packaging applications to prevent the alteration of industrial products and pharmaceuticals. In addition to packaging applications, it is used in liquid crystal display elements, solar cells, organic electroluminescence (EL) substrates, and the like.
  • EL organic electroluminescence
  • a technique for forming a gas barrier layer by a plasma CVD method (Chemical Vapor Deposition method, chemical vapor deposition method) or a coating liquid mainly composed of polysilazane is applied.
  • a technique for surface treatment is known (see, for example, Patent Documents 1 to 3).
  • the gas barrier film is generally formed by forming a gas barrier layer made of an inorganic oxide on a plastic substrate as described above.
  • Plastic base material and inorganic oxide differ greatly in mechanical and thermal properties, so when an inorganic oxide layer is formed directly on a plastic substrate, pinholes increase and cracks on the surface of the inorganic oxide layer occur. Therefore, an attempt has been made to increase the gas barrier property of the gas barrier film by inserting a layer having an intermediate physical property of plastic and inorganic oxide between the plastic substrate and the gas barrier layer (for example, Patent Documents 4 to 6).
  • Patent Document 4 a so-called hard coat layer is provided on a plastic substrate using a UV curable resin, and the C ratio of the SiOC layer is directed toward the SiO 2 layer serving as a gas barrier layer by a CVD method. It is disclosed to gradually reduce it.
  • the physical property difference of the gas barrier layer which consists of a plastic base material and an inorganic oxide is relieve
  • the physical property of a SiOC layer is prescribed
  • Patent Document 5 although the hardness of the organic layer is described in the configuration of the organic-inorganic alternating lamination, detailed description of other physical properties is not described.
  • the gas barrier film is formed by gradually increasing the hardness from the substrate side to the surface on the surface on which the gas barrier layer of the gas barrier film is formed, and installing the layer with the highest hardness on the outermost surface.
  • a technology for suppressing performance deterioration of a conductive film is disclosed.
  • the hardest layer is required as the outermost layer, and as a result, a layer that is equivalent to the gas barrier layer or is more fragile than the gas barrier layer is installed. For this reason, bending resistance will deteriorate.
  • any of these techniques is a vapor deposition type film forming method using CVD, has low film forming productivity, and requires a reduced pressure environment. Furthermore, in the gas barrier film produced by the coating method, no investigation has been reported on the mechanical properties of each layer, and the gas barrier property such that the water vapor transmission rate (WVTR) is less than 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / m 2 / day. At present, no film has been realized.
  • WVTR water vapor transmission rate
  • the present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a gas barrier film having high gas barrier performance and a method for producing a gas barrier film excellent in continuous productivity.
  • an embodiment of the present invention is as follows.
  • the hardness and elastic recovery rate of at least one layer adjacent to the gas barrier layer are 0.5 GPa ⁇ measured by a nanoindentation method.
  • the hardness and elastic recovery rate of at least one layer adjacent to the gas barrier layer are 0.7 GPa ⁇ hardness ⁇ 2.0 GPa and 60% ⁇ elastic recovery rate ⁇ 90% as measured by the nanoindentation method.
  • the gas barrier film according to the description.
  • metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride metal contains at least one metal selected from the group consisting of Si, Al, and Ga.
  • a gas barrier film having high gas barrier performance and a method for producing a gas barrier film excellent in continuous productivity can be provided.
  • ⁇ Layer adjacent to gas barrier layer> at least one gas barrier layer is laminated on a resin substrate (for example, polyethylene terephthalate), and the physical properties of at least one layer adjacent to the gas barrier layer are measured by a nanoindentation method.
  • the hardness is 0.5 GPa or more and 5.0 GPa or less
  • the elastic recovery rate is 50% or more and 100% or less.
  • the inventor of the present application has found that the gas barrier performance is improved by adopting such a configuration.
  • a layer adjacent to the gas barrier layer that is 0.5 GPa ⁇ hardness ⁇ 5.0 GPa and 50% ⁇ elastic recovery rate ⁇ 100% as measured by the nanoindentation method may be simply referred to as an adjacent layer.
  • the hardness is preferably 0.7 GPa or more and 2.5 GPa or less, and the elastic recovery rate is preferably 60% or more and 90% or less.
  • the initial value of the water vapor transmission rate and the initial value of the water vapor transmission rate are From the standpoint of maintaining, the hardness is more preferably 0.7 GPa or more and 2.0 GPa or less, and the elastic recovery rate is more preferably 60% or more and 90% or less.
  • the gas barrier performance is not sufficient.
  • the hardness exceeds 5.0 GPa, when an external force is applied, the internal stress in the adjacent layer increases, and the adjacent layer itself tends to crack.
  • the elastic recovery rate is less than 50% even when the above hard properties are satisfied, that is, the ratio of the plastic deformation amount to the total deformation amount is large, the gas barrier performance evaluation is performed immediately after forming the gas barrier layer or by the Ca corrosion method.
  • the gas barrier layer may crack in a short time after starting. This is presumably because the underlayer or the intermediate layer itself is plastically deformed due to the breaking stress acting on the barrier film due to the penetration of water vapor.
  • the hardness and elastic recovery rate of the layer adjacent to the gas barrier layer in the present invention are calculated by the nanoindentation method.
  • the nano-indentation method is to continuously load and unload an indenter with a very small load on a sample, and measure the hardness and reduced modulus from the obtained load-displacement curve. It is a method to do.
  • the nanoindentation method can be used to measure indentation hardness at the nano level by adding an indentation hardness measurement module (configured with a transducer and an indentation tip) to an atomic force microscope (AFM). This is the latest measurement method. While applying a maximum load of 20 ⁇ N or less, a diamond indenter with a tip radius of about 0.1 to 1 ⁇ m is pushed into a sample as a measurement object, and the depth of indentation is measured with nanometer accuracy. A load-displacement curve diagram can be obtained from this measurement, and the properties of the material relating to elasto-plastic deformation can be quantitatively evaluated.
  • a load-displacement curve diagram can be obtained from this measurement, and the properties of the material relating to elasto-plastic deformation can be quantitatively evaluated.
  • FIG. 1 shows an example of a load-displacement curve obtained according to a typical nanoindentation method.
  • the unloading curve at the maximum load Pmax is used.
  • FIG. 2 is a diagram showing an example of a contact state between a diamond indenter and a sample in measurement of hardness and elastic recovery rate by a nanoindentation method.
  • 1 is the initial surface of the sample when the indenter is not in contact
  • 2 is the profile of the sample surface when a load is applied through the indenter
  • 3 is the sample after removing the indenter. It is a surface profile.
  • A is expressed by the following equation from the geometric shape.
  • the hardness and the elastic recovery rate are measured using a nano indenter (Nano Indenter TMXP / DCM) manufactured by MTS System.
  • the working indenter is a cube corner tip (90 °).
  • the sample size is 20mm ⁇ ⁇ 10mm at the maximum, but it is fixed to the sample table with an adhesive. Since the load range of this apparatus is as very low as ⁇ 10 mN, it is suitable for measuring the hardness and elastic modulus of a thin film having a film thickness of about 10 nm to 1 ⁇ m.
  • each physical property is measured at the stage where the measurement target layer is the uppermost layer in the manufacturing stage.
  • the physical properties after forming the adjacent layer and before forming the gas barrier layer Measure.
  • an adjacent layer is a below-mentioned protective layer
  • a physical property is measured after forming a protective layer on a gas barrier layer.
  • the physical properties in the laminated state are specified.
  • the gas barrier layer As a layer adjacent to the layer, a layer formed from an inorganic polymer (oligomer) material having a main skeleton of polysilazane or polysiloxane, which has a high inorganic component ratio and can take a three-dimensional crosslinked structure, is mainly composed of an inorganic skeleton. Examples thereof include a layer obtained using an inorganic / organic nanocomposite material.
  • the inorganic polymer material may contain a functional group containing carbon (C n H 2n + 1 ) in its skeleton, but if the carbon number is too large, it becomes difficult to balance the hardness and the elastic recovery rate.
  • the number n of carbon atoms contained in the inorganic skeleton is preferably 0 to 5, more preferably 1 to 3. If the number of carbon atoms is within 5, the hardness and elastic recovery rate can be facilitated within the scope of the present invention. This is thought to be because the three-dimensional crosslinking reaction is facilitated by post-curing treatment as described later.
  • Polysilazane is a polymer having a silicon-nitrogen bond, and is a ceramic precursor such as SiO 2 , Si 3 N 4 having both a bond such as Si—N, Si—H, and N—H, and an intermediate solid solution SiO x N y of both. Body inorganic polymer.
  • polysilazane a compound having a structure represented by the following general formula (I) is preferable.
  • R 1 , R 2 and R 3 are the same or different and independently of each other a hydrogen atom; a substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) It is an alkyl group.
  • alkyl group examples include linear, branched or cyclic alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms.
  • the aryl group include aryl groups having 6 to 30 carbon atoms.
  • non-condensed hydrocarbon group such as phenyl group, biphenyl group, terphenyl group; pentarenyl group, indenyl group, naphthyl group, azulenyl group, heptaenyl group, biphenylenyl group, fluorenyl group, acenaphthylenyl group, preadenenyl group
  • a condensed polycyclic hydrocarbon group such as an Can be mentioned.
  • the (trialkoxysilyl) alkyl group includes an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms having a silyl group substituted with an alkoxy group having 1 to 8 carbon atoms.
  • R 1 to R 3 More specific examples include 3- (triethoxysilyl) propyl group and 3- (trimethoxysilyl) propyl group.
  • the substituent optionally present in R 1 to R 3 is not particularly limited, and examples thereof include an alkyl group, a halogen atom, a hydroxyl group (—OH), a mercapto group (—SH), a cyano group (—CN), There are a sulfo group (—SO 3 H), a carboxyl group (—COOH), a nitro group (—NO 2 ), and the like. Note that the optionally present substituent is not the same as R 1 to R 3 to be substituted.
  • R 1 to R 3 are alkyl groups, they are not further substituted with an alkyl group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are preferably a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, an isobutyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, a vinyl group, 3 -(Triethoxysilyl) propyl group or 3- (trimethoxysilylpropyl) group.
  • R 1 , R 2 and R 3 are independently of each other a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an iso-propyl group, a butyl group, an iso-butyl group, a tert-butyl group, a phenyl group, It is a group selected from the group consisting of a vinyl group, 3- (triethoxysilyl) propyl group and 3- (trimethoxysilyl) propyl group.
  • n is an integer, and n is determined so that the polysilazane having the structure represented by the general formula (I) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. .
  • one of preferred embodiments is a perhydropolysilazane in which all of R 1 , R 2 and R 3 are hydrogen atoms from the viewpoint of the denseness of the resulting polysilazane layer. It is.
  • Perhydropolysilazane is presumed to have a linear structure and a ring structure centered on 6- and 8-membered rings. Its molecular weight is about 600 to 2000 (polystyrene conversion) in terms of number average molecular weight (Mn) and is a liquid or solid substance, but its state varies depending on the molecular weight.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 and R 6 are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, an aryl group, a vinyl group, Or a (trialkoxysilyl) alkyl group, n and p are integers, and n is a polysilazane having a structure represented by the general formula (I) so as to have a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol. Determined.
  • substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group in the above is the same as the definition of the general formula (I), and thus the description is omitted.
  • n and p may be the same or different.
  • R 1 , R 3 and R 6 each represent a hydrogen atom
  • R 2 , R 4 and R 5 each represent a methyl group
  • R 1 , R 3 and R 6 represents a hydrogen atom
  • R 2 and R 4 each represent a methyl group
  • R 5 represents a vinyl group
  • R 1 , R 3 , R 4 and R 6 each represent a hydrogen atom
  • R 2 And R 5 each represents a methyl group.
  • R 1 , R 2 , R 3 , R 4 , R 5 , R 6 , R 7 , R 8 and R 9 are each independently a hydrogen atom, substituted or unsubstituted
  • An alkyl group, an aryl group, a vinyl group, or a (trialkoxysilyl) alkyl group is represented.
  • n, p and q are each an integer, and n is determined so that the polysilazane having the structure represented by the general formula (III) has a number average molecular weight of 150 to 150,000 g / mol.
  • substituted or unsubstituted alkyl group, aryl group, vinyl group or (trialkoxysilyl) alkyl group in the above is the same as the definition of the general formula (I), and thus the description is omitted.
  • n, p, and q may be the same or different.
  • R 1 , R 3 and R 6 each representing a hydrogen atom
  • R 2 , R 4 , R 5 and R 8 each representing a methyl group
  • R 9 representing ( Triethoxysilyl) propyl group
  • R 7 is an alkyl group or a hydrogen atom.
  • the organopolysilazane in which a part of the hydrogen atom portion bonded to Si is substituted with an alkyl group or the like has improved adhesion to the base material as a base by having an alkyl group such as a methyl group and is hard.
  • the ceramic film made of brittle polysilazane can be toughened, and there is an advantage that the occurrence of cracks can be suppressed even when the (average) film thickness is increased.
  • a silicon alkoxide-added polysilazane obtained by reacting the above polysilazane with a silicon alkoxide Japanese Patent Laid-Open No. 5-238827
  • a glycidol-added polysilazane obtained by reacting glycidol Japanese Patent Laid-Open No. 6-122852.
  • No. 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-240208
  • metal carboxylate-added polysilazane obtained by reacting metal carboxylate Japanese Patent Laid-Open No.
  • the formation of the adjacent layer using polysilazane is not particularly limited.
  • it can be formed by a coating method using a polysilazane coating solution.
  • a solvent can be used for the coating solution, and the ratio of polysilazane in the solvent is generally 1 to 80% by mass, preferably 5 to 50% by mass, and particularly preferably 10 to 40% by mass.
  • an organic solvent which does not contain water and a reactive group (for example, a hydroxyl group or an amine group) and is inert to polysilazane is preferable, and an aprotic solvent is preferable.
  • Solvents applicable to the polysilazane coating solution include aprotic solvents; for example, hydrocarbon solvents such as aliphatic hydrocarbons and aromatic hydrocarbons such as pentane, hexane, cyclohexane, toluene, xylene, solvesso and turben; Halogen hydrocarbon solvents such as methylene and trichloroethane; esters such as ethyl acetate and butyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; for example, tetrahydrofuran, dibutyl ether, mono- and polyalkylene glycol dialkyl ethers (diglymes) ethers, Or the mixture of these solvents can be mentioned.
  • the solvent is selected according to purposes such as the solubility of polysilazane and the evaporation rate of the solvent, and may be used alone or in the form of a mixture of two or more.
  • Polysilazane is commercially available in a solution state dissolved in an organic solvent, and a commercially available product can be used as it is as a polysilazane coating solution.
  • a commercially available product examples include Aquamica (registered trademark) NN120-10, NN120-20, NAX120-10, NAX120-20, NN110, NN310, NN320, NL110A, NL120A, NL150A, NP110, manufactured by AZ Electronic Materials Co., Ltd. NP140, SP140 etc. are mentioned.
  • the polysilazane coating solution may contain a catalyst together with polysilazane.
  • a basic catalyst is preferable, and in particular, N, N-diethylethanolamine, N, N-dimethylethanolamine, triethanolamine, triethylamine, 3-morpholinopropylamine or N-heterocyclic compound is used. preferable.
  • concentration of the catalyst to be added is usually in the range of 0.1 to 10 mol%, preferably 0.5 to 7 mol%, based on polysilazane.
  • the following additives can be used as necessary.
  • cellulose ethers, cellulose esters for example, ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, cellulose acetobutyrate, etc.
  • natural resins for example, rubber, rosin resin, etc., synthetic resins
  • Aminoplasts especially urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, and the like.
  • the amount of other additives added is preferably 10% by mass or less, and more preferably 5% by mass or less, when the total weight of the second barrier layer is 100% by mass.
  • the drying conditions may be appropriately set so that the reaction proceeds, but it is preferable to dry at 20 to 40 ° C. for 1 to 4 days.
  • polysilazane When polysilazane is used for the adjacent layer, it is preferable to form a layer composed of an acrylic resin, a urethane resin, etc. before forming the polysilazane layer in terms of a configuration that can relieve stress due to deformation of the substrate. .
  • the polysiloxane used in the present invention is preferably a polysiloxane having a three-dimensional crosslinked structure.
  • Examples of such polysiloxane include polysiloxanes shown in the following (B) obtained by condensing siloxane oligomers shown in the following (A).
  • R represents a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R include a methyl group, an ethyl group, a (n, i) -propyl group, a (n, i, sec, tert) -butyl group, a phenyl group, and the like. preferable.
  • black dots are Si atoms and white circles are oxygen atoms.
  • the number average molecular weight (Mn) of the siloxane oligomer shown in (A) is preferably 10 3 to 10 6 .
  • the terminal of the siloxane oligomer is usually Si—OH.
  • the formation of the adjacent layer of polysiloxane from the siloxane oligomer is not particularly limited.
  • it can be formed by a coating method using a siloxane oligomer coating solution.
  • a solvent can be used for the coating solution, and the ratio of the siloxane oligomer in the solvent is generally 10 to 30% by mass of the siloxane oligomer.
  • solvent examples include hydroalcoholic, alcoholic, aromatic and esteric solvents, preferably alcoholic solvents.
  • the siloxane oligomer shown in (A) is commercially available in a solution state dissolved in an organic solvent, and the commercially available product can be used as it is as a siloxane oligomer coating solution.
  • the ceramic coating material glassca HPC7003, HPC7004, HPC7516
  • the application means of the coating liquid for forming the adjacent layer of the inorganic polymer material is not particularly limited.
  • the casting method, spin coating method, blade coating method, wire bar coating method, gravure coating method, spray coating method, dipping ( Ordinary methods such as a dipping) coating method can be used.
  • a nanocomposite is a general term for composite materials obtained by kneading an organic material into a size of 1 to 100 nm into an inorganic material and diffusing it.
  • the inorganic organic nanocomposite material needs to be able to be cured to form a layer.
  • the film physical properties can be adjusted by the same post-curing treatment, but it is necessary to mainly use a network of an inorganic skeleton. That is, if the ratio of the organic component is too high, the network of the inorganic skeleton is divided, and the hardness is lowered or plastic deformation is increased.
  • the ratio of the dispersed organic component is preferably 0.1 to 10% by mass, more preferably 1 to 5% by mass.
  • This ratio enables the formation of a sea-island structure that has “islands” of organic material dispersed at the nano level within the “sea” of inorganic skeletal material, and the balance between hardness and elastic recovery rate. It is possible to form a layer having a detachment.
  • inorganic skeleton materials include siloxane polymers, and examples of organic materials include acrylic and urethane.
  • an inorganic organic nanocomposite material a commercially available product can be used as it is.
  • the SSG coat series (SSG coat HB21B etc.) by Nittobo, etc. are mentioned, for example.
  • the present invention it is also possible to achieve the physical properties of the present invention without performing post-curing treatment with high energy rays by adjusting the sea-island ratio of the sea-island structure and advancing the three-dimensional crosslinking of the inorganic skeleton.
  • the post-curing treatment it is preferable to dry the coating film after coating the coating liquid in order to produce an adjacent layer formed from the inorganic organic nanocomposite material.
  • the drying temperature is preferably 50 to 200 ° C, more preferably 80 to 150 ° C.
  • the drying time is preferably 0.001 to 20 hours, and more preferably 0.03 to 1 hour.
  • the corrosion rate is about 1% in the Ca corrosion evaluation. It has been found that the rate of increase in Ca corrosion is almost the same between the initial stage of corrosion and the progress of corrosion when the corrosion rate is around 50%. This phenomenon seems to indicate that the breakdown is difficult to proceed when stress is applied from the outside, and because it is an inorganic dense layer, it protects the breakdown of the gas barrier layer that is easily cracked by external force from external force. Function to improve. For this reason, it is estimated that the initial gas burr performance can be maintained for a long time. That is, in the gas barrier film according to another preferred embodiment of the present invention, the adjacent layer is disposed on the gas barrier layer on the side opposite to the substrate.
  • the numerical value of the hardness of the undercoat layer and the protective layer and the elastic recovery rate alone based on the nanoindentation method measurement is not sufficient for improving and maintaining the gas burr performance, and is within a specific range. It has been found necessary to satisfy both hardness and a specific range of elastic recovery.
  • gas barrier property means that the water vapor permeability (60 ⁇ 0.5 ° C., relative humidity (90 ⁇ 2)% RH) measured by a method according to JIS K 7129-1992 is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 g / (m 2 ⁇ 24 h) or less, and the oxygen permeability measured by a method according to JIS K 7126-1987 is 1 ⁇ 10 ⁇ 2 ml / m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm or less.
  • Undercoat layer As an important function of the undercoat layer, as described above, it is considered that there is a function to disperse the film-forming stress of the gas barrier layer and suppress the generation of defects such as cracks generated during film formation. In order to exert this function, a certain degree of hardness is required to disperse the force in the thickness direction with respect to the deposition stress of the gas barrier layer, and when the deposition stress of the gas barrier layer is applied It seems necessary that the subbing layer itself does not break.
  • the hardness of the undercoat layer is 0.5 GPa or more, the gas barrier layer is hardly cracked, the film curl with the gas barrier layer inside is small, and the hardness is 5.0 GPa or less. Then, it becomes difficult for the undercoat layer itself to crack. Further, even within the above-mentioned hardness range, when the elastic recovery rate is less than 50%, that is, when the ratio of the plastic deformation amount to the total deformation amount is large, immediately after the formation of the gas barrier layer or by the Ca corrosion method. Cracks may occur in the gas barrier layer within a short time after starting the gas barrier performance evaluation.
  • the physical properties of the layer are required to have a small plastic deformation (destruction) with respect to the stress generated during the film formation and after the film formation.
  • the undercoat layer according to the present invention can also serve as a smoothing layer and a bleed-out prevention layer.
  • the smoothing layer is used to flatten the rough surface of the resin base material (support) on which protrusions and the like exist, or to fill the unevenness and pinholes generated in the adjacent layer by the protrusions existing on the resin base material.
  • a smoothing layer is basically formed by curing a photocurable material (photosensitive material) or a thermosetting material.
  • the bleed-out prevention layer is for the purpose of suppressing the phenomenon that when the film having a smoothing layer is heated, unreacted oligomers and the like are transferred from the film support to the surface and contaminate the contact surface. It is provided on the opposite surface of the resin substrate having a smoothing layer.
  • the bleed-out prevention layer may basically have the same configuration as the smoothing layer as long as it has this function.
  • the material of the undercoat layer is not particularly limited as long as the physical properties of the present invention can be realized.
  • a photocurable material photosensitive material
  • a thermosetting material is cured.
  • the physical properties of the present invention may be realized by stacking or mixing different kinds of materials.
  • the photocurable material examples include a resin composition containing an acrylate compound having a radical-reactive unsaturated compound, a resin composition containing an acrylate compound and a mercapto compound having a thiol group, epoxy acrylate, urethane acrylate, and polyester acrylate. And a resin composition in which a polyfunctional acrylate monomer such as polyether acrylate, polyethylene glycol acrylate, and glycerol methacrylate is dissolved. It is also possible to use an arbitrary mixture of the above resin compositions, and any photosensitive resin containing a reactive monomer having one or more photopolymerizable unsaturated bonds in the molecule can be used. There are no particular restrictions.
  • Examples of reactive monomers having at least one photopolymerizable unsaturated bond in the molecule include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate, isobutyl acrylate, tert-butyl acrylate, and n-pentyl.
  • the composition of the photosensitive resin contains a photopolymerization initiator.
  • Photopolymerization initiators include benzophenone, methyl o-benzoylbenzoate, 4,4-bis (dimethylamine) benzophenone, 4,4-bis (diethylamine) benzophenone, ⁇ -amino acetophenone, 4,4-dichlorobenzophenone, 4-benzoyl-4-methyldiphenyl ketone, dibenzyl ketone, fluorenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone, 2-hydroxy-2-methylpropiophenone, p-tert- Butyldichloroacetophenone, thioxanthone, 2-methylthioxanthone, 2-chlorothioxanthone, 2-isopropylthioxanthone, diethylthioxanthone, benzyldimethyl ketal, benzylmethoxy
  • the method for forming the smoothing layer is not particularly limited, but is preferably formed by a wet coating method such as a spin coating method, a spray method, a blade coating method, or a dip method, or a dry coating method such as an evaporation method.
  • additives such as an antioxidant, an ultraviolet absorber, and a plasticizer can be added to the above-described photosensitive resin as necessary. Further, regardless of the position where the smoothing layer is laminated, in any smoothing layer, an appropriate resin or additive may be used for improving the film forming property and preventing the generation of pinholes in the film.
  • Solvents used when forming a smoothing layer using a coating solution in which a photosensitive resin is dissolved or dispersed in a solvent include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol; Terpenes such as ⁇ - or ⁇ -terpineol, etc., ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, N-methyl-2-pyrrolidone, diethyl ketone, 2-heptanone, 4-heptanone, toluene, xylene, tetramethylbenzene, etc.
  • alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, ethylene glycol, and propylene glycol
  • Terpenes such as ⁇ - or ⁇ -terpineol, etc.
  • ketones such as acetone, methyl ethy
  • thermosetting material examples include thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, polysilazane, polysiloxane, titanium oligomer, etc.
  • thermosetting urethane resin composed of acrylic polyol and isocyanate prepolymer, phenol resin, urea melamine resin, epoxy resin, unsaturated polyester resin, silicone resin, polysilazane, polysiloxane, titanium oligomer, etc.
  • an inorganic organic nanocomposite material in which a resin component is dispersed at a nano level in an inorganic skeleton is exemplified.
  • polysilazane and polysiloxane that have a high inorganic component ratio and can take a three-dimensional crosslinked structure are used as the main skeleton.
  • An inorganic polymer (oligomer) material and an inorganic organic nanocomposite material mainly composed of an inorganic skeleton are preferable.
  • the thickness of the undercoat layer in the present invention is preferably from 0.1 to 10 ⁇ m, more preferably from 1 to 7 ⁇ m. By making it 0.1 ⁇ m or more, it becomes easy to make the smoothness as a film having an undercoat layer sufficiently, and by making it 10 ⁇ m or less, it becomes easy to adjust the balance of optical properties of the film, and the undercoat layer. When the film is provided only on one surface of the resin substrate, curling of the film can be easily suppressed.
  • the protective layer diffuses stress from the outside and avoids stress concentration at the interface between the protective layer and the gas barrier layer. It turns out that is necessary.
  • the material for realizing the physical properties is the same as that of the undercoat layer, and the same material as the undercoat layer material can be used.
  • a material different from the undercoat layer can be used according to the application. .
  • the thickness of the protective layer is preferably 50 nm to 5 ⁇ m, and more preferably 300 nm to 1 ⁇ m.
  • the thickness is 50 nm or more, the effect of the protective layer is exhibited.
  • the thickness is 5 ⁇ m or less, the curl balance and the optical performance of the film can be easily adjusted while maintaining the effect of the protective layer.
  • a precursor for forming an adjacent layer for example, the above-mentioned polysilazane solution
  • a precursor for forming an adjacent layer is applied in order to impart the physical properties of the present invention to a layer adjacent to a gas barrier layer such as an undercoat layer or a protective layer.
  • conversion treatment post-curing treatment
  • a three-dimensional crosslinked structure can be formed from an inorganic polymer material by applying a heat treatment (annealing) at 200 ° C. or higher, but the film is formed on a resin base material having low heat resistance. It ’s difficult.
  • a coating film of these materials was produced on a resin base material, and solvent removal and initial curing reaction (pre-curing treatment) were performed by heat treatment at a temperature lower than the heat resistant temperature of the resin base material.
  • pre-curing treatment solvent removal and initial curing reaction
  • the film physical properties are adjusted within the range of the present invention without damaging the resin base material by irradiating high-energy rays such as vacuum ultraviolet rays having a wavelength of 200 nm or less (post-curing treatment). Is possible.
  • the drying temperature in the heat treatment at a temperature equal to or lower than the heat resistant temperature of the resin base material is preferably a high temperature from the viewpoint of rapid processing, but considering the heat damage to the resin base material, the temperature and processing time can be appropriately determined. preferable.
  • the heat treatment temperature can be set to 200 ° C. or less.
  • the treatment time is preferably set to a short time so that the solvent is removed and thermal damage to the substrate is reduced. If the drying temperature is 200 ° C. or less, the treatment time can be set within 30 minutes.
  • the conversion treatment of the layer adjacent to the gas barrier layer and the ultraviolet irradiation treatment the conversion treatment of the gas barrier layer described later can be referred to.
  • the suitable form of the conversion process at the time of forming an adjacent layer is the same as that of the conversion process of the gas barrier layer mentioned later.
  • gas barrier layer As the gas barrier layer according to the present invention, known gas barrier layers can be widely applied. Among them, the present invention is particularly excellent in the diffusion of the deposition stress of the gas barrier layer and the diffusion of external stress. Therefore, it is generally excellent in continuous productivity. Further, a gas barrier layer obtained by applying a gas barrier layer precursor layer and modifying the precursor layer tends to have a large shrinkage stress during film formation. The gas barrier performance can be greatly improved by using the adjacent layer of the present invention. In addition, a gas barrier layer manufactured by a vapor deposition method typified by a CVD method can also increase the deposition rate.
  • the gas barrier layer according to the present invention may be a single layer or a plurality of similar layers, and the plurality of layers can further improve the gas barrier property.
  • stack with another material for example, you may laminate
  • the gas barrier layer preferably contains a metal oxide, a metal nitride or a metal oxynitride. This is because they are chemically stable and have a dense structure.
  • the metal species of these compounds at least one selected from Si, Al, and Ga whose average distance between bonds of oxides, nitrides, or oxynitrides is equal to or less than the size of water molecules (3 to 4 mm) is selected. It is preferable to do. Formation of such a gas barrier layer may be obtained by forming a metal oxide, metal nitride or metal oxynitride containing Si, Al, Ga by sputtering or the like.
  • a precursor compound that is converted into a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride containing Si, Al, and Ga by conversion treatment, preferably ultraviolet irradiation treatment may be used.
  • a precursor compound include polysilazane described in the adjacent layer column; gallium nitrate; aluminum nitrate; siloxane polymer.
  • the gas barrier layer according to the present invention can be further laminated to further improve the gas barrier performance of the gas barrier film.
  • the gas barrier layer may be laminated directly on the first gas barrier layer after the first gas barrier layer is formed, or the protective layer according to the present invention may be provided to protect the gas barrier layer.
  • a second gas barrier layer may be formed thereon.
  • the protective layer according to the present invention is used (when the protective layer is an adjacent layer), the adjacent layer is an undercoat layer for the second gas barrier layer.
  • the conditions such as the film thickness setting may be any of the conditions of the undercoat layer and the protective layer, but the total film thickness of the gas barrier film is not so thick and curl balance can be easily obtained.
  • the film is preferably formed under the conditions of the protective layer.
  • the gas barrier layer is preferably formed by subjecting the precursor layer formed by coating to a conversion treatment.
  • the precursor layer can preferably include a metal oxide, metal nitride or metal oxynitride precursor; a solvent; and other additives.
  • other additives include cellulose ethers and cellulose esters; natural resins such as ethyl cellulose, nitrocellulose, cellulose acetate, and cellulose acetobutyrate; synthetic resins such as rubber and rosin resin; Resins and the like; condensation resins; for example, aminoplasts, particularly urea resins, melamine formaldehyde resins, alkyd resins, acrylic resins, polyesters or modified polyesters, epoxides, polyisocyanates or blocked polyisocyanates, polysiloxanes, surfactants and the like.
  • the surface to be coated may be subjected to surface treatment.
  • a surface treatment method a known surface treatment method such as flame treatment, corona discharge treatment, glow discharge treatment, oxygen plus treatment, UV ozone treatment, or excimer light treatment can be used.
  • the surface treatment of the substrate surface is preferably performed so that the contact angle of the coating solution is 10 ° to 30 °. In the case of a contact angle of 30 ° or less, a uniform coating can be formed and the adhesion strength of the gas barrier layer is maintained. In the case of 10 ° or more, the substrate surface is hardly deteriorated and the adhesion strength of the gas barrier layer is maintained.
  • the treatment for converting the metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride precursor layer according to the present invention into a metal oxide, metal nitride, or metal oxynitride is a heat and / or ultraviolet irradiation treatment, particularly a wavelength of ultraviolet rays. It is preferable to use deep ultraviolet rays or vacuum ultraviolet rays of 300 nm or less.
  • the heating temperature may be appropriately selected between 50 ° C. and 300 ° C., but the highest temperature by DSC analysis of the raw material, that is, a temperature higher than the temperature at which crystallization water desorption and oxide, nitride or oxynitride formation start It is more preferable to select.
  • the reaction proceeds very slowly at 50 ° C.
  • the resin base material can be appropriately selected in view of the crystal water desorption / oxide, nitride or oxynitride formation reaction temperature of the metal salt raw material and the process temperature in the device manufacturing process.
  • the heat treatment time can be appropriately selected, but is preferably 0.1 to 10 minutes, more preferably 1 to 5 minutes from the viewpoint of productivity.
  • UV irradiation treatment As the conversion treatment, it is preferable to perform an ultraviolet irradiation treatment of 400 nm or less, and it is particularly preferable to use a vacuum ultraviolet ray having an ultraviolet wavelength of 200 nm or less.
  • UV light with high photon energy is effective, so it assists the reaction of crystal water elimination and oxide, nitride or oxynitride formation. It is thought that there is.
  • vacuum ultraviolet rays have photon energy that can break bonds and promote recombination, and water also absorbs strongly, so that crystal water desorption and oxide, nitride, or oxynitride formation are more effective. The reaction seems to be assisting.
  • UV irradiation energy Preferably in the range of 10 ⁇ 10000mJ / cm 2 as UV irradiation energy, more preferably from 100 ⁇ 5000mJ / cm 2. If it is this range, the effect of ultraviolet irradiation can be obtained appropriately, and the damage to the resin substrate is small.
  • a more preferable method for the modification treatment is treatment by vacuum ultraviolet irradiation.
  • the treatment by vacuum ultraviolet irradiation is considered to assist the decomposition and removal of contained organic substances, the removal of moisture in the film, and the formation of oxides using light energy having a wavelength of 100 to 200 nm, preferably using photon energy having a wavelength of 100 to 180 nm. . Breaking and recombination of interatomic bonds is performed only by photons called photon processes, and an oxidation reaction with active oxygen, ozone, or the like proceeds while cutting directly, so that metal oxides, nitrides or acids can be produced at relatively low temperatures.
  • the photon energy is larger than most organic substance binding energy, organic substances taken in as impurities can be efficiently decomposed and removed, and water also has strong absorption in the vacuum ultraviolet region, so it is difficult to remove only by heating. It is considered that the water of crystallization can be removed efficiently.
  • these effects become still higher by using heating together in the range which does not impair the resin base material.
  • Examples of the heat treatment include a method of heating a coating film by contacting a substrate with a heating element such as a heat block, a method of heating an atmosphere with an external heater such as a resistance wire, and an infrared region such as an IR heater. A method using light can be raised, but is not particularly limited.
  • the heating temperature is preferably adjusted appropriately within the range of 50 ° C to 250 ° C.
  • the heating time is preferably in the range of 1 second to 10 hours.
  • a rare gas excimer lamp is preferably used.
  • Excimer luminescence is called an inert gas because atoms of noble gases such as Xe, Kr, Ar, Ne, etc. are not chemically bonded to form molecules.
  • rare gas atoms excited atoms
  • the rare gas is xenon, e + Xe ⁇ e + Xe * Xe * + Xe + Xe ⁇ Xe 2 * + Xe
  • the excited excimer molecule Xe 2 * transitions to the ground state, it emits excimer light of 172 nm.
  • a feature of the excimer lamp is that the radiation is concentrated on one wavelength, and since only the necessary light is not emitted, the efficiency is high.
  • the temperature of the object can be kept low. Furthermore, since no time is required for starting and restarting, instantaneous lighting and blinking are possible.
  • Dielectric barrier discharge is a lightning generated in a gas space by arranging a gas space between both electrodes via a dielectric (transparent quartz in the case of an excimer lamp) and applying a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode.
  • a dielectric transparent quartz in the case of an excimer lamp
  • a high frequency high voltage of several tens of kHz to the electrode.
  • the micro discharge streamer reaches the tube wall (dielectric)
  • the electric discharge accumulates on the surface of the dielectric, and the micro discharge disappears.
  • This micro discharge spreads over the entire tube wall, and is a discharge that repeatedly generates and disappears. For this reason, flickering of light that can be seen with the naked eye occurs.
  • a very high temperature streamer reaches a pipe wall directly locally, there is a possibility that deterioration of the pipe wall may be accelerated.
  • Efficient excimer emission can be obtained by electrodeless field discharge in addition to dielectric barrier discharge.
  • Electrode-free electric field discharge due to capacitive coupling also called RF discharge.
  • the lamp, the electrode, and the arrangement thereof may be basically the same as those of the dielectric barrier discharge, but the high frequency applied between the two electrodes is lit at several MHz. Since the electrodeless field discharge can provide a spatially and temporally uniform discharge in this way, a long-life lamp without flickering can be obtained.
  • the outer electrode covers the entire outer surface and transmits light to extract light to the outside. Must be something to do. For this reason, an electrode in which a fine metal wire is formed in a net shape is used. Since this electrode uses as thin a line as possible so as not to block light, it is easily damaged by ozone generated by vacuum ultraviolet light in an oxygen atmosphere.
  • Synthetic quartz windows are not only expensive consumables, but also cause light loss.
  • the outer diameter of the double-cylindrical lamp is about 25 mm, the difference in distance to the irradiation surface cannot be ignored directly below the lamp axis and on the side of the lamp, resulting in a large difference in illuminance. Therefore, even if the lamps are closely arranged, a uniform illuminance distribution cannot be obtained. If the irradiation device is provided with a synthetic quartz window, the distance in the oxygen atmosphere can be made uniform, and a uniform illuminance distribution can be obtained.
  • the biggest feature of the capillary excimer lamp is its simple structure.
  • the quartz tube is closed at both ends, and only gas for excimer light emission is sealed inside. Therefore, a very inexpensive light source can be provided.
  • ⁇ Double cylindrical lamps are processed to close by connecting both ends of the inner and outer tubes, so they are more likely to break during handling and transportation than thin tube lamps.
  • the outer diameter of the tube of the thin tube lamp is about 6 to 12 mm. If it is too thick, a high voltage is required for starting.
  • the discharge mode can be either dielectric barrier discharge or electrodeless field discharge.
  • the electrode may have a flat surface in contact with the lamp, but if the shape is matched to the curved surface of the lamp, the lamp can be firmly fixed, and the discharge is more stable when the electrode is in close contact with the lamp. Also, if the curved surface is made into a mirror surface with aluminum, it also becomes a light reflector.
  • the Xe excimer lamp is excellent in luminous efficiency because it emits ultraviolet light having a short wavelength of 172 nm at a single wavelength. Since this light has a large oxygen absorption coefficient, it can generate radical oxygen atom species and ozone at a high concentration with a very small amount of oxygen. In addition, it is known that the energy of light having a short wavelength of 172 nm for dissociating the bonds of organic substances has high ability. Due to the high energy of the active oxygen, ozone and ultraviolet radiation, the polysilazane film can be modified in a short time.
  • ⁇ Excimer lamps can be lit with low power input because of their high light generation efficiency.
  • light having a long wavelength that causes a temperature increase due to light is not emitted, and energy is irradiated at a single wavelength in the ultraviolet region, so that an increase in the surface temperature of the object to be fired is suppressed.
  • flexible film materials such as PET, which are likely to be affected by heat.
  • the gas barrier film of the present invention may be a gas barrier layer formed by a known vapor deposition method.
  • Vapor deposition is roughly classified into physical vapor deposition and chemical vapor deposition, but physical vapor deposition is a method that uses a physical technique to apply a target substance ( In this case, it is a method of depositing a thin film of silicon oxide).
  • These methods include vapor deposition (resistance heating method, electron beam vapor deposition, molecular beam epitaxy) method, ion plating method, sputtering method, etc.
  • a sputtering method that can be easily applied to a material having a high melting point is preferable for forming a ceramic layer containing silicon oxide.
  • Sputtering is a method in which a target is placed in a vacuum chamber, a rare gas element (usually argon) ionized by applying a high voltage is collided with the target, and atoms on the target surface are ejected and adhered to the substrate.
  • a reactive sputtering method in which a gas barrier layer is formed by allowing nitrogen and oxygen to react with nitrogen and oxygen by flowing nitrogen gas or oxygen gas into the chamber to react with the element ejected from the target by argon gas. Good.
  • the chemical vapor deposition method is a method in which a source gas containing a target thin film component is supplied onto a substrate and a film is deposited by a chemical reaction on the surface of the substrate or in the gas phase. There is a method of generating plasma or the like for the purpose of activation.
  • an atmospheric pressure plasma (atmospheric pressure PECVD) method having a high film formation rate is a particularly preferable method.
  • the so-called two-frequency atmospheric pressure plasma method in which two or more electric fields having different frequencies are applied is particularly preferable, which will be described in detail later.
  • a source gas that can form a desired gas barrier layer may be appropriately selected.
  • a silicon compound, a titanium compound, a zirconium compound, an aluminum compound, a boron compound examples thereof include metal compounds such as tin compounds and organometallic compounds.
  • Examples of the aluminum compound include aluminum ethoxide, aluminum triisopropoxide, aluminum isopropoxide, aluminum n-butoxide, aluminum s-butoxide, aluminum t-butoxide, aluminum acetylacetonate, triethyldialuminum tri-s-butoxide, and the like. Can be mentioned.
  • the atmospheric pressure plasma method is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open No. 10-154598, Japanese Patent Application Laid-Open No. 2003-49272, pamphlet of International Publication No. 02/048428, and the like, particularly in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-68143.
  • the described thin film forming method is preferable for forming a dense ceramic layer having a high gas barrier property.
  • a web-like base material can be drawn out from a roll-shaped original winding to continuously form ceramic layers having different compositions.
  • the above atmospheric pressure plasma method according to the present invention is a plasma CVD method performed under atmospheric pressure or a pressure in the vicinity thereof, and the atmospheric pressure or the pressure in the vicinity thereof is about 20 to 110 kPa, and is described in the present invention. In order to obtain a good effect, 93 to 104 kPa is preferable.
  • the discharge condition in the present invention is preferably such that two or more electric fields having different frequencies are applied to the discharge space, and the electric field is applied by superimposing the first high-frequency electric field and the second high-frequency electric field.
  • the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field is higher than the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field, the strength V1 of the first high-frequency electric field, the strength V2 of the second high-frequency electric field, and the discharge start
  • the relationship with the electric field strength IV satisfies V1 ⁇ IV> V2 or V1> IV ⁇ V2, and the output density of the second high-frequency electric field is 1 W / cm 2 or more.
  • High frequency means a frequency having a frequency of at least 0.5 kHz.
  • the superposed high-frequency electric field is both a sine wave
  • the frequency ⁇ 1 of the first high-frequency electric field and the frequency ⁇ 2 of the second high-frequency electric field higher than the frequency ⁇ 1 are superimposed, and the waveform is a sine of the frequency ⁇ 1.
  • a sawtooth waveform in which a sine wave having a higher frequency ⁇ 2 is superimposed on the wave is obtained.
  • the strength of the electric field at which discharge starts is the lowest electric field intensity that can cause discharge in the discharge space (electrode configuration, etc.) and reaction conditions (gas conditions, etc.) used in the actual thin film formation method.
  • the discharge start electric field strength varies somewhat depending on the gas type supplied to the discharge space, the dielectric type of the electrode, the distance between the electrodes, and the like, but is controlled by the discharge start electric field strength of the discharge gas in the same discharge space.
  • the present invention is not limited to this, and both pulse waves, one of them may be continuous, and the other may be pulse waves. Further, it may have a third electric field having a different frequency.
  • a first high-frequency electric field having a frequency ⁇ 1 and an electric field strength V1 is applied to the first electrode constituting the counter electrode.
  • An atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus is used in which a power source is connected and a second power source for applying a second high-frequency electric field having a frequency ⁇ 2 and an electric field strength V2 is connected to the second electrode.
  • the above atmospheric pressure plasma discharge treatment apparatus includes gas supply means for supplying a discharge gas and a thin film forming gas (raw material gas) between the counter electrodes. Furthermore, it is preferable to have an electrode temperature control means for controlling the temperature of the electrode.
  • the first filter facilitates the passage of the first high-frequency electric field current from the first power source to the first electrode, grounds the second high-frequency electric field current, and the second filter from the second power source to the first power source. It makes it difficult to pass the current of high frequency electric field.
  • the second filter makes it easy to pass the current of the second high-frequency electric field from the second power source to the second electrode, grounds the current of the first high-frequency electric field, and the second power from the first power source.
  • a power supply having a function of making it difficult to pass the current of the first high-frequency electric field to the power supply is used.
  • being difficult to pass means that it preferably passes only 20% or less of the current, more preferably 10% or less.
  • being easy to pass means preferably passing 80% or more of the current, more preferably 90% or more.
  • a capacitor of several tens of pF to tens of thousands of pF or a coil of about several ⁇ H can be used depending on the frequency of the second power source.
  • a coil of 10 ⁇ H or more is used according to the frequency of the first power supply, and it can be used as a filter by grounding through these coils or capacitors.
  • the first power source of the atmospheric pressure plasma discharge processing apparatus of the present invention has a capability of applying a higher electric field strength than the second power source.
  • Applied electric field strength and discharge start electric field strength are measured by the following methods.
  • Measurement method of applied electric field strengths V1 and V2 (unit: kV / mm): A high frequency voltage probe (P6015A) is installed in each electrode part, and an output signal of the high frequency voltage probe is connected to an oscilloscope (Tektronix, TDS3012B). Then, the electric field strength at a predetermined time is measured.
  • Measurement method of discharge start electric field intensity IV (unit: kV / mm): A discharge gas is supplied between electrodes, the electric field intensity between the electrodes is increased, and the electric field intensity at which discharge starts is defined as discharge start electric field intensity IV To do.
  • the measuring instrument is the same as the applied electric field strength measurement.
  • the discharge start electric field strength IV (1/2 Vp-p) is about 3.7 kV / mm. Therefore, in the above relationship, the first applied electric field strength is , By applying V1 ⁇ 3.7 kV / mm, the nitrogen gas can be excited into a plasma state.
  • the frequency of the first power source is preferably 200 kHz or less.
  • the electric field waveform may be a continuous wave or a pulse wave.
  • the lower limit is preferably about 1 kHz.
  • the frequency of the second power source is preferably 800 kHz or more.
  • the upper limit is preferably about 200 MHz.
  • the application of a high frequency electric field from such two power sources is necessary to start the discharge of a discharge gas having a high discharge start electric field strength by the first high frequency electric field, and the high frequency of the second high frequency electric field.
  • the thickness of the gas barrier layer according to the present invention is preferably 1 to 100 nm, more preferably 10 to 50 nm per layer. If it is such a range, barrier performance will be exhibited and a gas barrier layer will be hard to crack.
  • a method for achieving both improvement in gas barrier performance and prevention of cracks there is a method in which the total film thickness is made constant and the layer is subdivided. Residual stress during metal oxide formation can be reduced, and cracks can be suppressed even when the gas barrier layer according to the present invention and its adjacent layer are combined and highly modified. Further, by sequentially stacking the gas barrier layers, it is possible to shift the position of the defect, and the gas barrier performance is further improved by the detour effect.
  • the number of layers is preferably about 2 to 4 layers.
  • the surface roughness (Ra) of the gas barrier film surface according to the present invention is preferably 2 or less, more preferably 1 or less. When the surface roughness is within this range, when used as a resin substrate for various electronic devices, the smooth film surface with few irregularities improves the light transmission efficiency and reduces the leakage current between the electrodes, improving the energy conversion efficiency. Therefore, it is preferable.
  • the surface roughness (Ra) of the gas barrier layer according to the present invention can be measured by the following method.
  • AFM measurement Surface roughness is an AFM (Atomic Force Microscope), for example, DI3100 manufactured by Digital Instruments, and a cross-sectional curve of unevenness measured continuously with a detector having a stylus with a minimum tip radius. This is the roughness related to the amplitude of fine irregularities, which is measured many times in a section whose measurement direction is several tens of ⁇ m with a stylus having a very small tip radius.
  • AFM measurement Surface roughness is an AFM (Atomic Force Microscope), for example, DI3100 manufactured by Digital Instruments, and a cross-sectional curve of unevenness measured continuously with a detector having a stylus with a minimum tip radius. This is the roughness related to the amplitude of fine irregularities, which is measured many times in a section whose measurement direction is several tens of ⁇ m with a stylus having a very small tip radius.
  • the substrate (also referred to as “support”) of the gas barrier film of the present invention is not particularly limited as long as it is a material that can hold a gas barrier layer having a barrier property described later. ⁇ Uses a resin base made of organic materials for continuous production with toe rolls, weight reduction of devices, and prevention of cracking.
  • the resin base film examples include acrylic acid ester, methacrylic acid ester, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate (PEN), polycarbonate (PC), polyarylate, polyvinyl chloride (PVC), and polyethylene.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • PVC polyvinyl chloride
  • a heat-resistant transparent film (product name: Sila-DEC, manufactured by Chisso Corporation) having silsesquioxane as a basic skeleton, and a resin film formed by laminating two or more layers of the above resin.
  • PAT polyethylene terephthalate
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PC polycarbonate
  • a heat-resistant transparent film having a basic skeleton of silsesquioxane having an organic-inorganic hybrid structure can be preferably used.
  • the thickness of the support is preferably about 5 to 500
  • the support according to the present invention is preferably transparent. Since the support is transparent and the layer formed on the support is also transparent, a transparent gas barrier film can be obtained, and thus a transparent substrate such as an organic EL element can be obtained. It is.
  • the support using the above-mentioned resins or the like may be an unstretched film or a stretched film.
  • the support used in the present invention can be produced by a conventionally known general method.
  • an unstretched support that is substantially amorphous and not oriented can be produced by melting a resin as a material with an extruder, extruding it with an annular die or a T-die, and quenching.
  • the unstretched support is uniaxially stretched, tenter-type sequential biaxial stretching, tenter-type simultaneous biaxial stretching, tubular simultaneous biaxial stretching, and other known methods, such as the flow (vertical axis) direction of the support, or
  • a stretched support can be produced by stretching in the direction perpendicular to the flow direction of the support (horizontal axis).
  • the draw ratio in this case can be appropriately selected according to the resin as the raw material of the support, but is preferably 2 to 10 times in the vertical axis direction and the horizontal axis direction.
  • a corona treatment or the like may be performed before forming the undercoat layer.
  • an anchor coat agent layer may be formed on the surface of the support according to the present invention for the purpose of improving the adhesion with the undercoat layer or the gas barrier layer.
  • the anchor coating agent used in this anchor coating agent layer include polyester resin, isocyanate resin, urethane resin, acrylic resin, ethylene vinyl alcohol resin, vinyl modified resin, epoxy resin, modified styrene resin, modified silicon resin, and alkyl titanate. Can be used alone or in combination. Conventionally known additives can be added to these anchor coating agents.
  • the above-mentioned anchor coating agent is coated on the support by a known method such as roll coating, gravure coating, knife coating, dip coating, spray coating, etc., and anchor coating is performed by drying and removing the solvent, diluent, etc. be able to.
  • the application amount of the anchor coating agent is preferably about 0.1 to 5 g / m 2 (dry state).
  • the hardness and elastic recovery rate of the adjacent layer are measured by a nanoindenter.
  • the “nanoindentation method” is a triangular pyramid indenter with a very small load and a tip radius of about 0.1 to 1 ⁇ m against the gas barrier layer provided on the resin substrate that is the object to be measured. After applying the load, the indenter is returned and unloaded, and the resulting load-displacement curve is created. From the applied load and indentation depth obtained from the load-displacement curve, the surface hardness, elastic modulus, elasticity This is a method for measuring the recovery rate. In this nanoindentation method, an extremely low load, for example, a maximum load of 20 ⁇ N and a head assembly with a load resolution of 1 nN can be used to measure the displacement resolution with a high accuracy of 0.01 nm.
  • Fig. 1 shows a typical load-displacement curve when a thin film is measured by nanoindentation.
  • the surface hardness in the present invention is calculated from the load at the maximum displacement in consideration of the indenter shape, and the elastic recovery rate is the maximum displacement amount and the displacement at which the load becomes zero when the indenter is returned from the maximum displacement amount. It is defined by the ratio of the quantity difference.
  • the water vapor transmission rate of the gas barrier film of the present invention can be evaluated by the following measuring method.
  • Vapor deposition equipment JEE-400 vacuum vapor deposition equipment manufactured by JEOL Ltd.
  • Constant temperature and humidity oven Yamato Humidic Chamber IG47M Laser microscope: KEYENCE VK-8500 ⁇ raw materials>
  • Metal that reacts with water and corrodes Calcium (granular)
  • Water vapor impermeable metal Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular)
  • metallic calcium is vapor-deposited in an area of 1 cm ⁇ 1 cm using a mask using a vacuum vapor deposition apparatus (vacuum vapor deposition apparatus manufactured by JEOL, JEE-400).
  • the mask is removed in a vacuum state, and aluminum is vapor deposited from another metal vapor deposition source on the entire surface of one side of the sheet.
  • the vacuum state is released, and in a dry nitrogen gas atmosphere, the silica sealing side (through Nagase Chemtex Co., Ltd.) is sealed on quartz glass with a thickness of 0.2 mm via a sealing UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX).
  • An evaluation cell is produced by facing and irradiating with ultraviolet rays.
  • the obtained sample with both sides sealed was stored at 60 ° C. and 90% RH under high temperature and high humidity, and permeated into the cell from the corrosion amount of metallic calcium based on the method described in JP-A-2005-283561. Calculate moisture content.
  • the barrier film sample instead of the barrier film sample as a comparative sample, a sample in which metallic calcium was vapor-deposited using a quartz glass plate having a thickness of 0.2 mm, The same 60 ° C., 90% RH storage at high temperature and high humidity is performed, and it is confirmed that no metallic calcium corrosion occurs even after 1000 hours.
  • the gas barrier film can be preferably used for a device whose performance is deteriorated by chemical components (oxygen, water, nitrogen oxide, sulfur oxide, ozone, etc.) in the air.
  • the device include electronic devices such as an organic EL element, a liquid crystal display element, a thin film transistor, a touch panel, electronic paper, and a solar cell, and are preferably used for the organic EL element.
  • the gas barrier film can also be used for device membrane sealing. That is, it is a method of providing the gas barrier film of the present invention on the surface of the device itself as a support.
  • the device may be covered with a protective layer before providing the gas barrier film.
  • the gas barrier film of the present invention can also be used as a device substrate or a film for sealing by a solid sealing method.
  • the solid sealing method is a method in which after a protective layer is formed on a device, an adhesive layer and a gas barrier film are stacked and cured.
  • an adhesive agent A thermosetting epoxy resin, a photocurable acrylate resin, etc. are illustrated.
  • Example 1 (Undercoat layer properties and gas barrier properties) ⁇ Production of gas barrier film >> (Resin substrate: Support) As a resin base material (support), a 125 ⁇ m thick polyester film (A4300, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) that was easily bonded on both sides was used.
  • a UV curing type organic / inorganic hybrid hard coat material OPSTAR Z7501 manufactured by JSR Corporation is applied to one side of the above support, and after applying with a wire bar so that the film thickness after drying becomes 4 ⁇ m, curing conditions: 1.0 J / cm 2 under air, a high pressure mercury lamp used, drying conditions; 80 ° C., subjected to cure for 3 minutes to form a bleedout-preventing layer.
  • the bleed-out prevention layer was common to all the gas barrier films 1 to 18.
  • the maximum cross-sectional height Rt (p) at this time was 16 nm.
  • the surface roughness is calculated from an uneven cross-sectional curve continuously measured by a detector having a stylus having a minimum tip radius with an AFM (atomic force microscope), and the measurement direction is 30 ⁇ m with a stylus having a minimum tip radius. Many measurements were made in the section. It is the average roughness related to the amplitude of fine irregularities.
  • a titanium oxide oligomer rust preventive material ORGATIX PC685 manufactured by Matsumoto Public Trading Co., Ltd. was applied and dried at 80 ° C. for 3 minutes to form a titanium oxide thin film having a dry film thickness of 300 nm. Further, Xe excimer light (wavelength 172 nm) was irradiated at 1 J / cm 2 at a substrate temperature of 100 ° C. to obtain a substrate 2. The maximum cross-sectional height Rt (p) of the substrate 2 was 20 nm.
  • Substrate 3 was obtained in the same manner as Substrate 1 except that OPSTAR Z7501 of substrate 1 was a polysiloxane / acrylic resin hybrid coating material made by JSR, Glasca HPC 7506, and the drying condition was 80 ° C. for 10 minutes.
  • the maximum cross-sectional height Rt (p) of the substrate 3 was 21 nm.
  • 10 mass% of HPR406H made by JSR as a curing agent was added to HPC7506.
  • substrate 5 On the undercoat layer of the substrate 1, polysilazane hard coat material AQUAMICA NAX120-10 (perhydropolysilazane 10 mass% dibutyl ether solution, amine catalyst type, amine catalyst 5 mass% based on polysilazane) And left for 3 days in an environment of 25 ° C. and 55% RH to obtain a substrate 5 including a polysilazane layer having a dry film thickness of 300 nm. The maximum cross-sectional height Rt (p) of the substrate 5 was 12 nm.
  • AQUAMICA NAX120-10 perhydropolysilazane 10 mass% dibutyl ether solution, amine catalyst type, amine catalyst 5 mass% based on polysilazane
  • gas barrier films 1-1 to 1-6 were obtained by using an atmospheric pressure plasma CVD method to form a gas barrier layer made of silicon oxide having a thickness of 30 nm under the following conditions. .
  • a polysilazane layer was formed.
  • the polysilazane layer is irradiated with Xe excimer light under the conditions shown below to form a gas barrier layer containing silicon oxide (thickness 150 nm) to obtain gas barrier films 1-7 to 1-12 It was.
  • Irradiation device MEIRH-M-1-200H manufactured by MDI Excimer Substrate temperature: 100 ° C
  • Integrated light quantity 3 J / cm 2
  • Maximum illuminance 100 mW / cm 2
  • the substrate is dried on the substrates 1 to 6 using the following Ga oxide precursor coating solution at 150 ° C. for 2 minutes, and then subjected to a modification treatment using the same apparatus at a substrate temperature of 100 ° C. and an integrated light quantity of 3 J / cm 2.
  • a gas barrier layer containing Ga oxide with a thickness of 50 nm was formed to obtain gas barrier films 1-13 to 1-18.
  • a polysilazane (NAX120) layer was formed with a dry film thickness of 30 nm to form a coatability improving layer.
  • the data of nanoindentation is data when there is no paintability improving layer.
  • Ga oxide precursor coating solution Using commercially available gallium nitrate nonahydrate (manufactured by Sigma Aldrich, 99.999%), 10 mass% was added to ultrapure water in terms of Ga nitrate, stirred for 10 minutes, and then dissolved by ultrasonic waves (48 Hz) for 10 minutes. An aqueous solution containing Ga nitrate was obtained. Surfynol 465 (manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.) as a surfactant was added to the aqueous solution in an amount of 0.2% by mass with respect to Ga nitrate and degassed under reduced pressure to obtain a Ga nitrate-containing precursor coating solution.
  • Surfynol 465 manufactured by Nissin Chemical Industry Co., Ltd.
  • the undercoat layers of the substrates 1 to 6 prepared above were measured according to the nanoindentation method described above.
  • the sample for measuring physical properties was measured when the undercoat layer was the uppermost layer.
  • the measurement was performed using a nano indenter (Nano Indenter TMXP / DCM) manufactured by MTS Systems in an environment of a sample size of 2 cm ⁇ 2 cm and 23 ° C. and 55% RH.
  • the numerical values of the hardness and the elastic recovery rate were obtained by calculating the average value of the numerical values measured at five places in a 2 cm ⁇ 2 cm sample, and the hardness and elastic recovery rate of the layer were obtained.
  • Vapor deposition equipment JEE-400 vacuum vapor deposition equipment manufactured by JEOL Ltd.
  • Constant temperature and humidity oven Yamato Humidic Chamber IG47M Laser microscope: KEYENCE VK-8500 ⁇ raw materials>
  • Metal that reacts with water and corrodes Calcium (granular)
  • Water vapor impermeable metal Aluminum ( ⁇ 3-5mm, granular)
  • metallic calcium was deposited on an area of 1 cm ⁇ 1 cm using a mask using a vacuum vapor deposition apparatus (vacuum vapor deposition apparatus manufactured by JEOL, JEE-400).
  • the mask was removed in a vacuum state, and aluminum was deposited from another metal deposition source on the entire surface of one side of the sheet.
  • the vacuum state is released, and in a dry nitrogen gas atmosphere, the silica sealing side (through Nagase Chemtex Co., Ltd.) is sealed on quartz glass with a thickness of 0.2 mm via a sealing UV curable resin (manufactured by Nagase ChemteX).
  • An evaluation cell was produced by facing and irradiating with ultraviolet rays.
  • the obtained sample with both sides sealed is stored under high temperature and high humidity of 60 ° C. and 90% RH, and based on the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-283561, the corrosion amount of metallic calcium is reduced from 1% and 50%.
  • the amount of water permeated into the cell was calculated, and the water vapor transmission rate (WVTR) was calculated.
  • Tables 1 and 2 show the results of measurement and evaluation.
  • the gas barrier film using the undercoat layer according to the present invention has a low water vapor permeability [g / (m 2 ⁇ 24h)] calculated from 1% and 5% corrosion of Ca, and has a remarkable gas barrier performance. It can be seen that it has improved. In addition, although the gas barrier property can be improved regardless of the film formation method and material of the undercoat layer, the gas barrier layer formed by coating has a large improvement width. Further, it can be seen that the gas barrier film using the substrate 2 is cracked after film formation in all the gas barrier layers, and high gas barrier performance cannot be realized only by high hardness.
  • Example 2 (physical properties of protective layer and gas barrier properties) ⁇ Production of gas barrier film >> ⁇ Production of gas barrier films 2-1 to 2-6> Using the substrate 1 produced in Example 1, a gas barrier film having an atmospheric pressure plasma CVD film as a gas barrier layer was formed in the same manner as in the formation of the gas barrier films 1-1 to 1-6 of Example 1. Six films were prepared, and on the gas barrier layer, the material used for the undercoat layer of the substrates 1 to 6 of Example 1 and the processed film were formed with a total film thickness of 500 nm, and a gas barrier film as a protective layer 2-1 to 2-6 were obtained. The film thickness of the UV curable acrylic resin film in 2-2 and 2-5 is 350 nm.
  • gas barrier film 2-7 to 2-12 Using the substrate 1 produced in Example 1, a gas barrier film having an excimer photo-modified film of polysilazane as a gas barrier layer in the same manner as the gas barrier layers of the gas barrier films 1-7 to 1-12 of Example 1 6 on the gas barrier layer, and the material used for the undercoat layer in the substrates 1 to 6 of Example 1 and the processed film were formed with a total film thickness of 500 nm to provide a gas barrier property as a protective layer. Films 2-7 to 2-14 were obtained. The film thickness of the UV acrylic cured resin film in 2-8 and 2-11 is 350 nm.
  • gas barrier film 2-13 to 2-18 Similar to the formation of the gas barrier layer of the gas barrier films 1-13 to 1-18 of Example 1, using the substrate 1 produced in Example 1, the gas barrier property using an excimer photo-modified film of Ga nitrate as the gas barrier layer Six films were prepared, and on the gas barrier layer, the material used for the undercoat layer and the processed film on the substrates 1 to 6 of Example 1 were formed with a total film thickness of 500 nm to form a gas barrier as a protective layer. -Resistant films 2-13 to 2-18 were obtained. The film thickness of the UV curable acrylic resin film in 2-14 and 2-17 is 350 nm.
  • Tables 3 and 4 show the results of measurement and evaluation.
  • the gas barrier film using the protective layer according to the present invention is such that the corrosion of Ca progresses, that is, the gas barrier film is exposed to high temperature and high humidity for a long time in a sealed cell state and subjected to stress for a long time. It can be seen that the change in performance is extremely small. It can also be seen that the gas barrier performance can be maintained regardless of the method and material for forming the protective layer.
  • Example 3 undercoat layer and protective layer combination and gas barrier properties
  • a gas barrier film having a configuration in which the undercoat layer of Example 1 and the protective layer of Example 2 were combined was prepared.
  • the undercoat layer material and the protective layer material were combined to be the same. Specific materials are shown in Tables 5 and 6.
  • the gas barrier layer was produced in the same manner as in Example 1, and the materials and production methods used in each film are shown in Tables 5 and 6.
  • Tables 5 and 6 show the results of measurement and evaluation.
  • the gas barrier film using the undercoat layer and the protective layer according to the present invention can improve the initial gas barrier performance and can maintain the performance for a long time. Moreover, it turns out that the direction of gas barrier performance and gas barrier performance can be maintained irrespective of the film-forming method and material of an undercoat layer and a protective layer.

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Abstract

　高いガスバリア性能を有するガスバリア性フィルム及び連続生産性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することである。 樹脂基材上に、少なくとも１層のガスバリア性層が積層されたガスバリア性フィルムにおいて、該ガスバリア性層に隣接する少なくとも一層の硬度及び弾性回復率が、ナノインデンテーション法による測定で０．５ＧＰａ≦硬度≦５．０ＧＰａ、かつ５０％≦弾性回復率≦１００％である、ガスバリア性フィルム。

Description

ガスバリア性フィルム及びその製造方法
　本発明は、ガスバリア性層を有するガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。より詳しくは、主に電子デバイス等のパッケージ、太陽電池や有機ＥＬ素子、液晶等のプラスチック基板といったディスプレイ材料に用いられるガスバリア性フィルム及びその製造方法に関する。
　従来、プラスチック基板やフィルムの表面に酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化ケイ素等の金属酸化物の薄膜を形成したガスバリア性フィルムは、水蒸気や酸素等の各種ガスの遮断を必要とする物品の包装、食品や工業用品及び医薬品等の変質を防止するための包装用途に広く用いられている。また、包装用途以外にも液晶表示素子、太陽電池、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）基板等で使用されている。
　このようなガスバリア性フィルムを形成する方法として、プラズマＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：化学気相成長法、化学蒸着法）によりガスバリア性層を形成する技術や、ポリシラザンを主成分とする塗布液を塗布し、表面処理する技術が知られている（例えば、特許文献１～３参照）。
　ガスバリア性フィルムの構成は、一般的に上記のようにプラスチック基板上に、無機酸化物からなるガスバリア性層を形成する。プラスチック基材と無機酸化物は機械物性、熱的物性が大きく異なるため、プラスチック基板上に直接、無機酸化物層を成膜するとピンホールの増加、無機酸化物層の膜面ヒビ割れが発生するため、プラスチック基板とガスバリア性層の間にプラスチックと無機酸化物の中間的な物性の層を挿入し、ガスバリア性フィルムのガスバリア性を高める試みがなされている（例えば、特許文献４～６）。
　特許文献４では、プラスチック基材上に、ＵＶ硬化樹脂を用いて、所謂ハードコート層を設け、その上にＣＶＤ法により、ＳｉＯＣ層のＣ比率を、ガスバリア性層となるＳｉＯ２層に向けて段階的少なくしていくことが開示されている。特許文献４では、ナノインデンテーションで測定した時の弾性率が段階的に高くなる層を設置することでプラスチック基材および無機酸化物からなるガスバリア性層の物性差を緩和し、水蒸気透過率の非常に小さいガスバリア性フィルムを製造している。しかしながら、特許文献４では、ＳｉＯＣ層の物性を弾性率のみで規定しており、その他の物性に関しては何も述べていない。
　特許文献５では、有機無機交互積層の構成で、有機層の硬度を記載しているものの、それ以外の物性についての詳細な記載はされていない。
　特許文献６では、ガスバリア性フィルムのガスバリア性層を成膜する側の面において基材側から表面に向かって段階的に硬度を高くし、最表面に最も高硬度の層を設置することでガスバリア性フィルムの性能劣化を抑制する技術が開示されている。しかしながら、物性については硬度の記載しかなく、さらには最表層に最も高硬度な層が必要となり、結果的にガスバリア性層と同等か、ガスバリア性層よりも割れやすい層を設置することになる。このため折り曲げ耐性が劣化してしまう。
　また、昨今では、高いガスバリア性能を持ったガスバリア性フィルムを安価に製造することが望まれている。そのために、例えば特許文献２、３のように、大気圧下でのロール・トゥ・ロール連続生産や、さらには成膜効率の高い塗布方式でガスバリア性層を成膜する検討がなされている。
　しかしながら、いずれの技術も、ＣＶＤを用いた蒸着方式の成膜方法であり、成膜生産性が低く、減圧環境が必要な技術である。さらに、塗布方式で製造するガスバリア性フィルムにおいて、各層の機械的物性に関する検討は報告されておらず、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）で１×１０－２ｇ／ｍ２／ｄａｙを下回るようなガスバリア性膜は実現できていないのが現状である。
特開２００８－５６９６７号公報 特開２００９－２５５０４０号公報 米国特許出願公開第２０１０／１６６９７７号明細書 米国特許出願公開第２０１０／００３４８２号明細書 米国特許出願公開第２０１１／０６４９４７号明細書 特開平１１－１５８６０８号公報
　本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高いガスバリア性能を有するガスバリア性フィルム及び連続生産性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することである。
　上述した目的のうち少なくとも一つを実現するために、本発明の一実施形態は以下である。
　１．樹脂基材上に、少なくとも１層のガスバリア性層が積層されたガスバリア性フィルムにおいて、該ガスバリア性層に隣接する少なくとも一層の硬度及び弾性回復率が、ナノインデンテーション法による測定で０．５ＧＰａ≦硬度≦５．０ＧＰａ、かつ５０％≦弾性回復率≦１００％である、ガスバリア性フィルム。
　また、本発明の他の実施形態は以下である。
　２．前記ガスバリア性層に隣接する少なくとも一層の硬度及び弾性回復率が、ナノインデンテーション法による測定で０．７ＧＰａ≦硬度≦２．０ＧＰａ、かつ６０％≦弾性回復率≦９０％である、前記１に記載のガスバリア性フィルム。
　３．前記ガスバリア性層が、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物を含有する、前記１または２に記載のガスバリア性フィルム。
　４．前記金属酸化物、金属窒化物、または金属酸窒化物の金属が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａからなる群から選ばれる金属を少なくとも１種含む、前記３に記載のガスバリア性フィルム。
　５．前記１～４のいずれか１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記ガスバリア性層に隣接する少なくとも一層を、塗布で形成された前駆体層に変換処理を施して形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
　６．前記１～４のいずれか１に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記ガスバリア性層を、塗布で形成された前駆体層に変換処理を施して形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
　本発明により、高いガスバリア性能を有するガスバリア性フィルム及び連続生産性に優れたガスバリア性フィルムの製造方法を提供することができる。
典型的なナノインデンテーション法に従って得られる荷重－変位曲線の一例を示す図である。 ナノインデンテーション法による測定におけるダイヤモンド圧子と試料の接触状態の一例を示す図である。
　以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが本発明はこれにより限定されるものではない。
　《ガスバリア性層に隣接する層》
　本発明のガスバリア性フィルムは、樹脂基材（例えばポリエチレンテレフタレート）上に、少なくとも１層のガスバリア性層が積層され、該ガスバリア性層に隣接する少なくとも１層の物性が、ナノインデンテーション法による測定で、硬度が０．５ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下、かつ弾性回復率が５０％以上１００％以下である。本願発明者は、かような構成とすることで、ガスバリア性能が向上することを見出した。以下、ナノインデンテーション法による測定で０．５ＧＰａ≦硬度≦５．０ＧＰａ、かつ５０％≦弾性回復率≦１００％である、ガスバリア性層に隣接する層を単に隣接層と称する場合もある。水分透過率の観点からは、硬度は０．７ＧＰａ以上２．５ＧＰａ以下、かつ弾性回復率は６０％以上９０％以下であることが好ましく、水蒸気透過率の初期値及び水蒸気透過率の初期値を維持する点で、硬度は０．７ＧＰａ以上２．０ＧＰａ以下、かつ弾性回復率は６０％以上９０％以下がより好ましい。
　硬度が０．５ＧＰａ未満であると、ガスバリア性能、特に水分透過率の点で十分なものではなくなる。また、硬度が５．０ＧＰａを超えると、外力が加わった場合に、隣接層内の内部応力が大きくなり、隣接層自体にひび割れが生じやすくなる。一方、上記硬度物性を満たしても、弾性回復率が５０％未満、すなわち全変形量に対する塑性変形量の比率が大きい場合には、ガスバリア性層の成膜直後、もしくはＣａ腐食法でガスバリア性能評価を開始して短時間の内にガスバリア層にひび割れが発生することがある。これは、水蒸気の侵入によりバリア膜に働く破壊応力により、下地若しくは中間層自身が塑性変形してしまうためと考えられる。
　本発明におけるガスバリア性層に隣接する層の硬度及び弾性回復率は、ナノインデンテーション法により算出する。
　ナノインデンテーション法とは、試料に対して超微小な荷重で圧子を連続的に負荷、除荷し、得られた荷重－変位曲線から硬さ（Ｈａｒｄｎｅｓｓ）や弾性率（Ｒｅｄｕｃｅｄ　Ｍｏｄｕｌｕｓ）を測定する方法である。
　（ナノインデンテーション法の測定原理）
　ナノインデンテーション法とは、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）に、押し込み硬度測定用モジュール（トランスデューサーと押し込みチップにて構成）を付加することにより、ナノレベルでの押し込み硬度測定を行うことができるようになった最新の測定方法である。最大荷重２０μＮ以下の荷重を加えながら、測定対象物である試料に対し、先端半径が０．１～１μｍ程度のダイヤモンド圧子を押し込み、ナノメートルの精度で押し込み深さを測定する。この測定から荷重－変位曲線図が得られ、材料の弾塑性変形に関する特性を定量的に評価することができる。薄膜の場合、基材の影響を受けずに測定するには、膜厚の１／１０～１／３の深さまで押し込むことが必要である。このナノインデンション法では、超低荷重、例えば、最大荷重２０μＮ、荷重分解能１ｎＮのヘッドアセンブリを用いて、変位分解能として０．０１ｎｍの高精度で測定することができる。
　図１に、典型的なナノインデンテーション法に従って得られる荷重－変位曲線の一例を示す。ここで図１中、傾きＳとは、除荷曲線の勾配を指し（＝ｄＰ／ｄｈ）、具体的には、単純弾性回復といえる除荷の初期に注目し最大荷重Ｐｍａｘにおける除荷曲線の勾配を使って求める。
　図２は、ナノインデンテーション法による硬度及び弾性回復率測定におけるダイヤモンド圧子と試料の接触状態の一例を示す図である。図２において、１は圧子が接触していない時の試料の初期表面であり、２は圧子を介して荷重をかけている時の試料表面のプロファイルであり、３は圧子を取り除いた後の試料表面のプロファイルである。
　硬度Ｈは、Ｈ＝Ｗ／Ａ（Ｗは荷重、Ａは接触面積）の式より求められる。しかしながら、ナノインデンテーション法では、荷重が非常に小さいため、圧痕等から直接Ａを求めることはできない。本発明では、具体的には下記方法による。
　図２に示すように、ｈｃはｈｃ＝ｈｔ－ε・Ｗ／Ｓ（εは圧子固有の定数、Ｓは図１に記載の傾き）の式が成り立ち、ここでεは圧子の幾何形状により決定される圧子固有の定数で、円錐及びバーコビッチ圧子、キューブコーナー圧子などの三角錐圧子ではε＝０．７２６、球状圧子ではε＝０．７５、円柱圧子ではε＝１を用いる。
　三角錐圧子の場合，三角錐の中心軸と側面のなす角をαとすると，幾何学形状からＡは次式で表される。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000001
　バーコビッチ圧子ではα＝６５．２７°であるため，Ｃ１は２４．５６となり、Ａ＝２４．５６ｈｃ２となる。また、キューブコーナー圧子では、α＝４５°であり、Ｃ１は５．１９６となり、Ａ＝５．１９６ｈｃ２となる。したがって、ｈｔ、Ｗ、Ｓが分かれば、Ｈを求めることができる。
　また、複合弾性率Ｅｒは、Ｅｒ＝Ｓ・π１／２／２／Ａ１／２より算出できる。Ｅｒが大きければ塑性変形しやすく、小さければ弾性変形しやすいと推定される。
　弾性回復率は最大変位量（ｈｔ）と、最大変位量から圧子を戻した時に荷重が０になる変位量の差（ｈｃ）の比率（％）＝１００×ｈｃ／ｈｔで定義する。
　本発明では、硬度及び弾性回復率は、ＭＴＳシステム社製のナノインデンター（Ｎａｎｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＭＸＰ／ＤＣＭ）を用いて測定する。使用圧子はｃｕｂｅ　ｃｏｒｎｅｒ　ｔｉｐ（９０°）である。
　試料サイズは、最大２０ｍｍφ×１０ｍｍであるが、試料台に接着剤その他で固定する。本装置の荷重範囲は～１０ｍＮと非常に低荷重のため、膜厚数１０ｎｍ～１μｍ程度の薄膜の硬度、弾性率測定に適している。
　隣接層の硬度および弾性回復率の測定において、製造段階で測定対象の層が最上層となっている段階で各物性を測定することとする。例えば、隣接層が基材とガスバリア層との間に存在する場合（例えば、隣接層が後述の下引き層の場合）には、隣接層を形成した後、ガスバリア性層を形成する前に物性の測定を行う。また、隣接層が後述の保護層の場合には、ガスバリア性層の上に保護層を製膜した後に物性を測定する。さらに、多層積層の場合、例えば、樹脂基材－下引き層１－ガスバリア性層－保護層２（下引き層）－ガスバリア性層といったフィルムの場合、樹脂基材－下引き層１（測定）－ガスバリア性層－保護層２（下引き層）（測定）－ガスバリア性層のように行う。
　なお、隣接層が２層以上形態の場合には、積層状態での物性として規定する。
　ガスバリア性層に隣接する層の硬度及び弾性回復率を、ナノインデンテーション法による測定で０．５ＧＰａ≦硬度≦５．０ＧＰａ、かつ５０％≦弾性回復率≦１００％にするには、ガスバリ性層に隣接する層として、無機成分比率が高く、３次元架橋構造を取ることが可能な、ポリシラザンやポリシロキサンを主骨格とする無機ポリマー（オリゴマー）材料から形成される層、無機骨格を主体とする無機有機ナノコンポジット材料を用いて得られる層が挙げられる。
　無機ポリマー材料は、その骨格に炭素を含む官能基（ＣｎＨ２ｎ＋１）を含んでもよいが、炭素数が大き過ぎると、硬度と弾性回復率のバランスを取ることが難しくなってくる。無機骨格に含まれる炭素数ｎは好ましくは０～５、より好ましくは１～３である。炭素数が５以内であれば、硬度、弾性回復率を本発明の範囲内に容易にすることできる。後述するような後硬化処理による３次元架橋反応促進が進み易いためと考えられる。
　（ポリシラザン）
　以下、ポリシラザンについて説明する。
　ポリシラザンとは、珪素－窒素結合を有するポリマーであり、Ｓｉ－Ｎ、Ｓｉ－Ｈ、Ｎ－Ｈ等の結合を有するＳｉＯ２、Ｓｉ３Ｎ４及び両方の中間固溶体ＳｉＯｘＮｙ等のセラミック前駆体無機ポリマーである。
　ポリシラザンとしては、下記一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一か又は異なり、互いに独立して、水素原子；置換または未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基である。ここで、アルキル基としては、炭素原子数１～８の直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基が挙げられる。より具体的には、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、２－エチルヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などがある。また、アリール基としては、炭素原子数６～３０のアリール基が挙げられる。より具体的には、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などの非縮合炭化水素基；ペンタレニル基、インデニル基、ナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ビフェニレニル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、プレイアデニル基、アセナフテニル基、フェナレニル基、フェナントリル基、アントリル基、フルオランテニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、トリフェニレニル基、ピレニル基、クリセニル基、ナフタセニル基などの縮合多環炭化水素基が挙げられる。（トリアルコキシシリル）アルキル基としては、炭素原子数１～８のアルコキシ基で置換されたシリル基を有する炭素原子数１～８のアルキル基が挙げられる。より具体的には、３－（トリエトキシシリル）プロピル基、３－（トリメトキシシリル）プロピル基などが挙げられる。上記Ｒ１～Ｒ３に場合によって存在する置換基は、特に制限はないが、例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ヒドロキシル基（－ＯＨ）、メルカプト基（－ＳＨ）、シアノ基（－ＣＮ）、スルホ基（－ＳＯ３Ｈ）、カルボキシル基（－ＣＯＯＨ）、ニトロ基（－ＮＯ２）、などがある。なお、場合によって存在する置換基は、置換するＲ１～Ｒ３と同じとなることはない。例えば、Ｒ１～Ｒ３がアルキル基の場合には、さらにアルキル基で置換されることはない。これらのうち、好ましくは、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基または３－（トリメトキシシリルプロピル）基である。好ましくはＲ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉｓｏ－プロピル基、ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、フェニル基、ビニル基、３－（トリエトキシシリル）プロピル基及び３－（トリメトキシシリル）プロピル基からなる群から選択される基である。
　また、上記一般式（Ｉ）において、ｎは整数であり、ｎは、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。
　一般式（Ｉ）で表される構造を有する化合物において、好ましい態様の一つは、得られるポリシラザン層の緻密性の観点からＲ１、Ｒ２及びＲ３のすべてが水素原子であるパーヒドロポリシラザンである。パーヒドロポリシラザンは、直鎖構造と６及び８員環を中心とする環構造が存在した構造と推定されている。その分子量は数平均分子量（Ｍｎ）で約６００～２０００程度（ポリスチレン換算）で、液体または固体の物質であるが、その状態は分子量により異なる。
　また、他のポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表し、ｎ及びｐは整数であり、ｎは、一般式（Ｉ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。なお、ｎおよびｐは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
　上記一般式（ＩＩ）において、特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４及びＲ５が各々メチル基を表す化合物、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４が各々メチル基を表し、Ｒ５がビニル基を表す化合物、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２及びＲ５が各々メチル基を表す化合物である。
　更には、他のポリシラザンとしては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有する化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　上記一般式（ＩＩＩ）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、各々互いに独立して、水素原子、置換あるいは未置換のアルキル基、アリール基、ビニル基、または（トリアルコキシシリル）アルキル基を表す。ｎ、ｐ及びｑは各々整数であり、ｎは、一般式（ＩＩＩ）で表される構造を有するポリシラザンが１５０～１５０，０００ｇ／モルの数平均分子量を有するように定められる。上記における、置換または非置換の、アルキル基、アリール基、ビニル基または（トリアルコキシシリル）アルキル基は、上記一般式（Ｉ）の定義と同様であるため、説明を省略する。なお、ｎ、ｐおよびｑは、同じであってもあるいは異なるものであってもよい。
　上記一般式（ＩＩＩ）において、特に好ましいものは、Ｒ１、Ｒ３及びＲ６が各々水素原子を表し、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５及びＲ８が各々メチル基を表し、Ｒ９が（トリエトキシシリル）プロピル基を表し、Ｒ７がアルキル基または水素原子を表す化合物である。
　一方、そのＳｉと結合する水素原子部分の一部がアルキル基等で置換されたオルガノポリシラザンは、メチル基等のアルキル基を有することにより下地である基材との接着性が改善され、かつ硬くてもろいポリシラザンによるセラミック膜に靭性を持たせることができ、より（平均）膜厚を厚くした場合でもクラックの発生が抑えられる利点がある。用途に応じて適宜、これらパーヒドロポリシラザンとオルガノポリシラザンを選択してよく、混合して使用することもできる。
　ポリシラザン化合物の別の例としては、上記ポリシラザンにケイ素アルコキシドを反応させて得られるケイ素アルコキシド付加ポリシラザン（特開平５－２３８８２７号公報）、グリシドールを反応させて得られるグリシドール付加ポリシラザン（特開平６－１２２８５２号公報）、アルコールを反応させて得られるアルコール付加ポリシラザン（特開平６－２４０２０８号公報）、金属カルボン酸塩を反応させて得られる金属カルボン酸塩付加ポリシラザン（特開平６－２９９１１８号公報）、金属を含むアセチルアセトナート錯体を反応させて得られるアセチルアセトナート錯体付加ポリシラザン（特開平６－３０６３２９号公報）、金属微粒子を添加して得られる金属微粒子添加ポリシラザン（特開平７－１９６９８６号公報）等の、低温でセラミック化するポリシラザンが挙げられる。
　ポリシラザンを用いて隣接層を形成するには、特に限定されるものではないが、例えば、ポリシラザン塗布液を用いて塗布法により形成することができる。塗布液には溶剤を用いることができ、溶剤中におけるポリシラザンの割合は、一般的には、ポリシラザン１～８０質量％、好ましくは５～５０質量％、特に好ましくは１０～４０質量％である。
　溶剤としては、特に、水及び反応性基（例えば、ヒドロキシル基、あるいはアミン基等）を含まず、ポリシラザンに対して不活性の有機系溶剤が好ましく、非プロトン性の溶剤が好適である。
　ポリシラザン塗布液に適用可能な溶剤としては、非プロトン性溶剤；例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、ソルベッソ、ターベン等の、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素溶媒；塩化メチレン、トリクロロエタン等のハロゲン炭化水素溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；例えば、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル、モノ－及びポリアルキレングリコールジアルキルエーテル（ジグライム類）エーテル類、あるいはこれらの溶剤の混合物を挙げることができる。上記溶剤は、ポリシラザンの溶解度や溶剤の蒸発速度等の目的にあわせて選択され、単独で使用されてもあるいは２種以上の混合物の形態で使用されてもよい。
　ポリシラザンは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままポリシラザン塗布液として使用することができる。市販品としては、例えば、ＡＺエレクトロニックマテリアルズ株式会社製のアクアミカ（登録商標）　ＮＮ１２０－１０、ＮＮ１２０－２０、ＮＡＸ１２０－１０、ＮＡＸ１２０－２０、ＮＮ１１０、ＮＮ３１０、ＮＮ３２０、ＮＬ１１０Ａ、ＮＬ１２０Ａ、ＮＬ１５０Ａ、ＮＰ１１０、ＮＰ１４０、ＳＰ１４０等が挙げられる。
　ポリシラザン塗布液には、ポリシラザンとともに触媒を含有してもよい。適用可能な触媒としては、塩基性触媒が好ましく、特に、Ｎ，Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ－ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、３－モルホリノプロピルアミン又はＮ－複素環式化合物が好ましい。添加する触媒の濃度としては、ポリシラザンを基準としたとき、通常０．１～１０モル％、好ましくは０．５～７モル％の範囲である。
　ポリシラザン塗布液には、必要に応じて下記に挙げる添加剤を用いることができる。例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン等である。
　他の添加剤の添加量は、第２のバリア層の全重量を１００質量％としたとき、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましい。
　ポリシラザン塗布液を塗布後、３次元架橋構造を形成させるために、適宜乾燥処理や紫外線照射処理等の変換処理を行うことが好ましい。乾燥処理を行う場合、乾燥条件としては、反応が進行するように適宜設定すればよいが、２０～４０℃で１～４日間乾燥させることが好ましい。
　なお、ポリシラザンを隣接層に用いる場合には、ポリシラザン層を形成する前にアクリル樹脂、ウレタン樹脂などから構成される層を形成させたほうが基材変形による応力をより緩和できる構成が取れる点で好ましい。
　（ポリシロキサン）
　本発明で用いられるポリシロキサンとしては、３次元架橋構造を有するポリシロキサンが好ましい。かようなポリシロキサンは、例えば、下記（Ａ）に示されるシロキサンオリゴマーを縮合して得た、下記（Ｂ）に示されるポリシロキサンが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　上記（Ａ）および（Ｂ）のそれぞれにおいて、Ｒは、炭素数１～２０の直鎖、分岐鎖、または環状アルキル基または炭素数６～３０のアリール基を表す。Ｒの具体例としては、メチル基、エチル基、（ｎ，ｉ）－プロピル基、（ｎ，ｉ，ｓｅｃ，ｔｅｒｔ）－ブチル基、フェニル基等が挙げられ、中でも、メチル基、フェニル基が好ましい。なお、上記（Ｂ）において、黒点はＳｉ原子、白丸は酸素原子である。
　上記（Ａ）に示されるシロキサンオリゴマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１０３～１０６である。なお、シロキサンオリゴマーの末端は、通常、Ｓｉ－ＯＨである。
　シロキサンオリゴマーからポリシロキサンの隣接層を形成するには、特に限定されるものではないが、例えば、シロキサンオリゴマー塗布液を用いて塗布法により形成することができる。塗布液には溶剤を用いることができ、溶剤中におけるシロキサンオリゴマーの割合は、一般的には、シロキサンオリゴマー１０～３０質量％である。
　溶剤としては、水アルコール系、アルコール系、芳香族系、エステル系等、好ましくはアルコール系溶媒が挙げられる。
　（Ａ）に示されるシロキサンオリゴマーは有機溶媒に溶解した溶液状態で市販されており、市販品をそのままシロキサンオリゴマー塗布液として使用することができる。市販品としては、例えば、ＪＳＲ株式会社製のセラミックコーティング材グラスカ（ＨＰＣ７００３、ＨＰＣ７００４、ＨＰＣ７５１６）等が挙げられる。
　無機ポリマー材料の隣接層を形成するための塗布液の塗布手段は特に限定されず、例えば、キャスト法、スピンコート法、ブレードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、グラビアコート法、スプレーコーティング法、ディッピング（浸漬）コーティング法等の通常の方法を用いることができる。
　無機ポリマー材料で３次元架橋構造を形成するには、一般的には２００℃以上の加熱処理を加えることで実現可能であるが、耐熱性の低い樹脂基材上に成膜することは難しい。本発明者が鋭意検討した結果、これらの材料の塗膜を樹脂基材上に生成し、樹脂基材の耐熱温度以下の温度の熱処理により、溶媒除去と初期の硬化反応（プレ硬化処理）を行った後に、高エネルギー線、例えば波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射（後硬化処理）することにより、樹脂基材へのダメージを与えることなしに、膜物性を本発明の範囲内に調整することが可能である。これについては、後述の（ガスバリア性層に隣接する層の変換処理）において述べる。
　（無機有機ナノコンポジット材料）
　ナノコンポジット（ｎａｎｏｃｏｍｐｏｓｉｔｅ）とは、有機材料を１～１００ｎｍの大きさに粒子化したものを、無機材料に練りこんで拡散させた複合材料の総称である。無機有機ナノコンポジット材料としては、硬化して層を形成することができることが必要である。
　また、無機有機ナノコンポジット材料の場合も、同様の後硬化処理により膜物性の調整が可能であるが、無機骨格のネットワークが主体となる必要がある。すなわち、有機成分の比率が高過ぎると無機骨格のネットワークが分断され、硬度が低くなったり、塑性変形が大きくなったりしてしまう。本発明において、無機有機ナノコンポジット材料を用いる場合は、分散する有機成分の比率を０．１～１０質量％、さらに好ましくは１～５質量％にすることが好ましい。このような比率にすることで、無機骨格材料の「海」の中に、ナノレベルで分散された有機材料の「島」を持つ、海島構造の形成が可能となり、硬度と弾性回復率のバランスが取れた層の成膜が可能になる。このような無機骨格材料としては、シロキサンポリマーなどが挙げられ、有機材料としてはアクリル、ウレタンなどが挙げられる。このような無機有機ナノコンポジット材料は、市販品をそのまま使用することができる。市販品としては、例えば、日東紡社製のＳＳＧコートシリーズ（ＳＳＧコートＨＢ２１Ｂ等）等が挙げられる。
　海島構造の海島比率を調整し、無機骨格の３次元架橋を進行させる事で、高エネルギー線による後硬化処理を施さずに本発明の物性を達成することも可能である。後硬化処理を行わない場合、無機有機ナノコンポジット材料から形成される隣接層を作製するために、塗布液を塗布後、塗布膜を乾燥させることが好ましい。乾燥温度としては、５０～２００℃が好ましく、８０～１５０℃がより好ましい。乾燥時間としては、０．００１～２０時間が好ましく、０．０３～１時間がより好ましい。
　ガスバリア性層に対して基板（樹脂基材）側に隣接する層（下引き層と呼ぶ）に、上記の物性となる層を設けた場合、後述するＣａ腐食法によるガスバリア性評価で、腐食が発生するまでの時間を遅延することが可能になる。この現象は、隣接するガスバリア性層の成膜時に発生する内部応力を逃がすことによりガスバリ性層の膜質が向上する結果、ガスバリア性能が向上すると推定している。すなわち、本発明の好適な一実施形態のガスバリア性フィルムは、隣接層がガスバリア性層と基材との間に配置される。
　また、ガスバリア性層に対して基板（樹脂基材）と反対側に隣接する層（保護層と呼ぶ）として上記の物性となる層を設けた場合、Ｃａ腐食評価で、腐食率で１％前後の腐食発生初期と腐食率が５０％前後の腐食進行期とでＣａ腐食の増加率が殆ど変わらないことが分かった。この現象は、外部からストレスが加わった時に、破壊が進行し難いことを示していると思われ、無機の緻密な層であるが故に外力によりクラックが入りやすいガスバリア性層の破壊を外力から保護する機能が向上する。このため、初期のガスバリ性能を長時間維持できると推定している。すなわち、本発明の好適な他の一実施形態のガスバリア性フィルムは、隣接層が基材と反対側のガスバリア性層上に配置される。
　なお、上記物性となる層として、下引き層および保護層を組み合わせて用いることは、ガスバリア性能の点でさらに好ましい。
　本発明者が鋭意検討した結果、単にナノインデンテーション法測定による、下引き層や保護層の硬度や弾性回復率単独の数値だけではガスバリ性能の向上及び維持には不十分であり、特定範囲の硬度と、特定範囲の弾性回復率の両方を満たすことが必要であることが分かった。
　なお、本願において、「ガスバリア性」とは、ＪＩＳ　Ｋ　７１２９－１９９２に準拠した方法で測定された水蒸気透過度（６０±０．５℃、相対湿度（９０±２）％ＲＨ）が、１×１０－２ｇ／（ｍ２・２４ｈ）以下であり、ＪＩＳ　Ｋ　７１２６－１９８７に準拠した方法で測定された酸素透過度が、１×１０－２ｍｌ／ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ以下であることをいう。後述の実施例はいずれも上記特性を満たしている。
　（下引き層）
　下引き層の重要な機能として、前述したようにガスバリア性層の成膜応力を分散し、成膜時に発生するクラック等の欠陥生成を抑制する機能があると考えている。この機能を発揮させるためには、ガスバリア性層の成膜応力に対して、厚み方向へ力を分散させるためのある程度の硬度が必要なこと、またガスバリア性層の成膜応力が加わった場合に、下引き層自体に破壊が起きないことが必要と思われる。
　本発明者の検討の中で、下引き層の硬度が０．５ＧＰａ以上の場合、ガスバリア性層にひび割れが発生し難く、ガスバリア性層を内側にしたフィルムカールが小さく、硬度が５．０ＧＰａ以下では下引き層自身のヒビ割れが発生し難くなる。さらに、前述の硬度の範囲内であっても、弾性回復率が５０％未満、すなわち全変形量に対する塑性変形量の比率が大きい場合には、ガスバリア性層の成膜直後、もしくはＣａ腐食法でガスバリア性能評価を開始して短時間の内にガスバリア層にひび割れが発生することがある。
　すなわち、ガスバリア性層の成膜応力（特に横方向の応力）を拡散して、下引き層とガスバリア性層界面への応力集中を避けること、またはガスバリア性層内の残留応力を小さくすることに併わせて、成膜時及び成膜後に発生する応力に対して塑性変形（破壊）が小さい層物性が必要であることが分かる。
　また、本発明に係る下引き層は平滑化層、ブリードアウト防止層を兼ねることもできる。
　平滑化層は突起等が存在する樹脂基材（支持体）の粗面を平坦化し、あるいは、樹脂基材に存在する突起により隣接層に生じた凹凸やピンホールを埋めて平坦化するために設けられる。このような平滑化層は、基本的には光硬化性材料（感光性材料）、熱硬化性材料を硬化させて形成される。
　ブリードアウト防止層は、平滑化層を有するフィルムを加熱した際に、フィルム支持体中から未反応のオリゴマー等が表面へ移行して、接触する面を汚染してしまう現象を抑制する目的で、平滑化層を有する樹脂基材の反対面に設けられる。ブリードアウト防止層は、この機能を有していれば、基本的に平滑化層と同じ構成をとっても構わない。
　下引き層（平滑化層、ブリードアウト防止層も含む）の材料は、本発明の物性が実現できれば特に限定されず、例えば、光硬化性材料（感光性材料）、熱硬化性材料を硬化させて形成される。また、異種の材料を積層もしくは混合して結果として本発明の物性を実現してもよい。
　光硬化性材料としては、例えば、ラジカル反応性不飽和化合物を有するアクリレート化合物を含有する樹脂組成物、アクリレート化合物とチオール基を有するメルカプト化合物を含有する樹脂組成物、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、グリセロールメタクリレート等の多官能アクリレートモノマーを溶解させた樹脂組成物等が挙げられる。また、上記のような樹脂組成物の任意の混合物を使用することも可能であり、光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性のモノマーを含有している感光性樹脂であれば特に制限はない。
　光重合性不飽和結合を分子内に１個以上有する反応性モノマーとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、ｎ－ペンチルアクリレート、ｎ－ヘキシルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、ｎ－オクチルアクリレート、ｎ－デシルアクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、アリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、ブトキシエチレングリコールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート、グリセロールアクリレート、グリシジルアクリレート、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２－メトリキエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，４－ブタンジオールジアクリレート、１，５－ペンタンジオールジアクリレート、１，６－ヘキサジオールジアクリレート、１，３－プロパンジオールアクリレート、１，４－シクロヘキサンジオールジアクリレート、２，２－ジメチロールプロパンジアクリレート、グリセロールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、グリセロールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ポリオキシエチルトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、エチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリアクリレート、ブチレングリコールジアクリレート、１，２，４－ブタンジオールトリアクリレート、２，２，４－トリメチル－１，３－ペンタジオールジアクリレート、ジアリルフマレート、１，１０－デカンジオールジメチルアクリレート、ペンタエリスリトールヘキサアクリレート、及び、上記のアクリレートをメタクリレートに換えたもの、γ－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、１－ビニル－２－ピロリドン等が挙げられる。上記の反応性モノマーは、１種または２種以上の混合物として、あるいは、その他の化合物との混合物として使用することができる。
　感光性樹脂の組成物は光重合開始剤を含有する。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ｏ－ベンゾイル安息香酸メチル、４，４－ビス（ジメチルアミン）ベンゾフェノン、４，４－ビス（ジエチルアミン）ベンゾフェノン、α－アミノ・アセトフェノン、４，４－ジクロロベンゾフェノン、４－ベンゾイル－４－メチルジフェニルケトン、ジベンジルケトン、フルオレノン、２，２－ジエトキシアセトフェノン、２，２－ジメトキシ－２－フェニルアセトフェノン、２－ヒドロキシ－２－メチルプロピオフェノン、ｐ－ｔｅｒｔ－ブチルジクロロアセトフェノン、チオキサントン、２－メチルチオキサントン、２－クロロチオキサントン、２－イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン、ベンジルジメチルケタール、ベンジルメトキシエチルアセタール、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アントラキノン、２－ｔｅｒｔ－ブチルアントラキノン、２－アミルアントラキノン、β－クロルアントラキノン、アントロン、ベンズアントロン、ジベンズスベロン、メチレンアントロン、４－アジドベンジルアセトフェノン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）シクロヘキサン、２，６－ビス（ｐ－アジドベンジリデン）－４－メチルシクロヘキサノン、２－フェニル－１，２－ブタジオン－２－（ｏ－メトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－プロパンジオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１，３－ジフェニル－プロパントリオン－２－（ｏ－エトキシカルボニル）オキシム、１－フェニル－３－エトキシ－プロパントリオン－２－（ｏ－ベンゾイル）オキシム、ミヒラーケトン、２－メチル［４－（メチルチオ）フェニル］－２－モノフォリノ－１－プロパン、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モノフォリノフェニル）－ブタノン－１、ナフタレンスルホニルクロライド、キノリンスルホニルクロライド、ｎ－フェニルチオアクリドン、４，４－アゾビスイソブチロニトリル、ジフェニルジスルフィド、ベンズチアゾールジスルフィド、トリフェニルホスフィン、カンファーキノン、四臭素化炭素、トリブロモフェニルスルホン、過酸化ベンゾイン、エオシン、メチレンブルー等の光還元性の化合物とアスコルビン酸、トリエタノールアミン等の還元剤の組み合わせ等が挙げられ、これらの光重合開始剤を１種または２種以上の組み合わせで使用することができる。
　平滑化層の形成方法は特に制限はないが、スピンコーティング法、スプレー法、ブレードコーティング法、ディップ法等のウエットコーティング法、あるいは、蒸着法等のドライコーティング法により形成することが好ましい。
　平滑化層の形成では、上述の感光性樹脂に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等の添加剤を加えることができる。また、平滑化層の積層位置に関係なく、いずれの平滑化層においても、成膜性向上及び膜のピンホール発生防止等のために適切な樹脂や添加剤を使用してもよい。
　感光性樹脂を溶媒に溶解または分散させた塗布液を用いて平滑化層を形成する際に使用する溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール類、α－もしくはβ－テルピネオール等のテルペン類等、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、ジエチルケトン、２－ヘプタノン、４－ヘプタノン等のケトン類、トルエン、キシレン、テトラメチルベンゼン等の芳香族炭化水素類、セロソルブ、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、カルビトール、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等のグリコールエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、カルビトールアセテート、エチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、２－メトキシエチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、２－エトキシエチルアセテート、３－メトキシブチルアセテート等の酢酸エステル類、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、ジプロピレングリコールジアルキルエーテル、３－エトキシプロピオン酸エチル、安息香酸メチル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。
　熱硬化性材料としては、例えば、アクリルポリオールとイソシアネートプレポリマーとからなる熱硬化性ウレタン樹脂、フェノール樹脂、尿素メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂やポリシラザン、ポリシロキサン、チタンオリゴマー等、さらには無機骨格の中に樹脂の成分をナノレベルで分散した様な無機有機ナノコンポジット材料等が挙げられる。
　中でも本発明のように比較的硬度が高く、弾性回復率が高い物性を実現する材料としては、無機成分比率が高く、３次元架橋構造を取ることが可能な、ポリシラザンやポリシロキサンを主骨格とする無機ポリマー（オリゴマー）材料、無機骨格を主体とする無機有機ナノコンポジット材料が好ましい。
　本発明における下引き層の厚さとしては、０．１～１０μｍが好ましく、１～７μｍがより好ましい。０．１μｍ以上にすることにより、下引き層を有するフィルムとしての平滑性を十分なものにし易くなり、１０μｍ以下にすることにより、フィルムの光学特性のバランスを調整し易くなると共に、下引き層を樹脂基材の一方の面にのみ設けた場合のフィルムのカールを抑え易くすることができる。
　（保護層）
　保護層の重要な機能は、前述したように形成したガスバリア性層への外部応力集中を緩和し、ガスバリア性能を保持することである。本発明者が鋭意検討した結果、層として保護層に求められる物性は下引き層と同じであることが分かった。
　フィルムの硬度が０．５ＧＰａ以上であることにより、ストレスによるガスバリア性能の劣化が起こり難く、フィルムの硬度が５．０ＧＰａ以下であることにより、外部応力に対して保護層内で発生する内部応力が大きくならず保護層自身のヒビ割れが発生し難くなる。
　さらに、前述の硬度の範囲内であっても、弾性回復率が５０％未満、すなわち全変形量に対する塑性変形量の比率が大きい場合には、初期性能の持続にはある程度の効果を示すものの、加速試験等でストレスが長時間持続すると爆発的な破壊が起こることが分かった。
　すなわち、保護層は外部からの応力を拡散して、保護層とガスバリア性層界面への応力集中を避けることに併わせて、長時間加わる外部応力に対して塑性変形（破壊）が小さい層物性が必要であることが分かる。
　前記物性を実現する材料としては、下引き層と同様であり、下引き層素材と同じ材料を用いることも可能であり、用途に合わせて下引き層とは異なる材料を用いることも可能である。
　本発明における保護層の厚さとしては、５０ｎｍ～５μｍが好ましく、３００ｎｍ～１μｍであることがより好ましい。５０ｎｍ以上にすると保護層の効果が発揮され、５μｍ以下では、保護層の効果を維持しながら、フィルムとしてのカールバランス調整、光学的性能調整がし易くなる。
　（ガスバリア性層に隣接する層の変換処理）
　前述したように、下引き層、保護層等のガスバリア性層に隣接する層に本発明の物性を付与するために、隣接層形成用の前駆体（例えば、上述のポリシラザン溶液）を塗布して前駆体層を形成後、前駆体層に変換処理（後硬化処理）を施すことが好ましい。変換処理としては、後硬化処理としては、紫外線照射処理、アニール（加熱）処理等の層内の３次元架橋反応を促進する後処理を施こすことが好ましい。より好ましくは、基板を高い温度に晒すことなく反応促進が可能である紫外線照射処理である。
　無機ポリマー材料で３次元架橋構造を形成するには、一般的には２００℃以上の加熱処理（アニール処理）を加えることで実現可能であるが、耐熱性の低い樹脂基材上に成膜することは難しい。本発明者が鋭意検討した結果、これらの材料の塗膜を樹脂基材上に生成し、樹脂基材の耐熱温度以下の温度の熱処理により、溶媒除去と初期の硬化反応（プレ硬化処理）を行った後に、高エネルギー線、例えば波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を照射（後硬化処理）することにより、樹脂基材へのダメージを与えることなしに、膜物性を本発明の範囲内に調整することが可能である。
　樹脂基材の耐熱温度以下の温度の熱処理における乾燥温度は、迅速処理の観点から高い温度であることが好ましいが、樹脂基材に対する熱ダメージを考慮し、温度と処理時間を適宜決定することが好ましい。例えば、樹脂基材として、ガラス転位温度（Ｔｇ）が７０℃のポリエチレンテレフタレート基材を用いる場合には、熱処理温度は２００℃以下に設定することができる。処理時間は溶媒が除去され、かつ基材への熱ダメージが少なくなるように短時間に設定することが好ましく、乾燥温度が２００℃以下であれば３０分以内に設定することができる。
　さらに、ガスバリア性層に隣接する層の変換処理、紫外線照射処理については、後述するガスバリア性層の変換処理を参照することができる。また、隣接層を形成する際の変換処理の好適な形態についても、後述するガスバリア性層の変換処理と同様である。
　《ガスバリア性層》
　本発明に係るガスバリア性層は、公知のガスバリア性層を広く適用することが可能である。その中でも、特に本発明はガスバリア性層の成膜応力の拡散、外部応力の拡散に優れた構成である。したがって、一般的には連続生産性に優れる。また、ガスバリア性層前駆体層を塗布し、前駆体層を改質処理することで得られるガスバリア性層は、成膜時の収縮応力が大きくなりやすいが、かようなガスバリア層であっても、本発明の隣接層を用いることによってガスバリア性能を大きく向上することが可能である。また、ＣＶＤ法で代表される蒸着方式で製造されるガスバリア性層も、成膜速度を上げることが可能となる。
　本発明に係るガスバリア性層は単層でも複数の同様な層を積層してもよく、複数の層で、さらにガスバリア性を向上させることもできる。また、他材料と積層してもよく、例えば、水吸着性または水と反応性のある材料を積層し、デシカント層として設置したり、公知のバリア性層を積層したりしてもよい。
　特に高いガスバリア性能を付与するには、ガスバリア性層が金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物を含むことが好ましい。これらは、化学的に安定で、緻密な構造を有するからである。これらの化合物の金属種としては、酸化物、窒化物または酸窒化物の結合間平均距離が水分子の大きさ（３～４Å）と同等以下程度になるＳｉ、Ａｌ、Ｇａから少なくとも１種選択することが好ましい。かようなガスバリア性層の形成としては、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａを含む金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物をスパッタ等により製膜して得てもよいし、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａを含み、変換処理、好適には紫外線照射処理により、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａを含む金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物に転化する前駆体化合物を用いて形成してもよい。かような前駆体化合物としては、隣接層の欄で述べたポリシラザン；硝酸ガリウム；硝酸アルミニウム；シロキサンポリマーなどが挙げられる。
　（ガスバリア性層を積層する際の下引き層、保護層）
　本発明に係るガスバリア性層は、複数層積層してガスバリア性フィルムのガスバリア性能をさらに向上することが可能である。ガスバリア性層の積層は、１層目のガスバリア性層を成膜後、逐次で１層目のガスバリア性層上に直接成膜してもよいし、本発明に係る保護層を設置し保護層の上に２層目のガスバリア性層を成膜してもよい。本発明に係る保護層を用いる場合（保護層が隣接層の場合）、２層目のガスバリア性層にとっては隣接層は下引き層となる。この場合、膜厚設定等の条件は、前記下引き層、保護層のどちらの条件を用いても構わないが、ガスバリア性フィルムの合計膜厚があまり厚くならないことやカールバランスを取りやすいことから、保護層の条件で成膜することが好ましい。
　（ガスバリア性層の変換処理）
　本発明では、ガスバリア性層を、塗布で形成された前駆体層に変換処理を施して形成することが好ましい。
　ガスバリア性層の前駆体層を塗布する場合、溶媒として有機溶剤系、水系のいずれを選択することも可能である。前駆体層としては、好適には、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物前駆体；溶媒；およびその他の添加剤を含むことができる。その他の添加剤としては、例えば、セルロースエーテル類、セルロースエステル類；例えば、エチルセルロース、ニトロセルロース、セルロースアセテート、セルロースアセトブチレート等、天然樹脂；例えば、ゴム、ロジン樹脂等、合成樹脂；例えば、重合樹脂等、縮合樹脂；例えば、アミノプラスト、特に尿素樹脂、メラミンホルムアルデヒド樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ポリエステルもしくは変性ポリエステル、エポキシド、ポリイソシアネートもしくはブロック化ポリイソシアネート、ポリシロキサン、界面活性剤等である。
　塗膜を安定して形成するため、塗布する面の表面処理を行ってもよい。表面処理の方法としては、火炎処理、コロナ放電処理、グロー放電処理、酸素プラス間処理、ＵＶオゾン処理、エキシマ光処理等公知の表面処理法により処理することが可能である。基板表面の表面処理により、塗布液の接触角が１０°～３０°になるように処理することが好ましい。３０°以下の接触角の場合、均一な塗膜形成ができ、ガスバリア性層の密着強度が維持される。１０°以上の場合、基板表面が劣化し難く、ガスバリア性層の密着強度が維持される。
　本発明に係る金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物前駆体層を金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物へ変換する処理は、熱及び／または紫外線照射処理、特に紫外線の波長は３００ｎｍ以下の深紫外線や真空紫外線を用いることが好ましい。加熱温度は５０～３００℃の間で適宜選択してよいが、原料のＤＳＣ分析により最も高い温度、すなわち結晶水の脱離と酸化物、窒化物または酸窒化物形成が開始する温度以上の温度を選択することがより好ましい。５０℃以下では反応進行が非常に遅く、短時間で酸化物、窒化物または酸窒化物を形成することができず、３００℃以上の温度では樹脂基材の耐熱性の問題により、基材自身の変形及び基材変形を起因としたひび割れや、層剥離が発生することがある。樹脂基材は、金属塩原料の結晶水脱離／酸化物、窒化物または酸窒化物形成反応の温度やその他デバイス作製工程でのプロセス温度を鑑みて、適宜選択が可能である。熱処理の時間は適宜選択可能であるが、生産性の観点から０．１～１０分の間が好ましく、より好ましくは１～５分である。
　（紫外線照射処理）
　変換処理としては、４００ｎｍ以下の紫外線照射処理を行うことが好ましく、紫外線の波長２００ｎｍ以下の真空紫外線を用いることが特に好ましい。紫外線照射により、ガスバリア性能が向上するメカニズムは明らかではないが、光子エネルギーの高い紫外線が効果的であることから、結晶水脱離及び酸化物、窒化物または酸窒化物形成の反応をアシストしているものと考えられる。特に真空紫外線は結合を切断して再結合を促進し得る光子エネルギーを持ち、かつ水も強い吸収を示すことから、より効果的に結晶水脱離及び酸化物、窒化物または酸窒化物形成の反応をアシストしていると思われる。紫外線の照射エネルギーとしては１０～１００００ｍＪ／ｃｍ２の範囲が好ましく、さらに好ましくは１００～５０００ｍＪ／ｃｍ２である。この範囲であれば、紫外線照射の効果を適切に得ることができ、また、樹脂基材へのダメージも少ない。
　（真空紫外線照射処理；エキシマ照射処理）
　本発明において、さらに好ましい改質処理の方法として、真空紫外線照射による処理が挙げられる。真空紫外線照射による処理は、含有有機物の分解除去、膜内水分の除去や酸化物形成を１００～２００ｎｍの波長の光エネルギーを用い、好ましくは１００～１８０ｎｍの波長の光子エネルギーを用いアシストすると考えられる。原子間結合の切断、再結合を光量子プロセスと呼ばれる光子のみによる作用により、直接切断しながら活性酸素やオゾン等による酸化反応を進行させることで、比較的低温で、金属酸化物、窒化物または酸窒化物薄膜形成を行う方法である。また、光子エネルギーが殆どの有機物結合エネルギーより大きいため不純物として取り込まれている有機物を効率的に分解除去できること、さらには水も真空紫外領域に強い吸収を持つため、加熱だけではなかなか除けない、膜内の結晶水も効率よく除去できると考えられる。なお、樹脂基材を損なわない範囲で加熱を併用することにより、これらの効果がより一層高くなる。加熱処理としては、例えば、ヒートブロック等の発熱体に基板を接触させ熱伝導により塗膜を加熱する方法、抵抗線等による外部ヒーターにより雰囲気を加熱する方法、ＩＲヒーターの様な赤外領域の光を用いた方法等が上げられるが特に限定はされない。加熱温度としては、５０℃～２５０℃の範囲に適宜調整することが好ましい。また、加熱時間としては、１秒～１０時間の範囲が好ましい。
　真空紫外光源としては、希ガスエキシマランプが好ましく用いられる。
　エキシマ発光とは、Ｘｅ、Ｋｒ、Ａｒ、Ｎｅ等の希ガスの原子は化学的に結合して分子を作らないため、不活性ガスと呼ばれる。しかし、放電等によりエネルギーを得た希ガスの原子（励起原子）は他の原子と結合して分子を作ることができる。希ガスがキセノンの場合には
　　ｅ＋Ｘｅ→ｅ＋Ｘｅ＊
　　Ｘｅ＊＋Ｘｅ＋Ｘｅ→Ｘｅ２ ＊＋Ｘｅ
となり、励起されたエキシマ分子であるＸｅ２ ＊が基底状態に遷移するときに、１７２ｎｍのエキシマ光を発光する。エキシマランプの特徴としては、放射が一つの波長に集中し、必要な光以外がほとんど放射されないので効率が高いことが挙げられる。
　また、余分な光が放射されないので、対象物の温度を低く保つことができる。さらには始動・再始動に時間を要さないので、瞬時の点灯点滅が可能である。
　エキシマ発光を得るには、誘電体バリア放電を用いる方法が知られている。誘電体バリア放電とは、両電極間に誘電体（エキシマランプの場合は透明石英）を介してガス空間を配し、電極に数１０ｋＨｚの高周波高電圧を印加することによりガス空間に生じる、雷に似た非常に細いｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅと呼ばれる放電で、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅのストリーマが管壁（誘電体）に達すると誘電体表面に電荷が溜まるため、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅは消滅する。このｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが管壁全体に広がり、生成・消滅を繰り返している放電である。このため肉眼でも分る光のチラツキを生じる。また、非常に温度の高いストリーマが局所的に直接管壁に達するため、管壁の劣化を早める可能性もある。
　効率よくエキシマ発光を得る方法としては、誘電体バリア放電以外に無電極電界放電でも可能である。
　容量性結合による無電極電界放電で、別名ＲＦ放電とも呼ばれる。ランプと電極及びその配置は、基本的には誘電体バリア放電と同じでよいが、両極間に印加される高周波は数ＭＨｚで点灯される。無電極電界放電はこのように空間的にまた時間的に一様な放電が得られるため、チラツキがない長寿命のランプが得られる。
　誘電体バリア放電の場合は、ｍｉｃｒｏ　ｄｉｓｃｈａｒｇｅが電極間のみで生じるため、放電空間全体で放電を行わせるには、外側の電極は外表面全体を覆い、かつ外部に光を取り出すために光を透過するものでなければならない。このため細い金属線を網状にした電極が用いられる。この電極は光を遮らないようにできるだけ細い線が用いられるため、酸素雰囲気中では真空紫外光により発生するオゾン等により損傷しやすい。
　これを防ぐためにはランプの周囲、すなわち照射装置内を窒素等の不活性ガスの雰囲気にし、合成石英の窓を設けて照射光を取り出す必要が生じる。合成石英の窓は高価な消耗品であるばかりでなく、光の損失も生じる。
　二重円筒型ランプは外径が２５ｍｍ程度であるため、ランプ軸の直下とランプ側面では照射面までの距離の差が無視できず、照度に大きな差を生じる。従って仮にランプを密着して並べても、一様な照度分布が得られない。合成石英の窓を設けた照射装置にすれば酸素雰囲気中の距離を一様にでき、一様な照度分布が得られる。
　無電極電界放電を用いた場合には外部電極を網状にする必要はない。ランプ外面の一部に外部電極を設けるだけでグロー放電は放電空間全体に広がる。外部電極には通常アルミのブロックで作られた光の反射板を兼ねた電極がランプ背面に使用される。しかし、ランプの外径は誘電体バリア放電の場合と同様に大きいため一様な照度分布にするためには合成石英が必要となる。
　細管エキシマランプの最大の特徴は構造がシンプルなことである。石英管の両端を閉じ、内部にエキシマ発光を行うためのガスを封入しているだけである。従って、非常に安価な光源を提供できる。
　二重円筒型ランプは内外管の両端を接続して閉じる加工をしているため、細管ランプに比べ取り扱いや輸送で破損しやすい。細管ランプの管の外径は６～１２ｍｍ程度で、あまり太いと始動に高い電圧が必要になる。
　放電の形態は誘電体バリア放電でも無電極電界放電のいずれでも使用できる。電極の形状はランプに接する面が平面であってもよいが、ランプの曲面に合わせた形状にすればランプをしっかり固定できるとともに、電極がランプに密着することにより放電がより安定する。また、アルミで曲面を鏡面にすれば光の反射板にもなる。
　Ｘｅエキシマランプは、波長の短い１７２ｎｍの紫外線を単一波長で放射することから発光効率に優れている。この光は、酸素の吸収係数が大きいため、微量な酸素でラジカルな酸素原子種やオゾンを高濃度で発生することができる。また、有機物の結合を解離させる波長の短い１７２ｎｍの光のエネルギーは能力が高いことが知られている。この活性酸素やオゾンと紫外線放射が持つ高いエネルギーによって、短時間でポリシラザン膜の改質を実現できる。従って、波長１８５ｎｍ、２５４ｎｍの発する低圧水銀ランプやプラズマ洗浄と比べて高スループットに伴うプロセス時間の短縮や設備面積の縮小、熱によるダメージを受けやすい有機材料やプラスチック基板等への照射を可能としている。
　エキシマランプは、光の発生効率が高いため低い電力の投入で点灯させることが可能である。また、光による温度上昇の要因となる波長の長い光は発せず、紫外線領域で単一波長でエネルギーを照射するため、解射対象物の表面温度の上昇が抑えられる特徴を有する。このため、熱の影響を受けやすいとされるＰＥＴ等のフレシキブルフィルム材料に適している。
　（気相堆積法を用いるガスバリア性層）
　本発明のガスバリア性フィルムは公知の気相堆積法によって成膜するガスバリア性層を用いることも可能である。気相堆積法は物理的気相堆積法と化学的気相堆積法に大別されるが、物理的気相成長法は、気相中で物質の表面に物理的手法により目的とする物質（この場合酸化珪素）の薄膜を堆積する方法であり、これらの方法としては、蒸着（抵抗加熱法、電子ビーム蒸着、分子線エピタキシー）法、また、イオンプレーティング法、スパッタ法等があり、いずれの方法でもよいが、これらの方法のうちでは、高融点の材料にも適用が容易なスパッタ法等が、酸化珪素を含有するセラミック層の形成には好ましい。
　スパッタ法は、真空チャンバー内にターゲットを設置し、高電圧をかけてイオン化した希ガス元素（通常はアルゴン）をターゲットに衝突させて、ターゲット表面の原子をはじき出し、基材に付着させる方法である。このとき、チャンバー内に窒素ガスや酸素ガスを流すことにより、アルゴンガスによってターゲットからはじき出された元素と、窒素や酸素とを反応させてガスバリア性層を形成する、反応性スパッタリング法を用いてもよい。
　また、化学気相成長法は、基板上に、目的とする薄膜の成分を含む原料ガスを供給し、基板表面または気相での化学反応により膜を堆積する方法であり、また、化学反応を活性化する目的で、プラズマ等を発生させる方法等がある。
　これらの化学気相成長法としては、原料ガスの変更、調整により容易に異なったセラミック層の成膜が可能な熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ（真空、大気圧）法等があるが、これらのうちでは、成膜速度が速い大気圧プラズマ（大気圧ＰＥＣＶＤ）法が、特に好ましい方法である。
　また、大気圧プラズマ法のなかでも、異なる周波数の電界を二つ以上印加する、所謂２周波大気圧プラズマ法が特に好ましく、これについては後に詳述する。
　化学気相成長法に用いられる原料ガスとしては、所望のガスバリア性層となるような原料ガスを適宜選択すればよく、例えば、例えば、珪素化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、アルミニウム化合物、硼素化合物、錫化合物、有機金属化合物などの金属化合物が挙げられる。これらのうち、珪素化合物として、シラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｎ－プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ－ブトキシシラン、テトラｔ－ブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、（３，３，３－トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン、ビス（ジメチルアミノ）ジメチルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（エチルアミノ）ジメチルシラン、Ｎ，Ｏ－ビス（トリメチルシリル）アセトアミド、ビス（トリメチルシリル）カルボジイミド、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジメチルアミノジメチルシラン、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルシクロトリシラザン、ヘプタメチルジシラザン、ノナメチルトリシラザン、オクタメチルシクロテトラシラザン、テトラキスジメチルアミノシラン、テトライソシアナートシラン、テトラメチルジシラザン、トリス（ジメチルアミノ）シラン、トリエトキシフルオロシラン、アリルジメチルシラン、アリルトリメチルシラン、ベンジルトリメチルシラン、ビス（トリメチルシリル）アセチレン、１，４－ビストリメチルシリル－１，３－ブタジイン、ジ－ｔ－ブチルシラン、１，３－ジシラブタン、ビス（トリメチルシリル）メタン、シクロペンタジエニルトリメチルシラン、フェニルジメチルシラン、フェニルトリメチルシラン、プロパルギルトリメチルシラン、テトラメチルシラン、トリメチルシリルアセチレン、１－（トリメチルシリル）－１－プロピン、トリス（トリメチルシリル）メタン、トリス（トリメチルシリル）シラン、ビニルトリメチルシラン、ヘキサメチルジシラン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、Ｍシリケート５１等が挙げられる。アルミニウム化合物としては、アルミニウムエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムｎ－ブトキシド、アルミニウムｓ－ブトキシド、アルミニウムｔ－ブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、トリエチルジアルミニウムトリ－ｓ－ブトキシド等が挙げられる。
　（２周波大気圧プラズマ法）
　大気圧プラズマ法は、例えば、特開平１０－１５４５９８号公報や特開２００３－４９２７２号公報、国際公開第０２／０４８４２８号パンフレット等に記載されているが、特に、特開２００４－６８１４３号公報に記載されている薄膜形成方法が、緻密でガスバリア性が高いセラミック層を形成するには好ましい。また、ロール状の元巻きからウエブ状の基材を繰り出して、組成の異なるセラミック層を連続的に形成することができる。
　本発明に係る上記の大気圧プラズマ法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるプラズマＣＶＤ法であり、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０～１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３～１０４ｋＰａが好ましい。
　本発明における放電条件は、放電空間に異なる周波数の電界を２つ以上印加するものが好ましく、第１の高周波電界と第２の高周波電界とを重畳し、電界を印加する。
　前記第１の高周波電界の周波数ω１より前記第２の高周波電界の周波数ω２が高く、かつ、前記第１の高周波電界の強さＶ１と、前記第２の高周波電界の強さＶ２と、放電開始電界の強さＩＶとの関係が、　Ｖ１≧ＩＶ＞Ｖ２、または　Ｖ１＞ＩＶ≧Ｖ２　を満たし、前記第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ２以上である。
　高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
　重畳する高周波電界が、ともにサイン波である場合、第１の高周波電界の周波数ω１と該周波数ω１より高い第２の高周波電界の周波数ω２とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重なった鋸歯状の波形となる。
　本発明において、放電開始電界の強さとは、実際の薄膜形成方法に使用される放電空間（電極の構成等）及び反応条件（ガス条件等）において放電を起こすことのできる最低電界強度のことを指す。放電開始電界強度は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種または電極間距離等によって多少変動するが、同じ放電空間においては、放電ガスの放電開始電界強度に支配される。
　上記で述べたような高周波電界を放電空間に印加することによって、薄膜形成可能な放電を起こし、高品位な薄膜形成に必要な高密度プラズマを発生することができると推定される。
　ここで重要なのは、このような高周波電界が対向する電極間に印加され、すなわち、同じ放電空間に印加されることである。特開平１１－１６６９６号公報のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる高周波電界を印加する方法は好ましくない。
　上記でサイン波等の連続波の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方が連続波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、さらに周波数の異なる第３の電界を有していてもよい。
　上記の高周波電界を、同一放電空間に印加する具体的な方法としては、例えば、対向電極を構成する第１電極に周波数ω１であって電界強度Ｖ１である第１の高周波電界を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω２であって電界強度Ｖ２である第２の高周波電界を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置を用いる。
　上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、対向電極間に、放電ガスと薄膜形成ガス（原料ガス）とを供給するガス供給手段を備える。さらに、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
　また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルタを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルタを接続することが好ましく、第１フィルタは第１電源から第１電極への第１の高周波電界の電流を通過しやすくし、第２の高周波電界の電流をアースして、第２電源から第１電源への第２の高周波電界の電流を通過しにくくする。また、第２フィルタはその逆で、第２電源から第２電極への第２の高周波電界の電流を通過しやすくし、第１の高周波電界の電流をアースして、第１電源から第２電源への第１の高周波電界の電流を通過しにくくする機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過しやすいとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
　例えば、第１フィルタとしては、第２電源の周波数に応じて数１０ｐＦ～数万ｐＦのコンデンサ、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることができる。第２フィルタとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサを介してアース接地することでフィルタとして使用できる。
　さらに、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より高い電界強度を印加できる能力を有していることが好ましい。
　印加電界強度と放電開始電界強度は、下記の方法で測定される。
　印加電界強度Ｖ１及びＶ２（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：各電極部に高周波電圧プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波電圧プローブの出力信号をオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、所定の時点の電界強度を測定する。
　放電開始電界強度ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：電極間に放電ガスを供給し、この電極間の電界強度を増大させていき、放電が始まる電界強度を放電開始電界強度ＩＶと定義する。測定器は上記印加電界強度測定と同じである。
　上述のような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのように放電開始電界強度が高い放電ガスでも、放電を開始し、高密度で安定なプラズマ状態を維持でき、高性能な薄膜形成を行うことができる。
　上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電界強度ＩＶ（１／２Ｖｐ－ｐ）は３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の印加電界強度を、Ｖ１≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることができる。
　ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることができる。またこの電界波形としては、連続波でもパルス波でもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
　一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な薄膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
　このような２つの電源から高周波電界を印加することは、第１の高周波電界によって高い放電開始電界強度を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の高周波電界の高い周波数及び高い出力密度によりプラズマ密度を高くして緻密で良質な薄膜を形成することが好ましい。
　また、第１の高周波電界の出力密度を高くすることで、放電の均一性を維持したまま、第２の高周波電界の出力密度を向上させることができる。これにより、更なる均一高密度プラズマが生成でき、更なる製膜速度の向上と、膜質の向上が両立できる。
　（ガスバリア性層の厚み）
　本発明に係るガスバリア性層の厚みは、１層あたり１～１００ｎｍが好ましい、１０～５０ｎｍがさらに好ましい。かような範囲であれば、バリア性能が発揮され、ガスバリア性層にクラックが入りにくい。ガスバリア性能の向上とクラック防止を両立する方法の例として、合計膜厚を一定にして層を細分化する方法が挙げられる。金属酸化物形成時の残留応力が低減でき、本発明に係るガスバリア性層とその隣接層とを合わせて、高度に改質した場合でもクラック抑制することが可能である。また、ガスバリア性層を逐次で積層することにより、欠陥の位置をずらすことが可能であり、迂回効果によりさらにガスバリア性能が向上する。この際の層数としては、２～４層程度であることが好ましい。
　（表面粗さ：表面平滑性）
　本発明に係るガスバリア性フィルム表面の表面粗さ（Ｒａ）は、２以下が好ましく、さらに好ましくは１以下である。表面粗さがこの範囲にあると、各種電子デバイスの樹脂基材として使用する際に、凹凸が少ない平滑な膜面により光透過効率の向上と、電極間リーク電流の低減によりエネルギー変換効率が向上するので好ましい。本発明に係るガスバリア性層の表面粗さ（Ｒａ）は以下の方法で測定することができる。
　表面粗さ測定の方法；ＡＦＭ測定　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）、例えば、Ｄｉｇｉｔａｌ　Ｉｎｓｔｒｍｅｎｔｓ社製ＤＩ３１００で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出され、極小の先端半径の触針により測定方向が数十μｍの区間内を多数回測定し、微細な凹凸の振幅に関する粗さである。
　《ガスバリア性フィルムの構成》
　（基板（樹脂基材）：支持体）
　本発明のガスバリア性フィルムの基板（「支持体」ともいう。）としては、後述のバリア性を有するガスバリア性層を保持することができる材料であれば、特に限定されたものではないが、ロール・トゥ・ロールによる連続生産や、デバイスの軽量化、割れ防止のため有機材料で形成された樹脂基材を用いる。
　樹脂基材フィルムとしては、例えば、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアリレート、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ナイロン（Ｎｙ）、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等の各樹脂フィルム、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルム（製品名Ｓｉｌａ－ＤＥＣ、チッソ株式会社製）、さらには前記樹脂を２層以上積層して成る樹脂フィルム等を挙げることができる。コストや入手の容易性の点では、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が好ましく用いられ、また、光学的透明性、耐熱性、無機層、ガスバリア性層との密着性の点においては、有機無機ハイブリッド構造を有するシルセスキオキサンを基本骨格とした耐熱透明フィルムが好ましく用いることができる。支持体の厚さは５～５００μｍ程度が好ましく、さらに好ましくは２５～２５０μｍである。
　また、本発明に係る支持体は透明であることが好ましい。支持体が透明であり、支持体上に形成する層も透明であることにより、透明なガスバリア性フィルムとすることが可能となるため、有機ＥＬ素子等の透明基板とすることも可能となるからである。
　また、上記に挙げた樹脂等を用いた支持体は、未延伸フィルムでもよく、延伸フィルムでもよい。
　本発明に用いられる支持体は、従来公知の一般的な方法により製造することが可能である。例えば、材料となる樹脂を押し出し機により溶融し、環状ダイやＴダイにより押し出して急冷することにより、実質的に無定形で配向していない未延伸の支持体を製造することができる。また、未延伸の支持体を一軸延伸、テンター式逐次二軸延伸、テンター式同時二軸延伸、チューブラー式同時二軸延伸等の公知の方法により、支持体の流れ（縦軸）方向、または支持体の流れ方向と直角（横軸）方向に延伸することにより延伸支持体を製造することができる。この場合の延伸倍率は、支持体の原料となる樹脂に合わせて適宜選択することできるが、縦軸方向及び横軸方向にそれぞれ２～１０倍が好ましい。
　また、本発明に係る支持体においては、下引き層を形成する前にコロナ処理等を施してもよい。
　さらに、本発明に係る支持体表面には、下引き層またはガスバリア性層との密着性の向上を目的としてアンカーコート剤層を形成してもよい。このアンカーコート剤層に用いられるアンカーコート剤としては、ポリエステル樹脂、イソシアネート樹脂、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エチレンビニルアルコール樹脂、ビニル変性樹脂、エポキシ樹脂、変性スチレン樹脂、変性シリコン樹脂、及びアルキルチタネート等を、１または２種以上併せて使用することができる。これらのアンカーコート剤には、従来公知の添加剤を加えることもできる。そして、上記のアンカーコート剤は、ロールコート、グラビアコート、ナイフコート、ディップコート、スプレーコート等の公知の方法により支持体上にコーティングし、溶剤、希釈剤等を乾燥除去することによりアンカーコーティングすることができる。上記のアンカーコート剤の塗布量としては、０．１～５ｇ／ｍ２（乾燥状態）程度が好ましい。
　（表面硬度、弾性回復率測定方法；ナノインデンテーション）
　本発明では、極めて薄いガスバリア性層の隣接層の表面硬度、弾性回復率を高い精度で測定できる観点から、隣接層の硬度および弾性回復率はナノインデンターにより測定する。
　ここで、「ナノインデンテーション法」とは、測定対象物である樹脂基材上に設けたガスバリア性層に対し、超微小な荷重で先端半径が０．１～１μｍ程度の三角錐の圧子を押し込んで負荷を付与した後、圧子を戻して除荷し、得られた荷重－変位曲線を作成し、荷重－変位曲線から得られた負荷荷重と押し込み深さより、表面硬度、弾性率、弾性回復率を測定する方法である。このナノインデンテーション法では、超低荷重、例えば、最大荷重２０μＮ、荷重分解能１ｎＮのヘッドアセンブリを用いて、変位分解能として０．０１ｎｍの高精度で測定することができる。
　ナノインデンテーションで薄膜を測定した場合の典型的な荷重－変位曲線を図１に示す。本発明における表面硬度は上述したように最大変位時の荷重から、圧子形状を考慮して算出され、弾性回復率は最大変位量と、最大変位量から圧子を戻した時に荷重が０になる変位量の差の比率で定義する。
　（水蒸気透過率の評価）
　本発明のガスバリア性フィルムの水蒸気透過率は、以下の測定方法により評価できる。
　〈装置〉
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ　レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ　ＶＫ－８５００
　〈原材料〉
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
　〈水蒸気バリア性評価用セルの作製〉
　バリアフィルム試料のガスバリア性層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置、ＪＥＥ－４００）を用い、マスクを用いて１ｃｍ×１ｃｍの面積に金属カルシウムを蒸着させる。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させる。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製、）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製する。
　得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量からセル内に透過した水分量を計算する。
　なお、バリアフィルム面から以外の水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認する。
　＜用途＞
　ガスバリア性フィルムは空気中の化学成分（酸素、水、窒素酸化物、硫黄酸化物、オゾン等）によって性能が劣化するデバイスに好ましく用いることができる。前記デバイスの例としては、例えば、有機ＥＬ素子、液晶表示素子、薄膜トランジスタ、タッチパネル、電子ペーパー、太陽電池等）等の電子デバイスを挙げることができ有機ＥＬ素子に好ましく用いられる。
　ガスバリア性フィルムは、また、デバイスの膜封止に用いることができる。すなわち、デバイス自体を支持体として、その表面に本発明のガスバリア性フィルムを設ける方法である。ガスバリア性フィルムを設ける前にデバイスを保護層で覆ってもよい。
　本発明のガスバリア性フィルムは、デバイスの基板や固体封止法による封止のためのフィルムとしても用いることができる。固体封止法とはデバイスの上に保護層を形成した後、接着剤層、ガスバリア性フィルムを重ねて硬化する方法である。接着剤は特に制限はないが、熱硬化性エポキシ樹脂、光硬化性アクリレート樹脂等が例示される。
　以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例１
（下引き層物性とガスバリア性）
　《ガスバリア性フィルムの作製》
　（樹脂基材：支持体）
　樹脂基材（支持体）として、両面に易接着加工された１２５μｍの厚さのポリエステルフィルム（東洋紡株式会社製、Ａ４３００）を用いた。
　（ブリードアウト防止層の形成）
　上記支持体の片面に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を塗布、乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２空気下、高圧水銀ランプ使用、乾燥条件；８０℃、３分で硬化を行い、ブリードアウト防止層を形成した。ガスバリア性フィルム１～１８の全てでブリードアウト防止層は共通とした。
　（基板１の作製）
　続いて上記支持体の反対面（ブリードアウト防止層のない面）に、ＪＳＲ株式会社製　ＵＶ硬化型有機／無機ハイブリッドハードコート材　ＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、空気雰囲気下、高圧水銀ランプ使用（波長３６５ｎｍ）、硬化条件；１．０Ｊ／ｃｍ２硬化を行い、下引き層兼平滑化層を形成し、基板１を作製した。
　このときの最大断面高さＲｔ（ｐ）は１６ｎｍであった。
　表面粗さは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で、極小の先端半径の触針を持つ検出器で連続測定した凹凸の断面曲線から算出し、極小の先端半径の触針により測定方向が３０μｍの区間内を多数回測定した。微細な凹凸の振幅に関する平均の粗さである。
　（基板２の作製）
　基板１の下引き層の上に、マツモト公商社製　酸化チタンオリゴマー防錆材　オルガチックスＰＣ６８５を塗布し、８０℃で３分乾燥して、乾燥膜厚３００ｎｍの酸化チタン薄膜を成膜した。さらにＸｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を基板温度１００℃にて１Ｊ／ｃｍ２照射し、基板２を得た。基板２の最大断面高さＲｔ（ｐ）は２０ｎｍであった。
　（基板３の作製）
　基板１のＯＰＳＴＡＲ　Ｚ７５０１を、ＪＳＲ社製　ポリシロキサン／アクリル樹脂ハイブリッドコート材　グラスカＨＰＣ７５０６とし、乾燥条件を８０℃１０分としたこと以外は基板１と同様にして基板３を得た。基板３の最大断面高さＲｔ（ｐ）は２１ｎｍであった。なお、硬化剤としてＪＳＲ社製　ＨＰＣ４０６ＨをＨＰＣ７５０６に対して１０質量％添加した。
　（基板４の作製）
　上記支持体の反対面（ブリードアウト防止層のない面）に、ＪＳＲ社製　ポリシロキサンハードコート材　グラスカＨＰＣ７００３を乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、乾燥条件；８０℃、３分で乾燥後、Ｘｅエキシマ光（波長１７２ｎｍ）を基板温度１００℃にて１Ｊ／ｃｍ２照射し、下引き層兼平滑化層を形成し、基板４を作製した。基板４の最大断面高さＲｔ（ｐ）は１８ｎｍであった。なお、硬化剤としてＪＳＲ社製　ＨＰＣ４０４ＨをＨＰＣ７００３に対して１０質量％添加した。
　（基板５の作製）
　基板１の下引き層の上に、ＡＺマテリアルズ社製　ポリシラザン系ハードコート材　アクアミカＮＡＸ１２０－１０（パーヒドロポリシラザンの１０質量％ジブチルエーテル溶液、アミン触媒タイプ、ポリシラザンに対しアミン触媒が５質量％）を塗布し、２５℃５５％ＲＨ環境で３日間放置し、乾燥膜厚３００ｎｍのポリシラザン層を含む基板５を得た。基板５の最大断面高さＲｔ（ｐ）は１２ｎｍであった。
　（基板６の作製）
　上記支持体の反対面（ブリードアウト防止層のない面）に、日東紡社製　有機無機ナノコンポジットハードコート材　ＳＳＧコート　ＨＢ２１Ｂを乾燥後の膜厚が４μｍになるようにワイヤーバーで塗布した後、１２０℃２分乾燥した後、２５℃５５％ＲＨ環境で３日間放置し、基板６を得た。基板３の最大断面高さＲｔ（ｐ）は１８ｎｍであった。
　〈ガスバリア性フィルム１－１～１－６の作製〉
　基板１～６の上に、大気圧プラズマＣＶＤ法を用いて、以下に示す条件で膜厚３０ｎｍの酸化ケイ素からなるガスバリア性層を形成し、ガスバリア性フィルム１－１～１－６を得た。
　（ガスバリア性層の成膜条件〉
　放電ガス：窒素ガス　９４．９体積％
　薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン　０．１体積％
　添加ガス：酸素ガス　５．０体積％
　第１電極側
　電源種類　ハイデン研究所　１００ｋＨｚ（連続モード）
　ＰＨＦ－６ｋ
　周波数　１００ｋＨｚ
　出力密度　１０Ｗ／ｃｍ２
　電極温度　１２０℃
　第２電極側
　電源種類　パール工業　１３．５６ＭＨｚ　ＣＦ－５０００－１３Ｍ
　周波数　１３．５６ＭＨｚ
　出力密度　１０Ｗ／ｃｍ２
　電極温度　９０℃
　〈ガスバリア性フィルム１－７～１－１２の作製〉
　基板１～６の上に、触媒を１質量％含んだポリシラザン溶液（ＮＡＸ１２０－２０とＮＮ１２０－２０を１：４で混合して作製）を塗布し８０℃２分乾燥し、乾燥後膜厚５０ｎｍのポリシラザン層を形成した。このポリシラザン層に以下に示す条件でＸｅエキシマ光を照射し、改質することによって酸化ケイ素を含むガスバリア性層を成膜し（膜厚１５０ｎｍ）、ガスバリア性フィルム１－７～１－１２を得た。
　（エキシマ光照射条件）
　照射装置：エム・ディ・エキシマ製ＭＥＩＲＨ－Ｍ－１－２００Ｈ
　基板温度：１００℃
　積算光量：３Ｊ／ｃｍ２
　最大照度：１００ｍＷ／ｃｍ２
　〈ガスバリア性フィルム１－１３～１－１８の作製〉
　基板１～６の上に、以下の酸化Ｇａ前駆体塗布液を用いて、１５０℃２分乾燥した後、同上の装置を用いて基板温度１００℃、積算光量３Ｊ／ｃｍ２で改質処理を行い、膜厚５０ｎｍの酸化Ｇａを含むガスバリア性層を成膜し、ガスバリア性フィルム１－１３～１－１８を得た。
　なお、基板３の上には、下記に示す水系塗布液は塗布性が非常に悪かったため、ポリシラザン（ＮＡＸ１２０）層を乾燥膜厚３０ｎｍで成膜し、塗れ性向上層とした。ナノインデンテーションのデータは塗れ性向上層が無い場合のデータである。
　（酸化Ｇａ前駆体塗布液）
　市販の硝酸ガリウム９水和物（Ｓｉｇｍａ　Ａｌｄｏｒｉｃｈ製、９９．９９９％）を用い、硝酸Ｇａ換算で超純水に１０質量％添加し、１０分間撹拌後、１０分間超音波（４８Ｈｚ）で溶解し、硝酸Ｇａ含有の水溶液を得た。その水溶液に界面活性剤としてＳｕｒｆｙｎｏｌ４６５（日信化学工業製）を硝酸Ｇａに対して０．２質量％添加し、減圧脱気して硝酸Ｇａ含有前駆体塗布液を得た。
　《ガスバリア性フィルムの測定及び評価》
　作製したガスバリア性フィルムについて、下記方法で、下引き層の硬度及び弾性回復率、及びガスバリア性フィルムの水蒸気透過率を評価した。
　（硬度及び弾性回復率の測定）
　上記作製した基板１～６の下引き層について、前述のナノインデンテーション法に従って測定した。物性測定用の試料は、下引き層が最上層となっている段階で測定した。具体的には、試料サイズ２ｃｍ×２ｃｍ、２３℃５５％ＲＨの環境下でナノインデンター、ＭＴＳシステム社製のナノインデンター（Ｎａｎｏ　Ｉｎｄｅｎｔｅｒ　ＴＭＸＰ／ＤＣＭ）により測定した。硬度、弾性回復率の数値は、２ｃｍ×２ｃｍの試料内で５か所測定した数値の平均値を求め、その層の硬度及び弾性回復率とした。
　（水蒸気透過率の評価）
　水蒸気透過率は以下の方法により評価した。
　〈装置〉
　蒸着装置：日本電子（株）製真空蒸着装置ＪＥＥ－４００
　恒温恒湿度オーブン：Ｙａｍａｔｏ　Ｈｕｍｉｄｉｃ　ＣｈａｍｂｅｒＩＧ４７Ｍ
　レーザー顕微鏡：ＫＥＹＥＮＣＥ　ＶＫ－８５００
　〈原材料〉
　水分と反応して腐食する金属：カルシウム（粒状）
　水蒸気不透過性の金属：アルミニウム（φ３～５ｍｍ、粒状）
　〈水蒸気バリア性評価用セルの作製〉
　ガスバリア性フィルムのガスバリア性層面に、真空蒸着装置（日本電子製真空蒸着装置、ＪＥＥ－４００）を用い、マスクを用いて１ｃｍ×１ｃｍの面積に金属カルシウムを蒸着した。その後、真空状態のままマスクを取り去り、シート片側全面にアルミニウムをもう一つの金属蒸着源から蒸着させた。アルミニウム封止後、真空状態を解除し、速やかに乾燥窒素ガス雰囲気下で、厚さ０．２ｍｍの石英ガラスに封止用紫外線硬化樹脂（ナガセケムテックス製、）を介してアルミニウム封止側と対面させ、紫外線を照射することで、評価用セルを作製した。
　得られた両面を封止した試料を６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下で保存し、特開２００５－２８３５６１号公報に記載の方法に基づき、金属カルシウムの腐蝕量１％及び５０％からセル内に透過した水分量を計算し、水蒸気透過率（ＷＶＴＲ）を算出した。
　なお、バリアフィルム面から以外の水蒸気の透過がないことを確認するために、比較試料としてバリアフィルム試料の代わりに、厚さ０．２ｍｍの石英ガラス板を用いて金属カルシウムを蒸着した試料を、同様な６０℃、９０％ＲＨの高温高湿下保存を行い、１０００時間経過後でも金属カルシウム腐蝕が発生しないことを確認した。
　測定及び評価の結果を表１、表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
　本発明に係る下引き層を用いたガスバリア性フィルムは、Ｃａの１％及び５％腐食から計算される水蒸気透過率〔ｇ／（ｍ２・２４ｈ）〕が低く抑えられ、ガスバリア性能が顕著に向上していることが分かる。また、下引き層の成膜方法、材料によらず、ガスバリア性を向上できるが、塗布で形成したガスバリア性層は向上幅が大きい。
さらに、基板２を用いたガスバリア性フィルムは、全てのガスバリア性層で成膜後にひび割れが発生し、硬度が高いだけでは、高いガスバリア性能を実現できないことが分かる。
　実施例２（保護層物性とガスバリア性）
　《ガスバリア性フィルムの作製》
　〈ガスバリア性フィルム２－１～２－６の作製〉
　実施例１で作製した基板１を用いて、実施例１のガスバリア性フィルム１－１～１－６のガスバリア層の形成と同様にして大気圧プラズマＣＶＤ膜をガスバリア性層としたガスバリア性フィルムを６枚作製し、そのガスバリア層の上に、実施例１の基板１～６で下引き層に用いた素材及び処理を行った膜をトータル膜厚５００ｎｍで成膜して保護層としてガスバリア性フィルム２－１～２－６を得た。なお、２－２、および２－５におけるＵＶ硬化アクリル樹脂膜の膜厚は３５０ｎｍである。
　〈ガスバリア性フィルム２－７～２－１２の作製〉
　実施例１で作製した基板１を用いて、実施例１のガスバリア性フィルム１－７～１－１２のガスバリア層の形成と同様にポリシラザンのエキシマ光改質膜をガスバリア性層としたガスバリア性フィルムを６枚作製し、そのガスバリア層の上に、実施例１の基板１～６で下引き層に用いた素材及び処理を行った膜をトータル膜厚５００ｎｍで成膜して保護層としてガスバリア性フィルム２－７～２－１４を得た。なお、２－８、および２－１１におけるＵＶアクリル硬化樹脂膜の膜厚は３５０ｎｍである。
　〈ガスバリア性フィルム２－１３～２－１８の作製〉
　実施例１で作製した基板１を用いて、実施例１のガスバリア性フィルム１－１３～１－１８のガスバリア層の形成と同様に硝酸Ｇａのエキシマ光改質膜をガスバリア性層としたガスバリア性フィルムを６枚作製し、そのガスバリア層の上に、実施例１の基板１～６で下引き層に用いた素材及び処理を行った膜をトータル膜厚５００ｎｍで成膜して保護層としてガスバリア性フィルム２－１３～２－１８を得た。なお、２－１４、および２－１７におけるＵＶ硬化アクリル樹脂膜の膜厚は３５０ｎｍである。
　《ガスバリア性フィルムの評価》
　作製したガスバリア性フィルムについて、実施例１と同様に、保護層の硬度及び弾性回復率、及びガスバリア性フィルムの水蒸気透過率を評価した。保護層の硬度および弾性回復率の測定用の試料の作製方法および硬度および弾性回復率の測定方法は上記下引き層の欄で述べたものと同様である。
　測定及び評価の結果を表３、表４示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009
　表より、本発明に係る保護層を用いたガスバリア性フィルムは、Ｃａの腐食が進行、すなわち封止セルの状態で長い時間高温高湿に晒され、長時間のストレスを受けた後でも、ガスバリア性能の変化が極端に小さいことが分かる。また、保護層の成膜方法、材料によらずガスバリア性能を維持できることが分かる。
　実施例３（下引き層と保護層組み合わせとガスバリア性）
　《ガスバリア性フィルムの作製》
　〈ガスバリア性フィルム３－１～３－１８の作製〉
　実施例１の下引き層と実施例２の保護層を組み合わせた構成のガスバリア性フィルムを作製した。下引き層素材と保護層素材は同一となるように組み合わせた。具体的素材については、表５および６に記載した。ガスバリア性層については、実施例１と同様にして作製し、各フィルムで用いた素材および製造方法を表５および６に記載した。
　《ガスバリア性フィルムの評価》
　作製したガスバリア性フィルムについて、実施例１と同様に、下引き層及び保護層の硬度及び弾性回復率、及びガスバリア性フィルムの水蒸気透過率を評価した。なお、基板２及び基板３を用いた水準は、実施例１と同様にヒビ割れが発生したため水蒸気透過率の評価は行わなかった。
　測定及び評価の結果を表５、表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000011
　表より、本発明に係る下引き層と保護層を用いたガスバリア性フィルムは、初期ガスバリア性能の向上が可能で、なおかつその性能を長時間維持できることが分かる。また、下引き層と保護層の成膜方法、材料によらずガスバリア性能の向及びガスバリア性能を維持できることが分かる。
　本出願は、２０１１年７月１５日に出願された日本特許出願番号２０１１－１５６４５９号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。
　１　圧子が接触していない時の試料の初期表面
　２　圧子を介して荷重をかけている時の試料表面のプロファイル　３　圧子を取り除いた後の試料表面のプロファイル
　Ｗ　荷重

Claims (6)

  1. 　樹脂基材上に、少なくとも１層のガスバリア性層が積層されたガスバリア性フィルムにおいて、該ガスバリア性層に隣接する少なくとも一層の硬度及び弾性回復率が、ナノインデンテーション法による測定で０．５ＧＰａ≦硬度≦５．０ＧＰａ、かつ５０％≦弾性回復率≦１００％である、ガスバリア性フィルム。
  2. 　前記ガスバリア性層に隣接する少なくとも一層の硬度及び弾性回復率が、ナノインデンテーション法による測定で０．７ＧＰａ≦硬度≦２．０ＧＰａ、かつ６０％≦弾性回復率≦９０％である、請求項１に記載のガスバリア性フィルム。
  3. 　前記ガスバリア性層が、金属酸化物、金属窒化物または金属酸窒化物を含有する、請求項１または２に記載のガスバリア性フィルム。
  4. 　前記金属酸化物、金属窒化物、または金属酸窒化物の金属が、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇａからなる群から選ばれる金属を少なくとも１種含む、請求項３に記載のガスバリア性フィルム。
  5. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記ガスバリア性層に隣接する少なくとも一層を、塗布で形成された前駆体層に変換処理を施して形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
  6. 　請求項１～４のいずれか１項に記載のガスバリア性フィルムの製造方法であって、前記ガスバリア性層を、塗布で形成された前駆体層に変換処理を施して形成する、ガスバリア性フィルムの製造方法。
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KR1020147000688A KR101495482B1 (ko) 2011-07-15 2012-07-10 가스 배리어성 필름 및 그의 제조 방법
EP12814436.7A EP2732966B1 (en) 2011-07-15 2012-07-10 Gas barrier film and method for producing same
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5412603B1 (ja) * 2013-07-31 2014-02-12 株式会社クラレ 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
WO2014119754A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
WO2014178254A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 コニカミノルタ株式会社 封止フィルム、その製造方法及び封止フィルムで封止された機能素子
JP2015030850A (ja) * 2013-11-11 2015-02-16 株式会社クラレ 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
JP2015058595A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 富士フイルム株式会社 複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラー
JP2015157411A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 大日本印刷株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法
JP2015174270A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
JP2015192109A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 富士フイルム株式会社 太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュール
WO2015190572A1 (ja) * 2014-06-13 2015-12-17 Jnc株式会社 ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品
JPWO2015002156A1 (ja) * 2013-07-01 2017-02-23 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
WO2019082581A1 (ja) * 2017-10-24 2019-05-02 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JPWO2020110966A1 (ja) * 2018-11-27 2021-09-30 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
KR20230064836A (ko) * 2021-11-04 2023-05-11 한국과학기술연구원 도막 물성 평가 방법

Families Citing this family (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6185088B2 (ja) * 2014-02-13 2017-08-23 富士フイルム株式会社 積層フィルムの製造方法
TWI691412B (zh) * 2014-06-04 2020-04-21 日商琳得科股份有限公司 氣阻性層積體及其製造方法、電子裝置用元件以及電子裝置
US9766170B2 (en) * 2015-01-28 2017-09-19 International Business Machines Corporation Determination of young'S modulus of porous thin films using ultra-low load nano-indentation
WO2016171173A1 (ja) * 2015-04-24 2016-10-27 東洋紡株式会社 二軸延伸ポリエステルフィルムおよびその製造方法
KR20170073948A (ko) * 2015-12-21 2017-06-29 삼성전자주식회사 플렉서블 필름 구조물 및 그 제조 방법, 및 이를 이용하는 플렉서블 표시 장치
KR20190049881A (ko) * 2016-09-30 2019-05-09 사빅 글로벌 테크놀러지스 비.브이. 열가소성 물질 상의 플라스마 코팅 방법
WO2018123724A1 (ja) * 2016-12-28 2018-07-05 コニカミノルタ株式会社 ガスバリアー性フィルム及びガスバリアー性フィルムの製造方法
CN110719968A (zh) * 2017-06-22 2020-01-21 宝洁公司 包括水溶性层和气相沉积无机涂层的膜
CN110709174A (zh) 2017-06-22 2020-01-17 宝洁公司 包括水溶性层和气相沉积有机涂层的膜
KR102166848B1 (ko) * 2017-12-11 2020-10-16 주식회사 엘지화학 포토폴리머 조성물
CN109520828B (zh) * 2018-10-11 2022-01-11 西北工业大学 薄膜的弹性模量测试方法

Citations (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05238827A (ja) 1992-02-26 1993-09-17 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06122852A (ja) 1992-10-09 1994-05-06 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06240208A (ja) 1993-02-19 1994-08-30 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06299118A (ja) 1993-04-20 1994-10-25 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06306329A (ja) 1993-02-24 1994-11-01 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH07196986A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Tonen Corp コーティング用組成物
JPH10154598A (ja) 1996-05-24 1998-06-09 Sekisui Chem Co Ltd グロー放電プラズマ処理方法及びその装置
JPH1116696A (ja) 1997-06-25 1999-01-22 Seiko Epson Corp 大気圧プラズマ生成方法および装置並びに表面処理方法
JPH11158608A (ja) 1997-12-01 1999-06-15 Toppan Printing Co Ltd 被覆フィルム
WO2002048428A1 (en) 2000-12-12 2002-06-20 Konica Corporation Method for forming thin film, article having thin film, optical film, dielectric coated electrode, and plasma discharge processor
JP2003049272A (ja) 2001-08-07 2003-02-21 Konica Corp 大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ処理装置用の電極システム
JP2004068143A (ja) 2002-06-10 2004-03-04 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜形成方法並びに該薄膜形成方法により薄膜が形成された基材
JP2004175094A (ja) * 2002-10-02 2004-06-24 Teijin Chem Ltd 高分子樹脂積層体、およびその製造方法、ならびに車両用窓材
JP2005283561A (ja) 2004-03-04 2005-10-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 水蒸気透過度測定装置
JP2008056967A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性樹脂基材および有機エレクトロルミネッセンスデバイス
WO2008096617A1 (ja) * 2007-02-06 2008-08-14 Konica Minolta Holdings, Inc. 透明ガスバリア性フィルム及び透明ガスバリア性フィルムの製造方法
JP2009255040A (ja) 2008-03-25 2009-11-05 Kyodo Printing Co Ltd フレキシブルガスバリアフィルムおよびその製造方法
JP2010017991A (ja) * 2008-07-14 2010-01-28 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
US20100166977A1 (en) 2005-07-26 2010-07-01 Brand Et Al Stefan Process for production a thin glasslike coating on substrates for reducing gas permeation
JP2011011424A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Konica Minolta Holdings Inc 機能性層付積層体及び成形体
JP2011051220A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよびデバイス
US20110064947A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Satoshi Aiba Barrier laminate and gas barrier film using the same

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0939161A (ja) * 1995-08-01 1997-02-10 Teijin Ltd 積層フィルムの製造方法
AU764832B2 (en) * 1999-05-31 2003-09-04 Kaneka Corporation Solar battery module
JP3960819B2 (ja) * 2002-02-26 2007-08-15 旭化成ケミカルズ株式会社 多層フィルム・シート
JP3727895B2 (ja) * 2002-03-26 2005-12-21 株式会社東芝 モニタ方法
JP2004082469A (ja) * 2002-08-26 2004-03-18 Mitsubishi Plastics Ind Ltd ストレッチ包装用積層フィルム
JP2004188609A (ja) * 2002-12-06 2004-07-08 Asahi Glass Co Ltd 屋外貼付用ハードコートフィルム
DE602005014199D1 (de) * 2004-02-06 2009-06-10 Lg Chemical Ltd Kunststoffträger mit mehrlagiger struktur und verfahren zu dessen herstellung
JP2007134629A (ja) * 2005-11-14 2007-05-31 Konica Minolta Holdings Inc 半導体層の成膜方法、半導体層を成膜する製造装置
JP2007291372A (ja) * 2006-03-29 2007-11-08 Fujifilm Corp 硬化性組成物、該硬化性組成物を用いた光学フィルム、該光学フィルムを用いた偏光板及び画像表示装置
KR100884183B1 (ko) * 2006-08-04 2009-02-17 주식회사 엘지화학 표면경도 및 가스 배리어성이 우수한 다층 플라스틱 기판및 그 제조방법
JP4922148B2 (ja) * 2007-02-15 2012-04-25 富士フイルム株式会社 バリア性積層体、バリア性フィルム基板、それらの製造方法、およびデバイス
JP5150138B2 (ja) * 2007-05-23 2013-02-20 株式会社ジャパンディスプレイイースト 表示装置の製造方法
KR20100020514A (ko) * 2007-06-08 2010-02-22 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 표시 장치
JP5223540B2 (ja) * 2007-08-24 2013-06-26 大日本印刷株式会社 ガスバリア性シート、ガスバリア性シートの製造方法
JP5689792B2 (ja) * 2008-05-29 2015-03-25 コーロン インダストリーズ インク 保護フィルム
JP4863024B2 (ja) 2008-11-10 2012-01-25 信越化学工業株式会社 ガスバリア膜形成用組成物、ガスバリア性積層体及びそれを用いた成形体
US8906492B2 (en) * 2009-03-17 2014-12-09 LÌNTEC Corporation Formed article, method for producing the formed article, member for electronic device, and electronic device
DE102009003221A1 (de) * 2009-05-19 2010-11-25 Evonik Degussa Gmbh Transparente, witterungsbeständige Barrierefolie für die Einkapselung von Solarzellen II
JP5646478B2 (ja) * 2009-07-17 2014-12-24 三井化学株式会社 積層体およびその製造方法
JP5849703B2 (ja) * 2009-11-19 2016-02-03 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムの製造方法、有機光電変換素子の製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法

Patent Citations (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05238827A (ja) 1992-02-26 1993-09-17 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06122852A (ja) 1992-10-09 1994-05-06 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06240208A (ja) 1993-02-19 1994-08-30 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06306329A (ja) 1993-02-24 1994-11-01 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH06299118A (ja) 1993-04-20 1994-10-25 Tonen Corp コーティング用組成物及びコーティング方法
JPH07196986A (ja) 1993-12-28 1995-08-01 Tonen Corp コーティング用組成物
JPH10154598A (ja) 1996-05-24 1998-06-09 Sekisui Chem Co Ltd グロー放電プラズマ処理方法及びその装置
JPH1116696A (ja) 1997-06-25 1999-01-22 Seiko Epson Corp 大気圧プラズマ生成方法および装置並びに表面処理方法
JPH11158608A (ja) 1997-12-01 1999-06-15 Toppan Printing Co Ltd 被覆フィルム
WO2002048428A1 (en) 2000-12-12 2002-06-20 Konica Corporation Method for forming thin film, article having thin film, optical film, dielectric coated electrode, and plasma discharge processor
JP2003049272A (ja) 2001-08-07 2003-02-21 Konica Corp 大気圧プラズマ処理装置、大気圧プラズマ処理方法及び大気圧プラズマ処理装置用の電極システム
JP2004068143A (ja) 2002-06-10 2004-03-04 Konica Minolta Holdings Inc 薄膜形成方法並びに該薄膜形成方法により薄膜が形成された基材
JP2004175094A (ja) * 2002-10-02 2004-06-24 Teijin Chem Ltd 高分子樹脂積層体、およびその製造方法、ならびに車両用窓材
JP2005283561A (ja) 2004-03-04 2005-10-13 Sumitomo Bakelite Co Ltd 水蒸気透過度測定装置
US20100166977A1 (en) 2005-07-26 2010-07-01 Brand Et Al Stefan Process for production a thin glasslike coating on substrates for reducing gas permeation
JP2008056967A (ja) 2006-08-30 2008-03-13 Konica Minolta Holdings Inc ガスバリア性樹脂基材および有機エレクトロルミネッセンスデバイス
WO2008096617A1 (ja) * 2007-02-06 2008-08-14 Konica Minolta Holdings, Inc. 透明ガスバリア性フィルム及び透明ガスバリア性フィルムの製造方法
US20100003482A1 (en) 2007-02-06 2010-01-07 Konica Minolta Holdings, Inc. Transparent gas barrier film and method for producing transparent gas barrier film
JP2009255040A (ja) 2008-03-25 2009-11-05 Kyodo Printing Co Ltd フレキシブルガスバリアフィルムおよびその製造方法
JP2010017991A (ja) * 2008-07-14 2010-01-28 Toppan Printing Co Ltd ハードコートフィルム
JP2011011424A (ja) * 2009-07-01 2011-01-20 Konica Minolta Holdings Inc 機能性層付積層体及び成形体
JP2011051220A (ja) * 2009-09-01 2011-03-17 Fujifilm Corp ガスバリアフィルムおよびデバイス
US20110064947A1 (en) 2009-09-14 2011-03-17 Satoshi Aiba Barrier laminate and gas barrier film using the same

Cited By (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2014119754A1 (ja) * 2013-01-31 2014-08-07 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
WO2014178254A1 (ja) * 2013-04-30 2014-11-06 コニカミノルタ株式会社 封止フィルム、その製造方法及び封止フィルムで封止された機能素子
JPWO2015002156A1 (ja) * 2013-07-01 2017-02-23 コニカミノルタ株式会社 ガスバリア性フィルムおよびその製造方法、ならびにこれを用いた電子デバイス
CN105452350A (zh) * 2013-07-31 2016-03-30 株式会社可乐丽 透明性、抑制热裂现象优异的聚乙烯醇缩醛薄膜
WO2015015601A1 (ja) * 2013-07-31 2015-02-05 株式会社クラレ 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
JP5412603B1 (ja) * 2013-07-31 2014-02-12 株式会社クラレ 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
JP2015058595A (ja) * 2013-09-17 2015-03-30 富士フイルム株式会社 複合フィルムおよび太陽光反射用フィルムミラー
JP2015030850A (ja) * 2013-11-11 2015-02-16 株式会社クラレ 透明性、熱割れ現象抑制に優れるポリビニルアセタールフィルム
JP2015157411A (ja) * 2014-02-24 2015-09-03 大日本印刷株式会社 ガスバリアフィルム及びその製造方法
JP2015174270A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 東レ株式会社 ガスバリア性フィルム
JP2015192109A (ja) * 2014-03-28 2015-11-02 富士フイルム株式会社 太陽電池用裏面保護シート及び太陽電池モジュール
WO2015190572A1 (ja) * 2014-06-13 2015-12-17 Jnc株式会社 ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品
JPWO2015190572A1 (ja) * 2014-06-13 2017-04-20 Jnc株式会社 ガスバリアフィルム積層体とそれを用いた電子部品
WO2019082581A1 (ja) * 2017-10-24 2019-05-02 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JP2019077097A (ja) * 2017-10-24 2019-05-23 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JP6997590B2 (ja) 2017-10-24 2022-01-17 日東電工株式会社 透明導電性フィルム
JPWO2020110966A1 (ja) * 2018-11-27 2021-09-30 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
JP7281481B2 (ja) 2018-11-27 2023-05-25 富士フイルム株式会社 ハードコートフィルム、ハードコートフィルムを備えた物品、及び画像表示装置
KR20230064836A (ko) * 2021-11-04 2023-05-11 한국과학기술연구원 도막 물성 평가 방법
KR102633648B1 (ko) 2021-11-04 2024-02-06 한국과학기술연구원 도막 물성 평가 방법

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